Chemické rovnováhy v roztocích • iontové reakce - reakce vratné – produkty reakcí, pokud nejsou z reakčního prostředí odstraněny, přechází na výchozí látky • chemické reakce zpravidla neproběhnou kvantitativně - ustaví se rovnováha • reakční rychlosti obou protichůdných reakcí se vyrovnají => výsledek – rovnováha aA + bB = mM + nN reakční rychlost zleva doprava v1 = k1 . [A]a . [B]b reakční rychlost zprava doleva v2 = k2 . [M]m . [N]n (k1, k2 – konstanty, [A], [B], [M], [N] - rovnovážné koncentrace složek A, B, M a N, a, b, m, n - stechiometrické koeficienty reakce) • při chemické rovnováze v1 = v2 => k1 . [A]a . [B]b = k2 . [M]m . [N]n 1
Chemické rovnováhy v roztocích
• po úpravě vztah – pro rovnovážnou konstantu reakce Kc = ([M]m . [N]n ) / ([A]a . [B]b) Kc - koncentrační rovnovážná konstanta reakce • vyjádření Guldberg-Waageova zákona: součin molámích (látkových) koncentrací (přesněji aktivit) reakčních produktů, dělený součinem molárních koncentrací výchozích látek vratné chemické reakce je při konstantní teplotě v rovnovážném stavu konstantní
2
Koncentrace, aktivita, aktivitní koeficient • rovnovážná konstanta reakce s rovnovážnými koncentracemi - platí pouze ve zředěných roztocích • v reálných roztocích - menší efektivní koncentrace látky než její koncentrace skutečná • efektivní koncentraci vystihuje aktivita • se skutečnou koncentrací souvisí jednoduchým vztahem • např. pro látku A: aA = γA . [A] aA - aktivita látky A, [A] - rovnovážná koncentrace látky A • γA - molární aktivitní koeficient - vyjadřuje rozdíly mezi aktivitou a koncentrací, způsobený vzájemným působením částic látky A s ostatními částicemi v reakčním roztoku. (solvatace, meziiontové působení na dlouhou vzdálenost, nikoliv však tvorba iontových asociátů nebo komplexních sloučenin) • výrazný rozdíl mezi aktivitou a koncentrací - v koncentrovanějších roztocích, kde na sebe působí ionty elektrostatickými silami • zřeďováním roztoků se rozdíl mezi aktivitou a koncentrací 3 zmenšuje, až při nekonečném zředění γ = 1
Aktivita, aktivitní koeficient • rovnovážná konstanta reakce definovaná pomocí aktivit označována jako konstanta termodynamická Ka = (aMm . aNn ) / (aAa . aBb) • vztah mezi koncentrační a termodynamickou konstantou Ka = Kc . (γMm . γNn ) / (γAa . γBb) • při γ = 1 se hodnoty obou konstant rovnají • výpočet aktivitního koeficientu - z Debye-Hückelova vztahu - log γ = (A . zi2 . √I) / (1 + √I) A - konstanta závislá na použitém rozpouštědle, zi - náboj iontu i, I - iontová síla • náhradou zi2 za (z+ . z-) lze vypočítat střední aktivitní koeficient γ± γ± = [0,5 . (z+ . z-) . √I] / (1 + √I) • hodnota iontové síly: I = ½ Σ(ci . zi2) ci - látková koncentrace iontu i • ve velmi zředěných roztocích -log γ± = 0,5 . (z+ . z-) . √I 4
Vyjadřování koncentrace roztoků • koncentrace roztoku - obsah účinné složky v daném množství (hmotnosti nebo objemu) roztoku • obvykle - látková koncentrace c - látkové množství n molů přesně definované látky v jednotkovém objemu roztoku, nejčastěji v 1000 ml - mol.l-1 • látkové množství n - jednotka mol • jeden mol látky obsahuje tolik elementárních jedinců (atomů, iontů, molekul apod.), kolik je atomů uhlíku v 0,012 kg nuklidu 12C • počet jedinců v 1 molu - Avogadrovo číslo NA = 6,022.1023 mol-1 • mol látky charakterizován molovou (molární) hmotností M • rozměr kg.mol-1 - v analytické chemii častěji g.mol-1 • molová hmotnost se číselně shoduje s relativní molekulovou (atomovou) hmotností • analytická koncentrace : látkové množstvi n v určitém objemu roztoku • ! molová koncentrace (molarita) : mol 1-1, molalita : mol kg-1 5
Vyjadřování koncentrace roztoků • látkové množství n v molech = podíl hmotnosti m v gramech a molární hmotnosti M: nA = mA / MA [mol] • molekulová hmotnost látky MA = podíl hmotnosti mA a jejího látkového množství nA: MA = mA / nA [g.mol-1] • látková koncentrace roztoku cA: cA = nA / V = mA / (MA . V) [mol.l-1] • někdy pro vyjadřování rozměru látkové koncentrace - symbol M – molarita • látková koncentrace zahrnuje všechny existenční formy určité látky (specie) - při kvantitativní analýze suma všech forem • proto označení - celková nebo analytická koncentrace látky • na rozdíl od celkové látkové koncentrace cA - [HA] rovnovážná koncentrace formy HA látky A - výsledek rovnováhy 6
Vyjadřování koncentrace roztoků • molový zlomek : xA = počet molů A / Σ počet molů všech složek • hmotnostní zlomek wA: hmotnost mA (g) / Σ hmotnost všech složek • hmotnostní procenta - počet hmotnostních dílů látky ve 100 hm. dílech roztoku %(m/m)A = (mA /mroztok) . 100 • u roztoků připravených mísením, příp. rozpuštěním kapalin v rozpoustědlech - objemová procenta %(v/v), znamenající počet ml rozpuštěné kapaliny ve 100 ml roztoku • obsah látky : g / 100 ml - % (m/V) , g / 100 g - % (m/m), ml /100 ml - % (v/v) • užití – pro vyšší koncentrace • pro stopové a ultrastopové koncentrace: mg/kg (příp. mg/dm3) resp. µg/kg (příp. µg/dm3) • další jednotky - ppm (parts per milion) - mg/kg (příp. mg/dm3) - ppb (parts per bilion) - µg/kg (příp. µg/dm3) 7 • ppm = 10-4 % ppb (ppM) = 10-7 %
Využití chemických rovnováh • znalost K umožnuje vypočet složení reagujícího systému po dosažení rovnovážného stavu • posouzeni úplnosti průběhu reakce: pro 99% přeměnu na produkty pro A + B = M + N K = ([99] . [99] ) / ([1] . [1]) = 104 • pro 99,9 % přeměnu K = ([99,9] . [99,9] ) / ([0,1] . [0,1]) = 106
Rovnováhy chemických reakcí homogenní • protolytické (acidobazické) • komplexotvorné • oxidačně-redukční (přenos částic-protonů, ligandů nebo elektronů)
heterogenní srážecí rozdělovací
8
Vážková analýza - gravimetrie • • • • • • * * * •
jedna z nejstarších a nejzákladnějších metod kvantitativní analýzy jednoduchá a spolehlivá metoda často slouží jako referenční metoda analyzovanou látku převedeme na nerozpustný produkt a oddělíme od roztoku sraženinu musíme promýt, vysušit, případně vyžíhat - převést na definovaný produkt srážet lze roztokem nebo plynem analyt ve vzorku se srážením s vhodným činidlem kvantitativně převede na málo rozpustnou sloučeninu ta se převede na dobře definovanou sloučeninu z hmotnosti této sloučeniny zjištěné vážením a z jejího stechiometrického složení se určí obsah analytu pro stanovení látek o koncentraci > 0,01 mol.l-1 9
Vážková analýza - gravimetrie • vlastnosti málo rozpustné sloučeniny - její produkt (součin) rozpustnosti je nízký KS ≤ 10-7 - co nejnižší rozpustnost - vyloučitelná v čisté formě - čistota sraženiny - snadno filtrovatelná - dostatečně stálá - převeditelná na sloučeninu s definovaným složením • rychlost vylučování sraženin v = k (c – S) / S c – molární koncentrace sráženého iontu S – rozpustnost vylučované sraženiny (c – S) / S - relativní přesycení roztoku v okamžiku vzniku sraženiny • rychle vylučované sraženiny: amorfní, mikrokrystalické • pozvolna vylučované sraženiny: krystalické (čistější) • získání hrubozrnné sraženiny – ze zředěných roztoků - zvýšení rozpustnosti zahřátím 10
Srážení nukleace
přesycený roztok -------------------------→ zárodečná zrna ↓ růst stabilní koloidní částice ←----------- koloidní částice ⁄ (10-7 – 2. 10-5 cm) ⁄ ⁄ koagulace ⁄ růst ⁄ ⁄ peptizace ⁄ ⁄ ↓ amorfní sraženina ⁄ stárnutí masivní krystaly (hydroxidy, sulfidy -------------------→ ( > 10-3 cm) kovů, > 10-5 cm) (BaSO4 – jemné, PbCl2 – hrubé)
11
Součin (produkt) rozpustnosti • při vyloučení pevné fáze přecházejí ionty sraženiny z povrchu krystalové mřížky do roztoku a z něho vstupují do mřížky • většina sraženin silný elektrolyt - část sraženiny v roztoku zcela disociována na ionty • ustavení rovnováhy (AxBy)SR = x A+ + y B(KSAB)a = aAx . aBy • rozpustnost sraženin je většinou malá (≤ 10-4 mol l-1) • hodnota aktivitního koeficientu se zde blíží 1 KSAB = [A+]x [B-]y • součin (produkt) rozpustnosti - součin molárních koncentrací v nasyceném roztoku příslušného elektrolytu 12
Součiny rozpustnosti vybraných málo rozpustných sloučenin
Sloučenina
Součin rozpustnosti (pKS)
AgCl
9,75
AgBr
11,31
AgI
16,08
Al(OH)3
32,43
BaCO3
8,29
BaSO4
9,96
CaCO3
8,35
CaSO4
5,04
CdS
26,1
Fe(OH)3
39,43
FeS
17,2
HgS
51,8
PbI2
8,15
PbS
26,6
PbSO4
7,82
13
Rozpustnost sraženiny • molární rozpustnost (c), tj. počet molů látky AxBy přítomné ve formě iontů A+ a B- v 1 dm3 roztoku, lze vypočítat z hodnoty součinu rozpustnosti KS = [A+]x [B-]y = (xc)x (yc)y [A+] = x . c
[B-] = y . c
• => c = (x+y)√ [Ks /(xx . yy)] • sraženina se z roztoku může vyloučit, byla-li překročena hodnota KS • není-li hodnoty dosaženo, zůstávají ionty v roztoku – nesráží se
Vliv vlastních iontů na rozpustnost sraženin • • • •
přítomnost vlastních iontů snižuje rozpustnost sraženiny čím je větší, tím méně se sraženina rozpouští využití v praxi - srážení nadbytkem srážedla někdy nadbytek srážedla rozpouští sraženinu - tvorba komplexů 14 [AgCl2]-, [Al(OH)4]-
Vlastnosti sraženin • • • • • • • • •
krystalické a amorfní amorfní sraženiny - z drobnějších částic - mají větší povrch pro gravimetrická stanovení vhodnější sraženiny krystalické čistota sraženin omezena spolusrážením (koprecipitací) a indukovaným srážením příčina spolusrážení (strhování rozpustných složek do sraženiny) - adsorpce, okluze, inkluze a tvorba směsných krystalů adsorpce = zachycení částic v silovém poli na povrchu tuhé fáze okluze = uzavírání cizích iontů uvnitř sraženiny inkluze = prostorově specifická interakce, vstup iontů do kanálků a dutin sraženiny směsné krystaly = geometrická záležitost, ionty podobných mřížkových vlastností indukované srážení - srážení Ca2+ šťavelanem indukuje srážení Mg2+ uvedené děje se snažíme obvykle maximálně omezit možnost jejich využití pro srážení mikrokomponent 15
Adsorpce • dochází k zachycení molekul v silovém poli na povrchu tuhé fáze • pokud molekuly pronikají přes rozhraní a vytvářejí tuhé roztoky, jde o absorpci • oba jevy se mnohdy překrývají - hovoříme o fyzikální adsorpci a chemisorpci • při adsorpci dochází na povrchu tuhé fáze ke specifickým interakcím založeným na van der Waalsových silách - energie interakcí velmi malá, ale rychlost vysoká • povrchové ionty mřížky vážou elektrostaticky opačně nabité ionty z roztoku • často se na povrchu adsorbentu vytváří monomolekulární vrstva adsorbátu • rozhodující význam - velikost a kvalita povrchu adsorbentu • závislost množství adsorbované látky na koncentraci téže látky v okolním prostředí vyjadřuje adsorpční izoterma 16
Adsorpční izoterma • nejjednodušší adsorpční izotermou je vztah pro distribuční poměr cs = D . c m cs … adsorbované množství látky cm … koncentrace látky v roztoku D … distribuční poměr • pro reálné systémy vyhovuje pouze pro malé koncentrace cm • nejčastěji empirická Freundlichova izoterma cs = k. cmn k, n – konstanty pro BaSO4 v roztoku NaCl - adsorpce Na: cs = 8,6 . cm0,38 • při srážení se většinou snažíme vliv adsorpce eliminovat • naopak lze s výhodou využít při spolusrážení • adsorpce v chromatografických metodách • adsorpce k prekoncentraci (akumulaci) analytu 17
Okluze • uzavírání znečištěnin do krystalové mřížky – adsorpce na vnitřní straně krystalu
inkluze (kazy struktury) matečný louh
18
Tvorba směsných krystalů • vzájemné zastupování iontů v krystalové mřížce izomorfní sloučeniny BaSO4 – PbSO4 Zn[Hg(SCN)4] – bílý v přítomnosti Co – Co vstupuje na místo Zn - směsné krystaly Zn,Co[Hg(SCN)4] - modré
mozaika - ostrůvky jednotlivých složek (sloučenin lišících se nábojem iontů) BaSO4 – KMnO4 BaSO4 – KClO4 19
Gravimetrický faktor • m(A) = [s . M(A) / a . M(S)] m(S) = f . m(S) m(A) - hmotnost analytu, M(A) - molekulová hmotnost analytu M(S) - molekulová hmotnost vážené sloučeniny s - počet atomů klíčového prvku v molekule vážené sloučeniny a - počet atomů téhož prvku v molekule analytu m(S) - hmotnost vážené sloučeniny (vyvážky) • f = [s M(A) / a M(S)] - gravimetrický (stechiometrický) přepočítávací faktor - udává poměrné zastoupení hledaného prvku ve vážené sloučenině • používá se pro výpočet obsahu stanovovaného prvku w(A)[%] = [f . m(S) / m(V)] . 100 m(V) - hmotnost vzorku 20
Příklady gravimetrických faktorů
analyt Cl Ag SO4 Mg Fe Fe3O4
vážená f sloučenina AgCl A(Cl)/M(AgCl) AgCl A(Ag)/M(AgCl) BaSO4 M(SO4)/M(BaSO4) Mg2P2O7 2A(Mg)/M(Mg2P2O7) 2A(Fe)/M(Fe2O3) Fe2O3 Fe2O3 2M(Fe3O4 )/3M(Fe2O3)
f 0,2474 0,7526 0,4115 0,2184 0,6994 0,9666
21
Srážecí činidla Činidlo
Vyloučená sraženina
Forma k vážení
Amoniak
Fe(OH)3, Al(OH)3, Ti(OH)4
Fe2O3, Al2O3, TiO2
Sulfan
As2S3, HgS
As2S3, HgS
Kyselina sírová
PbSO4, BaSO4, SrSO4 PbSO4, BaSO4, SrSO4
HCl
AgCl
Hydrogenfosforečnan ZnNH4PO4, amonný MgNH4PO4.6H2O Příklady stanovení 8-hydroxychinolinol (oxin) Dimethylglyoxim
Fe3+, Al3+, Bi3+, Mg2+, Zn2+, Ag+ Ni2+, Pd2+
AgCl Zn2P2O7, Mg2P2O7
22
Srážení z homogenního prostředí • postupné vytváření srážedla • úpravou pH roztoku obsahujícího příslušné srážedlo • př. srážení Fe(OH)3, Al(OH)3 rozklad za varu (NH2)CO (močovina) + 3 H2O → CO2 + 2 NH4OH (CH2)6N4 (urotropin) + 10 H2O → 6 HCOH + 4 NH4OH (hexamethylentetramin) • vylučování sulfidů – využití hydrolýzy organických thiokyselin (např. thiooctové) nebo thioacetamidu pH < 3 CH3CSNH2 + 2 H2O → CH3COO- + H2S + NH4+ • srážení síranů HSO3NH2 + H2O → H+ + SO42- + NH4+ 23
Srážení síranu olovnatého
běžné srážení H2SO4
homogenní srážení 24
Hydrolytické metody • hydrolýzou iontů vzniklé H+ se postupně odnímají pro druhotnou chemickou reakci - obvykle rozklad aniontů za horka Al3+ + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 H+ 2 NO2- + 2 H+ → NO + NO2 + H2O příp. S2O32- + 2 H+ → SO2 + S + H2O
Stanovení železa • • • •
z roztoků železitých solí se amoniakem sráží hydroxid železitý Fe3+ + NH4OH → FeOH2+ , Fe(OH)2+, Fe(OH)3 - pH > 4 dvojmocné železo je nutné předem zoxidovat odfiltrovaný hydroxid železitý se žíháním převede na oxid železitý vhodný k vážení 25
