In tegenstelling tot een verandering van druk of concentratie zal een verandering in temperatuur wel degelijk de evenwichtsconstante wijzigen, want KC = kR / kL De twee snelheidsconstanten hangen op niet identieke wijze af van de temperatuur. Bij verhoging van de temperatuur zullen beide snelheidsconstanten groter worden (RS bij temperatuursstijging), maar niet in dezelfde mate. Chemische reacties gaan bijna steeds gepaard met warmte-uitwisseling Reactie:
A + B
R L
AB
∆H < 0
de vorming van AB, reactie naar rechts, is exotherm de dissociatie van AB, reactie naar links, is endotherm
A + B
R L
AB
∆H < 0
Toepassing van het principe van Le Chatelier geeft: Door temperatuursverhoging verschuift het evenwicht in de endotherme richting (opname van warmte) In ons voorbeeld zal het evenwicht naar links verschuiven. De numerieke waarde van KC wordt kleiner omdat stijging kR < stijging kL Door temperatuursdaling verschuift het evenwicht in de exotherme richting (afgave van warmte) In ons voorbeeld zal het evenwicht naar rechts verschuiven. De numerieke waarde van KC wordt kleiner omdat daling kR < daling kL
kR
=
Ae
−
Ea ( R )
RT
kL
=
Ae
−
Ea ( L )
RT
Ea(R) Ea(L) = 2 Ea(R)
producten L producten R
k
kR
=
Ae
−
Ea ( R )
RT
kL
=
Ae
−
Ea ( L )
T
RT
Toepassing van de Arrhenius-vergelijking
kR KC = kL
ln k
kR en kL veranderen in verschillende mate in functie van de temperatuur
kR
kL
− Ea ( R ) R
waarde van KC zal veranderen
− Ea ( L ) R
1/T
Voor een reactie die verloopt volgens een éénstapsmechanisme, kan de evenwichtsconstante geschreven worden als een verhouding van de snelheidsconstanten
K ev.
=
ln K ev.
producten R = producten L = ln
AR ∆H − AL RT
kR = kL
AR e AL e
− Ea ( R ) − Ea ( L )
RT RT
(
− E a ( R ) − Ea ( L )
=
AR e AL
=
AR − ∆H R T e AL
)
RT
Vullen we deze vergelijking in voor 2 temperaturen T1 en T2 en maken we het verschil tussen beide vergelijkingen, dan bekomen we de Van ‘t Hoff vergelijking
ln
K T2 K T1
=
∆H ° T2 − T1 R T1 T2
gekend : K bij een temperatuur T1 reactie-enthalpie ∆H0 te zoeken : K bij een temperatuur T2
∆H ° =
(∆H )
0 v eindproducten
−
(∆H )
0 v beginproducten
reactie in gasfase KP-waarden invullen omdat de standaarddruk bij gassen 1 bar (101,325 kPa) bedraagt (indien enkel een KC-waarde gegeven is, dient deze eerst te worden omgerekend naar KP.)
reactie in oplossing KC-waarden invullen omdat de standaardconcentratie voor oplossingen 1 mol/l (1M) is
Bereken de waarde van KC bij 400°C Rekenvoorbeeld:
KC(25°C)= 5.108 l².mol²
N2 (g) + 3 H2(g) reactie in gasfase
K p ( kPa )
= K c {R T }
∆n g
Van ‘t Hoff vergelijking
ln
K T2 K T1
=
∆H0 = - 92,4 kJ/mol
2 NH3(g)
KC omzetten naar KP bij 298 K
−2
KP zoeken bij 673 K
∆H ° T2 − T1 R T1 T2
ln
K p ( 673 K ) 81,45
K p ( 673 K ) Omzetting KP bij 673 K
Kc
= 5 ⋅ 108 (8,314 . 298) = 81,45 (kPa −2 )
K p ( 298 K ) K p ( 298 K )
=
− 92.400 673 − 298 8,314 673 . 298
= 7,69 10 −8
(kPa −2 )
KC bij 673 K
= K p ( kPa ) {R T }
− ∆n g
K c ( 673 K )
= 2,41 (l 2 .mol −2 )
Een katalysator heeft invloed op het reactiemechanisme verandert daardoor de activatie-energie en dus ook de reactiesnelheid Beide stappen worden in gelijke mate beïnvloed, zowel naar links als naar rechts Een katalysator heeft dus geen invloed op ∆H en de verhouding kR/kL De evenwichtsligging wordt dus niet beïnvloed enkel de snelheid waarmee evenwicht bereikt wordt, zal veranderen
THERMOCHEMISCHE ASPECTEN VAN EVENWICHTSREACTIES
De enthalpieverandering ∆H = de warmtewisseling (qP)in een reactie bij constante druk H (enthalpie) is een toestandsfunctie, dus volledig bepaald door temperatuur, druk, samenstelling en aggregatietoestand
∆H = H eind − H begin
∆H < 0 ∆H > 0
exotherm proces endotherm proces
De standaard molaire vormingsenthalpie ∆H0v = de enthalpieverandering als 1 mol van een stof gevormd wordt uit zijn elementaire of enkelvoudige stoffen in hun stabiele toestand bij 25°C en 1 bar Deze ∆H0v laat toe standaard enthalpieveranderingen ∆H0 (bij 25°C en 1 bar) van om het even welke reactie te berekenen:
∆H 0 = Σ∆H v0 r . p. − Σ∆H v0 b. p.
De inwendige energie E = de som van alle vormen van potentiële en kinetische energie die een reactiemengsel (=systeem) in zich draagt
∆E = Eeind − Ebegin ∆E = q − A reacties bij constante druk:
reacties bij constant volume:
E is een toestandsfunctie, dus volledig bepaald door temperatuur, druk, samenstelling en aggregatietoestand
q = warmte opgenomen door het systeem A = arbeid uitgevoerd door het systeem
∆E = q − P∆V ∆H = ∆E + ∆(P ⋅ V ) = ∆E + P∆V ∆H = q P ∆E = q − P∆V = qV
∆E = ∆H − RT ⋅ ∆ng
!
vb
mengen van 2 inerte gassen, een spontaan proces
openen kraan
beide gassen in afzonderlijke vaten
identiek gasmengsel in beide vaten
Bij het openen van de kraan vermengen beide gassen zich spontaan tot na een tijd de gasmoleculen gelijkmatig verdeeld zijn over beide vaten (∆H ≈ 0). Eens het gasmengsel gevormd, kunnen de gasmoleculen niet meer spontaan gescheiden worden d.w.z. dat de verandering slechts spontaan is in één enkele riching de deeltjes bewegen zich spontaan van een toestand van orde naar één met minder orde
!
vb
toename van wanorde als een vaste, kristallijne stof oplost in water
oplossen ∆H = +
NaCl(v) + H2O(solvent)
Na+(opl) + Cl-(opl)
Als het zout oplost, verdwijnt de geordende kristallijne structuur In de oplossing bewegen de opgeloste ionen en H2O moleculen ongeordend, willekeurig door elkaar
! " De entropie (S) kan kwalitatief omschreven worden als een maat voor de wanorde, het aantal vrijheden of mogelijke toestanden binnen dat systeem
Entropieverandering ∆S, kan berekend worden door het verschil te maken tussen de entropie van begin- en eindtoestand
∆S = S eind − Sbegin = S R − S L
Wijziging van de entropie (S) voor 1 mol H2O i.f.v. de temperatuur S (J/K)
gas
∆Sverdamp
vloeistof
∆Ssmelt
vast - 273°C
0°C smeltpunt
100°C kookpunt
Temperatuur (°C)
Sv
<
Svl
<
Sg
De entropie van een gas neemt toe naarmate bij constante temperatuur het volume stijgt of de druk daalt De entropie van een gas neemt toe naarmate meer verschillende soorten deeltjes aanwezig zijn De entropie bij een evenwichtsreactie is het grootst aan de kant met het grootste aantal gasmoleculen (herinner ∆ng)
! Eerste wet van de thermodynamica: « de energie van het universum is constant » Tweede wet van de thermodynamica: « geen enkel proces kan gebeuren als de totale entropie afneemt » (met totale entropie wordt bedoeld, de entropie van het universum, d.i. systeem + omgeving)
de totale entropieverandering bij een spontaan proces moet dus altijd positief zijn
∆Suniv. = ∆S syst . + ∆S omgeving > 0
de entropie van een systeem kan afnemen (∆Ssyst. negatief), maar dan moet de entropie van de omgeving zodanig toenemen dat de totale entropieverandering positief blijft
Derde wet van de thermodynamica: « voor elke chemische stof is de entropie bij het absolute nulpunt gelijk aan nul » In tegenstelling tot absolute H-waarden, zijn absolute S-waarden wel te bepalen. Om vergelijking te maken, worden S-waarden weergegeven bij standaardvoorwaarden (25°C, 1bar, 1M)
( )
∆S 0 = Σ S 0
( )
0 − Σ S R
L
met S0: standaard molaire entropie
Opmerkingen: - Voor enkelvoudige stoffen zijn, in tegenstelling met standaard molaire vormingsenthalpieën, de standaard molaire entropievoorwaarden niet gelijk aan nul
- De waarden voor ∆H°v en S° zijn gedefinieerd bij een temperatuur van 25°C. ∆H°v-waarden zijn matig temperatuursafhankelijk, S°-waarden sterk temperatuursafhankelijk. De invloed van de temperatuur is echter voor alle verbindingen nagenoeg even groot, waardoor ∆H en ∆S nagenoeg onafhankelijk zijn van de temperatuur
# Twee thermodynamische grootheden, ∆H en ∆S, bepalen de spontaneïteit van een reactie Een systeem zal steeds streven naar : een minimale enthalpie (vorming van sterkere bindingen) een maximale entropie (vergroten van wanorde) Reacties waarbij ∆H < 0 en ∆S > 0 zijn spontaan Als ∆H > 0 en ∆S < 0, zal de reactie niet spontaan verlopen Veel reacties hebben echter ∆H en ∆S waarden die elkaar tegenwerken: ∆H > 0 en
∆S > 0
enthalpisch ongunstig, entropisch gunstig
∆H < 0 en
∆S < 0
enthalpisch gunstig, entropisch ongunstig
# Gibbs introduceerde een nieuwe thermodynamische parameter G (= de Gibbs vrije energie)
G = H −T ⋅ S Voor een proces (reactie) bij constante P en T, wordt dit:
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
Gibbs-Helmholtz vergelijking
In deze vergelijking worden entropie- en enthalpieveranderingen ten opzichte van elkaar afgewogen De Gibbs vrije energie (G) is ook een toestandsfunctie:
∆G = Geind − Gbegin
Zoals de totale entropie (systeem + omgeving) streeft naar een maximum, zo streeft de vrije energie van een systeem naar een minimum
# ∆G gekend ∆G < 0
spontane reactie
∆G > 0
spontane reactie
∆G = 0
geen reactie want
∆H en ∆S gekend ∆H < 0
∆S > 0
∆G < 0
spontane reactie
∆H > 0
∆S < 0
∆G > 0
spontane reactie
∆G < 0
spontane reactie
∆H, ∆S < 0
Τ Τ
∆G > 0
spontane reactie
>0 ∆H, ∆S > 0
Τ Τ
∆G > 0
spontane reactie
∆G < 0
spontane reactie
∆H, ∆S < 0
∆H, ∆S
EVENWICHT
# $# ∆G = ∆H − Τ∆S Bij de temperatuur waarvoor ∆H = T∆S, is ∆G = 0, dit is bij evenwicht. Onder deze temperatuur is ∆G > 0 en de reactie dus niet spontaan Boven deze temperatuur is ∆G < 0 en de reactie dus spontaan
$#
%
Een gelijkaardige voorspelling voor de richting van een spontane reactie, werd indertijd ook gemaakt door Q-waarden en K-waarden met elkaar te vergelijken Q vergelijken met K
Q/K
Qc < Kc
<1
Qc > Kc
>1
Qc = Kc
=1
richting spontane reactie
reactie in evenwicht
Gezien de beide uitgangsprincipes (KC,QC voor chemisch evenwicht en ∆G als thermodynamische grootheid) dezelfde voorspellingen maken, moeten beide met elkaar in relatie staan.
∆G = R T ln Q voor gassen partieeldrukken in bar
QP
KP
K voor opgeloste stoffen
QC
KC
concentraties in mol/l
&
$# De vermindering van de Gibbs vrije energie in een systeem. is een maat voor de maximale fractie van de vrijgemaakte energie die kan gebruikt worden om nuttige arbeid te leveren Nuttige arbeid (= A’, bv elektrische arbeid) omvat geen druk/volume arbeid
∆G = - A’
uitgedrukt in J of kJ
M.a.w. de maximale nuttige arbeid die kan geleverd worden door een spontane reactie, is gelimiteerd door het verschil in vrije energie van reactieproducten en beginproducten Een bruikbare definitie voor ∆G zou dus zijn, de maximale nuttige energie die door een systeem kan geleverd worden
!
#
= de standaard vrije energieverandering (∆G°) van een reactie is de verandering van vrije energie als alle moleculen, atomen of ionen die deelnemen aan de reactie in standaard concentraties aanwezig zijn ( 1 bar voor gassen, 1M voor opgeloste stoffen ) De Gibbs-Helmholtz vergelijking wordt nu:
∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0 waaruit blijkt dat ∆G° afhankelijk is van de temperatuur ∆G°v is de verandering in standaard vrije energie wanneer 1 mol van een stof gevormd wordt uit zijn enkelvoudige stoffen in hun stabiele toestand bij 25°C en 1 bar (100 kPa) Deze ∆G°v waarden kunnen eveneens gebruikt worden voor berekening van ∆G°, van om het even welke reactie, bij 25°C en 1 bar (100 kPa):
∆G 0
=
(∆G )
0 v R
−
(∆G )
0 v L
$# ∆G = R T ln Q
of
K
$#'
∆G = R T ln Q − R T ln K
Als Q = 1, dus bij standaardvoorwaarden vb
aA + bB
1M voor opgeloste stoffen 1 bar (100 kPa) voor gassen
cC + dD
QC
=
[C ]c [D]d a b [A] [B]
1c ⋅1d = a b =1 1 ⋅1
∆G° = − R T ln K KP (partieeldruk in bar) KC (concentratie in mol/l)
$#
$#'
Voor een evenwicht dat vooral naar rechts is gelegen K >>> 1
ln K >> 0
G° << 0
Een evenwicht dat matig naar rechts is gelegen K>1
ln K > 0
G° < 0
Een evenwicht exact in het midden K=1
ln K = 0
G° = 0
Een evenwicht in beperkte mate naar links K <1
ln K < 0
G° > 0
Voor een evenwicht sterk naar links K <<< 1
ln K << 0
G° >> 0
$#
∆G 0
= − R T ln K
$#'
∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0
− R T ln K = ∆H 0 − T∆S voor T1
voor T2
− R T1 ln K1 = ∆H 0 − T1∆S 0
− R T2 ln K 2 = ∆H 0 − T2 ∆S 0
∆H 0 ∆S 0 − ln K1 = − RT1 R
∆H 0 ∆S 0 − ln K 2 = − RT2 R
(1) - (2) geeft :
(1)
KT2
∆H 0 T2 − T1 = ⋅ ln KT1 R T1 ⋅ T2
(2)
#
( G°R
G°L
G° G G
EVENWICHT Q = K
willekeurig startmengsel Q1
reactiecoördinaat
willekeurig startmengsel Q2
!
#
( G°R
G°L grotere entropie-invloed
kleinere entropie-invloed startmengsel Q
T1
T2
naar rechts naar links
T1 < T2
evenwicht bij T1 evenwicht bij T2
reactiecoördinaat
