CHZP CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ

Rozvoj a internacionalizace chemických a biologických studijních programů na Univerzitě Palackého v Olomouci CZ.1.07/2.2.00/28.0066

ACH/CHZP CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ

ACH/CHZP Chemie životního prostředí

Hydrochemie

CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Struktura vody CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

H: 1s1 O: 1s2 2s2 2p4

Vodíkové vazby CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Elektronegativita: X(O) = 3,44; X(H) = 2,10 => dipól vody => vodíkové vazby (můstky) Vlastnosti vody: • sdružování molekul do větších celků • kapalina (vs. H2S) • maximální hustota při 4°C • teplotní stratifikace • proudění vody • biologicky přijatelné rozpouštědlo

Fyzikálně-chemické vlastnosti CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Konduktivita CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Elektrická konduktivita κ (kappa) vs. elektrická vodivost G:

1 l l =G κ= RS S kde R je elektrický odpor, S je průřez vodiče (plocha elektrod) a l je délka vodiče (vzdálenost elektrod) Pozn. Jednotkou elektrické vodivosti je siemens (S), jednotkou konduktivity je S.m-1 (zpravidla mS.m-1)

Konduktivita CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Konduktivita závisí na koncentraci iontů, jejich nábojovém čísle, pohyblivosti a teplotě (změna o 1°C vede k 2 % zm ěně v konduktivitě). Při nekonečném zředění mají molární konduktivity iontů aditivní charakter. Konduktivitu pak lze vypočítat dle vzorce:

κ = λ0 c kde λ0 je molární konduktivita iontu při nekonečném zředění a dané teplotě a c je látková koncentrace. Měření konduktivity lze použít pro určení přibližné koncentrace elektrolytů ve vodě.

Konduktivita CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Vodivostní voda Destilovaná voda Povrchové vody v ČR Minerální vody

0,00548 mS.m-1 0,05 – 0,5 mS.m-1 5 – 50 mS.m-1 až 1000 mS.m-1

Povrchové napětí CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Významně ovlivňuje fyz.-chem. i biologické vlastnosti vody Destilovaná voda: 72,7 mN.m-1, v povrchových vodách by mělo být povrchové napětí > 65 mN.m-1 Snížení povrchového napětí vede k negativním vlivům – špatný přestup kyslíku, pěnění apod. Snížení povrchového napětí vyvolávají povrchově aktivní látky.

Povrchové napětí CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Povrchově aktivní látky mohou být jak antropogenního tak přírodního původu. Přírodní PAL: saponiny, huminové látky Antropogenní PAL: mýdla, čistící prostředky apod.

Kritická micelární koncentrace CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Oxidačně-redukční potenciál CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

ORP ovlivňuje výskyt prvků v různých oxidačních stupních (spolu s pH). Na oxidačně-redukčních rovnováhách se ve vodách a sedimentech podílí plyny (např. O2, O3, H2S, CH4), rozpuštěné látky ve více oxidačních stupních (sloučeniny S, N, Fe, Mn). Kromě toho má ORP zásadní význam i v biochemických procesech (nitrifikace, denitrifikace, asimilace, oxidace a redukce sloučenin síry apod.). Měření ORP je jednoduché, ale interpretace obtížnější – ireverzibilita dějů, pomalé procesy, vliv vnějšího kyslíku, více enzymových reakcí najednou apod.


Standardně se ORP měří platinovou elektrodou s argentchloridovou referenční elektrodou za použití standardu hexakyanoželeznatan : hexakyanoželezitan 1:1. Získané hodnoty je nutné přepočítat na potenciál odpovídající použití standardní vodíkové elektrody!


Hodnoty ORPH se ve vodách pohybují přibližně od -500 mV do 500 mV. Dle ORP se podmínky ve vodách rozlišují jako: • aerobní (oxické): pozitivní hodnoty ORP • anoxické: ORP v rozmezí 150 – 250 mV • anaerobní: negativní hodnoty ORP V anoxických vodách není přítomen rozpuštěný kyslík, ale mikroorganismy využívají pro oxidaci organických látek dusitany a dusičnany. V heterogenní soustavách (voda – biomasa, voda – sedimenty) rozlišujeme ještě podmínky mikroaerobní, kdy v tuhé fázi již kyslík není, zatímco v kapalné je měřitelný.


Stratifikace ORP:

V uvažovaném rozsahu ORPH od -500 mV do 500 mV dochází ve vodách k redukci látek v následujícím pořadí: MnIII, IV MnII NO3N2 FeIII FeII SO42S-II a Corganický CH4 N2 NH4+


Teplota CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Ovlivňuje chemickou i biologickou reaktivitu, ovlivňuje rovnováhy (např. se vzrůstající teplotou roste koncentrace nedisociovaného NH3, který je toxický), ovlivňuje rozpustnost kyslíku, proces samočištění atd. Podzemní vody mají konstantní teplotu (v Evropě 10 m pod zemí cca 9,5°C). Termální voda je přírodní voda, jejíž teplota při vývěru přesahuje určitou mez (20°C), hypertermální voda pak překračuje 40°C (minerální vody v Karlových Varech nebo Piešťanech mají i 70°C).

Teplota CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Při vypouštění oteplených odpadních vod se hovoří o tepelném znečištění (v povrchové vodě nesmí být překročena teplota 25°C a vzr ůst teploty na konci mísení nesmí být větší než 3°C). V jezerech a hlubších nádržích dochází k teplotní stratifikaci. V období léta (letní stagnace, viz obr.) a zimy (zimní stagnace) dochází na základě hustoty vody k vytvoření vrstev.

Teplota CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Stratifikaci lze znázornit vrstevnicovými grafy:

Barva CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

U čistých hlubokých vod – modrá barva

Barva CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Barva vody může být přírodního nebo antropogenního původu. Přírodní zbarvení – huminové látky, fulvokyseliny (žlutá barva), látky nerozpuštěné (jíl, fytoplankton), sinice (zelená barva) Antropogenní původ – odpadní vody Skutečná versus zdánlivá barva vody – filtrace – velikost pórů 0,45 µm Barva vody závisí na pH, oxidačně-redukčním potenciálu atd.

Barva CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Vizuální stanovení barvy vody – porovnávání se stupnicí roztoků hexachloroplatičitanu draselného a chloridu kobaltnatého – výsledky se vyjadřují na obsah Pt (v mg) v jednom litru. Objektivní stanovení barvy vody – spektrofotometrie, popř. využití trichromatického trojúhelníku nebo trichromatické metody (barevný tón, čistota, jas).

Zákal CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Zákal = snížení průhlednosti vody nerozpuštěnými látkami. Zákal může být způsoben jílové horniny, hydratované oxidy kovů (koloidy), bakterie, plankton. Určení turbidimetricky nebo nefelometricky – porovnání se stupnicí standardního roztoku formazinu.

Chemické procesy ve vodách CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Kyslík ve vodě CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• Kyslík se ve vodě rozpouští, jedině tak mohou ve vodě žít organismy • Nejvíc kyslíku pochází z atmosféry, rozpustnost je závislá na teplotě, iontové síle vody a parciálním tlaku kyslíku v atmosféře, rozpustnost je cca 8,3 mg/l při 25°C • Rozpustnost kyslíku má za následek stratifikaci vody co do oxidačně-redukčního potenciálu

Chemická spotřeba kyslíku CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• Koncentrace organických látek ve vodě se posuzuje podle množství oxidačního činidla, které se za daných podmínek spotřebuje na jejich oxidaci • Výsledky se přepočítávají na tzv. kyslíkové ekvivalenty (udávané v mg/l) • Jako oxidační činidlo se používá výhradně dichroman draselný, tzv. CHSK(Cr) nebo CHSKCr, výjimečně pak manganistan draselný, tzv. CHSK(Mn) nebo CHSKMn

CHSK(Cr) CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• principem je oxidace organických látek dichromanem draselným v prostředí 50% kyseliny sírové při teplotě 150°C po dobu 2 hodin za katalýzy Ag2SO4

• nezreagovaný dichroman se stanoví buď titrací síranem diammonno-železnatým na ferroin nebo spektrofotometricky

CHSK(Cr) CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• většina z organických látek se oxiduje s více jak 90 %, někdy je ale reakce pomalá – možnost zkreslení výsledků

CHSK(Mn) CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• princip spočívá v zahřívání vzorku na vodní lázni po dobu 10 minut s roztokem KMnO4 v prostředí kyseliny sírové

• nezreagovaný manganistan se stanoví titrací roztokem šťavelanu sodného

• v ČR v pitných vodách CHSK(Mn) = 1,13 mg/l, CHSK(Cr) = 4,93 mg/l (odpadní vody aglomerací CHSK(Cr) cca 300 mg/l, odpadní vody potravinářského průmyslu v řádu g/l)

Biochemická spotřeba kyslíku CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• BSK je hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku spotřebovaného za stanovených podmínek v oxickém prostředí biochemickou oxidací látek ve vodě (vyjadřuje se v mg/l) • BSK se používá jako míra koncentrace biologicky rozložitelných látek • na stanovení BSK se používá tzv. standardní zřeďovací metoda – měří se úbytek koncentrace rozpuštěného kyslíku na počátku a na konci inkubace (inkubace ve tmě a bez přítomnosti atmosférického kyslíku, při 20°C, po dobu 5 nebo 7 dnů); úbytek kyslíku – jodometricky Winklerovou metodou nebo kyslíkovou elektrodou


Jodometricky – modifikovaná Winklerova metoda: 1) kyslík reaguje s Mn(OH)2 v alkalickém prostředí Mn2+ + 2 OHMn(OH)2 2 Mn(OH)2 + ½ O 2 + H2O 2 Mn(OH)3 2) po přídavku kyseliny sírové za přítomnosti jodidu vzniká jód Mn(OH)3 + 3 H+ Mn3+ + 3 H2O 2 Mn3+ + 2 I2 Mn2+ + I2 3) jód se stanoví reakcí s thiosíranem I2 + 2 S2O322 I- + S4O62Elektrochemicky – kyslíková elektroda


• předpokladem je zajištění aerobních podmínek (oxického prostředí) v průběhu celé doby inkubace – na počátku inkubace je vzorek nasycen kyslíkem na 8 – 9 mg/l (u velkého znečištění vody se musí vzorek zředit – odtud zřeďovací metoda), na konci inkubace minimálně 2 mg/l • dále je nutné, aby vzorek obsahoval dostatek aerobních mikroorganismů, které provádějí rozklad organických látek – neobsahuje-li, pak je potřeba je přidat (zaočkovat = inokulovat vzorek), dále zajištění pH, dostatek biogenních prvků apod. • při BSK5 (5 dnů) > 6 mg/l je nutno ředit vzorek (nezajištění oxidačních podmínek)


• za přítomnosti NH4+ dochází nejprve k oxidaci organických látek a pak k nitrifikaci amoniakálního dusíku = zkreslení výsledků BSK – je potřeba inhibovat nitrifikaci např. pomocí allylthiomočoviny (0,5 mg/l) • v pitných vodách se BSK nestanovuje (< 1 mg/l), v povrchových vodách jednotky mg/l, např. Jizera 1,5 mg/l, Labe (Hřensko) 3,6 mg/l, Bílina 15 mg/l • pro hodnocení jakosti vod se bere v úvahu i poměr BSK/CHSK – přibližný odhad zastoupení látek podléhajících rozkladu za aerobních podmínek

Acidobazická rovnováha CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• nejdůležitější protolytický systém ve vodách CO2-HCO3-CO32- (řešení – otevřený/uzavřený systém) • geneze: CO2 – původ atmosférický, biogenní, hlubinný, vzduch asi 0,03 % CO2 (při 25°C se rozpustí v destilované vodě asi 0,44 mg/l); HCO3- vznikají při chemickém zvětrávání hlinitokřemičitanů působením vody a CO2; CO32- se vyskytují ve formě málo rozpustných sloučenin, např. CaCO3 • v hydrochemii se často volný ve vodě rozpuštěný CO2 označuje H2CO3*: c (H2CO3*) = c (CO2(aq)) + c (H2CO3)


• při rozpouštění CO2 probíhají následující reakce: CO2 (g) + H2O H2CO3* H2CO3* H+ + HCO3HCO3H+ + CO32• a dále se ustavují rovnováhy: H2CO3 H+ + HCO3CO2 (aq) + H2O H2CO3 • v otevřeném systému (kdy koncentrace celkového CO2 ve vodě není konstantní) je potřeba ještě zahrnout do výpočtů parciální tlak CO2, tj. p(CO2) – viz distribuční diagram


• výskyt – CO2 je obsažen ve vodách jejichž pH nepřesahuje pH 8,3, v povrchových vodách dochází k vertikální stratifikaci volného CO2 vlivem fotosyntézy


• HCO3- jest běžnou makrokomponentou, v mineralizovaných vodách je přítomna i řada iontových asociátů ([CaHCO3]+) případně karbonatokomplexy ([Pb(CO3)2]2-); v pitných vodách v ČR je cca 130 mg/l HCO3• uhličitany jen ve velmi nízké koncentraci, ve vodách s pH nad 8,3 dochází ke srážení CaCO3 • význam – acidobazická rovnováha vod, minerální vody s obsahem volného CO2 > 1 g/l se nazývají vody uhličité nebo kyselky, vysoké koncentrace volného CO2 působí agresivně na kovy a stavebniny


• v čistých přírodních vodách je hodnota pH v rozmezí 4,5 až 9,5 dána uhličitanovou rovnováhou


Procesy snižující hodnotu pH • hydrolýza iontů kovů Al3+ + 3 H2O Al(OH)3 + 3 H+ • oxidace železa a manganu 4 Fe2+ + O2 + 10 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 H+ • oxidace sulfidických rud 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+ • nitrifikace NH4+ + 2 O2 NO3- + H2O + 2 H+ • vylučování uhličitanů Ca2+ + HCO3- CaCO3 + H+ • chlorace vody Cl2 + H2O HClO + H+ + Cl• respirace (disimilace)


Procesy zvyšující hodnotu pH • redukce manganu a železa 2 MnO2 + 4 H+ 2 Mn2+ + O2 + 2 H2O • redukce síranů SO42- + 2 CH2O + H+ 2 CO2 + HS- + 2 H2O • zvětrávání (hydrolýza) hlinitokřemičitanů CaAl2Si2O8 + 2 CO2 + 3 H2O Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+ + 2 HCO3• denitrifikace 24 NO3- + 5 C6H12O6 + 24 H+ 12 N2 + 30 CO2 + 42 H2O • fotosyntéza 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

Hydratované oxidy CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• V závislosti na pH a redoxním potenciálu dochází k postupné hydrataci některých kovů za vzniku hydroxo- a aquakomplexů; při určitých podmínkách se sráží koloidní hydroxidy nebo oxidy

Hydratované oxidy CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

Komplexotvorná rovnováha CZ.1.07/2.2.00/28.0066.

• Převážná většina látek se vyskytuje ve vodách ve formě komplexů, ať již hydroxo- (OH-) nebo aqua- (H2O), tak ammin(NH3), kyano- (CN-), sulfato- (SO42-), nitrato- (NO3-), fosfato(PO43-), dále komplexy s organickými látkami přítomnými ve vodách, např. huminové kyseliny • Koncentrace komplexů závisí na rovnováze ve vodách, např. při vysokých koncentracích CN- ve vodách budu ve vodách více převládat kyanokomplexy, např. Fe(CN)2, Fe(CN)3-, Fe(CN)42-, Fe(CN)53-, Fe(CN)64• Rozlišení různých forem téhož kovu = speciace


Cu2+ + 4 H2O [Cu(H2O)4]2+ ____________________________________________ [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + H2O [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ + H2O ____________________________________________ [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3

[Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O


• Komplexy – chelatační činidla (typu EDTA), další skupiny s možností tvorby komplexů


• Komplexy s huminovými látkami

CHZP CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ

Recommend Documents