Modr´a je dobr´a D´ıl 1. Stolet´a cesta sv´ıtiv´ych diod od kuriozity k Nobelovˇe cenˇe Jan Valenta, Praha
Nobelovu cenu za fyziku pro rok 2014 z´ıskali tˇri japonˇst´ı vˇedci, Isamu Akasaki, ˇudˇzi Nakamura, za vyn´alez u Hiroˇsi Amano a S´ ´ˇcinn´ ych diod emituj´ıc´ıch modr´e svˇetlo, ” kter´e umoˇznily vznik jasn´ ych a energeticky u ´sporn´ ych zdroj˚ u b´ıl´eho svˇetla“ [16]. Laika pˇri ˇcetbˇe t´eto zpr´avy nejsp´ıˇse napadlo: LED (light-emitting diode) uˇz tu m´ ame mnoho des´ıtek let, proˇc tedy d´ avat nobelovku za takovou bˇeˇznou vˇec a ausge” rechnet“ za modrou barvu? A trochu zasvˇecenˇejˇs´ı odborn´ık si moˇzn´a ˇrekl: O jak´em vyn´ alezu to mluv´ı, vˇzdyt’ vˇsechny principy pouˇz´ıvan´e v LED jsou zn´ amy uˇz od 60. let 20. stolet´ı nebo jeˇstˇe d´ele. U modr´ych LED nen´ı pouˇzita ˇz´ adn´ a nov´ a fyzika“, jenom ” trochu jin´e materi´ aly! Do jist´e m´ıry maj´ı pravdu oba tito kritikov´e“. Z´amˇerem Nobelova v´ yboru ovˇsem ” tentokr´at nebylo ocenˇen´ı pˇrelomov´ ych vˇedeck´ ych objev˚ u, ale zd˚ uraznˇen´ı jin´e str´anky z´avˇeti pana Alfreda Nobela, kter´ y si pˇr´al, aby jeho“ ceny byly udˇeleny osob´am, ” kter´e vykonaly nejv´ yznamnˇejˇs´ı objev nebo vyn´alez . . .“ a t´ım nejv´ıce prospˇely lid” ” stvu“. Takˇze, aˇckoliv v´ yroba u ´ˇcinn´e modr´e LED nebyla skuteˇcn´ ym vyn´alezem (natoˇz objevem), ale jen“ v´ yvojem existuj´ıc´ıch technologi´ı a zn´am´ ych princip˚ u, zcela ne” spornˇe m´a velk´ y dopad na pokrok lidstva. Kaˇzd´ y ˇclovˇek se m˚ uˇze pod´ıvat kolem sebe a pravdˇepodobnˇe uvid´ı nˇejak´e svˇeteln´e zdroje zaloˇzen´e na (modr´ ych) sv´ıtiv´ ych diod´ach, a kdyˇz se trochu zamysl´ı, mus´ı konstatovat: Ano, v souˇcasn´e dobˇe doch´ az´ı k z´ asadn´ı obmˇenˇe osvˇetlovac´ı techniky – miz´ı ˇz´ arovky i z´ aˇrivky a nov´e zdroje jsou nejˇcastˇeji zaloˇzeny na LED. A tato zmˇena nen´ı zp˚ usobena jen nepopul´ arn´ımi z´ akazy ˇz´ arovek (u n´ as spojovan´ymi s EU), ale nesporn´ymi v´yhodami nov´ych zdroj˚ u svˇetla. Vyuˇzijme tedy tuto pˇr´ıleˇzitost a pod´ıvejme se nejprve na princip luminiscenˇcn´ıch diod a potom na celou podivuhodnou stoletou cestu od prvn´ıch pozorov´an´ı k revoluci osvˇetlovac´ı techniky.
1. Co to je a jak funguje LED Pˇredstavme si, ˇze m´ame vyˇreˇsit u ´kol: Co nej´ uˇcinnˇeji pˇremˇenit elektrickou energii na viditeln´e svˇetlo. Nejprve si vzpomeneme, ˇze m˚ uˇzeme pr˚ uchodem elektrick´eho proudu zahˇr´at nˇekter´e materi´aly na tak vysokou teplotu, aˇz budou viditelnˇe z´aˇrit (mus´ıme ´ cinnost takov´ ovˇsem zaˇr´ıdit, aby neshoˇrely). To je princip ˇz´arovky. Uˇ ych tepeln´ ych zdroj˚ u je vˇsak omezena nejvyˇsˇs´ı teplotou, kterou lze prakticky pouˇz´ıt. To je asi
Prof. RNDr. Jan Valenta, Ph.D., katedra chemick´e fyziky a optiky, Matematicko-fyzik´ aln´ı fakulta UK, Ke Karlovu 5, 121 16 Praha 2, e-mail:
[email protected]
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
3
2000–3000 K, pˇri kter´eˇzto teplotˇe st´ale pˇrev´aˇzn´a vˇetˇsina tepeln´eho z´aˇren´ı leˇz´ı v infraˇcerven´e oblasti spektra. Pak si tˇreba vzpomeneme na jin´ y princip, kdy pˇri vybuzen´ı (tj. vyveden´ı z rovnov´aˇzn´eho stavu dod´an´ım energie) se elektrony dost´avaj´ı do vyˇsˇs´ıch energetick´ ych stav˚ u a pˇri n´avratu zpˇet mohou vyz´aˇrit pˇrebyteˇcnou energii ve formˇe fotonu. Abychom zd˚ uraznili odliˇsnost od tepeln´eho z´aˇren´ı m˚ uˇzeme t´eto emisi ˇr´ıkat studen´e svˇetlo (neboli luminiscence, starˇs´ım ˇcesk´ ym term´ınem svˇet´elkov´ an´ı) [9]. Nyn´ı potˇrebujeme naj´ıt vhodn´ y materi´al, kter´ y p˚ ujde takto vybudit elektrick´ ym proudem a kter´ y bude obsahovat elektronov´e hladiny, jejichˇz vzd´alenost bude odpov´ıdat energii viditeln´eho fotonu. Jestliˇze omez´ıme sv˚ uj v´ ybˇer na krystalick´e pevn´e l´atky, pak vyluˇcovac´ım principem dojdeme k nejlepˇs´ı volbˇe – to jest polovodiˇc˚ um. Kovy totiˇz sice dobˇre vedou elektˇrinu, ale nemaj´ı poˇzadovan´ y skok mezi obsazen´ ymi a neobsazen´ ymi stavy; izolanty pak maj´ı tyto stavy pˇr´ıliˇs daleko od sebe, a proto tak´e ˇspatnˇe vedou elektrick´ y proud. Polovodiˇcov´e krystaly maj´ı nejvyˇsˇs´ı obsazen´e elektronov´e stavy oddˇeleny od nejniˇzˇs´ıch neobsazen´ ych stav˚ u pr´azdn´ ym p´asmem, tzv. zak´ azan´ym p´ asem (obr. 1a). Ve velmi ˇcist´em stavu ovˇsem i polovodiˇce maj´ı malou vodivost – jen m´alo elektron˚ u se dok´aˇze dostat (d´ıky tepeln´e energii – kmit˚ um atom˚ u krystalu) pˇres zak´azan´ y p´as z doln´ıho valenˇcn´ıho p´ asu do horn´ıho vodivostn´ıho p´ asu, kde se mohou pohybovat krystalem. Zde ovˇsem pˇrich´az´ı na pomoc jedno z hlavn´ıch kouzel polovodiˇc˚ u: Vodivost lze velmi pˇresnˇe mˇenit pomoc´ı pˇr´ımˇes´ı vhodn´ ych atom˚ u. Vezmˇeme jako pˇr´ıklad nejv´ yznamnˇejˇs´ı polovodiˇc – kˇrem´ık Si. Ten m´a ˇctyˇri valenˇcn´ı elektrony (vnˇejˇs´ı, nejm´enˇe v´azan´e, elektrony, kter´e se u ´ˇcastn´ı chemick´ ych vazeb) a jeden atom Si se v´aˇze v krystalu se ˇctyˇrmi sousedn´ımi atomy. Jestliˇze atom Si nahrad´ıme napˇr´ıklad fosforem P, kter´ y m´a 5 valenˇcn´ıch elektron˚ u, ˇctyˇri z nich se vyuˇzij´ı na vazby se sousedn´ımi kˇrem´ıky a jeden zbude. Pˇrebyteˇcn´ y elektron se relativnˇe snadno m˚ uˇze odtrhnout“ pomoc´ı tepeln´ ych ” kmit˚ u krystalu a st´av´a se volnˇe pohybliv´ ym, tedy vodivostn´ım. Pˇr´ımˇes fosforu tak zvyˇsuje vodivost krystalu t´ım, ˇze daruje“ vodivostn´ı elektron, takov´e pˇr´ımˇesi ˇr´ık´ame ” donor. Elektrick´a vodivost je zajiˇstˇena elektrony s negativn´ım n´abojem a oznaˇcujeme ji jako vodivost n-typu. Donory jsou reprezentov´any v energetick´em sch´ematu hladinou, kter´a leˇz´ı v zak´azan´em p´asu pod vodivostn´ım p´asem. Opaˇcn´a situace by nastala, kdybychom m´ısto fosforu pˇridali b´or, kter´ y m´a jen tˇri valenˇcn´ı elektrony. Zde se bude jeden elektron nedost´avat. B´or si jej m˚ uˇze p˚ ujˇcit“ od sousedn´ıch atom˚ u – je ” tedy pˇr´ıjemcem, akceptorem. Hladina akceptoru leˇz´ı v zak´azan´em p´asu nad valenˇcn´ım p´asem (obr. 1a). Chybˇej´ıc´ı elektron ve struktuˇre se m˚ uˇze pohybovat (pokud na jeho m´ısto pˇreskoˇc´ı elektron, chybˇej´ıc´ı n´aboj se pˇresouv´a v opaˇcn´em smˇeru) a je popisov´an jako kvaziˇc´astice s kladn´ ym n´abojem naz´ yvan´a d´ıra. V krystalu s pˇrebytkem dˇer je vodivost zajiˇstˇena kladn´ ymi, pozitivn´ımi n´aboji a je oznaˇcov´ana jako p-typov´a. (Je nutn´e si uvˇedomit, ˇze dopovan´e krystaly jako celek z˚ ust´avaj´ı st´ale neutr´aln´ı, protoˇze pˇri odtrˇzen´ı elektronu ˇci d´ıry od donoru respektive akceptoru z˚ ust´av´a opaˇcnˇe nabyt´ y (nepohybliv´ y) zbytek pˇr´ımˇesov´eho atomu). V´ ybornˇe, nyn´ı jiˇz m´ame z´ akladn´ı komponenty ke splnˇen´ı naˇseho u ´kolu. Spoj´ıme-li polovodiˇc p- a n-typu dohromady vznikne tzv. p–n pˇrechod. Na tomto rozhran´ı voln´e elektrony z tenk´e vrstvy n-polovodiˇce v bl´ızkosti p–n rozhran´ı pˇrejdou difuz´ı (v d˚ usledku siln´eho gradientu koncentrace) do p-polovodiˇce; analogicky pˇrejdou na druhou stranu rozhran´ı nˇekter´e d´ıry z polovodiˇce p-typu. Vytvoˇr´ı se tenk´a vrstva ochuzen´a o nosiˇce n´aboje (tak´e naz´ yvan´a vypr´ azdnˇen´ a vrstva) a vznikne elektrick´e 4
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
a)
elektrony
vodivostní pás
p-typ
Eg
EA
šířka zakázaného pásu
ED n-typ
valenční pás
díry
energie elektronu
b) difúzní eU D napětí
ED
EA
p-n přechod bez vnějšího napětí
ochuzená vrstva
c) e(UD-U)
+U vnější napětí
foton zářivá rekombinace injekce
-
prostorová souřadnice
Obr. 1. Schematick´e zn´ azornˇen´ı energetick´ ych hladin p–n pˇrechodu v polovodiˇci. Horn´ı sch´ema (a) ukazuje oddˇelen´e krystaly s vodivost´ı typu p a n. Stˇredn´ı ˇc´ ast (b) zn´ azorˇ nuje p–n pˇrechod bez vnˇejˇs´ıho napˇet´ı a dole (c) je pˇrechod pˇripojen´ y k vnˇejˇs´ımu zdroji napˇet´ı v propustn´em smˇeru, kdy doch´ az´ı k injekˇcn´ı elektroluminiscenci – z´ aˇriv´e rekombinaci elektron˚ u a dˇer.
napˇet´ı, kter´e dalˇs´ı voln´e nosiˇce nepust´ı do t´eto oblasti. Pokud nyn´ı pˇripoj´ıme vnˇejˇs´ı napˇet´ı (tˇrebas baterii) na kontakty tak, ˇze na p-typu polovodiˇce je kladn´ y p´ol, na n-typu z´aporn´ y (obr. 1c), pak blokuj´ıc´ı napˇet´ı na pˇrechodu vykompenzujeme (alespoˇ n ˇc´asteˇcnˇe) a elektrony a d´ıry mohou zase do oblasti pˇrechodu proudit a vz´ajemnˇe rekombinovat. Tomuto zapojen´ı ˇr´ık´ame zapojen´ı v propustn´em smˇeru“. (Pˇri opaˇcn´e ” polaritˇe je souˇc´astka zapojena v z´avˇern´em smˇeru, blokuj´ıc´ı napˇet´ı se jeˇstˇe zv´ yˇs´ı a ˇz´adn´ y proud neproch´az´ı.) Sv´ıcen´ı, kter´e nast´av´a pˇri tomto vh´anˇen´ı“ elektron˚ u a dˇer do oblasti jejich z´aˇriv´e ” rekombinace (p–n pˇrechodu), naz´ yv´ame injekˇcn´ı elektroluminiscence (EL) [8] a popsan´a souˇc´astka je svˇetlo vyzaˇruj´ıc´ı dioda neboli sv´ıtiv´ a dioda LED.1 Vlnov´a d´elka λem svˇetla emitovan´eho z LED je tˇesnˇe spjata s ˇs´ıˇrkou zak´azan´eho p´asu Eg polovodiˇce tvoˇr´ıc´ıho p–n pˇrechod vztahem λem ≥ hc/Eg (kde h je Planckova konstanta, c je 1 Poznamenejme, ˇ ze existuje jeˇstˇ e druh´ a skupina elektroluminiscenˇ cn´ıch dˇ ej˚ u, kter´ e ˇr´ık´ ame elektroluminiscence ve vysok´ ych pol´ıch (neboli Destriau˚ uv jev), kdy se aplikuje napˇ et´ı (obvykle stˇr´ıdav´ e) na tenkou vrstvu nevodiv´ eho luminoforu (napˇr. pr´ aˇsek ZnS s pˇr´ımˇ es´ı Cu). Excitace luminiscence je zajiˇstˇ ena elektrony vytrˇ zen´ ymi z urˇ cit´ ych stav˚ u (past´ı), kter´ e se v siln´ em elektrick´ em poli urychl´ı a n´ arazem excituj´ı luminiscenˇ cn´ı centra (napˇr. pˇr´ımˇ esi), viz [9].
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
5
2 1 0 0,35
0,40
AlP GaP
ultrafialová oblast
substrát Si
ZnS
ZnSe AlAs
ZnTe AlSb
GaAs InP Si Ge InAs
InN
0,45
0,50
0,55
0,60
GaSb InSb
200
300
400 500 600
vlnová délka (nm)
3
GaN 2H-SiC
infračer. viditelná
4
substrát Al2O3 nebo SiC
šířka zakázaného pásu (eV)
5
substrát Ge nebo GaAs
AlN 6
800 1200 1600 2400 6000
0,65
mřížková konstanta (nm)
Obr. 2. Pˇrehled nˇekter´ ych v´ yznamn´ ych polovodiˇcov´ ych materi´ al˚ u vynesen´ ych v souˇradnic´ıch mˇr´ıˇzkov´e konstanty a ˇs´ıˇrky p´ asu zak´ azan´ ych energi´ı Eg (v jednotk´ ach eV, viz text). Jak v´ıme, energie vyzaˇrovan´ ych foton˚ u pˇribliˇznˇe odpov´ıd´ a ˇs´ıˇrce zak´ azan´eho p´ asu, takˇze m˚ uˇzeme na prav´e ose uv´est pˇrepoˇcet na vlnovou d´elku emise. Polovodiˇcov´e materi´ aly, kter´e lze kombinovat ve smˇesn´ ych struktur´ ach, jsou spojeny ˇcarou. Dvˇe nejv´ yznamnˇejˇs´ı skupiny jsou: v lev´e ˇc´ asti nitridov´e polovodiˇce (z´ akladn´ı materi´ aly ultrafialov´ ych, modr´ ych a zelen´ ych LED) a v prav´e ˇc´ asti skupina arsenidov´ ych, fosfidov´ ych a antimonidov´ ych polovodiˇc˚ u, kter´e uˇz v´ıce neˇz 40 let slouˇz´ı k v´ yrobˇe ˇcerven´ ych a infraˇcerven´ ych LED. Tˇret´ı skupinou jsou chalkogenidy zinku – polovodiˇce pokl´ adan´e v 70. a 80. letech za nejlepˇs´ı kandid´ aty pro modr´e LED.
rychlost svˇetla a hc/λem je energie fotonu). Z toho plyne, ˇze pro v´yrobu LED emituj´ıc´ı nˇejakou specifickou barvu mus´ıme zvolit vhodn´y polovodiˇc (viz obr. 2). Podobnˇe prahov´e napˇet´ı Up nutn´e k rozsv´ıcen´ı“ diody je Up ≈ Eg /e (kde e je element´arn´ı ” n´aboj). Proto fyzici r´adi pouˇz´ıvaj´ı jednotku energie eV (elektronvolt) – to je energie, kterou z´ısk´a elektron v potenci´ aln´ım poli jeden volt. Mezi energi´ı fotonu vyj´adˇrenou v eV a vlnovou d´elkou pˇr´ısluˇsn´eho svˇetla v nanometrech pak plat´ı n´asleduj´ıc´ı jednoduch´ y pˇrepoˇcet, kter´ y mus´ı umˇet kaˇzd´ y spektroskopista“ nazpamˇet’: {E}eV = ” 1239, 511/{λ}nm (s vyuˇzit´ım hodnoty Planckovy konstanty a rychlosti svˇetla ve vzduchu za standardn´ıch podm´ınek). (Vezmeme-li napˇr. modr´e svˇetlo o vlnov´e d´elce 470 nm, pak energie fotonu je pˇribliˇznˇe 2,64 eV a m˚ uˇzeme oˇcek´avat, ˇze LED vyzaˇruj´ıc´ı toto modr´e svˇetlo bude m´ıt prahov´e napˇet´ı pro rozsv´ıcen´ı m´ırnˇe vˇetˇs´ı neˇz 2,64 V – v praxi skuteˇcnˇe staˇc´ı napˇet´ı kolem 3 V.) Abychom pochopili cestu, kter´a vedla ke vzniku r˚ uzn´ ych LED, mus´ıme si uvˇedomit, co vˇsechno potˇrebujeme k jejich v´ yrobˇe umˇet a zn´at: 1. vyrobit dostateˇcnˇe kvalitn´ı krystal vhodn´eho polovodiˇce, 2. zav´est pˇr´ımˇesi, kter´e vytvoˇr´ı dostateˇcnˇe velkou vodivost p- a n-typu v soused´ıc´ıch oblastech krystalu, 3. vytvoˇrit dobr´e ohmick´e kontakty na obou stran´ach diody, a 4. nav´ıc je tˇreba m´ıt vhodnou teorii pro popis vlastnosti polovodiˇc˚ u, pochopit roli pˇr´ımˇes´ı, defekt˚ u atd. 6
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
2. Prehistorie elektroluminiscenˇ cn´ıch diod Nejstarˇs´ı pozorov´an´ı elektroluminiscence je spojeno s prvn´ımi usmˇerˇ nuj´ıc´ımi souˇc´astkami, kter´e spoˇc´ıvaly na kovov´em hrotu pˇritlaˇcen´em k vhodn´ ym pˇr´ırodn´ım krystal˚ um, miner´al˚ um. Jejich vyn´alezcem byl v´ yznamn´ y nˇemeck´ y fyzik Karl Ferdinand Braun (1850–1918), zn´am´ y pˇredevˇs´ım vyn´alezem katodov´e obrazovky a osciloskopu; nositel Nobelovy ceny za rok 1909, kter´ y roku 1874 ve W¨ urzburgu studoval elektrick´e vlastnosti krystal˚ u pomoc´ı hrotov´eho kontaktu. Kdyˇz pouˇzil krystal galenitu (PbS), objevil, ˇze proud proch´az´ı jen jedn´ım smˇerem. Zpoˇc´atku nemˇel tento vyn´alez ˇz´adn´e ˇ praktick´e pouˇzit´ı, neˇz slavn´ y beng´alsk´ y fyzik Jagdiˇ s Candra Bose (1858–1937) (nepl´est s teoretick´ ym fyzikem S. N. Bosem, kter´ y stoj´ı za Boseho–Einsteinovou statistikou atd.) objevil, ˇze se d´a pouˇz´ıt k detekci elektromagnetick´ ych vln a roku 1901 podal US patent na tento tzv. cat-whisker (koˇciˇc´ı vous) detector. Pouˇzit´ı tˇechto detektor˚ u“ se pak velmi rozˇs´ıˇrilo a bylo z´akladem jednoduch´ ych ” rozhlasov´ ych pˇrij´ımaˇc˚ u, zvan´ ych krystalky. Byla nalezena spousta miner´al˚ u vykazuj´ıc´ıch na rozhran´ı s kovov´ ym kontaktem usmˇerˇ novac´ı efekt (mezi nimi kˇrem´ık, karbid kˇrem´ıku SiC aj.). Teprve o des´ıtky let pozdˇeji byl takov´ yto pˇrechod kov-polovodiˇc plnˇe pochopen a ujal se pro nˇej n´azev Schottkyho dioda (bari´era). Jej´ı princip je podobn´ y v´ yˇse popsan´emu p–n pˇrechodu a je schopen d´at vznik elektroluminiscenci. Nejstarˇs´ı zn´amou zpr´avou o pozorov´an´ı emise svˇetla na Schottkyho kontaktu je ˇcl´anek z roku 1907 od H. J. Rounda, asistenta G. Marconiho – pr˚ ukopn´ıka bezdr´atov´e telegrafie. Konkr´etnˇe byl pouˇzit krystal karbidu kˇrem´ıku (viz obr. 3 a [11]). Je velmi pravdˇepodobn´e, ˇze svˇetelnou emisi na krystalce“ museli pozorovat i dalˇs´ı jej´ı uˇziva” ” tel´e“, ale nezanechali n´am o tom zpr´avu. V´ yznamnou v´ yjimkou jsou studie o emisi svˇetla v Schottkyho diod´ach na SiC a ZnO publikovan´e ve 20. a 30. letech 20. stolet´ı rusk´ ym technikem O. V. Losevem, viz [5]. ˇ Losev (1903–1942) byl radiotechnik, kter´ Oleg Vladimirovic y nemohl (kv˚ uli sv´emu p˚ uvodu z rodiny carsk´eho ofic´ıra) ˇr´adnˇe vystudovat vysokou ˇskolu, ale pˇresto mˇel rozs´ahl´e znalosti a udrˇzoval si pˇrehled o v´ yvoji vˇedy. Za sv˚ uj kr´atk´ y ˇzivot, kter´ y tragicky skonˇcil v obleˇzen´em Leningradˇe roku 1942, publikoval 43 ˇcl´ank˚ u (z ˇcehoˇz nˇekter´e byly pˇreklady p˚ uvodn´ıch rusk´ ych zpr´av do nˇemˇciny a angliˇctiny) a obdrˇzel ˇradu patent˚ u. Nakonec mu byl udˇelen doktor´at v Ioffeho u ´stavu v Leningradˇe roku 1938. Emisi Schottkyho diod, kter´ ym ˇr´ıkal sv´ıt´ıc´ı kontakty“, systematicky prozkoumal a zjistil, ” ˇze kr´atkovlnn´a hrana emitovan´eho svˇetla pˇr´ımo z´avis´ı na pˇriloˇzen´em napˇet´ı. To ho dovedlo ke spr´avn´emu vysvˇetlen´ı emise jako inverzn´ıho fotoelektrick´eho jevu2 . Zab´ yval se i pouˇzit´ım tohoto jevu pro optick´ y telegraf – studoval moˇznosti modulace emi´ tovan´eho svˇetla a detekci tohoto sign´alu. Udajnˇ e mˇel tˇesnˇe pˇred smrt´ı pˇripraven k odesl´an´ı ˇcl´anek, kde popisoval polovodiˇcov´ y syst´em se tˇremi kontakty analogick´ y ” vakuov´e triodˇe“, tedy de facto polovodiˇcov´ y tranzistor; ˇcl´anek se vˇsak ztratil [15]. Jelikoˇz nemˇel Losev ˇz´adn´e spolupracovn´ıky, jeho poznatky nebyly d´ale rozv´ıjeny a upadly t´emˇeˇr v zapomnˇen´ı. Nen´ı to vˇsak pravda zcela, napˇr´ıklad v d´ıle Karla ´tka (1927–1967, v´ Pa yznamn´ y odborn´ık na luminiscenci a autor prvn´ıho ˇcs. laseru) naraz´ıme na term´ın Losev˚ uv jev, kter´ y zde nahrazuje pojem injekˇcn´ı elektroluminis2 Vnitˇ rn´ı fotoelektrick´ y jev prob´ıh´ a tak, ˇ ze foton o dostateˇ cn´ e energii je absorbov´ an polovodiˇ cem a elektron z valenˇ cn´ıho p´ asu pˇreskoˇ c´ı do vodivostn´ıho p´ asu a m˚ uˇ ze vytv´ aˇret elektrick´ y proud. Oproti tomu vnˇ ejˇs´ı fotoelektrick´ y jev (za jehoˇ z vysvˇ etlen´ı z´ıskal Nobelovu cenu Albert Einstein) popisuje uvolnˇ en´ı elektronu ven z materi´ alu po absorpci vhodn´ eho fotonu.
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
7
Obr. 3. Nejstarˇs´ı zn´ am´ a zpr´ ava o elektroluminiscenci diody (zde tvoˇren´e kovov´ ym hrotem na krystalu karbidu kˇrem´ıku) podan´ a H. J. Roundem v roce 1907 [8].
cence [7]. Domn´ıv´ame se, ˇze v pˇr´ıpadˇe Loseva skuteˇcnˇe nejde o poh´adku ve stylu sovˇetˇst´ı vˇedci vynalezli vˇsechno jako prvn´ı“, n´ ybrˇz o tragick´ y pˇr´ıbˇeh nadan´eho vˇedce, ” kter´ y v stalinsk´em reˇzimu nemˇel nadˇeji vyniknout. Bohuˇzel, jeho poznatky tak nepˇrispˇely k pokroku vˇedy a musely b´ yt znovu objeveny jinde. 3. Prvn´ı LED jako vedlejˇ s´ı produkt snahy o polovodiˇ cov´ y laser Vznik prvn´ıch skuteˇcn´ ych sv´ıtiv´ ych diod je tak spojen aˇz s obrovsk´ ym rozvojem polovodiˇcov´eho v´ yzkumu v pades´ at´ ych letech 20. stolet´ı po objevu tranzistoru (1947) a ponˇekud pˇrekvapivˇe tak´e s vyn´alezem laseru. Prvn´ımi podrobnˇe zkouman´ ymi polo8
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
a)
b) svítící vrstva měrná vodivost hrot
c)
tloušťka krystalu 15 mm Obr. 4. Rusk´ y technik O. V. Losev (a) a jeho pokusy se sv´ıt´ıc´ım kontaktem“ na karbidu ” kˇrem´ıku. Sch´ema a pr˚ ubˇeh vodivosti diody (b) je doplnˇen´e fotografi´ı sv´ıt´ıc´ı vrstvy (c) (upraveno z [11]).
vodiˇci byly germanium a kˇrem´ık, z nichˇz byly vyr´abˇeny prvn´ı souˇc´astky – tranzistory a diody. D´ale se vˇsak hledaly i jin´e polovodiˇcov´e materi´aly l´epe vyhovuj´ıc´ı pro urˇcit´e aplikace, mezi nimi asi nejv´ yznamnˇejˇs´ı byl arsenid gallit´ y GaAs. Na diod´ach z GaAs (a nˇekolika dalˇs´ıch materi´al˚ u) pak pozoroval v polovinˇe 50. let infraˇcervenou elektroluminiscenci R. Braunstein v laboratoˇr´ıch americk´e firmy RCA (Radio Corporation of America). Ke vzniku prvn´ıch LED vˇsak pomohla i n´ahoda, kter´a, jak zn´amo, pˇreje pˇripraven´ ym. Tˇemi byli Robert H. Rediker a kolegov´e v Lincoln Laboratory na MIT (Massachusetts Institute of Technology), kteˇr´ı zaˇcali zkoumat tehdy nov´ y polovodiˇc GaAs s c´ılem vyrobit diody s velmi rychl´ ym sp´ın´an´ım, coˇz se posl´eze podaˇrilo. Nicm´enˇe pro pochopen´ı jist´ ych rozd´ıl˚ u mezi vyroben´ ymi diodami se vˇedci rozhodli vyuˇz´ıt mˇeˇren´ı elektroluminiscence. Rediker popsal tento kl´ıˇcov´ y bod takto (voln´ y pˇreklad podle [10]): Rozhodl jsem se, ˇze bychom mˇeli diagnostikovat naˇse dva typy GaAs diod pomoc´ı luminiscence pˇri teplotˇe 77 K [teplota kapaln´eho dus´ıku – velmi vhodn´eho k chlazen´ı r˚ uzn´ ych zkouman´ ych materi´al˚ u] . . . Naˇsli jsme kolegu, kter´y mˇel spektrometr, a kdyˇz jsme pak mˇeˇrili luminiscenci difuznˇe vyr´ abˇen´e diody pod napˇet´ım v propustn´em smˇeru, v´ystup z detektoru zcela zahltil zapisovaˇc. Rozsah zapisovaˇce musel b´yt zv´yˇsen nejm´enˇe o tˇri ˇr´ ady a ˇstˇerbiny spektrometru zavˇreny t´emˇeˇr na nulu, aby se sign´ al zobrazil. Tak jsme objevili vysoce u ´ˇcinnou elektroluminiscenci . . . a uvˇedomili jsme si, ˇze by mˇelo b´yt moˇzn´e na tomto z´ akladˇe udˇelat laser . . . Pr´ ace pak byla prezentov´ ana na SolidState Device Research Conference v ˇcervnu 1962 . . . odkud tak´e dalˇs´ı badatel´e odjeli s pˇresvˇedˇcen´ım, ˇze polovodiˇcov´y laser z GaAs je moˇzn´y. Tak byl odstartov´ an laserov´y z´ avod, my jsme o tom ovˇsem nevˇedˇeli, a tak jsme nepostupovali nejrychleji, jak by bylo b´yvalo moˇzn´e. Zde se n´am tedy objevuje avizovan´ y laser. V t´e dobˇe byly lasery obrovsk´ ym hitem – prvn´ı laser (z krystalu rub´ınu Al2 O3 :Cr3+ , buzen´ y bleskovou v´ ybojkou) byl sestrojen nedlouho pˇredt´ım, v roce 1960 Theodorem H. Maimanem Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
9
v Hughes Research Laboratories. Jakmile se tedy objevila nadˇeje na v´ yrobu nov´eho typu laseru z polovodiˇce, rozbˇehl se tajn´ y“ z´avod: kdo to dok´aˇze jako prvn´ı. Ten z´avod ” byl opravdu rychl´ y – jeˇstˇe v t´emˇze roce bˇehem listopadu a prosince ˇctyˇri nez´avisl´e skupiny (dvˇe z fy General Electric (GE), po jedn´e z MIT a fy IBM – International Business Machines) publikovaly ˇcl´anky o sv´ ych polovodiˇcov´ ych laserech! Zv´ıtˇezil Robert N. Hall z GE. Prvn´ı polovodiˇcov´e lasery ovˇsem nebyly pˇr´ıliˇs praktick´e souˇc´astky, mˇely n´ızkou u ´ˇcinnost a pˇredevˇs´ım pracovaly s vysok´ ymi proudov´ ymi hustotami za ˇ kryogenn´ıch teplot (v kapaln´em dus´ıku) – pˇri pokojov´e teplotˇe byly nepouˇziteln´e. Slo vˇsak o v´ yznamn´ y prvn´ı krok, kter´ y demonstroval, ˇze lasery mohou b´ yt zaloˇzeny na polovodiˇc´ıch a jejich rozmˇery mohou b´ yt mnohon´asobnˇe menˇs´ı (zlomky milimetru) neˇz u tehdy pˇrevl´adaj´ıc´ıch plynov´ ych laser˚ u (des´ıtky cm aˇz metry). V dalˇs´ıch letech ˇsel pokrok polovodiˇcov´ ych laser˚ u ruku v ruce s pokrokem polovodiˇcov´ ych technologi´ı. Svˇetlo emituj´ıc´ı diody se tak staly vedlejˇs´ım produktem snahy o polovodiˇcov´y laser. Z´asadn´ı pˇritom byl pˇr´ıspˇevek Nicka Holonyaka (*1928), kter´ y byl prvn´ım doktorandem slavn´eho Johna Bardeena, dvojn´asobn´eho nositele Nobelovy ceny. Holonyak pozdˇeji v laboratoˇr´ıch GE vyvinul technologii, j´ıˇz bylo moˇzn´e vyrobit kvalitn´ı smˇesn´ y polovodiˇc (ˇcemuˇz mnoz´ı vˇedci nevˇeˇrili a tvrdili, ˇze takov´a slitina bude nehomogenn´ı a pln´a defekt˚ u). Konkr´etnˇe ˇslo o slitinu GaAs a GaP, tedy GaAs1−X PX (jde vlastnˇe o z´amˇenu nˇekter´ ych atom˚ u As za P), kter´a umoˇznila posunout emisi GaAs z infraˇcerven´e oblasti ke kratˇs´ım vlnov´ ym d´elk´am a vyrobit prvn´ı diody a polovodiˇcov´e lasery emituj´ıc´ı viditeln´e ˇcerven´e svˇetlo – to vˇse tak´e jeˇstˇe v roce 1962 (obr. 5a) [2]. Smˇesn´e polovodiˇce jsou z´asadn´ı pro v´ yrobu ˇrady polovodiˇcov´ ych souˇc´astek, nebot’ mnoh´e vlastnosti polovodiˇcov´e slitiny – zejm´ena ˇs´ıˇrka zak´azan´eho p´asu, mˇr´ıˇzkov´a konstanta atd. – se spojitˇe mˇen´ı od jednoho ˇcist´eho“ materi´alu ke druh´emu (viz ˇc´ary ” na obr. 2). T´ım se rozˇsiˇruje paleta dostupn´ ych polovodiˇcov´ ych materi´al˚ u z nˇekolika vhodn´ ych materi´al˚ u na t´emˇeˇr spojit´e spektrum. Prvn´ı viditeln´ y polovodiˇcov´ y laser vzbudil velkou pozornost, jak dosvˇedˇcuje zaj´ımav´ y cit´at z ˇcl´anku H. Manchestera z u ´nora 1963 v ˇcasopise Reader’s Digest [6]: Nejnovˇejˇs´ı vzruˇsuj´ıc´ı vyn´ alez laseru ve firmˇe General Electric m˚ uˇze jednou poslat elektrickou ˇz´ arovku do v´ysluˇzby. Zat´ımco z´ aˇren´ı pˇredchoz´ıch [polovodiˇcov´ych] laser˚ u bylo neviditeln´e, tento vyzaˇruje v ˇcerven´e oblasti spektra. V´yzkum pokraˇcuje a inˇzen´yˇri z GE doufaj´ı v sestrojen´ı laseru, kter´y bude pˇremˇen ˇovat bˇeˇzn´y elektrick´y proud na b´ıl´e svˇetlo s velkou u ´ˇcinnost´ı. Pˇredpovˇed’ to byla skvˇel´a, ale naplnila se aˇz po v´ıce neˇz 30 letech a v jin´ ych firm´ach, jak uvid´ıme d´ale. Firma GE po nˇekolika letech, pˇrekvapivˇe, v´ yvoj sv´ıtiv´ ych diod ukonˇcila (i kdyˇz nˇejakou dobu prvn´ı LED a lasery prod´avala, viz obr. 5b). N. Holonyak se vr´atil na University of Illinois do laboratoˇre J. Bardeena, kde setrval aˇz do odchodu do d˚ uchodu v roce 2013 a uˇcinil zde mnoho dalˇs´ıch v´ yznamn´ ych vyn´alez˚ u v oblasti polovodiˇc˚ u. Technologii vyvinutou Holonyakem potom jako prvn´ı uvedla do v´ yroby chemick´a firma Monsanto. Do t´eto firmy pak pˇriˇsel (1967) prvn´ı Holonyak˚ uv doktorand George Craford, kter´ y zde v r. 1969 dos´ahl pr˚ ulomu, kdyˇz pomoc´ı dopov´an´ı dus´ıkem vyrobil prvn´ı ˇzlutou LED. Prvn´ı aplikac´ı s´eriovˇe vyr´abˇen´ ych LED byly indikaˇcn´ı svˇet´ ylka a sedmisegmentov´e alfanumerick´e displeje, napˇr. pro prvn´ı kalkulaˇcky (obr. 5d) – t´ım se zab´ yvaly pˇredevˇs´ım fy Hewlett-Packard a Texas Instruments. Telekomunikaˇcn´ı firma AT&T zase vyuˇz´ıvala LED pro indikaci v telefonn´ıch u ´stˇredn´ach a pro osvˇetlen´ı tlaˇc´ıtek telefon˚ u. V jej´ıch Bellov´ ych laboratoˇr´ıch byla tak´e vyvinuta techno10
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
relat. intenzita elektrolum.
I
a)
p n
b)
T = 77 K GaAsP
20 A
530 mm
19 A 675
677
679
681
683
vlnová délka (nm)
c) d)
Obr. 5. (a) Emisn´ı spektra prvn´ıho polovodiˇcov´eho laseru (GaAs1−X PX ) emituj´ıc´ıho viditeln´e svˇetlo – pr´ ah pro start laserov´ an´ı je mezi 19 a 20 A, kdy se spektrum z´ uˇz´ı a zˇretelnˇeji jsou vidˇet mody Fabriho–Perotova rezon´ atoru. Vloˇzen´ y obr´ azek ukazuje sch´ema souˇc´ astky. (b) Obr´ azek z katalogu elektronick´ ych souˇc´ astek z roku 1965 ukazuje nab´ızen´e v´ yrobky firmy GE, lasery (pracuj´ıc´ı pˇri 77 K) za 650 a 1300 USD, diody (funguj´ıc´ı i za pokojov´e teploty) za 135 a 45 USD [10]. (c) Prof. Nick Holonyak ve sv´e laboratoˇri na University of Illinois (foto E. Segr`e Visual Archives AIP). (d) Jedno z prvn´ıch v´ yznamn´ ych pouˇzit´ı ˇcerven´ ych LED v displej´ıch elektronick´ ych kalkul´ ator˚ u, zde typ TI-33, vyr´ abˇen´ ych firmou Texas Instruments v 70. letech 20. stolet´ı (foto J. Valenta, 2013).
logie pro v´ yrobu zelenˇe sv´ıt´ıc´ıch LED z GaP s pˇr´ımˇes´ı dus´ıku. Od poˇc´atku 70. let tak byly dostupn´e uˇz tˇri typy LED (s barvou ˇcervenou, ˇzlutou a zelenou) s n´ızkou kvantovou u ´ˇcinnost´ı nepˇrekraˇcuj´ıc´ı desetiny procenta. 4. Polovodiˇ cov´ e heterostruktury Z´asadn´ı zlepˇsen´ı u ´ˇcinnosti LED pˇrineslo vyuˇzit´ı heterostruktur, kter´e navrhl v 60. letech Herbert Kroemer. Na dvojit´e heterostruktuˇre AlGaAs/GaAs byl zaloˇzen prvn´ı polovodiˇcov´ y laser spojitˇe pracuj´ıc´ı pˇri pokojov´e teplotˇe, kter´ y realizovala roku 1970 ˇ Alfjorova v Leningradˇe a skoro souˇcasnˇe Bellovy laboratoˇre v USA. (Kroeskupina Z. mer s Alfjorovem se roku 2000 podˇelil o polovinu Nobelovy ceny za fyziku [3], druhou polovinu z´ıskal J. Kilby za vyn´alez integrovan´eho obvodu [13].) Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
11
dvojitý heteropřechod
energie elektronu
a)
GaN p-typ
InGaN
EgA
EgB
GaN n-typ
EgB
b)
foton
+
c)
-
poloprůhledná elektroda kovový kontakt
p-typ GaN InGaN n-typ GaN GaN smáčecí vrstva
kovový kontakt
Al2O3 substrát
GaN / InGaN / GaN heterostrukturní LED
Obr. 6. Energetick´e sch´ema dvojit´eho heteropˇrechodu bez napˇet´ı (a) a pˇri zapojen´ı v propustn´em smˇeru (b), jako pˇr´ıklad je zvolena heterostruktura p-GaN/InGaN/n-GaN (kter´ a byla z´ akladem prvn´ı u ´ˇcinn´e modr´e LED). (c) Sch´ema diody zaloˇzen´e na v´ yˇse uveden´e heterostruktuˇre; rozmˇer hrany odˇr´ıznut´eho krystalku jedn´e LED je typicky nˇekolik desetin milimetru.
Podstata heterostruktur je prost´a – jde o spojen´ı dvou a v´ıce polovodiˇc˚ u r˚ uzn´eho chemick´eho sloˇzen´ı. Rozhran´ı mezi dvˇema r˚ uzn´ ymi polovodiˇci se naz´ yv´a heteropˇrechod. Nejˇcastˇeji se vytvoˇr´ı tak, ˇze se na podloˇzku deponuj´ı postupnˇe vrstvy polovodiˇc˚ u r˚ uzn´eho sloˇzen´ı. U LED pak spoˇc´ıv´a nejjednoduˇsˇs´ı vyuˇzit´ı heteropˇrechod˚ u v tom, ˇze do oblasti p–n pˇrechodu vloˇz´ıme“ tenkou vrstvu polovodiˇce, kter´ y m´a ponˇekud uˇzˇs´ı ” zak´azan´ y p´as neˇz p˚ uvodn´ı polovodiˇc tvoˇr´ıc´ı p–n pˇrechod (obr. 6). Z´akladn´ı v´ yhody jsou dvˇe: (1) Elektrony i d´ıry maj´ı ve stˇredn´ı vrstvˇe energetick´e minimum, tedy tam padaj´ı ” jako do j´amy“ a mohou vz´ ajemnˇe rekombinovat (obr. 6). (2) Vyz´aˇren´ y foton m´a menˇs´ı energii, neˇz je ˇs´ıˇrka zak´azan´eho p´asu okoln´ıho polovodiˇce – toto prostˇred´ı je pro nˇej tedy pr˚ uhledn´e a foton vych´az´ı bez zbyteˇcn´ ych ztr´at ven z diody. Nav´ıc, pokud by stˇredn´ı vrstva ve v´ yˇse zm´ınˇen´em dvojit´em heteropˇrechodu byla 12
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
tenk´a pouh´ ych nˇekolik nanometr˚ u, pak by se objevil kvalitativnˇe nov´ y efekt, kter´ y naz´ yv´ame kvantovˇe-rozmˇerov´ym jevem a pˇr´ısluˇsn´e struktuˇre ˇr´ık´ame kvantov´ a j´ ama. Podstatou jevu je kvantov´an´ı povolen´ ych stav˚ u kinetick´e energie pohybliv´ ych elektron˚ u a dˇer spojen´e s rozˇsiˇrov´an´ım efektivn´ıho zak´azan´eho p´asu pˇri klesaj´ıc´ım rozmˇeru kvantov´e j´amy [14]. V takov´em pˇr´ıpadˇe z´ısk´av´ame dalˇs´ı parametr umoˇzn ˇuj´ıc´ı ladit elektronick´e vlastnosti souˇc´astky – tedy rozmˇer kvantov´e j´amy – a dalˇs´ı v´ yhody jako zv´ yˇsen´ı pravdˇepodobnosti a rychlosti emise foton˚ u. Kvantov´e j´amy se hojnˇe vyuˇz´ıvaj´ı zejm´ena v laserov´ ych diod´ach [9]. Praktick´a realizace takov´ ych heterostruktur je ovˇsem dosti komplikovan´a. Z´akladem technologie v´ yroby je postupn´e nan´aˇsen´ı tenk´ ych vrstev polovodiˇc˚ u na vhodnou krystalickou podloˇzku. Tomu se ˇr´ık´a epitaxe. Dnes se vˇetˇsinou pouˇz´ıv´a epitaxe z plynn´e f´aze, a to konkr´etnˇe MOCVD – Metal Organic Chemical Vapour Deposition, tedy chemick´a depozice z par organick´ ych slouˇcenin s kovy“. Srdcem technologick´eho zaˇr´ızen´ı ” je reaktor, uzavˇren´a trubka, v n´ıˇz je um´ıstˇena krystalick´a podloˇzka, kter´a je vyhˇr´ıv´ana (napˇr´ıklad saf´ır3 Al2 O3 pro r˚ ust d˚ uleˇzit´eho polovodiˇce nitridu gallia GaN). Cel´ y prostor je na poˇc´atku velmi peˇclivˇe vyˇcerp´an a pak se do reaktoru pust´ı plyny obsahuj´ıc´ı z´akladn´ı sloˇzky budouc´ıho polovodiˇce – v pˇr´ıpadˇe GaN to bude prostˇe amoniak NH3 jako zdroj dus´ıku a pro gallium (coˇz je kov podobn´ y c´ınu) trimethylgallium – tedy slouˇcenina gallia s tˇremi organick´ ymi chemick´ ymi skupinami (-CH3 ), coˇz je kapalina, kter´a se mus´ı odpaˇrit. V pˇr´ıpadˇe r˚ ustu dopovan´eho polovodiˇce mus´ıme pˇridat vhodn´e mnoˇzstv´ı dalˇs´ıho plynu nesouc´ıho atomy dopantu. Na vyhˇr´at´e podloˇzce tyto v´ ychoz´ı l´atky reaguj´ı a vytv´aˇr´ı krystal polovodiˇce, ostatn´ı produkty jsou plynn´e a jsou posl´eze odˇcerp´any do odpadu. V praxi z´ avis´ı u ´spˇeˇsn´ y epitaxn´ı r˚ ust na velk´em mnoˇzstv´ı pˇresnˇe nastaven´ ych parametr˚ u, takˇze nen´ı divu, ˇze si v´ yrobci pˇresn´e recepty“ peˇclivˇe chr´an´ı ” jako sv´e vz´acn´e know-how“. ” Jeˇstˇe jsme nezd˚ uraznili podstatnou vˇec – pˇri epitaxi nelze kombinovat libovoln´e krystalick´e materi´aly. Polovodiˇce, kter´e maj´ı b´ yt kombinov´any, mus´ı jednak m´ıt stejn´ y typ krystalick´e struktury, jinak se na sebe atomy nenapoj´ı chemick´ ymi vazbami. Nav´ıc mˇr´ıˇzkov´a konstanta (vzd´alenost mezi atomy) tˇechto krystal˚ u mus´ı b´ yt velmi podobn´a – rozd´ıl maxim´alnˇe nˇekolika procent (pˇredstavme si, ˇze spojujeme lego-kostiˇcky stejn´eho tvaru, ale s ponˇekud r˚ uzn´ ym rozmˇerem; to by ˇslo, jedinˇe pokud nejsou rozmˇery moc rozd´ıln´e a pokud jsou kostiˇcky udˇel´any z dostateˇcnˇe pruˇzn´eho materi´alu). To je hodnˇe velk´e omezen´ı! Naˇstˇest´ı jsou tu v´ yˇse zm´ınˇen´e smˇesn´e polovodiˇce, u nichˇz lze mˇr´ıˇzkovou konstantu ladit (viz obr. 2). Cel´a tato technologie je nejen n´aroˇcn´a, ale pochopitelnˇe tak´e velmi drah´a (obvykle je tˇreba nan´est nejm´enˇe pˇet r˚ uzn´ ych vrstev polovodiˇc˚ u, vyleptat litografi´ı urˇcit´e struktury a jeˇstˇe nan´est kovov´e kontakty). Pˇresto dnes stoj´ı jednotliv´e u ´ˇcinn´e LED (vyr´abˇen´e metodou MOCVD) tˇreba i jen p´ar korun. Jak je to moˇzn´e? To je takov´e kouzlo polovodiˇcov´e technologie, kter´e se uplatnilo uˇz u integrovan´ ych obvod˚ u (tzv. ˇcip˚ u) – masov´a v´ yroba velk´eho mnoˇzstv´ı souˇc´astek najednou. U LED je moˇzn´e vyrobit na jedn´e kruhov´e podloˇzce o pr˚ umˇeru napˇr. 3 palce (asi 7,5 cm) souˇcasnˇe asi 45 tis´ıc diod! Ty se pak automaticky otestuj´ı, pl´atek se rozˇreˇze na jednotliv´e kusy, pˇridaj´ı se kontakty a pouzdro. Nakonec se souˇc´astky opˇet testuj´ı a tˇr´ıd´ı podle vlastnost´ı – ty 3 Autor si nen´ ı jist´ y, zda je spr´ avnˇ ejˇs´ı ˇ cesk´ y term´ın pro syntetick´ y ˇ cist´ y krystal oxidu hlinit´ eho Al2 O3 saf´ır nebo korund. V anglicky psan´ e vˇ edeck´ e literatuˇre se setk´ ate pˇrev´ aˇ znˇ e s n´ azvem saf´ır (sapphire).
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
13
nejlepˇs´ı mohou j´ıt tˇreba do n´aroˇcn´ ych osvˇetlovac´ıch syst´em˚ u, ty horˇs´ı na indikaˇcn´ı a ozdobn´a svˇet´ ylka. D´ıky vyuˇzit´ı heterostruktur a kvantov´ ych jam se objevily velmi u ´ˇcinn´e ˇcerven´e a infraˇcerven´e LED v 80. letech 20. stolet´ı; zlepˇsen´ı u ´ˇcinnosti LED jin´ ych barev a pˇredevˇs´ım v´ yroba kvalitn´ı modr´e LED se dlouho nedaˇrily. Pˇritom aplikaˇcn´ı moˇznosti by byly obrovsk´e, proto se do u ´sil´ı o v´ yvoj modr´e LED pustilo koncem 60. let 20. stolet´ı velk´e mnoˇzstv´ı laboratoˇr´ı, vˇcetnˇe nejv´ yznamnˇejˇs´ıch elektronick´ ych firem. O tom pojedn´av´a posledn´ı ˇc´ast ˇcl´anku. 5. Vyˇ reˇ sen´ı modr´ eho probl´ emu Z´akladn´ı kameny pro zrod modr´ ych LED byly poloˇzeny v americk´e firmˇe RCA zaloˇzen´e Davidem Sarnoffem. To byla sv´eho ˇcasu obˇr´ı firma zn´am´a hlavnˇe produkc´ı barevn´ ych televizor˚ u. V dobˇe prosperity si tak mohla dovolit financovat velkorys´e v´ yzkumn´e stˇredisko v Princetonu (New Jersey). Pr´avˇe zde v roce 1968 ˇs´ef divize materi´alov´eho v´ yzkumu James Tietjen pˇripadl na myˇslenku, ˇze by staˇcilo doplnit zelenou a ˇcervenou LED o modrou a bylo by moˇzn´e vyr´abˇet velk´e barevn´e ploch´e televize, kter´e lze povˇesit na zed’. Zvolil za vhodn´ y materi´al nitrid gallia GaN a obr´atil se na mlad´eho spolupracovn´ıka Herberta P. Marusku (*1944). Ten mˇel zkuˇsenosti s r˚ ustem GaAsP pomoc´ı metody HVPE (Halid Vapor Phase Epitaxy). Do t´e doby se podaˇrilo GaN pˇripravit jen jako mal´e krystalky reakc´ı ˇcpavku se zahˇr´at´ ym kapaln´ ym galliem. Maruska upravil HVPE metodu: nejprve se vytv´aˇr´ı plynn´ y GaCl reakc´ı p´ary HCl s kapaln´ ym galliem, a pak se pˇriv´ad´ı nad podloˇzku, kde se reakc´ı s NH3 deponuje GaN. Jako substr´at pouˇzil Al2 O3 (saf´ır), protoˇze byl v laboratoˇr´ıch k dispozici – tento materi´al je dodnes nejv´ıce pouˇz´ıvanou podloˇzkou pro r˚ ust GaN! Zakr´atko se mu podaˇrilo nechat nar˚ ust prvn´ı monokrystalick´e vrstvy GaN – zpr´ava o tom mˇela velk´ y ohlas v polovodiˇcov´em pr˚ umyslu a nˇekter´e firmy rychle zah´ajily v´ yzkum GaN – napˇr. Philips nebo Bellovy laboratoˇre. Pak bylo tˇreba vˇenovat se ot´azce dopov´an´ı, kter´a se uk´azala hlavn´ım probl´emem, nebot’ nomin´alnˇe ˇcist´e vrstvy GaN se chovaly jako polovodiˇc n-typu a nebylo jasn´e, co je pˇr´ıˇcinou. Tomuto probl´emu se v RCA vˇenovali vˇehlasn´ı odborn´ıci na polovodiˇce Jacques Pankove (*1922) a Edward Miller (vyzkouˇseli postupnˇe implantaci 35 r˚ uzn´ ymi prvky). Mezit´ım roku 1970 Maruska odeˇsel na Stanford University udˇelat si doktor´at – tehdy totiˇz dovrˇsil 26 let a nepodl´ehal tak pˇr´ıpadn´emu povol´an´ı do v´alky ve Vietnamu (v RCA byl od tohoto chr´anˇen, nebot’ v´ yzkum GaN byl podporov´an Ministerstvem obrany USA). Na doktor´at z´ıskal stipendium RCA s t´ım, ˇze bˇehem nˇej mus´ı udˇelat modrou LED na b´azi GaN. Probl´em s p-typov´ ym dopov´an´ım se sice nedaˇrilo vyˇreˇsit, ale uˇz roku 1971 byla v RCA demonstrov´ana prvn´ı modr´a dioda z GaN, kter´a byla typu MIS (metal-insulator-semiconductor) – tedy ˇslo o pˇrirozenˇe n-typov´ y krystal GaN, kter´ y byl z jedn´e strany pˇreveden na izoluj´ıc´ı GaN“ ” pomoc´ı dopov´an´ı zinkem, na nˇejˇz byl pˇriloˇzen kontakt z india (to je vlastnˇe v´ yˇse popsan´a Schottkyho dioda). Maruska sv˚ uj doktorsk´ yu ´kol tak´e vyˇreˇsil obdobnˇe (1972), ale vyuˇzil lepˇs´ı dopov´an´ı hoˇrˇc´ıkem (pouˇz´ıvan´e dodnes). Naneˇstˇest´ı byl v´ yzkum GaN v RCA nakonec zruˇsen roku 1974, nebot’ zakladatel a ˇreditel D. Sarnoff zemˇrel a veden´ı pˇrevzal jeho syn Robert, kter´ y mˇel sen udˇelat z RCA pˇredn´ı firmu v oboru poˇc´ıtaˇc˚ u a ˇspatn´ ym veden´ım zp˚ usobil firmˇe velk´e finanˇcn´ı probl´emy. Jednou z obˇet´ı ˇskrt˚ u byl i v´ yzkum GaN. Maruska tak musel odej´ıt, a aˇckoliv byl pˇresvˇedˇcen, ˇze c´ıl nen´ı daleko, 14
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
klíčová slova: GaN or „gallium nitride”
vyspělá technologie
100
10
MIS LED Pankove a kol. Maruska a kol.
údolí smrti
HVPE růst Maruska a kol.
počet publikací
1000
Komerční modré LED Nichia injekční LED Akasaki a kol.
1 1960
1970
1980
1990
2000
2010
rok Obr. 7. V´ yvoj poˇctu publikac´ı t´ ykaj´ıc´ıch se GaN materi´ al˚ u ilustruje tzv. S-kˇrivku typickou pro v´ yvoj nov´ ych technologi´ı. Zlomov´ y poˇcin (zde Maruskova pr´ ace) je n´ asledov´ an exponenci´ aln´ım r˚ ustem z´ ajmu, kter´ y ale pˇrejde do poklesu, pokud se nepodaˇr´ı vyˇreˇsit v jist´e dobˇe vˇsechny z´ asadn´ı probl´emy a nedojde ke komercializaci produktu. Pak nast´ av´ a tzv. u ´dol´ı smrti, tj. odliv financ´ı – v pˇr´ıpadˇe GaN je t´emˇeˇr 20 let dlouh´e! Teprve po vyˇreˇsen´ı z´ asadn´ıch probl´em˚ u nast´ av´ a dalˇs´ı exponenci´ aln´ı r˚ ust, komercializace a ustaven´ı standardn´ı technologie, kter´ a uˇz se pouze drobnˇe inovuje. (Data z datab´ aze INSPEC (do roku 1975) a Web of Science (od roku 1976).)
nenalezl m´ısto, kde by mohl ve v´ yvoji modr´e LED z GaN pokraˇcovat. V´ yzkum GaN byl totiˇz zastaven i v dalˇs´ıch laboratoˇr´ıch v USA a Evropˇe, nebot’ probl´em r˚ ustu kvalitn´ıch krystal˚ u a zejm´ena p-dopov´an´ı se nepodaˇrilo vyˇreˇsit bˇehem intervalu trpˇelivosti fi” remn´ıch manager˚ u“, tj. asi pˇeti let (obr. 7). Byla ovˇsem zemˇe, kde d´ıky specifick´ ym podm´ınk´am financov´an´ı mohl v´ yzkum GaN pokraˇcovat. Bylo to Japonsko. A t´ım se dost´av´ame k aktu´aln´ı Nobelovˇe cenˇe. Isamu Akasaki (*1929) zaˇcal pracovat na v´ yzkumu AlN a GaN ve firmˇe Matsushita (Panasonic), kde se mu podaˇrilo poprv´e nechat nar˚ ust GaN pomoc´ı metody MBE (epitaxe z molekul´arn´ıch svazk˚ u) [1]. D´ıky tomu z´ıskal (z dneˇsn´ıho pohledu dlouhodob´e) financov´an´ı od japonsk´e vl´ady a zamˇeˇril se na sn´ıˇzen´ı koncentrace defekt˚ u v GaN; podaˇrilo se mu vyrobit modrozelenou LED s rekordn´ı u ´ˇcinnost´ı 0,12%. Roku 1981 pak pˇreˇsel na univerzitu v Nagoji a zaˇcal pouˇz´ıvat depozici pomoc´ı MOCVD. Z´asadn´ım zlom pak pˇrinesl n´apad pouˇz´ıt mezivrstvu, tzv. sm´aˇcec´ı (n´arazn´ıkovou) vrstvu (buffer layer) z AlN na povrchu saf´ırov´eho substr´atu. Tato vrstva byla deponov´ana za niˇzˇs´ıch teplot, takˇze byla pruˇzn´a“ a mohla sn´ıˇzit napˇet´ı a poˇcet defekt˚ u v narostl´em krystalu GaN. ” (Zde je nutn´e zd˚ uraznit, ˇze do t´e doby byla koncentrace defekt˚ u v GaN rostl´em na saf´ıru extr´emnˇe vysok´a, nebot’ nesoulad mˇr´ıˇzkov´ ych konstant je zde 16%, o ˇr´ad v´ıce neˇz pˇri bˇeˇzn´e heteroepitaxi). V´ ysledkem byly roku 1985 prvn´ı opticky kvalitn´ı monokrystalick´e vrstvy s velmi sn´ıˇzenou koncentrac´ı defekt˚ u. Na t´eto pr´aci mˇel hlavn´ı pod´ıl AkasaPokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
15
kiho student Hiroˇ si Amano (*1960). Pak uˇz zb´ yvalo jen doˇreˇsit probl´em p-dopov´an´ı a k tomu pomohla n´ahoda. Pˇri zkoum´an´ı hoˇrˇc´ıkem dopovan´ ych GaN krystal˚ u v elektronov´em mikroskopu se uk´azalo, ˇze ozaˇrov´an´ı elektronov´ ym paprskem zp˚ usobuje aktivaci p-dopov´an´ı (pozdˇeji se vyjasnilo, ˇze pˇr´ıˇcinou je dehydrogenace – uvolnˇen´ı vod´ıku, kter´ y byl nav´az´an na hoˇrˇc´ık (Mg-H) a br´anil jeho funkci jako akceptoru). Tak bylo ihned moˇzn´e realizovat prvn´ı modˇre emituj´ıc´ı injekˇcn´ı LED z GaN (1989). ˇu ´dˇ Mezit´ım nez´avisle pracoval na stejn´em probl´emu S zi Nakamura ve firmˇe Nichia [4]. Bˇehem 80. let mu byl uloˇzen u ´kol zav´est r˚ ust polovodiˇcov´ ych krystal˚ u a n´aslednˇe i v´ yrobu LED. Nakamura se rozhodl zkusit i v´ yrobu modr´e LED a spr´avnˇe usoudil, ˇze k tomu bude tˇreba zav´est modern´ı metodu r˚ ustu krystal˚ u, tedy MOCVD. Aby se nauˇcil metodiku, jel na st´aˇz (1988/89) na universitu v Gainesville (Florida). Zde, podle sv´ ych vlastn´ıch slov, zjistil, ˇze bez doktor´atu a publikac´ı je br´an pouze jako m´enˇecenn´ y technik. Rozhodl se tedy, ˇze si doma dodˇel´a doktor´at na univerzitˇe v Tokuˇsimˇe a k tomu potˇreboval asi tak ˇctyˇri publikace. M´ısto toho, aby konkuroval hlavn´ımu smˇeru v´ yzkumu, kter´ y s´azel na ZnSe, zvolil odvrˇzen´ y“ materi´al GaN, jenˇz ” sliboval snadnˇejˇs´ı publikov´an´ı. Do Japonska se vr´atil v bˇreznu 1989, kdy Akasakiho skupina v Nagoji dokonˇcovala prvn´ı modrou LED. Zpoˇzdˇen´ı vˇsak Nakamura zakr´atko dohnal; pˇredevˇs´ım d´ıky n´apadit´e modifikaci sv´e MOCVD aparatury (to byl jeho prvn´ı patent) a n´apadu pouˇz´ıt n´ızkoteplotn´ı“ sm´aˇcec´ı vrstvu GaN na saf´ırov´e podloˇzce. Pak ” jeˇstˇe vyˇreˇsil aktivaci Mg-dopov´ an´ı ˇz´ıh´an´ım v dus´ıkov´e atmosf´eˇre. Jak vid´ıme, ˇreˇsen´ı obou tˇechto kl´ıˇcov´ ych probl´em˚ u sice pˇriˇslo pozdˇeji neˇz v Nagoji, ale bylo snadnˇeji pouˇziteln´e pro pr˚ umyslovou v´ yrobu. Nav´ıc pˇridal n´avrh prvn´ı dvojit´e heterostruktury s aktivn´ı vrstvou InGaN (obr. 6). T´ım dok´azal roku 1992 vyrobit modr´e LED s u ´ˇcinnost´ı o ˇr´ad lepˇs´ı, neˇz mˇel Akasaki a kol. Bˇehem roku byla pˇripravena s´eriov´a v´ yroba a na podzim 1993 Nichia ozn´amila uveden´ı jasn´ ych modr´ ych diod na trh, coˇz vyvolalo senzaci [12]. N´asledovaly dalˇs´ı u ´spˇechy: vyuˇzit´ı kvantov´ ych jam, b´ıl´a dioda, modr´ y polovodiˇcov´ y laser atd. Nicm´enˇe, nakonec doˇslo k tak velk´ ym rozpor˚ um Nakamury s veden´ım firmy, ˇze roku 2000 Nakamura vyuˇzil nab´ıdku z kalifornsk´e univerzity v Santa Barbaˇre a pˇrijal zde m´ısto profesora (nyn´ı je jiˇz americk´ ym obˇcanem). Nichia a Nakamura pak vedli vz´ajemn´e soudn´ı spory, kter´e nakonec skonˇcily (2005) sm´ırnˇe a Nakamura z´ıskal asi 9 milion˚ u dolar˚ u. V Japonsku je tento pˇr´ıbˇeh pˇrij´ım´an velmi kontroverznˇe; jedni oceˇ nuj´ı, ˇze to vedlo k zlepˇsen´ı vztahu firem k zamˇestnanc˚ um, druz´ı vin´ı Nakamuru z poˇslap´an´ı zvyk˚ u a nepsan´ ych etick´ ych pravidel. Zaj´ımav´ ym dovˇetkem jsou ud´alosti, kter´e nastaly po udˇelen´ı Nobelovy ceny Nakamurovi. Ten navrhl firmˇe Nichia, aby urovnali sv´e vztahy a udobˇrili se. Nichia vˇsak tuto nab´ıdku veˇrejnˇe odm´ıtla! A pˇritom, z obchodn´ıho hlediska, by pozitivnˇejˇs´ı spojen´ı s Nakamurov´ ym ocenˇen´ım jistˇe bylo pˇr´ınosn´e. 6. Z´ avˇ er V tomto ˇcl´anku vˇenovan´em Nobelovˇe cenˇe za fyziku pro rok 2014 jsme popsali elektroluminiscenˇcn´ı diody a historii jejich zkoum´an´ı a technologick´eho v´ yvoje. Pojedn´an´ı o tom, jak modr´e (a jin´e) vysoce u ´ˇcinn´e LED vyvolaly revoluci v osvˇetlovac´ı technice, vˇenujeme samostatnou druhou ˇca´st ˇcl´anku. Tuto ˇc´ast pojedn´an´ı jeˇstˇe uzavˇreme u ´vahou, zda v´ ybˇer tˇr´ı laure´at˚ u Nobelovy ceny za fyziku v roce 2014 (obr. 8) byl jednoznaˇcn´ y. Jak byste vy, se znalost´ı popsan´e his16
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
Obr. 8. Nositel´e Nobelovy ceny za fyziku pro rok 2014 se dˇekuj´ı obecenstvu po skonˇcen´ı sv´ ych nobelovsk´ ych pˇredn´ aˇsek dne 8. prosince 2014 ve Stockholmu. Zleva stoj´ı prof. Per Delsing ˇudˇzi Nakamura, Isamu Akasaki a Hiroˇsi Amano. (pˇredseda Nobelova v´ yboru pro fyziku), S´ Foto Jan Valenta, 2014.
torie, vyˇreˇsili u ´kol vybrat maxim´alnˇe tˇri osoby, kter´e budou ocenˇeny za modrou LED ” a souvisej´ıc´ı pokrok v osvˇetlovac´ı technice“? Z pohledu autora by Nakamura byl nepochybn´ ym laure´atem za vyˇreˇsen´ı masov´e pr˚ umyslov´e v´ yroby modr´ ych a b´ıl´ ych LED. Koho zvolit z nagojsk´e skupiny? Zn´am´eho profesora Akasakiho, kter´ y drˇzel vlajku“ ” GaN v´ yzkumu v tˇeˇzk´ ych dob´ach ˇci jeho doktoranda Amana, kter´ y zˇrejmˇe udˇelal pˇrelomov´a technologick´a vylepˇsen´ı vlastn´ıma rukama? Podle dˇr´ıvˇejˇs´ı filozofie Nobelova v´ yboru by byl ocenˇen pouze Akasaki. Nyn´ı ovˇsem pˇri volbˇe obou, Akasakiho i Amana, nezbylo m´ısto pro Holonyaka, kter´ y m´a evidentnˇe nejv´ıce z´aˇrez˚ u“ v his” torii polovodiˇcov´ ych zdroj˚ u svˇetla. Sice jiˇz odeˇsel do penze, ale je pouze o tˇri mˇes´ıce starˇs´ı neˇz Akasaki. Co vˇsechno hr´alo roli pˇri nelehk´e volbˇe se pravdˇepodobnˇe nikdy nedozv´ıme. Literatura [1] Akasaki, I.: Renaissance and progress in nitride semiconductors – my personal history of nitride research. Mat. Res. Soc. Symp. 639 (2001), G8.11. [2] Holonyak, N.: From transistors to light emitters. IEEE J. Sel. Top. Quant. Electron 6 (2000), 1190–1200. ´ , B.: Heterostruktury, kter´e slouˇz´ı vˇsem. Vesm´ır 80 (2001), 32–34. [3] Hulicius, E., Velicky Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
17
[4] Johnstone, B.: Brilliant! Shuji Nakamura and the revolution in lighting technology. Prometheus Books, Amherst, NY, 2007. [5] Losev, O. V.: U istokov poluprovodnikovoj tˇechniki, izbrannyje trudy (rusky). Izdatˇelstvo Nauka, Leningrad, 1972. [6] Palucka, T.: 50 year ago: how Holonyak won the race to invent visible LEDs. MRS Bull. 37 (2012), 963–966. ´ tek, K., Neumanova ´ , M.: Elektroluminiscence – svˇetlo budoucnosti. Nakladatelstv´ı [7] Pa ˇ CSAV, Praha, 1965. [8] Pelant, I., Valenta, J.: Luminiscenˇcn´ı spektroskopie II. Academia, Praha, 2010. [9] Pelant, I., Valenta, J.: Luminiscence doma, v pˇr´ırodˇe a v laboratoˇri. Academia, Praha, 2014. [10] Rediker, R. H.: Semiconductor diode luminescence and lasers – a perspective. IEEE J. Sel. Top. Quant. Electron 6 (2000), 1355–1362. [11] Round, H. J.: A note on carborundum. Electrical World 309 (1907), 879. [12] Valenta, J.: Modr´ a z´ aˇre nad GaN. Vesm´ır 76 (1997), 309–310. [13] Valenta, J.: Integrovan´ y obvod – z´ akladn´ı k´ amen informaˇcn´ı revoluce. Vesm´ır 80 (2001), 24–31. [14] Valenta, J., Dian, J.: Polovodiˇcov´e kvantov´e teˇcky. PMFA 42 (1997), 293–301. [15] Zheludev, N.: The life and times of the LED – a 100-year history. Nature Photonics 1 (2007), 187–190. [16] Na ofici´ aln´ı str´ ance www.nobelprize.org najde ˇcten´ aˇr mnoho dokument˚ u o Nobelov´ ych cen´ ach a laure´ atech.
18
Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, roˇcn´ık 60 (2015), ˇc. 1
