Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels

Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels

H. ter Maat G. Rexwinkel Enschede, juli 2012 In opdracht van het Kenniscentrum Papier en Karton


Management Summary Calciumcarbonaat en papiervezels komen samen vrij als zijstroom bij de papierbereiding. De papiervezels vertegenwoordigen nog een aanzienlijke waarde indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. In dit rapport wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden van het calciumcarbonaat en de papiervezels aan de hand van twee gedefinieerde cases. In beide gevallen is het primair slib van een cellulose verwerkende papierfabriek het uitgangspunt. Dat het slib in 2 varianten is onderzocht: 

Variant I: Doorvalwater van zeefpartij dat via een DAF gescheiden is in slib (± 50% van de vaste stof van het slib bestaat uit vulstof (CaCO3)) en water.



Variant II: Het doorvalwater van de zeefpartij wordt via een trilzeef gescheiden in slib en water (Het slib dat op deze manier wordt verkregen bevat ongeveer 80% vezel en 20% vulstof)

Voor het oplossen van calciumcarbonaat zijn meerdere alternatieve methodes onderzocht: 

Oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur,



Oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2,



Een combinatie van beide bovenstaande methoden.

Uit een analyse van de chemische evenwichtsreacties bleek dat het niet haalbaar is om voldoende calciumcarbonaat op te lossen voor variant I. Voor het slib verkregen in Variant II is het in theorie mogelijk om middels de CO2-methode alle calciumcarbonaat op te lossen. Echter de toe te passen drukken zijn onpraktisch hoog. Ook wordt de gebruikte CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge drukken. Als alternatief voor CO2 kan gebruik worden gemaakt van een sterk zuur. Met behulp van de literatuurgegevens betreffende de chemische evenwichten en de oplossnelheid van calciumcarbonaat als functie van de relevante procesparameters, is een conceptueel procesontwerp opgesteld. Vervolgens is een economische evaluatie van het proces gemaakt. Hieruit bleek dat de waarde van de gereinigde vezelstroom sterk afhangt van de toepassing van deze vezels. Als de teruggewonnen vezels kunnen worden ingezet in het papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze vezels gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, een waarde van rond de € 700 per ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor laagwaardiger toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn. Uit de economische evaluatie bleek dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton nodig is om het slib verkregen in variant I rendabel te kunnen verwerken. Indien de CaCO3-last wordt verlaagd door gebruik te maken van een trilzeef (Variant II), is een waarde van € 120 per ton nodig om het slib rendabel te kunnen verwerken.

Confidential

II


Samenvatting Calciumcarbonaat en papiervezels komen samen vrij als zijstroom bij de papierbereiding. De papiervezels vertegenwoordigen nog een aanzienlijke waarde indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. Er zijn in het verleden verschillende onderzoeken uitgevoerd om beide componenten mechanisch van elkaar te scheiden. Dit blijkt vanwege de aard en vorm van de zeer kleine vezels en calciumcarbonaatkristallen zeer lastig te zijn.

De papiervezels en de

calciumcarbonaatkristallen klitten namelijk samen. In dit rapport wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden van het calciumcarbonaat en de papiervezels. Uitgangspunt is het primair slib van een cellulose verwerkende papierfabriek. Dat het slib in 2 varianten is onderzocht: 





Het basisidee beslaat het oplossen van calciumcarbonaat door het verlagen van de pH. Vervolgens worden de papiervezels fysisch van de waterige oplossing gescheiden. Voor het oplossen van calciumcarbonaat zijn meerdere mogelijkheden beschikbaar: 

Oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur,



Oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2,




Onderdeel van dit onderzoek is het in kaart brengen van de beschikbare literatuur. Gezien de beperkte omvang van het project is dit literatuuronderzoek niet gericht op volledigheid, maar is ingestoken op het verzamelen van praktisch toepasbare gegevens. Uit de literatuurstudie bleek dat de oplossnelheid van calciumcarbonaat in waterige oplossingen sterk afhangt van de pH van de oplossing. Globaal zijn twee regimes te onderscheiden. Een regime waarin het calciet relatief snel oplost (pH<4) en waarbij de oplossnelheid afhangt van de pH, en een tweede regime, waarin het calciet langzamer oplost (pH range 5-9), maar waarin de oplossnelheid onafhankelijk is van de pH. Voor de oplossnelheid zijn formules gepresenteerd. De designbasis waarop het te ontwikkelen proces gebaseerd wordt, is aangeleverd door het Kenniscentrum Papier en Karton. In de designbasis is de samenstelling van het ruwe primaire slib en de gewenste samenstelling van het gezuiverde slib gegeven. Ook is de grootte van de te behandelen processtromen vastgelegd. In de designbasis wordt ook de plaats van het Procede primair slib behandelingsproces beschreven.

Confidential

III


Hoofdstuk 4 is gewijd aan een beschrijving van de chemische evenwichten die een rol spelen in het systeem CO2-CaCO3-H2O-HCl. Voor de beschrijving van de chemische evenwichten is gebruik gemaakt van de databases gecompileerd in Smith et al. (2001) en Smith et al. (2004). Voor de beschrijving van de evenwichten van mogelijk gevormde metaalligandcomplexen is gebruik gemaakt van de NIST database. Voor gegevens met betrekking tot de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in al haar vormen, is gebruik gemaakt van de gegevens gerapporteerd door Plummer and Busenberg (1982), en Kralj and Brečević (1995). Het opgestelde chemische evenwichtsmodel is vervolgens gebruikt om beide gekozen varianten te beschrijven. Allereerst is het mogelijke gebruik van CO2 onderzocht. Uit de berekeningen blijkt dat de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO 2-druk. Bij een CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost. Dit komt overeen met 1 gram CaCO3/liter. Om de behandeling van slib verkregen via variant I mogelijk te maken, is een veel hogere oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk. Het verhogen van de CO2-druk levert geen oplossing. Het is dus niet haalbaar om voldoende calciumcarbonaat op te lossen voor de variant I. Voor de behandeling van slib verkregen via variant II is een oplosbaarheid van 0.05 mol CaCO3/liter nodig. Voor deze variant is een zeer hoge CO2-druk van naar schatting 50 bar nodig. Het verlagen van de bedrijfstemperatuur naar 0 ºC biedt enig soelaas. De benodigde CO2-druk daalt in dit geval naar 20 bar. In theorie zou het dus mogelijk moeten zijn om de CO2-methode om carbonaat op te lossen, toe te passen op het slib dat wordt verkregen in procesvariant II. Echter de toe te passen drukken zijn zeer hoog. Ook wordt de gebruikte CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge drukken. Als alternatief voor CO2 zou gebruik gemaakt kunnen worden van een sterk zuur. Een sterk zuur kent geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio sterk zuur: calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen de parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het sterke zuur is gekozen voor HCl. Uit de uitgevoerde berekeningen blijkt dat het HClverbruik voor variant I en variant II, 2 respectievelijk 1.8 mol HCl per mol op te lossen calciumcarbonaat bedraagt. In Hoofdstuk 6 is bepaald hoe lang het zou duren om een calciumcarbonaatdeeltje met een diameter van 2 m op te lossen als functie van de zuurgraad. Hiervoor is gebruik gemaakt van de relaties die gevonden zijn bij het literatuuronderzoek. Al deze gegevens zijn ten slotte verwerkt tot een conceptueel procesontwerp (Hoofdstuk 7). Afhankelijk van de definitieve ontwerpkeuzes is berekend wat het

Confidential

IV


volume van het benodigde reactorbassin is. Tevens zijn de verbruikscijfers berekend. De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in onderstaande Tabellen 1 en 2. Tabel 1: Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels 2 CSTR’s in serie

Grondstof

3 CSTR’s in serie

3

Slib variant I

22.1 m

Slib variant II

6.6 m3 (

11.6 m3 4.7 m3

Tabel 2: Verbruikscijfers van het voorgestelde proces Grondstof

CaCO3-

HCl-verbruik

CaCl2-gehalte

vracht

productstroom

[kg/dag]

[kg/dag 36% HCl]

[gram/liter]

Slib variant I

2185

4430

13.9

Slib variant II

437

800

2.8

De waarde van de gereinigde vezelstroom hangt sterk af van de toepassing van deze vezels.

Als

de

teruggewonnen

vezels

kunnen

worden

ingezet

in

het

papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze vezels gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, in het geval van cellulose een waarde van rond de € 700/ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor laagwaardiger toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn. In onderstaand Figuur A is het verdienpotentieel (opbrengsten minus kosten voor 1 ton cellulosevezel) weergeven als functie van de waarde van de vezel.

Verdienpotentieel [€/ton vezel]

700 600

500 400 300 200

100 0

''Variant I''

-100

''Variant II''

-200

-300 -100

0

100

200

300

400

500

600

700

Waarde vezel [€/ton]

Figuur A: Verdienpotentieel als functie van de waarde van de vezel. .

Confidential

V


Uit deze Figuur wordt duidelijk dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton nodig is om het slib (variant I) rendabel te kunnen verwerken. Indien het slib reeds is ontdaan van een hoeveelheid CaCO3 (variant II) is een waarde van € 120 per ton nodig is om de pulp rendabel te kunnen verwerken. De kosten voor de opwerking van het slib worden grotendeels bepaald door een combinatie van operationele kosten en investeringen, beide kostenposten zijn van een vergelijkbare ordegrootte.

Confidential

VI


Contents MANAGEMENT SUMMARY ....................................................................................... II SAMENVATTING ...................................................................................................... III CONTENTS ..............................................................................................................VII 1

INLEIDING ........................................................................................................... 1 1.1

PROBLEEMSTELLING ........................................................................................ 1

1.2

LEESWIJZER RAPPORT ...................................................................................... 1

2

BESCHIKBARE LITERATUUR ........................................................................... 2

3

HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT OP CHEMISCHE WIJZE ....... 5 3.1

DESIGN BASIS.................................................................................................. 5

4

CHEMISCHE EVENWICHTEN ............................................................................ 9

5

HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT – HET VERKENNEN VAN DE

MOGELIJKHEDEN MIDDELS EVENWICHTSBEREKENINGEN ............................ 12 5.1

HET GEBRUIK VAN CO2 ALS MIDDEL OM CACO3 OP TE LOSSEN ........................... 12 CO2 als middel om CaCO3 op te lossen – het systeem bij

5.1.1

kamertemperatuur .............................................................................................. 12 5.2

DE INVLOED VAN TEMPERATUUR OP HET CACO3-H2O-CO2 -SYSTEEM ................ 15

5.2.1 5.3

Conclusies met betrekking tot de behandeling van slib met CO2......... 16

HET

GEBRUIK VAN EEN STERK ZUUR OF EEN COMBINATIE VAN

CO2

EN EEN STERK

ZUUR ALS MIDDEL OM CACO3 OP TE LOSSEN ............................................................... 17

5.3.1

HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant I .............................. 17

5.3.2

HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant II ............................. 18

5.3.3

De combinatie van CO2 en HCl als middel om CaCO3 op te lossen –

Variant I 20 5.3.4

Conclusies met betrekking tot de behandeling van CaCO3 bevattend

met een mineraal zuur of een combinatie van CO2 en een mineraal zuur......... 21 6

HET

OPLOSSEN

VAN

CALCIUMCARBONAAT

–

KINETIEK

EN

STOFOVERDRACHT. .............................................................................................. 22 6.1

KINETIEK EN STOFOVERDRACHT. ..................................................................... 22

6.2

TOEPASSING

VAN DE VERZAMELDE GEGEVENS OP DE

“KENNISCENTRUM PAPIER

EN

KARTON” CASE ......................................................................................................... 25 7

PROCESONTWERP VOOR HET OPLOSSEN VAN CALCIUMCARBONAAT 28 7.1

Confidential

PROCESCONCEPT .......................................................................................... 29

7.1.1

Bepaling van de hoofdafmetingen van de oplosreactor ....................... 29

7.1.2

Reactietijd ............................................................................................ 31

7.1.3

Bassinvolume ...................................................................................... 32

VII


7.1.4 7.2

Confidential

Verbruikcijfers en kosten van de chemicaliën ...................................... 32

ECONOMISCHE ANALYSE ................................................................................. 33

7.2.1

Benodigde kapitaalsinvestering ........................................................... 33

7.2.2

Operationele kosten............................................................................. 34

7.2.3

Overzicht kosten .................................................................................. 35

8

CONCLUSIES ................................................................................................... 38

9

REFERENTIES .................................................................................................. 41

VIII


1 Inleiding 1.1

Probleemstelling

Calciumcarbonaat en papiervezels komen samen vrij als zijstroom bij de papierbereiding. De papiervezels vertegenwoordigen nog een aanzienlijke waarde indien de vezels van het calciumcarbonaat gescheiden kunnen worden. Er zijn in het verleden verschillende onderzoeken uitgevoerd om beide componenten mechanisch van elkaar te scheiden. Dit blijkt vanwege de aard en vorm van de zeer kleine vezels en calciumcarbonaat kristallen zeer lastig te zijn. In dit rapport wordt onderzocht wat mogelijkheden zijn voor het chemisch scheiden van het calciumcarbonaat en de papiervezels. Het basisidee beslaat het oplossen van calciumcarbonaat door het verlagen van de pH. Vervolgens worden de papiervezels fysisch van de waterige oplossing gescheiden. Voor het oplossen van calciumcarbonaat zijn meerdere mogelijkheden beschikbaar:

1.2



Het oplossen van calciumcarbonaat met een sterk zuur



Het oplossen van calciumcarbonaat met een zuur oplosbaar gas bv. CO2




Leeswijzer rapport

In Hoofdstuk 2 wordt verslag gedaan van het uitgevoerde literatuuronderzoek. In Hoofdstuk 3 worden de technische uitgangspunten voor deze studie vastgelegd. In Hoofdstuk 4 wordt dieper ingegaan op de chemie van het systeem. De relevante chemische evenwichten en beschikbare evenwichtsconstanten worden in dit hoofdstuk beschreven. Vervolgens wordt met behulp van deze kennis een analyse gemaakt van het onderhavige systeem (Hoofdstuk 5 en 6). In deze hoofdstukken wordt ook de haalbaarheid van de voorgestelde concepten en het (minimaal noodzakelijke) hulpstoffengebruik vastgesteld. De uitwerking van de voorgestelde oplossingen

tot

technologische

concepten

(conceptueel

processchema,

energiebalans, operationele kosten, kritische aspecten) is gedaan in Hoofdstuk 7.

Confidential

1


2 Beschikbare literatuur Onderdeel van dit onderzoek is het in kaart brengen van de beschikbare literatuur. Gezien de beperkte omvang van het project is dit literatuuronderzoek niet gericht op volledigheid, maar is ingestoken op het verzamelen van praktisch toepasbare gegevens. De beschrijving van het calciumcarbonaat-CO2-evenwicht in waterig milieu staat van oudsher in de belangstelling van de geochemische tak van de wetenschap. Recentelijk trekt het onderwerp de aandacht van het oceanografisch onderzoek. Reden hiervoor is het effect dat het stijgende CO2-gehalte in de atmosfeer heeft op het marine leven (denk bijvoorbeeld aan het verdwijnen van koralen door het oplossen daarvan). Kalksteen (calciumcarbonaat) is een in kalksteengroeves gewonnen onzuivere vorm van calciumcarbonaat. Belangrijke verontreinigingen zijn dolomiet (CaMg(CO 3)2), aluminiumsilicaat en ijzer. Calciumcarbonaat is een zogenaamde slecht oplosbare stof. Echter in een zure omgeving kan calciumcarbonaat in oplossing gaan. Van dit gegeven werd in het verleden gebruik gemaakt als het wenselijk was om de pH van oppervlaktewater te verhogen. Door dit oppervlaktewater in contact te brengen met kalksteen wordt de pH verhoogd, en kan worden voorkomen dat bijvoorbeeld zware metalen uitlogen. De oplossnelheid van calciumcarbonaat in waterige oplossing is bestudeerd door Sjöberg en Rickard (1983) en Lund (1975) met behulp van een zgn. “rotating disk” opstelling. Uit het uitgevoerde onderzoek bleek dat de oplossnelheid van het carbonaat een functie was van temperatuur en vloeistofsamenstelling. Voor de interpretatie van de experimentele resultaten is gebruik gemaakt van een model dat uitgaat van een oppervlaktereactie gevolgd door transport van het kation naar de bulk van de vloeistof. De diffusie van reagerende stoffen naar het CaCO3-oppervlak of afvoer van bicarbonaationen zijn niet snelheidsbepalend. Bij een lage pH (pH2+

waardes van 2 tot 4) werd de oplossnelheid gelimiteerd door Ca -massatransport. Bij hogere pH-waarden wordt de oplossnelheid bepaald door de reactiekinetiek of een combinatie van reactiekinetiek en massatransport. De oplossnelheid bleek toe te nemen met een stijgende temperatuur. De pH-waarde waarbij de overgang van het reactiekinetiek gelimiteerde naar massatransport gelimiteerde proces plaatsvindt, stijgt met een stijgende temperatuur. Letterman (1995) heeft de oplossnelheid van calciumcarbonaat in licht zure (pH 5.5) tot licht alkalische oplossingen bepaald. De resultaten zijn te beschrijven met het model dat uitgaat van een oppervlaktereactie gevolgd door transport van het kation naar de bulk van de vloeistof. Verder werd gevonden dat de oplossnelheid daalt als het dolomietgehalte in het monster stijgt (dolomiet reageert langzamer dan calciet), of als zich een laag niet-opgeloste stof (dolomiet, aluminiumsilicaat) op het monster afzet of achterblijft. Letterman merkt op dat het mogelijk is dat orthofosfaat adsorbeert aan een calciumcarbonaatoppervlak en hierdoor de reactiesnelheid verlaagt (hij stelt een mechanisme vergelijkbaar met katalysatorvergiftiging voor). De

Confidential

2


invloed van orthofostaat op de CaCO3-oplossnelheid is niet onderzocht tijdens de uitgevoerde experimenten. De oplossnelheid van calciet in een fosfaatbuffer (pH-range 5-9) is in detail onderzocht door Brown et al. (1993). De experimentele resultaten voor het hogere pH -gebied (8-9) konden worden beschreven met de onderstaande vergelijking:

net

kb K

K

Ksp 3

1 K

a a

3

(1 K

3

)

3

Waarin: Dnet

-2

Calciumflux

-1

[mol cm s ] 3

-8

7

3

-1

kb

snelheidsconstante

K

kb KCa KCO3 = 990 [cm mol s ] Langmuir adsorptieconstante

3 10 [cm mol ]

Langmuir adsorptieconstante

10 [cm mol ]

oplosbaarheidproduct

6.2 10 [mol cm ]

.

K

3

Ksp 2+

[Ca ]

.

[mol cm s ] 4

-1

-1

.

6

3

.

-14

-1

-1

2

-6

-3

Concentratie calciumionen

[mol cm ]

2-

-3

[CO3 ] Concentratie carbonaationen

[mol cm ]

De vorm van de vergelijking lijkt tegen te spreken dat orthofosfaat een remmende werking heeft op de oplossnelheid van calciet. Als drijvende kracht wordt immers de afstand tot het oplosbaarheidsproduct gegeven. De concentratie orthofosfaat is geen parameter in de formule. In een eerder onderzoek hebben Brown et al. de oplossnelheid van calciet in zure oplossingen (pH <4) onderzocht. De experimentele resultaten zijn te beschrijven met +

een eerste orde verband tussen oplossnelheid en H concentratie: net

kl

Waarin: kl

snelheidsconstante

-1

-1

0.043 [cm s ]

Kaufmann en Dreybrodt (2007) hebben de oplossnelheid van calciumcarbonaat in waterige oplossingen onderzocht. Ook zij bevestigen het bestaan van twee regimes. Een regime waarin het calciet relatief snel oplost, en een tweede regime, waarin het calciet langzamer oplost. Deze verdeling in regimes is te vergelijken met het lage en hoge pH-regime zoals gevonden door Brown et al., alleen gebruiken Kaufmann en Dreybrodt de mate van onderverzadiging als parameter. Dolgaleva et al. (2005) hebben het effect van de pH en CO2-partiaaldruk op de oploskinetiek van calciet onderzocht. Het onderzochte pH-gebied was 3 tot 14. Zij +

vonden 3 regimes. In het lage pH-gebied (pH <5) is een lineair verband met de H concentratie, in het gebied tussen pH = 5 en pH = 11 vonden zij een min of meer

Confidential

3


constante oplosreactiesnelheid. Is een pH hoger dan 11, dan daalt de reactiesnelheid met een stijgende pH. Dit wordt toegeschreven aan 3 verschillende reacties: Bij een pH lager dan 5 is de onderstaande reactie bepalend voor de overall reactiesnelheid: a

a

3

3

+

Het gevormde CaHCO3 -complex reageert dan relatief snel verder tot de ionen waarmee het systeem in evenwicht is. Bij een pH tussen de 5 en de 11 is de onderstaande reactie bepalend voor de overall reactiesnelheid: a

3

a

3

0 3

0

Ook hier reageert het gevormde Ca(HCO3)2 -complex door naar eindproducten. In het hoge pH-gebied (pH>11) is gevonden dat de onderstaande reactie bepalend is voor de overall reactiesnelheid: a

3

a

3

Uit de gepresenteerde experimentele resultaten is niet te achterhalen wat de mate van onderverzadiging is. Echter gezien de gebruikte apparatuur (een roterende schijf) is het waarschijnlijk dat de opstelling is bedreven bij hoge onderverzadiging. Wand en Li (2004) hebben het oplosgedrag van calciumcarbonaat in waterige oplossingen met een pH tussen 6 en 7 bij een temperatuur tussen 110 en 130 ºC onderzocht. De verkregen resultaten konden worden beschreven met de volgende vergelijking: R k1 a k . Dit lijkt aan te geven dat het snelheidsbepalende mechanisme bij hogere temperaturen een ander is dan bij lagere temperaturen. Economou et al. (1996) hebben de oploskinetiek van gepoederd CaCO3 in zure oplossingen onderzocht. Zij hebben de invloed van de vorm van de vaste stof, de deeltjesgrootte en de voorbehandeling van het calciumcarbonaat onderzocht. Zij vonden dat de reactiesnelheid toenam met een afnemende deeltjesgrootte. Verder vonden zij dat de voorbehandeling ook een merkbare invloed had op de oplossnelheid. Met name met stoom behandeld CaCO3 loste merkbaar langzamer op.

Confidential

4


3 Het oplossen van chemische wijze 3.1

calciumcarbonaat

op

Design basis

De papierindustrie streeft naar een verlaging van de hoeveelheid grondstoffen die nodig zijn om haar producten te vervaardigen. Onderdeel hiervan is om het hergebruik van water zover als mogelijk is door te voeren. Het uiteindelijke streven is een papierfabriek met een volledig gesloten waterkringloop, een streven dat in de kartonindustrie op sommige plaatsen al bereikt is. Het andere deel van het streven naar verlaging van het grondstofverbruik is het afvangen van cellulosevezels uit zijstromen, en deze terugbrengen in het productieproces. Een van de stappen in het papierfabricageproces is het zogenaamde bladvormingsproces. Deze stap bestaat uit het opbrengen van papierpulp (drogestofgehalte van ongeveer 0.5-1%) op een zeef. Deze zeef is zodanig geconstrueerd dat er een maximale ontwatering plaats kan vinden. Gedeeltelijk wordt het water verwijderd bij normale luchtdruk, gedeeltelijk met onderdruk (vacuüm). Aan het einde van de bladvorming heeft het papier een vastestofgehalte van ongeveer 20%. Dit betekent dat al meer dan 95% van de originele hoeveelheid water verwijderd is. Het gevormde blad wordt vervolgens verder bewerkt (persen, drogen, veredeling) tot het eindproduct: papier. Het tijdens het bladvormingsproces afgescheiden water wordt behandeld in een waterzuivering om de aanwezige vaste stof af te scheiden. Het water is daarna beschikbaar voor hergebruik. Het hergebruik van deze afgescheiden vaste stof/slib (vezels en vulstoffen) wordt bemoeilijkt doordat er calciumcarbonaat aanwezig is. Dit calciumcarbonaat wordt toegevoegd in het papierfabricageproces en zorgt ervoor dat het papier er wit en ondoorschijnend uitziet. Op dit moment loopt een aantal projecten om het calciumcarbonaat te scheiden van de cellulosevezels. Een van de initiatieven gaat uit van het wassen van het slib. Het grootste deel van het calciumcarbonaat en het water gaan door de zeef, terwijl een slurry wordt afgescheiden waarvan de vaste stof voor het grootste deel uit cellulosevezels bestaat, en slechts een klein deel uit calciumcarbonaat Deze variant wordt in dit rapport “Variant II genoemd” . In een nabehandelingstap zou het celluloserijke residu opgewerkt moeten worden tot een slurry waarvan de vaste stof voor 99.5 W% uit cellulosevezels bestaat. De Procede Group heeft een voorstel gedaan voor zo’n nabehandelingsproces. In dit rapport worden de mogelijkheden voor dit proces nader onderzocht. De details van dit proces zijn

nader beschreven

in hoofdstuk

7.

Het

calciumcarbonaat

-

cellulose

scheidingsproces zou natuurlijk ook ingezet kunnen worden als nabehandelingsstap in het huidige proces. Het Procede ontkalkingsproces zou dan toegepast moeten worden op de ingedikte vloeistofstroom die nu wordt gevormd in de bezinker van de waterzuivering.

eze variant wordt in dit rapport “Variant I genoemd”. Beide

procesvarianten zijn weergegeven in onderstaand Figuur 3.1. De samenstelling van de stromen in Figuur 3.1 zijn berekend aan de hand van de gegevens in Tabel 5.

Confidential

5

Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels Optie 1

Optie 2

Waterzuivering: Geschatte samenstelling: 99,9 W% water 0,017 W% cellulose droog 0,025 W% CaCO3 droog

Waterzuivering: Geschatte samenstelling: 99,9 W% water 0,017 W% cellulose droog 0,025 W% CaCO3 droog

Doorvalwaterstroom: Water met 0,01 % droge stof

Voorscheiding met een trilzeef

97.7 W% water, 2.3 W% droge stof Geschatte samenstelling droge stof 77.9 W% cellulose (1.7 W% op natte basis) 22.1 W% CaCO3 (0.5 W% op natte basis)

95.8 W% water, 4.2% droge stof Geschatte samenstelling droge stof 40.9 W% cellulose (1.7 W% op natte basis) 59.1 W% CaCO3 (2.5 W% op natte basis)

Reststroom: 0,5 W% cellulose droog CaCO3 of CaCl2

Scheidingstechniek Procede

Supernatant : Water met waarschijnlijk <<0,01% droge stof

Klassieke indikker

Product: 99,5 W% cellulose droog 0,5 W% CaCO3 droog

Reststroom: 0,5 W% cellulose droog CaCO3 of CaCl2

Scheidings-tec hniek Procede

Product: 99,5 W% cellulose droog 0,5 W% CaCO3 droog

Figuur 3.1: Twee mogelijke varianten waarin het Procede ontkalkingsproces wordt toegepast.

De geschatte samenstelling van de te verwerken processtroom voor beide varianten (en van primair slib in het algemeen) is weergegeven in onderstaande Tabel 3. De samenstelling

van

de

processtromen

zal

variëren

per

papierfabrikant

en

productielocatie. Daarom is in deze Tabel een range weergegeven. In deze tabel is uitgegaan van primair slib in een papierfabriek met een niet-gesloten waterkringloop. Voor fabrieken met een gesloten waterkringloop is het gehalte aan zogenaamde “vluchtige vetzuren” (VFA) niet verwaarloosbaar, maar ligt het typisch rond de 3.5-4.0 gram per liter proceswater. Het azijnzuur maakt rond de 90% van het gehalte aan VFA’s uit.

Confidential

6


Tabel 3 : Samenstelling primair slib, voor en na de verschillende voorbewerkingen Primair

Algemene data

slib

Slib

verkregen

met

Slib

verkregen

met

algemeen

procesvariant I

procesvariant II

Vnl.: cellulose

Vnl.: cellulose en CaCO3

Vnl.: cellulose en CaCO3

en CaCO3 25-95 %

Cellulose: 50-75% van het

vezels

slib op drogestofbasis

5-75% asrest

CaCO3: 25-50% van het slib

(CaCO3/klei)

op drogestofbasis

Samenstelling W% Water

Naar

schatting

5-12%

Naar

schatting

5-12%

drogestof, rest is water

drogestof, rest water.

Lage concentraties

Lage concentraties

W% Cellulose

2.5-9 W %

>90 W% (op DS)

W% CaCO3

1.3-6 W%

<10 W% (op DS)

Grootste deel zal kristallijn

grootste deel zal kristallijn

en heel open zijn, bestaat

en heel open zijn, bestaat

uit SCC en PCC CaCO3

uit SCC en PCC CaCO3

Gemiddelde grootte < 2 m

gemiddelde grootte < 2 m

Verwaarloosbaar

Verwaarloosbaar

ongeveer 6.9

ongeveer 6.9

W% Azijn en VFA’s

Overige (organische ionen) pH

Om de gezuiverde vezels te kunnen hergebruiken moeten deze voldoen aan bepaalde kwaliteitseisen. In overleg met het Kenniscentrum Papier en Karton zijn de belangrijkste eisen opgesteld. Een overzicht van deze eisen is gegeven in de onderstaande tabel. Tabel 4: Producteisen Producteisen

per

Papierproductie uit cellulose

Overigen

80W% zuiver, CaCO3 max. 20

99.5 W% zuiver, 0.5 W% CaCO3

toepassing Specificaties

W% Welke onzuiverheden

De zijn

toegestaan?

onzuiverheden

inzitten,

geven

problemen

bij

de

die

er

Dit zal afhankelijk zijn van de

geen

toepassingen die weer afhankelijk

huidige

zullen zijn van de zuiverheid.

toepassing

Confidential

In welke mate zijn

Dit zal afhankelijk zijn van de

deze onzuiverheden

toepassingen die weer afhankelijk

toegestaan?

zullen zijn van de zuiverheid.

7


Het dimensioneren van de gebruikte procesapparatuur kan alleen als de grootte van de te behandelen processtromen gegeven is. In onderstaande Tabel 5 is een typische grootte van een primair slibstroom weergegeven. Deze gegevens zijn gebruikt om de samenstelling van de processtromen zoals gegeven in Figuur 3.1 te berekenen. De gegevens in Tabel 5 en Figuur 3.1 zullen dienen als basis voor het de het haalbaarheidsonderzoek en als zodanig ook als design basis voor het procesontwerp. Tabel 5: Grootte te behandelen slibstroom Hoeveelheid Primair slib algemeen Per fabriek Gemiddeld debiet

8660 m3/dag

Gemiddelde vracht vaste CaCO3

2185 kg/dag

Gemiddelde concentratie vaste CaCO3

252 mg/l

Gemiddelde vracht cellulosevezels

1512 kg/dag

Cellulosehoudende reststroom

2.800 ton/jaar Totaal in Nederland

Totaal in Nederland (2008): ton/jaar nat?

21.600

Totaal in Nederland (2008): ton/jaar droog

13.000

Drogestofgehalte (%)

12-60%

In deze paragraaf is de plek van het Procede primair slib behandelingsproces beschreven, verder is de samenstelling van het ruwe primaire slib en de gewenste samenstelling van het gezuiverde slib gegeven. Ten slotte is de grootte van de te behandelen processtromen vastgelegd. Tezamen vormen deze gegevens de design basis voor het te ontwikkelen proces.

Confidential

8


4 Chemische evenwichten Voor de beschrijving van de chemische evenwichten is gebruik gemaakt van de databases gecompileerd in Smith et al. (2001) en Smith et al. (2004). Voor de beschrijving van de evenwichten van de mogelijk gevormde metaalligandcomplexen is gebruik gemaakt van de NIST database. Gegevens met betrekking tot de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in al haar vormen, is gebruik gemaakt van de gegevens gerapporteerd door Plummer and Busenberg (1982) en Kralj and Brečević (1995). In het Calciumcarbonaat-water-CO2-systeem komen de volgende bekende ionen en moleculen voor: Ca

2+ ,

-

2-

+

-

CO2,aq, H2CO3, HCO3 , CO3 , H3O , OH . Minder bekende +

metaalligandcomplexen die ook in de oplossing voorkomen zijn: CaHCO3 , CaCO3

(aq)

+

, CaOH . Verder komen er in het systeem nog cellulosevezels en VFA’s

voor. De cellulosevezels hebben verder geen interactie met de rest van het systeem. De VFA’s zijn zwakke organische zuren. Azijnzuur wordt als modelstof genomen. Als we azijnzuur als modelstof nemen, komen naast de eerder genoemde componenten, +

-

nog de componenten H , Ac en het HAc molecuul voor. De evenwichten in het systeem zijn te beschrijven met de volgende vergelijkingen: ,gas ase

,a

,a

3

In de gebruikte modelbeschrijving worden deze twee stappen samengevoegd en kan het evenwicht worden beschreven met: K

m

(a )

a

(a )

( )

(g)

3

3 3

a

-

3

3

3

3

(a )

(g)

3 3

3

K

3

3

a

3

3

K1

K

a

a

3

a

a

3

Naast de genoemde ionen komen ook zogenaamde ionenparen voor in de oplossing. Deze worden gebruikt om tot een correcte beschrijving van de meetresultaten te kunnen komen. a

3

a

3,a

K K

a

Confidential

a

-

K

a

a

3,a

3,a

a

3

a

a

a

3

3

3 a a

-

9


De concentratie van het laatste ionpaar is, in het bestudeerde pH-gebied, verwaarloosbaar klein. Uiteraard speelt ook het waterevenwicht mee: -

3

Kw a

a

3

-

Als er VFA’s o sterke zuren in de analyse moeten worden meegenomen dan spelen ook de onderstaande evenwichten een rol: A

3 3

a

a

Ac-

Ac-

Ka,

-

aflopende reactie

Ac

3

A

Plummer en Busenberg (1982) en Kralj and Brečević (1985) zijn gebruikt als bronnen voor de waarde van de evenwichtsconstanten. De relaties die zij geven zijn hieronder vermeld. 919.53

log (K ) 108.38 5 0.0198507

183 .37

log (K1 )

35 .309 0.0 0919

log (K )

107.8871 0.03 5 8 9

pK

log (K

a

a

log (K

3

3,a

a

5151.79

) 1

3

0.31 9

Voor het bepalen van het verloop van K wordt gebruikt gemaakt van de van ’t ln

K ,sto K re ,sto

a

Waarde K

a

Ka,

Ac

Kw

Confidential

Ac

log

5 3713.9

71.595 log ( )

85.818 log

78.78

log

en Kw met de temperatuur,

o vergelijking: 1

Reactie

R

Tabel 6: Parameters gebruikt voor de afschatting van K

Variabele

38.9 5

3 75.05

, Ka,

1 8 915

.8339 log

3551 .75

8.73 0. 99

) 1 09.1

1

839.319

171.90 5 0.077993

93 5

0. 515 log

1 re

a

, Ka,

Ac

en Kw

Reactiewarmte

10

-12.7

64.11

10

-4.75

0.41

10

-13.997

55.81

10


In dit systeem zijn 17 variabelen en 11 relaties (16 en 10 als de eerste twee evenwichten

worden

samengevoegd).

De

twaalfde

relatie

is

de

electroneutraliteitsbalans. Om dit systeem op te lossen moeten dus in totaal 5 additionele relaties opgesteld worden (overall massabalansen) of extra fasen (gasvormig CO2 of vast CaCO3) worden gedefinieerd. Dit zijn: 

De CO2-partiaaldruk (extra fase)



De initiële waterconcentratie (overall massabalans)



De totale initiële concentratie calciumcarbonaat (of het gegeven dat het systeem in evenwicht is met calciumcarbonaat in de vaste fase (extra fase))

Confidential



De totale concentratie aan VFA’s (overall massabalans)



De totale concentratie aan sterk zuur (overall massabalans).

11


5 Het oplossen van calciumcarbonaat – het verkennen van de mogelijkheden middels evenwichtsberekeningen Het opgestelde evenwichtsmodel wordt nu gebruikt om te bepalen welke procescondities nodig zijn om calciumcarbonaat in oplossing te laten gaan. Voor het oplossen van het stelsel van vergelijkingen is gebruik gemaakt van MINTEQ. MINTEQ een chemisch evenwichtsmodel voor de berekening van chemische evenwichten in een waterig milieu. Er zijn varianten onderzocht: 





Deze cases zijn gedefinieerd in hoofdstuk 3. Voor de variant I is het calciumcarbonaatgehalte in de slurry 2.5 W% (overeenkomend met 0.25 mol CaCO3 per liter oplossing). Voor de variant II is het calciumcarbonaatgehalte in de slurry 0.5 W% (overeenkomend met 0.05 mol CaCO3 per liter oplossing). Het calciumcarbonaat lost op onder invloed van een zure stof. De gebruikte zuren zijn CO 2 (een zwak zuur) en HCl (een sterk zuur). Ook is de invloed van een combinatie van beide middelen onderzocht.

5.1

Het gebruik van CO2 als middel om CaCO3 op te lossen

CO2 is een zwak zuur, daarom zal de efficiency van het zuur teruglopen met een dalende pH. Deze efficiency daling zal het sterkst zijn bij een pH die gelijk is aan de pKa van het zwakke zuur. Bij een veel hogere pH (2 punten) is het zuur vrijwel even effectief als een sterk zuur, bij een 2 punten lagere pH is het toevoegen van extra zwak zuur zo goed als ineffectief. 5.1.1

CO2 als middel om CaCO3 op te lossen – het systeem bij kamertemperatuur

In Figuur 5.1 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur van 25 ºC weergegeven. Als parameter is de partiaaldruk van CO2 gebruikt. Het blijkt dat de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO 2druk. Bij lage CO2-drukken is de toename van de oplosbaarheid het sterkst, bij een CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost. Dit komt overeen met 1 gram CaCO3/liter. Dit is echter bij lange na niet voldoende. Er is een oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk om deze methode toepasbaar te maken op het ongezeefde slib. Voor het gezeefde slib is een oplosbaarheid van 0.05 mol CaCO3/liter nodig. Het verhogen van de CO2-druk levert geen oplossing. Zelfs bij een zeer hoge CO2-druk van 50 bar is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat slechts ongeveer 0.05 mol/liter oplossing.

Confidential

12


Totaal opgelost Calcium [M]

0.07 0.06 0.05

0.04 0.03 0.02 0.01 0 0

10

20

30

40

50

PCO2 [bar]

Figuur 5.1: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de CO2-partiaaldruk bij een temperatuur van 25 ºC. De beide cases (Variant I en Variant II) leveren identieke resultaten.

Het is dus mogelijk om de CO2-methode om carbonaat op te lossen toe te passen op de case. Echter de toe te passen drukken zijn zeer hoog. Ook wordt de gebruikte CO2 niet erg efficiënt benut bij deze hoge drukken. In Figuur 5.2 is de efficiency van de gebruikte CO2 als functie van de CO2-partiaaldruk weergegeven voor het bestudeerde systeem.

100%

90%

CO2 efficiency

80% 70% 60%

50% 40% 30% 20%

10% 0% 0

10

20

30

40

50

PCO2 [bar]

Figuur 5.2: De efficiency van de gebruikte CO2 als functie van de CO2-partiaaldruk bij een temperatuur van 25 ºC.

Confidential

13


De efficiency is gedefinieerd als de totale hoeveelheid calciumcarbonaat die in oplossing is gegaan per gebruikte mol CO2. Uit Figuur 5.2 wordt duidelijk dat de efficiency initieel nog best acceptabel is (ongeveer 50% bij 0.1 bar), maar dat deze snel daalt bij toenemende druk (van 20% bij 1 bar via 10% bij 5 bar tot minder dan 3% bij 50 bar). Deze lage efficiency kan worden verklaard met behulp van Figuur 5.3.

100%

90% CO2 efficiency [%]

80% 70% 60%

50% 40% 30% 20%

10% 0% 4

5

6

7

8

9

10

pH

Figuur 5.3: De efficiency van de gebruikte CO2 uitgezet tegen de zuurgraad van de oplossing. bij een temperatuur van 25 ºC zonder gebruik van minerale zuren.

In Figuur 5.3 is de CO2-efficiency uitgezet tegen de zuurgraad van het bestudeerde mengsel. Deze figuur bevestigt dat de CO2-efficiency daalt met een dalende pH. Ook blijkt uit deze figuur dat de CO2-efficiency daling het sterkst is bij een pH gelijk aan de pKa van CO2 (pKa1,CO2 = 6.3 bij 25 ºC). Om de analyse compleet te maken is verder nog het gevonden verband tussen de CO2-druk en de pH van de oplossing gegeven. In Figuur 5.4 is de pH van de oplossing uitgezet tegen de logaritme van de 1

aangelegde CO2druk. Het gevonden verband is vrijwel lineair .

1

Bij hogere CO2-drukken lost dermate veel CO2 op dat een van de modelaannames, namelijk dat de oplossing verdund is, niet meer geldig is. Het model zal dus geen correcte voorspelling doen in de uiterste rechteronderhoek van Figuur 5.4.

Confidential

14


10 9

pH

8

7 6 5 4 -8

-6

-4

-2

0

2

log PCO2

Figuur 5.4: Het gevonden verband tussen de CO2-druk en de pH van de resulterende oplossing voor de case bij een temperatuur van 25 ºC zonder gebruik van minerale zuren.

5.2

De invloed van temperatuur op het CaCO3-H2O-CO2 systeem

Een parameter die van invloed is op elk chemisch systeem is de temperatuur. Evenwichtsconstanten veranderen van waarde, de oplosbaarheid van vaste stoffen neemt toe of af, etc. Zo ook voor dit systeem. Het effect van de temperatuur is een parameter in de meeste relaties om de waarden van de evenwichtsconstanten te berekenen. Voor een aantal evenwichtsconstanten is gebruik gemaakt van de van ’t Hoff vergelijking om de invloed van temperatuur mee te nemen. Ook de waarde van het oplosbaarheidsproduct van calciumcarbonaat als functie van de temperatuur is meegenomen in de evenwichtsberekeningen. In Figuur 5.5 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de temperatuur weergegeven. Er zijn twee cases doorgerekend: een met een CO2partiaaldruk van 20 bar, en een met een CO2-partiaaldruk van 1 bar. Voor de druk van 20 bar is gekozen omdat de oplosbaarheid van CaCO3 bij kamertemperatuur ongeveer 0.025 mol/liter bedraagt, de helft van wat nodig is voor de meest gunstige case: Variant II.

Confidential

15



0.06 0.05

P CO2 = 20 bar

0.04

P CO2 = 1 bar

0.03 0.02 0.01 0 0

20

40

60

80

100

Temperatuur [ºC]

Figuur 5.5: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de temperatuur bij een CO2-partiaaldruk van 20 bar. De beide cases leveren identieke resultaten.

Het is bekend dat calciumcarbonaat beter oplost naarmate de temperatuur lager is. Dit verschijnsel veroorzaakt de vorming van ketelsteen in waterkokers. Bij het aanleggen van een CO2-druk blijft deze trend bestaan. Tevens is geconstateerd dat er meer CaCO3 oplost naarmate de aangelegde CO2-druk hoger is. Bij een temperatuur van 0 ºC en een CO2-druk van 20 bar lost er juist voldoende calciumcarbonaat op om variant II haalbaar te maken. Het is niet mogelijk om alle calciumcarbonaat aanwezig in het slib van variant I op te lossen. Uit Figuur 5.5 volgt tevens dat het effect van het verlagen van de temperatuur bij een lagere CO 2-druk zeer beperkt is. In het voorbeeld is gekozen voor een druk van 1 bar. Bij een temperatuur van 0 ºC lost er dan 0.015 mol calciumcarbonaat op. Om het concept haalbaar te maken is een drie maal hogere oplosbaarheid noodzakelijk. 5.2.1

Conclusies met betrekking tot de behandeling van slib met CO2.

Het gebruik van CO2 leidt tot een duidelijke verhoging van de oplosbaarheid van calciumcarbonaat. Echter de mate waarin de oplosbaarheid toeneemt is te gering voor de beoogde toepassing. Het verhogen van de CO2-druk biedt, net als het verlagen van de temperatuur, enig soelaas. Indien het slib uit de “variant I wordt behandeld met 20 bar CO2 zou het, bij een temperatuur van 0 ºC, theoretisch gezien mogelijk moeten zijn om voldoende calciumcarbonaat op te lossen om aan de specificaties te voldoen. Er is wel een aanzienlijke hoeveelheid CO2 nodig. Het is niet mogelijk om condities te vinden die succesvolle behandeling van het slib uit variant II mogelijk maken.

Confidential

16


5.3

Het gebruik van een sterk zuur of een combinatie van CO2 en een sterk zuur als middel om CaCO3 op te lossen

Een sterk zuur kan gebruikt worden als alternatief voor CO2. Een sterk zuur kent geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio sterk zuur: calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen de parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het sterke zuur is gekozen voor HCl. 5.3.1

HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant I

In Figuur 5.6 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur van 25 ºC weergegeven. Als parameter is de hoeveelheid toegevoegde HCl gebruikt. De CO2-druk is op 1 bar gesteld. De eindproducten van de reactie tussen 2+

calciumcarbonaat en zuur zijn immers Ca , CO2 en water. Boven het mengsel van calciumcarbonaat, water en zuur is dus een atmosfeer van zuiver CO 2 aanwezig. Zoals verwacht lost calciumcarbonaat goed op als er een sterk zuur wordt toegevoegd. Indien er geen HCl aanwezig is lost er slechts weinig calciumcarbonaat op. Per toegevoegde mol HCl lost er net iets minder dan 0.5 mol calciumcarbonaat op. Als alle calciumcarbonaat is opgelost is er exact 2 mol HCl toegevoegd per mol totaal opgeloste calciumcarbonaat. Het blijkt dus mogelijk om calciumcarbonaat te scheiden van cellulosevezel met behulp van een sterk zuur. Het is zelfs mogelijk om tamelijk precies in te schatten wat het zuurverbruik is.


0.3 0.25 0.2

0.15 0.1 0.05 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

HCl used [mol/liter]

Figuur 5.6: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC.

Confidential

17


Ook voor het systeem CaCO3-H2O-HCl-CO2 is het mogelijk om te bepalen wat de efficiency van de gebruikte HCl als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl is. Dit is voor het bestudeerde systeem weergegeven in Figuur 5.7.

100%

90%

HCl efficiency [mol/mol]

80% 70% 60% 50%

40% 30% 20% 10%

0% 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

HCl verbruik [mol/liter] Figuur 5.7: De efficiency van de gebruikte HCl als functie van de verbruikte hoeveelheid HCl.

De HCl-efficiency is gedefinieerd als de hoeveelheid totaal opgelost CaCO 3 gedeeld door de totale hoeveelheid verbruikte HCl. Initieel is deze zeer hoog omdat er al wat calciumcarbonaat is opgelost. Echter de efficiency daalt vrij snel naar een waarde van 50% (een sterk zuur verdrijft een zwak zuur uit zijn zouten). In de beoogde eindsituatie (alle calciumcarbonaat is opgelost) draagt het aanwezige CO2 niet bij aan de oplosbaarheid van calciumcarbonaat (in deze situatie). Als er een significant hogere CO2-druk aanwezig is, of als de totale op te lossen hoeveelheid calciumcarbonaat lager is, kan de aanwezigheid van CO2 wel degelijk op een positieve manier bijdragen aan de oplosbaarheid van calciumcarbonaat. 5.3.2

HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant II

In Figuur 5.8 is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur van 25 ºC weergegeven. Ook hier is de hoeveelheid toegevoegde HCl als parameter gebruikt en is de CO2-druk op 1 bar gesteld. De waargenomen trends voor de Variant II wijken niet af van de waargenomen trends voor Variant I. Ook hier lost per toegevoegde mol HCl net iets minder dan 0.5 mol calciumcarbonaat op. Als alle calciumcarbonaat is opgelost, is er iets minder dan 2 mol HCl toegevoegd per mol totaal opgeloste calciumcarbonaat. Het blijkt dus mogelijk om calciumcarbonaat te scheiden van cellulosevezel met behulp van een sterk zuur. Het is zelfs mogelijk om tamelijk precies in te schatten wat het zuurverbruik is.

Confidential

18



0.06 0.05 0.04

0.03 0.02 0.01 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

HCl verbruik[mol/liter]

Figuur 5.8: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC (Variant II).

Ook voor het systeem CaCO3-H2O-HCl-CO2 is het mogelijk om te bepalen wat de efficiency van de gebruikte HCl als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl is. Dit is voor het bestudeerde systeem weergegeven in Figuur 5.9.

100%

90%

HCl efficiency [mol/mol]

80% 70% 60% 50%

40% 30% 20% 10%

0% 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

HCl verbruik[mol/liter] Figuur 5.9: De efficiency van de gebruikte HCl als functie van de verbruikte hoeveelheid HCl (Variant II).

Ook hier is de HCl-efficiency gedefinieerd als de hoeveelheid totaal opgelost CaCO 3 gedeeld door de totale hoeveelheid verbruikte HCl. Initieel is deze zeer hoog omdat er al wat calciumcarbonaat is opgelost. In de eindsituatie (0.05 mol calciumcarbonaat per liter opgelost) is deze in dit geval al gedaald naar ongeveer 55 %.

Confidential

19


5.3.3

De combinatie van CO2 en HCl als middel om CaCO3 op te lossen – Variant I

Omdat er een erg hoge CO2-druk nodig is om calciumcarbonaat op te lossen is er gezocht naar een manier om (een deel van) het calciumcarbonaat op te lossen met CO2, en een ander deel door minerale zuren. Dit zou het CO2-verbruik aanmerkelijk kunnen verlagen. Het CO2-verbruik zou dan nog verder verlaagd kunnen worden door het deel van de CO2 dat vrijkomt op het moment dat het behandelde slib drukloos wordt gemaakt af te vangen en weer op druk te brengen. Omdat CO2 alleen bij lange na niet in staat is om alle CaCO3 aanwezig in het slib van Variant I op te lossen, is alleen Variant II onderzocht. In de onderstaande figuur is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water bij een temperatuur van 25 ºC weergegeven als functie van de hoeveelheid toegevoegde HCl. Er zijn 3 cases weergegeven met CO2-drukken van 1, 4 en 20 bar.


0.06 0.05 0.04 P CO2 = 1 bar

0.03

p CO2 = 4 bar 0.02

P CO2 = 20 bar

0.01 0 0

0.05

0.1

0.15

0.2

HCl verbruik[mol/liter]

Figuur 5.10: De oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water als functie van de toegevoegde hoeveelheid HCl bij een temperatuur van 25 ºC (Variant II).

Uit de resultaten blijkt dat het mogelijk is om de totale hoeveelheid CaCO3 die is oplost te benaderen door het onderstaande verband:

De hoeveelheid opgeloste calciumcarbonaat bij een bepaalde CO2-druk en een bepaalde hoeveelheid toegevoerde HCl is gelijk aan de hoeveelheid opgeloste calciumcarbonaat bij een bepaalde CO2-druk plus de hoeveelheid toegevoerde HCl maal de effectiviteit van de HCl. De effectiviteit van de HCl is afhankelijk van de CO2 -druk. De effectiviteit van het zoutzuur is afhankelijk van de CO2-druk, maar in elk geval lager dan de effectiviteit van zoutzuur in afwezigheid van CO 2. In het bestudeerde geval is het verschil marginaal. Er is lost iets minder dan 0.5 mol

Confidential

20


calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur. Voor de 1 bar en 4 bar case lost er ongeveer 0.45 mol calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur, voor de 20 bar case lost er 0.42 mol calciumcarbonaat op per mol toegevoegde zoutzuur. 5.3.4

Conclusies met betrekking tot de behandeling van CaCO3 bevattend met een mineraal zuur of een combinatie van CO2 en een mineraal zuur.

Het is mogelijk om calciumcarbonaat op te lossen met behulp van een mineraal zuur. In de analyse is gekozen voor HCl als modelstof. Uit de evenwichtsberekeningen blijkt dat er ongeveer 2 mol HCl nodig is om 1 mol calciumcarbonaat op te lossen voor de Variant II en ongeveer 1.8 mol HCl voor 1 mol calciumcarbonaat voor Variant I. Verder is onderzocht of het aanleggen van een CO2-druk in combinatie met het toevoegen van mineraal zuur kan leiden tot een verbeterde oplosbaarheid van calciumcarbonaat. Dit blijkt het geval voor de Variant II. Bij een CO2-druk van 1 bar draagt het CO2 nog nauwelijks merkbaar bij aan de oplosbaarheid van calciumcarbonaat, maar als er een significant hogere CO2-druk aanwezig is kan de aanwezigheid van CO2 wel degelijk op een positieve manier bijdragen aan de oplosbaarheid van calciumcarbonaat. Voor Variant II is de op te lossen hoeveelheid calciumcarbonaat zo groot dat de bijdrage van het kooldioxide nauwelijks relevant is te noemen.

Confidential

21


6 Het oplossen van calciumcarbonaat – kinetiek en stofoverdracht. 6.1

Kinetiek en stofoverdracht.

Als een vaste stof met een in een vloeistof opgeloste substantie reageert, dan is de snelheid waarmee dat plaatsvindt afhankelijk van een aantal factoren. Om een nauwkeurige analyse mogelijk te maken wordt het overall proces opgedeeld in een aantal stappen. Een algemeen overzicht van deze stappen en de volgorde waarin ze plaatsvinden is hieronder weergegeven. Uiteraard is het overzicht in sommige gevallen niet uitgebreid genoeg en zal er een aantal processtappen moeten worden toegevoegd om tot een goede beschrijving van de experimentele resultaten te komen. De basisprocesstappen zijn: 1.

Diffusie van de reactanten door oplossing naar het oppervlak van de vaste stof;

2.

Adsorptie van de reactanten op het vastestofoppervlak;

3.

Migratie van de reactanten over het vastestofoppervlak naar een ''actieve'' site (denk bijvoorbeeld aan een kristalgrens of een kristaldefect);

4.

De chemische reactie tussen de geadsorbeerde reactieve stof en de vaste stof. Dit proces kan bestaan uit meerdere stappen waarin verbindingen worden verbroken en gevormd, en bijvoorbeeld hydratatie van stoffen optreedt;

5.

Migratie van de reactieproducten over het vastestofoppervlak;

6.

Desorptie van de reactieproducten in de oplossing;

7.

Diffusie producten vanaf het oppervlak van de vaste stof naar de ''bulk'' van de oplossing.

In het algemeen kan gesteld worden dat één o op z’n hoogst twee van de elementaire stappen bepalend zullen zijn voor de overall reactiesnelheid. Deze stappen worden de snelheidsbepalende stappen genoemd. Wanneer de stappen 1 of 7 (diffusie van reactanten naar het vastestofoppervlak respectievelijk van producten vanaf vastestofoppervlak naar de vloeistofbulk) bepalend zijn voor de overall reactiesnelheid dan heet het proces stofoverdrachtsgelimiteerd. De stappen 2-6 treden op aan het oppervlak van de vaste stof. Wanneer een van deze stappen bepalend is voor de snelheid van het overall proces dan heet het dat het proces kinetiekgelimiteerd is. In zijn algemeenheid kan gesteld worden dat een proces waarbij een goed oplosbare vaste stof oplost, stofoverdrachtsgelimiteerd is. Reacties waarin slecht of matig oplosbare mineralen worden opgelost in een vloeistof zijn in het algemeen kinetiekgelimiteerd, tenzij de mate van onderverzadiging zeer groot is. e

Een kenmerk van stofoverdrachtsgelimiteerde processen is het 1 orde karakter van deze processen. Dit betekent dat het overall proces lineair afhankelijk is van de drijvende kracht (in dit geval een concentratieverschil tussen vloeistofbulk en vastestofoppervlak). Is het proces kinetiekgelimiteerd, dan kent het, zeker bij

Confidential

22


oppervlaktereacties, een meer complex verband tussen drijvende kracht en reactiesnelheid. Voor het systeem CaCO3-water is de oplossnelheid van calciumcarbonaat onderzocht door een aantal auteurs. Een beperkte opsomming van de beschikbare literatuur is gegeven in hoofdstuk 2: “Beschikbare literatuur”.

et blijkt dat het

snelheidsbepalende mechanisme voor het oplossen van calciumcarbonaat varieert met de pH. Bij een hoge pH (hoger dan ongeveer 5.5) is de snelheid onafhankelijk van de zuurgraad en min of meer constant (als er nagenoeg geen CaCO3 is opgelost, naarmate er meer CaCO3 is opgelost, werkt de opgeloste Ca sterker

als

inhibitor).

Naarmate

de

pH

lager

wordt

2+

steeds

neemt

de

oppervlaktereactiesnelheid toe (meer dan lineair) en wordt uiteindelijk de +

aanvoersnelheid van H bepalend voor de overall oplossnelheid. Ook de temperatuur is medebepalend voor welk mechanisme dominant is. Hoewel zowel de chemische reactie als diffusiesnelheid beide toenemen met de temperatuur gaat de reactiesnelheid veel meer omhoog dan de diffusiesnelheid. Morse et al. (Morse 2002) geven in een duidelijke schematische weergave weer welk mechanisme bepalend is voor de overall oplossnelheid van het calciumcarbonaat als functie van de pH en de temperatuur. Deze Figuur is hieronder weergegeven.

Figuur 6.1: Zowel pH als temperatuur zijn medebepalend voor het dominerende mechanisme voor het oplossen van CaCO3 in water (Morse 2002).

In onderstaand Figuur 6.2 is het door Plummer et al. (Plummer, 1979) experimenteel gevonden verband tussen pH en oplossnelheid weergegeven. De overgang van het stofoverdrachtsgelimiteerde regime (pH < 4) naar het kinetiekgelimiteerde regime (pH > 6), en het overgangsgebied daartussen is duidelijk aan te geven in deze grafiek. De gepresenteerde waarde van de oplossnelheid in het kinetiekgelimiteerde regime komt, binnen een factor 2, overeen met de waarde zoals deze wordt

Confidential

23


gerapporteerd door andere auteurs (Dolgaleva, (2005), Brown et al. (1993)). In aanmerking genomen dat het metingen aan een natuurproduct betreft, is dat een goede mate van reproduceerbaarheid. Morse et al (2002) merken al op dat het verschil in oplossnelheid tussen een monster met relatief weinig kristaldefecten en monsters met zeer veel (dislocatie)defecten beperkt blijft tot een factor 3. In onderstaand Figuur 6.2 is tevens mooi te zien dat de oplossnelheid in het stofoverdrachtsgelimiteerde regime een vrijwel 1:1 verband heeft met de concentratie +

aan H3O . Omdat het een stofoverdrachtsgelimiteerd proces betreft, is het product +

van de stofoverdrachtscoëfficiënt en de H3O concentratie/gedeeld door 2 dus een maat is voor de oplossnelheid. Er is een relatief geringe spreiding tussen de gerapporteerde experimentele resultaten van de verschillende auteurs. Dit is opmerkelijk omdat de verschillende auteurs verschillende experimentele technieken gebruiken; van rotating disks tot schuine platen calciumcarbonaat waarover water langzaam

naar

beneden

stroomt.

Kennelijk

varieert

de

waarde

van

de

stofoverdrachtscoëfficiënt voor deze zeer verschillende systemen niet meer dan een factor 10.

Figuur 6.2: Het door Plummer (1979) gepresenteerde verband tussen zuurgraad en oplossnelheid.

Confidential

24


6.2

Toepassing van de verzamelde gegevens op de “Kenniscentrum Papier en Karton” case

Schatting van de tijd die nodig is om een deeltje op te lossen is bepalend voor de afmetingen van de te ontwerpen calciumcarbonaat oplossingsunit. Immers dit is bij benadering de tijd die de te behandelen vloeistof in een (batch) reactor moet verblijven alvorens de gewenste calciumcarbonaatverwijderingsgraad van meer dan 95% is bereikt. Voor een eerste inschatting is gebruik gemaakt van de door Brown et al. (Brown et al. (1993)) gevonden relatie tussen zuurgraad en oplossnelheid. Brown +

geeft het volgende eerste orde verband tussen oplossnelheid en H concentratie: net

kl

0

Waarin Dnet

oplossnelheid

kl

-2

-1

-1

-1

[mol cm s ]

snelheidsconstante

0.043 [cm s ]

Deze relatie is volgens Brown geldig als de pH een waarde heeft die lager ligt dan 4. Andere auteurs (Dolgaleva (2003), Plummer (1979)) vonden hetzelfde verband, maar een iets andere waarde van k L. Een schatting voor de oplossnelheid van calciet in het hogere pH bereik (pH range 5-9) is gemaakt met behulp van de relatie gegeven door Brown et al. (1993). Voor deze initiële berekening is de waarde voor de concentratie aan calcium in de oplossing op 0 gesteld. Dit geeft een (veel) te optimistische schatting voor de tijd die nodig is om een deeltje op te lossen. Calcium werkt immers als inhibitor. net

kb K

K

Ksp 3

1 K

a a

0

0

3

(1 K

0 3

3

0

)

Met behulp van bovenstaande relaties is berekend hoe lang het duurt voor een deeltje met een diameter van 2 m geheel is opgelost. De resultaten van deze berekening zijn weergegeven in onderstaande Tabel 7: Oplostijd van een calciumcarbonaatdeeltje als functie van de pH.

Tabel 7: Oplostijd van een calciumcarbonaatdeeltje als functie van de pH

pH

[H+]

Oplossnelheid

[mol/liter]

Log(Oplossnelheid) 2

[mol/cm s]

log[mmol/cm s]

Oplostijd [s]

1

10

-1

2

10

-2

3

10

-3

4.3*10

-8

-4.4

63

4

10

-4

4.3*10

-9

-5.4

630

5

10

-5

4.3*10

-10

-6.4

6300

10

-6

3.0*10

-10

-6.5

8900

10

-7

3.0*10

-10

-6.5

8900

6 7

Confidential

2

4.3*10

-6

-2.4

0.5

4.3*10

-7

-3.4

6

25


+

Een schatting van de transportsnelheid van H3O kan worden gemaakt met behulp van stofoverdrachtsrelaties. Een bekende relatie is de Ranz-Marshall vergelijking: 0. Re1/

h

c1/3

De gebruikte kentallen (Sh: Sherwood, Re: Reynolds en Sc: Schmidt) zijn gedefinieerd als: h

kL d

Re

vd

c

Waarin



kL

stofoverdrachtscoëfficiënt

[m/s]

d

karakteristieke afmeting van het systeem (deeltjesgrootte)

[m]

D

diffusiecoëfficiënt

[m /s]



dichtheid van het medium

[kg/m ]

v

snelheid van het langsstromende medium

[m /s]



viscositeit van het medium

[Pa.s]

2

3

2

mdat de op te lossen deeltjes kleiner zijn dan de zogenaamde “Kolmogorov schaal”, de a meting van de kleinste turbulente wervels, is de snelheid van de langsstromende vloeistof niet hoger dan de “Kolmogorov snelheid”. 3

1

Kolmogorov lengte





1

Kolmogorov snelheid

3

De hoeveelheid in het systeem ingebrachte energie

[W/m ]

De “Kolmogorov snelheid” is een functie van de viscositeit en de hoeveelheid energie die in het systeem wordt gebracht. Als waarde voor de hoeveelheid in het systeem 3

ingebrachte energie is gekozen voor 1000 W/m , een representatief getal voor intensief geroerde systemen. Deze berekening levert een waarde voor het Sherwood getal op van 2.8. Dit is vrijwel gelijk aan de minimale waarde van 2. De waarde voor de stofoverdrachtscoëfficiënt is nu af te schatten en blijkt voor ons systeem de waarde

7.6*10

-3

m/s

te

hebben.

Met

behulp

van

deze

berekende

stofoverdrachtscoëfficiënt is een schatting te maken van de oplossnelheid van ons calcietdeeltje. In onderstaand Figuur 6.3 zijn de volgende zaken vergeleken: De geschatte oplossnelheid voor een 2 m deeltje volgens de bovenstaande berekeningsmethode, De experimenteel bepaalde oplossnelheid volgens diverse literatuurbronnen; Een schatting van de oplossnelheid gebaseerd op een waarde -4

voor kL van 10 m/s, een waarde zoals die in industriële contactors voorkomt.

Confidential

26


log oplossnelhid (mmol cm-2 s-1 )

0 kL = 7.6 *10-3 (Sh=2.8)

-0.5

Verband gegeven door o.a. Brown et al.

-1

kL = 10-4

-1.5 -2

-2.5 -3 -3.5 -4

-4.5 -5 0

1

2

3

4

5

pH

Figuur 6.3 Geschatte oplossnelheid volgens diverse methodieken.

Het blijkt dat de Sherwood methode een snelheid oplevert die iets hoger ligt dan de gerapporteerde experimenteel bepaalde oplossnelheden. Een mogelijke oorzaak ligt in het feit dat de calciumcarbonaatdeeltjes die gebruikt worden in de papierindustrie zeer klein zijn. Verder blijkt dat als een kL-waarde wordt aangenomen zoals die in industriële contactors veel voorkomt, dit een relatief lage schatting oplevert voor de oplossnelheid. Overigens is er een aanzienlijke spreiding in de gerapporteerde experimentele data, en kan worden gesteld dat de in dit rapport gebruikte berekeningsmethodes voor de afschatting van de stofoverdrachtsparameters de boven- en ondergrens van de experimenteel bepaalde oplossnelheden aangeven.

Confidential

27


7 Procesontwerp voor calciumcarbonaat

het

oplossen

van

In dit rapport zijn twee concepten ontwikkeld om calciet op te lossen. De eerste methode gaat uit van het gebruik van een zwak zuur (CO 2) als middel om calciet op te lossen. De tweede methode gaat uit van het gebruik van een sterk zuur (HCl) als middel om calciet op te lossen. Om de gewenste concentraties calciet op te lossen met behulp van CO2 zijn zeer hoge drukken nodig. Ook zijn er zeer grote hoeveelheden CO2 nodig. Weliswaar is een deel van de CO2 terug te winnen, maar het verbruik zal desondanks hoog zijn. Het meest veelbelovende concept is dan ook het gebruik van een sterk zuur om calciet op te lossen. De eerder in deze studie verkregen gegevens met betrekking tot de benodigde oplostijd en benodigde hoeveelheid zuur zullen als uitgangspunt dienen. De grootte van de te behandelen processtroom zal medebepalend zijn voor de grootte van de apparatuur. Om de grootte van benodigde procesapparatuur zo gunstig mogelijk te maken is er voor gekozen om de slibstroom na concentratie te gaan behandelen. Er zijn 2 varianten is onderzocht: 





De exacte grootte en samenstelling van het te behandelen slib voor beide varianten is berekend aan de hand van de door het Kenniscentrum Papier en Karton verstrekte gegevens en is weergegeven in onderstaande Tabel 8. Tabel 8: Grootte van de te behandelen processtroom.

Hoeveelheid Primair slib algemeen Per fabriek 3

Gemiddeld debiet

8660 m /dag

Drogestofgehalte

<0.1 W%


2185 kg/dag


1512 kg/dag

Hoeveelheid te behandelen slib (Variant I) 3

Gemiddeld debiet

87.4 m /dag

Drogestofgehalte

4.2 W%


2185 kg/dag


1512 kg/dag

Hoeveelheid te behandelen slib (Variant II)

Confidential

3

Gemiddeld debiet

83.7 m /dag

Drogestofgehalte

2.3 W%


428 kg/dag


1512 kg/dag

28


7.1

Procesconcept

Het basisconcept ziet er als volgt uit: Het te behandelen slib wordt al naargelang de voorbehandeling die het heeft ondergaan, aangevoerd vanaf de indikker (Variant I) of vanaf de trilzeef (Variant II). De verhouding CaCO3/cellulosevezels bedraagt ongeveer 50/50 en 20/80 voor Variant I respectievelijk Variant II. Het slib wordt gemengd met een kleine overmaat zoutzuur. Het zuur wordt verbruikt tijdens het oplossen van het calciumcarbonaat in de oplosreactor. Het oplossen van het calciumcarbonaat is geen instantaan proces, het vergt enige tijd (zie Hoofdstuk 6 voor een afschatting van de benodigde tijd als functie van de gekozen condities). De oplosreactor is ontworpen om de benodigde verblijftijd te verschaffen. Bij het bepalen van het reactortype en het ontwerpen hiervan is rekening gehouden met reactiekinetiek en verblijftijdsspreiding van de vloeistof in deze reactor. Tijdens het oplossen van het calciumcarbonaat komt CO2 vrij. Het geproduceerde CO2 wordt afgevoerd naar de atmosfeer. De vloeibare productstroom bestaat uit water, met daarin opgelost CO2, calciumchloride en cellulosevezels.

Aanvoer NaOH (510)

Afvoer CO2 (330)

Aanvoer HCl (110)

Aanvoer pulp en CaCO3 (100) Opties: Vanaf onderloop bezinker of vanaf trilzeef

Menger (200)

Oplossen CaCO3 3 mengvaten in serie (300)

Oplossen CaCO3 3 mengvaten in serie 310)

Oplossen CaCO3 3 mengvaten in serie (300, 310 en 320)

Neutralisatie (400)

Afname Cellulosevezels + CaCl2

Figuur 7.1: Schematische weergave van het ontkalkingsproces.

7.1.1

Bepaling van de hoofdafmetingen van de oplosreactor

In de oplosreactor worden het zuur en het calciumcarbonaat met elkaar in contact gebracht. Hoofdzaken die de afmetingen van de oplostank bepalen zijn: 

De benodigde reactietijd.



De verblijftijdspreiding van de reagerende deeltjes in de reactor.

Chemische reacties kunnen worden uitgevoerd in diverse types reactoren. Twee veelgebruikte types zijn de tankreactor en de buisreactor. Als model voor deze types staan de Continous stirred Tank Reactor (CSTR) respectievelijk de Plug Flow Reactor (PFR). De CSTR is een veelgebruikt modelreactortype. Een van de karakteristieke eigenschappen van een CSTR is de verblijftijdsspreiding van de (vaste) deeltjes in de reactor. De verblijftijdsspreidingscurve van een CSTR is gegeven in onderstaand Figuur 7.2.

Confidential

29


1

0.9 0.8

F [-]

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3

0.2 0.1 0

0

1

2

3

4

5

t/[-]

Figuur 7.2: Cumulatieve verblijftijdsspreiding F in een CSTR.

Voor elk vloeistofpakketje dat aan de CSTR wordt toegevoegd, wordt er een willekeurig vloeistofpakketje afgevoerd (de productstroom). Dit kan een pakketje zijn dat al enige tijd in de reactor verblijft, maar ook een pakketje dat nog maar net in de reactor is. In Figuur 7.2 is F (de fractie van de oorspronkelijke vloeistofpakketjes die uit de reactor gespoeld is) uitgezet tegen de tijd die verstreken is. Als maat voor de tijd is t/ genomen.  is de hydraulische verblijftijd. Bij een t/ van 1 is er bijvoorbeeld 10 liter door een reactor van 10 liter gestroomd. Uit deze Figuur is een belangrijke conclusie te trekken, namelijk dat er een deel van de calciumcarbonaatdeeltjes vrijwel meteen, dus maar deels weggereageerd, de oplostank weer verlaat. Deze niet-gereageerde deeltjes bepalen vrijwel volledig wat de behaalde CaCO 3 verwijderingsgraad zal zijn. Als de oplosreactie dus wordt uitgevoerd in een enkele CSTR, zal dit leiden tot een zeer groot benodigd tankvolume. Het andere type reactor is de Plug Flow Reactor (PFR). De vloeistofstroom door een PFR kan worden gemodelleerd als een reeks van oneindig dunne “ lugs", reizend in de axiale richting van de reactor.

e belangrijkste aanname is dat als een “plug” door

een PFR stroomt, de vloeistof perfect gemengd is in de radiale richting, maar dat geen menging in de axiale richting plaatsvindt. Alle vloeistofelementjes zijn dus even lang in de reactor. De verblijftijdsspreidingscurve van een ideale PFR, is daarom een Dirac-deltafunctie op tijdstip t = . Een PFR heeft dus geen last van het gegeven dat er een bepaalde fractie van de vloeistof na een korte tijd de reactor weer verlaat.

Confidential

30


Tabel 9: Vergelijking modelreactoren CSTR

PFR

Eenvoudige uitvoering Voor

het

Iets hogere onderhoudskosten

CaCO3-proces

ongunstige

Voor

CaCO3-proces

zeer

gunstige

verblijftijdsspreidingscurve

verblijftijdsspreidingscurve

Tamelijk ongevoelig voor tijdelijke verstoring

Mogelijk minder constante samenstelling

in toevoerstroomsamenstelling Samenstelling van de vloeistof in het vat is

Samenstelling van de vloeistof verandert in

gelijk

de reactor, kortere reactietijden

aan

de

samenstelling

van

het

eindproduct, langere reactietijden Een eenvoudige feedback regelfilosofie kan

Een wat complexere feed forward of master-

worden toegepast

slave regelfilosofie is nodig

In de praktijk is het niet mogelijk om een ideale PFR te bouwen. De oplosreactor zal altijd deels het karakter van een CSTR (Continously Stirred Tank Reactor) hebben. Dit wil niet zeggen dat de tank ook actief geroerd wordt. Het ontstaan van grote hoeveelheden gasvormig CO2 veroorzaakt agitatie in de oplosreactor en leidt tot backmixing. Om toch tot een zo goed mogelijke compromis te komen is gekozen voor een cascade van kan gedacht

o 3

R’s in serie. Voor de technische uitvoering hiervan

worden aan een reactorbassin met daarin overloopschotten

aangebracht die de reactor in 2 of 3 gelijke compartimenten verdelen. 7.1.2

Reactietijd

Een van de ontwerpparameters is de keuze voor de zuurgraad van het milieu waar het calciumcarbonaat oplost. Een keuze voor een pH in het kinetiekgelimiteerde regime heeft als nadeel dat de oplossnelheid erg laag ligt. Volgens Figuur 6.3 bedraagt de oplostijd voor een calciumcarbonaatdeeltje in water van een neutrale pH waarin verder geen opgeloste zouten aanwezig zijn ongeveer 8900 seconden. Omdat calcium een sterke inhibitor voor het oplosproces in dit regime is zal de oplossnelheid hierdoor verlaagd worden. De aanwezigheid van 2 gram/liter calciumcarbonaat verlaagt de oplossnelheid met een factor 1300 (Brown et al. (1989)). Een keuze voor een pH in het stofoverdrachtsgelimiteerde regime zal leiden tot een veel kleiner reactorvolume. Een keuze voor een te lage pH zal resulteren in een hoog zuurverbruik. Op grond van deze overwegingen is gekozen voor een pH van 5. Dit resulteert in een benodigde oplostijd van 6300 seconden.

Confidential

31


7.1.3

Bassinvolume

Aan de hand van de gekozen reactiecondities (en de daarbij behorende reactietijd) en de reactorbassinconfiguratie kan nu het totaal benodigde bassinvolume worden berekend. De resultaten van deze berekening zijn weergegeven in de onderstaande Tabel 10. Tabel 10: Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels 2 CSTR’s in serie

Grondstof

3 CSTR’s in serie

3

Slib Variant I

22.1 m (5.9 maal de reactietijd)

11.6 m3 (3.1 maal de reactietijd)

Slib Variant II



Uit deze tabel wordt duidelijk dat een eventuele voorbehandeling met een trilzeef (Variant II) leidt tot een kleinere installatie. Het product is in beide gevallen hetzelfde, echter als een trilzeef wordt ingezet als voorbehandeling is de gevraagde verwijderingsgraad een stuk lager. Het benodigde reactorvolume zou aanmerkelijk verkleind kunnen worden als bij een lagere pH geopereerd zou kunnen worden. Dit gaat echter wel ten laste van een licht hoger chemicaliënverbruik. 7.1.4

Verbruikcijfers en kosten van de chemicaliën

In Hoofdstuk 5 is bepaald onder welke procescondities calciumcarbonaat in oplossing gaat. In dat hoofdstuk is bepaald hoeveel zuur (HCl of CO 2) nodig is om een bepaalde hoeveelheid calciumcarbonaat volledig in oplossing te laten gaan. Aan de hand van deze gegevens is het mogelijk om het zuurverbruik af te leiden. Dit zuurverbruik ligt op (Variant I) of iets onder de 2 mol HCl per mol CaCO3 (variant II).

Tabel 11: Verbruikscijfers van het voorgestelde proces Grondstof

CaCO3

HCl [36%]

Kosten

CaCl2-gehalte

Kosten

vracht

verbruik

HCl

productstroom

Chloridelozing

[kg/dag]

[kg/dag]

[k€/jaar]

[gram/liter]

k€/jaar]

Slib (Variant I)

2185

4430

110.0

27.8

27.8

Slib (Variant II)

428

868

21.7

5.6

5.5

In Tabel 11 zijn de resultaten van deze schatting weergegeven. Ook is aan de hand van deze gegevens een ruwe kostenschatting gemaakt van de operationele kosten van dit proces (uitgaande van de zoutzuurprijs van 75 €/ton).

Confidential

32


7.2

Economische analyse

Om de economische haalbaarheid van de ontwikkelde technologie te bepalen is een economische evaluatie uitgevoerd. Deze evaluatie is gebaseerd op een schatting van zowel het benodigde capital investment, als op een schatting van de operationele kosten. Voor het maken van deze economische analyse is de methode van Peeters en Timmerhaus gevolgd. 7.2.1

Benodigde kapitaalsinvestering

De totale kapitaalsinvestering omvat de investering in alle productiefaciliteiten. Het werkkapitaal en de investeringen in utillities zijn buiten beschouwing gelaten omdat het geen uitgebreide productiefaciliteit met veel voorraden betreft. In de onderstaande tabel is een overzicht gegeven van de benodigde kapitaalsinvestering. De schatting van de benodigde investering is gedaan aan de hand van het DACE prijzenboekje. De invloed van de voorbehandeling (Alternatief I of Alternatief II) op de benodigde investering is gering. In Tabel 12 is de benodigde investering voor de behandeling van slib verkregen in procesvariant I. Met behulp van de Williams regel kan worden afgeleidt dat de benodigde investering voor de behandeling van het trilzeefproduct (Variant II) slechts 20.000 euro lager is.

Tabel 12: Specificatie benodigde investering Process Item

Module costs

Description

01 €

R-100 Ontvangst Vezels 10 m3 vat V-200 Mengvat 1 m

21253

3

42506

V-300 Tank 310 5 m3

14169

3

14169

V-310 Tank 320 5 m

V-320 Tank 330 5 m3 N-400 Neutralisatie 1 m

14169 3

10626

A-500 Afname vezels 10 m3

21253

3

P-110 Pomp 5 m /hr

18065

P-310 Pomp 5 m3/hr

18065

Total module Investment Contingency and Fee

174273 in % Total module

15%

26141

Investment Total fixed capital investment

Confidential

200413

33


7.2.2

Operationele kosten

Operationele kosten kunnen worden onderverdeeld in een aantal categorieën. Tabel 13 geeft aan hoe deze kosten globaal kunnen worden onderverdeeld.

Tabel 13: Break down of the operating expenses [Peters and Timmerhaus (2003)] Operating expenses production costs Direct operating costs

General Expenses

Indirect

Overhead

(fixed and variable)

operating costs Raw materials

Local taxes

Purchasing, warehousing

Sales and Marketing

Utilities

Insurance

Site overhead

Distribution

Maintenance and repairs Rent

Medical services

Quality management

Operating labor

Safety and protection

Engineering services

Supervision

Cafeteria and recreation

Research and Development

Laboratory charges

Laboratories

Finance and Administration

Operating supplies

Logistic services

Personnel

Patents and royalties

Fringe benefits personnel

Management services

7.2.2.1

Direct operating costs and overhead

De kosten voor grondstoffen en utillities kunnen uit de massabalans worden gehaald. De kosten voor maintenance (onderhoud) zijn gesteld op 3% of the total fixed capital investment (onderin de range gegeven door Peters and Timmerhaus, 2003). Operating labor is de post arbeid nodig voor het bedrijven van de productie-unit, exclusief supervisie, onderhouds-, laboratorium- en ondersteunend personeel. Deze is verwaarloosbaar, de unit moet immers kunnen opereren zonder dat toezicht nodig is. Kosten voor supervisie en laboratorium zijn gesteld op 15 % van de operating labor (Ulrich, 1984, Peters and Timmerhaus, 2003). De kosten voor operating supplies zijn gesteld op 15% van de onderhoudskosten (Peters and Timmerhaus, 2003). De kosten voor patent en royalties zijn gesteld op 0% van de totale operationele kosten. 7.2.2.2

Indirect operating costs and overhead

Indirecte productiekosten bestaan uit local taxes and insurance (verzekering). Een waarde van 2% van het total fixed capital per year is hiervoor gekozen (Peters and Timmerhaus, 2003). Overhead costs zijn gebaseerd op de som van operating labor, supervision and maintenance. In de huidige analyse is 60 % van deze som gekozen (Peters and Timmerhaus, 2003). 7.2.2.3

General Expenses

Naast directe en indirecte operationele kosten zal een deel van de corporate managementkosten, verkoopkosten en onderzoekskosten moeten worden betaald uit de revenuen van de productielocaties. De administratieve kosten zijn doorgaans

Confidential

34


proportioneel met de hoeveelheid personeel op locatie en kunnen worden bepaald als fractie (ongeveer 25%) van de overhead (Peters and Timmerhaus, 2003) of als fractie (ongeveer 20%) van de operating labor. (Peters and Timmerhaus, 2003). De post onderzoek en sales and marketing zijn op nul gesteld. 7.2.3

Overzicht kosten

De in voorgaande paragrafen beschreven methode is gebruikt om te bepalen wat de kosten zijn voor het opwerken van de CaCO3/cellulose pulp. Een overzicht van de kosten is weergegeven in onderstaande Tabel 14.

Tabel 14: Overzicht van de kosten voor Variant I

Operating expenses Direct operating costs €/yr Raw materials

€/unit

units used

basis

HCl [36%] (ton)

75

0.19

hr

25000

1000

0.001

hr

6667

0.15

2

hr

2400

NaOH [50%] (ton) Utilities electric power (kWh) Maintenance and repairs Operating supplies

3 % total fixed capital 15 % Maintenance and repairs

Total direct operating costs

6012 77 40981

Indirect operating costs and overhead Local taxes and insurance Overhead

2 % total fixed capital 60 % operating labor,

4008 3607

supervision and maintenance Total indirect operating costs

7617 General expenses

Administrative costs

25 % overhead

Total general expenses

902 902

Capital expenses Interest Depreciation

8 % Investment

16033

10 % Investment

20000

Total capital expenses

36074

Total operating expenses

85537

Confidential

35


Uit deze tabel wordt duidelijk dat de directe kosten de grootste bijdrage leveren aan het totale kostenplaatje voor Variant I. De kostenpost voor het zoutzuur en loogverbruik kan worden gereduceerd door een voorbehandeling (Variant II). Daarnaast vormen de kapitaalskosten (interest en afschrijving) een belangrijke component van de totale kosten voor de opwerking van de cellulosevezels. Deze kostenpost is niet of nauwelijks te beïnvloeden door het toepassen van een voorbewerking. De reactievaten worden wel kleiner, maar de overige apparatuur wordt namelijk nauwelijks kleiner of minder complex door het verlagen van het CaCO3-gehalte. 7.2.3.1

Effect voorbewerking

De effectiviteit van een eventuele voorbewerking is onderzocht. Door middel van een voorbewerking kan de CaCO3 last die de oplosuinit te verwerken krijgt worden gereduceerd. Met behulp van het kostenmodel is een analyse gemaakt van de effecten van de efficiëntie van de voorbewerking op de totale operationele kosten. In onderstaand Figuur 7.3 is de daling van de verwerkingskosten weergegeven als functie van de effectiviteit van de voorbewerking. De effectiviteit van de voorbewerking is weergegeven als % CaCO3 dat wordt afgevangen met behulp van de trilzeef. Deze daling wordt veroorzaakt doordat de directe kosten (zoutzuurverbruik) dalen. De overige kosten blijven vrijwel gelijk. Voor Variant II bedragen de verwerkingskosten € 120 per ton cellulose. Voor Variant I bedragen de verwerkingskosten € 172 per ton cellulose.

180

Kosten [€/ton vezel]

160 140 120 100

80 60

Productie kosten als functie van de efficientie van de voorbewerking

40 20

0 0%

20%

40%

60%

80%

100%

CaCO3 verwijderingsgraad[%]

Figuur 7.3: Kosten voor de pulpopwerking als functie van de efficiëntie van de voorbewerking. .

Confidential

36


De waarde van de gereinigde vezelstroom hangt sterk af van de toepassing van deze vezels.

Als

de

teruggewonnen

vezels

kunnen

worden

ingezet

in

het

papierproductieproces waaruit ze afkomstig zijn, dan is de waarde van deze vezels gelijk aan de waarde van vezels die ze vervangen, een waarde van rond de € 700/ton vezel. Indien de vezels slechts geschikt blijken voor laagwaardiger toepassingen, dan zal de waarde hiervan navenant lager zijn. In Figuur 7.4 is het verdienpotentieel (opbrengsten minus kosten voor 1 ton cellulosevezel) weergegeven als functie van de waarde van de vezel.

Verdienpotentieel [€/ton vezel]

700 600

500 400 300 200

100 0

''Variant I''

-100

''Variant II''

-200

-300 -100

0

100

200

300

400

500

600

700

Waarde vezel [€/ton]

Figuur 7.4: Verdienpotentieel als functie van de waarde van de vezel. .

Uit Figuur 7.4 wordt duidelijk dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton nodig is het indikkerslib (Variant I) rendabel te kunnen verwerken. Indien een trilzeef wordt toegepast om de CaCO3-last terug te brengen (Variant II), is een waarde van € 120 per ton nodig om de pulp rendabel te kunnen verwerken

Confidential

37


8 Conclusies In opdracht van het Kenniscentrum Papier en Karton is een haalbaarheidsstudie uitgevoerd naar de chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels. Dit project omvat een vijftal onderdelen: 

Het uitvoeren van een literatuurstudie,



Het vaststellen van de design basis,



Het verkennen van de mogelijkheden voor het oplossen van CaCO 3 met CO2 of een sterk zuur middels evenwichtsberekeningen,



Het in beeld brengen van de oplossnelheden van CaCO 3 onder verschillende condities, en het bepalen van de benodigde oplostijd onder deze condities,



Het opstellen van een conceptueel procesontwerp.

Uit de literatuurstudie bleek dat de oplossnelheid van calciumcarbonaat in waterige oplossingen sterk afhangt van de pH van de oplossing. Globaal zijn twee regimes te onderscheiden. Een regime waarin CaCO3 relatief snel oplost (pH<4) en waarbij de oplossnelheid afhangt van de pH, en een tweede regime, waarin het calciet langzamer oplost (pH range 5-9), maar waarin de oplossnelheid onafhankelijk is van de pH. Voor de oplossnelheid zijn formules gepresenteerd. De design basis waarop het te ontwikkelen proces gebaseerd wordt, is aangeleverd door het Kenniscentrum Papier en Karton. In de design basis is de samenstelling van het ruwe primaire slib en de gewenste samenstelling van het gezuiverde slib gegeven. Ook is de grootte van de te behandelen processtromen vastgelegd (Zie Tabel 15. In de design basis wordt ook de plaats van het Procede primair slib behandelingsproces beschreven. Tabel 15: Grootte van de te behandelen processtroom.

Hoeveelheid Primair slib algemeen Per fabriek 3

Gemiddeld debiet

8660 m /dag

Drogestofgehalte

<0.1 W%


2185 kg/dag


1512 kg/dag

Hoeveelheid te behandelen slib (Variant I) 3

Gemiddeld debiet

87.4 m /dag

Drogestofgehalte

4.2 W%


2185 kg/dag


1512 kg/dag

Hoeveelheid te behandelen slib (Variant II)

Confidential

3

Gemiddeld debiet

83.7 m /dag

Drogestofgehalte

2.3 W%


428 kg/dag


1512 kg/dag

38


Hoofdstuk 4 is gewijd aan een beschrijving van de chemische evenwichten die een rol spelen in het systeem CO2-CaCO3-H2O-HCl. Een verwijzing naar de gebruikte bronnen is opgenomen in dit hoofdstuk. Het opgestelde chemisch evenwichtsmodel is vervolgens gebruikt om de twee procesvarianten te beschrijven. Allereerst is het mogelijke gebruik van CO2 onderzocht. Uit de berekeningen blijkt dat de oplosbaarheid van calciumcarbonaat toeneemt met een toenemende CO 2-druk. Bij een CO2-druk van 1 bar kan er 0.01 mol/liter calciumcarbonaat worden opgelost. Dit komt overeen met 1 gram CaCO3/liter. Om Variant I mogelijk te maken is een oplosbaarheid van 0.25 mol/liter (25 gram/liter) noodzakelijk. Voor Variant II is een oplosbaarheid van 0.05 mol CaCO3/liter nodig. Het verhogen van de CO2-druk levert geen oplossing voor Variant I Voor het mogelijk maken van Variant II is een zeer hoge CO2-druk van naar schatting 50 bar nodig. Het verlagen de bedrijfstemperatuur naar 0 ºC biedt enig soelaas. De benodigde CO 2-druk daalt in dit geval naar 20 bar. Er is wel een aanzienlijke hoeveelheid CO2 nodig. Het is niet mogelijk om condities te vinden die succesvolle behandeling van het slib verkregen in procesvariant I mogelijk te maken. Als alternatief voor CO2 zou gebruik gemaakt kunnen worden van een sterk zuur. Een sterk zuur kent geen efficiency daling bij een lagere pH. Hierdoor zal de ratio sterk zuur: calciumcarbonaat de bepalende parameter zijn voor dit systeem en zullen de parameters als temperatuur nauwelijks van belang zijn. Als modelstof voor het sterke zuur is gekozen voor HCl. Uit de uitgevoerde berekeningen blijkt dat het HClverbruik voor de Varianten I en II, 2 respectievelijk 1.8 mol HCl per mol op te lossen calciumcarbonaat bedraagt. In Hoofdstuk 6 is bepaald hoe lang het zou duren om een calciumcarbonaatdeeltje met een diameter van 2 m op te lossen als functie van de zuurgraad. Hiervoor is gebruik gemaakt van de relaties die gevonden zijn bij het literatuuronderzoek. Al deze gegevens zijn tenslotte verwerkt tot een conceptueel procesontwerp (Hoofdstuk 7). Afhankelijk van de definitieve ontwerpkeuzes is berekend wat het volume van het benodigde reactorbassin is. Tevens zijn de verbruikscijfers berekend. De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in de onderstaande tabellen.

Bassinvolume om tot een product te komen met 0.5 W% CaCO3 en 99.5% vezels Grondstof

Confidential

2 CSTR’s in serie 3

3 CSTR’s in serie

Variant I

22.1 m (5.9 maal de reactietijd)


Variant II



39


Verbruikscijfers van het voorgestelde proces Grondstof

CaCO3vr

HCl (36%)

CaCl2-gehalte

acht

verbruik

productstroom

[kg/dag]

[kg/dag]

[gram/liter]

Variant I

2185

4430

13.9

Variant II

243

444

1.6

Uit de economische analyse van het proces werd duidelijk dat een waarde voor de vezels van € 172 per ton nodig is om Variant I rendabel te kunnen verwerken. wordt gekozen voor Variant II om de CaCO3-last terug te brengen is een waarde van € 120 per ton nodig is om de pulp rendabel te kunnen verwerken.

Confidential

40


9 Referenties C.A. Broen, R.G. Compton en C.A. Narramore, 1993, The kinetics of Calcite Dissolution-Precipitation, Journal of Colloid and Interface Science, 161, 372-379 I.V. Dolgaleva, I.G. Gorichev, A.D. Izotov, V.M. Stepanov, 2005, Modeling of the effect of pH on the calcite Dissolution Kinetics, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 39, 651-659 Hoeve van R., DACE prijzenboekje, Reed Business Information, 25 G. Kaufmann, W. Dreybrodt, 2006, Calcite dissolution kinetics in the system CaCO 3H2O-CO2 at high undersaturation, Geochimica et cosmochimica Acta, 71, 1398-1410 E.D. Economou, N.P. Evmiridis, A.G. Vlessidis, 1996, Dissolution Kinetics of CaCO3 in Powder Form and Influence of Particle Size and Pretreatment on the Course of Dissolution, In.Eng.Chem.Res., 35 465-474. . Kralj and Lj. Brečević, 1995,

issolution Kinetics and

olubility o

alcium

Carbonate Monohydrate., Colloids and Surfaces., 96, 287-293 K. Lund, H.S. Fogler, 19742 Acidization—I. The dissolution of dolomite in hydrochloric acid., Chemical Engineering Science., 28, 691-700 K. Lund, H.S. Fogler, 1974, Acidization—II. The dissolution of calcite in hydrochloric acid., Chemical Engineering Science., 30, 825-835 J.W. Morse en R.S. Arvidson, 2002, The dissolution kinetics of major carbonate sedimentary minerals., Earth Science Reviews., 58, 51-84 NIST Standard Reference Database 46, NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes: Version 8.0,2009, NIST M.S. Peters, K.D. Timmerhaus, K.D., 2003, Plant design and Economics for Chemical Engineers, McGraw Hill L.N. Plummer, D.L. Parkhurst en T.M.L. Wigley, 1979, Critical review of the kinetics of calcite dissolution and precipitation. In: Chemical Modeling – Speciation, Sorption, Solubility and Kinetics in Aqueous Systems. Americal Chemical Society. Washington DC. 537-573 L.N. Plummer en N.E. Busenberg, 1992, The solubilities of calcite, aragonite and vaterite in CO2 - H2O solutions between 0 and 90 ºC and an evaluation of the aqueous model for the system CaCO3 - CO2 - H2O, Geochimica et Geochimica Acta, 46, 1011-1040 E.L. Sjöberg en D. Rickard, 1984, Temperature dependence of calcite dissolution kinetics between 1 and 62 ºC at pH 2.7 to 8.4 in aqueous solution, Geochimica et Geochimica Acta, 48, 485-493 J.M. Smith, H.C. van Ness, M. Abbott, H. van Ness, 2001, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics 6th Ed. McGraw-Hill J.M. Smith, H.C. van Ness, M. Abbott, H. van Ness, 2004, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics 7th Ed. McGraw-Hill T. Wang en Z. Li, 2004, Dissolution kinetics of granular calcium carbonate in concentrated aqueous sodium dichromate solutions at pH 6.0-7.0 and 110-130·ºC, Journal of Colloid and Interface Science, 281, 130-135

Confidential

41

Chemische scheiding van calciumcarbonaat en papiervezels

Recommend Documents