DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK METHYL ORANGE PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO 2 TERSENSITISASI. Disusun Oleh : NOVITA PRAISTIA M SKRIPSI

perpustakaan.uns.ac.id

digilib.uns.ac.id

DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK METHYL ORANGE PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO2 TERSENSITISASI

Disusun Oleh :

NOVITA PRAISTIA M0308018

SKRIPSI Diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia

JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SEBELAS MARET SURAKARTA 2012

commiti to user


digilib.uns.ac.id

commitiito user


digilib.uns.ac.id

commitiiito user


digilib.uns.ac.id

PERNYATAAN Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul “DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK METHYL ORANGE PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO2 TERSENSITISASI” belum pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi, dan sepanjang pengetahuan saya juga belum pernah ditulis atau dipublikasikan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka. Surakarta, September 2012 Novita Praistia

commitivto user


digilib.uns.ac.id

DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK METHYL ORANGE PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO2 TERSENSITISASI NOVITA PRAISTIA Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret ABSTRAK Telah dilakukan fotoelektrodegradasi methyl orange dengan menggunakan material fotokatalis TiO2 tersensitisasi kompleks Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid. TiO2 disintesis melalui proses sol gel dengan bahan awal titanium (IV) tetraisopropoksida (TTiP) yang selanjutnya dilapistipiskan diatas plat indium tin oxide (ITO). Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui kinerja fotoelektroda ITO/TiO2/dye di daerah tampak yang meliputi pengaruh tegangan, lama penyinaran sinar tampak, pH larutan, dan konsentrasi larutan elektrolit NaCl. Identifikasi dan karakterisasi komposit dilakukan dengan spektrofotometer UVVis dan difraksi sinar X (XRD). Hasil penelitian menunjukkan puncak karakteristik XRD TiO2 pada 2θ sebesar 25,35°; 37,90°; 48,10°; 54,15°; dan 54,95° yang merupakan hasil difraktogram kristal TiO2 anatase. Karakteristik UV-Vis menunjukkan pergeseran panjang gelombang pada 516 nm. Kondisi optimum degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan fotokatalis lapis tipis ITO/TiO2/dye diperoleh pada tegangan -1V, pada pH 3 dengan waktu penyinaran sinar tampak selama 3 jam serta konsentrasi larutan elektrolit NaCl sebesar 1 M. Kata Kunci: Degradasi fotoelektrokatalitik, methyl orange, TiO2, dye

commitv to user


digilib.uns.ac.id

Photoelectrocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Sensitized TiO2 Thin Layer Electrode Novita Praistia Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Science Sebelas Maret University Abstract Photoelectrodegradation of methyl orange using sensitized TiO2 photocatalyst material Fe complexes with ligands 1,10-phenanthroline, 2,2bipyridine, and 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid has been done. TiO2 has been synthesized by sol gel process with the starting material titanium (IV) tetraisopropoxide (TTiP) lined trimmed on indium tin oxide (ITO). This study aims to determine the performance of ITO/TiO2/dye photoelectrode in visible area that includes the influence of voltage, the time of visible light irradiation given, the pH solution and electrolyte concentrations of NaCl solution. Identification and characterization of composites made with UVVis spectrophotometer and X-Ray Diffraction (XRD). The results showed the characteristic XRD peaks of TiO2 on 2θ 25.35°: 37.90°: 48.10°: 54.15°, and 54.95° which is the result of anatase TiO2 crystal difraktogram. Characteristics of UV-Vis showed a shift in wavelength at 516 nm. The optimum conditions photocatalyst photoelectrocatalytic degradation of methyl orange with a thin layer ITO/TiO2/dye obtained at the voltage -1V, at pH 3 with visible light irradiation time for 3 hours and the concentration of electrolyte solution of NaCl 1 M. Key Words: Photoelectrocatalytic degradation, methyl orange, TiO2, dye

commitvito user


digilib.uns.ac.id

MOTTO

“Cogito ergo sum” (aku berpikir maka aku ada) -Socrates“Our greatest glory is not in never falling… but in rising every time we fall” -Confucius“Until you try, you don’t know what you can do” -Henry James-

commit viito user


digilib.uns.ac.id

PERSEMBAHAN

Ku persembahkan karya kecilku ini untuk: Mama dan Bapak, hanya dengan “wasilah” mereka, aku ada Bima Raymondo Chardin. Keceriaan itu menumbuhkan senyuman

commit viiito user


digilib.uns.ac.id

KATA PENGANTAR Puji syukur kepada Allah SWT atas segala limpahan nikmat dan karuniaNya, sehingga penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi ini. Shalawat dan salam

senantiasa

terlimpah

curahkan

kepada

al-Mushthofa

Sayyidinaa

Muhammad, Rasulullah SAW dan para Sahabat serta Ahli Baitnya. Skripsi yang berjudul “Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange pada Elektroda Lapis Tipis TiO2 Tersensitisasi” ini disusun atas dukungan dari berbagai pihak, untuk itu penulis menyampaikan ucapan terima kasih kepada: 1. Bapak Prof. Ir. Ari Handono Ramelan, M.Sc, (Hons.) Ph.D selaku Dekan FMIPA UNS. 2. Bapak Dr. Eddy Heraldy, M.Si selaku Ketua Jurusan Kimia FMIPA UNS. 3. Dr. Sayekti Wahyuningsih, M.Si selaku pembimbing I, atas bimbingan, dorongan, arahan, dan ilmu yang telah diberikan. 4. Candra Purnawan, M.Sc selaku pembimbing II, atas bimbingan, ilmu, dan wawasan tentang logika yang diberikan. 5. IF. Nurcahyo, M.Si selaku Ketua Lab. Kimia Dasar, FMIPA, Universitas Sebelas Maret, beserta laboran mbak Nanik dan mas Anang atas bantuannya selama di laboratorium kimia. 6. Dr. rer. nat. Atmanto Heru Wibowo, M.Si selaku Ketua Sub Lab. Kimia Pusat MIPA Universitas Sebelas Maret, beserta laboran (Mbak Retno, Pak Ken, Pak Baz, Mbak Wati, dkk). 7. Seluruh Dosen di Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret, atas ilmu yang telah diberikan. 8. Seluruh keluarga besar Kimia ‘08 yang telah banyak mengalami masa suka maupun duka bersama serta selalu membantu dan memberikan semangat dan menjadi tempat keluh kesah penulis. 9. Semua pihak yang tidak dapat penulis sebutkan satu persatu. Semoga Allah SWT membalas jerih payah dan pengorbanan yang telah diberikan dengan balasan yang lebih baik. Amin.

commitixto user


digilib.uns.ac.id

Penulis menyadari bahwa skripsi ini masih jauh dari sempurna. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun dalam rangka untuk menyempurnakan skripsi ini. Akhir kata, semoga karya kecil ini dapat memberikan manfaat bagi ilmu pengetahuan dan bagi pembaca. Wallahul Muwaffiq ilaa Aqwamith Thoriiq Surakarta, September 2012

Novita Praistia

commitx to user


digilib.uns.ac.id

DAFTAR ISI HALAMAN JUDUL ............................................................................................ i HALAMAN PENGESAHAN .............................................................................. ii HALAMAN PERNYATAAN ............................................................................ iii ABSTRAK ......................................................................................................... iv ABSTRACT ........................................................................................................ v MOTTO ............................................................................................................. vi PERSEMBAHAN.............................................................................................. vii KATA PENGANTAR ...................................................................................... viii DAFTAR ISI ....................................................................................................... x DAFTAR TABEL ............................................................................................ xiii DAFTAR GAMBAR ........................................................................................ xiv DAFTAR LAMPIRAN..................................................................................... xvi BAB I PENDAHULUAN .................................................................................... 1 A. Latar Belakang Masalah....................................................................... 1 B. Perumusan Masalah ............................................................................. 3 1. Identifikasi Masalah ......................................................................... 3 2. Batasan Masalah .............................................................................. 6 3. Rumusan Masalah............................................................................ 6 C. Tujuan Penelitian ................................................................................. 7 D. Manfaat Penelitian ............................................................................... 7 BAB II LANDASAN TEORI A. Tinjauan Pustaka.................................................................................. 8 1. Degradasi Fotoelektrokatalitik (Fotoelektrodegradasi) ..................... 8 2. Zat Warna ...................................................................................... 13 3. Semikonduktor Lapis Tipis TiO2 .................................................... 14 4. Sensitisasi Semikonduktor ............................................................. 16 5. Model Pengikatan TiO2 dengan Dye............................................... 18

commitxito user


digilib.uns.ac.id

6. Analisis.......................................................................................... 19 a. Difraksi Sinar X......................................................................... 19 b. Spektra UV-Vis ......................................................................... 21 B. Kerangka Pemikiran........................................................................... 22 C. Hipotesis............................................................................................ 24 BAB III METODOLOGI PENELITIAN ........................................................... 25 A. Metode Penelitian .............................................................................. 25 B. Tempat dan Waktu Penelitian............................................................. 25 C. Alat dan Bahan .................................................................................. 25 1. Alat-Alat yang Digunakan.............................................................. 25 2. Bahan-Bahan yang Digunakan ....................................................... 26 D. Prosedur Penelitian ............................................................................ 27 1. Pembuatan Elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid ................. 27 2. Pengukuran Proses Degradasi Fotoelektrokatalitik ......................... 27 a. Variasi Tegangan....................................................................... 27 b. Variasi Waktu............................................................................ 28 c. Variasi pH ................................................................................. 28 d. Variasi Konsentrasi Elektrolit .................................................... 29 3. Analisis Material Elektroda ............................................................ 29 E. Teknik Pengumpulan Data ................................................................. 29 1. Pengumpulan Data ......................................................................... 29 2. Analisis Data.................................................................................. 30 BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN A. Sintesis dan Karakterisasi Titanium Dioksida (TiO2) ......................... 31 B. Sintesis dan Karakterisasi Dye ........................................................... 32 C. Sensitisasi Dye................................................................................... 35

commit xiito user


digilib.uns.ac.id

D. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange.................. 36 1. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan Variasi Tegangan .......................................................................... 36 2. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan Variasi Waktu Penyinaran Sinar Tampak ...................................... 41 3. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan Variasi pH Larutan ........................................................................ 42 4. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan Variasi Konsentrasi NaCl .............................................................. 44 BAB V PENUTUP ............................................................................................ 46 A. Kesimpulan........................................................................................ 46 B. Saran.................................................................................................. 46 DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................ 47

commit xiiito user


digilib.uns.ac.id

DAFTAR TABEL Tabel 1. Nama dan sifat fisik methyl orange ...................................................... 14 Tabel 2. Panjang gelombang maksimum FeCl2.4H2O, ligan bpy, ligan dcbq, ligan phen, dan dye (kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z) (x = 1-2, y = 1-2, z = 1) ............................................................................................ 34

commit xivto user


digilib.uns.ac.id

DAFTAR GAMBAR Gambar 1. Struktur kimia zat warna methyl orange......................................... 14 Gambar 2. Skema fotosensitisasi partikel semikonduktor TiO2 (CB = pita konduksi, VB = pita valensi), [M] dan [M]* .............................. 17 Gambar 3. Geometri TiO2 anatase yang berikatan dengan katekol. Ti(5) menunjukkan ion Ti4+ pentakoordinat yang secara langsung mengikat katekol. Ti(6) menunjukkan ion Ti4+ heksakoordinat yang berdekatan dengan katekol .................................................... 18 Gambar 4. Skema representasi dari transfer elektron antar muka setelah penyerapan cahaya untuk cis-[Ru(dcbH2)2LL’] dengan beberapa ligan tambahan .............................................................................. 19 Gambar 5. Spektra difraksi sinar X (XRD) TiO2 hasil sintesis ........................ 32 Gambar 6. Spektroskopi UV-Vis pada kompleks Fe dengan tiga ligan 1,10fenantrolin (phen), 2,2-bipiridin (bpy), dan 2,2-biquinoline-4,4dicarboxylic acid (dcbq) ............................................................... 33 Gambar 7. Grafik ITO/TiO2/dye ..................................................................... 35 Gambar 8. Penurunan konsentrasi zat warna (%) dengan variasi tegangan (waktu 3 jam, [NaCl] = 0,05 M, dan [methyl orange] = 5 ppm) ..... 37 Gambar 9a. Skema sel fotoelektrokatalitik dengan potensial bias positif .......... 37 Gambar 9b. Skema sel fotoelektrokatalitik dengan potensial bias negatif ......... 39 Gambar 10. Grafik degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan variasi tegangan............................................................................. 41 Gambar 11. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi waktu penyinaran lampu halogen ([methyl orange] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, dan tegangan = -1V) ............................................................................ 41 Gambar 12. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi pH larutan ([methyl orange] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, tegangan = -1V, selama 3 jam) ............................................................................... 42 Gambar 13. Beberapa struktur methyl orange (a) cationic form (b) zwitterionic form (c) anionic form .................................................................... 43

commitxvto user


digilib.uns.ac.id

Gambar 14. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi konsentrasi NaCl ([methyl orange] = 5 ppm, tegangan = -1V, selama 3 jam) ............ 45

commit xvito user


digilib.uns.ac.id

DAFTAR LAMPIRAN Lampiran 1. Bagan Prosedur Kerja Sintesis dan Karakterisasi TiO2 ................ 51 Lampiran 2. Bagan Prosedur Kerja Pembuatan Lapis Tipis TiO2..................... 52 Lampiran 3. Bagan Prosedur Kerja Sintesis dan Karakterisasi Dye.................. 53 Lampiran 4. Bagan Prosedur Kerja Sensitisasi dan Karakterisasi Dye ............. 54 Lampiran 5. Bagan Prosedur Kerja Aplikasi Material Semikonduktor ITO/TiO2/dye Hasil Sintesis untuk Degradasi Zat Warna Methyl Orange........................................................................................ 55 1. Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange Variasi Voltase55 2. Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange Variasi Waktu Penyinaran.............................................................................. 56 3. Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange Variasi pH Larutan ................................................................................... 57 4. Degradasi

Fotoelektrokatalitik

Methyl

Orange

Variasi

Konsentrasi NaCl ................................................................... 58 Lampiran 6. Data Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange dengan Variasi Voltase................................................................ 59 Lampiran 7. Data Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange dengan Variasi Waktu Penyinaran Tampak ................................. 60 Lampiran 8. Data Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange dengan Variasi pH Larutan.......................................................... 61 Lampiran 9. Data Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange dengan Variasi Konsentrasi NaCl................................................ 62 Lampiran 10. Pola Difraksi Sinar X dari TiO2 ................................................... 63 Lampiran 11. Pola Difraksi Sinar X dari TiO2 Anatase dan TiO2 Rutile pada Standar JCPDS............................................................................ 77

commit xviito user


digilib.uns.ac.id

BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang Industri tekstil merupakan industri yang memberikan kontribusi yang cukup besar pada pertumbuhan ekonomi nasional. Hal ini mengakibatkan buangan limbah industri tekstil juga cukup besar. Produksi tekstil melewati beberapa tahap proses yang semuanya berpotensi menghasilkan limbah, baik berupa limbah padat, gas, maupun cair. Limbah cair industri tekstil bersumber dari proses pewarnaan (dyeing), pencucian (washing), pengukuran (sizing), pencetakan (printing), dan penyempurnaan (finishing) (Atmaji et al., 1999). Dampak negatif industri tekstil terutama berasal dari proses pencelupan (dyeing). Limbah hasil pencelupan dapat mencemari lingkungan apabila air limbahnya langsung dibuang ke sungai atau selokan tanpa diolah terlebih dahulu. Warna limbah muncul karena adanya gugus kromofor dalam zat warna tekstil yang digunakan pada proses pencelupan. Zat warna methyl orange banyak digunakan dalam industri tekstil terutama sebagai pewarna kain pada proses pencelupan. Secara khusus, beberapa peneliti telah memanfaatkan semikonduktor fotokatalis pada pengolahan limbah untuk mendegradasi zat warna. Metode degradasi yang biasa digunakan adalah fotodegradasi, elektrodegradasi, dan fotoelektrodegradasi. Houras (2000) melakukan penelitian tentang fotodegradasi oleh sinar matahari dengan menggunakan katalis TiO2. Hasilnya menunjukkan bahwa TiO2 mampu mendegradasi dan menghilangkan warna (decolorization) senyawa metilen biru pada temperatur kamar yang menghasilkan produk akhir berupa CO2, SO42-, NH4+, dan NO3-. Gunlazuardi (2001) melakukan fotoelektrodegradasi 10 ppm 2,4 diklorofenol menggunakan lapis tipis TiO2 dengan bahan penyangga logam dan sebagai counter elektroda dari batang nikel krom dan disinari dengan lampu UV 10 W pada λ = 315-400 nm. Setelah waktu 4 jam didapatkan sekitar 30-45 % 2,4 diklorofenol bereaksi. Oksida logam titanium (TiO2) banyak dilaporkan sebagai material semikonduktor yang memiliki aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi, lebih stabil

commit1 to user


digilib.uns.ac.id

tidak beracun. Selain itu secara komersial serbuk TiO2 mudah didapat dan diproduksi dalam jumlah besar. Kelemahan dari TiO2 memiliki energi gap yang tinggi, sebanding dengan cahaya 388 nm (3,23 eV) yaitu pada daerah UV dekat padahal hanya sekitar 4-6 % dari energi matahari yang mencapai permukaan bumi di daerah UV (Cotton et al., 1999). Keterbatasan ini dapat diatasi dengan modifikasi TiO2 oleh doping ion logam dan fotosensitisasi oleh berbagai senyawa organik dan anorganik berwarna. Sehingga dapat memperpanjang fotorespon TiO2 di daerah tampak agar dapat digunakan untuk degradasi kontaminan organik berwarna dan polutan organik lainnya (Longo et al., 2003). Beberapa senyawa organik kromofor dan senyawa kompleks relevan berhasil digunakan sebagai fotosensitiser seperti: methylene blue and rhodamine B (Chatterjee and Mahata, 2002), 8-hydroxyquinoline (HOQ) (Chatterjee and Mahata, 2001), kompleks tris (4,4’-dicarboxy-2-2’–bipyridyl) ruthenium (II) (Cho and Choi, 2001), dan kompleks phthalocyanine (IIiev, 2002). Degradasi dengan menggunakan radiasi cahaya visibel dari senyawa-senyawa aromatis fenol, klorofenol, 1,2-dikloroetan, trikloroetilen dan surfaktan, seperti cetyl pyridinium chloride (CPC; kationik), sodium dodecylbenzene sulfonate (DBS, anionik) dan Triton-X 100 (netral) di dalam sistem pelarut air telah berhasil dilakukan menggunakan TiO2 yang dimodifikasi dengan methylene blue dan rhodamine B (Chatterjee and Mahata, 2002). Cho and Choi (2001) juga telah melakukan percobaan pemanfaatan TiO2 yang disensitisasi kompleks tris (4,4’-dicarboxy-22’–bipyridyl) ruthenium (II) untuk degradasi CCl4 dengan radiasi cahaya visibel. Iliev (2002) melakukan fotooksidasi fenol dikatalisis TiO2 termodifikasi kompleks phthalocyanine menggunakan radiasi tampak. Pemilihan kompleks Fe dengan ligan-ligan 1,10-fenantrolin, 2,2bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid didasarkan pada logam besi terletak pada logam transisi dimana konfigurasi elektronnya d6 sama seperti logam rutenium dan osmium, logam besi lebih mudah didapat karena kelimpahan di alam lebih banyak dibandingkan logam lain, memiliki kuantum yang relatif tinggi untuk menghasilkan sensitisasi pada nanokristalin TiO2, harganya lebih murah, dan bisa diperoleh di Indonesia dengan mudah dibanding logam lain yang pernah

commit2 to user


digilib.uns.ac.id

diteliti sebelumnya, larut dalam pelarut polar, panjang gelombangnya pada daerah UV-Vis (Sokolowska, 1995). Pada penelitian ini dilakukan fotoelektrodegradasi zat warna methyl orange pada elektroda lapis tipis TiO2 tersensitisasi dye Fe dengan ligan-ligan 1,10-fenantrolin,

2,2-bipiridin,

dan

2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic

acid

menggunakan sumber radiasi tampak yang diperoleh dari lampu halogen 150 W. B. Perumusan Masalah 1.

Identifikasi Masalah

Metode preparasi katalis yang lazim digunakan antara lain extruding, tableting, sol gel, presipitasi, dan impregnasi (Xu et al., 1997; Bedja et al., 1995; Othmer, 1993). Impregnasi ini mencakup impregnasi basah dan impregnasi kering. Beberapa metode tersebut masing-masing memberikan hasil yang berbeda terhadap sifat-sifat material hasil sintesis. Selain itu, tingkat kesulitan dalam penerapan metode juga perlu dipertimbangkan. Oleh karena itu perlu dipilih suatu metode yang efektif dalam pembuatan lapis tipis ITO/TiO2 (ITO = indium tin oxide). Beberapa prekursor yang digunakan sebagai bahan awal pembuatan TiO2 antara lain larutan ammonium titanil oksalat (NH4)2TiO(C2O4)2H2O (Yamashinta et al., 1999), titanium (IV) tetraisopropoksida (Ti-(O-C3H7)4) (Xu et al., 1999), Titanium (III) klorida, dan Titanium (IV) klorida (Ehrman et al., 1999). Ketersediaan prekursor merupakan salah satu yang harus dipertimbangkan. Berdasar pada hal ini, perlu dipilih satu prekursor yang tepat dalam pembuatan lapis tipis ITO/TiO2. Beberapa metode dalam pembuatan lapis tipis antara lain split coating, doctor blade, dan spin coating. Teknik pembuatan lapis tipis dengan metode spin coating biasanya diaplikasikan untuk thin film, sedangkan untuk aplikasi solar cell digunakan metode split coating dan doctor blade (Nening et al., 2010). Sensitisasi semikonduktor dengan kompleks logam transisi semakin banyak dipelajari karena dapat meningkatkan kisaran respon panjang gelombang ke arah panjang gelombang tampak dari suatu bahan semikonduktor. Kompleks

commit3 to user


digilib.uns.ac.id

logam transisi yang mampu berperan sebagai fotosensitiser merupakan kompleks logam yang memberikan warna akibat serapan senyawa kompleks di daerah tampak. Logam yang berada pada tingkat oksidasi rendah, mempunyai elektronegatifitas rendah, dan memiliki densitas elektron berlebih dapat menghasilkan transisi metal to ligand charge transfer (MLCT) yang akan memperkuat serapan di daerah tampak. Beberapa peneliti telah mensintesis kompleks sensitiser dengan logam Os(II), Cu(I), Re(I), Fe(II), dan Ir(III) (Whittle, 2001; Islam, 2001; Jayawera, 2001). Beberapa senyawa organik kromofor dan senyawa kompleks relevan berhasil juga digunakan sebagai fotosensitiser yaitu: methylene blue dan rhodamine B (Chatterjee and Mahata, 2002), 8-hydroxyquinoline (HOQ) (Chatterjee and Mahata, 2001), kompleks tris (4,4’-dicarboxy-2-2’–bipyridyl) ruthenium (II) (Cho and Choi, 2001), dan kompleks phthalocyanine (IIiev, 2002). Degradasi dengan menggunakan radiasi cahaya visibel dari senyawa-senyawa aromatis fenol, klorofenol, 1,2-dikloroetan, trikloroetilen dan surfaktan, seperti cetyl pyridinium chloride (CPC; kationik), sodium dodecylbenzene sulfonate (DBS, anionik) dan Triton-X 100 (netral) di dalam sistem pelarut air telah berhasil dilakukan menggunakan TiO2 yang dimodifikasi dengan methylene blue dan rhodamine B (Chatterjee and Mahata, 2002). Cho and Choi (2001) juga telah melakukan percobaan pemanfaatan TiO2 yang disensitisasi kompleks tris (4,4’dicarboxy-2-2’–bipyridyl) ruthenium (II) untuk degradasi CCl4 dengan radiasi cahaya visibel. Iliev (2002) melakukan fotooksidasi fenol dikatalisis TiO2 termodifikasi kompleks phthalocyanine menggunakan radiasi tampak. Penambahan sensitiser pada suatu material semikonduktor oksida akan meningkatkan respon cahaya di daerah visible disebabkan oleh transisi elektronik senyawa kompleks sensitiser melalui transisi d-d, MLCT (metal to ligand charge transfer) atau MMLL’CT (mixed metal ligand to ligand charge transfer). Fenomena ini dapat dikarakterisasi dengan spektra UV-Vis. Transisi elektronik dari transisi d-d merupakan transisi terlarang (forbidden) yang memiliki karakter absorptivitas molar relatif rendah ( = < 102 L mol-1 cm-1) (Huheey, et al.,

commit4 to user


digilib.uns.ac.id

1993:440) sehingga kurang berperanan dalam proses transfer elektron dari senyawa kompleks ke material semikonduktor. Penggunaan material TiO2 sebagai semikonduktor fotokatalis banyak menggunakan kristal TiO2 fase anatase. Telah banyak dilaporkan bahwa material TiO2 dengan fase anatase memiliki fotorespon lebih baik dibandingkan fase rutile (Gunlazuardi, 2001). Kristalinitas bahan dan jenis kristal dapat karakterisasi dengan X-Ray Diffraction (XRD). Sinar UV-Vis paling sering digunakan dalam fotodegradasi suatu zat, tetapi kurang merepresentasikan sinar matahari. Oleh karena itu, sinar tampak lebih direkomendasikan untuk proses degradasi fotoelektrokatalitik karena sinar tampak memiliki sifat-sifat dari sinar matahari. Degradasi

fotoelektrokatalitik

dari lapis

tipis

ITO/TiO2

diduga

bergantung pada besarnya tegangan yang diberikan. Oleh karena itu, perlu dikaji tegangan optimum yang digunakan dalam proses degradasi fotoelektrokatalitik. Keasaman larutan juga menjadi salah satu faktor yang menentukan dalam proses reaksi degradasi fotoelektrokatalitik pada zat warna, sehingga perlu dikaji tentang pH optimum dalam proses degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. Penambahan konsentrasi elektrolit dalam batas tertentu dapat meningkatkan kekuatan ionik yang diperlukan dalam proses degradasi fotoelektrokatalitik. Degradasi fotoelektrokatalitik dari Ti bergantung pada banyaknya radikal hidroksil yang terbentuk selama proses penyinaran. Hal ini disebabkan karena radikal hidroksil menjadi pengoksidasi kuat senyawa-senyawa organik. Semakin banyak

hidroksil

yang

dihasilkan

semakin

besar

pula

degradasi

fotoelektrokatalitiknya. Oleh karena itu, perlu dikaji pula pengaruh lama penyinaran terhadap efektivitas degradasi fotoelektrokatalitik zat warna. Penurunan konsentrasi zat warna methyl orange biasanya dilihat pada penurunan absorbansi dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis.

commit5 to user


digilib.uns.ac.id

2.

Batasan Masalah

Berbagai permasalahan yang timbul dalam penelitian ini dibatasi sebagai berikut: a.

TiO2 yang digunakan merupakan TiO2 hasil sintesis dengan proses sol gel dan hidrotermal TTiP.

b.

Pembuatan lapis tipis ITO/TiO2 menggunakan metode split coating.

c.

Sensitisasi plat ITO/TiO2 dilakukan selama 24 jam direndam dalam kompleks dye Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4dicarboxylic acid.

d.

Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dipengaruhi oleh beberapa parameter yaitu tegangan yang diberikan, lama penyinaran, pH, dan konsentrasi NaCl sebagai larutan elektrolit. 3.

Rumusan Masalah

Berdasarkan latar belakang masalah di atas maka permasalahan yang akan diteliti dapat dirumuskan sebagai berikut: a.

Apakah dari material plat ITO/TiO2/dye hasil sintesis dari TTiP memiliki respon di daerah tampak?

b.

Bagaimana

pengaruh

tegangan

yang

diberikan

terhadap

degradasi

fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange? c.

Bagaimana pengaruh lama penyinaran sinar tampak terhadap degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange?

d.

Bagaimana pengaruh pH larutan terhadap degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange?

e.

Bagaimana pengaruh konsentrasi larutan elektrolit NaCl terhadap degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange?

commit6 to user


digilib.uns.ac.id

C. Tujuan Penelitian Sejalan dengan rumusan masalah yang telah dirumuskan di atas, maka tujuan penelitian ini adalah sebagai berikut: 1.

Mengetahui respon fotoelektroda ITO/TiO2/dye hasil sintesis dari TTiP.

2.

Mengetahui pengaruh tegangan terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.

3.

Mengetahui pengaruh lama penyinaran sinar tampak terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.

4.

Mengetahui pengaruh pH larutan terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.

5.

Mengetahui pengaruh konsentrasi larutan elektrolit NaCl terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. D. Manfaat Penelitian Penelitian ini diharapkan dapat memberikan alternatif penanganan

masalah limbah industri tekstil menggunakan elektroda lapis tipis TiO2 tersensitisasi dye Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2biquinoline-4,4-dicarboxylic

acid

sehingga

pengolahan limbah terutama limbah zat warna.

commit7 to user

dapat

dikembangkan

untuk


digilib.uns.ac.id

BAB II LANDASAN TEORI A. Tinjauan Pustaka 1.

Degradasi Fotoelektrokatalitik (Fotoelektrodegradasi)

Fotokatalitik adalah suatu proses yang dibantu oleh adanya cahaya dan material katalis. Dengan pencahayaan ultra violet permukaan TiO2 mempunyai kemampuan menginisiasi reaksi kimiawi. Dalam media air, kebanyakan senyawa organik dapat dioksidasi menjadi karbondioksida dan air, berarti proses tersebut dapat membersihkan air dari pencemar organik. Senyawa-senyawa anorganik seperti sianida dan nitrit yang beracun dapat diubah menjadi senyawa lain yang relatif tidak beracun (Hoffmann et al., 1995). Jika suatu semikonduktor tipe n dikenai cahaya (hν) dengan energi yang sesuai, maka elektron (e-) pada pita valensi akan pindah ke pita konduksi, dan meninggalkan lubang positif (hole, disingkat h+) pada pita valensi. Sebagian besar pasangan e- dan h+ akan berkombinasi kembali, baik di permukaan atau di dalam bulk partikel. Sementara itu sebagian pasangan e- dan h+ dapat bertahan sampai pada permukaan semikonduktor. Dimana h+ dapat menginisiasi reaksi oksidasi dan di lain pihak e- akan menginisiasi reaksi reduksi zat kimia yang ada di sekitar permukaan semikonduktor (Gunlazuardi, 2001). Fenomena fotokatalitik pada permukaan TiO2 dan kemungkinan aplikasi teknologinya menjadi lahan penelitian yang subur sampai saat ini. Luas jangkauan kemungkinan

aplikasinya

meliputi

bidang-bidang:

diversifikasi

energi

(fotoelectrochemical solar cell and water splitting), sintesa kimia organik (fotoelectrosyntesis), pengolahan limbah (water or gas detoxification and disinfection), pengembangan metode analis (TOC Analyzer, Selective Electrode), bidang kedokteran (anti cancer), dan bidang material (self cleaning glass and ceramics) (Hoffmann et al., 1995). Elektrokatalitik adalah suatu proses yang dibantu dengan aliran listrik dan material semikonduktor. Pemberian suatu beda potensial akan menimbulkan adanya aliran elektron yang mempunyai energi, sehingga mampu mempercepat

commit8 to user


digilib.uns.ac.id

suatu proses. Menurut He et al. (2003), penambahan anodik bias pada semikonduktor lapis tipis TiO2 menyebabkan pemisahan dari elektron tereksitasi dan hole dapat dipercepat. Elektrokatalitik merupakan bagian dari elektrokimia, prosesnya menggunakan prinsip elektrolisis dimana reaksi dapat terjadi bila diberi energi dari luar (reaksi tidak berjalan spontan). Penyusun utama sel elektrokimia terdiri dari larutan elektrolit, elektroda, sirkuit luar, dan jembatan garam. Larutan elektrolit, merupakan larutan yang mampu menghantarkan aliran elektron, misalnya lelehan NaCl, larutan HCl, dan larutan KCl. Potensial akan terjadi selama ada pergerakan ion positif dan ion negatif, tetapi pergerakan atau kecepatan yang berbeda karena perbedaan ukuran antara ion positif dan negatif menimbulkan bagian yang lebih dominan positif dan sebaliknya, sehingga beda potensial terjadi karena perbedaan ukuran dan kecepatan ion bukan karena perbedaan konsentrasi, yang disebut junction potensial. Larutan elektrolit KCl memiliki ukuran ion K+ dan Cl- yang hampir sama besar sehingga kecepatan difusinya relatif sama, sehingga junction potensial dapat ditekan (Skoog, 1996). Elektroda adalah penghantar tempat listrik masuk ke dalam dan keluar dari zat-zat yang bereaksi. Elektroda dimana terjadi oksidasi disebut anoda dan elektroda yang mengalami reduksi disebut katoda. Dalam sirkuit luar elektron bergerak melalui kawat dari anoda menuju katoda. Elektron awalnya akan masuk ke katoda yang untuk melakukan reaksi reduksi, kemudian lewat jembatan garam menuju anoda. Anoda menghasilkan elektron yang mengalir kembali ke sirkuit luar dan begitu seterusnya. Jembatan garam diperlukan agar memungkinkan difusi ion-ion antara setengah sel kanan dan setengah sel kiri, sehingga larutan dapat bermuatan netral. Jembatan garam diisi larutan elektrolit yang tidak berubah secara kimia dalam proses itu seperti K2SO4, NaCl, KNO3, dan KCl. Fotoelektrokatalitik adalah suatu proses yang dibantu oleh adanya cahaya, aliran listrik dan suatu material katalis. Potensial listrik antara fotokatalitik dan elektrokatalitik diaplikasikan untuk meningkatkan mobilitas dari elektron tereksitasi pada fotokatalitik. Ichikawa and Doi (1996) menggunakan semikonduktor fotokatalitik lapis tipis TiO2 yang dikombinasikan dengan

commit9 to user


digilib.uns.ac.id

semikonduktor ZnO/Cu sebagai elektrokatalitik untuk menghasilkan chemical recycling dari CO2 yang bisa diaplikasikan untuk berbagai tujuan. Dengan fotoelektrokatalitik menggunakan lampu merkuri 500 W sebagai sumber sinar UV mampu memproduksi hidrogen dari air sekitar 26 l/h/m2. Sedangkan tanpa pemberian potensial listrik menghasilkan 0,075 – 0,42 l/h/m2. Aplikasi anodik bias potensial pada permukaan elektroda TiO2 yang dicelupkan dalam air mengurangi tingkat energi ferminya, dan karenanya menghasilkan pembentukan medan listrik di dekat interface pada daerah yang disebut sebagai lapisan deplesi. Level Fermi (Ef) merupakan level transisi yang tempatnya sedikit dibawah pita konduksi. Setiap elektron yang dipromosikan sebagai akibat tereksitasi oleh cahaya di daerah lapisan deplesi akan dipercepat bergerak ke dalam bulk material dan selanjutnya dialirkan ke counter elektroda melalui sirkuit luar. Sebaliknya, h+ yang dihasilkan oleh cahaya disekitar lapisan deplesi akan dipercepat begerak ke permukaan dimana h+ akan bergerak bebas sebelum berrekombinasi di dalam semikonduktor. Oleh karenanya, jelas bahwa medan listrik akan secara signifikan meningkatkan pemisahan muatan, sehingga meningkatkan pembentukan radikal hidroksil, suatu fenomena yang diberi nama electric field enchancement effect field (efek peningkatan akibat medan listrik) (Gunlazuardi, 2001). Reaksi Fotodegradasi adalah reaksi pemecahan senyawa oleh adanya cahaya, yang merupakan sebuah teknik yang relatif baru untuk pengolahan polutan air dan udara. Polutan yang berupa senyawa organik didestruksi secara oksidatif dengan menggunakan cahaya. Pada proses degradasi ini dikenal dua macam senyawa yang ditambahkan untuk mempercepat proses degradasi senyawa organik, yaitu oksidan kimia dan fotokatalis yang biasanya berupa semikonduktor fotoaktif, seperti TiO2, ZnO, dan CdS (Cahyadi, 2006). Penelitian tentang reaksi fotodegradasi terkatalis banyak diarahkan untuk keperluan degradasi zat berwarna, misalnya Mudjijono (1998) yang meneliti fotodegradasi zat warna turq blue dan red RB menggunakan katalisator TiO2 powder. Penelitian digunakan dengan menggunakan lampu halogen 1000 W sebagai sumber cahaya dan didapatkan hasil bahwa semikonduktor fotokatalis tersebut dapat mempercepat

commit10to user


digilib.uns.ac.id

penguraian zat warna berdasarkan penurunan absorbansi UV-Vis zat warna setelah degradasi. Cahaya merupakan sumber energi foton. Radiasi cahaya dapat bersifat sebagai radiasi elektromagnetik yang memiliki sifat sebagai gelombang dan partikel. Pada saat terjadi interaksi antara cahaya dan materi, maka akan terjadi absorbsi energi oleh molekul yang terkena cahaya. Besarnya energi yang diabsorbsi tergantung pada panjang gelombang, intensitas radiasi, dan jenis ikatan kimia yang terdapat dalam molekul yang bersangkutan (Saraswati, 2003). Pada TiO2 energi gapnya (Eg = 3,0 eV untuk anatase dan Eg = 3,2 eV untuk rutile) sebanding dengan radiasi cahaya 388 nm yang merupakan daerah aktif UV pendek. Ao et al. (2004) melakukan fotodegradasi formaldehid menggunakan TiO2 5% dengan lampu UV 6 W pada λ = 365. Pada jarak 14 cm dari larutan, intensitas yang terukur sekitar 750 µW/cm2. Setelah 120 menit, formaldehid yang mampu terdegradasi sebesar 44,1 ppb. Sumber sinar matahari merupakan aplikasi praktis dan murah. Sinar matahari (sebagai sumber foton) dapat dimanfaatkan sebagai pengganti lampu UV, karena 10 % dari sinar matahari merupakan sinar UV (Linsebigler et al., 1995). Pada siang hari musim panas tak berawan dan dibawah sinar matahari langsung, intensitas sinar UV sekitar 120 mW/cm2 (Amemiya, 2004). Pada prinsipnya, reaksi oksidasi pada permukaan semikonduktor dapat berlangsung melalui donasi elektron dari substrat ke h+ (menghasilkan radikal pada substrat yang akan menginisiasi reaksi berantai). Apabila potensial oksidasi yang dimiliki oleh h+ pada pita valensi ini cukup besar untuk mengoksidasi air dan atau gugus hidroksil pada permukaan partikel maka akan menghasilkan radikal hidroksil. Radikal hidroksil adalah spesi pengoksidasi kuat yang memiliki potensial redoks sebesar 2,8 V (vs SHE) (Gunlazuardi, 2001), lebih besar daripada oksidasi konvensional yang lain seperti klorin yang memiliki potensial oksidasi sebesar 1,36 V (vs SHE) dan ozon sebesar 2,07 V (vs SHE). Potensial sebesar ini cukup kuat untuk mengoksidasi kebanyakan zat organik menjadi air, asam mineral, dan karbondioksida (Fujishima and Rao, 1998).

commit11to user


digilib.uns.ac.id

Menurut Yu, J.C and L.Y.L. Chan (1998), proses fotodegradasi akan diawali dengan oksidasi ion OH- dari H2O membentuk radikal, setelah suatu semikonduktor (sebagai contoh adalah TiO2) menyerap cahaya membentuk hole. Mekanisme reaksi yang diusulkan adalah sebagai berikut: TiO2

+

hυ

→

h +TiO2 + e-TiO2

h+

+

OH-

→

OH.

OH.

+

substrat→

produk

Reaksi fotoelektrodegradasi merupakan reaksi yang melibatkan cahaya (foton), aliran listrik dan katalis secara bersama-sama sehingga katalis ini dapat mempercepat fotoreaksi melalui interaksinya dengan substrat baik dalam keadaan dasar

atau

dalam

keadaan

tereksitasi.

Gunlazuardi

(2001)

melakukan

fotoelektrodegradasi 10 ppm 2,4-diklorofenol menggunakan lapis tipis TiO2 dengan bahan penyangga logam dan sebagai counter elektroda dari batang nikel krom dan disinari dengan lampu UV 10 W pada λ = 315 – 400 nm. Setelah waktu 4 jam didapatkan sekitar 30 – 45 % 2,4-diklorofenol bereaksi. He et al. (2003) mendegradasi zat warna acid orange II menggunakan semikonduktor AgTiO2/ITO. Ternyata dengan metode elektrodegradasi didapatkan efisiensi degradasi yang lebih tinggi dibandingkan hanya dengan proses fotodegradasi. Dengan pemberian anodik bias pada lapis tipis TiO2 maka pemisahan dari elektron tereksitasi dan hole dapat dipercepat. External anodik bias pada illuminasi lapis tipis TiO2 yang ditempeli logam tidak hanya dapat memisahkan penangkapan elektron di pita konduksi dari proses oksidasi, tetapi juga dapat mengurangi elektron terakumulasi pada partikel logam, mengurangi rekombinasi hole dan elektron serta memisahkan sisi reduksi dan oksidasi. Fujishima and Rao (1998) mengusulkan mekanisme reaksi elektrokatalitik pada anoda dan katoda setting alat water splitting sebagai berikut: TiO2

+

hυ

→

h+

H2 O

+

2 H+

→

½ O 2 + 2 H+

2 H+

+

2 e-

→

H2

commit12to user

+ e-


digilib.uns.ac.id

2.

Zat Warna

Molekul zat warna merupakan gabungan dari zat organik tidak jenuh dengan kromofor sebagai pembawa warna dan auksokrom sebagai pengikat warna dengan serat. Zat organik tidak jenuh yang dijumpai dalam pembentukan zat warna adalah senyawa aromatik antara lain senyawa hidrokarbon aromatik dan turunannya, fenol dan turunannya serta senyawa-senyawa hidrokarbon yang mengandung nitrogen. Gugus kromofor adalah gugus yang menyebabkan molekul menjadi berwarna. Zat warna banyak digunakan dalam berbagai industri termasuk industri tekstil. Zat warna pada dasarnya adalah racun bagi tubuh manusia, meskipun ada zat warna tertentu yang relatif aman bagi manusia yaitu zat warna yang digunakan dalam industri pangan dan farmasi. Penggolongan zat warna berdasarkan pada sifat-sifat dan penggunaannya yaitu zat warna asam, basa, direct, mordan, komplek logam, azoat, belerang, bejana, dispersi, dan reaktif (Isminingsih et al., 1982). Zat warna adalah senyawa organik berwarna yang digunakan untuk memberi warna ke suatu objek atau suatu kain. Proses terjadinya warna yang paling umum adalah adanya absorpsi cahaya dari panjang gelombang tertentu oleh suatu zat. Senyawa organik dengan konjugasi yang tinggi dapat menyerap cahaya pada panjang gelombang sekitar 4000 Å. Warna juga dapat terbentuk dari senyawa organometalik ataupun senyawa anorganik komplek. Zat warna tekstil/batik mempunyai sifat sulit diuraikan oleh bakteri biasa ataupun panas. Oleh karena itu kadar zat warna yang tinggi dalam perairan dapat mempengaruhi kehidupan air (Sugiharto, 1987:25). Zat warna dapat digolongkan menurut cara diperolehnya, yaitu zat warna alam dan sintetik. Berdasarkan pencelupannya, zat warna dapat digolongkan sebagai zat warna substantif, yaitu zat warna yang memerlukan zat pembantu pokok untuk dapat mewarnai serat. Penggolongan lainnya adalah berdasarkan susunan kimia yaitu zat warna nitroso, nitroazo, poliazo, indigoida, antrakinon, ptalosianina dan lain-lain.

commit13to user


digilib.uns.ac.id

Methyl orange merupakan zat warna anionik azo. Methyl orange adalah indikator pH yang biasanya digunakan pada titrasi. Methyl orange biasa digunakan pada titrasi karena perubahan warnanya yang jelas. Karena methyl orange dapat merubah warna pada pH asam kuat, maka biasa digunakan untuk titrasi asam. Methyl orange yang termasuk dalam zat warna azo, dalam jumlah besar bersifat toksik, karsinogenik. Struktur methyl orange seperti pada Gambar 1. O -O

Na+

N

S

N

N

O

4-dimethylaminoazobenzene-4'-sulfonic acid sodium salt

Gambar 1. Struktur kimia zat warna methyl orange Tabel 1. Nama dan sifat fisik methyl orange Berat molekul:

327.33 g/mol

Rumus molekul: Titik leleh:

C14H14N3NaO3S > 300 °C

Kelarutan:

larut dalam air panas

Nama kimia:

4-dimethylaminoazobenzene-4'-sulfonic acid sodium salt

Nama lain:

p-dimethylamino-azobenzenesulfonic acid

3.

Semikonduktor Lapis Tipis TiO2

Partikel TiO2 telah cukup lama digunakan sebagai fotokatalis pendegradasi berbagai senyawa organik. TiO2 merupakan semikonduktor yang berfungsi sebagai fotokatalis yang memiliki fotoaktivitas tinggi. Selain itu TiO2

commit14to user


digilib.uns.ac.id

juga bersifat non toksik, murah, dan memiliki sifat redoks yaitu mampu mengoksidasi polutan organik dan mereduksi sejumlah ion logam dalam larutan serta tersedia secara komersial dan preparasinya mudah dilakukan di laboratorium. Sifatnya yang anorganik menjadikannya tidak cepat rusak sehingga proses yang diinginkan dapat lebih lama dan relatif menekan biaya operasional (Xu et al., 1999). Berdasarkan sifat-sifat itulah TiO2 dipandang sebagai semikonduktor katalis yang paling tepat mengoksidasi atau mereduksi polutan organik. Efisiensi fotokatalitik TiO2 sangat besar dipengaruhi oleh struktur kristal, ukuran partikel, luas permukaan, dan porositas yang berbeda-beda tergantung dari metode preparasinya. Bentuknya yang serbuk menyebabkannya mempunyai luas muka yang besar sehingga efektif sebagai katalis maupun catalyst support. Cara paling nyata untuk memperbaiki efisiensi fotokatalitik reaksi oksidasi adalah dengan meningkatkan luas muka fotokatalis. Secara praktek dibutuhkan partikelpartikel kecil TiO2 dengan luas muka yang tinggi yang cocok pada support inert sehingga mudah untuk mendapatkan kembali effluent yang diolah. Solusi alternatifnya adalah dengan mendukungkan partikel TiO2 pada material-material berpori dengan ukuran partikel yang tepat dan ini telah diteliti terhadap silica gel, karbon aktif, pasir, lempung, dan zeolit (Xu et al., 1999). Rahmawati dan Masykur (2003) melakukan penempelan TiO2 teknis pada permukaan grafit dan terbukti mampu bertindak sebagai fotokatalis pada degradasi warna larutan tetraetil amonium iodide dan I2 dalam asetonitril pada pemberian sinar dengan panjang gelombang pada kisaran UV-Vis. Hoffmann et al. (1995) menggunakan TiO2 serbuk untuk mendegradasi mineralisasi komplet senyawa-senyawa organik, misalnya oksidasi hidrokarbon terklorinasi menjadi CO2 dan H2O dengan adanya foton. Xu et al. (1999) mendegradasi methylene blue pada larutan TiO2 tersuspensi. Namun penggunaan TiO2 serbuk di dalam cairan tidak efisien karena dua hal: pertama, serbuk yang telah terdispersi dalam air sangat sulit digeneralisasi; kedua, bila campuran terlalu keruh, maka radiasi UV tidak mampu mengaktifkan seluruh partikel fotokatalitik (Tjahjanto dan Gunlazuardi, 2001). Pembuatan lapis tipis semikonduktor merupakan salah satu cara untuk mempermudah aplikasi semikonduktor baik

commit15to user


digilib.uns.ac.id

sebagai solar sel maupun fotokatalis dalam degradasi senyawa kimia berbahaya. Pembuatan lapis tipis semikonduktor pada suatu substrat merupakan inovasi untuk mendapatkan semikonduktor fotokatalis yang mudah ditangani dalam aplikasi fotokatalitik (dalam arti tidak mengalami kesulitan pemisahan semikonduktor dari larutan yang didegradasi) sehingga memungkinkan penggunaan lebih dari satu kali karena pencucian mudah dilakukan. Rahmawati et al. (2006) melakukan sintesis material semikonduktor lapis tipis grafit/TiO2 menggunakan metode chemical bath deposition (deposisi dari larutan kimia) menggunakan surfaktan CTABr sebagai agen penghubung antar antara substrat grafit dengan material TiO2 yang terbentuk dari hidrolisis TiCl4. Variasi konsentrasi surfaktan CTABr yang digunakan adalah 4, 8, 12, dan 19.103

M dengan variasi waktu perendaman selama 2, 3, 4 hari dengan pemanasan yang

kontinyu pada suhu 60 °C kemudian dikalsinasi 450 °C selama 4 jam. Konsentrasi CTABr 16.10-3 M dan waktu perendaman 4 hari ini merupakan kondisi optimal pada deposisi TiO2, hal ini ditunjukkan dari efisiensi konversi foton ke arus listrik yang menunjukkan efektivitas sifat fotokatalitik semikonduktor (%IPCE: Include Photon to Current Efficiency) paling tinggi sebesar 3,261.10 -2 %. Semikonduktor TiO2 dengan energi gap lebar (3,2 eV; λg = 388 nm) memiliki makrostruktur yang relatif rigid. Keterbatasan yang dimiliki oleh TiO2 ini dapat diperbaiki dengan cara memodifikasinya. Modifikasi material semikonduktor TiO2 merupakan upaya peningkatan efektivitas fotokatalitik semikonduktor, pencegahan rekombinasi electron-hole sehingga meningkatkan efisiensi konversi foton ke arus listrik (% IPCE: Induced Photon to Current Efficiency) dan peningkatan stabilitas fotokimia. 4.

Sensitisasi Semikonduktor

Sensitiser adalah senyawa organik atau anorganik berwarna (dye) yang didopingkan pada material semikonduktor. Penggunaan bahan sensitiser dapat menyebabkan terjadinya injeksi elektron (sensitisasi) dari senyawa sensitiser ke material TiO2 dengan bantuan energi cahaya tampak sehingga secara keseluruhan penambahan sensitiser yang aktif pada daerah tampak akan

commit16to user


digilib.uns.ac.id

meningkatkan kisaran respon panjang gelombang pada daerah tampak dari bahan semikonduktor rekaan. Perubahan

mekanisme

perpindahan

elektron

yang

terjadi dengan penambahan bahan sensitiser adalah induksi elektron berasal dari ligan dari proses MLCT atau MMLL’CT pada sensitiser. Ketika elektron diinjeksikan ke material TiO2, berarti ada sebuah elektron yang ditransfer keluar dari atom logam pusat. Mekanisme tersebut mirip dengan MLCT pada keadaan tereksitasi (Asbury et al., 2000 ). Mekanisme yang terjadi pada proses sensitisasi dari sensitiser ke material semikonduktor ditunjukkan pada Gambar 2, diawali dengan serapan cahaya tampak oleh sensitiser menyebabkan eksitasi elektron dari senyawa kompleks [M] pada keadaan ground state menuju ke [M]*, [M]* menggambarkan tingkat energi orbital σ* atau π* dari ligan L, kemudian elektron tereksitasi tersebut akan diinjeksikan ke CB semikonduktor karena perbedaan tingkat energi keadaan terksitasi dan pita konduksi dari material kecil serta berdekatannya orbital anti bonding ligan dengan pita konduksi material. Elektron yang terkumpul pada pita konduksi TiO2 dapat mengalami beberapa alternatif mekanisme, misalnya elektron tereksitasi tersebut dapat didonorkan untuk mereduksi suatu akseptor elektron, atau dapat didonorkan ke sebuah lubang (hole) dan dapat juga menghasilkan arus listrik. Jadi pada sensitisasi TiO2 terjadi penginjeksian elektron dari senyawa sensitiser yang memiliki tingkat energi tereksitasi lebih tinggi dibandingkan dengan pita konduksi dari TiO2.

Gambar 2. Skema fotosensitisasi partikel semikonduktor TiO2 (CB = pita konduksi, VB = pita valensi), [M] dan [M]* commit17to user


digilib.uns.ac.id

Gambar 2 menggambarkan tingkat energi senyawa kompleks pada keadaan dasar dan pada keadaan tereksitasi. Eksitasi elektron menghasilkan kompleks tereksitasi, [M]+, kemudian elektron tereksitasi dapat mengalami sensitisasi ke CB dari TiO2. Vinodgopal et

al., 1995, telah berhasil menunjukkan adanya proses

injeksi muatan dari tingkat energi keadaan tereksitasi sensitiser ke partikel semikonduktor dengan konstanta laju pada daerah 5,5 x 108 s-1 sampai dengan 1,0 x 108 s-1 pada bahan semikonduktor TiO2 dengan sensitiser Ru(bpy)2-dcbpy)2+ (dcbpy = 4-4’-dikarboksi-2,2’-bipiridin). 5.

Model Pengikatan TiO2 dengan Dye

TiO2 bisa melakukan ikatan kimia dengan molekul dye, atau senyawa sensitiser. Luis et al. (2003) telah menunjukkan terjadinya ikatan antara TiO2 anatase dengan katekol. Molekul katekol terikat pada permukaan kristal TiO2 anatase dan membentuk kompleks permukaan dengan ion Ti4+ pentakoordinat yang bertetangga (Gambar 3).

Gambar 3. Geometri TiO2 anatase yang berikatan dengan katekol. Ti(5) menunjukkan ion Ti4+ pentakoordinat yang secara langsung mengikat katekol. Ti(6) menunjukkan ion Ti4+ heksakoordinat yang berdekatan dengan katekol. Ikatan antara dye dan TiO2 anatase bisa juga terjadi pada atom oksigen gugus hidroksil. Longo and Paoli (2003), menyatakan bahwa gugus karboksilat

commit18to user


digilib.uns.ac.id

pada ligan bpy senyawa dye bereaksi spontan dengan gugus hidroksil permukaan pada permukaan TiO2 membentuk senyawa ester, sehingga terjadi ikatan yang stabil antara dye dan TiO2.

Gambar 4. Skema representasi dari transfer elektron antar muka setelah penyerapan cahaya untuk cis-[Ru(dcbH2)2LL’] dengan beberapa ligan tambahan. 6. a.

Analisis

Difraksi Sinar X

Sinar X merupakan gelombang elektromagnetik dengan panjang gelombang (λ) khas sebesar 0,1 nm. Bila elektron-elektron dari suatu kawat pijar yang dipanasi dipercepat melalui suatu perbedaan potensial yang besar dan diperbolehkan menumbuk suatu sasaran logam di dalam sebuah tabung sinar X maka sinar X dihasilkan dengan suatu distribusi λ yang kontinyu. Jika sinar X itu kemudian menumbuk sebuah kristal, maka sinar X yang direfleksikan akan membentuk titik-titik luas yang sangat tinggi intensitasnya pada sebuah layer/film. Titik-titik itu ditimbulkan oleh interferensi konstruktif dari gambar-gambar kecil yang dihasilkan oleh banyak atom. Sinar X akan menunjukkan pola difraksi jika jatuh pada benda yang jarak antar bidangnya kira-kira sama dengan λ, jatuh mengenai kristal dengan sudut θ pada bidang-bidang kristal. Jika gelombang direfleksikan dari sinar datang memperkuat gelombang yang direfleksikan dari

commit19to user


digilib.uns.ac.id

sinar pantul, maka perbedaan lintasan antara gelombang tersebut sebanding dengan nλ. Sehingga menjadi persamaan Bragg’s (Persamaan 1): 2 d sin θ = n λ

…………………………………………………(1)

Keterangan : d = Jarak interplanar atau interatom (nm) λ = Panjang gelombang logam standar (nm) θ = Kisi difraksi sinar X (West, 1984) Difraksi sinar X atau biasa disebut XRD merupakan alat yang digunakan untuk mengetahui pengaturan atom-atom dalam sebuah tingkat molekul. Pengaturan atom-atom tersebut dapat diinterpretasikan melalui analisa d spacing dari data difraksi sinar X. Nilai d spacing sangat tergantung pada pengaturan atom dan struktur jaringan polimer dalam material. Selain nilai d spacing, observasi tingkat kristalinitas bahan dan perubahan struktur mesopori dapat pula diketahui melalui data difraksi sinar X. Puncak yang melebar menunjukkan kristalinitas rendah (amorf), sedangkan puncak yang meruncing menunjukkan kristalinitas yang lebih baik (Park, N.G. et al., 2002). Difraksi sinar X sangat penting pada identifikasi senyawa kristalin. Kekuatan dari cahaya yang terdifraksi tergantung pada kuantitas material kristalin yang sesuai di dalam sampel sehingga sangat mungkin mendapatkan analisa kuantitatif dari sejumlah relatif konstituen dari campuran senyawa padatan (Ewing, 1960). Suatu zat selalu memberikan pola difraksi yang khas. Apakah zat itu dalam keadaan murni atau merupakan campuran zat. Hal ini merupakan dasar dari analisa kualitatif secara difraksi. Sedangkan analisa kuantitatif berdasarkan intensitas garis difraksi yang sesuai dengan salah satu komponen campuran bergantung pada perbandingan konstituen tersebut. Hanawalt dalam tahun 1936 membuat kumpulan pola difraksi dari sejumlah zat yang diketahui. Setiap pola bubuk dikarakterisasi oleh kedudukan garis 2θ dan intensitas (I) tetapi karena kedudukan garis tergantung pada panjang gelombang yang digunakan, maka besaran yang lebih fundamental adalah jarak d dari bidang kisi, sehingga Hanawalt kemudian menyusun masing-masing pola berdasarkan nilai d dan I dari garis difraksinya (Jenkins and White, 1988).

commit20to user


digilib.uns.ac.id

Langkah-langkah yang ditempuh dalam analisa kualitatif adalah sebagai berikut: 1. Membuat pola difraksi dari zat yang tidak diketahui. 2. Menghitung nilai d setiap garis atau dengan menggunakan tabel yang memberikan hubungan antara d dan 2θ untuk berbagai karakteristik. 3. Memandang data d eksperimental dengan data d dari tabel dengan kemungkinan kesalahan dalam setiap set nilai adalah ± 0,02 Å. 4. Membandingkan intensitas relatifnya dengan nilai-nilai yang ada pada tabel (standar). b.

Spektra UV-Vis

Pada spektrofotometer UV, sinar kontinyu dihasilkan oleh lampu awan muatan hydrogen atau deuterium (D2), sedangkan sinar tampak dihasilkan oleh lampu Wolfram. Panjang gelombang UV-Vis jauh lebih pendek daripada panjang gelombang radiasi IR. Panjang gelombang UV-Vis berada pada kisaran 180-800 nm. Prinsip dasar spektroskopi UV-Vis adalah terjadinya transisi elektronik yang disebabkan penyerapan sinar UV-Vis yang mampu mengeksitasi elektron dari orbital yang kosong. Umumnya, transisi yang paling mungkin adalah transisi pada tingkat tertinggi (HOMO) ke orbital molekul yang kosong pada tingkat terendah (LUMO). Pada sebagian besar molekul, orbital molekul terisi pada tingkat energi terendah adalah orbital σ yang berhubungan dengan ikatan σ, sedangkan orbital π berada pada tingkat energi yang lebih tinggi. Orbital non ikatan (n) yang mengandung elektron-elektron yang belum berpasangan berada pada tingkat energi yang lebih tinggi lagi, sedangkan orbital-orbital anti ikatan yang kosong yaitu σ* dan π* menempati tingkat energi yang tertinggi. Absorbsi cahaya UV-Vis mengakibatkan transisi elektronik, yaitu promosi elektron-elektron dari orbital keadaan dasar yang berenergi rendah ke orbital keadaan transisi berenergi lebih tinggi. Transisi ini memerlukan 40-300 kkal/mol. Panjang gelombang cahaya UV-Vis bergantung pada mudahnya promosi elektron. Molekul-molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk

commit21to user


digilib.uns.ac.id

promosi elektron akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek. Molekul yang memerlukan energi yang lebih sedikit akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang. Senyawa yang menyerap cahaya pada daerah tampak (yaitu senyawa yang berwarna) mempunyai elektron yang lebih mudah dipromosikan daripada senyawa yang menyerap pada panjang gelombang UV yang lebih pendek. Terdapat dua jenis pergeseran pada spektra UV-Vis, yaitu pergeseran ke panjang gelombang yang lebih besar disebut pergeseran merah (red shift), yaitu menuju tingkat energi lebih rendah, dan pergeseran ke panjang gelombang yang lebih pendek disebut pergeseran biru (blue shift), yaitu menuju ke tingkat energi yang lebih tinggi (Hendayana, 1994). Intensitas penyerapan dijelaskan dengan hukum lambert-beer, dimana fraksi cahaya yang diabsorbsi tidak tergantung pada kekuatan sumber cahaya mula-mula dan fraksi yang diabsorbsi tergantung pada banyaknya mol (ketebalan/konsentrasi) yang dapat mengabsorbsi. Oleh karena itu absorbsi cahaya merupakan fungsi dari molekul yang mengabsorbsi, maka cara yang tepat untuk menyatakan absorbansi adalah: A = ε b C………………………………………………………(2) Dimana:

ε = absorptivitas molar

(mol-1 cm-1 L)

b = tebal lintasan

(cm)

C = konsentrasi larutan

(mol L-1)

Dengan menggunakan metode kurva kalibrasi, yaitu dengan membuat grafik absorbansi versus konsentrasi dapat diperoleh suatu kurva linier. Melalui pengukuran absorbansi suatu sampel dan menginterpolasikannya ke kurva kalibrasi, maka konsentrasi sampel dapat ditentukan (Underwood, A.L. dan R.A. Day, 1981). B. Kerangka Pemikiran Titanium dioksida (TiO2) merupakan salah satu bahan semikonduktor yang biasa digunakan namun mempunyai kekurangan yaitu gap energi yang lebar. Gap energi tersebut hanya aktif pada daerah cahaya UV yang hanya 10 % dari

commit22to user


digilib.uns.ac.id

seluruh cahaya matahari (gap energi TiO2 sekitar 3,2 eV, sebanding dengan cahaya 388 nm). Pada aplikasi visible like photocatalytic, dilakukan sensitisasi TiO2 yaitu dengan senyawa berwarna, baik dari senyawa organik ataupun senyawa anorganik. Sensitiser dari senyawa kompleks memiliki kelebihan yaitu lebih stabil dan transisi elektronik MLCT dapat terjadi disamping transisi π ke π* sehingga dapat menginisiasi transfer elektron ke pita konduksi material TiO2. Kombinasi material TiO2 dengan senyawa kompleks melibatkan transisi elektronik dari senyawa kompleks. Senyawa kompleks berwarna memiliki transisi di daerah tampak. Jadi, penambahan senyawa kompleks pada permukaan TiO2 akan meningkatkan respon TiO2 di daerah tampak. TiO2 yang tersensitisasi dye, seperti halnya TiO2 sendiri, memiliki sifat fotokatalitik. Keberadaan dye pada TiO2 mengubah karakter fotokatalitik TiO2 menjadi fotokatalis yang bekerja di daerah tampak. Degradasi senyawa organik berwarna seperti methyl orange dapat dilakukan dengan sumber radiasi sinar tampak seperti lampu halogen atau merkuri. Beberapa penelitian menunjukkan bahwa pemberian tegangan pada fotokatalis dapat meningkatkan efektifitasnya. Degradasi fotoelektrokatalitik adalah degradasi fotokatalitik dengan pemberian tegangan bias positif/negatif pada sistem. Tegangan bias positif/negatif mempengaruhi pergerakan substrat kationik/anionik

sehingga

dapat

mempengaruhi

proses

degradasi

fotoelektrokatalitik. Pada pemberian potensial bias positif, fotoelektrodegradasi methyl orange dipicu dari eksitasi dye pada permukaan TiO2. Elektron yang dihasilkan oleh eksitasi dye dapat berpindah ke pita konduksi TiO2 menghasilkan ecb, selanjutnya reaksi fotoreduksi methyl orange dapat berlangsung. Pada pemberian potensial bias negatif, penurunan konsentrasi MO kemungkinan disebabkan oleh reaksi fotoelektrokatalitik tanpa eksitasi dye dan reaksi elektrokimia langsung (direct electrochemical). Lamanya waktu penyinaran juga mempengaruhi degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. Semakin lama penyinaran sinar tampak, maka semakin banyak elektron yang terus tereksitasi sehingga semakin banyak pula h+ yang terbentuk. Semakin banyak h+, maka radikal hidroksil juga akan semakin banyak yang akan berperan dalam

commit23to user


digilib.uns.ac.id

proses degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. Spesiasi substrat kationik/anionik dipengaruhi oleh pH. Zat warna methyl orange memiliki gugus sulfonat di dalam strukturnya, yang spesiasinya dipengaruhi oleh pH sistem. Pada pH rendah gugus sulfonat ada sebagai -SO3H2, Pada pH netral ada sebagai -SO3H dan pada pH tinggi ada sebagai -SO32-. Muatan netto dari methyl orange mempengaruhi mobilitas methyl orange menuju anoda atau katoda. Pengaruh keadaan larutan elektrolit sistem terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange yaitu semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin kurang aktivitas elektrolitnya. Hal ini disebabkan karena persebaran bulk material dari

NaCl

yang

terlalu

besar

sehingga

mempengaruhi

degradasi

fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. C. Hipotesis 1.

Material plat ITO/TiO2-dye memiliki respon di daerah tampak.

2.

Semakin negatif tegangan yang diberikan maka semakin banyak penurunan konsentrasi methyl orange.

3.

Semakin lama penyinaran sinar tampak, degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange semakin besar.

4.

Semakin ekstrim pH asam maka semakin banyak penurunan konsentrasi methyl orange.

5.

Semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin kurang aktivitas elektrolitnya.

commit24to user


digilib.uns.ac.id

BAB III METODOLOGI PENELITIAN A. Metode Penelitian Metode penelitian yang dilakukan adalah metode eksperimen secara kualitatif dan kuantitatif. Penelitian tersebut menjelaskan proses degradasi fotoelektrokatalitik dye anionik (methyl orange) pada elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid menggunakan sumber radiasi tampak yang diperoleh dari lampu halogen 150 W. Analisa kuantitatif yang dilakukan menggunakan spektrometer UV-Vis untuk melihat hubungan konsentrasi lawan waktu sedangkan spektra UV-Vis diukur untuk melihat perubahan spektra sensitiser dye maupun substrat dye selama proses fotoelektrodegradasi. B. Tempat dan Waktu Pelaksanaan Eksperimen penelitian dilakukan di Sub Laboratorium kimia UPT Laboratorium Pusat Universitas Sebelas Maret dan di Laboratorium Kimia Dasar FMIPA Universitas Sebelas Maret, mulai bulan Desember 2011 – Juli 2012. C. Alat dan Bahan 1.

Alat

Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah: a.

Peralatan gelas dan plastik dari Pyrex dan Duran

b.

Autoclave

c.

Oven

d.

Fotoreaktor yang dilengkapi elektroda SCE dan elektroda counter dan sumber radiasi visibel lampu halogen 150 W

e.

Spektrofotometer UV-Vis Perkin Elmer Lamda 25

f.

Spektrofotometer XRD (Shimadzu XRD-6000)

g.

Magnetic Stirrer Heiddolp MR 1000

commit25to user


h.

digilib.uns.ac.id

Sanwa Multimeter Digital CD 751 (skala µA (2 angka belakang koma), mV dan Ω)

i.

Thermolyne Furnace 4800 (maks temperatur 1000 ˚C)

j.

Neraca Analitik Sartorius BP 110 (maks : 110 g; min : 0,001 g)

k.

Desikator

l.

Penangas air

m. Statif dan klem n.

Stopwatch

o.

Spatula

p.

pH meter (Walklab TI 9000) 2.

Bahan

Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah: a.

Titanium tetraisopropoksida (TTIP) (Merck)

b.

2,2-bipiridin (Merck)

c.

2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid (Merck)

d.

1,10-fenantrolin (Merck)

e.

Asam asetat (Merck)

f.

Aquades

g.

Gelas konduktif indium tin oxide (ITO)

h.

FeCl2.4H2O (Merck)

i.

NaCl (Merck)

j.

HCl (Merck)

k.

Methyl orange (Merck)

l.

DMSO (Merck)

m. Indikator pH (Merck) n.

Etanol (Merck)

o.

Es batu

p.

Metanol (Merck)

commit26to user


digilib.uns.ac.id

D. Prosedur Penelitian 1.

Pembuatan Elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2bipiridin dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid Sebanyak 10 mL titanium isopropoksida (TTiP) dihidrolisis dengan

menambahkan 100 mL larutan asam asetat (pH = 2) di dalam waterbath (5 - 10 °C). Hidrolisis dilakukan sampai diperoleh larutan sol transparan. Sol transparan yang diperoleh kemudian dipindahkan ke dalam oven, dijaga pada suhu 150 °C selama 12 jam. Setelah didinginkan sampai dengan suhu kamar, gel yang diperoleh disonikasi selama 30 menit untuk menjamin homogenitas (mengacu Yang, et al., 2010). Suspensi yang dihasilkan kemudian dikalsinasi selama 2 jam pada suhu 400 °C. Sebanyak 0,5 gram TiO2 serbuk dilarutkan dalam 2,1 mL etanol kemudian distirrer selama 10 menit, lalu disonikasi, dan distirrer kembali selama 10 menit. Setelah itu, sol yang terbentuk dilapiskan pada gelas ITO (indium tin oxide) dengan ketebalan ± 1 mm, dikeringkan pada suhu kamar kemudian diannealing pada suhu 200 °C selama 10 menit. Ligan

1,10-fenantrolin,

2,2-bipiridin,

dan

2,2-biquinoline-4,4-

dicarboxylic acid dilarutkan dalam larutan DMSO/Etanol (1:20) dengan perbandingan ligan 2:2:1 pada konsentrasi 1x10-3 M. Setelah itu, ditambahkan Fe dengan konsentrasi dan pelarut yang sama secara bertetes-tetes. Larutan kompleks ini distirrer selama 3 hari tanpa terkena cahaya. Elektroda TiO2/ITO selanjutnya disensitisasi dengan menambahkan larutan alkoholik dari Fe dengan ligan 1,10fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid dan diimersi selama ± 24 jam. 2.

Pengukuran Proses Degradasi Fotoelektrokatalitik a. Variasi Tegangan

Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan variasi tegangan dilakukan di dalam fotoreaktor dengan sumber sinar lampu halogen 150 W. Sebanyak 25 mL larutan methyl orange 5 ppm yang diberi 5 tetes larutan elektrolit NaCl 0,05 M diberi tegangan melalui elektroda ITO/TiO2/dye dan elektroda Cu serta disinari selama 3 jam. Plat ITO/TiO2 sebagai elektroda kerja dan logam Cu

commit27to user


digilib.uns.ac.id

sebagai elektroda counter. Potensiostat digunakan untuk mengatur tegangan bias yang dikenakan ke elektroda kerja dan mengukur parameter fotoelektrokimia. Lampu halogen (150 W) digunakan untuk sumber radiasi tampak. Variasi tegangan yang diberikan sebesar -1V; -0,8V; -0,6V; -0,4V; -0,2V; 0V; 0,2V; 0,4V; 0,6V; 0,8V; dan 1V. Masing-masing larutan dianalisis dengan spektrofotometer UV-Vis untuk mendapatkan tegangan optimum. b. Variasi Waktu Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan variasi waktu dilakukan di dalam fotoreaktor dengan sumber sinar lampu halogen 150 W. Sebanyak 25 mL larutan methyl orange 5 ppm yang diberi 5 tetes larutan elektrolit NaCl 0,05 M diberi tegangan melalui elektroda ITO/TiO2/dye dan elektroda Cu sebesar -1V. Plat ITO/TiO2 sebagai elektroda kerja dan logam Cu sebagai elektroda counter. Potensiostat digunakan untuk mengatur tegangan bias yang dikenakan ke elektroda kerja dan mengukur parameter fotoelektrokimia. Lampu halogen (150 W) digunakan untuk sumber radiasi tampak. Dengan tegangan optimum yang diberikan, pengukuran absorbansi larutan methyl orange masingmasing dilakukan setiap 30, 60, 120, 180, 240, dan 300 menit. Dari percobaan ini akan didapatkan waktu optimum. c. Variasi pH Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan variasi pH dilakukan di dalam fotoreaktor dengan sumber sinar lampu halogen 150 W. Sebanyak 25 mL larutan methyl orange 5 ppm yang diberi 5 tetes larutan elektrolit NaCl 0,05 M diberi tegangan melalui elektroda ITO/TiO2/dye dan elektroda Cu sebesar -1V disinari selama 3 jam. Plat ITO/TiO2 sebagai elektroda kerja dan logam Cu sebagai elektroda counter. Potensiostat digunakan untuk mengatur tegangan bias yang dikenakan ke elektroda kerja dan mengukur parameter fotoelektrokimia. Lampu halogen (150 W) digunakan untuk sumber radiasi tampak. Dengan memberikan tegangan dan waktu optimum, masing-masing larutan dikondisikan pada pH 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, dan 11. Kemudian masing-

commit28to user


digilib.uns.ac.id

masing larutan dianalisis dengan spektroskopi UV-Vis. Dari percobaan ini didapatkan pH optimum. d. Variasi Konsentrasi Elektrolit Sebanyak 25 mL larutan methyl orange ditambahkan larutan elektrolit NaCl dengan variasi konsentrasi 0,05 M; 0,5 M; 1 M; 2 M; 3 M; 4 M; dan 5 M menggunakan waktu dan tegangan optimum. Plat ITO/TiO2 sebagai elektroda kerja dan logam Cu sebagai elektroda counter. Potensiostat digunakan untuk mengatur tegangan bias yang dikenakan ke elektroda kerja dan mengukur parameter fotoelektrokimia. Lampu halogen (150 W) digunakan untuk sumber radiasi tampak. Analisis UV-Vis kuantitatif dilakukan untuk melihat hubungan antara penurunan konsentrasi lawan waktu, sedangkan spektra UV-Vis diukur untuk melihat perubahan spektra sensitiser dye maupun substrat dye selama proses fotoelekrodegradasi. 3.

Analisis Material Elektroda

Morfologi dan struktur lapis tipis nano-TiO2 dikarakterisasi dengan difraksi sinar X (XRD). E. Teknik Pengumpulan Data 1.

Pengumpulan Data

Tingkat degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange dipengaruhi oleh variabel bebas berupa tegangan, waktu penyinaran dengan sinar tampak, dan pH larutan. Variabel terikatnya adalah prosentase penurunan konsentrasi zat warna. Penurunan konsentrasi zat warna didapatkan dari data absorbansi zat warna sebelum dan setelah proses degradasi fotoelektrokatalitik. Data yang dikumpulkan adalah tegangan dan absorbansi. Harga absorbansi dikonversi menjadi konsentrasi dan persen penurunan konsentrasi zat warna. Proses degradasi fototelektrokatalitik substrat dye anionik (methyl orange) pada elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin,

commit29to user


digilib.uns.ac.id

dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid menggunakan sumber radiasi tampak. Data diperoleh dengan mencatat perubahan absorbansi zat warna sebelum dan sesudah

dilakukan

proses

degradasi

fotoelektrokatalitik,

kemudian

menginterpolasikannya ke kurva kalibrasi (absorbansi lawan konsentrasi). Konsentrasi sampel dapat ditentukan dan dibuat kurva waktu lawan konsentrasi. Variabel terikat pada penelitian ini adalah penurunan konsentrasi degradasi pada 30, 60, 120, 180, 240, dan 300 menit. Karakterisasi material elektroda kerja: ITO/TiO2 dan ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid dilakukan dengan menggunakan XRD. 2.

Analisis Data

Proses degradasi fotoelektrokatalitik substrat dye anionik (methyl orange) pada elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2biquinoline-4,4-dicarboxylic acid menggunakan sumber radiasi tampak. Analisis data untuk menjelaskan proses degradasi fotoelektrokatalitik tersebut dilakukan dengan mengukur penurunan konsentrasi setelah degradasi pada 30, 60, 120, 180, 240, dan 300 menit. Tingkat kristalinitas dianalisa dari data XRD. Puncak yang melebar menunjukkan kristalinitas yang rendah, sedangkan puncak yang meruncing tajam menunjukkan kristalinitas yang lebih baik. Pergeseran dan penandaan pola puncak menandakan terjadinya perubahan d spacing (jarak antar bidang kristal) atau transformasi bentuk dari kisi kristal. Struktur dan sistem Kristal TiO2 hasil sintesis dapat diketahui berdasarkan difraktogram XRD yang dibandingkan dengan standar JCPDS (Joint Commite Powder Difraction Standart). Panjang gelombang TiO2 murni dan TiO2-Fe dengan ligan 1,10fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid diukur menggunakan spektrofotometer UV-Vis. Pengukuran ini dilakukan untuk mengetahui pergeseran respon panjang gelombang ke daerah tampak secara difusi reflaktansi.

commit30to user


digilib.uns.ac.id

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN A. Sintesis dan Karakterisasi Titanium Dioksida (TiO2) Sintesis TiO2 pada penelitian ini dilakukan dengan proses sol gel, seperti telah dilakukan oleh Wahyuningsih dkk (2007). Untuk menghasilkan kristal TiO2 anatase lebih banyak pada hasil sintesis TiO2 maka diperlukan kondisi sintesis tertentu dan strategi-strategi tertentu. Reaksi secara keseluruhan dari sintesis TiO2 dengan bahan awal TTiP diharapkan mengikuti reaksi: H+ Ti(iPr) + CH3COOH

Suspensi TiO2

90 °C Suspensi TiO2

Sol gel TiO2

150 °C Sol gel TiO2

Xerogel TiO2

400 °C Xerogel TiO2

Powder TiO2 (Anatase)

Hasil sintesis TiO2 dikarakterisasi dengan difraksi sinar X menggunakan radiasi Cu Kα (λ = 1,541 Å). Untuk mengetahui keberadaan TiO2 fase anatase, hasil analisa XRD tersebut dibandingkan dengan standard JCPDS (Joint Commite Powder Diffraction Standard). Pola difraksi dari TiO2 hasil sintesis ditunjukkan pada Gambar 4. TiO2 hasil sintesis (Gambar 5) menunjukkan adanya puncakpuncak yang muncul pada sudut difraksi (2) tertentu yang merupakan hasil difraktogram Kristal TiO2 anatase. Hal ini diperkuat dengan adanya puncak-

commit31to user


digilib.uns.ac.id

puncak pada 2Ɵ = 25,35° (d101 = 3,509 Å), 2Ɵ = 37,90° (d004 = 2,368 Å), 2Ɵ = 48,10° (d200 = 1,887 Å), 2Ɵ = 54,15° (d105 = 1,693 Å), dan 2Ɵ = 54,95° (d211 = 1,667 Å) yang merupakan daerah karakterisasi TiO2 anatase sesuai dengan standar JCPDS No. 782-486. Dari gambar tersebut menunjukkan bahwa pada suhu 400 °C terbentuk TiO2 fase anatase murni, sedangkan TiO2 fase rutile tidak terjadi.

Standar JCPDS

TiO 2 Hasil Sintesis

20

30

40

50

60

2 Theta

Gambar 5. Spektra difraksi sinar X (XRD) TiO2 hasil sintesis B. Sintesis dan Karakterisasi Dye Sintesis senyawa kompleks sensitiser (dye) dilakukan dengan ion logam Fe2+ dengan ligan 1,10-fenantrolin (phen), 2,2-bipiridin (bpy), dan 2,2biquinoline-4,4-dicarboxylic acid (dcbq) yang dilarutkan dalam DMSO-etanol (perbandingan DMSO:etanol = 1:20), sedangkan ligan yang digunakan dengan perbandingan phen: bpy: dcbq = 2:2:1. Larutan Fe2+ ditambahkan secara bertetestetes ke dalam larutan ligan dengan pengadukan agar terjadi reaksi secara sempurna dan untuk menghidari oksidasi Fe2+. Larutan senyawa kompleks terjadi setelah 3 hari (dalam keadaan gelap), berwarna merah muda. Selanjutnya

commit32to user


digilib.uns.ac.id

larutan senyawa kompleks yang dihasilkan dikarakteristik dengan UV-Vis. Spektra UV-Vis Senyawa kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z (x = 1-2, y = 1-2 z = 1) ditunjukkan pada Gambar 6. 3.10 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2

― Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z ― FeCl2.4H2O ― Bpy ― Dcbq ― Phen

2.0 1.8 1.6 A 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.01 240.0

260

280

300

320

340

360

380

400

420 NM

440

460

480

500

520

540

560

580

Gambar 6. Spektroskopi UV-Vis pada kompleks Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin (phen), 2,2-bipiridin (bpy), dan biquinoline-4,4-dicarboxylic acid (dcbq)

600.0

2,2-

Spektra dye dari kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z (x = 1-2, y = 1-2 z = 1) menghasilkan dua puncak serapan maksimum yaitu pada λ1 = 303 nm dan λ2 = 515 nm. Spektra FeCl2.4H2O memiliki 2 puncak serapan maksimum pada 252 nm dan 332 nm); ligan 2,2’-bipiridin memiliki 2 puncak serapan maksimum pada 224 nm dan 281 nm) dan ligan 2,2’-biquinoline-4,4’dicarboxylic acid memiliki 2 puncak serapan maksimum pada 265 nm dan 330 nm, sedangkan pada ligan 1,10fenantrolin hanya memiliki 1 serapan maksimum pada 264 nm seperti yang terangkum pada Tabel 2. Pada λ1dye memiliki puncak melebar pada panjang gelombang 303 nm dan terjadi pergeseran panjang gelombang ke arah yang lebih besar (batokromik) dari logamnya yaitu dari 252 nm menjadi 303 nm. Selain itu pada λ1dye juga terjadi pergeseran batokromik dari ligan-ligannya yaitu dari 244 nm (bpy), 265 nm (dcbq), dan 264 nm (phen) menjadi 303 nm. Pergeseran ini diperkirakan

commit33to user


digilib.uns.ac.id

terjadinya transisi intra ligand (π→π*) akibat penyerapan energi oleh elektronelektron π dari orbital bonding ke orbital nonbonding. Pergeseran batokromik yang terjadi pada ligan menunjukkan terjadinya konjugasi yang menyebabkan energi antara orbital bonding ke orbital nonbonding semakin kecil sehingga diperoleh panjang gelombang yang lebih besar, yang kemungkinan disebabkan oleh pembentukan kompleks. Tabel 2. Panjang gelombang maksimum FeCl2.4H2O, ligan bpy, ligan dcbq, ligan phen, dan dye (kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z (x = 1-2, y = 1-2 z = 1) λ1 (nm) λ2 (nm) No. Senyawa 1.

FeCl2.4H2O

252

332

2.

2-2’-bipiridin (bpy)

244

281

3.

2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid

265

330

(dcbq) 4.

1,10-fenantrolin (phen)

264

-

5.

Dye (kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z )

303

515

Pada λ2dye menunjukkan puncak melebar dengan panjang gelombang maksimum 515 nm dan terjadi pergeseran panjang gelombang ke arah yang lebih besar (batokromik) dari logamnya yaitu dari 332 nm menjadi 515 nm. Pergeseran batokromik diperkirakan terjadinya transisi metal to ligand charge transfer (MLCT) yang karakteristiknya memiliki intensitas yang lebih tinggi dibandingkan transisi d-d. Fenomena MLCT cenderung terjadi pada senyawa kompleks dari ion logam dengan bilangan oksidasi rendah (densitas elektron pada orbital d besar) yang mengikat ligan yang memiliki orbital kosong *, sehingga memungkinkan terjadi ikatan balik (back bonding) dari ion logam ke ligan. Cho et al. (2001) juga telah

memperlihatkan

kompleks

(RuII(bpy-COOH)2)32+

yang

mengalami

pelebaran pita absorbansi pada  =467 nm sebagai interaksi metal to ligand charge transfer (MLCT) dalam kompleks. Pada pewarna kompleks Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid mengandung gugus kromofor dimana memiliki gugus tak jenuh dan memiliki gugus auksokrom (NH2, NR2) yang commit34to user


digilib.uns.ac.id

memekatkan warna kromofor sehingga meningkatkan intensitas dan panjang gelombang pada absorbsi. Puncak panjang gelombang menunjukkan adanya eksitasi elektron dari π ke π* dan n ke π* untuk ikatan rangkap terkonjugasinya. Penentuan struktur senyawa kompleks [Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z] tidak dilakukan pada penelitian ini. C. Sensitisasi Dye Plat ITO/TiO2 direndam dalam kompleks dye Fe dengan ligan 1,10fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid yang telah disintesis selama tiga hari. Proses sensitisasi dye ini dilakukan selama 24 jam agar didapatkan hasil yang sempurna. Hasilnya menunjukkan adanya perubahan warna dari lapis tipis ITO/TiO2 dari putih menjadi merah muda. Berikut grafik ITO/TiO2 yang telah disensitisasi dianalisis menggunakan UV-Vis padat. 1.255 1.25 1.24 1.23 1.22 1.21 1.20 1.19 1.18 A 1.17 1.16 1.15 1.14 1.13 1.12 1.11 1.101 365.0 380

400

420

440

460

480

500

520

540

560

580 NM

600

620

640

660

680

700

720

740

760

780

800.0

Gambar 7. Grafik ITO/TiO2/dye ITO/TiO2/dye memiliki puncak pada panjang gelombang maksimum 516 nm. Pada lapis tipis ITO/TiO2/dye memiliki respon pada daerah tampak yang lebar yang dimungkinkan karena interaksi metal to ligand charge transfer terjadi (MLCT) yang merupakan hasil respon dari dye pada permukaan oksida. Dikarenakan adanya perpindahan elektron dari senyawa kompleks dye ke material TiO2 sehingga ada sebuah elektron yang ditransfer keluar dari atom logam pusat commit35to user


digilib.uns.ac.id

(Asbury et al., 2000). Pengamatan hasil spektra ini relevan dengan hasil penelitian Vinodgopal et al. (1995) yang telah menunjukkan pelebaran pita absorbsi setelah penambahan senyawa kompleks sensitiser. Pelebaran pita absorbansi ini bermanfaat dalam memperluas fotorespon dari TiO2. Kontribusi MLCT juga menyebabkan berubahnya densitas elektron yang mengalami transisi, antara logam dan ligan yang dikenai. Perubahan ini terjadi di dalam ground state (Cole, et al., 2001). D. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange Eksperimen pengukuran degradasi fotoelektrokatalitik dilakukan dengan membuat reaktor one compartement yang dapat dilewati oleh elektrolit NaCl, dimana elektroda counter Cu dalam satu wadah dengan elektroda kerja ITO/TiO2/dye . Potensiostat digunakan untuk mengatur tegangan yang dikenakan ke elektroda kerja. Lampu halogen 150 W digunakan sebagai sumber energi foton. Proses degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dilakukan beberapa variasi yaitu variasi tegangan, variasi waktu penyinaran, variasi pH, dan variasi konsentrasi elektrolit. 1.

Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan Variasi Tegangan

Pengukuran tegangan menggunakan multimeter. Variasi tegangan yang digunakan adalah -1V; -0,8V; -0,6V; -0,4V; -0,2V; 0V; 0,2V; 0,4V; 0,6V; 0,8V; dan

1V.

Methyl

orange

yang

digunakan

untuk

proses

degradasi

fotoelektrokatalitik adalah sebesar 5 mg/L, sedangkan konsentrasi larutan NaCl yang digunakan yaitu 0,05 M dan waktu penyinaran dengan lampu halogen selama 3 jam. Hasil degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange untuk masing-masing tegangan dapat dilihat pada gambar berikut. Persentase penurunan konsentrasi zat warna methyl orange paling tinggi adalah pada tegangan -1V (Gambar 8). Berdasarkan hasil percobaan dapat diketahui bahwa degradasi methyl orange disebabkan oleh reaksi elektrokimia langsung (direct electrochemical), disamping reaksi fotoelektrokatalitik oleh

commit36to user


digilib.uns.ac.id

TiO2/dye. Reaksi fotoelektrokatalitik oleh TiO2/dye lebih dapat berjalan jika TiO2/dye diposisikan sebagai fotoanoda pada proses reaksi fotoelektrodegradasi. TiO2 yang berlaku sebagai fotoanoda (diberi muatan positif) kurang mendegradasi methyl orange, sehingga dapat disimpulkan bahwa eksitasi dye yang menghasilkan ecb pada permukaan TiO2 kurang dapat menginisiasi reaksi fotoelektrodegradasi methyl orange yang bermuatan negatif. Jadi ketika negatif bias lebih efektif daripada positif bias, maka mekanisme mengikuti direct electrochemical oxidation karena photogeneration oleh eksitasi dye dihambat oleh negatif bias.

Prosentase Degradasi

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

-1.2

-1

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2

I II

0

0.2 0.4

0.6 0.8

1

1.2

Voltase

Gambar 8. Penurunan konsentrasi zat warna (%) dengan variasi tegangan (waktu 3 jam, [NaCl] =0,05 M, dan [methyl orange] = 5 ppm) Pada pemberian potensial bias positif, yang menjadi fotoanoda adalah TiO2/dye dan fotokatoda adalah logam Cu. Reaksi yang mungkin terjadi sebagai berikut:

Gambar 9a. Skema sel fotoelektrokatalitik dengan potensial bias positif commit37to user


digilib.uns.ac.id

Anoda (ITO/TiO2/dye): TiO2

→ e- + h+ ................................................................................. (1)

2 Cl-

→ Cl2 + 2 e- ............................................................................ (2)

2 H2O

→ 4 H+ + O2 + 4 e- ................................................................ (3)

MO-

→ e- + MO ............................................................................. (4)

Terjadi reaksi fotosensitisasi di anoda: dye + h

→ dye* ....................................................................... (5)

dye* + TiO2

→ dye· + e-cb ............................................................. (6)

e-cb + O2

→ O2· .......................................................................... (7)

2 O2· + 2 H 2O

→ H2O2 + 2 OH- + O2 .............................................. (8)

H2O2 + e-cb

→ OH. + OH ............................................................. (9)

O2. + MO

→ senyawa sederhana ........................................... (10)

.

OH + MO


dye* + e-cb

→ dye (recombination) ........................................ (12)

dye* + e-eks

→ dye ...................................................................... (13)

Katoda (Cu): 2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2 ...................................................................... (14) 2 H2 O

→ O2 + 4 H+ + 4 e- .............................................................. (15)

Pada pemberian potensial bias positif, fotoelektrodegradasi methyl orange yang dipicu dari eksitasi dye pada permukaan TiO2. Elektron yang dihasilkan oleh eksitasi dye dapat berpindah ke pita konduksi TiO2 menghasilkan ecb, selanjutnya reaksi fotoreduksi methyl orange dapat berlangsung. Penambahan potensial luar pada lapis tipis TiO2 akan menyebabkan pemisahan elektron tereksitasi dan hole dipercepat. Potensial luar pada illuminasi TiO2 tidak hanya dapat memisahkan elektron pada pita konduksi dari proses oksidasi, tetapi juga dapat mengurangi rekombinasi elektron dan hole dan memisahkan sisi oksidasi dan reduksi (He, et al., 2003). Proses pergerakan methyl orange yang bermuatan negatif ke permukaan TiO2/dye yang bermuatan netto positif (fotoanoda), selain dapat mendukung proses fotoelektrodegradasi dengan mekanisme fotoreduksi oleh O2· juga dapat mengalami reaksi dengan mekanisme fotooksidasi oleh OH.

commit38to user


digilib.uns.ac.id

di permukaan TiO2/dye. TiO2 juga dapat mengalami oksidasi secara elektrokimia menghasilkan elektron e-cb dan hole (h+vb). hole (h+vb) dapat menginisiasi reaksi oksidasi dan di lain pihak e-cb akan menginisiasi reaksi reduksi pada permukaan semikonduktor (Linsebigler et al., 1995). Mekanisme reaksi reduksi-oksidasi yang terjadi adalah h+vb dapat mengoksidasi air atau gugus hidroksil pada methyl orange yang teradsorb pada permukaan untuk membentuk radikal hidroksil (OH.) dan di lain pihak, e-cb dapat mereduksi oksigen yang teradsorb untuk membentuk anion radikal superoksida dan hidroperoksida (Wang, 2006). Proses reaksi reduksi-oksidasi dipengaruhi oleh potensial redoks dari h+vb dan e-cb. Potensial redoks h+vb dari semikonduktor TiO2 anatase sebesar 2,53V ( vs SHE) dan potensial redoks dari e-cb sebesar -1V. Potensial oksidasi yang dimiliki oleh h+vb kecil sehingga air dan atau gugus hidroksil dapat teroksidasi pada permukaan TiO2 serta potensial reduksi yang dimiliki oleh e-cb dapat menghasilkan radikal hidroksil (OH.) yang merupakan spesi pengoksidasi kuat (2,8V vs SHE) untuk mengoksidasi kebanyakan zat organik menjadi air, asam mineral, dan karbon dioksida (Gunlazuardi, 2001). Pada bias negatif, yang menjadi fotoanoda adalah logam Cu dan fotokatoda adalah TiO2/dye, maka fotosensitisasi TiO2 yang menghasilkan ecb tidak dapat secara efektif menginisiasi reaksi fotoelektrodegradasi MO. Pada pemberian potensial bias negatif, penurunan konsentrasi MO kemungkinan disebabkan oleh reaksi fotoelektrokatalitik tanpa eksitasi dye dan reaksi elektrokimia langsung (direct electrochemical). Reaksi yang terjadi mungkin sebagai berikut:

Gambar 9b. Skema sel fotoelektrokatalitik dengan potensial bias negatif

commit39to user


digilib.uns.ac.id

Anoda (Cu): Cu

→ Cu2+ + 2 e- ....................................................................... (16)

2 H2O

→ O2 + 4 H+ + 4 e- .............................................................. (17)

2 Cl-

→ Cl2 + 2 e- .......................................................................... (18)

MO-

→ e- + MO ........................................................................... (19)

Katoda (ITO/TiO2/dye): TiO2 + 4 H+ + 2 e-

→ Ti2+ + 2 H2O ....................................................... (20)

2 H2O + 2 e-

→ 2 OH- + H2 ......................................................... (21)

TiO2

→ e-cb + h+vb ............................................................ (22)

e-cb + O2

→ O2· ........................................................................ (23)

2 O2· + 2 H2O

→ H2O2 + 2 OH- + O2 ........................................ (24)

H2O2 + e-cb

→ OH. + OH. ........................................................ (25)

h+vb + H2O

→ OH. + H+ ............................................................. (26)

H2 O

↔ H+ + OH- ............................................................ (27)

h+vb + OH-

→ OH. ...................................................................... (28)

OH. + MO


.

O2 + MO


Kemungkinan methyl orange tereduksi pada bias negatif disebabkan partikel methyl orange mendekat ke logam Cu, dan terjadi deposisi di permukaan elektroda Cu. Proses deposisi ini dapat berlangsung melalui pembentukan kompleks Cu dengan MO di permukaan elektroda Cu. Proses fotoelektrodegradasi baik melewati mekanisme eksitasi sensitiser dye maupun tanpa eksitasi sensitiser dye melalui tahap-tahap pemutusan ikatan pada struktur methyl orange. Perubahan orde ikatan pada methyl orange ditunjukkan dengan perubahan transisi intra ligan (* atau n*) (Gambar 10).

commit40to user


digilib.uns.ac.id

0.8 0.7

-1V

0.6

-0,8V -0,6V

0.5 A

-0,4V

0.4

-0,2V

0.3

0V

0.2

0,2V

Telah terjadi degradasi/pemutusan ikatan

0.1

0,4V 0,6V

0 300

400

500

0,8V

600

1V

Nm

Gambar 10. Grafik degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan variasi tegangan 2.

Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan Variasi Waktu Penyinaran Sinar Tampak

Variasi waktu penyinaran oleh sinar tampak yang digunakan adalah 30, 60, 120, 180, 240, dan 300 menit. Hasil degradasi fotoelektrokatalitik zat warna


methyl orange untuk masing-masing waktu adalah sebagai berikut. 40 35 30 25 20 15 10 5 0

I II

0

30

60

90

120 150 180 210 240 270 Waktu

Gambar 11.

Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi waktu penyinaran lampu halogen ([methyl orange] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, dan tegangan = -1V)

commit41to user


digilib.uns.ac.id

Dari data gambar dapat diketahui bahwa persentase penurunan kadar zat warna methyl orange bervariasi antara 9,34 % - 35,02 %, dimana persentase degradasi terbesar terletak pada penyinaran sumber radiasi tampak selama 180 menit. Dari grafik persentase degradasi terhadap waktu dapat diketahui bahwa penurunan konsentrasi zat warna semakin besar seiring dengan lamanya waktu penyinaran sinar tampak, akan tetapi pada range waktu antara 180 menit hingga 240 menit tidak terjadi penurunan konsentrasi yang signifikan. Hal ini dikarenakan semakin lama penyinaran sinar tampak, maka semakin banyak elektron yang terus tereksitasi sehingga semakin banyak pula h+ yang terbentuk. Semakin banyak h+, maka radikal hidroksil juga akan semakin banyak yang akan berperan dalam proses degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. Z. W. – SO2 – CH = CH2 + .OH → Z. W. – SO2 – CH2- CH2 – OR

3.

Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan Variasi pH Larutan

Variasi pH larutan zat warna methyl orange yang digunakan adalah 3, 4, 6, 7, 10, 11. Hasil degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange untuk masing-masing pH adalah sebagai berikut.


80 70 60 50 40 30

I

20

II

10 0 2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Ph

Gambar 12. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi pH larutan ([methyl orange] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, tegangan = -1 V, selama 3 jam)

commit42to user


digilib.uns.ac.id

Berdasarkan data, didapatkan penurunan konsentrasi zat warna methyl orange bervariasi antara 24,14 % sampai 71,14 %. Penurunan konsentrasi tertinggi adalah sebesar 71,14 % yang terjadi pada pH 3. Efek pH mempengaruhi struktur methyl orange seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 13.

(a)

(b)

(c) Gambar 13. Beberapa struktur methyl orange (a) cationic form (b) zwitterionic form (c) anionic form 1.

Cationic form Pada pH relatif rendah (pH = 3-4) kemungkinan besar banyak berada

sebagai bentuk kation (cationic form) (bermuatan positif pada N). Reaksi yang terjadi seperti pada penggunaan potensial bias negatif persamaan (16) – (30). H+ dari sistem bergerak ke arah katoda (TiO2/dye). Di katoda terjadi reaksi pembentukan OH.. OH. bereaksi dengan H+ dari sistem (methyl orange yang bersifat asam) sehingga methyl orange mengalami penurunan konsentrasi yang tinggi.

commit43to user


2.

digilib.uns.ac.id

Zwitterionic form Pada pH yang lebih tinggi (pH = 6-7) banyak berada sebagai zwitter ion.

Reaksi yang terjadi seperti pada penggunaan potensial bias negatif persamaan (16) – (30). Namun kemampuan untuk mendekat/menempel pada elektroda lebih rendah dibanding dalam bentuk dominan cationic form. Hal ini dikarenakan tidak ada driving force ke anoda ataupun katoda. 3.

Anionic form Sedangkan pada pH sangat basa (pH = 10-11) sebagian dapat berada

sebagai anion. Reaksi yang terjadi seperti pada penggunaan potensial bias negatif persamaan (16) – (30). Namun

karena

methyl

orange

berbentuk

anionik

sehingga

mendekati/menempel pada anoda (elektroda Cu) sehingga terjadi pengurangan konsentrasi methyl orange pada pH = 10-11. Persen penurunan konsentrasi disebabkan oleh deposisi, methyl orange yang bermuatan negatif bergerak menjauhi TiO2 sehingga reaksi fotokatalisis oleh TiO2 kurang efektif berjalan. Zat warna methyl orange memiliki gugus sulfonat di dalam strukturnya, yang spesiasinya dipengaruhi oleh pH sistem. Pada pH rendah gugus sulfonat ada sebagai -SO3H2, pada pH netral ada sebagai -SO3H dan pada pH tinggi ada sebagai -SO32-. Muatan netto dari methyl orange mempengaruhi mobilitas methyl orange menuju anoda atau katoda. 4.

Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan Variasi Konsentrasi NaCl

Variasi konsentrasi NaCl yang digunakan adalah 0,05 M; 0,5 M; 1 M; 2 M; 3 M; 4 M; dan 5 M. Waktu penyinaran lampu halogen selama 3 jam. Hasil degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange untuk masing-masing konsentrasi NaCl dapat dilihat pada gambar berikut.

commit44to user


digilib.uns.ac.id

90


80 70 60 50 40

I

30

II

20 10 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

[NaCl]

Gambar 14. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi konsentrasi NaCl ([methyl orange] = 5 ppm, tegangan = -1V, selama 3 jam) Berdasarkan gambar di atas dapat diketahui bahwa persentase penurunan konsentrasi zat warna methyl orange paling tinggi adalah pada konsentrasi 1 M. Dari hasil percobaan ini dapat diketahui bahwa semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin kurang aktivitas elektrolitnya. Hal ini disebabkan karena persebaran bulk material dari NaCl yang terlalu besar sehingga mempengaruhi degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.

commit45to user


digilib.uns.ac.id

BAB V KESIMPULAN DAN SARAN A. Kesimpulan Berdasarkan hasil yang diperoleh dari penelitian, maka dapat diambil kesimpulan sebagai berikut: 1.

Material ITO/TiO2/dye memiliki respon di daerah tampak.

2.

Tegangan optimum yang diperoleh yaitu sebesar -1V karena memberikan persentase degradasi paling tinggi.

3.

Semakin lama penyinaran sinar tampak, degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange akan semakin besar. Akan tetapi, setelah penyinaran selama 3 jam tidak terjadi perubahan yang signifikan.

4.

Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange paling besar terjadi pada pH 3.

5.

Semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin kurang aktivitas elektrolitnya. B. Saran

1.

Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut tentang penggunaan variasi konsentrasi methyl orange untuk mengetahui perbedaan banyaknya methyl orange yang terdegradasi pada tiap konsentrasi.

2.

Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut tentang aplikasi plat ITO/TiO2/dye sebagai fotoelektrokatalis degradasi pada polutan organik yang bermuatan netral.

3.

Perlu dilakukan karakterisasi lanjut dari kompleks Fe dengan ligan 1,10fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid.

commit46to user

DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK METHYL ORANGE PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO 2 TERSENSITISASI. Disusun Oleh : NOVITA PRAISTIA M SKRIPSI

Recommend Documents