CHEMICKÁ OLYMPIÁDA. 39. ročník

Ústřední komise Chemické olympiády

CHEMICKÁ OLYMPIÁDA 39. ročník 2002 – 2003

ÚSTŘEDNÍ KOLO Kategorií A, E

SOUTĚŽNÍ ÚLOHY TEORETICKÉ ČÁSTI časová náročnost: 180 minut

Institut dětí a mládeže Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy

I. ANORGANICKÁ CHEMIE Úloha 1

6 bodů

Indium je jedním z nejvzácnějších prvků vůbec. Netvoří vlastní minerály a vyskytuje se pouze rozptýlené. Spektroskopicky lze stanovit indium v roztocích obsahujících nepatrné množství In, 30 µg In v 1 l roztoku, což svědčí o nesmírné citlivosti spektrální analýzy. Ar (In) = 114,82. a) Vypočtěte koncentraci india v tomto roztoku. Jakou barvu má spektrální čára (nebo čáry) ve spektru india ve viditelné oblasti? Jak souvisí tato barva s názvem prvku? Indium izolujeme z létavých hutních prachů po zpracování zinkových rud podle rovnic: … In2S3 + … HCl → … A + … B … B + … NaOH → … C + … D … D + … H2 → In + … E na suché cestě b) Doplňte produkty A – E a vyčíslete uvedené rovnice. Indium bylo po svém objevu pokládáno za prvek II. A skupiny periodického systému, protože je schopno vystupovat i v oxidačních číslech +II a +I. Dnes již není o jeho postavení v systému pochyb. c) Dokažte, že indium nemůže být prvkem sudé skupiny PSP víte-li, že vlnová délka linie Kα charakteristického RTG záření je 0,525⋅10–10 m. Předpokládejme, že chyba stanovení této vlnové délky je ±0,001⋅10–10 m. Můžeme na základě této znalosti vyloučit záměnu india se sousedními prvky lišícími se v protonovém čísle o jednotku? Rydbergova konstanta R∞ = 1,096⋅107 m–1.

Úloha 2

3 body

Ze školního kola známe Moseleyho vztah (1) pro K čáru chrakteristického RTG záření prvků. Tato rovnice byla získána při hledání vztahu mezi vlnovou délkou záření λ a pořadovým číslem prvku Z v periodickém systému. Později, po přijetí Planckovy kvantové hypotézy a vytvoření nového modelu atomu, byla odvozena rovnice udávající vztah mezi vlnovou délkou λ a protonovým číslem Z ve tvaru

1 2 1 = R∞ (Z − a )  2 − 2  , λ  n1 n2  1

(2)

kde n značí hlavní kvantová čísla hladin, mezi nimiž dochází k elektronovému přeskoku. Hodnota a je tabelovaná stínící konstanta; pro K slupky je a = 1, pro L je a rovna 7,4. a) Nakreslete, jak vypadá graf závislosti intenzity RTG záření vydávaného antikatodou určitého prvku na vlnové délce (y osa intenzita I, x osa λ). b) Mezi kterými elektronovými hladinami dochází k přeskoku elektronu při vzniku Kα záření? Vyjádřete pomocí hlavních kvantových čísel. c) Pokuste se najít vztah mezi Moseleyho vztahem (1) a teoreticky odvozenou rovnicí (2). Ukažte, jak se získá konstanta 3/4 v Moseleyho vztahu. d) Vypočtěte vlnovou délku první čáry série L charakteristického záření prvku, jehož K leží při 0,525⋅10–10 m.

Úloha 3

7 bodů

Jména prvků z doby obrozenecké patří k příkladům snahy českých přírodovědců o krásné a účelné názvosloví. Hlavní postavou při práci na českém názvosloví prvků a sloučenin byl Jan Svatopluk Presl, proslulý učebnicí chemie zvanou „Lučba čili chemie zkusná“, vydanou v roce 1828. Právě z jeho pera pochází světově unikátní valenční koncovky -ný, -natý, ... -ičelý. V části učebnice věnované názvům prvků čteme jména jako např. sladík, solík, sodík, woník, chaluzík, wtořík. Dále se můžeme dočíst, že v přírodě žádný z uvedených prvků není znám v podobě rozloučené. Sladík získáme z jeho sloučeniny se solíkem reakcí se sodíkem, avšak reakce sladíku se sloučeninou solíku a sodíku neprobíhá za vzniku sodíku ani vzniku solíku. Již v době Preslově byl chaluzík připravován reakcí solíku a ve vodě rozpustných sloučenin chaluzíku (dostupných v přírodě). Woník woní mořskými dálkami jen v pranepatrných koncentracích, jinak nelibě páchne a napadá sliznice. Woníku dosáhneme oxidací jeho sloučenin solíkem, anebo redukcí jeho sloučenin s kyslíkem a sodíkem pomocí chaluzíku. Wolný wtořík w době Preslově vůbec nebyl znám, jesť to látka nadmíru reaktivní a těžce přístupná. a) Přiřaďte obrozeneckým názvům prvků názvy současné, a vyčíslenými chemickými rovnicemi popište všechny reakce v textu zmíněné. b) Jakou koncovku má podle Presla název prvku? c) Která organizace chemiků dnes určuje právoplatné, správné a závazné mezinárodní názvy prvků a sloučenin? d) Jak se nazývá dnes série (řada), týkající se reaktivity sladíku a sodíku popsané ve druhém odstavci. e) Jak se nazývá proces získání woníku pomocí solíku? Je možné získat woník oxidací jeho binární sloučeniny se sodíkem pomocí chaluzíku?

II. ORGANICKÁ CHEMIE Úloha 1

4 body

Pro přípravu polymerů jsou důležité alifatické dikarboxylové kyseliny. Navrhněte přípravu butandiové a hexandiové kyseliny z benzenu. Úloha 2

4 body

Fenoly se chovají jako kyseliny, jejichž kyselost závisí významně na substituci aromatického jádra. Seřaďte následující sloučeniny podle rostoucí kyselosti: a) 2,4,6-trinitrofenol b) 3-nitrofenol c) 4-nitrofenol d) fenol e) 4-aminofenol Nápověda: fenoxidový anion je stabilizován, pokud jsou z něj mezomerním nebo indukčním efektem odtahovány elektrony. Úloha 3

4 body

Při Friedel-Craftsově alkylaci benzenu 1-chlor-2,2-dimethylpropanem vzniká jako hlavní produkt (1,1-dimethylpropyl)benzen. Navrhněte mechanismus vzniku této sloučeniny. Úloha 4

4 body

Doplňte následující schéma výroby sacharinu (G), nakreslete vzorce sloučenin B – G. CH3

CH3

2eq. ClSO 3H B

+

C

NH3

SO 2NH2 NH3

D

KMnO4

- H2O E

NaOH F

G sacharin C7H4NNaO 3S

III. FYZIKÁLNÍ CHEMIE Úloha 1 Vznik ozonové vrstvy

8 bodů

Ozonová vrstva ve stratosféře dnes patří k všeobecně známým pojmům. První pokus popsat vznik a regulaci ozonu ve stratosféře a modelovat ozonovou vrstvu provedl britský fyzik Sidney Chapman v Oxfordu v roce 1930 (Memoirs of the Royal Meteorogical Society, Vol.III, No.26 (1930)). Jeho model je založen na následující sadě reakcí : A: B: C: D:

O2 + hν → 2 O O2 + O + M → O3 + M O3 + hν → O + O2 O + O3 → 2 O2

j1 = 5,0.10–12 s–1 ve výšce 25 km k2 = 12,5.10–34 cm6 molekula–2 s–1pro 218 K j3 = 5,0.10–4 s–1 ve výšce 25 km k4 = 6,3.10–16 cm3molekula–1s–1 pro 218K

M označuje libovolnou molekulu, písmenem j zde označujeme rychlostní konstanty fotochemických reakcí pro danou intenzitu záření. a) Jaká je molekularita reakcí A,B,C a D? (1 bod) b) Do jaké spektrální oblasti náleží foton u reakce C? (1 bod) Nyní se pokusíme na základě Chapmanova mechanismu vypočítat koncentraci ozonu, předpokládaje stacionární koncentraci ozonu a kyslíkového radikálu. c) Vyjádřete podmínku stacionárního stavu pro ozon a kyslíkový radikál. (2 body) d) Vypočítejte stacionární koncentraci ozonu! (Nenechte se znervóznit, pokud by vaše výpočty vedly ke kvadratické rovnici eventualně k soustavě nelineárních rovnic). Uvažujte, že pro tlak ve výšce 25 km 2,55.103 Pa a teplotu 218 K jsou koncentrace [O2] = 1,7. 1017 molekula.cm–3 a [M] = 8,47.1017 molekula.cm–3. (2 body) e) Vysvětlete, proč je vámi vypočítaná koncentrace větší než koncentrace 5,0.1012 molekula.cm–3, naměřená ve výšce 25 km! Pokuste se vysvětlit tento rozdíl i v případě, že se vám nepodařilo vypočítat bod d. (1 bod) f) Se znalostí příslušných rychlostních konstant můžeme vypočítat koncentraci ozonu pro libovolnou nadmořskou výšku. Vyneseme-li si tuto závislost, bude vytvářet úzký pík (tj. ozonová vrstva). Stručně vysvětlete, proč se uvedeným mechanismem netvoří ozon nad a pod touto vrstvou. (1 bod).

Úloha 2 Fotodisociace organohalogenových sloučenin

4 body

Disociační energie pro vazby C–F, C–Cl, C–Br a C–I jsou 473, 347, 293 a 238 kJ/mol. a) Vypočítejte vlnovou délku světla v nm potřebného k roztržení těchto vazeb. (2 body) b) Které organohalogenové sloučeniny mají nejkratší dobu života v troposféře a u kterých lze předpokládat, že k jejich fotolýze bude docházet až ve stratosféře? Vysvětlete svou volbu a dále jednoduchou větou (tj. větou obsahující právě jeden podmět a jeden přísudek) popište implikace k atmosferické chemii. (2 body)

Úloha 3

4 body

V důsledku spalování nekvalitních fosilních paliv se do ovzduší uvolňuje oxid siřičitý, jehož oxidace vede k důvěrně známému fenoménu kyselého deště. Jednou ze zajímavých otázek je, jakým způsobem se oxiduje SIVO2 v atmosféře na SVI. Přímá tepelná oxidace dle rovnice: A: 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3 (g) probíhá za atmosferických teplot a tlaků toliko zanedbatelnou rychlostí. Ukazuje se, že k oxidaci síry v oxidačním čísle IV (SIV) na oxidační číslo VI (SVI) dochází dvěma cestami: oxidací reaktivními OH radikály (“suchá cesta“) a pohlcením do kapalných částeček a následnou oxidací v kapalné fázi (“mokrá cesta“).

kOH=1,1.10–12 cm3molekula–1s–1

SVI

“suchá cesta“

SIV SVI (aq) “mokrá cesta“, kaq kde kOH je bimolekulární rychlostní konstanta a kaq je efektivní rychlostní konstanta prvního řádu. a) Jak již bylo zmíněno reakce A je velmi pomalá, přesto je to však důležitý krok při průmyslové výrobě kyseliny sírové. Jaký trik používá chemický průmysl k urychlení reakce A? (1 bod) b) Vypočítejte dobu života SO2 v „suché“ atmosféře při typické koncentraci [OH] = 107 molekula.cm3. (1,5 bodu) c) Terénní měření v severním Pacifiku (J. Geophys. Res. 101 (1996)) však ukazují, že skutečná doba života SO2 v atmosféře je τ = 12 hodin. Z jaké části probíhá oxidace reakcí s OH radikálem v plynné fázi (při koncentraci OH radikálu 107 molekula.cm3) a z jaké části probíhá v kapalné fázi ? Uvažujte, že se jedná o dva paralelní procesy pseudoprvního řádu. (1,5 bodu)

Hodnoty některých fyzikálních konstant: univerzální plynová konstanta R = 8,314 J.K–1.mol–1, Planckova konstanta h = 6,626.10–34 J.s–1, Avogadrova konstanta 6,022.1023 částic, rychlost světla ve vakuu 3.108 m.s–1.

IV. BIOCHEMIE Úloha 1

9 bodů

Z jedné tropické rostliny byl izolován peptid, o kterém se zjistilo, že je biologicky aktivní. Po jeho izolaci a přečištění chromatografickými metodami se přikročilo ke stanovení jeho kovalentní struktury: Peptid se nechal reagovat s jodacetátem, roztok se rozdělil do dvou podílů a následně se do podílu číslo 2 přidal 1,4-dithiothreitol (1,4-dihydrogensulfanobutan-2,3-diol). Vzorky z obou podílů se nanesly na chromatografický papír a eluovaly směsí butanolu, kyseliny octové a vody. Po obarvení se získal chromatogram uvedený na obrázku.

Při štěpení fragmentu B trypsinem se získaly štěpy Leu-Val-Ile-His-Arg Ala-Ala-Ile-Arg Cys-Asp-Asn-Phe-His-CysCH2COOH Val-Val-Trp-Lys, zatímco při štěpení B působením chymotrypsinu His-CysCH2COOH Lys-Cys-Asp-Asn-Phe Val-Ile-His-Arg-Val-Val-Trp Ala-Ala-Ile-Arg-Leu.

C je tetrapeptid, který působením bromkyanu odštěpuje alanin, a po reakci s fenylisothiokyanátem a

následné hydrolýze poskytuje alanin ve formě fenylthiohydantoinu. 1. Pokuste se sestavit kovalentní strukturu neznámého peptidu. 2. Mohl by se 1,4-dithiotreitol v popsaném postupu nahradit např. kyselinou permravenčí, aniž by se zbytek postupu musel měnit? Působení kyseliny peroxomravenčí (permravenčí) na aminokyseliny dokumentujte příslušnými chemickými rovnicemi (není třeba uvádět mechanismus reakce). 3. Roztok tohoto peptidu o koncentraci 4,3⋅10–5 mol/l při stanovení biruetovou metodou vykazuje v kyvetě o optické dráze 1 cm absorbanci A = 0,273. Jaká je koncentrace tohoto peptidu v jiném roztoku, který za stejných podmínek stanovení propouští 57,8 % záření.

Úloha 2 Bílkoviny jako transportní systémy

3 body

Nejvýznamnější látka, která je transportována krví, je kyslík. Rozpustnost molekulárního kyslíku ve vodě je pro zásobování tkání nedostatečná, proto je kyslík transportován po reverzibilní vazbě na krevní barvivo hemoglobin složeného ze čtyř podjednotek uspořádaných do kvarterní struktury. 1. Vysvětlete, proč přítomnost oxidu uhelnatého i dusitanů, zabraňuje přenosu kyslíku. 2. Záměna kyseliny glutamové za valin na 7. místě v β řetězci vede až ke změně tvaru erythrocytů na srpkovitý, které se mohou zachycovat v kapilárách a omezují transport kyslíku. Uveďte, jak se tato dědičná choroba nazývá.



ÚSTŘEDNÍ KOLO Kategorií A, E

SOUTĚŽNÍ ÚLOHY PRAKTICKÉ ČÁSTI časová náročnost: 180 minut


Úloha 1 Stanovení stříbrných iontů argentometricky dle Volharda

40 bodů

Podle Volharda se stříbrné ionty titrují v kyselém prostředí (kdy nemůže dojít ke srážení hydroxidu železitého, který by znemožnil zjištění ekvivalence) odměrným roztokem thiokyanatanu draselného za přidání železitých iontů jako indikátoru. Nepatrný nadbytek thiokyanatanových iontů se projeví intenzívním červenohnědým zabarvením vzniklého komplexu železa (III+) s thiokyanatanem. Volhardova metoda byla původně vypracována pro stanovení chloridů, které se srážejí nadbytkem roztoku AgNO3 známé koncentrace a nespotřebovaný zbytek stříbrné soli se titruje thiokyanatanem. Protože chlorid stříbrný je rozpustnější než thiokyanatan, nastává po dosažení bodu ekvivalence při zpětné titraci konverze chloridu stříbrného na thiokyanatan dle rovnice: AgCl(s) + SCN– → AgSCN(s) + Cl– a červené zbarvení [Fe(SCN)]2+ zvolna mizí. Abychom získali správné výsledky, musíme chlorid stříbrný před zpětnou titrací odfiltrovat nebo jej obalit ochranným filmem přidáním nitrobenzenu. Bromidy a jodidy lze stanovit obdobným způsobem.

Potřebné pomůcky a činidla:

Vzorek Pomůcky:

2× titrační baňka 250 ml pipeta 10 ml byreta 25 ml a 50 ml 2× nálevka k byretám kádinka 2 × 150 ml a 800 ml odměrný válec 50 ml střička s destilovanou vodou kahan, trojnožka, síťka

Chemikálie:

odměrný roztok 0,1 M NaCl (správná koncentrace bude zadána) odměrný roztok 0,1 M KSCN 4 M kyselina dusičná 5 % roztok chromanu draselného roztok síranu železitoamonného octan amonný (tuhý) kyselina dusičná (koncentrovaná)

Standardizace 0,1 M roztoku AgNO3

5 bodů

Reakce mezi chloridem sodným a dusičnanem stříbrným probíhá velmi snadno za chladu a v neutrálním prostředí za vzniku nerozpustného chloridu stříbrného podle rovnice Ag+ + Cl– → AgCl Jako indikátoru se používá roztok chromanu draselného, kdy první nadbytečnou kapkou AgNO3 vznikne červenohnědá sraženina chromanu stříbrného CrO42– + 2 Ag+ → Ag2CrO4 Do titrační baňky odměřte 10 ml roztoku ca 0,1 M NaCl o známé koncentraci, zřeďte asi 50 ml destilované vody a přidejte asi 1 ml 5% roztoku chromanu draselného. Takto připravený žlutavě zbarvený roztok titrujte za stálého míchání cca 0,1 M roztokem dusičnanu stříbrného, až se vyloučí červenohnědá sraženina chromanu stříbrného, resp. titraci ukončete až se směs trvale zbarví do slabě červenohněda a tento odstín nezmizí ani po usilovném míchání. Stanovení proveďte 3× a z průměrné spotřeby spočítejte přesnou koncentraci odměrného roztoku AgNO3.

Standardizace 0,1 M roztoku KSCN

5 bodů

Přesnou koncentraci určete pomocí odměrného roztoku dusičnanu stříbrného přesně známé koncentrace. Při tomto stanovení reaguje dusičnan stříbrný s thiokyanatanem draselným v prostředí kyseliny dusičné za vzniku nerozpustného thiokyanatanu stříbrného podle rovnice Ag+ + SCN– → AgSCN Jako indikátoru se při tomto stanovení používá roztok síranu železitoamonného, který reaguje s první kapkou nadbytečného roztoku KSCN za vzniku intenzivně červeně zabarveného komplexu podle rovnice Fe3+ + SCN– → FeSCN2+ Do titrační baňky odpipetujte 25 ml 0,1 M roztoku dusičnanu stříbrného o známé koncentraci a okyselte 10 ml 4 M kyseliny dusičné. Po přidání 2 ml vodného roztoku síranu železitoamonného titrujte roztokem ca 0,1 M thiokyanatanu draselného do růžového zabarvení. Po každém přídavku odměrného činidla směs intenzívně protřepejte. Zpočátku vzniká jen bílý zákal AgSCN, později se objevuje přechodné červené zbarvení a ke konci titrace začíná sedlina po protřepání koagulovat. Po dosažení bodu ekvivalence pozorujte ve vyjasněném roztoku nad sedlinou slabě červenohnědé zbarvení, které mícháním (třepáním) už nezmizí. Stanovení proveďte 3×. Z průměrné spotřeby spočítejte titr odměrného roztoku KSCN. Mr(KSCN) = 97,18

Stanovení obsahu stříbra v odpadním kalu

18 bodů

Předložený vzorek (v kádince) přelijte cca 15 ml koncentrované kyseliny dusičné a směs přiveďte k varu (provádějte v digestoři !!!). Po vyvaření veškerých oxidů dusíku směs zřeďte 50 ml destilované vody, zfiltrujte (přes řídký filtrační papír, např. 388, Filtrak – červený tisk) do 100 ml odměrné baňky. Filtr promyjte cca 20 ml destilované vody a vzorek v odměrné baňce doplňte destilovanou vodou po rysku. Do titrační baňky odměřte 10 ml roztoku vzorku, zřeďte asi 50 ml destilované vody a titrujte thiokyanatanem dle stejného postupu, jako v případě standardizace odměrného roztoku KSCN. Stanovení proveďte 2× a výsledek udejte v mg stříbra v předloženém vzorku odpadního kalu. Ar(Ag) = 107,868.

Kontrolní otázky:

1. Základní látky a indikátory v argentometrii.

2 body

2. Roztoku AgNO3 se používá jako významného analytického činidla v kvalitativní analýze pro důkaz některých aniontů. Z následujících vyberte ty, které tvoří s tímto činidlem sraženinu a uveďte její barvu.

4 body

a) ClO4– b) PO43– c) F– d) Cl– 3. Při argentometrickém stanovení bromidů ve vzorku, který byl rozpuštěn v 50 ml a titrován 0,0113 M AgNO3, byla v bodě ekvivalence odečtena spotřeba 7,6 ml. Uvažujte objemovou změnu při titraci a vypočítejte molární koncentraci volných bromidových iontů v okamžiku, kdy je přidáno 2,4 ml roztoku AgNO3.

4 body

pKS(AgBr) = 12,3 4. Vysvětlete proč se při stanovení chloridů přidává do titrační nádobky nitrobenzen? Proč není

nutné tuto operaci provádět v případě stanovení bromidů či jodidů?

2 body



ÚSTŘEDNÍ KOLO Kategorie E

DOPLŇKOVÁ SOUTĚŽNÍ ÚLOHA PRAKTICKÉ ČÁSTI časová náročnost: 120 minut


Úloha

Zadání:

40 bodů

Každá ze čtyř zkumavek obsahuje pevnou anorganickou látku. Vaším úkolem je s pomocí činidel, která máte k dispozici určit, z jakého kationtu a z jakého aniontu je příslušná látka vytvořena víte-li, že ve dvou zkumavkách jsou oxidy. Vaše řešení musí obsahovat čísla zkumavek a jim odpovídající nalezený kation a anion. Dále uveďte pozorovaný průběh reakcí a napište chemické rovnice pro všechny reakce. Nezapomeňte, že řada důkazových reakcí probíhá až po zahřátí. Snažte se rovněž využít důkazových reakcí na suché cestě.

Pomůcky:

Stojánek na zkumavky, zkumavky (10 ks), kartáček na zkumavky, držák na zkumavky, platinový drátek, koncentrovaná HCl (na čištění Pt drátku), nálevka, filtrační papír, zkumavka se zátkou, do níž je vložena zahnutá trubička (60°), kahan, očíslované zkumavky se vzorky (4 ks), střička s destilovanou vodou.

Činidla:

KSCN, AgNO3, Na2S2O3, NH3, Ba(OH)2, HCl, amylalkohol

CHEMICKÁ OLYMPIÁDA. 39. ročník

Recommend Documents