NEMVASFÉMEK, NEMES- ÉS RITKAFÉMEK HULLADÉKAI
3.3
Cink- és vastartalmú, savas felületkezelő pácoldatok újrahasznosítása Tárgyszavak: tűzi horganyzás; páclé; ioncsere; gazdaságosság; alkalmazási előnyök.
A korrózió ellen védő cinkrétegek felvitelének eljárásai közül – elektrolízis (galvanizálás), fémszórás, diffúzió, tűzi horganyzás – a legutóbbi használja fel az e célra fordított cink 90%-át (annak ellenére, hogy a galvánbevonatú felületek aránya sokkal nagyobb).
A tűzi horganyzás technológiái A tűzi horganyzás fő műveletét, vagyis a fém bemerítését cinkolvadékba, zsírozás, pácolás, folyasztó kezelés és többszöri köztes öblítés előzi meg. E kezeléseken belül háromféle horganyzás van használatban: − a nedves eljárás szerint a pácolt öblített munkadarabokat a cinkolvadék előtt glicerinnel felhabosított folyasztó oldatba merítik, − a száraz eljárásban az öblítés és a többi munkafázis közé kemencében való szárítást iktatnak be, − a széles (600–1500 mm-es) csíkokra alkalmazott Sedzimir-eljárásban a felületről nedves kezelés nélkül 600 °C-os oxidáló izzítással eltávolítják a zsiradékot, majd 900 °C-on ammónia jelenlétében redukálják a képződött oxidokat, és ezután merítik a csíkot horganyzó olvadékba. A nedves és száraz eljárásban alkalmazott pácoldat kb. 15%-os sósav, amelyben idővel 100, ill. 30 g/literre feldúsulhat a vas, ill. a cink. Ezáltal pl. egy kétműszakos üzemben évente mintegy 400 t, azaz 400 m3 elhasznált pácoldat képződik kb. 10% szabadsósav- és 60 g/l vegyes fémtartalommal. Ezek viszszanyerésekor célszerű a regenerált pácoldatban állandó − 12±2 %-os sósav-, − 15±3 g/l-es cink- és − 30±5 g/l-es vaskoncentrációt
beállítani, ezáltal a hasznosító berendezések is jó hatásfokkal működnek. A fenti optimális sósav-koncentrációval és benne a cink-klorid-ionos és komplex formája közötti megoszlási egyensúllyal elérhető, hogy mind a fém, mind a sav számottevő mennyisége visszanyerhető legyen.
Használt pácok kezelése A használt pácoldatokat az üzemek jelenleg külső kezelésbe adják, vagy szennyvízként maguk semlegesítik, vagyis veszendőbe mennek a fém és a sósav, miközben nagy mennyiségben válik le vegyes, iszapos, erősen környezetszennyező csapadék, emellett tonnaszámra kell nátrium-hidroxidot elhasználni. A pácoldat külső kezelése pedig a horganyzó üzemnek sokba – Németországban 500 DEM/t-ba kerül.
Új hasznosítási eljárás A német Garu Unitech GmbH – egy magyar ügyfelének ösztönzésére – kifejlesztett egy a horganyzó pác anyagainak hasznosítására alkalmas eljárást. A visszanyerést végző, modulos felépítésű berendezésben (1. ábra) a pácoldat első fokozatként ioncserélőkön halad át, és az utolsó speciális gyanta megköti a cinket. Az így kiválasztott cinket leoldó 50 g/literre betöményedett regeneráló oldatból elektrolízissel fémként vagy tiszta hidroxidként lehet kitermelni a cinket. A megmaradt, csaknem cinkmentes oldatból a következő fokozatban diffúziós dialízissel kivonják a vas 90–95%-át, 10–15%-nyi sósavval együtt. A maradék tartalmazza a szabad sósav 85–90%-át, némi vassal szennyezve. Ez friss sósavval kiegészítve, újra használható pácként.
Gazdasági számítások A cég a gazdasági számításokat magyar megrendelőjének adataira végezte el. A magyar ügyfélnél naponta 2000 l, azaz 100 l/h 100 g/l sósavat és 60 g/l összes fémet tartalmazó használt pácoldatot kell semlegesíteni és szennyvízként elvezetni. A sztöchiometriai viszonyok alapján NaOH-ból − 1 kg HCl semlegesítéséhez 1,1 kg, − 1 kg vas leválasztásához 2,1 kg, − 1 kg cinkéhez 1,2 kg szükséges. A képződő használt pácban tehát − 10 kg HCl/h semlegesítéséhez 11 kg, − 6 kg fém/h leválasztásához 12,6 kg − összesen tehát 23,6 kg nátronlúgot kell felhasználni.
vas és cink feloldás
szabadon hozzáadott HCl használt pác 110 l/h 100 g/l HCl 60 g/l HCl cink és vas
szabad sav 110 l/h 80–85 g/l HCl < 3 g/l Fe és Zn
50 l/h víz + regenerálószer a cink elválasztása a szabad savtól és a vastól
25 l/h mosóvíz 25 l/h cinkoldat 30–40 g/l cink
1. szelektív ioncsere
110 l/h 100 g/l HCl < 60 g/l fém, vas, szabad cink 110 l/h víz + regenerálószer
a vas elválasztása a szabad savtól
2. savdialízis
110 l/h 20 g/l HCl < 55 g/l fémvas cink kinyerése elektrolízissel vagy lecsapással nagy vastartalmú, híg sav csekély cinktartalmú híg sav
1.ábra A pácoldat-regeneráló eljárás folyamatvázlata Az eljárásban szereplő anyagok és kezelések egységárait és egységnyi díjtételeit 1 órára vetítve és euróban kifejezve: − NaOH (0,25 EUR/kg) 5,9 EUR/h − HCl (pótlás: 100 kg/h) 2,5 EUR/h − víz- és szennyvízkezelési díj (100 l/h-ra) 0,25 EUR/h − iszaplerakási díj (20 kg/h á 0,13 EUR/kg) 2,6 EUR/h
A pácoldat visszanyerő kezelésének összköltsége − 1 órára 11,25 EUR, − 1 napra (20 órás napi munkaidővel) 225 EUR − 1 évre (évi 200 munkanappal) 45 000 EUR Beruházási és üzemköltség-számítás A beszerzendő berendezések költsége: − szelektív ioncserélő 40 857 EUR, − dializáló 57 800 EUR. A működés során keletkező oldatok és szennyvizek: − az ioncserélőben • 50 l/h víz mint mosó- és regeneráló oldat, • 50 g/l Zn-nek megfelelő 50 l/h ZnCl2, − a dializátorban • 110 l/h víz mint regeneráló oldat, • 20 g/l HCl-ot és 55 g/l összfémet tartalmazó 110 l/h szennyvíz, ennek megfelelően 2 kg/h sósav és 6,05 kg fém. Az összes, 2,2 kg HCl/h használt sósav semlegesítéséhez és 6,05 kg/h fém leválasztásához együttesen óránként 2,42 + 12,8 = 15,22 kg nátronlúgot kell felhasználni. A megfelelő költségtételek, továbbá illetékek: − friss sósav pótlásként 0,55 EUR, − nátronlúg 3,80 EUR, − víz- és szennyvízdíj 0,38 EUR, − iszaplerakási díj 1,95 EUR. A hasznosító berendezés üzemköltsége összesen − 1 órára 8,68 EUR, − 1 napra 133,60 EUR, − 1 évre 2 672 000 EUR. Ez az összeg a hagyományos szennyvízkezeléshez képest évente mintegy 18 300 EUR megtakarítást jelent, s ez még kiegészül a visszanyert cink értékével. A gazdasági mérleget tovább javítja az elválasztott vasoldat – szennyvízkénti kezelés helyett – hasznosítása pl. ipari pelyhesítő szerként. Ezekből kereken évi 25 000 EUR körüli bevételre lehet számítani, így a berendezés már 3 év alatt amortizálódik. A berendezés előnye még, hogy fokozatosan épülhet ki, a továbbiakban pedig szennyvízmentes és csapadékszegény üzemmódúvá is lehet tökéletesíteni.
Alkalmazástechnikai és gazdasági előnyök A berendezés egységei Európában már használatban vannak sav- és fémleválasztásra, ill. dúsításra. Az itt ismertetett fejlesztésben új a speciális
ioncserélő gyantával módosított technológia, valamint az egyes építőelemek működésének összehangolása, egységes üzemmenetté. Az immár kiérlelt technológia figyelemre méltó előnyei: − vegyes pácoldatok közös újrahasznosító kezelése, − az oldatok nehézkes kiürítésének és újratöltésének elmaradása, − a kényelmetlen közúti vegyszerszállítások lényeges csökkenése, − a munkaidő- és energiamegtakarítás, − a minőségbiztosítás a pác állandó összetétele és − a csekély karbantartási költség rövid megtérülési idők által, − a teljes automatizálás és zárt ciklusú üzem lehetősége mind galván, mind tűzi horganyzás esetén. (Dr. Boros Tiborné) Gülbas, M.: Recycling von salzsauren Eisen- und Zinkbeizen aus der Feuerverzinkerei. = Galvanotechnik, 93. k. 3. sz. 2002. p. 800–805. Cook, T. H.: Hot-dip galvanizing technology. = Metal Finishing, 98. k. 8. sz. 2000. aug. p. 19– 22.
HÍR Mi kerül egy héten át a komposztálóládába? Megkértük a folyóirat négy munkatársát, jegyezzék fel egy héten át azokat az anyagokat, amelyeket a komposztálóládájukba helyeznek. A jegyzet mint komposztálónapló, információval szolgálhat azon hulladéktípusokról, amelyeket a háztartásokban komposztálnak, csökkentve ezáltal a lerakóhelyekre kerülő, biológiailag lebontható hulladékok mennyiségét. • „A” láda Paulinának egy 240 literes, barna, kerekes komposztálóládája van, amelyet a Daventry kerületi tanács kéthetente szállít el. Háztartása három főből és egy kutyából áll. hétfő kedd szerda csütörtök péntek szombat vasárnap
levelek, levágott fa- és bokorágak, teazacskók, kávészűrő és -őrlemény teazacskók, burgonyahéj, banánhéj, almacsutka, tojáshéj teazacskók, hagymahéj, sárgarépa- és burgonyahéj, gomba, kartonpapír doboz, banán- és narancshéj száraz kenyér, banán-, alma-, sárgarépa-maradék, narancshéj, tojáshéj, teazacskók gabonamag doboza, burgonyamaradék, teazacskó, főtt rizs elhervadt virágok, élelmiszerdobozok, tojáshéj, kávészűrő és -őrlemény, teazacskók, burgonya- és sárgarépa-maradék, száraz kenyér kávészűrő és -őrlemény, teazacskók, tojáshéj, sárgarépahéj, salátamaradék, papírdoboz, kerti levelek, elszáradt cserepes növény
• „B” láda Paulnak egy 180 literes házi komposztálóládája van, amelynek a tartalmát évente egyszer felhasználja a kertjében. Háztartása két főből áll. hétfő kedd szerda csütörtök péntek szombat vasárnap
levelek, penészes paprika és banán burgonyahéj, édesburgonyahéj kevert salátamaradék, cukkinidarabok, hagymahéj, paprika egy fél citrom, brokkoliszár, póréhagyma cukkini, petrezselyem, póréhagyma, teazacskók, halpikkely burgonyahéj brokkoli, virágok
• „C” láda Karennak egy 240 literes, barna, kerekes komposztálóládája és egy kis konyhai ládája van, amelyet a Daventry kerületi tanács kéthetente szállít el. Háztartása három főből és két tengerimalacból áll. hétfő kedd szerda csütörtök péntek szombat vasárnap
teazacskók, almacsutka, banánhéj, kivimaradék, száraz kenyér teazacskók, banánhéj, körte- és almamaradék, kartonpapír, tojásos- és fagyasztott élelmiszer doboz, pirítóshéj teazacskók, burgonyahéj, banánhéj, száraz kenyér, grapefruithéj teazacskók, banánhéj, körtedarabok, kivihéj teazacskók, száraz kenyér, burgonyahéj, banánhéj, kivihéj teazacskók, banánhéj, grapefruithéj, tojáshéj, elszáradt virágok, gaz teazacskók, tojáshéj, grapefruithéj, banánhéj, gyümölcsmaradék, száraz kenyér, burgonyahéj
• „D” láda Dianának egy otthon készített, fa komposztálóládája van, a gyűjtött hulladékot a kertben használják fel. Háztartása két főből áll. hétfő kedd szerda csütörtök péntek szombat vasárnap
kevert növénydarabok, banán- és narancshéj burgonya- és sárgarépahéj, karfioldarabok, banánhéj, almacsutka, tojáshéj salátadarabok, banán- és narancshéj karfiolszár és levelek, burgonya- és sárgarépahéj, alma-, narancs- és banánhéj burgonya- és sárgarépahéj, káposztalevelek, narancs- és banánhéj gaz, elszáradt levelek, faágak, salátadarabok, alma-, narancs- és banánhéj gaz, elszáradt levelek, tojáshéj, burgonya- és sárgarépahéj, káposzta-, banánés narancshéj
(Wastes Management, 2002. márc. p. 35.)
