KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK
7.5
Cink eltávolítása talajvízből öntödei homokhulladék alkalmazásával Tárgyszavak: cink; hulladékhasznosítás; öntőforma; talajvízszennyezés.
A zöld homok és a szennyezett talajvíz Az ipari és a mezőgazdasági tevékenység, valamint a hulladékok lerakóhelyi elhelyezése következtében egyre nagyobb mennyiségben kerülnek a környezetbe a nehézfémek (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, V és Zn), amelyek toxikusságuk és tartósságuk miatt veszélyeztetik az embert és környezetét. Számos technológiát fejlesztettek ki a nehézfémekkel szennyezett talajvíz tisztítására, amelyek közül elterjedten használatosak az áteresztő reaktív zárórétegek, mert karbantartási és üzemeltetési költségük kicsi (a helyszíni eljárás nem igényel külső energiabefektetést), és a reaktív közeg a talajvízben levő szennyezőanyag típusa szerint választható meg Nulla vegyértékű vasat használnak nehézfémek redox- és csapadékképzési reakciókban történő kezelésére. A Cd és a Cu redoxreakcióban, az Al, a Ni és a Zn hidroxidcsapadék formájában választható le. A vasat használó áteresztő reaktív zárórétegek felhasználhatók szervetlen szennyeződések kezelésére – azok vegyértékállapotát a szorpcióhoz és a csapadékképzéshez kedvezőbb formákká változtatva. Az aktív szén nehézfémeket szorbeáló tulajdonsága kiváló, ezért a szennyvízkezelésen túl az áteresztő reaktív zárórétegekben is felhasználható. Az áteresztő reaktív zárórétegeket nagy befektetési költségük miatt kevéssé szennyezett helyeken nem alkalmazzák, ezért általános törekvés lett olcsó ipari melléktermékek használata reaktív közegként. A jelen közleményben ismertetett kutatások célja annak vizsgálata volt, hogy hogyan távolítható el a cink a talajvízből zöld homok mint reak-
tív közeg segítéségével. A probléma fontosságára utal, hogy az Egyesült Államok öntödéiben évente több mint 5 millió t homokot használnak fel formázó és maghomokként öntőminták előállítására, amelyek körülfogják a megolvadt fémet az öntvények előállítása során. A formázó és a maghomokot addig használják, amíg a tulajdonságaik megfelelőek, ezt követően – jelentős költséggel – lerakókra kerülnek. Egyedül Visconsin államban 800 000 t hulladék zöld homok kerül lerakóhelyre, ami évente 18 millió dollárjába kerül az öntödéknek. Ha a formázó homokban kötőanyagként agyagot használnak a homok összetartására, annak érdekében, hogy az öntőminta ellenálljon a megolvadt fém nyomásának és hőmérsékletének, ezt a homokot „zöld homoknak” nevezik. Esetünkben a „zöld homok” homok, bentonit, szénpor és finom vasrészecskék keveréke. A szénpor és a bentonit a szorpciós helyeket biztosítja a nehézfémek megkötésére, a vasrészecskék pedig az oldat pH-jának növelésével felgyorsítják a fémek hidroxidok formájában történő kiválását. A zöld homok visszanyerésével és ismételt felhasználásával értékes lerakóhelyi terület és költség takarítható meg. A kutatók a vizsgálatokban azt tanulmányozták, hogy a zöld homok mennyire alkalmas a cink eltávolítására vizes oldatból szakaszos folyamatokban, illetve, hogy a zöld homok tulajdonságai milyen hatással vannak az eltávolítás hatásfokára. Összehasonlításként vasat alkalmaztak. Azért a cinkeltávolítás hatékonyságát vizsgálták, mert ez a második leggyakoribb szervetlen szennyezőanyag a talajvízben.
Vizsgálati anyagok A vizsgálatokban hét fajta, egyenletes részecskeeloszlású, Wisconsin, Illinois és Ohio öntödéiből származó zöld homokot használtak. A homokfajták kötőanyagként kis mennyiségű agyagot tartalmaztak. A zöld homok finomfrakciójának (max. 75 µm nagyságú szemcsék) aránya 10–16%, az agyagfrakcióé (max. 2 µm) 3,5–13,2%, a szilárd anyagrész fajsúlya 2,51–2,73, az összes szerves széntartalom (TOC) 0,5–4,0%, az összes vastartalom pedig 0,14–11,3% volt. Mérték mindegyik típusú zöld homok telített hidraulikus vezetőképességét. A zöld homokot üvegoszlopban, rúddal három egyenlő vastagságú rétegben összetömörítették, ezzel szimulálva a terepviszonyokat. A hidraulikus vezetőképesség 0,24–1,99 m/d volt. A zöld homok hidraulikus vezetőképessége kisebb, mint a legtöbb alkalmazott reaktív közegé (pl. granulált vas), ezért jól alkalmazható a kevésbé áteresztő vízzáró rétegekbe (finom vagy iszapos homok) telepí-
tett reaktív zárórétegekben vagy a talajvíz zárófalban használt kis áteresztőképességű áteresztő reaktív zárórétegben. A zöld homok hidraulikus vezetőképessége a homok szemcsés anyagokkal (kavics, durva homok, üvegtörmelék vagy darált gumiabroncs) történő összekeverése esetén nő. Az összehasonlító vizsgálatokban a kereskedelemben is kapható nulla vegyértékű vasrészecskéket (90–95% vas, 2–3,5% széntartalmú öntöttvas) használtak. Az átlagos részecskeméret 0,7 mm, a vasrészecskék fajlagos felülete 0,87 m2/g volt. A vas tisztasága 92-95% között ingadozott, széntartalma 3,5% volt.
Analitikai eljárások A teljes vastartalom meghatározása érdekében a zöld homokot savas feltárással kezelték. 0,5 g zöld homokot 10 cm3 koncentrált HNO3al 10 percen át mikrohullámú kemencében kezeltek, majd az oldatokat vízzel 1 dm3-re töltötték fel. A szilárd és a szuszpendált anyagokat 0,45 µm-es üvegszűrőn választották le. Az ionok koncentrációját atomabszorpciós eljárással határozták meg, kalibráló oldatokat standard törzsoldatok hígításával készítettek. A kalibráló oldatokat HNO3-mal savasították, a feltárás körülményeinek szimulálása érdekében. A szerves szén teljes mennyiségének meghatározása előtt a kalcit vagy dolomit formájában jelen levő szervetlen szenet 4 M HCl hozzáadásával távolították el. A cinkkoncentráció meghatározása érdekében 1 g analitikai tisztaságú fém cinket 10 cm3 tömény HNO3-ban feloldottak, majd az oldatot 1 dm3-re hígították. Tömény HNO3-at adagoltak a kalibrációs standardokhoz a savkoncentráció kiegyenlítése érdekében. A detektálási határ 0,05 mg/dm3 cink volt.
Szakaszos vizsgálatok A cinkoldatokat ZnCl2 vízben oldásával állították elő. A vizet az oldott O2 eltávolítása érdekében előzetesen N2 gázzal 1 órán át öblítették, majd 0,1% nátrium-aziddal keverték össze, a biológiai folyamatok leállítása érdekében. Pufferoldatot nem alkalmaztak, a kiindulási pH-értéket 1 M HNO3-mal vagy 1 M NaOH-val állították be. Első lépésben szakaszos kinetikai vizsgálatokat hajtottak végre a cink zöld homok jelentétében lezajló szorpciója kinetikájának meghatározására. Az oldatok kiindulási pH-ja 2,6, 3,0 és 4,8; a kiindulási cink-
koncentráció 100 mg/dm3 volt. 2 g reaktív közeget (zöld homok vagy vas) 50 ml űrméretű, 100 mg/dm3 cinkoldatot tartalmazó teflonpalackba helyeztek, a palackokat különböző ideig rázatták, és meghatározott időközönként mérték az oldatok cinkkoncentrációját. Koppensteiner pillanatnyi szorpcióra vonatkozó első rendű bomlási modelljét alkalmazták a cinkeltávolítás sebességi állandójának és pillanatnyi megoszlási együtthatójának a meghatározására. Szakaszos szorpciós vizsgálatokat folytattak 2 g száraz zöld homok felhasználásával. A kiindulási cinkkoncentrációk 10 és 75 mg/dm3 között változtak, a kiindulási pH értéke 2,6, a rázatás ideje (30 fordulat/perc) 10 óra volt, ami elegendő volt az egyensúly eléréséhez. A rázatás után a folyékony és a szilárd fázisokat 4 °C-on 8000 fordulat/perc sebességű centrifugálással választották szét. A veszteségek meghatározásához zöld homokot nem tartalmazó kontrollmintákat alkalmaztak. A megoszlási együtthatókat (szorbeált anyag/az oldatban maradt anyag mennyisége) a szorpciós adatoknak a lineáris és a Freundlich-féle izotermákhoz való illesztésével, a legkisebb négyzetek módszerével határozták meg.
A szakaszos vizsgálatok eredményei A szakaszos kinetikai vizsgálatok során megállapították, hogy a cinkkoncentrációk a reakcióidő növelésével a zöld homok és a vas esetén minden pH értéken egyaránt csökkentek (1., 2. és 3. ábrák). A pH-tól függetlenül, a koncentráció csökkenése zöld homok alkalmazása esetén az első 10 percben volt a legnagyobb. A koncentrációcsökkenés a pH növelésével nőtt. A kezdeti koncentráció csökkenése vas alkalmazása esetében kisebb volt, mint az 1., 3., 5., 6. és 7. számú zöld homokokkal kapott eredmények. Később a cinkkoncentrációk a zöld homok esetében kiegyenlítődtek, míg a vas esetében folyamatosan csökkentek, tekintet nélkül a kiindulási pH-értékre. A szakaszos kinetikai vizsgálatokban eltávolított cink mennyiségét az egyensúlyi pH függvényében mutatja a 4. ábra. A cinkkoncentráció a 7. számú zöld homok minta és a vas esetében is csökkent. Ellenőrző vizsgálatokat végeztek különböző kiindulási pH-értékeken, hogy meghatározzák a szorpció és a csapadékképzés részarányát a cink eltávolításában. Szilárd anyagokat (zöld homok, vas) nem használtak a kontrollvizsgálatokban, ekkor a cink eltávolítása csak csapadékképzés útján történt. A cink kicsapódása pH=6 értéken kezdődik meg. Az ellenőrző vizsgálatok és a szakaszos kinetikai vizsgálatok során lezajlott cinkeltávolí-
tás összehasonlítása alapján megállapítható, hogy a cink zöld homokkal történő eltávolítása 6-nál kisebb pH esetén elsősorban szorpcióval, 6-nál nagyobb pH esetén pedig a szorpció és a csapadékképzés kombinációjával zajlik. 110 cinkkoncentráció, mg/l
100 90 80 70 60 kezdeti pH 2,6
50 40 0
2
4
6
8
10
idő, óra kontroll 6. homok
1. homok 7. homok
3. homok
5. homok
1. ábra A cinkkoncentráció zöld homokkal elért csökkenése a szakaszos kinetikai vizsgálatokban
cinkkoncentráció, mg/l
100 80 60 40 20 kezdeti pH 3,0
0 0
20
40
60
80
idő, óra kontroll 6. homok
1. homok 7. homok
3. homok vas
5. homok
2. ábra A szakaszos kinetikai vizsgálatokban kapott cinkkoncentrációk pH=3-as kezdeti pH esetén
cinkkoncentráció, mg/l
100 80 60 40 20 kezdeti pH 4,8
0 0
5
10
15
20
25
30
35
idő, óra kontroll 6. homok
1. homok 7. homok
3. homok vas
5. homok
3. ábra A szakaszos kinetikai vizsgálatokban kapott cinkkoncentrációk pH=4,8-as kezdeti pH esetén
eltávolított cink aránya, %
100 80 60 40 20 0 2
4
6
8
10
12
oldat kezdeti pH-ja kontroll 6. homok
1. homok 7. homok
3. homok vas
5. homok
4. ábra A cinkeltávolítás mértéke a pH-függvényében a szakaszos kinetikai vizsgálatokban
Az oldatok pH értéke a zöld homokkal végzett vizsgálatok során nőtt, majd stabilizálódott. Az egyensúlyi pH értékeket 10 (kiindulási pH érték: 2,6), illetve 21 (kiindulási pH értékek: 3 és 4,8) óra alatt érték el. Az egyensúlyban levő oldat pH-jának növekedése arányos volt a kiindulási pH-értékkel. PH=2,6 kiindulási érték esetén az oldatok pH-ja az 1., 3., 5. és 6. zöld homok esetén kismértékben nőtt. A kiindulási pH 3,0-ra, illetve 4,8-ra növelésekor valamennyi oldat pH-ja 5,5-nél, illetve 6,5-nél nagyobb értékre nőtt. Nagyobb pH-értékeket figyeltek meg a 6. és 7. zöld homok, illetve a vas esetén. A pH fentiekben leírt változása a pufferhatást okozó reakcióknak tulajdonítható. A zöld homok esetén ezt a hatást a szénásványok és a cserélhető kationok jelenléte, valamint az alumínium-szilikát ásványok bomlása okozta. A vas esetében a pH változása a vas korróziójának tulajdonítható, amely az alábbi folyamat szerint zajlik: Fe0 + 2 H2O → Fe2+ + H2O2(g) + 2 OHTöbbváltozós regressziós elemzést hajtottak végre annak meghatározása érdekében, hogyan befolyásolja az oldat pH-ja, TOC-, iszap- és vastartalma a cink zöld homokkal történő eltávolítását. A szignifikancia értéke 0,05 volt. Az eltávolított cink mennyisége az agyag, a TOC és a teljes vasmennyiség növekedésével nőtt, bár a vas negatív hatását észlelték pH=2,6 esetén. Zöld homok esetén – a 7. minta kivételével – a cinkkoncentrációk kezdetben csökkentek. A csökkenés pH=2,6 és 3,0 esetén megállt, így a Koppensteiner-modell nem alkalmazható a reakcióparaméterek meghatározására. A vizsgálati adatok és a modell közötti jó egyezés azt jelzi, hogy a cinkeltávolítás elsőrendű reakció szerint zajlik. A cink hatékonyabban távolítható el vassal, mint zöld homokkal, bár a 7. homok esetében a cinkeltávolítás sebessége összemérhető volt a vassal megvalósított eltávolítás sebességével. A pillanatnyi megoszlási együttható az agyagtartalom növekedésével nőtt, jelezve, hogy a szorpció elsősorban az öntödei homokban levő agyag felületén megy végbe. A vas megoszlási együtthatói hasonlóak, mint a kisebb agyagtartalmú (<4%) homokkal mért megoszlási együtthatók. A vas megoszlási együtthatója a kiindulási és az egyensúlyi pH-k függvénye, ami a felületi töltés változására utal. Öntödei homok szakaszos kinetikai vizsgálataiban kapott eredmények többváltozós regressziós vizsgálatával megállapították, hogy a
TOC és a teljes vastartalom csekély mértékben befolyásolja a sebességállandót, amely egyébként mérsékelten nő az egyensúlyi oldat pHjának a növekedésével. Ennek feltehető oka az, hogy a magasabb pH kedvez a Zn(OH)2, illetve a ZnO képződésének. pH=6,2 esetén a Peerless vas és az öntödei homok sebességállandói hasonlóak. Magasabb pH-értéken a vas sebességállandója hatszor nagyobb, mint az öntödei homoké (azonos pH-értéken). Többváltozós regressziós elemzésben vizsgálták az oldat pH-jának és agyagtartalmának hatását az öntödei homok sebességállandóira. A szakaszos szorpciós vizsgálatokban felvett izotermák esetében a linearitástól való jelentős eltérést tapasztaltak kisebb (<5 mg/dm3) koncentrációk esetén, mert a lineáris izotermák legtöbbjénél az y-ordináta nagyobb, mint 0. A lineáris izotermák illesztése nem nulla ordináta esetén történt. Hasonló illeszkedést tapasztaltak a Freundlich-izotermákkal, ugyanakkor kisebb volt az illeszkedés a lineáris modellel, ami kis koncentrációk esetén nem linearitásra utal. A legtöbb homok kissé konvex eltérést mutat a Freundlich-modell izotermáitól, ami szintén a cink nagyobb affinitására utal kisebb koncentrációk esetén. A lineáris izoterma alapján nyert megoszlási együttható esetén többváltozós lépcsőzetes regressziós elemzést alkalmaztak a zöld homok tulajdonságainak felhasználásával 0,05 szignifikancia mellett. Az agyagtartalom, a TOC és a teljes vastartalom jelentősen befolyásolta a cink megoszlási együtthatóját: a megoszlási együttható az agyag- és a vastartalom, illetve a TOC növekedésével nőtt. A megoszlási együttható az agyagtartalom és a TOC növekedésével azért nő, mert több szorpciós hely áll rendelkezésre. A vastartalom pozitív értéke a vas felszínének cink iránti affinitását tükrözi az oldatban. A szakaszos szorpciós vizsgálatok során nyert megoszlási együtthatókat összehasonlítottak a szakaszos kinetikai vizsgálatok során nyert értékekkel: a két vizsgálat eredményei összemérhető nagyságrendűek, ezért a megoszlási együtthatók viszonylag széles koncentrációtartományban megbízhatóan alkalmazhatók. Összeállította: Regősné Knoska Judit Lee, T.; Park, J.; Lee, J-H.: Waste green sands as reactive media for the removal of zinc from water. = Chemosphere, 56. k. 6. sz. 2004. aug. p. 571–581. Christensen, J. B.; Christensen, T. H.: The effect of pH on the complexation of Cd, Ni and Zn by dissolved organic carbon from leachatepolluted groundwater. = Water Research, 34. k. 15. sz. 2000. p. 3743–3754.
