DÍZELGÁZOLAJOK KORSZERŰ ADALÉKAI Hancsók Jenő*, Molnár István*, Szirmai László**, Varga Zoltán*, Kovács Ferenc* *Veszprémi Egyetem, Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék, 8201 Veszprém, Pf. 158 **Magyar Olaj- és Gázipari Rt. 2443 Százhalombatta, Pf. 1
DÍZELGÁZOLAJOK ADALÉKOLÁSA A dízelgázolajok adalékolásának okai: a., összetételük az utóbbi 10-15 évben jelentősen megváltozott - környezetvédelmi és humánbiológiai megfontolások - technológiai okok • csökkenő tüzelő- és fűtőolaj kereslet miatt azok motorhajtóanyaggá való átalakítási szükségessége, • hidrogén nélküli konverziós technológiák (FCC, viszkozitástörés, kokszolás, pirolízis, stb.) termékeinek felhasználási kényszere, minőségjavítás nélkül vagy azután (olefinek, kénvegyületek, stb.); b., termékek megkülönböztetésének igénye (üzletés profitpolitika a versenytársakkal szemben). Általában csak az adalékanyagok használata az egyetlen lehetőség arra, hogy az egyes olajtársaságok üzemanyagaikat minőségileg megkülönböztessék a többitől.
A dízelgázolajok minőségváltozásának okai és irányai KÖRNYEZETVÉDELMI ÉS HUMÁNBIOLÓGIAI MEGFONTOLÁSOK
RENDELETEK Kéntartalom (nitrogéntarta(SZABVÁNYOK) lom) csökkentése (kb. 1960-) 1,0; 0,5; 0,2; 0,05%-ra, majd 350; 50; 10 ppm-re
ÁLTALÁNOS MINŐSÉGJAVÍTÁS
Egyéb emisszió csökkentés (kb. 1990-)
A D A L
aromások sűrűség végforráspont csökkentése MEGOLDÁSOK (VÁLASZOK)
KÖVETKEZMÉNYEK MEGOLDÁSOK (VÁLASZOK)
Kénmentesítés (egyre szigorúbb)
Kopási problémák
Kenőképesség–növelő adalékok
Középpárlatok különböző mélységű hidrogénezése Kopási Mennyiségi problémák veszteségek Hidrokrakkolás
A D A L É K O L Á S
É K O L Á S
Dízelgázolajok adalékai, azok hatásai és alkalmazási koncentrációi Adalékok
Teljesítmény kritériumok (követelmények)
Javasolt adalékkoncentráció, ppm
Cetánszám növelése, gyulladásra való hajlam Cetánszámnövelők növelése (könnyebb hidegindítás, kisebb (gyulladásjavítók)
emisszió, zaj, hajtóanyag-fogyasztás, nagyobb
100-300
motorélettartam) Égésjavítók (füst-
Csökkentett emissziók (a részecskék elégését
csökkentők)
biztosítja)
10-30
Tisztító és tisztántartó adalékok, lerakódások Detergensekdiszpergensek
megakadályozása, illetőleg szabályozása az üzemanyag-ellátó és adagoló rendszerben;
30-330
motoralkatrészek tisztántartása; hajtóanyagfogyasztás és CO2-kibocsátás csökkentése
Oxidációgátlók
Gyantaképződés elkerülése, lerakódás-gátlás, tárolási stabilitás növelése
Korrózió- és
Korrózió és rozsdásodás megakadályozása
rozsdagátlók
(pl. hajtóanyag ellátó-rendszer)
5-30
10-20
Oxidáló katalizátorként ható fémnyomok akFémdezaktivátrok
tivitásának csökkentése, megszüntetése; tárolási stabilitás növelése; elsősorban a rézionok
5-20
katalitikus hatásának csökkentése Víz vagy egyéb oldhatatlan komponensek álZavarosodásgátlók tal okozott zavarosság kialakulásáénak meg(demulgeátorok)
előzése, megakadályozása, illetőleg megszüntetése
10-20
Dízelgázolajok adalékai, azok hatásai és alkalmazási koncentrációi Teljesítmény kritériumok (követelmények)
Javasolt adalékkoncentráció, ppm
Kenőképességjavítók
Kis kéntartalmú és csökkentett végforráspontú gázolajok esetén a kenőképesség növelése
25-100
Zavarosodáspontcsökkentők
Csökkenti a paraffinkiválás kezdetének hőmérsékletét
150-500
Dermedéspontcsökkentők
Dermedéspont csökkentése
75-350
Hidegfolyásjavítók
Jó hidegfolyási viselkedés biztosítása
150-500
Adalékok
Paraffindiszpergátorok (WaxGépjármű üzemeltethetőségének biztosítása Anti-SettlingAdditive = WASA) a paraffinkiülepedés megakadályozásával
100-200
Súrlódás- és kopáscsökkentők
A motoralkatrészek közötti súrlódás csökkentésével hajtóanyag-megtakarítást eredményez
50-100
Jegesedésgátlók
Jégkristályok kialakulásának (eltömődéseknek) megakadályozása
2-10
Biocidok
Mikroorganizmusok elszaporodásának gátlása és a baktériumok által okozott minőségromlás akadályozása
1-10
Habzásgátlók
Habképződés megakadályozása tankoláskor
1-5
Sztatikus feltöltődést gátlók
Vezetőképesség növelése
2-10
Leégetés-javítók
Részecskeszűrőn levő koromleégetés gyulladási hőmérsékletének csökkentése
5-20
Szagcsökkentők, illatosítók
A jellegzetes kellemetlen szagok elnyomása, közömbösítése
5-10
Áramlásjavítók
Súródás csökkentő hatásukkal növelik a csővezetékben időegység alatt átáramló hajtóanyag mennyiségét
10-50
Színezékek
Minőség megkülönböztetése
5-10
A KUTATÓMUNKA CÉLKITŰZÉSEI A dízelgázolajok tisztító és tisztántartó tulajdonságainak biztosítására szolgáló adalékok és az adagoló szivattyú megfelelő kenésére szolgáló kenőképesség javító adalékok kiválasztása és alkalmazási lehetőségeinek vizsgálata.
ANYAGOK
Kísérleti munkánk során különböző kén-, nitrogén-, és aromástartalmú gázolajok minőségjavító lehetőségeit vizsgáltuk adalékolással. A dízelgázolajok tisztító és tisztán tartó
hatásának
biztosítására
különböző
szerkezetű
poliizobutilén-borostyánkősav-imideket használtunk. A kis kéntartalmú dízelgázolajok kenőképességének javítására általunk előállított repceolaj-zsírsav-metilésztert, illetőleg egy, a kereskedelmi forgalomban beszerezhető kenőképesség-javító adalékot használtunk. A szabványos, illetőleg az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék által kifejlesztett vizsgálati módszerekhez az előírt minőségű anyagokat és vegyszereket használtuk fel.
VIZSGÁLATI MÓDSZEREK Az adalékolatlan gázolajok minőségi jellemzőit az MSZ EN ISO 580 sz. magyar szabványban („Dízelgázolajok minőségi követelményi és vizsgálati módszerek”) előírt vizsgálatokkal és az ott megadott precizitási adatok betartása mellett végeztük. Az adalékolt gázolajok hatásvizsgálatára a következő módszereket alkalmaztuk: - Detergens index, DI, A vizsgálat célja: Az adalék anyagok azon hatásána jellemzése, amely révén akadályozzák a szennyeződések kiválását. A centrifugálást és fotometriás vizsgálatot magába foglaló detergensindex meghatározásának reprodukálhatósága: ± 1 DI érték. - Lerakódást lemosó hatás, A vizsgálat célja: Az adalékok azon hatásának jellemzése, amely révén elősegítik a szennyeződéseknek felületről történő eltávolítását. Megjegyzés: A szennyeződést lemosó hatás lehetséges értékei: 6≤ M ≤ 125 (mm). A szennyeződést lemosó hatás meghatározás papírkromatográfiás módszerének reprodukálhatósága: ± 10 %.
- Potenciális detergens-diszpergens hatás (PDDH), Az előzőekben közölt módszerekkel nyert vizsgálati eredményeket összevonva az adalék anyagok potenciális detergens-diszpergens hatása /a továbbiakban: PDDH/ jellemezhető. PDDH =
DI + M ∗ 100 , 225
ahol: DI – a detergensindex, % M – szennyeződést lemosó hatás, mm 225 – maximálisan elérhető DI és M összege. A PDDH reprodukálhatósága: ± 4 %. - Peugeot XUD 9 fúvóka eltömődési vizsgálat (CEC PF-26 módszer); a vizsgálatokat a MOL Rt. Kutatás-Fejlesztésén végezték. - Kenőképesség vizsgálat HFRR (High Frequency Reciprocating Test) készülékkel, Ezt a vizsgálatot 60 ± 2 °C-on, 75 ± 0,1 perc időtartam alatt végezték el a szabványban előírt készülékkel (MSZ EN ISO 12156-1) a MOL Rt.-nél és az AMEI Rt-nél.
EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK Tisztító és tisztántartó hatású adalékokkal végzett vizsgálatok eredményei
A különböző szerkezetű poliizobutilénborostyánkősav származékok tisztító- és tisztántartó hatásának vizsgálati eredményei Adalék jele
Hatásvizsgálati szabványok
„A” „B” „C” „D”
TBN,(1) mgKOH/g 99,5 95,6 92.3 176
„R”
80-90
Alapgázolaj
-
N,(2) D.I.,(3) M,(4) PDDH, Fúvóka% mm (5) % tisztaság, % % 3,07 100 68 75 68,6 2,94 100 62 72 64,0 3,27 100 64 73 60,0 5,12 100 56 69 57,8 3,2100 61 71,5 63,0 3,3 -
0
28
12
(1) összes bázisszám, (2) nitrogéntartalom, (3) detergens index, (4) lerakódást lemosó hatás, (5) potenciális detergens-diszpergens hatás, „R”:
kereskedelmi referencia adalék
48,6
Adalékok kenőképesség javító vizsgálatai [99,1 % metilészter-tartalmú biodízel (repceolaj-zsírsav-metil-észter) 160 ppm kén- és 30 ppm nitrogéntartalmú gázolajban]
700
Kopásátmérő, µm
600
460 µm
Biodízel (RME) Szabványos érték
500 400 300 200 100 0
0,5
1
1,5
2 2,5 3 3,5 4 RME koncentráció, %
4,5
5
5,5
6
Az RME-nél nagyobb kenőképesség-javító hatással rendelkeznek a kereskedelmi forgalomban beszerezhető célirányosan kifejlesztett kenőképesség-javító adalékok.
600
S=160 ppm, N=30 ppm
Kopásátmérő, µm
500
S=205 ppm, N=75 ppm S=270 ppm, N=145 ppm
400
S=330 ppm, N=180 ppm
300 200 100 0
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Kereskedelmi adalék koncentráció, ppm
Az eredmények alapján megállapítottuk, hogy a termikus, illetőleg gyökös iniciálással különböző átlagos molekulatömegű poliizobutilénekből szintetizált, eltérő szerkezetű közbenső termékekből különböző polialkilén-poliaminokkal célirányosan előállított adalékok között találtunk olyanokat is, amelyek detergens-diszpergens hatékonysága nem csak a laboratóriumi előszelektáló vizsgálatok alapján nagyobb, hanem a Peugeot XUD 9 jelű motorvizsgálatban is kedvezőbb, mint a kereskedelmi forgalomban kapható és elterjedten alkalmazott referencia adalék. A gázolajok kén- és nitrogéntartalmának csökkentésével egyre nagyobb adalékkoncentráció szükséges ugyanazon kenőképesség-javító hatás eléréséhez. A görbék lefutása jól szemlélteti azt, hogy lényegesen kisebb adalék-koncentáció is elegendő az érvényes szabványban előírt kenőképességi határérték eléréséhez, mint az RME alkalmazása esetén.
ÖSSZEFOGLALÁS
Kísérleti munkánk során gázolajok két kiemelkedően fontos alkalmazástechnikai jellemzőjének, a tisztító és tisztán tartó hatásnak, illetőleg a kenőképesség-javító hatásnak a növelésére sikerült megfelelő adalékokat előállítani, illetőleg kiválasztani. Az általunk szintetizált szukcinimidek között találtunk olyanokat is, amelyek nagyobb hatékonyságúak az eddig ismerteknél. Az általunk előállított biodízel is kitűnő kenőképesség-javító adaléknak bizonyult.
