Octrooiraad
[10] A.
g a n g nu / 5
Nederland
[54]
[19]
NL
Werkwijze» voor het veriagen van het radlo-aktfvitsitsniveau van een stroom iiohte koolwaterstoffen. /
[51]
Int.CI2.: C07C7/12, 801D53/02, 801D15/00, C10G25/00.
[71 ]
Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V. te 's-Gravenhage.
[74]
Gem.: Drs. A. keuzenkamp c.s. Postbus 302 's-Gravenhage.
[21]
Aanvrage Nr, 7502072.
[22]
Ingediend 21 februari 1975.
[32]
--
[33]
--
131]
--
[23] [61]
--
[62]
--
[43]
Ter inzage gelegd 24 augustus 1976.
De aan dit blad gehechte stukken zijn een afdruk van de oorspronkelijk ingediende beschrijving met CQndusie(s) en eventuele tekening(ert),
K 529b S5T-
Aanvrager; Shell Internationale Research Maatschappij B.Y,• s Carel van Bylandtlaan 30, 's-Gravenhage Korte aanduiding: Werkwijze voor het verlagen van het radioaktiviteitsniveau van een stroom lichte koolwaterstoffen De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verlagen van het radioaktiviteitsniveau van een stroom lichte koolwaterstoffen.
,
Tientallen jaren geleden is reeds vast komen te staan dat aardgas sporen van het radioactieve edelgas radon kan "bevatten. Radon komt voor in de reeks produkten die achtereenvolgens gevormd worden bij het natuurlijke radioactieve verval van uranium. Uranium komt wi jd verspreid voor op aarde zodat verwacht mag worden dat radon vrij algemeen voor zal komen in aardgas waar ter wereld ook gevonden. De hoeveelheid radioactief materiaal die met aardgas boven het aardoppervlak komt is echter slechts 0,001$ van de hoeveelheid die de aarde elders en wijd Verspreid afgeeft. Daar radon eeii gas is zal dit gemakkeli jk met het aardgas meegevoerd worden. Radon is echter ook onderhevig aan verval en levert daarbij deeltjes die niet meer chemisch inert zijn en minder vluchtig dan radon. Het is denkbaar dat hierbij radioactieve metaal-organische verbindingen gevormd worden, die toch weer zodanig vluchtig zijn dat althans een deel met het aardgas meegevoerd wordt. Ook zullen tijdens het transport vervalprodukten en verbindingen daarvan tegen wanden afgezet worden. Dit gebeurt uiteraard tijdens het verblijf en het transport van het aardgas ia de aardkorst. Ook bestaat de kans dat dergelijke radioactieve produkten die met het gas uit een produktiebron meekomen zich gaan afzetten op onderdelen van de bovengrondse installaties zoals pijpleidingen, drooginstallaties, scheiders, kleppen, etc., waarbij een potentieel gevaar voor opeenhoping van radioactief materiaal op voor mensen toegankelijke plaatsen aanwezig is. Zo is bijvoorbeeld gebleken, dat het condensaat van lichte koolwaterstoffen hoger dan methaan, gewonnen uit het aardgas van een bepaald veld, een via zijn straling meetbare concentratie aan het radioactieve isotoop polonium 210 heeft. Dit isotoop is een alfa-straler met een halfwaardetijd van 138
- 2 -
dagen. Deze concentratie, is overigens zeer laag» De activiteitsconcentratie is in de orde van grootte van 2 pCi/gram (pico Curie), hetgeen —15 overeenkomt met een concentratie aan Po 210 van 10 . gat/1. Chemische analyse is onmogelijk wegens deze zeer geringe concentratie en 5
het stralingsniveau is ver heneden de voor de mens gevaarlijke dosis» Het is niettemin zeer gewenst het radioactiviteitsniveau te verlagen ten einde mogelijke gevaren door accumulatie op onderdelen . van "bovengrondse installaties uit te sluiten en de uitvinding verschaft een werkwijze voor dit doel.
10
De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het verlagen van het radioaktiviteitsniveau van een stroom lichte koolwaterstoffen door die stroom te leiden door een ruimte waarin vaste-stofdeeltjes aanwezig zijn ter verwijdering van radioactieve metalen • of verbindingen daarvan, welke vaste-stofdeeltjes een of meer
15
metalen uit Groep VIB, al dan niet gecombineerd met een of meer metalen uit de groep VÏÏIB Van hét Periodiek Systeem in sulfidisehe vorm bevatten, waarbij het'doorleiden geschiedt bij een temperatuur lager dan 10'0°C inet êën Öoörvóersnélhèid Vaü 0,1-1ÖÖ kg per üür per liter met Vaste-stofdeeltjes gevulde ruimte.*
20
Deze werkwijze kan zowel met gasvormige of vloeibare koolwaterstoffen worden uitgevoerd. De druk kan vrij gekozen worden. Betreft het een vloeibare stroom, zoals een condensaat van lichte koolwaterstoffen dan is een druk van 1 bar zeer geschikt wegens de relatief goedkope apparatuur die daarvoor nodig is,
2?
Het verrassende van de werkwijze volgens de. uitvinding is dat de temperatuur bij toepassing van de genoemde gesulfideerde metalen-bevattende deeltjes beneden 10'0°C kan blijven, waarbij de doorvcersnelheid binnen wijde grenzen gevarieerd kan worden. Het is niet mogelijk ha te gaan wat er precies gebeurt bij deze
30
werkwijze, daar de uitgangscóncentratie van de te verwijderen deeltjes zo laag is. Ook de geaccumuleerde hoeveelheden op het contactmateriaal zijn nog te gering voor chemische analyse. Meting, van straling is'vrijwel het enige middel dat ons informatie kan verschaffen over de deeltjes. Het blijkt bijvoorbeeld, dat het
35
radioaktiviteitsniveau van condensaat afkomstig van. een bron van aardgas 100-150 voudig gereduceerd kan worden met een werkwijze volgens de uitvinding» De nu gevonden mogelijkheid van werken
750 20 7 2
bij de zeer lage temperatuur ran minder dan 10'0°C, in liet bijzonder bij omgevingstemperatuur, is voor de praktijk uiterst belangrijk, daar voorzieningen voor het handhaven van een gewenste temperatuur achterwege kunnen blijven. Dit vooral met het oog op toepassing van de werkwijze buiten een normale fabrxekssfeer zoals produktievelden, kunstmatige eilanden of kustgebieden waar pijpleidingen aan land komen. Het sulfi&eren van de metalen kan geschieden door overleiaen van zuiver HgS bij omgevingstemperatuur en 1 bar gedurende 72 uur, gevolgd door strippen met een inert gas zoals stikstof. Ook kan gesulfxdeerd worden met een HgS/Hg mengsel bijvoorbeeld in een zaolaire verhouding van 1/7. De temperatuur kan dan in 3 f uur tijd opgehoogd worden tot 375 °C en nog een uur daarop gehouden worden. De druk kan 10 bar bedragen. Koeling geschiedt onder Hg bij 10 bar. Bevat de te behandelen stroom koolwaterstoffen zwavelverbinding dan kan sulfiderxng in situ geschieden.- Zijn mercaptanen aanwezig dan kan dit bij omgevingstemperatuur plaatsvinden. De metalen worden bij voorkeur; gekozen uit de groep Ui, Co, Mo en W. Vaste-stofdeeltjes die gesulfideerde metalen bevatten gekozen uit de genoemde groepen, zijn bekende katalysatoren voor diverse omzettingen of behandelingen van koolwaterstoffen zoals hydrogenering en ontzwaveling van oliefracties. Genoemde metalen zijn dan als regel aangebracht op dragermateriaal, meestal anorganische oxyden zoals AlgO^ of MgO. Voor goede katalytische werking is een groot inwendig oppervlak van de stof nodig, voor katalysatoren met A1?0_ 2 als drager bijvoorbeeld 150-350 m /g hetgeen betekent dat de stof een micro-poreuze structuur heeft (gemiddelde poriëndiameter kleiner dan 20 nm). De werkwijze volgens de uitvinding met vaste stoffen die dergelijke structuren hebben blijkt bij omgevingstemperatuur goede resultaten te geven. Betere resultaten worden nog verkregen indien de gekozen metalen aangebracht zijn op macro-poreus dragermateriaal.Ook worden betere resultaten verkregen indien het dragermateriaal niet polair is. Beide maatregelen hebben een effect van dezelfde soort.Gebleken is namelijk dat vaste stoffen met een macroporeuze structuur in relatief korte tijd in activiteit achteruitgaan, hetgeen stoffen
750.2 0 7 2
die macroporeus en/of niet-polair zijn pas na zeer lange bedrijfstijd vertonen. Hoewel hieromtrent geen zekerheid "bestaat kan de verklaring gezocht worden in het afschermen var. de aktieve gesulfideerde metalen in microporeuze en/of polaire vaste stof door water en/of door polaire organische verbindingen die in de stroom lichte koolwaterstoffen als regel aanwezig zijn, eventueel in sporen. De polaire anorganische en organische stoffen kunnen door adsorptie en/of capillair-condensatie in de poriën opgehoopt worden, Niet-polaire dragers adsorberen weinig of niet. Stoffen met macrostructuur hebben zéér wijde poriën die niet of zeer moeilijk afgesloten worden door geadsorbeerde polaire moleculen. Stoffen met een macroporeuze structuur hebben een veel geringer inwendig oppervlak dan die met een microporeuze structuur. Uiteraard is een scheiding tussen beide structuren arbitrair, maar als indicatie kan dienen dat macroporeuze stoffen 2 . een inwendig oppervlak van kleiner dan 1'QO m /g en een gemiddelde poriè'ndiameter groter dan 30 nm hebben. Uit de proefre suit aten blijkt dat een groot inwendig oppervlak voor de werkwijze volgens de uitvinding niet vereist iss hetgeen aannemelijk is indien de -15 zeer geringe beginconcentratie van ca 10
gat radioaktief materiaal
in aanmerking genomen wordt. Geschikte dragermaterialen zijn macroporeuze aktieve kool, macroporeuze silicagel of diathomeeënaarde. Een belangrijke, voordeel biedende mogelijkheid is het gebruik van vas te-stof deeltjes die geheel bestaan uit de gekozen metalen in sulfidische vorm, niet aangebracht op dragermateriaal. Geschikt is bijvoorbeeld een samenstelling met Ni, ¥ en S met atomaire verhoudingen binnen de grenzen 0,01-3 Ni : 1 W : 1-H S, bijvoorbeeld 0.5 Ni : 1 W : 2 S. Dit materiaal zonder drager heeft als regel een gering inwendig p oppervlak, minder dan TOO m /g, en is macroporeus. Het materiaal vertoont een grote capaciteit voor het verlagen van het radioaktiviteitsniveau en vertoont geen spoor van achteruitgang, na ongeveer een maand in bedrijf te zijn geweest, Vaste-stofdeeltjes, in het bijzonder die van een microporeus en/of polair karakter kunnen geregenereerd worden door drogen. Dit kan geschieden door overleiden van een gass bijvoorbeeld bij een temperatuur van !*0-150 °C. Een geschikt middel om achteruitgang in capaciteit voor het
7 502072
verlagen van het radioaktiviteitsniveau tegen te gaan, althans te vertragen, is de te behandelen stroom lichte koolwaterstoffen tevoren te drogen. Hiertoe kan elk conventioneel droogmiddel zoals CaClg, macroporeus silcagel, etc» gebruikt worden. Het belang van beide bovengenoemde maatregelen - regenereren en drogen van de binnenkomende stroom - neemt af naarmate de vaste-stofdeeltjes minder het verschijnsel van achteruitgang in opnamecapaciteit vertonen door de eerdergenoemde oorzaken» Zoals reeds opgemerkt, is hiervoor geen scherpe grens te trekken. Ook zal bijvoorbeeld hét watergehalte van' de stroom koolwaterstoffen een rol spelen. De werkwijze volgens de uitvinding kan uitgevoerd worden onder waterstofdruk. De bereikte voordelen zijn echter marginaal. De uitvinding zal nu nog nader toegelicht Vorden aan de hand van een aantal proeven. Voor deze proeven is een stroom lichte koolwaterstoffen gebruikt met de volgende eigenschappen. gehalte aan paraffinen . . . . . . . . .
61,5 gew,$
gehalte aan naftenen
17,5 gev.%
gehalte aan aromaten
21,0
zwavelgehalte.
0,11 gew.$ if0-28'0 °C
kooktrajeet PROEF I
In een buis met een lengte van 22 ca en een diameter van 2 cm bevond zich 8 ml vaste-stofdeeltjes in de vorm van' extrudaten met een diameter van 1 „6 ma. De vaste-stófdeeltjes bestonden uit AlgO^ geïmpregneerd met gesulfideerd I\Ti en Mo. De deeltjes bevatten 2,7 gev.% Ni en 12,2 gew.$ Mo. Het inwendig oppervlak bedroeg 2 168 m /g en het poriënvolume 0,^3 ml/g. Bovengenoemde hoeveelheid deeltjes van 8 ml was gemengd met 8 ml SiC granules met een diameter van 0,2 mm, welke deeltjes het radioaktiviteitsniveau niet verlagen. Deze bijmenging dient ter voorkoming van maldistributie van de vloeistof tijdens het doorleiden door de buis. Vloeistof met bovenvermelde' samenstelling werd met een doorvoersnelheid van 5 1 per 1 vaste stof per uur doorgeleid bij 25 "°C en 1 bar. Het radioaktiviteitsniveau van de ingevoerde vloeistof was 1,29 pCl/g, Ka doorleiden bedroeg de aktiviteit van de vloeistof 0,01 pCi/g en dit bleef zo tot het eind van de 2h uur durende proef.
6
PROEF II Met dezelfde doch. verse materialen en onder dezelfde condities als "beschreven bij proef I is een proef van langere duur gedaan. De doorvoersnelheid varieerde enigszins» De volgende uitkomsten verden verkregen, doorvoersnelheid doorgevoerde vloeistof aktiviteit na passeren l/l/h_ _ 1/1 vaste_ stof _ pCi/g b,7
21
0,03
5,3
123
0,01
5^5
0,02
825
0,03
12bk
0s0b
5,8
1523
0,06
6,0
1808
0,09
5,8
' 2225
0,09
6,0
262*5
0,1^
6,2
3516
0,20
5,9
'
5,9 5,7
5
f
Deze proef duurde 25 dagen. Het blijkt, dat het aanvankelijke zeer lage aktiviteitsniveau van de behandelde vloeistof langzaam gaat oplopen, hosvel de na 25 dagen bereikte waarde nog zeer acceptabel is. Na deze 25 dagen werd de vaste stof in de buis gedurende 1.8 uur behandeld met stikstof
10
bij i)-0°C» Ia opnieuw doorleiden van
vloeistof/l vaste stof
bij 2'5°C werd een aktiviteitsniveau van 0,09 pCi/g gemeten en na 600 1/1 0,22 pCi/g, Het doorleiden van stikstof herstelde dus in belangrijke mate de opnamecapaciteit van de vaste stof, die in dit geval een microporeuze structuur heeft. 15
PROEF III
Ten einde een blanco proef te hebben werd onder dezelfde omstandigheden als bij proef I vloeistof met een aktiviteit van 1,0 pCi/g over vaste-stofdeeltjes geleid, nu bestaande uit niet-gesulfideerd li-Mo op AlgO^ in overigens dezelfde samenstelling 20
en ook gemengd met SiC deeltjes, 'Gedurende het doorleiden van 731 1 vloeistof per 1 vaste stof werd geen vermindering van radioaktiviteit van de vloeistof gemeten.
7 50 2 0'7 Z
- 7
PROEF XV • De bovenbeschreven proef I werd voortgezet, nu onder een waterstofdruk van 35 bar met een doorvoersnelheid vanïïgvan 200 ïïl H^ per 1 vloeistof. Gedurende 2k uur doorleiden bleef het radioaktiviteitsnivei van de behandelde vloeistof 0,01 pCi/g, PROEF V 5
Een buis als vermeld bij proef I werd gevuld met vaste-stofdeeltjes bestaande uit li en W in gesulfideerde vorm, zonder dragermateriaa." De samenstelling kwam bij benadering overeen met de atomaire f
verhouding 0,5 Fi : 1 W : 2 S. Deze vaste-stofdeeltjes hadden een doorsnede van ongeveer 10
1 mm en waren niet gemengd met SiC deeltjes» De temperatuur was kd°C. De volgende uitkomsten verden verkregen, doorvoersnelheid doorgevoerde vloeistof aktiviteit na passeren 1/1/h 1/1 vaste stof pCi/g M
88
0,05
365
0,01
3,6
506
0,01
3,0
1663
0,01
5,0
2231
0,01
M
32^2
0,02
5,0
3782
0,02
3,6
.
Ia doorvoeren van 365 1 vloeistof per 1 vaste stof werd overgeschakeld op een vloeistof die een aktiviteitsniveau van 2,6 pCi/g had in plaats van 1,29 pCi/g '15
Uit deze proef blijkt, dat na zeer lang doorleiden - de tijdsduur is van dezelfde orde van grootte als bij proef II - de raaioaktivitext van de behandelde vloeistof niet opgelopen is. Het materiaal van de vaste-stofdeeltjes is macroporeus.
7 50 2 0 7 E
-
8
-
CONCLUSIES 1.
Werkwijze voor bet verlagen van bet radioaktiviteitsniveau
van een stroom lichte koolwaterstoffen door die stroom te leiden door een ruimte waarin vaste-stofdeeltjes aanwezig zijn ter verwijdering van radioaktieve metalen of verbindingen daarvan, met 5
het kenmerk, dat de vaste-stofdeeltjes een of meer metalen uit Groep VIB, al dan niet gecombineerd met een of meer metalen uit de Groep VIIIB van het Periodiek Systeem in sulfidische vorm bevatten, waarbij het doorleiden geschiedt bij een temperatuur lager dan /
10'0°C met een doorvoersnelheid van 0,1-100 kg per uur per liter 10
met vaste-stofdeeltjes gevulde ruimte. 2„
Werkwijze volgens conclusie 1a met het kenmerk, dat gewerkt
wordt bij omgevingstemperatuur, 3. •
Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat
de metalen gekozen worden uit de groep li, Co, Mo en W,
15
Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de gekozen metalen aangebracht zijn op macroporeus dragermateriaal. 5.
.
Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk,
dat de gekozen metalen aangebracht zijn op niet-polair drager20
materiaal, 6.
Werkwijze volgens conclusie
of 5, met het kenmerk, dat
het dragermateriaal bestaat uit aktieve kool, 7.
Werkwijze volgens conclusie b o f 5, met het kenmerk, dat
het dragermateriaal bestaat uit silicagel, 25
8.
Werkwijze volgens conclusie ^ of 5, met het kenmerk, dat
het dragermateriaal bestaat uit diathomeeënaarde, 9.
Werkwijze volgens êën der conclusies 1-3, met het kenmerk,
dat de vaste-stofdeeltjes geheel bestaan uit de gekozen metalen in sulfidische vorm, niet aangebracht op dragermateriaal, 30
10.
Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de vaste-
stofdeeltjes bestaan uit Ni, W en S in de atomaire verhouding 0,01-3 li: 1
7 5 0 2 0 7 2
11,
Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk,
dat de vaste-stofdeeltjes na gebruik geregenereerd worden door drogen. 12,
Werkwijze- volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het
drogen geschiedt door overleiden van een gas, bijvoorbeeld ïïg. 13,
Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het
overleiden geschiedt bij een temperatuur van lf0-15"0°C, 1k,
Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk,
dat de te behandele'n stroom lichte koolwaterstoffen tevoren gedroogd wordt. 15.-
Werkwijze volgens conclusie 1 en zoals beschreven in het
bovenstaande, in het bijzonder de proeven betreffende.
