Inhoud
Startpagina
Weekmakers
147–1
Weekmakers door ing. A. J. F. Kapteijns Opdenkamp Adviesgroep Koninginnegracht 23, 2514 AB Den Haag Dit artikel is een herziening van Chemische Feitelijkheid 023 (oktober 1984); de oorspronkelijke feitelijkheid werd geschreven door drs. M. E. M. Timmer. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
Inleiding Chemische samenstelling Werking en eigenschappen Toepassing Gezondheidseffecten Milieuaspecten Wettelijke Regelingen Alternatieven Literatuur
147– 3 147– 3 147– 4 147– 5 147– 6 147– 7 147– 8 147– 9 147–10
Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom H.D. Tjeenk Willink bv in samenwerking met de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging. 26 Chemische feitelijkheden
mei 1998
tekst/147
Inhoud
Startpagina
Weekmakers
1.
147–3
Inleiding
Weekmakers worden hoofdzakelijk in de kunststoffenindustrie toegepast. De van nature stijve kunststoffen worden soepeler door interactie tussen weekmakermoleculen en de molecuulketens van de kunststoffen. Zacht PVC bestaat voor ongeveer 20 tot 60% uit weekmaker. Weekmakers komen in tal van consumententoepassingen voor en zijn tot in de meest afgelegen gebieden aantoonbaar in lucht, bodem en water. 2.
Chemische samenstelling
Weekmakers zijn heldere, kleurloze, reukloze, neutrale, organische vloeistoffen met een geringe vluchtigheid. Ze zijn in organische oplosmiddelen als alcohol, aceton, ether etc. oplosbaar, terwijl ze in water nagenoeg onoplosbaar zijn. Tevens kunnen ze goed met bepaalde polymeren (in het bijzonder Polyvinylchloride (PVC)) worden gemengd. Op grond van hun werking zijn drie groepen weekmakers te onderscheiden: – primaire (monomere en polymere) weekmakers; – secundaire weekmakers; – polymeren met weekmakende eigenschappen, zoals ehyleenvinylacetaat en thermoplastische polyurethanen. Tot de primaire weekmakers behoren ftalaten (veruit de meest toegepaste weekmaker), trimelliaten, fosfaten, adipaten, sebacaten en polymere weekmakers. Deze laatste bestaan uit polyesters van dicarbonzuren en tweewaardige polyalcoholen. Secundaire weekmakers zijn onder andere de chloorparaffines, epoxyesters en glycolesters. Het is vrijwel onmogelijk om in het beknopte verband van de „Chemische Feitelijkheden” alle toegepaste weekmakers te behandelen; omdat de ftalaatesters veruit de belangrijkste groep vormen zal de aandacht zich in dit stuk met name hierop richten.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/147
Inhoud
Startpagina
147–4
Weekmakers
De algemene structuur van ftalaatesters bestaat uit een met langketenige alcohol volledig veresterde benzeendicarbonzuur. De belangrijkste types zijn: – di(2-ethylhexyl)ftalaat (DEHP, vroeger ook wel DOP genaamd (CAS nr. 117-81-7); – diisononylftalaat (DINP), voorkomend in twee vormen: di(3,3,5-trimethylhexyl)ftalaat en di-(2,6-dimethylheptyl)ftalaat; – diisodecylftalaat (DIDP), een mengsel van een groot aantal isomeren; (CAS nr. 26761-40-0). – lineaire ftalaten, opgebouwd uit een lineaire keten van verschillende lengte, afhankelijk van het type varierend van C6-C11. De kookpunten van de ftalaatesters variëren van 260-420 °C, de dampspanning is meestal erg laag (kleiner dan 1 Kpa). De esters zijn over het algemeen goed vetoplosbaar. 3.
Werking en eigenschappen
Primaire weekmakers kunnen zonder toevoeging van andere weekmakers worden toegepast. Zij gaan een fysische verbinding aan met het polymeer waaruit zij onder normale condities niet zonder meer verwijderd kunnen worden. Polymere weekmakers worden vooral daar toegepast waar bestandheid tegen extractie door oliën en vetten van essentieel belang is. Secundaire weekmakers bezitten een geringere combineerbaarheid met de kunststof, waardoor zij vaak slechts in combinatie met primaire weekmakers kunnen worden toegepast. Zij worden meestal met een bepaald doel ingezet, zoals verbetering van de brandvertraging of hittebestendigheid. Vanaf het moment dat de primaire weekmaker in contact komt met PVC tot de vervaardiging van het uiteindelijke weekgemaakte product vindt er een reeks fysische interacties plaats, waarbij de weekmakers in de polymere structuur worden opgenomen. Bij dit proces wordt de afstand tussen de moleculen van het polymeer vergroot waardoor het product zijn grote bewegelijkheid verkrijgt.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/147
Inhoud
Startpagina
147–5
Weekmakers
0886-0138
C O
C
O
C-O-C-C-C-C-C-C
C-O-C-C-C-C
C-O-C-C-C-C-C-C
C-O-CH2
C
O
O
C di(2-ethylhexyl)ftalaat (DOP of DEHP)
benzylbutylftalaat 0886-0139
O C
O C
OH
OH
O C
O
OH
O
OH C
H2 C
OH
H2 C
isoftaalzuur
4.
O C
OH
tereftaalzuur
OH
H2 C O C
O C
O
C
OH
trimellietzuur estervorm: trimellitaat
CH3 O
H2 C
O C
P
CH3
OH O
adipinezuur estervorm: adipaat
tricresylfosfaat (afgebeeld de tri ortho-isomeer)
Toepassing
Van de totale hoeveelheid weekmaker in Nederland bedroeg het aandeel van ftalaatweekmakers in 1994 ca. 87%. Gezien de sindsdien relatief ongewijzigde marktsituatie kan verwacht worden dat dit cijfer nog steeds correct is. Op de geconsumeerde hoeveelheid van 220 kton PVC wordt in Nederland naar schatting 24 kton weekmaker toegepast. Het grootste deel werd verbruikt voor de vervaardiging van vloerbedekking en wandbekleding. Andere grote toepassingen zijn kabels, films en foliën. Van alle ftalaten die worden geproduceerd, wordt ruim 95% toegepast als weekmaker in PVC. Ftalaten worden daarnaast ook toegepast in verven en dielektrische vloeistoffen voor condensatoren. Met een aandeel van 58% van het
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/147
O
Inhoud
Startpagina
147–6
Weekmakers
verbruik is DEHP veruit de meest toegepaste ftalaatester. DIDP en DINP zijn samen goed voor ongeveer 30% van de markt. 5.
Gezondheidseffecten
De weekmakers, die momenteel worden gebruikt hebben over het algemeen een lage acute toxiciteit. Volgens EG-criteria worden ftalaten niet geclassificeerd op basis van hun acute toxiciteit. In de literatuur zijn enkele gevallen gemeld van mogelijke astmatische effecten, maar de gevonden resultaten geven geen aanleiding te veronderstellen, dat DEHP zelfs in relatief hoge concentratie in lucht aanleiding geeft tot luchtwegproblemen. De belangrijkste humane opnameroutes lijken voedsel en lucht, maar de Toelaatbare Dagelijkse Inname (TDI) wordt voor de Nederlandse bevolking niet overschreden. Langeduur voedingsstudies met ratten en muizen geven aan, dat DEHP het ontstaan van kanker kan bevorderen. Dit effect is diepgaand bestudeerd en geconcludeerd is dat knaagdieren een heel ander werkingsmechanisme hebben dan mensen, zodat het optreden van dit soort effecten bij knaagdieren geen indicatie hoeft te zijn voor het mogelijk optreden van kanker bij de mens. Een aantal ftalaatesters veroorzaakte in studies met muizen en ratten een effect op de voortplanting van zowel mannelijke als vrouwelijke proefdieren. Bij pasgeboren dieren van blootgestelde ouderdieren werd een verlaagd geboortegewicht waargenomen. Rekening houdend met bovengenoemde effecten in proefdieren, rekening houdend met de gevoeligheid van de mens ten opzichte van die van proefdieren en rekening houdend met gevoelige groepen in de bevolking is een voor de mens toelaatbare dagelijkse inname (TDI) vastgesteld voor een aantal ftalaatesters. Deze TDI wordt in Nederland niet overschreden. Voor een aantal stoffen is recent een causaal verband gelegd tussen het voorkomen in het milieu en het optreden van effecten op de (mannelijke) geslachtsorganen bij dieren. Echter het ontbreken van wetenschappelijke eenduidigheid over deze zogenaamde pseudooestrogene effecten verhindert alsnog het trekken van conclusies ten aanzien van het al dan niet optreden van deze effecten op de geslachtsorganen bij de mens. 25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/147
Inhoud
Startpagina
Weekmakers
147–7
Het effect van ftalaten op de gezondheid van baby’s is onbekend. Om hoge blootstelling van baby’s aan ftalaten door bijten in of kauwen op speelgoed vervaardigd uit PVC te voorkomen heeft de Hoofdinspectie Gezondheidsbescherming een oproep gedaan aan importeurs en distributeurs om af te zien van babyspeelgoed dat PVC bevat. 6.
Milieuaspecten
Het gebruik van PVC in een breed scala van toepassingsvormen door de mens heeft de verspreiding van weekmakers in het milieu sterk bevorderd. In Nederland wordt naar schatting jaarlijks ongeveer 300 ton ftalaten naar het milieu geëmitteerd, waarvan ongeveer 265 ton naar de lucht en 35 ton naar het water. Veruit het grootste deel van de huidige emissie is afkomstig van buitentoepassingen van weekgemaakt PVC. Ftalaten worden overal in de natuur gevonden. Het overgrote deel is er als gevolg van antropogene invloeden, maar het is niet uitgesloten dat van nature ook ftalaten worden gevormd. Ofschoon er weinig kennis is over het natuurlijke voorkomen van ftalaten, is het onwaarschijnlijk, dat dit een significante bijdrage levert aan de ftalaatgehaltes in het milieu. Het DEHP-gehalte in Nederlands oppervlaktewater zal tussen de 0,1 en 2,0 µg per liter liggen. Aangenomen wordt, dat depositie uit de atmosfeer de belangrijkste route van ftalaten naar het aquatisch milieu is. Hierbij dient te worden opgemerkt dat een gedeelte van de in de lucht voorkomende ftalaten onder invloed van UV-licht en zuurstof relatief snel wordt afgebroken. In de literatuur worden voor de meeste ftalaatesters halfwaardetijden genoemd van 1 dag in de lucht en enkele dagen tot weken in open wateren. Het werkelijk in het aquatische milieu neergeslagen deel zal daarom lager zijn dan de geëmitteerde hoeveelheid. Onder zuurstofloze omstandigheden vindt nauwelijks tot geen afbraak van ftalaten plaats. De halfwaardetijden van DEHP in sedimenten lopen uiteen van 50 à 90 dagen tot helemaal geen afbraak. Ftalaten hopen zich dan ook op in sediment. In sedimenten ligt het gemiddelde DEHP-gehalte tussen de 1 en 15 mg per kg. Voor DEHP in sedimenten is een indicatief 25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/147
Inhoud
Startpagina
147–8
Weekmakers
Maximaal Toelaatbaar Risiconiveau (MTR) vastgesteld, dat ligt tussen de 2,5-4,0 mg per kg droge stof. In de bodem zijn, afgezien van calamiteiten, DEHP-gehaltes aangetroffen tot maxima van enkele µg per kg. Ftalaten zijn zeer lipofiel en hechten daarom goed aan organische deeltjes in bijvoorbeeld water. Door de goede vetoplosbaarheid vindt accumulatie plaats in allerlei waterorganismen zoals watervlooien en vissen. Een stap hoger in de voedselketen worden waarschijnlijk relatief weinig ftalaten aangetroffen, omdat door organismen op hogere trofische niveaus wel afbraak van ftalaten kan plaatsvinden. 7.
Wettelijke regelingen
In Nederland bestaat geen MAC-waarde voor ftalaten, wel is er een gezondheidskundig advies van de Werkgroep van Deskundigen en een advies van de Sociaal-Economisch Raad (SER) afgegeven. Deze adviezen liggen op één lijn en zullen waarschijnlijk officieel bekrachtigd worden tot MAC-waarde. Voor DEHP-aërosolen komt men op 5 mg/m3 voor stofdeeltjes met een grootte tot 5 µm, die tot in de longblaasjes kunnen komen en 10 mg/m3 voor stofdeeltjes tot 10 µm. Voor de andere ftalaten geldt een overeenkomstige waarde. In de loop van 1998 zal een norm voor afgifte van ftalaten uit babyspeelgoed in de Warenwet vastgelegd worden. Voor oppervlaktewater en sediment hanteert het Ministerie van VROM de Maximaal Toelaatbare Risiconiveaus (MTR), zoals vermeld in onderstaande tabel. De Verwaarloosbare Risiconiveaus liggen een factor 100 lager. Het zijn indicatieve waarden, dat wil zeggen tot stand gekomen op basis van praktijkgegevens (no effect levels) en rekenmodellen. Opgemerkt dient te worden, dat recente onderzoeken lijken aan te tonen, dat het MTR voor DEHP in sedimenten aan herziening toe is. In 1999 zal het Ministerie van VROM met een beleidsstandpunt inzake ftalaten naar buiten komen.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/147
Inhoud
Startpagina
Weekmakers
Tabel 1.
147–9
Maximaal Toelaatbare Risiconiveaus voor ftalaten in oppervlaktewater en sediment
Stofnaam
MTR Oppervlaktewater (opgelost µg/l)
MTR Sediment (nieuw gevormd, mg/kg ds)
DEHP
81
2,5-4,02
DBP
331
863
DMP
10001
23
DEP
25001
383 1783
DHP DNOP
321
BBP
91
BOP
61
DHXP
81
610P
101
DIDP
31
DIOP
61
1 2 3
8.
5683
Indicatieve MTR: EPA methode. Indicatieve MTR: EPAmethode. Voor DOP/DEHP is m.b.v. de evenwichtspartitiemethode op basis van de MTR oppervlaktewater een indicatieve MTR sedeiment afgeleid van 70 mg/kg ds. Indicatieve MTR: evenwichtspartitiemethode uit MTR oppervlakterwater.
Alternatieven
Vervanging van ftalaatweekmakers zal om zowel technische als commerciële redenen moeilijk realiseerbaar zijn. Voor een vermindering van de ftalaatemissie naar het milieu lijkt te moeten worden gezocht naar alternatieven voor zacht PVC, die ieder op hun beurt op milieubelasting moeten worden beoordeeld.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/147
Inhoud
Startpagina
147–10 9.
Weekmakers
Literatuur
Gemakkelijk toegankelijke Nederlandstalige literatuur met betrekking tot dit onderwerp is vrijwel niet beschikbaar. De informatie is afkomstig uit de volgende bronnen: Kapteijns, Additieven in PVC; de milieuaspecten geëvalueerd, MEBO Milieu adviesbureau i.o.v. Ministerie van VROM, Den Haag, juli 1997. Peijnenburg, Update of the exploratory report phthalates, RIVM report no. 710411008, Bilthoven, 1991. Furtmann, Phtalate in der aquatischen Umwelt, Landesamt für Wasser und Abfall Nordrhein-Westfalen, Düsseldorf, 1993. Cadogan, PVC additives: their impact on the environment, PVC Information Council, 1994. Diethylhexyl Phtalate, WHO: Environmental Health Criteria nummer 131, Geneva, 1992. Brydson, Plastics materials, London, 19956.
25 Chemische feitelijkheden
maart 1998
tekst/147
