Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin CVVP

Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin

CVVP Dílčí zpráva I. etapa 1.1. – 25.3. 2009

Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava řešitelské pracoviště - VŠB - TU Ostrava

Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. řešitelské pracoviště - Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. Brno

Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. řešitelské pracoviště-výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Most

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ

VYUŽITÍ DOSTUPNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍCH PALIV S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ

Josef VALEŠ, Jaroslav KUSÝ, Stanislav MAČEK, Jan SOBOTKA, Luboš CHYTKA Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s.

V rámci naplňování cílů výzkumného programu plánovaných pro rok 2009 budou probíhat v prvním pololetí roku 2009 následující činnosti: Aktivita – A0901: Zvýšení užitných vlastností směsných paliv Aktivita – A0903: Aktualizace legislativních předpisů v součinnosti s dalším řešením V 001 I etapa: 01 – 03 / 2009 Aktivita – A0901: Zvýšení užitných vlastností směsných paliv Využití méně kvalitních uhelných druhů pro výrobu směsných paliv V období řešení 1. etapy aktivity A 0901 probíhalo zajišťování vhodných vzorků uhelných hmot, biomasy a odpadních látek s vysokým energetickým obsahem a nízkými obsahy znečišťujících látek (stopových podílů těžkých kovů). Byly navrženy a experimentálně ověřovány receptury směsného paliva na bázi méně kvalitního hnědého uhlí a černouhelných letků, které představují odpad z přepracování a úpravy odkališť úpraven uhlí v OKR.

Vzorková základna experimentálních prací Pro provedení experimentálních prací ve II. etapě řešení dílčího cíle V 001 byly zajištěny odběry vzorků vybraných palivových složek: - hnědé uhlí ps 3 - černouhelné kaly z OKR - bílé papírenské kaly - vysoko sirnaté hnědé uhlí Hnědé uhlí z mostecké oblasti v kvalitě ps3 bylo zajištěno z produkce Litvínovská uhelná. Odebraný vzorek bude použit pro experimentální přípravu a ověřování směsných paliv podle navržených a laboratorně ověřovaných receptur. Vzorek byl zrnitostně upraven na třídu 0 – 5 mm a jsou stanovovány jeho základní technologické parametry. Ty tvoří nezbytné vstupy pro teoretické propočty kvalitativních parametrů navrhovaných palivových směsí před jejich ověřováním laboratorními spalovacími testy. Černouhelné kaly – vzorky v potřebném množství pro experimentální práce budou odebrány koncem měsíce března na lokalitě 9. Květen a ČSM v OKR. Biomasa – vzorek bílých papírenských kalů byl zajištěn z papírny Plattling, SRN. Vvysokosirnaté hnědého uhlí z lomu Jiří v Sokolově V rámci spolupráce na řešení dílčího cíle V 001, byl zajištěn požadavek aktivity A0901 a A0904 – Bakteriální odsiřování uhlí a výroba ekologických pelet. Pro ověřování funkčnosti technologického postupu a definování procesních podmínek bakteriálního odsiřování uhelné hmoty bylo potřebné zajisti a speciálně odebrat vzorek uhlí s vysokým obsahem síry z těžební oblasti Sokolovská uhelná, právní nástupce. Na základě požadavků kvalitativních parametrů vzorku uhlí pro experimentální práce doporučila geologická služba SU provést odběr na povrchovém lomu Jiří. Odběr vzorku vysoko sirnatého hnědého uhlí o hmotnosti (cca 70 kg) byl proveden na izolovaném, otevřeném dílčím řezu uhelné sloje skrývkového odlehčovacího řezu severního závěrného svahu lomu Jiří v prostoru cca 1,5 km za obcí Lomnice.

3

Severní závěrný svah lomu je vytvořen ve výchozové partii uhelného ložiska. Uhelná sloj s podložními sedimenty zde nasedá na krystalinické podloží zlomového poruchového pásma, které má úklon do uhelné pánve. V důsledku pohybu podložních krystalinických ker, který se v poruchovém pásmu odehrál došlo k ohybu uhelné sloje (flexi) a jejímu vyvlečení po krystalinické úbočí. Horní skrývkové řezy severního závěrného svahu lomu procházejí výchozovou partií flexe vyvlečené uhelné sloje a vytvářejí izolované, prostorově omezené a přístupné dílčí uhelné řezy. Výchozová partie uhelné sloje zde vykazuje nabohacení disulfidy síry. Dílčí uhelné řezy otevřené ve vyvlečené uhelné sloji byly v čase vystaveny působení povětrnostních vlivů, které umožnilo průběh zvětrávacích procesů uhelné hmoty a vedlo k jejímu přirozenému rozpadu podle ploch vrstevnatosti. Povrch uhelné sloje je tvořen zoxidovanou uhelnou hmotou v zrnitostním rozsahu 10 – 50 mm. Povrch uhelné sloje obsahuje značný podíl klastického materiálu zvětralého krystalinika. Vzorek uhelné hmoty byl odebrán z povrchu 2. odlehčovacího řezu, z izolovaného uhelného řezu otevřené uhelné sloje. Místo odběru leží na zeměpisných souřadnicích: severní šířka - 50º 13,101´ a východní délky 12º39,424´v nadmořské výšce 446 m. Situaci odběrového místa dokumentují obrázky č 1 až 4.

Obr.č. 1 – Situování místa odběru vzorku sirnatého uhlí ve výchozu flexe uhelné sloje v severním závěrném svahu lomu Jiří, Sokolov

4


Odběrové místo Severní šířka: 50º 13,101´ Východní délka: 12º 39,424´ Nadmořská výška: 446 m

Obr. č. 2 – Hlava 2. odlehčovacího řezu severního závěrného svahu lomu Jiří, Sokolov

Obr.č. 3 – Izolovaný uhelný řez ve flexi uhelné sloje otevřený v severním závěrném svahu lomu Jiří, Sokolov

Obr.č. 4 – Detail odběrového místa po odstranění znečišťujících klastik zvětralého krystalinika

5

Odebraný vzorek byl upraven a zajištěna potřebná analytická stanovení kvalitativních parametrů odebrané uhelné hmoty (obsah vody veškeré, základní technologický rozbor a obsah dehtů). Na upraveném vzorku uhlí odebraného na lomu Jiří v Sokolově byly zahájeny bakteriologické loužící testy s cílem snížení obsahu síry v uhelné hmotě. Návrhy a experimentální ověřování receptur směsného paliva V průběhu I. etapy byla experimentální činnost orientována na návrhy a ověřování receptur dvousložkových směsných paliv s využitím odpadu vznikajícího v průběhu těžby a úpravy černého uhlí – černouhelného letku. Základní palivovou složku tvořilo hnědé uhlí nižší kvality. Druhou palivovou složku tvořil černouhelný letek, který vzniká jako odpad při přepracování a úpravě černouhelných kalů z přetěžovaných, dožívajících sedimentačních nádrží (odkališť) uhelných kalů a flotačních hlušin. Vznik černouhelných letků Uhelné kaly jsou získávány dvěma způsoby. Klasicky tj. bagrováním kalů ze starých odvodněných odkališť, která nejsou pod hladinou vody. Kaly jsou těženy technologií bagr – auto na meziskládku, kde dochází k jejich gravitačnímu odvodnění. Kaly zbavené nadbytečné vody jsou následně termicky sušeny v sušárnách uhelných kalů, které jsou upravené válcové sušárny Babcook o délce okolo 13 m nebo nové konstrukce o průměru 4 m a délce okolo 32 m. Sušárny jsou vyhřívány přímo degazačním plynem nebo směsí degazačního plynu a zemního plynu v rozsahu vstupních teplot 650 – 800 ºC. Teploty na výstupu se pohybují v intervalu 150 – 320 ºC. Při termickém sušení černouhelných kalů vznikají úlety. Úlety, které vznikají při termickém sušení kalů mohou být zachyceny ve Venturiho pračce. Tímto způsobem je získán ultrajemný úlet ve formě kalu, který je skladován v kalových jímkách a následně jsou kaly odčerpávány fekálním vozem a vyváženy na odkaliště. Druhý způsob zachycování ultrajemných úletů je jejich zachycení na filtru ve formě suchého prachu. Výkony sušiček kalů dosahují podle typu a konstrukce hodnot od 23 t . hod-1 do 120 t . hod-1. Při hodinovém výkonu sušičky kalů 120 t . hod-1 vzniká hodinově 5 – 6 t letku. Kaly získávané z odkališť, která jsou ještě pod hladinou vody jsou těžena pomocí sacích bagrů. Na obrázcích č. 5 a 6 je zachycena odlišná těžba uhelných kalů z obou typů odkališť.

Obr. č. 5 – Klasická těžba uhelných kalů 6


Obr. č. 6 – Těžba uhelných kalů sacím bagrem (odkaliště Pilňok)

Kvalitativní charakteristiky palivových složek Černouhelné kaly (letky) S přihlédnutím k vysokému energetickému obsahu černouhelného odpadu tvoří jednu ze složek směsného paliva černouhelné úlety. Z provozovaných termických sušáren v OKR byly odebrány vzorky úletů, které se vyskytují v suchém i mokrém stavu. Jednalo se o vzorky kalu ze sušičky z lokality ČSM, dva vzorky letku z lokality Darkov a dále vzorek FK1 z lokality 9. květen. Tyto vzorky byly analyzovány a u vzorků byly stanoveny parametry základního technologického rozboru, především pak výhřevnost, obsah síry, obsah popela, obsah vody. Dále obsah stopových prvků podle dnes již aktualizované vyhlášky MŽP č. 357/2002 Sb., kterou byly stanoveny požadavky na kvalitu pevných paliv a byl proveden chemický rozbor popela. Výsledky těchto rozborů jsou uvedeny v následujících tabulkách č.: 6, 7, 8. Pro následné experimentální práce byl s ohledem na kvalitativní znaky zvolen vzorek FK1 a směs vzorků Darkov 1 a 2 v poměru 1 : 1. Tabulka č. 1 – Základní technologický rozbor černouhelných kalů a letku popis vzorku sušárna ČSM FK1–9.květen Darkov - 1 Darkov - 2

Wa Wtr Ar Ad Qsd Qsdaf Qir Qid Qidaf Sd Hdaf % % % % MJ/kg MJ/kg MJ/kg MJ/kg MJ/kg % % 1,66 20,33 29,54 37,08 21,36 33,94 16,09 20,83 33,11 0,80 3,78 1,28 1,77 16,00 16,29 29,60 35,36 28,18 28,73 34,32 0,75 4,75 1,33 1,30 24,23 24,55 26,35 34,92 25,23 25,59 33,92 0,77 4,57 1,24 1,29 24,86 25,18 25,98 34,69 24,86 25,22 33,71 0,76 4,48

7

Tabulka č. 2 – Obsahy stopových prvků dle vyhlášky MŽP č. 357/2002 Sb. Prvek As Pb Cd Cr-celk. Cu Hg Zn chlor

jednotka mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. %

sušárna ČSM 2,33 ± 0,34 29,8 ± 5,9 <0,1 70 ± 8 37,6 ± 7,8 0,096 ± 0,007 70 ± 7 0,0639 ± 0,0064

FK1-9.květen 0,471 ± 0,068 26,3 ± 5,2 <0,1 20,9 ± 2,3 23,8 ± 4,9 0,072 ± 0,005 20,3 ± 1,9 0,0622 ± 0,0062

Darkov – 1 1,14 ± 0,17 36,2 ± 7,2 0,111 ± 0,015 37,7 ± 4,2 25,4 ± 5,3 0,087 ± 0,006 35,1 ± 3,4 0,0557 ± 0,0056

Darkov – 2 0,74 ± 0,11 37,5 ± 7,5 <0,1 36,6 ± 4,1 25,0 ± 5,2 0,085 ± 0,006 28,2 ± 2,7 0,0521 ± 0,0052

Tabulka č. 3 – Chemický rozbor popela černouhelných kalů a letku popis vzorku Sušárna ČSM FK1- 9.květen Darkov - 1 Darkov - 2

SiO2 55,80 51,90 53,70 53,44

TiO2 1,38 1,50 1,30 1,30

Al2O3 21,50 23,35 22,15 21,65

chemický rozbor popela ( % hm.) Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O 11,94 0,05 1,60 3,90 1,08 12,40 0,07 1,16 5,40 1,08 12,52 0,07 1,20 4,60 1,08 12,30 0,07 1,20 5,60 1,08

K2O 1,90 1,78 1,78 1,90

SO3 0,68 1,20 0,72 0,84

P2O5 0,30 0,30 0,45 0,38

Popelnatost v bezvodém stavu Ad termických úletů kolísá v rozmezí 16 až 37 %. Výhřevnost Qdi leží v rozmezí 20,8 – 28,7 MJ . kg-1. Obsahy těžkých kovů a chlóru vykazují příznivě nízké hodnoty. Chemický rozbor popela ukázal, že rozhodujícím podílem jsou v popelovinách zastoupeny SiO2 a Al2O3 s nižším podílem zastoupení Fe2O3. Zrnitostní analýzy zkoumaných letků ukazují, že velikost zrn v úletech je v rozmezí 1 až 1000 μm. Histogram zastoupení zrn v úletech dokládá jejich rozložení v rozmezí 10 až 100 μm, kde leží největší podíl zrn. Hodnota d50 zkoumaných vzorků je v rozmezí 37 – 50 μm. Méně kvalitní hnědé uhlí Pro experimentální práce byly odebrány dva vzorky upravených hnědých uhlí s označením ps2 a ps3 (průmyslová směs) z různých výrobních závodů (Hrabák, Upravna uhlí Komořany). Pro přípravu směsného paliva bylo použito uhlí ps3 z produkce MU a.s. lokalita Hrabák, které vykazovalo horší kvalitativní parametry. Uhelný vzorek byl odebrán v prostoru nakládacího zásobníku z expedičního, zauhlovacího vagónového pásu. Vzorek ps2 byl odebrán z produkce Úpravny uhlí Komořany. U obou vzorků byly provedeny potřebné kvalitativní rozbory, které jsou uvedeny v tabulkách č. 4 a 5. U obou vzorků byl stanoven obsah stopových prvků v původním palivu a vzniklém popelu. Rozbory potvrzují, že spalováním uhelné hmoty dochází k výraznému nárůstu koncentrace stopových prvků v popelu. Výjimku činí pouze Cd, jehož koncentrace v popelovině vykazuje mírný pokles. Významný pokles v popelovině vykazuje rtuť Hg, která odchází ve spalinách. Tabulka č. 5 – Základní technologický rozbor hnědých uhlí kvality ps2 a ps3 Označení vzorku hnědé uhlí, ps2 hnědé uhlí, ps3

8

Wa %

Ad %

Q sd MJ/kg

Q id MJ/kg

Sd %

Hd %

CaO celk. %

chlor %(palivo)

chlor %(popel)

3,05 4,17

32,71 45,00

20,45 14,95

19,52 14,1

1,30 1,23

4,27 3,67

4,70 5,35

0,0998 ± 0,0100 0,0135 ± 0,0014

0,0629 ± 0,0063 0,0228 ± 0,0023


Tabulka č. 6 – Obsahy stopových prvků v palivu a popelu Označení a stav paliva, číslo vzorku

As mg/kg suš.

Pb mg/kg suš.

Cd mg/kg suš.

Cr mg/kg suš.

ps2 - (palivo)

60 ± 9

15,4 ± 3,1

0,134 ± 0,018

45,9 ± 5,1

ps2 - (popel)

290 ± 40

68 ± 14

< 0,1

176 ± 20

ps3 - (palivo)

7,3 ± 1,1

27,1 ± 5,4

0,493 ± 0,066

66 ± 7

ps3 - (popel)

25,1 ± 3,6

61 ± 12

< 0,1

194 ± 22

Cu mg/kg suš.

Ni mg/kg suš.

Hg mg/kg suš.

Zn mg/kg suš.

ps2 - (palivo)

23,8 ± 4,9

22,3 ± 4,1

0,263 ± 0,019

45,5 ± 4,4

ps2 – (popel)

92 ± 19

82 ± 15

0,0013 ± 0,0002

210 ± 20

ps3 - (palivo)

39,9 ± 8,3

33,4 ± 6,1

0,314 ± 0,023

95 ± 9

ps3 – (popel)

101 ± 21

85 ± 15

0,0005 ± 0,0001

240 ± 20

Označení a stav paliva, číslo vzorku

Návrhy receptur a lisovací testy Pro potřeby výroby směsného paliva je nutno dodržet technologicky ověřený, úzký rozsah vstupní zrnitosti jeho jednotlivých složek. Zrnitostní složení základní složky směsných paliv – hnědého uhlí bylo proto upraveno na velikost 0 – 5 mm. Černouhelný kal měl vyhovující zrnitost a nebyl dále upravován. Pro experimentální přípravu vzorků směsných paliv byl zvolen laboratorní peletizační lis s plochou, pevnou lisovací matricí Kahl 14 - 175, který umožňuje vyrábět pelety v požadovaném zrnitostním rozsahu a sady matric s odlišnou velikostí lisovacích otvorů a různou délkou lisovacích kanálů. Záměrem řešení bylo technologické ověření výroby paliva, které bude možno spalovat především na kotlích malých a středních výkonů s rotačním roštem nebo šnekovým dopravníkem. Pro tyto typy kotlů je výrobcem předepisováno palivo o zrnitosti v rozsahu 10-20 mm (obchodní druh ořech o2). Ověřované palivo by mělo sloužit jako jeho náhrada, proto bylo snahou dodržet tuto třídnost, aby při eventuální náhradě paliva nemusely být dodatečně prováděny konstrukční úpravy tepelných spotřebičů. Na základě analytických informací byly teoreticky propočteny přípustné hmotnostní podíly jednotlivých složek směsného paliva. Technologicky vhodně upravené palivové složky byly homogenizovány v míchači Eirich V případě potřeby byla přidávána nezbytná technologická voda. V této fázi testování nebylo používáno odsiřovacích a plastifikačních aditiv. Byly zkoumány dvousložkové palivové směsi s cílem ověřit technologickou schůdnost lisování a stanovit vztahy a závislosti hmotnostních podílů jednotlivých složek na základní kvalitativní parametry výsledného směsného paliva. Testy probíhaly podle schématu uvedeného v tabulce č. 5. Tabulka č. 7: Schéma ověřovacích testů receptur směsných paliv Receptury a zastoupení palivových složek v hm. % Hnědé uhlí – ps3

1 50

2 60

3 70

Černouhelný kal FK1

50

40

30

Suma složek palivové směsi

100

100

100

V rámci zkoušek byla ověřována peletizace tří variant směsi hnědého uhlí druh ps3 a černouhelných kalů (letek). Pro účely ověřování peletizace černouhelných kalů byly smíchány vzorky letku Darkov 1 a 2 v poměru 1 :1. Důvodem byl nedostatek potřebného množství jednotlivých druhů vzorků. V první fázi byla ověřována peletizace podle receptury č. 1. Palivová směs byla připravena smícháním obou složek v poměru 50% hmot tj. HU ps3 a 50% hmot. ČUK (letek). Vzhledem k nízkému obsahu vody ve směsi byla přidána voda v množství 88 ml na 1 kg odvážené směsi složek v původním stavu. Pro 9

peletizaci směsi nebylo použito žádné pojivo. K lisování pelet byla použita dvouřadá raznice o průměru otvorů 10 mm a délce kanálků 45 mm. Tvorba pelet probíhala bez problémů. Kvalita vystupujících pelet byla značně vysoká, jak je patrno z obrázku č.7. Chod lisu během vytváření byl klidný a tichý.

Obr.č.7 - Pelety ze směsi 50 % HU-ps3 a 50 % černouhelných kalů (letek)

V další fázi experimentů byla ověřována receptura č. 2. Byla namíchána peletizační směs vzniklá smícháním 60% hmot. HU-ps3 a 40% černouhelných kalů (letek). Na 1 kg této směsi bylo přidáno 75 ml přídavné technologické vody. Po přidání technologické vody byla směs opět homogenizována. Z takto připravené lisovací směsi se podařilo získat kvalitní pelety. Lisování pelet opět probíhalo bez problémů za klidného a tichého chodu lisu. Vzhled pelet je patrný z obrázku č.8.

Obr. č. 8 - Pelety ze směsi 60 % HU-ps3 a 40 % černouhelných kalů (letek)

10


Poslední ověřovanou recepturou byla peletizační směs vzniklá smícháním 70% hmot. HU-ps3 a 30% černouhelných kalů (letek). Na 1 kg hmotnosti této směsi bylo přidáno 63 ml přídavné technologické vody. Směs byla homogenizována na mísiči Eirich a následně z ní byly lisovány pelety. Lisování opět probíhalo bez problémů s klidným chodem lisu. Kvalita vystupujících pelet byla opět velmi dobrá, jak je možno zjistit na obrázku č.9.

Obr.č 9 - Pelety ze směsi 70 % HU-ps3 a 30 % černouhelných kalů (letek)

Zhodnocení experimentálně dosažených výsledků Provedené experimentální testy navržených receptur směsných paliv prokázaly možnost přípravy směsného paliva ze dvou základních a kvalitativně rozdílných složek fosilních paliv – tj. hnědého uhlí horší kvality, kterým je směs ps3 a z černouhelného kalu (letek). Zkoušky jednotlivých receptur dokumentují, že je možno míchat tyto složky v různých poměrech, aniž by to ovlivnilo průběh tvorby pelet na laboratorním lise Kahl 14-175 s plochou pevnou raznicí. K zajištění optimálního průběhu lisování pelet bylo nutno měnit pouze množství přidávané technologické vody do lisovací směsi. Množství použité vody stoupalo s množstvím podílu černouhelného kalu v lisovací směsi. Použitý černouhelný kal se totiž vyznačoval nízkým vstupním obsahem vody (cca 1,3 %) a také značnou jemností, takže lépe vázal vodu. Pelety s větším podílem tohoto kalu se byly výstupu z lisovací matrice hladší a lesklejší. Použité vstupní složky směsi se vzájemně lišily především výhřevností. Hnědé uhlí ps3 mělo výhřevnost okolo 14 MJ . kg-1. Výhřevnost směsi černouhelných kalů (leteků- Darkov 1 a 2) měla výhřevnost přes 25 MJ . kg-1, zhruba dvojnásobnou než u použitého typu hnědého uhlí. Přídavkem černouhelného kalu k hnědému uhlí o nízké výhřevnosti lze zvýšit výhřevnost lisovací směsi a připravit výsledný produkt s definovanými vlastnostmi, tedy i s požadovanou výhřevností. Její hodnotu lze ovlivnit poměrem složek v lisovací směsi, což dokladují výsledky laboratorně stanovené výhřevnosti pelet v bezvodém stavu Qri v tabulce č.8. V tabulce č. 9 jsou uvedeny obsahy znečišťujících látek (stopových prvků) v palivových složkách a výsledných produktech. Od ledna 2009 nabyla platnosti vyhláška MŽP ČR č. 13/2009 Sb., o stanovení požadavků na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší, která nahrazuje stávající, platnou vyhlášku MŽP ČR č. 357/2002 Sb. Kvalita pevných paliv pro malé a střední stacionární zdroje je hodnocena podle výhřevnosti paliva v bezvodém stavu a podle dosažené hodnoty měrné sirnatosti. Vyhláška se vztahuje na 11

kvalitu fosilních paliv – černé uhlí, hnědé uhlí a uhelné brikety. V současné době není znám výklad vyhlášky a proto jsou dosažené výsledky testů poměřovány k limitní hodnotě platné pro měrnou sirnatost uhelných briket. Všechny navržené a testované receptury splňují předepsanou limitní hodnotu výhřevnosti v bezvodém stavu pro malé stacionární zdroje Qdi > 12 MJ . kg-1. Dosažená výhřevnost finálních produktů se pohybuje v rozmezí 19,4 až 21,4 MJ . kg-1. Limitní hodnotu měrné sirnatosti Srm < 0,5 g . MJ-1 platnou pro uhelné brikety splňuje pouze receptura č. 1, která dosahuje hodnoty 0,4677 g. MJ-1. U receptur č. 2 a 3, ve kterých je složka hnědého uhlí zastoupena ve větším hmotnostním podílu se pohybují hodnoty měrné sirnatosti Srm těsně nad předepsanou limitou a dosahují velikosti 0,5133 a 0,5408 g . MJ-1. Nevyhovující hodnoty měrné sirnatost platné pro uhelné brikety lze posunout do oblasti vyhovujících hodnot tj. pod hranici Srm < 0,5 g . MJ-1 tím, že bude použito třetí palivové složky, která sama o sobě bude obsahovat nízký obsah síry a bude mít přijatelnou úroveň výhřevnost. Touto třetí složkou by mohla být biomasa např. bílý papírenský kal, který vykazuje obsah síry v sušině Sd v rozmezí 0,15 – 0,25 % a má výhřevnost okolo 10 MJ . kg-1. Orientačně provedený test receptury s přídavkem podílu papírenského kalu tento postup potvrdil. V průběhu I. etapy byly dopracovány potřebné analytické rozbory popelovin ze spalovacích zkoušek desulfurizovaného uhlí (nedopal, obsahy stopových prvků v popelovině a výluhová zkouška popela). Získané výsledky budou shrnuty do společné publikace s VŠB (prof. P. Fečko) a publikovány na mezinárodním odborném fóru. Tabulka č. 8 - Základní technologické parametry palivových složek a výsledných produktů

Tabulka č. 9 – Obsahy znečišťujících látek (stopových prvků) v palivových složkách a výsledných produktech

12


I. etapa: 01. – 09 / 2009 Aktivita – A0903: Aktualizace legislativních předpisů v součinnosti s dalším řešením V 001 Cílem aktivity A0903 je sledování aktuálního vývoje legislativní problematiky, která determinuje řešení dílčího cíle V 001 „Využití dostupných energetických surovin pro výrobu alternativních paliv s cílem úspory přírodních zdrojů“. Základním právním předpisem v oblasti ochrany ovzduší je zákon č. 86/2002 Sb., o ochraně ovzduší. Ten je doplněn celou řadou prováděcích předpisů ve formě nařízení vlády nebo vyhlášek MŽP. Zákon stanoví zejména práva a povinnosti provozovatelů zdrojů znečišťování ovzduší, nástroje ke snižování množství látek, které znečišťují ovzduší, poškozují ozonovou vrstvu a působí klimatické změny, působnost správních orgánů a opatření k nápravě a sankce. Nejdůležitějším předpisem, který MŽP nyní v oblasti ochrany ovzduší připravuje, je nový zákon o ochraně ovzduší, který by měl začít platit od ledna 2010. Jeho cílem je vytvořit legislativní podmínky pro snížení a omezení rizika pro lidské zdraví a zátěže životního prostředí v důsledku znečištění ovzduší a pro plnění našich národních cílů a mezinárodních závazků v oblasti ochrany ovzduší. Řada povinností v oblasti ochrany ovzduší má svůj základ v předpisech Evropské unie, zejména v tzv. směrnicích. Tou nejdůležitější je rámcová směrnice č. 96/62/EC o hodnocení a řízení kvality ovzduší, která je doplněna čtyřmi tzv. dceřinými směrnicemi. Tyto směrnice stanoví zejména limity pro znečištění ovzduší, způsob hodnocení a informování veřejnosti o kvalitě ovzduší. Tyto směrnice budou od roku 2010 nahrazeny směrnicí 2008/50/ES o kvalitě vnějšího ovzduší a čistším ovzduší pro Evropu. Dalším podstatným předpisem je tzv. směrnice o národních emisních stropech (č. 2001/81/ES). Dne 28.1.2009 nabyla platnosti vyhláška MŽP ČR č. 13/2009 Sb., o stanovení požadavků na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší, která nahrazuje stávající, platnou vyhlášku MŽP ČR č. 357/2002 Sb. Vyhláška v sobě zahrnuje příslušné směrnice ES (Směrnice rady 1999/32/ES) a stanovuje požadavky na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší, lhůty k jejich dosažení, požadavky na odběr vzorků paliv, ověřování a osvědčování kvality, způsob a termín ohlašování údajů o obsahu síry. Vyhláška definuje palivo jako spalitelný materiál v pevném, kapalném a plynném skupenství určený ke spalování ve stacionárních zdrojích za účelem uvolnění jeho energetického obsahu; za palivo podle vyhlášky není považován odpad podle jiného právního předpisu (zákon 185/2001 Sb.) s výjimkou rostlinného původu, jehož spalování nespadá do působnosti jiného právního předpisu (NV 354/2002 Sb., emisní limity). Základními veličinami pro hodnocení pevných paliv jsou měrná sirnatost, tj. celkový obsah síry v původním stavu, vztažený k výhřevnosti spalovaného paliva v původním stavu, vyjádřený v gramech síry na MJ-1 (Srm) a minimální hodnota výhřevnosti paliva v bezvodém stavu Qri (MJ . kg-1). Měrná sirnatost Srm černého uhlí, určeného ke spalování v malých a středních stacionárních zdrojích nesmí překročit 0,50 g . MJ-1. Měrná sirnatost hnědého uhlí, určeného ke spalování v malých a středních zdrojích nesmí překročit 1,07g . MJ-1. Od 1. 1. 2010 nesmí překročit hodnotu 0,95 g . MJ-1 a od 1. 1. 2014 nesmí překročit 0,75 g . MJ -1. Měrná sirnatost uhelných briket, určených ke spalování v malých a středních stacionárních zdrojích, nesmí překročit 0,50 g . MJ -1. Výhřevnost tuhých paliv v bezvodém stavu pro malé zdroje je limitována minimální hodnotou 12 MJ . kg-1 a pro střední zdroje hodnotou 10 MJ . kg-1. Vyhláška již neobsahuje taxativní výčet paliv, ale stanovuje obecně minimální požadavky na jejich kvalitu. Připravovaná změna legislativních předpisů, která může mít přímý i nepřímý vliv na řešenou problematiku: Nařízení vlády č. 615/2006 Sb. o stanovení emisních limitů a dalších podmínek provozování stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší. Návrh NV o emisních limitech a dalších podmínkách provozování spalovacích stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší (již zasláno úřadu vlády). Vládní návrh zákona, kterým se mění zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, byl ve 12/2008 schválen vládou, nyní je projednáván v Parlamentu ČR.

13

14

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ

PŘÍPRAVA SORBENTŮ NA BÁZI MODIFIKOVANÝCH JÍLOVÝCH MINERÁLŮ - SMEKTITŮ III Lenka FUSOVÁ, Kateřina CECHLOVÁ, Jiří MALIŠ Vladimír ČABLÍK, Nikolas MUCHA, Iva JANÁKOVÁ Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava

ÚVOD Práce probíhající na řešení úkolu V002 jsou momentálně zaměřeny na přípravu materiálů na bázi jílových minerálů potenciálně využitelných k sorpci kontaminantů - především pro sorpci těžkých kovů z průmyslových odpadních vod. Jako surovina jsou použity bentonity a jílové minerály doprovázející těžbu uhlí v severočeské hnědouhelné pánvi, které jsou tvořeny hlavně minerály ze skupiny smektitů. V této dílčí zprávě popisujeme průběh sorpce olova na různých vzorcích bentonitu. Tyto vzorky byly ještě před sorpčními experimenty upraveny natrifikací a interkalací oktadecyl aminem ve dvou různých koncentracích. Popis přípravy vzorků byl uveden v předchozích zprávách v roce 2008. Vstupní analýza vzorků Pro objasnění složení byla provedena v laboratořích oddělení Geologického inženýrství provedena rentgenová difrakce (XRD) pro objasnění mineralogické složení, a to u 2 rozdílných frakcí jednoho vzorku bentonitu, použitých při dalších experimentech. – frakce <0.1 mm a frakce 0,1 – 0,5 mm. Výsledky provedené XRD znázorňuje tabulka 1. Tabulka 1. Výsledky mineralogického rozboru vzorků bentonitu frakce pod 0,1 mm a frakce 0,1–0.5 mm Minerál Bentonit frakce <0.1mm Bentonit frakce 0.1 - 0.5 mm Obsah minerálu (hm. %) Obsah minerálu (hm. %) 4.88 ± 0.93 1.91±1.11 Anatas 1.46 ± 1.14 1.41±1.86 Kalcit 14.90 ± 2.10 8.33±1.98 Quartz 8.81 ± 1.38 2.49±2.22 Siderit 70.00 ± 3.90 85.90±4.50 monmorillonit - 15A

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Prvotní úprava použitého bentonitu spočívala v jeho rozdrcení a rozemletí a následném rozdělení na sítech na dvě zrnitostní frakce: pod 0.1 mm a 0.1 – 0.5 mm. Z těchto dvou frakcí byla část materiálu upravena interkalací, část převedena na natrifikovanou formu a část ponechána v „surovém“ neupraveném stavu. Označení a úpravu vzorků uvádí tabulka 2. Tabulka 2. Úprava vzorku bentonitu Označení vzorku L1 L1NaCl L1ODA1 L1ODA0.75 L5 L5ODA1.5 L5ODA0.75

Frakce <0.1mm <0.1mm <0,.mm <0.1mm 0.1-0.5mm 0.1-0.5mm 0.1-0.5mm

Chemická úprava bez natrifikace interkalace (poměr ODA:VZOREK - 1:1) interkalace (poměr ODA:VZOREK - 0,75:1) bez interkalace (poměr ODA:VZOREK - 1,5:1) interkalace (poměr ODA:VZOREK - 0,75:1)

Metodika modelování adsorpčních izoterem Pro modelování adsorpčních izoterem byly připraveny pracovní roztoky o koncentraci olova (Pb2+) 500 mg/l, 1000 mg/l, 1200 mg/l, 1600 mg/l a 2000 mg/l, popř. jejich různých násobků. Poté byl na analytických

15

vahách navážen vzorek materiálu určeného pro testování adsorpčních vlastností (1.000 g). K navážce bylo přidáno 50 ml pracovního roztoku s obsahem příslušného kovu. Modelový vzorek vody se protřepával se vzorkem sorbentu ve třepacím inkubátoru při 120 ot/min. po dobu potřebnou pro ustanovení adsorpční rovnováhy (stanoveno experimentálně viz. kinetika adsorpce). Teplota vzorků se po celou dobu sorpce sledovala a měřila teploměrem, přičemž byly zajištěny podmínky pro maximální změnu teploty o 0.1 ºC. V čase dosažení adsorpční rovnováhy, byly vzorky odebrány a následně odstředěny v odstředivce a jednotlivé vzorky ředěny tak, aby koncentrace příslušného kovu byla v rozsahu kalibračního grafu pro daný prvek. Vzorky byly následně analyzovány metodikou AAS pro stanovení kovů, na přístroji firmy VARIAN (Austrálie), v laboratoři Studia odpadových materiálů (VŠB-TUO - CPIT1, Ostrava). Výsledky měření byly vyhodnoceny a výsledek měření násoben faktorem zředění. Modelování adsorpčních izoterem Pro všechny vybrané vzorky resp. L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní olova. Vstupní i výstupní koncentrace všech připravených modelových roztoků a stejně jako jejich výstupní koncentrace, vypočtená adsorpce, resp. jednotlivé hodnoty bodů adsorpčních izoterem - stanovené experimentálně dle příslušné metodiky. Grafy 1 až 3 znázorňují modelované adsorpční izotermy.- Langmuir I. a II. řádu a Freundlich. Tabulky 2. – 9. znázorňují výsledky experimentů pro vytvoření modelů adsorpčních izoterem pro adsorpci lova na všech připravených vzorcích. Stanovení maximálního úbytku Maximální úbytek byl stanoven jako změna koncentrace od koncentrace vstupní (CVST) a po vytvoření adsorpční rovnováhy mezi modelovým roztokem a dsorbentem (CVYST), maximální úbytek byl po té stanoven s využitím vzorce:

R=

CVYST *100 CVST − CVYST

(1)

VÝSLEDKY A JEJICH VYHODNOCENÍ Tabulka 3. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L11 Označení vzorku

m

-

g

L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 L1 1

Ia Ib Ic II a II b II c III a III b III c IV a IV b IV c Va Vb Vc

1.001 1.001 1.001 1,000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.001 1.001 1.001 1.001 1.000 1.000

CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ mg mg Pb/g mg Pb/g Pb/g 510.0 0,01 489.0 499.8 0,16 500.4 0,08 986.3 14,62 991.9 990.1 14,65 992.1 14,59 1190.0 229,8 1194.0 1192.0 228,4 1192.0 228,2 1645.6 424,9 1648.8 1647.2 427,2 1647.2 425,9 1959.2 502,4 1957.2 1958.3 503,2 1958.4 502,9

mg Pb/g 0.1

14.6

228.8

426.0

502.8

a

aØ

mgPb/g

mgPb/g

25,474026 24,417582 24,991009 48,584 48,8625 48,8755 48,01 48,28 48,19 60,974026 61,018981 61,003996 72,767233 72,7 72,775

25.0

48.8

48.2

61.0

72.7

Vysvětlivky k tabulce: m – navážka vzorku pro modelování adsorpční izotermy, CVST – koncentrace olova v modelovém roztoku olova na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), ØCVSTØ – průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), CVÝST – koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, CVÝSTØ – průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, a – adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy, aØ - adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy.

16


Tabulka 4. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L1NaCl2 Označení vzorku L1NaCl Ia L1NaCl Ib L1NaCl Ic L1NaCl II a L1NaCl II b L1NaCl II c L1NaCl III a L1NaCl III b L1NaCl III c L1NaCl IV a L1NaCl IV b L1NaCl IV c L1NaCl Va L1NaCl Vb L1NaCl Vc

m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aØ g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgPb/g mgPb/g 1.000 510.0 0,1 25,50 1.001 489.0 499.8 0,11 24,42 0.1 25.0 1.000 500.4 0,11 25,02 1.000 986.3 0,46 49,29 1.000 991.9 990.1 0,49 49,57 0.5 49.5 1.001 992.1 0,45 49,53 1.000 1190.0 0,85 59,46 1.000 1194.0 1192.0 0,89 59,66 0.9 59.5 1.001 1192.0 0,87 59,50 1.000 1645.6 270,2 68,77 1.000 1648.8 1647.2 271,1 68,89 270.6 68.8 1.000 1647.2 270,5 68,84 1.000 1959.2 611.8 67.37 1.000 1957.2 1958.3 610.9 67.31 611.3 67.3 1.000 1958.4 611.3 67.35

Tabulka 5. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L1ODA12 Označení vzorku L1ODA1 Ia L1ODA1 Ib L1ODA1 Ic L1ODA1 II a L1ODA1 II b L1ODA1 II c L1ODA1 III a L1ODA1 III b L1ODA1 III c L1ODA1 IV a L1ODA1 IV b L1ODA1 IV c L1ODA1 V a L1ODA1 V b L1ODA1 V c

m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aØ g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgPb/g mgPb/g 1.000 510 0.06 25.50 1.000 489 499.8 0.01 24.45 0.0 25.0 1.000 500.4 0.03 25.02 1.000 986.3 0.82 49.27 1.000 991.9 990.1 0.87 49.55 0.8 49.5 1.000 992.,1 0.8 49.57 1.000 1190 77.85 55.61 1.000 1194 1192.0 78.24 55.79 78.1 55.7 1.000 1192 78.1 55.70 1.000 1645.6 171.8 73.69 1.000 1648.8 1647.2 172.1 73.84 171.6 73.8 1.000 1647.2 170.9 73.82 1.000 1959.2 247.8 85.57 1.000 1957.2 1958.3 249.2 85.40 248.4 85.5 1.000 1958.4 248.2 85.51

Tabulka 6. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L1ODA0.752 Označení vzorku L1ODA0,75 I a L1ODA0,75 I b L1ODA0,75 I c L1ODA0,75 II a L1ODA0,75 II b L1ODA0,75 II c L1ODA0,75 III a L1ODA0,75 III b L1ODA0,75 III c L1ODA0,75 IV a L1ODA0,75 IV b L1ODA0,75 IV c L1ODA0,75 V a L1ODA0,75 V b L1ODA0,75 V c

m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aØ g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgPb/g mgPb/g 1.000 510.0 0.11 25.50 1.000 489.0 499.8 0.14 24.44 0.1 25.0 1.000 500.4 0.15 25.01 1.000 986.3 14.43 48.59 1.000 991.9 990.1 14.92 48.85 14.7 48.8 1.000 992.1 14.75 48.87 1.000 1190.0 127.2 53.14 1.000 1194.0 1192.0 129.1 53.25 128.2 53.2 1.000 1192.0 128.4 53.18 1.000 1645.6 170.1 73.78 1.000 1648.8 1647.2 170.2 73.93 170.2 73.8 1.000 1647.2 170.4 73.84 1.000 1959.2 303.4 82.79 1.000 1957.2 1958.3 303.5 82.69 303.4 82.7 1.000 1958.4 303.4 82.75

2


17

Tabulka 7. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L53 Označení vzorku L5 Ia L5 Ib L5 Ic L5 II a L5 II b L5 II c L5 III a L5 III b L5 III c L5 IV a L5 IV b L5 IV c L5 Va L5 Vb L5 Vc

m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aØ g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgPb/g mgPb/g 1.000 510.0 4.8 25.26 1.000 489.0 499.8 5.1 24.20 4.9 24.7 1.000 500.4 4.9 24.77 1.000 986.3 104.6 44.09 1.000 991.9 990.1 109.2 44.14 107.1 44.2 1.000 992.1 107.5 44.23 1.000 1190.0 356.2 41.69 1.000 1194.0 1192.0 356.9 41.86 356.3 41.8 1.000 1192.0 355.8 41.81 1.000 1645.6 392.2 62.67 1.000 1648.8 1647.2 394.4 62.72 394.0 62.7 1.000 1647.2 395.5 62.59 1.000 1959.2 647.3 65.60 1.000 1957.2 1958.3 649.7 65.40 648.5 65.5 1.000 1958.4 648.5 65.50

Tabulka 8. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L5ODA1.53 Označení vzorku L5ODA1,5 I a L5ODA1,5 I b L5ODA1,5 I c L5ODA1,5 II a L5ODA1,5 II b L5ODA1,5 II c L5ODA1,5 III a L5ODA1,5 III b L5ODA1,5 III c L5ODA1,5 IV a L5ODA1,5 IV b L5ODA1,5 IV c L5ODA1,5 V a L5ODA1,5 V b L5ODA1,5 V c

m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aØ g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgPb/g mgPb/g 1.000 510.0 0.30 24.49 1.000 489.0 499.8 0.34 24.43 0.30 25.0 1.000 500.4 0.32 25.00 1.000 986.3 61.60 46.24 1.000 991.9 990.1 62.40 46.48 62.0 46.4 1.000 992.1 61.90 46.51 1.000 1190.0 83.60 55.32 1.000 1194.0 1192.0 80.80 55.66 82.2 55.5 1.000 1192.0 82.20 55.49 1.000 1645.6 104.30 77.07 1.000 1648.8 1647.2 102,30 77.33 103.4 77.2 1.000 1647.2 103,50 77.19 1.000 1959.2 214.20 87.25 1.000 1957.2 1958.3 212.30 87.25 213.3 87.2 1.000 1958.4 213.50 87.25

Tabulka 9. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L5ODA0.753 Označení vzorku L5ODA0,75 I a L5ODA0,75 I b L5ODA0,75 I c L5ODA0,75 II a L5ODA0,75 II b L5ODA0,75 II c L5ODA0,75 III a L5ODA0,75 III b L5ODA0,75 III c L5ODA0,75 IV a L5ODA0,75 IV b L5ODA0,75 IV c L5ODA0,75 V a L5ODA0,75 V b L5ODA0,75 V c 3

m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aØ g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgPb/g mgPb/g 1.000 510.0 45.6 23.2 1.000 489.0 499.8 43.3 22.3 44.5 22.8 1.000 500.4 44.5 22.8 1.000 986.3 100.1 44.3 1.000 991.9 990.1 96.2 44.8 97.2 44.6 1.000 992.1 95.4 44.8 1.000 1190.0 127.6 53.1 1.000 1194.0 1192.0 124.,1 53.5 125.7 53.3 1.000 1192.0 125.4 53.3 1.000 1645.6 199.5 72.3 1.000 1648.8 1647.2 197.4 72.6 198.5 72.4 1.000 1647.2 198.5 72.4 1.000 1959.2 407.6 77.6 1.000 1957.2 1958.3 412.5 77.2 410.4 77.4 1.000 1958.4 411.1 77.4


18


aPb (mg/g)

90

L1 L1NaCl L1ODA1 L1ODA0.75 L5 L5ODA1.5 L5ODA0.75

80 70 60 50 40 30 20

Ck (mg/l) 0

100

200

300

400

500

600

700

Graf 1. Modely izoterem pro adsorpci olova na všech využitých vzorcích – L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75 s využitím modelu Langmuira I. řádu

80

aPb(mg/g)

90

L1 L1NaCl L1ODA1 L1ODA0,75 L5 L5ODA1,5 L5ODA0,75

70 60 50 40 30 20

ck (mgPb/g) 0

100

200

300

400

500

600

700

Graf 2. Modely izoterem pro adsorpci olova na všech využitých vzorcích – L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75 s využitím modelu Langmuira II. řádu

19

aPb (mg/g)

90

L1 L1NaCl L1ODA1 L1ODA0,75 L5 L5ODA1,5 L5ODA0,75

80 70 60 50 40 30 20 0

100

200

300

400

ck (mgPb/g) 500 600

700

Graf 3. Modely izoterem pro adsorpci olova na všech využitých vzorcích – L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75s využitím modelu Freundlicha

Vyhodnocení frakce < 0.1 mm Pro frakci < 0.1 mm se ukázala jako nejlepší chemická úprava pomocí ODA a to vzorek L1ODA1, maximální adsorpce zde byla stanovena na 86.99 mg Pb/g vzorku. Vzorek L1ODA1 vykázal obecně nejlepší výsledek ze všech využitých úprav v tomto experimentu. Pro vzorek L1ODA0.75 je stanovena maximální adsorpce olova stanovena na 82.6 mg Pb/g vzorku, což je o 4.4 mg Pb/g vzorku méně než u nejlepšího vzorku. Překvapivě nejhorší – pro frakci < 0.1 mm - nebyl vzorek bez chemické úpravy resp. L5 (max. adsorpce olova 71.6 mg/g vzorku), ale vzorek chemicky upravený pomocí 1M NaCl tedy vzorek L1NaCl, kdy byla maximální adsorpce olova 70.26 mg/g vzorku. Pokud budeme brát vzorek L1 jako srovnávací (standard), potom úprava pomocí ODA v poměru 1:1 má za následek zvýšení účinnosti adsorpce olova o 21.5%, úprava pomocí ODA v poměru 0.75 o 15.4% a vzorek upravený pomocí 1M NaCl má za následek zhoršení o 1.9% Vyhodnocení frakce 0.1-0.5 mm Pro frakci 0.1-0.5 mm se ukázala jako nejlepší zvolená úprava pomocí ODA v poměru 1.5:1, resp. vzorek L5ODA1.5, který vykázal adsorpci olova 86.34 mg/g vzorku, což je navýšení účinnosti adsorpce oproti vzorku L5 (bez chemické úpravy) o 30.93%. Vzorek L5ODA0.75 vykázal maximální adsorpci olova o 9.83 mg/g nižší než vzorek L5ODA1.5 – 75.51 mg Pb/g vorku, což je navýšení oproti vzorku chemicky neupravenému stejné frakce o 16.03%. Vzorek L5, resp. standard pro tuto frakci vykázal nejnižší adsorpci olova – 65.94mg Pb/g vzorku – což byla obecně nejhorší adsorpce pro všechny zvolené úpravy. Maximální úbytek Maximální úbytek byl stanoven pro jednotnou max. vstupní koncentraci roztoku olova a navážku vzorku 1.000 g na 50 ml roztoku o vstupní koncentraci 2000 mg Pb/l. Nejvyšší maximální úbytek olova byl stanoven pro vzorek L1ODA1 a to 89,80%, nejlepší u frakce 0.1-0.5 mm byl vzorek L5ODA1.5 – úbytek olova 89.12%. Nejnižšího úbytku došlo s využitím frakce 0.1-0.5 mm vzorku bez chemické úpravy resp. vzorek L5 ( úbytek olova 68.07 %) a nejnižší úbytek u frakce < 0.1 mm vykázala

20

100 90 80 70

R (%)


L1ODA1; 89,80

L5ODA1.5; 89,12

L1ODA0.75; 85,26 L5ODA0.75; 78,98 L1; 73,91

L1NaCl; 72,53 L5; 68,07

L1 L1ODA0.75 L1ODA1 L1NaCl L5 L5ODA0.75 L5ODA1.5

60 50 40 30 20 10 0

Graf 4. Vyhodnocení největšího úbytku olova pro všechny připravené vzorky, resp. L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75

Vliv pH pH bylo u všech vzorků sledováno a u každého ze vzorků stanoveno spolu s teplotou daného vzorku. U všech vzorků byl pH pod pH kdy dochází k vysrážení kationtů ve formě OH-. Vliv teploty Teplota byla po celou dobu sledována a stanovena na 25°C - zabezpečena maximální změna teploty o ±0,1°C. Závěr Práce na řešení úkolu V002 budou dále pokračovat vyhodnocováním dosažených výsledku a posouzením sorpčních schopností jednotlivých použitých materiálů. Zároveň budou navrženy další polutanty, které by bylo možné adsorbovat na připravených „modifikovaných“ materiálech. Pro zvolené polutanty bude provedeno modelování kinetiky adsorpce a realizovány testy sorpčních vlastností dle normativních předpisů vyžadovaných pro popis vlastních adsorbentů.

21

22


Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití. Lukáš ŽIŽKA Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s.

I etapa: 01. – 09.2009 Aktivita – A0905 – Vytipování vhodných hornin, stanovení minerálního a chemického složení, včetně strukturních vlastností. V prvním čtvrtletí roku 2009 nebyly realizovány žádné nově odběry vzorků. Pokračují práce na zpracování přehledných situačních mapek charakterizujících odběrová místa. Na základě požadavku hlavního řešitele bude odběr vzorků pokračovat ve druhém čtvrtletí roku 2009. Lokality bentonitů: ¾ ložisko Černý vrch (odběr 09/2008) ¾ ložisko Rokle (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) ¾ ložisko Hroznětín (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) ¾ ložisko Stránce (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) Lokality jílových sedimentů: ¾ lom Libouš (odběr 09/2008) ¾ lom Bílina (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) ¾ lom ČSA (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava)

23

24

DÍLČÍ CÍL V 003 – NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU

V 003 – Navrhnout a ověřit nové a dosud neaplikované způsoby využití vedlejších energetických produktů pro ostatní odvětví průmyslu

Dílčí zpráva – I. čtvrtletí 2009 Jaroslava LEDEREROVÁ (garant okruhu V 003)

Martin VYVÁŽIL (řešitel okruhu V 003)

Jaromír VOJÁČEK, Jaroslava JANČOVÁ, Petr BIBORA, Aleš RUBEK, Andrea VANČUROVÁ, Petr DOUBEK, Věra BOJANOVSKÁ, Alena GREGROVÁ, (spoluřešitelský tým)

Úvod

V roce 2009 jsou předmětem řešení okruhu V 003 dle metodiky CVVP následující aktivity : A0908 – Ověřování VEP pro výrobu speciálních kompozitních směsí s ochrannou funkcí – III.etapa – 1.1.2009 až 30.9.2009 A0909 – Nové principy a postupy výroby ekologicky vhodných stavebních směsí na bázi VEP – III.etapa – 1.1.2009 až 30.9.2009 A0910 – Laboratorní zkoušky výroby umělého kameniva z VEP - IV.etapa – 1.1.2009 až 30.9.2008 A0911 – Laboratorní ověřování výroby anhydritu – III.etapa – 1.1.2009 až 30.9.2009

25

Název aktivity:

OVĚŘOVÁNÍ VEP PRO VÝROBU SPECIÁLNÍCH KOMPOZITNÍCH SMĚSÍ S OCHRANOU FUNKCÍ – III.ETAPA

Číslo aktivity:

A0908

Termín plnění aktivity: 1.1 – 30.9.2009 Zpracoval:

Ing. Jaromír Vojáček

1. Souhrn provedených prací V roce 2008 probíhaly práce na ověřování vedlejších energetických produktů (VEP) pro výrobu speciálních kompozitních směsí s ochranou funkcí. Pro ověřování vhodnosti aplikace VEP do izolačních cementových výstelek jako náhrada pojiva - cementu byly testovány různé druhy popílků a popelů z klasického vysokoteplotního i fluidního způsobu spalování. Testované popílky byly vybrány dle chemického složení, granulometrie a dalších vhodných ukazatelů. Byly vyrobeny zkušební tělesa cementových výstelek se zapracovaným podílem VEP. Vlastnosti takto připravených výstelek byly porovnávány s vlastnostmi standardních hmot. Byly srovnávány pevnostní charakteristiky - pevnost v tlaku a tahu za ohybu po 28 dnech zrání ve vodním uložení a objemové změny výstelek ve vlhkém uložení. Jako nejvhodnější zástupce VEP pro aplikaci do vnější cementové výstelky se na základě výše uvedených vlastností projevil popílek PKL-768/1. 2. Ověřování vhodnosti aplikace vybraných vedlejších energetických produktů V návaznosti na zkoušky provedené v 4. čtvrtletí byla upravena receptura vnější cementové výstelky. Byl zvýšen podíl popílku PKL 768/1 ve směsi. Byla opět vyrobena zkušební tělesa receptur se zapracovanými VEP. 3. Aplikace VEP do cementových výstelek - vnější cementová výstelka Při přípravě jednotlivých směsí cementových výstelek se opět částečně nahrazoval cement určitým podílem VEP. Aplikace probíhala na třech skladbách receptur izolačních výstelek. Receptura A představovala částečnou náhradu pojiva - cementu VEP v množství 51,8 %, receptura B 56,9 % cementu a u receptury C bylo nahrazeno 62,1 % cementu. Skladbu jednotlivých receptur pro výrobu zkušebních těles se zapracovaným popílkem uvádí tabulka č. 1. Tabulka č. 1: Skladba receptur

26

Písek 0 - 1mm

CEM I 52,5 R

VEP (%)

skelné vlákno (% na suchou směs)

superplastifikátor (% na suchou směs)

(%)

(%)

Standardní receptura

51,7

48,3

0

0,041

0,41

Receptura A (náhrada 51,8 % cementu)

51,7

23,3

25

0,041

0,41

Receptura B (náhrada 56,9 % cementu)

51,7

20,8

27,5

0,041

0,41

Receptura C (náhrada 62,1 % cementu)

51,7

18,3

30

0,041

0,41


Pro ověřování vhodnosti použití VEP do cementových izolačních výstelek byly vyrobeny sady zkušebních těles rozměrů 40 x 40 x 160 mm. Vyrobená zkušební tělesa receptur se zapracovanými VEP byla kondicionována ve vodním uložení v souladu s podmínkami uvedenými v normě ČSN EN 196-1 Metody zkoušení cementu - Část 1: Stanovení pevnosti. Na vybraných zkušebních tělesech byla po 28 dnech zrání stanovena pevnost v tlaku a tahu za ohybu. Výsledky jsou uvedeny v kapitole pevnostní charakteristiky. Jednotlivé VEP mají odlišné vlastnosti, což se projevuje různým vodním součinitelem. Snahou bylo dodržet konstantní rozlití namíchané hmoty cca 200 mm. Vodní součinitel směsi udává následující tabulka č. 2. Tabulka č. 2: Vodní součinitel směsi s VEP vodní součinitel vztažený na VEP + CEM I 52,5 R

VEP

Rec. A

Rec. B

Rec. C

0,259

0,247

0,242

Popílek vysokoteplotní PKL 768/1 Standard (bez VEP)

0,321

Pevnostní charakteristiky Po 28 dnech uložení ve vodním prostředí byla na tělesech stanovena pevnost v tlaku a tahu za ohybu, viz tabulka č. 3 a obrázky č. 1 a 2. Tabulka č. 3: Pevnostní charakteristiky s VEP pro vnější výstelku Pevnost v tahu za ohybu (MPa)

VEP Popílek vysokoteplotní PKL 768/1

Pevnost v tlaku (MPa)

Rec. A

Rec. B

Rec. C

Rec. A

Rec. B

Rec. C

7,8

7,2

6,7

54,7

48

41,5

Standard (bez VEP)

13

78

Pevnost v tahu za ohybu (MPa)

Pevnosti v tahu za ohybu po 28 dnech vodního uložení 13

14

Rec. A 25 % VEP Rec. B 27,5 % VEP

12

Rec. C 30 % VEP Požadovaná hodnota

10 8

7,8

7,2

6,7

6

Požadovaná hodnota 5 MPa

4 2 0 Popílek PKL 768/1

St

Obrázek č. 1: Pevnosti v tahu za ohybu

27

Pevnosti v tlaku po 28 dnech vodního uložení 90


Rec. A 25 % VEP

78

80

Rec. B 27,5 % VEP Rec. C 30 % VEP

70 60

Požadovaná hodnota

54,7 48

50

41,5


40 30 20 10 0 Popílek PKL 768/1

St

Obrázek č. 2: Pevnosti v tlaku

Požadované pevnostní parametry 5 MPa v tahu za ohybu byly splněny pro všechny tři receptury cementových výstelek. Avšak potřebných 50 MPa v tlaku bylo dosaženo pouze u receptury A. Maximum náhrady cementu ve vnější cementové výstelce popílkem PKL 768/1 je tedy 51,8 % cementu, což představuje 25 % z celkové směsi. Objemové změny Pro ověřování vhodnosti použití VEP do cementových izolačních výstelek byly též vyrobeny sady zkušebních těles rozměrů 40 x 40 x 160 mm osazené kontakty pro měření objemových změn. Vyrobená zkušební tělesa standardní receptury i receptury se zapracovaným VEP byla uložena ve vlhkém prostředí. Průběžně byly zaznamenávány objemové změny cementových výstelek. Dílčí výsledky pro recepturu A – náhrada cementu 51,8 % VEP, jsou uvedeny v tabulce č. 4 a obrázku č. 3. Tabulka č. 4: Objemové změny VEP Popílek PKL 768/1 Standard (bez VEP)

1. den 0,074 0,071

objemové změny (mm/m) 3. den 5. den 7. den -0,053 -0,089 -0,085 -0,036 -0,096 -0,082

14. den -0,083 -0,082

Časová závislost objemových změn Rec. A (51,8 % VEP)

0,1 0,08

mm/m

0,06 0,04

Popílek PKL 768/1

0,02

St

0 -0,02

0.den

1. den

3.den

5.den

7.den

14. den

-0,04 -0,06 -0,08 -0,1 -0,12

Obrázek č. 3: Objemové změny Rec. B – vlhké uložení

28


Standardní receptura i receptura se zapracovanými popílky vykázala počáteční nárůst objemu zkušebních těles. Další postupné zrání standardních i popílkových těles ve vlhku způsobilo jejich mírné smrštění. V současnosti probíhají zkoušky mrazuvzdornosti zkušebních těles výstelek a také zkoušky na stanovení škodlivin ve vodném výluhu. - vnitřní cementová výstelka - pro potrubí přepravující pitnou vodu Při přípravě jednotlivých směsí cementových výstelek se částečně nahrazoval cement určitým podílem VEP. Jako VEP byl použit opět popílek PKL 768/1. Aplikace probíhala na třech skladbách receptur izolačních výstelek. Popílek se dávkoval do směsí ve stejném poměru jako u receptur pro vnější výstelky. Počáteční receptura výstelek pro potrubí přepravující pitnou vodu neobsahovala žádný superplastifikátor, bylo též vynecháno dávkování skelných vláken. Skladbu jednotlivých receptur pro výrobu zkušebních těles se zapracovaným popílkem uvádí tabulka č. 5. Tabulka č. 5: Skladba receptur

Standardní receptura Receptura A (náhrada 51,8 % cementu) Receptura B (náhrada 56,9 % cementu) Receptura C (náhrada 62,1 % cementu)

Písek 0 - 1mm (%) 51,7

CEM I 52,5 R (%) 48,3

VEP

skelné vlákno (% na suchou směs)

superplastifikátor (% na suchou směs)

0

0

51,7

23,3

25

0

0

51,7

20,8

27,5

0

0

51,7

18,3

30

0

0

(%) 0

Výroba a kondicionování zkušebních těles probíhala stejně jako v případě vnějších cementových výstelek. Pouze konzistence připravených malt byla upravena na rozlití 180 mm. Vodní součinitel směsi udává tabulka č. 6. Tabulka č. 6: Vodní součinitel směsi s VEP VEP Popílek vysokoteplotní PKL 768/1 Standard (bez VEP)

vodní součinitel vztažený na VEP + CEM I 52,5 R Rec. A Rec. B Rec. C 0,380

0,378

0,374

0,389

Pevnostní charakteristiky Po 28 dnech uložení ve vodním prostředí byla na tělesech stanovena pevnost v tlaku a tahu za ohybu, viz tabulka č. 7 a obrázky č. 4 a 5. Tabulka č. 7: Pevnostní charakteristiky s VEP pro vnější výstelku VEP Popílek vysokoteplotní PKL 768/1 Standard (bez VEP)

Pevnost v tahu za ohybu (MPa) Rec. A Rec. B Rec. C 6,6 5,4 4,4 11,2

Pevnost v tlaku (MPa) Rec. A 33,4

Rec. B 32,0 79,1

Rec. C 26,1

29

Pevnost v tahu za ohybu (MPa)

Pevnosti v tahu za ohybu po 28 dnech vodního uložení 12

11,2

Rec. A 25 % VEP Rec. B 27,5 % VEP

10 8

Rec. C 30 % VEP Požadovaná hodnota

6,6 5,4

6

4,4


4 2 0

Popílek PKL 768/1

St

Obrázek č. 4: Pevnosti v tahu za ohybu

Pevnosti v tlaku po 28 dnech vodního uložení


90

79,1

80 70

Rec. A 25 % VEP Rec. B 27,5 % VEP Rec. C 30 % VEP Požadovaná hodnota

60 50 40 30

33,4

32


26,1

20 10 0 Popílek PKL 768/1

St

Obrázek č. 5: Pevnosti v tlaku

Požadované pevnostní parametry 5 MPa v tahu za ohybu byly splněny pro receptury A a B, což představuje náhradu cementu 51,8 a 62,1 % popílkem PKL 738/1. Hodnotu pevnosti v tlaku 50 MPa nedosáhla ani jedna z receptur. Je tedy nutné snížit množství dávkování popílku či přidávat do směsi plastifikátor. U takto připravených vnitřních cementových výstelek pro potrubí dopravující pitnou vodu je nezbytné sledovat z ekologických zkoušek především množství vyluhujících se škodlivin. 4. Závěr Z hlediska pevnostních parametrů je možné popílkem PKL 768/1 nahradit cca 52 % cementu ve vnější cementové výstelce, což představuje 25 % z celkové směsi. Při tomto dávkování popílku nedochází k významnému ovlivnění objemové stálosti výstelek.

30


Název aktivity:

NOVÉ PRINCIPY A POSTUPY VÝROBY EKOLOGICKY VHODNÝCH STAVEBNÍCH SMĚSÍ NA BÁZI VEP – II. ETAPA

Číslo aktivity:

A0909

Termín plnění aktivity: 1. 1. – 30. 9. 2009 Zpracoval:

Ing. Jaroslava Jančová

1. Souhrn provedených prací Na začátku loňského roku byly zahájeny práce zabývající se vhodností využití popelů či popílků z vysokoteplotního a fluidního spalování do suchých maltových směsí. Využití těchto odpadních materiálů předcházelo ověření jejich vhodnosti pro zabudování do stavebních hmot. Jedná se především o ověření po stránce chemické, technologické a ekologické. Postupy zkoušení jsou uvedeny v normách ČSN 72 2071 a ČSN P 72 2080 a kritéria hodnocení uvádí normy ČSN 72 2072-2 a ČSN P 72 2081-9. Ze souboru vytypovaných popelů a popílků byly pro další práci zvoleny následující: -

popílek z fluidního spalování – filtr - Pf -296/1

-

popílek z fluidního spalování – filtr - Pf 766/1

-

popílek z vysokoteplotního spalování - Pk 35/1

U vybraných vzorků popílků byla na základě vstupních zkoušek zjištěna zvýšená ztráta žíháním a u některých taktéž překračovalo množství síranů limitu uvedenou v normě. Tyto nežádoucí skutečnosti by mohly mít negativní vliv především na průběhu pevnosti v čase, mrazuvzdornost a objemovou stálost, která se však při vstupních zkouškách nepotvrdila. I nadále bude muset být ale věnována zvýšená pozornost především na ty vlastnosti, jichž se překročení limitních hodnot nejvíce týká. Z ekologického hlediska popílky nevyhověly především z ekotoxikologie, kde se sleduje působení výluhů z popílků na 4 typy živých organizmů. Z hlediska vyluhovatelnosti lze naše zvolené fluidní popílky zařadit do skupiny IIb. Popílek z vysokoteplotního spalování Pk 35/1 pak díky zvýšenému množství selenu (0,069 mg/l), kde je limita 0,05 mg/l, řadíme do třídy IIa. Na základě provedené zkoušky hmotnostní aktivity radionuklidů lze říci, že vybrané popele a popílky vyhovují pro použití do stavebních materiálů. 2. Návrh základních receptur maltových směsí a jejich vlastnosti Byly navrženy základní receptury maltových směsí, v nichž byl cement postupně nahrazován 25, 50, 60, 75, 80 a 100 % vybraného popílku fluidního či vysokoteplotního spalování. Vycházelo se z poměru 25:75 pojiva ku plnivu. Na základě především fyzikálně mechanických parametrů byla zvolena náhrada ve výší 75 % náhrady cementu odpadním materiálem a ta byla dále optimalizována podle technologické potřeby a také kvůli dosažení lepších vlastností. Z důvodu zlepšení zpracovatelnosti maltové směsi byly dosud vyzkoušeny dva druhy práškových plastifikátorů v různém dávkování. Jako nejvhodnější se dosud zdá použití Peramin Compac v množství 0,25 % (ze suché směsi) nebo Melmentu v množství 1 % hm. (z pojiva). Pro dosažení vhodné konzistence maltové směsi při použití popílků z fluidního spalování je potřeba velkého množství vody. Je to způsobeno především jemností popílku a také použitím kopaného písku, který obsahuje nejspíš velké množství jílových částic, které spotřebovávají hodně vody. Z toho důvodu byl kopaný písek nahrazen pískem těženým. Složení maltových směsí je uvedeno v tabulce č. 1.

31

Tabulka č. 1: Složení maltových směsí Jednotlivé složky Popel nebo popílek Cement Peramin Coupac (ze ss) Melment (z pojiva) Písek

Receptury [% hmot.] 18,75 18,75 6,25 6,25 0,25 1 75 75

Následující tabulky č. 2 a 3 uvádějí složení maltových směsí lišících se použitím práškového plastifikátoru, jeho množstvím nebo použitím jiného druhu kameniva. Tabulka č. 2: Složení maltových směsí obsahujících popílek PF 296/1 a jejich vlastnosti Jedn. Popílek PF 296/1 Cem I 42,5 Hranice Písek Černovice 0-4 (Pí 451/1) Písek Bratčice 0-4 (KA 636/1) Peramin Compac Melment w (vody/ pojivo) Konzistence-rozlitím

g g g g g g mm

Objemová stálost koláčkem Objemová hm. čerstvé malty Objemová hm. zatvrdlé malty

kg/m3 kg/m3

Označení malty 3 TR 75-0,25 3 TR 75- 0,7p 3 TR 75-1p Složení malty 750 750 750 250 250 250 3000 3000 3000 10 7 10 0,58 0,765 0,72 Vlastnosti 170 155 150 bez trhlin a bez trhlin a bez trhlin a deformaci deformaci deformaci 2070 2140 2140 2000 2140 2130

5 TR 75-1p 750 250 3000 10 0,55 160 bez trhlin a deformaci 2130 2180

Tabulka č. 3: Složení maltových směsí obsahujících popílek PF 766/1 a jejich vlastnosti Jedn. Popílek PF 766/1 Cem I 42,5 Hranice Písek Černovice 0-4 (Pí 451/1) Písek Bratčice 0-4 (KA 636/1) Peramin Compac Melment w (vody/ pojivo) Konzistence-rozlitím

g g g g g g mm

Objemová stálost koláčkem Objemová hm. čerstvé malty Objemová hm. zatvrdlé malty

32

kg/m3 kg/m3

Označení malty 3 OL 75-0,25 3 OL 75- 0,7p 3 OL 75-1p Složení malty 750 750 750 250 250 250 3000 3000 3000 10 7 10 1,03 1,1 1,1 Vlastnosti 165 160 155 bez trhlin a bez trhlin a bez trhlin a deformaci deformaci deformaci 2060 2100 2150 1940 1970 2000

5 OL 75-1p 750 250 3000 10 0,9 170 bez trhlin a deformaci 2000 2000


3. Mechanické vlastnosti Následující grafy č.1 a 2 znázorňují pevnost v tlaku a pevnost v tahu za ohybu stanovené po 7 dnech uložení ve vlhkém prostředí a je zde patrný vliv použití jednotlivých práškových plastifikátorů a změna původně používaného kopaného písku Černovice za těžený písek Bratčice.

Pevnost v tlaku po 7 dnech zrání Peramin 0,25% ze ss. Melment 0,7% z poj. Melment 1% z poj. Melment 1% z poj. + písek Bračice

9 8 7

Rtlak [MPa]

6 5 4 3 2 1 0 PF 296/1

PF 766/1

Obrázek č. 1: Pevnost v tlaku

Pevnost v tahu za ohybu po 7 dnech zrání 3,5 3 Roh [MPa]

2,5

Peramin 0,25% hm.ze ss. Melment 0,7% z poj. Melment 1% z poj. Melment 1% z poj. + písek Bračice

2 1,5 1 0,5 0 PF 296/1

PF 766/1

Obrázek č. 2: Pevnost v tahu za ohybu

33

4. Trvanlivost Grafy č. 3 a 4 znázorňují pevnost v tlaku a pevnosti v tahu za ohybu u vzorků vystavených zmrazování a u vzorků referenčních, které jsou stejně staré a byly celou dobu zmrazování uloženy ve vlhkém prostředí a 2 dny před zkoušením ponořeny do vody.

14

Pevnost v tlaku

Rtlak [MPa]

12 10 8 6 4 2 0 3TR75-0,25

3OL75-0,25

28 denní referenční (k 5 cyklům) po 5 cyklech referenční (10 cyklů) po 10 cyklech referenční (15 cyklů) po 15 cyklech

Obrázek č. 3: Pevnost v tlaku

Pevnost v tahu za ohybu 4 3,5 Roh [MPa]

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 3TR75-0,25

3OL75-0,25

28 denní referenční (k 5 cyklům) po 5 cyklech referenční (10 cyklů) po 10 cyklech referenční (15 cyklů) po 15 cyklech

Obrázek č. 4: Pevnost v tahu za ohybu

Zkušební tělesa 40x40x160 mm vyrobené z maltové směsi se 75% náhradou cementu popílkem PF 296/1 nebo PF 766/1 byly po nasycení vodou vystavovány účinkům zmrazování a rozmrazování. Zmrazovací cyklus se sestává z minimálně 4 hodin zmrazování na teplota -20 °C a 2 hodin rozmrazování ve vodě o teplotě 20 °C. Po 5 cyklech zmrazování se neprojevily žádné vážnější poruchy, zatímco po 10 cyklech docházelo k odlupování rohů a hran u všech vzorků při použití obou popílků a po 15 cyklech nastala celková degradace počínající odlupem vrchních vrstev a pronikajících dále do hloubky. Za mrazuvzdornou se považuje malta na ten počet cyklů, při kterých úbytek pevnosti v tahu za ohybu zmrazovaných vzorků proti pevnostem porovnávacích vzorků není větší než 25 % pevnosti porovnávacích vzorků. Tento požadavek splnila pro 15 cyklech zmrazování maltová směs obsahující popílek PF 766/1, u které snížení pevnosti v tahu za ohybu nepřekročilo hodnotu 13 %.

34


5. Závěr Na základě vytypovaných druhů popílků a stanovení jejich vhodného obsahu předpokládaného pro užití do suché maltové směsi je pokračováno optimalizací a specifikací daných směsí z hlediska všech potřebných fyzikálně-mechanických a technologických vlastností. Díky některým nedostatečným parametrům je nutné vyzkoušet jiné alternativy některých stávajících komponent. Z tohoto důvodu bylo kamenivo kopané nahrazeno kamenivem těženým, čímž došlo k výraznému snížení vody a tudíž se předpokládá zlepšení dalších vlastností. Dále byl vyzkoušen jiný práškový plastifikátor, díky němuž došlo ke zvýšení pevnosti v tlaku i tahu za ohybu, ale významnější účinek je očekáván při zkouškách přídržnosti maltové směsi k podkladu, které se v současné době připravují. Nyní probíhá stanovení doby tuhnutí a tvrdnutí kalorimetrickou metodou. Pozornost je stále věnována objemovým změnám, které lze díky použití popílků očekávat a také trvanlivosti, kterou je nutné neustále zlepšovat.

35

Název aktivity:

LABORATORNÍ ZKOUŠKY VÝROBY UMĚLÉHO KAMENIVA Z VEP – IV. ETAPA

Číslo aktivity:

A0910

Termín plnění aktivity: 1.1. – 30.9.2009 Zpracoval:

Bc. Martin Vyvážil

1. Ověřování technologické vhodnosti popílku pro výrobu umělého kameniva do betonu V roce 2008 byly prováděny jednotlivé zkoušky umělého kameniva na bázi popílku podle technické normy ČSN EN 13055-1 Pórovité kamenivo - Část 1: Pórovité kamenivo do betonu, malty a injektážní malty. Tato norma specifikuje fyzikální a chemické požadavky na pórovité kamenivo. V tabulkách č. 1 a č. 2 jsou uvedeny zjištěné fyzikální a chemické vlastnosti umělého kameniva

Jednotka

Název zkoušky

Met.

Tabulka č. 1: Fyzikální vlastnosti umělého kameniva podle ČSN EN 13055-1 Pórovité kamenivo - Část 1: Pórovité kamenivo do betonu, malty a injektážní malty ČSN EN 13055-1 Receptury frakce 4/8 10

13

7

15

16

2

4

8

19

20

Požadavky na fyzikální vlastnosti umělého kameniva frakce 4/8 mm Stanovení sypné objemové hmotnosti volně sypané Stanovení sypné objemové hmotnosti setřesené Stanovení objemové hmotnosti zrn Stanovení nasákavosti Stanovení odolnosti proti drcení Stanovení odolnosti proti rozpadu Stanovení odolnosti proti zmrazování a rozmrazování

EN 1097-3 EN 1097-6 EN 1097-6 příloha A příloha B příloha C

kg/m3

848

792

805

891

877

704

705

750

730

735

kg/m3

949

879

865

982

953

790

764

805

785

785

Mg/m3

1,4

1,5

1,5

1,4

1,4

1,0

1,0

1,1

1,1

1,1

23,3

20,4

17,6

20,7

21,9

47,9

51,0

45,1

43,0

42,6

3,6

4,6

5,3

5,7

5,8

3,1

3,4

4,0

4,4

3,4

0,2

0,1

0,1

0,1

0,2

0,4

0,4

0,3

0,2

0,3

24,6

2,3

1,6

5,7

2,0

19,4

18,2

15,3

17,1

17,8

% N/mm 2

% hmot. % hmot.

Požadavky na fyzikální vlastnosti umělého kameniva frakce 8/16 mm Stanovení sypné objemové hmotnosti volně sypané Stanovení sypné objemové hmotnosti setřesené Stanovení objemové hmotnosti zrn Stanovení nasákavosti Stanovení odolnosti proti drcení Stanovení odolnosti proti rozpadu Stanovení odolnosti proti zmrazování a rozmrazování

36

EN 1097-3 EN 1097-6 EN 1097-6 příloha A příloha B příloha C

kg/m3

818

795

773

806

838

638

694

745

716

744

kg/m3

866

878

867

921

878

690

739

795

756

790

Mg/m3

1,4

1,4

1,5

1,5

1,4

1,1

1,0

1,1

1,1

1,1

20,9

19,9

18,4

19,2

19,7

47,2

49,6

44,1

39,4

44,1

2,2

3,2

3,4

3,5

3,4

2,4

2,7

3,2

3,2

3,5

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,3

0,3

0,2

0,2

0,2

30,5

31,4

0,1

16,1

20,2

65,3

20,9

15,8

19,2

20,2

% N/mm 2

% hmot. % hmot.


Jednotka

Název zkoušky

Metodika

Tabulka č. 2 : Chemické vlastnosti umělého kameniva podle ČSN EN 13055-1 Pórovité kamenivo - Část 1: Pórovité kamenivo do betonu, malty a injektážní malty ČSN EN 13055-1 Receptury 10

13

7

15

16

2

4

8

19

20

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

2,4

2,0

0,4

1,9

1,9

2,8

3,1

3,1

3,0

2,8

2,5

2,0

0,4

1,9

1,9

2,8

3,1

3,1

3,0

2,8

8,1

8,9

10,0

10,1

13,0

10,1

10,9

11,8

11,0

11,2

Požadavky na chemické vlastnosti % hmot. % Stanovení síranů hmot. EN 1744-1 % Stanovení celkové síry hmot. % Stanovení ztráty žíháním hmot. Stanovení chloridů

2. Ověřování technologické vhodnosti umělého kameniva na bázi popílku pro lehké a mezerovité betony Lehký a mezerovitý beton je dále zkoušen na laboratorních vzorcích - kostkách 10 x10 x 10 cm a trámcích 10 x 10 x 40 cm. Lehký beton Pro výrobu lehkého betonu bylo použito kamenivo frakce 0/2, 4/8, 8/16 mm a cement CEM I 42,5. Standard lehkého betonu obsahoval keramické kamenivo Liapor frakce 4/8, 8/16 mm a normový písek 1Pg,,2Pg,, 3Pg v poměru 1:1:1. Pro lehký beton s umělým kamenivem na bázi popílku z fluidního spalování frakce 4/8, 8/16 mm byl použit jemný podíl frakce 0/2 mm těženého písku z Bratčic. Objemová hmotnost lehkého betonu s Liaporem po vyrobení byla 1488 kg/m3, suchá objemová hmotnost 1356 kg/m3. Lehký beton s umělým kamenivem na bázi popílku z fluidního spalování měl po vyrobení objemovou hmotnost 1840 kg/m3 a suchá objemová hmotnost byla 1601 kg/m3. Na obrázku č. 1 je znázorněn lehký beton s Liaporem po zkoušce pevnosti v tlaku a tahu za ohybu. Lehký beton s umělým kamenivem. Lehký beton s umělým kamenivem na bázi popílku z fluidního spalování po zkoušce pevnosti v tlaku a tahu za ohybu je znázorněn na obrázku č.2.

Obrázek č. 1 Lehký beton s Liaporem

Obrázek č. 2 Lehký beton s umělým kamenivem na bázi popílku

37

Mezerovitý beton Pro výrobu mezerovitého betonu bylo použito kamenivo frakce 0/2, 4/8, 8/16 mm a cement CEM I 42,5. Standard mezerovitého betonu obsahoval keramické kamenivo Liapor frakce 4/8, 8/16 mm. Mezerovitý beton obsahoval umělé kamenivo na bázi popílku z vysokoteplotního spalování frakce 4/8, 8/16 mm. Objemová hmotnost mezerovitého betonu s Liaporem po vyrobení byla 678 kg/m3, suchá objemová hmotnost 578kg/m3. Mezerovitý beton s umělým kamenivem na bázi popílku z vysokoteplotního spalování měl po vyrobení objemovou hmotnost 1241 kg/m3 a suchá objemová hmotnost byla 1026 kg/m3. Na obrázku č. 3 je znázorněna kostka 10 x 10 x 10 cm mezerovitého betonu s Liaporem. Kostku 10 x 10 x 10 cm mezerovitého betonu s umělým kamenivem na bázi popílku z vysokoteplotního spalování zobrazuje obrázek č. 4.

Obrázek č. 3: Mezerovitý beton s Liaporem

Obrázek č. 4: Mezerovitý beton s umělým kamenivem na bázi popílku

Na lehkých a mezerovitých betonech bude dále stanoven optimální obsah umělého kameniva na bázi popílku s frakcí 4/8 mm a kombinací 4/8, 8/16 mm a optimální obsah cementu. Ke srovnání bude použit lehký a mezerovitý beton s keramickým kamenivem Liapor. Dále budou stanoveny pevnostní charakteristiky a teplotní vodivosti lehkého a mezerovitého betonu.

38


Název aktivity:

LABORATORNÍ OVĚŘOVÁNÍ VÝROBY ANHYDRITU - III.ETAPA

Číslo aktivity:

A0911

Termín plnění aktivity: 1.1. – 30.9.2009 Zpracoval:

Ing. Petr Bibora

1. Souhrn provedených prací V průběhu celého roku 2008 probíhaly vstupní zkoušky a experimentální výpaly na šesti vzorcích energosádrovců, dovážených průběžně během roku z vybraných lokalit. Tyto energosádrovce byly podrobeny široké škále vstupních zkoušek, zahrnujících:

celkový chemický rozbor,

stanovení vlhkosti

sítový rozbor

stanovení sypné hmotnosti

stanovení ztráty žíháním

stanovení obsahů kovů ve výluhu a v sušině

analýzy vzorků pomocí RTG a DTA metod

ekotoxikologické zkoušky

V počátku roku 2009 bylo pokračováno ve vyhodnocování vstupních zkoušek pro energosádrovce SAE – 983/1, SAE - 984/1, SAE – 985/1, SAE – 986/1, tyto vstupní zkoušky byly zadány k provedení v závěru roku 2008. Dosažené výsledky vstupních chemických analýz znázorňuje tabulka č. 1. Obsahy kovů ve výluhu energosádrovců a v sušině pak tabulky č. 2 a 3. Bylo rovněž rozhodnuto o odzkoušení nové metody tepelného zahřívání a chlazení energosádrovců, konkrétně se jedná o metodu vysokoteplotní rentgenové difraktometrie. Nejprve byla na vzorcích energosádrovců provedena klasická RTG-difrakční analýza. Cílem bylo identifikovat fáze s nízkým zastoupením, které se neprojevily v záznamech vysokoteplotních experimentů. Bylo zjištěno, že dominantní fází je sádrovec (CaSO4.2H2O). Křemen (SiO2) je obsažen ve velmi malém množství nebo vůbec. Následovala vysokoteplotní analýza, kdy ke kalibraci teplot byl použit přechod nižšího křemene na vyšší (572 °C). Procesy probíhající při zahřívání vzorků v teplotním intervalu 30 – 900 °C jsou shrnuty v tabulce č. 4.

39

Tabulka č. 1: Chemické vlastnosti zkoušených energosádrovců Vlastnost

Energosádrovec SAE - 983/1

SAE - 984/1

SAE - 985/1

SAE - 986/1

0,1

<0,1

<0,1

0,1

Ze ztráty žíháním při 300 0C

90,5

94,4

94,9

94,8

Z celkového SO3

92,8

96,8

97,6

96,8

Vlhkost

0,22

0,05

0,04

0,13

Zápach

neutrální

neutrální

neutrální

neutrální

Hodnota pH vodního výluhu

7,7

7,4

7,1

7,2

Zbytek na sítě 0,063 mm

1,8

13,6

1,2

3,2

Obsah SiO2

2,07

1,08

0,81

0,84

Obsah TiO2

0,03

0,07

0,02

0,01

Obsah Al2O3

0,56

0,71

0,48

0,3

Obsah Fe2O3

0,31

0,23

0,18

0,22

Obsah FeO

<0,01

<0,01

<0,01

<0,01

Obsah P2O5

0,04

<0,01

<0,01

0,02

Obsah MnO

0,011

0,005

0,004

0,007

Obsah MgO

0,18

0,17

0,11

0,39

Obsah CaO

32,2

31,76

31,84

32

Obsah Na2O

0,078

0,13

0,057

0,064

Obsah K2O

0,12

0,097

0,073

0,057

Obsah SO3 celk.

43,17

45,01

45,38

45,04

Ztráta žíháním 30 °C až 1000 °C

20,78

20,46

20,58

20,76

CELKEM

99,99

100,11

99,85

100

Obsah SO3 síran.

43,17

45,01

45,38

45,04

Obsah CaO vol.

0,04

<0,01

<0,01

<0,01

Obsah CO2

1,48

0,41

0,28

0,4

0,028

0,014

0,025

0,042

18,93 1,79 0,016 0,013 0,91 1,43

19,75 0,71 0,004 0,012 0,88 1,27

19,84 0,61 0,005 0,02 0,88 1,26

19,83 0,83 0,022 0,011 0,91 1,37

Vázaná voda Obsah CaSO4.2H2O

Obsah Clo

Ztráta žíháním 300 C Ztráta žíháním 600 oC Obsah vodorozpustného Na2O Obsah vodorozpustného K2O Obsah vodorozpustného CaO Obsah vodorozpustného SO3

40


Tabulka č. 2: Obsah kovů v sušině

Parametr

Jednotka

SAE - 983/1

u

SAE - 984/1

Arsen

mg/kg suš.

<4,9

<4,9

<4,9

<4,9

Bárium

mg/kg suš.

11,2

8,3

5,8

9,1

Kadmium

mg/kg suš.

<0,7

<0,7

<0,7

<0,7

Kobalt

mg/kg suš.

<1,6

<1,6

1,76

<1,6

Chróm

mg/kg suš.

19,4

<9,9

<9,9

<9,9

Měď

mg/kg suš.

<5,8

<5,8

<5,8

<5,8

Mangan

mg/kg suš.

72

<21

45

Molybden

mg/kg suš.

<5,0

<5,0

<5,0

Nikl

mg/kg suš.

5,2

Olovo

mg/kg suš.

<9,6

<9,6

<9,6

<9,6

Antimon

mg/kg suš.

<8,4

<8,4

<8,4

<8,4

Selen

mg/kg suš.

<4,5

7,5

<4,5

<4,5

Vanad

mg/kg suš.

<18,6

<18,6

<18,6

<18,6

Zinek

mg/kg suš.

<12

<12

<12

<12

Rtuť

mg/kg suš.

0,53

±3,9

±14

u

23

SAE - 985/1

±5

<5,0 ±1,0

0,11

3,7

±0,7

2,8

±1,5

0,55

0,11

0,095

u

±0,6

0,019

SAE - 986/1

u

±9

<2,7

0,27

0,05

Tabulka č.. 3: Obsah kovů ve výluhu

Parametr

Jednotka SAE - 983/1

Arsen

mg/l

<0,013

Bárium

mg/l

0,027

Kadmium

mg/l

Chróm

u

SAE - 984/1

u

SAE - 985/1

u

SAE - 986/1

<0,013

<0,013

<0,013

<0,019

<0.019

<0,019

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

mg/l

<0,040

<0,040

<0,040

<0,040

Měď

mg/l

<0,024

<0,024

<0,024

<0,024

Molybden

mg/l

<0,012

0,05

Nikl

mg/l

<0,008

<0,008

Olovo

mg/l

<0,024

0,08

Antimon

mg/l

<0,022

<0,022

Selen

mg/l

0,03

Zinek

mg/l

<0,048

Rtuť

mg/l

0,11

±0,005

±0,01

0,06

0,05

±0,01

0,07

±0,01

<0,008 ±0,02

0,12

0,08

<0,048

<0,048

<0,04

0,041

±0,01

<0,008 ±0,02

<0,022 ±0,01

0,07

u

0,15

±0,03

<0,022 ±0,02

0,05

±0,01

<0,048 0,021

1,6

0,3

41

Tabulka č.. 4: Procesy probíhající během zahřívání a chlazení Název vzorku SAE-983/1 SAE-984/1 SAE-985/1 SAE-986/1 EG-400/1 EG-765/1

Teplota rozkladu sádrovce (°C) 120-150 150-180 120-150 120-150 120-150 120-150

Teplota Teplota vzniku přechodu bassanitu bassanitu na (°C) anhydrit III (°C) 90-120 210-240 120-150 210-240 90-120 210-240 90-120 240-270 90-120 210-240 90-120 270-300

Teplota rozkladu anhydritu III (°C) 480-510 450-480 510-540 510-540 450-480 480-510

Teplota Teplota vzniku přechodu nižšího anhydritu II křemene na vyšší (°C) (°C) 330-360 572 330-360 _ 360-390 _ 330-360 _ 330-360 572 300-330 572

Jak je z tabulky č. 4 patrné, pomocí vysokoteplotní rentgenová difraktometrie lze přehledně zjistit za jakých teplot nám dochází ke vzniku jednotlivých fází během přeměny energosádrovce na anhydrit. Z tabulky můžeme vyčíst, že při teplotě 210 °C až 240 °C, v závislosti na druhu použitého energosádrovce, nám dochází k počátku vzniku anhydritu III. Při teplotě 330 °C až 360 °C nám začíná docházet ke vzniku anhydritu II. Při teplotě 450 °C až 540 °C nám dochází k definitivnímu rozkladu anhydritu III.

Obrázek č. 1: 2D diagram vysokoteplotní analýzy vzorku SAE–985/1 (S-sádrovec, B-bassanit, A-anhydrit)

Ještě detailnější obraz o složení zkoušených vzorků energosádrovců v závislosti na teplotě výpalu, si můžeme udělat z 2D diagramu vysokoteplotní analýzy vzorku SAE – 985/1 znázorněného pomocí figury č. 1. Z diagramu je jasně patrné, v kterém rozmezí teplot nám vznikají jednotlivé fáze zkoušeného vzorku a že od teploty výpalu rovnající se 540 °C až po teplotu 900 °C, kdy je zahájeno chlazení, je obsah anhydritu II ve zkoušeném vzorku téměř stoprocentní.

42


Dílčí cíl V 003 – Navrhnout a ověřit nové, dosud neaplikované způsoby využití vedlejších energetických produktů pro ostatní odvětví průmyslu. Pavel SCHMIDT, Petr ŠAŠEK Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s.

I etapa: 01. – 09.2009 Aktivita – A0912: Monitoring vývoje kvalitativních parametrů stavebně-rekultivačních směsí na bázi popelovin v interakci s okolním prostředím v poloprovozním režimu V rámci naplňování cílů výzkumného programu plánovaných na rok 2008 probíhala v 1. čtvrtletí roku 2009 následující činnost: Na základě náplně předchozí aktivity A0708, byla v 10/2007 realizována výstavba stanoviště kontrolního sledování – monitoringu. Jednotlivé dílčí stanoviště S1 – S6, které byly posléze naplněny různými typy stavebněrekultivačních směsí na bázi různých typů upravených produktů po spalování resp. jeho směsí s výsypkovými zeminami z lokality lom Vršany. Monitorované receptury stavebněrekultivačních směsí jsou uvedeny v následujícím přehledu: Stanoviště S1 náplň : granulát (produkt z fluidního spalování) PF - United Energy a.s. Komořany otevřeno atmosférickým vlivům (nekryté) Stanoviště S2 náplň : technologická směs G - granulát PF a zemina (Z) v objemovém poměru G : Z 1 : 2 - otevřeno atmosférickým vlivům (nekryté) Stanoviště S3 náplň : granulát (produkt z fluidního spalování) PF - United Energy a.s. Komořany zakryto vrstvou krycí zeminy Stanoviště S4 náplň : granulát (produkt z klasického vysokoteplotního spalování) PK – ČEZ EMĚ otevřeno atmosférickým vlivům (nekrytá) Stanoviště S5 náplň : technologická směs G - granulát PK a zemina (Z) v objemovém poměru G : Z 1 : 2 - otevřeno atmosférickým vlivům (nekryté) Stanoviště S6 náplň : granulát (produkt z klasického vysokoteplotního spalování) PK - ČEZ EMĚ zakryto vrstvou krycí zeminy V průběhu prvního čtvrtletí roku 2009 pokračoval monitoring stavebněrekultivačních směsí na bázi popelovin v poloprovozním režimu, který byl započat v 10/2007. Dle navrhnutého harmonogramu prací pokračovaly etapovité odběry vzorků, viz. tabulka 1.

43

Tabulka č.1 - Termín odběru vzorků

č.odběru REF 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

datum 3.10.2007 2.11.2007 3.12.2007 3.1.2008 1.2.2008 3.3.2008 3.4.2008 1.8.2008 28.11.2008 27.3.2009 25.7.2009 2.9.2009

dny 0 30 61 92 121 152 183 303 422 541 661 700

Laboratorní testování bylo prováděno podle platných doporučujících ČSN a schválených interních metodických předpisů (IMP) akreditované laboratoře testování hornin VÚHU, a.s. Výsledky laboratorního testování jsou uvedeny v dalším textu. Prvotní seznam prováděných zkoušek je uveden v následujícím přehledu : Fyzikálně - mechanické parametry vlhkost objemová hmotnost sypná suchá zdánlivá hustota pevných částic pórovitost stupeň nasycení objemová hmotnost po zhutnění PS 100% objemová hmotnost po zhutnění PS 50% objemová hmotnost setřesená parametry smykové pevnosti efektivní propustnost pevnost v prostém tlaku Zdravotně - ekologické parametry zkoušky vyluhovatelnosti dle Vyhlášky MŽP č. 294/2005 Sb. Závěr V této etapě pokračoval monitoring stavebně rekultivačních směsí na bázi popílku. Následující dílčí vzorek bude odebrán dle schváleného harmonogramu 27.3.2009.

44

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY

STUDIUM FYZIKÁLNÍCH A KERAMICKO-TECHNOLOGICKÝCH VLASTNOSTÍ TEPELNĚ ALTEROVANÉ HLUŠINY A SROVNÁNÍ S PRŮMYSLOVĚ VYRÁBĚNÝMI ŽÁRUVZDORNÝMI OSTŘIVY – DÍL II koordinátor: Vladimír SLIVKA řešitel: Jan JELÍNEK spoluřešitelé: Tomáš DANĚK, Jiří MALIŠ Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava

Úvod V rámci řešení dílčího cíle V 004, zaměřeného na zhodnocení jílovitých hornin doprovázejících těžbu uhlí jako potenciální druhotné suroviny pro výrobu žáruvzdorných ostřiv a plniv použitelných v keramickém průmyslu, byla v minulé etapě provedena studie fyzikálních a keramicko-technologických vlastností tepelně alterované hlušiny uložené na vybraných odvalech. Cílem této studie nebylo pouze stanovit fyzikální a keramicko-technologické vlastnosti zkoumaných materiálů, ale také porovnat výsledky zkoumaných antropogenních porcelanitů s průmyslově vyráběnými ostřivy. Vzhledem k výsledkům provedených analýz nás zajímají technické hmoty, u kterých se jako vstupní surovina používá rengen-amorfní SiO2, indialit, cordierit, mulit či cristobalit. Pozornost proto byla zaměřena na žáruvzdorné hmoty především pálené výrobky z mulitu, hrubou keramiku a ostřivo do šamotu. Pro průmyslové využití je důležitý chemický obsah hlavních surovin a minerální složení produktu. Z přehledu běžných druhů žárovzdorných hmot, jejich složení a teploty použití (Gregerová et al. 2002) vyplývá, že minerálním složením produktu a současně chemickým obsahem námi zkoumané vzorky splňují přibližně daná kritéria pro ostřivo do šamotu. Metodika V rámci dosud provedených prací byl stanoven nejoptimálnější postup zušlechtění antropogenně přepáleného materiálu na průmyslově využitelnou surovinu. Při průmyslové výrobě pálených keramických těles různého alumosilikátového složení, včetně porcelánu o vysoké pevnosti je důležité množství mulitu. Proto bylo nezbytné nalézt optimální podmínky pro tvorbu krystalů mulitu u námi zkoumaných materiálů. Po řadě testů byl postup definitivně stanoven a ověřen. U vybraných vzorků se sledoval stupeň spečení, změna barvy, váhový úbytek a zjišťovala se změna a množství jednotlivých minerálních fází. Celkem je dosud analyzováno 22 vzorků ze dvou vybraných oblastí. V ostravské části ostravskokarvinského revíru bylo odebráno 11 vzorků ze dvou lokalit (odvaly Heřmanice a Odra). V kladenském černouhelném revíru bylo odebráno 11 vzorků ze dvou lokalit (odvaly Ronna a Tuchlovice). Hlavními analytickými metodami stanovení chemického a mineralogického složení studovaných vzorků tepelně alterovaného materiálu jsou RTG prášková difrakce spolu s RTG fluorescencí. Rentgenometrické záznamy byly pořízeny na rentgenovém práškovém difraktometru Seifert – FPM (Co katoda 0,179026 nm). Pro stanovení elementárního složení vzorků pomocí vlnově disperzního rentgenfluorescenčního spektrometru (WD XRF) byl použit spektrometr Spectroscan MAKC GVII, který umožňuje plně automatickou analýzu pevných i kapalných vzorků, prášků, filmů, filtrů a malých objektů v rozsahu od Na po U. V první fázi přípravy vzorků se posuzuje makropetrograficky vzhled, stupeň spečení a barva odebraných vzorků. Následně se vzorky podrtí na maximální zrno 4 mm a naváží do vypalovacích misek. Vzorek se volně nasype do neglazované žárovzdorné misky do výšky 25 mm, vysuší při 120 oC do ustálení váhy, zváží a následně vypálí. Postup výpalu vychází z normy ČSN 72 1082 (Vypalovací zkoušky keramických surovin) pro sypané, zrněné a neplastické materiály. Připravený vzorek se vložil do studené elektrické pece podle doporučení zmíněné normy. Vlastní výpal se provádí ve vzdušném prostředí tak, že do 1250oC se teplota zvyšuje rychlostí 400 oC/h. Doba výdrže výpalu při dosažení limitní 45

teploty 3,5 hodiny byla odvozena z předešlých testů. Po samovolném ochlazení pece se vzorek vyjme, vysuší při teplotě 120oC a zváží. Jedním ze sledovaných parametrů je váhový úbytek vzorku. U každého vzorku se následně sleduje stupeň spečení, změna barvy a změna minerální fáze. V současné době se provádí u všech vzorků RTG prášková difrakce pro stanovení minerálních fází. Teplota výpalu byla stanovena s ohledem na podmínky krystalizace mulitu. Krystalizace mulitu je intenzivnější v uspořádaném kaolinitu. V neuspořádaném kaolinitu při páleni pouze na teplotu okolo 900 °C je segregace oxidu hlinitého a oxidu křemičitého tak velká, že přímá krystalizace mulitu z metakaolinitu je podstatně zeslabena. Teprve při větším zahřátí na teplotu 1100 až 1200 °C dochází i zde ke krystalizaci tzv. "pozdního mulitu", jež se projevuje difúzním exotermním efektem, kdy reagují segregované fáze γ Al203 a SiO2. Limitní teplota 1250 °C byla stanovena s ohledem na charakter krystalizace mulitu. Mulit vzniká z metakaolinitu A12Si207 nepřímo, kdy poměrně složitým mechanismem vzniknou nejdříve mezifáze a z nich teprve vzniká ortorombický mulit polymorfní přeměnou kubického mulitu a dokončením krystalizace slabě krystalického ortorombického mulitu v teplotním intervalu 1150 až 1250 oC. Současně probíhá nukleace mulitu z amorfní hlinitokřemičité fáze s následným růstem jeho krystalů při teplotách nad 1250 oC. Vyšší teplota než 1250 oC nebyla zvolena s ohledem na skutečnost, že při vyšší teplotě nedocházelo k nárůstu většího množství mulitu. Navíc chceme zabránit nežádoucího efektu uvolnění kyslíku při vyrovnání tlaku na úroveň atmosférického a vytvoření porézního materiálu. Současný stav prací Vzhledem k výrazné nehomogenitě matriálu uloženého na odvalech je nezbytné pro navržení optimálního postupu úpravy antropogenních porcelanitů provést statistické vyhodnocení odebraných vzorků. V navazující etapě prací bude provedeno také ekonomické zhodnocení zájmových žáruvzdorných ostřiv ve vztahu ke "klasicky" vyráběným ostřivům. Také pro tuto studii je nezbytné znát průměrné parametry zájmového materiálu. Statistickým zhodnocením chceme zjistit průměrné parametry výsledné suroviny z dané lokality, případně stanovit místa na lokalitě, kde se vyskytuje kvalitnější materiál, který nebude muset projít náročným procesem zušlechtění k dosažení požadovaných parametrů kvality. Na základě těchto výsledků bude také navržen způsob odtěžování zájmových odvalů. Na základě dosud provedené studie zkoumaných vzorků lze v současné době také jen obtížně stanovit přesné technické využití zájmové suroviny. Dosud neznáme průměrné parametry všech vzorků z vybraných lokalit, přesto je možné usuzovat na možnosti použití zkoumaných antropogenních porcelanitů jako ostřiv do šamotu. Pro přesné stanovení parametrů bylo nutné vypálit všechny odebrané vzorky otestovaným postupem. V současné době probíhá u všech vzorků analýza chemického složení a RTG prášková difrakce stanovující minerální fáze. Reference [1] ČSN 72 1082. Vypalovací zkoušky keramických surovin. ÚNM Praha, 1986. [2] GREGEROVÁ, M., FOJT, B., VÁVRA, V. Mikroskopie horninotvorných a technických minerálů. MZM Brno, 2002. ISBN 80-7028-195-2.

46

DÍLČÍ CÍL V 004 - APLIKACE JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO UŠLECHTILÉ STAVEBNÍ HMOTY

V 004 – Aplikace jílových sedimentů pro ušlechtilé stavební hmoty. Vlastimil MACŮREK Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s.

I. etapa: 01 - 09. 2009 Aktivita – A0915: - Prověření možnosti uplatnění červeně Bolus v keramické výrobě a zejména v sektoru památkové péče. Byly zahájeny práce na zpracování souhrnné zprávy za dílčí cíl V 004. V současnosti probíhají práce na převodu geologických dat ložiska Hořenec do prostředí GIS. Jedná se o zpracování rastrových map geologického mapování, upřesnění výchozu uhlonosného tercieru a mapu průzkumných děl. Byly zadány ke zpracování analýzy jednotlivých zrnitostních frakcí získaných úpravou vzorků s cílem získat parametry mineralogického a chemického složení

47

48

DÍLČÍ CÍL V 005 - DEMINERALIZAČNÍ TECHNOLOGIE ÚPRAVY DŮLNÍCH VOD - NÁVRH KOMPLEXNÍ METODIKY

Desulfatační technologie úpravy důlních vod Etapa XII. 1.1.2009-31.3.2009 Jiří VIDLÁŘ, Radmila KUČEROVÁ, Iva BESTOVÁ, Vojtěch VÁCLAVÍK, Petra MALÍKOVÁ, Jitka HAJDUKOVÁ VŠB – Technická univerzita Ostrava

Regenerace ettringitového kalu jako donoru hlinitých iontů 1. Získání hlinitých iontů loužením čistírenského kalu v 10% H2SO4 V této etapě byly provedeny testy regenerace čistírenského kalu jako donoru hlinitých iontů. Pro testy byla použita důlní voda z lokality Sokolovská uhelná, právní nástupce a.s., konkrétně ČS J3 a Lomnice 2B. Tabulka 1: Vstupní rozbor důlní vody pH 3,0

c(SO42-) (mg.l-1) 1460

c(Fe) (mg.l-1) 14

c(Mn) (mg.l-1) 0

c(Al3+) (mg.l-1) 3

Použité vzorky a metody V prvním kroku bylo připraveno 6 vzorků čistírenského kalu z důlní vody dle metodiky IEI HGF VŠB-TU Ostrava: -

alkalizace důlní vody hydroxidem vápenatým na pH=12,5±0,1 míchání po dobu 10 minut při 250 ot.min-1 dávkování krystalického hlinitanu sodného míchání po dobu 30 minut při 250 ot.min-1 tlaková filtrace vzniklého čistírenského kalu

Desulfatace proběhla s 93% účinností. Ve filtrátu byla stanovena koncentrace hlinitých iontů (tabulka 2). Tabulka 2: Koncentrace Al3+ ve filtrátu (po desulfataci) pH filtrátu 12,56 12,58 12,54 12,58 12,57 12,56

c(Al3+) (mg.l-1) 0,9 0 0,4 1 0 0,35

Do procesu desulfatace bylo vneseno 0,6 g krystalického hlinitanu sodného na půl litru testované důlní vody. Toto množství odpovídá 310 mg iontů Al3+. Z vyhodnocení desulfatace (viz. tabulka 2) vyplívá, že v čistírenském kalu jsou vázány téměř veškeré hlinité ionty, vnesené do procesu. Regenerace hlinitých iontů Pro uvolnění hlinitých iontů byly vzorky kalu louženy v 10% H2SO4. Pro loužení byly dávky kyseliny zvoleny tak, aby pH suspenze bylo pod pH 4 (což je pH, kdy by mělo dojít k uvolnění veškerých Al3+ iontů vázaných v čistírenském kalu do roztoku).

49

Tuhý zbytek po loužení byl zfiltrován a ve filtrátu (cca 100 ml) bylo stanoveno pH, koncentrace uvolněných hlinitých iontů a koncentrace síranových iontů. Výsledky loužení jsou uvedeny v tabulce 3. Tabulka 3: Loužení čistírenského kalu v 10% H2SO4 a složení filtrátu o objemu 100 ml po loužení vzorek

kal

destilovaná voda

10% H2SO4

tuhý zbytek

pH filtrátu

1 2 3 4 5 6

(g) 32,27 33,21 21,54 22,43 27,02 28,17

(ml) 88 88 88 89 89 89

(ml) 12 12 12 11 11 11

(g) 11,9 12,44 12,48 13,6 13,44 13,98

3,60 3,66 3,67 3,93 3,96 3,94

c(Al3+) filtrátu (mg.l-1) 3 100 3 100 3 100 3 100 3 100 3 100

c(SO42-) filtrátu (mg.l-1) 9 550 10 070 9 528 9 126 9 989 10 000

Z tabulky 3 je zřejmé, že při loužení čistírenského kalu 10% H2SO4 došlo k uvolnění veškerých iontů Al3+, vnesených do procesu desulfatace. Hlinité ionty byly dále sráženy 30% NaOH. Dávka hydroxidu sodného byla zvolena tak, aby pH suspenze bylo kolem 7. Sraženina byla zfiltrována a ve filtrátu (100 ml) byla stanovena zbytková koncentrace Al3+ a SO42-. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4. Tabulka 4: Charakteristika filtrátu (100 ml) po vysrážení Al3+ z roztoku 30% NaOH vzorek

pH po nadávkování 30% NaOH

1 2 3 4 5 6

6,82 6,47 6,42 7,05 6,32 6,55

c(Al3+) (mg.l-1) 0 0 0 0 0 0

c(SO42-) (mg.l-1) 9 450 10 000 9 516 9 115 9 962 9 978

Z naměřených hodnot vyplívá, že z roztoku (obsahujícího 100% hlinitých iontů vnesených do procesu desulfatace) bylo vysráženo 100% Al3+ iontů. Sraženina (obsahující Al3+ ionty) byla dále rozpouštěna 30% NaOH. Vzniklý roztok hlinitanu sodného byl pak dávkován do procesu desulfatace důlní vody: -

alkalizace důlní vody hydroxidem vápenatým na pH=12,5±0,1 míchání po dobu 10 minut při 250 ot.min-1 dávkování roztoku hlinitanu sodného (regenerovaného) míchání po dobu 30 minut při 250 ot.min-1 tlaková filtrace vzniklého čistírenského kalu

Výsledky desulfatace s použitím regenerovaného hlinitanu sodného jsou uvedeny v tabulce 5. Tabulka 5: Výsledky desulfatace při použití regenerovaného hlinitanu sodného

50

vzorek

pH

1 2 3 4 5 6

12,58 12,53 12,49 12,59 12,55 12,58

c(SO42-) (mg.l-1) 742 716 667 689 725 659

Účinnost desulfatace (%) 49,18 50,59 54,32 52,81 50,34 54,87


Vzorky čistírenského kalu a jeho tuhého zbytku po loužení v 10% H2SO4 byly analyzovány rentgenovou fluorescenční spektrometrií (XRFS). Výsledky jsou shrnuty v tabulce 6. Tabulka 6: Složení čistírenského kalu a tuhého zbytku po jeho loužení v 10% H2SO4

Parametr Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3

Jednotka %hmot. %hmot. %hmot. %hmot. %hmot. %hmot. %hmot. %hmot. %hmot. %hmot. %hmot.

ČISTÍRENSKÝ KAL (vysušen při t 105°C)

KAL PO LOUŽENÍ V 10% H2SO4 (vysušen při 105°C)

<1 2,2±0,4 13,7±1,4 0,31±0,04 <0,05 26,8±2,7 <0,04 34,3±3,5 0,0070±0,0007 0,117±0,012 0,190±0,019

<1 <0,3 <0,2 <0,1 <0,05 48,2±4,9 <0,03 27,9±2,8 0,0033±0,0004 0,047±0,005 0,168±0,017

Z výše uvedených výsledků lze konstatovat: • loužením čerstvého čistírenského kalu lze do roztoku převést 100% iontů Al3+ (vnesených do procesu desulfatace) • úpravou roztoku obsahujícího Al3+ ionty získáme roztok hlinitanu sodného (použití NaOH) • při použití takto regenerovaného hlinitanu sodného v procesu desulfatace se účinnost v našem případě pohybuje kolem 50% 2. Dávkování čerstvého čistírenského a desulfatačního kalu do surové důlní vody V dalším kroku byla testována možnost dávkování čistírenského a desulfatačního kalu (jako donoru hlinitých iontů) do surové důlní vody. Na základě výsledků prezentovaných v předešlé etapě byly zkoušky prováděny s čerstvým kalem. Použité vzorky a metody Pro testy byl použit kal, připravený z důlní vody lokality Sokolovská uhelná, právní nástupce a.s. (viz. tabulka 1) dle metodiky IEI HGF VŠB-TU Ostrava: Čistírenský kal - alkalizace důlní vody hydroxidem vápenatým na pH=12,5±0,1 - míchání po dobu 10 minut při 250 ot.min-1 - dávkování krystalického hlinitanu sodného - míchání po dobu 30 minut při 250 ot.min-1 - tlaková filtrace vzniklého čistírenského kalu Desulfatační kal - alkalizace důlní vody hydroxidem vápenatým na pH=12,5±0,1 - míchání po dobu 10 minut při 250 ot.min-1 - oddělení vzniklého alkalizačního kalu filtrací - dávkování krystalického hlinitanu sodného - míchání po dobu 30 minut při 250 ot.min-1 - tlaková filtrace vzniklého desulfatačního kalu Vzniklý čistírenský a desulfatční kal byl bez jakékoliv další úpravy dávkován do surové důlní vody. V jednotlivých vzorcích bylo sledováno pH a koncentrace síranových iontů. Výsledky testů jsou shrnuty v tabulce 7 a 8. 51

Tabulka 7: Dávkování čerstvého čistírenského kalu do 500 ml důlní vody vzorek 1 2 3 4 5 6 7 8 9

kal (g sušiny) 2,14 2,29 2,45 3,94 4,38 4,99 2,57 2,67 2,75

Ca (OH)2 (g) 1 1 1

pH filtrátu 10,92 11,0 11,47 12,38 12,42 12,46 12,08 12,34 12,44

c(SO42-) (mg.l-1) 1206,5 1193 931 682 671 604 903 862 855,5

účinnost desulfatace (%) 17,36 18,29 36,29 51,69 54,04 58,63 38,16 40,96 41,40

Tabulka 8: Dávkování čerstvého desulfatačního kalu do 500 ml důlní vody vzorek 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

kal (g) 2,24 2,32 2,63 4,87 4,95 5,06 3,54 3,69 3,89 4,28 4,58 4,84

Ca (OH)2 (g) 1,0 1,0 1,0 0,6 1,2 1,0

pH filtrátu 9,88 9,90 10,03 10,53 10,78 10,93 12,49 12,34 12,68 12,29 12,66 12,81

c(SO42-) (mg.l-1) 1402 1328 1289 1289 1265 1200 1215,5 1185,5 1125 958 820 814

účinnost desulfatace (%) 3,98 9,04 11,71 11,71 13,36 17,81 16,75 18,80 22,95 34,38 43,84 44,25

Při použití čerstvého čistírenského a čerstvého desulfatačního kalu se projevil pozitivní účinek na výslednou koncentraci síranových iontů v upravované důlní vodě. Ověření možnosti úpravy důlních vod polyaluminiumchloridem Způsob úpravy důlních vod z lokality Sokolovská uhelná, a.s. obsahujících nadlimitní koncentrace síranů dle postupu uvedeného v patentu CZ 292239. Ověřovány byly postupy: 1. Samostatné dávkování koncentrovaného PAX 18 do surové důlní vody Do níže charakterizované důlní vody byl nadávkován PAX 18, voda byla intenzivně promíchána po dobu cca 2 minut, poté ponechána 20 minut pomalému míchání. V dalším kroku byla provedena neutralizace vápenným mlékem. Vzniklá suspenze byla přefiltrována a ve filtrátu stanoveny koncentrace síranů, chloridů a hodnoty pH. Při dodržení hodnoty pH na výstupu 6 - 9 bylo v dosud provedených testech dosaženo maximální účinnosti desulfatace 39 % (výstupní koncentrace síranů 715 mg.l-1, chloridů 1348 mg.l-1) 2. Dávkování koncentrovaného PAX 18 do důlní vody předupravené neutralizací vápenným mlékem k pH cca 7 Důlní voda byla nejprve neutralizována vápenným mlékem na hodnotu pH cca 7, poté byl postup stejný jako v bodě 1. Při dodržení hodnoty pH na výstupu 6 - 9 bylo v dosud provedených testech dosaženo maximální účinnosti desulfatace 46 % (výstupní koncentrace síranů 637 mg.l-1, chloridů 1351 mg.l-1)

52


3. Dávkování koncentrovaného PAX 18 do důlní vody předupravené alkalizací vápenným mlékem k pH cca 11 Důlní voda byla alkalizována vápenným mlékem na hodnotu pH cca 11, po homogenizaci suspenze byl nadávkován PAX 18, probíhalo intenzivní míchání po dobu 2 minut a poté pomalé míchání po dobu 20 minut. Vzniklá suspenze byla přefiltrována a ve filtrátu stanoveny koncentrace síranů, chloridů a hodnoty pH. Při dodržení hodnoty pH na výstupu 6 - 9 bylo v dosud provedených testech dosaženo maximální účinnosti desulfatace 76 % (výstupní koncentrace síranů 280 mg.l-1, chloridů 1410 mg.l-1) Charakteristika surové důlní vody Tabulka 9: Průměrné koncentrace vybraných složek důlní vody pH 3,0

c(SO42-) (mg.l-1) 1173

c(Fe) (mg.l-1) 53

c(Mn) (mg.l-1) 4

c(Al3+) (mg.l-1) 6

Z dosud provedených laboratorních testů možnosti úpravy důlních vod polyaluminiumchloridem ve formě koncentrovaného PAX 18 výše uvedenými postupy vyplývá: • K dosažení požadované výstupní koncentrace síranů bylo zapotřebí postupu č. 3 a 10 ml koncentrovaného roztoku PAX 18 (v 1 ml pracovního roztoku 121 mg hliníku, 288 mg chloridových iontů) na 1 l upravované důlní vody. • Výstupní pH upravené vody je výrazně závislé na velikosti dávky PAX 18 a i při použití postupu č. 3 (alkalizace vstupní vody k pH cca11), klesá pH pod 6 (4,2) a je potřeba další neutralizace. • Do upravované vody jsou prostřednictvím PAX 18 vnášeny chloridové ionty, jejichž koncentrace na výstupu je značná (1348 – 1410 mg.l-1). V porovnání s metodou s použitím hlinitanu sodného (v 1 ml 150 mg hliníku) je zapotřebí o řád vyšších dávek, vyšší je i potřeba vápenného mléka. Dalším možným postupem je kombinace obou činidel, která by měla (dle výše citovaného patentu) vést k potřebné účinnosti desulfatace při přípustných koncentracích chloridů na výstupu. Příprava směsného desulfatačního kalu Příprava směsného desulfatačního kalu probíhala v prostorách čerpací stanice Divize Jiří - Sokolovská uhelná, a.s.. Bylo zpracováno 3200 litrů důlní vody s nadlimitním obsahem síranů. Teplota důlní vody byla 2ºC a pH důlní vody bylo 7,8. Vstupní koncentrace SO4-2 byla cca 1200 mg·l-1. Vstupní hodnota pH byla upravena na hodnotu 12,5 pomocí hydroxidu vápenatého (Ca(OH)2) – dávkování 1,2 g·l-1. Po dostatečném rozmíchání hydroxidu vápenatého (Ca(OH)2) byl dávkován práškový hlinitan sodný (NaAlO2) v množství 1,2 g·l-1. Účinnost desulfatace činila 97,5 % (koncentrace SO4-2 na výstupu činila 30 mg·l-1). Z celkového množství zpracované důlní vody (3200 litrů) bylo vyrobeno 100 litrů směsného desulfatačního kalu o sušině 89,5 %. Na obr. 1 je prezentováno míchací zařízení pro přípravu směsného desulfatačního kalu a filtrační rukávce, které sloužili k přefiltrování přebytečné vody z desulfatačního kalu.

Obrázek 1: Zleva – míchací zařízení pro přípravu směsného desulfatačního kalu, filtrační rukávce

53

Optimalizace průběhu termické úpravy desulfatačního kalu Za účelem optimalizace průběhu termické úpravy desulfatačního kalu bylo připraveno celkem 7 vzorků, které byly podrobeny termické úpravě při teplotách 900, 1000, 1100, 1200 a 1250°C. Označení jednotlivých vzorků je uvedeno v tabulce 10. Tabulka 10: Označení vzorků směsného desulfatačního kalu pro termickou úpravu Označení vzorku 900SDK 1000SDK 1100ASDK 1100BSDK 1200SDK 1250SDK

Teplota termické úpravy °C 900 1000 1100 1100 1200 1250

Doba termické výdrže (min.) 30 30 30 60 30 30

Z tabulky 10 je patrné, že doba termické výdrže u všech vzorků činila 30 minut, jen u vzorku 1100BSDK 60 minut. Všechny výše uvedené vzorky byly podrobeny RTG analýze, výsledky jsou prezentovány na níže uvedených grafech.

A)

B)

54


C)

D)

E)

55

F)

Obrázek 2: Výsledné grafy RTG analýzy jednotlivých vzorků směsného desulfatačního kalu po termické úpravě

Z výše uvedených grafů je patrné, že při termické úpravě 900°C dochází k tvorbě reaktivního kalciumaluminátu Ca12Al14O33 (Mayenite) a reaktivního sulfoaluminátu Ca4Al6O12SO4. Při této teplotě jsou uvedené minerály zastoupeny v podstatě rovnoměrně, přičemž tvoří cca 35% z celkového mineralogického složení. Se vzrůstající teplotou termické úpravy podíl kalciumaluminátu Ca12Al14O33 (Mayenite) klesá a je nahrazován sulfoaluminátem Ca4Al6O12SO4. Při teplotě 1250°C dochází již úplné přeměně kalciumaluminátu Ca12Al14O33 (Mayenite) na sulfoaluminát Ca4Al6O12SO4. Vliv doby termické výdrže při úpravě desulfatačního kalu na jeho mineralogické složení byl ověřen při teplotě 1100 °C, kdy byl vzorek 1100 ASDK udržován při teplotě 1100 °C po dobu 30 min a vzorek 1100 BSDK po dobu 60 min. Z následné RTG analýzy vzorku dle grafu C a D není patrný rozdíl mineralogického složení. Optimalizace retardačních přísad pro maltové směsi na bázi upraveného desulfatačního kalu Za účelem optimalizace retardačních přísad pro maltové směsi na bázi upraveného desulfatačního kalu bylo navrženo 7 experimentálních záměsí. Jejich složení je uvedeno v tabulce 11. U experimentálních záměsí 2, 3, 4, 5 a uvedených v tabulce 11 byla provedena zkouška počátku a konce tuhnutí dle EN 196-3 Metody zkoušení cementu – stanovení dob tuhnutí a objemové stálosti (viz obrázek 3). U záměsi 1výše uvedená zkouška počátku a konce tuhnutí nemohla být provedena, z důvodu zatvrdnutí směsi již při míchání v míchací nádobě. Záměs číslo 6 sloužila jako ověřovací, kde bylo provedeno pouze stanovení počátku tuhnutí, z důvodu srovnání výsledku se záměsi 5.

56


Tabulka 11: Experimentální záměsi pro optimalizaci retardačních přísad Experimentální záměs Záměs 1

Záměs 2

Záměs 3

Záměs 4

Záměs 5

Záměs 6

Záměs 7

Složky experimentální záměsi Termicky upravený desulfatační kal při teplotě 1100°C Voda Termicky upravený desulfatační kal při teplotě 1100°C Energosádrovec Voda Termicky upravený desulfatační kal při teplotě 1100°C Energosádrovec Voda Termicky upravený desulfatační kal při teplotě 1100°C Energosádrovec Voda Termicky upravený desulfatační kal při teplotě 1100°C Energosádrovec Voda Termicky upravený desulfatační kal při teplotě 1100°C Energosádrovec Voda Termicky upravený desulfatační kal při teplotě 1100°C Lignosulfonan vápenatý + uhličitan sodný v poměru 1:1 Voda

Množství (g) 300 264 300 150 264 300 150 300 300 225 350 300 300 400 300 300 300 300 30 219

Obrázek 3: Graf počátku a konce tuhnutí experimentálních záměsí na bázi termicky upraveného desulfatačního kalu při teplotě 1100°C

57

Z uvedeného grafu na obrázku 3 je patrné, že počátek tuhnutí se u experimentálních záměsí 2 až 5, kde byl jako regulátor tuhnutí použit energosádrovec se pohyboval v intervalu 4 až 9 min. U experimentální záměsi 7, kde jako regulátor tuhnutí byl aplikován lignosulfonan vápenatý společně s uhličitanem sodným v poměru 1:1 počátek tuhnutí nastal po 40 min. a konec tuhnutí po 48,5 min. Doba tuhnutí u experiemnrálních záměsí 2, 3 a 7 se pohybovala v intervalu 6 až 8,5 min. Nejdelší doba tuhnutí byla zaznamenána u záměsi 5 a to 76 min. Z výše uvedeného je patrné, že jako optimální regulátor tuhnutí mechanotermicky aktivovaného desulfatačního kalu je směs lignosulfonanu vápenatého a uhličitanu sodného. Návrh na další etapu • dopracování možnosti využití upraveného desulfatačního kalu v kombinaci s energosádrovcem

58


V 005 – Demineralizační technologie úpravy důlních vod–návrh komplexní metodiky. Vývoj komplexní demineralizační technologie úpravy důlních vod pro komerční využití Josef HALÍŘ Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s.

I.etapa: 01- 09/2009 Aktivita A0920: Analýza vývoje chemismu vod v lokalitě Jirásek a Radovesice Sběr a analýza dat chemismu vod ze stanovených odběrných profilů z lokality Jirásek a Radovesice. V první etapě řešení úkolu v roce 2009 byla provedena a analyzována série odběrů vod ze stanovených odběrných míst. Ve spolupráci s odpovědným pracovníkem akciové společnosti Severočeské doly (vodohospodář) bylo stanoveno celkem 5 odběrných míst v lokalitě výsypky Jirásek a 10 odběrných míst v lokalitě výsypky Radovesice. Odebrané vzorky vod byly analyzovány ve Zkušební laboratoři Výzkumného ústavu pro hnědé uhlí a.s. v Mostě, akreditovanou ČIA dle ČSN EN ISO/IEC 17025 pod č. 1078. Zjištěné výsledky byly zahrnuty do databáze chemismu vod.

59

60

DÍLČÍ CÍL V-006 – DOSÁHNOUT VÝSLEDKŮ UMOŽŇUJÍCÍCH APLIKACI V PRAXI S OHLEDEM NA EKONOMICKÉ PARAMETRY NAVRHOVANÝCH VÝSTUPŮ

METODIKA EKONOMICKÉHO HODNOCENÍ – 1. ČTVRTLETÍ 2009 Jaroslav DVOŘÁČEK, Michal VANĚK VŠB – Technická univerzita Ostrava

Úvod Rada Výzkumného centra na svém zasedání dne 10. 12. 2008 projednala a schválila mimo jiné implementaci dílčího cíle V006 do nově navrhovaných dílčích cílů Výzkumného centra. Nové dílčí cíle souvisí s podáním žádostí o prodloužení činnosti centra do roku 2011. Protože náš výzkumný tým bude zařazen do výzkumného týmu zaměřujícího se na úpravu důlních vod (dílčí cíl V005), resp. v případě pokračování centra do týmu zabývající se dílčím cílem V003 „Monitoring a studium režimu podzemních a důlních vod – návrh komplexní demineralizační technologie úpravy důlních vod“, rozhodli jsme se svou pozornost v roce 2009 směřovat především na oblast úpravy důlních vod. V minulých obdobích byl vytvořen a při simulacích ověřen obecný ekonomický model. Nevýhoda obecného modelu je právě v jeho obecnosti a v jeho snaze být „vždy“ aplikovatelný. Jestliže došlo k zúžení zájmové oblasti našeho týmu, nabízí se, zda také nezpřesnit obecný ekonomický model, resp. vytvořený model modifikovat na oblast úpravy důlních vod. Bylo rozhodnuto, že vzhledem k výše popsanému, bude vhodné obecný ekonomický model modifikovat a právě úprava modelu a jeho konkretizace byla náplní práce v 1. čtvrtletí roku 2009. Východiska modifikace obecného ekonomického modelu Po celou dobu existence Výzkumného centra se problematice úpravy důlních vod věnovala průběžná pozornost. Využití upravené důlní vody závisí především na místních podmínkách a nelze provést obecný výběr možností. V zájmové lokalitě lomu Vršany a velkolomu ČSA se v současnosti nejeví relevantní možnosti využití upravené důlní vody jako prodejního produktu. Spíše lze důvody úpravy důlní vody spatřovat v eliminaci možných negativních dopadů opakovaných pokut vodohospodářských orgánů za nedodržení limitů obsahu látek ve vypouštěných vodách. Proto se naše ekonomické modelování zaměří na oblast nákladů, resp. jednicových nákladů. Při modelování nákladů jsme vycházeli z druhového členění, přičemž jsme se zaměřili na tyto nákladové druhy: • výkonová spotřeba; • osobní náklady; • ostatní provozní náklady; • odpisy dlouhodobého nehmotného a hmotného majetku; • finanční náklady. Jelikož abstraktní model byl podrobně popsán v dílčích zprávách za rok 2006 (03/2006; 04/2006) a rok 2007 (02/2007; 03/2007), nebudeme se proto dále abstraktnímu modelování podrobně zabývat. Uvedeme pouze dva základní vztahy:

N C = N VS + N ON + N OP + N O [Kč]

(1)

kde: NC – celkové náklady [Kč] NVS – penězi ocenitelná výrobní spotřeba [Kč] NON – osobní náklady [Kč] NOP – ostatní provozní náklady [Kč] NO – odpisy [Kč]

61

nc =

NC [Kč/l] Q

(2)

kde: nc – jednicové náklady [Kč.l-1] NC – celkové náklady [Kč] Q – celkové množství upravené důlní vody [l] Simulační modelování nákladů úpravy důlních vod Obdobně jako obecný ekonomický model bylo modelování nákladů úpravy důlních vod provedeno v prostředí tabulkového kalkulátoru MS Excel, přičemž se použila verze 2007 s tím, že model je kompatibilní i se staršími verzemi tabulkového kalkulátoru. V modifikované podobě tvoří model nákladů úpravy důlních vod tři sešity, a sice: 1.

Přehled DHM.xls;

2.

Kapacita ÚDV.xls;

3.

Model ÚDV.xls.

Věnujme se tedy dále podrobněji jednotlivým sešitům. Prvním sešitem tvořící simulační model je sešit „Přehled DHM.xls“, do něhož se vkládají údaje o dlouhodobém hmotném majetku, viz obrázek 1.

Obrázek 1. Sešit „Přehled DHM.xls.„

Jak můžeme vidět na obrázku, tabulka je připravena pro 20 položek dlouhodobého hmotného majetku. V případě potřeby snadno tabulku rozšíříme vložením dalších řádků. Ke každé položce je možno vložit (do žlutě označených buněk) následující údaje: počet kusů majetku, pořizovací cenu, předpokládanou dobu odpisování, instalovaný příkon. Jelikož při modelování nemusí být vždy všechny údaje o nasazené technologii k dispozici, je možno vložit údaje o instalovaném příkonu za celou technologii. Dále se za 62


celou uvažovanou technologii vkládá průměrný součinitel náročnosti (průměrné využití instalovaného příkonu) a expertní odhad prostojů. Název druhého sešitu „Kapacita ÚDV.xls“ předurčuje jeho obsah. Sešit tvoří dva listy, a sice ČFÚDV a Kapacita ÚDV. V prvním listu se stanovuje výrobní efektivní časový fond a efektivní fond dělníka. Ve druhém listu je již určována vlastní kapacita úpravny důlních vod, viz obrázek 2.

Obrázek 2. Stanovení kapacity úpravny důlních vod v sešitu „Kapacita ÚDV.xls“

Třetím a posledním sešitem modelu je sešit „Model pro ÚDV.xls“, ve kterém probíhá vlastní modelování nákladů na úpravu důlních vod. Sešit se sestává z osmi listů, přičemž vyjma posledního listu, který se zaměřuje na celkové náklady, se jednotlivé listy zaměřují na zájmové nákladové druhy, resp. nákladové položky. Služby modelujeme tak, viz obrázek 3., že do připravené tabulky vkládáme příslušnou nákladovou položku doplněnou o její měrnou spotřebu. Jelikož objem upravené důlní vody je automaticky načten ze sešitu „Kapacita ÚDV.xls“, není složité stanovit výši roční spotřeby daných služeb. Po vložení jednotkové ceny za službu již dostaneme jejich penězi ocenitelnou spotřebu (náklady).

Obrázek 3. Modelování služeb při úpravě důlních vod

63

Materiál, který je spotřebován v průběhu úpravy důlních vod, je možno rozdělit do dvou skupin podle toho, zda je či není známá měrná spotřeba. Typickým zástupcem první materiálové skupiny jsou chemikálie. Do druhé skupiny řadíme náhradní díly a spotřebu pitné vody. Postup, jakým jsou stanoveny náklady v první skupině materiálových položek, je zcela identický jako v případě služeb. Jestliže u položky neznáme měrné náklady, náklady určíme na základě výše roční spotřeby a jednotkové ceny, viz obrázek 4.

Obrázek 4. Modelování materiálových nákladů

Modelování spotřeby elektrické energie není vzhledem ke skutečnosti, že úpravna důlních vod, resp. celý lomový provoz patří z hlediska odběru elektrické energie do kategorie velkoodběratel, obtížné, jak je patrné i z obrázku 5.

Obrázek 5. Modelování služeb

64


Simulační model ostatních provozních nákladů je řešen zcela analogicky jako modelování služeb, a proto není nutno se mu dále věnovat a naši pozornost můžeme upřít na další nákladový druh, což jsou odpisy dlouhodobého hmotného a nehmotného majetku. Potřebné vstupy pro modelování odpisů se načítají ze sešitu „Přehled DHM.xls“. Jedná se o vlastní nákladovou položku, vstupní cenu a předpokládanou dobu odpisování. Jelikož modelování umožňuje zjednodušit objektivní realitu, pracuje se při modelování odpisů pouze s lineárními odpisy. Odpisová sazba se tak určí na základě předpokládané doby odpisování. Hodnotu příslušného dlouhodobého majetku, která přešla do upravené důlní vody, stanovíme vynásobením vstupní ceny majetku danou odpisovou sazbou.

Obrázek 6. Modelování odpisů

Posledním modelovaným nákladovým druhem jsou finanční náklady, přičemž modelujeme ty, které jsou spojeny s krytím zásob. Poněvadž zásoby tzv. umrtvují kapitál, je nutno chybějící kapitál do oběhu dodat. Použijeme-li úvěr, jeho cenou je především výše úrokové sazby. Výše finančních nákladů je pak dána jednak hodnotou zásob a jednak již zmíněnou úrokovou sazbou, resp. dobou obratu zásob. Simulační model finančních nákladů je řešen tak, že umožňuje měnit dobu skladování, která nemalou měrou ovlivňuje hodnotu zásob. Vlastní modelování je zřejmé z obrázku 7.

65

Obrázek 7. Modelování finančních nákladů

Poslední list simulačního modelu shrnuje modelované nákladové druhy, resp. položky do přehledné tabulky. Pro lepší názornost jsou tabulky doplněny grafy, jak můžeme také vidět z dalšího obrázku.

Obrázek 8. Modelování celkových nákladů

Kromě celkových nákladů je také stanovena: • struktura nákladů; • výše fixních a variabilních nákladů; • výše jednicových nákladů. 66


Závěr Funkčnost simulačního modelu byla ověřena na stanovení nákladů, resp. jednicových nákladů desulfatačního uzlu. Jelikož náklady již byly stanoveny v rámci dílčí zprávy V006 02/2007, byly k dispozici referenční údaje. V původním ekonomickém výpočtu byly jednicové náklady na desulfatační uzel stanoveny na 37,47 Kč/m3. Pomocí našeho modifikovaného ekonomického modelu jsme dospěli k celkovým jednicovým nákladům ve výši 37,43 Kč/m3. Rozdíl je způsoben tím, že ekonomický model pracuje s nezaokrouhlenými údaji. Jsme přesvědčeni, že na základě výše uvedeného lze považovat modifikovaný ekonomický model do podmínek úpravy důlních vod za ověřený a funkční. Model je plně připraven k ekonomickým simulacím, na které se budeme dále zaměřovat.

67

68

DÍLČÍ CÍL V 006 – DOSÁHNOUT VÝSLEDKŮ UMOŽŇUJÍCÍCH APLIKACI V PRAXI S OHLEDEM NA EKONOMICKÉ PARAMETRY NAVRHOVANÝCH VÝSTUPŮ

V 006 – Dosáhnout výsledků umožňujících aplikaci v praxi s ohledem na ekonomické parametry navrhovaných výstupů Dílčí zpráva – I. čtvrtletí 2009 Miroslav Svoboda (garant okruhu V 006)

Marcela Klimešová (řešitel okruhu V 006)

Martin Nejedlík, Hana Zezulová, Jitka Hledíková, Hynek Vilam, Blanka Rabušicová, Martina Frühbauerová, Ivana Vaisová (spoluřešitelský tým)

Úvod V roce 2009 jsou předmětem řešení okruhu V 006 dle metodiky CVVP následující aktivity: A0922 – Optimalizace linky pro výrobu umělého kameniva (Hynek Vilam, Jitka Hledíková, Martina Frühbauerová) – 1.1.2009 až 31.12.2009 A0923 – Možnosti využití SOMS na bázi VEP v podmínkách ČR (Martin Nejedlík, Ivana Vaisová) – 1.1.2009 až 31.12.2009 A0924 – Strojně-technologický návrh linky a ekonomické hodnocení výroby SOMS (Hynek Vilam, Jitka Hledíková, Martina Frühbauerová) – 1.1.2009 až 31.12.2009 A0925 – Přehled legislativních požadavků pro využití VEP ve výrobě stavebních hmot a v dalších příbuzných oborech (aktualizace, doplnění) (Hana Zezulová, Blanka Rabušicová) – 1.1.2009 až 31.12.2009

69

A0922 - Optimalizace linky pro výrobu umělého kameniva V roce 2008 byl na základě dodaných receptur zpracován strojně-technologický návrh linky pro výrobu umělého kameniva. Roční kapacita této linky byla navržena 2000 t/rok. Po ekonomickém zhodnocení navržené technologie a roční kapacity bylo zjištěna potřeba optimalizace kapacity výroby. Byla zvolena kapacita 10000 t/rok pro jednosměnný provoz (resp. 20.000 t/rok při dvousměnném provozu a 30.000 t/rok při nepřetržitém provozu). V roce 2009 bude zpracován návrh linky na požadovanou kapacitu 10.000 t/rok pro obě receptury. Technologie zpracování zůstává stejná jako v roce 2008, bude však nezbytné provést nový výběr strojního zařízení s ohledem na zvýšení roční kapacity výroby a nové vyčíslení investičních a provozních nákladů na toto strojní zařízení. Následovat bude závěrečné ekonomické vyhodnocení. Tabulka 1: Vstupní údaje pro variantu č.1

Roční kapacita linky

10 000 tun

Denní kapacita linky

50 tun

Počet směn

1

Počet dní plného provozu v roce

200 dní

Výrobní sortiment

umělé lehké kamenivo frakce

4-8 mm

Receptura

vysokoteplotní popílek

75 %

ložový popel

25 %

voda

cw 0,23

8-16 mm

Při použití této receptury bude potřeba druhou složku - ložový popel upravit z dodávané frakce 0-4 mm na požadovanou jemnost pod 0,09 mm. Proto bude nutno původní návrh výrobní linky doplnit o strojní zařízení pro mletí. Technologie mletí vyžaduje samostatnou linku, o kterou bude linka na peletizaci doplněna. Tabulka 2: Vstupní údaje pro variantu č.2

70

Roční kapacita linky

10 000 tun

Denní kapacita linky

50 tun

Počet směn

1

Počet dní plného provozu v roce

200 dní

Výrobní sortiment

umělé lehké kamenivo frakce

4-8 mm

Receptura

vysokoteplotní popílek

95 %

cement

5%

voda

cw 0,23

8-16 mm


A0923 - Marketingové hodnocení výroby SOMS na bázi VEP v podmínkách ČR 1. Analýza stávající situace na trhu SOMS, tzn. informace o potenciální konkurenci v České republice a v okolních zemích EU, případně dalších. Analýza stávající situace zahrnuje: a) informace o sortimentu na trhu SOMS ( I. čtvrtletí ) b) informace o kvalitě, vlastnostech a cenách (II. čtvrtletí) c) současné trendy využití SOMS na bázi VEP (III. čtvrtletí) d) prodejní strategii stávajících výrobců SOMS s cílem vymezení tržního místa pro nový produkt (III.čtvrtletí) e) možnosti uplatnění nového produktu na trhu ČR (III. čtvrtletí) f) strategii a objemu prodeje konkurenčních firem. (IV. čtvrtletí) g) vytvoření map, popisujících lokalizaci jednotlivých producentů SOMS v ČR. Mapy budou sloužit jako vodítko k nalezení vhodných oblastí pro uplatnění různých druhů SOMS, z důvodu lokálního nedostatku ( II.-IV. čtvrtletí). 2. SWOT analýza, která u navrženého produktu posuzuje:

silné stránky

slabé stránek

tržní příležitosti

hrozby

V této fázi je cílem definice uvedených faktorů tak, aby vznikla zpětná vazba pro technologickou část. Tato část marketingového hodnocení bude zpracována ve II. a IV. čtvrtletí. 1a) Informace o sortimentu na trhu SOMS Rozdělení současného sortimentu SOMS nabízeného na trhu do jednotlivých dílčích podskupin uvádí následující přehled: Druhy malt podle typu použitého pojiva podle ČSN 72 2430-1.

malty vápenné hrubé (obyčejné) MV

malty vápenné jemné MVJ

malty vápenocementové hrubé (obyčejné) MVC

malty vápenocementové jemné MVCJ

malty pro šlechtěné omítky – MVCO

malty vápenosádrové

malty sádrové

malty cementové hrubé (obyčejné) MC

malty pro cementový postřik MCP

71

Dělení průmyslově vyráběných malt podle jejich použití (dle ČSN EN 998-1 a ČSN EN 998-2).

malty pro zdění

malty pro vnější a vnitřní omítky

Malty pro zdění lze dále dělit např. na:

72

Malty pro zdění z maloformátových cihel

Malty pro zdění vnitřních nosných stěn a pilířů

Malty pro vnější zdivo

Malty pro vnitřní nenosné tenké příčky

Malty pro zdění komínů, udíren a krbů

Malty pro zdění stěn ze svisle děrovaných cihelných bloků

Malty pro nosné vnitřní stěny a pilíře

Malty pro zdění vnějších stěn

Malty pro zdění tenkých příček

Malty pro zdění stěn z lícových cihel

Malty pro zdění stěn z plných nasákavých cihel

Malty pro zdění stěn z děrovaných nasákavých cihel

Malty pro zdění stěn z plných cihel klinker

Malty pro zdění stěn z děrovaných cihel klinker

Malty pro zdění broušených cihel

Maltové lože na položení první vrstvy zdiva

Malty pro další vrstvy zdiva z broušených cihel

Malty pro současné zdění a spárování

Zdící malty tepelně izolační

Malty ohnivzdorné

Zálivkové malty

Rozpínavé malty

Malty pro pro zdění skleněných tvárnic

Podmazávací a podpěchovávací malty

Malty pro tenkovrstvé zdění

Opravné hmoty


Vnější a vnitřní omítky lze dále dělit:

podle materiálu

tradiční omítky (vápenná, cementová, vápenocementová, sádrová a vápenosádrová)

novodobé omítky (minerální, silikonové pryskyřičné - jedná se o tzv. suché směsi, které se jen míchají s vodou)

speciální (tepelně-izolační, sanační, uzavírací)

podle počtu vrstev

jednovrstvé

dvouvrstvé (spodní vrstva se nazývá jádro (tl. 15 mm) a horní vrstva se nazývá štuk (tl. 3 5 mm).

podle úpravy povrchu

nezatřená omítka (hrubá, pouze stržená omítka)

omítky hladké, jemné, stříkané, škrábané ap.

podle tvaru omítaných ploch

omítky na rovných plochách

omítky na oblých plochách

omítky na profilovaných plochách

podle umístění v budovách

omítky v podzemních částech

omítky v nadzemních podlažích

omítky v podkroví

podle technologie provádění

omítky prováděné ručně

omítky prováděné strojně

Následující tabulka dokumentuje nárůst objemu výroby SOMS v letech 2005-2006 .

73

Tabulka č. 3: Výroba vybraných komodit v letech 2005-2006

Zdroj: Vybrané obory průmyslu stavebních hmot v roce 2005, 2006, ÚRS Praha, a.s.,2006, 2007

Databáze producentů SOMS V první fázi byla rozpracována databáze výrobců SOMS. V databázi jsou uvedeni producenti jak z České republiky, tak i z příhraničních oblastí sousedních států (Německo, Polsko, Rakousko, Slovensko). Aktuální počet producentů SOMS v jednotlivých krajích ČR uvádí následující graf :

hlavní město Praha Středočeský kraj Jihočeský kraj Plzeňský kraj Karlovarský kraj Ústecký kraj Liberecký kraj Královéhradecký kraj Pardubický kraj Vysočina Jihomoravský kraj Olomoucký kraj Zlínský kraj 0

1

2

3

4

5

6

Graf 1: Počet tuzemských výrobců SOMS v ČR dle lokality

Průzkum a mapování trhu bude probíhat také v následujících čtvrtletích, databáze producentů SOMS bude aktualizována a jejich lokalizace bude znázorněna kartograficky. 74


A0924 - Strojně technologický návrh linky pro výrobu SOMS Předmětem této aktivity je ideový návrh strojně technologického řešení výroby suchých omítkových a maltových směsí, včetně příslušných strojních zařízení a celků a jejich investičních nákladů. Na základě dodaných vstupních údajů (navržené složení směsi) byl zpracován návrh předpokládaných technologických uzlů. Tabulka 1: Složení SOMS na bázi VEP Složky SOMS

Fluidní popílek

RÁMCOVÁ RECEPTURA % hmot. 18,75

Cement

6,25

Plastifikátor (práškový)

0,25

Písek

75

Návrh strojně technologických uzlů :

Výroba sestává z přípravy, dávkování a následného mísení komponentů za účelem výroby suchých omítkových a maltových směsí.

Vstupní materiál bude uskladněn v zásobních silech. Jejich velikost a počet bude závislý na zvolené receptuře a výkonu linky. Zásobníky budou vybaveny integrovanými filtry pro vyloučení úniku sypkých plniv do ovzduší.

Dávkování a vážení může být manuální mechanické nebo řízeno automaticky pomocí počítače. Zvolení vhodného způsobu dávkování závisí na výkonu linky.

Proces míchání bude šaržový, velikost míchacího zařízení bude zvolena také v závislosti na výkonu linky.

Všechny mezioperační dopravní cesty budou uzavřeny a odprášeny.

Součásti linky bude následné balení a expedice. Může být realizováno pomocí balící a paletizační linky, kde bude směs balena do papírových pytlů a následně zajištěna fólií na paletách.

Při návrhu linky bude počítáno také s možností plnění volně ložených směsí přímo do kontejnerů nebo autocisteren.

Na základě určení kapacity linky bude v průběhu roku 2009 vytipováno vhodné strojní zařízení a vyčísleny investiční a provozní náklady na toto zařízení.

75

A0925 - Přehled legislativních požadavků pro využití VEP ve výrobě stavebních hmot a v dalších příbuzných oborech (aktualizace, doplnění) Posuzování vlivu na životní prostředí Záměr provozu linky na výrobu kameniva musí být nejdříve posouzen dle zákona č. 100/2001 Sb., v platném znění, o posuzovaní vlivů na životní prostředí a o změně a doplnění některých zákonů (EIA). Podle přílohy 1 zákona náleží popisovaná linka do kategorie II, záměr 6.2.: Výroba stavebních hmot a výrobků neuvedených v kategorii I ani v předchozím bodě s kapacitou nad 25 000 t/rok (v případě podkapacitního množství se provede oznámení podlimitního záměru), a záměr 10.1.: Zařízení ke skladování, úpravě nebo využívání nebezpečných odpadů; zařízení k fyzikálně-chemické úpravě, energetickému využívání nebo odstraňování ostatních odpadů. Požadavky zákona o ovzduší Dle zákona o ovzduší č. 86/2002 Sb. (dále jen zákon) je linka na výrobu kameniva ostatní stacionární zdroj znečištění ovzduší. Jmenovitě se jedná o zdroj uvedený v bodě 3.6. Kamenolomy a zpracování kamene, ušlechtilá kamenická výroba, těžba, úprava a zpracování kameniva - přírodního i umělého, příprava stavebních hmot a betonu, recyklační linky stavebních hmot v nařízení vlády č. 615/2006 Sb. o stanovení emisních limitů a dalších podmínek provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší. Z výše uvedeného plyne nutnost vyřízení povolení k provozu zdroje (§ 17 zákona) a dále splnit podmínky vyhlášky č. 356/2002 Sb. (dále jen vyhláška), kterou se stanoví seznam znečišťujících látek, obecné emisní limity, způsob předávání zpráv a informací, zjišťování množství vypouštěných znečišťujících látek, tmavosti kouře, přípustné míry obtěžování zápachem a intenzity pachů, podmínky autorizace osob, požadavky na vedení provozní evidence zdrojů znečišťování ovzduší a podmínky jejich uplatňování, v platných zněních. Důležitou podmínkou pro získání povolení je vypracování provozního řádu zdroje dle přílohy č. 10 vyhlášky. Přepravní prostředky se posuzují jako mobilní zdroje a řídí se zvláštními právními předpisy. Tímto je např. zákon o podmínkách provozu vozidel na pozemních komunikacích a o změně zákona č. 168/1999 Sb., o pojištění odpovědnosti za škodu způsobenou provozem vozidla a o změně některých souvisejících zákonů (zákon o pojištění odpovědnosti z provozu vozidla), ve znění zákona č. 307/1999 Sb. Prašnost a hluk Nařízení vlády č. 361/2007 Sb. stanovuje podmínky ochrany zdraví při práci. Podle tohoto předpisu patří popílek mezi prachy s převážně nespecifickým účinkem a obsluha nesmí být vystavena více jak 10 mg/m3 (přípustný expoziční limit pro celkovou koncentraci prachu - vdechovatelná frakce). Podle vyhlášky 148/2006 Sb., ochraně zdraví před nepříznivými účinky hluku a vibrací je hygienický limit pro osmihodinovou pracovní dobu ustáleného a proměnného hluku při práci 85 dB. Požadavky vyplývající ze zákona o odpadech Vzhledem k tomu, že linka bude zpracovávat vedlejší energetické produkty vykazované jako odpady, je nutné vypracovat provozní řád zařízení ke sběru, výkupu a využívání odpadů a dále žádost o vydání souhlasu k provozu zařízení podle § 14 zákon o odpadech 185/2001 Sb., v platném znění, (dále jen zákon). Náležitosti žádosti o souhlas k provozování zařízení k využívání, odstraňování, sběru nebo výkupu odpadů jsou uvedeny v § 1 vyhlášky č. 383/2001 Sb. o podrobnostech nakládání s odpady (dále jen vyhláška). Souhlas vydává krajský úřad. Zpracovávaným materiálem budou VEP ze spalování uhlí - vysokoteplotní popílek, který je podle vyhlášky 381/2001 Sb. zařazen do kategorie O – ostatní, katalogové číslo 10 01 02 a fluidní popílek, který je zařazen do kategorie N – nebezpečný odpad, katalogové číslo 19 01 13 Popílek obsahující nebezpečné látky. Z tohoto důvodu bude nutné zažádat si o souhlas k nakládání s nebezpečnými odpady (§ 16 zákona), kde se mimo jiné musí uvést způsob nakládání odpadem (§ 3 a 4 vyhlášky). 76


Při provozu linky může docházet ke vzniku odpadů, a to jemných prachových částic zachycených na filtrech a maziv, nutných pro provoz. Podle Katalogu odpadů by odpad z filtrů mohl být zařazen pod číslo 19 12 Odpady z mechanického zpracování odpadu (např. třídění, drcení, lisování, hutnění a peletizování) jinak nespecifikované, a to konkrétně 19 12 12 Jiné odpady včetně smíšených materiálů z mechanického zpracování odpadu jiné než uvedené v 19 12 11. V případech, kdy nelze odpad jednoznačně zařadit podle Katalogu odpadů, zařadí odpad ministerstvo na návrh příslušného obecního úřadu obce s rozšířenou působností (§ 5 zákona). Podle množství vznikajícího prachu (odprašků) lze do budoucna uvažovat o jeho vrácení do výroby nebo dalším využití (bezodpadová technologie). Odpadní motorové, převodové a mazací oleje jsou v katalogu odpadů zařazeny pod číslem 13 02. Konečné dvojčíslí je třeba vybrat dle použitého druhu oleje. Všechny odpadní oleje náleží do kategorie N – nebezpečný odpad. Pro nakládání s nebezpečným odpadem je nutné vyřídit si souhlas podle § 16 zákona. Podle § 39 zákona jsou původci odpadů povinni vést průběžnou evidenci o odpadech a způsobech nakládání s odpady. Evidence se vede za každou samostatnou provozovnu a za každý druh odpadu samostatně. Způsob vedení evidence odpadů je ve vyhlášce č. 383/2001 Sb.. Pokud by bylo nakládáno s více než 50 kg nebezpečných odpadů za kalendářní rok nebo s více než 50 tunami ostatních odpadů za kalendářní rok, vzniká povinnost zasílat každoročně do 15. února následujícího roku pravdivé a úplné hlášení o druzích, množství odpadů a způsobech nakládání s nimi a o původcích odpadů obecnímu úřadu obce s rozšířenou působností příslušnému podle místa provozovny. Stavební zákon Podle § 2 stavebního zákona č. 183/2006 Sb. v platném znění, odpovídá výrobní strojně technologická linka definici staveb. § 115 vymezuje povinnost vyřízení stavebního povolení, případně kolaudačního souhlasu (§ 122 zákona), pokud tak nařídí stavební úřad. Pro získání kladných rozhodnutí od stavebního úřadu pro provoz linky je nutné předložit dokumentaci, vyplývající z výše uvedených právních předpisů. Jedná se o souhlas krajského úřadu (KÚ) k provozu zařízení podle zákona o odpadech č. 185/2001 Sb., stanovisko KÚ z hlediska zákona č. 100/2001 Sb., povolení k provozu dle zákona o ovzduší č. 86/2002 Sb., popřípadě další dokumentaci, kterou si stavební úřad (nebo ostatní úřady) vyžádá. Podrobnosti o jednotlivých povinnostech jsou uvedeny ve vyhlášce č. 526/2006 Sb., v platném znění, kterou se provádějí některá ustanovení stavebního zákona. Požadavky na odpady jako vstupní suroviny Základní podmínka je ekologická vhodnost vybraných VEP. Zkoušky, jejichž účelem je vyloučit možné negativní vlivy, se řídí platnou legislativou a provádějí se jak z pohledu samotného VEP, tak z pohledu konečného výrobku, do kterého byl VEP zapracován. Zkoušky ekologické vhodnosti VEP zahrnují stanovení parametrů uvedených v dalším textu. Ekotoxicita Tato nebezpečná vlastnost je definována vyhláškou č. 376/2001 Sb. o hodnocení nebezpečných vlastností odpadů, v platném znění. Jsou zde uvedeny metody pro zkoušky akutní toxicity. Jedná se o 4 konvenční testy metodicky identické s ISO normami, které jsou pro její stanovení doporučovány:

ČSN EN ISO 6341 Jakost vod - Zkouška inhibice pohyblivosti Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea) - Zkouška akutní toxicity

ČSN EN 28692 Jakost vod - Zkouška inhibice růstu sladkovodních řas Scenedesmus subspicatus a Selenastrum capricornutum (ISO 8692; 1989)

77

ČSN EN ISO 7346-2 Jakost vod - Stanovení akutní letální toxicity pro sladkovodní ryby [Brachydanio rerio Hamilton-Buchanan (Teleostei, Cyprinidae)] - část 2: Obnovovací metoda

Test inhibice růstu kořene hořčice bílé (Sinapsis alba) (viz metodický pokyn Ministerstva životního prostředí ke stanovení ekotoxicity odpadů uveřejněný ve Věstníku MŽP č. 4/2007).

Stanovení ekotoxicity se dále opírá o vyhlášku č. 383/2001 Sb. o podrobnostech pro nakládání s odpady a vyhlášku č. 294/2005 Sb. o podmínkách ukládání odpadů na skládky a jejich využívání na povrchu terénu a změně vyhlášky č. 383/2001 Sb., v platných zněních. Přehled limitních hodnot vybraných ukazatelů je uveden v tabulkách č. 1, 2 a 3. Tabulka č. 1: Nejvýše přípustné hodnoty ukazatelů pro jednotlivé třídy vyluhovatelnosti (příloha č. 2 vyhlášky 294/2005 Sb.) I.

Ukazatel

Třídy vyluhovatelnosti II. a II. b

mg/l DOC (rozpuštěný organický uhlík) Fenolový index Chloridy Fluoridy Sírany As Ba Cd Cr celkový Cu Hg Ni Pb Sb Se Zn Mo RL (rozpuštěné látky)1 pH

mg/l

III.

mg/l

mg/l

50

80

80

100

0,1 80 1 100 0,05 2 0,004 0,05 0,2 0,001 0,04 0,05 0,006 0,01 0,4 0,05

1500 30 3000 2,5 30 0,5 7 10 0,2 4 5 0,5 0,7 20 3

1500 15 2000 0,2 10 0,1 1 5 0,02 1 1 0,07 0,05 5 1

2500 50 5000 2,5 30 0,5 7 10 0,2 4 5 0,5 0,7 20 3

400

8000

6000

10000

≥6

≥6

Poznámky k tabulce č. 1: 1)

Pokud je stanovena hodnota ukazatele RL, není nutné stanovit hodnoty koncentrací síranů a chloridů. Postup hodnocení vyluhovatelnosti odpadů je stanoven v metodickém pokynu Ministerstva životního prostředí k hodnocení vyluhovatelnosti odpadů zveřejněném ve Věstníku MŽP ČR, ročník XII, částka 12, prosinec 2002. Třída vyluhovatelnosti I.: inertní odpad Třída vyluhovatelnosti II. a: ostatní odpad Třída vyluhovatelnosti II. b: ostatní odpad Třída vyluhovatelnosti III.: nebezpečný odpad

78


Tabulka č. 2: Nejvýše přípustné hodnoty škodlivin v sušině odpadů (příloha č. 10 vyhlášky 294/2005 Sb.) Ukazatel As Cd Cr celk. Hg Ni Pb V BTEX PAU EOX Uhlovodíky C10-C40 PCB

Jednotka mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny mg/kg sušiny

Limitní hodnota 10 1 200 0,8 80 100 180 0,4 6 1 300 0,2

Zkratky: BTEX – suma benzenu, toluenu, ethylbenzenu a xylenů PAU – polycyklické aromatické uhlovodíky (suma antracenu, benzo(a)antracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(a)fluoranthenu, benzo(ghi)perlenu, benzo(k)fluoranthenu, fluoranthenu, fenanthrenu, chrysenu, indeno(1,2,3-cd)pyrenu, naftalenu a pyrenu) EOX – extrahovatelné organicky vázané halogeny PCB – polychlorované bifenyly (suma kongenerů č. 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) Tabulka č. 3: Požadavky na výsledky ekotoxikologických zkoušek (příloha č. 10 vyhlášky 294/2005 Sb.) Testovaný organismus

Doba působení

Poecilia reticulata, nebo Brachydanio rerio

96

Ryby nesmí vykazovat v ověřovacím testu výrazné změny chování ve srovnání s kontrolními vzorky a nesmí uhynout ani jedna ryba.

Daphnia magna Straus

48

Procento imobilizace perlooček nesmí v ověřovacím testu přesáhnout 30 % ve srovnání s kontrolními vzorky.

72

Neprokáže se v ověřovacím testu inhibice růstu řasy větší než 30 % ve srovnání s kontrolními vzorky.

Neprokáže se v ověřovacím testu inhibice nebo stimulace růstu řasy větší než 30 % ve srovnání s kontrolními vzorky.

72

Neprokáže se v ověřovacím testu inhibice růstu kořene semene větší než 30 % ve srovnání s kontrolními vzorky.

Neprokáže se v ověřovacím testu inhibice nebo stimulace růstu kořene semene větší než 30 % ve srovnání s kontrolními vzorky.

Raphidocelis subcapitata nebo Scenedesmus subspicatus Semena Sinapis Alba

I.

II.

Poznámky k tabulce č. 3: Sloupec I.: Odpady, které mohou být využity při uzavírání skládky k vytváření ochranné vrstvy kryjící těsnící vrstvu skládky a svrchní rekultivační vrstvy skládky. Sloupec II.: Odpady, které mohou být využity k rekultivaci vytěžených povrchových důlních děl (povrchové doly, lomy, pískovny) a na povrchu terénu k terénním úpravám nebo k rekultivaci lidskou činností postižených pozemků (s výjimkou rekultivace skládek). Zkoušky akutní toxicity se provádějí s neředěným vodným výluhem odpadu. V případě odpadů obsahujících anorganická pojiva (vápno, hydraulické vápno, cement apod.) může být pH výluhu upraveno na hodnotu ležící v intervalu 7,8 ± 0,2. Pro zhodnocení migrace škodlivých látek do půdy a podzemních vod zpracoval Státní zdravotní ústav Metodické doporučení pro hodnocení škodlivých a nežádoucích látek uvolňujících se z vybraných skupin výrobků pro stavby do vody a půdy. Doporučení se zabývá přípravou a chemickou analýzou vodných výluhů a stanovením ekotoxicity.

79

Hmotnostní aktivita přírodních radionuklidů Měření a hodnocení obsahu přírodních radionuklidů se provádí na základě zákona č. 18/1997 Sb. o mírovém využívání jaderné energie a ionizujícího záření (atomový zákon) a o změně a doplnění některých zákonů, a jeho prováděcí vyhlášky č. 307/2002 Sb. ve znění pozdějších předpisů se změnou ve vyhlášce č. 499/2005 Sb.. Měří se hmotnostní aktivita 226Ra, 40K a 228Th. Z naměřených hodnot se stanoví index hmotnostní aktivity, jehož maximální hodnoty pro jednotlivé kategorie stavebních materiálů jsou uvedeny v tabulkách č. 4. a 5. Tabulka č. 4: Stavební materiály a mezní hodnoty aktivity, při jejichž překročení se nesmí stavební materiál uvádět do oběhu (převzato z vyhlášky č. 499/2005 Sb.)

Tabulka č. 5: Směrné hodnoty obsahu přírodních radionuklidů ve stavebním materiálu

Poznámky k tabulkám č. 4 a 5: Mezní hodnota…………….. při jejím překročení se stavební materiál nesmí uvádět do oběhu Směrná hodnota ………..… při jejím překročení se stavební materiály, které jsou určeny k přímému zabudování do staveb, mohou uvádět do oběhu jen ve zdůvodněných případech, kdy náklady spojené se zásahem ke snížení obsahu radionuklidů (např. změnou surovin nebo jejich původu, tříděním atd.), by byly prokazatelně vyšší než rizika zdravotní újmy. Pokud jsou však stavební materiály určeny výhradně k použití jako surovina pro výrobu jiných stavebních materiálů, vyžaduje se pouze prokazatelné informování odběratele o obsahu přírodních radionuklidů.

80


Nebezpečné složky ve výluhu Povinnost stanovení škodlivých složek ve výluhu odpadů je dána výše uvedenými vyhláškami č. 383/2001 Sb., č. 294/2005 Sb. a č. 376/2001 Sb. Problematika vyluhování škodlivých látek ze stavebních hmot je také zpracována ve studii How to judge release of dangerous substances from construction products to soil and groundwater, a v publikacích Implementation of Health and Environmental Criteria in Technical Specifications for Construction Product, která se zabývá vztahem mezi stavebními výrobky a nebezpečnými látkami a hygienickými a environmentálními kritérii, a Health-related Evaluation procedure for VOC and SVOC from Building Products, která uvádí postup hodnocení uvolňování těkavých organických sloučenin ze stavebních výrobků z hlediska ochrany zdraví. Z dokumentů EU, ve kterých je diskutováno uvolňování škodlivin do vody a půdy, lze uvést zejména směrnice Rady 2006/118/ES o ochraně podzemních vod před znečištěním a zhoršováním stavu a 2006/11/ES o znečišťování některými nebezpečnými látkami vypouštěnými do vodního prostředí Společenství. Nebezpečné složky v sušině Povinnost stanovit škodlivé látky v sušině je dána zejména vyhláškou č. 294/2005 Sb.. Podle ní nesmějí obsahy škodlivin v sušině odpadů využívaných na povrchu terénu překročit limitní hodnoty ukazatelů stanovených v příloze č. 10. Další ukazatele může stanovit orgán ochrany zdraví lidí, neboť odpad může obsahovat látky ve vodě nerozpustné (například polyaromatické uhlovodíky, PCB a mnoho další persistentní organických polutantů) a výsledky testů ekotoxicity pak neodpovídají skutečné toxicitě materiálu. Požadavky na výrobky s obsahem odpadů Hmoty a výrobky s obsahem VEP musí být vhodné nejen z hlediska ekologického, ale také technologického. Požadavky na ekologickou vhodnost jsou stejné jako v případě testování odpadů. Z pohledu technologie musí produkty vyhovovat danému účelu použití a v podstatě odpovídají požadavkům na stavební hmoty vyrobené z přírodních surovin. Základním předpisem v ČR, který upravuje obecnou bezpečnost všech výrobků je zákon č. 102/2001 Sb. v platném znění. Odpovědnost za škodu je dána zákonem č. 59/1998 Sb. v platném znění. Základním předpisem pro využívání odpadních materiálů do stavebních výrobků je zákon č. 22/1997 Sb., o technických požadavcích na výrobky. Ten stanoví výrobky, které představují zvýšenou míru ohrožení zdraví, životního prostředí, majetku nebo bezpečnosti osob. U těchto je třeba provést posouzení shody jejich vlastností s nařízením vlády č. 163/2002 Sb., kterým se stanoví technické požadavky na vybrané stavební výrobky (§ 5 - 13). Tento předpis je určen pro stavební výrobky podléhající českým technickým normám. Pokud existují harmonizované české technické normy, postupuje se dle nařízení vlády č. 190/2002 Sb., kterým se stanoví technické požadavky na stavební výrobky označené CE. Pomocí těchto dvou předpisů je do českých právních předpisů implementována směrnice Rady 89/106/EHS o sbližování právních a správních předpisů členských států týkajících se stavebních výrobků. Definice národních a harmonizovaných norem je uvedena v § 4a zákona č. 22/1997 Sb. REACH Účelem nařízení č. 1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek a o zřízení Evropské agentury pro chemické látky (REACH) je především zajistit účinné fungování společného trhu pro chemické látky, ochranu lidského zdraví a životního prostředí před nežádoucími účinky chemických látek. Nařízení REACH se vztahuje na látky dovážené nebo vyráběné v množství 1 tuna/rok a vyšším. Látky splňující tuto podmínku budou moci být dovážené nebo vyráběné v EU pouze po zaregistrování jejich výroby nebo dovozu u Evropské agentury pro chemické látky v Helsinkách. Povinnost registrace nebude uplatňována pro látky vyráběné/dovážené v množství menším než 1 t/r a pro látky zapsané v přílohách IV a V k nařízení.

81

Vedlejší energetické produkty jsou uvedeny jako zvláštní případ registrovatelných látek, tzn. pokud se např. popílky, prachy, struska nebo kaly budou uvádět na trh v množství 1 tuna za rok a vyšším, vztahuje se na tyto materiály povinnost registrace. Vědecký výzkum a vývoj obvykle probíhá v množstvích menších než 1 tuna za rok. Není proto nutné tento výzkum a vývoj vyjmout, neboť látky v takovém množství nemusí být registrovány vůbec. Pro podporu inovací by však měl být od registrační povinnosti na určitou dobu osvobozen výzkum a vývoj zaměřený na výrobky a postupy, pokud látka ještě nemá být uvedena na trh pro neurčitý počet zákazníků, jelikož její použití v přípravcích nebo předmětech ještě vyžaduje další výzkum a vývoj prováděný potenciálním žadatelem o registraci samotným nebo ve spolupráci s omezeným počtem známých zákazníků. Kromě toho je vhodné udělit podobné osvobození i pro následné uživatele používající látku pro účely výzkumu a vývoje zaměřeného na výrobky a postupy za předpokladu, že rizika pro lidské zdraví a životní prostředí jsou náležitě kontrolována v souladu s požadavky právních předpisů na ochranu lidského zdraví a životního prostředí. Látky používané k výzkumu a vývoji musí být oznámeny agentuře dle článku 9 nařízení REACH.

82

Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin CVVP

Recommend Documents