Példák
Primer elemek Leclanché-típusú elemek (cink + mangándioxid (barnakő)) a) Klasszikus szén-cink elem Celladiagram: (−) Zn(s)|ZnCl2(aq), NH4Cl(aq)|MnO2(s)|C(s) (+) c(ZnCl2), c(NH4Cl)
Cellareakció: Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + 2MnO(OH) EMF : ~1,5 V
a
b
Leclanché-típusú hengeres [a] és lapos [b] „szárazelem”. 1: szénrúd; 2: sárgaréz; 3: szurok; 4: MnO2 + C + H2O + NH4Cl; 5: műanyag; 6: grafitlemez; 7: NH4Cl-oldat papírba itatva, vagy kocsonyásítva; 8: cink
Primer elemek b) Lúgos mangán-dioxidos elem „Kifordított" hagyományos Leclanché-elem: a cinkpor helyezkedik el középen, és ezt, az elektrolit által elválasztva veszi körül a mangán-dioxid. Az elem háza acélból készül, és nem vesz részt az áramtermelő reakcióban, ezért a cinkkel ellentétben nem használódik el, nem perforálódik.
Celladiagram: Zn(s)| KOH(aq) | MnO2(s) c(KOH)
Cellareakció: Zn + 2MnO2+ H2O = 2MnO(OH) + ZnO EMF : ~1,52 V (Egyes jellemzői 2–7-szer jobbak mint a hagyományos Leclanché-elemeké. Ld. doboló nyuszi.)
Lúgos mangán-dioxidos elem
Primer elemek Cink-levegő elem A Leclanché-elemben használt barnakövet aktívszén helyettesíti, amely a levegő oxigénjét adszorbeálja ill. abszorbeálja. A cinkpor kicserélhető → tüzelőanyag cellaként is működtethető. Újratöltés nem javasolt (dendrit-képződés → rövidzárlat), de lehetséges.
Celladiagram: Zn(s)| KOH(aq) | O2(levegő) cKOH
Cellareakció: Zn + O2+ 2H2O = 2Zn(OH)2
vagy
Zn + O2= 2ZnO
EMF : ~1,65 V (levegőáram csökkentésével 1,35-1,40 V, újratöltve ~1,15-1,20 V)
Primer elemek Higany-oxidos (Ruben-Mallory-típusú) szárazelem (gomb vagy gyufaszál méretűek is készíthetőek) Celladiagram: (−) Zn(s) | ZnO(s) | KOH(aq) | HgO(s) | C(s) (+) c(KOH)
Cellareakció: Zn(s) + HgO(s)= ZnO(s)+ Hg(l) EMF : ~1,25 V 1 − szigetelő; 2 − préselt cinkpor; 3 − KOH-val átitatott papír; 4 − HgO és grafitpor keveréke; 5 − acél tok
Primer elemek
Cink-ezüst-oxidos elem Még kisebbre készíthető a cink-higany-oxidos elemhez hasonló, cink-ezüst-oxidos elem, melynek celladiagramja: (−) Zn(s) | ZnO(aq) | KOH(aq) | Ag2O(s) | C(s) (+) cKOH
Kis áramerősséggel hosszú ideig üzemeltethető, ezért karórák, hallókészülékek stb. üzemeltetésére alkalmas. További példák és képek a későbbi diákon!
Primer elemek Az elmúlt évtizedekben több új, nemvizes elektrolitoldattal, elektrolitolvadékkal vagy szilárd elektrolittal működő kémiai áramforrást dolgoztak ki. Ezek negatív elektródja (az áramforrás anódja) rendszerint alkálifém. Az alkálifémelektródon végbemenő elektródreakciók potenciálja nagy negatív érték, csereáramuk is nagy → nagy potenciálkülönbségű és nagy energiasűrűségű kémiai áramforrások állíthatók elő. A primer elemek kutatás-fejlesztésében igazi áttörést jelentett a lítium elemek megjelenése az 1970-es években. Sokáig úgy gondolták, hogy a lítium alkalmazása galváncellákban nem lehetséges, mivel a fém lítium minden oldószerrel hevesen ragálna. Ma már azonban számos, Li fémet tartalmazó cella kapható kereskedelmi forgalomban.
Primer elemek A “lítium elemek” és a “lítium akkumulátorok” létezése: a Li fém felületén megfelelő körülmények között egy ionvezető felületi réteg alakul (vagy alakítható) ki, amely megakadályozza, hogy a fém közvetlenül érintkezzen az elektrolittal vagy elektrolitoldattal. Ebben a rétegben a Li+-ion vezeti az elektromosságot. A lítium elektródként történő alkalmazásával az elektrokémikusok régi álma vált valóra, hiszen a Li+|Li elektródban lejátszódó reakció standard elektródreakciópotenciálja –3,045 V .
Primer elemek Lítium elemek a) Li - tionil-klorid elem Az anód Li-fémből a katód pedig szénpasztából készült. Az elektrolit LiAlCl4, tionil–kloridban oldva. Celladiagram: (−) Li | tionil-klorid, LiAl Cl4 |C (+) Cellareakció: 4Li + 2SOCl2 → 4LiCl + S + SO 2 EMF: ~3,65 V
Primer elemek b) Li|I2-PVP elem Az első szívritmus-szabályozókban használt elemekben Li-fém volt az anód, a katód pedig poli-(2-vinilpiridin) (PVP) és jód keverékéből készített elektronvezető töltésátviteli komplex. Az elektrolit szilárd LiI, amelyben Li+-ionok biztosítják a vezetést. Az elektrolitként szolgáló szilárd LiI-réteg használat közben fokozatosan növekszik, ellenállása nagy, de a szívritmus-szabályozók működéséhez igen kicsi áram (I < 10µA) szükséges, így ez nem zavarja az elem használatát. Cellareakció: 2 Li + I2 → 2 LiI
EMF: ~2,8 V
(8-12 éves működés)
Primer elemek c) Lítium-nikkel-fluorid elem Vízmentes elektrolitoldattal működik. A NiF2 megfelelő struktúrájú grafittal van masszává kiképezve úgy, hogy a grafit vezeti az áramot. Az elem fajlagos energiája (Wh/kg) 3-6szorosa a Leclanché-elemekének. Az elem szekunder elemként, azaz akkumulátorként is üzemeltethető. Celladiagram: (−) Li(s) | KPF6 (propilénkarbonátban oldva) | NiF2(s) | C(s) (+) Cellareakció:
2Li(s) + NiF2(s) EMF: ~ 2,82 V.
2LiF(s) + Ni(s)
1961 15 hónap működés
1998 15-20 év működés
Akkumulátorok (szekunder elemek) Ólomakkumulátor (savas akkumulátor) A legrégebben használt, és ma is még legelterjedtebb akkumulátor. A kénsav koncentrációja általában 25-37 m/m %, sűrűsége 1,18-1,28 g/cm3 (25 °C). Celladiagram: (−) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(aq)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s) (+) c(H2SO4)
Cellareakció: Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq) = 2PbSO4(s)+2H2O(l) EMF: ~2,1 V (ha a kénsav 30 m/m%- os)
Ólomakkumulátor
Ólomakkumulátor
Akkumulátorok (szekunder elemek) Lúgos akkumulátor (vas-nikkel, Ni-Fe, vagy Edison- akkumulátor) Kevésbé kényes, mint az ólomakkumulátor és száraz akkumulátorként is készíthető, ezért széles körben használják. Nagy önkisülés. Celladiagram: (−) Fe(s) | KOH(aq) | NiO(OH)(s) | Ni(s) (+) c(KOH)
Cellareakció: Fe(s) + 2NiO(OH)(s)+2H2O(l) = Fe(OH)2(s)+2Ni(OH)2(s)
EMF: ~1,3 V
Lúgos gombakkumulátor
1 — szigetelő; 2 —acéldoboz; 3 — vaslemez; 4 —porózus vas; 5 — KOH-val átitatott papír; 6 — nikkel oxid; 7 — nikkel;
Akkumulátorok (szekunder elemek) Kadmium-nikkel akkumulátorok Gyors és egyszerű töltés, 5–6 évig is használható, vagy élettartama a 300–2000 ciklust is eléri, évekig eltartható (katonai alkalmazások), alacsony hőmérsékleteken is működik. Probléma: Memóriaeffektus → impulzustöltés. Nem környezetbarát.
Celladiagram: (−) Cd(s) | KOH(aq) | NiO(OH)(s) | Ni(s) (+) c(KOH)
Cellareakció: Fe(s) + 2NiO(OH)(s)+2H2O(l) = Fe(OH)2(s)+2Ni(OH)2(s)
EMF: ~1,2 V
Akkumulátorok (szekunder elemek) Ezüst-cink akkumulátorok Kis tömegű, tartós, de drága. Celladiagram: (−) Zn(s) | KOH(aq) | AgO(s) | Ag(s) (+) c(KOH)
EMF: ~1,6-1,8 V
Akkumulátorok (szekunder elemek) Nikkel—fém-hidrid akkumulátorok A negatív elektród anyagai olyan elemek hidridjeinek kombinációiból épülnek fel, amelyek hidrogénből saját térfogatuk ezerszeresét képesek abszorbeálni, fémhidridet képeznek. Néhány jellemző példa: AB (TiFe), AB2 ( ZnMn2), AB5 ( LaNi5) és A2B (Mg2Ni). A leggyakrabban használt ötvözet AB5 típusú. Nagy kapacitás, kitűnő töltési és kisütési hatásfok és ciklus-élettartalom. Probléma: nagy önkisülés, kényes (speciális töltők).
Cellareakció: NiO(OH) + MHab = Ni(OH)2 + M
EMF: ~1,2 V
Nikkel - fém-hidrid akkumulátor
Akkumulátorok (szekunder elemek) Lítium akkumulátorok A cellákban szilárd elekrolitokat, pl. LiClO4-et tartalmazó poli(etilén-oxid)-ot, vagy valamilyen szerves oldószerben, pl. dietil-karbonátban, etil-karbonátban vagy propilénkarbonátban oldott LiPF6-ot használnak.) A cella egyik elektródja fém lítiumot tartalmaz, a másik pedig valamilyen alkalmasan megválasztott, réteges szerkezetű vegyületet, amely pl. a LixMO2 képlettel írható le, és ahol M valamilyen fémet, pl. kobaltot vagy mangánt jelent. A rendezett kősó-szerkezetű LiCoO2-ban pl. váltakozva Co és Li síkok helyezkednek el a szoros illeszkedésű oxigén rétegek között. A rétegek közé Li-ionok tudnak beépülni, “beékelődni”, illetve a rétegek közül kilépni. Ez az ún. interkaláció.
Akkumulátorok (szekunder elemek) Li - MnO2 cella Propilén-karbonát/dimetil-formamid elegyében oldott lítium-perklorát elektrolittal működik -20 − +50 °C hőmérséklet intervallumban. Az áramtermelő folyamat során a negatív elektródban a Li oxidálódik, a pozitív elektródban a négy pozitív töltéssel rendelkező mangánion két- és háromértékűvé redukálódik. A töltéseket szállító Li+- ion a MnO2 kristályrácsába beépül.
Cellareakció: xLi + MnO2 = LiXMnO2
EMF: ~ 3 V
A fém lítiumnak akkumulátorokban történő alkalmazásának számos hátránya van. Ezek közül a legnagyobb problémát a lítium elektrolitos leválásakor keletkező szabálytalan „csúcsos kristályszálak” (dendritek) jelentik → rövidzárlat, tűz, robbanás.
Akkumulátorok (szekunder elemek) Lítiumion cella (akkumulátor) Olyan újratölthető elektrokémiai cella amelyben mindkét elektród interkalációs vegyületeket tartalmaz. Szokás ezeket Li-ion interkalációs celláknak (elemeknek) is nevezni. Az interkaláció szó itt is arra utal, hogy a Li-ionok beépülnek a szilárd fázisú, réteges szerkezetű elektródanyagba. Az áramforrás negatív elektródja leggyakrabban grafitot tartalmaz, a másik elektród szilárd komponense lehet pl. LiCoO2. Az elektródok között nagy lobbanáspontú (>100 ˚C) szerves elektrolit (vagy elektrolitoldat) helyezkedik el. A cella működésekor (töltés vagy kisütés) a lítium-ionok az egyik elektródtól a másik felé mozognak.
Akkumulátorok (szekunder elemek) Lítiumion cella (akkumulátor) Celladiagram (pl.): (−) Cu | CyLix (s)| szerves elektrolit | Li1-xCoO2(s) | Cu (+) Cellareakció: CyLix + Li1-xCoO2 = Cy + LiCoO2 EMF: ~3-4 V
A lítiumion cella (Liion interkalációs elem) működése a) töltés; 1: LiCoO2; 2: grafit; 3: töltő; •: beépült Liionok. b) kisütés. 1: LiCoO2; 2: grafit; 3: fogyasztó; •: beépült Li-ionok.
A lítiumion cella (Li-ion interkalációs elem) működése
Akkumulátorok (szekunder elemek) Nátrium-kén akkumulátor ( lítium-kén akkumulátor, stb.) Magas hőmérsékleteken (300-400 °C) olvadékkal és szilárd elektrolittal működnek, így a fém és a kén olvadt állapotban van. A két folyadékfázist általában szilárd elektrolit, pl. β-aluminát választja el egymástól, amelyben az adott hőmérsékleten a Na+-ion mozgé-konysága elegendően nagy. Celladiagram (pl.): Mo(s)|Na(l)|Na+(β-aluminát)|Na2Sx(l),S(l)|Mo(s) Cellareakció (pl.): 2Na(l) + xS(l)= Na2Sx(l) . Ha x>2, a Na2Sx oldódik a kénben, ha x ≤ 2, szilárd állapotban van.
EMF: ~ 2,0 V.
A tüzelőanyag elemek közül nagyobb mennyiségű elektromos energia gazdaságos termelésére csak olyanok alkalmasak, amelyek elektrokémiailag átalakuló üzemanyagai viszonylag bőségesen rendelkezésre álló, nem nagyon költséges anyagok. Az elektródfolyamatok legyenek elég nagy sebességűek, és a gyakorlat számára szükséges erősségű áram termelése közben is minél jobban megközelítsék a termodinamikai reverzibilitást. Az elektródokat a szennyezések ne mérgezzék meg. Sok esetben (pl. hidrogén- és oxigénelektródok esetében) az elektród tulajdonképpen csak heterogén katalizátora az elektrokémiai folyamatnak. Következésképpen, az elektródok felületén adszorbeálódó idegen anyagok (szennyezések) hasonlóképpen akadályozhatják a felületi reakciót, mint a kontakt-katalizátorokon. Üzemanyagként egyrészt a levegő oxigénje, másrészt a hidrogén, illetve a tüzelőszerként, (hőerőgépek üzemanyagaként) használt anyagok jöhetnek számításba.
Hidrogénnel működő tüzelőanyag-elem
1 — elektrolit; 2 —elektródok; 3 — gázkamra; 4 — műanyagkeret
Hidrogénnel működő tüzelőanyag-cella
Minden Apolló űrhajó 3 db hidrogén-oxigén tüzelőanyagegységet vitt magával a szervizmodulban
A reaktánsokat helymegtakarítás céljából folyékony állapotban tárolták. A cella által termelt hőt használták az elpárologtatásukra.
Minden egység 31 sorbakapcsolt cellát tartalmazott. Feszültség 27-31 V, teljesítmény 563-1420 W, csúcsban 2300 W Felhasznált anyagok: titán, acél, nikkel.
Az Apolló 13 balesete: az oxigéntartály felrobbant
tüzelőanyag cellák oxigéntartály hidrogéntartály
Köszönöm a figyelmet!
