CENTRE DE RECHERCHES ROUTIERES OPZOEKINGSCENTRUM VOOR DE WEGENBOUW

CENTRE DE RECHERCHES ROUTIERES Bruxelles

OPZOEKINGSCENTRUM VOOR DE WEGENBOUW Brussel

Rapport final pour la période 1/7/2002 – 30/6/2004 Eindverslag voor de periode 1/7/2002 – 30/6/2004

CONVENTION CC-CIF 755958 CONVENTION CC-CIF OVEREENKOMST CC-CIF 958

METHODE DE DETECTION RAPIDE ET SENSIBLE DE GOUDRON DANS LES ASPHALTES DE RECYCLAGE

SNELLE EN GEVOELIGE DETECTIEMETHODE VOOR TEER IN TE RECYCLEN ASFALT

Dr A. Verhasselt Dr S. Vansteenkiste Ir. L. De Bock

Septembre 2004 September 2004


2

INHOUDSTABEL I.

INLEIDING

4

I.1 I.2 I.3

Probleemstelling Doel van het onderzoek Activiteitenschema 2002 – 2004

4 6 8

II.3.1 II.3.2 II.3.3

Systematische laboratoriumstudie Toetsing van de bruikbaarheid op bouwplaats Opvolgen evolutie normen

8 9 9

II.

GEDETAILLEERDE OMSCHRIJVING VAN DE ONDERZOEKSACTIVITEITEN

10

II.1

Systematische laboratoriumstudie

10

II.1.1

Bepaling van de extractie-efficiëntie

14

II.1.1.1 II.1.1.2 II.1.1.3

Stand van zaken - objectieven Materialen Protocol – apparatuur

15 18 21

II.1.1.3.1 II.1.1.3.2

Solventextractie Sublimatieproef

21 21

II.1.1.4

Solventextractie (DMSO-proef)

22

II.1.1.4.1

UV-VIS spectrofotometrische detectie

22

II.1.1.4.1.A II.1.1.4.1.B II.1.1.4.1.C II.1.1.4.1.D

Identificatie UV-VIS spectrofotometrische karakteristieken groepscontaminanten UV-spectrofotometrie van (T)APG Opstellen ijklijn Bepaling van de extractie-efficiëntie

22 27 28 32

II.1.1.4.2

Detectie door middel van fluorimetrie

34

II.1.1.5

Sublimatie (Glet-proef)

38

II.1.1.5.1 II.1.1.5.2 II.1.1.5.2.A II.1.1.5.2.B

Doelstellingen Proefresultaten (UV-absorptie) Optimalisatie van de proefopzet Proefresultaten

38 39 39 39

II.1.2

Infrarood spectroscopische studie

43

II.1.2.1 II.1.2.2

Doelstellingen Proefresultaten

44 44

II.1.2.2.1 II.1.2.2.2 II.1.2.2.3. II.1.2.2.4

Protocol – apparatuur IR-analyse van teer, pek en teeroliën Bepaling van de detectielimiet voor teer, pek en teeroliën in TAPG Validatie van de meetmethode mbv TAPG

44 44 45 47


3

II.1.3 II.1.3.1 II.1.3.2

Evaluatie papierchromatografische methode Doelstellingen Proefresultaten – bepaling detectielimiet

48 48 48

II.1.4

Evaluatie van teerdetectie door middel van de PAK-Marker

51

II.1.4.1 II.1.4.2 II.1.4.3

Doelstellingen Proefresultaten – voor- en nadelen PAK-Marker PAK-Marker als ‘screening’ methode bij koud hergebruik (T)APG

51 52 60

ALGEMENE CONCLUSIES EN PERSPECTIEVEN

63

REFERENTIES

65

PUBLICATIES

67


I.

4

INLEIDING

Dit rapport omschrijft de onderzoeksresultaten bekomen in de periode 1 juli 2002 tot 30 juni 2004.

I.1

Probleemstelling

Vanaf 1 januari 2002 trad de nieuwe Europese afvalstoffenlijst, de Eural1, in werking. De Eural is een nieuwe integrale afvalstoffenlijst die ontstaan is door de samenvoeging en de actualisering van de European Waste Catalogue (EWC) en de Hazardous Waste List (HWL). Deze Europese afvalstoffenlijst heeft tot doel de omschrijving van afvalstoffen tussen de verschillende lidstaten te harmoniseren en brengt daarnaast eenheid in de belangrijke beoordeling van een afvalstof als ‘gewoon’ of ‘gevaarlijk’. In het licht van een steeds groeiend bewustzijn omtrent het milieu en de dringende behoefte aan duurzame ontwikkeling wordt een strikt onderscheid gemaakt tussen teerhoudende en teervrije afvalstoffen. De Europese richtlijnen beperken dan ook het (her)gebruik van teerhoudend asfaltpuingranulaat of kortweg TAPG. Deze trend vormt een duidelijke breuk met het verleden. Er wordt immers, op basis van talrijke internationale studies, onderkent dat teer en het analoge steenkoolderivaat pek, omwille van de aanwezigheid van Polycyclische Aromatische Koolwaterstoffen of PAK’s, een kankerverwekkend materiaal is2. Illustratief voor deze nieuwe attitude zijn in Nederland het IPO-interimbeleid dat vanaf 1 januari 1991 de verwerking van (nieuw) teer in de wegenbouw verbiedt en het bouwstoffenbesluit3. Laatste wetgeving is gebaseerd op het principe “teer uit de keten” en stelt bijgevolg strenge grenzen (75 mg/kg droge stof) aan de hoeveelheid PAK’s die aanwezig mag zijn in (secondaire) bouwstoffen. Het bestaan van nominatieve lijsten betreffende gevaarlijke en ‘gewone’ afvalstoffen zoals Eural houdt echter geen rechtstreeks verband in met een mogelijk hergebruik van dergelijke afvalstoffen. Het recycleren van materialen situeert zich immers in een ruimer kader omtrent de milieuproblematiek. Laatste item is op dit ogenblik nog steeds een bevoegdheid toevertrouwd aan de individuele lidstaten van de EU, mits de wetgeving in overeenstemming is met EU-richtlijnen terzake. In de federale staatsstructuur van België komt de bevoegdheid voor milieu- en afvalproblematiek toe aan de 3 gewesten. Bijgevolg kan de regelgevingen voor de omgang met (T)APG verschillen tussen Vlaanderen, Wallonië of het Brusselse Hoofdstedelijk Gewest. Ook de voorschriften in de standaardbestekken voor de wegenbouw zijn niet steeds dezelfde. Zowel op Europees als regionaal niveau wordt echter het hergebruik, waar mogelijk of verantwoord, gestimuleerd in het algemeen kader van duurzame ontwikkeling (economie, energie, grondstoffen,…). In België, en dit sinds het in voege treden van de laatste versie van VLAREA (Vlaams reglement inzake afvalvoorkoming en -beheer)4 op 1 juni 2004, mag op dit ogenblik, onafhankelijk van de gewesten, teerhoudend asfalt worden hergebruikt als secondair materiaal in de wegenbouw (gebonden fundering) indien koud verwerkt en gestabiliseerd met cement of emulsiebitumen. Door deze laatste behandeling wordt TAPG als inert beschouwd (vb. geen uitloging) waardoor een veilig hergebruik wordt gewaarborgd. Deze nieuwe regelgeving vormt een breuk met vroeger, doch harmoniseert de visie terzake op nationaal niveau. Warm hergebruik blijft, omwille van de strenge emissienormen voor PAK’s strikt verboden. Bovendien wordt een stof of voorwerp die hergebruikt wordt voor het oorspronkelijke doel, eventueel na een kleine herstelling of een eenvoudige behandeling, niet als afvalstof beschouwd5. Dit kan concreet tot gevolg hebben dat freesasfalt, aangebracht in een asfaltcentrale met als doel warm hergebruik, niet als afvalstof wordt aanzien. Niettegenstaande de samenstellingsvoorwaarden gesteld aan afvallen in dit geval


5

niet meer van toepassing zijn, dient het acceptiebeleid wel rekening te houden met de vigerende condities omtrent emissies en/of productcertificaties. Heden komt bij het opbreken van Belgische wegen jaarlijks naar schatting zowat 200000 ton teerhoudend sloopasfalt vrij. Deze toestand stelt dan ook vele wegenbedrijven voor het grote probleem hoe, op een veilige en correcte wijze, om te gaan met teerhoudend asfaltpuin: vormt storten, tijdelijke opslag en/of een behandeling (stabilisatie en subsequent hergebruik in een gebonden fundering) een oplossing terzake. Een strikt onderscheid maken tussen een ‘koude’ en ‘warme’ afvalstroom voor (T)APG is hierbij onontbeerlijk (Figuur 1).

Asfaltpuin (+/- teer)

Samenstellingseisen (vb.VLAREA)

teervrij APG

secondaire grondstof

teerhoudend APG

KOUD hergebruik toegelaten na stabilisatie mbv cement, emulsie- of schuimbitumen,...

EURAL < 1000 mg/kg teer cat17 03 02 Eural lijst

'gewoon' afval

Toepassing: funderingen,... WARME en KOUDE recyclage mogelijk

Figuur 1: Afvalstromen voor (teerhoudend) asfaltpuin.

> 1000 mg/kg teer cat17 03 01 Eural lijst

'gevaarlijk' afval

GG


I.2

6

Doel van het onderzoek

Het doel van dit onderzoek bestaat er dan ook in, de wegenbouwers en de beheerders van asfaltmenginstallaties, recyclingcentra en wegenadministraties de nodige hulpmiddelen te bezorgen om op een snelle wijze een strikt onderscheid te maken tussen warm (onverdacht bitumineus of teervrij) en koud (teerhoudend) recycleerbaar asfaltpuin. De snelheid, minder dan een half uur is gewenst, is een belangrijk vereiste vooropgesteld door iedereen geconfronteerd met de problematiek omtrent teerdetectie en dit voor om verschillende redenen: a. voor aannemers: Bij het verwijderen van teerhoudende asfaltlagen dient het selectief frezen zo nauwgezet mogelijk te worden uitgevoerd om de hoeveelheid gecontamineerd afval te beperken. Bovendien is het belangrijk het materieel optimaal in te zetten (zonder enig tijdsverlies). Bij het begin van de werken ter controle van het selectief frezen van de lagen boven en onder de teerhoudende laag. Bij een onverwachte confrontatie met een ‘verdachte’ wegverharding tijdens werkzaamheden de mogelijkheid hebben om een kwaliteitscontrole uit te voeren met een minimum aan tijdverlies. b. voor administratieve overheden: Ter controle van de kwaliteit van een asfaltpuingranulaat indien tijdens de uitvoering van de freeswerkzaamheden twijfel rijst omtrent contaminatie met teerderivaten. Bij een verificatie omtrent de aanwezigheid van teerderivaten tijdens de uitvoering van een bestek. c. voor recyclagecentra: Ter controle van een verdacht asfaltpuingranulaat en dit vóór het accepteren van de desbetreffende lading. Om een efficiënte indeling van asfaltpuingranulaat te realiseren in het licht van de mogelijke afvalstromen. Om een eventuele lading gevaarlijk afval te kunnen weigeren (vb. bij ontbreken van de nodige vergunningen). d. voor asfaltcentrales: Om te bevestigen dat het te recycleren materiaal teervrij is (acceptatiebeleid) daar de herwerking van APG bij een verhoogde temperatuur gebeurt (respecteren emissienormen). NOOT: Bij het uitvoeren van een voorstudie speelt de tijdsfactor geen belangrijke rol doch is het wenselijk dezelfde detectiemethode te kunnen aanwenden. Dit is eveneens van toepassing bij de kwaliteitscontrole van reeds gestockeerd asfaltpuingranulaat in recyclagecentra of asfaltcentrales.


7

Niettegenstaande een reeks technieken bekend zijn om PAK-verbindingen op te sporen, ontbreekt het aan een betrouwbare, reproduceerbare, gevoelige (in relatie tot wetgeving) en in de praktijk bruikbare (vb. op een werf of asfaltcentrale) meet- of detectiemethode. De doelstellingen van het onderzoek omvatten de volgende facetten: Een praktische, voldoende snelle en gevoelige methode (detectiegrens <75 mg PAK-10/kg asfaltpuin) ontwikkelen om op een betrouwbare manier de aanwezigheid van teer of, meer precies, van PAK’s aan te tonen. In een eerste stap zal een systematische en rationele beoordeling van de bestaande methoden worden uitgevoerd. Vervolgens zal de interessantste benaderingswijze of techniek worden gekozen, die in een verdere fase kan worden verbeterd en uitgewerkt tot een methode voor controles in situ (bouwplaats, recyclingcentrum, asfaltmenginstallatie,...). De validiteit van de methode op de andere steenkoolderivaten die vroeger in de wegenbouw werden toegepast, namelijk steenkoolpek en steenkoololiën (verschillende fracties), beoordelen. Het aanbrengen van nieuwe normen betreffende de detectie van teer en/of de harmonisatie van de bestaande meetmethodes en richtlijnen (op nationaal en Europees niveau) in de desbetreffende comités of werkgroepen (CEN, BIN,...).


I.3

8

Activiteitenschema 2002 – 2004

Een overzicht van de geplande onderzoeksactiviteiten en/of taken is gegeven in Tabel 1. Tabel 1: Overzicht van de activiteiten voor de onderzoeksperiode (2 jaar). 1ste jaar

TAAKVERDELING 1 1.1 1.1.1

Detectiemethode voor bouwplaats Systematische laboratoriumstudie Bepaling extractie-efficiëntie

1.1.1.1 Evaluatie DMSO-proef

1

2

3

4

XX

XX

XX

XX

XX

XX XX

XX

1.1.1.2 Studie sublimatietechniek Studie spectrofotometrische detectie 1.1.2.1 Infrarood metingen (FT-IR)

2de jaar 1

2

3

4

XX

XX

XX

XX

XX

XX

1.1.2

XX

1.1.2.2 UV-VIS spectrometrie

XX XX

XX

1.1.2.3 UV-Fluorescentie

XX

1.1.2.4 Chemiluminescentie 1.2 1.2.1

Toetsing bruikbaarheid op bouwplaats In situ Evaluatie

1.2.2

Vaststellen bouwplaatsmethode

1.3

Opvolgen evolutie normen

XX

XX

XX

XX

XX XX

XX

XX

XX

XX

: Afgewerkte taken.

De studie omvat 3 hoofdtaken:

II.3.1. Systematische laboratoriumstudie Dit luik van het onderzoek spitst zich in de eerste plaats toe op het ontwikkelen van een zo selectief mogelijk methode voor het isoleren en daaropvolgend detecteren van PAK’s vanuit asfaltpuin (matrix). Deze studie omvat volgende deelaspecten: een kritische evaluatie van de reeds bestaande kwantitieve als kwalitatieve meetmethodes; het op punt stellen van een selectieve extractie- en sublimatieprocedure voor PAK’s uit asfaltpuin; evaluatie van de spectrofotometrische detectie van PAK’s (infrarood- UV-absorptie, fluorimetrie);


bepaling van de gevoeligheid van bovenstaande samenstellingsvoorwaarden in regelgevingen;

9 meetmethodes

in

relatie

tot

validatie van de nieuw ontwikkelde meetmethodes aan de hand van goed gekarakteriseerde mengsels bereid in het laboratorium: de bepaling van de extractie-efficiëntie, de invloed van de temperatuur, de granulometrie (specifiek oppervlak), het type bindmiddel,…

II.3.2. Toetsing van de bruikbaarheid op bouwplaats De ontwikkelde methode(n) werden getoetst door toepassing op diverse monsters verkregen op bouwplaatsen, in asfaltmenginstallaties en in recyclingcentra. De gehaltes aan teer of, meer specifiek aan PAK’s, werden gekwantificeerd met behulp van de geëvalueerde meetmethodes. Parallel werden de concentraties aan PAK’s worden bepaald door middel van een totale extractie gevolgd door gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS analyse, Tabel 3) uitgevoerd in een erkend extern laboratorium om, op een betrouwbare wijze, de resultaten te valideren. In een finale fase van de studie en indien bovenstaande spectrofotometrische meetmethodes tot reproduceerbare en betrouwbare resultaten leiden, lijkt het idee om een eenvoudig, compact en draagbaar meetapparatuur aan te wenden, bijzonder interessant.

II.3.3. Opvolgen evolutie normen De bezorgdheid voor een duurzaam bouwbeleid, en meer specifiek de wegenaanleg, is op dit ogenblik niet alleen de bekommernis van internationale beroepsorganisaties maar in toenemende mate van de Europese gemeenschap. Illustratief voor de ruime Europese interesse omtrent teerhoudend asfalt, en meer bepaald de aanwezigheid van PAK’s, zijn de discussies en vraagstellingen in verscheidene CEN (“European Committee for Standarisation”) comités. In comité TC227 “Road Materials” – werkgroep WG1 “Bituminous Mixtures” - TG2 “Test Methods for Hot Mix Asphalts” werd reeds in oktober 2001 de nood aan een genormaliseerde meetmethode voor de detectie van teer door de betrokken landen onderkend. Op dit ogenblik gebiedt de hoge werkdruk en de complexiteit van de problematiek echter prioriteit te geven aan de finalisatie van een eerste generatie normen omtrent de performantie van bitumen mengsels. De werkgroep drukte evenwel zijn engagement uit zijn belangstelling omtrent de teerproblematiek in een daaropvolgende fase te concretiseren. Het hoeft geen betoog dat in dit kader de resultaten van dit onderzoek de basis zullen vormen bij het uitwerken van een genormaliseerde meetmethode voor de detectie van teer in asfaltpuin.


II.

10

GEDETAILLEERDE OMSCHRIJVING VAN DE ONDERZOEKSACTIVITEITEN

II.1

Systematische laboratoriumstudie

Voorafgaand aan de gedetailleerde omschrijving van de onderzoeksresultaten is het wenselijk de aangewende definities, terminologie en/of technische begrippen kort aan de lezer toe te lichten om onduidelijkheid en/of misinterpretatie te voorkomen. Koolteer wordt in overstemming met de Europese norm EN 12302, gedefinieerd als “het condensatieproduct dat wordt verkregen door afkoeling tot ongeveer omgevingstemperatuur van het gas dat vrijkomt bij de destructieve destillatie van kool bij hoge temperatuur6. Koolteer is een zwarte viskeuze vloeistof voornamelijk samengesteld uit een complex mengsel van aromatische koolwaterstoffen, doch met ondergeschikte hoeveelheden aan zuurstof-, stikstof- en zwavelhoudende verbindingen”. Afhankelijk van het productieproces kunnen meerdere types teer worden onderscheiden. Voor toepassingen in de wegenbouw werd de ruwe teer gemodificeerd met oliën om de verwerkbaarheid in asfaltverhardingen mogelijk te maken (vb. aan de hand van teeroliën). Teeroliën zijn de lichtere fracties tijdens de destillatie. Op deze wijze kan de viscositeit van het eindproduct (in het bijzonder wegenteer) worden ingesteld. Zo onderscheidt het standaardbestek 150 (ed. 1978)7 wegenteer type A1, A2, B of C op basis van een stijgende E.V.T.-waarde (Equivalente Viscositeit Temperatuur). Bovenstaande definitie van koolteer is gebaseerd op een productieproces en refereert naar de oorsprong (vb. hout, steenkool,…) en dus niet op een chemische samenstelling of applicatiedomein. Eural, de nieuwe Europese afvalstoffenlijst1 (januari 2002), geeft een classificatie van zowat alle mogelijke afvalstoffen; meer bepaald geeft zij aan of een afvalstof al of niet als gevaarlijk wordt beschouwd. Bij asfaltpuin wordt een onderscheid gemaakt tussen bitumineuze mengsels die koolteer bevatten (code 17 03 01) en mengsels die er vrij van zijn (code 17 03 02). De Europese Stoffenrichtlijn kenmerkt koolteer vanwege zijn kankerverwekkende eigenschappen door de gevaarzin R45 (categorie 1). Aan de R-zinnen zijn concentratiegrenswaarden gekoppeld. Deze voor kankerverwekkende stoffen categorie 1 is 0,1 m-% of 1000 mg/kg. PAK’s of polycyclische aromatische koolwaterstoffen zijn een grote familie aromatische verbindingen welke ontstaan bij de thermische ontbinding of pyrolyse van organische stoffen zoals hout en steenkool. Koolteer kan tot 50 m-% aan PAK’s bevatten (mediaanwaarde 35 m-%) en dit in tegenstelling met petroleumderivaten zoals bitumen (grootte orde 20 – 100 mg/kg PAK16). VLAREA (Vlaams reglement inzake afvalvoorkoming en –beheer, laatste wijzigingen van kracht vanaf 1 juni 2004)4 bundelt de richtlijnen en samenstellingsvoorwaarden waaraan een afvalstof moet beantwoorden om zijn toepassing als secondaire grondstof mogelijk te maken. Voor een beperkte lijst van tien PAK’s, in het vervolg PAK-10 genaamd, wordt een maximaal toegelaten concentratie of grenswaarde bepaald – niet als somwaarde voor het totaal van deze PAK-10 verbindingen, doch voor elk van de 10 afzonderlijk (Tabel 2). In het Waalse en Brussels Hoofdstedelijk gewest is een dergelijke lijst op dit ogenblik (nog) niet van toepassing.


11

EPA of ‘Environment Protection Agency’ definieert in de US een lijst van 16 PAK’s, in het vervolg PAK-16 genaamd, die wordt gehanteerd bij milieuvraagstukken8. De PAK-16 lijst omvat alle verbindingen van de PAK-10 reeks, doch aangevuld met acenaftyleen, acenafteen, fluoreen, anthraceen, pyreen en dibenzo[a,h]anthraceen. Figuur 2 geeft een overzicht van de chemische structuur van de PAK-16 verbindingen. Gespecialiseerde laboratoria maken veelal gebruik van het protocol opgesteld door het EPA, waardoor concentraties aan PAK-componenten worden aangegeven voor alle PAK-16 verbindingen.

naftaleen*

fluoreen

fluorantheen*

acenaftyleen

fenanthreen*

pyreen

chryseen*

acenafteen

anthraceen

benzo[a]anthraceen*

benzo[k]fluorantheen* benzo[b]fluorantheen*

benzo[a]pyreen* indeno[1,2,3-c,d]pyreen*

dibenzo[a,h]anthraceen

benzo[g,h,i]peryleen* Figuur 2: Chemische structuur van de PAK-16 (EPA) verbindingen; * behoort tot PAK-10 lijst (VLAREA). TAPG staat voor teerhoudend asfaltpuingranulaat en dit in tegenstelling tot APG of teervrij asfaltpuingranulaat. In Tabel 2 is ter illustratie eveneens de samenstelling aan PAK-10 verbindingen aangegeven voor een typisch TAPG. In de recentste versie van VLAREA is een definitie opgenomen (artikel 1.1.1., n° 60) van teerhoudend asfalt: ‘puingranulaat, freesasfalt,


12

puinzeefzand, puinbreekzand en/of sorteerzeefpuin dat teer bevat. Asfalt is teerhoudend bij overschrijding van de norm voor één PAK, zoals bepaald in bijlage 4.2.2.A’ (zie tabel 2). In een recent overleg omtrent de problematiek van (T)APG werd aangestipt dat deze definitie niet helemaal correct is: de aanwezigheid van PAK’s is steeds het gevolg van contaminatie met teer en niet een mogelijke oorzaak (vb. ook een met teer behandeld betonmateriaal kan de limiet(en) voor één of meerdere PAK’s overschrijden, doch is niet gerelateerd met teerhoudend asfalt). Door middel van een omzendbrief zullen de nodige correcties worden aangebracht. Concentraties aan bv. koolteer kunnen worden uitgedrukt in m-%, mg/kg of ppm (parts per million); 0,1 m-% stemt overeen met 1000 mg/kg of 1000 ppm. Afhankelijk van het type bindmiddel en het type teer kan een correlatiefactor worden aangewend voor de conversie tussen PAK-10 en teergehalte in het bindmiddel. Met behulp van het m-% bindmiddel kan bijgevolg het teergehalte in het TAPG worden bereken zoals geïllustreerd in een voorbeeld aangegeven in de derde kolom van Tabel 2. Tabel 2: Lijst van 10 genormeerde PAK’s met overeenkomstige grenswaarde volgens VLAREA. Parameter: naam van de individuele PAK-verbinding benzo[a]antraceen benzo[a]pyreen benzo[ghi]peryleen benzo[b]fluoranteen benzo[k]fluoranteen chryseen fenantreen fluoranteen indeno[1,2,3-cd]pyreen naftaleen Totaal

grenswaarde (mg/kg) 35 8,5 35 55 55 400 30 40 35 20 713,5

Voorbeeld TAPG (5 m-% bindmiddel: bitumen/wegenteer 85/15) (mg/kg) 74 67 35 90 25 73 367 232 34 1 998

Het bovenstaand mengsel van bitumen/wegenteer C (85/15) overschrijdt de grenswaarde voor benzo[a]pyreen met een factor 7, de grenswaarde voor fenanthreen met een factor 12. Rekening houdend met de relatieve samenstelling van wegenteer type C kan dus een feitelijke limiet of toelaatbare grenswaarde van 998/12 = 82 mg/kg PAK-10 componenten gesteld worden (ter vergelijking met Nederland: 75 mg/kg). Het feit dat voor een aantal PAK-verbindingen de grenswaarden niet worden overschreden illustreert nogmaals dat deze samenstellingsvoorwaarden niet specifiek voor (wegen)teer werden opgesteld. In Figuur 3 wordt de relatieve samenstelling van wegenteer type C weergegeven in vergelijking met de VLAREA-grens- en achtergrondwaarden (genormaliseerde PAK-10 gehaltes).


13

60 50

%

40

VLAREA PHC-90

30 20 10

na

fta le en fe na nt re flu be e or nz an n o( th a) ee an n th ra ce be en nz c o( hr b) y se be f e nz luor an n o( k) flu the en o be r an in th de nz ee no o( n a) (1 py ,2 ,3 re be ,c en nz ,d )p o( yr g, ee h, i)p n er yl ee n

0

Figuur 3: Relatieve samenstelling wegenteer type C in vergelijking met VLAREA-grenswaarden. In dit rapport wordt een onderscheid gemaakt tussen een apparente en een intrinsieke gevoeligheid van een detectiemethode. Bij het begrip intrinsieke gevoeligheid wordt de relatie gelegd met een detectielimiet (vb. in ppm PAK-10/kg asfaltpuin) voor een welbepaalde methode indien het te analyseren monster homogeen is. Met homogeniteit wordt bedoeld dat de contaminant (in casu teer) in gelijke mate is verdeeld over het gehele monster. Een typisch voorbeeld vormt een asfaltlaag opgebouwd uit 100% wegenteer als bindmiddel. In de wegenbouw echter zijn vele monsters inherent heterogeen: freesasfalt van meerdere lagen (al dan niet gecontamineerd), oppervlaktebehandelingen,… Dit resulteert tot grote concentratiegradiënten aan bijvoorbeeld PAK’s in éénzelfde monster. Bijgevolg kunnen deze monsters als ‘verdund’ met teervrij puin worden beschouwd en wordt bij een evaluatie van een analysetechniek de gevoeligheid veelal overschat. De gemiddelde concentratie aan contaminant is laag (verdunningseffect), doch de enkele positieve granulaten, die bijvoorbeeld 100% teer als bindmiddel omvatten, worden echter selectief gedetecteerd (cfr. infra voor specifieke illustraties).


14

II.1.1 Bepaling van de extractie-efficientie Eén van de voornaamste redenen waarom relatief eenvoudige testen die op dit ogenblik beschikbaar zijn, niet voldoen aan de gestelde objectieven, is het ontbreken van selectiviteit van de meetmethode voor teer. Deze aspecificiteit treedt zowel op bij de aanmaak van het monster (bv. bij een infrarood analyse wordt het bindmiddel als dusdanig opgelost in tolueen), als bij de detectie zelf (vb. de visuele waarneming van een oranje-gele kleurband bij de papierchromatografische proef). Hierdoor is de interferentie van andere componenten of contaminanten te groot (hoge achtergrondwaarde) of is de interpretatie voor discussie vatbaar (afhankelijk van de operator). Gesofistikeerde technieken, zoals gas- of vloeistofchromatografie gekoppeld aan massaspectrometrische detectie, zijn gebaseerd op een performante scheidingsmethode en een specifieke detectie waardoor hoge gevoeligheden worden bereikt (detectielimieten < 1 mg/kg), doch zijn enkel toepasbaar in een gespecialiseerd laboratorium. De detectie van teer vanuit bindmiddelen, bestaande uit een mengsel van teer en bitumen (cfr. Tabel 2), wordt eveneens bemoeilijkt door de bitumenmatrix en dit in tegenstelling tot bodem- of wateranalyses. Bitumen bevat immers grote hoeveelheden (± 60-80 m-%) aromatische verbindingen, die door hun gelijkaardige chemische structuur, kunnen interfereren bij de analyse. Bovendien belemmert het bitumen als dusdanig de vrijstelling van PAK’s bij een aanrijkingsfase (vb. solventextractie of sublimatie) door een (erg) trage diffusie van solvent en/of PAK’s. Bovendien vormen het in situ verouderingsproces van bitumina onder invloed van warmte en zuurstof in combinatie met externe contaminatie (vb. olie, brandstoffen,…) bijkomende hinderpalen. Veroudering is immers een oxidatief proces resulterend in zowel een hogere nietspecifieke UV-absorptie (belangrijker achtergrondwaarde) als een lagere pen-waarde (harder bitumen). Al deze factoren dragen in meer of mindere mate bij tot de complexiteit van de analyse van (T)APG. Hierna volgt een overzicht van reeds aangewende en/of voorgestelde technieken om teer op te sporen (op rechtstreekse wijze of via de aanwezigheid van PAK’s). Gevoeligheden zijn aangegeven in teergehalte voor een asfaltmengsel met 5 m-% bindmiddel: Vlekproef met tolueen op aggregaten9: gemakkelijk en snel doch de gevoeligheid en de betrouwbaarheid is functie van de granulometrie en neemt sterk af naarmate het monster meer fijn freesasfalt omvat of teer heterogeen verdeeld is in het TAPG. Detectie is visueel. Papierchromatografische proef10 met behulp van dimethylsulfoxide (DMSO): gemakkelijk, snel en betrouwbaar. Kwalitatieve methode daar detectie is gebaseerd op het visueel waarnemen van een oranje-gele band (detectiegrens ± 2500 mg/kg). PAK-Marker (spray aanbrengen via spuitbus): gemakkelijk en snel doch niet altijd betrouwbaar volgens literatuurbronnen11. Een detectiegrens > 100 mg/kg wordt door de producent vermeld. Er wordt enkel teer aan het oppervlak aangetoond. “Teer Schnell Erkennung (TSE)”: vrij gemakkelijk en snel doch weinig betrouwbaar12. De gevoeligheid is ontoereikend: > 2000 mg/kg. De aanwezigheid van contaminanten zoals benzines interfereert met de detectie zodat de selectiviteit voor teer niet is gewaarborgd. Dunne Laag Chromatografie (DLC): niet gemakkelijk, traag (± 2 uur) doch betrouwbaar13. Hiermee kunnen met behulp van een externe standaard de volgende grenzen worden aangetoond: < 50 mg/kg; 50-250 mg/kg en > 250 mg/kg PAK-10 (50 mg/kg PAK-10 stemt overeen met ± 400 mg/kg teer). De techniek is echter niet praktisch uitvoerbaar op een bouwplaats. De sublimatieproef14,15: nieuw en a priori gemakkelijk, vrij snel (10-15 min), betrouwbaar en gevoelig (detectie mbv fluorescentie vanaf > 100 mg/kg). Uitvoering in een bouwplaatslaboratorium dient te worden geëvalueerd.


15

“High Pressure Liquid Chromatography (HPLC)”16. Hiermee kan met een nauwkeurigheid van 0,1 respectievelijk 1 mg/kg (bij < 50 mg/kg resp. > 50 mg/kg) het PAK-10 gehalte worden bepaald. Vereist gekwalificeerd personeel en de nodige apparatuur in een laboratorium. Gaschromatografie-massaspectrometrie17 (GC-MS): betrouwbaar en erg gevoelig (< 1 mg/kg), maar enkel toe te passen door gekwalificeerd personeel in een gespecialiseerd laboratorium. PAH-indicator strips (Deurolab)18: specifieke detectie (visueel of door middel van een draagbare fluorimeter) van PAK’s na een preferentiële adsorptie aan polymeer gemodificeerde strips vanuit een hexaan oplossing. Een gevoeligheid (fluorescentie) van 10 ppm wordt vooropgesteld. Een evaluatie van de techniek voor TAPG monsters dient te worden uitgevoerd. Zowel de HPLC als de GC-MS methode omvatten voorafgaand aan de PAK-16 bepaling een totale extractie mbv een organisch solvent gevolgd door een eerste ‘reinigingsstap’.

II.1.1.1 Stand van zaken - objectieven Niettegenstaande de officiële startdatum van het onderzoeksproject is vastgelegd op 1 juli 2002, werden de onderzoeksactiviteiten reeds aangevat vanaf maart 2002. Deze problematiek werd immers aangestipt als een prioritaire taak binnen het OCW na overleg in het Technisch Comité 4 “Asfaltwegen en andere bitumineuze toepassingen”. In Tabel 1 wordt een overzicht gegeven van alle geplande taken (cfr. projectaanvraag), waarbij de reeds uitgevoerde of nog aan de gang zijnde activiteiten werden aangeduid. Bij een preliminaire evaluatie, en dit zowel op basis van literatuuronderzoek19-21 als eigen onderzoeksresultaten (studie in samenwerking met OVAM)22, van bovenstaande technieken verdienen de methodes op basis van een extractie met behulp van DMSO gevolgd door papierchromatografie en de sublimatieproef bijzondere aandacht. In beide technieken wordt immers in een eerste stap de PAK-componenten aangerijkt door gebruik te maken van een selectief oplosmiddel voor PAK’s of van de sublimatie-eigenschappen van deze klasse verbindingen. Aan de andere hand wordt er bij technieken zoals HPLC ingespeeld op de spectroscopische karakteristieken van PAK’s om via een specifieke detectie de bepaling met een grote gevoeligheid en reproduceerbaarheid te kunnen uitvoeren. Hierbij wordt veelal de UV-VIS absorptie, het fluorescentie- of chemiluminescentiegedrag aangewend. Dit rapport brengt een synthese van de onderzoeksresultaten bekomen in de eerste biënnale van het project (verlenging van 1 jaar aangevraagd). Hierbij werd aandacht besteed worden aan volgende objectieven: Het evalueren van een aanrijkingsfase voor PAK’s en dit door zowel een selectieve solventextractie als door een sublimatieproef. De bepaling van de efficiëntie van deze aanrijkingsfase in functie van zowel de tijd, temperatuur als een aantal structurele TAPG-kenmerken. Deze studie wordt uitgevoerd aan de hand van zowel zelf bereide monsters als TAPG afkomstig van wegwerkzaamheden. De evaluatie van een selectieve en kwantitatieve detectiemethode voor PAK’s door middel van spectrofotometrie. De aandacht gaat in de eerste plaats uit naar UV-VIS absorptiespectroscopie en fluorimetrie. Kalibratie van beide aanrijkingsmethoden na uitvoeren van externe analyses (GC-MS).


16

Bepaling van de detectielimieten voor zowel de solventextractie als de sublimatieproef en dit in het licht van de huidige regelgeving in verband met het mogelijk hergebruik van teerhoudend asfaltpuin. Evaluatie van de validiteit van deze methodiek voor de bepaling van andere PAK-houdende steenkoolderivaten zoals pek of oliën (verschillende fracties). Parallel met bovenstaande nieuwe meettechnieken worden de bestaande detectiemethodes (vb. PAK-Marker, papierchromatografie,…) steeds kritisch geëvalueerd; het bepalen van de gevoeligheid en de selectiviteit van deze methodes vormt hierbij een belangrijk aandachtspunt. Ook aan een identificatie (door middel van een ‘fingerprint’) en kwantitatieve bepaling van teerderivaten door middel van infrarood absorptie werd aandacht besteed. Daar deze analysetechniek wordt uitgevoerd op het bindmiddel kan een verhoogde gevoeligheid tov (T)APG worden vooropgesteld (factor 20 bij 5 m-% bitumen). Figuur 4 integreert bovenstaande taken in het algemene werkschema, waarbij de samengang en de onderlinge correlatie van de onderzoeksactiviteiten zijn geïllustreerd.

Recyclage

TAPG/APG?

Probleemstelling

zelf bereide monsters

wegmonsters

Fase 1: aanrijking vanuit bitumenmatrix extractie (DMSO)

sublimatie bestaande methodes (vb. PAK-Marker,...)

selectiviteit efficiëntie

Fase 2: spectrofotometrische detectie

UV-absorptie

detectielimiet?

fluorescentie

infrarood

milieuwetgeving

gevoeligheid specificiteit

Fase 3: ijking dmv externe GC-MS analyses kalibratiecurves

nauwkeurigheid?

Fase 4: toetsen methode in situ keuze meetmethode

snelheid, gebruiksvriendelijk?

Figuur 4: Relatie onderzoekstaken aan de hand van een geïntegreerd overzichtschema.

eisen, normering


18

II.1.1.2 Materialen Bij de uitvoering van het onderzoek werd gebruik gemaakt van 3 klassen van monsters: een reeks referentie-materialen, in het laboratorium bereide stalen en monsters afkomstig van wegwerkzaamheden. In een initiële fase van het onderzoek werden een reeks referentie-materialen in de studie opgenomen (Tabel 3). Referentie-materialen kunnen zowel PAK-bevattende groepscontaminanten zijn zoals teer, pek of teeroliën als mengsels van deze materialen met bitumina (vb. teerbitumen) of niet-gecontamineerde bindmiddelen. Daarnaast zijn eveneens de afzonderlijke PAK-verbindingen beschikbaar. Het PAK-gehalte (PAK-16 lijst gedefinieerd door ‘Environment Protection Agency’ of EPA) van deze materialen werd op een kwantitatieve wijze bepaald na een totale solventextractie en GC-MS analyse (VITO, Mol)23, zodat in het verdere verloop van de studie deze materialen als afgeleide of secondaire ‘standaarden’ kunnen worden aangewend bij het opstellen van ijkcurves. Vervolgens werd een additionele reeks goed gekarakteriseerde monsters bereid in het laboratorium. Het betreft stenen (porfier 0/4, 7/10 of 10/14) omhuld met een reeks teer-, pek- of teerolie bitumina/mengsels (Tabel 3) met een bindmiddelgehalte van ± 1,5 m-%. Dit laat toe de invloed van specifieke parameters zoals de temperatuur, de granulometrie, type bindmiddel,… op de aanrijkingsfase van PAK’s te bestuderen. Tabel 3: Overzicht van de referentie-materialen: Referentiemateriaal #

Omschrijving

PAK-10 (mg/kg)

PAK-16 (mg/kg)

PHC-70

bitumen elastomeer (SBS) ‘fluxé’ Fexibel (Emubel) bitumen/pek 85/15 (R&B 55°C, Sopar) bitumen/pek (77/23, Rutgers) wegenteer type B (E.V.T 40-50°C, Rutgers) teerolie, middenfractie (tot 300°C, Rutgers) teerolie, zwaarste fractie (tot 350°C, Rutgers) teerolie, lichtste fractie (tot 280°C, Rutgers) teerolie (Hydrocar Industrie) wegenteer type C pek (E.V.T 51,3°C, SCREG) antraceenolie bitumen (80/100, BP)

10067

20954

34504

43505

33900 136520

43202 215596

249070

354973

260569

347239

3868

300445

31065 133370 209500 255389 19,160

193916 191184 265309 368444 23,099

PHC-72 PHC-74 PHC-76 PHC-82 PHC-83 PHC-84 PHC-85 PHC-90 PHC-91 MM-454 MM-476

n.b.: niet bepaald doch analoog met MM-476, E.V.T of temperatuur van equiviscositeit. Parallel werd een reeks wegmonsters geanalyseerd. Het betreft in de eerste plaats een reeks (T)APG monsters eerder opgenomen in een studie in opdracht van OVAM in het kader van het Uitvoeringsplan Bouw- en Sloopafval (Tabel 4)22. Ten gevolge van de uitvoeringsperiode van dit


19

onderzoek (1996-1998) is op dit ogenblik enkel de oplossing na een solventextractie mbv DMSO gedurende 10 min. beschikbaar. Het PAK-16 gehalte van deze wegmonsters werd reeds bepaald door GC-MS analyse. Tabel 4: Overzicht (T)APG monsters (studie in opdracht van OVAM): (T)APG #

Aard van het puin freesasfalt toplaag ZOA

PAK-10 (mg/kg) 2,7

PAK-16 (mg/kg) n.b.

Bindmiddelgehalte (m-%) 5,7

OCW 0970 OCW 1035

freesasfalt toplaag

2,7

n.b.

7,4

OCW 1038

freesasfalt toplaag

3,4

n.b.

7,1

OCW 1037

gebroken asfalt mix

5,2

n.b.

4,9

OCW 1080

freesasfalt mix

9,6

13,5

5,8

OCW 1073

gebroken asfalt mix

25

32,3

3,7

OCW 1084

freesasfalt toplaag

26

34,2

7,2

OCW 1118

freesasfalt onderlaag

28

36,7

6,3

OCW 1075

gebroken asfalt mix

33

44,2

4,8

OCW 1072

zeefzand asfalt mix

42

54,8

1,6

OCW 1050

freesasfalt mix

106

133

5,4

OCW 1167

freesasfalt mix

120

167

5,3

OCW 1147

zeefzand asfalt mix

221

321

3,3

OCW 1148

gebroken asfalt mix

456

609

4,7

OCW 1085


593

846

6,4

OCW 1083


2125

2902

7,0

n.b.: niet bepaald, doch een PAK-16 concentratie < 10 mg/kg kan worden vooropgesteld op basis van gemiddelde ratio PAK-16/PAK-10.


20

Tabel 5: Overzicht (T)APG monsters (huidige studie) Referentiemateriaal # PCT-71 PCT-100 PCT-122 PCT-123 PCT-124 PCT-125 PCT-129 PCT-130 PCT-131 PCT-132 PCT-133 PCT-134 PCT-136 PCT-137 PCT-138 PCT-139 PCT-140 PCT-141 PCT-142 PCT-229 PCT-230 PCT-231 PCT-232 PCT-233 PCT-234

Omschrijving freesasfalt (0/40) opgebroken schollen freesasfalt freesasfalt freesasfalt (0/20) freesasfalt (0/20) freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt boorkern freesasfalt freesasfalt freesasfalt opgebroken schol freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt

PAK-10 (mg/kg) 808 370 3,7 17,8 2744 5075 3,5 1,3 70 45 5839 452 82 791 5,4 299 1194 1195 9,8 268 6,1 7,2 22,6 879 8967

PAK-16 (mg/kg) 1128 499 9,3 23,0 3755 7161 6,8 1,8 94 62 7563 603 106 953 6,7 379 1489 1525 11,9 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

n.b.: niet bepaald (monsters enkel getoetst aan de PAK-10 VLAREA samenstellingsvoorwaarden). Aanvullend werd, in samenwerking met het Departement Leefmilieu en Infrastructuur (LIN), Afdeling Wegenbouwkunde, een uitgebreide reeks van (T)APG monsters in de huidige studie opgenomen (Tabel 5). De beschikbaarheid van deze monsters laat toe op een systematische en gedetailleerde wijze zowel nieuwe detectiemethoden als bestaande analysetechnieken voor teer te evalueren. NOOT: Het is belangrijk te wijzen op het feit dat de problematiek van teerdetectie een erg heterogeen karakter vertoont. Deze heterogeniteit situeert zich op 4 niveau’s: teer is de verzamelnaam voor een reeks producten (cfr. Tabel 3, type B of C) met een verschillende chemische samenstelling. Het onderscheid in types A, B of C is gemaakt op basis van viscositeit of E.V.T.-waarde; in de wegenbouw werd teer aangewend als ‘zuiver’ bindmiddel of in een mengsel met bitumina in verschillende verhoudingen; in dit kader spreekt men zowel over teerbitumen (85 m-% teer) en bitumenteer (23 m-% teer);


21

afhankelijk van de functionele toepassingen werd teer of teer/bitumen mengsels toegepast als bindmiddel in één of meerdere asfaltlagen, als hecht- of kleeflaag tussen asfaltlagen, in oppervlaktebehandelingen of bij impregnatie van korrelige lagen. Hierdoor kan de contaminatie erg gelokaliseerd zijn; bovendien werden andere steenkoolderivaten zoals pek en steenkoololiën (verschillende fracties op basis van kooktraject) toegepast (vb. vloeibitumen,…). De tabellen 3 – 5 illustreren deze grote diversiteit. De invloed van deze verscheidenheid op de de interpretatie van de analyseresultaten, zal in het verder verloop van dit rapport, in functie van de toegepaste detectiemethode, uitvoerig aan bod komen.

II.1.1.3 Protocol - apparatuur II.1.1.3.1 Solventextractie Een TAPG-monster (100 g granulaat 0/20) wordt geëxtraheerd met behulp van DMSO (50 mL) bij kamertemperatuur (statisch experiment), waarbij na 10, 30, 60, 120, 240 min. en na 1, 2 en 7 dagen door middel van UV-VIS spectrometrie (UV-spectrofotometer 8453, Agilent Technologies) van 1,0 of 0,25 v-% oplossingen in ethanol, het absorptiespectrum wordt bepaald. Absorptiewaarden bij karakteristieke golflengtes worden bepaald dmv de ‘3-point drop method’ (fλ-waarden, Figuur 5). Om monsters met een sterk variërende concentratie aan PAK’s te kunnen vergelijken wordt telkens de absorptiewaarde voor 1 v-% oplossingen aangewend.

Figuur 5: Principe ‘3-point drop method’. Indien gewenst kan, na verdunning tot 0,1 v-% oplossingen, aanvullend een kwantitatieve detectie van de PAK’s dmv fluorescentie-metingen worden uitgevoerd (Cary Eclipse, Varian).

II.1.1.3.2 Sublimatieproef Een TAPG-monster (50 g granulaat 0/20) wordt gedurende 4 uur en onder verminderde druk (500 hPa) verhit tot 150°C in een specifieke proefopstelling (Figuur 6a). De PAK’s, afgezet op de koude vinger, worden terug opgelost in 10 mL DMSO (Figuur 6b). Na verdunning tot de gewenste concentratie mbv ethanol (0,1 - 0,01 v-%) kan de kwantitatieve bepaling van de PAKverbindingen zowel door UV-absorptie als fluorescentie worden bepaald. Na verdere verdunning met behulp van ethanol kan eveneens een kwantitatieve detectie van de PAK’s dmv fluorescentie-metingen worden uitgevoerd.


22

Figuur 6: a) laboratoriumopstelling voor de sublimatieproef, b) heroplossen sublimaat

II.1.1.4 Solventextractie (DMSO-proef) II.1.1.4.1UV-VIS spectrofotometrische detectie II.1.1.4.1.A Identificatie UV-VIS spectrofotometrische karakteristieken groepscontaminanten In een initiële stap van het onderzoek werden de UV-VIS absorptie-eigenschappen van een reeks ‘zuivere’ groepscontaminanten zoals wegenteer (type C), pek en teeroliën bepaald (Tabel 3). Daar de oorspronkelijke oplossingen werden bereid in DMSO (ook bij solvent-extractie) moet rekening worden gehouden met een ‘cut off’ bij λ < 250 nm. In figuren 7 en 8 worden de UVabsorptiespectra (λ = 200 – 400 nm) voor PHC-90 (wegenteer type C) en PHC-91 (pek) weergegeven in functie van de concentratie (0,5 – 10,0 mg/L). In dit concentratiebereik is de Lambert-Beer wet van toepassing voor de absorptiewaarden bij de waargenomen maxima. A = ε.l.c

(Lambert-Beer wet)

A: absorptie; l: optische weglengte (cm); c: concentratie (mg/L) en ε: extinctiecoëfficient (L/mg.cm).


23

wegenteer type C (PHC-90)

pek (PHC-91)

1.25

1.25

238.4

251.2

252.0

240.8

1.00

1.00

272.0

272.0 286.4

0.75

286.4

0.75

A

A 0.50

0.50

317.6 333.6 0.25

317.6 334.4

0.25

0.00 200

250

300

350

0.00 200

400

250

λ (nm)

300

350

400

λ (nm)

Figuren 7 en 8: UV-spectra van wegenteer type C en pek (0,5 – 10,0 mg/L). Daar bij de bereiding van vloeibitumen veelvuldig teerolie werd gebruikt, doch dit steenkoolderivaat in samenstelling sterk verschilt (lichtere fracties bij destillatieproces) van teer of pek, werd eveneens het UV-spectrum bepaald (Figuur 9a,b). Teerolie (PHC85)

teerolie (PHC-85) 0.100

1.00

0.075

A

A

0.75

0.50

0.050

0.25

0.025

0.00 200

250

300

λ (nm)

350

400

0.000 300

310

320

330

340

350

λ (nm)

Figuur 9: a) UV-spectrum van teerolie (PHC-85); b) absorptiemaximum ten gevolge van de aanwezigheid van acenafteen (1 v-% oplossingen in DMSO). Daarnaast werd op basis van de PAK-16 analyses een ‘fingerprint’ van de relatieve samenstelling voor elk van de groepscontaminanten uitgewerkt (Figuur 10). Dit maakt een optimale identificatie van de contaminant mogelijk. Daarenboven kan een relatie worden gelegd tussen de gehaltes aan specifieke PAK-16 verbindingen en de intensiteit van de geobserveerde UV-VIS en/of IRabsorptie-eigenschappen. Deze methodiek moet toelaten om in het vervolg van de studie een kwantitatieve correlatie op te stellen tussen de absorbantie (A-waarden) bij een welbepaalde λ en het PAK-10, PAK-16 of teergehalte.


24

Gehaltes PAK-16 componenten 100000

322 teerolie (PHC-85)

75000

mg/kg

wegenteer (PHC-90) pek (PHC-91) 50000

287 334 25000

na ac ph e n ta l a en ac pht e* en yle ap ne h p h fl te n en uo e an ren t e an hre n flu th r a e * or ce be an n nz th e en o( a) e an py * be th ren nz ra e be o(b ch cen n z ) flu r y e * o( or se k) an ne fl * t be uor hen nz an e* t h di o be in (a) en nz de py e* r o be (a, no- ene nz h) py * o( an ren g , th e h , ra * i)p ce er ne yl en e*

0

Figuur 10: PAK-16 ‘fingerprint’ voor wegenteer type C (PHC-90), pek (PHC-91) en teerolie (PHC-85); * PAK-10 component (VLAREA). Op basis van de individuele UV-spectra van de PAK-16 verbindingen (database opgemaakt mbv literatuuronderzoek24-26) en de ‘fingerprint’ diagrammen, kunnen devolgende conclusies worden getrokken: teerolie is hoofdzakelijk samengesteld uit de lichtere PAK-16 verbindingen (kookpunt < 300°C, 2-ring systemen) en dit in tegenstelling met teer of pek (3 of meer aromatische ringen). Dit wordt gereflecteerd in de verhouding PAK-10/PAK-16; pek bevat als residu bij de destillatie van steenkool grotere hoeveelheden aan zwaar-dere verbindingen die eveneens absorberen bij een hogere golflengte (λ > 300 nm); zowel de aanwezigheid als de intensiteit van de UV-absorptiemaxima loopt parallel met het gehalte aan hoogkokende PAK’s; het absorptiemaximum bij λ = 287 nm is vooral toe te schrijven aan de aanwezigheid van fluorantheen en in mindere mate aan fenanthreen, pyreen en anthraceen; het absorptiemaximum bij λ = 334 nm is vooral toe te schrijven aan de aanwezigheid van pyreen en in mindere mate aan fluorantheen, anthraceen en chryseen; het absorptiemaximum bij λ = 322 nm is toe te schrijven aan de aanwezigheid van acenafteen. Het verband tussen de vluchtigheid van de PAK-16 verbindingen, hun voorkomen in teeroliën en de spectroscopische eigenschappen werd eveneens geïllustreerd in de UV-spectra van een reeks teeroliën (PHC-82, 83 en 84) gekarakteriseerd door een verschillend kooktraject. (Figuur 11).


25

fracties teerolie 1.5

PHC-82 (-300°C) PHC-83 (-350°C) PHC-84 (-280°C)

A

1.0

0.5

0.0 200

250

300

350

400

λ (nm)

Figuur 11: UV-spectra gefractioneerde teeroliën (1 v-% in DMSO). De vergelijking tussen het UV-spectrum van PHC-85 (Figuur 9) met dit van PHC-84 duidt op een grote overeenkomst. Dit wordt bevestigd door de respectievelijke ‘fingerprints’ (Figuur 12).

Gehaltes PAK-16 componenten 200000

322 PHC-84 (280°C)

150000

mg/kg

PHC-82 (300°C) PHC-83 (350°C) 100000

287

PHC-85 (teerolie)

334 50000

na ft ac al e en en * af ty ac l ee en n af te e flu n o re fe e na nt n an ree n* th flu rac ee or an n th be ee nz n o( p * a) an yre e th ra n be ce nz c h en o * ry be (b)f nz luo see o( ra n* k) n fl u th e o e be ran n* nz th ee o( a n di be ind )py * r e ee nz n on* o( be a,c pyr nz )an ee n o( t g, hra * h, i)p cee n er yl ee n*

0

Figuur 12: PAK-16 ‘fingerprints’ voor teeroliefracties; * PAK-10 component. De data gevisualiseerd in Figuur 12 illustreert de relatie tussen UV-absorptiekarakteristieken en de relatieve samenstelling van groepscontaminanten. De beschikbaarheid van bovenstaande teeroliefracties liet eveneens toe in een volgende stap de anthraceenolie MM-454 te identificeren met PHC-82 (destillatie tot 300°C).


26

NOOT: Door hun oorsprong (petroleumderivaat) bevatten bitumina een veel lager gehalte aan PAK’s (factor 103 - 104)23. Een typisch PAK-16 concentratie bedraagt 20 –100 mg/kg (in asfaltmengsel 1 –5 mg/kg). Bovendien verschillen de relatieve samenstellingen in hoge mate met wegenteer zoals geïllustreerd in Figuur 13. gehaltes PAK-16 (genormaliseerd) 40

30

MM-476

%

PCT 90 20

10

na f ac tale en en af * t ac yle e en n af te e flu n fe ore na e nt n an ree th n f lu r a * or ce an en be th nz ee o( n a) p * an yre th e be ra n nz ce o( e c be b) hry n* nz flu se o o( e k) ran n* f lu t h ee o in de be ran n* no nz t o( hee di (1, be 2, a)p n* nz 3,c yre ,d o e be (a,h )py n* nz )a re o( nth en * g, h, rac i)p ee er n yl ee n*

0

Figuur 13: PAK-16 ‘fingerprint’ van bitumen MM-476 in vergelijking met wegenteer type C. Alhoewel het totale PAK-gehalte voor bitumina erg laag is in vergelijking met teerderivaten, is de relatieve samenstelling erg variabel en functie van de oorsprong van het bindmiddel zoals geïllustreerd in Figuur 14 voor een beperkte reeks APG-monsters. 30 PCT-129 PCT-130 PCT-138 20

PCT-142

%

PHC-90

10

na ac ftale en e af n* ac tyle en en af te flu en fe ore na e n n an tree th n* flu ra or ce an en be th nz ee o( n* a) p an yr e t hr en be ac nz e o( c be b) hr en* y f nz lu s o( ora ee n k) flu nth * in e o de be ra en no nz nth * di (1, o(a ee n be 2, ) nz 3,c pyre * o( ,d e be a,h )p n* n z )a y re e o( nt g, hr n* h, ac i)p e er en yl ee n*

0

Figuur 14: Relatieve samenstelling (genormaliseerde PAK-16 waarden) voor een beperkt aantal bitumineuze bindmiddelen. Ter vergelijking is eveneens de compositie van wegenteer type C weergegeven; * PAK-10 component.


27

II.1.1.4.1.B UV-spectrofotometrie van (T)APG In een volgende stap van het onderzoek werd een reeks (T)APG monsters (Tabellen 4 en 5) geanalyseerd door middel van UV-spectroscopie na solventextractie (standaard protocol). Figuur 15 illustreert de bepaalde UV-spectra respectievelijk voor een typisch TAPG monster (OCW1083, PAK-10 gehalte 2125 mg/kg) en een teervrij of bitumineus APG (OCW-0970, PAK-10 gehalte 2,7 mg/kg). Ter vergelijking is eveneens het UV-absorptiespectrum voor wegenteer type C (10 mg/mL) weergegeven. Figuur 15 visualiseert enerzijds de goede overeenkomst tussen de UV-absorptiemaxima van gecontamineerde wegmonsters en dit van wegenteer type C en anderzijds de identificatie van deze absorptiemaxima met de aanwezigheid van specifieke PAKverbindingen zoals fluorantheen of pyreen. 3.0

OCW-1083 OCW-0970

2.5

PHC-90 fluorantheen (λ = 287 nm)

A

2.0

1.5

1.0

pyreen (λ = 334 nm) 0.5

0.0 200

250

300

350

400

λ (nm) Figuur 15: Vergelijking tussen de UV-spectra van een typisch TAPG, wegenteer type C en een bitumineus APG monster. Na het bekomen van de corresponderende PAK-16 ‘fingerprint’ diagrammen van ieder (T)APG monster kunnen onderstaande conclusies worden getrokken: Het UV-absorptieprofiel van TAPG monsters vertoont een goede overeenstemming met dit van wegenteer type C; typische maxima kunnen worden geïdentificeerd (vb. bij λ = 287 of 334 nm). De maxima bij λ = 287 of 334 nm kunnen worden gerelateerd met de aanwezigheid van respectievelijk fluorantheen en pyreen. Het gemiddeld gehalte aan fluorantheen in TAPG (positief volgens VLAREA samenstellingseisen) is hoog en situeert zich binnen nauwe grenzen: 25,8 ± 4,3% (n = 18) en 19,5 ± 3,1% (n = 15) ten opzichte van respectievelijk het totale PAK-10 en PAK-16 gehalte. Bijgevolg kan de bepaling van deze component (A-waarde bij λ = 287 nm) als indicator worden aangewend bij de bepaling van het teergehalte (cfr. infra).


28

Weinig (PAK-10 < 100 mg/kg) en/of niet gecontamineerde monsters vertonen een continue doch aspecifieke achtergrondabsorptie (geen absorptiemaxima). Het fluorantheen gehalte in bitumineuze bindmiddelen is lager in vergelijking met teerhoudende monsters: 14,7 ± 7,7% (n= 13) en 11,8 ± 7,1% (n = 7) ten opzichte van respectievelijk het totale PAK-10 en PAK-16 gehalte en situeert zich binnen ruime concentratiedomeinen. Monsters met een PAK-10 < 100 mg/kg zijn gekarakteriseerd door een ‘fingerprint’ die niet overeenstemt met deze van wegenteer type C (zie Figuur 14). NOOT: Niettegenstaande het absorptiemaximum bij λ = 334 nm kan gerelateerd worden met de aanwezigheid van pyreen, werd geopteerd om in het vervolg van de studie, correlatiecurves op te stellen op basis van de A-waarden bij λ = 287 nm. De absorptie-intensiteit bij λ = 287 nm is immers groter ten gevolge van de hogere concentratie aan fluorantheen ten opzichte van pyreen (relatieve concentratie in TAPG monsters: 12,9 ± 1,3% ten opzichte van het totale PAK-16 gehalte, n = 13).

II.1.1.4.1.C Opstellen ijklijn Met het oog op het aanwenden van de diagnostische UV-absorptie bij λ = 287 nm voor de detectie van teer, werd vervolgens uitvoerig aandacht besteed aan het opstellen van ijklijnen. Dit moet toelaten de gevoeligheid of de detectielimiet te bepalen en dus het domein waarbinnen een kwantitatieve meting mogelijk is. Bij de aanvang van de studie werd gepoogd om aan de hand van een achtergrondcorrectie bij λ = 287 nm een ‘netto’ UV-absorptie te bekomen indicatief voor het fluorantheen en dus teergehalte in TAPG monsters. Het inschatten van deze achtergrondwaarde op basis van de A-waarden van niet-gecontamineerde monsters werd echter in de praktijk sterk bemoeilijkt door de heterogeniteit van de monsters. Hierdoor is de variatie op een gemiddelde representatieve A-waarde erg groot (Figuur 16). Een mogelijke verklaring kan worden gegeven door het voorkomen van bindmiddelen verschillend in oorsprong, externe contaminatie (banden, oliën,…) en verouderingsgraad. Veroudering van bitumina is immers een oxidatie waardoor bijkomende chromoforen worden geïntroduceerd resulterend in een hogere achtergrondwaarde. Bovendien is deze veroudering afhankelijk van het type asfaltbedekking: een grotere porositeit bevordert de blootstelling aan lucht en dus het oxidatieve verouderingsproces (vb. bij ZOA of Zeer Open Asfalt in vergelijking met dicht asfalt beton).


29

0.5

0.4

A

0.3

0.2

0.1

0.0 200

250

300

350

400

λ (nm)

Figuur 16: Een selectie van UV-spectra voor APG-monsters. De belangrijke schommelingen in achtergrondabsorptie in combinatie met een (te) kleine verhouding tussen enerzijds de reële absorptiewaarde, toe te kennen aan teercomponenten en anderzijds de aspecifieke absorptiewaarde bij éénzelfde golflengte (weinig intens maximum gesuperponeerd op een belangrijke achtergrond) verhinderen bijgevolg de bepaling van een ‘netto’ absorptie door abstractie van een achtergrondwaarde. Daarom werd in het vervolg van de studie steeds de ‘netto’ intensiteit van de absorptie berekend via een basislijncorrectie uitgevoerd met de ‘3-point drop’ methode (Figuur 5). Op basis van bovenomschreven spectroscopische kenmerken omtrent PAK’s werd een correlatiecurve bepaald tussen enerzijds de UV-absorptie bij λ = 287 nm en anderzijds het gehalte aan PAK-10 (Figuren 17). Afhankelijk van het type teer kan desgewenst een verdere omrekening naar het PAK-16 of totale teergehalte worden uitgevoerd aan de hand van de relatieve samenstellingen van specifieke groepscontaminanten (Tabel 3). Ter illustratie: wegenteer type C bevat respectievelijk 13,3 m-% PAK-10 en 19,1 m-% PAK-16 componenten. 1.95

A287

1.45

0.95

0.45

-0.05 0

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

PAK-10 (mg/kg) Figuur 17: Correlatie tussen de UV-absorptie (λ = 287 nm) en het gehalte aan PAK-10 voor een reeks TAPG monsters (n = 21; PAK-10 variërend tussen 45 en 8967 mg/kg).


30

Op basis van de waarden in Figuur 17 resulteert een lineaire regressie tot onderstaande vergelijking: conc PAK-10 = 4303 (A287 + 0,02606) r2 = 0,90 Deze uitstekende correlatie kan als verrassend beschouwd worden daar het TAPG monsters betreft van uiteenlopende oorsprong (freesasfalt onderlaag, gebroken asfalt 0/32 bovenlagen, mix freesasfalt met zeefzand 0/2, opgebroken schollen met teerhoudende kleeflaag,…), met een bindmiddelgehalte variërend tussen 3,3 en 7,0% en dit over het gehele concentratiegebied (9000 mg/kg stemt ongeveer overeen met de theoretisch maximale waarde). Bovendien is de efficiëntie van de solventextractie functie van de aard van de TAPG monsters (cfr. infra). Bovenstaande ijklijn vertoont een negatieve intercept met de Y-as (Figuur 18), zodat bij lage concentraties aan PAK’s deze correlatiecurves niet geldig zijn (X-intercept bij 112 mg/kg). Bijkomende experimenten werden uitgevoerd om de detectielimiet en dus het toepassingsgebied van de meetmethode te bepalen (cfr. infra).

0.25 0.20

A287

0.15 0.10 0.05 0.00

82 130

-0.05 0

250

500

750

1000

PAK-10 (mg/kg) TAPG monsters 'positief' volgens VLAREA gevaarlijk afval volgens Eural

Figuur 18: Correlatie tussen de UV-absorptie (λ = 287 nm) en het gehalte aan PAK-10 voor een reeks TAPG monsters (n = 14; PAK-10 <1000 mg/kg). Figuur 18 illustreert enerzijds het verloop van A287 in het concentratiegebied PAK-10 <1000 mg/kg en anderzijds de concentratiegrenzen zoals gedefinieerd door VLAREA (± 82 mg/kg) en Eural (± 130 mg/kg) regelgeving. Beide waarden verschillen nauwelijks, doch hebben in het kader van hergebruik van TAPG sterk uiteenlopende consequenties (cfr. supra). Merk op dat beide grenswaarden zijn bepaald rekening houdend met de relatieve samenstelling van wegenteer type C en dus kunnen afwijken voor andere groepscontaminanten. Doordat beide grenswaarden laag zijn, situeren praktisch alle geanalyseerde en met teer gecontamineerde TAPG monsters zich boven beide limieten: respectievelijk 17 en 18 van de in totaal 21 monsters. Door middel van UV-absorptie kunnen sommige, doch niet alle, TAPG monsters als teerhoudend worden geïdentificeerd niettegenstaande de contaminatie minder bedraagt dan de VLAREA


31

samenstellingsvoorwaarden. Hierbij wordt met gecontamineerd bedoeld dat monsters een PAK-10 gehalte vertonen ver boven dit van bitumineuze bindmiddelen, doch in onvoldoende mate om door richtlijnen terzake als teerhoudend te worden aanzien (vb. domein tussen 5 en 82 mg/kg). Dit illustreert nogmaals dat regelgeving zoals VLAREA niet specifiek bedoeld was voor teerhoudend asfaltpuin. De reden dat dergelijke monsters voorkomen is een rechtstreeks gevolg van het heterogeen karakter van asfaltpuin: een freesasfalt afkomstig van meerdere lagen, opgebroken schollen met teerhoudende tussenlaag,… Het hoeft geen betoog dat laatste ‘mengsels’ een eenvoudige detectie en/of interpretatie van analyses op basis van UV-absorptie bemoeilijken. Indien de TAPG monsters in figuur 17 worden onderverdeeld naar de aard of herkomst, dan valt onmiddellijk op dat monsters, gekarakteriseerd door een laag PAK-10 gehalte, kunnen worden geschouwd als mengsels en dus als het ware werden ‘verdund’ met bitumineus puin (Figuur 19). Dit verklaart eveneens de continu concentratieverloop aan PAK-10 van TAPG monsters niettegenstaande de oorspronkelijke discontinue bouwtechnische toepassingen (1 asfaltlaag, tussenliggende kleeflaag, oppervlaktebehandeling,…). 2.0

A287

1.5

1.0

0.5

0.0 0

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

PAK-10 (mg/kg) Figuur 19: Onderscheid TAPG monsters functie van oorsprong; rood: mengsels, blauw: éénenkele laag. Deze onderverdeling stemt overeen met theoretisch vooropgestelde PAK-10 concentraties voor diverse bouwtechnische toepassingen in het verleden (vb. standaardbestek 150) (Tabel 6). Tabel 6: Berekende PAK-10 concentraties voor een aantal bouwtechnische toepassingen. Bindmiddel of specifieke toepassing wegenteer type C 77/23 bitumen/teer 85/15 bitumen/teer kleeflaag van 1 cm tussen 2 asfaltlagen van 5cm

PAK-10 gehalte (mg/kg) in TAPG (voor m-% bindmiddel) 6500 1495 975 650

TAPG monsters met een PAK-10 gehalte < ± 650 mg/kg zijn bijgevolg steeds mengsels van bovenstaande toepassingen met bitumineuze asfaltlagen zoals bevestigd door data in Figuur 19.


32

II.1.1.4.1.D Bepaling van de detectielimiet – extractie-efficiëntie Zoals reeds vermeld zijn de ijklijnen in de Figuren 18 en 19 bepaald in de hypothese dat de snelheid, waarmee de PAK-vrijstelling plaatsvindt vanuit een bindmiddelmatrix, niet varieert. De efficiëntie van de solventextractie werd dus als onafhankelijk van het TAPG monster beschouwd. Om zich echter een beter idee te vormen omtrent welke parameters een invloed hebben op het proefresultaat en bijgevolg de reproduceerbaarheid en gevoeligheid van de methode werd een reeks experimenten uitgevoerd in functie van de tijd, de temperatuur en de granulometrie van TAPG monsters. Bovendien kan aan de hand van zelf bereide monsters de mogelijke invloed van de groepscontaminant (zie referentiematerialen) op het vrijstellingsprofiel worden bepaald. In een eerste reeks proefopzetten werd de vrijstelling bepaald in functie van de tijd (10 min - 7 d). Dit laat toe om een idee te verkrijgen welke fractie van de PAK’s in een korte tijd, bijvoorbeeld minder dan 30 min in relatie tot de doelstelling van het onderzoek, kan worden bepaald. Een typisch vrijstellingsprofiel wordt geïllustreerd in Figuur 20. Hierbij werden de A-waarden, bepaald door de ‘3 point drop’ methode, bij 2 diagnostische golflengtes (287 en 334 nm) uitgezet in functie van de tijd na extractie van TAPG PHC-71 dat vooraf werd gezeefd tot een granulometrie van 0/20. Na ± 24 uur extractie werd een plateauwaarde bereikt. De verhouding van de A-waarden bij 10 min en 7d werd als maat voor de efficiëntie gehanteerd. Dit resulteerde op basis van de data in Figuur 20 (PHC-71) tot een waarde van ± 14,8%. Deze waarde is in goede overeenstemming met de gemiddelde efficiëntie van 18,5 ± 6,0% bepaald aan de hand van een reeks TAPG monsters (n = 8). Het TAPG monster PCT-125 (PAK-10 gehalte van 5075 mg/kg) vertoont een abnormale snelle vrijstellingskinetiek (efficiëntie na 10 min: 45,7%). Dit fenomeen wordt eveneens gereflecteerd in de bepaalde ijkcurves: hoge A-waarde bij λ = 287 nm (zie Figuren 17 en 19). Indien de proef echter wordt uitgevoerd met PHC-71 (7/10), bekomen na fractionering door middel van zeven, werd een equivalente efficiëntie bepaald, doch door het heterogeen karakter van het TAPG verschilden de A-waarden sterk: 0,116 in vergelijking met 0,082. Deze verschillen werden kwalitatief verklaard op basis een variërend bitumengehalte en/of granulometrie per fractie TAPG.

0.7 0.6 λ = 287

A

0.5

λ = 334

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0

5

10

15

20

25 50

150

Tijd (uren)

Figuur 20: Vrijstellingsprofiel voor TAPG monster PHC-71 (0/20).


33

De invloed van het type groepscontaminant werd bepaald aan de hand van een reeks in het laboratorium bereide monsters. Deze werden bereid door 100g porfierstenen met een constante granulometrie 7/10 te omhullen met een PAK-houdend bindmiddel (± 1,5 m-%). De omhulling met teerolie werd uitgevoerd met een mengsel van bitumen 80/100 en 15 m-% PHC-85. Vervolgens werden deze monsters geanalyseerd mbv. de DMSO-proef en werd de extractieefficiëntie bepaald (Tabel 7). Tabel 7: Overzicht van de resultaten bekomen dmv de DMSO-proef op laboratoriummonsters. #

Type bindmiddel

Extractie-efficiëntie %

PHC-72 PHC-74 PHC-76 PHC-85 PHC-70

bitumen/pek 85/15 bitumen/pek 77/23 wegenteer type B teerolie vloeibitumen

4,9 10,4 63,0 20,3 24,7

Ter vergelijking kan de eerder bekomen waarde van 14,8% voor een met wegenteer type C gecontamineerd wegmonster worden vermeld (PCT-71). De waarden in Tabel 7 duiden op een grote invloed van de groepscontaminant. Alhoewel een precieze verklaring ontbreekt, kan worden aangebracht dat groepscontaminanten rijk aan lichte PAK-verbindingen (cfr. 'fingerprints’) de vrijstelling van PAK’s bevorderen op basis van een snellere diffusie doorheen de matrix resulterend in een versnelde vrijstellingskinetiek. In een tweede stap werd de invloed van zowel de temperatuur als de granulometrie geëvalueerd aan de hand van TAPG monster PHC-124 gefractioneerd door middel van zeven tot 4 klassen: 0/4, 4/7, 7/10 en 10/20. Figuur 21 visualiseert de bekomen A-waarden bij λ = 287 nm voor de fractie 4/7 en 7/10 in functie van de temperatuur na 10 min extractie.

0.0125

0.0100

A287

0.0075

0.0050

0.0025

4/7 7/10

0.0000 20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

T°C

Figuur 21: Invloed van de temperatuur op de vrijstelling van PAK’s (PCT-124, granulometrie 4/7 en 7/10).

44


34

Het uitvoeren van lineaire regressies voor beide korrelverdelingen resulteerde in zwakke correlaties: r2 = 0,58 (4/7) en 0,65 (7/10). Niettegenstaande het voorkomen van deze belangrijke schommelingen, kan grofweg worden gesteld dat per 20°C de gemeten absorptie verdubbeld. Vervolgens werd de afhankelijkheid van de vrijstelling van PAK’s geëvalueerd aan de hand van een 4-tal fracties en dit bij 2 temperaturen. Zoals geïllustreerd in Figuur 22 neemt de extractiesnelheid af met een toenemende grootte van de granulaten. Dit kan mogelijks verklaard worden door een groter contactoppervlak bij TAPG fracties gekarakteriseerd door een fijnere korrelverdeling. Er dient evenwel rekening te worden gehouden met veelal een hoger bindmiddelgehalte (tov de gemiddelde waarde) bij een fijnere granulometrie. T: 32,5°

0.020

0.020

0.015

0.015

A287

A287

T: 27,6°

0.010

0.010

0.005

0.005

0.000

0.000 0/4

4/7

7/10

10/20

granulometrie

0/4

4/7

7/10

10/20

granulometrie

Figuur 22: Invloed van de granulometrie op de extractie-efficiëntie. II.1.1.4.2 Detectie door middel van fluorimetrie Detectietechnieken op basis van luminescentie zijn gekenmerkt door een intrinsieke hoge gevoeligheid (grootte orde: 10-10M). Daar talrijke PAK-componenten een sterke fluorescentie vertonen, vormen deze verbindingen een uitstekend doelwit voor fluorescentiemetingen27,28. Daarenboven biedt fluorimetrie een hogere selectiviteit ten opzichte van bijvoorbeeld UVabsorptie daar de intensiteit van het signaal (I) zowel afhankelijk is van de excitatie- als emissiegolflengte (Figuur 23).

excitatiegolflengte (λex)

emissiegolflengte (λem)

Figuur 23: Variatie van de excitatie- en emissiegolflengtes.


35

Bijgevolg werden de excitatie-emissie spectra bepaald na 10 min solventextractie van de APG monsters (Tabel 4). De fluorescentie-intensiteiten bij λem = 406 and 372 nm (I406 en I372), overeenstemmend met de karakteristieke UV-absorptiemaxima bij respectievelijk 287 en 334 nm (toe te kennen aan de absorptiemaxima van fluorantheen en pyreen) werden geselecteerd om ijklijnen te bepalen. Ter illustratie wordt in Figuur 24 het emissiespectrum weergegeven na excitatie bij λ = 287 nm voor een wegenteer type C (0,2 mg/mL in ethanol). Voorafgaand aan bovenstaande experimenten werd op basis van de emissiespectra van een reeks referentiematerialen het lineaire werkdomein bepaald. Indien noodzakelijk werd een gepaste verdunning uitgevoerd. Om de vergelijking en/of interpretatie van de meetresultaten te vereenvoudigen zijn echter steeds de intensiteiten weergegeven voor 1 v-% oplossingen (in analogie met UV-metingen). 350

300

250

I (AU)

200

150

100

50

0 300

350

400

450

500

550

600

nm

Figuur 24: fluorescentie-emissiespectrum voor wegenteer type C (λex = 287 nm).

100000 λex = 287 nm; λ em = 406 nm λex = 334 nm; λ em = 372 nm

I(RU)

75000

50000

25000

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

PAK-10 (mg/kg)

Figuur 25: Correlatie tussen fluorescentie (I406 and I372) en PAK-10 concentratie (GC-MS analyse).


36

Figuur 25 illustreert het verband tussen I406 en I372 en de concentratie aan PAK-10 verbindingen. Na het uitvoeren van lineaire regressies werden onderstaande correlatie bepaald (n = 14): concentratie PAK-10 (mg/kg) = 0,07094 (I406 – 33,43)

r2 = 0,98

[2]

concentratie PAK-10 (mg/kg) = 0,2385 (I372 – 214,90)

r2 = 0,97

[3]

In vergelijking met de resultaten bekomen aan de hand van UV-spectroscopie zijn beide kalibratiecurves gekenmerkt door een hogere correlatiecoëfficiënt (ter vergelijking: r2 = 0,90 bij λ287). Dit bevestigt de eerder vooropgestelde hogere specificiteit van fluorescentie-metingen. Opmerkelijk is dat het TAPG monster PCT-125, niettegenstaande een abnormale snelle vrijstellingskinetiek (efficiëntie na 10 min: 45,7%) geen afwijkend gedrag vertoont omtrent fluorescentie-eigenschappen en dit in tegenstelling met UV-absorptie (Figuur 17). De intensiteit (relatieve eenheden of RU) van de bepaalde fluorescenties situeert zich in een domein van ± 1000 tot 100000 RU, corresponderend met een PAK-10 concentratie-interval van 82 tot 5839 mg/kg. Niettegenstaande het waargenomen fluorescentiesignaal zo ruim varieert en in een betere correlatie is met het PAK-10 gehalte in vergelijking met UV-absorptie, werd ook in deze proefopzet een detectielimiet van ongeveer 100 mg/kg PAK-10 bepaald. Dit kan verklaart worden door een niet te verwaarlozen aspecifieke achtergrond-fluorescentie. In deze context werden voor teervrij asfaltpuin (‘blanco’ monsters) I-waarden gemeten variërend van 340 – 2050 RU. Bijgevolg wordt ook bij deze methode de detectielimiet bepaald door de verhouding van de intensiteiten tussen het diagnostisch signaal en een achtergrondwaarde en niet enkel door de intrinsieke gevoeligheid van de meettechniek zelf. NOOT: Experimenten waarbij het aanwenden van andere golflengtes werden geëvalueerd resulteerden echter niet in de gewenste lineaire correlatie met teercomponenten en/of waren niet inzetbaar over het vooropgestelde concentratiegebied. Alhoewel hiervoor geen directe aanduidingen zijn in het specifieke geval van teerdetectie, kan het optreden van ‘quenching’ als een plausibele verklaring worden gegeven. Daar de fluorescentie-emissiespectra bepaald na solventextractie van TAPG monsters (zie Figuur 24) gekarakteriseerd zijn door brede niet-geresolveerde maxima, werd in een complementaire reeks proefopzetten de mogelijkheden van fluorescentiemetingen in een synchrone ‘mode’ bestudeerd. Tijdens het uitvoeren van fluorescentiemetingen in een synchrone ‘mode’ worden in tegenstelling tot emissiespectra, zowel de λex als λem op hetzelfde ogenblik gevarieerd waarbij echter het verschil ∆(λem - λex) constant wordt gehouden (Figuur 26). Deze techniek werd reeds door Vo-Dinh et al met succes voorgesteld bij de analyse met door PAK’s gecontamineerde bodem- of luchtstalen29,30. Het grootste voordeel van de toepassing van dergelijke meetmethode is de sterke vereenvoudiging van de bekomen spectra in vergelijking met ‘klassieke’ emissiedata. Daarenboven kan het golflengte-interval vrij worden gekozen en geoptimaliseerd in functie van de te analyseren (groeps)contaminant. Dit resulteert in een sterk toegenomen resolutie en bijgevolg een gevoeliger en nauwkeuriger meetwaarde. In deze studie werden op routinematige wijze de extracten geanalyseerd in een synchrone ‘mode’ waarbij het verschil ∆(λem - λex) werd gevarieerd tussen 10 en 100 nm en dit met een interval van 10 nm. Daar bovendien de relatieve samenstelling van wegenteer type C duidt op een hoog gehalte aan pyreen en fluorantheen werd eveneens experimenten uitgevoerd met een ∆(λem - λex) = 3 en 38 nm corresponderend met de Stokes shift van beide componenten31.


37

∆λ

excitatiegolflengte ∆λ

emissiegolflengte

∆λ

Figuur 26: Principe van fluorescentiemetingen in synchrone ‘mode’. Synchrone fluorescentiemetingen bij ∆(λem - λex) = 3 nm resulteerden voor TAPG monster in complexe spectra. Dit is te verklaren door het feit dat vele 3- tot 5-ring aromatische systemen, dewelke talrijk voorkomen in teer, kunnen worden geïdentificeerd bij dit kleine interval. Bijgevolg is een kwantitatieve detectie op basis van deze spectra bijzonder moeilijk en in de praktijk niet bruikbaar. 50000

∆λ = 80 nm

40000

I (RU)

∆λ = 38 nm 30000

20000

10000

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

PAK-10 (mg/kg) Figuur 27: Kalibratiecurves bepaald op basis van synchrone fluorescentiemetingen. Synchrone metingen uitgevoerd bij ∆(λem - λex) = 38 en 80 nm gaven echter wel aanleiding tot correlaties met het PAK-10 gehalte in TAPG monsters (Figuur 27). Na het uitvoeren van lineaire regressies werden onderstaande relaties bepaald: concentratie PAK-10 (mg/kg) = 0,1507 (I∆80 + 18,56) r2 = 0,98 concentratie PAK-10 (mg/kg) = 0,2358 (I∆38 + 40,08) r2 = 0,98


38

Alhoewel de geobserveerde maxima in bovenstaande synchrone spectra afwijken van de data gerapporteerd door Vo-Dinh en medewerkers29-31, duiden de hoge correlatiecoëfficiënten op uitstekende correlaties tussen de bepaalde I-waarden en de PAK-10 concentraties. De toepassing van deze techniek biedt bijgevolg goede perspectieven bij de ontwikkeling van een detectietechniek die voldoende gevoelig is in relatie tot VLAREA-wetgeving. NOOT: De detectie van teer in (T)APG monsters door middel van chemiluminescentie werd tijdens dit onderzoek niet in de praktijk geëvalueerd. Niettegenstaande literatuurgegevens duiden op de talrijke opportuniteiten van deze detectietechniek (vb. hoge specificiteit, gevoeligheid,...), vormt het aanwenden van onstabiele chemische reagentia een sterk beperkende factor in relatie tot de ontwikkeling van een in situ en/of op de werf bruikbare analysetechniek. Bijgevolg werd tijdens dit project het aanwenden deze methodiek niet verder bestudeerd.

II.1.1.5 Sublimatie II.1.1.5.1 Doelstellingen Recente studies14,32,33 uitgevoerd aan het ‘ARBIT’ (Arbeitsgemeinschaft der Bitumen Industrie E.V., Duitsland) suggereerden de opportuniteit om door middel van een sublimatietechniek PAK’s op een specifieke wijze te isoleren en bijgevolg aan te rijken vanuit een TAPG. PAKverbindingen, gekarakteriseerd door een beperkt aantal aromatische ringen, vertonen immers de eigenschap reeds bij een kleine onderdruk (vb. 0,1 – 0,5 bar) (directe overgang van vaste stof naar gasfase) en bij verhoogde temperatuur sublimeerbaar te zijn. In tegenstelling tot PAK’s zijn de meeste componenten in de bitumenmatrix niet sublimeerbaar zodat een verhoogde ratio signaal/achtergrond kan vooropgesteld worden. Daar literatuurdata bovendien een detectielimiet van ± 20 mg/kg PAK-verbindingen aangaven (aan de hand van een visuele detectie van fluorescentie na UV-belichting) en dit na een sublimatieproces van slechts een 10-tal minuten, leek het bijzonder interessant deze methodiek in detail te bestuderen. Hierbij werd in de eerste plaats volgende aandachtspunten geëvalueerd: optimalisatie van de parameters om de sublimatieproef uit te voeren: onderdruk, temperatuur, tijd,…; evaluatie van de specificiteit van de techniek ten opzichte van PAK’s in vergelijking met solventextractie; de mogelijke invloed van TAPG karakteristieken zoals het bindmiddelgehalte, de granulometrie, de bitumenmatrix,… op de proefresultaten; bepaling van de efficiëntie van het sublimatieproces en dit in functie van het type groepscontaminant en het bepalen van de corresponderende kalibratiecurves.


39

II.1.1.5.2 Proefresultaten (UV-absorptie) II.1.1.5.2.A Optimalisatie van de proefopzet In een eerste stap werden de experimentele parameters van het sublimatieproces bepaald. Op basis van literatuurdata14,32,33, werden proeven uitgevoerd in functie van de tijd (15 – 240 min) bij een onderdruk van 200 of 500 hPa en dit bij een constante temperatuur (150°C). Hierbij werden laboratoriummonsters aangewend in analogie met de extractieproef (porfier stenen 7/10 omhuld (± 1,5 m-%) met referentie-materialen (Tabel 3) of PAK’s. Na evaluatie van de proefresultaten werd geopteerd om alle experimenten uit te voeren bij 150°C en een onderdruk van 500 hPa. Niettegenstaande het quasi lineair verloop (met uitzondering van vluchtige PAK’s) van de ‘sublimatie-opbrengst’ (Figuur 28) wordt het sublimatieproces routinematig gedurende 4 uur uitgevoerd. Deze relatieve lange proefperiode vereenvoudigt echter de kwantitatieve interpretatie van de resultaten. Desgewenst kan in een later stadium, en dit in functie van de doelstellingen van het onderzoek, een compromis worden gevonden tussen enerzijds de analysetijd en de noodwendige gevoeligheid van de detectiemethode. 0.6 0.5

A

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0

1

2

3

4

Tijd (uur)

Figuur 28: Karakteristiek verloop van de opbrengst ven het sublimatieproces in functie van de tijd (A-waarde bij λ = 334 voor een met pyreen gedopeerd monster). Het lineair verloop geïllustreerd in Figuur 18 duidt echter op een traag aanrijkingsproces. De uitputting van de met pyreen gedopeerde matrix treedt in een tijdspanne van 4 uur nog niet op (afvlakking van de curve niet waarneembaar). Een trage diffusie van pyreen doorheen het bindmiddel lijkt een aannemelijke verklaring voor dit laag rendement.

II.1.1.5.2.B Proefresultaten In een initiële fase van het onderzoek werd de sublimatietechniek geëvalueerd aan de hand van een 2-tal PAK-vrije monsters (‘blanco’s’) als een reeks in het laboratorium bereide stalen gedopeerd met ofwel individuele PAK-verbindingen of groepscontaminanten (Tabel 3). Figuur 29 illustreert de achtergrondwaarde voor enerzijds een bitumen 80/100 (MM-476) als een ongecontamineerd wegmonster (> 10 jaar). Niettegenstaande de veroudering (oxidatie) en vervuiling van dit APG resulteert in een lichte verhoging van de gemeten UV-absorptie, blijven de absolute A-waarden erg laag (ongeveer een factor 10 lager in vergelijking met solventextractie).


40

Het selectief karakter van het sublimatieproces ten opzichte van PAK’s wordt verder geïllustreerd door vergelijking van het spectrum bekomen na het onderwerpen van een met pyreen gedopeerd monster (1 m-% in MM-476) aan de proef met dit van zuiver pyreen (Figuur 30a,b). 0.100

MM-476 blanco wegmonsters

0.075

A

0.050

0.025

0.000

-0.025 200

250

300

350

400

λ (nm)

Figuur 29: UV-spectra van ‘blanco’ monsters. 0.7

3

0.6 0.5

A

A

2 0.4 0.3

1

0.2 0.1 0.0 200

250

300

λ (nm)

350

400

0 200

250

300

350

400

λ (nm)

Figuur 30: a) UV-spectra na het uitvoeren van de sublimatieproef (monster gedopeerd met pyreen); b) Absorptiespectrum van pyreen (10 mg/L). Gelijkaardige resultaten werden bekomen niet alleen voor mengsels van PAK-verbindingen, doch ook voor groepscontaminanten zoals teer of teer/bitumina. In een volgend proef werd een reeks monsters gecontamineerd met een variërende concentratie aan groepscontaminanten (1 – 10 m-% tov bindmiddel MM-476) zoals wegenteer type C (PHC90), pek (PHC-91), teerolie (PHC-85) en antraceenolie (MM-454) geanalyseerd. In analogie met de extractieproeven, werd eveneens een ‘sublimatie-efficiëntie’ bepaald. Deze werd gedefinieerd als de verhouding van de gemeten A-waarde (bv. bij λ = 287) en de overeenkomstige theoretische A-waarde berekend op basis van de samenstelling van de monsters, de ‘fingerprints’ (GC-MS analyses) en de gekende UV-absorpties van de individuele PAK’s. Op basis van de resultaten van deze reeks experimenten kunnen onderstaande conclusies worden getrokken: Er werd een lineaire relatie tussen de concentratie aan teer of pek en de overeenkomstige UVabsorptie bij respectievelijk λ = 287 en 334 nm bepaald. Hierbij werden ‘sublimatieefficiënties’ van ± 20% bekomen na 4 uur. Gezien het lineair verloop van het rendement in dit


41

tijdsinterval stemt dit overeen met een efficiëntie na 10 minuten van ongeveer 1%. Dit is in vergelijking met de solventextractie ongeveer een factor 20 lager. Voor antraceenolie werd eveneens een lineair verband bepaald, doch de efficiëntie lag hoger (± 25%) daar meer vluchtige componenten (2 en 3-ring componenten) aanwezig zijn. Bij naftaleenolie echter bereikte de A-waarde bij λ = 322 nm (karakteristieke absorptiemaximum voor antraceen) een plateauwaarde na ongeveer 1 uur (Figuur 31). Bovendien werd vanaf 5 m-% geen verdere toename van de A-waarde vastgesteld (Figuur 32). Dit kan verklaard worden door de hoge vluchtigheid van talrijke componenten van naftaleenolie, waardoor een evenwicht wordt bereikt tussen de input (sublimatie vanuit de matrix) en de output (verdamping van materiaal). Dit fenomeen is in de literatuur bekend als ‘evaporative loss’34. 0.06

A (λ = 287 nm) 0.05

A (λ = 321 nm)

A

0.04 0.03

67.3% 0.02 0.01 0.00 0

1

2

3

4

Tijd (uur)

Figuur 31: Tijdsverloop van de opbrengst van het sublimatieproces voor naftaleenolie (PHC-85). De sublimatie-efficiëntie bij naftaleenolie is een functie van de concentratie en bereikte een maximale waarde bij 5 m-%. Het type bitumen, ingedeeld naar pen-waarde, geeft geen invloed op de sublimatie.

0.05 0.04

A

0.03

A (λ = 287 nm) 0.02

A (λ = 320 nm)

0.01 0.00 0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

m-%

Figuur 32: Invloed van de concentratie op het rendement van het sublimatieprocédé bij naftaleenolie (PHC-85).


42

Vanaf een omhullingsgraad van ± 1,0 m-% werd bij 5 m-% dopering met wegenteer type C geen verdere toename van de opbrengst waargenomen (plateauwaarde); bijgevolg zijn de gemeten A-waarden een functie van het bindmiddelgehalte en dit in tegenstelling met de solventextractie. Dit fenomeen kan enkel verklaard worden door aan te nemen dat enkel de buitenste schil van het bindmiddel omheen het granulaat bijdraagt tot het sublimatieproces en de diffusie van PAK’s in de matrix te traag is in vergelijking met het tijdsbestek van de proef (Figuur 33). Deze waarneming is in goede overeenstemming met het lineair verloop van de sublimatieopbrengst (zie Figuur 28). De efficiëntie van de proef neemt dus af met toenemende filmdikte op het granulaat (Figuur 34) tot een minimale waarde. Bovenstaande hypothese werd gestaafd door een reeks experimenten uitgevoerd mbv monsters gekenmerkt door een verschillende granulometrie: bij 1,5 m-% omhulling met een bindmiddel gedopeerd met 5 m-% wegenteer werden vrijwel constante A-waarden bepaald .

bitumenfilm

buitenste schil bitumenfilm

granulaat

binnenste schil bitumenfilm hh

granulaat

vrijstelling PAK's bij sublimatie

vrijstelling PAK's bij solventextractie

Figuur 33: Schematische voorstelling van het extractie- en sublimatieproces. 100 90

λ = 287 nm

efficientie

80

λ = 334 nm

70 60 50 40 30 20 10 0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

omhulling m-%

Figuur 34: Invloed van de omhullingsgraad op de sublimatie-efficiëntie.


43

Niettegenstaande bovenstaande beperkingen van de techniek werd aan de hand van een reeks TAPG monsters een kalibratiecurve opgesteld (Figuur 35). Hierbij werd de UV-absorptie bij λ = 334 nm bepaald in functie van het PAK-10 gehalte (analoge resultaten werden bekomen bij λ = 287 nm). 0.7 0.6

A334

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

PAK-10 (mg/kg)

Figuur 35: Kalibratiecurve op basis van TAPG-monsters (A-waarden bij 334 nm). Na het uitvoeren van een lineaire regressie werd de volgende relatie bepaald: concentratie PAK-10 = 16090 (A334 – 0,01586) met r2 = 0,59 Dit resultaat reflecteert in grote mate de invloed van de diverse analyse- en materiaal-parameters bij het sublimatieproces op het rendement van de methodiek. Het hoeft geen betoog dat bovenstaande correlatie onbruikbaar is als ijkcurve en dit in tegenstelling tot de eerder bekomen ijklijnen op basis van solventextractie.

II.1.2 Infrarood spectroscopische studie Parallel met de ontwikkeling van bovenomschreven nieuwe detectiemethodes werd eveneens aandacht besteed aan de evaluatie van de infrarood spectroscopische bepaling van PAK’s. Bij toepassing van deze techniek wordt, in tegenstelling tot solventextractie of sublimatie, geen gebruik gemaakt van een voorafgaande aanrijkingsstap voor PAK’s, doch wordt het bindmiddel integraal geanalyseerd. Selectiviteit ten opzichte van en een kwantitatieve bepaling van teer of andere steenkoolderivaten wordt dus enkel bekomen aan de hand van het voorkomen van specifieke IR-absorpties. Deze meetmethode wordt routinematig aangewend door het LIN (Afdeling Wegenbouwkunde) bij de bepaling van de aan- of afwezigheid van teer in boorkernen voorafgaand aan de uitvoering van een werf.


44

II.1.2.1 Doelstellingen De mogelijkheid bestuderen om door middel van een IR-analyse het onderscheid te maken tussen teer, pek en teeroliën; een identificatie van de waargenomen IR-absorpties in het gebied 600-900 cm-1 wordt vooropgesteld. De relatie tussen de IR-absorpties en de typische UV-absorptiemaxima bestuderen in functie van de relatieve samenstelling en dit voor teer, pek en teeroliën (gekarakteriseerd door een verschillend kooktraject); dit moet toelaten de aanwezigheid van PAK-verbindingen en bijgevolg groepscontaminanten te bepalen in TAPG. Het opstellen van kalibratiecurves en de bepaling van de detectielimiet voor teer, pek en teeroliën in asfaltpuin aan de hand van karakteristieke IR-absorpties voor PAKcontaminanten. De validatie van de meetmethode aan de hand van ‘referentie’ of TAPG-monsters; correlatie met de meetresultaten bekomen na solventextractie en/of de sublimatieproef.

II.1.2.2 Proefresultaten II.1.2.2.1 Protocol - apparatuur Het bindmiddel van een (T)APG of een in het laboratorium bereid mengsel (bitumen/groepscontaminant) wordt opgelost in tolueen. Een kleine hoeveelheid (enkele druppels) wordt aangebracht op een polyethyleen (PE) drager, waarna na het verdampen van het solvent (± 10 min bij 50°C) het IR-spectrum wordt bepaald dmv een PerkinElmer Spectrum BX toestel. Na normalisatie worden specifieke absorpties gemeten door toepassing van de ‘3-point drop’ methode (Figuur 5). Het volgen van deze werkwijze resulteert inherent tot concentraties in het bindmiddel (met behulp van het bindmiddelgehalte om te rekenen tov asfaltpuin; ongeveer factor 20). II.1.2.2.2 IR-analyse van teer, pek en teeroliën In een eerste stap werden groepscontaminanten zoals wegenteer type C (PHC-90), pek (PHC-91) en de beschikbare teeroliën (PHC-82 - 85) gekarakteriseerd door IR-spectro-scopie. Daar de typische resonanties voor PAK-verbindingen zich situeren in het ‘fingerprint’ gebied (C-H ‘wagging’), werden de absorbanties tussen 600 en 1100 cm-1 in detail bestudeerd.

OPZOEKINGSCENTRUM VOOR DE WEGENBOUW Brussel 100

45 100

wegenmonster (PHC-98)

Wegenteer type C (PHC-90) 80

*

60 40

T(%)

T(%)

80

20

60

* 40

*

*

*

20

0

0

naftaleenolie (PHC-85)

100

100

bitumen (MM-476) 80

60

*

40 20 0 2000

T(%)

T(%)

80

60 40 20

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

0 2000

-1

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

1/λ (cm-1)

1/λ (cm )

* diagnostische absorbantie

Figuur 36: Karakteristieke IR-spectra voor wegenteer type C, naftaleenolie, bitumen MM-476 en een TAPG. Op basis van de meetresultaten kunnen onderstaande conclusies worden getrokken: Teer en pek vertonen een erg gelijkaardig, doch karakteristiek IR-spectrum (Figuur 36): teer vertoont een typische absorptie bij 694 cm-1 (mogelijk een sompiek van 2 maxima bij 691 en 698 cm-1) en bij 711 cm-1; pek daarentegen vertoont echter een erg zwakke absorptie bij 694 cm-1, doch een sterkere resonantie bij 711 cm-1. Op basis van de IR-spectra van alle PAK-16 verbindingen25,35-39 werd de absorptie bij 711cm-1 toegekend aan de aanwezigheid van pyreen. Het voorkomen van een IR-absorptie bij 711 cm-1 stemt overeen met de aanwezigheid van een absorbantiemaximum in het UV-spectrum bij λ = 334 nm en dit zowel voor teer als pek; dit maximum bij λ334 is eveneens kenmerkend voor pyreen. Eénzelfde correlatie werd uitgewerkt voor de verschillende fracties teerolie: typische absorpties, zowel in het infrarood als het UV-gebied, zijn functie van de relatieve samenstelling en bijgevolg het kooktraject bij productie. Het IR-spectrum van teer, pek evenals sommige teeroliën omvat karakteristieke en bijgevolg diagnostische absorpties, die echter niet kunnen worden gerelateerd tot de aanwezigheid van PAK-16 verbindingen (vb. 617 cm-1); hun relatief hoge intensiteit en/of hun ligging ten opzichte van het IR-spectrum van de matrix (bitumen) maakt een optimalisatie van een kalibratie echter wel mogelijk. II.1.2.2.3 Bepaling van de detectielimiet voor teer, pek en teeroliën in TAPG Om een correlatie tussen de hoeveelheid wegenteer type C, pek of teeroliën en de IR-absorpties uit te werken, werden proefopzetten uitgevoerd waarbij, na het mengen van een ‘referentie’ bitumen (MM-476) met een welbepaalde hoeveelheid groepscontaminant (1 – 10 m-%), het IR-spectrum werd opgemeten. Daar de absorptie bij 617 cm-1 diagnostisch is voor zowel wegenteer type C als pek, doch niet direct toe te kennen aan éénenkele PAK-16 component, werd


46

deze A-waarde uitgezet in functie van de concentratie. Bij teerolie (PHC-85, naftaleenolie) werd de A-waarde bij 621 cm-1 aangewend. Onderstaande resultaten werden bekomen: Bij zowel teer, naftaleenolie als pek werd een lineair verband tussen de concentratie en de absorptie (piekhoogte) bij 617 of 621 cm-1 bepaald (Figuur 37). Een kwantitatieve bepaling van het gehalte aan teer, naftaleenolie en pek is mogelijk aan de hand van deze correlatiecurves vanaf respectievelijk 2 m-% ten opzichte van het bindmiddel voor teer of teerolie en 1 m-% voor pek. De intrinsieke gevoeligheid van éénzelfde meetmethode voor naftaleenolie is lager en dit in overeenstemming met het lagere gehalte aan PAK-10 componenten: 3,1 m-% in vergelijking met 13,3% voor wegenteer type C. De gevoeligheid van de IR-meetmethode voor naftaleenolie kan worden verhoogd door gebruik te maken van het absorptiemaximum bij 1195 cm-1; hierbij werd echter wel een verhoogde spreiding van de meetresultaten waargenomen (Figuur 38). Op basis van de ijklijnen bij 621 cm-1 bedraagt de detectielimiet, rekening houdend met een bindmiddelgehalte van ± 4,5 m-%, respectievelijk voor wegenteer type C 900 mg/kg (equivalent aan 120 mg/kg PAK-10) en voor pek 450 mg/kg (of 95 mg/kg PAK-10); voor naftaleenolie werd een limiet van 900 mg/kg (of slechts 28 mg/kg PAK-10) bepaald. De waarde voor wegenteer type C is hierbij erg vergelijkbaar met deze bekomen na solventextractie gevolgd door UV-spectroscopie of fluorescentie.

0.030

0.025

A (FT-IR)

0.020

wegenteer type C 0.015

0.010

0.005

naftaleenolie 0.000 0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

m-%

Figuur 37: Kalibratiecurves voor wegenteer type C en naftaleenolie (PHC-85).


47

0.14 h 618-626 cm-1 h 612-626 cm-1

0.12

h 1176-1207 cm-1 0.10

A

0.08

0.06

ijklijn teer

0.04

0.02

0.00 0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

m-%

Figuur 38: Gevoeligheid van de ijklijnen in functie van karakteristieke A-waarden voor naftaleenolie. II.1.2.2.4 Validatie van de meetmethode met behulp van TAPG monsters In een volgende stap van het onderzoek werd gebruik gemaakt van de beschikbaarheid van een uitgebreide reeks TAPG monsters om, in analogie met de UV-absorptie of fluorimetrie, na het uitvoeren van een IR-analyse van het bindmiddel een directe correlatie op te stellen met het PAK10 gehalte zoals bepaald door GC-MS analyse (Figuur 39). 0.30 0.25

A617

0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

PAK-10 (mg/kg)

Figuur 39: Kalibratiecurve na IR-analyse van het bindmiddel in TAPG monsters (n = 13). Na het uitvoeren van een lineaire regressie werd onderstaande correlatiecurve bepaald: concentratie PAK-10 = 28110 (A617 + 0,005883) met r2 = 0,98 Bovenstaande ijklijn valideert de inzetbaarheid van de infrarood analyse bij de detectie en kwantitatieve bepaling van PAK’s. Er dient evenwel worden opgemerkt dat hierbij steeds een concentratie in het bindmiddel wordt bepaald en niet in asfaltpuin als dusdanig. Om deze laatste waarde te berekenen is immers een bepaling van het bindmiddelgehalte noodwendig.


48

II.1.3 Evaluatie papierchromatografische methode II.1.3.1 Doelstellingen In het OCW werd reeds aandacht besteed aan de ontwikkeling van een papierchromatografische analyse van TAPG20. Deze proef is omschreven in het Standaardbestek10 voor de Wegenbouw 250. Hierbij wordt DMSO eveneens aangewend als selectief extractiemiddel (10 min) en als eluens bij de papierchromatografie (na transfer van 50 µL extract). De detectie van teer is in deze methode gebaseerd op het visueel waarnemen van een oranje-geel front. Niettegenstaande de methode gemakkelijk en relatief snel is uit te voeren, is de gevoeligheid beperkt. De detectielimiet voor teer bedraagt ± 5 m-% tov het bindmiddel of ± 0,25 m-% (2500 mg/kg) in een asfaltmengsel. Daarom werd bij deze studie de mogelijkheid geëvalueerd om de visuele waarneming te vervangen door een meer gevoelige en/of selectieve detectie met behulp van fluorescentie39-41 (zie resultaten fluorimetrie na solventextractie).

II.1.3.2 Proefresultaten – bepaling detectielimiet Ter illustratie van de mogelijkheden die fluorescentiedetectie kan bieden, werden in een eerste stap preliminaire experimenten uitgevoerd waarbij de fluorescentie van een reeks chromatogrammen onder belichting met een UV-lamp (λ = 254 of 366 nm) werd geëvalueerd. Hierbij werd uitgegaan van de beschikbare extracten van (T)APG-monsters vermeld in Tabel 4 (concentratie aan PAK-10 variërend van 2,7 tot 2125 mg/kg) (Figuur 40a,b). De intensiteit van de waargenomen fluorescentie werd vergeleken met deze van een teervrij wegmonster afkomstig van een opgebroken boorkern (‘blanco-weg’).

Figuur 40: a) TAPG monsters met PAK-10 gehalte > 120 mg/kg; b) TAPG monsters met PAK10 gehalte < 50 mg/kg (excitatie bij λ = 366 nm). De resultaten van deze studie kunnen als volgt worden samengevat: Een niet-gecontamineerd monster geeft aanleiding tot een waarneembare achtergrondfluorescentie; deze aspecifieke fluorescentie neemt toe in functie van de veroudering van het bindmiddel, externe contaminatie,... Dit bevestigt op een visuele wijze de eerder bekomen kwantitatieve onderzoeksresultaten. De aanwezigheid van wegenteer type C geeft aanleiding tot een verhoogde intensiteit van de fluorescentie: TAPG-monster OCW-1167 dat slechts 120 mg/kg PAK-10 bevat is duidelijk te onderscheiden van de ‘blanco-weg’.


49

TAPG met een PAK-10 gehalte < 50 mg/kg vertonen geen waarneembaar verschil met de achtergrondwaarde (relatieve samenstelling verschilt van wegenteer type C). Op basis van bovenstaande reeks kan een detectielimiet van ongeveer 900 mg/kg wegenteer type C bepaald worden. Er kan worden gesteld dat NIET de absolute concentratie aan PAK-10 de gevoeligheid van de detectiemethode bepaalt, doch evenwel de verhouding tussen de fluorescentie van een TAPG en met de achtergrondwaarde. NOOT: Bij de interpretatie van de waargenomen fluorescentie dient de aandacht te worden gevestigd op het feit dat de relatieve samenstelling van de groepscontaminant een beduidende invloed heeft op de intensiteit van de fluorescentie. De optimale golflengtes voor excitatie zijn immers functie van de moleculaire structuur van iedere PAK-component. De intentiteit is veelal niet lineair in functie van de concentratie: toenemende gehaltes aan PAK-verbindingen re-absorberen immers een gedeelte van de geëmitteerde straling. Dit fenomeen is algemeen bekend als ‘quenching’ (cfr. bespreking resultaten op basis van fluorimetrie). In een volgende stap van de studie werd de gevoeligheid van de methode geëvalueerd aan de hand van in het laboratorium bereide open asfalt monsters met een variabele concentratie aan wegenteer type C (1 –10 m-% tov bindmiddel). Na het uitvoeren van de papierchromatrografische proef, werd de intensiteit van de waargenomen fluorescentie vergeleken met een 2-tal achtergrondwaarden afkomstig van resp. porfierstenen (7/10) omhuld (1,5 m-%) met een niet verouderd bindmiddel MM-476 en een ‘blanco-weg’ monster (Figuur 41). Een visuele waarneming van de fluorescentie-intensiteit in functie van het teergehalte maakt een onderscheid met een achtergrondwaarde slechts mogelijk vanaf ongeveer 5-m% wegenteer type C in het bindmiddel (of 2500 mg/kg teer, equivalent met 330 mg/kg PAK-10). Dit gehalte stemt overeen met de gevoeligheid van de visuele detectie van een oranje-gele band. Deze waarde ligt evenwel een factor 3 hoger in vergelijking met deze bekomen aan de hand van wegmonsters. Ook hier is de intensiteit van de achtergrondwaarde bepalend voor de detectielimiet.

Figuur 41: Evaluatie van de papierchromatografische proef door fluorescentie (open asfalt monsters, excitatie bij λ = 366 nm).


50

In een aanvullend experiment werd de validiteit van de proefmethode bestudeerd. Hierbij werd niet enkel een TAPG (PHC-71, granulometrie 7/10 en 0/20), doch ook laboratoriummonsters bekomen na het omhullen van porfierstenen 7/10 met 1,5 m-% PHC-70 en 72 beproefd. Het resultaat, geïllustreerd in Figuur 42, kan als volgt worden samengevat: De aanwezigheid van wegenteer type C of pek in TAPG of bij stenen omhuld met een bitumen-pek mengsel (85/15) resulteert in een sterke fluorescentie bij λ = 366 nm. Een vloeibitumen dat naftaleenolie bevat, geeft echter geen positief resultaat; dit kan verklaard worden door enerzijds het lage PAK-10 gehalte en anderzijds de relatieve samenstelling van een naftaleenolie die de intrinsieke gevoeligheid voor excitatie bij 366 nm vermindert in vergelijking met teer of pek. Met teer gecontamineerde monsters kunnen met zekerheid worden geïdentificeerd vanaf een concentratie PAK-10 > 150 ppm. De positieve resultaten voor monsters PHC-72 en 71 bevestigen de eerder vermelde detectielimiet. NOOT: Het aanwenden van fluorescentie als een selectieve visuele detectiemethode zal verder aan bod komen bij de evaluatie van de PAK-Marker.

Figuur 42: Papierchromatografische proef in combinatie met fluorescentiedetectie (λex = 366 nm). Monsters (links → rechts): teervrij bitumen (MM-476, < 5 mg/kg PAK-10), bitumen-pek (PHC-72, 517 mg/kg PAK-10), TAPG PHC-71 respectievelijk granulometrie 7/10 en 0/20 (808 mg/kg PAK-10) en bitumen ‘fluxé’ (PHC-70, 151 mg/kg PAK-10); PAK-10 gehaltes ten opzichte van het asfaltpuin.

CENTRE DE RECHERCHES ROUTIERES OPZOEKINGSCENTRUM VOOR DE WEGENBOUW

Recommend Documents