DIBENZO-P-DIOXINS RELEASED INTO ENVIRONMENT IN THE PRODUCTION OF CERAMIC AND POTTERY
Pùvodní práce
DIBENZO-P-DIOXINY UVOLÒOVANÉ DO PROSTØEDÍ PØI VÝROBÌ KERAMIKY A HRNÈÍØSKÉHO ZBOŽÍ
ZDENÌK ŠMERHOVSKÝ, MIROSLAV CIKRT Centrum pracovního lékaøství, Státní zdravotní ústav Praha
SOUHRN V odborném tisku se objevily informace, že nìkteré druhy kaolinù a hrnèíøské hlíny jsou potenciálnì velmi významným zdrojem kontaminace pracovního a životního prostøedí polychlorovanými dibenzo-para-dioxiny (PCDD). První dùkazy se objevují v roce 1996, kdy U.S. FDA a EPA zjistily, že v USA do potravinového øetìzce pronikají PCDD. Další pátrání odhalilo jako zdroj kontaminace právì kaoliny a hrnèíøské jíly pøidávané do krmných pelet. V souèasnosti existují dùkazy, že podobná kontaminace, která není s nejvìtší pravdìpodobností antropogenního pùvodu, se vyskytuje i v mnoha dalších oblastech svìta, vèetnì Evropy. Informace o osudu PCDD v souvislosti se zpracováním kontaminovaných surovin v keramickém prùmyslu jsou jen kusé. Pøítomnost tìchto látek ve finálních výrobcích potvrzena nebyla, ale není jasné, jestli dochází v prùbìhu technologického procesu k jejich úplné destrukci nebo k uvolnìní do prostøedí. Pokud se v prùbìhu výroby tyto látky uvolòují do prostøedí, pak by keramická a obdobná výroba byla jedním z hlavních, dosud neuvažovaných zdrojù PCDD. Klíèová slova: polychlorované dibenzo-para-dioxiny, kaoliny, hrnèíøské hlíny
The information has arrived in professional literature indication that some kinds of kaolins and potter’s clay are potentially very high source of dibenzo-p-dioxin (PCDD) contamination in the occupation and environment. The first evidence occurred in 1996, when U.S. FDA and EPA established that PCDD enter the food chain in the U.S.A. The following investigation revealed kaolins and potter’s clay added to pellet food for animals as the source of contamination. It has been proved that a similar contamination, which is most probably not of human origin, occurs in many other locations of the world including Europe. Information on the fate of PCDD in connection with the processing of contaminated raw materials in ceramic industry is limited. Final products have not been proved to contain these compounds, but it is not clear, whether complete destruction or release into the environment occurs during the technological process. If these compounds are release into the environment, the ceramic and similar production could be one of the main so far neglected sources of PCDD. Key words: polychlorinated dibenzo-p-dioxins, kaolins, potter’s clay
Úvod
Metody
V nedávné dobì se zaèaly v odborném tisku objevovat informace, že nìkteré druhy kaolinù a hrnèíøské hlíny jsou potenciálnì velmi významným zdrojem kontaminace pracovního a životního prostøedí polychlorovanými dibenzo-para-dioxiny (PCDD). S tím souvisejí i spekulace o možné profesionální expozici dìlníkù pracujících v keramickém prùmyslu a porcelánkách. Cílem této práce je podat základní pøehled dostupných vìdeckých informací o této problematice formou kritického pøehledu dostupné literatury.
Vzhledem k tomu, že øešené téma je relativnì nové a v literatuøe velmi málo diskutované, pøi hledání relevantních vìdeckých prací jsme se orientovali pøedevším na primární zdroje, hlavnì MEDLINE® (Medical Literature Analysis and Retrieval System Online), která obsahuje pøibližnì 13 miliónù referencí na èlánky zabývající se pøedevším biomedicínskou problematikou. Pomocí rùznì kombinovaných klíèových slov – clay, kaolinite, ceramics, TCDD, dibenzo-p-dioxins, human exposure, occupational exposure, environmental exposure – jsme sestavovali rùzné
ÈESKÉ PRACOVNÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSLO 3 2005
SUMMARY
147
Pùvodní práce
Tab. 1: Deskriptivní statistiky pro 2,3,7,8-TCDD koncentrace [pg/g] v mase sumcù na rybích farmách a ve slepièích vejcích Sumec nekont. krmení
Sumec krmení s hrnèíøskou hlínou
Vejce nekont. krmení
Poèet vzorkù
10
32
15
31
Poèet pozitivních výsledkùa
9
32
0
28
0,12
0,7
n. a.
1,3 0,97–1,9
Prùmìr z pozitivních Mezikvartilové rozpìtí
Vejce krmení s hrnèíøskou hlínou
0,1–0,13
0,37–0,87
n. a.
Medián
0,12
0,5
n. a.
1,5
Modus
0,13
0,46
n. a.
1,5
Minimum
0,07
0,16
n. a.
0,05
Maximum
0,21
2,4
n. a.
2,5
Pozn. P hodnota < 0,000 001 dvoustranný t-test pro prùmìry u sumcù a pozitivní znamená, že ve vzorku byl detekován 2,3,7,8-TCDD, n. a. znamená neaplikovatelné Zdroj: Hayward et al., 1999
vyhledávací algoritmy. Celkem jsme tak identifikovali 359 citací, z kterých jsme na základì názvù a obsahu abstraktù vybrali celkem 20 publikací majících vztah k øešené problematice. Studium odkazù v identifikovaných èláncích nás dovedlo k dalším 6 publikacím. Celkem jsme použili 26 rùzných publikací.
ÈESKÉ PRACOVNÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSLO 3 2005
Výsledky
148
K odkrytí rozsahu celého problému významnì pøispìla U.S. FDA a U.S. EPA. V r. 1996 hlásí EPA nález zvýšeného množství 2,3,7,8-tetrachlor-dibenzo-para-dioxin (TCDD) ve dvou z celkem 80 kuøecích vzorkù pocházejících z celostátní studie zamìøené na výskyt dioxin-like látek v drùbeži (6). Následující pátrání ukázalo, že zdrojem kontaminace byla krmiva vyrábìná ze sójových bobù, do kterých se pøidávala hrnèíøská hlína. Hrnèíøská hlína je jemnì zrnitý hydratovaný køemièitan hlinitý s vyšším obsahem organických látek, než mají jiné typy jílovitých hornin, a vyznaèuje se velkou plasticitou, pojivostí a nepoddajností. Hrnèíøská hlína používaná jako pøídavek do krmiv pocházela z jednoho dolu v Crenshaw ve státì Mississippi. Její podíl v granulích urèených pro pøikrmování ryb (Ictalurus punctatus, sumcovitá ryba hojnì rozšíøená v centrální èásti U.S.A.) na rybích farmách a v peletách pro hovìzí dobytek a drùbež pøedstavoval ménì než 1 % (další šetøení ukázalo, že ze všech potravin analyzovaných kvùli podezøení na možnou kontaminaci polychlorovanými dibenzo-p-dioxiny byly nalezeny nejvìtší koncentrace 2,3,7,8-TCDD v r. 1994 právì v rybím mase (7)). Poté co byl v r. 1997 zdroj kontaminace potravin živoèišného pùvodu polychlorovanými dibenzo-p-dioxiny a polychlorovanými dibenzofurany identifikován, odhadovalo americké ministerstvo zemìdìlství, že < 1% hospodáøských krmiv bylo v dùsledku pøidávání hrnèíøské hlíny kontaminováno TCDD (USFSI 1997). Následkem toho mohlo být v USA kontaminováno napø. 1 % produkce vajec, což je asi 1,7 miliónù vajec dennì. Další odhad øíkal, že kvùli pøidávání hrnèíøské hlíny do krmných granulí produkovalo alespoò 35 % všech amerických rybích farem produkovalo ryby se zvýšeným obsahem TCDD (4). FDA proto zastavila další distribuci sójových krmiv pocházejících od dvou arkansaských výrobcù. Již rozvezené krmivo bylo ze všech farem staženo a zlikvidováno. Na postižených farmách byla kontaminovaná zvíøata utracena nebo farmáøi pøešli na jiná krmiva. Po dobu, než bylo možné provést potøebné analýzy na obsah PCDD/PCDF, byla na farmách
používajících kontaminovaná krmiva pozastavena i distribuce vajec a ryb. Výsledky analýz na obsah 2,3,7,8-TCDD v sumci a vejcích jsou uvedeny v následující tabulce: Vzorky filet z ryb (Ictalurus punctatus) z farem, které používaly kontaminovaná krmiva, obsahovaly hodnoty menší jak 1 pg/g. Pouze 6 ze 32 vzorkù ryb obsahovalo 1,2 pg/g TCDD nebo více. To je pravdìpodobnì odrazem toho, že vzorky byly odebrány 4–6 týdnù po stažení kontaminovaných krmiv. Pøesto byly koncentrace TCDD v kontaminovaných rybách signifikantnì vyšší než v rybách, pro jejichž krmení se kontaminované granule nepoužívaly. U sumcù z farmy, kde se nepøestalo krmit kontaminovanými granulemi, se namìøila hodnota 1,9 pg/g (14). Analyzovaná slepièí vejce bylo možné rozdìlit podle koncentrace TCDD do dvou skupin. 24 vzorkù vajec mìlo koncentraci TCDD v rozpìtí od 0,6–2,5 pg/g – všechna pocházela z farem, kde se používaly pelety s pøímìsí hrnèíøské hlíny. Zbývajících 22 vzorkù obsahovalo ménì než 0,1 pg/g TCDD nebo byl obsah TCDD pod mezí detekce – 7 takových vzorkù pocházelo z farem, kde se krmilo peletami s pøímìsí hrnèíøské hlíny. Vejce pocházející z farem, kde se používaly pelety s pøímìsí hrnèíøské hlíny, vykazovala mìøitelné koncentrace 2,3,7,8-TCDD s prùmìrnou hodnotou 1,3 pg/g celého vejce, což je asi 50krát více, než je prùmìrná mez detekce (14). K identifikaci zdrojù kontaminace PCDD/PCDF se používá shoda èi rozdílnost v jejich kongenerových a izomerových profilech, které jsou pro rùzné zdroje typické. Nìkdy staèí porovnat pomìry mezi sumou PCDF a PCDD (16, 24). Tìchto možností bylo využito i pøi pátrání po zdroji kontaminace hrnèíøské hlíny tìžené v Crenshaw. Pokud se vyjde z porovnání podílù celkového množství PCDF a PCDD, pak ve vzorcích krmiva obsahujících hrnèíøskou hlínu bylo sice nalezeno urèité množství PCDF, ale jejich koncentrace byly 1 000–10 000krát nižší než koncentrace PCDD. Pokud jsou zdrojem dioxinù spalovací procesy, pak ale souèasnì v ještì vìtším množství vznikají i dibenzofurany. To bylo demonstrováno napø. v železárnách (12, 21). I v dalších prùmyslových odvìtvích, kde dochází k uvolòování PCDD, jsou souèasnì v obdobných množstvích uvolòovány i PCDF. Mezi takové procesy patøí výroba 2,4,6-TCP, 2,3,4,6-TCP (9, 21), chloranilu (23), PCP (11), chlorovaných benzenù (22), celulózy a dioxazinových barviv (26). Existuje jen nìkolik málo výrobních postupù, kdy je celkové zastoupení rùzných kongenerù PCDD v emisích vyšší než suma PCDF (napø. výroba 2,4,5 TCP a PCP) (8, 11).
Tab. 2: Kongenerový profil PCDD a PCDF v kontaminovaných vejcích, krmné smìsi pro drùbež, hrnèíøské hlínì, referenèním toxickém tukua a popílku Krmná smìs [pg/g]
Hrnèíøská hlínab [ng/g]
Toxický tuk [ng/g]
Popílek [ng/g]
2,3,7,8-TCDD
1,5
0,98
1,2,3,7,8-PeCDD
0,7
0,76
3,8
38
0,3
1,4
130
2,1
1,2,3,4,7,8-HxCDD
0,13
0,12
0,17
180
1,4
1,2,3,6,7,8-HxCDD
0,26
0,18
0,7
180
4,0
1,2,3,7,8,9-HxCDD
0,26
0,88
3,6
490
2,3
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
0,7
1,6
5,9
860
29
OCDD
17
80
76
860
74
2,3,7,8-TCDF
nd (0,01)
nd (0,05)
nd
nd (1)
1,8
1,2,3,7,8-PeCDF
nd (0,02)
nd (0,05)
nd
nd (1)
1,4
2,3,4,7,8-PeCDF
nd (0,02)
Nd (0,05)
nd
nd (1)
3,8
1,2,3,4,7,8-HxCDF
nd (0,03)
Nd (0,1)
nd
nd (1)
3,8
1,2,3,6,7,8-HxCDF
nd (0,05)
Nd (0,1)
nd
nd (1)
3,1
2,3,4,6,7,8-HxCDF
-
-
0,000 3
-
2,1
1,2,3,7,8,9-HxCDF
nd (0,06)
Nd (0,1)
nd
nd (2)
0,22
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
nd (0,1)
Nd (0,2)
0,000 5
nd (10)
22
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
nd (0,04)
Nd (0,1)
nd
nd (2)
3,4
nd (0,2)
Nd (0,2)
0,017
nd (4)
20
TCDD
-
8,2
18
940
24
PeCDD
-
7,9
17
1500
61
HxCDD
-
4,5
23
2500
81
HpCDD
-
4,2
18
1500
59
OCDD
17
80
76
860
74
TCDF
-
Nd
0,01
nd
39
PeCDF
-
Nd
0,009
nd
43
HxCDF
-
Nd
0,012
nd
46
HpCDF
-
Nd
0,006
nd
43
OCDF
nd
Nd
0,017
nd
20
OCDF
Pùvodní práce
Vejce [pg/g]
Homology celkovì
Velmi nepatrné zastoupení polychlorovaných dibenzofuranù v hrnèíøské hlínì indikuje (10), že zdrojem jeho kontaminace s nejvìtší pravdìpodobností není antropogenní aktivita. To potvrzuje i kongenerová analýza, kdy se v hrnèíøské hlínì nachází obdobné složení HxCDD izomerù jako v øíèních sedimentech nalezených ve venkovských oblastech Mississippi (19), jejichž zastoupení neodpovídá výrobì PCP. Tyto skuteènosti vedly k domnìnce, že pøítomnost PCDD v kaolinech je dùsledkem pøírodních procesù (10, 20). Tuto myšlenku podporují i nálezy v jiných èástech svìta, napø. rozsáhlý výzkum provádìný v Queenslandu v Austrálii, kdy zastoupení PCDD/PCDF a pøítomnost vyšších koncentrací OCDD v pùdì, kaolinitu nebo sedimentech v nìkterých zkoumaných oblastech není možné vysvìtlit zemìdìlskými ani prùmyslovými èi jinými lidskými zásahy do prostøedí. V tuto chvíli zdroj kontaminace PCDD v kaolinech jasný není. Dosud existují dvì hypotézy – jedna pøedpokládá, že je to výsledek dosud neznámých geologických procesù a druhá vychází z pøedstavy, že se kaolinit uplatòuje pouze jako vhodný sorbent mající dostateènou kapacitu vázat TCDD vznikající jinde, napø. v dùsledku požárù (18). Zajímavým nálezem je v této souvislosti skuteènost, že velmi podobný PCDD/PCDF kongenerový profil a vyšší koncentrace OCDD v kaolinitu byl pozorován nejen na rùzných místech v Queeslandu, v Crenshaw, ale i v kaoli-
nu tìženém v Nìmecku (15) nebo v hloubkových vzorcích sedimentù pocházejících ze dna Žlutého moøe, Východoèínského moøe nebo Tichého oceánu (13). Na obsah OCDD byly v Queenslandu analyzovány vzorky kaolinitu pocházející ze dvou rùzných lokalit. Jejich koncentrace se pohybovaly v rozpìtí od 80–2200 pg/g suché váhy. V každé lokalitì byly odebírány vzorky z rùzné hloubky (0–15 m). Nebyly pøitom pozorovány žádné významné zmìny v koncentraci OCDD, které by sledovaly zmìnu hloubky (celková koncentrace OCCD v queenslandském kaolinitu je pøitom výraznì nižší než hodnoty pozorované v Nìmecku nebo Spojených státech). Surové vzorky pocházející z kaolinových dolù ve státech Mississippi, Kentucky a Tennessee obsahují koncentrace PCDD v rozpìtí od 0,5 do 3,5 ng/g (vyjádøeno jako World Health Organization-toxic equivalent (WHO-TEQ)). Pøitom se v USA v r. 1998 vytìžilo pøibližnì 1,1 metrických tun hrnèíøské hlíny. Použití našel tento materiál pøedevším pøi výrobì dlaždic, sanitárního porcelánu, výtvarné a jiné užitkové keramiky, pøi výrobì porcelánových izolátorù, laminátu, jemného èínského porcelánu a glazovaného nádobí. V menší míøe se hrnèíøská hlína používala jako plnivo èi pojidlo napø. v asfaltových emulzích nebo pøi výrobì pesticidù. Dále se používala pro výrobu cihel, ohnivzdorných blokù, vodovzdorných tìsnicích hmot a vrtacích emulzí (5).
ÈESKÉ PRACOVNÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSLO 3 2005
Vysvìtlivky: nd – nedetekováno, () – závorky znaèí mez detekce, a referenèní toxický tuk izolovaný v 50tých letech pøi šetøení výskytu drùbežího toxického syndromu, b analyzovaný vzorek není totožný s hrnèíøskou hlínou použitou jako pøísada do krmiv Zdroj: Hayward et al., 1999
149
Pùvodní práce
Tab. 3: Analýzy vzorkù hrnèíøské hlíny z keramického závodu (pg/g suché hmotnosti) Matrice Kongener
Hrnèíøská hlína
Zpracovaná hrnèíøs- Nevypálené výrobky ká hlína
Vypálená keramika
2,3,7,8-TCDD
1479
191
212
nd (0,2)
1,2,3,7,8-Pe-CDD
1215
155
157
nd (0,6)
1,2,3,4,7,8-HxCDD
271
32
30
nd (0,6)
1,2,3,6,7,8-HxCDD
777
103
93
nd (0,6)
1,2,3,7,8,9-HxCDD
2891
395
363
nd (0,6)
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
7495
1129
1082
nd (0,6)
OCDD
97850
29690
23030
nd (2,0)
Σ TEQ
3173
413
427
<1
ÈESKÉ PRACOVNÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSLO 3 2005
Vysvìtlivky: nd – nedetekováno, () – závorky znaèí mez detekce Zdroj: Ferrario and Byrne 2002
150
Ferrario a Byrne studovali výskyt 2,3,7,8-chlórem substituované kongenery PCDD ve vzorcích materiálu zpracovávaného v jednom keramickém závodu a výskyt tìchto látek ve finálních výrobcích. Vstupní surovina obsahovala 3,2 ng/g TCDD (vyjádøeno jako TEQ). Výsledky tìchto analýz jsou uvedeny v tabulce 3. Podle oèekávání byl obsah PCDD v surové hrnèíøské hlínì vyšší než v materiálu, který vzniká jejím dalším zpracováním, kdy se pøidávají další komponenty a dochází tak k výraznému øedìní. Nijak pøekvapivé není ani to, že zpracovaná hrnèíøská hlína a sušené výrobky obsahovaly prakticky stejná množství PCDD. Jak vyplývá z tabulky 3, pøedstavují koncentrace PCDD ve zpracované hlínì a v nevypálených výrobcích asi 12,5 % toho, co je pøítomno v surové hrnèíøské hlínì. Nejzajímavìjší byly výsledky analýz vypálené keramiky, kde se pøítomnost TCDD již zjistit nepodaøilo (mez detekce byla 0,2 pg/g pro 2,3,7,8-TCDD). Nepøítomnost PCDD je sice celkem snadno vysvìtlitelná vysokými teplotami, pøi kterých probíhá vypalování keramiky, z hlediska ochrany pracovního a životního prostøedí je však kritickým problémem, pokud skuteènì došlo k molekulární destrukci TCDD pøi vypalování nebo k jejich evaporaci do prostøedí v prùbìhu výroby keramiky. Pøedtím, než dojde k vlastnímu vypalování, se jednotlivé výrobky suší. Proces sušení pøitom probíhá za rùzných okolností a po rùznou dobu v závislosti na hmotnosti výrobku, jeho hustotì ve vypalovací peci, množství vody v hrnèíøské hlínì, rychlosti proudìní vzduchu v peci a na teplotì. Doba sušení se pohybuje od nìkolika hodin u drobných výrobkù po nìkolik týdnù až mìsícù, pokud jde o velké, ruènì dìlané kusy. Teprve v prùbìhu vlastního vypalování se teplota postupnì zvyšuje až na hodnoty, kdy dochází k zeskelnìní výrobku, což je dùsledkem interakcí mezi køemièitanovými krystaly a dalšími složkami hrnèíøské hlíny. Vypalování probíhá obvykle pøi teplotách vyšších jak 1 000°C. V popisované studii to bylo pøibližnì 1 200°C. Nezodpovìzena tak zùstává otázka, zda v prùbìhu vypalování skuteènì dochází k teplotní destrukci TCDD nebo k jeho vypaøení a uvolnìní do ovzduší v prùbìhu postupného zahøívání výrobkù ve vypalovacích pecích. K odpaøování dioxinù mùže docházet pøi teplotách 421°C–510°C (17). V závislosti na délce expozice dochází k rozkladu 99,95 % pøítomných PCDD/PCDF až pøi teplotách kolem 800 °C (25). Pokud by se výše popsaným zpùsobem PCDD/PCDF skuteènì uvolòovaly do prostøedí, pak by to mìlo závažné dopady jak na oblast ochrany životního, tak pracovního
prostøedí. Napø. v r. 1998 se v USA z vytìženého 1,1 milionu tun cihláøské hlíny použil asi 1 milion na výrobu keramického a hrnèíøského zboží. Pokud by prùmìrná koncentrace PCDD/PCDF byla 1,5 ng/g TEQ a pokud by se pøi výrobì PCDD/PCDF uvolòovaly do prostøedí, pak by to znamenalo, že by se pøi výrobì keramiky a hrnèíøského zboží do atmosféry dostalo 1 500 g WHO-TEQ. Pøitom U.S. EPA odhadovala, že USA vypustily do prostøedí v roce 1995 3 000 g TEQ (odhad nezahrnuje výrobu PCDD/PCDF). Ze srovnání vyplývá, že by hrnèíøská hlína pøedstavovala velmi významný a dosud nezvažovaný zdroj dioxinù, jehož pøíspìvek ke kontaminaci prostøedí by byl srovnatelný s objemem dioxinù uvolòovaným do atmosféry ze všech severoamerických spaloven dohromady (5). Na existenci dosud nepoznaných zdrojù dioxinù ukazují další nepøímé dùkazy. Baker a Hites (2000) provedli výpoèty globálních hmotnostních tokù PCDD a PCDF a zjistili výraznou nerovnováhu mezi produkcí a celkovým depozitem 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD a OCDD. Jako vysvìtlení pro tuto nerovnováhu navrhli fotochemický vznik PCDD/ PCDF z fungicidù a pentachlórfenolu. Jak vyplývá ze zastoupení PCDD/PCDF v hrnèíøské hlínì, je dost dobøe možné, že se na této nerovnováze podílí i tento zdroj. Z hlediska ochrany pracovního prostøedí je tøeba zmínit i fakt, že americká OSHA namìøila ve vzorcích prachu stejné koncentrace PCDD/PCDF jako ve zpracovávaných surovinách a polotovarech. Vzhledem k biologické dostupnosti tìchto látek tak vznikla obava, že pracující mohou být exponováni tìmto látkám inhalaèní a dermální cestou. Není bez zajímavosti, že majitelé závodu, kde se tento výzkum provádìl, ukonèili dobrovolnì zpracování kontaminované cihláøské hlíny a nahradili ji surovinami z jiných lokalit (5). Pokud jde o situaci v èeském keramickém prùmyslu, spolehlivé informace o kvalitì zpracovávaných surovin z hlediska obsahu PCDD/PCDF nejsou k dispozici. Vzhledem k možným environmentálním dopadùm a dopadùm na ochranu zdraví pøi práci by se této problematice mìlo vìnovat dostateèné úsilí. Úplné zmapování situace by zahrnovalo nìkolik krokù. Podobnì jako ve výše popsaných pracích by byl nutný prùzkum tìžených a zpracovávaných kaolinù a hrnèíøské hlíny, prùzkum pøítomnosti PCDD/ PCDF v pracovním prostøedí v keramických, hrnèíøských a podobných provozech, prùzkum pøítomnosti PCDD/ PCDF v emisích uvolòovaných do životního prostøedí, biologický monitoring pracovníkù inhalaènì a dermálnì exponovaných zpracovávaným surovinám a koneènì retrospektivní pracovnì lékaøská epidemiologická studie
ÈESKÉ PRACOVNÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSLO 3 2005
LITERATURA: 1. FDA. U.S. Food and Drug Administration Department of Health and Human Services talk paper, July 3, 1997, T97-28 and July 7, 797-29, 1997 2. USFSI. U.S. Food Safety and Inspection Service, Letter to establishment: Dioxin, July 8, 1997. United States Department of Agriculture, Washington, DC, 20250-3700, 1997 3. Baker J, Hites R: Is combustion the major source of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans to the environment? A mass balance investigation. Environ. Sci. Technol. 34 (12), 2879–2885, 2000 4. Bolger PM a Jensen E: Exposure and hazard assessment of dioxins/ furans via the consumption of dairy foods and fish. Presented at the Annual Meeting of the Society of Toxicology, Seattle, Washington, March, 1998. U.S. FDA. 200 C St. SW, Washington DC 20204 5. Ferrario J, Byrne Ch: Dibenzo-p-dioxins in the environment from ceramics and pottery produced from ball clay mined in the United States.Chemosphere 46, 1297-1301, 2002 6. Ferrario J, Byrne C, Lorber M, Saunders P, Leese W, Dupuy A, Winters D, Cleverly D, Schaum J, Pinsky P, Deyrup C, Ellis R and Walcot J. A statistical survey of dioxine-like compounds in United State poultry fat. Organohalogen Compd. 32, 245–251 (1997) 7. Fiedler H, Cooper KR, Bergek S, Hjelt M and Rappe C: Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofuranes (PCDD/PCDF) in food samples collected in southern Mississipi, USA. Chemosphere 34, 1411–1419, 1997 8. Fiedler H, Hutzinger O and Timms CW: Dioxins: Sources of environmental load and human exposure. Toxicol. Environ.Chem. 29, 157–234, 1990 9. Firestone D, Ress J, Brown NL, Barron P and Damico JN: Determination of polychlorodibenzo –p-dioxins and related compounds in commercial chlorophenols. J. Assoc. Off. Anal. Chem. 55, 85–92, 1972 10. Green NJL, Hassanin A, Johnston AE and Jones KC: Observation on historical, cotemporary, and natural PCDD/Fs. Environ. Sci. Technol. 38, 715–723, 2004
11. Hagenmair H and Brunner H: Isomerspecific analysis of pentachlorphenol and sodium pentachlorphenate for 2,3,7,8-substituted PCDD and PCDF at sub-ppb levels. Chemosphere 16, 1759-1754, 1987 12. Harnly M, Stephens R, Mclauglin C, Marcotte J, Petreas M and Goldman L: Polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran contamination at metal recovery facilities, open burn sites, and railroad car incineration facility. Environ. Sci. Technol. 29(3), 677–684, 1995 13. Hashimoto S, Wakimoto T, Tatsukawa R: Possible natural formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins as evidenced by sediment analysis from the Yellow Sea, the East China Sea and the Pacifik Ocean. Marine Pollution Bulletin 30 (5), 341–346, 1995 14. Hayward DG, Nortrup D, Gardner A and Clower M Jr.: Elevated TCDD in chicken eggs and farm-raised catfish fed a diet with ball clay from southern United States mine. Environmental Research Section A, 81, 248–256, 1999 15. Jobst H. Aldag R: Dioxine in Lagerstätten –Tonen.UWSF –Zeitschrift für Umweltchemie 12(1),2–4, 2000 16. Kjeller L-O and Rappe C: Time trends in levels , patterns, and profiles for chlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, and biphenyls in a sediment core from the Baltic proper. Environ. Sci. Technol 29, 346–355, 1995 17. Mackay D, Shin W, Ma K: Illustrated handbook of physical-chemical properties and environmental fate for organic chemicals, vol.II. Polynuclear aromatic hydrocarbons, polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans. Lewis Publisher, Michigan, 1992 18. Prange JA, Gaus C, Päpke O and Müller JF: Investigation into the PCDD contamination of topsoil, river sediments and kaolinite clay in Queensland, Australia. Chemosphere 46, 1335–1342, 2002 19. Rappe C, Andersson R, Bonner M, Cooper K, Fiedler H, Howell F, Kulp SE and Lau C: PCDDs and PCDFs in soil and river sediment samples from a rural area in the United State of America. Chemosphere 34, 1297–1314, 1997 20. Rappe C, Bergek S, Fiedler H and Cooper KR: PCDD and PCDF contamination in catfish feed from Arkansas, USA. Chemosphere 36, 2705–2720, 1998 21. Rappe C: Dioxins, patterns and source identification. Fresenius J. Anal. Chem. 348, 63–75, 1994 22. Ree KC, Avers EHG and Van Der Berg M: Mechanisms of formation of polychlorinated dibenzo(p)dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) from potential industrial sources. Toxicol. Environ. Chem.17171–195, 1988 23. Remmers J, Dupuy A, McDaniel D, Harless R and Steele D: Polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran contamination in chlornail and carbozole vilet. Chemosphere 25, 1505–1508, 1992 24. Safe S, Brown KW, Donnelly KC, Anderson CS and Markiewicz KL: Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans associated with wood preserving chemical sites: Biomonitoring with pine needles. Environ. Sci. Technol 26, 294–396, 1992 25. Stehl R, Lamparski L: Combustion of several 2,4,5-trichlorophenoxy compounds: formation of 2,3,7,8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxins. Science 197, 1008–1009, 1997 26. Williams DT, LeBel GL and Benoit FM: Polychlorodibenzodioxins and polychlorodibenzofurans in dioxazine dyes and pigments. Chemosphere 24, (2), 169–180, 1992
Pùvodní práce
hodnotící zdravotní stav (incidenci zhoubných novotvarù) u pracovníkù exponovaných v keramickém prùmyslu. Volba jednotlivých krokù by závisela na prioritách takového šetøení a na finanèních možnostech. Na základì informací získaných od rùzných organizací pøitom odhadujeme, že souèasná cena za jedno stanovení koncentrací PCDD/PCDF v hrnèíøské hlínì a dalších surovinách se pohybuje kolem 15 000 Kè. Stanovení PCDD/ PCDF v biologických vzorcích by bylo dražší a pohybovalo by se v rozmezí 20 000–30 000 Kè. Nepoèítaje další náklady, je zøejmé, že jen cena za vyšetøení reprezentativního poètu vzorkù materiálu by byla velmi vysoká. Z pohledu hygieny práce se zdá být nejefektivnìjším øešením biologický monitoring, který je schopen dát odpovìï na otázku, zda na pracovištích docházelo èi ještì dochází k expozici PCDD/PCDF. Pokud by se takové podezøení potvrdilo, pak by bylo možné šetøení rozšíøit na identifikaci hlavních expozièních cest s cílem zvolit optimální preventivní opatøení a provést retrospektivní epidemiologickou studii, která by se zabývala zdravotním stavem exponované populace. To by ale samozøejmì také záleželo na existenci potøebných dat a na ochotì zamìstnavatelù i zamìstnancù na takové studii spolupracovat. Podmínkou však je mobilizace dostateèných zdrojù alespoò na efektivní biologický monitoring vytypovaných zamìstnancù v keramickém prùmyslu.
MUDr. Zdenìk Šmerhovský, Ph. D. Státní zdravotní ústav Šrobárova 48 100 42 Praha 10 Pøedloženo k publikaci: 14. 1. 2005
151
