12/13/2013
MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Sugárbiztonsági Laboratórium RadAnal KFT.
135Cs
atomerőművi hűtővízben és radioaktív hulladékban
Nagy Péter, Vajda Nóra, Sziklainé László Ibolya, Kovács-Széles Éva, Simonits András 12. Nukleáris Technikai Szimpózium Budapest 2013.12.05-06
Tartalom 135Cs
tulajdonságai
135Cs 135Cs
jelentősége
radiokémiai elválasztása
Neutron Aktivációs Analízis
Induktív Csatolású Plazma Tömeg Spektrometria
1
12/13/2013
135Cs
tulajdonságai
Bomlási mód: βFelezési idő: 2.3 millió év Sugárzás fajtái: βMax E: 205 keV nincs gamma sugárzás Termék: hasadási direkt hasadási hozam: 0.55% kumulált hasadási hozam 235U-re (nth,f): 6.5% 135
I
, 6.57 h
135
Neutron aktiváció: 135
Cs
n,
Nagy hatáskeresztmetszet
136
Xe
Cs
,9.14h
, 13.16 day
135
Cs
136
, 2.3E 6 y
135
Ba
Ba ( stabil)
Eγ: 818 keV (100%) 1048 keV (80%)
135Cs
jelentősége
135Cs
• kiégett nukleáris üzemanyagok hosszú távú viselkedése, radioaktív hulladékok • migráció a környezetben (talaj, üledék, geológiai formációk) 137Cs/ 135Cs
és 137Cs/ 134Cs arányok • kor meghatározás • kiégés függő arány: 137Cs/ 134Cs • neutron fluxus függő arány: 137Cs/ 135Cs
2
12/13/2013
Célkitűzés • 135Cs meghatározása két független mérési módszeren alapszik: NAA és ICP-MS • 135Cs standard oldat hiánya miatt, mindkét módszert kalibrálni kell NAA: k0-standardizáció ICP-MS: relatív standardizáció stabíl Cs standard oldat használatával • Adekvát radiokémiai mérési módszer fejlesztése/alkalmazása cézium elválasztására, mely képes eltávolítani az interferenciákat mindkét technikánál. NAA: mátrix ICP-MS: Ba isobár interferencia • A technikák összehasonlító elemzése. • Primer hűtővíz és radioaktív hulladékok elemzése, következtetés az aktuális neutron fluxusra.
Mintaelőkészítés hulladék és hűtővíz minták esetében
AMP-PAN=ammónium foszfor-molibdát – poliakril-nitril
Cs kitermelés > 80 %
3
12/13/2013
Budapesti Kutatóreaktor • Könnyű vizes hűtésű és moderált tartálytípusú reaktor berélium reflektorral • Névleges teljesítmény: 10 MW • Maximális termikus neutron fluxus: 2.2·1014 n/cm2/s
Neutron Aktivációs Analízis Cs források besugárzása 135Cs(n,γ) 136Cs
Besugárzási idő: 24 h Hűtési idő: 10 d Mérési idő: 5-10 h Monitorok: Au, Zr, Co, Fe, Ag, Mo, Sc
4
12/13/2013
k0-NAA A k0-NAA abszolút (nem relatív) analitikai módszer. A k0 összetett nukleáris konstans, amely a következő fizikai állandókat tartalmazza:
k0, Au 135Cs
f M Au f i M f i , Au f , Au
0
k0=0.128 ± 3.61%
0 , Au
tömege:
m Cs
135
N t SDC Cs 136,sample 1 f Q0, Au ( ) Isp, Au k 0, Au f Q0 ( )
Au
k0-NAA:α, f, Фth mérése α korrekciós paraméter és Q(α) meghatározása „csupasz” három izotópos monitorozó módszerrel (198Au, 95Zr és 97Zr). f
th
meghatározása a csupasz és kadmiummal fedett e monitorok (198Au, 95Zr, 97Zr) mérésével vagy a „csupasz” kétizotópos monitorozó módszerrel (95Zr and 97Zr). Neutron tér jellemzése a besugárzásnál 2013.03.21: α: 0.036 f: 40.8 ± 2.0% Фth: 1.93*1013 n cm-2 s-1 ± 3%
5
12/13/2013
k0-NAA eredményei Parameter
H12-1 minta: 116.6 ng/L ± 6.9% A mérési bizonytalanság fő összetevői: 52%: nettó csúcs terület 818 keV-nél 26%: k0 paraméter
Sample counting net peak area (818 keV) in sample (N) sample counting time (t) irradiation time decay time decay constant (λ) (T1/2=13.16 d ± 3%) counting efficiency (ε) k0 N/t/SDC Au counting mass of Au net peak area (411 keV) in sample (N) sample counting time (t) irradiation time decay time decay constant (λ) (T1/2=2,695 d ± 0,0078%) counting efficiency (εAu) Isp,Au Q0(α) and f(α) measurement Q0 for Cs-135 Er for Cs-135 α (measured by tri-isotopic method with Au, Zr) Q0(α)=I0(α)/σ0 for Cs-135 Q0 for Au-197 Er for Au-197 Q0(α)=I0(α)/σ0 for Au-197 flux ratio f(α)=Фth/Фe Mass of Cs-135 in sample Sample processing data net mass of processed sample sample aliquot for NAA total sample volume Cs-137 in the original sample Cs-137 in the processed sample chemical recovery Cs-135 concentration in the original sample
Unit
Value
Unc
1.48E+03 9316 1 4.43 0.0527 8.83E-03 1.28E-01 3.921
7.30E+01
0.049
51.8
s d d d-1 cps
0.00012 5.15E-05 0.0046
0.0023 0.006 0.036
0.1 0.7 25.9
g s d d d-1 cps/g
3.72E-06 1.04E+05 120 1 8.15 0.257 1.16E-03 8.36E+09
3.26E+02
0.003
0.2
0.0020 1.16E-05
0.0078 0.010
1.9 2.1
4.57 60 0.0263 4.129 15.7 5.65 15.005 42.87 5.94E-10
0.026 6.000 0.003 0.518 0.283 0.401 0.288 3.569
0.0057 0,1* 0,1* 0.13 0.018 0.071 0.019 0.083
0 0 0
4.899 0.490 0.1
0.014 0.005 0.002
1.09E+05
9.07E+02
5.57E+04
4.12E+02
0.0029 0.0100 0.0200 0.0083 0.0074
5.10E-01 1.17E-07 116.5
8.0E-09 8.0
0.069 0.069
-
g g g L Bq Bq (g/liter) (ng/liter)
Rel unc % contribution to unc budget
0.5 0 3.8
0.2 2.1 8.2 1.5 1.1 Sum 100%
ICP-MS HR ICP-SF-MS •Magas érzékenység •Gyors •Multielemes (izotóp) analitikai technika
Element 2 , Thermo Electron Corp.
6
12/13/2013
ICP-MS számolás elve Relatív mérés: kalibráció stabil Cs standard oldattal (133Cs) I net ,135, cor CCs 135 fd SCs 133 • korrigálás 135Ba interferenciával a stabíl 135Ba/138Ba alapján • korrigálás a berendezés instabilitásának kiküszöbölésére (Rh) belső standard használatával • háttér korrekció
Érzékenységi faktor SCs-133 A 135Cs érzékenységi faktorát különböző koncentrációjú stabíl 133Cs oldatokból számolhatjuk ki (10 and 100 ppb). 135Cs
és 133Cs közötti tömegtorzítási tényező feltételezhetően
<1% Ellenőrző mérés: A stabíl Ba izotópok tömegtorzítási tényezője <1%:
7
12/13/2013
ICP-MS eredmények H12-1 minta 114.4 ng/L ± 7.0%
Parameters Description
Unit
Imeasured
gross intensity at mass 135 in sample
cps
Iblank
background intensity at mass 135 (sample)
cps
3,66E+04 1,08E+03
2,96
Inet
net intensity at mass 135 in sample gross Rh intensity in sample background Rh intensity (sample) net Rh intensity in sample gross Rh intensity in 100 ppb Cs standard background Rh intensity (Cs standard) net Rh intensity in 100 ppb Cs standard
cps cps cps cps cps cps cps
1,25E+06 3,87E+05 7,47E+04 3,12E+05 3,54E+05 7,45E+02 3,53E+05
9,71E+03 3,27E+03 2,06E+03 3,86E+03 9,06E+03 4,96E+01 9,06E+03
0,78 0,84 2,75 1,24 2,56 6,66 2,56
cps cps cps cps cps cps cps cps cps cps cps cps cps cps cps cps cps/ppb
1,41E+06 5,67E+06 4,10E+05 5,26E+06 5,96E+06 3,87E+06 4,34E+04 3,83E+06 4,11E+05 1,42E+03 4,10E+05 3,30E+06 4,25E+07 4,91E+05 4,20E+07 3,62E+07 0,0912 4,95E+05
4,17E+04 3,75E+04 5,95E+03 3,79E+04 1,75E+05 4,84E+04 3,80E+02 4,84E+04 7,89E+03 4,82E+01 7,89E+03 1,14E+05 5,94E+05 5,96E+03 5,94E+05 1,27E+06 4,48E-03 1,34E+04
2,95 0,66 1,45 0,72 2,94 1,25 0,88 1,26 1,92 3,40 1,92 3,45 1,40 1,21 1,41 3,50 4,92 2,71
g g g L ng/L
1 21,7481 16,8492 4,8989 0,1 0,752 114,4
0,01 0,01 0,014 0,002 0,0104 7,97
0,05 0,06 0,29 2,00 1,38 6,96
IRh
IRh,ref
A mérési bizonytalanság fő összetevői: 47%: intenzitás a 135 tömegszámnál 19%: Ba korrekciós faktor 14%: Cs érzékenység
Inet, 135
Inet, Ba-138
Inet, Ba-135, std
Inet, Ba-138, std f1 SCs-133
net intensity at mass 135 with Rh correction in sample gross intensity of Ba-138 in sample background intensity at mass 138 (sample) net intensity of Ba-138 in sample net intensity of Ba-138 with Rh correction in sample gross intensity of Ba-135 in 100 ppb Ba standard background intensity at mass 135 (Ba standard) net intensity of Ba-135 in Ba standard gross Rh intensity in Ba standard background Rh intensity (Ba standard) net Rh intensity in Ba standard net intensity of Ba-135 with Rh correction in 100 ppb Ba standard gross intensity of Ba-138 in Ba standard background intensity of Ba-138 in Ba standard net intensity of Ba-138 in Ba standard net intensity of Ba-138 with Rh correction in 100 ppb Ba standard factor to correct for Ba contribution to intensity at mass 135 Cs sensitivity (from calibration with 10 and 100 ppb Cs standards)
fd sample dilution factor Mb gross mass of sample and vial mt mass of empty vial m net mass of processed and measured sample V volume of processed waste sample η chemical recovery mass of Cs-135 in 1 L of waste H12-1
Value
Uncert.
1,28E+06 9,65E+03
Relative Contribution unc % to unc. 0,75
47,40%
6,90%
19,40% 14,30%
0,20% 7,90% 3,80%
NAA és ICP-MS eredmények összehasonlítása Nagyon jó egyezés! Correlation between Cs-135 results measured by ICP-MS and NAA
140,0
ICP-MS results in ng/L
120,0
100,0
80,0
cICP-MS=1.035*cNAA 60,0
R2=0.994
40,0
20,0
0,0 0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
140,0
NAA results in ng/L
8
12/13/2013
134Cs, 135Cs
és 137Cs primerköri hűtővízben
Sample
Sampling time
Cs-134 Cs-137 act.conc. unc. act.conc. unc. Bq/L % Bq/L % Primary coolant from reactor#1 taken under reactor shutdown 10TV20/4 2013.04.06 4:35 1,35E+04 1,3 1,58E+04 2,1 10TV20/6 2013.04.06 6:40 1,14E+04 1,3 1,30E+04 2,1 10TV20/7 2013.04.07 0:00 2,33E+03 2,7 2,57E+03 3,9 10YA20 2013.04.10 7:00 1,25E+05 0,6 8,65E+04 1,0 Primary coolant from reactor#1 taken under steady state conditions 10TV20-A 2013.09.06 3,12E+04 1,3 3,08E+04 2,0 10TV20-B 2013.09.06 3,12E+04 1,3 3,08E+04 2,0
Theoretical values for WWER-440 reactors
burn-up MWd/t HM:
Cs-135 act.conc. unc. Bq/L %
Cs-134/Cs-137 activity ratio %
Cs-135/Cs-137 activity ratio %
0,072 0,085
49,6 16,0
0,85 0,88
2,4 2,5
4,59E-06 6,56E-06
49,7 16,1
12,5
1,45
1,2
5,27E-06
12,6
0,159 0,156
9,8 4,9
1,01 1,01
2,4 5,18E-06 2,4 5,06E-06 Average: 5,33E-06
10,1 5,3
10000-30000
0,5-1,5
4.50E-06
Jó egyezés a mért és a várt (számolt) aktivitás arányok között!
134Cs, 135Cs
és 137Cs radioaktív hulladékokban
Sample
Sampling time
Radioactive waste samples 02TW30B002 T 2012.01.01 02TW30B002 K 2012.01.01 01TW15B001 T 2012.01.01 01TW30B005 T 2012.01.01
Theoretical values for WWER-440 reactors
Cs-134 act.conc. unc. Bq/L %
Cs-137 act.conc. unc. Bq/L %
5,70E+05 2,03E+05 2,49E+04 3,48E+02
1,09E+06 5,09E+05 4,63E+05 1,10E+05
0,60 0,79 1,68 6,67
burn-up MWd/t HM:
Cs-135 act.conc. unc. Bq/L %
1,4 1,4 1,7 2,2
10000-30000
4,814 2,827 2,156 0,750
6,0 5,9 6,4 10,0
Cs-134/Cs-137 activity ratio % 0,52 0,40 0,05 0,003
1,5 1,6 2,4 7,0 Average:
0,5-1,5
Cs-135/Cs-137 activity ratio % 4,41E-06 5,55E-06 4,65E-06 6,83E-06 5,36E-06
6,2 6,0 6,6 10,3
Remark
fresh waste fresh waste old waste old waste
4.50E-06
Jó egyezés a mért és a várt aktivitás arányok között!
9
12/13/2013
Összefoglalás • A Cs elválasztására alkalmas radiokémiai elválasztási eljárást dolgoztunk ki. • A 135Cs aktivitását ICP-MS és k0-NAA-val határoztuk meg, az eredmények nagyon jól egyeznek. • Sikerrel detektáltuk a 135Cs izotópot (ng/l) atomerőművi hűtővíz és radioaktív hulladék mintákban. • A mért és számolt 135Cs/137Cs arányok jól egyeznek egymással.
Köszönöm a figyelmet!
10
