DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS
DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENSDISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA
Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Készítette: BUBÁLIK MÁRK okl. vegyészmérnök
Témavezető DR. HANCSÓK JENŐ
okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., PhD egyetemi docens
Pannon Egyetem Mérnöki Kar Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 2009
DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENS-DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Bubálik Márk László Készült a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Hancsók Jenő Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás)** A jelölt a doktori szigorlaton……..% -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ ….................) igen /nem ………………………. (aláírás) ***Bíráló neve: …........................ ….................) igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Ezúton is szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Hancsók Jenő docens úrnak. Köszönöm a dolgozatom elkészítése során nyújtott segítségét, hasznos tanácsait, bizalmát és szakmai támogatását. Köszönettel tartozom a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Intézet Kooperációs Kutatási Központjának támogatásáért, amely lehetőséget biztosított a dolgozat elkészítésére. Köszönettel tartozom továbbá a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék valamennyi dolgozójának és PhD hallgató társaimnak a kísérletek során nyújtott segítségért. Köszönet illeti a MOL-LUB Kft. és a MOL Nyrt. DS Fejlesztés osztályának dolgozóit, a rendkívül sok kísérleti munkájukért és támogatásukért, amellyel nagyban hozzájárultak a dolgozat elkészítéséhez. Végül, de nem utolsó sorban szeretném megköszönni szüleim támogatását, feleségem, Réka és kislányaim, Sára és Nóra türelmét és megértését.
Martonvásár, 2009. május 5.
Bubálik Márk
TARTALOMJEGYZÉK KIVONAT ............................................................................................................................. I ABSTRACT.......................................................................................................................... II AUSZUG .............................................................................................................................III ÁLTALÁNOS JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK ............................................................... IV BEVEZETÉS .........................................................................................................................1 1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ .....................................................................................3 1.1. A motorhajtóanyag adalékok fejlesztésének irányai és hajtóerői..............................3 1.1.1. A piaci igények és a környezetvédelmi szabályozások hatása a dízelgázolajok és adalékaik fejlesztésére ................................................................................................3 1.1.2. Diesel-gépjárművek fejlesztései ......................................................................6 1.2. Dízelgázolajok adalékai ..........................................................................................8 1.3. Detergens adalékok .................................................................................................8 1.3.1. A detergens adalékok hatásmechanizmusa.....................................................11 1.3.2. A detergensek adalékok főbb típusai..............................................................13 1.3.3. A detergens adalékok vizsgálati módszerei....................................................17 1.4. Polialkil-borostyánkősavanhidrid-származékok.....................................................20 1.4.1. PIB-szukcinimid típusú adalékok szintézise...................................................21 1.4.2. PIB-szukcinimid típusú adalékok gyártása Magyarországon ..........................24 1.5. Kenőképesség-javító adalékok ..............................................................................25 1.5.1. A kenőképesség-javító adalékok hatásmechanizmusa ....................................26 1.5.2. A kenőképesség-javító adalékok képviselői ...................................................28 1.5.3. A biodízeltartalmú dízelgázolajok kenőképessége .........................................28 1.5.4. Kenőképesség-vizsgálatok.............................................................................29 1.6. Korróziógátló adalékok .........................................................................................31 1.7. Dízelgázolaj adalékcsomagok ...............................................................................32 1.8. Dízelgázolaj adalékok hatása a károsanyag-kibocsátásra .......................................33 1.9. Repceolaj és repceolaj zsírsav-metil-észter mint Diesel-motorok hajtóanyagai és annak komponensei ..........................................................................................................34 1.9.1. Növényolaj-származékok mint üzemanyag adalékok .....................................36 1.10. Növényolajtartalmú borostyánkősav-anhidrid származékok...............................37 1.11. A szakirodalmi információk értékelése..............................................................38 2. KÍSÉRLETI RÉSZ .......................................................................................................40 2.1. Felhasznált anyagok ..............................................................................................41 2.2. Vizsgálati módszerek ............................................................................................43 2.3. Dízelgázolajok hatásvizsgálati módszereinek továbbfejlesztése.............................44 2.3.1. Négygolyós készülék alkalmazása dízelgázolajok kenőképességének meghatározására ...........................................................................................................45 2.3.2. A „rézlemez-próba” kiértékelő módszerének továbbfejlesztése......................53 2.4. A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid származék közbenső termék gyökös iniciálású előállítása..........................................................................................................55 2.4.1. A poliizobutilén minőségének hatása a PIBBAI előállítására .........................57 2.4.2. A gyökös iniciálású szintézis paramétereinek hatása a közbenső termékek hozamára 59 2.4.3. A PIBBAI közbenső termékek előállítása termikus úton és gyökös iniciálással 64 2.5. PIB-szukcinimidek gyökös iniciálású közbenső termékekből való előállítása és hatékonyságuk vizsgálata..................................................................................................68 2.5.1. A PIB-szukcinimidek előállítása....................................................................68
2.5.2. Az előállított adalékok detergens hatékonyságának vizsgálata .......................70 2.6. A PIBBAI közbenső termékek és az abból szintetizált adalékok szerkezetvizsgálata 72 2.6.1. A közbenső és végtermékek infravörös és gélkromatográfiás vizsgálata ........72 2.6.2. A termék-szerkezet vizsgálata mágneses rezonancia-spektroszkópiával.........74 2.7. Zsírsav-metil-észter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek előállításának vizsgálata..........................................................................................................................79 2.7.1. A kedvező reakcióút meghatározása ..............................................................79 2.7.2. Az előállítás paramétereinek hatása a termék minőségére ..............................82 2.8. Zsírsav-származék molekulaalkotót tartalmazó többfunkciós adalékok szintézise és vizsgálata..........................................................................................................................86 2.8.1. A többfunkciós adalék előállítása ..................................................................87 2.8.2. A szintetizált adalékok alkalmazástechnikai tulajdonságainak vizsgálata .......87 2.9. Az előállított zsírsav-metilészter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek és adalékok szerkezetvizsgálata ............................................................................................98 2.9.1. Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok..........................................................98 2.9.2. Gélpermeációs kromatográfiás vizsgálatok ..................................................103 2.9.3. A növényolaj-származék molekulaalkotót tartalmazó közbenső termék mágneses rezonancia vizsgálata ..................................................................................104 3. ÖSSZEFOGLALÁS ...................................................................................................108 4. A KUTATÓMUNKA SORÁN ELÉRT FŐBB EREDMÉNYEK (TÉZISEK).............112 IRODALOMJEGYZÉK .....................................................................................................118 MELLÉKLETEK ...............................................................................................................131
DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENS-DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA BUBÁLIK MÁRK
Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék
KIVONAT A szerző kutatási munkája során poliizobutilén-szukcinimid adalékok alapanyag- és energiatakarékos előállítási technológiáját dolgozta ki. A gyökös iniciáláson alapuló szintézis termékeként új szerkezetű PIB-borostyánkősav-anhidrid (PIBBA) közbenső terméket állított elő, amellyel polietilén-poliaminokat acilezve kapott végtermékek a hagyományos úton előállított
poliizobutilén-szukcinimidekhez
alkalmazástechikai
tulajdonságokkal
(pl.
képest
kedvezőbb
fizikai-kémiai
javított
detergens-diszpergens
és
hatással)
rendelkeztek. Tanulmányozta
a
széles
körben
lerakódásgátló
adalékként
ismert
polialkil-
borostyánkősav-anhidrid származékok felhasználhatóságának szélesítésére, illetőleg a biomotorhajtóanyagokban, illetve azokat tartalmazó hajtóanyagokban való alkalmazhatósának növelésére a zsírsav-metilészter molekulaalkotóként való beépítését. A termékfejlesztés során meghatározta a gázolajban jól oldódó, kiváló DD-hatással és kitűnő kenőképesség-javító és korróziógátló hatással rendelkező termékek kedvező előállítási paramétereit, továbbá IR, GPC,
13
C és 1H NMR vizsgálatok alapján a PIBBA közbenső termék fő komponenseinek
szerkezetét. Az előállított motorhajtóanyag-adalékok kenőképesség-javító hatásának laboratóriumi előszelektáló vizsgálatára új, továbbfejlesztett mérési módszert vezetett be.
Kulcsszavak: dízelgázolajok, gyökös iniciálású előállítás, adalék, lerakódásgátló, kenőképesség-javító, korróziógátló, PIB-szukcinimid, zsírsav-metilészter
I
PREPARATION AND INVESTIGATION OF DETERGENT DISPERSANT ADDITIVES OF GAS OIL MÁRK BUBÁLIK
Department of Hydrocarbon and Coal Processing University of Pannonia
ABSTRACT During the research activity a new, raw material and energy-saving technology has been developed for the preparation of polyisobutene-succinimide type diesel fuel additives. PIBsuccinic-anhydride type intermediers having new structure were obtained as the products of radical initiation-based synthesis. The intermediers were used to acylate polyethylene polyamines to produce the final product. The synthesised final products have shown better analytical and performance properties such as improved deposit control efficiency. The incorporation of RME into the molecular structure of PIB-succinic-anhydride has been studied to widen the functions and enhance the performance of the succinimide type additive family. During the product-improvement the advantageous reaction parameters have been determined. It was concluded, that the synthesized fuel additives, which can dissolve in diesel fuel perfectly, had excellent corrosion inhibiting- and lubricity improving effects and the DD efficiency of traditional succinimides could be achieved moreover in some cases exceeded. Based on the IR, GPC,
13
C and 1H NMR analytical tests original molecular
structures of both additives types were confirmed. A laboratory screening method was improved to investigate the lubricity improving efficiency of fuel additives.
Keywords: Diesel fuel, synthesis with radical initiation, fuel additives, deposit control additives, lubricity improver, corrosion-inhibitor, PIB-succinimide, fatty acid methyl ester
II
HERSTELLUNG UND UNTERSUCHUNG DER DETERGENTDISPERGENTEN ZUSÄTZE VON TREIBÖLEN MÁRK BUBÁLIK
UNIVERSITÄT PANNON, LEHRSTUHL FÜR MINERALÖL UND KOHLEVERARBEITUNG, VESZPRÉM H-8201, POSTFACH 158., UNGARN
AUSZUG Der Verfasser arbeitete während der Forschungsarbeit die grundmaterial- und energiesparende Herstellungstechnologie der Polyisobutylen-Succinimidzusatzstoffe aus. Als das Produkt der auf radizierten Initiation basierenden Synthese herstellte er ein PIBBernsteinsäure-Anhydrid-Zwischenprodukt mit neuer Molekülstruktur, mit dem die durch Poly-äthylen-Poly-Amin Reagtion erhaltenen Produkte über vorteilhäftere Eigenschaften und verbesserte
detergent-dispergente
Wirkung
verfügten,
als
die
nach
traditionellen
Methodenhergestellten Polyisobutylen-Succinimiden Er studierte den Einbau des Fettsäure-Methyl-Esters als Molekulabilder, um die Verwendungsfähigkeit der im breiten Kreis als belagbehindernde Zusatz bekannten AlkilBernsteinsäure-Anhydrid-Folgeprodukte zu erweitern und um den steigenden Bedarf auf den in Motortreibstoff verwenedeten Biokomponent zu decken. Während der Produktentwicklung bestimmte er die Herstellungsparameter. Die gewonnene Produkte verfügen über ausgezeichnete DD-Wirkung und über ausgezeichnete schmierfähigkeitverbessernde und korrosionhindernde Wirkung. Mit Hilfe der 13C und 1H Magnetischen-Resonanz-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und GPC Untersuchung wurde die Struktur der syntetisierten Produkte identifiziert.
Schlüsselwörter:
Motortreiböl,
Herstellung
mit
reduzierter
Initiation,
Zusatz,
Selagbehindernd, Schmierfähigkeitverbessernd, Korrosionhindernd, PIBSuccinimid, Fettsäure-Methyl-Ester
III
ÁLTALÁNOS JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK
α
Polidiszperzitási fok
Mcsúcsmax
Association of European Automotive Manufacturers
Csúcsmaximumnak megfelelő molekulatömeg
ACEA
Mn
Számátlagos molekulatömeg
API
American Petroleum Institue
MSA
Maleinsav-anhidrid
AV
Acilezett vegyület
Mw
Tömegátlagos molekulatömeg
BA
Borostyánkősav-anhidrid
NA
Szívó motor
CFPP
Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet
NME
Napraforgóolaj zsírsav-metilészter
CR&IC
Common Rail és szakaszos befecskendezés
NMR
Mágneses rezonancia spektroszkópia
DCA
Lerakódásgátló
NOME
Növényolaj-zsírsav-metilészter
DD
Detergens-diszpergens
NOx
Nitrogén-oxidok
DEA
Dietanol-amin
DETA
Dietilén-triamin
P(PIBBA)nI
Gyökös iniciálású poli-poliizobutilénborostyánkősav-anhidrid
DI
Detergens-index
PAO
Poli-α-olefin
DI
Közvetlen befecskendezés
PC
Panel Coking
DI(PIBBA)I
Gyökös iniciálású di-(poliizobutilénborostyánkősav-anhidrid)
PDDH
Potenciális Detergens Diszpregens Hatás
PEHA
Pentaetilén-heaxmin
DTBP
Gyökös iniciálású dipoliizobutilén-borostyánkősav-PEPA anhidrid PIB Diesel Particulate Filter - Részecskeszűrő PIBBA Di-tercier-butil-peroxid
ECSA
Emisszió-csökkentés adalékolással
EEMM
Zsírsav-meilészter-poliizobutilén-borostyánkősavElméleti elszappanosítási-szám megközelítésének PIBBAIZSME anhidrid mértéke
EGR
Kipufogógáz visszavezetés
PIBDIBA
Poliizobutilén-diborostyánkősav-anhidrid
ENA
Emisszió-növekedés adalékolással
PIBDIBAI
ENMM
Elméleti nitrogén-tartalom megközelítésének mértéke
Gyökös iniciálású poliizobutilén-diborostyánkősavanhidrid
PIBMBAI
ESMM
Elméleti savszám megközelítésének mértéke
Gyökös iniciálású poliizobutilén-monoborostyánkősav-anhidrid
GPC
Gél Permeációs Kromatográfia
PIBPBAI
Gyökös iniciálású poliizobutilén-poliborostyánkősav-anhidrid
HFRR
High Frequency Reciprocating Rig
PIBSA
Poliizobutilén-borostyánkősav
HDI
Nagy nyomású közvetlen befecskendezés
PSA
Peugeot Société Anonyme
IC
Szakaszos befecskendezés
TBN
Teljes Bázis Szám
IDI
Közvetett befecskendezés
TC
Turbó feltöltő
IR
Infravörös Spektroszkópia
TEPA
Tetraetilén-pentamin
KV
Kinematikai viszkozitás
TETA
Trietilén-tetramin
DIPIBBAI DPF
PIBBAI
polietilén-poliamin Poliizobutilén Poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid Gyökös iniciálású poliizobutilén-borostyánkősavanhidrid
IV
BEVEZETÉS A folyékony motorhajtóanyagok, így a motorbenzinek és a dízelgázolajok nagy energiatartalmú és környezetbarát keverőkomponensekből és nagy hatékonyságú adalékokból állnak. A hajtóanyag-adalékok számos feladatot ellátnak, és mára a motorhajtóanyagok nélkülözhetetlen komponensei. A dízelgázolaj és a motorbenzin adalékok javítják a motorhajtóanyagok már meglevő kedvező tulajdonságait, vagy azoknak új, értékes és megkívánt hatást biztosítanak. Némely esetben a használatukkal az ipari szabványoknak nem megfelelő termékek tulajdonságai javíthatók, más esetben pedig a szabványok betartása mellett kisebb költségű előállítást tesznek lehetővé [1,2]. Az adalékoknak a korszerű motorhajtóanyagokban való alkalmazása ma már feltétlenül szükséges a megfelelő alkalmazástechnikai tulajdonságok biztosítására, továbbá a motor és a környezet védelme érdekében. Az adalékok előnyei az ipar és a társadalom különböző részein eltérő formában jelentkezhetnek. A költségcsökkentés kiemelt fontossággal bír a kőolajfinomítók és a versenyhelyzetben lévő piaci szereplők számára. A jobb minőség érték elsősorban a vásárlóknak, másodsorban pedig a motorgyártóknak. A környezetvédelmi előnyük az egész társadalom számára felbecsülhetetlen. Az európai motorhajtóanyagok minőségét az EN228:2204 (motorbenzin) és az EN 590:2004 (dízelgázolaj) Európai Szabványok (EN) írják elő. Ezek a szabványok nem követelik meg a jobb teljesítmény-jellemzőket biztosító adalékok használatát, de előírják a fontosabb minőségi jellemzők értékét; például oktánszám (motorbenzin), cetánszám és a CFPP érték (dízelgázolaj), amelyekre az adalékok hatással vannak. Ezzel szemben a World Wide Fuel Charter (WWFC) [3] tartalmazza a világ gépjárműgyártói által meghatározott előírásokat, amelyekbe beletartozik számos, motorvizsgálatokkal mért „teljesítmény” jellemző is, amelyek viszont adalékok használata nélkül nem teljesíthetők. Napjainkban a motorhajtóanyag-adalékok forgalmazói egyedi adalékok helyett, úgynevezett adalék package-eket kínálnak, amelyek több egyedi komponensből állnak. Általában
jellemző,
hogy
minden
korszerű
dízelgázolaj
adalékcsomag
tartalmaz
kenőképesség-javító adalékokat is a szokásos adalékokon kívül (cetánszámnövelő, oxidáció-, és korróziógátló, habzásgátló stb.); a folyásjavítókat és paraffindiszpergátorokat külön adalékolják a dízelgázolajhoz [4]. A kitűnő tulajdonságú kis molekulatömegű poliizobutilénszármazékok detergens-diszpergens vegyületek molekulaalkotójaként állandó összetevői a kompozícióknak. A különböző funkciós csoportokat tartalmazó adalékokból az egymással 1
összeférhető, esetleg egymás hatását erősítő, adalékcsomagokat készíteni bonyolult feladat, ezért a jövőben a több előnyös hatást egyidejűleg biztosítani képes vegyületeknek kiemelkedő szerepük lesz. A növényekből, illetőleg termésük során előállítható motorhajtóanyagok és -adalékok jelentősége az Európai Unióban egyre fokozódik. Az Európa Parlament és Tanács 2003/30/EC irányelve értelmében 2005-től 2,0% biohajtóanyag alkalmazását javasolják az értékesített összes motorhajtóanyag energiatartalmára vonatkoztatva, és évente ezt átlagosan 0,75 abszolút százalékkal növelve az aránynak 2009-ben már 5,0%-nak kell lennie. A növényolajok egyre nagyobb mértékű és jelentős értéknövekedést eredményező hasznosítási módjának egyik lehetősége – kihasználva ezen vegyületek rendkívüli reakcióképességét – a különböző iparágak számára alkalmas adalékok gyártása. Az előzőek alapján a kutatómunkám általános célja olyan többfunkciós motorhajtóanyagadalékok
előállítása
volt,
amelyek
detergens-diszpergens
(DD),
korrózió-gátló
és
kopáscsökkentő hatással is rendelkeznek. A zsírsav-metil-észter molekulaalkotóként való felhasználásával a DD adalékként már széles körben használt szukcinimid típusú adalékcsalád alkalmazástechnikai tulajdonságait kívántuk tovább szélesíteni, illetőleg javítani, és egyúttal növelni a biolebonthatóságát is. A kutatómunka főbb célkitűzései az alábbiak: -
dízelgázolaj-adalékok hatékonyságára szolgáló szűrővizsgálati módszerek kialakítása az adalékok alkalmazástechnikai tulajdonságának korábbiaknál megbízhatóbb jellemzésére;
-
szukcinimid típusú adalékok a
korábbiakénál
energetikailag kedvezőbb
körülmények közötti előállítási lehetőségének vizsgálata; ennek keretében: o az eddigi ismeretekétől lehetőleg eltérő, új molekulaszerkezetű közbenső termékek reprodukálható előállítása, amelyekből kiváló minőségű, kis molekulatömegű imid- és/vagy észter, stb. származékok szintetizálhatók; o az így előállított közbenső termékek molekulaszerkezetének (repceolaj) zsírsav-metilészterrel
való
módosítása,
amelynek
eredményeképpen
többfunkciós dízelgázolaj adalékok állíthatók elő; -
az előállított dízelgázolaj adalékok hatékonyságának vizsgálata különböző kompozíciókban.
2
1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ 1.1. A motorhajtóanyag adalékok fejlesztésének irányai és hajtóerői A motorhajtóanyag-adalékok fejlesztésével összefüggésben említést kell tenni a környezetvédelmi kérdésekről, illetve a motor- és a motorhajtóanyag (így a dízelgázolaj) ipar fejlődéséről is. A szénhidrogén alapú hajtóanyagok használata a szállításban a legtöbb ember számára mindennapos. Egyre több ember utazik, egyre több árut szállítanak, sokkal hatékonyabban, sokkal biztonságosabban és sokkal környezet-tudatosabb módon, mint néhány évtizede. Ennek elérése jelentős erőfeszítést igényel a − a motorgyártóktól – biztonságos, hatékony és környezetbarát járművek fejlesztése; − a kőolajipartól – megfelelő minőségű és mennyiségű hajtóanyagok biztosítása; − az adalékipartól – a jó minőségű hajtóanyagokhoz való adalékok szállítása. 1.1.1. A piaci igények és a környezetvédelmi szabályozások hatása a dízelgázolajok és adalékaik fejlesztésére A korszerű dízelüzemű motorok ma már kiemelkedő teljesítményt biztosítanak a személygépjárműveknek, és felveszik a versenyt a benzinüzemű motorokkal. Ezek növekvő használata némely piacon részben elősegíti a dízelgázolaj használatának folyamatos növekedését. Az EU-ban napjainkban a motorbenzin felhasználás több mint 140 millió t/év, míg a dízelgázolajé ezt is meghaladóan 170 millió t/év (1. ábra) [4]. Az értékesített dízelgázolaj részaránya a motorhajtóanyagok piacán az elmúlt években tartósan 50% felett volt és a becslések szerint a közeljövőben a 60%-ot is megközelíti.
Dízelgázolaj-felhasználás, %
70 60 50 40 30 20 10 0
1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014
1. ábra A dízelgázolaj felhasználásának részaránya az EU-ban 3
A dízelgázolaj és motorbenzin használatának növekedése a kőolajfogyasztás növekedését eredményezte. Az 1970-es évekbeli olajválság következményeként nagy változásokra volt szükség a kőolajfinomítók üzemeltetésében, hogy minél több motorbenzint és dízelgázolajat állítsanak elő egyre kevesebb kőolajból. Ez a nehéz fűtőolajból történő könnyű termékek gyártását kényszerítette ki. Ezek a változások nagy hatással voltak a motorhajtóanyagok minőségére. A konverziós eljárásokkal előállított áramoknak nagyobb az olefin- és aromástartalmuk, mint amelyeket egyszerű hidrogénező finomítással gyártanak. Ezek a szénhidrogének számos problémák forrásai, például az instabilitás, a hajtóanyagrendszerlerakódások és a rosszabb égési karakterisztika. Ez a változás a hajtóanyagok minőségében éppen akkor történt, amikor felmerült az igény a jobb minőségű hajtóanyagok iránt. Ezeknek a minőségi igényeknek a kielégítése szükségessé teszi a korszerű motorhajtóanyagok adalékolását [5-8]. Az adalékfejlesztés másik fő mozgatórugója a környezetvédelmi szabályozásoknak való megfelelés. A dízelgázolajok esetében például azok megengedett kéntartalmát – környezetvédelmi és humánbiológiai okok miatt – az Európai Unióban 2000-ben 0,05%-ra, majd 350 mg/kg-re csökkentették, 2005-től 50 mg/kg-re, 2009-től pedig már csak legfeljebb 10 mg/kg lehet [9]. A nagy nyomáson történő hidrogénezés hatására a természetes kenőképességet adó poláris komponensek (heterociklikus aromások, kén-, nitrogén- és oxigéntartalmú vegyületek) eltűnnek a dízelgázolajokból, így a dízelgázolajok természetes kenőképessége fokozatosan kisebb lett, illetőleg lesz, amit még csak fokoz az aromástartalom csökkentése is. Ennek eredményeként megváltozott a dízelgázolajok kenőképessége, így egyre inkább előtérbe kerültek a nagy hatékonyságú kenőképesség-javító adalékok is [5-9]. A 2. ábra a dízelüzemű személygépjárművek emissziós stratégiájának fejlődését mutatja. A gépjármű- és a motorgyártóknak ezen intézkedések figyelembevételével kell módosítaniuk a motorok, a befecskendező-rendszerek és az utókezelő katalizátorok tervezését. Így ahhoz, hogy a személygépjárművek kielégítsék az EURO 5 szabványban leírtakat, mindegyiket szükséges lesz dízel részecske-szűrővel és NOx-átalakító katalizátorral felszerelni [8,9]. 2006 szeptemberében az Európai Parlament Környezetvédelmi Tanácsa elfogadta az EURO 5 Emissziós Szabvány bevezetésére irányuló beadványt, melynek főbb pontjai a következők [8]: − a dízelüzemű gépjárművek részecske-kibocsátásnak 80%-kal való csökkentése, − a dízelüzemű gépjárművek NOx-emissziójának 20%-kal való csökkentése,
4
− a
benzinmotoros
gépjárművek
NOx-
és
szénhidrogén-kibocsátásának
további
csökkentése, − a szegénykeverékkel üzemelő gépjárművek részecske-kibocsátás határértékének bevezetése, − az emissziót szabályozó rendszerek életciklusának növelése (80000 km-ről 160000 kmre), − a 2500 kg-nál nagyobb tömegű személygépjárműveknek a kis tömegű járművek emissziós szabványaihoz való besorolásának megszüntetése. 0,05
1400 bar 2 szelep Kipufogó gáz visszavezetés Oxi Cat
0,04
1600 bar 4 szelep Többszörös befecskendezés Fojtás Részecske csapda
0,03 0,02
1800 (2000) bar Többszörös befecskendezés váltakozó szelepvezérlés
0,01 US Tier II Bin 5
0 0
DeNox Rendszer Nagy konverzió Nox adszorber
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
NOx, g/km
Részecske csapda Katalizált részecskeszűrő Elektromos vezérlésű turbófeltöltés
2. ábra Személygépjárművek kibocsátási határértékének változása és a motorok műszaki fejlődésének főbb állomásai A másik jelentős előírás már a jövőben bevezetni kívánt EURO 6 emissziós szabványra vonatkozik, amelyben az NOx-kibocsátás megengedett értékét tovább csökkentik 180-ról 70 mg/km-re, sőt a benzines motorok esetében az NOx és a teljes szénhidrogén kibocsátás összegét maximalizálnák. Ez a módosítás is az NOx utókezelők bevezetését sürgeti [8]. A károsanyag kibocsátás csökkentése mellett az Európai Parlament és a fogyasztók fő célja a CO2 emisszió csökkentése és a motorhajtóanyag takarékosság: „flotta-átlagban” 120 g/km átlagfogyasztás elérése a cél. Az Európai Bizottság eredeti javaslata 2012-re minden új autó számára ezt a csökkentett határértéket szabta volna, de a gazdasági válság által erősen sújtott autóipar védelme érdekében könnyíteni igyekszik a megszorításon. A szabályozás 2012-re az új autók 65 százalékára, 2013-ra 75 százalékukra, 2014-re 80 százalékukra és 5
végül 2015-re minden újonnan előállított személyautóra kiterjedne. A gépjárművek motortechnológiájában a 130 g/km-es célértéket kell teljesíteni. A fennmaradó 10 g/km kibocsátás-csökkentés más technológiák – például az abroncsok és a bioüzemanyagok, vagy a motorhajtóanyagok – fejlesztésével érhető el. Ennek érdekében szükséges a megfelelő forgatónyomaték biztosítása alacsony fordulatszám mellett, ami 2000 bar feletti legnagyobb nyomást
igényel
a
hengerekben.
Ezekhez
a
megváltozott
követelményekhez
a
motorhajtóanyag befecskendező rendszernek igazodnia kell. Ennek következtében a motorhajtóanyag-detergensek kulcsfontosságú szerephez jutnak [10]. További jelentős kihívás a bio-motorhajtóanyagok megjelenése a piacon [11]. Dízelgázolajok esetében ez leginkább a növényolaj-zsírsav-metilészter (NOME), vagyis a biodízel bekeverését eredményezi. A dízelgázolaj/NOME elegy már megjelent a piacon. A biodízel jelenléte megváltoztatja a dízelgázolaj tulajdonságait és az adalékok teljesítményét; például jelentősen befolyásolja a hidegfolyási tulajdonságokat javító adalékolást, vagy a detergens-diszpergens adalékokkal szembeni elvárásokat is. 1.1.2. Diesel-gépjárművek fejlesztései Az elmúlt években a dízelüzemű gépjárművek fejlődése – mind a személygépjárművek, mind a nehézgépjárművek esetében – felgyorsult (1. táblázat) [12-14]. Ennek következtében: − Jelentősen nőtt a fajlagos teljesítmény és a hajtóanyag gazdaságosság. − A járművek kötelező karbantartási igénye egyre jobban csökkent. − Az utó-átalakító katalizátorok bevezetése jelentősen csökkentette a gépjármű emisszióját. − A motor elektronikus vezérlése lehetővé teszi a hatékony befecskendező rendszerek használatát és növeli a hajtóanyag gazdaságosságot, mialatt csökkenti a kipufogógáz emissziót. − A hengerenként több mint két szelep használata és egyéb berendezések, mint például a turbófeltöltők, segítik a teljesítmény további növelését és az emisszió csökkenését. Ahogy már említettem a motorok gyors ütemű fejlesztéséhez a motorhajtóanyag befecskendező rendszereknek is igazodnia kell. Régebben a legtöbb kis Diesel-motor közvetett, míg a nagy motorok közvetlen befecskendezésűek (IDI, illetve DI) voltak. Napjainkban a korszerű személygépjárművek is átállnak a közvetlen injektálásra. Ugyan az IDI rendszerek „simább” járásúak és halkabbak, de a DI rendszerek hajtóanyag6
takarékosabbak. A hajtóanyag-befecskendezők befecskendezik a dízelgázolajat a forró sűrített levegőbe, és a keverék begyullad. A hatékony adagolás a porlasztás és a hajtóanyag-levegő keverés a megfelelő égés, és így az alacsony kipufogógáz-emisszió kulcsa. A korszerű befecskendezőket szigorú szabványoknak megfelelően tervezik, és a hajtóanyag-fogyasztás optimalizáló rendszer integrált részét képezik. Az áramlási karakterisztikájukat úgy állítják be, hogy az égés kezdetéhez kis mennyiségű hajtóanyagot fecskendezzenek be, majd fokozatosan több hajtóanyagot juttassanak be az égő keverékbe. A befecskendező tű eltérő mértékű emelkedése biztosítja a lépcsős injektálást. A fő hajtóanyag-tömeget nem juttatják be, amíg a tű emelkedése be nem fejeződik. Ez a megoldás biztosítja a kis nyomásemelkedést és az egyenletes égést [15]. A tiszta hajtóanyag-befecskendező a hatékony működés egyik kritikus pontja. A jól diszpergált aeroszol optimalizálja a hajtóanyag-levegő keveréket, ezáltal biztosítva a gyors, hatékony égést. Az utóbbi években növekedett a fúvókák hidraulikai hatékonysága, emiatt csökkent a kavitációs áramlás, ami viszont a fúvókalyukak öntisztulását csökkenti. A megnövelt hajtóanyagnyomás és hidraulikus hatékonyság a fúvókahegy nagyobb hőmérsékletét eredményezi, ezáltal lényegesen nagyobb a természetes bomlásból eredő lerakódások képződése [16-20]. 1. táblázat Dízelüzemű gépjárművek jellemzőinek változása (az adatok csak tájékoztató jellegűek) Időtartam
1960-as évek 2,5 (ohv)
1990-es évek 1,9 (ohc)
Kompresszióarány/típus
20:1 IDI NA
20:1 IDI NA/TC IC
Max. teljesítmény, kw Max. sebesség, km/h Hajtóanyag fogyasztás, l/100km Olajcsere periódus, km Katalizátor Füst/részecske szint
40 120 11 5000 Nincs Nagyon nagy
70 170 8 15000 Nincs Közepes
Lökettérfogat, l
2000-es évek 1,9 (ohc, 16v) 20:1 DI/TC/IC/ (CR&UI) 100+ 200 7 30000 Van Kicsi
NA – Normally aspirated, szívó motor; IDI – Indirect injection, közvetett befecskendezés; DI – Direct injection, közvetlen befecskendezés; TC – Turbo charged; turbó feltöltő; IC – Intercooler; közbenső hűtés; CR & UI – Common Rail és szakaszos befecskendezés
Minden dízelgázolaj, de főleg a termikus krakkolással és hasonló eljárásokkal előállítottak csoportja, hajlamos kis mennyiségű koksz lerakására az injektorban. Ez a koksz az instabil hajtóanyag komponensek termikus bomlásából származik. Ezt a problémát egyszerűen meg lehet oldani úgy, hogy a befecskendező méretezésénél figyelembe vesznek bizonyos mennyiségű kokszot. Ennek ellenére sok jelenlegi dízelgázolajnak túlságosan nagy a
7
kokszosodási hajlama, ezáltal rossz eloszlású és hatásfokú a hajtóanyag porlasztása. Ez nagyobb emissziót, hangosabb motorműködést és rosszabb hajtóanyag-gazdaságosságot eredményez.
Az
előzőekben
felsorolt
okokból
származó
„kokszosodás”
kiválóan
szabályozható a dízelgázolajok megfelelő adalékolásával [9, 15].
1.2. Dízelgázolajok adalékai A hajtóanyagok adalékai számos feladatot ellátnak, és mára a motorhajtóanyagok nélkülözhetetlen komponensei. Annak ellenére, hogy megkülönböztethetünk motorbenzin- és dízelgázolaj-adalékokat, az alapelveik azonosak. Általában a hajtóanyag-adalékok – mint már említettem – növelik a motorhajtóanyagok már meglevő kedvező tulajdonságait vagy azoknak új, értékes és megkívánt hatást biztosítanak. Némely esetben a használatukkal az ipari szabványoknak nem megfelelő termékek tuljdonságát javítja, más esetben pedig a szabványok betartása mellett a kisebb költségű előállítást teszik lehetővé [5, 21]. Az egyes dízelgázolaj-adalékokat, az azokkal elérhető hatás(oka)t, valamint jellemző vegyülettípusait a 2. táblázatban foglaltam össze [1, 2]. Ezek között az adalékok között vannak olyanok, amelyek a kőolajfinomítók szempontjából fontos tulajdonságokat biztosítják (pl. stabilizálók-oxidációgátlók, zavarosodásgátlók), és vannak olyanok, amelyek a felhasználás során megkívánt kedvező tulajdonságokat (pl. detergensek, kopásgátlók, szagosítók) kölcsönzik, míg vannak olyanok is, amelyek mind a finomítók, mind a felhasználók szempontjából fontosak (pl. folyásjavítók) [9]. A számos adaléktípus közül néhány, a dolgozat szempontjából fontosabb adalékfajta hatásmechanizmusát, főbb típusait és a hatékonyságuk mérésére szolgáló legelterjedtebb vizsgálati eljárásokat a következőkben részletesen is ismertetem. Ezek a dízelgázolajok detergensei, a kenőképesség-javító és a korróziógátló adalékai.
1.3. Detergens adalékok A lerakódásgátló adalékoknak (Deposit control additives - DCA) teljes skáláját kifejlesztették, hogy a hajtóanyagrendszer egészét tisztán tartsák, és eltávolítsák a lerakódott anyagokat. Az általános probléma az volt, hogy a lerakódások miatt a levegő/hajtóanyag arány az égéstérben elmaradt az ideálistól (3. ábra). A szegény keverék negatívan befolyásolta a teljesítményt, a menet közbeni viselkedést, a gazdaságosságot és az emissziót. Ezek megoldására kezdték alkalmazni a lerakódásgátló adalékokat [68-73].
8
2. táblázat Dízelgázolajok adalékai
Adalékok
Teljesítmény kritériumok (követelmények)
Vegyülettípus
Cetánszám növelése, gyulladásra való hajlam növelése (könnyebb 2-etil-hexil-nitrát, (szerves Cetánszámnövelők hidegindítás, kisebb emisszió, zaj, peroxidok) (gyulladásjavítók) hajtóanyag-fogyasztás, nagyobb motorélettartam) Vas-karbonilok, dialkilkarbonátok; laktonok, Csökkentett emisszió éterek, észterek, dimetoxiÉgésjavítók (hozzájárulás a részecskék metán, cink-oxid és (füstcsökkentők) elégéséhez) szerves peroxid vagy hidroperoxid Tisztító és tisztántartó adalékok, lerakódások megakadályozása, Aminok, imidazolinok, illetőleg szabályozása az amidok, zsírsavüzemanyag-ellátó és -adagoló Detergensekszukcinimidek, Mannichrendszerben; motoralkatrészek diszpergensek bázisok, polialkiléntisztántartása; hajtóanyagszukcinimidek fogyasztás és CO2-kibocsátás csökkentése 4-metil-2,6-di-tercierGyantaképződés elkerülése, butil-fenol, aromás lerakódás-gátlás, tárolási Oxidációgátlók diaminok, tercier-primerstabilitás növelése aminok Korrózió és rozsdásodás Alkil- vagy polialkilKorrózió- és megakadályozása (pl. hajtóanyag borostyánkősavak, rozsdagátlók ellátó-rendszer) dimersavak, amin-sók Oxidáló katalizátorként ható fémnyomok aktivitásának N,N'-diszalicilidén-1,2csökkentése, megszüntetése; Fémdezaktivátrok propán-diamin tárolási stabilitás növelése; elsősorban a rézionok katalitikus hatásának csökkentése Víz vagy egyéb oldhatatlan Alkil- vagy dialkilZavarosodásgátlók komponensek által okozott szulfoszukcinátok, zavarosság kialakulásának alkilfenil-polioxi-glikol(demulgeátorok) megelőzése, megakadályozása, éterek illetőleg megszüntetése Kis kéntartalmú és csökkentett végforráspontú gázolajok esetén a Telítetlen karbonsavak Kenőképességkenőképesség növelése (adagoló keverékei vagy észterek javítók szivattyúk) Zavarosodáspont- Paraffinkiválás kezdeti Olefin-észter kopolimerek hőmérsékletének csökkentése csökkentők Etilén-vinil-acetát DermedéspontDermedéspont csökkentése kopolimerek csökkentők
Javasolt adalékIrodalom koncentráció, mg/kg
100-300
[22-27]
10-30
[28-31]
30-330
[32-33]
5-30
[34-38]
10-20
[39-41]
5-20
[4,9]
10-20
[4,9,42]
25-100
[43-49]
150-500
[50-51]
75-350
[52-53]
9
2. táblázat (folytatás) Dízelgázolajok adalékai Adalékok
Teljesítmény kritériumok (követelmények)
Hidegfolyás-, hidegszűrhetőségjavítók
Jó hidegfolyási viselkedés biztosítása
Paraffindiszpergátorok
Paraffin-kiülepedés megakadályozása (gépjármű üzemeltethetőségének biztosítása)
Hajtóanyag fogyasztást csökkentők (súrlódáscsökkentők)
Kisebb hajtóanyag fogyasztás
Jegesedés-gátlók
Biocidok
Jégkristályok kialakulásának (eltömődéseknek) megakadályozása Mikroorganizmusok elszaporodásának gátlása és a baktériumok által okozott minőségromlás akadályozása
Habzásgátlók
Habképződés megakadályozása tankoláskor
Sztatikus feltöltődést gátlók
Vezetőképesség növelése
Leégetés-javítók Szagcsökkentők, szagosítók Áramlásjavítók Színezékek
Részecskeszűrőn levő koromleégetés gyulladási hőmérsékletének csökkentése A jellegzetes kellemetlen szagok közömbösítése Súrlódás csökkentő hatásukkal növelik a csövekben időegység alatt átáramló hajtóanyag mennyiségét Minőség megkülönböztetése
Javasolt adalékkoncentráció, mg/kg
Irodalom
150-500
[54-59]
100-200
[60-63]
50-100
[4, 9]
Glikoléterek
2-10
[1, 9]
N,N'—metilén-bisz5-metiloxaazolidin
1-10
[1,4]
1-5
[4, 9]
2-10
[4, 9]
5-20
[64-67]
5-10
[4, 9]
Aifás-amidok, észterek
10-50
[1, 9]
Azovegyületek
5-10
[1,4]
Vegyülettípus Polimetakrilátok, a poliakrilátok, αolefin-kopolimerek, MSA-olefin-kopolimerek, mono- és dikarbonsavak észterei Akil-aril-amidok, maleinsavanhidridolefin kopolimerek észterei, amidjai, N,N’bisz(hidroxialkil)alkil-aminok
Poli(metil-sziloxán), szilicium-poliéter kopolimerek, Kvaterner ammóniumsók, fémnaftenátok, α-olefin-MSA kopolimereknek polialkilénpoliaminokkal, arilaminokkal képezett sói Ferrocén
10
DD adalék nélkül
DD adalékkal
Fúvóka lerakódásokkal szabálytalan szóráskép
Tiszta injektor, szabályos szóráskép
3. ábra A detergens adalékok hatása az injektor tisztaságára és a befecskendezés szórásképére
1.3.1. A detergens adalékok hatásmechanizmusa A motorhajtóanyagok szennyeződései a járművek égés előtti hajtóanyag rendszerében rakódnak le. A lerakódások konzisztenciája igen változatos lehet: ragadós, puha vagy kemény; és az állapotukat számos tényező határozza meg. Ezek közé tartozik az oxidáció/polimerizáció foka, a tárolási hőmérséklet és a kipufogógáz-visszavezetés szennyeződései [68]. A lerakódások származhatnak a motorolajokból is. A fúvókákon képződő lerakódások kialakulásának feltételei a következők: − a fúvókatű csúcsának környékén nagy a "hajtóanyag részecske" felületének és térfogatának aránya, − a fémes részeken magas a hőmérséklet (a dízelgázolaj oxidációval és hővel szembeni ellenálló képességét csökkentheti), − oxigén jelenléte. Ezek a feltételek nem stabil hajtóanyagok esetén gyanta- és gumiszerű anyagok gyors kialakulásához, továbbá ezt követően üledékképződéshez vezethetnek. A lerakódásgátló adalékok általában hosszú szénláncú vegyületek poláris csoporttal. Hatásmechanizmusuk a következő (4. ábra) [70, 74]: − Diszpergálva tartják a hajtóanyagban levő nem oldódó komponenseket: a molekulái a poláris részükkel a szennyező-részecskékre adszorbeálódnak, és a sztérikus hatás révén megakadályozzák a nagyobb agglomerátumok létrejöttét. − Szuszpendálják a szilárd szennyeződéseket: a motorhajtóanyagban nem oldódó poláris jellegű anyagokat nem engedik kiválni, kiülepedni, ennek oka az adalékból micelláris
11
kolloid szerkezet kialakulása, melybe a szennyező kolloid részecske elektrosztatikus-, vagy hidrogénkötéssel beépülhet, miközben a micella mérete megnő. − Semlegesítés: a felhasználás során keletkező savas anyagokat bázikus csoportjaikkal kémiailag semlegesítik, vagy a micellákba zárják, és így hatástalanítják. − Védőfilm
az
kialakítása:
adalékmolekulák
a
poláris
csoportjukkal
irányított
kemiszorpció révén a fémfelülethez kötődnek; lefedve azt megakadályozzák a felszíni depozitumok (lerakódások) képződését. A kialakult lerakódásokat képesek a felületről eltávolítani (tisztító hatás).
Felületvédelem
Diszpergencia
Detergencia
Semlegesítő-
(stabilizáló)
(tisztító hatás)
és oldó hatás
Fémfelület
Fémfelület
Fémfelület
Lerakódás prekurzor Lerakódásgátló adalék
4. ábra A detergens adalékok mechanizmusa A detergens-diszpergens adalékok a következő előnyöket biztosítják a felhasználók számára [1, 9, 74]: − egyenletes hajtóanyag befecskendezés (nincsenek a szabad átfolyást akadályozó lerakódások), − gyors égés, − nagyobb teljesítmény, − kedvező menettulajdonságok, − a dízelgázolaj-fogyasztás és a fenntartási költségek csökkentése (~5%, a karbantartási intervallum növelésével), − kevesebb elégetlen hajtóanyag a kipufogógázban (fekete és fehér füst), − kisebb károsanyag-tartalmú kipufogógáz (5. ábra).
12
10
Relatív változás, %
5 0 -5
Volvo 121F tehergépjármű – ECE R49 ciklus Romlás Javulás
-10 -15 -20 -25
Azonnali eredmények Eredmények 60 óra üzem után
-30 Hajtóanyag Szénhidrogének Szén-monoxid Nitrogén-oxidok takarékosság
Részecskék
5. ábra A detergens-diszpergens adalékok hatása a tehergépjárművek emissziójára A dízelgázolajok adalékai közül kiemelten fontosak a detergensek, illetőleg azok fejlesztése, mivel a feladatuk egyre összetettebb lesz. Meg kell felelniük az EURO 5 motorok követelményeinek és a korábban gyártott motorokban is megfelelően kell ellátni feladatukat. Másrészről a már említett bio-motorhajtóanyagok bevezetésével jelentősen változhat a motorhajtóanyagok lerakódási hajlama. Biodízel-tartalmú, kis kéntartalmú gázolajok esetében fontos a hagyományos dízelgázolajokban használt detergens adalékok és a biomotorhajtóanyagok kölcsönhatásának vizsgálata. 5 v/v% bio-motorhajtóanyag alkalmazása kielégíti a jelenleg hatályos követelményeket (MSZ EN 590:004), azonban 10 v/v% biodízel kis kéntartalmú gázolajba történő bekeverése már nagymértékű lerakódást okozhat [79]. Ez megerősíti a bio-motorhajtóanyagok és a felhasznált detergensek közötti rendkívül bonyolult és összetett kölcsönhatás vizsgálatának szükségességét.
1.3.2. A detergensek adalékok főbb típusai A dízelgázolajok lerakódásgátló adalékaként általában hosszú szénláncú poláris vegyületeket alkalmaznak. A DD adalékok kifejlesztési és alkalmazásba vételi időrendjét a 6. ábra szemlélteti [1].
13
6. ábra Lerakódásgátló adalékok kifejlesztésének és alkalmazásba vételének időrendje Az alkenil-szukcinimideket diszpergensként először kenőanyagokban alkalmazták az 1950-es évek végén, majd rövid idő múlva ezeket motorhajtóanyagokban is elkezdték használni. Ezek voltak a lerakódásgátlók második generációi. Az 1970-es években növekedett a
motorhajtóanyagok
felhasználása,
ami
nagyobb
mennyiségű
olefint
tartalmazó
keverőkomponensek felhasználását is szükségessé tette. A motorhajtóanyagok minősége, és főleg az olefinek nagy koncentrációja, ami a hajtóanyag stabilitásának csökkenéséhez vezethet,
fontos
szerepet
játszott
az
adalékolás
igényének
fokozódásában.
Teljesítményproblémák adódtak a hajtóanyagokból származó lerakódások miatt, és ehhez jöttek még az egyre szigorúbb környezetvédelmi előírások. A poliolefin-aminokat ebben az időben vezették be, mint még hatékonyabb lerakódásgátló ágenseket. (A gyakorlatban ezeket a leggyakrabban használt monomer, az izobutilén miatt PIB-aminoknak is nevezik.):
CH3 H3C
C CH3
CH3
CH3
CH2 CH
CH2 C
CH2
NH2
CH3 x
poli(tercier-butil)-amin ( M n ≈ 1000)
14
CH3 CH3
C
CH3
CH3 CH2
CH3
C
CH2 CH
CH3 CH2
NH
CH2 CH2 CH2 N CH3
CH3 x
poli(tercier-butil)-poliamin ( M n ≈ 1100)
A dízelgázolajok detergens-diszpergens
adalékként legelterjedtebben alkalmazott
különböző poliizobutilén-mono-szukcinimidek szerkezetével, illetőleg előállításukkal és felhasználásukkal a későbbiekben (1.4. fejezet) részletesen is foglalkozni fogok. Az előzőeken kívül az újabb fejlesztések eredményeképpen a Mannich-bázisokat is alkalmazzák lerakódásgátló adalékként dízelgázolajokhoz. Az ilyen adalékokat lehet előállítani fenol-formaldehidek, aldehidek és amino-alkoholok reakciójával [75]. Mannichbázis
DD
hatékonyságának
növelésére
különböző
oldószer
jellegű
komponensek
hozzákeverését is javasolják: pl. poli(alfaolefin)oligomereket és polioxi-alkilén-étereket [76], poliétereket és poliéter-aminokat [77, 78]. A javított minőségű Mannich kondenzációs DD adalék szerkezete, és előállításának reakcióegyenlete a következő [80]:
ahol, A: szénatom (etin csoport), vagy N, R1, R2, R3: H, vagy kisebb alkil csoport (C1-6), és R2 és R3 –CR2R3- egységekből választva, és x: 1-6 egész szám
15
Az előzőeken kívül dízelgázolaj detergensként javasolják még a következő vegyületeket: − Aminok és epoxidált poliolefinek reakciójával szintetizált hidroxialkil-szubsztituált
aminokat [81], − polialkil-fenoxi-aminoalkánokat [82]:
, ahol R: M n =600-5000 polialkilcsoport,
R1 és R2: H vagy 1-6 szénatomszámú alkilcsoport − Alkil-szubsztituált-aril-polioxialkiléneket [83]:
R-(Ar)n-(O-A)m-OH,
ahol R: C2-20-alkénből ( M n =200-5000) származó polialkenil-csoport, Ar: fenilén, szubsztituált fenilén- vagy arilcsoport, A: C2-8-alkilén; m≤200, és n=1-2. R: polibutén- vagy poliizobutilcsoport ( M n : 450-2000)
Ahogy a 6. ábra is mutatja, a korszerű motorok hajtóanyagaiba napjainkban már nem csak egy DD hatású adalékot kevernek be, hanem azok elegyét, mert csak így biztosítható a kellő mértékű DD hatékonyság, a motorhajtóanyag-takarékosság és a csökkentett károsanyagkibocsátás. Ilyen, úgynevezett detergens-diszpergens adalékcsomagot több nagy adalékgyártó cég is szabadalmi oltalommal véd, ezek közül a legfontosabbak a következők: − Mannich-bázis + poliéter vagy poliéteramin [84,85];
16
− poliéter-amin és/vagy Mannich-bázis és/vagy szénhidrogén-amin (pl. PIB-amin) és/vagy
polialkilén-szukcinimid; oldószer polioxialkilén-éter [86]; − Mannich-bázis,
polioxi-alkilén
és
karbonsav
[R4(CO2H)1-4,
ahol
R4 :
C2-50
szénhidrogéncsoport] elegye [87]; − a már említett alkil-szubsztituált-aril-polioxialkilének különösen előnyösek más DD
hatásúakkal együtt alkalmazva; így a PIB-aminokkal, poliéter-aminokkal, Mannichbázisokkal [83]; − diszpergensek, amelyek Mannich adduktok; telítetlen karbonsav vegyülettel ojtott
etilén-propilén kopolimer; telítetlen savak és poliolefinek kopolimerjei; vagy sav-, vagy észter funkciós-csoporttal ellátott szénhidrogén polimerek elegyei [84]. 1.3.3. A detergens adalékok vizsgálati módszerei
A detergens adalékok laboratóriumi vizsgálatára nincs szabványos módszer, azonban a kenőolajoknál jól bevált potenciális detergens-diszpergens hatás vizsgálata alkalmas a dízelgázolaj-adalékok előszelektáló vizsgálatára [123], ezért ezt a vizsgálati módszert mutatom be a következőkben. Potenciális detergens-diszpergens hatás vizsgálata
A lerakódást lemosó hatás vizsgálata (papírkromatográfiás eljárás) célja az adalékszennyeződések felületről való eltávolítási hatékonyságának a vizsgálata. A vizsgálat során meghatározott mennyiségű (0,2 g) kormot (modelliszap) kell homogenizálni a vizsgálandó adalékot tartalmazó, 150N viszkozitás-fokozatú alapolajban (9,8g), majd ebből az iszap-olaj szuszpenzióból 10 µl-t kell cseppenteni kromatográfiás papírcsíkra. A csepp száradását követően ezt n-heptánban kell futtatni. A kromatográfiás papír helyzete függőleges a vizsgálat időtartama alatt. A futtatás során az adalékanyag hatékonyságától függően a futtatószer különböző mértékben viszi magával a modelliszapot. Az értékelés során le kell mérni a lecseppentés középpontja és a felfutott szennyező folt felső határának távolságát. A mért távolságok milliméterben kifejezett értéke a szennyeződést lemosó hatásra vonatkozó mérőszám, a mosóhatás (M). A mosóhatás vizsgálat reprodukálhatósága ±10%.
A diszperziót stabilizáló hatás vizsgálata (centrifugálásos eljárás) Ez a módszer a Faust által ismertetett és az Ásványolaj és Széntechnológia Tanszéken továbbfejlesztett centrifugálásos vizsgálat [79]. A módszer alapja az, hogy a nagy detergens-diszpergens hatású adalékanyagok a centrifugális erő hatására sem engedik kiülepedni a szuszpendált 17
szennyeződéseket. A szennyeződést lemosó hatás vizsgálata során az elkészített iszap-olaj szuszpenzióból 3 grammot 20 g petróleummal hígítva, előzetes keverés után, 30 percig 500 1/min fordulatszámon centrifugáltatni kell. A centrifugálás után fotometriás módszer segítségével határozzuk meg az átbocsátott fény intenzitását. A mintára jellemző detergens index (DI) az alábbi képlettel számítható ki: DI = 100 − I1/I0*100 ahol, DI: detergens index (max.100) I1: a modelliszappal készített szuszpenzión átbocsátott fény intenzitása I0: az összehasonlító oldaton átbocsátott fény intenzitása A detergens index mérésének ismételhetősége ±1. A két módszer alapján meghatározható az adalék potenciális detergens-diszpergens hatása
(PDDH). PDDH =
DI + M ∗ 100 225
ahol: DI: detergens index %-ban; maximális értéke 100% M: szennyeződést lemosó hatás mm-ben; maximálisan 125 mm 225: elérhető maximális értékek összege A PDDH vizsgálat ismételhetősége: ± 4%. Befecskendező fúvóka motorikus (fékpadi) teszt
A befecskendező kokszolódása csak a henger magas hőmérséklete során történik meg, ezért széles körben használt módszerek a detergens hatás megállapítására a motorikus vizsgálatok. A legtöbb ipari vizsgálatnak a menete a következő: a tiszta fúvóka áramlási karakterisztikájának a mérése, a motor járatása néhány órán keresztül, majd utána a koszos fúvóka áramlási karakterisztikájának mérése. Ezután meghatározzák a koksz okozta átlagos áramlási veszteséget. Számos vizsgálat létezik a detergens hatás mérésére (a legfontosabbakat a 3. táblázat tartalmazza) [3, 4, 9, 79]. Jelenleg Európában a Peugeot XUD-9A/L módszer az elfogadott. Ez egy tízórás, szigorú körülmények között végzett teszt (CEC F-23-A-00), amit a World Wide Fuel Charter is ajánl. A 7. ábra a detergens adalékok hatását mutatja a befecskendező fúvókán.
18
A már említett motorkonstrukciós változások miatt a CEC egy új Siemens/PSA injektor lerakódást vizsgáló teszt bevezetésén dolgozik (CEC F-98-08 (S)). A vizsgálathoz egy korszerű közvetlen befecskendezéses motort (PSA DW 10 HDI) és új típusú injektort fejlesztenek ki. [10, 79]. 3. táblázat
Dízelgázolajok detergens hatásának mérésére a leggyakrabban használt motorikus vizsgálatok Vizsgálat megnevezése
Hivatkozás
Peugeot XUD9, befecskendező fúvóka tisztaságvizsgálata
CEC-PF-023
Renault RVI MIDS motor, emissziómérés
R-49-88/77/CEE
Mercedes OM 336LA Euro 1, emisszió mérés
R-49-88/77/CEE
Mercedes OM 336LA Euro 2, emisszió mérés
R-49-88/77/CEE
Lerakódási
hajlam
nagy
sebességű,
közvetlen
befecskendezésű CEC-IF-035
dízelmotorokban PSA (Peugeot Société Anonyme) DW10 HDI, befecskendező fúvóka CEC F-98-08 (S) tisztaságvizsgálata
Levegő térfogatsebessége (csak összehasonlításhoz), ml/min
800 700 600
Szennyezett fúvóka + DD adalék
500
Tiszta fúvóka
400 300 200
Szennyezett fúvóka adalék nélkül
100 0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Tűemelkedés, mm
7. ábra
A detergens adalékok hatása a befecskendező fúvókán
Értekezésem
kísérleti
részében
poliizobutiln-borostyánkősavanhidrid-származékok
szintézisét és dízelgázolajokban való alkalmazási lehetőségét mutatom be, ezért a
19
következőkben részletesen csak ezen típusú adalékok előállításával és felhasználásával foglalkozom.
1.4. Polialkil-borostyánkősavanhidrid-származékok A polialkenil-borostyánkősav-anhidrid származékokat először az 1950-es években szabadalmaztatták [89]. Azóta ezeket a vegyületeket és szerteágazó alkalmazási lehetőségeiket több mint 1500 találmány védi. Ezek közül a poliizobutilén-borostyánkősavanhidrideket legnagyobb mennyiségben a kenőolajok és a motorhajtóanyagok hamumentes detergens-diszpergens adalékok előállításához használják fel. Az egyik legjelentősebb származékcsoport a poliizobutilén-szukcinimidek családja. Ezek szerkezeti variációi a motorolajokkal és motorhajtóanyagokkal szemben támasztott egyre növekvő mennyiségi és fokozódó minőségi követelmények miatt az évek során folyamatosan bővültek [89]. Előállításuk az alkil-szubsztituált burostyánkősav-anhidridek és nitrogén-tartalmú vegyületek (leggyakrabban valamilyen polietilén-poliamin) reagáltatásával történik. A poliolefin-szukcinimideket legkönnyebben az alkalmazott polialkenil lánc szerint lehet csoportosítani [90-108]: Poliizubutilén alapúak:
α-olefin kopolimer alapúak
− monoszukcinimidek
− etilén – propilén kopolimer alapúak
−
bisz-szukcinimidek
− etilén – maleinsav-anhidrid terpolimer alapúak
− borostyánkősav észter-, amid- és imid származékai
− maleinsav – anhidrid-metil-metakrilát kopolimer etilén–propilén kopolimerrel
− poliszukcinimidek
ojtva. A poliizobutilén- mono-, bisz- és poliszukcinimideket a borostyánkősav-anhidrid és a polietilén-poliamin kapcsolódási arányszáma különbözteti meg. Ezek általános szerkezete a következő [3, 19]: O
O R
CH
C
R N
CH2
CH
(CH2 CH2 NH)n H
C
O
C N
(CH2 CH2
NH)m CH2
CH2 C
O
O
monoszukcinimid
C
CH2
C
CH
CH2 N R
O
biszukcinimid
ahol, R: M n ≈ 500 − 6000 átlagos molekulatömegű poliolefin, előnyösen poliizobutilén lánc; m, n: 1-5 egész szám 20
R
CH O
N
CH
n
Y
m p
ahol: U=-CH2-CH2-(NH-CH2-CH2-)x
H
x=>0
O
U q
m, n, p, q= >1
poliszukcinimid A poliizobutilén-szukcinimidek jelentősége az, hogy poláris és apoláris vegyületcsoportokat egyaránt tartalmaznak. A poláris csoportok (amin-csoportok) segítségével könnyen kapcsolódnak a fémfelületekhez és az üzemanyagban oldhatatlan részecskékhez. Az apoláris vegyületcsoportjaik (alkil-lánc) pedig a megfelelő szénhidrogén oldhatóságot biztosítják. 1.4.1. PIB-szukcinimid típusú adalékok szintézise
A szukcinimideket különböző molekulatömegű poliolefin-borostyánkősav-anhidrid acilező komponens és poliaminok, alkanol-aminok, stb. reakciójával állítják elő általában szerves oldószer (toluol, xilol vagy olajszármazék) jelenlétében [110-119]. A reakció két fő lépésből áll: 1. az acilező komponens (pl.: poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid) előállítása 2. az acilező komponens és a poliamin (alkanol-aminok, stb.) reakciója. 1. Az acilező komponens előállítása:
A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid (továbbiakban: PIBBA) típusú acilező vegyület maleinsav-anhidrid (MSA) és alkalmas molekulatömegű poliolefin reakciójával állítható elő (8. ábra). A maleinsav-anhidrid helyett alkalmaznak furmársavat, metilén-borostyánkősavat, citrakonsavat, etil-maleinsavat, stb [117]. Az alkalmazott poliolefinek (etilén, propilén, izobutilén
polimerjei)
szénatomszáma
8-100
közötti
dízelgázolaj
detergensek
és
antioxidánsok előállítása esetén; kenőolaj adalékok esetén pedig 100 és 500 C-atom közötti. A szénhidrogénekben oldható polimerek közül a legkedvezőbb tulajdonságai a poliizobutilénnek vannak. Napjainkban a poliizobutilén előállítását BF3 katalizátor alkalmazásával végzik. A reakciótermékben (ún. nagy reaktivitású PIB) legalább 85%-ban vannak jelen α-helyzetű (terminális) kettős kötések, szemben a hagyományos módon előállított PIB-ekkel, ahol ez az érték általában kisebb 50%-nál [73]. Az MSA és az olefin reakció során alkalmazott mólarány 3:1-től egészen 1:3-ig változik. Közepes és nagy molekulatömegű poliolefinek esetén ( M n = 800 − 3000 ) az MSA-t
21
sztöchiometrikus mennyiségben, vagy feleslegben alkalmazzák. Kis molekulatömegek esetén ( M n = 100 − 600 ) mindkét reaktánst alkalmazzák feleslegben is.
> 200°C
Ene-vegyület
Enofil-vegyület
8. ábra
A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid termikus előállításának reakciómechanizmusa A leginkább használt szénhidrogén szubsztituens a poliizobutilén, de elterjedtek az etilén polimerjei is. Olykor más alfa-olefinnel együtt is alkalmazzák őket (pl.: 1-butén, 1-pentén, 1hexén stb.). Gyakran felhasználnak interpolimereket, melyek 3 komponensből épülnek fel. A harmadik komponens általában nem konjugált 5-14 szénatomos, nem gyűrűs dién vagy trién, mely tartalmazhat vinil-csoportot, lehet ciklikus és biciklikus vegyület (pl.: 1,4-hexadién) [110-119]. A reakció során keletkező közbenső termékből további reakciólépéssel állítható elő a végtermék, ezért az acilezőszer előállításakor fontos annak szerkezete és természetesen a nyert közbenső termék főbb minőségi jellemzői (tisztasága, stb.) is. A közbenső termék előállítására különböző módszereket dolgoztak ki. Termikus eljárások: Ezen eljárástípusnál az MSA és a poliolefin addíciója termikus „ene”
reakciómechanizmus szerint megy végbe (vagy konjugált kettős kötés esetén Diels-Alder reakciómechanizmus szerint): Indirekt szubsztitúciós addíció egy elektron-szegény kettős kötés (enofil) és egy allil-hidrogént tartalmazó vegyület (ene) között. Jelen esetben a maleinsav-anhidrid az enofil, míg a poliizobutilén az ene-vegyület. A reakció során új kötés képződik a két telítetlen vegyület között, az ene vegyület kettős kötésének eltolódásával és az allil-hidrogén az enofil vegyületnek való átadásával. Az ene reakció lejátszódásához Lewis sav és/vagy nagy hőmérséklet szükséges [116]. A termikus eljárás esetében a 190-250°C között, 2-5 bar nyomáson lejátszódó reakció ideje 4-8 óra, miközben jelentős mennyiségű gyantás melléktermék képződik. Ezzel az eljárással főleg egyszeres kapcsolódási számú PIBBA állítható elő. Mivel nem alkalmaznak katalizátort és/vagy iniciátort, a termék ezekből származó szennyezőanyag tartalma kicsi, de a gyantás melléktermékek jelentős mennyisége miatt ezeket a közbenső termékeket szűrni kell.
22
Katalitikus eljárások: Ebben az esetben a poliolefin és MSA reakciója katalizátor
jelenlétében alacsonyabb hőmérsékleten játszódik le, mint a direkt termikus reakció. A katalizátor lehet halogén (klór, jód, bróm) vagy ezek különböző származékai. A reakciót általában oldószerben végzik inert atmoszférában. Első lépésként a poliizobutilént klórozzák, majd ezután következik a klórozott poliizobutilén és a maleinsav-anhidrid kondenzációja. A reakció során nem keletkezik nagy mennyiségű melléktermék, de a keletkező közbenső termékelegy halogénszármazékokat is tartalmaz, ezért a belőle előállított adalék nem elégíti ki a környezetvédelmi elvárásokat, sőt a magas halogéntartalma korróziót is okozhat [110-113]. A Chevron Oronite és a Texaco találmányi leiratukban szulfonsav katalizátor alkalmazásával állították elő a PIB-borostyánkősav-anhidridet [118]. Az eljárás előnye, hogy a szulfonsav katalizátor alkalmazásával nagyobb PIB konverziót lehet elérni és kevesebb lesz a melléktermék, és a költséges PIBBA szűrés elhagyható, elég egy poliészterszűrőn átvezetni a reakcióelegyet. Kombinált eljárások: Céljuk a poliolefin konverzió növelése.
A különböző eljárások összehasonlítását mutatja a 4. táblázat. 4. táblázat
Poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid előállítási lehetőségei Technológia megnevezése
Katali -zátor
Termikus
Nincs
Katalitikus
Van (Cl2)
Kombinált eljárások
Iniciátor
Nincs
Nincs
Hőmérséklet, °C
210-235
160-200
Reakcióidő, óra
4-10
4-8
Melléktermék ,%
1-2
<0,5
PIB konverzió*, %
Előnyök
86-90
Egyszerű
88-92
Nagy PIB konverzió, kevesebb melléktermék
Hátrányok Sok melléktermék, sötét szín, kisebb PIB konverzió Veszélyes, klórtartalmú adalékok alkalmazása ma már nem megengedett
Előzőek kombinációinak különböző változatai
* Nagy reakcióképességű (ún. reaktív) poliizobutilén esetén
2. Az acilező szer és a poliamin reakciója
Az acilezési lépés lehet imid-, amid-, észter- vagy észter-amid, és/vagy -imid vagy szukcinimid-képzés. Az olefin-, poliolefin-borostyánkősav-anhidrid közbenső termékeket 210 óra reakcióidő alatt 110-180°C-on reagáltatják valamilyen aminnal, alkanol-aminnal, stb.
23
oldószer (toluol, alapolaj) jelenlétében. Az aminvegyület főleg polietilén-poliamin (dietiléntriamin, trietilén-tetramin, de lehet tetraetilén-pentamin és pentaetilén-hexamin, vagy ezek elegyei) vagy hidroxiamin. A reakció vízkilépés közbeni kondenzáció, amelyet célszerűen enyhe vákuumban, nitrogénatmoszférában végeznek [20, 21]. A nagyobb konverzió érdekében 0,01-2,0 (m/m)% katalizátort (para-toluol-szulfonsavat, kénsavat vagy káliumhidroxidot) is alkalmazhatnak [113-116]. A végtermék szerkezetére, a reakció hőmérséklet, reakcióidő, a mólarány és az acilezett vegyület szerkezete egyaránt meghatározó hatást gyakorol. A kisebb hőmérséklet aminok, amidok és sók képződéséhez vezet. A kialakult szerkezet detergens hatását a PIB láncra kapcsolt borostyánkősav-anhidrid csoportok száma, az alkalmazott molarány, az acilezett vegyület típusa egyaránt befolyásolja. Alkoholos-OH csoportot tartalmazó vegyületek használata a fél-észter és észter-amid szerkezetek kialakítását segítik elő. Különböző, úgynevezett befejező műveletekkel, mint pl. karbonsavakkal vagy szervetlen-savakkal való semlegesítéssel, fémekkel vagy fémtartalmú vegyületekkel történő reakcióval, kéntartalmú vegyületekkel (korrózió- és oxidációgátló, kopáscsökkentő hatás) való reagáltatással másodlagos hatások is biztosíthatók az előállított adalék számára [117]. A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid (PIBBA) származékok a poliizobutilén tömegétől függően különböző iparágak nyersanyaga. Ezeket alkalmazzák kenőanyagokban, főként motorolajokban, a kőolaj energetikai termékeiben, festékbevonatokban, felületaktív anyagokban [133-145]. 1.4.2. PIB-szukcinimid típusú adalékok gyártása Magyarországon
A szukcinimideket különböző motorolaj formulákban már az 1970-es évek óta használja a MOL-LUB Kft. és annak jogelődjei. 1988 óta a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék szakemberei közreműködésével saját fejlesztésű, hazai, európai és világ szabadalmakkal védett [93, 120-132, 136], klórtartalmú katalizátor nélküli adalékelőállító technológiát dolgozott ki, amelyekkel 14 különböző szerkezetű szukcinimid típusú terméket gyárt. Ezek közül a legfontosabbak a következők: − mono-szukcinimidek − bisz-szukcinimidek − mono- és bisz-szukcinimidek elegyei − borostyánkősav-anhidrid észter és/vagy amid származékai
24
− nagy molekulatömegű poliszukcinimidek − extrém nagy molekulatömegű poliszukcinimidek − az előzőek különböző elegyei. Az
előző
vegyületek
szerkezetüktől
függően
a
kitűnő
detergens-diszpergens
hatékonyságuk mellett számos más fontos tulajdonsággal és kiegészítő hatással is rendelkeznek, pl. hő- és termikus stabilitás magas hőmérsékleten, kopásgátló hatás, tömítő anyagokkal és elasztomerekkel való összeférhetőség, viszkozitásindex-növelő hatás stb. A felhasználói igények változása miatt a szukcinimid típusú adalékok szerkezetét időről időre fejleszteni kell. Az egyik legfontosabb fejlesztési irány a fémtartalmú detergensdiszpergens adalékok szukcinimid típusú vegyületekkel való kiváltása. Másik fő cél a szukcinimid típusú adalékcsalád felhasználhatóságának kiterjesztése, egyéb kiegészítő hatások biztosításával. Az e dolgozatban leírt kutatási eredmények is – a MOL-LUB Kft. és a Veszprémi Egyetem között több évtizede fennálló kutatási együttműködés keretében – az előbb említett célok elérését segítették és segítik elő.
1.5. Kenőképesség-javító adalékok A kopás apró anyagrészecskéknek mechanikai erők, súrlódó erők hatására bekövetkező fokozatos – az üzemeltetés szempontjából káros – leválása, eltávozása a felületről. A magyar nyelvhasználatban a kopás fogalmán értjük egyrészt a koptatóerők hatására végbemenő folyamatot, másrészt pedig annak eredményét, a koptatott felület méretváltozását. Így beszélhetünk pl. gyors kopásról és nagy kopásról. Fokozott súrlódás esetén a felületek hatásos védelme a súrlódó felületeken tartós kémiailag kötött határfelületek létrehozásával érhető el. Ezek a határfelületi rétegek, vagy más néven tribofilmek, a kopás és súrlódáscsökkentő adalékok és a fémfelület közötti kölcsönhatás eredményeképpen jönnek létre. A folyadékok kopás- és súrlódáscsökkentő tulajdonságát más néven kenőképességnek is hívják [146, 147]. A kenőképesség a dízelgázolajok egyik nagyon fontos tulajdonsága, mivel a motorhajtóanyag-tartálytól az injektorig a dízelgázolaj számos mozgó résszel kerül kapcsolatba. Szemben a haszongépjárművek nagy motorjaival, a kisebb 4-6 hengeres motorok befecskendező szivattyúinak kenését a motorhajtóanyag látja el. A dízelgázolajok kenési szerepe igen összetett feladat, hiszen az üzemelés közben számos kopásfajta jelentkezik. Ilyen pl. a gördülő elemek rezgéses, vagy a lökőtárcsák súrlódásos kopása. Emellett még egyéb
25
feladatot is el kell látnia, mint a szorosan illesztett fémfelületek súrlódásának csökkentését, vagy a felületelválasztó és -nedvesítő szerepét, vagy a letapadások megakadályozását. Így hatásmechanizmusában a kenőanyagoktól eltérően nem a szénhidrogén komponensek orientált adszorpciójának elérése a cél, hanem egy védőréteg kialakítása [147-150]. 1.5.1. A kenőképesség-javító adalékok hatásmechanizmusa
A dízelüzemű gépjárművek hajtóanyag-szivattyúi esetében a hidrodinamikai kenésen túl a határkenés is megvalósul. A határkenés igen bonyolult, nehezen definiálható jelenség. Gyakran a kenés egy olyan fajtája, amely két egymással érintkező, és egymáson elmozduló felület közötti vékonyrétegben jön létre. A kopás és súrlódás mértékét pedig a súrlódó felületek anyaga és a kenőanyag viszkozitásán kívül annak minősége is meghatározza. A határkenés jellemzésére többféle megközelítés is létezik a szakirodalomban [47, 148-150], például: − a kenőanyag aktív anyagai a folyadék határfelületén rendeződnek, és a határkenés a folyadékréteg jelentős elvékonyodása következtében alakul ki, − a kenőképesség szempontjából a viszkozitáson kívül nagyon fontos a súrlódó felületek terhelése és kapcsolata a kenőanyagot alkotó vegyületekkel. A határkenés akkor valósul meg, ha a szilárd felületek olyan közel vannak egymáshoz, hogy a felületek közötti kapcsolat akár érzékelhető is lehet, és a felületek között filmvékonyságú kenőfolyadék van. A kopás és súrlódás nagyságát pedig elsődlegesen a szilárd anyag és a folyadék közötti kölcsönhatás határozza meg. Motorhajtóanyagok esetében a határkenés kialakulásának lehetséges okai a következők [47, 147]: − adszorbeált vékony vagy vastag filmek kialakulása a poláris vegyületek által (9. ábra), − poláris viszkózus vegyületek feldúsulása a felület közelében hidrodinamikai filmet alkotva, − a súrlódó felületek közötti komponensek kémiai reakciója (10. ábra), − EP komponensek jelenléte szigorú adhéziós kopási körülmények között. A kopások a hajtóanyag-szivattyúk egymáson elmozduló alkatrészein keletkeznek. Ezért a legfontosabb, hogy fizikai adszorpcióval és/vagy kemiszorpcióval olyan védőréteg alakuljon ki, amelynek hatására csökken a fém-fém érintkezési pontok száma. Ez poláris vegyületek adszorpciójával valósítható meg a legkönnyebben.
26
9. ábra
Az adszorpciós film kialakulásának mechanizmusa
10. ábra
A kemiszorpciós film kialakulásának mechanizmusa
A dízelgázolajok kenőképességét befolyásoló tényezők a következők [47]: − jelentős mértékben a három- és többgyűrűs aromás-, a nitrogén- és az oxigéntartalmú vegyületek jelenléte, − a mono- és a diaromás vegyületek csak kis mértékű hatással vannak a kenőképességre, − a legtöbb kénvegyület szintén javítja a kenési tulajdonságokat. Korábban már említettem, hogy az utóbbi években bekövetkezett környezetvédelmi szigorítások hatására jelentős mértékben csökkentették – többek között – a dízelgázolajok kén- és aromás-tartalmát (különösen az előbbit), és a közeljövőben még további csökkentés várható a többgyűrűs
aromások esetében. Ennek eredményeként megváltozott a
dízelgázolajok kenőképessége, amit azóta számos tanulmányban vizsgáltak [47-49,147-158]. Ezekben a következőket állapították meg: •
nincs egyértelmű kapcsolat a kéntartalom és a kenési tulajdonságok között,
•
a kis kéntartalmú dízelgázolajok kenőképességét elsősorban viszkozitásuk és diaromás tartalmuk határozza meg,
•
a gyenge kenőképességű motorhajtóanyagok tulajdonsága javítható 10-20% jó kenési tulajdonságú motorhajtóanyag hozzákeverésével,
•
adalékolással a motorhajtóanyagok kenési tulajdonsága javítható.
27
1.5.2. A kenőképesség-javító adalékok képviselői
A kenőképességet javító adalékok általában hosszú szénhidrogén lánccal rendelkező poláris molekulaszerkezetű vegyületek. Ezen adalékok az elmúlt évtizedekben hatásosnak bizonyultak a határfelületi tartományban keletkezett veszteségek csökkentésére. A felületen adszorbeálódva kenőfilmet képeznek, és ezáltal kis súrlódási koefficienst biztosítanak. Számos vegyülettípust alkalmaznak dízelgázolaj kenőképességének javítására. Ezek lehetnek alkenil-szukcinimidek, hosszú szénláncú alkoholok, savak, észterek (alkoholok észterei, növényi zsírsavak észterei, bisz-alkenil-szukcinimid észter stb.), karbonsavamidok, zsírsavak és aromás triazolok reakciótermékei, zsírsavak és tercier aminok keverékei, egyéb nitrogén-tartalmú vegyületek és polimerekkel szubsztituált karbonsavak keverékei [43-49]. A leggyakrabban használtakat 3 fő csoportra oszthatjuk [157]: -
polimer savak - csővezetékek korróziós inhibitoraiként is használják őket;
probléma, hogy a motorhajtóanyag komponenseivel reagálva a keletkezett részecskék kiülepedhetnek, eltömhetik a szűrőket; -
monomer savak - a polimer savakhoz hasonlóak, kivéve, hogy nem képeznek
hosszú polimer láncokat; -
kis molekulatömegű savak (10-14 szénatom-számú) - dízelgázolaj tárolásakor
használják, mert korróziógátló hatásuk is van; használatával a korrózió foka kb. felére csökkenthető. A dízelgázolajokban a kenőképesség-javítókon kívül más funkciójú súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok alkalmazása is előnyös lehet. Ezek az adalékok csökkentik a motorban levő súrlódást a felső olajlehúzó-gyűrű és a henger közötti kenési állapotának javításával. Ezzel a hajtóanyag-megtakarítás 1-2% lehet. Ilyen vegyületek például a N,N’bisz(hidroxialkil)-alkil-aminok [4, 9]. A dízelgázolajokban alkalmazott egyéb adalékok is lehetnek kenőképességet javító hatásúak. Ilyenek a Manich-reakciótermékek vegyületei, vagy a szukcinimid-származékok is, amelyek detergens-diszpergens adalékként való alkalmazásuk mellett kenőképesség-javító hatásúak is lehetnek (PIB hatása). 1.5.3. A biodízeltartalmú dízelgázolajok kenőképessége
Közismert, hogy a biodízel bekeverése a dízelgázolajokba főleg azok kenőképességére volt hatással. Ezeket a hatásokat számos vizsgálattal bizonyították. 28
Biodízelek kenőképességének okait tárgyalják Knothe G. és munkatársai közleményükben [159]. Fő megállapításuk, hogy a különböző funkciós csoportok kenőképesség-javító hatásának sorrendje a következő: COOH>CHO>OH>COOCH3>C:O>C-O-C. A zsírsav komponenseket jobb kenőképességűnek találták a benne lévő polaritásbefolyásoló oxigén atom miatt. Szabad zsírsavak, mono-acil-glicerinek és a glicerinek jobb kenőképességet mutattak, mint a zsírsav-észterek. A kenőképességet némiképp javítja a lánc hossza és a kettős kötés jelenléte. Az OH-, NH2- és SH-tartalmú C3 komponensekkel nyert eredmények azt mutatták, hogy az oxigén jobban javítja a kenőképességet, mint a nitrogén, vagy a kén. Mivel a kereskedelmi biodízel jobban javította a kenőképességet, mint a tiszta zsírsav-észter, ezért arra következtettek, hogy a biodízel egyéb komponensei is hozzájárulnak a kenőképesség javulásához kis biodízel-tartalmú keverékek esetén. Ilyenek például a szabad zsírsavak [159]. Anastopoulos, G. és munkatársai oxigén- és nitrogén-tartalmú vegyületek hatását vizsgálták kis kéntartalmú dízelgázolajok kenőképességére [160]. Négyféle biodízelt, ötféle alifás amint, kétféle tercieramint, tízféle monokarbonsav-észtert, háromféle aceto-acetátot és hétféle dikarbonsav-észtert vizsgáltak kis mennyiségben, dízelgázolajban oldva, HFRR készüléken. Az eredmények szerint mindegyik adalék javította a kenőképességet. A biodízelek esetében 1% koncentrációig volt szignifikáns a javulás, utána egy állandó értékre állt be a kopásnyom mérete. Az alifás aminok esetében csak 3,0% koncentrációnál volt szignifikáns javulás. Az amidok alkalmazásakor kb. 0,5% volt az optimális koncentráció, míg a monokarbonsav észterek esetében 500 mg/kg. Az acetoacetát észter esetében 750 mg/kg alatt nem volt szignifikáns javulás. A dikarbonsav észterek esetében is legalább 500-750 mg/kg szükséges a 460 µm alatti kopási átmérő biztosításához. 1.5.4. Kenőképesség-vizsgálatok
A súrlódás- és kopásvizsgálati módszerek két fő csoportba oszthatók. Az elsőben a laboratóriumi méretű kísérletek, a másodikban az üzemhasonló kísérletek szerepelnek [146]. A laboratóriumi modellkísérletek egyszerűsített próbatesttel végzett mechanikai vizsgálatokat jelentenek. Az üzemhasonló- és a modellkísérletek kopásvizsgálati eredményei azonos vizsgálati minták esetén nagyon eltérő eredményeket adhatnak. Egyértelmű korreláció csak részben állítható fel a modell és a teljes méretű berendezések között. A modellkísérletek eredményei ezért nem vihetők át közvetlenül a gyakorlati alkalmazás szintjére. A 29
modellkísérletek nagy előnye azonban, hogy relatív összehasonlításra kitűnően alkalmasak, tehát két adalék vagy adalékkompozíció kenőképessége egymáshoz viszonyítva mérhető. A modellkísérletek további igen nagy előnye, hogy szemben az üzemhasonló vizsgálatokkal, nincsenek nagy költségei. A kopásvizsgálati módszerek a DIN 50 322 szabvány szerint hat kategóriába oszthatók (5. táblázat) [147]. 5. táblázat
Kopásvizsgálati kategóriák 1. Üzemi, illetve üzemhasonló kísérletek Kategória I.
Üzemi kísérlet (futókísérlet)
Kategória II.
Vizsgálóállomási kísérlet komplett géppel
Kategória III.
Vizsgálóállomási kísérlet gépegységgel vagy részegységgel
2. Kísérleti modellrendszer Kategória IV.
Kísérlet változatlan szerelési egységgel vagy kicsinyített gépegységgel
Kategória V.
Igénybevétel hasonló kísérleti próbatesttel
Kategória VI.
Modellkísérlet egyszerű próbatesttel
Motorhajtóanyag adalékok kenőképesség-javító hatásának főbb vizsgálatai [146, 161]: -
Befecskendező szivattyú teszt (ISO/DIS 12156-1; III. kategória): lényege, hogy a
vizsgálati idő alatt bekövetkezett kopást µm-ben meghatározzák, és azt a szivattyúelem 3000 000 km-nek megfelelő normál kopási értékszámmal jellemzik. Az értékszámok 1-10 között lehetnek. A 6-os érték a kritikus jellemző szám. Ez a vizsgálati módszer meglehetősen időigényes és költséges, így előszelektáló vizsgálatra nem, csak új termék bevezetése esetén alkalmazzák. -
HFRR (High Frequency Reciprocating Rig, ISO 12156, ASTM D6079; VI. kategória,): két mintadarabot motorhajtóanyag jelenlétében állandó terhelés
mellett adott ideig egymáshoz dörzsölnek, így mérik a kopást és a súrlódást. A felső mintadarabon létrejövő kopásnyomot mérik mikronban. Ha a mért érték <460 mikron, akkor a kenőanyag tulajdonságai megfelelőek ahhoz, hogy megvédjék a motor alkatrészeit. -
SLBOCLE (Scuffing Load Ball On Cylinder Lubricity Evaluator, ASTM D 6078; VI. kategória): Itt is két fém mintadarabot dörzsölnek egymáshoz motorhajtóanyag
jelenlétében, de a futtatást a teljes kopásig (szétmorzsolódásig) végzik és a terhelő erőt mérik.
30
Mindkét laboratóriumi módszer eredményei jól korrelálnak az injektor-szivattyú teszt eredményeivel. A dízelgázolajok minőségét meghatározó szabvány a HFRR vizsgálatot írja elő (EN ISO 12156-1).
1.6. Korróziógátló adalékok A dízelgázolajok időlegesen vagy tartósan a gépjármű fémes szerkezeti anyagaival is érintkeznek, amelyekkel szemben semmilyen károsító hatást sem szabad kifejteniük. A tiszta szénhidrogének nem korrózívak, azonban gázolajokban előforduló aktív kéntartalmú és savas jellegű vegyületek (pl. nafténsavak) a rézzel és ötvözeteikkel szemben nagyon agresszívek, és jelentős „kopást” okozhatnak, különösen hosszabb idejű leállások esetén. A kémiai reakcióban képződő szilárd és/vagy gélszerű anyagok a motor különböző részein lerakódhatnak, és zavarokat okozhatnak. [1, 4, 9] A hosszabb ideig változó hőmérsékleten történő tároláskor és kondenzvíz képződése esetén a tartályfalakon szintén kialakulhat korrózió. Ezek a korróziós hatások ma már a megfelelő korróziógátló adalékok alkalmazásával gyakorlatilag teljesen megelőzhetőek. A
korróziós
folyamatokat
a
fémfelületeken
védőfilmek
létrehozásával
lehet
megakadályozni. Ilyen védőfilmek kialakítására poláris csoportot, és a szénhidrogén fázisban jól oldódó láncot tartalmazó vegyületek alkalmasak. Ide tartoznak pl. a savas poláris (pl. karboxil) csoportok, ezek aminokkal képzett sóit, amidjait tartalmazó vegyületek. Ilyenek pl. az alkil- vagy polialkil-borostyánkősavak, azok észterei, a dimer savak és amin-sók. Ezekhez a fémfelületekhez poláris csoportjukkal adszorpciós vagy kemiszorpciós erőkkel kötődve tömör víztaszító védőréteget alakítanak ki [1, 2, 9]. A PIB-borostyánkősav észter-származékait például mint kitűnő korróziógátló adalékokat ismertetik [41]. Az általános szerkezet a következő: O R2
n
R1 R3
m
O
ahol:
,
1
n és m 0-10 egész szám; R szubsztituált szénhidrogén csoport; R2: OR4 és R3: OR5, R4 és R5: hidrogén, vagy OH-csoportot tartalmazó szénhidrogén. 31
Azok a kompozíciók, amelyek bizonyos kenőképesség-javító adalékok és korróziós inhibitorok és/vagy stabilizáló adalékok keverékei, jelentősen növelt kenőképesség-javító hatásúak. A korróziós inhibitorok tartalmazhatnak telített vagy telítetlen monomer, dimer és trimer zsírsavakat, borostyánkősavat, imidazolinokat és ezek keverékeit. A megfelelő stabilizáló adalékok lehetnek aminokat, amidokat, kondenzált aminokat/aldehideket, polimer diszpergenseket és ezek keverékeit tartalmazó elegyek. Ezen összetételek vizsgálatakor felismerték, hogy kevesebb kenőképesség-javító adalékra van szükség azonos kenés eléréséhez, ha a kompozíciókban jelen van stabilizáló vagy korróziógátló adalék, ugyanannyi összes adaléktartalom mellett [42]. A korróziógátló hatású anyagok hatékonyságának vizsgálatára sokféle szabványos, illetve nem szabványos ún. házi módszert alkalmaznak, melyeket a felhasználási terület jellegzetességeinek figyelembevételével dolgoztak ki. Ezáltal a módszerek között az egyszerű laboratóriumi vizsgálatoktól kezdve a fékpadi motorkísérletekig nagyon sokféle megtalálható. Ezek közül a dízelgázolajok korróziós tulajdonságainak vizsgálatára a rézlemez-próba a szabványos módszer (ASTM D 130 és EN ISO 2160). Ennek során a rézlemezeket meghatározott ideig, meghatározott hőmérsékleten gázolajban tartják, majd szemmel értékelik azok sötétedésének mértékét. Ennél a vizsgálatnál szigorúbb feltételek között végzik az ún. acéltüskés vizsgálatot (ASTM D 665), melynek során korróziós közegként vizet is adnak a rendszerhez, és ebben vizsgálják az acéltüskén keletkezett korróziós nyomokat.
1.7. Dízelgázolaj adalékcsomagok A dízelgázolajok minőségének javítására szolgáló adalékokat általában nem külön keverik az alap hajtóanyaghoz, hanem – a folyási tulajdonságokat javítók kivételével – előzetesen elkészítik azok kívánt arányú elegyének koncentrált oldatát. Ezt adalékkompozíciónak vagy adalék-package-nek (adalékcsomagnak) nevezik. Ezek a felhasználási helytől függően lehetnek finomítói és cégspecifikus teljesítménynövelők. Általában jellemző, hogy minden korszerű adalékcsomag tartalmaz kenőképesség-javító, és egyre több súrlódás- és kopáscsökkentő hatású adalékokat is a szokásos adalékokon kívül (cetánszámnövelő, oxidáció- és korróziógátló, habzásgátló stb.). A folyásjavítókat és paraffin-diszpergátorokat külön adalékolják a dízelgázolajhoz. Fontos megemlíteni, hogy a kitűnő tulajdonságú kis molekulatömegű poliizobutilén-származékok állandó összetevői a kompozícióknak, különös tekintettel a detergens-diszpergens vegyületek molekulaalkotójaként. 32
Az adalékkompozíciók összeállítása során az egyedi adalékokat a dízelgázolajokban való gyors oldódás és kellő stabilitás elérése céljából megfelelő oldószerekben (pl. nehéz aromásokban,
poliéterekben,
szintetikus
alapolajokban,
vagy
a
csomag
egyik
komponensében, pl. a cetánszámnövelőként alkalmazott etil-hexil-nitrátban) oldják. Az ilyen törzsoldatok általában 20-50% közötti hatóanyag-tartalmúak. Az összes hatóanyagra vonatkoztatott jellemző adalékolási koncentrációtartomány 200-1500 mg/kg [4-9].
1.8. Dízelgázolaj adalékok hatása a károsanyag-kibocsátásra A
dízelgázolaj
adalékok
alkalmazásának
környezetvédelmi
szempontból
való
megítélésekor figyelembe kell venni azok összes károsanyag-kibocsátását, azaz az előidézett emisszió-növekedést, illetőleg -csökkenést, továbbá e két utóbbinak az arányát is. Ennek Európára vonatkozó példáját a 6. táblázat tartalmazza [1, 9]. Az adatok jól érzékeltetik, hogy a károsanyag-kibocsátás adalékolással jelentős mértékben csökkenthető. Az adalékolás által okozott emisszió-csökkenés (ECSA) és az általa előidézett növekedés (ENA) hányadosaiból megállapítható, hogy szén-dioxid esetében kb. 71-szer, szénhidrogének esetében kb. 16-szor, szén-monoxid esetében kb. 27-szer, a nitrogén-oxidok esetében kb. 13-szor, míg a részecskék esetében kb. 4,5-szer nagyobb az elért előny az okozott hátránynál.
6. táblázat
Dízelgázolaj adalékok hatása a károsanyag-kibocsátásra Az emisszió Forrása
széndioxid
Komponensek szénnitrogénszénrészecshidrogének oxidok monoxid kék
Dízelgázolajok (adalékkal), 103 t/év -személy-gépjárművek 44900 70 140 600 -haszon-gépjárművek 264100 370 2700 1500 -összesen 309000 440 2840 2100 Dízelgázolaj adalékok, 103 t/év -személygépjárművek 12,5 0,7 0,63 1,1 -haszongépjárművek 74,1 4,1 3,7 6,7 -összesen (ENA*) 86,6 4,8 4,33 7,8 A dízelgázolaj adalékok hozzájárulása az emisszióhoz, % 0,028 1,1 0,15 0,37 Dízelgázolaj adalékokkal elérhető átlagos emisszió-csökkentés, % 2 15 2 10 103t/év (ECSA**) 6180 66 56,8 210 ECSA/ENA ~71 ~16 ~13 ~27 *ENA: emisszió-növekedés adalékolással; **ECSA: emisszió-csökkentés adalékolással
30 120 150 0,5 2,9 3,4 2,27 10 15 4,5
33
A bemutatott nagymértékű emisszió-csökkentést elsősorban a cetánszámnövelő, a detergens-diszpergens és az égésjavító adalékok alkalmazása eredményezi. Ezek alapján a dízelgázolaj adalékok hatása az emisszióra a következő [4-9]: − nincs jelentős hozzájárulása a szabályozott emissziós értékekhez, − az általuk okozott emisszió lényegtelen az dízelgázolajokéhoz képest, − az általuk előidézett károsanyag-kibocsátás nagyon kicsi ahhoz képest, amennyivel az emissziót az utóbbi 20 évben csökkentették, − az adalékok a nem szabályozott emissziót (CO2) is összességében jelentős mértékben csökkentik (11. ábra). A dízelgázolajok adalékolásával elérhető előnyök (jobb minőségű hajtóanyagok, biztonságosabb és egyenletesebb motorüzem, kisebb zajkibocsátás, gyorsabb és teljesebb hajtóanyag-feltöltés, hajtóanyag-takarékosság, motorok karbantartási intervallumának és élettartamának növelése és egyértelműen kisebb károsanyag-kibocsátás stb.) lényegesen meghaladják az adalékolás által okozott többletköltségeket, melyek az adalékolás mértékétől függően a dízelgázolaj literenkénti árából legfeljebb 8-12 Ft. Szénhidrogének Szén-monoxid
Emissziócsökkenés, %
0%
CO2 (hajtóanyagfogyasztás)
NOx
-2%
-2%
Részecske
-5%
-10%
-15%
-10%
-10%
-15%
11. ábra
A dízelgázolajok emissziójának csökkenése átlagos adalékolási szint esetén (motorhajtóanyag-fogyasztás átlagos csökkenése: kb. 2%)
1.9. Repceolaj és repceolaj zsírsav-metil-észter mint Diesel-motorok hajtóanyagai és annak komponensei A motorhajtóanyagok közül a növényolajok, és ezek közül is a dolgozat szempontjából nagyon fontos a repceolaj zsírsav-metil-észter. Ezért ezzel a következőkben részletesebben is foglalkozom. 34
Az érett repcemagvak átlagosan 40-45% olajat, 20-25% proteint, kb. 25% szénhidrátot tartalmaznak. Kinyerésekor a magvakat áztatják, melegítik, hogy inaktiválják a bennük lévő enzimeket, ezután préselik és/vagy extrahálják, végső lépésként pedig finomítják [169, 170]. A repcemagvakból kinyert olajat a többi növényolajhoz hasonlóan trigliceridek alkotják, melyekben három 14-18 szénatomszámú, telített vagy egy, vagy több kettős kötést tartalmazó alkillánc található. Alkotói zsírsavak, főként palmitinsav (C18:0), sztearinsav (C16:0), olajsav (C18:1), lenolajsav (C18:2), linolénsav (C18:3), arachinsav (C20.0), erukasav (C22:1) stb. A repceolaj jellemző zsírsavösszetétele a 7. táblázatban látható [1, 170]. 7. táblázat
Repceolaj jellemző zsírsavösszetétele Zsírsav Összetétel, % Zsírsav C 16:0 (palmitinsav) 3-5 C 18:3 (linolénsav) C16:1 (palmitolajsav) 0,1-0,4 C 20:0 (arachinsav)
C 18:0 (sztearinsav)
1-2
Összetétel, % 4-10 0,4-0,6
C 20:1 (ejkozénsav)
1,2-1,6
C 18:1 (olajsav)
40-85
C 22:0 (behénsav)
0,2-0,5
C 18:2 (linolsav)
5-58
C 22:1 (erukasav)
0-1
A repceolaj motorban való elégetése során keletkező szén-dioxidot a növény az újratermesztésekor felhasználja, így jelentős mértékben hozzájárulhat az üvegházhatás mérsékléséhez. Ennek ellenére használata dízelgázolaj helyettesítésére sem önmagában, sem dízelgázolajjal elegyítve nem ajánlott. Már rövid időtartamú üzemelés során gyantásodást, koksz- és koromlerakódást idéz elő főként az injektorban és a szelepeknél. Ezen károsító hatásokat
növénynemesítéssel
(speciális,
motorhajtóanyag
célú
olajos
növények
termesztésével), vagy a növényolajok kémiai átalakításával lehet kiküszöbölni. A növényolajok kémiai átalakításának egyik lehetősége a trigliceridek átészterezése, a másik a különböző mélységű hidrogénezés [169, 170]. A repceolaj-zsírsav-metilésztert repceolaj ipari mértékben főleg metanollal történő kémiai átalakításával állítják elő. Minőségét elsősorban az alapanyagként felhasznált repceolaj eredete, minősége, zsírsavösszetétele és az alkalmazott átészeterezési technológia határozza meg. A metilészter előállítása katalizátor (pl. sav, lúg, enzim) jelenlétében történik, a növényolaj glicerin-triészter tartalma megbomlik, és a keletkező zsírsavak a reakcióelegyben
35
lévő metanollal reagálva zsírsav-metilészterekké alakulnak át. A termékelegyet ülepítéssel választják szét. A nagyobb sűrűségű, glicerintartalmú fázis tartalmazza a katalizátort, a zsírsavak katalizátorral képzett sóit, az alkohol egy részét, a növényolajban lévő egyéb szerves vegyületeket. A könnyebb fázisban található a növényolaj-metilészter, a feleslegben alkalmazott alkohol másik része és a katalizátormaradék. A terméket felhasználás előtt vizes mosással, desztillációval, felületaktív adalék alkalmazásával tisztítani kell [169, 170]. Az ilyen módon előállított repceolaj-metil-észter alkalmazható: -
biodízelként,
-
dízelgázolajba keverve motorhajtóanyag keverőkomponensként,
-
tüzelőolajként.
1.9.1. Növényolaj-származékok mint üzemanyag adalékok
A különböző zsírsavakat és származékaikat széles körben alkalmazzák az iparban, mint kenőanyagok, motorhajtóanyagok, hidraulika folyadékok és egyéb adalékok alapanyagai, ezek közül a dízelgázolajban való és kenőolaj-ipari alkalmazása kiemelkedő jelentőségű [162168]. A növényolajok egyaránt tartalmaznak telített (magasabb olvadáspontú) és telítetlen (alacsonyabb olvadáspontú) komponenseket is. Az egyedi zsírsavakat kristályosítják, hogy a telített vegyületeket elválasszák a telítetlenektől. A telített zsírsavakat észterezik, aminálják, vagy ciklikus vegyületekkel (pl.: laktámokkal) reagáltatják [171]. Az észterezés történhet amil-alkohollal; amináláshoz főleg diaminokat és amino-alkoholokat használnak. Az előzőekben bemutatott módszerrel előállított termékelegyekben maradhatnak olyan komponensek, melyeknek olvadás- és dermedéspontja alacsonyabb, mint a többi komponensé. Ezek megakadályozhatják a kristályosodást, így kis hőmérsékleten is csak a viszkozitása nő meg [173]. A növényolaj-származékokból, főként repceolaj származékokból előállított adalékokat gyakran módosítják különböző foszfor-, nitrogén- és bórtartalmú vegyületekkel. Ennek hatására nő az adalékok biolebonthatósága, stabilitása, kenőképessége és csökken az ökotoxicitása. Ezen vegyületek előállításának egyik fő szempontja, hogy nem tartalmazhatnak egészségre káros, karcinogén, mutagén klorid-, nitrit- és fémtartalmú komponenseket [164]. A növényolaj-származékokat tartalmazó kőolajipari adalékokat a hatásuk és szerkezeti jellegzetességeik alapján a következő szerint csoportosíthatjuk [171-176]:
36
-
korróziógátlók,
-
antioxidánsok,
-
zajcsökkentők,
-
tapadásgátlók,
-
detergensek, diszpergensek,
-
kenőképesség-javítók,
-
dermedéspont csökkentők,
-
viszkozitás módosítók.
A növényolajok motorhajtóanyag-adalékként való alkalmazásával az elmúlt években számos szabadalmi leirat foglalkozik [168, 176-194]. Egy jellemző példában [168] a C8-18 telített és telítetlen zsírsavak és polihidroxi alkoholok észtereit kenőképesség-javító adalékként való alkalmazását javasolják dízelgázolajokban és Jet üzemanyagokban. Az adalékokat zsírsavak alkoholokkal végzett direkt észterezésével, vagy növényi eredetű trigliceridek polihidroxi-alkohollal történő átészterezésével lehet készíteni. A megfelelő zsírsavak pálmaolajból, földimogyoró-olajból, kókuszolajból, szójaolajból, repceolajból, olivaolajból, napraforgóolajból, gyapotmagolajból, tallolajból származhatnak, míg a megfelelő polihidroxi-alkoholok lehetnek: neopentil-glikol, trimetilol-propán, trimetil-oletán, pentaeritrit és etilén-glikol. Legalkalmasabbak a trimetilol-propán mono-, di- és tri-oleát észterei.
1.10. Növényolajtartalmú borostyánkősav-anhidrid származékok A zsírsav-metilészter adalékanyag célú
felhasználását
nem
csak
a
megújuló
nyersanyagforrás jellege és a hagyományos szintetikus termékeknél nagyobb biológiai lebonthatósága, hanem sajátos telítetlen kötéseloszlása és reakcióképes funkciós csoportjai miatt különböző kémiai reakciókra, szerkezeti átalakíthatóságra való alkalmassága is indokolja. A C18 telítetlen zsírsavban gazdag – olajsav (C18:1), linolsav (C18:2), linolénsav (C18:3) – növényolajok és azok származékai alkalmasak lehetnek alkenil-borostyánkősavanhidrid előállításra. A zsírsav-metilészter és az MSA termikus reakciójáról már beszámoltak. Az egyik publikációban [195] repceolaj-metil észtert használtak alkenil-borostyánkősav-anhidrid előállításra, illetőleg vizsgálatokat végeztek a hőmérséklet, valamint az MSA/RME mólarány az MSA, illetve az RME konverziójára való hatásának meghatározására. A kedvező reakciókörülmények a következők voltak: 210-220°C és 1,5 MSA/RME mólarány, amelyek
37
megegyeznek a hagyományos termikus PIBBA előállításakor alkalmazott körülményekkel. Ilyen körülmények mellett az MSA konverziója kb. 84%, míg az RME konverziója kb. 78%. Ennek ellenére a nagy viszkozitású, rendkívül sötét és gyantás mellékterméket tartalmazó termék ipari felhasználhatósága megkérdőjelezhető. Hasonló kutatás során napraforgóolaj-metil észtert (NME) használtak termikus maleináláshoz 50%-os xilol oldatban. A legnagyobb alkenil-borostyánkősav-anhidrid hozamot (>70%) 240-250°C hőmérsékleten, 1,5-1,7 MSA/NME mólarány mellett, 8 h reakcióidő alatt érték el, de a nagy mennyiségű melléktermék miatt ez sem felel meg az ipari elvárásoknak. A melléktermék mennyiségének minimalizálása érdekében csökkentették a reakci-hőmérsékletet 220-235°C-ra és az MSA/NME mólarányt 1,2-1,35 közé. Ezekkel a változtatásokkal sikerült a melléktermék mennyiségét csökkenteni, de a céltermék hozama is csökkent 55%-ra[196]. Különböző növényolajokat reagáltattak MSA-val, majd mono- vagy poliaminokkal, és a keletkezett termékeket újságok nyomtatásához használt tintákban alkalmazták kereskedelmi PIB-szukcinimidekkel kombinálva [197]. A készített tinták jobb reológiai tulajdonságúak voltak és jobban nedvesítették a pigmenteket.
1.11. A szakirodalmi információk értékelése A tanulmányozott szakirodalmi publikációk alapján levonható következtetés, hogy a motorhajtóanyagokkal szemben a környezetvédelem, a gépjármű- és motorgyártók, valamint a fogyasztók, gépjárműhasználók által támasztott igényeket csak a motorhajtóanyag megfelelő mértékű adalékolásával lehet elérni. Számos közlemény és szabadalmi bejelentés foglalkozik a szukcinimid-típusú vegyületek előállításával és dízelgázolajokban való alkalmazásával, azonban ezen vegyületek előállítása a nagy energiaigényű termikus úton vagy klórkatalizátor alkalmazásával történik, nagy mennyiségű gyantás melléktermék, illetve klórtartalmú közbenső termékek keletkezése mellett. Csak kevés információ áll rendelkezésre a PIBBA gyökös iniciálással történő előállításáról, és ezek elsősorban kenőolaj-adalékokra vonatkoznak. Fontos megállapítás, hogy a korszerű, jó minőségű motorhajtóanyagokat csak több típusú adalék (pl. DD, korróziógátló, kopáscsökkentő, stb.) együttes használatával lehet előállítani, amelyet általában többfunkciós adalékcsomagok formájában biztosítanak a motorhajtóanyaggyártók részére. A részletesen bemutatott három adalékcsoport közös tulajdonsága, hogy az
38
poláris funkciós csoportjuk mellett apoláris jellegű hosszú szénláncú szénhidrogének is a molekulaalkotójuk. Ezek az adalékok mindegyike a fémfelületre adszorbeálva fejti ki kedvező hatását, gyakran egy adalékcsomagban alkalmazva őket. Ezek az adalékok lehetnek hasonló szerkezetűek, de lehetnek eltérőek is. Így előfordulhat, hogy a fémfelületről egymást letaszítva csökkentik a gyengébb adszorpciós képességű hatását. Ennek a versenynek, konfrontációnak az elkerülésére célszerű egyetlen, az említett hatásokkal rendelkező molekulát kifejleszteni és alkalmazni. A zsírsav-metilészter és az MSA termikus reakciójáról ugyan már beszámoltak, de ennek során nagy hőmérsékletre és viszonylag hosszú reakcióidőre van szükség, és jelentős mértékű a gyantás melléktermékek keletkezése is. A csak zsírsav-metil-észter – MSA adduktból szintetizált alkil-szukcinimid-származékok nem alkalmasak dízelgázolaj-adaléknak, mert a nagy polaritásuk és viszonylag rövid alkilláncuk nem biztosít megfelelő olajoldhatóságot. A szakirodalomban a PIB-borostyánkősav-anhidrid származékok tulajdonságának javítására, illetve szélesítésére NOME molekulaalkotót tartalmazó vegyületekkel nem találkoztam, sőt azokra még utalás sem volt.
39
2. KÍSÉRLETI RÉSZ Az irodalmi összefoglalóban ismertetett környezetvédelmi szabályozások és piaci igények szem előtt tartásával kutatásom céljául dízelgázolajok poliizobutilén alapú, hamumentes detergens adalékainak kifejlesztését tűztem ki. Az adalékfejlesztés szervesen kapcsolódott az Ásványolaj- és Széntechnológia Tanszéken 1999-ben elkezdett kis molekulatömegű poliizobutilénekből ( M n = 550 − 1300 ) kiinduló gyökös iniciálással történő poliizobutilén-
borostyánkősav-anhidrid
(PIBBAI)
közbenső
termékek
előállításának
szisztematikus
kutatásához. Célom elsősorban a termikus PIBBA-szintézis hátrányainak (nagy energia- és időigény, nem elég világos szín, stb.) kiküszöbölése, továbbá új szerkezetű és jobb minőségű termék, valamint a termék-megkülönböztetés igénye volt. Ezért a kutatási tevékenység keretein belül vizsgáltam, hogy lehetséges-e a kenőanyag-adalék gyártás területén már bevált [125, 126], de motorhajtóanyag adalék esetén még nem publikált és szabadalmakban is csak utalásként szereplő, gyökös iniciálással energetikailag a korábbiakénál kedvezőbb körülmények között olyan, közelítőleg 1:1 MSA:PIB kapcsolódási arányszámú PIBBAI-t előállítani, amelynek PIB-konverziója megközelíti, illetőleg eléri a termikus eljárásét. Továbbá olyan még kis molekulatömegűnek tekinthető, de új molekulaszerkezetű PIBBA-kat szintetizálni, amelyekből az ismertekével legalább megegyező minőségű és hatékonyságú kis molekulatömegű szukcinimid készterméket lehet gyártani. Ezen kívül célom volt a megújítható forrásokból származó motorhajtóanyag komponensek egyre növekvő igényének kielégítésére egy új, eddig publikációkban nem közölt szerkezetű és hatékonyságú,
molekulaalkotóként
(detergens-diszpergens,
növényolaj-származékot
kopáscsökkentő
és
korróziógátló)
tartalmazó
többfunkciós
motorhajtóanyag-adalék
kifejlesztése. Az előzőek alapján a kutatómunkám programjának összeállításakor a következő célokat tűztem ki: − a dízelgázolajok kenőképességének vizsgálatára szolgáló előszelektáló módszer kifejlesztése,
illetőleg
a
szabványos
korróziós
vizsgálat
(EN
ISO
2160)
kiértékelésének érzékenység-javítása a jobb differenciálhatóság elérése érdekében; − a poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid közbenső termék gyökös iniciátorral való előállításához a kedvező paraméterek meghatározása: o az alapanyag PIB minőségének és a reakciókörülmények hatásának vizsgálata;
ennek célja volt, hogy a PIB konverzió mértéke legalább közelítse meg, vagy 40
érje el a termikus eljárásét az MSA:PIB ~ 1,0-1,2 tényleges kapcsolódási arányszám esetén; o lehetőleg az eddigi ismeretekétől eltérő, új molekulaszerkezetű közbenső
termékek reprodukálható előállítása, amelyekből jó, sőt kiváló minőségű kis molekulatömegű imid- és/vagy észter, stb. származékok szintetizálhatóak; − megújítható
forrásból
származó
zsírsav-metilészter
molekulaalkotó
a
PIB-
borostyánkősav-anhidrid szerkezetébe való beépítésének vizsgálata az előzőleg meghatározott kedvező paraméterek alapján; − az előállított közbenső termékekből és különböző polietilén-poliaminokból a korábban bevált reakció-feltételekkel különböző szerkezetű végtermékek szintetizálása és a dízelgázolajok minőségére kifejtett hatásának vizsgálata; Az adalékfejlesztés során a következő szempontokat vettem figyelembe: − a technológia a már meglévő poliszukcinimid közbenső termékének gyártására szolgáló ipari méretű üzemekben – lehetőleg átalakítások nélkül – megvalósítható legyen; − iniciátorként, oldószerként és rektánsként az említett technológia esetén is alkalmazottakat lehessen használni.
2.1. Felhasznált anyagok A
szintézisekhez
molekulatömegű,
kereskedelmi
különböző
forgalomban
α-olefin
tartalmú
lévő
és
M n ≈ 1000
különböző
számátlagos
mértékben
reaktív
poliizobutiléneket alkalmaztunk. A különböző poliizobutilének főbb minőségi jellemzőit a 8. táblázatban foglaltam össze. 8. táblázat
A felhasznált poliizobutilének főbb minőségi jellemzői Jellemzők Számátlagos molekulatömeg, Mn Polidiszperzitási fok α-olefin-tartalom, % Jódszám szám, gI/100g KV100°C mm2/s Zavarosság Lobbanáspont (Cleveland), °C
Módszer
T-1000
Gl-1000
I-1000
GPC
1030
1050
910
GPC C NMR „házi módszer” EN ISO 3104 „házi módszer” ISO 2492
1,82 84,7 49,1 190,0 fényes 190
1,41 88 35,6 192 fényes 204
1,60 <80 47,8 223,6 fényes 214
13
41
9. táblázat
11. táblázat
A felhasznált zsírsav-metil-észter főbb minőségi jellemzői
A felhasznált xilol főbb minőségi jellemzői
Jellemzők Észter-tartalom, % Sűrűség, 20°C-on, g/cm3
Zsírsavmetilészter 97,2 0,8789
Jellemzők
Xilol 32 144 0.88 nem oldódik
Lobbanáspont, °C Forráspont, °C Relatív sűrűség (víz = 1) Oldékonyság vízben
2
4,5
Zárttéri lobbanáspont, °C
>110
12. táblázat
0,0007
A felhasznált ditercierbutil-peroxid főbb minőségi jellemzői
KV,40°C, mm /sec
Kéntartalom, % Kokszosodási maradék (10%-os lepárlási maradékból), %
0,26
Víztartalom, %
0,017
Rézlemez korrózó (3 óra, 50°C), fokozat
1. osztály
Jellemzők
DTBP 12 111 0.80 nem oldódik
Lobbanáspont, °C Forráspont, °C Relatív sűrűség Oldékonyság vízben
Savszám, mg KOH/g
0,3
Metanol-tartalom, %
0,04
13. táblázat
Monoglicerid-tartalom, %
0,66
Diglicerid-tartalom, %
0,15
A felhasznált polietilén-poliamonik főbb minőségi jellemzői
Triglicerid-tartalom, %
0,19
Jellemzők
DETA
TETA
TEPA
PEHA
Szabad glicerin-tart., %
0,01
103
146
189
232
Összes glicerin-tart., %
0,13
0,9550
0,9820
0,9959
0,9500
Jódszám, g/100g
112
Móltömeg, g/mol Sűrűség 20°C-on, g/cm3 nD20
1,4840
1,4960
1,5046
1,5096
Foszfortartalom, mg/kg
0,3
Káliumtartalom, mg/kg
0,4
14. táblázat
A kísérletek során felhasznált alapolaj jellemzői 10. táblázat
Jellemzők
A felhasznált maleinsav-anhidrid főbb minőségi jellemzői Jellemzők Forráspont, oC Sűrűség, g/cm3 Savszám, mg KOH/g Nyílttéri lobbanáspont, °C
MSA 202 1.48 1140 (min) 110
2
KV100°C , mm /s KV40°C , mm2/s V.I.E Sűrűség, g/cm3 Kéntartalom, % Dermedéspont, °C
SN-150/A 5,20 30,42 100 0,867 0,35 -16
42
A közbenső termékek előállításához a PIB-eken kívül ipari tisztaságú zsírsav-metilésztert, maleinsavanhidridet, ditercierbutil-peroxidot és xilolt használtam fel. Ezek minőségi jellemzőit a 9-12. táblázatokban foglaltam össze. Az adalékok szintéziséhez polietilén-poliaminokat (dietilén-triamin, trietilén-tetramin, tetraetilén-pentamin,
pentaetilén-hexamin;
13.
táblázat)
és higítóolajként
alapolajat
(SN/150A; 14. táblázat) alkalmaztam. Az előállított adalék hatásvizsgálataihoz olyan adalékolatlan gázolajokat használtam, amelyek megfelelnek az EN590:2004 szabványnak, kivéve a korróziós és kenőképességi jellemzőiket. Referenciaként a 15. táblázatban szereplő kereskedelmi, és általam előállított adalékokat használtam. 15. táblázat
A referenciaként alkalmazott adalékok főbb tulajdonságai Adalék neve
T1 Termikus Technológia TEPA Acilezett vegyületek (AV) 1 PIBBA:AV mólarány 2 KV100°C, mm /s 250 84,8 TBN, mg KOH/g 3,3 Nitrogéntartalom, % 70 PDDH, % 63,7 Fúvókatisztaság Kereskedelmi Megjegyzés adalék
S32 Gyökös PEHA 1 298,5 94,5 2,43 88 -
S34 Gyökös TEPA 1,0 150,3 96,5 2,59 82 68,8
2.2. Vizsgálati módszerek A termékek minősítésére és hatékonyságuk vizsgálatára a nemzetközi szabványok által előírt, valamint a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológia Tanszék által több éve használt „házi” (saját fejlesztésű) vizsgálati eljárásokat használtam, az azokban megadott precizitási adatok betartásával (16. táblázat)
43
16. táblázat
Az alkalmazott analitikai és hatásvizsgálati vizsgálati módszerek Tulajdonság
Módszer
Kinematikai viszkozitás Savszám Elszappanosítási szám Aktívanyag-tartalom Nitrogén-tartalom TBN-szám Átlagos molekulatömeg és -eloszlás Szerkezetelemzés
MSZ EN ISO 3104 MSZ EN 12634:2000 MSZ ISO 6293:1994 házi szabvány Kjeldahl módszer, KKVSz 0496-85 T házi szabvány MSZ ISO 3771:1998 GPC, ASTM D 5296 IR spektroszkópia NMR spektroszkópia házi szabvány (papírkromatográfia) házi szabvány (fotometriás módszer) CEC-PF-023 (Peugeot XUD-9) MSZ EN ISO 2160:1998 MZS EN 2388 ASTM D-4172 - módosított MSZ EN ISO 12156-1:2007
Lerakódást lemosó hatás vizsgálat Detergens index Fúvóka-tisztaság Rézlemez-korrózió Acéltüskés korrózió Kenőképesség
2.3. Dízelgázolajok hatásvizsgálati módszereinek továbbfejlesztése A módszerfejlesztések során részben a kenőanyagok súrlódás és kopásvizsgálatánál már bevált, módosított négygolyós készülék alkalmazását vezettem be a dízelgázolajok és adalékaik kopáscsökkentő tulajdonságának vizsgálatára. Ennek során vizsgáltam a módszer megbízhatóságát kereskedelmi kenőképesség-javító adalék használatával, és korrelációt állítottam fel a nyert eredmények és a szabványos HFRR vizsgálat adatai között. Másrészt a gázolajok korróziós tulajdonságainak és a kenőképességének vizsgálatára szolgáló módszerek érzékenységének javítását tűztem ki célul új, digitális képfeldolgozó értékelő-rendszer bevezetésével. Ennek során a dízelgázolajok korróziós tulajdonságainak szabványos vizsgálatára használt rézlemez-próba (MSZ ENISO 2160:2000) értékelésének digitalizálását végeztem el.
44
2.3.1. Négygolyós készülék alkalmazása dízelgázolajok kenőképességének meghatározására
A dízelgázolajok minősítésére szolgáló szabványos HFRR vizsgálat nagy költsége miatt vizsgáltam,
hogy
továbbfejlesztett
négygolyós
készülék
alkalmas-e
dízelgázolajok
kenőképességének kellő pontosságú értékelésére is. A négygolyós vizsgálatok során a mintát négy azonos méretű golyókból álló rendszerben vizsgálják, amely három álló golyóból és a változtatható terheléssel hozzájuk szorított forgó golyóból áll. A golyók a vizsgálandó mintába merülnek. A golyók terhelése fokozatosan változtatható egészen a hegedési terhelésig. Az értékelés alapja az alkalmazott terhelés és az idő függvényében mérhető kopásnyom, súrlódási tényező és a hegedési terhelés [198]. Korábban a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén elvégeztük a szabványos négygolyós berendezés méréseinek számítógépesítését [198, 199]. Ennek során a súrlódási tulajdonságok meghatározására szolgáló, hőmérséklet-méréses módszernél a PT-100 típusú hőmérsékletérzékelőt egy analóg-digitális átalakítón keresztül számítógéppel kötöttük össze. A berendezés indítását, leállítását és a mérési adatok rögzítését a számítógép végzi. A módosított berendezés vázlatát a 12. ábra szemlélteti. A vizsgálatok után az álló – csapágyszerű tartóba rögzített – mintagolyók felületén általában enyhén elliptikus kopásnyom keletkezik. Ennek a kopásnyomnak a lemérése információval szolgáltat a vizsgált minta kopáscsökkentő hatékonyságáról. Eddig ezt a műveletet optikai mikrométerrel végezték. A teljes digitális értékelés és archiválás érdekében ezt a vizsgálati módszert is célszerű volt továbbfejleszteni. A gondosan letisztított golyókat fénymikroszkóp alatt digitális fényképezőgéppel lefényképeztük. Ezután a kopásnyomok átmérőjét a forgás irányában és rá merőlegesen lemértük, majd kiszámítottuk az átlagos kopási átmérőt (13. ábra). Az így továbbfejlesztett készülék alkalmas volt kenőolajok súrlódás- és kopáscsökkentő tulajdonságaik pontosabb értékelésére [198, 199]. A mérések során adott terhelés mellett 60 perces járatásokat (ciklusokat) végeztünk. A mérési idő alatt a hőmérséklet adatokat másodpercenként regisztrálta a számítógép. A megfelelő terhelés meghatározásához 100-600 N között 100 N-ként vizsgálatokat végeztünk adalékolatlan és kereskedelmi dízelgázolajokkal. A mérések során azt tapasztaltuk, hogy 100 és 200 N terhelés alkalmazásakor nem lehet egyértelmű különbéget tenni a két minta között; 400 N terhelésnél az adalékolatlan gázolaj esetében néhányszor az indítás után néhány másodperccel a golyók esetenként összehegedtek, 500 N-nál pedig minden esetben.
45
600N mellett a kereskedelmi gázolajba merített golyók is összehegesedésre hajlamosak voltak. Ennek alapján a dízelgázolajok vizsgálatára alkalmazható terhelést 300 N-nak határoztam meg.
STANHOPE SETA RESULTS SAMPLE DATA FILE DATE
SR-11 SR-11 10.09.2003
MEASURING TIME APPLIED LOAD
3600 sec 600 N
T MAX REACHING TIME T MAX INTEGRAL RA WEAR SCAR DIAMETER
2600 SEC 57,2 °C 149210 °C*SEC 51,8 % 0,57 MM
Temperature, °C
TEMPERATURE-TIME CURVE
Time, sec
12. ábra
13. ábra
A módosított négygolyós vizsgálóberendezés vázlata
A kopásnyomról mikroszkópon keresztül készített fénykép
A megbízhatósági vizsgálatok során statisztikai elemzést végeztem, melynek során 17 minta, 6 párhuzamos méréseivel meghatároztam az adatok szórását, kiszűrtem a kiugró értékeket, megadtam az eredmények konfidencia intervallumát [146; 200], majd végül meghatároztam a módszer reprodukálhatóságának értékét. Modellvegyületként egyrészről zsírsavak keverékéből álló kereskedelmi adalékot, illetőleg a kutató munkám során előállított többfunkciós adalékot használtam, ezáltal biztosítva, hogy a fejlesztett mérési módszer specifikusan alkalmas a kifejlesztett adalékok előszelektáló és összehasonlító vizsgálatára. A véletlen hiba a mérésadatok várható értéktől való eltérése. A véletlen hibák eloszlását normális eloszlásúnak tekintettem, amely a Gauss-féle valószínűségi függvénnyel írható le. Végtelen nagyszámú mérés (n) esetén ∆n/n az y+∆y közé eső méréseredmények relatív gyakorisága, amely annak valószínűségét fejezi ki, hogy az (y+∆y) tartományba esik [201; 202]: 1 m −µ 2 ∆n 1 − ( ) 2 s = ∆y e n s 2π .
Az eloszlás helyét y (maximum pont), a kiterjedését s (szórás) értéke szabja meg. Ha y= y , akkor ∆n/n értéke maximális, vagyis µ a legvalószínűbb érték. A szórás (s): s=
Σ ( y − y) 2 n
A gyakorlatban mindig csak véges számú párhuzamos mérést végzünk. Ilyen esetben mind µ, mind s értéke ismeretlen, és közelítő értéküket számítjuk ki: 46
y=
s=
1 n ∑ yi , n 1
Σ ( y − y) 2 n −1 ,
ahol, y – a mérési adatok átlaga, középértéke s – becsült tapasztalati szórás n-1 – szabadságfok. A mintánként hat párhuzamos mérési adatokat és az alapvető statisztikai jellemzőiket a 17. táblázatban foglaltam össze. A mintákat úgy választottam ki, hogy lefedjék a jövőbeni várható méréstartomány teljes spektrumát, tehát a legrosszabb kenőképességgel rendelkező adalékolatlan, hidrogénezett gázolajtól kezdve a „túladalékolt” gázolajig minden kopási tartományból próbáltam mintát biztosítani. Ennek értelmében a kopásnyomok 477 µm-től 1469 µm-ig terjedtek, és a szórásuk is ennek megfelelően nagy tartományban, 7,5 és 38 µm között változott. 17. táblázat
A négygolyós készülékkel mért párhuzmos minták mérési adatai (µm) Mérések száma Minta jele
1
2
3
4
5
6
M1
495
527
477
538
552
534
520,8
28,5
29,9
M2
557
576
541
590
613
589
577,7
25,7
27
M3
556
563
574
620
595
591
583,1
23,7
24,9
M4
670
713
677
741
752
688
706,7
34,1
35,8
M5
752
734
738
762
798
812
766
32,3
33,9
M6
809
777
762
745
802
748
773,8
27
28,3
M7
773
770
823
759
808
753
781
28,1
29,5
M8
780
823
830
767
752
763
785,9
32,9
34,5
M9
798
798
759
816
795
819
797,5
21,5
22,6
Átlag
Szórás
95%-os* konfidencia intervallum értékei
M10
786
806
754
821
817
804
797,9
24,7
26
M11
834
781
814
794
859
776
809,7
32,4
34
M12
802
830
802
830
862
805
821,9
23,9
25,1
M13
862
843
849
839
872
843
851,3
12,9
13,6
M14
871
843
906
823
926
869
873
38,3
40,2
M15
974
941
933
928
935
982
948,8
23,1
24,3
M16
943
955
951
946
962
943
950
7,5
7,9
1425
M17
1425
1443
1453
1469
1426
1440,2
18,2
19,2
M9b**
798
798
816
795
819
805,2
11,5
12,1
M10b**
786
806
821
817
804
806,7
13,5
14,1
802 830 802 830 805 813,8 15,0 15,8 M12b** * t(95) tartozó kritikus érték (szabadsági fok:5): 2,571; ** A kiugró érték figyelembe vétele nélkül
47
A bevezetett módszer relatív hibája 0,1 és 8,3 között változott (18. táblázat), a teljes adathalmazt tekintve átlagosan 2,7% volt. A kenőképességet vizsgáló módszerek között ez hibatartomány kitűnőnek értékelhető, ezáltal a relatív hibakorlátnak a kapott maximális értéket, a 8,3%-ot tekintettem (a szabványos HFRR vizsgálat esetében ez az érték ~13%). Egy mérési eljárás jósága a rendszeres hiba minimalizálásától erősen függ. A rendszeres hiba abból adódik, hogy a várható eredmény nem egyezik meg a valódi eredménnyel [201; 202]; forrása a mintavételtől kezdve a kiértékelő módszerig számos tényező lehet. Az eljárás rendszeres hibája a t-próbával mutatható ki. Ha t számított értéke nagyobb, mint a szabadsági fokhoz tartozó kritikus érték, akkor az átlagtól való eltérés nem véletlen, hanem a rendszeres hibának a következménye. A bevezetett négygolyós módszer esetében 102 mérési adatból csak 2 esetben volt a t értéke a 99%-os valószínűségi szinthez tartozó kritikus értéknél nagyobb (19. táblázat). Ez a mennyiség elhanyagolható, ezért a módszert rendszeres hibától mentesnek tekintettem. 18. táblázat
A négygolyós készülékkel mért párhuzamosok véletlen hibái (%) Mérések száma Minta jele M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17
1 4,9 3,6 4,7 5,2 1,9 4,5 1 0,7 0,1 1,5 3 2,5 1,3 0,2 2,7 0,7 1,1
2 1,3 0,3 3,5 0,8 4,2 0,4 1,5 4,7 0,1 1 3,5 1 1 3,4 0,8 0,5 0,2
3 8,3 6,3 1,6 4,2 3,7 1,5 5,4 5,6 4,8 5,5 0,5 2,5 0,3 3,8 1,7 0,1 0,9
4 3,3 2,1 6,3 4,8 0,5 3,8 2,8 2,4 2,3 2,9 1,9 1 1,4 5,7 2,2 0,4 2
5 6 6,1 2 6,4 4,2 3,6 3,5 4,3 0,4 2,4 6,1 4,9 2,4 6,1 1,5 1,3 1
6 2,6 2 1,4 2,6 6 3,3 3,5 2,9 2,8 0,8 4,2 2 1 0,5 3,5 0,7 1,1
Átlag 4,4 3,4 3,3 4 3,4 2,8 2,9 3,5 1,7 2,3 3,2 2,3 1,2 3,3 2 0,6 1
Több párhuzamos mérés során kaphatunk olyan kiugróan eltérő értékeket, amely látszólag a normális szórást meghaladja. E durva mérési hibák kiszűrésére kisebb számú mérési eredmény feldolgozása esetén alkalmazható Nalimov-próbát végeztem el [201; 202].
48
Kiszámítottam a középértéket és a szórást, majd a gyanús érték eltérését a középtől, és azt osztottam a szórással: y−y >,< N(95) vagy N(99) s
Ha az így kapott mennyiség abszolút értéke nagyobb, mint a megfelelő n párhuzamos mérésszámhoz tartozó N(95) vagy N(99) érték, akkor m értéke 95%-os vagy 99%-os valószínűséggel hibás (20. táblázat). A vizsgált minták esetében 99%-os valószínűségi értéken nem volt kiugró adat, 95%-os szintnél három minta esetében volt kiugró érték (M9, M10, M14). A kiugróan hibás érték elhagyásával ezeknél a mintáknál az átlagot és a szórás értékét újra kiszámítottam (17. táblázat). 19. táblázat
A bevezetett módszer rendszeres hibájának vizsgálata – t-próba Mérések száma Minta jele M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17
1 2,2 1,96 2,82 2,64 1,08 3,18 0,68 0,42 0,07 1,15 1,84 2,07 2,02 0,13 2,67 2,28 2,04
2 0,56 0,18 2,09 0,42 2,43 0,27 0,99 2,77 0,07 0,77 2,17 0,85 1,58 1,92 0,83 1,63 0,38
3 3,73 3,49 0,98 2,13 2,16 1,02 3,67 3,3 4,39 4,37 0,33 2,07 0,44 2,11 1,68 0,33 1,72
4 1,48 1,18 3,8 2,45 0,27 2,64 1,93 1,41 2,09 2,27 1,18 0,85 2,33 3,2 2,21 1,3 3,87
5 2,71 3,37 1,23 3,24 2,43 2,53 2,35 2,54 0,34 1,87 3,73 4,14 3,91 3,39 1,47 3,9 1,9
6 1,18 1,08 0,86 1,34 3,51 2,32 2,42 1,69 2,5 0,6 2,55 1,7 1,58 0,26 3,52 2,28 2,04
Átlag 1,98 1,88 1,96 2,04 1,98 1,99 2,01 2,02 1,58 1,84 1,97 1,95 1,98 1,84 2,06 1,95 1,99
* t(99) tartozó kritikus érték (szabadsági fok:5): 4,032
Az eredmények közlésekor azt is meg kell adni, hogy milyen az eredmény megbízhatósága, vagyis melyek azok a határok, amelyek közé a meghatározott, valódi érték esik, ha nincs rendszeres hiba (konfidencia intervallum). Az ismételhetőségi vizsgálatok során kapott 95%-os konfidencia intervallumokat a 17. táblázat tartalmazza. A mérési adatok minden esetben ±40 µm-en belül voltak. Mivel a járatásokat több operátor végezte (és
49
hasonlóan fejlesztett Stenhope Seta négygolyós készülékről nincs tudomásunk), így ez az érték a bevezetett módszer reprodukálhatósági határértéke, amennyiben a minta kopásnyom átlagos értéke a vizsgált tartományon belül van. 20. táblázat
A kapott mérési adatok Nalimov-értékei* Mérések száma Minta jele M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17 M9b** M10b** M12b**
1 0,897 0,799 1,152 1,079 0,441 1,298 0,279 0,171 0,028 0,468 0,751 0,844 0,824 0,052 1,089 0,929 0,831 0,617 1,514 0,806
2 0,23 0,075 0,852 0,173 0,991 0,11 0,406 1,129 0,028 0,316 0,885 0,348 0,644 0,784 0,339 0,663 0,155 0,617 0,074 1,090
3 1,524 1,426 0,401 0,87 0,881 0,418 1,497 1,346 1,792 1,783 0,134 0,844 0,18 0,863 0,685 0,133 0,703 0,926 1,047 0,806
4 0,605 0,481 1,553 1,001 0,11 1,078 0,786 0,577 0,854 0,927 0,484 0,348 0,953 1,307 0,901 0,531 1,58 0,926 0,750 1,090
5 1,106 1,377 0,501 1,321 0,991 1,034 0,961 1,038 0,138 0,765 1,523 1,688 1,597 1,385 0,599 1,592 0,776 1,234 0,208 0,569
6 0,48 0,442 0,351 0,547 1,432 0,946 0,987 0,689 1,02 0,243 1,039 0,695 0,644 0,105 1,435 0,929 0,831
* A kritikus érték 6 minta esetén N(95): 1,656, N(99): 1,872); ** A kiugró érték elhagyása utáni adatok
A szabványos HFRR módszerrel való korreláció vizsgálata
A négygolyós vizsgálatok eredményeit összehasonlítottam ugyanazon minták HFRR eredményeivel, és a két módszer korrelációját vizsgáltam Pearson-féle korrelációs együttható segítségével [201; 202], ami a mérések közötti lineáris kapcsolat szorosságát méri. A korrelációs koefficiens a következő képlet szerint számítható ki:
, ahol x és y: a két módszer mérési adatai 50
x és y : a mérési adatok átlagértékei n: szabadsági fok. Minél inkább megközelíti az r a +1 vagy - 1 értéket, annál szorosabb a két változó közötti összefüggés. Ha el is éri, a két változó egymás lineáris függvénye. Ha a korrelációs együttható 0, akkor a két változó nem korrelál [201; 202]. A négygolyós vizsgálattal és a HFRR vizsgálattal elvégzett 12 mérés alapján az r értéke 0,804-nek adódott. Figyelembe véve a két vizsgálat reprodukálhatóságát [a HFRR esetében ez az érték 60 µm (201; 202)] megállapítottam, hogy a két mérés jól korrelál egymással. Ezt azonban statisztikai szempontból is meg kellett vizsgálni, azaz hogy az r értéke elég messze van-e 0-tól ahhoz, hogy elég nagy biztonsággal állíthassam a két mérési módszer korrelációját. Ezt a próbát egy t eloszlású statisztikával végezhetem el, amivel bizonyítható, hogy a korrelációs együttható szignifikánsan különbözik 0-tól [201; 202].
A döntést statisztikai táblázat segítségével hoztam meg: ha tkrit jelöli az n-1 szabadságfokhoz tartozó értéket, akkor ha |t| > tkrit, akkor a korrelációs együttható különbözik 0-tól. A két mérés összehasonlításakor a tkrit=2,179 és a t=4,68 értékű volt. Tehát a t nagyobb volt, mint a tkrit, azaz a korrelációs együttható szignifikánsan különbözik 0-tól. A négygolyós és a HFRR vizsgálatok korrelációját mutatja a 14. ábra. 800 700
800 Kopásnyom, µm
Négygolyós kopásnyom, µm
900
850
750 700 650 600 280
600 500 400 300 200 100
300
320
340
360
380
400
420
HFRR kopásnyom, µm
0 0 ppm
25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
ker. GO
Adalék koncentráció
14. ábra
15. ábra
A négygolyós és a HFRR vizsgálatok korrelációja
Különböző méréssorozatok átlagainak összehasonlítása
51
A módosított mérési módszer differenciáló képességének meghatározása
A
kenőképesség
meghatározására
bevezetett
új
mérési
módszer
differenciáló
képességének meghatározásához különböző adalékoltságú gázolajminták közötti eltérést vizsgáltam (15. ábra). Ha két méréssorozat között eltérés van, t-próbával dönthető el, hogy az eltérés szignifikáns-e vagy sem. Amennyiben a mérési eljárás ugyanaz, és szignifikáns eltérést tapasztalunk, akkor a vizsgált minták között van különbség. A t-próba alkalmazhatóságának a feltétele, hogy a két sorozat szórásának eltérése ne legyen szignifikáns. Erről az F-próbával lehet meggyőződni [201; 202]. A statisztikai vizsgálat eredményét a 21. táblázat tartalmazza. 25 mg/kg adalék alkalmazása még nem okozott jelentős kopáscsökkenést. A kopásnyom tekintetében a legkisebb szignifikáns különbséget az 50 mg/kg és a 100 mg/kg adalékanyagot tartalmazó minták között tapasztaltam, de e két minta között is egyértelmű az eltérés. Ennél kisebb különbségeknél a mérési adatok értékeiben és szórásaiban sem lehet egyértelmű eltérést megállapítani. Mivel 200 mg/kg adalék alkalmazásakor a keletkezett kopásnyom a kereskedelmi dízelgázolajjal kapott kopásnyomnál kisebb volt, ezért nagyobb adalékkoncentrációk esetén nem végeztem vizsgálatokat. 21. táblázat
A bevezetett mérési módszer differenciálhatósági vizsgálatához kapcsolódó statisztikai adatok Eredmények eltérése** 0 mg/kg 25 mg/kg 2,2 19,3 nem szignifikáns 22,0 19,700 2,365 3,499 szignifikáns 25 mg/kg 50 mg/kg 6,5 19,3 nem szignifikáns 36,2 57,216 2,365 3,499 szignifikáns 50 mg/kg 100 mg/kg 15,6 19,3 nem szignifikáns 35,6 64,340 2,365 3,499 szignifikáns 100 mg/kg 200 mg/kg 7,3 19,3 nem szignifikáns 24,7 40,001 2,365 3,499 szignifikáns 32,4 6,524 2,228 3,169 szignifikáns 200 mg/kg ker. 1,2 5 nem szignifikáns 100 mg/kg ker. 5,9 19,3 nem szignifikáns 22,4 34,618 2,365 3,499 szignifikáns * F-próba: Ha FAB=SA2/SB2< F(95)krit, akkor a két sorozat szórása gyakorlatilag nem különbözik egymástól. ** Ha tAB>tkrit, akkor a két sorozat között szignifikáns eltérés van, tehát a két minta nem ugyanaz Vizsgált minták jele
FAB F(95)krit
S eltérés*
SAB
tAB
t(95)krit
t(99)krit
A módszerfejlesztési lépést összefoglalva, a módosított négygolyós készülékkel az adalékolt gázolajok kenőképességét kellő pontossággal meg lehet határozni. A bevezetett módszer reprodukálhatósági határértékének ±40 µm-t határoztam meg, és a módszerrel mért eredmények megfelelő mértékben korreláltak a dízelgázolajok szabványában előírt HFRR vizsgálat eredményeivel.
52
2.3.2. A „rézlemez-próba” kiértékelő módszerének továbbfejlesztése
Napjainkban gázolajok korróziós tulajdonságainak vizsgálatára és értékelésére a szabványos rézlemez korróziós módszer – mely során a rézlemezeket 3 órán át 50°C-os gázolajban tartjuk, majd szemmel értékeljük azok sötétedésének mértékét − nem elég érzékeny. Ennek oka, hogy a dízelgázolajokban lévő -SH csoportokra (kénhidrogén, tiolok) specifikus vizsgálat során az egyre mélyebben heteroatom-mentesített gázolajok esetében a réz nem reagál kénvegyületekkel
kellő mértékben a gázolajokban maradó, főleg S-C kötést tartalmazó (szulfidok,
diszulfidok).
Ennek
ellenére
a
korrózió
kezdetének
meghatározása rendkívül fontos, mert ha már a folyamat elkezdődött, akkor annak megakadályozása már nem lehetséges, csak mértékének, gyorsaságának csökkentése. Munkám ezen fázisa során célom volt a gázolajok korróziós tulajdonságainak vizsgálatára szolgáló szabványos módszer érzékenységének egy új, a kenőolajok egyéb célú vizsgálatánál már bevált [199; 203], digitális értékelő módszert kifejlesztése [38; 200; 204]. A rézlemezeket a korróziós vizsgálat előtt és után homogén fényben helyeztem el a lemezek egyenletes megvilágítása érdekében, majd digitális fényképet készítettem róluk. A rézlemezekről készült fényképeket számítógépes képfeldolgozáson alapuló színértékelő módszerrel értékeltem. Az értékelés jelzőszáma a számítógépes program által számított ún. „medián” (középérték). Ez az érték a lemez felületének fényesség-intenzitás görbéjének (hisztogram) jellemző értéke, amely elméletileg 0-194-ig terjedhet, amit az adott körülmények között elvégzett mérések tapasztalatai alapján állapítottam meg. A 194 értéket a legfényesebb polírozott rézlemez esetében kaptam. Így a gázolajok korróziós tulajdonságait (a rézlemezek sötétedését, azaz a sötétedés mértékét) a szabványos módszerhez képest finomabban (szélesebb érzékenységi skálán) lehet értékelni. A rézlemez-hisztogram értékelésekor a vizsgált területen a középértékhez képest az átlagos eltérés nem haladta meg a 10 egységet, átlagosan 4-9 egység között volt (minél kisebb az átlagos eltérés értéke, annál homogénebb a rézlemez színe, illetve fényessége). A korróziós hatás (sötétedés) mértékét a tiszta rézlemez „medián” értékének és a korróziós vizsgálat utáni rézlemez „medián” értékének különbségéből lehet számítani. A digitális fénykép és képfeldolgozás következtében az értékelés finomabb, így jobban kimutatható a különböző adalékok esetleges korróziógátló hatása, különösen a korrózió kezdeti szakaszában lehet különbséget tenni. A kiértékelésre szolgáló berendezés elvi vázlata, és egy polírozott rézlemez értékelése a 16. ábrán látható.
53
16. ábra
A minták kiértékelésére szolgáló berendezés elvi vázlata, és a polírozott rézlemez digitális értékelése Az új mérési módszer alkalmazhatóságának megállapításához a különböző kéntartalmú adalékolatlan gázolajokat vizsgáltam. Ahogyan az a 17. ábrán látható a kéntartalom növekedésével a sötétedés mértéke is nagyobb lett.
Sötétedés mértéke, egység
12 10 8 6
4
4 2 0
7
6
8
8
150ppm
155ppm
9
10
11
4
0 10ppm
40ppm
95ppm
100ppm
130ppm
190ppm 1600ppm 9900ppm
A gázolajminták kéntartalma
17. ábra
Sötétedés mértéke a különböző kéntartalmú gázolajok esetében A nagyon kis kéntartalmú gázolajok esetében viszont már az alkalmazott körülmények között nem tudtam a változást érzékelni, ezért a vizsgálati hőmérsékletet 100°C-ra növeltem, ezáltal szigorúbb körülményeket biztosítva a vizsgálathoz. Ezen a hőmérsékleten már a kis kéntartalmú gázolajok esetében is jelentősebb eltérés volt a vizsgálat előtti és a vizsgálat utáni fényesség értékek között (18. ábra).
54
A mérés reprodukálhatóságának meghatározásához párhuzamos méréseket végeztem, amelynek eredményeképpen a reprodukálhatóságra ±1 egység értéket állapítottam meg (19. ábra).
25
25 100°C, 3 h
20
20 Sötétedés mértéke, egység
Sötétedés mértéke, egység
50°C, 3 h
15 10 5
1. mérés 2. mérés 3. mérés
22
17 15 12
13
17
22
23
18
13
10
5
0 10 ppm
40 ppm
1600 ppm
0 10 ppm
40 ppm
1600 ppm
Gázolajminták kéntartalma
18. ábra
19. ábra
A vizsgálati hőmérséklet hatása a kiértékelés érzékenységére
A mérési módszer reprodukálhatósági vizsgálata
A korrózió-, rozsdásodásgátló hatékonyság jellemzésére szolgáló, szabványos (ASTM D 665) acéltüskés korróziós vizsgálat esetén is végeztem előkísérleteket arra vonatkozóan, hogy az alkalmazott digitális képrögzítésen és számítógépes képfeldolgozáson alapuló módszer használható lenne-e, mivel a kísérletek során nagyobb felületi elváltozást tapasztaltam. A vizsgálandó acélrúd geometriája miatt azonban nehéz fényképezni, ezért a kiértékelő eljárás csak a vizsgálati módszer teljes továbbfejlesztésével lenne lehetséges. A rézlemezekről készített képek digitális képfeldolgozó szoftverrel történő értékelése a korróziós tulajdonságok meghatározására érzékenyebb technika, mint a szabványos eljárás, mivel a szabad szemmel nem érzékelhető különbségeket is meg lehet határozni. Ezzel az új technikával a kereskedelmi forgalomban kapható adalékcsomagok korróziógátló hatását is kellő pontossággal ki lehet mutatni.
2.4. A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid származék közbenső termék gyökös iniciálású előállítása A főfejezet bevezetőjében már említettem, hogy a kutatási munka egyik fő célkitűzése kb. 1000 számátlagos molekulatömegű poliizobutilénből és maleinsav-anhidridből kiindulva olyan közbenső termékek szintézisének optimalizálása volt, amelyek alkalmasak nagyobb hatékonyságú motorhajtóanyag (főleg dízelgázolaj) detergensek előállítására [90].
55
A szintéziseket egy keverővel, hőmérővel és hűtővel ellátott, 250 cm3-es lombikban, végeztem. A reakcióidő letelte után a közbenső terméket vákuum-desztillációval oldószer- és reagálatlan MSA-mentesítettem. Egy jellemző PIBBAI szintézis idődiagramját a 20. ábra szemlélteti. Esetenként a reakcióidő hosszának, illetőleg az iniciátor utólagos adagolásának vizsgálata miatt a későbbiekben részletezett módon eltértem a bemutatott ütemezéstől.
MSA
MSA
DTBP
MSA
DTBP
MSA
DTBP
MSA eltávolítás kezdete
DTBP
150 140
100
50
50
100
150
200
250
300
350
Idő, perc
20. ábra
Gyökös iniciálású közbenső termék előállításának időprogramja A szintetizált közbenső termékek értékelésének alapját a hígítatlan minták tisztasága, kinematikai viszkozitása, aktívanyag-tartalma, a reagálatlan MSA-tartalma, savszámának az elméletileg elérhetőhöz való viszonyítása és BA-PIB kapcsolódási arányszáma képezték. A minták kinematikai viszkozitása a reakció során lejátszódó polimerizációs folyamatokról ad felvilágosítást. Az aktívanyag-tartalom a poliizobutilén konverzióját adja meg, a közbenső termék savszámának az elméletihez való viszonyításával az MSA-konverziót tudjuk meghatározni. Az elméleti BA:PIB kapcsolódási arányszámot a következő képlettel számítottam [109]: EKABA:PIB =
S * Mn , 112,2 * 10 3 − 98,6 * S
ahol EKABA:PIB: elméleti BA:PIB kapcsolódási arányszám S: a közbenső termék savszáma, mg KOH/g, M n : a PIB számátlagos móltömege.
56
2.4.1. A poliizobutilén minőségének hatása a PIBBAI előállítására
A kísérleti munka e szakaszának célja a szintézisekhez legalkalmasabb poliizobutilén kiválasztása volt. Az előállításokat három különböző tulajdonságú (pl.: α-olefin-tartalom), különböző gyártóktól származó PIB alapanyagokkal végeztem. Az eredményeket összesítve a 22. táblázatban foglaltam össze a legsikeresebb eljárás és alapanyag párosítások termékeinek jellemzőit megadva. A kutatómunka során előállított valamennyi közbenső termék reakciófeltételeit és főbb minőségi jellemzőit az 1. melléklet táblázata tartalmazza. 22. táblázat
Különböző reaktivitású poliizobutilénből előállított közbenső termékek jellemzői PIB jele
I-1000
Technológia
Termikus
T-1000 Katalitikus
Termikus
Gl-1000
Katalitikus
Termikus
Katalitikus
Közbenső termék jele
P35
P36
P42
P45
-
-
P29
P31
P11
P17
MSA:PIB mólarány
1,0
1,5
1,1
1,3
-
-
1,2
1,3
1,0
1,2
1,4
BA-PIB kapcsolódási arányszám
0,81
1,13
0,61
0,78
-
-
0,97
1,19
0,8
1,07
1,38
opálos
opálos
opálos
opálos
-
-
fényes
opálos
fényes
fényes
fényes
55,7
69,7
30,3
47
-
-
-
-
68,0
75,4
80,1
KV100°C , mm /s
492
523
392
663
-
-
1309,3
928
356
1053
1485
Savszám, mg KOH/g
84,3
114,0
64,5
81,3
-
-
106,0
116,5
84,2
109,0
136,2
Elm. savszám megközelítése, %
82,2
77,5
57,7
62,6
-
-
84,8
92,7
80,9
90,7
98,3
MSA tartalom, mg/g
9,6
15,5
3,8
6,4
-
-
2,1
2,3
6,6
3,1
4,0
1:1 n-C7-ben, %
100
100
60
75
-
-
11
70
56
5
6
1:9 n-C7-ben, %
100
78
40
27
-
-
4
23
24
3
4
Megjelenés Aktívanyag-tartalom, % 2
Zavarosság
A gyökös előállítások esetén az I-1000 PIB-ből kiinduló szintézisek kezdeti szakaszában erős habzást észleltem, ami víz jelenlétére utalt, ezért az előállítások előtt nitrogén bevezetésével és elszívással víztelenítést végeztem 110°C-on kb. 0,5 órán át. Az ezzel a PIBbel előállított közbenső termékek mindegyike opálos, zavaros volt, több-kevesebb gyantát tartalmazott, ami a reakció során lejátszódó MSA-polimerizációra is utalt. Tehát e mellékreakció gyantaszerű terméke gyorsabban keletkezett, mint a PIBBAI termék, amely kialakulását gátolta a PIB kellő mennyiségű α-olefines kötése. Az MSA:PIB mólarány növelése 1,0:1,0 és 1,3:1,0 között a kinematikai viszkozitás, az aktívanyag-tartalom, a savszám, az MSA-tartalom és a BA:PIB kapcsolódási arányszám egyértelmű növekedését okozta mindegyik poliizobutilén alapanyag esetében.
57
Az I-1000 jelű poliizobutilénből előállított közbenső termékek aktívanyag-tartalma, azaz a PIB konverziója egyértelműen kisebb (kevesebb, mint a fele) volt a Gl-1000 felhasználásával nyert termékénél (21. ábra), amelynek α-helyzetű kettős kötésének részaránya egyértelműen nagyobb volt (8. táblázat). Aktívanyag-tartalom, %
90
I-1000
80 70
Gl-1000
60 50 40 30 20 10 0 1
1.1
1.2
1.3
MSA-PIB mólarány
21. ábra
Az aktívanyag-tartalom összehasonlítása a különböző részarányban α-helyzetű kettős kötést tartalmazó PIB-ek esetében
A közbenső termékek 100°C-on mért kinematikai viszkozitása kis mértékben nőtt az alkalmazott MSA:PIB mólarány függvényében és jelentősen kisebbek voltak, mint a másik két PIB alapanyagból előállított poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrideké (22. ábra). Ez a tapasztalat arra utalt, hogy az MSA konverziója jóval kisebb volt az I-1000 PIB esetén. Ezt bizonyítja az is, hogy az I-1000 poliizobutilénből előállított PIB-borostyánkősav-anhidridek BA-PIB kapcsolódási arányszáma is jóval kisebb volt, mint a másik két PIB-ből előállított
I-1000
T-1000
Gl-1000
1400 1200 2
1000 800 600 400 200 0 1
1.1
1.2
1.3
MSA:PIB mólarány
BA:PIB kapcsolódási arányszám, "A"
1600
mm /s
Kinematikai viszkozitás 100 °C-on,
minták esetében (23. ábra). 1.4
I-1000
T-1000
Gl-1000
1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 1
1.1
1.2
1.3
MSA:PIB mólarány
22. ábra
23. ábra
A 100°C-on mért kinematikai viszkozitás összehasonlítása a különböző PIB-ek esetében
Az BA:PIB kapcsolódási arányszám összehasonlítása a különböző PIB-ek esetében
58
Az MSA-konverzió oldaláról értékelve az adatokat hasonló volt az eredmény. Az elméletileg elérhető savszámok megközelítésének mértéke is valamennyi vizsgált mólarány mellett (24. ábra) a PIB reaktivitásával együtt nőtt. Ezzel szemben a PIB reaktivitásával fordítottan változott a közbenső termék reagálatlan MSA-tartalma, ami az alkalmazott
100
I-1000
T-1000
Gl-1000
5 MSA-tartalom, mg/g
Elméleti savszám megközelítésének mértéke, %
mólarány növelésével egyre nagyobb lett (25. ábra).
80 60 40 20
I-1000
T-1000
Gl-1000
4 3 2 1 0
0 1
1.1
1.2
1.3
1
1.1
1.2
1.3
MSA:PIB mólarány
MSA:PIB mólarány
24. ábra
25. ábra
Az elméleti savszám megközelítés mértékének összehasonlítása a különböző PIB-ek esetében
Az MSA-tartalom összehasonlítása a különböző PIB-ek esetében
A továbbiakban a szintézis körülményeinek változtatásával meghatároztam az adalékgyártás szempontjából legkedvezőbb reakció-paramétereket. 2.4.2. A gyökös iniciálású szintézis paramétereinek hatása a közbenső termékek hozamára
A kísérleteimet az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék korábbi eredményeit és tapasztalatait, továbbá a reaktánsok, a di-tercier-butil-peroxid iniciátor és a xilol oldószer fizikai és kémiai tulajdonságait is figyelembe véve, a következő paraméterek mellett végeztem el: hőmérséklet:
130-150°C
nyomás:
atmoszférikus
reakcióidő:
kb. 4,5-7 óra
MSA:PIB mólarány:
1,0:1,0-1,5:1,0
MSA és DTBP adagolás:
szakaszosan – közel folyamatosan.
A xilol mennyiségét (kb. 20% a reakcióelegyre vonatkoztatva) állandó értékűnek választottam, mivel a Tanszék korábbi vizsgálatai azt mutatták, hogy az oldószer
59
mennyiségének csökkentése – ha kis mértékben is, de – befolyásolta a PIBBAI termék minőségét: csökkent a savszám és enyhén opálos lett a termék, illetőleg némely esetben gyantásodás is fellépett. A di-tercier-butil-peroxid iniciátor mennyisége az MSA-ra vonatkoztatva kb. 10% volt. Négy esetben, azaz minden alkalmazott MSA:BIP mólarány esetében egyszer (P3, P7, P11, P15) az utolsó MSA részlet adagolása után egy órával további 2,5%, és egy óra elmúltával ismét 2,5% DTBP-t adtam a reakcióelegyhez. A reakcióidő hatásának tanulmányozásához egyes kísérletek során (P1-P17, P20-P22, P24, P26) az utolsó MSA adagolást követően egy óra reagáltatás után mintát vettem (1/3 mennyiség), majd további egy óra reakcióidő után megismételtem a mintavételt (a reakcióelegy felét), és a visszamaradó reakcióelegyet még egy óráig kevertettem. A közbenső termékek szintézisének főbb paramétereit és a nyert PIBBAI-k minőségi jellemzőit az 1. mellékletben lévő táblázatokban foglaltam össze. A laboratóriumi kísérletek kedvező eredményei alapján ezen kísérletsorozat második felében a kísérleti berendezés méretnövelésének hatását is vizsgáltam. Ezért a kísérleteket félüzemi méretben (100 kg PIB) is elvégeztem. Az előállított közbenső termékek szűrés nélkül is általában tiszta, fényes, narancséhoz hasonló színűek voltak, bár némely termék enyhén opálos volt, kismértékű gyantásodást csak az 1,5:1,0 MSA:PIB mólarány mellett észleltem, 140°C-on, 4-4 MSA, DTBP adagolás esetén. Ezt a jelenséget 6-6 részletben történő adagoláskor már nem tapasztaltam, ami feltehetőleg az MSA alapanyag kisebb adagokban való reagáltatásának eredménye, ami az MSA homopolimerizációjának valószínűségét csökkentette. A 130°C-on nyert termékek minőségi jellemzői minden tekintetben rosszabbak voltak a nagyobb hőmérsékleten előállítottakénál, tehát ez a hőmérséklet még nem elég nagy a reakció kellő mértékű lejátszódásához. A közbenső termékek aktívanyag-tartalma – a 130°C-on előállított termékek kivételével – minden esetben 70% fölött volt (26. ábra). A legnagyobb értékeket 135°C-on és 1,3:1,0 MSA:PIB mólaránynál értem el (81,4%). Ugyanakkor a legkisebb PIB konverzió is ezen a reakcióhőmérsékleten volt, és a többi vizsgált hőmérséklettel ellentétben, ebben az esetben az egyes mólarányok melletti aktívanyag-tartalmakban is szignifikáns különbségek adódtak. Az iniciátor mennyiségének növelése lényegesen nem befolyásolta a közbenső termék aktívanyag-tartalmát. A teljesen azonos technológiai feltételek mellett szintetizált közbenső 60
termékek aktívanyag-tartalma közel megegyezett (27. ábra), azaz a PIB-konverzió szempontjából a közbenső termék biztonságosan reprodukálható. 130 °C
135 °C
140 °C
80
145 °C
A minta
79
80
B minta
78
75
Aktívanyag-tartalom, %
Aktívanyag-tartalom, %
85
70 65 60 55
77 76 75 74 73 72
50 1,0
1,1
1,2
71
1,3
70
MSA:PIB mólarány
1,2:1,0
1,3:1,0 MSA:PIB mólarány
26. ábra Az aktívanyag-tartalom változása az MSA:PIB mólarány növelésének hatására
27. ábra Párhuzamosan előállított PIBBAI közbenső termékek aktívanyag-tartalmának összehasonlítása (T:140°C)
Azonos hőmérsékleten a közbenső termékek 100°C-on mért kinematikai viszkozitása az egyre nagyobb MSA felesleg alkalmazásakor tendenciájában nőtt (28. ábra). A reakcióidő növelése szintén a közbenső termékek nagyobb kinematikai viszkozitás értékét eredményezte, egy-két szóró adat kivételével. Az MSA, illetőleg a DTBP adagolásának 4-ről (P18 és P23) 6ra (P19 és P25) való növelése kismértékben csökkentette a viszkozitást (29. ábra). Mindkét jelenség a molekulaszerkezetében 2:1-es BA:PIB mólarányú PIBDIBAI típusú közbenső termékek keletkezésével (lsd. 2.6. fejezet) magyarázható: mivel a második borostyánkősavanhidrid gyűrű ugyanazon poliizobutilén-lánchoz való kötődésének reakcióideje jóval hosszabb, ezáltal a reakcióidő növelése kedvez a nagyobb viszkozitású PIBDIBAI termékek keletkezésének, míg az adagszámok növelése – ezáltal az adott időben a reakcióelegyben lévő reagálatlan MSA részarány csökkentése – kevesebb ilyen szerkezetű közbenső terméket eredményez. 130 °C
135 °C
140 °C
80
145 °C
79
2000 Aktívanyag-tartalom, %
Kinematikai viszkozitás (100 °C), mm2/s
2500
1500 1000 500 0
A minta
B minta
78 77 76 75 74 73 72 71
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
MSA:PIB mólarány
70 1,2:1,0
1,3:1,0 MSA:PIB mólarány
28. ábra
29. ábra
A kinematikai viszkozitás változása az MSA:PIB mólarány növelésének hatására
Az adagolás számának hatása a kinematikai viszkozitásra
61
A reakcióidő növelése általában nagyobb savszámot eredményezett, és így kedvezőbb volt az elméleti érték megközelítésének mértéke is (30. ábra). A hőmérséklet 135°C-ról 140°C-ra való növelésével szignifikánsan nagyobbak lettek a savszám-értékek (30. ábra) ezzel együtt az elméleti savszám megközelítésének mértéke is. 145°C-on előállított termékek savszáma véletlenszerűen változott. Ennek magyarázata az oldószer és az iniciátor forráspontjában rejlik (144°C és 111°C), mivel egyrészről a145±1°C-on történő reagáltatásnál az oldószer olyan mértékben kezdett forrni, hogy a reakcióelegyből távozó gőzök a beadagolt iniciátor egy részét is magával vitte, másrészt a forrás következtében az oldószer mennyisége oly mértékben csökkent, amely már befolyásolta a közbenső termék minőségét – ez utóbbi a leghosszabb reakcióidő alkalmazása esetében igaz. Az elméleti savszám megközelítésének mértéke az 1,3:1,0 MSA:PIB mólarány és 4-4 részletben történő iniciátor és MSA beadagolás mellett volt a legnagyobb. Ezen arány felett kis mértékű csökkenés tapasztaltam (31. ábra), amely az adagolások számának növelésével kompenzálható volt. Az iniciátor-mennyiség növelésének hatására növekedtek a savszámértékek, de erre a nagyobb reakcióidő is a hatással lehetett. A vizsgálatok alapján az adott hőmérséklettartományban és egyéb paraméterek mellett 1,0-1,5 mólarányú MSA felesleggel a maximálisan elérhető MSA-konverzió 94-95% volt. Ezt az értéket 140°C-on 1,3:1,0 mólarány mellett négy MSA-adagszám, illetőleg 1,5:1,0
130
100
125
95 MSA konverzió, %
Savszám, mg KOH/g
mólarány és 6 adagszám mellett értem el.
120 115 110 105 100
130 °C
135 °C
140 °C
145 °C
90 85 80 75 70 65
95
60
135°C
140°C
Reakcióidő:~5
Reakcióidő:~6
Reakcióidő:~7
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
MSA:PIB mólarány
30. ábra
31. ábra
A hőmérséklet és a reakcióidő hatása a savszámra (MSA:PIB mólarány = 1,3:1,0)
Az elméleti savszám megközelítési mértékének változása az MSA:PIB mólarány változásának hatására
Az MSA-tartalom a hőmérséklet növelésének hatására – az egyéb technológiai feltételek állandósága mellett – szignifikánsan nem változott. Az MSA:PIB mólarány növelésével együtt növekedett az MSA-tartalom is. A közbenső termékek MSA-tartalmának változása a 62
reakcióidő függvényében nem annyira egyértelmű, mint a savszám változása, de általában a reakcióidő növelésével kismértékben csökkentek ezek az értékek. Az iniciátor mennyisége nem befolyásolta a közbenső termék MSA-tartalmát. Az adagolások számának 4-ről 6-ra való növelésével az MSA-tartalom nem változott jelentős mértékben. Az elméleti BA:PIB kapcsolódási arányszám értéke ugyancsak 140°C-on volt a legnagyobb. Azonos hőmérsékleten ezek az értékek az MSA:PIB mólarány (32. ábra), illetőleg a reakcióidő növelésével növekedtek. Ennek a jelenségnek az oka ugyancsak a
BA-PIB elméleti kapcsolódási arányszám
PIBDIBAI közbenső termék kialakulásának hosszabb időigénye. 1,40 1,30
130 °C
135 °C
140 °C
145 °C
1,20 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
MSA:PIB mólarány
32. ábra
A PIBBAI közbenső termékek elméleti BA:PIB kapcsolódási arányszámának változása az MSA:PIB mólarány változásának függvényében (T:140°C)
A méretnövelés hatásának a vizsgálatára a kísérleteket kedvező laboratóriumi paraméterek mellett félüzemi méretben (100 kg PIB) is elvégeztük. A félüzemi előállítások technológiai paramétereit, a laboratóriumban előállított legjobb minőségű közbenső termékek (P14 jelű) szintézisénél alkalmazottaknak választottuk. A kísérleteket a MOL-LUB Kft. üzemterületén lévő flexibilis adalékgyártó kísérleti készüléksoron végeztük. Az 1,3:1,0 MSA:PIB mólarány mellett végzett két párhuzamosan gyártott (FÜ-01 és FÜ02) közbenső termék jellemzői közel egyformák voltak. Tehát a poliizobutilénborostyánkősav-anhidrid termékek szintézisének reprodukálhatósága az átalakított félüzemi adalékgyártó soron is megfelelő volt. A laboratóriumban és félüzemben előállított termékek megfelelő adatait összehasonlítva megállapítottam, hogy azok aktívanyag-tartalmai jól egyeztek. A termékek savszáma és így az elméletileg elérhető savszám megközelítésének mértéke kisebb volt, mint a P14 jelű laboratóriumi terméké. Az eltérés 8 és 9 mgKOH/g, illetőleg 6,1 és 6,8 abszolút% volt. Az
63
MSA-tartalomban nem volt számottevő különbség, míg a BA-PIB kapcsolódási arányszám mindkét esetben valamivel kisebb volt, mint a laboratóriumi terméké (33. ábra). 140 Savszám, mg KOH/g
FÜ-01
FÜ-02
P14
130 120 110 100 90 80 4,7 h
5,7 h
6,7 h
Oldószerment. után
33. ábra
A félüzemi előállítás reprodukálhatósága
A laboratóriumban lefolytatott és a méretnövelt kísérletek eredményei alapján megállapítottam, hogy 140 ± 2°C-on (ez az alapvető eltérés a nagy molekulatömegű PIBBAI szintézisétől) kb. 7 óra teljes reakcióidő (beleértve az MSA-mentesítést is) alatt és célirányosan megválasztott egyéb műveleti paraméterek mellett sikerült az M n ~1000 PIB-ből kis molekulatömegű, reprodukálhatóan előállítható közbenső terméket (PIBBAI) szintetizálni. Ennek tulajdonságai hasonlóak voltak, mint a termikus technológiával előállított PIBBA-ké, sőt néhány jellemző (szín, kisebb MSA-tartalom) jobb volt azokénál. A reakciókörülmények hatásának vizsgálatával sikerült olyan paraméterkombinációkat meghatározni, melyekkel különböző BA:PIB kapcsolódási arányszámú termékeket lehet az igényeknek megfelelően előállítani. 2.4.3. A PIBBAI közbenső termékek előállítása termikus úton és gyökös iniciálással
A kísérleti munka ezen célja a gyökös eljárással készült közbenső termékek (PIBBAI) tulajdonságainak összehasonlítása a hagyományos termikus eljárással előállítottakéval (PIBBA).
64
A termikus szintézisekhez kísérleti berendezésként 200 cm3 térfogatú, teflon tömítéssel és csavaros zárókupakkal ellátott nyomásálló, saválló fémből készített reaktort használtunk. Ennek fűtése alumíniumtömbből készített és rázógépre (amely a keverést biztosította) szerelt fűtőblokkal történt. A fűtőblokk elektromos fűtésű, hőmérséklete toroid transzformátorral szabályozható, illetve a fűtőblokk köpenyébe helyezhető hőmérővel mérhető. A hőmérséklet beállítása ±2°C pontosságú volt. A reaktorba szobahőmérsékleten bemértem az összes alapanyagot (PIB és MSA), így utólagos adagolás nem történt. A gyökös iniciálású és a termikus előállítás összehasonlítását a legkisebb és a legnagyobb reaktivitású PIB-ből kiindulva végeztem el. A termikus kísérleteket 210-230°C hőmérséklettartományban végeztem, 1,0:1,0, 1.5:1,0, és 2,0:1,0 MSA:PIB mólarány mellett. A nyert közbenső termékek főbb minőségi jellemzőit a 22. táblázatban már megadtam, illetőleg az 1. melléklet tartalmazza. A termikusan előállított termékek opálosak voltak, és minden esetben gyantakiválást tapasztaltam. A kis reaktivitású PIB-ekből kiindulva a közbenső termékek aktívanyagtartalma nagyobb volt, mint a gyökös iniciálás esetén (lsd 1. melléklet, P35, P38, P41). A hőmérséklet, illetőleg a mólarány növelésével ezek az értékek is nőttek (34. ábra). 60
Aktívanyag-tartalom, %
50
40
30
20
10
0 P41 (gyökös iniciálás)
P38 (210°C)
P35 (230 °C)
34. ábra
A közbenső termékek aktívanyag-tartalma kis reaktivitású PIB-ek esetén A savszámok nagyobbak voltak, mint az azonos MSA:PIB mólarány mellett előállított gyökös iniciálás esetében, de ezzel együtt az MSA-tartalmuk is nagyobb volt, ami befolyásolta a savszám értékét (35. ábra).
65
MSA-tartalom, mg/g
Savszám, mg KOH/g
12
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 P41 (gyökös iniciálás)
P38 (210°C)
P32 (220°C)
P35 (230°C)
10 8 6 4 2 0 P41 (gyökös iniciálás)
P38 (210°C)
P32 (220°C)
P35 (230°C)
35. ábra
A közbenső termékek savszámának és MSA-tartalmának változása 1,0:1,0 MSA:PIB mólarány mellett kis reaktivitású PIB esetén
A nagy reaktivitású (Gl-1000, 22. táblázat) PIB alapanyagból, a termikus és a gyökös iniciálású úton előállított közbenső termékeket összehasonlítva megállapítottam, hogy az 1,0:1,0: MSA:PIB mólarány mellett előállított termékek savszáma, illetőleg az elméleti savszám megközelítésének mértéke közel azonos volt. A termikus úton előállított minták aktívanyag-tartalma viszont 10%-kal kisebb volt, mint a referencia mintaként alkalmazott gyökös iniciálásúé.
Az előállítási költségek összehasonlítása
Az előállítási költségek meghatározására modellszámítást végeztem. Ennek során csak az alapanyagok költségét és a reakcióelegy a reakció hőmérsékletére történő felmelegítéshez szükséges energia árát vettem figyelembe. A hőveszteség pótlásához szükséges energia mennyiségének meghatározásához a teljes technológiai rendszer pontos ismerete szükséges, ezért ezt nem számoltam. A gyökös eljárásnál az oldószer regenerálásának (desztilláció) műveletét nem vettem figyelembe, míg a termikus úton való előállításnál a közbenső termék szűrésének plusz költségét hanyagoltam el. A fajlagos alapanyagköltségek összehasonlításához az adott közbenső termék aktívanyagtartalma alapján az 1 tonna közbenső termék előállításához szükséges alapanyag mennyiséget határoztam meg (23. táblázat). Az előállítási kísérletek alapján a termikus úton előállított közbenső termék jellemző aktívanyag-tartalmát 70%-ban, míg a gyökös iniciálású eljárással előállított PIBBAI aktívanyag-tartalmát 80%-ban állapítottam meg. Mindkét esetben a legreaktívabb poliizobutilénből történő előállításokat vettem figyelembe. A gyökös iniciálású előállítás esetében abból a feltételezésből indultam ki, hogy az oldószer regenerálásakor 10%
66
a veszteség. Az egyes alapanyagok egységárai megfelelnek a 2008. évi átlagos ipari termékáraknak. Az x. táblázatból egyértelműen kiderül, hogy bár a gyökös előállítás során az oldószer, illetve az iniciátor szükséglet plusz költségként jelentkezik, a keletkezett közbenső termék nagyobb aktívanyag-tartalma kompenzálja azt;
a gyökös iniciálással előállított
közbenső termék alapanyag-költsége ~10% kisebb, azaz tonnánként nagyságrendileg 150EUR költségcsökkenést eredményez. 23. táblázat
A közbenső termék fajlagos alapanyag-költsége Anyag PIB1000 MSA PIBBA** PIB1000 MSA xilol DTBP PIBBAI***
Mennyiség*, kg
Egységár, EUR/t
1244 184
1250 1200
1108 142 3 14
1250 1200 770 3500
Alapanyagköltség, EUR 1556 221 1777 1385 170 2 50 1607
* 1 Tonna termék előállításához szükséges mennyiség; ** Aktívanyag-tartalom: 70%; *** Aktívanyag-tartalom: 80%
Az energiaszükséglet számítása során az alapanyagok 60°C-os tárolási hőmérsékleten és a reakcióhőmérsékleten (PIBBA esetén: 230°C, míg PIBBAI esetén: 140°C) lévő reakcióelegy entalpiakülönbségéből határoztam meg a szükséges földgáz mennyiségét, a földgáz fűtőértéke alapján. A földgáz 2008. évi átlagos ipari ára ~300 EUR/t volt. A számítás menetét a 24. táblázat tartalmazza. Az eredmények alapján megállapítottam, hogy a reakcióelegy felmelegítésének
költségében
~57%-os
költségcsökkenést
lehet
elérni.
Mivel
a
reakcióhőmérsékletek és a környezeti hőmérsékletek között is igen nagy az eltérés (115°C a PIBBAI és 205°C a PIBBA esetén), ezért a teljes energiafelhasználásra vonatkozóan is legalább 57%-os költségcsökkenés érhető el a kisebb hőmérsékleten történő gyökös iniciálású technológia alkalmazásával. 24. táblázat
A két előállítási technológia energiaköltségének összehasonlítása Tulajdonság Entalpia-különbség, kJ/kg (MJ/t) Földgáz fűtőértéke, GJ/t 1 tonna reakcióelegyhez szükséges földgáz, kg 1 tonna reakcióelegyhez szükséges földgáz ára, EUR
PIBBA PIBBAI 423,4 181,0 47,6 47,6 8,9 3,8 2,7 1,1
67
Összefoglalva megállapítottam, hogy míg a mérsékelten reaktív I-1000 jelű PIB-ből elsősorban a termikus eljárással lehetett 70% feletti elméleti savszám megközelítését elérni (P35 és P36). Az 50% higítóolaj tartalmú termékek savszámai megfelelnek a főleg internális kettős kötéseket tartalmazó PIB-bel elérhető értékeknek. Az α-helyzetű kettős kötést nagyobb részarányban tartalmazó PIB-ek esetében termikus és a gyökös iniciálású eljárások termékei közötti kb. 10%-os savszám különbség a gyökös eljárás előnyét jelzi. A kis reaktivitású és nagy reaktivitású termékek között az elérhető PIB konverzió és aktívanyag-tartalom, és a savszámot tekintve jelentős volt a különbség, ami egy ipari gyártásnál csak az alapanyagok lényeges árkülönbségével kompenzálható, ha ez egyáltalán lehetséges. Bebizonyítottam tehát, hogy a gyökös iniciálású eljárással a legnagyobb reaktivitású poliizobutilénből kiindulva, kedvezőbb energetikai feltételek és kisebb költségek mellett jobb minőségi jellemzőkkel rendelkező közbenső termékeket lehet előállítani [204].
2.5. PIB-szukcinimidek gyökös iniciálású közbenső termékekből való előállítása és hatékonyságuk vizsgálata Az előző fejezetben meghatározott paraméterek mellett előállított közbenső termékekből, az MSA- és a PIB-konverzió alapján kiválasztottam a további adalékgyártásra alkalmas közbenső termékeket. Ezekkel különböző polietilén-poliaminokat (DETA, TETA, TEPA PEHA) acileztem eltérő BA:PEPA mólarányok (1,0:1,0, 1,5:1,0, 2,0:1,0) mellett [90]. A kutatómunka során előállított gyökös iniciálású közbenső termékből előállított végtermék reakciófeltételeit és főbb jellemzőit a 2. melléklet táblázata tartalmazza.
2.5.1. A PIB-szukcinimidek előállítása
Az acilezéshez a szukcinimidek előállításánál már jól ismert és bevált módszert alkalmaztam [123], miszerint 175°C-on, 250 cm3-es, keverővel, hőmérővel ellátott lombikban N2 bevezetés mellett és enyhe vákuumban 4 órát kevertettem a 70°C-on összemért reaktánsokat. Az acilezési reakció során keletkező víz könnyebb eltávolításához nitrogéngáz átbuborékoltatást és enyhe vákuumot használtam. A közbenső termékeket a kezelhetőség megkönnyítésére a viszkozitásuk függvényében különböző mértékben SN-150/A alapolajjal
68
előzőleg hígítottam. A reakció lejátszódása után 200°C-on, kb. 10 kPa nyomáson, 1 órán át történő keveréssel távolítottam el a maradék reakcióvizet. Az előállított szukcinimidek külső megjelenése és tisztasága nagyon jó volt. A 100°C-on mért kinematikai viszkozitásuk mind az alkalmazott poliamin molekulatömegével, mind a BA:PEPA mólarány növelésével együtt nőtt. A szukcinimidek bázisszámai és nitrogéntartalma – a várakozásnak megfelelően – a poliamin móltömegével, illetőleg az alkalmazott PIBBAI:PEPA mólarány növelésével együtt nőtt (36. ábra). A bázikus kötésben lévő, illetve a szabad amin csoportok aránya a TETA, TEPA és PEHA esetében megközelítőleg minden esetben megegyezett (37. ábra), míg a DETA-val szintetizált szukcinimidek esetében – a legnagyobb alkalmazott mólarány kivételével – teljesen eltérőek voltak. Ennek okára a későbbi szerkezetvizsgálatok adtak magyarázatot. 250,00
7 DETA
TETA
TEPA
DETA
PEHA
TETA
TEPA
PEHA
6
TBN, mg KOH/g
5 4 3
150,00
100,00
2
50,00 1
0,00
0 0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
1,7
1,9
2,1
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
1,7
1,9
2,1
Alkalmazott PIBBAI:PEPA mólarány
Alkalmazott PIBBAI:PEPA mólarány
36. ábra
A szintetizált szukcinimidek nitrogéntartalmának és bázisszámának változása a mólarány függvényében 90 DETA
80
TETA
TEPA
PEHA
70 TBN/N viszonyszám
Nitrogéntartalom, %
200,00
60 50 40 30 20 10 0 0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
1,7
1,9
2,1
Alkalmazott PIBBAI:PEPA mólarány
37. ábra
A TBN/N viszonyszám változása az alkalmazott PIBBAI:PEPA mólarány függvényében 69
2.5.2. Az előállított adalékok detergens hatékonyságának vizsgálata
Az adalékokat 3% koncentrációban SN-150/A alapolajba keverve azok növelték annak kinematikai viszkozitását, és 1-13 egységgel az viszkozitásindexét. A termékszerkezetek változása és a viszkozitásindexek között azonban egyértelmű összefüggést nem tudtam megállapítani. Az előállított termékek detergens indexe minden esetben maximális volt; lerakódást gátló hatásuk (és így a potenciális DD hatás is) a vártnak megfelelően a PIBBAI:PEPA mólarány növelésével kismértékben csökkent (38. ábra); a vizsgált DD jellemzők elérték, sőt sok esetben felül is múlták a termikus PIBBA-ból előállított megfelelő termékét (T1).
Detergens index, %
Mosóhatás, mm
PDDH, %
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 DETA
TETA
TEPA
PEHA
T1
Alkalmazott polietilén-poliamin
38. ábra
Az előállított adalékok potenciális detergens-diszpergens hatékonysága A tapasztalatok szerint az adalékok a laboratóriumban mért hatékonysága jelentősen eltérhet a valós üzemi körülmények között egyéb adalékok mellett kifejtett hatékonyságától. Ezért elvégeztettük a MOL NyRt. százhalombattai telephelyén az előállított szukcinimidek a Peugeot XUD-9 (CEC F-23-A-01) motorvizsgálatát is [90, 205]. Az alkalmazott gázolaj 180 ml/m3
kenőképesség-javító,
paraffindiszpergátor
és
hidegfolyás
javító
adalékokat
tartalmazott, mivel ezen adalékok lehetnek leginkább hatással a detergens adalékokra. A
70
vizsgált szukcinimidek detergens hatását és egyéb jellemzőit a 39. ábra tartalmazza. Mivel az adalékgyártás területén a legelelterjedtebb polietilén-poliamin típus a tetraetilén-pentamin, gazdasági szempontok alapján ilyen típusú aminnal előállított adalékokkal végeztük a kísérleteket. Az eredmények egyértelműen tükrözik, hogy a gyökös előállítású közbenső termékekből szintetizált szukcinimidek hatékonysága meg haladta a referenciaként alkalmazott termikus előállítású adalékét. A legjobb fúvóka-tisztaságot (68-69%) azon adalékok esetében értem el, amelyek TBN értéke a legnagyobb volt.
80
Amin: Nitrigén-tartalom, %: TBN, mg KOH/g
TEPA 3,1 99,5
TEPA 2,6 96,6
TEPA 3,3 84.8
S33
S34
T1
70
Fúvóka-tisztaság, %
60 50 40 30 20 10 0 Alap gázolaj
39. ábra
A Peugeot XUD-9 vizsgálat eredménye A fejezetet összefoglalva megállapítottam, hogy a gyökös iniciálással szintetizált közbenső termékek alkalmasak jó minőségű, hatékony DD tulajdonságú termékek szintézisére [90, 205]. A következőkben az előnyös tulajdonságok megértéséhez szükséges termékszerkezetek vizsgálatokat és azok eredményeit mutatom be.
71
2.6. A PIBBAI közbenső termékek és az abból szintetizált adalékok szerkezetvizsgálata 2.6.1. A közbenső és végtermékek infravörös és gélkromatográfiás vizsgálata
A szukcinimidek kémiai szerkezetének meghatározásához felvettem a közbenső termékek és a késztermékek 4000-400 cm-1 tartományba eső infravörös spektrumait [206], és gélkromatográfiás vizsgálatokat végeztem. A közbenső termékek színképein (40. ábra) a -CH2- és a -CH3 csoportok vegyérték és deformációs rezgései erőteljesen jelentkeznek 3000-2500 és 750-700 cm-1 tartományokban. A 1870-1700 cm-1 hullámszám-tartományban megfigyelhető (C=O) karbonil-csoport rezgése, jelen esetben az öttagú savanhidridekre jellemzően, arra utal, hogy nem bomlott fel a borostyánkősav-anhidrid gyűrű. A 990-900 cm-1 hullámszám-tartományban megfigyelhető a
0.16
poliizobutilének internális olefines kötéseinek jelenléte. βs és βas CH2
γs CH3
0.14
βs és βas CH2
0.12
νsz C-O(H)
Olefines kötések
0.00
0.02
0.04
Absorbance Units 0.06 0.08 0.10
Öttagú savanhidridek ν C=O rezgése
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wavenumber cm-1
40. ábra
A PIBBAI közbenső termék infravörös színképe A késztermék infravörös színképe (41. ábra) jól megegyezik a szakirodalomban fellehető szukcinimid molekula színképével.
A közbenső termék spektrumával összehasonlítva
megmaradtak a -CH2- és a -CH3 csoportok vegyérték és deformációs rezgései, azonban az olefines C=C kötés jelenlétére utaló sávok intenzitása csökkent. A BA:PEPA molarány növekedésével azonban ezek a sávok kismértékben növekedtek. Az öttagú savanhidridek
72
C=O rezgésére utaló sávok helyett pedig 1770-1700 hullámszám-tartományban az imidekre
0.16
jellemző szimmetrikus és aszimmetrikus rezgések figyelhetők meg.
Absorbance Units 0.06 0.08 0.10 0.12
0.14
βs és βas CH2
βs és βas CH2
γs CH3
Imidek szimmetrikus és aszimmetrikus ν C=O rezgése
0.00
0.02
0.04
Olefines kötések
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wavenumber cm-1
41. ábra
A végtermék szukcinimid infravörös spektruma A nagyszámban előállított és gélkromatográfiával vizsgált közbenső termékek molekulatömeg-eloszlása viszonylag szűknek mutatkozott. A számátlagos molekulatömege ( M n ) 1000-1700 között, míg a diszperzitási foka 1,7 és 2,2 között változott, az alkalmazott poliizobutilén molekulatömeg-eloszlása függvényében. A molekulatömeg tartományaik jellemzően 300-tól 6000-7000-ig terjedtek. Ezek az adatok is megerősítik, hogy a PIBBAI elegyben poliizobutilénnel kétszeresen szubsztituált borostyánkősav-anhidrid molekula is jelen van. Az egyes termékek GPC adatait a tulajdonságukat leíró táblázatokban tüntettem fel a 1. mellékletben. A végtermékek GPC adatai (2. melléklet) alapján megállapítottam, hogy 1,5:1,0 BA:PEPA mólarány alatt monomodális szerkezetű termékeket kaptam, míg e mólarány esetén a DETA acilezésekor bimodális szerkezetű termékek keletkeztek. 1,5:1,0 BA:PEPA mólarány felett az összes végtermék bimodális volt. A bimodális molekulaszerkezet kialakulásának oka elsősorban az, hogy a közbenső termékben egy PIB molekulán átlagosan 1-nél több BAcsoport volt (lásd az egyes minták esetében a BA:PIB kapcsolódási arányszámokat), ami kedvez a polimer szerkezet kialakulásának. A dietilén-triamin legkisebb molekulatömege miatt legkönnyebben reagált a terminális helyzetben lévő anhidrid gyűrűvel. Ezért ezen reaktáns alkalmazásakor, már igen kis mólarány mellett poliszukcinimideket is tartalmazó termékelegyet nyertem.
73
2.6.2. A termék-szerkezet vizsgálata mágneses rezonancia-spektroszkópiával
A közbenső termékekből előállított késztermékek bemutatott előnyös tulajdonságainak megértéséhez a Veszprémi Egyetem NMR laboratóriumában 13C és 1H NMR spektroszkópiás vizsgálatokat végeztettünk a kis molekulatömegű poliizobutilén (PIB) láncvégi telítetlen csoportjainak minőségi és mennyiségi meghatározására, továbbá maleinsav-anhidriddel való reakcióban képződő fő komponensek szerkezetének azonosítására. A fejezet ezen részében a vizsgálat eredményeit ismertetem [207]: Az alkalmazott poliizobutilén szerkezete
A nagy reaktivitású poliizobutilének láncvégi kettős kötésének legnagyobb valószínűség szerint α („A”), vagy β („B”) helyzetű lehet. Ezen helyzetek egymáshoz képesti aránya jelentős mértékben befolyásolja a poliizobutilén reakcióképességét.. Ezért a közbenső termékek vizsgálata előtt felvettük az alkalmazott poliizobutilén 13C és 1H NMR spektrumait, amely alapján meghatároztuk a PIB minta végcsoport-összetételét (42. ábra). A mennyiségi analízis alapján a kettős kötés 87,9%-ban α-, és 8,8%-ban β-helyzetben található a molekulában.
CH2 PIB – CH2 – C
CH3
„A”
„B”
CH3
PIB – CH = C
CH3 145
140
135
130
125
120
115
ppm
42. ábra
A poliizobutilén láncvégi kötéseinek elhelyezkedése Termikus úton előállított közbenső termék szerkezete
Az új, gyökös iniciálással előállított közbenső termék szerkezetének vizsgálata előtt felvettük egy termikus úton előállított intermedier spektrumát, hogy megállapíthassuk az esetleges eltéréseket.
74
A termikus reakció termékében az α helyzetű terminális kettős kötés gyakorlatilag eltűnik (beljebb vándorol), és a poliizobutilén egység reagál a maleinsav-anhidrid kettős kötésével, melynek hatására egyszeresen poliizobutilénnel szubsztituált borostyánkősav-anhidrid származék jött létre. Maleinsav-anhidrid telítetlenség nem volt a termékben. Meglepő az az eredmény, hogy viszonylag nagy mennyiségben izobutilén monomer reagált a maleinsavanhidrid molekulával, mely szerkezet háromtípusú izomerjei egyértelműen azonosíthatók a 13
C spektrumon (43. ábra). Az izobutilén reaktáns a poliizobutilén molekulák termikus
bomlásából származik. A poliizobutilén depolimerizálódása 200°C körül kezdődik, 250300°C között pedig jelentősen felgyorsul [208]. A minta előállítása során 230°C és 4 h reakcióidő volt, amely elősegítette a poliizobutilén molekulák jelentős bomlását. Mivel ennek az mono-izobutilénnel szubsztituált molekulának a polaritása nagyságrenddel nagyobb, mint a PIBBA-é, micellákat alkotva kiválhatott a szerves fázisból, ami az előállításnál említett opálosodást okozta.
O 163.6
171.0 O
O
„A A ”
39.8
25.4
150.0
39.4 107.0
23.3
7
6
5
4
3
2
1
ppm
„AA” m1 izomer
m2 izomer 174.5
174.0
173.5
173.0
172.5
172.0
171.5
171.0
170.5
170.0
ppm
43. ábra
Az „AA” szerkezet az 1H spektromban és a karbonil csoportok a 13C spekrumban („AA” szerkezet: monomer izobutilénnel szubsztituált borostyánkősav-anhidrid)
75
Gyökös iniciálással előállított közbenső termék szerkezete
A gyökös iniciálással előállított közbenső termék 1H és 13C NMR színképében (44. ábra) a PIB szerkezetében azonosított α-helyzetű kettős kötés eltűnik, és a termikus úton előállított közbenső terméknél bemutatott „AA” szerkezet jóval kisebb mértékben jelenik meg. Ebben az esetben azonban nem a poliizobutilén termikus bomlásából származnak az izobutilén molekulák, hanem az iniciátor bomlásakor, jóval kisebb mennyiségben keletkezhettek Ezenkívül újabb telítetlenségek jelennek meg a 135,5, 128,9 125,5 ppm (13C) és 7-7,2 ppm (1H) kémiai eltolódás-értékeknél. Ezek egyértelműen a reakció során oldószerként alkalmazott xilolelegy nyomokban visszamaradt meta-, para, és némi orto-xilol izomerekre utalnak. A
1
H spektrum alapján –COO- (6,9-7,4ppm) csoportok egy része (kb. fele)
borostyánkősav származék lehet, míg a többi -anhidrid. A
13
C kémiai eltolódás-tartomány
azonban az anhidrid szerkezetet támasztja alá a nagyobb eltolódású jelcsoport esetén is (170175 ppm). Valószínűleg a poliizobutilén szubsztitúciója miatt megszűnt szimmetria miatt látható két burkológörbe 173 és 172 ppm körül. Ez azt a feltételezést erősíti meg, hogy az öttagú borostyánkősav-anhidrid gyűrű nem bomlott fel; kétszeres szubsztitúció esetén cis és transz (45. ábra45. ábra, b., c) izomerek keverékével, míg mono-szubsztituált (45. ábra45. ábra, a.) esetben – amennyiben a gyűrű nem sík – több izomer jöhet létre. A 13C spektrumban tapasztalt burkológörbéket a karbonilcsoportok nagy száma alapján a kétszeresen szubsztituált szerkezet (b., c.) fordul elő nagyobb valószínűséggel (kb. 2:1 arányban). A szimmetrikus szerkezetre (45. ábra, d.) számított karbonil C-13 eltolódásértékek (174,1 és 171,2 ppm) elég közel esnek a mérés során kapott értékekhez ( 173,5 és 171,6 ppm), így ez a szerkezet is jelen lehet a közbenső-termék elegyben.
76
44. ábra
A gyökös iniciálással előállított PIBBAI 13C és 1H NMR spektrumai O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
H
PIB
a)
PIB
PIB
b)
PIB
H
c)
O
PIB
O
PIB
H H
H
H
O
O
d)
45. ábra
A szubsztitúciós reakció lehetséges termékei
77
Az elvégzett szerkezet vizsgálatok bizonyítják, hogy a gyökös iniciálással és a termikus úton előállított termékek szerkezete között alapvető különbségek vannak. A termikusan előállított PIBBA döntő mértékben egy-egy kapcsolású PIB-BA molekulákból áll, míg a gyökös iniciátorral szintetizált PIBBAI-ban főleg két poliizobutilén molekulával szubsztituált borostyánkősav-anhidrid származékok vannak. Félkvantitatív becslések alapján a kétszeresen szubsztituált molekulák a termék kb. kétharmadát teszik ki. A kétszeresen szubsztituált közbenső termék egyértelmű előnye, hogy az ebből szintetizált szukcinimidnek megnő az olajoldhatósága, ezáltal azon képessége is, hogy a nagyobb szennyeződéseket, prekurzorokat a hajtóanyagban tartva ne engedje kiülepedni, lerakódni a hajtóanyag-ellátórendszer fémfelületére. A vizsgálatok alapján erősebb poláris hatású, poliizobutilén-di-borostyánkősavanhidrid molekulák is kialakulhatnak, ami növeli a végtermék detergens hatékonyságát. Az előzőek alapján valószínűsíthető, hogy a gyökös iniciálással előállított közbenső termék elegyek fő tömegét a 46. ábrán bemutatott szerkezetű molekulák alkotják. O
R1
O
O O
O
R
R
1 R R2
O
O R1
O
O
O
O
R1
O R21
R
O
R2
PIBMBAI
O
R
PIBPBAI
O
(DIPIB)BAI
O
O O
R2–MSA ( R1–MSA )n
O
R
O
O
O
R
O
O O
R2
O
R2 O
O
O
O O
O
O
DI(PIBBA)I
PIBDIBAI
O
R2
O O P(PIBBA)nI
ahol
nn
R = 30-80 közötti szénatomszámú poliizobutilén csoport, R1 = 2-5 közötti szénatomszámú alkil csoport, R2 = 30-80 közötti szénatomszámú poliizobutenil csoport,
46. ábra A kis molekulatömegű poliizobutilénekből gyökös iniciálással előállított PIBBAI közbenső termékelegyeket alkotó molekulák néhány lehetséges szerkezete
78
A hatás- és szerkezetvizsgálatokat összefoglalva, a gyökös iniciálású reakció-úton sikerült a hagyományos PIB-borostyánkősav-anhidrid molekulától teljesen eltérő szerkezetű közbenső terméket előállítani, amellyel polietilén-poliaminokat acilezve növelt detergens-diszpegens hatékonyságú, szukcinimid típusú dízelgázolaj adalékot sikerült szintetizálni.
2.7. Zsírsav-metil-észter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek előállításának vizsgálata A megújítható forrásokból származó motorhajtóanyag és kenőanyag komponenseknek a jövőben
egyre
nagyobb
molekulaszerkezetbe
való
szerepük
lesz.
beépítésével
a
A
zsírsav-metilészternek
készített
adalékok
(ZSME)
a
alkalmazástechnikai
tulajdonságait kívántam tovább szélesíteni (kenőképesség, korróziógátlás), illetőleg javítani. A kutatómunka ezen szakaszában poliizobutilénből, maleinsav-anhidridből és zsírsavmetilészterből közbenső termékeket szintetizáltam. Az első fázisban az MSA, ZSME és az iniciátor megfelelő adagolási sorrendjének megállapítására végeztem kísérleteket, majd a kedvező
sorrend
alkalmazásával
meghatároztam
az
adalékgyártás
szempontjából
legkedvezőbb közbenső termékek előállításának reakciófeltételeit. A kísérleteket az MSA-PIB reakció tanulmányozásakor levont következtetések és tapasztalatok alapján 130-145°C hőmérséklet-tartományban és atmoszférikus nyomáson végeztem, a PIB:MSA:ZSME mólarányt 1:0,6:0,8 és 1:1,2:1,4 arányok között változtattam. A kísérleteket a PIB–borostyánkősav-anhidrid előállításakor használt laboratóriumi berendezésben végeztem. Az előállított összes közbenső termék reakciófeltételeit és főbb jellemzőit a 3. melléklet táblázata tartalmazza. A lejátszódó reakciók során az MSA konverziójának meghatározására a savszám, míg az beépült ZSME mennyiségének követésére az elszappanosítási szám és a savszám különbségének értékeit használtam. Ezeken kívül fontos minősítési paraméter volt a külső megjelenés és a kinematikai viszkozitás is. 2.7.1. A kedvező reakcióút meghatározása
A zsírsav-metil-észternek a PIBBA molekulaszerkezetébe való beépítéséhez négyféle szintézisutat vizsgáltam. Azt kívántam eldönteni, hogy a szakirodalmakban leírt [195; 196], termikus aktiválású MSA-ZSME addukthoz hasonlóan elsőként magát az adduktot kell-e 79
előállítani, és ehhez kell hozzáadni az olajoldhatóságot biztosító poliizobutilén láncot, vagy a gyökös iniciálású PIB-borostyánkősav-anhidrid előállításához hasonló szintézisutat kell választani. Ennek alapján elsőként xilol oldószerben, kis MSA felesleggel (ZSME:MSA mólarány 1,0:1,1) 10% DTBP iniciátor mellett az alkil-szubsztituált borostyánkősav-anhidrid termék előállításával megegyező módon (az alkil lánc ez esetben a PIB helyett az ZSME lánca) állítottam elő, majd négy részletben hozzáadtam a PIB-et további iniciátor felhasználásával. Ezután oldószer-mentesítettem a közbenső termékelegyet. Az így nyert reakcióelegy a vákuum-desztilláció után rögtön két fázisra vált szét (PZSME1 és PZSME2). A rendkívül zavaros alsó fázis 100°C-on mért kinematikai viszkozitása > 2500 mm2/s, savszáma és elszappanosítási száma 91 és 130,5 mg KOH/g volt. A felső fázis jóval kisebb viszkozitással és 11 mg KOH/g savszámmal rendelkezett. Ezek alapján megállapítottam, hogy ez a fázis nem tartalmaz MSA-t. A két fázisban mért elszappanosítási számok és a savszámok közötti különbség közel azonos volt, tehát a ZSME kb. 50%-a reagált az MSA-val (alsó fázis) és a másik fele reagálatlanul a poliizobutilénben oldva átkerült a felső fázisba, a kívánt közbenső termékszerkezet minden kétséget kizáróan nem alakult ki. A fázisszétválás miatt a kísérletek második szakaszában először ismét előállítottam az MSA–ZSME borostyánkősav-anhidrid származékot, majd ezt 100 g PIB-hez négy adagban adtam hozzá, 10% (MSA-ra vonatkoztatva) DTBP alkalmazásával. A poliizobutilénhez adagolva szintén fázisszétválást tapasztaltam, ami megint arra utalt, hogy nem reagált az addukt a PIB-bel. Ennél a kísérletnél az MSA és a ZSME reakcióelegyét oldószermentesítettem és vizsgáltam (PZSME3). A vizsgálatokból kiderült, hogy az MSA és a ZSME megfelelő mértékben reagált egymással, mind a savszáma, mind az elszappanosítási száma jó volt. Az előállított termék egyáltalán nem oldódott SN-150/A-ban, ezért magában a ZSMEborostyánkősav-anhidrid a megszokott körülmények között nem alkalmas további acilező reakció elvégzésére, így ezt az előállítási utat is elvetettem. A harmadik előállítás során (PZSME4) megkétszereztem az MSA mennyiségét, így a ZSME:MSA mólarány 1,0:2,0 volt. A ZSME és az MSA reakciója után négy részletben adagoltam a poliizobutilént az elegyhez. Az így keletkezett termék zavaros volt, minőségi jellemzői rosszabbak voltak az egyéb úton előállított termékekéhez képest. A reakcióelegy néhány nap után teljesen szétvált két fázisra. Tehát a szakirodalomban leírt termikus úton előállított ZSME-MSA adduktot sikerült energetikailag kedvezőbb körülmények között (kisebb hőmérséklet és reakcióidő) gyökös aktiválással előállítani, de nem sikerült a ZSME és az MSA gyökös iniciálással képzett 80
alkenil-borostyánkősav-anhidridjének szerkezetébe a poliizobutilén láncot beépíteni, illetve a PIB-hez az adduktot hozzákapcsolni. Így nem sikerült a megfelelő olajoldhatóságot biztosítani, tehát a reakcióelegy alkalmatlan volt a további adalékgyártásra. Mivel az előző szintézisutak eredménytelenek voltak, a PIB-borostyánkősav-anhidrid előállításához hasonló, a reaktánsok ún. kvázi folyamatos adagolásával próbálkoztam. Ennek során először a PIB-et xilolban oldottam, majd ehhez 4-4 egyenlő részletben adtam hozzá az MSA-t, az iniciátor DTBP-t és a ZSME-t. Az adagolás után még 1 óra hosszat végeztem a reakciót. Ezután a reakcióelegyből 200°C-on, 1 óra alatt eltávolítottam a nem reagált MSA-t. Az így nyert termék tiszta, egyfázisú elegy lett (PZSME-26), minőségi paraméterei megfeleltek az adalékgyártás közbenső termékétől elvártaknak, azonban a legkedvezőbb reakcióút felismerésére a reaktánsok adagolási sorrendjének meghatározását el kellett végezni. Az PZSME26 jelű közbenső termék előállításakor MSA, DTBP, ZSME, a PZSME17 jelű közbenső terméknél ZSME, MSA, DTBP, míg a PZSME28 esetében az MSA, ZSME, DTBP adagolási sorrendet alkalmaztam azonos reakciókörülmények mellett. Az egyes reaktánsok adagolása között 10 perc telt el a megfelelő keveredés biztosítására. Az előállítások egyéb paraméterei teljesen azonosak voltak. Az MSA-, illetőleg a ZSME konverziókra jellemző savszám és elszappanosítási szám értékei a különböző esetekre a 47. ábrán látható. 140 120 100
mg KOH/g
80 60 40 20 0 PZSME26
PZSME28
PZSME17
-20 Savszám, mg KOH/g
Elszappanosítási-szám, mg KOH/g
ESZSZ-SSZ, mg KOH/g
47. ábra
Az adagolás sorrendjének hatása a közbenső termékek minőségére (ESZSZ-SSZ: lszappanosítási szám és a savszám különbsége)
81
A háromféleképpen előállított PIBBAIZSME termék savszáma nagyságrendileg azonos volt – az elméleti savszám megközelítésének mértéke 76-83% között alakult –, azonban a második és harmadik előállítás elszappanosítási száma olyan mértékben kisebb volt, hogy a két érték különbsége már negatívnak adódott. Ez elméletileg azt jelentette, hogy az elszappanosítási szám alapján több MSA vett részt a reakcióban, mint a savszám alapján. Természetesen ez nem lehetséges, a negatív érték (és ez vonatkozik a későbbiekben is előforduló „negatív” zsírsav konverzióra) a két mérési módszer eltéréséből adódik. A két utóbbi előállítás során kisebb mértékű gyantakiválást is észleltem. Ebből és a kis elszappanosítási-számból arra következtettem, hogy ezekben az esetekben az ZSME nem megfelelő mértékben reagál az MSA-val, és így polimerizálódás is felléphet. Ez valószínűleg az elegy nem megfelelő homogenitásának köszönhető. Ezen megfontolásoknak megfelelően a további PIBBAIZSME előállítása során MSA, DTBP, ZSME adagolási sorrendet alkalmaztam. 2.7.2. Az előállítás paramétereinek hatása a termék minőségére
Az adagolási sorrend megállapítása után a kedvező reakció feltételek meghatározásához egyenként vizsgáltam az egyes előállítási paraméterek hatását a közbenső termék minőségére. Mivel az előkísérletek során a reakcióidő növelése nem volt szignifikáns hatással a termékjellemzőkre, ezért az előző fejezetben megadott idő-diagramm alapján végeztem el az összes előállítást [209; 210; 211]. Az aktívanyag-tartalom adatai alapján a PIB konverzió az előállítások során 60 és 70% között változott. A legnagyobb érték 69,3% volt 0,85 ZSME/MSA mólarány mellett. Az el nem reagált maleinsav-anhidrid mennyiségre jellemző MSA-tartalom az előállítások során a vákuum-desztilláció hatékonyságának függvényében ~1-4 mg/g között változott. Reakció-hőmérséklet
Vizsgálataim során a reakció hőmérsékletét 130°C és 145°C között változtattam. A különböző hőmérsékleten előállított fényes, világossárga színű közbenső termékek sűrűsége és 100°C-on mért kinematikai viszkozitása is viszonylag szűk tartományban (0,9332-0,9410 g/cm3; 175,5-199,3 mm2/s), a hőmérséklettől függetlenül változott. Az MSA konverzióra jellemző elméleti savszám megközelítés mértéke (ESMM) az alkalmazott hőmérséklet növelésével együtt nőtt (48. ábra), míg az elméleti elszappanosítási szám megközelítésének a mértéke (EEMM) 140°C-on kiugróan nagy volt a többi reakció-hőmérsékleten előállított
82
PIBBAIZSME értékéhez képest (az összes többi paraméter állandósága mellett). Az elszappanosítási szám és a savszám különbsége – a zsírsav-metilészter konverziójára jellemző érték – 130°C alkalmazásakor negatív, azaz értékelhetetlen volt; a hőmérséklet-növeléssel való változása megegyezett az elszappanosítási szám változásával, tehát 140°C-on volt a legnagyobb. 90
100.0 ESZSZ-SSZ
ESMM
EEMM 90.0
70
80.0
ESZSZ-SSZ, mg KOH/g
60
70.0
50
60.0
40 50.0 30 40.0
20
30.0
10
20.0
0 -10
130
135
140
145
-20
Az elméleti érték megközelítésének mértéke, %
80
10.0 0.0
Reakció hőmérséklete, °C
48. ábra
Az MSA és ZSME konverziója a hőmérséklet függvényében A reaktánsok mennyisége
Az előállítások során azonos mennyiségű poliizobutilént mértem a reakcióelegybe és ehhez képest változtattam a maleisav-anhidrid és a zsírsav-metil-észter mennyiségét. Ily módon vizsgáltam az egyes reaktánsok arányának hatását. Mivel a poliizobutilén és a maleinsav-anhidrid gyökös iniciálású reakciója során nagyrészt kétszeresen szubsztituált PIBBAI molekulák alakulnak ki – melyben a reaktánsok mólaránya 2:1 –, és a jelen esetben az alkilláncokat a zsírsav-metilészter és a PIB molekula együttesen alkotja, ezért a PIB:ZSME:MSA=1,0:1,0:1,0 mólarány szűk környezetét vizsgáltam. Az MSA mennyiségének hatását – állandó PIB és ZSME mennyiség mellett – 0,8-1,4 MSA/PIB mólarány mellett vizsgáltam. A szintetizált termékek sűrűsége és a kinematikai viszkozitása a vártnak megfelelően, egy-két kiugró adat kivételével, a mólarány növelésével együtt nőtt. A kiugró adatok a mérés során a polimer jelleg miatti nehéz kezelhetőség okozta, így általánosságban a kinematikai viszkozitás értékek csak tájékoztató jellegűek. Annak ellenére, hogy az MSA-konverzió mértéke kis tartományban változott (67-84%) az MSA/PIB mólarány növelése egyértelműen jó hatással volt rá. Az MSA mennyiségének 83
növelése az elméleti elszappanosítási szám megközelítésének mértékére, és így a ZSME konverziójára is jó hatással volt, bár ennek változása nem lineáris: kb. 1,2-1,3 MSA/PIB mólarányig egyértelműen nőtt, majd csökkenni kezdett (49. ábra). Az észter molekula reakciókészségének érzékenységét mutatja, hogy a konverziójára jellemző értékszám gyakorlatilag közel 40 mg KOH/g egységet változott.
120
100
ESZSZ-SSZ, mg KOH/g
ESMM, %
EEMM, %
ESZSZ-SSZ, mg KOH/g
90
100
ESMM, %
EEMM, %
80 70
80 Érték
Érték
60
60
50 40
40
30 20
20
10
0 0.70
0
0.80
0.90
1.00
1.10
1.20
1.30
1.40
1.50
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
ZSME/PIB arány
MSA/PIB molarány
49. ábra
Az MSA és az ZSME mennyiségének hatása az azok konverziójára A ZSME mennyiségének növelése és az előállított, fényes világossárga közbenső termékek sűrűsége között egyértelmű összefüggést nem sikerült megállapítani, azonban a kinematikai viszkozitása egyértelműen csökkent a ZSME:PIB mólarány növelésével. Állandó MSA mennyiség mellett az MSA és a ZSME konverzió a ZSME:PIB arány növelése hatására is az előzőekben bemutatott tendencia szerint alakult (49. ábra), annyi különbséggel, hogy a vizsgált tartományon belül a ZSME konverziójában 0,8 mólarány mellett lokális minimum alakult ki. A kedvező arány ebben az esetben: ZSME:PIB=1,1.
Az iniciátor és az oldószer mennyisége
Az iniciátor DTBP mennyiségét MSA-ra vonatkoztatva 7,5 és 16% között vizsgáltam (50. ábra). 7,5%-os értéknél erős gyantakiválást tapasztaltunk és a ZSRME konverzió is értékelhettelen volt, így ennél a mennyiségnél mindenképp nagyobbat kell alkalmazni. Az MSA konverzió az iniciátor mennyiségével egyértelműen nőtt, míg az észter konverziója kismértékben csökkent. Ez azt mutatja, hogy az MSA és a poliizobutilén között az inicátor hatására könnyebben megy végbe a reakció, mint a maleinsav-anhidrid és a metil-észter között, ezáltal a biokomponens beépülése helyett poliizobutilénnel kétszer szubsztituált PIB-
84
MSA addukt jön létre. Ebből látható, hogy az iniciátor mennyisége kritikus paraméter a megfelelő
közbenső
termék
előállításában.
Ahhoz,
hogy
közbenső
termékelegy
poliizobutilénnel és a zsírsav-metilészterrel egyszerre szubsztituált molekulát tartalmazzon, a vizsgálataim alapján megállapítottam, hogy az iniciátor mennyiségének a maleinsavanhidridre vonatkoztatva 10%-nak kell lennie. 100
ESMM, %
EEMM, %
ESZSZ-SSZ, mg KOH/g
80
Érték
60
40
20
0 7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
-20 DTBP/MSA, %
50. ábra
Az iniciátor mennyiségének hatása a konverzióra Az oldószer mennyiségét 15-40% tartományban változtattam, és megállapítottam, hogy legalább 20%-nak kell lennie a megfelelő észterkonverzió elérése érdekében, de az előállított adalékok jellemzői alapján efelett már nincs egyértelmű összefüggés az oldószer mennyiségének növelése és a reakciótermék főbb jellemzői között.
Reprodukálhatóság és méretnövelés vizsgálata
A termék reprodukálható előállításának vizsgálata céljából az előzőleg meghatározott legkedvezőbb reakció-feltételek mellett megismételtem az előállítást a vizsgálatok során alkalmazott reaktáns-mennyiségekkel (PZSME-14, PZSME15, PZSME16) és azok tízszeres mennyiségével (PZSME22) is. A kapott termékek külső megjelenése, sűrűsége és kinematikai viszkozitása hasonló volt. Az MSA és ZSME konverziók alakulása a 51. ábrán látható. Az elméleti savszám megközelíthetőségének mértéke 70 és 82% között változott, míg az elméleti elszappanosítási szám megközelítése 82 és 99% között. Az elszappanosítási szám és a savszám közötti különbségek 46 és 52 mg KOH/g közé estek. Az előzőek alapján megállapítottam, hogy a gyökös iniciálással szintetizált ZSME- és PIB-szubsztituált közbenső termék laboratóriumi méretekben reprodukálható módon előállítható.
85
120
100
Érték
80
60
40
20
0 ESZSZ-SSZ, mg KOH/g
ESMM, %
PZSME14
PZSME16
EEMM, %
PZSME15
PZSME22
51. ábra
A közbenső termék reprodukálhatóságának vizsgálata
A fejezetet összefoglalva a kísérleti eredmények alapján meghatároztam a közbenső termék adalékgyártás szempontjából kedvező előállítási paramétereit. Ezek a következők: az optimális mólarány PIB:MSA:RME=1,0:1,2:1.1, oldószermennyiség: 20-25% (össztömegre vonatkoztatva), iniciátormennyiség: ~10% (MSA-ra vonatkoztatva), reakció hőmérséklet: 140°C, reakcióidő: 7 óra. A továbbiakban a kedvező paraméterek mellett előállított közbenső termékekből kiindulva polietilén-poliaminokat
acilezve
vizsgáltam
a
szintetizált
termék
minőségét
és
motorhajtóanyag-adalékként való alkalmazhatóságát.
2.8. Zsírsav-származék molekulaalkotót tartalmazó többfunkciós adalékok szintézise és vizsgálata A kutatómunkám ezen szakaszában méretnövelt közbenső termékkel és különböző polietién-poliaminokkal végeztem acilezési kísérleteket, melynek során az előállított végtermékek felhasználhatóságát vizsgáltam [212; 213; 214].
86
2.8.1. A többfunkciós adalék előállítása
Késztermékeket csak a legjobb jellemzőkkel rendelkező közbenső termékekből készítettem. A kiválasztás fő szempontja a PIB, az MSA és ZSME konverzióinak mértéke volt. Ezek értéke az elméleti savszám és elszappanosítási szám megközelítésének mértékével jellemezve >70%, illetőleg >80%. A növényolaj-származékot tartalmazó adalék előállítását SN-150A jelű alapolajjal higított közbenső termékből keverővel, hőmérővel ellátott lombikban végeztük N2 atmoszférában, enyhe vákuumban – a szukcinimid típusú adalékok előállításánál (2.5.1. fejezet) már leírt módon. A szintetizált adalékok reakció-feltételeit és főbb jellemzőit a 4. melléklet táblázata tartalmazza. Az előállított termékek fényes, vöröses barna színűek voltak. Több mint egy éves (sötét helyen) való tárolásuk alatt semmilyen kiválást nem észleltem bennük, így a tárolási stabilitását jónak ítélem meg. A szintetizált végtermék 100°C-on mért kinematikai viszkozitása az alkalmazott amin móltömegével együtt nőtt. A PZSME:AV mólarány nem volt egyértelmű hatással a viszkozitásra. A termékek TBN értéke és a nitrogéntartalma – a rendelkezésre álló adatok alapján – a vártnak megfelelően az alkalmazott amin móltömegével és mennyiségével együtt nőtt. Az elméleti nitrogéntartalom megközelítése 70,3 és 93,7 között volt. E tekintetben a meglévő adatok közül a legjobb értéket a kis közbenső termékfelesleg mellett, TEPA-val szintetizált adalék esetén értük el (S-ZSME11). A bázikus kötésben lévő, illetve szabad amin csoportok aránya kis tartományon belül, az alkalmazott poliamin molekulatömegével együtt nőtt. Az adalékokat 1,5% hatóanyag-koncentrációban SN-150/A alapolajba
keverve 3-8
egységgel növelték annak viszkozitásindexét. 2.8.2. A szintetizált adalékok alkalmazástechnikai tulajdonságainak vizsgálata
Potenciális detergens-diszpergens hatás (PDDH) vizsgálata
A szintetizált termékek DD hatásvizsgálati adatai láthatók az 52. ábrán. A termékek detergens indexei általában szignifikánsan nem különböztek egymástól, kivéve a PEHA-val előállított termékekét. Ezek értékei a PEHA mennyiségének növelésével csökkentek.
87
120
Detergens index, % 100 100
84
85
Mosóhatás, mm 100
100 95
92
91
80
100
98
100
Potenciális DD hatás, %
100
98
97
95
91
88
89
98
98
100
97 94
92
95
85
88
84
99
84
85
78
88
99
95
88 77
58
60
68
40
20
0 S-ZSME1 DETA (0.8)
S-ZSME2 DETA (1.0)
S-ZSME3 DETA (1.2)
S-ZSME4 TETA (0.8)
S-ZSME5 TETA (1.0)
S-ZSME6 TETA (1.2)
S-ZSME7 TEPA (0.8)
S-ZSME8 TEPA (1.0)
S-ZSME9 S-ZSME10 TEPA (1.2) PEHA (0.8)
S-ZSME11 PEHA (1.0)
S-ZSME12 PEHA (1.2)
S32
52. ábra
A szintetizált termékek DD hatásvizsgálati adatai A termékek mosóhatása általában ugyanazon poliamin esetében a PZSME:PEPA mólarány növelésével jobb lett. A legnagyobb mosóhatásúak a trietilén-tetramin acilezésével előállított adalékok voltak, míg a legkisebb ebben az esetben is a pentaetilén-hexaminnal előállítottaké volt. E két tulajdonság eredőjeként adódó potenciális detergens-diszpergens hatás vonatkozásában is a DETA-val és a TETA-val előállított termékek voltak a leghatékonyabbak. A szintetizált termékek PDDH értékei – az ebből a szempontból legkedvezőbb paraméterek mellett előállított adalékok esetében – elérték annak a gyökös iniciálásúsal előállított szukcinimid (S32) PDDH értékét, amely a legnagyobb hatékonysággal rendelkezett (52. ábra), sőt a termikus úton előállított hagyományos szukcinimidek értékeit 510 egységgel meg is haladták.
Detergens hatás meghatározása motorvizsgálattal
Adalékolatlan
gázolajban
Peugeot
XUD/9
motorvizsgálatot
végeztettünk
két,
molekulaszerkezetében ZSME-t is tartalmazó adalékkal (S-ZSME18 és S-ZSRME19), illetőleg egy gyökös iniciálással előállított, hagyományos kis molekulatömegű szukcinimiddel (S23) a MOL NyRt. DSF laboratóriumában, hogy megállapítsuk a zsírsav-metil-észterrel módosított adalék detergens hatását [205, 214, 215]. A vizsgálat során az adalékot 90 ml/m3 koncentrációban alkalmazták. A vizsgálatok után meghatározott fúvókatisztaságot az 53. ábra mutatja.
88
80 70
Amin: Nitrigén-tartalom, %: TBN, mg KOH/g
DETA 2.7 60.2
TEPA 2.67 60.8
TEPA 2,6 96,6
TEPA 3.25 90.0
Fúvóka-tisztaság, %
60 50 40 30 20 10 0 Alap gázolaj
S-ZSME18
S-ZSME19
S34
Ker. adalékcs.
53. ábra
Az előállított adalékok Peugeot XUD-9 típusú motorvizsgálattal meghatározott detergens hatékonysága Jól látható, hogy a kereskedelmi adalék nitrogéntartalma és teljes bázisszáma jóval nagyobb volt, mint a növényolaj alapú adalékoké. Ennek ellenére az újonnan fejlesztett adalékok hatékonysága meghaladta a kereskedelmi adalékét. Ez a tény, és az, hogy a laboratóriumi PDDH vizsgálatok során is 5-10 egységgel jobb hatékonyságot értem el a növényolaj származékot tartalmazó adalékok esetében a hagyományos szukcinimidekhez képest, a zsírsav-metilészter poláris végcsoportjának a tisztító mechanizmusban való aktív részvételét mutatja. Napjainkban a magyar és a nyugat-európai motorhajtóanyag piacon is szinte kizárólag biodízel tartalmú gázolajokat forgalmaznak, ezért elvégeztünk egy kísérletsorozatot az ilyen gázolajban kifejtett adalékhatás vizsgálatára [205]. Ennek során összehasonlítottuk a zsírsavmetilésztert molekulaalkotóként tartalmazó B5 gázolaj detergens hatékonyságát, és az alkalmazott adalékok fogyasztáscsökkentő hatását. A vizsgálatsorozatban alkalmazott adalékkoncentrációkat és a vizsgálat eredményeit a 25. táblázat tartalmazza, míg a vizsgálat során mért motorhajtóanyag-fogyasztást az 54. ábra. Az utóbbi esetben a jobb átláthatóság kedvéért a vizsgálatok közül a szélsőértékeket ábrázoltam. Mivel a referenciaként használt adalék egy hatékony detergens adalékot tartalmazó kereskedelmi adalékcsomag egyik komponense volt, így a pontos koncentrációját nem tudtuk. Ebből kifolyólag a vizsgálatok során a növényolajszármazékot tartalmazó adalék koncentrációját növeltük az adalék-package koncentrációjáig. A zsírsav-metil-észter tartalmú adalék minden esetben növelte a gázolaj detergens
89
hatékonyságát, a kereskedelmi adalékcsomaggal megegyező koncentrációban pedig elérte annak teljesítményét. 25. táblázat
Peugeot XUD-9 vizsgálat eredménye B5 gázolaj esetén S-ZSME19 Ker. adalék cs. Fogyasztás- FúvókaMérés koncentrációja, koncentrációja, Fogyasztás, Változás, Tisztaság, száma ml/m3 ml/m3 kg/h % % 0 0 5.053 100.00 46.2 1. 0 540 5.038 99.69 50.7 2. 100 0 5.032 99.58 46.8 3. 270 0 5.033 99.61 48.7 4. 540 0 5.025 99.45 51.4 5. 90 270 5.043 99.81 50.1 6. 5,15 1. mérés
2. mérés
5. mérérs
6. mérés
50
100
150
200
Mért fogyasztás, kg/h
5,1
5,05
5
4,95
4,9
4,85 0
250
300
350
400
Mérési pont
54. ábra
Az egyes minták esetében mért fogyasztásadatok a Peugeot XUD-9 vizsgálat alatt A tapasztalatok szerint a dízelgázolaj teljesítménynövelő adalékcsomagok min. 1/3-ad részben detergens adalékot tartalmaznak. Ebből a feltételezésből kiindulva a vizsgált kereskedelmi package 180 ml/m3 detergens adalékot tartalmazhatott. Az összehasonlíthatóság kedvéért a 6. számú mérés esetében megfeleztük az adalékcsomag koncentrációját, és helyette 90 ml/m3 általunk szintetizált adalékot alkalmaztunk. Az így elvégzett vizsgálatok során az alap dízelgázolajhoz képest ~4,5%-kal nőtt a fúvókatisztaság és kis mértékben csökkent a hajtóanyag-fogyasztás is. A vizsgálati módszer hibahatárát figyelembe véve (1%) a tisztán kereskedelmi adalékcsomagot tartalmazó gázolajjal megegyező detergens tulajdonság volt megfigyelhető. Bár a mindkét detergens adalékot tartalmazó minta esetében az alapgázolajhoz képest – ha nem is szignifikánsan – javult a fogyasztás, de az adalékolt gázolajok közül ebben 90
az esetben volt a legkisebb mértékű javulás. A kereskedelmi adalékcsomag összetételének pontos ismerete nélkül ez nem indokolható.
Kenőképesség vizsgálata
Az adalékok kenőképesség-javító tulajdonságát kis kéntartalmú (<10 mg/kg) középdesztillátumban vizsgáltuk négygolyós készüléken [211, 215]. Ennek során a gázolajban lévő adalék mennyisége 200 mg/kg volt. A referenciaként alkalmazott adalékolatlan gázolaj átlagos kopási átmérője 1127 µm volt. Az eredményeket az összes polietilén-poliamin típusból a PSZME:PEPA= 1,0:1,0 mólarány mellett előállított mintákkal, illetőleg TEPA-val készült adalékok esetén több mólarány mellett is feltüntettem az 55. ábrán. Látható, hogy valamennyi adalékolt gázolaj kopáscsökkentő hatékonysága javult az alap gázolajéhoz képest. A DD hatásvizsgálattal ellentétben, ebben az esetben a nagyobb molekulatömegű aminokkal készült adalékok voltak a hatékonyabbak. A TEPA felhasználásával szintetizált adalékok között, mivel a módszer ismételhetőségén belül voltak az eredmények, egyértelmű különbséget nem tudtam tenni, de a tendencia azt mutatja, hogy a több amin alkalmazása javítja a kenőképességet. Az összes előállított adalék kenőképességjavító hatása szignifikánsan jobb volt mint a legjobb kopáscsökkentő tulajdonsággal rendelkező termikus úton (T1), illetve gyökös iniciálással (S34) előállított szukcinimid típusú adaléké. 1200 1127
Kopási átmérő,µm
1100 1000
994
979
T1
S34
900 810
819
800
802 765
769
TEPA (1.0)
TEPA (1.2)
736
700 600 Alap GO DETA (1.0)
TETA (1.0)
TEPA (0.8)
PEHA (1.0)
Acilezett vegyület (mólarány)
55. ábra
Az előállított adalékok kopáscsökkentő hatása négygolyós berendezésen
91
Az érvényes dízelgázolaj szabványnak való megfelelőség ellenőrzésére HFRR vizsgálatot is végeztünk a legjobbnak ítélt adalékkal. A vizsgálat eredménye az 56. ábrán látható, amely szerint már 100 mg/kg adalék-koncentráció esetén is teljesíti az MSZ EN 590:2004 szabványban előírt határértéket. És 200 mg/kg alkalmazásakor a WWFC által ajánlott legszigorúbb feltételnek [3] is megfelel. 550 530
HFRR kopásnyom, µm
510
MSZ EN 590 szbavány határértéke
490 470 450 430 410 390
WWFC ajánlás
370 350 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Adalékkoncentráció, mg/kg
56. ábra
A szintetizált adalék HFRR vizsgálata Korróziós vizsgálatok
Az előállított adalékokat középdesztillátumba keverve elvégeztem a dízelgázolajok MSZ EN:590 termékszabványban előírt rézlemez korróziós vizsgálatát [214, 215]. Az adalékolatlan dízelgázolajban (Alap GO1) vizsgált rézlemez besorolása 1B, azaz a lemezen sötét narancsszínű enyhe elszíneződést tapasztaltam. Az adalékot 10 mg/kg koncentrációban tartalmazó dízelgázolajban vizsgált lemez besorolási fokozata minden esetben 1A volt, azaz a frissen polírozott lemezzel majdnem azonos világos narancsszínű lett a vizsgálat után. A referenciaként alkalmazott adalék besorolási fokozata szintén 1A-nak adódott. A differenciálhatóság kedvéért elvégeztem a képfeldolgozó szoftverrel támogatott vizsgálatot is. Ennek során a vizsgálati körülmények szigorítása érdekében 50°C-ról 100°C-ra emeltem a vizsgálati hőmérsékletet. A vizsgálatok során 0-20 mg/kg koncentráció-tartományban vizsgáltuk a többfunkciós adalék hatékonyságát <10, 40 és 1600 mg/kg kéntartalmú („A”, „B” és „C” jelű) gázolajokban. Az 57. ábrán látható, hogy már 5 mg/kg koncentrációban alkalmazva a medián 92
értékek különbségében csökkenés volt tapasztalható, bár ez az „A” jelű gázolaj kivételével nem volt szignifikáns. 10, illetőleg 20 mg/kg koncentrációban alkalmazva, viszont már mindegyik gázolaj korróziós tulajdonságait jelentős mértékben javította az adalék. 25
Medián különbség, egység
20
15
10
5
0 0
5
10
15
20
25
Adalék-koncentráció, ppm "A" gázolaj
"B" gázolaj
"C" gázolaj
57. ábra
A szintetizált adalék korróziógátló hatása (rézlemezpróba; 3 óra, 100°C) A különböző polietilén-poliaminokból előállított adalékok megkülönböztethetőségére 10 mg/kg adalék-koncentrációjú mintákat vizsgáltam. A vizsgálat kimutatta, hogy szinte az összes szintetizált adalék korróziógátló hatékonysága jobb volt, mint a referencia adaléké (58. ábra). A legkisebb korróziócsökkentő hatás pedig a DETA-val készült adalékok esetén volt megfigyelhető. A BA:AV arány nem volt egyértelmű hatással a rézlemez-korrózió mértékére. A rézlemez korróziós vizsgálatok eredményei alapján összefoglalva megállapítottam, hogy az adalékanyagok egyértelműen jelentős korróziógátló hatással is rendelkeznek. 30 25 Sötétedés mértéke, egység
25
20
15
14
14
13
13
12 10
10
11
12 10
10
10
11
7
5
0 S-ZSME1 S-ZSME2 S-ZSME3 S-ZSME4 S-ZSME5 S-ZSME6 S-ZSME7 S-ZSME8 S-ZSME9 SDETA DETA DETA TETA TETA TETA TEPA TEPA TEPA ZSME10 (0.8) (1.0) (1.2) (0.8) (1.0) (1.2) (0.8) (1.0) (1.2) PEHA (0.8)
SZSME11 PEHA (1.0)
SZSME12 PEHA (1.2)
S34
Alap GO1
58. ábra
A rézkorróziós vizsgálat medián értékeinek különbségei (Zárójelben az alkalmazott poliamin:borostyánkősav-anhidrid mólarány)
93
Annak ellenére, hogy a dízelgázolajok minőségét előíró szabvány a rézkorróziós vizsgálatot tartalmazza, a mai környezetbarát, mély hidrogénezésen átesett kéntelenített gázolajokra ez a –SH, azaz kénhidrogén és merkaptán specifikus vizsgálat csak korlátozottan alkalmas. Ezért az előállított adalékok esetében elvégeztem azok acéltüskés korróziós vizsgálatát (ASTM D 665) (59. ábra). Az 5 mg/kg koncentrációban alkalmazott A1 adalék egy egységgel javította a korróziós fokot. 10, illetőleg 20 mg/kg adalékkoncentráció esetén pedig teljesen meggátolta a korróziót, ezért a legalacsonyabb korróziós osztályba soroltam. A 40 mg/kg kéntartalmú („B” jelű) gázolaj acéltüskés vizsgálatakor 5 mg/kg adalék hatására nem volt tapasztalható változás, azonban 10 és 20 mg/kg koncentrációban már itt is jelentős javulást okozott, hasonlóan a 10 mg/kg-es gázolajhoz. A „C” jelű, 1600 mg/kg kéntartalmú adalékolatlan gázolaj esetében 1 óra vizsgálat után olyan erős korróziós elváltozás mutatkozott, hogy a vizsgálatot be kellett fejezni, így a legrosszabb korróziós osztályba soroltuk. 5mg/kg koncentrációban alkalmazott adalék ugyan csökkentette a korróziót, de a szabványban megadott értékelés szerint még a legmagasabb korróziós osztályba volt csak sorolható. 10 és 20 mg/kg koncentrációban, már itt is szignifikáns javulást tapasztaltam. Az acéltüskés vizsgálattal nyert eredmények megerősítették a rézlemez-próba új kiértékelésén alapuló eredményeinek helyességét, bár az egyes osztályok közötti nagy eltérések miatt nem lehetett azonos érzékenységgel különbséget tenni.
Összefoglalva megállapítottam, hogy sikerült olyan, molekulaszerkezetében zsírsav-metilésztert tartalmazó adalékokat előállítani, amelyek külső megjelenése szép, könnyen oldódnak motorhajtóanyagokban
és
alapolajokban.
Rendkívül
hatékony
detergens-diszpergens
tulajdonságuk mellett a kenőképesség-javító- és korróziógátló hatásuk is kiváló. A hatékonyság magyarázatára elvégeztem az adalékok szerkezetelemzését is, amelyet a következő fejezetben mutatok be.
94
3
3
2
2
1
6 óra
1
1
0
0
0
0
0
2
2
2
1
1
1
1
1
0
0
0 "A" GO
"A" GO + 5ppm A1
"A" GO + 10ppm A1
"A" GO + 20ppm A1
3
3
3
"B" GO
"B" GO + 5ppm A1
"B" GO + 10ppm A1
0
"B" GO +20ppm A1
3
6 óra Korróziós fok
12 óra
12 óra
Korróziós fok
Korróziós fok
6 óra
12 óra
2
2 1
1
1
0
0 "C" GO
"C" GO + "C" GO + "C" GO + 5ppm A1 10ppm A1 20ppm A1
59. ábra
A többfunkciós adalék acéltüskés vizsgálatának eredménye
Az adalékérzékenység vizsgálata
A szakirodalmi összefoglalóban már említettem, hogy a korszerű dízelgázolajokban többféle típusú adalékot tartalmazó, ún. adalékcsomagot alkalmaznak. Ezért az adalék önmagában kifejtett hatásán túl ismerni kell annak egyéb adalékokkal való összeférhetőségét is. Erre a célra az előállított többfunkciós adalékot a legfontosabb típusú, kereskedelmi forgalomba lévő adalékokkal package-be keverve vizsgáltam azok együttesen kifejtett hatását. A PDDH vizsgálatok elvégzéséhez a 26. táblázatban megadott összetételű mintákat készítettem el. A SNAP-1 minta csak a vizsgált adalékot tartalmazta, az SNAP-2 minta felerészben tartalmazza a vizsgált mintát és felerészben kereskedelmi DD-adalékot, az SNAP3 és -4 minta a megadottak szerint további teljesítménynövelő adalék részcsomagot is tartalmazott.
95
A minták kormot diszpergáló- és mosóhatása közel azonos volt, az alkalmazott adalékok antagonisztikus hatást nem volt kimutatható (60. ábra). Tehát detergens szempontból a készített ZSME molekulalkotót is tartalmazó adalék jól összefér a kereskedelemben kapható, leggyakrabban alkalmazott egyéb adalékokkal. 26. táblázat
A PDDH vizsgálathoz készített minták összetétele* Összetétel, %
SNAP-1
SNAP-2
SNSR-3
SNAP-4
98,5 98,5 98,5 SN-150/A 1,5 0,75 0,75 S-ZSME19 0 0,75 0 Ker. detergens 0 0 0,75 Telj.-növelő adalékcsomag 100 100 100 Összesen * A megadott mennyiségek az egyes adalékok aktívanyagára vonatkoznak
98,5 0,5 0,5 0,5 100
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 SNAP-1
SNAP-2 DI (%)
SNAP-3 M (mm)
SNAP-4
PDDH (%)
60. ábra
A vizsgált minták potenciális detergens-diszpergens hatékonysága
A korrózigátló- és a kenőképesség-javító hatás vizsgálatához készített minták összetételét a 27. táblázat tartalmazza. 27. táblázat
A kenőképesség és korróziógátló-hatás vizsgálatára készített minták adaléktartalma Minta jele
S-ZSME19, mg/kg
Ker. detergens, mg/kg
GOAP-1 GOAP-2 GOAP-3 GOAP-4 GOAP-5 GOAP-6 GOAP-7 GOAP-8
200 300 300 300 0 0 200 300
0 0 100 100 0 0 0 0
Kenőképességjavító adalék, mg/kg 0 0 0 50 0 0 0 0
Teljesítmény-növelő adalékcsomag, mg/kg 0 0 0 0 150 300 150 300
96
A korróziógátló-hatás tanulmányozására rézlemez korróziós vizsgálatot végeztem. A 61. ábra is mutatja az elkészített gázolajminták – a kenőképességi igények figyelembe vétele miatt – korróziós szempontból „túladalékoltak” voltak, de az jól látható, hogy az alkalmazott egyéb adalékok nem rontották a vizsgált minta hatékonyságát, tehát a szintetizált adalék megfelel a kívánalmaknak.
12
Sötétedés mértéke, egység
10
8
6
4
2
0 GO
GOAP-1 GOAP-2 GOAP-3 GOAP-4 GOAP-5 GOAP-6 GOAP-7 GOAP-8
61. ábra
A vizsgálat adalékcsomagok rézlemez korróziós eredményei (100°C, 3h)
Kenőképességi vizsgálatokat Stanhope Seta négygolyós berendezésen végeztem. A 62. ábrán látható eredmények alapján megállapítható, hogy az összes adalék-package szignifikánsan javította a gázolaj kopási tulajdonságát. Az S-ZSME19 adalék mellé kereskedelmi kenőképesség-javító adalékot keverve a kopásnyom kis mértékben csökkent hatását nem gátolta. Kedvező hatást tapasztaltunk az általunk szintetizált adalék kereskedelmi teljesítménynövelő adalékcsomaggal együtt történő alkalmazásakor. Azonban mindkét adalék mennyiségét növelve már nem volt további javulás. Sajnos a teljesítménynövelő adalékcsomag pontos ismerete nélkül a kölcsönhatások felderítése és javítása érdekében további vizsgálatot nem tudtunk végezni.
97
1100 1050
Kopásnyom, m
Kopásnyom, µm
1000 950 900 850 800 750 700 GO
GOAP-1 GOAP-2 GOAP-3 GOAP-4 GOAP-5 GOAP-6 GOAP-7 GOAP-8
62. ábra
A vizsgált gázolaj-minták kenőképessége
A
hidegtulajdonság-javító
adalékokkal
való
összeférhetőséget
CFPP
vizsgálattal
tanulmányoztam. Ennek során a megmértük a GOAP-4 adalékcsomag hidegszűrhetőségi határértékét, majd kereskedelmi folyásjavító és paraffin-diszpergáló adalékot kevertünk hozzá az előírt mértékben. Az így nyert eredmények azt mutatták, hogy a szintetizált adalék 3-4°Ckal csökkentette a gázolaj CFPP értékét, és a szabványban előírt -20°C-ot a hidegtulajdonságjavítók megfelelő mértékű alkalmazásával el lehet érni, tehát itt sem volt kimutatható antagonisztikus hatás. Az adalék-érzékenységi vizsgálatokat összefoglalva a szintetizált többfunkciós adalékanyag megfelel a legfontosabb adaléktípusokkal való összeférhetőségi kívánalmaknak.
2.9. Az előállított zsírsav-metilészter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek és adalékok szerkezetvizsgálata 2.9.1. Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok
A közbenső termékek és végtermék adalékok szerkezetének meghatározására felvettem a 400-4000 cm-1 tartományba eső infravörös spektrumait. A poliizobutilén (63. ábra) szerkezetében megtalálható olefines kötések a 990-890 cm-1, valamint a 1655-1610 cm-1 hullámszám-tartományban jelentkeztek, a βs és βas CH2 rezgések megfigyelhetők színkép
98
3000-2800 cm-1 és az 1485-1445 cm-1 tartományaiban, illetve a γs CH3 rezgés az 1395-1365
Abszorbancia, egység
cm-1 tartományban [206].
Hullámszám, cm-1
63. ábra
A poliizobutilén infravörös spektruma A repceolaj-zsírsav-metil-észter (64. ábra64. ábra) szerkezetében kisebb intenzitással, de ugyancsak megjelentek a telítetlen olefines kötések a 990-890 és a 1655-1610 cm-1 hullámszám-tartományban. Az észter jellegre az 1150-1000 cm-1 és 1300-1150 cm-1 tartományban megfigyelhető szimmetrikus és asszimmetrikus C-O-C kötésre jellemző elnyelési maximumok utalnak, illetőleg a 1730 cm-1 körül jelentkező, az észterekre jellemző C=O csoport ν karakterisztikus intenzív karbonil rezgés. A 3000-2800 cm-1 és az 1485-1445 cm-1 tartományokban, illetve 1400-1365 cm-1 tartományban itt is megfigyelhetők βs és βas CH2 és a γs CH3 rezgések. A 65. ábra a maleinsav-anhidrid irodalmi infravörös színképét mutatja, amelyen megtalálható az öttagú savanhidridekre jellemző, 1860 cm-1-nél és 1780 cm-1-nél jelentkező C=O karbonil-rezgés.
99
Abszorbancia, egység
Hullámszám, cm-1
64. ábra
A repceolaj-zsírsav-metil-észter infravörös spektruma
65. ábra
Az MSA irodalmi IR színképe A zsírsav-metil-észter tartalmú közbenső termék elnyelési spektruma (66. ábra) összeállítható a komponensek IR spektrumaiból, fellelhetőek mind a poliizobutilén és a zsírsav-metil-észter szénhidrogén láncára jellemző telítetlen és a -CH2-, CH3 kötésekre jellemző elnyelési maximumok, mind az észter csoportra jellemző –C-O-C- és C=O rezgések.
100
Az MSA 1860 cm-1 és 1780 cm-1 jelentkező C=O karbonil-rezgéseinek eltolódása 1856 és
Abszorbancia, egység
1775 cm-1-re intermolekuláris kötések létrejöttére utalnak.
Hullámszám, cm-1
66. ábra
A közbenső termék infravörös spektruma A spektrum 2500 cm-1 feletti részén észlelhető nagy kiterjedésű elnyelés a közbenső termék savas jellegére utal, az alapanyag MSA-hoz hasonlóan (természetesen a savasságot a közbenső termék nagy savszáma is mutatja). Mivel a PIBBAIZSME előállításának utolsó fázisában nagy hőmérsékletű vákuumdesztillációt végzünk, ami az elreagálatlan MSA-t eltávolítja a termékelegyből, ezért a savasságot a molekulába beépült savanhidrid eredményezi. A gyűrű felbomlásáról egyértelmű információt majd a végtermék színképéből nyerhetünk. Az 1651 cm-1-nél megjelenő, az olefines kötésre jellemző kis elnyelési csúcs arra utal, hogy a termékben maradhatott reagálatlan PIB vagy ZSME, ezt eldönteni gélkromatográfiás és NMR vizsgálatok alapján lehet. A közbenső termék előállítása során a zsírsav-metil-észter bomlása nem valószínű, egyrészről a savas közeg miatt, másrészről mivel a reakció során víz nem keletkezik. A végtermékadalékok (67. ábra67. ábra) infravörös színképei kis savasságot mutatnak, tehát az összes savanhidrid csoport elreagált. Megmaradtak a -CH2- és a -CH3 csoportok
101
vegyérték és deformációs rezgései és az olefines C=C kötés jelenlétére utaló sávok, illetőleg az észter csoportra jellemző szimmetrikus és asszimmetrikus –C-O-C- rezgések. A polietilén-poliaminokra jellemző, 1598 és 3300 cm-1-nél jelentkező elnyelési sávok nem láthatók, amiből a PEPA maximális konverziójára következtethetünk. Az öttagú savanhidridek C=O rezgésére utaló sávok helyett 1700-1650 cm-1 hullámszámtartományban az imidekre jellemző szimmetrikus és aszimmetrikus rezgések figyelhetők meg, ami a szukcinimid szerkezet kialakulását mutatja. Az amidokra jellemző, 1540 cm-1-nél jelentkező sávok nem láthatók, így nem valószínűsíthető az MSA gyűrű felbomlása; nem valószínű az amid szerkezet kialakulása. A szukcinimidekre jellemző karbonil-csoportok elnyelésén kívül a végtermék IR spektruma további karbonilcsoportokat jelez az 1768 és 1746 cm-1 hullámszámoknál, amely a szukcinimid szerkezetétől eltérő végtermék keletkezésére utal. Ez feltételezhetően a
Abszorbancia, egység
molekulaalkotóként jelen lévő zsírsav-metil-észter karbonil csoportjának rezgése.
Hullámszám, cm-1
67. ábra
Az növényolaj komponenst molekulaalkotóként tartalmazó adalék infravörös spektruma
A hasonló körülmények között felvett hagyományos mono-szukcinimid spektrumán megtalálható az aminokra jellemző, 3296 cm-1-nél található sáv a végtermék színképében
102
sokkal kisebb, amely utalhat arra, hogy tercier aminok is keletkeztek (melyek az IR spektrumon nem láthatók), tehát a keletkezett termék mono- és bisz-szukcinimidek elegye. 2.9.2. Gélpermeációs kromatográfiás vizsgálatok
Az előállított közbenső termékek az ASTM 5296 szabvány által leírt módszer alapján mért számátlagos molekulatömege – az előállítás körülményeitől függően – 1550±300 volt, polidiszperzitási fokuk átlagosan 1,70. Ezen adatok azt mutatják, hogy a közbenső termék átlagos molekulatömege megegyezett az alapanyagok molekulatömegének összegével. A molekulatartományuk 12300-500 között volt, tehát feltételezhető, hogy a fő komponens mellett (PIB-BA-ZSME) a közbenső termékelegy egyéb komponenseket is tartalmazott: PIB, ZSME-BA addukt. Az előállított adalékok GPC adatait vizsgálva megállapíthatjuk, hogy nincs egyértelmű kapcsolat a polietilén-poliamin molekulatömege és a késztermék átlagos molekulatömege között (68. ábra).
A legnagyobb átlagos molekulatömeggel a DETA-val készült
végterméknek volt. A DETA és a TEPA alkalmazásával előállított végtermékek közül egyegy bimodális molekulatömeg-eloszlású volt, amit a kromatogrammon kívül a kiugró viszkozitás-értékük is jelzett. Ennek elsősorban az lehetett az oka, hogy egy PIB molekulára átlagosan egynél több borostyánkősav-anhidrid-csoport kötődött, ami kedvez a polimer szerkezet kialakulásának. 6000 Számátlagos molekulatömeg (Mn) Tömegátlagos molekulatömeg (Mw) 5000
4000
3000
2000
1000
0 S-ZSME1 DETA (0.8)
S-ZSME2 DETA (1.0)
S-ZSME3 DETA (1.2)
S-ZSME4 TETA (0.8)
S-ZSME5 TETA (1.0)
S-ZSME6 TETA (1.2)
S-ZSME7 TEPA (0.8)
S-ZSME8 TEPA (1.0)
S-ZSME9 TEPA (1.2)
S-ZSME10 PEHA (0.8)
S-ZSME11 PEHA (1.0)
Végtermék; acilezett vegyület (mólarány)
68. ábra
Az előállított adalékok szám- és tömegátlagos molekulatömegei 103
Azonos közbenső termékből (Mn: 1300; α: 1.8;) előállított végtermékek számátlagos molekulatömege
az
alkalmazott
poliamin
típusától
függetlenül
2200±400
volt,
polidiszperzitási fokuk átlagosan 1.70; az átlagos molekulatartományuk 12700-900. Ezek az adatok megerősítik az infravörös spektroszkópiás vizsgálat során tett feltételezést, miszerint a végtermék főként zsírsav-metil-észtert molekulaalkotóként tartalmazó mono- és biszszukcinimid típusú vegyületek elegyét alkotja. A termékelegyben ezen kívül megtalálható az elreagálatlan PIB, esetlegesen alkilláncként csak poliizobutilént, vagy zsírsav-metil-észtert tartalmazó szukcinimid. 2.9.3. A növényolaj-származék molekulaalkotót tartalmazó közbenső termék mágneses rezonancia vizsgálata
A molekulaszerkezet pontosabb megismerése érdekében felvettük a közbenső termék 13C és 1H NMR spektrumait. A spektrumok kiértékeléséhez a MestreLab Research MestreNova 5.3.0. NMR spektrum kiértékelő szoftverjét alkalmaztam. Az egyes molekulaalkotó komponensek azonosítására a NMR Prediction „molekulaszerkezet-becslő” alkalmazást használtam. A közbenső termék
13
C és 1H NMR spektrumait a 69. ábra mutatja. Kiértékeléshez a
szerkezetbecslő program segítségével meghatároztam a tiszta alapanyagok és a feltételezett közbenső termék szerkezetéhez tartozó NMR-spektrumot, majd ennek alapján azonosítottam a közbenső termék valós spektrumának egyes csúcsait. Mivel az alapanyagok (PIB és ZSME), és feltehetően a közbenső termék is, rendkívül sok komponensből álló elegyek, ezért az egyes kémiai eltolódás-értékek csak közelítik az irodalmi adatokat. A felvett 1H spektrumban 5,32 ppm-nél jelentkeznek a zsírsav-metilészter olefines –CH csoportjai, míg 4,5-5,0 ppm-ig a poliizobutilén lánc olefines kötéseire jellemző kémiai eltolódás értékek. 3,6 ppm-nél található csúcs a termékelegyben levő észter –O-CH3 kötését bizonyítja. 2,6-3,26 kémiai eltolódás tartományban találhatók a borostyánkősav-anhidrid -CH kötéseire jellemző csúcsok, 1,4-2,3 tartományban a poliizobutilén és zsírsav-metilészter láncokban lévő kettős kötésektől α és β helyzetbem lévő -CH2 csoportok csúcsai, és 1,2 ppm környezetében pedig az alkil lánc-részek -CH2 csoportjaira jellemző csúcsok. 0,84 és 0,87 ppm-nél láthatók a poliizobutilén és a zsírsav-metilészter láncvégi –CH3 csoportjára jellemző csúcsok.
104
69. ábra
A zsírsav-metil-észtert tartalmazó közbenső termék 13C és 1H NMR spektrumai A szénspektrumon 171-175 ppm kémiai eltolódás tartományban jól kivehető három csúcs, amely a feltételezett szerkezetben megtalálható karbonil csoportok jelenlétére utal. Három jól elkülönülő csúcs azt bizonyítja, hogy a közbenső termék fő alkotókomponense asszimetrikus borostyánkősav-anhidrid molekularészt tartalmaz. 140 ppm-nél lévő csúcs utal a kapcsolódó PIB lánc első kvartener C-atomjára, amely körül történik a terminális kettős kötés eltolódása. 130 ppm környezetében találhatók a zsírsav-metilészter kettős kötésére jellemző eltolódások. Ezek alapján a láncban lévő kettős kötés a reakció során nem bomlott fel. A poliizobutilénben
105
lévő kettős kötésekre a 114,3 és a 116,3 ppm-nél lévő csúcsok utalnak. Az 50-54 ppm tartományban a poliizobutilén lánc CH2- csoportjára jellemző, 37-40 ppm tartományban a poliizobutilén lánc kvartener szénére jellemző, míg 30,5-32,5 ppm között a CH3- csoportra jellemző csúcsok jelennek meg. A zsírsav-metil-észterben lévő CH2-csoportokra jellemző csúcsok a kettőskötéstől való távolságtól függően 28 ppm és 32 ppm között helyezkednek el. A zsírsav-metil-észter lánc végén lévő CH3- csoport 14 ppm-nél jelenik meg, míg a –OCH3 csoport 51,8 ppm-nél. A borostyánkősav-anhidridben lévő, illetőleg a zsírsav-metilészterben lévő, egymással kapcsolódó szénatomok azonosítását a poliizobutilén és a zsírsav-metilészter alapanyagok viszonylag széles molekulatömeg eloszlása korlátozza, de az 50 ppm körül megjelenő csúcs az előbbinek, míg a 42 ppm-nél lévő az utóbbinak tulajdonítható. A kötés NMR-spektrumban való megjelenése egyértelmű bizonyíték lenne a szubsztitúciós addíció lejátszódásának, de ennek pontos meghatározásához deutériummal jelölt maleinsavanhidriddel történő NMR vizsgálatra lenne szükség, amelyre a kutatómunkám során már nem volt lehetőség. A jelenlegi NMR, IR spektroszkópiás és GPC vizsgálatok alapján azonban ennek a reakciónak végbemenetele valószínűsíthető. A szerkezetvizsgálatok alapján a közbenső termékelegy lehetséges komponenseit a 70. ábra mutatja. O
R2
O
RME
O
RME
O
O
O R2 O
O
1
R
O R
O
O
R
O
O
O
R1
1
O
O
R
O
RME
R
2
R
O
O
O O
O
2
R
O
O
R2
O
O
O
RME
RME
O
2
O
O O O
O
O
R2
O
O
O
R1
O
O
2
O O
2
O
RME
O
RME
O
O O
O
O
RME
O
O
O O
O
O
70. ábra
A közbenső termékelegy lehetséges komponensei (R – poliizobutilén; RME – zsírsav-metilészter)
106
A szintézis során valószínűsíthetően lejátszódó reakciólépéseket és a végtermék adalék lehetséges szerkezetét a következő: O CH
2
CH
(CH 2 ) 15
HC
C
+ O
CH
3
C O
(CH 2
+ H
C
O
Zsírsav-metilészter
CH 3
CH
C )n CH
O
Maleinsavanhidrid
CH 2 C
CH 2
CH
3
3
Poliizobutilén
O H3C
CH3 CH2
H
C
O C
C C C H2 H CH2 2 O
n
CH3
CH3
CH CH
O
O
PIBBAIZSME
A második lépésben a polietilén-poliamin acilezése történik a közbenső termékkel, melynek során kialakul az adalék szerkezete: O CH3 H
H2C
H3C
O C
C C C C C H2 H2 CH CH3 2 C C O O
C
CH3
CH CH
NH 2 (C 2H 4
n
+
NH) 4
H
TEPA
3
O
Az amidszerkezet kialakulása: O CH3 H
H2C
O C
H3C
C C C C C H2 H2 CH CH3 2 C C NH O OH O
C
CH3
CH CH
n
C2H4 NH
H 4
Vízkilépés közben létrejön az imid szerkezet: O CH3 H
H2C
H3C
O C
CH CH
C C C C C n H2 H CH2 2 CH3 C C O N
CH3
+ H 2O
C
O
C2H4 NH
H 4
107
3. ÖSSZEFOGLALÁS Kutatási munkám során a poliizobutilén alapú, hamumentes detergens motorhajtóanyagadalék az eddigieknél kedvezőbb körülmények közötti előállításával és vizsgálatával foglalkoztam, illetőleg a kifejlesztett technológiát alapul véve, egy teljesen új, növényolaj származékot molekulaalkotóként tartalmazó, többfunkciós adalék kifejlesztése volt a célom. A doktori értekezésem szakirodalmi összefoglalójában röviden áttekintettem a motorhajtóanyag-adalékok főbb csoportjait, kiemelten tárgyalva a detergensek/diszpergensek, korróziógátlók, kenőképesség-javítók jelentőségét, hatásmechanizmusát, típusait és vizsgálati módszereit. A részletesen bemutatott három adalékcsoport közös tulajdonsága, hogy az apoláris funkciós csoportjuk mellett poláris jellegű hosszú szénláncú szénhidrogének is a molekulaalkotójuk. Ezek az adalékok mindegyike a fémfelületre adszorbeálva fejti ki jótékony hatását, gyakran egy adalékcsomagban alkalmazva őket. Az összefoglaló legfontosabb megállapítása, hogy az eltérő adszorpciós képességű adalékok egymást gyengítő hatását elkerülendő, célszerű egy, a mindhárom típusú hatékonysággal rendelkező molekulát kifejleszteni és alkalmazni. Számos közlemény és szabadalmi bejelentés foglalkozik a szukcinimid-típusú vegyületek előállításával és dízelgázolajokban való alkalmazásával, azonban ezen vegyületek előállítása a nagy energiaigényű termikus úton történik, nagy mennyiségű gyantás melléktermék keletkezése mellett. PIB-borostyánkősav-anhidrid származékok tulajdonságának javítására és/vagy azok szélesítésére zsírsav-metilészter molekulaalkotóként való felhasználásával nem találkoztam, sőt azokra még utalás sem volt. A kutatómunka során kitűzött részfeladatok megoldását a következőkben foglalom össze. 1. Az
előállított
dízelgázolaj-adalékok
hatékony
alkalmazástechnikai
vizsgálata
érdekében az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszéken rendelkezésre álló kenőanyagok
osztályozására
használt
berendezések
segítségével
különböző
laboratóriumi szűrővizsgálatokat dolgoztam ki, az alábbi módszerfejlesztésekkel. a. A kenőolajok kopás- és súrlódáscsökkentő hatékonyságának mérésére használt négygolyós berendezés érzékenységének javításával alkalmasnak mutatkozott dízelgázolajok kenőképességének előszelektáló vizsgálatára. Az elvégzett megbízhatósági mérések alapján meghatároztam az adatok szórását, kiszűrtem a kiugró értékeket, és megadtam az eredmények konfidencia intervallumát, majd
108
végül meghatároztam a módszer reprodukálhatóságának értékét (±40µm). A négygolyós vizsgálatok eredményeit összehasonlítottam ugyanazon minták HFRR (szabványos módszer) eredményeivel, és a meghatározott Pearson-féle korrelációs együttható alapján jó korrelációt állapítottam meg a módszerek között. Így a módszert előszűrő vizsgálatok elvégzésére alkalmasnak találtam. A továbbfejlesztett módszerrel az elvárásoknak megfelelő pontossággal sikerült jellemezni a kereskedelmi dízelgázolajokban használt kopáscsökkentő adalék hatását már 25 mg/kg koncentrációban. Statisztikai eredmények alapján 100 mg/kg koncentráció-különbséget az eljárással ki lehet mutatni. b. A gázolajok korróziós tulajdonságainak vizsgálatára és értékelésére a szabványos rézlemez korróziós módszer nem volt elég érzékeny, ezért a rézlemezen
jelentkező,
vizuálisan
nem
érzékelhető
különbségek
kimutathatóságára digitális értékelő módszert vezettem be. Ezáltal a kis kéntartalmú
gázolajok
korróziós
tulajdonságainak
kellő
pontosságú
meghatározása lehetővé vált. 2. Az energia- és alapanyag-takarékosság, illetőleg a nagyobb hatékonyság igénye miatt kutatási célom volt a motorhajtóanyag-adalék ipar által széles körben alkalmazott, kis molekulatömegű
PIB-borostyánkősav-anhidrid
közbenső
termékének
gyökös
iniciálású előállításának megvalósítása. A laboratóriumi és félüzemi kísérletek alapján megállapítottam, hogy a. 140 ± 2°C-on (ez a legnagyobb eltérés a nagy molekulatömegű PIBBAI szintézisétől) kb. 8 óra teljes reakcióidő (beleértve az MSA-mentesítést is) alatt és célirányosan megválasztott egyéb műveleti paraméterek mellett sikerült az M n ~1000 PIB-ből olyan kis molekulatömegű, reprodukálható közbenső terméket (PIBBAI) szintetizálni, amelyeknek tulajdonságai hasonlóak voltak, mint a termikus technológiával előállított PIBBA-ké, sőt néhány jellemző (szín, kisebb MSA-tartalom) jobb volt azokénál. A paraméterek hatásának vizsgálatával sikerült olyan paraméterkombinációkat meghatározni, melyekkel különböző BA:PIB kapcsolódási arányszámú termékeket lehet célirányosan előállítani; b. míg a mérsékelten reaktív poliizobutilénekből elsősorban a termikus eljárással lehetett 70% feletti elméleti savszám megközelítését elérni, a nagy reaktivitású
109
PIB-ekből azonban gyökös iniciálással kapunk jobb MSA-konverziót. A termikus és a gyökös iniciálású eljárások termékei közötti kb. 10%-os savszám különbség a gyökös eljárás előnyét mutatta; c. az elvégzett IR, GPC és 13C és 1H NMR vizsgálatok alapján bebizonyítottuk, hogy a gyökös iniciálással és a termikus úton előállított termékek szerkezete között alapvető különbségek vannak. A termikusan előállított PIBBA döntő mértékben egy-egy kapcsolású PIB-BA molekulákból áll, míg a gyökös iniciátorral szintetizált PIBBAI-ban főleg két poliizobutilén molekulával szubsztituált borostyánkősav-anhidrid származékok vannak, amely a javított diszpergens hatást biztosítja. Ezen kívül a közbenső termékelegyben olyan molekulák is vannak, amelyekben egy PIB-lánchoz két borostyánkősav-anhidrid gyűrű kacsolódik, ezáltal erősebb poláris hatású molekulák is kialakulhatnak, így erősítve a végtermék detergens hatékonyságát. 3. A kedvező paraméterek mellett előállított, további adalékgyártásra alkalmas közbenső termékekkel
különböző
polietilén-poliaminokat
acileztem,
eltérő
BA:PEPA
mólarányok mellett, majd a laboratóriumi alkalmazástechnikai vizsgálatok alapján megállapítottam, hogy a. gyökös iniciálással szintetizált közbenső termékből reprodukálható módon előállítható olyan új szerkezetű adalék, melynek tisztító- és tisztántartó hatékonysága kedvezőbb, mint a termikus úton előállított, a legnagyobb adalékgyártók által kínált adalékoké; b. a
szintetizált
adalékelegy,
az
alkalmazott
PIBBAI:PEPA
mólarány
függvényében mono- és/vagy bisz-szukcinimideket is tartalmaz. 4. A többfunkciós adalékok a szakirodalmi részben felismert előnyeinek kihasználása érdekében célul tűztem ki a PIB-szukcinimid típusú adalékok felhasználhatóságának szélesítését (kenőképesség-javító és korróziógátló hatás) új molekulaalkotó – megújítható forrásból származó, reaktív kettős kötéssel rendelkező zsírsav-metil-észter – beépítésével. a. A kutatási munkám során előállított közbenső termékek esetén vizsgáltam a reakciókörülmények
valamint
a
reaktánsok
egymáshoz
viszonyított
mólarányának hatását a közbenső termékek felhasználási tulajdonságaira. Megállapítottam, hogy a reaktánsok meghatározott sorrendű adagolásával,
110
PIB:MSA:ZSME=1,0:1,2:1.1
mólarány
mellett,
20-25%
(össztömegre
vonatkoztatva) oldószer és 10% (MSA-ra vonatkoztatva) iniciátor mennyiséggel 140°C-on, ~7 óra reakcióidő mellett reprodukálhatóan előállított intermedierek rendelkeztek az adalékgyártás szempontjából legkedvezőbb sajátosságokkal. b. Ezen kedvezőnek választott paraméterkombináció alkalmazásával korábbi vizsgálati eredményeket felhasználva polietilén-poliaminokat acileztem, majd az így nyert végterméket analitikai- és hatásvizsgálatokkal minősítettem. A vizsgálati eredmények alapján megállapítottam, hogy az előállított adalékokkal sikerült elérni, egyes esetekben felülmúlni a referenciaként alkalmazott szukcinimid típusú adalék DD hatását. Ezenkívül megállapítottam, hogy a szintetizált adalékok rendkívül jó korróziógátló, kopáscsökkentő kiegészítő tulajdonságokkal is rendelkeznek. c. Az alkalmazott poliaminok típusától függően olyan vegyületeket szintetizáltam, melyek különböző igények kielégítésére teszik alkalmassá a korábban csak DD hatású adalékokat. A detergens-diszpergens hatást figyelembe véve a DETA-val, TETA-val, TEPA-val készített adalékok közel azonosan jó tulajdonságúak voltak, míg a kenőképesség-javító hatása a nagyobb molekulatömegű poliaminokkal (TEPA, PEHA) szintetizált termékeknek volt jobb. d. Az elvégzett IR, GPC és 13C és 1H NMR vizsgálatok alapján bizonyítottam a zsírsav-metil-észter molekulába való beépülését, az imid szerkezet kialakulását, ezáltal egy teljesen új szerkezetű, eddig még senki által nem publikált, új, többfunkciós dízelgázolaj-adalék előállítását.
111
4. A KUTATÓMUNKA SORÁN ELÉRT FŐBB EREDMÉNYEK (TÉZISEK) A kutatómunka során elért fontosabb új eredmények
1. A
szintetizált
dízelgázolaj-adalékok
kenőképesség-javító
tulajdonságának
előszelektáló értékelésére új mérési módszert dolgoztam ki. Ennek során a korábban továbbfejlesztett négygolyós kopásvizsgálati módszerrel az elvárásoknak megfelelő pontossággal
sikerült
jellemezni
a
kereskedelmi
dízelgázolajokban
használt
kopáscsökkentő adalékok hatását. 2. ∼1000 számátlagos molekulatömegű poliizobutilénből, maleinsav-anhidridből gyökös iniciálással motorhajtóanyag-adalék gyártására alkalmas közbenső terméket állítottam elő. a. A laboratóriumban lefolytatott és a méretnövelt kísérletek eredményei alapján megállapítottam, hogy 140±1°C-on (ez az alapvető eltérés a nagy molekulatömegű
PIBBAI
(gyökös
iniciálású
poliizobutilén-
borostyánkősavanhidrid) szintézisétől) kb. 8 óra teljes reakcióidő (beleértve az át nem alakult MSA eltávolítását is) alatt és célirányosan megválasztott egyéb műveleti paraméterek mellett sikerült gyökös iniciálással az M n ~1000 PIBből kis molekulatömegű, reprodukálhatóan előállítható közbenső terméket (PIBBAI) szintetizálni. A reakciókörülmények hatásának vizsgálatával sikerült olyan paraméterkombinációkat meghatározni, melyekkel különböző BA–PIB kapcsolódási arányszámú (például 0,8 és 1,4) termékeket lehet az igényeknek megfelelően előállítani. b. Megállapítottam, hogy a termikus és a gyökös iniciálású eljárások termékeinek tulajdonságai hasonlóak, sőt néhány jellemző (szín, kisebb MSA-tartalom) a gyökös iniciálású eljárás esetében szignifikánsan jobb volt. A gyökös eljárással kb. 10 %-kal nagyobb MSA- konverziót értem el jelentősen enyhébb feltételek mellett (pl. 80-90°C-kal kisebb hőmérséklet). c. IR, GPC és 13C és 1H NMR vizsgálatok alapján bizonyítottam, hogy a gyökös iniciálással és a termikus úton előállított termékek szerkezete között alapvető különbségek vannak. A termikusan előállított PIBBA döntő mértékben egy-
112
egy kapcsolású PIB-BA molekulákból áll, míg a gyökös iniciátorral szintetizált PIBBAI-ban
egyrészről
két
poliizobutilén
molekulával
szubsztituált
borostyánkősav-anhidrid származékok vannak (kb. 2/3-ad arányban), amely a javított diszpergens hatást biztosítja, illetőleg olyan molekulák is vannak, amelyekben egy PIB-lánchoz két borostyánkősav-anhidrid gyűrű kacsolódik, ezáltal erősebb poláris hatású molekulák is kialakulhatnak, így erősítve a végtermék detergens hatékonyságát. d. Megállapítottam, hogy a 2:1-es BA–PIB mólarányú PIBDIBAI típusú közbenső termékek keletkezése esetén a második borostyánkősav-anhidrid gyűrű ugyanazon poliizobutilén-lánchoz való kötődésének reakcióideje jóval hosszabb, ezért a közbenső termék előállításakor a reakció idő növelése kedvez PIBDIBAI
(Gyökös
iniciálású
poliizobutilén-diborostyánkősav-anhidrid)
termékek keletkezésének, míg az adagszámok növelése – ezáltal az adott időben a reakcióelegyben lévő reagálatlan MSA részarány csökkentése – kevesebb ilyen szerkezetű közbenső terméket eredményez. 3. Megállapítottam, hogy a PIBBAI közbenső termékből és acilezhető vegyületekből (főleg polietilén-poliaminokból) a hagyományos szulcinimidek előállításánál már megismert műveleti paraméterek között növelt detergens-diszpergens hatékonyságú végterméket
lehet
szintetizálni.
A
kapott
adalékot
dízelgázolajba
keverve
hatékonyabban lehet a korszerű Diesel-motorok befecskendező fúvókáját tisztán tartani, mint a piacot legnagyobb részarányban lefedő termikus úton előállított polialkil-szukcinimid típusú lerakódásgátló adalékokkal. 4. Felismertem, hogy zsírsav-metil-észterből, poliizobutilénből és maleinsav-anhidridből egy teljesen új szerkezetű, biokomponenst mint molekulalkotót tartalmazó alkilborostyánkősav-anhidrid származékot lehet előállítani. a. Megállapítottam, hogy a reaktánsok meghatározott sorrendű adagolásával (MSA, DTBP, ZSME) és a reakciókörülmények (oldószermennyiség: 20-25% (össztömegre
vonatkoztatva),
iniciátormennyiség:
~10%
(MSA-ra
vonatkoztatva), reakció hőmérséklet: 140°C, nyomás 1-3 bar, reakcióidő: 7 óra) szigorú betartása mellett az adalékgyártás szempontjából kedvező tulajdonságú intermediereket lehet reprodukálható módon előállítani. (Nem megfelelő adagolási sorrend esetén a ZSME nem megfelelő mértékben reagál az MSA-val, és így polimerizálódás is felléphet.) 113
b. Az MSA és a poliizobutilén között az inicátor hatására könnyebben megy végbe a reakció, mint a maleinsav-anhidrid és a metil-észter között, ezáltal a nem megfelelő iniciátor mennyiség esetén a biokomponens beépülése helyett poliizobutilénnel kétszer szubsztituált PIB–MSA addukt jön létre. Ahhoz, hogy közbenső termékelegy poliizobutilénnel és a zsírsav-metilészterrel egyszerre szubsztituált molekulát tartalmazzon, a vizsgálataim alapján megállapítottam, hogy az iniciátor mennyiségének a maleinsav-anhidridre vonatkoztatva 10%nak kell lennie. c. Az elvégzett IR, GPC és
13
C és
1
H NMR vizsgálatok eredményeivel
bizonyítottam a zsírsav-metil-észter molekulába való beépülését, ezáltal egy teljesen új szerkezetű, eddig még senki által nem publikált vegyület előállítását. 5. Kedvezőnek választott paraméterkombináció alkalmazásával előállított zsírsav-metilésztert
molekulaalkotóként
tartalmazó
intermedierrel
a
korábbi
vizsgálati
eredményeket felhasználva polietilén-poliaminokat acileztem, majd az így nyert végterméket analitikai- és hatásvizsgálatokkal minősítettem. a.
A motorvizsgálati eredmények alapján megállapítottam, hogy az előállított adalékok kisebb nitrogéntartalma ellenére jobb DD hatással rendelkeztek, mint a kereskedelmi szukcinimid típusú referencia adalék. E tényből és abból, hogy a laboratóriumi PDDH (potenciális detergens-diszpergens hatékonyság) vizsgálatok során a növényolaj származékot molekulaalkotóként tartalmazó adalékok esetében 5-10 egységgel jobb hatékonyságot értem el a termikus úton előállított szukcinimidekhez képest, arra következtettem, hogy a zsírsav-metilészter poláris végcsoportja is aktívan részt vesz a tisztító mechanizmusban.
b. Megállapítottam, hogy a szintetizált adalékok rendkívül jó korróziógátló és jelentős kopáscsökkentő kiegészítő tulajdonságokkal is rendelkeznek. c. Megállapítottam, hogy az alkalmazott polietilén-poliaminok típusának célirányos megválasztásával különböző igények kielégítésére teszik alkalmassá a korábban csak DD hatású adalékokat. A detergens-diszpergens hatást figyelembe véve a kisebb molekulatömegű polietilén poliaminokkal (dietiléntriamin, trietilén-tetramin, tetraetilén-pentamin, pentaetilén-hexamin) készített adalékok voltak hatékonyabbak, míg a kenőképesség-javító hatása a nagyobb
114
molekulatömegű poliaminokkal (TEPA, PEHA) szintetizált termékek esetében volt jobb. d. Az elvégzett IR, GPC vizsgálatok alapján bizonyítottam a polietilén-poliamin gyakorlatilag teljes konverzióját és az imid szerkezet kialakulását. New scientific results
1. For the sake of accurate screening evaluation of lubricity efficiency of the synthesized diesel fuel additives, the author has further developed the four-ball test method. As a result, the antiwear efficiency of diesel fuel lubricity impover additives can be characterized with suitable precision by applying this developed method. 2. The author has synthesized succinic anhydride derivatives from polyisobutene ( M nPIB ∼ 1000) and maleic anhydride in the presence of radical initiator, which were found to be suitable for producing diesel fuel additives. a. In the view point of additive production the most advantageous reaction parameters and molar ratio of the component were determined based on laboratory and pilot plant experiment. By applying temperature of 140±1°C, reaction time of ca. 8 hours intermediate products (PIBBAI) could be synthesized from PIB having M n ~1000.Using these parameters intermedier products having different succinic anhydride – PIB connection ratio can be produced. b. The author has determined that the properties of the product of radical initiating reaction was similar to the properties of the thermal reaction product, moreover some characteristic, like colour and MA-content were better. By radically initiated method 10% higher MA conversion could be achieved than by the thermal way. This higher conversion can be reach under economically more advantageous circumstances. c. By using IR, GPC,
13
C and 1H NMR techniques, the difference of the
molecular structure between the PIBSA produced by radically initiated method and thermal way has been demonstrated. The PIBSA synthesised by thermal way mainly contains molecules having 1:1 PIB-SA connection ratio. The PIBSA produced by radical initiated method consist of – in addition of the above mentioned molecule – succinic anhydride substituted 115
with two PIB molecules (in ratio of 2/3), which ensures the dispersant effect, and there are some polyisobutylene molecules connected with two or more succinic anhydride rings, which can improve the detergent effect due to the formation of more polar molecules. d. The author has determined that in case of PIBDISA (BA–PIB molar ratio 2:1) production the reaction time of the second BA ring connecting to the PIB chain is much longer, therefore the longer time of the synthesis is preferred to produce this intermedier, meanwhile increasing the number of raw material portions (thus decreasing the unreacted MA ratio in the mixture at given time) results in less PIBDISA type molecules. 3. It was determined that fuel additives with improved DD efficiency can be produced from reaction of intermediers described above and polyethylene-polyamine according to well known methods in the synthesis of PIB-succinimides. The synthesized additive blended in diesel fuel can maintain cleanness of the injector nozzles of diesel engines more efficiently than traditional polyisobutene-succinimides most frequently used as commercial deposit control additives. 4. It was realised that with an original structure, alkyl-succinic anhydride containing biocomponent as molecular-constituent can be synthesised from fatty acid methyl ester (FAME), polyisobutylene and maleic anhydride in the presence of radical initiator. a. The author has demonstrated that excellent intermediers of fuel additives can be synthesised in a reproducibile way with the determined dosage sequence of reactants under the established reacton parameters. In case of inadequate dosage sequence polymerization reactions can take place. b. The reaction between the MA and PIB is faster than between MA and FAME in the presence of radical initiator, that is why the accurate amount of initiator (10% based on MA) is necessary to be applied to produce succinic anhydride derivative substituated with FAME and PIB. c. Based on the IR, GPC, 13C and 1H NMR analytical tests it was confirmed that the fatty acid methyl ester can be built into the PIB-succinic anhydride structure, thus producing a novel compound having original structure. 5. The selected intermediates containing bio-component as molecular-constituent were used to acylate polyethylene polyamines according to the investigated method applied 116
for the synthesis of polyalkylene succinimides and the products were examined by analytical and performance tests. a. Based on the test results the author has established, that the DD efficiency of traditional succinimides producing in thermal way could be achieved moreover in some cases exceeded. The author has confirmed that the polar end-group of FAME has an active role in the mechanism of detergent action. b. The author has demonstrated that the synthesized fuel additives had excellent corrosion inhibiting- and lubricity improving effects. c. The author has determined that the purposive choose of polyethylene polyamine type enables the additive to satisfy different demands: for increasing the DD effect the use of smaller molecular weight polyethylene polyamine is favourable and for the lubricity improving effect the use of higher molecular weight polyethylene polyamines (TEPA, PEHA) are preferred. d. Based on the IR, GPC tests nearly total conversion of polyethylenepolyamine and the conformation of imide’s structure was confirmed.
117
IRODALOMJEGYZÉK [1] Hancsók J, Bubálik M, Kovács F; „Motorhajtóanyagok korszerű adalékai II Dízelgázolajok adalékai“ MOL Rt. Szakmai Tudományos Közlemények, 2004, (1), 6889. [2] Baladincz J, Szirmai L, Hancsók J, Bubálik M.; „A dízelgázolajok korszerű adalékai” Magyar Kémikusok Lapja, 2006. 61(4), 126-132. [3] American Automobile Manufacturers Association (AAMA), European Automobile Manufacturers Association (ACEA), Japan Automobile Manufacturers Association (JAMA); „World-Wide Fuel Charter”, 2006. [4] Haycock, R.F. and Thatcher, R.G.F.; „Fuel Additives and the Environment”, ATC (The Technical Committee of Petroleum Additive Manu-facturers in Europe), 2004. [5] K. Owen, “Gasoline and Diesel Fuel Additives”, John Wiley & Sons,. New York, 1989, (ISBN 0-471-92216-1) [6] R. Caprotti, „Harm free use of diesel additives” Automotive Engineering International Online, www.sae.org, 2008. [7] Dixson-Decleve, S.: „Global Automotive Fuel Quality Trends”, 4th International Colloquium on Fuels 2003. Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany), 2003. január 15-16. 1-18 [8] R. Quigley, M. Macduff, „Future fuels – future additives”, Additives 2007 Conference, London, UK, 17-19 April 2007, O13 [9] Hancsók J.: „Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok, II. Dízelgázolajok”, Tankönyv, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 1999. (ISBN 963 9220 27 2) [10] A. Breakspear, R. Caprotti, „Additives to provide injector detergency for Euro V”, Proceedings of Additives 2007 Conference, London, UK, 17-19 April 2007, O03 [11] Hancsók
J,
Kovács
F,
Krár
M:
„Növényolaj-zsírsav-metilészterek
környezetbarátel_állítása”, Olaj Szappan Kozmetika, 2004, 53(5), 189-195. [12] Arters, D.C., Bardasz, E.A., Schiferl, E.A., and Fisher, D.W.; “A Comparison of Gasoline Direct Injection and Port Fuel Injection Vehicles; Part 1 – Fuel System Deposits and Vehicle Performance”, SAE Technical Paper 1999-01-1498 (1999) [13] Aj von Wielligh, NDL Burger, „Influence of Quality on Diesel Injector Failures”, 5th International Colloquium on Fuels 2005, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany), 2005. január 12-13, 163-174.
118
[14] T. Zahalka, A .M.Kulinowski, D. Malfer, “A Fleet Evaluation of IVD and CCD: emissions Effects and Correlation to BMW 318i and Ford 2.3L IVD Tests” SAE Paper 952447 (1995) [15] Rantanen, L., S. Mikkonen, L. Nylund, P. Kociba, M. Lappi, N. Nylund, "Effect of Fuel on the Regulated, Unregulated and Mutagenic Emissions of DI Diesel Engines," SAE paper 932686 (1993) [16] Becker, R.F.: „Do Diesel Additives Have a Role?-Pros and Cons”, Energy Federation Conference: „The New Zealand Road to Cleaner Air”, Wellington, 2001. Jún. 27-28. [17] D. Claydon, M. Openshaw, E. Marko, „Additives Role in Future Fuels, 6th International Symposium Motor Fuels 2004, Vyhne, 2004. június 14-17., MF-2217, [18] J. D. Morris, G. M. Wallace, “Evaluation of Impact of a Multifunctional Additive Package on European Diesel PassengerCar Emission Performance”, C393/001 IMechE 1990. [19] D. L. Sutton, “Investigation into Diesel Operation with Changing Fuel Property”, International Congress & Exposition, Detroit, Michigan, February 24-28, 1986 [20] Kulinowski, Henly, Growcott, “Diesel Fuel Additives to Meet Worldwide Performance and EmissionsRequirements” SAE Paper 932737 (1993) [21] Hancsók, J., Molnár, I., Szirmai, L., Varga, Z., Kovács, F.: „Dízelgázolajok korszerű adalékai”, Műszaki Kémiai Napok ’02, Veszprém, 2002. április 16-18., 428-435. [22] Kulinowski, Henly, Growcott, “Diesel Fuel Additives to Meet Worldwide Performance and Emissions Requirements” SAE Paper 932737, (1993) [23] P. Q. E. Clothiera, S. M. Hecka and H. O. Pritchard, “Retardation of spontaneous hydrocarbon ignition in diesel engines by di-tert-butyl peroxide”, Combustion and Flame, 121(4), June 2000, 689-694. [24] “The Effect of Cetane Number Increase Due to Additives on NOx Emissions from Heavy-Duty Highway Engines”, Final Technical Report, EPA 420-R-03-002, 2003. [25] G. J. Suppes, Y. Rui, A. C. Rome, and Z. Chen “ Cetane-Improver Analysis and Impact of Activation Energy on the Relative Performance of 2-Ethylhexyl Nitrate and Tetraethylene Glycol Dinitrate”, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (10), 4397 -4404, 1997. [26] S. D. Schwab, G. H. Gunther,T. J. Henly, K. T. Miller, “ The Effects of 2-ethylhexyl Nitrate and Di-tertiary-butylPeroxide on Exhaust Emissions from a Heavy Duty Diesel Engine” SAE Paper 1999-01-1478 (1999)
119
[27] G.H.Gunther, D.M.Human et al “The Role that Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl (MMT) can play improving Low temperature Performance of Diesel Particulate Traps”, SAE Paper 2002-01-2728 (2002) [28] R. Glikorijevic, J. Jevtic, „The impact of fuel aromatics content on diesel engine Exhaust Emission”, 4th International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen; January 15-16, 2003, 291-296. [29] C. Bertoli, N. Del Giacomo, R. Caprotti, A. K. Smith, “The Influence of Automotive Diesel Back End Volatility and NewFuel Additive Technology on Regulated Emissions”, I.Mech.E. Autotech 1991, Birmingham, England, 1991. [30] D. J. Rickeard, S. J. Cartwright, J. E. Chandler, “The Impact of Ambient Conditions, Fuel Characteristics, and FuelAdditives on Fuel Consumption of Diesel Fuel”, SAE Paper 912332 October 1991. [31] de Carvalho, Marta C.N.A.; Morgado, Edisson, Jr. Cerquerira, Henrique S.:”Behavior of Fresh and Deactivated Combustion Promoter Additives, Industrial & Engineering Chemistry Research 2004, 43(12), 3133-3136. [32] D. Williams, “Diesel Injector Fouling”, I.Mech.E. Autotech 1989, Birmingham, England, 1989. [33] K. Reading, D. D. Roberts, T. M. Evans, “The Effects of Fuel Detergents on Nozzle Fouling & Emissions in IDI Diesel Engines” Ethyl Internal Report, 1999. [34] Bacha, J.D., Tiedemann, A. N.: „Diesel Fuel Stability and Instability: A Simple Conceptual Model”, 7th International Conference on Stability and Handling of Liquid Fuels, Graz, Austria, 2000. szeptember 24-29. [35] Yon-Hin, P., Bacha, J. D.: „Thermal Stability Improvement In Diesel Fuel By Additives”, IASH 2000, 7th International Conference On Stability And Handling Of Liquid Fuels, Graz, Austria, 2000. szeptember 24-29. 101-109.P. B. Mabley, J. D. Morris, G. M. Wallace, “Distillate Fuel Stability in a Major European Refinery”, 3rd InternationalStability & Handling of Liquid Fuels Conference, London, September 1988 [36] Chesneau, H.L.: „The Silent Fuel Killers (Stability and Microbiologicals)”, International Joint Power Generation Conference, Miami Beach, Florida, 2000, július 23-26. [37] B. Martin, C. Bocard, J. P. Durand et al “Long-Term Storage Stability of Diesel Fuels Effect of Aging on Injector FoulingStabilisation by Additives or Hydrotreating”, International Fuels & Lubricants Meeting & Exposition, Tulsa, Oklahoma, October 2225, 1990
120
[38] Bubálik, M., Hancsók, J., Molnár, I., Csordás, E.: „Különböző kén-, nitrogén- és aromás- változó adaléktartalmú dízelgázolajok korróziós hatásának vizsgálata”, Műszaki Kémiai Napok’05, Veszprém, 2005. április 26-28., 271. [39] US 2005 132,641 [40] WO 2004 24 850 [41] T. Russel, „Diesel Fuel Additives”, Diesel Fuel Quality Trends – the Growing Role of Additives, The College of Petroleum Studies, Course RF 6, April 1990. [42] Wei, D, and Spikes, H. A.: „The lubricity of diesel fuels”; Wear, 1986, (111) 217-235. [43] V. Denecker, “Diesel Fuel Sulphur Reduction and Lubricity Additive Use”, Euroforum seminar - Compatibilité et évolutiondu couple moteurs et carburants - Paris, June 2002. [44] G. J. Hitchens, M. Pearson and S. D. Robertson, “Lubricity Additives for Low Sulphur Diesel Fuels”, 5th CECSymposium, Gothenburg, May 1997. [45] R. J. Batt, J. A. McMillan and I. P. Bradbury, Lubricity additives - performance and no – harm effects in low sulphurfuels. SAE Paper 961943 (1996) [46] Kajdas, C., Majzner, M.: “Diesel Fuel Lubricity – A Review”. 4th International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen; January 15-16, 2003, 369-384. [47] Kajdas, C., Majzner, M.: “Boundary Lubrication of Low-Sulphur Diesel Fuel in the Presence of Fatty Acids”. 2nd International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen; January 20-21, 1999, 219-238. [48] H. A., Spikes, Wei, D. P.: “Fuel Lubricity – Fundamentals and Review”. 1st International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen; January 16-17, 1997, 249-258. [49] J.A.P. Coutinho, F.Mirante, J.C. Ribeir, J.M. Sansot, J.L. Daridon: „Cloud and pour points in fuel blends”, Fuel, 2002, (81), 963-967. [50] C., D., Jackson: „Effective Use of Cloud Point Depressants Can Improve refinery Profitability”, NPRA Annual Meeting San Francisco, 1998, AM-98-38. [51] Jinli zhang, Chuanije Wu, Wei Li,: „Study on performance mechanism of pour point depressant with differential scanning calorimeter and X-ray diffraction methods”, Fuel, 2003, 82, 1419-1426. [52] S.L. Wang, A. Flamberg, T. Kikabhai. „Select the Optimum pour point Depressant”, Hydrocarbon Processing, 1999, 78(2), 59-62. [53] Yuping Song, Tianhui Ren, Xisheng Fu, Xiohong Xu: „Study ont he relationship between the structure and activities of akyl methacrylate-maleic anhydride polymers as cold flow inprowers in diesel fuels”, Fuel Processing Technology, 2005, 86, 641-650. 121
[54] G.I. Brown: „Advances int he Low Temperature Performance of Diesel Fuel”, 37th International Conference on Petroleum, Bratislava, 1995. Márc. 14-17. [55] M.M. Mohamed: „Factors Affecting Gas Oils Response Towards Low Temperature Additives”, Fuels 2001, Technische Akademie Esslingen, 3rd International Colloquium, 2001. Január 17-18., 385-392. [56] I.M. El-Gamal, A.M. Atta, A.M.Al-Sabbagh: „Polymeric structures as cold flow improvers for waxy residual fuel oil”, Fuel 1997, 76(14/15), 1471-1478. [57] Jinli zhang, Chuanije Wu, Wei Li,: „DFT and MM calculation: the performance mechanism of pour point depressant study”, Fuel, 2004, 83, 315-326. [58] G. I. Brown, P. David, E. W. Lehmann, “SFPP - A New Laboratory Test for Assessment of Low Temperature Operabilityof Modern Diesel Fuels”, CEC/93/EF1 5, CEC International Symposium, Birmingham, UK, May 1993. [59] E. Marie, Y. Chevalier, S. Brunel, F. Eydoux, L. Germanaud, P. Flores: “Settling of paraffin crystals in cooled middle distillate fuels”, Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 269, 117–125. [60] M. El-Gamal, T.T. Khird, F.M. Ghuiba: Nitrogen-based copolymers as wax dispersants for paraffinic gas oils”, Fuel, 1998, 77(5), 375-385 [61] I.M. El-Gamal, T.T. Khird, F.M: „Polar Polymeric Stuctures as Wax Dispersant Flow Improvers for Paraffinic Distillate Fuels”, Fuels 2001, Technische Akademie Esslingen, 2nd International Colloquium, 1999. Január 20-21., 287-299. [62] G. I. Brown, R. D. Tack, J. E. Chandler, “An Additive Solution to the Problem of Wax Settling in Diesel Fuels”, SAEPaper 881652 (1988) [63] P. Richards and T. Rogers, Preliminary results from a six vehicle heavy duty truck trial, using additive regenerated DPF’s.SAE Paper 2002-01-0431 (2002) [64] P. Richards, B. Terry and D. Pye, Demonstration of the benefits of DPF/FBC systems on London Black Cabs. SAE Paper2003-01-0375 (2003) [65] P. Richards and W. Kalischewski, Retrofitting of diesel particulate filters- Particulate matter and nitrogen dioxide”, SAE Paper 2003-01-1883 (2003) [66] G. Blanchard, T. Seguelong, J. Michelin, S. Schuerholz, F. Terres “Ceria-Based FuelBorne Catalysts for Series DieselParticulate Filter Regeneration”, SAE paper 2003-010378, (2003) [67] J. D. Morris, G. M. Wallace, “Evaluation of Impact of a Multifunctional Additive Package on European Diesel Passenger Car Emission Performance”, C393/001 IMechE, 1990. 122
[68] D. B. Kittelson, I. S. Abdul-Khalek et al, “The Influence of a Fuel Additive on the Performance and Emissions of aMedium-Duty Diesel Engine”, SAE 941015 (1994) [69] Yves Chevalier, Bernard Fixari, Sylvain Brunel, Emanuelle Maria, Philipe De Guio, Review: „The adsorption of functional polymers from their organic solutions: applications to fuel additives”, Polimer International, 2004. 53. 475–483 [70] Heino Rang, Jüri Kann: „Advances in petrol additives research”, Proc. Estonian Acad. Sci. Chem, 2003. 52. 3. 130-142. [71] Dr.
Peter
Schwab
“Premium
Diesel
Fuel
Quality
–
the Eco-Efficiency Approach”, Interfaces 2002, Budapest, 2002. szeptember 19-20., 288-290. [72] H. Mach, P. Rath BASF ,AG: „Highly reactive polyisobutene as a component of a new generation of lubricant and fuel additives”, Lubrication Science, 2006, 11(2), 175 – 185. [73] G. Odian, „Principles of Polymerization”, 2nd Ed., Wiley-Interscience, N.Y., 1981. [74] US 6,176,886 [75] EP 1,229,100 [76] WO 01 66,673 [77] WO 01 38,465 [78] R. Caprotti, A. Breakspear, O. Graupner, „ Beyond 2008: The Challenges for Diesel Detergency”, 6th
International Colloquium on Fuels 2007, Technische Akademie
Esslingen, Ostfildern (Germany), (ISBN 3-924813-51-5) 2007. január 15-16, 273-276. [79] Kocsis, Z., Baladincz, J., Bartha, L., Hancsók, J.: „Possibilities of application of polyisobutenyl succinic anhydride derivatives of various molecular structures”, Hungarian Journal of Industrial Chemistry, Veszprém, (29)., 2001, 139-141. [80] EP1,123,814 [81] US 6,497,736 [82] EP 1,321,457 [83] US 2003 131,527 [84] US 2003 29,077 [85] US 2005 37436 [86] WO 03 83,020 [87] EP 1,323,814 [88] EP 1,564,282 [89] Auer, J., Baladincz, J., Kis, J., Hancsók, J.: „Application of a New PolyisobutenylSuccinimide Type Additive” in Engine Oils", in Bartz, W. J. (editor): 10th Int. Coll. 123
Tribology-Solving Friction and Wear Problems Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany), (ISBN 13 924813-34-5), 1996, 2, 1175-1182. [90] M. Bubálik, Á. Beck, J. Baladincz, J. Hancsók: „Development of deposit control additives for Diesel fuel”, Petroleum and Coal, - közlésre beküldve [91] Hancsók, J., Bartha, L., Varga, Z., Baladincz, J., Kocsis, Z.: "Properties of Modified Succinimide Type Additives", Proceedings 6th. Tribology Conference, Budapest,1996 Június 6-7, Proceedings 1996, 97-103. [92] Hancsók, J., Bartha, L., Baladincz, J., Auer, J., Kocsis, Z.: "Use of Succinic Anhydride Derivatives in Engine Oils and Fuels", Petroleum and Coal, 1997, 39 (1), 21-2 [93] Hancsók, J, Bartha, L, Baladincz, J, Kocsis, Z.: "Relationships Between the Properties of PIB-Succinic Anhydrides and Their Additive Derivatives", Proceedings, Conference on Additives in Petroleum Refining Practice and Lubricants, Sopron, 1997. május 2123,Proceedings,1997, 59-66. [94] Baladincz J., Bartha, L. és Hancsók, J.: „A szukcinimid típusú adalékcsalád kifejlesztése”, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 1997, (2), 37-44. [95] Baladincz J., Bartha, L., Hancsók, J.: "Szukcinimid típusú motorolaj-adalékok tulajdonságainak függése az adalék átlagmóltömegétől", MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 1993, (2), 7-14. [96] Bartha, L., Hancsók, J., Bobest, É.: "Resistance of Ashless Dispersant Additives to Oxidation and Thermal Decomposition" in Bartz, W. J.: Engine Oils and Automotive Lubrication., 1993, Expert Verlag. Renningen,(ISBN 3-8169-0653-2), 253-262. [97] Hancsók, J., Bartha, L., Auer, J., Baladincz, J.: "Development of Modern Engine Oils by the Application of Succinimide Type Additives", Hung. J. Ind. Chem., 1997, 25(1), 4752. [98] Kocsis, Z., Baladincz, J., Bartha, L., Hancsók, J.: „The Production Possibilities of Halogen Free Ashless Dispersant Additives” International Scientific and Technological Conference on Lubricants, Berdjansk, Ukrajna, 1997. szeptember 2-6, Proceedings, 1997, 1-8 és 207. [99] Hancsók, J., Bartha, L.: Auer, J., Baladincz, J.: „Szukcinimid típusú hamumentes detergens-diszpergens adalékanyagok alkalmazása motorolajokban”, Kőolaj és Földgáz, 1997, 30 (12), 327-332. [100] WO 90 03,359
124
[101] Mach H. and Rath P.: Highly reactive polyisobutene as a composition element for new generation of lubricant and fuel additives, Additives'97 Conference, Sopron, 52-66. 1997 [102] WO 95 28,460 [103] US 4,089,794 [104] EP 04 00,866 [105] US 5,205,949 [106] US 4,161,452 [107] Hancsók, J., Bartha, L., Baladincz, J., Kocsis, Z.: „A poliizobutenil-borostyánkősavanhidridek és adalékszármazékaik tulajdonságai közötti összefüggések”, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 1998, (2),73-81. [108] Kocsis, Z., Baladincz, J., Bartha, L., Hancsók, J.: „The Application Possibilities of Polyisobutenil Succinic-Anhydride Derivatives with Various Molecule Structure”, Proceedings of the 7th International Symposium Intertribo’99, Stará Lesná (Szlovák Köztársaság), 1999. április 27-30,Proceedings,1999, 177-181. [109] Hancsók, J, Bartha, L, Baladincz, J, Kocsis, Z.: "Relationships Between the Properties of PIB-Succinic Anhydrides and Their Additive Derivatives", Lubrication Science, 1999, 11(3), 297-310. [110] Bartha, L., Deák, Gy., Hancsók, J., Baladincz, J., Auer, J, Kocsis, Z.: „Polyfunctional PIB Succinimide Type Engine Oil Additives”, Lubrication Science, 3-4, 2001, (13), 313-328. [111] Hancsók, J.: „Untersuchungen für die Herstellung von Polyisobutenbersteinsäureanhydriden [PIBBAI, PIBDIBAI, (DIPIB)BAI,…] aus Polyisobutenen mit mittelem molekulargewicht von 550 und 1000“ BASF AG, Ludwigshafen (Deutschland), 2001. augusztus 30. [112] Kocsis, Z., Baladincz, J., Bartha, L., Hancsók, J.: Application Possibilites of the Derivatives of Polyisobutenyl-siccinic-Anhydride in the Petroleum Industry”, 40th International Petroleum Conference, Bratislava, 2001. szeptember 17–19, Proceedings, 5 pp. [113] Varga, T., Hancsók, J., Baladincz, J., Kocsis, Z.: „Kis molekulatömegű poliizobutilénborostyánkősav-anhidridek előállítása és vizsgálata”, Műszaki Kémiai Napok ’01 Kiadvány, (ISBN 963 7172 95 5), Veszprém, 2002. április 16-18., 62-68. [114] Kocsis, Z., Baladincz, J., Bartha, L., Hancsók, J.: „What is behind the word of PIBSA?”, Interfaces 2002, Budapest, 2002. szeptember 19-20., 288-290. 125
[115] Kocsis, Z., Holló, A., Hancsók, J., Szirmai, L., Resofszki, G.: „Detergents for Diesel Fuels to Improve Air Quality and Fuel Economy at Lower Operating Costs” , in Bartz, W. J. (editor): 4th International Colloquium on Fuels 2003, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany),(ISBN 3-924813-51-5) 2003. január 15-16, 273-276. [116] Bartha, L., Kis, G., Hancsók, J., Baladincz, J.: „Engine oil Compositions based on PIBsuccinimide combinations”, Lubrication Science, 16(4), 2004., 347-359. [117] B, B, Snider, „Lewis-Acid-catalyzed Ene Reactions”, Acc. Chem. Res, 1980,13, 426432 [118] EP 1 151 994 [119] EP 1 475 393 A1 [120] HU170.349 [121] HU177.466 [122] HU197.650 [123] HU197.936 [124] HU205.778 [125] HU206.390 [126] HU211.439 [127] EP 06 58,572 [128] HU214.008 [129] EP 06 77,572 A1 [130] WO 95 28,260 [131] HU213.255 [132] EP 07 89,06 [133] US 6,187,085 [134] US 5,798,147 [135] DE 4,330,9712 [136] HU 214,010 [137] US 4,016,150 [138] US 5,500,062 [139] US 5,597,977 [140] US 6,165,297 [141] US 6,858,070 [142] US 2005 065,316 [143] US 2005 261,440 126
[144] WO 04 26,811 [145] US 5,840,663 [146] Auer J, Borsi Z, Hancsók J, Lakics L-né, Lenti M, Nemesnyik Á, Valasek I.: „Tribológia 2, Kenőanyagok és vizsgálataik”, Tribotechnik Kft, ISBN 963 008689 1, 2003. [147] H. A., Spikes, Wei, D. P.: “Fuel Lubricity – Fundamentals and Review”. 1st International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen; January 16-17, 1997, 249-258. [148] A. J., McCallum: „Increasing the Performance”, Hydrocarbon Engineering 2003, 8(3), 41-43. [149] D. Karonis, G. Anastopoulos, E. Lois, S. Kalligeros, F. Zannikos: „Tribological Evaluation of Low Sulfur Automotive Diesel in the Presence of Specific Types of Acid Derivatives. 4th International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen; January 15-16, 2003, 385-392. [150] Varga,
Z.,
Hancsók,
J.,
Szirmai
L.:
„A
kis
kéntartalmú
dízelgázolajok
alkalmazástechikai előnyei és hátrányai”, Műszaki Kémiai Napok '00 konferencia, Veszprém, 2000, április 25-27, Kiadvány, 173. [151] Hancsók, J., Varga, Z., Szirmai, L.: Advantages and Disadvantages Properties of Diesel Fuels of Low Sulphur and Reduced Aromatic Content” 7th International Conference on Tribology, Proceedings, Budapest 2000, szeptember 4-5. 371-375. [152] Varga, Z., Hancsók, J., Szirmai, L.: „The Advantageous and Disadvatageous Effects of the Application of Diesel Fuels with Low Sulphur and Reduced Aromatic Content”, 2nd World Tribology Congress, Wien, 2001. szeptember 3-7., Österreichische Tribologische Gesellschaft, 2001, 394. [153] Hancsók, J., Varga, Z., Szirmai, L.: Advantages and Disadvantages Properties of Diesel Fuels of Low Sulphur and Reduced Aromatic Content”, Hung. J. Ind. Chem., 2001, 1, 57-60. [154] Varga, Z., Hancsók, J., Kovács, F., Szirmai, L.: „Lubricity Properties of Low Sulfur Diesel Fuels – Problems and Solutions”, VIIIth International Symposium, Intertribo 2002, 2002. október 14-17., Proceedings,(ISBN 80-233-0476-3) 131-134. [155] Bubálik, M., Hancsók, J., Molnár, I., Holló, A.: „Characterization of the AF/AW properties of diesel fuel”, 5th International Colloquium on Fuels 2005, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany), 2005. január 12-13, 279-286.
127
[156] Anrew J. McCallum and Irv Knepper, Baker Petrolite Corporation, Analyse the utility of low emission fuels, describing how innovative technologies can create cost effective solutions to improve diesel fuel performance, Hydrocarbon Engineering, March 2003 pp. 41- 43. [157] S.M. Hsu, „Molecular basis of lubrication” Tribology International, (37)7, 2004, 553559. [158] Knothe G., „Lubricity of Components of Biodiesel and Petrodiesel. The Origins of Biodiesel Lubricity”, Energy & Fuel 2005, 19(3), 1192-1200. [159] Anastopoulos, G. „Impact of Oxygen and Nitrogen Compounds on the Lubrication Properties of Low Sulfur Diesel Fuel”, Energy, 2005, 30(1-2), 415-426. [160] Zs.Oláh., L, Szirmai, G, Resofszki: „Evaluation of HFRR Test Method in an Extended Manner”, Motor Fuels International Symposium, Proceedings MF-2240, Vyhne (Slovak Republic), 2004 June 14-17. [161] C. Bovington, R. Caprotti, K. Meyer, H. Spikes, “Development of a Laboratory Test to predict Lubricity Properties of Diesel Fuels and its Application to the Development of Highly Refined Diesel Fuels”, Technische Akademie, Esslingen, January 1994. [162] WO/2004/26 811 [163] Fang Jian-hua, Chen Bo-shui, Zhang Bin, Huang Wei-jiu: „Synthesis and tribological behaviour of phosphorous-nitrogen-modified rape seed oils as biodegradable lubricant additives”, J. Synthetic Lubrication 2002. July, 2-19. [164] Kodoli, D. R.: „High performance ester lubricants from natural oils”, 13th Int. Coll. TAE, Esslingen, Németország, 2002. (1) 257-265. [165] S. L. Dmytryshyn, A. K. Dalai, S. T. Chaudhari, H. K. Mishra, M. J. Reaney: „Synthesis and characterization of vegetable oil derived esters: evaluation for their diesel additive properties”, Bioresource Technology 2004. 92, 55–64. [166] Karaosmanoglu, F, Kurt, G.: „Direct use of sunflower oil as a heating oil”, Energy Sources, 1998. 20 (9), 867-574. [167] Serdari, A., Fragioudakis, K., Kalligeros, S., Stornas, S., Lois, E.: „Impact of Using Biodiesels of Different Origin and Additives on the Performance ofa Stationary Diesel Engine”, Journal of Engneering for GasTurbines and Power, 2000, 122(4), 624-631. [168] Hancsók J.: „Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok III. Alternatív motorhajtóanyagok”, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, ISBN 963 9495 33 6 2004.
128
[169] Hancsók J, Kovács F.: „Környezetvédelmi Füzetek, A biodízel”, Budapesti Műszaki- és Gazdaságtudományi Egyetem, Országos Műszaki Információs Központ és Könyvtár, 2002. január, ISBN 963 593 473 4 [170] Dr E. S. Lower: „Oleochemicals In Lubricant Additives”, Industrial Lubrication and Technology, MCB University Press, 1991. 43, (5) 3-8. [171] Bondioli P., Della B, Mangalaviti A.: „synthesis of biolubricants with high viscosity and high oxidation stability”, Oleagineux, Corps Gras, Lipides 2003, 10(2), 150-154 [172] WO 02/100987 A1 [173] R. Yunus, A.F.I-Razi, T.L.ool, „Lubrication properties of trimethylolpropane esters based on palm oil and palm kernel oils”, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2004, 106, 52-60. [174] J. Filley, „New lubricants from vegetable oil: cyclc acetals of methyl 9,10dihydroxystearate”, Bioresource Tehnology, 2005, 96, 551-555. [175] M.A.Maleque, H.H.masjuki, A.S.M.A. Haseeb, „Effect of mechanical factors on tribological properties of palm oil methyl ester blended lubricant”, Wear, 2000, 239, 117-125. [176] EP 06, 640,439 [177] US 2005 126,072 [178] US 2005 126,071 [179] US 2005 126,070 [180] US 2004 049,973 [181] US 2004 003,534 [182] US 2003 167,682 [183] US 6 946,008 [184] US 6 730,139 [185] US 5710,030 [186] US 5912,190 [187] JP 2005 133 095 [188] JP 2004 043,800 [189] EP 1 209 217 [190] EP 1 209 215 [191] WO 0 288 280 [192] WO 0 236 718 [193] WO 0 210 317 [194] WO 0 162 877 129
[195] Joaquin Quesada: „Produciton of alkenyl succinic anhydrides from low-erucic and low linolenic rapeseed oil methyl esters” MCB University Press, 0036-8792, Eur. J. Lipid Sci. Technol, 2003. 105, 281-287. [196] L. Candy, C. Vaca-garcia, E. Borredon: „Synthesis of alkenyl succinic anhydrides from methyl esters of high oleic sunflower oil”, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2005, 107, 3-11 [197] WO 05 044,934 [198] Kis, G, „Molibdén tartalmú poliizobutilén-poliborostyánkősav alapú motorolaj adalékok előállítása és vizsgálata”, PhD. Értekezés, 2005. [199] Bubálik,
M,
„Kenőanyagok
súrlódás-
és
kopásvizsgálati
módszerének
továbbfejlesztése”, Diplomadolgozat, 2003. [200] Bubálik, M, Hancsók, J: „Characterization of the AF/AW Properties of Diesel Fuel”, 6th International Symposium Motor Fuels 2004, Vyhne, 14-17 June 2004, Proceedings (ISBN80-968011-3-9), MF-2218, pp 12. [201] Hunyadi L, Mundruczó Gy, Vita L, Statisztika; Aula Kiadó, Budapest, 2001. [202] Korpás, A, “Általános statisztika”, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2006, ISBN 963-19-5507-9 [203] G. Kis, L. Bartha, J. Auer, G. Varga; Upgrading the common screening method for engine oils (Panel coking); 7PthP International Conference on Tribology 4PthP and 5PthP September 2000; Budapest University of Technology and Economics [204] Bubálik, M., Hancsók, J., Csordás, E., Molnár, I., Holló, A.: „Development of methods used for examination of Diesel fuel additives” in Proceedings of INTERFACES’05, Magyarország, Sopron, 2005. szeptember 15-17., (ISBN 963 9319 50 3), 160-167. [205] Bubálik, M., Beck, Á., Hancsók, J.: „Gázolaj adalékok detergens-diszegens vizsgálata motorkísérletekkel”, Műszaki Kémiai Napok’09, 2009 április 21-23., Kiadvány (ISBN: 978-963-9696-68-6), 52-57. [206] Holly S, Dr Sohár P: „Infravörös spektroszkópia”, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1986 [207] .Szalontay G, „Mágneses magrezonancia-spektroszkópia; Egy- és kétdimenziós módszerek a kémiai szerkezetkutatásban”, Metodikai útmutató, 2003. [208] „Indopol polybutenes” – BP termékismertető, 2005 [209] Bubálik, M, Hancsók, J, Törő, M, Baladincz, J, Holló A,: „ Synthesis of Fuel Additives Based on Vegetable Oil Derivative”, International Conference, Tribology of Alternative Fuels and Ecolubricants, Wien, 29-31. May 2006. (Plenary session)
130
[210] Bubálik, M, Hancsók, J, Törő, M, Baladincz, J: „New fuel additives based on vegetable oil”, 7th International Symposium MOTOR FUELS 2006, Szlovákia, Tatranské Matliare, 19-22 June, 2006. [211] Hancsók, J., Bubálik M., Törő, M., Baladincz, J.: „Synthesis of fuel additives on vegetable oil basis at laboratory scale”, European Journal of Lipid Science and Technology, 2006, 108(8), 644-651 [212] Hancsók, J.; Bubálik, M.; Beck, Á.: „Development of multifunctional additives based on vegetal oils for high quality diesel and biodiesel”, European Congress of Chemical Engineering – 6, Dánia, Koppenhága, 2007. szeptember 16-21., In ECCE-6 Book of Abstracts Vol(1), 345-346., In Conference CD 11pp [213] Bubálik, M., Hancsók, J., Törő, M.: „Növényolaj alapú motorhajtóanyag-adalékok előállítása és vizsgálata”, Műszaki Kémiai Napok’06, Veszprém, 2006. április 25-27, Kiadvány, (ISBN 963 9495 86 7), 125-128. [214] Beck, Á., Hancsók, J., Bubálik, M.: „Repceolaj zsírsav-metil-észter alapú többfunkciós dízelgázolaj és motorolaj adalékok előállítása és vizsgálata”, Műszaki Kémiai Napok’08, Veszprém, 2008. április 22-24., Kiadvány (ISBN 978-963-9696-36-5), 1519. [215] Hancsók, J., Bubálik, M., Beck, Á., Baladincz, J.: „Development of multifunctional additives based on vegetable oils for high quality diesel and biodiesel”, Chemical Engineering Research & Design, 2008, 86, 793-799.
MELLÉKLETEK 1. Kis molekulatömegű közbenső termékek szintézisének főbb adatai és fontosabb minőségi jellemzői 2. Kis molekulatömegű PIBBAI alapú szukcinimidek szintézisének műveleti paraméterei és a termékek főbb jellemzői 3. Poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid-zsírsav-metil-észter
származékok
közbenső
termékeinek előállítási körülményei és főbb minőségi jellemzői 4. Poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid-zsírsav-metil-észter
közbenső
termékekből
szintetizált végtermékek előállítási körülményei és főbb minőségi jellemzői
131
1. MELLÉKLET
Kis molekulatömegű közbenső termékek szintézisének főbb adatai és fontosabb minőségi jellemzői
1. Melléklet Jellemzők
P1 I
PIB mennyisége Xilol oldószer mennyisége, g (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, g (adagszám) önmagában MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége, g adagszám (% MSA-ra) Reakció hőmérséklete, °C Reakcióidő , óra
P2
II
III
I
P3
II
III
I
P4
II
III
I
P5
II
III
I
P6
II
III
I
II
Gl-1000 640
Gl-1000 640
Gl-1000 640
Gl-1000 640
Gl-1000 640
Gl-1000 640
177,24 (20)
177,24 (20)
177,24 (20)
177,24 (20)
178,98 (20)
178,98 (20)
62,7 (4) 4 × 15,68 1,0:1,0 6,27
62,7 (4) 4 × 15,68 1,0:1,0 6,27
6,27
62,7 (4) 4 × 15,68 1,0:1,0 6,27
69 (4) 4 × 17,25 1,1:1,0 6,9
69 (4) 4 × 17,25 1,1:1,0 6,9
4 (10)
4 (10)
4 (10)
4 (10)
4 (10)
4 (10)
62,7 (4) 4 × 15,68 1,0:1,0 6,27 6,27 4 4 (10)+1,1 (10)+0,52
III
135±1
135±1
135±1
140±1
140±1
140±1
140±1
140±1
140±1
145±1
145±1
145±1
135±1
135±1
135±1
140±1
140±1
140±1
~4,7
~5,7
~6,7
~4,7
~5,7
~6,7
~4,7
~5,7
~6,7
~4,7
~5,7
~6,7
~4,7
~5,7
~6,7
~4,7
~5,7
~6,7
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
Fényes
Fényes
Fényes Fényes Fényes Fényes Fényes
Fényes
Fényes
Fényes
Enyhén opálo
Opálos Opálos
Opálos
756 101,9 84,3 1,9
687 101,9 82,5 2
71,2 1240 101,9 85,6 1,9
1132 101,9 85,4 2
987 101,9 86,3 2,1
70,3 1045 101,9 87,9 2,1
963 101,9 85,8 2
878 101,9 86,9 2,1
71,1 643 101,9 88,3 2,1
908 101,9 83,1 2,2
1054 101,9 84,5 2,1
Enyhén opálo 70,5 875 101,9 87,2 2,1
838 111,2 90,9 2,3
903 111,2 92,3 2,5
69,8 1045 111,2 95,1 2,6
4 2 0,81
4 2 0,79
5 3 0,82
6 3 0,82
5 2 0,83
4 2 0,85
5 2 0,83
4 3 0,84
5 3 0,85
4 2 0,8
5 3 0,81
4 2 0,84
7 3 0,88
9 5 0,9
6 2 0,92
5 3 0,87
7 5 0,85
5 2 0,9
82,7
81
83,9
83,8
84,7
86,3
84,2
85,3
86,6
81,5
82,9
85,6
81,8
83
85,5
80,5
78,8
83,4
Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása 200±2 Hőmérséklet, °C ~10 Nyomás, kPa 1 Időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői Külső megjelenési forma Aktvanyag tartalom, % VK100 °C, mm2/s Elméleti savszám mg KOH/g Savszám, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom., mg/g Zavarosság 1:1 n-heptánban, % 9:1 n-heptánban, % BA-PIB kapcsolódási arányszám Az elméleti savszám megközelítésének mértéke, % GPC adatok Mn MW
α M csúcsmax. Móltömegtartomány
1200
1150
1200
1250
1230
2150
2160
2450
2340
2380
1,79
1,91
2,04
1,87
1550 350-11500
1461 300-10270
1550 300-11500
1480 300-10700
1,93 1500 300-10900
Enyhén Enyhén Enyhén opálos opálos opálos 72,2 785 732 828 111,2 111,2 111,2 89,5 87,6 92,7 3 3 3,1
1. Melléklet Jellemzők PIB mennyisége Xilol oldószer mennyisége, g (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, g (adagszám) önmagában MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége, g adagszám (% MSA-ra)
I
6,9
Mn
MW
α M csúcsmax. Móltömegtartomány
I
P8 II Gl-1000 640
III
I
P9 II Gl-1000 640
III
I
P10 II Gl-1000 640
III
I
P11 II Gl-1000 640
III
I
P12 II Gl-1000 640
III
178,98 (20)
178,98 (20)
180,7 (20)
180,7 (20)
180,7 (20)
180,7 (20)
69 (4) 4 × 17,25 1,1:1,0 6,9
69 (4) 4 × 17,25 1,1:1,0 6,9
75,3 (4) 4 × 18,8 1,2:1,0 7,53
75,3 (4) 4 × 18,8 1,2:1,0 7,53
75,3 (4) 4 × 18,8 1,2:1,0 7,53
75,3 (4) 4 × 18,8 1,2:1,0 7,53
4 (10)
4 (1,88)
4 (1,88)
6,9 4 (1,73) +0,58
140±1 ~5,7
140±1 ~6,7
145±1 ~4,7
145±1 ~5,7
145±1 ~6,7
135±1 ~4,7
135±1 ~5,7
135±1 ~6,7
140±1 ~4,7
140±1 ~5,7
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
Fényes Fényes
Fényes
Enyhén opálos
1455 111,2 98,2 2,7
973 111,2 99,2 2,7
76,3 891 111,2 98,4 2,5
Enyhén Enyhén Enyhén Enyhén Fényes Fényes opálos. opálos opálos opálos 77,2 685 743 935 1143 1069 986 111,2 111,2 111,2 120,2 120,2 120,2 97 96,4 95,1 91 102,7 104,2 2,7 2,7 2,6 3,1 3,1 3,2
4 3 0,96
5 3 0,97
4 2 0,96
7 5 0,95
6 3 0,94
4 2 0,92
13 7 0,88
11 6 1,01
88,3
89,2
88,5
87,3
86,7
85,6
75,7
85,4
140±1 Reakció hőmérséklete, °C ~4,7 Reakcióidő , óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása 200±2 Hőmérséklet, °C ~10 Nyomás, kPa 1 Időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői
Aktvanyag tartalom, % VK100 °C, mm2/s Elméleti savszám mg KOH/g Savszám, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom., mg/g Zavarosság 1:1 n-heptánban, % 9:1 n-heptánban, % BA-PIB kapcsolódási arányszám Az elméleti savszám megközelítésének mértéke, % GPC adatok
III
4 (1,73) +1,14
4 (1,73)
Külső megjelenési forma
P7 II Gl-1000 640
1221 2435 1,99 1627 300-11700
7,53
7,53
4 (1,88)
4 (1,88) +1,24
4 (1,88) +0,64
140±1 ~6,7
140±1 ~4,7
140±1 ~5,7
140±1 ~6,7
145±1 ~4,7
145±1 ~5,7
145±1 ~6,7
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
Enyhén opálos 76,3 639 120,2 104,2 3,2
Fényes
Fényes
1122 120,2 106,5 3,2
967 120,2 107,2 3,1
Fénye s 75,4 1053 120,2 109 3,1
Enyhén opálos
1180 120,2 98,2 2,4
Enyhén opálos 75,4 948 120,2 105 3
Enyhén Enyhén opálos opálos 77 703 657 120,2 120,2 100,8 103 3,1 3,3
15 7 1,02
8 4 0,96
10 5 1,03
9 6 1,02
5 4 1,05
4 2 1,05
5 3 1,07
9 4 0,95
10 6 0,99
7 4 1,01
86,7
81,6
87,3
86,6
88,6
89,2
90,7
81,3
83,8
85,7
1250 2660 2,12 1600 300-12930
970 1950 2 1271 300-9520
1261 2578 2,05 1649 300-12670
4 (1,88)
877 120,2 97,8 3,1
1100 2070 1,88 1440 300-9490
1. Melléklet Jellemzők
P13 I
PIB
II
P14 III
I
Gl-1000
mennyisége Xilol oldószer mennyisége, g (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, g (adagszám) önmagában MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége, g adagszám (% MSA-ra)
II
P15 III
I
Gl-1000
640
640
182,5 (20) 82,0 (4) 4 × 20,5 1,3:1,0 8,2
182,5 (20) 82,0 (4) 4 × 20,5 1,3:1,0 8,2
4 (2,05)
4 (2,05)
II
P16 III
I
II
Gl-1000
Gl-1000
640
640
P17 III
I
II
III
Gl-1000-2/04 640
182,5 (20) 182,5 (20) 82,0 (4) 82,0 (4) 4 × 20,5 4 × 20,5 1,3:1,0 1,3:1,0 8,2 8,2 8,2 4 4 4 (2,05) (2,05)+1,35 (2,05)+0,7 140±1 140±1 145±1 145±1 145±1 ~5,7 ~6,7 ~4,7 ~5,7 ~6,7
184,3 (20) 88,35 (4) 4 × 22,08 1,4:1,0 8,84
135±1 ~4,7
135±1 ~5,7
135±1 ~6,7
140±1 140±1 ~4,7 ~5,7
140±1 ~6,7
8,2 4 (2,05) 140±1 ~4,7
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 200±2 ~10 ~10 1 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
fényes
fényes
fényes
1954 129,7 114,4 4,1
2345 129,7 119,8 4,5
Fényes 78,1 1060 129,7 118,3 3,7
fényes
1786 129,7 107,1 3,1
fényes fényes fényes Fényes 76,5 77,2 78,5 1492 1572 1658 1144 129,7 129,7 129,7 129,7 118,1 122,5 127,8 116 2,3 3,5 3,1 3,2
fényes fényes fényes Fényes Fényes Fényes 77,8 80,1 1039 1012 900 1862 1850 1988 129,7 129,7 129,7 138,5 138,5 138,5 120 117,1 121,3 116,6 129,5 136,1 4,3 4,3 3,9 2,4 3,5 3,8
6 3 1,05
8 4 1,13
5 3 1,19
4 2 1,17
5 3 1,22
4 2 1,28
7 6 1,15
5 2 1,18
4 2 1,12
4 2 1,2
5 2 1,16
4 2 1,21
5 3 1,16
7 5 1,3
5 3 1,38
82,6
88,2
92,4
91
94,4
98,5
89,4
91,2
87,1
92,5
90,2
93,5
84,1
93,5
98,2
Mn
1290
1300
1329
1362
1261
1290
MW
2560 1,98 1760 30013540
2650 2,04 1800 35014150
2947 2,22 1810 30014640
2841 2,09 1770
2493 1,98 1625
2510 1,98 1750
Reakció hőmérséklete, °C Reakcióidő , óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása Hőmérséklet, °C Nyomás, kPa Időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői Külső megjelenési forma Aktvanyag tartalom, % VK100 °C, mm2/s Elméleti savszám mg KOH/g Savszám, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom., mg/g Zavarosság 1:1 n-heptánban, % 9:1 n-heptánban, % BA-PIB kapcsolódási arányszám Az elméleti savszám megközelítésének mértéke, %
1008 129,7 113 3,4
200±2 200±2 ~10 ~10 1 1
4 (10) 135±1 ~5
135±1 ~6
135±1 ~7
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
GPC adatok
α M csúcsmax. Móltömegtartomány
300-13800
300-12000
350-12300
1. Melléklet P20
P21
Jellemzők
P18
P19
PIB mennyisége Xilol oldószer mennyisége, g (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, g (adagszám) önmagában MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége, g adagszám (% MSA-ra)
Gl-1000 640
Gl-1000 640
II Gl-1000 640
184,3 (20)
184,3(20)
184,3 (20)
184,3 (20)
88,35 (4)
88,35 (6)
88,35 (4)
4 × 22,08 1,4:1,0 8,84
6 × 14,73 1,4:1,0 8,8
4 × 22,08 1,4:1,0 8,84
8,84 4 (10)+ 0,76 (~2,5)
Szabad MSA-tartalom., mg/g Zavarosság 1:1 n-heptánban, % 9:1 n-heptánban, % BA-PIB kapcsolódási arányszám Az elméleti savszám megközelítésének mértéke, % GPC adatok
I
II Gl-1000 640
P22 III
I
II Gl-1000 640
III
P23
P24 I
Gl-1000 640
186,03 (20)
186,03 (20)
186,03 (20)
88,35 (4)
94,6 (4)
94,6 (4)
94,6 (4)
94,66 (4)
4 × 22,08 1,4:1,0 8,84
4 × 23,67 1,5:1,0 9,46
4 × 23,67 1,5:1,0 9,46
4 × 23,67 1,5:1,0 9,46
6*15,78 1,5:1,0 9,5
4 (10)
4 (10)
4 (10)
4 (10)
4 (10)
Gl-1000 640 186,03 (20)
4 (10)
140±1 ~7
140±1 ~5
140±1 ~6
140±1 ~7
145±1 ~5
145±1 ~6
145±1 ~7
135±1 ~5
135±1 ~6
135±1 ~7
140±1 ~4,7
140±1 ~5
140±1 ~6
140±1 ~7
140±1 ~7
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
Fényes
Fényes
Fényes
Fényes
Fényes
Fényes (kevés gyanta)
Fényes
Fényes
Fényes
Fényes
1969
1385
1526
76,3 1438
Enyhén opálos 1382
Fényes Fényes
1486
Enyhén Enyhén opálos opálos 77,5 1265 1345
1851
2042
1471
138,5
120,2
138,5
138,5
138,5
138,5
138,5
121
2,5
124,1
124,7
123,1
119,9
2,7
3,6
3
Fényes
2,5
2180
2204
2265
2399
74,5 1914
138,5
147,1
147,1
147,1
147,1
147,1
147,1
147,1
126
118,5
121,6
116,7
128,5
136,2
132,2
134
136,6
134,2
3,1
2,8
3,9
3,2
2,2
3,8
4
3,7
3,4
4,5
0,4
13 8
7 4
7 4
8 6
6 3
4 3
4 3
4 2
7 5
7 5
6 4
5 4
7 5
6 4
7 4
9 6
1,2
1,2
1,24
1,25
1,23
1,19
1,18
1,21
1,16
1,29
1,38
1,33
1,35
1,38
1,36
1,26
87,3
86,8
89,6
90
88,9
86,5
85,5
87,7
79,3
87,4
92,6
89,9
91,1
92,9
91,2
85,6
Mn
1283
1415
1500
MW
2480 1,93 1568
2465 1,74 1731 -
2811 1,87 1835
α M csúcsmax. Móltömegtartomány
III
P25
II Gl-1000 640
4 (10)
Reakció hőmérséklete, °C 140±1 ~4,7 Reakcióidő , óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása 200±2 Hőmérséklet, °C ~10 Nyomás, kPa 1 Időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői Aktvanyag tartalom, % VK100 °C, mm2/s Elméleti savszám mg KOH/g Savszám, mg KOH/g
8,84
III
4 (10) + 1,46 (~2,5)
4 (10)
Külső megjelenési forma
I
1. Melléklet Jellemzők
P26
P27
P28
P29
P30
P31
P32
P33
P34
P35
P36
P37
P38
Gl-1000 640
T-1000 100
T-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
27,63 (20)
27,90 (20)
94,6 (4) 4 × 23,67 1,5:1,0 9,46 4 (10) 145±1 ~6
10,53 (4) 2,63 1,1:1,0 1,05 4 (10%) 140±1 ~4,7
7,84 (4) 1,96 1,3:1,0 1,02 4 (13%) 140±1 ~4,7
9,9 (1) 1×9,9 1,0:1,0
14,8 (1) 1×14,8 1,5:1,0
19,7 (1) 1×19,7 2,0:1,0
9,9 (1) 1×9,9 1,0:1,0
14,8 (1) 1×14,8 1,5:1,0
19,7 (1) 1×19,7 2,0:1,0
9,9 (1) 1×9,9 1,0:1,0
145±1 ~7
9,57 (4) 2,39 1,0:1,0 0,96 4 (10%) 140±1 ~4,7
T-1000 100 28,42 (20) 12,44 (4) 3,11 1,3:1,0 1,24 4 (10%) 140±1 ~4,7
T-1000 63
186,03 (20)
T-1000 100 28,16 (20) 11,49 (4) 2,87 1,2:1,0 1,14 4 (10%) 140±1 ~4,7
220±1 4
220±1 4
220±1 4
230±1 4
230±1 4
230±1 4
210±1 4
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
Enyhén opálos
Fényes
Fényes
Fényes
Enyhén opálos
Fényes
Fényes
Opálos
Opálos, enyhén gy.
opálos, gyantás
opálos, erősen gy.
2065 147,1 116,1 2,9
75,2 2138 147,1 130,1 4,4
2154 147,1 131,2 3,8
Opálos, enyhén gy. 55,7
746,2 99,2 80,4 1,5
822,3 108,2 82,8 1,3
1048,8 117 96,3 2,1
1309,3 125,6 106 2,1
928 125,7 116,5 2,3
441 82,7 102,5 7,1
16 10 1,15
8 6 1,31
5 4 1,32
11 4 0,79
24 9 0,82
12 4 0,97
11 4 1,07
70 23 1,19
78,9
88,6
89,1
81,1
77
82,8
84,8
92,7
I
PIB mennyisége Xilol oldószer mennyisége, g (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, g (adagszám) önmagában MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége, g adagszám (% MSA-ra) 145±1 Reakció hőmérséklete, °C ~5 Reakcióidő , óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása 200±2 Hőmérséklet, °C ~10 Nyomás, kPa 1 Időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői Külső megjelenési forma Aktvanyag tartalom, % VK100 °C, mm2/s Elméleti savszám mg KOH/g Savszám, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom., mg/g Zavarosság 1:1 n-heptánban, % 9:1 n-heptánban, % BA-PIB kapcsolódási arányszám Az elméleti savszám megközelítésének mértéke, %
II
III
17,96 (20)
opálos, gyantás
104,9 147,2 11,9
579 117,3 188,1 17,4
84,3 102,5 9,6
69,7 523 114 147,2 15,5
100 100 0,79
100 75 1,03
100 65 1,17
100 100 0,81
80,7
71,3
62,3
opálos, erősen gy. 71,3
opálos, gyantás
110,9 188,5 12,6
43 409 75,8 102,7 5,4
100 78 1,13
100 66 1,1
100 86 1,1
82,2
77,5
58,8
58,8
GPC adatok
Mn
1393
1200
1200
1250
1200
MW
2496 1,79 1754
2220 1,87 1345 20013200
2200 1,88 1321 23013600
2200 1,88 1350 30012400
2200 1,88 1340 20012200
a M csúcsmax. Móltömegtartomány
1. Melléklet Jellemzők PIB mennyisége Xilol oldószer mennyisége, g (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, g (adagszám) önmagában MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége, g adagszám (% MSA-ra) Reakció hőmérséklete, °C Reakcióidő , óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása Hőmérséklet, °C Nyomás, kPa Időtartam, óra
P39
P40
P41
P42
P43
P44
P45
P46
P47
P48
P49
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
I-1000 100
27,71 (20)
27,98 (20)
28,25 (20)
28,52 (20)
28,52 (20)
28,52 (20)
28,52 (20)
27,09 (20)
27,29 (20)
10,85 (4) 2,71 1,1:1,0 1,08 4 (10%) 140±1 ~4,7
11,83 (4) 2,95 1,2:1,0 1,18 4 (10%) 140±1 ~4,7
12,82 (4) 3,21 1,3:1,0 1,28 4 (10%) 140±1 ~4,7
12,82 (4) 3,21 1,3:1,0 2,56 4 (20%) 140±1 ~4,7
12,82 (4) 3,21 1,3:1,0 1,28 4 (10%) 135±1 ~4,7
12,82 (4) 3,21 1,3:1,0 1,28 4 (10%) 145±1 ~4,7
7,58 (4) 1,9 1,0:1,0 0,76 4 (10%) 140±1 ~4,7
8,34 (4) 2,09 1,1:1,0 0,21 4 (20%) 140±1 ~4,7
14,8 (1) 1×14,8 1,5:1,0
19,7 (1) 1×19,7 2,0:1,0
210±1 4
210±1 4
9,86 (4) 2,47 1,0:1,0 0,99 4 (10%) 140±1 ~4,7
200±2 ~10 1
200±2 ~10 1
190±2 ~10 1
190±2 ~10 1
190±2 ~10 1
190±2 ~10 1
190±2 ~10 1
190±2 ~10 1
190±2 ~10 1
190±2 ~10 1
190±2 ~10 1
opálos, erősen gy. 56,9
opálos, erősen gy.
opálos, erősen gy. 33,9 440 120,8 62,2 3
opálos, gyantás 36 469 129,8 65,8 4,7
opálos, erősen gy. 32,8
opálos, erősen gy. 42,5
opálos enyhén gy. 33
opálos enyhén gy. 33
118,3 188,5 14,3
opálos enyhén gy. 30,3 392 111,8 64,5 3,8
opálos enyhén gy. 47
93,8 147,4 17,1
opálos, gyantás 29,9 372 102,5 54,7 3,6
129,8 81,3 6,4
129,8 50,6 4,7
129,8 71,9 6,2
80,5 43 6,5
87,9 42,4 3,6
100 100 0,91
100 92 1,12
100 100 0,51
60 24 0,61
49 21 0,59
75 27 0,62
100 36 0,78
100 78 0,47
51 19 0,68
100 29 0,4
100 57 0,39
63,6
62,8
53,4
57,7
51,5
50,7
62,6
39
55,4
53,4
48,2
1150
1050
1100
1100
1250
1350
1200
1150
1650
1700
2150 1,89 1300 300-13150
2000 1,92 1275 200-12200
2150 1,97 1325 200-14300
2050 1,87 1300 200-11780
2540 2,04 1550 300-17650
2600 1,92 1600 300-15350
2250 1,9 1500 300-11800
2250 1,97 1450 300-14000
3450 2,07 2300 300-17850
3600 2,08 2350 300-18900
Közbenső termékek jellemzői Külső megjelenési forma Aktvanyag tartalom, % VK100 °C, mm2/s Elméleti savszám mg KOH/g Savszám, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom., mg/g Zavarosság 1:1 n-heptánban, % 9:1 n-heptánban, % BA-PIB kapcsolódási arányszám Az elméleti savszám megközelítésének mértéke, % GPC adatok
Mn MW α M csúcsmax. Móltömegtartomány
FÜ-01 Jellemzők A szintézis tömegadatai, PIB jele: Mennyisége, kg Oldószer fajtája mennyisége, kg (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, kg (adagszám) önmagában % össz. MSA-ra MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége adagszám (% MSA-ra) Reakció hőmérséklet, °C időtartam, óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása hőmérséklet, °C nyomás, kPa időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői Külső megjelenési forma VK100 °C, mm2/s * Savszám, mg KOH/g * MSA-tart., mg KOH/g* Elméleti savszám, mgKOH/g Elméleti savszám megközelítésének mértéke, % BA-PIB kapcsolódási arányszám** Aktvanyag tartalom, % GPC adatok Mn MW
α M csúcsmax. Móltömegtartomány
1
2
3
4
140±2 ∼6,7
140±2 ∼6,7
Gl-1000 120,0 xilol 34,2 (20) 15,36 (4) 4 × 3,84 4 × 25,0 1,3:1,0 1,536 4 (10) 140±2 ∼4,7
140±2 ∼5,7
140±2 ~10 3,5 Fényes
Fényes
Fényes
Fényes
1013(1026) 100,3 (220/155,2) 8,2 (17,2) 129,6 77,4
245(263) 98,7 (116/117,2) 4,2(9,4) 129,6 76,2
853(839) 101,9 (114/113,9) 4,3(9,1) 129,6 78,6
674(634) 119,8 (123) 3,8 (9,6) 129,6 92,4
0,98
0,96
1,00
1,19 77,6-76,9 1320 2740 2,07 1708 300-28140
Megjegyzés: Xilolmentesítés áttárolás közben, felfűtött készülékbe, 2 bar N2 nyomás segítségével *( )-ben a helyszínen mért adatok adatai ** Elméleti olajtartalom és savszám alapján számolva
FÜ-02 Jellemzők A szintézis tömegadatai, kg PIB jele: mennyisége Oldószer fajtája mennyisége, kg (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, kg (adagszám) önmagában % össz. MSA-ra MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége adagszám (% MSA-ra) Reakció hőmérséklet, °C időtartam, óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása hőmérséklet, °C nyomás, kpA időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői Külső megjelenési forma VK100 °C, mm2/s* Savszám, mg KOH/g * MSA-tart., mg KOH/g* Elméleti savszám, mgKOH/g Elméleti savszám megközelítésének mértéke, % BA-PIB kapcsolódási arányszám** Aktvanyag tartalom, % GPC adatok Mn
1
2
3
4
140±2 ∼6,7
140±2 ∼6,7
Gl-1000 120,0 xilol 34,2 (20) 15,36 (4) 4 × 3,84 4 × 25,0 1,3:1,0 1,536 4 (10) 140±2 ∼4,7
140±2 ∼5,7
140±2 ~10 4,5 Fényes 1168(1268) 101,2 (138,8) 6,3 (4,7)
Fényes 558(509) 97,2 (150,7) 3,7 (4,5)
Fényes 546(553) 99,9 (147,1) 3,9 (4,4)
Fényes 979 (953) 118,8 (145,9) 3,0 (5,0)
77,4
76,2
78,6
92,4
MW
α M csúcsmax. Móltömegtartomány *( )-ben a helyszínen mért adatok adatai ** Elméleti olajtartalom és savszám alapján számolva
77,1-77,7 1300 2600 2,0 1699 300-25200
FÜ-03 Jellemzők A szintézis tömegadatai, kg PIB jele: Mennyisége Oldószer fajtája mennyisége (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, (adagszám) önmagában % össz. MSA-ra MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége adagszám (% MSA-ra) Reakció hőmérséklet, °C időtartam, óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása hőmérséklet, °C nyomás, kPa időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői Külső megjelenési forma Aktívanyag tartalom, % KV100 °C, mm2/s Savszám, mg KOH/g MSA-tart., mg KOH/g BA-PIB kapcsolódási arányszám* BA-PIB kapcsolódási arányszám** Biszmaleinálás mértéke, (BASF), % Elméleti savszám, mgKOH/g Elméleti savszám megközelítésének mértéke, % GPC adatok Mn
1
2
3
4
140±2 ∼6,7
140±2 ∼6,7
Gl-1000-1/04 SZT-52 120,0 xilol 27,6 (20) 15,38 (4) 6 × 2,56 6 × 16,7 1,3:1,0 1,54 4 (10) 140±2 ∼4,7
140±2 ∼5,7
160±2 ~10 ~2 Fényes 60,3 82,4 (108,2) 5,1 (24) 0,79 129,8 63,5
Fényes 71,4 89,2 (109,9) 4,2 (12,8) 0,86 129,8 68,7
Fényes 80,4 94,3 (108,1) 2,9 (9,1) 0,91 129,8 72,6
Fényes 483,7 107,5 (127,3) 2,2 (7,3) 1,06 129,8 82,8
-
-
-
1100 2100 1,94 1300 100-12500
MW
α M csúcsmax. Móltömegtartomány
Megjegyzés: Xilolmentesítés áttárolás közben, felfűtött készülékbe, 2 bar N2 nyomás segítségével *( )-ben a helyszínen mért adatok adatai * Elméleti olajtartalom és savszám alapján számolva
** Aktívanyag-tartalom alapján számolva
FÜ-04 Jellemzők A szintézis tömegadatai kg PIB jele: mennyisége, Oldószer fajtája mennyisége, (% reakcióelegyre) MSA mennyisége, (adagszám) önmagában % össz. MSA-ra MSA:PIB mólarány DTBP mennyisége adagszám (% MSA-ra) Reakció hőmérséklet, °C időtartam, óra Reagálatlan és bomlástermékek eltávolítása hőmérséklet, °C nyomás, kpA időtartam, óra Közbenső termékek jellemzői Külső megjelenési forma Aktívanyag tartalom, % KV100 °C, mm2/s Savszám, mg KOH/g MSA-tart., mg KOH/g BA-PIB kapcsolódási arányszám* BA-PIB kapcsolódási arányszám** Biszmaleinálás mértéke, (BASF), % Elméleti savszám, mgKOH/g Elméleti savszám megközelítésének mértéke, % GPC adatok Mn MW
1
2
3
4
Gl-1000-1/04 SZT-52 120,0 xilol 28,8 (20) 16,56 (4) 6 × 2,76 6 × 16,7 1,4:1,0 1,66 6 (10) 140±2 ∼4,7
140±2 ∼5,7
140±2 ∼6,7
140±2 ∼6,7 140±2 ~10 ~2
Fényes 74,8 96,6 (111,7) 3,4 (6,5) 0,94 138,5 69,7
Fényes 84 97,6 (120,5) 3,0 (6,5) 0,95 138,5 70,5
Fényes 85 98,8 (119) 2,8 (5,7) 0,96 138,5 71,3
Fényes 712 114,6 (134) 2,5 (5,1) 1,13 138,5 82,4
-
-
-
1150 2250 1,93 1450 200-10700
α M csúcsmax. Móltömegtartomány *( )-ben a helyszínen mért adatok adatai * Elméleti olajtartalom és savszám alapján számolva
** Aktívanyag-tartalom alapján számolva
2. MELLÉKLET
Kis molekulatömegű PIBBAI alapú szukcinimidek szintézisének műveleti paraméterei és a termékek főbb jellemzői
2. Melléklet Jellemzők Kiindulási PIBBA Acilezett vegyületek (AV) PIBBA:AV mólarány Olajtartalom, % Aktívanyag - tartalom,% KV100°C, mm2/s TBN, mg KOH/g Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság 1:1 n-C7-ben 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E DD hatásvizsgálati adatok Detergens index, % Mosóhatás, mm PDDH, % GPC adatok MI.n
S1 P25 DETA 0,9 ~35
S2 P25 DETA 1 ~35
S3 P25 DETA 1,5 ~35
S4 P25 DETA 2 ~35
S5 P14 DETA 1,0 ~ 48
S7 P25 TETA 0,9 ~35
S8 P25 TETA 1 ~35
S9 P25 TETA 1,5 ~35
S10 P25 TETA 2 ~35
S11 P14 TETA 1,0 ~ 47
S12 FÜ-4 TETA 1 ~ 46,3
S13 FÜ-4 TETA 2 ~ 45,1
123,4 30 1,67 17,96 2
S6 FÜ-1 DETA 1 50 50,3 125,4 29 1,58 18,35 2
97,7 124,1 4,2 30 95
113,6 90,5 3,3 27 >100
123,9 64,8 2,6 25 31
155 42,8 2,1 20 14
133,2 45,20 2,13 21,22 2
155,7
254,4
1
1
S14 FÜ-1 TETA 1 50 47,5 132,5 43,7 2,07 21,11 2
109,8 154,9 2,2 70 91
110,5 165,5 2 83 52
115,1 90,8 1,9 48 21
126,6 27,6 1,5 18 11
6,08 37,58 107
6,01 37,28 105
6,02 37,3 105
6,06 37,5 106
6,02 37,98 102
6,14 37,75 108
6,01 37 106
6,02 39,08 97
6,08 37,7 106
6,09 37,9 105
6,26 38,16 112
5,81 35,8 103
6,13 36,22 106
6,13 38,03 106
100 72 76
100 75 78
100 74 77
100 72 76
100 71 76
100 96 87
100 70 76
100 72 76
100 72 76
100 74 77
100 72 76
100 69 75
100 77 79
100 93 86
2470
2350
1900
2108
2480
2500
2450
2440
2586
MW I.
3240
2900
2350
2726
4200
3150
4200
3140
4366
α I.
1,25
1
1,22
1,29
1,69
1,25
1,73
1,25
1,69
M csúcsmax. I.
2380
2000
1639
1723
2220
2440
1550
2120
1725
6750-1200
6300-1170
950-4750
6000-1000
15700-1170
6530-1200
950-17300
6530-1250
18400-1100
MnII.
10850
15500
9700
10300
18050
19400
MWII.
12170
19600
12150
12000
25000
27950
1,1
1
1,25
1,17
1,4
1,4
7600
19250
11350
8300
22100
23750
27200-6750
53500-6300
4750-32550
6100-30600
79000-6550
90000-6560
Móltömegtartomány I
a
II.
M csúcsmax. II. Móltömegtartomány II.
2. Melléklet Jellemzők Kiindulási PIBBA Acilezett vegyületek (AV) PIBBA:AV mólarány Olajtartalom, % Aktívanyag - tartalom,% KV100°C, mm2/s TBN, mg KOH/g Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság 1:1 n-C7-ben 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E DD hatásvizsgálati adatok Detergens index, % Mosóhatás, mm PDDH, % GPC adatok
MnI. MWI.
α I.
M csúcsmax. I. Móltömegtartomány I
S15
S16
S17
S18
S19
S20
S21
S22
S23
S24
S25
S26
S27
P25 TEPA 0,9 ~35
P25 TEPA 1 ~35
P25 TEPA 1,5 ~51,4
P25 TEPA 2 ~51,4
P14 TEPA 1,0 ~ 46
FÜ-4 TEPA 1 ~ 45,3
FÜ-4 TEPA 1,6 ~ 47
FÜ-4 TEPA 2 ~ 44,1
P25 PEHA 0,9 ~35
P25 PEHA 1 ~35
P25 PEHA 1,5 ~35
P25 PEHA 2 ~35
129,2 140,7 5,1 28 >100
143,2 148,2 4,6 32 >100
173,5 95,5 3,4 28 4,3
221,8 62,6 2,7 23 2,2
139,8 61,50 2,50 24,60 3
204,4
296,9
219,6
1
1
2
FÜ-1 TEPA 1 50 50,3 138,2 60,5 2,5 24,20 2
185,1 206 6,1 34 >100
186,6 182 5,5 33 >100
192,3 103,6 4 26 50
217,8 82,9 3,1 27 25
5,98 37,36 103
5,97 37,35 103
6,19 39,57 102
6,12 38,16 106
6,06 38,12 104
6,18 35,9 110
6,15 36,43 110
5,86 37,3 104
6,19 37,37 105
6,18 37,66 111
6,02 37,45 104
6,04 39,25 97
6,17 37,79 110
100 68 75
100 69 75
100 71 76
100 72 76
100 79 80
100 74 77
100 75 78
100 69 75
100 94 86
100 71 76
100 68 75
100 66 74
100 68 75
2600 3250
1900 2550
2300 2900
2430 2980
2450 3200
2400 3170
2420 3090
2106 2816
1,25
1,25
1,34
1,25
1,2
1,34
1,25
1,32
1760
2350
1300
1830
2120
1499
2250
2260
9970-1300
6840-1240
950-9250
8700-1200
5970-1200
10500-1100
700-1200
6700-1300
MnII.
18300
12500
19950
MWII.
25050
15500
27450
1,35 22200 75200-6900
1,25 15100 39500-6000
1,4 24100 84400-6700
α II. M csúcsmax. II. Móltömegtartomány II.
2. Melléklet Jellemzők Kiindulási PIBBA Acilezett vegyületek (AV)
S28
S29
S30
S31
S32
S33
S34
P14 PEHA
FÜ-4 PEHA
FÜ-4 PEHA
FÜ-4 PEHA
FÜ-1 PEHA
FÜ-1 TEPA
FÜ-4 TEPA
PIBBA:AV mólarány
1,0
1
1,6
2
1
1,00
1,0
Olajtartalom, % Aktívanyag - tartalom,% KV100°C, mm2/s TBN, mg KOH/g Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság 1:1 n-C7-ben 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E DD hatásvizsgálati adatok Detergens index, % Mosóhatás, mm PDDH, % GPC adatok Mn I. MW I. α I.
~ 45
~ 44,3
~ 46
~ 43,1
50
50
161,7 95,30 3,47 27,46 4
171,6
312,8
335,7
3
1
3
50 47,5 298,5 94,5 2,43 38,89 2
6,37 38,27 109
6,01 36,41 109
6,2 37,6 115
6,19 37,3 111
100 83 81
100 76 78
100 74 77
100 73 77
M csúcsmax. I. Móltömegtartomány I.
1650 2000 1,22
2480 3050 1,2
6,14 37,62 106
5,84 33,61 105
100 99 88
100,00 83 81
100 85 82
2072 2969 1,43
2380 2950 1,24
1950 2450 1,26
2250
1343
1740
1250
6100-1200
12500-1000
9850-1300
950-9250
10950 12700
Móltömegtartomány II.
6,13 37,86 107
32,10 2
955
Mn II. α II.
150,3 96,5 2,59 37,26 2
950-6100
MW II. M csúcsmax. II.
85,00 99,50 3,10
1,15 11700 29000-6100
3. MELLÉKLET
Poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid-zsírsav-metilészter származékok közbenső termékeinek előállítási körülményei és főbb minőségi jellemzői
3. Melléklet Jellemzők PIB mennyisége, g ZSME mennyisége, g MSA mennyisége, g MSA:ZSME mólarány Xilol oldószer mennyisége, g DTBP iniciátor mennyisége, g MSA-ra vonatkoztatva, % A reakció hőmérséklete, °C Közbenső termék
PZSME1
MW
α Móltömegtartomány
PZSME3
PZSME4
PZSME5
PZSME6
PZSME7
PZSME8
100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10 140±1 Alsó Szétvált
100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10,2 130±1
100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10,2 135±1
100 32 7,84 0,7 21,5 1,2 15,3 140±1
100 32 8,82 0,8 21,5 1 11,3 140±1
Szétvált
100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10 140±1 Alsó Szétvált
két fázisra
két fázisra
két fázisra
fényes
fényes,
fényes
fényes
0,9373 3 (5) 199,3 69,4
0,9237 6 (8) 83,7 43,4
0,9226 5 (7) 96,2 57,5
Alsó
Külső megjelenés Sűrűség Zavarosság 1: 9 (1: 1), % KV100°C, mm2/s Savszám, mg KOH/g Elszappanosítási-szám, mg KOH/g ESZSZ-SSZ, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom mg MSA/g ESMM EEMM GPC adatok Mn
PZSME2 100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10 140±1 Felső
100 (76) >2500 91
19 (11) 103,8 11,5
15 (10) >2500 91
100 (100) 57,9
0,9358 3 (5) 181 67,07
130,5
42,3
135,3
63,1
60,6
76
66,7
71,4
33,3
-
44,3
5,2
-6,47
6,6
23,3
13,9
-
0,6
15,8
2,1
1,158
1,3
7,7
2,27
71,6 44,8
74,0 56,1
67,8 62,3
80,4 62,5
1580 2900 1,84 14800-520
3. Melléklet Jellemzők PIB mennyisége, g ZSME mennyisége, g MSA mennyisége, g MSA:ZSME mólarány Xilol oldószer mennyisége, g DTBP iniciátor mennyisége, g MSA-ra vonatkoztatva, % A reakció hőmérséklete, °C Közbenső termék Külső megjelenés Sűrűség Zavarosság 1: 9 (1: 1), % KV100°C, mm2/s Savszám, mg KOH/g Elszappanosítási-szám, mg KOH/g ESZSZ-SSZ, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom mg MSA/g ESMM EEMM GPC adatok Mn MW
α Móltömegtartomány
PZSME9
PZSME10
PZSME11
PZSME12
PZSME13
PZSME14
PZSME15
PZSME16
100 35,52 9,8 0,8 21,5 1,4 14,3 140±1
100 32 9,85 0,9 21,5 1 10,2 140±1
100 32 9,85 0,9 21,5 1 10,2 140±1
100 32 10,78 1,0 21,5 1 9,3 140±1
100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10,2 145±1
100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10,2 140±1
100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10,2 140±1
100 32 11,8 1,1 22,5 1,2 10,2 140±2
gyanta kiválás
Enyhén opálos
enyhén opálos
fényes
fényes, gyanta kiválás 0,9338 4 (6) 104,6 55,7
opálos
fényes
fényes
fényes,
0,9289 13 (29) 85,7 54,9
0,9272 3 (5) 115,9 61,63
0,9288 5 (7) 136,6 67,9
0,941 4 (6) 190,6 76,8
0,9332 2 (4 ) 175,5 75,6
0,9299 7 (10) 133,4 65,4
2 (4 ) 133,5 82,3
102,8
95,1
107,9
68,8
82,9
123,8
111,7
134,6
47,1
40,2
46,27
0,9
6,1
48,2
46,3
52,3
5,64
1,3
1,08
2,32
1,4
1,5
1,57
1,2
72,3 83,6
69,2 78,2
77,7 88,7
78,7 53,6
81,9 61,2
80,7 91,4
69,8 82,5
81,7 99,4
1400
1520
1495
1630
1300
1700
2350 1,67 11170-510
2580 1,69 12300-520
2580 1,72 12300-520
2820 1,74 13310-550
2300 1,8 10900-400
2540 1,5 10160-650
3. Melléklet Jellemzők PIB mennyisége, g ZSME mennyisége, g MSA mennyisége, g MSA:ZSME mólarány Xilol oldószer mennyisége, g DTBP iniciátor mennyisége, g MSA-ra vonatkoztatva, % A reakció hőmérséklete, °C Közbenső termék Külső megjelenés Sűrűség Zavarosság 1: 9 (1: 1), % KV100°C, mm2/s Savszám, mg KOH/g Elszappanosítási-szám, mg KOH/g ESZSZ-SSZ, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom mg MSA/g ESMM EEMM GPC adatok Mn MW
α Móltömegtartomány
PZSME17
PZSME18
PZSME19
PZSME20
PZSME21
PZSME22
PZSME23
PZSME24
100 32 11,8 1,1 21,5 1,2 10,2 140±1
100 32 11,8 1,1 18,5 1,2 10,2 140±1
100 32 11,8 1,1 15 1,2 10,2 140±1
100 32 11,8 1,1 21,5 1,42 12,0 140±1
100 32 11,8 1,1 21,5 0,88 7,5 140±1
1000 320 118 1,1 215 12 4 140±1
100 23,68 9,8 1,2 21,5 1 10,2 140±1
100 32 12,74 1,2 21,5 1 7,8 140±1
fényes
fényes,
fényes,
fényes
0,9366 4 (6) 152,1 71,79
0,935 6 (9) 181,9 72,6
0,9361 3 (5) 179,7 71,3
fényes, gyanta kiválás 0,9294 5 (7) 167,6 72,5
0,9318 3 (5) 147,9 76,2
8(3) 176 78,6
fényes, gyanta kiválás 0,9265 5 (7) 201,6 62,4
fényes,
fényes,
69,6
89,7
84
82
75,2
118,2
82,7
91,7
-2,19
17,1
12,7
9,5
-1
49,6
20,3
24,7
1,85
2,08
2,1
2,11
1,84
1,2
7,3
7,56
76,6 51,4
77,5 66,2
76,1 62,0
77,4 60,6
81,3 55,5
83,8 87,8
74,4 70,7
66,6 64,6
1300 2300 1,8 10900-400
1420 2450 1,73 12120-490
1400 2460 1,75 11870-470
1400 2400 1,7 11340-500
gyanta kiválás 0,9364 5 (7) 186,3 67
3. Melléklet Jellemzők PIB mennyisége, g ZSME mennyisége, g MSA mennyisége, g MSA:ZSME mólarány Xilol oldószer mennyisége, g DTBP iniciátor mennyisége, g MSA-ra vonatkoztatva, % A reakció hőmérséklete, °C Közbenső termék Külső megjelenés Sűrűség Zavarosság 1: 9 (1: 1), % KV100°C, mm2/s Savszám, mg KOH/g Elszappanosítási-szám, mg KOH/g ESZSZ-SSZ, mg KOH/g Szabad MSA-tartalom mg MSA/g ESMM EEMM GPC adatok Mn MW
α Móltömegtartomány
PZSME25
PZSME26
PZSME27
PZSME28
PZSME29
PZSME30
100 32 12,74 1,2 21,5 2 15,7 140±2
100 32 13,8 1,3 25 2,24 16,2 140±1
100 32 13,8 1,3 36,8 1,4 10,1 140±2
100 32 13,8 1,3 25 2,24 16,2 140±1
100 20,72 9,8 1,4 18,5 1,8 18,4 140±1
100 17,76 9,8 1,7 18,5 1 10,2 140±1
fényes, gyanta kiválás
fényes
enyhén opálos,
fényes,
fényes
gyanta kiválás
15 (7) 138,4 75,2
0,9356 2 (4) 178 89,5
5(3) 156,2 88,3
0,9392 8 (5) 127,7 84,17
0,9296 4 (7) 240,9 62,4
fényes, gyanta kiválás 0,9335 6 (8) 276,5 52,1
118,5
131,1
136,9
71,8
84,45
92,01
43,3
41,6
48,6
-12,37
22,05
39,91
2,1
1,6
1,8
1,99
7,41
6,6
67,6 83,5
82,8 87,9
83,8 91,8
77,9 48,1
72,8 73,2
59,4 80,9
1700 2540 1,5 10160-650
1300 2300 1,8 10900-400
1960 3220 1,64 13800-670
4. MELLÉKLET
Poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid-zsírsav-metilészter közbenső termékből szintetizált végtermékek előállítási körülményei és főbb minőségi jellemzői
4. Melléklet Jellemzők Kiindulási PZSME Acilezett vegyületek (AV) PZSME:AV mólarány Olajtartalom, % Nitrogéntartalom, % ENMM, % TBN, mg KOH/g TBN/N KV100°C, mm2/s Zavarosság 1:1 n-C7-ben 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E DD hatásvizsgálati adatok Detergens index, % Mosóhatás, mm PDDH, % GPC adatok Mn I. MwI. α I. Móltömegtartomány I. MnII. MW II. α II. Móltömegtartomány II.
S-ZSME1 PRME18 DETA 0,8 25 1,5 100,7
S-ZSME2 PRME18 DETA 1 25 23,5
S-ZSME3 PRME18 DETA 1,2 25 1,69 77,9
S-ZSME4 PRME18 TETA 0,8 25 1,92 97,5
S-ZSME6 PRME18 TETA 1,2 25 2,4 83,0
429,1 12
S-ZSME5 PRME18 TETA 1 25 2,35 96,7 47,2 20,1 276,1 10
409,6 11
S-ZSME7 PRME18 TEPA 0,8 25 2,23 93,7 45,8 20,5 402,7 13
S-ZSME8 PRME18 TEPA 1 25 2,1 70,5 44,7 21,3 374,8 10
255,8 13
251,7 14
430,4 7
34,2 5,67 105
34,25 5,66 103
34,23 5,65 103
34,53 5,71 105
34,14 5,72 107
34,53 5,75 105
34,27 5,69 105
34 5,67 106
100 91 85
98 92 84
100 100 89
95 95 84
100 97 88
100 98 88
98 91 84
100 92 85
2180 3620 1,66 15000-800
2800 5700 2,06 26000-950
2150 2920 1,39 7260-900 14480 18080 1,25 52500-7400
2460 3500 1,42 8900-1040 16000 18980 1,18 48000-9000
2200 3200 1,46 13000-1000
2210 3360 1,52 14600-980
1460 2500 1,74 12200-600
1840 3000 1,63 14000-800
4. Melléklet Jellemzők Kiindulási PZSME Acilezett vegyületek (AV) PZSME:AV mólarány Olajtartalom, % Nitrogéntartalom, % ENMM, % TBN, mg KOH/g TBN/N KV100°C, mm2/s Zavarosság 1:1 n-C7-ben 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E DD hatásvizsgálati adatok Detergens index, % Mosóhatás, mm PDDH, % GPC adatok Mn I. MwI. α I. Móltömegtartomány I.
S-ZSME9 PRME18 TEPA 1,2 25 3,5 81,4 86,1 24,6 351,8 12
S-ZSME10 PRME18 PEHA 0,8 25 3,2 97,0 78,7 24,6 521,1 10
S-ZSME11 PRME18 PEHA 1 25 3,25 79,3 80,6 24,8 532,2 10
S-ZSME12 PRME18 PEHA 1,2 25
S-ZSME13 PRME14 TEPA 1 26
S-ZSME14 PRME20 TEPA 1 26
S-ZSME15 PRME7 TEPA 1 26
S-ZSME16 PRME10 TEPA 1 26
566,9 11
983,7
1455,3
1020,1
982,1
34,18 5,62 102
34,27 5,66 103
34,37 5,7 105
34,42 5,73 106
37 6,07 110
36,8 6,09 111
35,8 6,08 116
33,5 6,04 130
98 99 88
97 94 85
58 95 68
78 95 77
100 72 76
100 80 80
100 78 79
100 82 81
1500 2100 1,37 8400-750
1900 2600 1,25 9900-1000
2000 2700 1,35 10000-1000
4. Melléklet Jellemzők Kiindulási PZSME Acilezett vegyületek (AV) PZSME:AV mólarány Olajtartalom, % Nitrogéntartalom, % ENMM, % TBN, mg KOH/g TBN/N KV100°C, mm2/s Zavarosság 1:1 n-C7-ben 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E DD hatásvizsgálati adatok Detergens index, % Mosóhatás, mm PDDH, % GPC adatok Mn I. MwI. α I. Móltömegtartomány I.
S-ZSME17 PRME5 TEPA 1 26
S-ZSME18 PRME21 DETA 1
S-ZSME19 PRME21 TEPA 1
2,7
2,67
S-ZSME20 PRME18 DETA 1 50 1,3
60,2 22,3 251,7 10
60,8 22,8 374,8 8
153,67 7
35,7 6,04 117
32,36 5,43 102
32,57 5,48 104
33,68 5,68 107,6
100 75 78
100 87 83
91 85 78
100 84 82
2320 3300 1,43 14200-1200
2130 2720 1,27 9580-1160
1700 4200 2,38 49900-1300
1489,2
