MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV CHEMIE
Demonstrace chemické reaktivity: pokusy, videa, animace Bakalářská práce
Lenka Fárková
Vedoucí práce:
prof. RNDr. Milan Potáček, CSc.
Brno 2013
Bibliografický záznam Autor:
Lenka Fárková Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav chemie
Název práce: Studijní program: Studijní obor:
Demonstrace chemické reaktivity: pokusy, videa, animace Chemie Chemie se zaměřením na vzdělávání Biologie se zaměřením na vzdělávání
Vedoucí práce:
Prof. RNDr. Milan Potáček, CSc.
Akademický rok:
2012/2013
Počet stran:
86
Klíčová slova:
alkeny; alkyny; oxosloučeniny; aldehydy; ketony; aminy; reaktivita; animace; videa
Bibliographic Entry Author:
Lenka Fárková Faculty of Science, Masaryk University Department of Chemistry
Title of Thesis: Degree programme: Field of Study:
Demonstration of chemical reactivity: experiments, videos, animations Chemistry Chemistry with a view to Education Biology with a view to Education
Supervisor:
Prof. RNDr. Milan Potáček, CSc.
Academic Year:
2012/2013
Number of Pages:
86
Keywords:
Alkenes; Alkynes; Carbonyls; Aldehydes; Ketones; Amins; Reactivity; Animations; Video recordings
Abstrakt Záměrem mé bakalářské práce je přiblížit studentům středních škol problematiku vybraných témat z organické chemie. Obsahem práce je reaktivita nenasycených sloučenin, oxosloučenin a aminů s cílem vytvoření názorných učebních materiálů formou učebního textu doplněného videoklipy a animacemi, které posloužily jako podklad pro vytvoření internetových stránek.
Abstract The intention of this bachelor thesis is to approach some themes from Organic chemistry for high school students. This work is focused on the reactivity of alkenes, alkynes, aldehydes, ketones and amines which are visualised by video recordings and animations. These education materials are made for an e-learning use on websites.
Poděkování Chtěla bych velmi poděkovat svému vedoucímu této práce prof. RNDr. Milanu Potáčkovi, CSc. za obrovskou trpělivost, ochotu a věcné připomínky a rady, které mi věnoval při realizaci této bakalářské práce. Obrovský dík patří také panu Mgr. Marku Stehlíkovi zejména za jeho drahocenný čas, přívětivost, vstřícnost, ochotu a v neposlední řadě za neskonalou trpělivost ať už při řešení všech IT problémů nebo při zasvěcování mého já do temných zákoutí používaných programů a technologií.
Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji bakalářskou práci vypracovala samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány.
Brno 29.8.2013
……………………………… Lenka Fárková
1 Obsah 1
Obsah .................................................................................................................................. 9
2
Úvod .................................................................................................................................. 12
3
Metodika ........................................................................................................................... 13
4
Teoretická část .................................................................................................................. 15 4.1
Nenasycené sloučeniny ......................................................................................................... 15
4.1.1
Alkeny ........................................................................................................................... 15
4.1.1.1
Fyzikální vlastnosti.................................................................................................... 16
4.1.1.2
Chemické vlastnosti a reaktivita ................................................................................ 17
4.1.1.2.1
Geometrická izomerie u alkenů ........................................................................... 17
4.1.1.2.1.1
E/Z izomerie u alkenů .................................................................................. 17
4.1.1.2.1.2
cis/trans Izomerie ......................................................................................... 19
4.1.1.2.2
Efekty na vazbách ............................................................................................... 19
4.1.1.2.3
Elektrofilní adice ................................................................................................. 20
4.1.1.2.3.1
1) Reakce alkenů s halogenovodíky ............................................................. 22
4.1.1.2.3.2
2) Reakce alkenů s halogeny ........................................................................ 22
4.1.1.2.3.3
3) Adice vody v kyselém prostředí............................................................... 23
4.1.1.2.4
Radikálová adice ................................................................................................. 23
4.1.1.2.4.1
1) Adice halogenů radikálovým mechanismem ........................................... 24
4.1.1.2.4.2
2) Adice halogenovodíků ............................................................................. 24
4.1.1.2.4.3
3) Hydrogenace ............................................................................................ 25
4.1.1.2.4.4
4) Oxidace .................................................................................................... 26
4.1.1.2.5
Radikálová substituce na alkenu ......................................................................... 26
4.1.1.2.6
Shrnutí - přehled reakcí ....................................................................................... 28
4.1.2
Alkyny ........................................................................................................................... 28
4.1.2.1
Fyzikální vlastnosti.................................................................................................... 29
4.1.2.2
Chemické vlastnosti a reaktivita ................................................................................ 30
4.1.2.2.1
Elektrofilní adice ................................................................................................. 30
4.1.2.2.1.1
1) Adice halogenovodíku ............................................................................. 30
4.1.2.2.1.2
2) Adice halogenů ........................................................................................ 31
4.1.2.2.2
Nukleofilní adice ................................................................................................. 31
4.1.2.2.2.1
Kučerovova reakce - adice vody na trojnou vazbu. ..................................... 31
4.1.2.2.3
Radikálová adice ................................................................................................. 32
4.1.2.2.4
Redukce alkynů ................................................................................................... 32
4.1.2.2.5
Ozonolýza a oxidativní štěpení trojné vazby....................................................... 33 9
4.2
4.1.2.2.6
Acetylidy ............................................................................................................. 33
4.1.2.2.7
Shrnutí reakcí probíhajících na alkynech ............................................................ 34
Oxosloučeniny ....................................................................................................................... 35 4.2.1.1
Fyzikální vlastnosti.................................................................................................... 35
4.2.1.2
Chemické vlastnosti a reaktivita ................................................................................ 37
4.2.1.2.1
4.2.1.2.1.1
1) Adice vody - vznik hydrátů...................................................................... 38
4.2.1.2.1.2
2) Adice alkoholů - vznik acetalů a hemiacetalů.......................................... 39
4.2.1.2.1.3
3) Adice hydroxylaminu............................................................................... 40
4.2.1.2.1.4
4) Redukce karbonylové skupiny ................................................................. 41
4.2.1.2.1.5
5) Oxidace karbonylové sloučeniny ............................................................. 42
4.2.1.2.2 4.3
5
Nukleofilní adice ................................................................................................. 37
Aldolizace karbonylových sloučenin .................................................................. 43
Aminy .................................................................................................................................... 44 4.3.1.1
Fyzikální vlastnosti.................................................................................................... 44
4.3.1.2
Chemické vlastnosti a reaktivita ................................................................................ 45
4.3.1.2.1
Struktura aminů ................................................................................................... 45
4.3.1.2.2
Chemické vlastnosti ............................................................................................ 45
4.3.1.2.3
Reaktivita aminů ................................................................................................. 46
4.3.1.2.3.1
SN2-reakce alkylhalogenidů ......................................................................... 46
4.3.1.2.3.2
Substituční reakce arylaminů ....................................................................... 47
4.3.1.2.3.3
Diazotace ...................................................................................................... 47
Praktická část .................................................................................................................... 50 5.1
Videa ..................................................................................................................................... 50
5.1.1
Symboly nebezpečnosti - vysvětlivky ........................................................................... 50
5.1.2
Nenasycené sloučeniny ................................................................................................. 50
5.1.2.1
Oxidace dvojné vazby ............................................................................................... 50
5.1.2.2
Duha z rajčatové šťávy .............................................................................................. 52
5.1.2.3
Příprava a hoření ethynu ............................................................................................ 55
5.1.2.4
Důkaz násobné vazby ................................................................................................ 57
5.1.3
Oxosloučeniny ............................................................................................................... 59
5.1.3.1
Redukční účinky aldehydů ........................................................................................ 59
5.1.3.2
Močovinoformaldehydová pryskyřice....................................................................... 61
5.1.3.3
Důkaz oxosloučenin Bradyho činidlem..................................................................... 63
5.1.3.4
Důkaz oxosloučenin Schiffovým činidlem................................................................ 66
5.1.3.5
Tollensovo činidlo ..................................................................................................... 69
5.1.4
Aminy ............................................................................................................................ 71 10
5.2
5.1.4.1
Vlastnosti aminů ........................................................................................................ 71
5.1.4.2
Ninhydrinová reakce ................................................................................................. 73
5.1.4.3
Příprava azobarviva ................................................................................................... 77
5.1.4.4
Příprava polyamidového vlákna ................................................................................ 80
Animace................................................................................................................................. 82
5.2.1
Oxosloučeniny ............................................................................................................... 82
5.2.1.1
Baeyerova-Villigerova reakce ................................................................................... 82
5.2.1.2
Cannizarova reakce ................................................................................................... 82
5.2.1.3
Claisenova kondenzace ............................................................................................. 83
5.2.1.4
Vznik acetalu ............................................................................................................. 83
5.2.1.5
Adice hydroxylaminu ................................................................................................ 83
5.2.2 5.2.2.1
Aminy ............................................................................................................................ 84 Vznik azobarviv......................................................................................................... 84
6
Závěr ................................................................................................................................. 85
7
Seznam použité literatury.................................................................................................. 86
11
2 Úvod V dnešní době mají studenti mnoho možností, jak získat potřebné informace a zpříjemnit si tak učení. Vzdělávání už není jen pouhým drilem a vysedáváním nad knížkami dlouho
do
noci.
Hledají
si
zajímavější
formy.
Mezi
určitě
nejoblíbenější
a nejvyužívanější patří internet a elektronické zdroje. Už jen proto, že je to napsané někde na Wikipedii (což bych ale nepovažovala za relevantní zdroj), si student danou látku zapamatuje víc, než když ji má v učebnici. Z tohoto důvodu mě napadlo, že by bylo jistě velmi přínosné vytvořit přehledný a atraktivní učební materiál. Záměrem mé bakalářské práce je přiblížit problematiku vybraných témat z organické chemie, kterou považuji za jeden z nejtěžších chemických předmětů, s nimiž se student na škole potká, protože základem je pochopení mechanismů chemických reakcí. Předmětem práce jsou nenasycené sloučeniny, oxosloučeniny a aminy. Cílem je vytvoření nenásilné a hravé učební pomůcky formou textu doplněného videonahrávkami a animacemi, které budou sloužit jako podklad pro vytvoření internetových stránek. Text je souhrn dostupných materiálů a je zpracován tak, aby sloužil jako učební pomůcka, pomocný materiál, nikoliv jako stěžejní materiál k výuce. Podklady jsem čerpala z pěti hlavních zdrojů: Organická chemie (John McMurry, 2007) [1], Organická chemie I (Jiří Svoboda et al., 2005) z elektronického zdroje [2], Organic chemistry (Clayden et Greeves et Warren et Wothers, 2001) [3], Chemie pro čtyřletá gymnázia (Mareček et Honza) [5] a [6] a elektronické zdroje: www [1], www [2], www [3], www [4] a www [5]. Inspirací pro realizaci vybraných pokusů mi byly internetové stránky PřF UK v Praze: www.studiumchemie.cz.
12
3 Metodika Organická chemie je plná vzorců samých "C-éček", "H-áček", potom také obávanějších "O-ček", "e-N-ek" a benzenových jader. Do těchto "obrázků" ještě vložíme šipky,
podle
kterých
se
tyto
symboly
a
vazby
pohybují,
a
student
se
se zoufalým výrazem snaží tuto podle něj změť aspoň trochu pochopit. Proto bych se ráda pokusila mu tuto těžkou práci ulehčit vytvořením animací, pohyblivých obrázků. Animace byly vybírány podle mých předchozích osobních zkušeností, z doby, kdy jsem absolvovala kurzy Organické chemie I a Organické chemie II na vysoké škole. Zvolila jsem
právě
ty
reakce,
kterými
se
vyučující
zabývají
na
přednáškách
a seminářích, které se objevují v písemkách nebo které mají zajímavý mechanismus znázornitelný ve 2D animaci. Ke zpracování animací jsem použila program Adobe Flash CS3 Professional. S touto aplikací jsem se poprvé setkala právě kvůli vytváření těchto animací. S ovládáním tohoto programu mi pomáhal Mgr. Marek Stehlík. Další významnou částí této práce je natočení videí, které také studentovi usnadní učení, protože si abstraktní vzorce a mechanismy ukáže v praxi. Už jenom uvědomění si: "Jooo, adice, to bylo s tím džusem, jak z toho byla ta duha!", vykouzlí úsměv na rtech a v tom lepším případě i onen mechanismus, podle kterého adice probíhá. Pokusy jsem opět vybírala podle užitečnosti a také podle atraktivity, tzn. byly vybírány takové, které jsou barevné a efektní. Bohužel v organické chemii jich není mnoho. Experimenty byly uskutečňovány ve školní laboratoři, kde jsem také měla k dispozici potřebné chemikálie. Byly natáčeny školními kamerami - tříčipová Canon DMXM2 a JVC GR-D240. Fotografie z realizace pokusů jsem pořizovala vlastním fotoaparátem Panasonic Lumix DMC-FZ 30. Videonahrávky byly zpracovávány v programu Sony Vegas Pro 8, se kterým jsem se opět naučila pracovat během vytváření videí k této bakalářské práci. Videa jsou ve většině případů pořizovány bez zvuku. Komentáře byly dodatečně dodabovány. Výukový text, jak jsem již psala v úvodu, je souborem dostupných zdrojů, které uvádím v seznamu literatury. Je psán srozumitelným jazykem a doplněn reakčními schématy.
13
Práce obsahuje v teoretické části učební text a v praktické části tento text obohacuje seznam návodů k efektivním pokusům, které jsou doplněny fotografií výsledného produktu. Veškeré tyto materiály jsou obsahem této bakalářské práce v psané formě a v přiloženém CD. Všechny tyto podklady jsou zpracovány v elektronické verzi ve formě internetových stránek. Na obsahu se podílela také má spolužačka Barbora Pekáčová, která se zabývala alkoholy, fenoly a heterocyklickými sloučeninami. Internetové stránky vytvářel Mgr. Marek Stehlík.
14
4 Teoretická část 4.1 Nenasycené sloučeniny 4.1.1 Alkeny Alkeny jsou nenasycené uhlovodíky obsahující minimálně jednu dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku v sp2 hybridním stavu. Někdy se také používá název olefiny. Jejich obecný vzorec můžeme napsat jako CxH2x. V alkenech dochází ke vzniku π-vazby bočním překryvem pz orbitalů dvou sousedních atomů uhlíku. Prostorové rozmístění π-elektronů je nad a pod rovinou, v níž se nacházejí hybridní sp2 orbitaly obou uhlíků. Dvojná vazba je tvořena jednou vazbou σ a jednou vazbou π.
H H
C C
H H
dvojná vazba v molekule ethenu Alkeny se hojně vyskytují v přírodě v podobě nejrozmanitějších látek, zejména těch, které dodávají organismům barvu (např. β-karoten), vůni (např. limonen) nebo jsou to látky, které ovlivňují funkci organismu (např. hormony, či živočišný testosteron).
CH3
CH3 OH CH3
H
H
H
H
H
H
H
O
H3C testosteron
ethen
15
CH2
limonen
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
-karoten
Nejjednoduššími
alkeny jsou
ethen a propen, které jsou
velmi
důležité
pro syntézu dalších látek jako jsou ethylenglykol, kyselina octová, acetaldehyd apod. Vyrábějí se z jednoduchých alkanů nebo tepelným krakováním ropných frakcí.
4.1.1.1 Fyzikální vlastnosti Fyzikální vlastnosti alkenů závisí na počtu uhlíků v molekule, podobají se alkanům. Alkeny mají vyšší body tání a nižší body varu než jim (počtem atomů uhlíku) odpovídající alkany. Obě teploty se zvyšují s rostoucím uhlovodíkovým řetězcem. Nejjednodušší alkeny ethen, propen a buten - jsou plyny, alkeny s 5 - 12 uhlíky jsou kapaliny a vyšší alkeny jsou pevné voskovité látky. Protože jsou alkeny složené pouze z atomů uhlíku a vodíku, existují mezi nimi výhradně kovalentní vazby, které mají nepolární charakter (nerozpouští se ve vodě, ale v organických rozpouštědlech, nevedou elektrický proud). Srovnání teploty tání a varu u C2 - C5 Název
Molekulový
Funkční
vzorec
vzorec
ethan
C2H6
CH3CH3
ethen
C2H4
propan
Skupenství
Teplota
Teplota
tání [°C]
varu [°C]
plyn
-172,0
-88,0
CH2=CH2
plyn
-169,0
-104,6
C3H8
CH3CH2CH3
plyn
-188,0
-42,0
prop-1-en
C3H6
CH2=CHCH3
plyn
-185,0
-48,0
butan
C4H10
CH3CH2CH2CH3
plyn
-138,4
-0,5
but-1-en
C4H8
CH2=CHCH2CH3
plyn
-186,0
-6,0
pentan
C5H12
CH3CH2CH2CH2CH3
kapalina
-129,8
36,1
pent-1-en
C5H10
CH2=CHCH2CH2CH3
kapalina
-165,2
30,0
16
4.1.1.2 Chemické vlastnosti a reaktivita Alkeny a cykloalkeny jsou hořlavé látky. Jejich spálením vzniká vodní pára a podle dokonalosti spalování oxid uhličitý, v případě dokonalého spalování, nebo oxid uhelnatý, v případě nedokonalého spalování. V případě nedostatku kyslíku mohou vznikat i saze (uhlík). Dokonalé spalování ethenu:
C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O
Nedokonalé spalování ethenu:
C2H4 + 2 O2 → 2 CO + 2 H2O
Spalování s nedostatkem kyslíku:
C2H4 + O2 → 2 C + 2 H2O
Uhlíky dvojné vazby jsou v hybridním stavu sp2; atomy uhlíku dvojné vazby a na nich vázané atomy jsou planární částí molekuly alkenu. Dvojná vazba znemožňuje otáčení. Substituenty vázané na atomech uhlíků poutaných dvojnou vazbou mohou zaujmout vzhledem k myšlené rovině, která vazbou prochází, různou polohu (izomerie - stav molekuly, kdy sloučeniny se stejným sumárním vzorcem mají odlišné prostorové uspořádání a tím ovlivňuje jejich vlastnosti). 4.1.1.2.1 Geometrická izomerie u alkenů Geometrická izomerie je typ stereoizomerie (prostorového uspořádání) dvou sloučenin, které se liší prostorovým uspořádáním substituentů na dvojné vazbě. 4.1.1.2.1.1 E/Z izomerie u alkenů
E (z něm. entgegen = proti) a Z (z něm. zusammen = společně) izomerie se používá, jestliže máme navázané různé substituenty na uhlících spojených dvojnou vazbou. Zda-li je izomer E nebo Z určíme podle priority funkčních skupin. Prioritu funkčních skupin určíme podle Cahn-Ingold-Prelogova pravidla: Kritériem pro určení priority je hodnota protonového čísla atomu přímo navázaného na uhlík dvojné vazby. Jsou-li na uhlících navázány stejné atomy, postupujeme dále po vazbách k dalšímu atomu tak dlouho, než najdeme rozdíl v hodnotě protonového čísla připojených substituentů.
17
OH vyšší priorita
vyšší priorita H3C
CH2 CH2 C
C
H
(Z)-3-ethylidenhex-1-ol
CH2 H2C CH3
Určení E nebo Z izomerie Určujeme prioritu substituentů u každého atomu uhlíku zvlášť. Substituent s vyšší prioritou označíme číslem 1 a substituent s nižší prioritou označíme číslem 2. Jestliže jsou 1 a 1 (popř. 2 a 2) na stejné straně, jedná se o izomerii Z. Pokud jsou na opačné straně, jde o izomerii E. Př. : vyšší priorita 1 Br 2
F
1 Cl H
vyšší priorita 1 Br
vyšší priorita
2
2
(Z)-1-brom-2-chlor-1-fluor-ethen
Cl
2
1
vyšší priorita
(E)-1-brom-2-chlor-1-fluor-ethen
1
1 O2N
NC1 2
C H3C C2 H3C
F
H
7 26 CH2CH3
5
2 C 3 4 C2
C
1 Br
H
1C O
CH3
(2E, 4E)-3-brom-2-terc-butyl-5-formyl-4-nitrohepta-2,4-diennitril
18
4.1.1.2.1.2 cis/trans Izomerie
cis- a trans- Izomerie se vyskytuje u molekul, které mají na uhlících dvojné vazby navázané alespoň 2 stejné substituenty. Předpona cis- se používá pro molekuly, kde substituenty s větší prioritou směřují na stejnou stranu od roviny procházející dvojnou vazbou. Předpona trans- se používá tehdy, když substituenty směřují na opačnou stranu. Pozn.: Použití tohoto typu izomerie je zastaralé a podle IUPAC z roku 2005 je doporučeno tento typ izomerie používat pouze u cyklických molekul (např. cykloalkanů).
Př.: but-2-en (C4H8) - může existovat jako dva různé geometrické izomery.
H3C
CH CH CH3 but-2-en
H3C H
CH3
H3C
H
H
cis-but-2-en
H CH3
trans-but-2-en
V molekule se může vyskytovat také více násobných vazeb. Podle jejich polohy rozlišujeme tyto typy alkadienů: • kumulované
H3C-CH=C=CH2
• konjugované
CH2=CH-CH=CH2
• izolované
CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 - 2 vazby jsou od sebe vzdáleny dál než o jeden uhlík, a tak se vzájemně neovlivňují
Elektrony π vazby jsou mnohem pohyblivější než elektrony σ vazby a díky tomu dochází u nesymetrické molekuly k polarizaci vazby. Záleží na substituentu, zda elektrony dodává či odebírá. Navíc vazba π má nižší disociační energii než vazba σ, a tudíž je reaktivnější. Toto vše je důvod, proč na dvojné vazbě přednostně dochází k mnoha reakcím. 4.1.1.2.2 Efekty na vazbách Indukční efekt - posun elektronové hustoty na σ vazbě, způsobený různou elektronegativitou atomů v molekule. 19
záporný indukční efekt - atom si elektrony přitahuje (-Br, -OCH3, -CN...)
kladný indukční efekt - atom elektrony poskytuje (-CH2CH3, -S-...)
Mezomerní efekt - posun elektronové hustoty π vazeb vlivem atomů či substituentů, které se mohou zapojit do konjugace
záporný mezomerní efekt – funkční skupina elektrony systému odebírá (-COR, -COOR, -CONH2...)
kladný mezomerní efekt – funkční skupina elektrony do systému dodává (-X, -OR, -NR2...)
+I
H3C CH CH2
-I
Br CH CH2
+M
CH CH2
N C
CH CH2
-M
HO
Obecně je mezomerní efekt silnější než efekt indukční. Např. u vinylbromidu bylo experimentálně zjištěno, že celkové působení bromu v molekule způsobuje vznik parciálně kladného náboje na skupině CH a vznik parciálně záporného náboje na skupině CH2. +M -I Br
CH
CH2
4.1.1.2.3 Elektrofilní adice Alkeny se chovají jako nukleofily. Dvojná vazba je bohatá na elektrony, a proto může elektrofilu v polárních reakcích poskytnout elektronový pár. Poté je reakce ukončena připojením nukleofilu. Adice je iniciována elektrofilem. Polární látka se heterolyticky štěpí na elektrofil a nukleofil. H
+
X
H
20
+
X
-
V druhém kroku dojde ke koordinaci elektrofilní částice s π elektrony dvojné vazby. Tímto způsobem vzniká tzv. π-komplex, který se rozpadá zpět nebo vede ke vzniku karbokationtu.
H3C
CH3 C
H
+
C
H3C +
C
H
H
H3C
CH3
H
H3C
C +
CH3 C
H
H
C+ H
H
Ve třetí části dochází k velmi rychlému navázání přítomného nukleofilu na karbokation.
H3C H3C
C H
CH3 CH3
CH3 C+
+
X
H
-
H
C
C
H
X
H
Průběh elektrofilní adice usnadňují substituenty s kladným indukčním efektem. Adiční reakce bude proto snadněji probíhat v molekule, která má na atomech uhlíků spojených dvojnou vazbou navázány substituenty než například v molekule ethenu. Adiční reakce z hlediska regiospecifity reakcí probíhají tak, aby docházelo ke vzniku nejstabilnějšího karbokationtu (Markovnikovo pravidlo). Stabilita je způsobena kladným indukčním efektem navázaných substituentů, které způsobují kompenzaci kladného náboje. Čím více substituentů je na uhlíku, který nese kladný náboj, tím je karbokation stabilnější. Je-li v sousedství zdroj pohyblivých π-elektronů (aromatický systém, dvojná vazba), je stabilizace ještě výraznější. Z tohoto důvodu jsou karbokationty allylového a benzylového typu stabilnější, přestože jsou primární.
21
+
CH2
>
R
+
H2C
CH CH2
>
C+
R
R
>
C+
R
R benzylový kation
allylový
>
H
terciární
sekundární
stabilita klesá H
>
R
H
>
C+
H
C+
H primární
H nesubstituovaný
stabilita klesá
Ze všech těchto faktů došel Vladimir Markovnikov k tzv. Markovnikovu pravidlu: "Při elektrofilních adicích se elektrofil naváže na uhlík, na kterém se nachází větší počet atomů vodíku, popř. na atom uhlíku, který je navázanými substituenty méně stérický bráněný." 4.1.1.2.3.1 1) Reakce alkenů s halogenovodíky
H
CH3 C
H
+
C
H +
H
H
H
CH3 C
H
C+
I
-
H
H
H
I
C
C
H
H
CH3
4.1.1.2.3.2 2) Reakce alkenů s halogeny
a) Probíhá přes cyklický tříčlenný meziprodukt a vzniká produkt, který má nově navázané substituenty v poloze trans.
H3C
CH CH2
+
Br Br2
H3C HC
Br
+
CH2
+
Br
-
H3C
CH CH2 Br
22
b) někdy vyžaduje přítomnost Lewisovy kyseliny (AlCl3, SnCl4...)
AlCl 3
+
Cl2
AlCl 4
-
+
+
Cl
Cl H3C
+
+
CH CH2
H3C
Cl
H3C
CH CH2
CH CH2 +
+
Cl
Cl
Cl H3C
CH CH2 +
+
AlCl 4
-
H3C
+
CH CH2
AlCl 3
Cl 4.1.1.2.3.3 3) Adice vody v kyselém prostředí
CH2
+
C H3C
CH2 H
H O
CH3
H3C
+
H
H
C
CH2
+
+
H3C
C CH3
O H
H3C
H
O
C
H O
CH3
+
H
CH3
H +
O
+
H
H
CH3 CH3
H
CH3
CH2 H H3C
O
+
C+
H
H3C
H
H
C CH3
H
+
O H
O
+
H
4.1.1.2.4 Radikálová adice Radikálové adice probíhají řetězovým mechanismem a jsou většinou iniciovány UV zářením. První fáze takové reakce je tzv. iniciace. Při té dochází k homolytickému rozštěpení adující se molekuly za vzniku radikálu. A
B
A•
+
B•
V druhé fázi, propagaci, dochází k napadení substrátu radikálem v místě, kde jsou atomy uhlíku spojeny dvojnou vazbou. Ze substrátu vzniká radikál. U nesymetrických molekul opět vzniká nejstabilnější radikál. Radikál takto vzniklý, pak štěpí další molekulu 23
H
adující se látky za vzniku neutrální molekuly a nového radikálu, který propaguje další reakci. Nastává řetězová reakce. H
H C
+
C
H
H A•
C
H
H
H H
C
H
H
C
H
H H
+
A
B
H
C C
H
A
H
A
H C•
C•
C
A•
H
H
A
H
+
A•
B
Ve třetí fázi nastává terminace, kdy v reakční směsi již vymizí např. některá ze složek nebo iniciátor radikálů a dochází k náhodnému pospojování přítomných radikálů, k jejich vymizení, a tím k ukončení reakce.
H H
H C•
C
H
C A
H
H C•
+
H
H
A
H
A•
+
H
H
C A
H C•
H
H
H
H
C
C
A
A
H
H
H
H
H
C
C
C
C
A
H
H
A
H atd.
4.1.1.2.4.1 1) Adice halogenů radikálovým mechanismem
Reakce je iniciována UV zářením. Nejsnadněji probíhá s chlorem, naopak s jódem neprobíhá téměř vůbec. 4.1.1.2.4.2 2) Adice halogenovodíků
Tímto způsobem je možné provádět reakci pouze s bromovodíkem a chlorovodíkem. Ke vzniku radikálů z bromovodíku dochází v přítomnosti organických peroxidů. Výsledkem reakce je vznik aduktů, které mají navázanou adující se molekulu proti Markovnikovu pravidlu. Mluvíme o tzv. Kharashově jevu. Proč vzniká takový produkt, dokresluje následující mechanismus.
24
iniciace
H
H3C
propagace
Br
CH CH2
•
H3C
CH CH2Br
+
R
O
+
Br •
H
Br
Br •
terminace
H3C
•
CH CH2Br
+
O
R
H•
•
H3C H3C
Br •
+
Br •
+
CH CH2Br
CH2 CH2Br
+
Br2
Br •
H3C
CH CH2 Br Br
2 H3C
•
H3C
CH CH2Br
CH CH2 Br HC H2C
CH3 Br
4.1.1.2.4.3 3) Hydrogenace
Adice molekuly vodíku na dvojnou vazbu se provádí pomocí katalyzátorů (Pt, Pd, Ni). Rozhodující vlastností pro dobrý katalyzátor je veliký měrný povrch (povrch vztažený na jednotku hmotnosti) - v řádu desítek až stovek m2 na 1 g. Takto upravené kovy mají zajímavý vzhled i vlastnosti. Tak jemně rozptýlené vzácné kovy jako platina nebo palladium jsou černé a téměř atomární (na jednotlivé atomy rozptýlený) nikl (nazvaný po svém objeviteli Raney-Ni) je pyroforický (samovolně se na vzduchu vznítí). Molekula vodíku se rozpadne na atomy, které pokryjí povrch kovu = chemiresorpce. Alken se díky svým pohyblivým π-elektronům adsorbuje také a snadno reaguje s vodíkem adsorbovaným v jeho blízkosti. Dvojná vazba přitom zaniká (nasytí se) a vzniká alkan – nasycený uhlovodík, který již nemá π–elektrony, a proto uvolní místo na povrchu katalyzátoru další molekule alkenu. Atomy vodíku přistupují z jedné strany - tzv. cis adice. H2C
CH2
+
kat.
H2
H2C H
25
CH2 H
Br •
4.1.1.2.4.4 4) Oxidace
Oxidace u alkenů probíhá velmi snadno. Podle toho, jaká použijeme oxidační činidla, takové dostaneme i produkty. Schéma možných reakcí: R
R
1
R
2
R
3
O
O3 4
R
1
2+
O
C R
+
2
R
C R
O
+
O 3/ Zn , H
R O2 / kat.
3
O
+
C
1
ketony
4
H 1
R HC
R CH R
2
aldehydy
C H
2
O R
1
CH CH R
2
RCOOOH
1
R HC
epoxid CH R
2
O O
+
KMnO4 / H
T R KMnO4
1
R
1
O
+
C OH
CH CH R
R
2
C
karboxylové kyseliny OH
2
diol
OH OH
4.1.1.2.5 Radikálová substituce na alkenu Substituce je reakce, při které dochází k nahrazování funkční skupiny za jinou. Radikálová substituce je konkurenční reakcí k adičním reakcím, probíhá např. při vysokých teplotách 500 - 600°C. Substituce probíhá do allylové polohy (poloha vedle dvojné vazby), ve které je vznikající radikál nejstabilnější, díky konjugovanému systému vazeb.
26
Cl H
h
Cl
H C
+
Cl •
H
C
C
H
H C
H C
CH3
H
Cl •
H
C
H
+
Cl •
• CH2
H
• CH2
+
Cl
HCl
H C
Cl
+
+
C
H
Cl •
CH2Cl
V laboratorních podmínkách se k substituci halogenem používá např. NBS (N-bromsukcinimid). O R
CH2 CH CH2
+
N
O Br
R
CH CH CH2
+
NH
Br O
O
27
4.1.1.2.6 Shrnutí - přehled reakcí CH3 C
H3C CH3 C
H3C
CH2 CH3 CH3
Br CH2 CH3
H2C
OH
H2C
C
OH H
HBr 1. Hg(OCH2)2 2. NaBH4, OH
CH3
CH3 Br CH2 HC
1. B2H6 -
CH2 CH3
2. OH /H2O
CH CH3 Cl 2/ h
Cl
CH2CH3
C
HBr, R•
CH3
CH3 H2C
C
CH CH3
C
H2C
Br
Br CH3 H2C
CH3
NBS
C
I
Cl
I
-
Cl
CH2 CH3
CH3
Br2/ H2O H2/ Pt
CH2CH3 Br2
OH H2C H2C Br
C
CH3
PhCOOOH KMnO4 (OsO 4)
CH3
Br
O H2C
C H2C
CH2CH3
CH2 C
1. O3 2. Zn/ CH 3COOH
H2O, + H
C
CH3 H2C
C
CH2 CH3
O
H
H3C
C H
C
CH3
CH3
CH3
H3C
O
+
H3C
H
C CH2 CH3
CH2 CH3
OH CH2CH3
OH OH
4.1.2 Alkyny Alkyny jsou nenasycené uhlovodíky s minimálně jednou trojnou vazbou, která se skládá z jedné vazby σ a dvou π vazeb. Triviální název pro tyto uhlovodíky je acetyleny podle nejjednoduššího alkynu - ethynu (= acetylen). Obecný vzorec alkynů je CxH2x-2. Podle polohy trojné vazby dělíme alkyny na: a) terminální - trojná vazba je na konci řetězce - např. but-1-yn, pent-1-en-4-yn...
H3C
CH2 C
CH
H2C
but-1-yn
CH CH2 C pent-1-en-4-yn
28
CH
b) vnitřní - trojná vazba se nachází uprostřed řetězce - např. hex-2-yn, 5-methylokt-3-yn...
H3C
C
C
CH2 CH2 CH3
H3C
CH2 C
C
CH CH2 CH2 CH3
hex-2-yn
CH3
5-methylokt-3-yn
Vnitřní alkyny jsou stabilnější než koncové. Rozdíl ve stabilitě je asi 17 kJ mol-1. Nejjednodušším alkynem je ethyn = acetylen. Kdysi se používal jako výchozí surovina pro výrobu acetaldehydu, kyseliny octové, vinylchloridu a dalších významných průmyslově vyráběných chemikálií. Acetylen se stále ještě používá pro výrobu polyakrylátů.
4.1.2.1 Fyzikální vlastnosti Alkyny mají vyšší bod tání i varu než alkany nebo alkeny se shodným počtem uhlíků. Vnitřní alkyny mají o něco vyšší teplotu varu než alkyny terminální. Rozpustnost alkynů ve vodě je větší než u alkanů a alkenů. Název
Molekulový
Funkční
vzorec
vzorec
ethan
C2H6
CH3CH3
ethen
C2H4
ethyn
Skupenství
Teplota
Teplota
tání [°C]
varu [°C]
plyn
-172,0
-88,0
CH2=CH2
plyn
-169,0
-104,6
C3H8
CH3CH2CH3
plyn
-188,0
-42,0
butan
C4H10
CH3CH2CH2CH3
plyn
-138,4
-0,5
but-1-en
C4H8
CH2=CHCH2CH3
plyn
-186,0
-6,0
but-2-en
C4H8
CH3CH=CHCH3
plyn
-106,0
1,0
but-1-yn
C4H6
HC C CH2 CH3
plyn
-125,7
8,1
but-2-yn
C4H6
H3C CH CH CH3
kapalina
-32,0
27,0
C5 - C16 jsou kapaliny a alkyny s počtem uhlíků větším než 16 jsou pevné látky.
29
4.1.2.2 Chemické vlastnosti a reaktivita Spalování ethynu: Dokonalé:
2 C2H2 + 5 O2 → 4 CO2 + 2 H2O
Nedokonalé:
2 C2H2 + 3 O2 → 4 CO + 2 H2O
S nedostatkem kyslíku:
2 C2H2 + O2 → 4 C + 2 H2O
Alkyny podléhají elektrofilní, radikálové i nukleofilní adici, a také substituční reakci. V závislosti na struktuře činidel může u alkynů docházet často k dvojnásobné adici, protože produkty adice do prvního stupně jsou nestálé, a proto se transformují do stabilnějších struktur. Trojná vazba u alkynů podléhá redukčním i oxidačním reakcím. Redukce vnitřních alkynů poskytuje E i Z alkeny v závislosti na použitém činidle. Oxidace vede obvykle k rozštěpení řetězce a můžeme takto získat například karboxylové kyseliny. Působením silných bází (amid sodný, sodík, hydrid sodný, butyllithium...) na koncové alkyny získáme odpovídající acetylidy, které jsou velmi dobrými nukleofilními činidly. 4.1.2.2.1 Elektrofilní adice V podstatě všechna pravidla, která platí pro alkeny, se zachovávají i u alkynů. Díky přítomnosti trojné vazby je možné provést adici jak do prvního, tak do druhého stupně v závislosti na množství použitého činidla. 4.1.2.2.1.1 1) Adice halogenovodíku
Podle starších vysvětlení probíhá elektrofilní adice podle Markovnikova pravidla, ovšem podle novějších studií probíhá tzv. termolekulárním mechanismem (adice elektrofilní termolekulární AE3). Podle této teorie nevzniká nestabilní nenasycený kation. Reakce potřebuje koordinaci dvou molekul činidla na opačných stranách trojné vazby. Reakce probíhá s koordinací protonu činidla k uhlíku trojné vazby nesoucí větší parciální záporný náboj.
H
H3C
C
CH
2 HBr
H3C
C
H
Br
30
CH
Br - HBr
H H3C
C Br
CH
Adice do druhého stupně již probíhá prostřednictvím stabilnějšího kationtu. Adicí halogenovodíků do druhého stupně vznikají geminální dihalogenderiváty (geminální = připojený ke stejnému atomu uhlíku). Br H H3C
C
-
+
CH2
- Br
-
H3C
C
H3C
CH2
C Br
Br
Br
Br
H
H
CH2
Br
H3C
C
+
Br
Řadu reakcí probíhajících na alkynech je nutno katalyzovat. Např. adice chlorovodíku na ethyn se katalyzuje rtuťnatými solemi. 4.1.2.2.1.2 2) Adice halogenů
v prvním kroku reakce vznikají dihalogenalkeny, ve druhém tetrahalogenalkany. Cl HC
Cl 2
CH
H C
C
H
Cl Cl 2
H
Cl
Cl C
C
H
Cl
Cl
4.1.2.2.2 Nukleofilní adice Příkladem nukleofilní adice alkynů je hydratace v kyselém prostředí (kysele katalyzovaná reakce). Produkt obsahuje na jednom atomu uhlíku jak hydroxylovou skupinu, tak dvojnou vazbu - vznikající látka je enol. V protickém prostředí nastává tautomerizace z enol formy se tvoří keto forma. Izomery lišící se polohou násobné vazby a protonu nazýváme tautomery. 4.1.2.2.2.1 Kučerovova reakce - adice vody na trojnou vazbu.
H
C
C
H
H
HgSO4
+ H2O
C
H2SO4
H
H
H
C
H OH
HA
C
H
C H
OH
enol forma
H C O
keto forma
31
C H
H
H C
H
H
H C O
CH3
4.1.2.2.3 Radikálová adice V zásadě se radikálová adice alkynů řídí stejnými principy jako radikálová adice na alkeny. Je nutná přítomnost UV záření či vhodného iniciačního činidla (např. peroxidy...). V
závislosti
na
množství
činidla
může
adice
probíhat
do
prvního
nebo
do druhého stupně. Z více možných intermediárních radikálů reakce probíhá přes nejstabilnější radikál a vzniká produkt podle Kharashova pravidla. Při radikálové adici nesymetrických činidel do druhého stupně atakuje radikál substrát tak, aby vzniklý radikál byl stabilizován konjugací s nevazebnými elektronovými páry činidla připojeného v prvním kroku adice. Vedle důvodů elektronických hraje v tomto případě značnou roli i sterický efekt, na nějž jsou často radikálové reakce velmi citlivé. Na rozdíl od elektrofilní adice proto v tomto případě vznikají vicinální disubstituované produkty (vicinální - substituenty jsou navázány na sousedních atomech uhlíků).
H3C
C
CH
Br •
•
H3C
C
Br HBr C
H3C
CH CH Br
+
Br •
H H3C
CH CH Br
Br •
•
H3C
CH CH Br
HBr
H3C
CH CH2 Br
+
Br •
Br
Br
4.1.2.2.4 Redukce alkynů Redukcí alkynů vodíkem za použití katalýzy přechodnými kovy (Pd, Pt, Raney-Ni...) získáme vždy alkany.
H3C
C
CH
+
2 H2
Pt
H3C
CH2 CH3
Ovšem někdy potřebujeme, aby se reakce zastavila již v prvním stupni, tzn. abychom získali alken. To lze uskutečnit pomocí vhodných katalyzátorů. Nejpoužívanější katalyzátor je v tomto případě deaktivované palladium = Lindlarův katalyzátor. Použití této katalýzy vede k produktu s konfigurací Z.
R
C
C
R
H2, Lindl. kat.
R C
nebo chinolin
H
32
R C H
4.1.2.2.5 Ozonolýza a oxidativní štěpení trojné vazby Oxidací alkynů lze získat karboxylové kyseliny.
R
1
C
C
R
O3
2
1
+
R COOH
1
+
R COOH
R COOH
HOAc
2
-
R
1
C
C
R
KMnO4, OH
2
H3O
+
R COOH
2
4.1.2.2.6 Acetylidy Vazebné poměry v molekulách alkynů jsou příčinou zvýšené kyselosti vodíkových atomů nacházejících se na uhlíkových atomech, ze kterých vychází trojná vazba. Za určitých podmínek (např. v přítomnosti bazických nevodných rozpouštědel) mohou alkyny odštěpit proton H+. Vzniká anion s volným elektronovým párem na atomu uhlíku. Vodíkový atom může být nahrazen jinými atomy některých kovů - vznikají tak soli acetylidy. Acetylidy se většinou připravují přímou reakcí acetylenu s kovy. HC
CH
+
2 Na
NaC
+
C Na
H2
acetylid sodný
Velmi významnou surovinou z této skupiny látek je acetylid vápenatý, který slouží pro laboratorní přípravu acetylenu. Acetylid vápenatý se vyrábí redukcí oxidu vápenatého koksem ve elektrické peci.
CaO
+
3C
300°C
CaC2
+
CO
Acetylidy těžkých kovů jsou ve vodě nerozpustné látky a při vyšších teplotách explodují. Acetylidy kovů alkalických zemin jsou při vyšších teplotách stálé a hydrolyzují se za vzniku acetylenu (voda je silnější kyselina než acetylen). CaC2
+
HC
2 H2O
33
CH
+
Ca(OH)2
4.1.2.2.7 Shrnutí reakcí probíhajících na alkynech Br H
R
1
C
C
R
2
Br H NaC
R
C Na
1
2 HBr 2 Na
Cl
Cl
C
C
Cl
Cl
R
2
2 Cl2 1
R COOH 2
R
oxidace
+
R COOH
1
H R
1
C
1. BH3, THF 2. H2O2, OH 3. H2O H2 2 R Lindl. kat.
CH2 C O
R
1
C H
C
R
2
H2O/HgSO4/H2SO4
R
1
C H
HBr, R•
Br 2 H2/ Pt
R
R
2
1
CH CH R Br
R
C H
34
1
CH2 CH2 R
2
2
R
2
C O
4.2 Oxosloučeniny Oxosloučeniny jsou karbonylové sloučeniny, které patří mezi nejvýznamnější látky v organické chemii. Svůj název získaly díky funkční skupině >C=O, kterou obsahují. Zbytkem může být vodík, alkyl, aryl, alkenyl či alkynyl. K acylu (RCO-) mohou být vázány atomy uhlíku, vodíku, kyslíku, dusíku, síry, halogenů a dalších prvků. Karbonylové sloučeniny můžeme rozdělit na dvě skupiny: 1) aldehydy a ketony 2) karboxylové kyseliny a jejich funkční deriváty V této práci se budeme zabývat pouze první skupinou, tzn. aldehydy a ketony. Mnohé oxosloučeniny se vyskytují v přírodních látkách například jako hormony (progesteron, testosteron), jsou složkami vonných látek (aldehyd skořicový (cinnamaldehyd, aldehyd
3-fenylprop-2-enal),
anýzový
(4-methoxybenzaldehyd),
vanilin...)
či
jako
meziprodukty biochemických reakcí (kvašení - acetaldehyd). Některé ketony (např. aceton) se vyskytují v lidské krvi nebo moči v průběhu onemocnění. H
O
H
O C
H H O
C
O
H
C
H
H
CH3
OH vanilin
H
H
O progesteron
cinnamaldehyd
4.2.1.1 Fyzikální vlastnosti Aldehydy jsou látky s charakteristickým zápachem. Nižší aldehydy dráždí, většinou jsou i toxické (např. methanal = formaldehyd), vyšší naopak příjemně voní. Methanal je za běžných podmínek plynný, jinak to jsou kapaliny nebo tuhé látky rozpustné v etherech a alkoholech. Ve vodě rozpustnost klesá s narůstající molekulovou hmotností. Protože netvoří vodíkové můstky, mají nižší teploty tání i varu než alkoholy či fenoly o stejném počtu uhlíků v molekule. Totéž platí i pro ketony. 35
Aldehydy se připravují oxidací primárních alkoholů, dehydrogenací primárních alkoholů nebo přímou oxidací uhlovodíků. Nižší alifatické jednofunkční ketony jsou těkavé kapaliny, vyšší potom tuhé látky. Nejnižší ketony jsou rozpustné ve vodě, ovšem od C5 rozpustnost ve vodě prudce klesá, nejvyšší jsou pak nerozpustné. Ketony jsou dobře rozpustné v organických rozpouštědlech, ale i samy jsou dobrými rozpouštědly (barviv, olejů, tuků, plastů...). Hojně využívaný pro tyto účely je například aceton. Ketony se připravují oxidací sekundárních alkoholů, dehydrogenací sekundárních alkoholů,
rozkladnou
destilací
solí
karboxylových
kyselin
( (RCOO)2Ca → R-CO-R + CaCO3 ). Název
Struktura
Teplota tání
Teplota varu
[°C]
[°C]
Aldehydy formaldehyd (methanal)
CH2=O
-92,0
-19,2
acetaldehyd (ethanal)
CH3CH2=O
-123,0
20,4
propanal (propionaldehyd)
CH3CH2CH=O
-80,0
48,0
butanal (butyraldehyd)
CH3CH2CH2CH=O
-96,4
74,8
benzaldehyd
C6H5CH=O
-26,0
178,9
Ketony aceton (propan-2-on)
CH3-CO-CH3
-94,7
56,3
butan-2-on
CH3-CO-CH2CH3
-86,9
79,6
pentan-3-on (diethylketon)
CH3CH2-CO-CH2CH3
-39,0
102,0
acetofenon
C6H5-CO-CH3
19,62
202,0
(ethylmethylketon)
(fenylmethylketon) Alkoholy (pro srovnání) methanol
CH3OH
-97,7
64,7
ethanol
CH3CH2OH
-114,1
78,3
propanol
CH3CH2CH2OH
-126,2
97,2
butanol
CH3CH2CH2CH2OH
-88,6
117,7
fenol
C6H5OH
41,8
286,9
36
4.2.1.2 Chemické vlastnosti a reaktivita Základním efektem na vazbách u karbonylových sloučenin je –M efekt. Atom kyslíku, který má větší elektronegativitu než atom uhlíku, posouvá π elektrony násobné vazby směrem k sobě a celá vazba je silně polarizovaná. Uhlík nese parciálně kladný náboj, zatímco kyslík parciálně záporný. Vzniká permanentní dipól. Nukleofilní adice probíhají tím snadněji, čím nižší je elektronová hustota na uhlíku karbonylové skupiny. Alkyly vázané na karbonylové skupině budou svým kladným indukčním efektem snižovat její reaktivitu. Reaktivita aldehydů a ketonů bude klesat od formaldehydu přes vyšší aldehydy ke ketonům.
O
R
1
O
-M
C
+I
R
2
R
keton
1
-M
C
+I
H
aldehyd
Vzhledem k polaritě vazby jsou aldehydy a ketony značně reaktivní a dochází u nich k rozmanitým reakcím. Protože má uhlík parciálně kladný náboj, chová se jako elektrofil a reaguje s nukleofily. Kyslík má parciálně záporný náboj, takže se chová jako nukleofil a reaguje s elektrofily. Toho se využívá zejména při katalýze nukleofilní adice protony nebo Lewisovými kyselinami. Mohou zde tedy probíhat nukleofilní adice, nukleofilní acylová substituce (týká se karboxylových kyselin), substituce na α-uhlíku a reakce typu aldolizace. 4.2.1.2.1 Nukleofilní adice Nukleofilní adice je preferovaná
reakce
u
karbonylové
skupiny.
Průběh reakce závisí na reakčních podmínkách a na povaze činidla. Pokud máme dostatečně silný nukleofil, bezprostředně se aduje. Vzniká intermediát, který je následně stabilizován reakcí s přítomným elektrofilem.
R R
2
1
Nu C
O
+
-
Nu
R
2
R
37
C 1
O
-
E
Nu
+
R
1
C R
O 2
E
Pokud máme kyselé prostředí, dochází nejdříve k ataku elektrofilu a aktivaci molekuly za vzniku konjugované kyseliny. Ta potom reaguje s nukleofilem snadněji než samotná karbonylová skupina. Takto reagují i méně reaktivní nukleofily, takže můžeme říct, že se jedná o kysele katalyzovanou nukleofilní adici.
R R
R R
1
R 2
C
+H
O
A R
1
2
+
C
+
O
H
+
1
Nu
H
2
C
O
+
R H R
1
2
C
+
O
H Nu 1 R C 2 R
O
A
H
-
H
+
A
O
+
H
Nu
-
R
1
C R
2
A
H
Adukty takto vzniklé se často přeměňují na stabilnější molekuly, kde místo dvojné vazby C=O je jiná dvojná vazba, za odštěpení malé molekuly, např. H2O.
Nu R
H
1
C R
O 2
Nu
+
R
- H 2O
1
C R
H
2
4.2.1.2.1.1 1) Adice vody - vznik hydrátů
Adicí vody vznikají geminální dioly. Většinu hydrátů nelze izolovat, protože jsou velmi nestabilní. Výjimkou je formaldehyd, který je za běžných podmínek plynnou látkou. Stabilizovat
ho
můžeme
právě
rozpuštěním
ve
vodě,
tzn.
tvorba
hydrátu.
I když k ustavení rovnováhy dochází i v neutrálním prostředí, k reakci dochází rychleji bazickou, popř. kyselou katalýzou. Stálé jsou hydráty aldehydů či ketonů s akceptorními skupinami (např. trichloracetaldehyd hydrát). R
1
C R R
1
C R
2
O
O
+ OH
H
-
O
C
OH R
2
H
OH
R
1
H
rychle
R
2
H
C
O
R
H pomalu
O
R
2
H
38
+
OH
-
OH
1 +
C
rychle
OH R
+
R
1
-
pomalu
2
H
+
O
H
+
1
O
C
H
R2
O H
OH
R
H
rychle
HO
1
C R2
H +
OH + O H
H
4.2.1.2.1.2 2) Adice alkoholů - vznik acetalů a hemiacetalů
Adice alkoholů na karbonylovou skupinu probíhá podobně jako adice vody. Kysele katalyzovaná reakce aldehydu s alkoholem vede podle podmínek reakce ke vzniku poloacetalu (hemiacetaly) nebo acetalu (geminální diethery). Nejprve působením kyseliny dojde k protonaci karbonylové skupiny, a tím ke snížení elektronové hustoty na atomu uhlíku. Reakce pokračuje nukleofilním napadením vzniklého meziproduktu molekulou alkoholu - interakce volných elektronových párů na atomu kyslíku OH skupiny a uhlíkovým atomem karbonylové skupiny. Vzniká kation, ze kterého je odtržen proton pomocí vody. Vzniká poloacetal. Poloacetal obsahuje -OH skupinu, která je také schopna protonace. Vzniklý kation (naprotonovaný poloacetal) reaguje s další molekulou alkoholu za vzniku acetalu. R R
C R
O
H
+
O
+
H
H
O
O
R1
R
-H 2O
+
C
R
H R1 O
R R1 O
+
OH
O
+
H
R
R2OH -H2O
H
R1 O
-H 2O
R
R C O +
R
H
-H 3O
+
R
R1 O
C
R hemiacetal
R1
C
O
+
C
O
R
H
+
H
R1
R
R
R R2 O
OH
R
H
C
C
H
H
R H2O
+
+
C
O
R1
R
H2O -H 3O
+
R2 O
C
O
R1
R acetal
Hemiacetaly jsou málo stabilní struktury. Ovšem může nastat případ, kdy i tyto struktury zvyšují svou stabilitu. Tento případ nastává díky cyklizaci. Jedná o cyklizaci intramolekulární, kterou můžeme pozorovat např. u sacharidů - ty preferují cyklickou poloacetalovou strukturu.
39
OH
O H
OH
OH
HO
O H
H
H
H
H
OH
H
OH
OH
H
HO
OH H
OH D-glukosa
OH
D-glukopyranosa
Použijeme-li dioly, vzniká cyklická struktura acetalů. Reakce probíhá v kyselém prostředí. R
R C
+
O
2 CH3CH2OH
HA
O C CH3 +
CH2 CH3
+ H2O
C R
R
CH2
O
O
CH2 CH3 O
O
p-toluensulfonová kyselina
HOCH2CH2OH
benzen
CH2
C
Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (CD). 4.2.1.2.1.3 3) Adice hydroxylaminu
Hydroxylamin je velmi silný nukleofil, jenž napadá karbonylovou skupinu. Produkty, které aldehydy i ketony poskytují, se nazývají oximy. Tato reakce se používá k identifikaci karbonylových sloučenin. R
C R
R
R
O
OH C
R
N
NH2OH
H
H
+
R
- H 2O
N H
HO
Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (CD).
40
R
C+ OH
-H
C
+
R
N
OH
CH3
4.2.1.2.1.4 4) Redukce karbonylové skupiny
Redukce karbonylové skupiny je umožněna pomocí tzv. komplexních hydridů. Jsou to molekuly poskytující hydridový anion, který reaguje jako nukleofil. Nejčastějšími zástupci těchto hydridů jsou LiAlH4 (tetrahydridohlinitan lithný) nebo NaBH4 (tetrahydridoboritan sodný). Hydridy NaH nebo KH nemůžeme použít, protože vzniklý hydrid H- se chová jako báze, která z molekuly odtrhává proton H+ za vzniku molekuly vodíku H2. Reakce s komplexními hydridy je zahájena přenosem H-. Vzniká příslušný intermediát, který nese zbytek boranového komplexu. Tato částice obsahuje ještě 3 další hydridové anionty, takže reakce může ještě třikrát proběhnout. Rozkladem konečného intermediátu získáme alkohol a derivát kyseliny borité. O
O
+ R
H
H
R
H
-
B
R
-
R
H
H O
opakování
R
R
O R
R H
H
R
BH3
H
O R
B
- H 4BO4
-
O
H
R R
H
H2O
-
B
H
-
R
O
H
R
4
LiAlH4 je ve srovnání s NaBH4 silnějším redukčním činidlem, vyžaduje ale zcela bezvodé prostředí (bezvodý diethylether nebo THF). Pokud tato podmínka není splněna, reaguje LiAlH4 s vodou za vzniku H2, který může explodovat. Cannizzarova reakce Aldehydy, které nemají na α-uhlíku atomy vodíku podléhají působením silných bází disproporcionační reakci (současná oxidace i redukce ) zahrnující přenos hydridového iontu. V Cannizarově reakci dochází k nukleofilní adici OH- skupiny na skupinu aldehydu. Vzniklý tetraedrický intermediát se stabilizuje za odštěpení hydridového iontu a ten atakuje karbonyl druhé molekuly za vzniku příslušné kyseliny a alkoholu. V přírodě se s touto reakcí můžeme setkat
u
nejdůležitějšího
redukčního
činidla
(nikotinamidadenindinukleotid).
41
v
živých
soustavách
-
NADH
-
O C R
OH
O
-
R H
-
C
R
+
H
C
O
C
H
OH
O
+
HO
H
C
O
-
H
R
R C O
R
R
O
+
H
C
OH
-
H
Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (CD). 4.2.1.2.1.5 5) Oxidace karbonylové sloučeniny
Aldehydy se oxidují snadněji než ketony. Aldehydy se oxidují na příslušné karboxylové kyseliny pomocí nejrůznějších oxidačních činidel: CrO3, KMnO4, K2Cr2O7 apod. Postačují i slabá oxidační činidla jako např. Ag2O. Ketony za těchto podmínek nereagují, musí se použít silnější činidla jako KMnO4/H+, HNO3). Použití těchto látek vede k destrukci výchozího reaktantu a produktem je směs karboxylových kyselin. Některá specifická činidla (např. SeO2) dokáží oxidovat aldehydy a ketony v α-poloze vůči karbonylové skupině. 1. KMnO 4/OH 2. HCl/H 2O
O H3C O
SeO2
C
-
O H3C O
OH
C
CH O
H
Baeyerova-Villigerova oxidace Prvním stupněm Baeyerovy-Villigerovy oxidace je protonace karbonylového kyslíku, po níž následuje adice peroxokyseliny. Vzniklý peroxid se heterolyticky štěpí nukleofilním atakem jednoho z obou substituentů karbonylového uhlíku na kyslík, přičemž se odštěpí anion kyseliny a zbyde protonovaná forma esteru.
42
R C R
O
H
R
+
+
C
1
R R
HO
+
R
OH
O
1
R
1
R O
R
OH
2
R COOOH
R
1
R +
2
O
- R COO
C
-
+
H
1
2
OOCR
2 -H
-H
OR
+
R
O
1
O
HO
O Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (CD). 4.2.1.2.2 Aldolizace karbonylových sloučenin Přítomnost karbonylové skupiny v molekule má vliv i na sousední atomy uhlíku. Její působení je tak silné, že za vhodných podmínek (bazická katalýza) může dojít k odštěpení atomu vodíku vázaného na atom uhlíku, který sousedí s karbonylovou funkční skupinou (tzv. α-uhlík). Vodík se uvolní ve formě protonu. Vzniká tak anion, který se chová jako nukleofil, a napadá další molekulu aldehydu či ketonu. O
O H3C
+
C
OH
-
O
O
+
C
O
C -
O C O
H O
C
H3C
CH2 C
H H3C
H2O
H
H
H3C
+
CH2 C
H3C
+
H2O
H
Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (CD).
43
C -
H O
C
C
OH
H
+
OH
-
4.3 Aminy Aminy jsou organické sloučeniny, které mají ve své struktuře funkční skupinu -NH2 (nebo tuto skupinu substituovanou ještě jiným uhlíkatým zbytkem - alkylem či arylem). Jsou to organické deriváty amoniaku. Dusík ve skupině obsahuje elektronový pár, díky kterému mají aminy bazické a nukleofilní vlastnosti. Aminy se hojně vyskytují v přírodních látkách, ať už u živočichů nebo rostlin - jsou to tzv. biogenní sloučeniny. Nejvýznamnějšími amino-látkami jsou aminokyseliny (fenylalanin, prolin, leucin...), které se nacházejí ve všech živých organismech, protože se z nich peptidickou vazbou tvoří bílkoviny (základní stavební jednotky). Dalšími neméně významnými látkami s aminovou skupinou jsou hormony (např. histamin, adrenalin, serotonin...). Aminy slouží také jako neurotransmitery k přenosu nervového vzruchu. U rostlin jsou to nejrůznější alkaloidy (nikotin, kokain, chinin...). Tvoří základní kostry heterocyklických sloučenin. NH2
HO
O
H NH
HO
CH3
N H
CH3
H3C
OH
H CH3
N
HO
leucin
nikotin
adrenalin
4.3.1.1 Fyzikální vlastnosti Aminy mají vyšší teploty varu než alkany, ale nižší než alkoholy o podobné molekulové hmotnosti díky tomu, že vytvářejí vodíkové můstky, které jsou ovšem slabší než u alkoholů. Primární aminy mají nejvyšší teplotu varu, nejnižší mají terciární. Aromatické aminy mají teploty varu vyšší než alifatické a jsou také omezeně rozpustné ve vodě. R R1
R1
R
N
N H
H
H
N R
H
H N
N R1
R
44
R1
R
R1
Název
Vzorec
Relativní molekulová
Teplota tání
Teplota varu
hmotnost
[°C]
[°C]
ethanol
CH3CH2OH
46,069
-114,1
78,0
ethylamin
CH3CH2NH2
45,084
-80,6
17,0
diethylamin
(CH3CH2)2NH
73,138
-49,8
55,5
trimethylamin
(CH3)3N
59,111
-117,2
2,9
fenol
C6H5OH
94,113
41,8
286,9
anilin
C6H5NH2
93,129
-6,0
184,4
4.3.1.2 Chemické vlastnosti a reaktivita 4.3.1.2.1 Struktura aminů Atom dusíku ve struktuře aminu je v hybridním stavu sp3. Aminy mohou mít na sobě navázán minimálně jeden substituent (R) - buď alkyl nebo aryl. Podle toho, kolik má dusík na sobě navázaných substituentů, dělíme aminy na: primární aminy, sekundární aminy, terciární aminy a kvarterní amoniovou sůl.
R4 N R1
H H
primární
N R1
N
H R2
R1
sekundární
+
N
R3 R2
R1
terciární
R3 R2
kvarterní amoniový kation
4.3.1.2.2 Chemické vlastnosti Přítomnost volného elektronového páru na atomu dusíku v aminové skupině charakterizuje celkové vlastnosti molekuly. Díky volnému páru jsou aminy báze a nukleofily. Významnou chemickou vlastností aminů je jejich bazicita. Vodné roztoky aminů reagují alkalicky (obsahují anionty OH-):
RNH2
+ H2O
45
+
RNH3+ OH
-
Alifatické aminy jsou silnějšími zásadami než amoniak, v případě aromatických aminů je to naopak. Příčinou vyšší bazicity alkylaminů je kladný indukční efekt alkylových skupin, který způsobí zvýšení elektronové hustoty na atomu dusíku. Ten má potom vyšší schopnost vázat protony než atom dusíku v molekule amoniaku. Sekundární aminy jsou silnějšími bázemi než aminy primární, avšak terciární aminy jsou nejméně bazické. Důvodem je pravděpodobně stérický efekt, tj. malá prostorová přístupnost atomu dusíku.
R1
N +I RH 2
U aromatických aminů je snížení bazicity, v porovnání s amoniakem, způsobeno kladným mezomerním efektem. Dochází totiž ke konjugaci volného elektronového páru na atomu dusíku s π-elektronovým systémem aromatického jádra. To vede ke snížení elektronové hustoty na atomu dusíku a tím ke snížení schopnosti poutat protony.
H
H
+M N
Bazicita aminů se projevuje také tím, že aminy reagují s kyselinami za vzniku solí. (CH3CH2CH2)2NH
+
HCl
(CH3CH2CH2)2NH2Cl dipropylamoniumchlorid
4.3.1.2.3 Reaktivita aminů 4.3.1.2.3.1 SN2-reakce alkylhalogenidů
Touto substituční
reakcí vzniká z amoniaku primární amin. Substituční reakce
primárního aminu s dalším halogenalkanem dává vzniknout sekundárnímu aminu. Takto můžeme dále připravit i terciární aminy a kvarterní amoniové soli.
46
H NH3
+
R
X
R
+
N
X
H
H H
R
R
X
R
N
H
X
+
R
X
R
R
+
R
X
R
H
X
NaOH
N
R
X
-
H
R R
NaOH
-
+
N
H H
-
+
N R R
N R
-
N R
R H
R
+
+
R
N R
NaOH
H
N R
H
N R
R R
R
4.3.1.2.3.2 Substituční reakce arylaminů
Aminoskupina patří k nejsilnějším substituentům 1. třídy (substituent, který diriguje elektrofilní aromatickou substituci do ortho a para poloh). Např. anilin velmi ochotně reaguje s bromem už za laboratorní teploty za vzniku 2,4,6-tribromanilinu.
NH2
NH2 Br
+
Br
+
3 Br2
3 HBr
Br 4.3.1.2.3.3 Diazotace
Diazoniové soli obsahují v molekule skupinu –N=N+. Vznikají reakcí primárního aromatického aminu s dusitanem alkalického kovu nejčastěji v přebytku kyseliny chlorovodíkové nebo sírové. Arendiazoniové soli jsou stabilní jen za nižších teplot.
47
H
NH2
N N
H
N
O
N
+
NaNO2/ H
H
+
H
O
+
-H
+
OH +
N
N
N
N
H
+
- H 2O
a) Okyselené roztoky diazoniových solí se při zahřívání rozkládají a dochází k substituci za uvolnění dusíku a vzniku příslušného fenolu. OH +
H3C
N
N
-
Cl
+
+
H2O
HCl
+
N2
CH3
b) Kopulační reakce Je to reakce diazoniových solí s aromatickými aminy ve slabě kyselém prostředí nebo s fenoly (resp. fenoláty) ve slabě zásaditém prostředí. Vznikají azosloučeniny (Ar-N=N-Ar). Kopulace probíhá mechanismem elektrofilní aromatické substituce. +
N
N Cl
-
+
N
ONa
N
+ OH
48
NaCl
Kopulační reakcí se připravuje celá řada barevných indikátorů a barviv. K nejznámějším indikátorům patří methyloranž nebo methylčerveň. Vznik azobarviv je znázorněn animací v příloze (CD).
49
5 Praktická část 5.1 Videa 5.1.1 Symboly nebezpečnosti - vysvětlivky U každé chemikálie je písmeno uvádějící míru bezpečnosti látky. Zde je k nim vysvětlení.
C - žíravý
E - výbušný
O - oxidující T - toxický
F - hořlavý
N - nebezpečný pro životní prostředí
Xi - dráždivý; Xn - zdraví škodlivý
5.1.2 Nenasycené sloučeniny 5.1.2.1 Oxidace dvojné vazby Cíl pokusu Důkaz dvojné vazby. Demonstrační pokus adice na dvojnou vazbu. Pomůcky 2 zkumavky, stojan na zkumavky, 2 kapátka Chemikálie manganistan draselný (vodný roztok; w = 1 %) - O, Xn, N; cyklohexan - F, Xn, N; cyklohexen - F, Xn Postup Do dvou zkumavek nakapeme asi po 3 ml 1 % roztoku manganistanu draselného. Do první zkumavky nakapeme při laboratorní teplotě stejné množství (tj. 3 ml) cyklohexanu a do druhé zkumavky nakapeme totéž množství cyklohexenu. Pozorování V prvním případě se nic neděje, protože cyklohexan neobsahuje ve své struktuře dvojnou vazbu. Nedochází tedy k žádné reakci. Naopak v druhém případě jsme přikapávali cyklohexen, který obsahuje dvojnou vazbu. Dochází k oxidaci dvojné vazby, která se projevuje změnou zbarvení na hnědou barvu (oxid manganičitý). 50
OH KMnO4
KMnO4
X
OH
Obrázek č.1: Adice na dvojnou vazbu - vlevo: KMnO4 + cyklohexan; vpravo: KMnO4 + cyklohexen Závěr Porovnávali jsme reaktivitu - oxidaci alkanů a alkenů. Viděli jsme, že v případě alkanu reakce neproběhne, v případě alkenu probíhá adice. Je to způsobeno přítomností dvojné vazby ve struktuře alkenu.
51
5.1.2.2 Duha z rajčatové šťávy Cíl pokusu Důkaz dvojné vazby v přírodních zdrojích. Adice bromu na dvojnou vazbu. Pomůcky kádinka (400 cm3), kádinka (150 cm3), trojnožka, kulatý držák, azbestová síťka, plynový kahan, zápalky, 2 skleněné tyčinky, odměrný válec (250 cm3) Chemikálie rajčatový džus - koncentrát (běžně dostupný v obchodech), bromová voda (připravujeme z bromu → c = 0,01 mol · dm-3) - POZOR!!! - T+, C, N Příprava bromové vody Do Erlenmayerovy baňky o objemu 500 ml kápneme kapátkem 2-3 kapky bromu. Baňku rychle zazátkujeme a počkáme, až se kapalný brom vypaří a utvoří červenohnědé páry. Do baňky s parami bromu pak nalijeme 300 ml destilované vody. Baňku znovu zazátkujeme a protřepeme ji v ruce. Připravili jsme roztok bromové vody o koncentraci c = 0,01 mol · dm-3. Postup 300 ml rajčatového džusu nalijeme do kádinky a přivedeme k varu. Necháme 1/3 vody odpařit, abychom dostali silnější koncentrát. Hustý roztok nalijeme do vysokého válce. Asi 100 ml bromové vody opatrně nalijeme k džusu (bromovou vodu lijeme po skleněné tyčince na hladinu koncentrátu). Pozorujeme změnu barvy. Na rozhraní bromové vody a našeho zkoumaného vzorku opatrně zamícháme skleněnou tyčinkou. Pozorování V rajčatech je hlavním vyskytujícím barvivem karotenoid - lykopen. Ten ve své struktuře obsahuje dvojné vazby. Tato struktura je zodpovědná za charakteristické zbarvení (chromofor).
52
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
lykopen H3C
CH3
Absorbční maximum barviva je závislé na počtu násobných vazeb v konjugaci. Při bromaci se počet násobných vazeb v konjugaci snižuje, což vede ke změně zbarvení. Absorbční maximum se posouvá k jiným, nižším vlnovým délkám. Adice bromu na tyto dvojné vazby způsobuje právě zkracování konjugovaného řetězce násobných vazeb. Také fakt, že adice každého dalšího bromu probíhá méně ochotně, zapřičiňuje výskyt různě dlouhých konjugovaných řetězců a tím i pohlcování jiné vlnové délky a to se následně navenek projeví jako jiné zbarvení. Proto můžeme vidět střídání barevných pruhů jako je to například u duhy, tj. od dlouhovlnné ke krátkovlnné oblasti.
53
Obrázek č.2: Adice bromu na lykopen Závěr Molekula lykopenu obsahuje chromofor tvořený celou řadou konjugovaných dvojných vazeb. Po adici bromu se počet konjugovaných vazeb zmenšuje a taková sloučenina absorbuje při jiných vlnových délkách a tedy mění své zbarvení.
54
5.1.2.3 Příprava a hoření ethynu Cíl pokusu Ukázat studentům, jak lze jednoduše připravit uhlovodík s trojnou vazbou - ethyn z karbidu vápenatého (acetylid vápenatý) a jeho vlastnost - hoření. Pomůcky Erlenmayerova baňka (500 cm3), pinzeta, zátka s odvodnou trubičkou, zápalky Chemikálie karbid vápenatý - F Postup Do připravené Erlenmayerovy baňky o objemu 500 ml naplněné ze 3/4 vodou a pinzetou vhodíme větší krystal karbidu vápenatého (přibližně 2 g). Pozorujeme unikající bublinky - vzniká ethyn. Vyvinutý ethyn dokážeme hořením - zapálení - vznikajícího plynu: Erlenmayerovu baňku uzavřeme zátkou s odvodnou trubičkou a u ústí trubičky zapálíme unikající plyn. Pozorování Ethyn uniká díky hydrolýze jeho acetylidu - karbidu vápenatého. CaC2 + 2 H2O
Ca(OH)2 + HC
55
CH
Obrázek č.3: Hoření ethynu Závěr Ukázali jsme si přípravu ethynu a jeho přítomnost potvrdili hořením unikajícího plynu.
56
5.1.2.4 Důkaz násobné vazby Cíl pokusu Dokázat vznik a vlastnosti trojné vazby. Adice na trojnou vazbu. Pomůcky 4 zkumavky, zátka s odvodnou trubičkou, stojan, držák na zkumavky Chemikálie karbid vápenatý - F; bromová voda (c = 0,01 mol dm-3) - POZOR!!! - T+ (příprava viz. výše) - C, N; jód (methanolický roztok, w = 2 %) - Xn, N; manganistan
draselný
(vodný
roztok, w = 1 %) - O, Xn, N; methanol - T, F Postup Do zkumavky dáme 0,5 g karbidu vápenatého a přilijeme tak do 3/4 vodu. Zkumavku uzavřeme zátkou s odvodnou trubičkou, kterou budeme postupně ponořovat do zkumavek s roztoky: bromová voda, methanolický roztok jódu a roztok manganistanu draselného. Pozorujeme odbarvování. Pozorování Vidíme vznik látky s trojnou vazbou - ethynu, která se projevuje bubláním po zavedení trubičky do roztoku. Adicí, pomocí použitých barevných roztoků, trojná vazba zaniká a to se projevuje odbarvením (popř. změnou barvy) látek.
CaC2 HC
CH + Br2 HC
3 HC
+ H2O
Ca(OH)2 CBrH
CBrH
CH + 2 I2
+ Br2
CI2H
CH + 8 KMnO 4 + 12 H2O
57
HC
CH
CBr2H
CBr2H
CI2H
3 H2C2O4 + 8 MnO(OH) 2 + 8 KOH
Obrázek č.4: Adice na trojnou vazbu (zleva: roztok bromové vody + odbarvený roztok, roztok jódu + odbarvený roztok, roztok KMnO4 + odbarvený roztok se sraženinou) Závěr Acetylen, jako reprezentant sloučenin s trojnou vazbou, je reaktivní plyn ochotně vstupující do adičních reakcí. Při adici barevných činidel dochází k jejich odbarvování, což dokazujeme proběhlými reakcemi.
58
5.1.3 Oxosloučeniny 5.1.3.1 Redukční účinky aldehydů Cíl pokusu Demonstrovat redukční vlastnosti aldehydů, kdy oxidací těchto sloučenin vznikají karboxylové kyseliny. Pomůcky 2 zkumavky, plynový kahan, zápalky, kapátko Chemikálie formaldehyd (w = 40 %) - T; acetaldehyd - F+, Xn; Fehlingovo činidlo I (vodný roztok modré skalice, w = 7 %) - Xi, Xn, N; Fehlingovo činidlo II (vodný roztok vinanu sodno-draselného, w = 34,6 % + vodný roztok NaOH, w = 12 %) Postup Do jedné zkumavky nakapeme přibližně 3 ml formaldehydu a do druhé stejné množství acetaldehydu. Do obou zkumavek přidáme 3 ml směsi Fehlingových činidel I a II v poměru 1:1. Zahříváme nad kahanem. Pozorování Při smísení činidla Fehling I a Fehling II vzniká modrá sraženina hydroxidu měďnatého, která se následně rozpustí (komplex s vinanem sodno-draselným). Po smísení s aldehydy dochází k redukci měďnatých iontů na měďné, které mají oranžové zbarvení. Vylučuje se oxid měďný.
O
O
+
R
2+
2 Cu
+
4 OH
-
+
R
H
Cu2O
+
2 H2O
OH
R = H, alkyl
V případě formaldehydu dochází k redukci až na elementární měď v podobě měděného zrcátka, které se vyloučí na stěnu zkumavky. Cu2O
2 Cu 59
0
+
1/2 O 2
Obrázek č.5: Redukční účinky aldehydů - vlevo: acetaldehyd (dole oranžová sraženina), vpravo: formaldehyd (pozorovatelné měděné zrcátko a oranžová sraženina) Závěr Aldehydy
vykazují
redukční
vlastnosti.
na karboxylové kyseliny.
60
Přitom
dochází
k jejich
oxidaci
5.1.3.2 Močovinoformaldehydová pryskyřice Cíl pokusu Použití aldehydů v praxi. Užití močoviny. Ukázka praktické polymerizace. Reakce karbonylové skupiny. Pomůcky kádinka (250 cm3), 2 menší kádinky (100 cm3), kapátko, elektrický vařič, laboratorní teploměr, skleněná tyčinka Chemikálie formaldehyd (w = 40 %) - T; močovina; kyselina sírová (w = 10 %) - C; hydroxid sodný (w = 10 %) - C Postup Za stálého míchání přidáváme 15 g močoviny k 30 g roztoku formaldehydu. Vzniká bezbarvá, lehce viskózní kapalina. Tu zahřejeme na 90°C. Vidíme, jak roztok zbělal. Roztok necháme zchladit na teplotu místnosti. Potom přidáme několik kapek kyseliny sírové a zneutralizujeme několika kapkami hydroxidu sodného. Pozorujeme, jak hmota tvrdne. Pozorování Díky vyšší elektronegativitě na kyslíku dochází k polarizaci -C=O skupiny. Na atomy uhlíku se potom napojují nukleofilním atakem atomy dusíku (z močoviny). Na dusících vzniká kladný náboj a na kyslíkových atomech náboj záporný. Vzniká N,N‘-bis(hydroxymethyl)močovina. Ta reaguje v kyselém prostředí s další molekulou N,N‘-bis(hydroxymethyl)močoviny
za
vzniku
dimerního
až
polymerního
produktu
a odstoupení vody. Celá reakce je zakončena vytvrzením – zahřátím s další močovinou, která vytvoří polymer klecovité struktury – termoset.
61
O
+
C H2N
O
O
C
C
NH2
H
O NH
H
CH2 CH2 C O NH n
O
H
C NH
H2N
OH
C H
n
C
O
NH2 - H 2O
O
C NH
O
CH2
C NH n
Obrázek č.6: Pevná močovinoformaldehydová pryskyřice Závěr Jestliže pro reakci s reaktivním formaldehydem použijeme bifunkční amid (močovinu), dochází k polykondenzaci a po zahřátí k zesíťování polymeru na pevnou hmotu.
62
5.1.3.3 Důkaz oxosloučenin Bradyho činidlem Důkaz aldehydů a ketonů. Reaktivita oxosloučenin s hydraziny. Pomůcky 3 zkumavky, kapátko, kádinka (250 cm3) Chemikálie 2,4-dinitrofenylhydrazin - F, Xn; kyselina chlorovodíková (w = 2 mol dm-3) - C; formaldehyd (w = 40 %) - T; acetaldehyd - F+, Xn; aceton - F, Xi Příprava Bradyho činidla 0,3 g 2,4-dinitrofenylhydrazinu rozpustíme ve 3 ml 35 % kyselině chlorovodíkové. Mícháme do zhoustnutí. Poté za neustálého míchání přilijeme 150 ml zředěné HCl (c = 2 mol dm-3). Postup Do třech zkumavek nalijeme postupně přibližně 3 ml formaldehydu, acetaldehydu a acetonu. Přidáme nadbytek Bradyho činidla. Po přilití Bradyho činidla k bezbarvým vzorkům karbonylových sloučenin vznikají žluté - žlutooranžové sraženiny či zákal. Pozorování Pozorujeme zbarvení roztoků do sytě žluté barvy a vznik sraženiny kondenzační reakcí. Látkou obsaženou v Bradyho činidle je 2,4-dinitrofenylhydrazin – na benzenovém jádře jsou navázány dvě nitroskupiny a hydrazinová skupina. Na atomech dusíku v hydrazinové skupině jsou volné elektronové páry, díky nimž je 2,4-dinitrofenylhydrazin nukleofilním činidlem. Bradyho činidlo, konkrétně jeho složka 2,4-dinitrofenylhydrazin napadá karbonylový uhlík, na kterém je kladný parciální náboj – dochází k nukleofilní adici na dvojnou vazbu. Výsledkem této kondenzační reakce je tvorba fenylhydrazonů, což jsou dusíkaté deriváty, obvykle krystalické látky s charakteristickými body tání. Dalším produktem této reakce je voda.
63
Aldehydy a ketony poskytují žluté sraženiny fenylhydrazonů (ketony poskytují žlutooranžové sraženiny), výrazné oranžové sraženiny dávají aldehydy, ve kterých je karbonylová skupina v konjugaci s dvojnou vazbou – např. benzaldehyd.
NO2
NO2 O
+
C H
NH
NH
N
H2N
+
H NO2
H
O
+
C H3C
NO2
H NO2
NO2 NH
NH
N
H2N
+
H2O
H NO2
H3C
O C
+
NO2
H NO2
NO2
H3C
H2O
NH
NH
N
H2N
+
CH3 NO2
H3C
CH3
Obrázek č.7: Důkaz oxosloučnin Bradyho činidlem - zleva: formaldehyd, acetaldehyd, aceton
64
NO2
H2O
Závěr Dokázali
jsme
reaktivitu
karbonylové
skupiny,
při
reakci
s
nukleofilem
2,4-dinitrofenylhydrazinem. Pozorujeme výrazné zabarvení roztoků a vznik nerozpustných sraženin 2,4-dinitrofenylhydrazonů.
65
5.1.3.4 Důkaz oxosloučenin Schiffovým činidlem Cíl pokusu Důkaz aldehydů a ketonů. Sulfonace. Pomůcky 3 zkumavky, kapátko, kádinka (250 cm3) Chemikálie Schiffovo činidlo (vodný roztok fuchsinu odbarvený hydrogensiřičitanem) - Xn; formaldehyd (w = 40 %) - T; acetaldehyd - F+, Xn; aceton - F, Xi Příprava Schiffova činidla 0,1 g fuchsinu rozpustíme v 50 ml destilované vody. Získáme roztok růžovo-fialové barvy. V tomto roztoku rozpustíme 0,1 g hydrogensiřičitanu draselného. Roztok se odbarví. Postup Do třech zkumavek nalijeme postupně přibližně 3 ml formaldehydu, acetaldehydu a acetonu. Přidáme stejné množství (tj. 3 ml) Schiffova činidla. Pozorování Dochází k zabarvování reagentů. V případě formaldehydu a acetaldehydu se tyto reagenty barví do sytě růžovofialové barvy. V případě acetonu je zbarvení slabě růžové. Je to způsobeno tím, že aldehydy jsou obecně reaktivnější než ketony. Jejich reaktivita je snížena jednak stérickým bráněním a také vyšší stabilizací elektronové mezery na uhlíku karbonylové skupiny. Podstatou Schiffova činidla je odbarvený roztok fuchsinu. Fuchsin je organické barvivo, které má ve vodném roztoku purpurovou barvu. Roztok fuchsinu je barevný díky centrální chinoidní struktuře, která absorbuje světlo ve viditelné oblasti záření. K odbarvení dochází účinkem oxidu siřičitého, případně hydrogensiřičitanu – adicí na konjugovaný systém (viz. obrázek). Tato reakce narušuje výhodný delokalizovaný π-elektronový systém v původní molekule, čímž dochází ke změně zbarvení – vzniká bezbarvý roztok Schiffova činidla.
66
NH
+
NH3
CH3
CH3 HSO3
-
H2N H2N
NH2 SO3
NH2
Hydrogensiřičitanový anion, jako ambidentní anion, má na atomu síry volný elektronový pár, díky kterému se stává nukleofilním činidlem, které napadá místa s kladným nábojem. Hydrogensiřičitanový anion atakuje atom uhlíku, na kterém se nachází parciálně kladný náboj – dochází k nukleofilní adici na dvojnou vazbu mezi kyslíkem a uhlíkem. Dochází k přeskupování nábojů a výsledkem reakce je tvorba bisulfitu. Navázáním hydrogensiřičitanu, uvolněného z odbarveného fuchsinu, na karbonylový uhlík aldehydu nebo ketonu, dochází k uvolnění fuchsinu – což pozorujeme jako změnu zbarvení (bezbarvá → fialová). Reakce poskytující bisulfity je obecná pro všechny aldehydy, z ketonů reagují pouze methylalkylketony a některé cyklické ketony (cyklopentanon, cyklohexanon).
O
O
+
C H
H
H3C
O
H3C
O
+ CH3
S
-
H3C
HO
O
+
S H
-
O
O
+
O
O
H3C
-
S H
-
S
-
OH O
OH
CH3 OH
67
H
-
S
O O
O
OH
H -
OH O
+
H3C
O
-
S
O
S
O
H
HO
O
-
H
O
-
+ H
C
S
O
HO
O C
-
O
OH O O
H3C
O
S CH3 O
-
O
Aldehydy (formaldehyd a acetaldehyd) reagují ihned – změna zbarvení je patrná ihned, ketony (aceton) až po chvíli. Tato odlišnost je způsobena větší reaktivitou aldehydů oproti ketonům. Svou roli zde hrají stérické důvody – aldehydy mají na karbonylovém uhlíku navázaný pouze jeden uhlovodíkový zbytek a vodík na rozdíl od dvou uhlovodíkových zbytků vázaných na karbonylový uhlík u ketonů. Druhým důvodem je stabilizace parciálního kladného náboje na karbonylovém uhlíku u ketonů díky kladnému indukčnímu efektu 2 uhlovodíkových zbytků.
Obrázek č.8: Důkaz oxosloučnin Schiffovým činidlem - zleva: formaldehyd, acetaldehyd, aceton Závěr Oxosloučeniny jsme dokázali Schiffovým činidlem. Sledovali jsme průběh reakce u aldehydů probíhala reakce rychleji než u ketonu.
68
5.1.3.5 Tollensovo činidlo Cíl pokusu Demonstrace reaktivity sloučenin s aldehydickou skupinou. Redukční vlastnosti aldehydů. Pomůcky 2 zkumavky, 2 kádinky (100 cm3), kapátko Chemikálie dusičnan stříbrný - C, N; hydroxid sodný (w = 10 %) - C; amoniak (w = 30 %) - T, N; glukosa (nasycený vodný roztok; zástupce oxosloučeniny s volnou karbonylovou aldehydickou skupinou) Příprava Tollensova činidla Připravíme si roztok dusičnanu stříbrného (rozpustíme 2,5 g dusičnanu v 250 ml vody). Odebereme několik mililitrů do zkumavky a přikapáváme k němu amoniak. Nejprve se vytvoří hnědočerná sraženina, potom vzniká čirý roztok. Přikapáváme 10 % roztok hydroxidu sodného, až se vytvoří černý zákal. Opět přidáváme amoniak do vzniku čirého roztoku. Postup Do zkumavky nalijeme 4 ml Tollensova činidla a přidáme 2,5 g glukosy. Pozorujeme reakci. Pozorování Glukosa patří mezi aldehydické redukující sacharidy. Tollensovo činidlo obsahuje stříbrné ionty, které jsou redukovány aldehydickou skupinou na stříbro. Přitom se aldehyd oxiduje na karboxylovou kyselinu. Nejprve pozorujeme vznik hnědé sraženiny oxidu stříbrného. Nakonec se nám stříbro vyredukuje úplně a usadí na stěnách zkumavky. Vidíme vznik stříbrného zrcátka.
69
H
O
HO
C HC HO
O C
OH
HC
CH HC
OH
HC
OH
+
2 Ag
+
+
2 OH
-
H2C
HO
OH
CH HC
OH
HC
OH
+
2 Ag
+
2 H2O
H2C OH
OH
Obrázek č.9: Redukční vlastnosti aldehydů, vznik stříbrného zrcátka. Závěr Dokázali jsme redukční účinky aldehydické skupiny. Jako reprezentant aldehydů byla v tomto případě použita glukosa.
70
5.1.4 Aminy 5.1.4.1 Vlastnosti aminů Cíl pokusu Demonstrovat vlastnosti aromatických aminů - bazicitu, a snadnost elektrofilní substituce na fenylu arylaminů. Pomůcky 2 zkumavky, stojan na zkumavky, 2 kapátka, 3 kádinky (100 cm3) Chemikálie anilin - T, N; kyselina chlorovodíková (w = 35 %) - C; hydroxid sodný (w = 40 %) C; bromová voda (c = 0,01 mol dm-3) - T+, C, N (příprava bromové vody viz výše) Postup 1) Ve zkumavce smícháme 0,5 ml anilinu a 5 ml vody. Utvoří se 2 fáze. Po přidání přibližně 3 ml 35 % HCl vznikne čirý roztok. Jeho zalkalizováním několika kapkami roztoku NaOH vzniknou opět dvě vrstvy - anilin a vodný roztok NaCl. 2) Do zkumavky nalijeme 0,5 ml anilinu a 7 ml vody. Přidáme několik kapek bromové vody. Vzniká sraženina. Pozorování Anilin je slabá báze a zapojuje volný elektronový pár na dusíku do konjugace s aromatickým jádrem. Anilin reaguje se silnými minerálními kyselinami (kyselina chlorovodíková). Dochází k protonizaci a tvorbě amoniové soli - rozpustné soli ve vodě (čirý roztok). Přidáním roztoku hydroxidu sodného dochází k tvorbě stabilnější soli - chloridu sodného - a opětovnému převedení amoniové soli na amin → rozdělení vrstev anilinu a vody. +
NH3Cl
NH2
-
NH2 NaOH
+ HCl
71
+
NaCl
+
H2O
U anilinu - volné báze, je volný elektronový pár zapojen do konjugace s aromatickým systémem. Na aromatickém systému pak dochází k aktivaci ortho a para poloh. Snadnou elektrofilní aromatickou substituci bromem na anilin proto pozorujeme do ortho i para poloh.
NH2
NH2 Br
+
Br
+
3 Br2
3 HBr
Br
Obrázek č.10: Vlastnosti aminů - vlevo: dole anilin + voda, uprostřed vodný roztok NaCl, nahoře anilin; vpravo: elektrofilní substituce na skeletu anilinu bromem – tvorba nerozpustného bromanilinu Závěr Potvrdili jsme si vlastnosti aromatických aminů – rovnovážnou reakci s kyselinami na amoniové soli rozpustné ve vodě a zpětný převod na nerozpustné aminy. Tím jsme si demonstrovali bazicitu aminů. Snadnost tvorby bromanilinu při elektrofilní aromatické substituci byla dokázána vylučováním žlutobílé sraženiny.
72
5.1.4.2 Ninhydrinová reakce Cíl pokusu Kvalitativní důkaz aminokyselin pomocí ninhydrinu (hydrát cyklického triketonu). Reakce primárních aminů s karbonylovou skupinou. Pomůcky arch papíru (běžný do tiskárny), rozprašovač, štětec, 2 kádinky (250 cm3), skleněná tyčinka, horkovzdušná pistole Chemikálie ninhydrin - Xn, Xi; ethanol - F; kyselina octová (w = 98 %) - C; glycin (vodný roztok, w = 1 %) Postup Na papíru zanecháme stopu aminokyseliny - otisky prstů, obrazec z roztoku aminokyseliny apod. Necháme volně uschnout. Připravíme si roztok ninhydrinu. 0,1 g ninhydrinu rozpustíme v 50 ml ethanolu a 1,5 ml kyseliny octové. Tuto směs přelijeme do rozprašovače a nastříkáme ji na vyschlý papír s aminokyselinovou stopou. Opět necháme volně vyschnout. Poté papír - stopu zahřejeme pomocí horkovzdušné pistole, až se objeví hnědočervená stopa. Pozorování Reakce ninhydrinu s aminokyselinou je oxidačně-redukční reakce, jejíž produkt můžeme pozorovat jako hnědé zabarvení. Reakcí s primárními aminy získáváme modrofialový produkt - Ruhemanova violeť (λmax = 570 nm). Jestliže pracujeme v kyselém prostředí (kyselina octová), získáváme hnědý produkt.
73
O OH OH ninhydrin O
OH
+
H2N O glycin
+
H
O
O N
OH N
+ O
O Ruhemanova violeť
H
+
+ CO2 + 3 H2O
R
O
O
-
+ O
H
O
+
+ CO2 +
R O
74
3 H 2O
+H
+
Mechanismus reakce Během ninhydrinové reakce dojde nejprve ke kondenzační reakci s aminoskupinou aminokyseliny, pak k dekarboxylaci aminokyseliny. Následně látka podléhá tautomerní rovnováze, po které snadnou hydrolýzou vzniká amin. Ten potom vstupuje do reakce s druhou molekulou ninhydrinu za vzniku už zmíněných barviv. O
O OH OH
ninhydrin
R
R
O
N
OH
OH
+ NH2
- 2 H2O
O
O
O O
O
R
R N
N
- CO 2
H2O
O
O
O
NH2
+
RCHO
O O
O
NH2
+
HO HO O
O O
OH N
N
O
OO
OO
75
O
Obrázek č.11: Ninydrinová reakce Závěr Oxidačně - redukční reakcí ninhydrinu s volnými amino a imino skupinami vznikají barevné produkty.
76
5.1.4.3 Příprava azobarviva Cíl pokusu Demonstrace principu přípravy azobarviv a základní chemické reakce aromatických aminosloučenin (příprava aktivovaného aromátu, diazotace, kopulace). Pomůcky 4 kádinky (400, 250 a 2x 100 cm3), skleněná tyčinka, filtrační aparatura (klasická a za sníženého tlaku), Büchnerova nálevka, filtrační papír, vakuová sušárna Chemikálie p-kresol - T, C, F; o-nitroanilin - T; hydroxid sodný (pevný) - C; uhličitan sodný - Xi; kyselina chlorovodíková (w = 35 %) - C; dusitan sodný - O, T, N Postup 1. Příprava aktivovaného aromátu: do kádinky dáme 0,8 g hydroxidu sodného, 10,6 g uhličitanu sodného, 2,16 g p-kresolu a rozpustíme v 60 ml vody. Tuto směs zahřejeme (nevaříme!), a poté zchladíme na 0°C. 2. Příprava diazoniové soli: v kádince o objemu 100 cm3, která je vložena do chladící směsi (miska s vodou a ledem), smícháme 2,8 g o-nitroanilinu s 5,4 ml 35 % kyseliny chlorovodíkové. Přidáme 10 g ledu. K tomu za stálého chlazení a míchání přidáme roztok 1,5 g dusitanu sodného v 5 ml vody. Mícháme do rozpuštění, kontrolujeme teplotu směsi, která nesmí překročit 5°C. 3. Kopulační reakce: Připrava filtrační aparatury Filtrační nálevku si předem zchladíme v misce s ledem. Potom připravíme klasickou filtrační aparaturu. Na filtr položíme kousky ledu. Filtrace - kopulace Roztok diazoniové soli (chlazená směs o-nitroanilinu, dusitanu sodného a kyseliny chlorovodíkové) filtrujeme do roztoku aktivovaného aromátu (směs p-kresolátu). Filtrát neustále mícháme. 77
Vzniklou směs necháme stát 30 minut. Produkt odsajeme na Büchnerově nálevce (filtrace za sníženého tlaku). Získali jsme azobarvivo, které necháme vysušit ve vakuové sušárně při teplotě 60 °C. Pozorování Diazotace je reakce primárních aminů s alkalickým dusitanem v kyselém prostředí, při níž vznikají diazoniové soli. Roztoky diazoniových solí jsou stálé jen při nízkých teplotách. Jsou to také slabé elektrofily. Elektrofilní substitucí s aktivovanými aromatickými systémy nastává reakce zvaná kopulace. Aromatickými sloučeninami jsou nejčastěji fenoly, naftoly a aromatické aminy. Při reakci vznikají azolátky - azobarviva. +
NH2
N NO2
N -
Cl
NO2
NaNO2/ HCl/ 0°C - H 2O
ONa
OH Na 2CO 3/ NaOH - H 2O
CH3
CH3 +
N
HO
ONa
N -
Cl
H2O
NO2
+
N
- NaCl
N CH3
CH3
NO2 azobarvivo: 4-methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol
78
Obrázek č.12: Připravené azobarvivo - 4-methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol Závěr Demonstrovali jsme si jednu z nejvýznamnějších reakcí aminosloučenin - tvorbu diazoniové soli a její kopulační reakci. Také jsme si ukázali průběh elektrofilní aromatické substituce v praxi. Popsanými
reakcemi
jsme
4-methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol.
79
získali
červené
azobarvivo
5.1.4.4 Příprava polyamidového vlákna Cíl pokusu Demonstrovat polykondenzační reakci. Užití polymerů v praxi. Reakce diaminů. Pomůcky 2 kádinky (250 a 100 cm3), skleněná tyčinka, pinzeta Chemikálie sebacyl chlorid = sebakoyl dichlorid (w = 92 %) - C; hexamethylendiamin - C; hydroxid sodný (w = 10 %) - C; fenolftalein (w = 2 %) - T; hexan - Xn, F, N Postup Smícháme 0,35 g hexamethylendiaminu se 6 ml vody. Přidáme několik kapek 10 % roztoku hydroxidu sodného a kapku fenolftaleinu. Hydroxid sodný se přidává, aby vzniklo bazické
prostředí,
ve
kterém
se
roztok
s
fenolftaleinem
barví
do
růžova.
Opatrně, po skleněné tyčince a po stěně kádinky, přilijeme roztok sebacyl chloridu (rozpustíme 0,22 g sebacyl chloridu v 6 ml hexanu). Přidání provedeme tak, aby se tyto dva roztoky nesmísily. Vznikne rozhraní, na němž dochází k reakci. Polykondenzací vznikne jemný film, který uchopíme pinzetou, vytáhneme nad hladinu a začneme namotávat na tyčinku jako souvislé syntetické vlákno. Pozorování Polykondenzace Polykondenzace je reakce, při které reagují dva monomery, které obsahují aspoň 2 reakční
funkční
skupiny (v našem
případě
dichlorid
dikarboxylové kyseliny
a hexamethylendiamin). V průběhu reakce vzniká polymer a další nízkomolekulární látky (např. voda, kyselina, sůl, apod.).
80
O Cl Cl O
+
H2N
NH2
- 2 HCl
O
O
C (CH2)8 C NH(CH2)6 NH n
Po slití roztoků dochází k polykondenzaci. Vzniklé polyamidové vlákno je pružné, tenké, velmi odolné a dá se barvit. V běžném životě se využívá jako textilní nebo průmyslový materiál, který můžeme znát jako např. silonky vyrobené z nylonového vlákna.
Obrázek č.13: Výroba polyamidového vlákna Závěr Dichloridy dikarboxylových kyselin reagují s diaminem polykondenzační reakcí za vzniku produktu polykondenzace - polyamidu.
81
5.2 Animace Zde můžeme najít screenshoty (snímky z obrazovek) animací, které je možné prohlédnout si na přiloženém CD. Teorie a popisy k animacím jsou popsány výše buď v části Videa nebo v samotném textu. U každé animace je napsaná strana, kde tuto teorii najdeme. V teoretické části také najdeme poznámku o vytvořené animaci.
5.2.1 Oxosloučeniny 5.2.1.1 Baeyerova-Villigerova reakce str. 42
Obrázek č.14: Screenshot - Baeyer-Villigerova reakce
5.2.1.2 Cannizarova reakce str.41
Obrázek č.15: Screenshot - Cannizarova reakce
82
5.2.1.3 Claisenova kondenzace str. 43
Obrázek č.16: Screenshot - Claisenova kondenzace
5.2.1.4 Vznik acetalu str. 39
Obrázek č.17: Screenshot - Vznik acetalu
5.2.1.5 Adice hydroxylaminu str. 40
Obrázek č.18 - Screenshot - Adice hydroxylaminu 83
5.2.2 Aminy 5.2.2.1 Vznik azobarviv str. 47
Obrázek č.19: Screenshot - Vznik nitrosylchloridu
Obrázek č.20: Screenshot - Diazotace
Obrázek č.21: - Screenshot - Kopulace
84
6 Závěr Cílem této bakalářské práce bylo vytvoření atraktivní výukové pomůcky snadno dostupné zájemcům o organickou chemii. Práce obsahuje v teoretické části učební text a v praktické části tento text obohacuje seznam návodů k efektním pokusům, které jsou doplněny fotografiemi, a seznam vytvořených animací. Na přiloženém kompaktním disku je interaktivní materiál - animace a videa - které jsou nedílnou součástí této práce. Tento materiál poslouží jak učitelům, kteří mají možnost prezentovat látku zábavnější a atraktivnější formou, tak studentům, kteří získají konkrétní představu o průběhu reakcí. I když zpracovávání této práce bylo dost náročné, občas se vyskytly problémy buď s technikou nebo chemikáliemi, dovoluji si tvrdit, že výsledek je uspokojivý a především přínosný. Vytváření těchto podkladů velice obohatilo mé znalosti z vybraných oborů organické chemie a naučila jsem se pracovat s technikou, která je pro můj budoucí kantorský život určitě obrovskou výhodou. Věřím, že díky názornému zpracování a podrobnému vysvětlení látky, pomohou tyto materiály studentům nejen dostatečně pochopit principy vybraných témat, ale také jim spojí teorii s praxí, což je velice důležité při studiu. Zároveň touto formou přiblížíme chemii nejen jim, ale i všem návštěvníkům webových stránek, kteří nemusí být v oboru chemie patřičně vzdělaní, aby pochopili principy reakcí. "Škola hrou." (Jan Ámos Komenský)
85
7 Seznam použité literatury [1] McMURRY, John; přeložili JONAS Jaroslav, KLINOT Jiří, KLINOTOVÁ Eva, LIŠKA František, POTÁČEK Milan, SVOBODA Jiří, TRNKA Tomáš. Organická chemie. Brno: VUTIUM, 2007. s. 206 - 274, s. 672 - 736, s. 820 - 941. ISBN 978-80-214-3291-8. [2] SVOBODA, Jiří et al. Organická chemie I. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 2005. s. 98 - 116, s. 128 - 134, s. 221 - 254, s. 292 - 307. ISBN 80-7080-561-7. elektronický zdroj: http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_isbn-80-7080-561-7/pdf/001.pdf [3] CLAYDEN, Jonathan, WOTHERS, Peter, GREEVES Nick, WARREN Stuart; Organic Chemistry. New York: OXFORD University PRESS, 2001. ISBN 0-19-850346-6 [4] VOHLÍDAL, Jiří, JULÁK, Alois, ŠTULÍK, Karel; Chemické a analytické tabulky. Praha: GRADA, 1999. ISBN 80-7169-855-5 [5] MAREČEK, Aleš, HONZA, Jaroslav; Chemie pro čtyřletá gymnázia 2.díl. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2005. ISBN 80-7182-141-1 [6] MAREČEK, Aleš, HONZA, Jaroslav; Chemie pro čtyřletá gymnázia 3.díl. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2000. ISBN 80-7182-057-1 Internetové zdroje [1]
Alkeny; Fakulta chemická VUT Brno:
http://www.fch.vutbr.cz/ictep/studijni_materialy/Organicka_chemie_1_pr/06%20Alkeny.pdf
[2]
Alkyny; Fakulta chemická VUT Brno:
http://www.fch.vutbr.cz/ictep/studijni_materialy/Organicka_chemie_1_pr/08%20Alkyny.pdf
[3]
Aldehydy a ketony I; Fakulta chemická VUT Brno:
http://www.fch.vutbr.cz/ictep/studijni_materialy/Organicka_chemie_2_pr/19%20Aldehydy%20a%20k etony%20I.pdf
[4]
Aldehydy a ketony II; Fakulta chemická VUT Brno:
http://www.fch.vutbr.cz/ictep/studijni_materialy/Organicka_chemie_2_pr/20%20Aldehydy%20a%20k etony%20II.pdf
[5]
Aminosloučeniny; Fakulta chemická VUT Brno:
http://www.fch.vutbr.cz/ictep/studijni_materialy/Organicka_chemie_2_pr/15%20Aminoslouceniny.pdf
[6]
Databáze chemických pokusů; portál PřF UK:
http://www.studiumchemie.cz/pokusy.php?obor=3
[7]
Hydroxylamine cleaning chemistries
http://www.slideshare.net/waimunlee/hydroxylamine-cleaning-chemistries
86
