CARBONS AND DIAMOND-LIKE CARBON COATING Carbons are allotropic or polymorphic and can be made into crystalline diamond and graphite, noncrystalline glassy carbons, and quasicrystalline pyrolytic carbons. Carbons can be made into blocks and fibers or coated onto the surface of other implants as thin layer of isotropic carbon or DLCs, making them very versatile. Carbons show excellent tissue and blood compatibility, and pyrolytics carbon is widely utilized for heart valve disc fabrication. An excellent overview of carbon as a biomaterial can be found in [26].
10.1. SOURCE AND STRUCTURE OF CARBONS Carbons can be mined as massive lumps of anthracite or as flake graphite, and pyrolyzed as carbon black from hydrocarbons, automobile tires, or polymers. Pure carbons for engineering applications can be obtained by hot pressing at high temperatures (>2000° C) using binders. The standard process of melting and cooling of ceramics or glasses cannot be used to obtain a large carbon mass since the melting temperature of carbon is above 4000°C and i tis stable at extremely high pressure (~15 GPa), as shown in the carbon phase diagram in Figure 10.1. Graphite is a thermodynamically stable form of carbon at ambient temperature and pressure. Graphite can converted into diamond at very high pressure and temperature, which is very difficult to achieve under normal conditions. However, diamond can be fabricated at much lower temperatures and pressure if catalysts are employed. Industrial diamonds are made at pressures of 4.5/6 MPa and temperatures of 1400-1600°C using transition metals (Fe, Co, and Ni) as catalysts in a specially designed chamber, as shown on the cover page of this chapter. The high pressure can be achieved using a double-tapered piston made of tungsten carbide, while heating is done by feeding a strong electrical current through the piston [9]. At higher temperatures (>2227°C) and pressure (>13 GPa) the graphite can be crystallized into diamond within a few milliseconds. Additionally, methane can be heated above 1000°C at 0.1 MPa on the surface of diamond to form a thin layer of new diamond. The chemical vapor deposition (CVD) technique can also be used. Glassy carbons are produced by controlled pyrolysis of polymeric materials, which eliminates volatile constituents. Products of limited thickness (<7mm) can be obtained that often have pores, which are in turn caused by the presence of the volatiles and massive shrinkage of products (up to 50 vol%) [19]. Glassy carbons were used to make dental roots in the 1970s,
but this practice was abandoned due to its inferior mechanical properties and poor quality control issues. Carbon fibers can be made from such polymeric fibers as polyacrylonitrile (PAN) after stabilizing by heating at 220-250°C while passing through an oven witch good air circulations. The fibers are subsequently pyrolyzed by passing through a series of furnaces at higher temperatures. The temperatures can reach up to 1500 C for complete elimination of such other elements as nitrogen [45]. Carbons can exist in many solid forms (Fig. 10.2.): noncrystalline glassy, crystalline diamond, and graphite. The stacking sequence of sheets of atoms (e.g. ABAB, ABCABC) can result different diamond structures. The crystalline structure of carbons is similar to that of graphite, as shown in Figure 10.2c. The planar hexagonal structures are formed with strong covalent bonds in which one valence electron per atom is free to move, resulting in high but anisotropic electrical and thermal conductivity. Because the bonding between layers is stronger then the van der Waals force, crosslinks between them have been suggested [6,7]. Indeed, the remarkable lubricating property of graphite cannot be realized unless crosslinks are eliminated. Poorly crystalline carbons are thought to contain unassociated or unoriented carbons, and their hexagonal layers are not perfectly arranged, as can be seen in Figure 10.3. The strong bonding within layers and the weaker bonding between layers cause the properties of individual crystallites to be highly anisotropic. However, if the crystallites are randomly dispersed the aggregate becomes isotropic. The turbostratic structure can be formed in glassy carbon or ultra-low-temperature isotropic (ULTI) carbon, which is deposited by the vapor deposition process shown in Figure 10.3c. Low-temperature (LTI) and ULTI deposited isotropic carbons usually have a thickness less than 1 um, so that there would be no change in the properties of the substrate, though the properties of the carbon would be imposed upon the surface. The carbon surfaces have active sites. A model of an oxidized carbon is given in Figure 10.4. The four primary functional groups on the surface are carboxyl (COOH), carbonyl (C=O), hydroxyl (OH), and lactone [CH3-CH(OH)-COOH]. It is also thought that C-H bonds exist within the mass and exposed of pyrolytic carbons when deposited below 1300°C.
10.2. PROPERTIES OF CARBONS Structure determines the mechanical properties of any material. The covalent bond energy between carbons is very high (477 kJ/mol), resulting in the high-strength diamond structure that makes it the hardest material (10 on the Mohs scale). The weak mechanical properties of other carbon are due to the van der Waals bonds (~17 kJ/mol) that exist among the sheets of graphite, a structural arrangent that makes graphite a lubricating agent. Table 10.1 gives the physical properties of various carbons. Note that diamond exhibits the highest modulus of any material yet known. It has low density, very high thermal conductivity, and very strong semielectrical conductivity, making this material an almost ideal semiconductor material. Poisson`s ratio of the carbons is quite small, indicative of their brittleness. Some carbon materials (e.g., pyrolytic carbons) show considerable deformability (up to 5% of the original length of ULTI carbon). This is due to the turbostratic carbon structure formed by way of a hybrid vacuum process by using a catalyst to deposit carbon at high rates from a carbonbearing gaseous precursor [38]. Consequently, the fracture toughness of the more deformable pyrolytic carbons is much higher than other carbons, as given in Table 10.1. In addition, the smaller number of flaws and unassociated carbons in the aggregate of pyrolytic carbon makes them tougher. The enhanced mechanical properties of pyrolytic carbons are largely dependent on densification, as shown in Figures 10.5 and 10.6. Shim and colleagues [37] studied the fatigue behavior of a vapor-deposited pyrolytic carbon film (400-500 nm thick) onto a stainless steel substrate and showed that the film does not break until the substrate undergoes plastic deformation at a strain of 1.3% and a loading up to 106 cycles [37]. Therefore, fatigue behavior is closely related to the substrate, as shown in Figure 10.7. A composite carbon reinforced with carbon fibers has been considered for implant fabrication [8,33]. Its properties are highly anisotropic, as seen from Table 10.2. Its density is in the range of 1.4-1.45 g/cm 3 and its porosity 35-38%. Carbons show excellent compatibility with tissues [6,15,17,18,21,25,27]. This compatibility, especially with blood, have made the pyrolytic carbon-deposited heart valve a widely accepted part of a surgeon`s armamentarium.
UHLÍKY A DIAMANTU PODOBNÁ UHLÍKOVÁ VRSTVA Uhlíky jsou alotropické nebo polymorfní látky. Můžou mít strukturu křišťálového diamantu, tuhy, amorfního sklovitého uhlíku anebo kvazikristalického pyrolytického uhlíku. Uhlíky mohou být vyrobeny do bloků a vláken nebo vrstvený na povrch implantátů jako tenké vrstvy izotropního uhlíku nebo DLC. Jejich využití je velmi všestranné. Uhlíky mají vynikající kompatibilitu s tkání a krví, a pyrolytický uhlík je široce využitelný pro zhotovení srdeční chlopně.
10.1. VÝROBA A STRUKTURA UHLÍKŮ Uhlíky mohou být těženy buď z masivní hroudy antracitu, nebo z vločkového grafitu. Mohou být vyráběny pyrolýzou (štěpit teplem) ze sazí uhlovodíků, pneumatik automobilu, nebo polymerů. Čisté uhlíky pro technické použití mohou být získány lisováním za horka za vysokých teplot (>2000°C) použitím pojiva. Pro získání velké uhlíkové masy nemohou být využity standardní procesy tavení a chlazení, jak je tomu u keramiky nebo skla. Teplota tavení uhlíku je od 4000°C při stálém extrémně vysokém tlaku (~15 GPa), jak je znázorněno ve fázovém diagramu uhlíku na Obr. 10.1. Tuha (grafit) je termodynamicky stabilní forma uhlíku při okolní teplotě a tlaku. Tuha může být převedena do diamantu za velmi vysokého tlaku a teplotě, kterých je velmi obtížné dosáhnout za standardních podmínek. Avšak za použití katalyzátorů, může být diamant vytvořený za mnohem nižších teplot a tlaků. Průmyslový diamant je vyráběný při tlaku 4.5/6 MPa a teplot 1400- 1600°C při použití katalýzy tranzitních kovů (Fe, Co a Ni) ve speciálně navržené . Vysokého tlaku je dosaženo použitím dvojitého kuželovitého pístu zhotoveného z karbidu wolframu, zatímco ohřev je zabezpečený napájením silného elektrického proudu skrze píst [9]. Při vyšších teplotách (>2227°C) a tlaku (>13 GPa) je tuha krystalizována do diamantu do několika milisekund. Dodatečně, může být při zahřání metanu nad 1000°C a tlaku 0.1 MPa na povrchu diamantu vytvořená tenká vrstvy nového diamantu. K těmto účelům může být použita i technika CVD nanášení. Sklovité uhlíky (Gs-glassy carbons) jsou vyráběny řízenou pyrolýzou polymerických materiálů, odstraňováním prchavých složek. Produkty omezené tloušťky (<7mm) můžou obsahovat často póry (trhliny), která jsou způsobena nestálím a masivním srážením produktů (až do 50 vol%) [19]. Sklovité uhlíky byly v roku 1970 použity pro výrobu dentálních kořenů, ale tato praxe byla zanechaná kvůli jeho nekvalitním mechanickým vlastnostem a problémům s kontrolou jakosti.
Uhlíková vlákna se vyrábí z polymerických vláken z polyakrylonitrilu (PAN) při stabilizovaném vyhřívání 220- 250°C v peci s dobrou cirkulací vzduchu. Vlákna se následně štěpí teplem (pyrolyzují) pomocí série pecí při vyšších teplotách. Pro kompletní vyloučení dalších prvků jako např. dusíku mohou teploty dosahovat až 1500°C [45]. Uhlíky mohou existovat v mnoha tuhých formách (Obr. 10.2.): amorfní sklovitý, křišťálový diamant a grafit (tuha). Podle skládání sekvence "listů" atomů (například ABAB, ABCABC) můžou být vytvořené různé diamantové struktury. Struktura krystalického uhlíku je podobná s tuhou, jak je ukázáno na Obr. 10.2c. Rovinné šestiúhelníkové (hexagonální) struktury jsou tvořeny se silnými kovalentními vazbami, ve kterých je jeden valenční elektron volný, co má za následek vysokou avšak anizotropní elektrickou a tepelnou vodivost. Vazby mezi vrstvami jsou silnější než van der Waalsovy síly, kvůli čemu se vytvoří síť mezi nimi [6,7]. Díky těmto sítím má tuha pozoruhodné mazací vlastnosti. Má se za to, že slabé křišťálové uhlíky obsahují nepřidružené nebo nesměrované (unoriented) uhlíky, a jejich šestiúhelníkový vrstvy nejsou dokonale uspořádané, jak můžeme vidět na Obr. 10.3. Silné vazby uvnitř vrstev a slabší vazby mezi vrstvami způsobí, že krystality jsou vysoce anizotropní. Avšak, jsou-li krystality rozptýlené náhodně, jako celek jsou izotropní. Tzv. turbostratická struktura může být vytvořena ze sklovitého uhlíku nebo z ultra-nízko-teplotního izotropního (ULTI-ultra-low-temperature isotropic) uhlíku, který je deponovaný pomocí procesu parní depozice (vapor deposition) na Obr. 10.3c. Nízkoteplotní (LTI) a ULTI deponované izotropní uhlíky obvykle měly tloušťku méně než 1 um, takže nebyli zaznamenány žádné změny ve vlastnostech substrátu. Uhlíkové povrchy mají aktivní povrch. Model oxidovaného uhlíku je na Obr. 10.4. Mezi čtyři primární funkční (reaktivní) skupiny na povrchu patří karboxyl (COOH), karbonyl (C=O), hydroxyl (OH), a lakton [CH3 CH(OH) -COOH]. C - H vazby existují uvnitř struktury a jsou exponovány pyrolytickými uhlíky, když je deponování pod 1300°C.
10.2. VLASTNOSTI UHLÍKŮ Struktura každého materiálu určuje jeho mechanické vlastnosti. Kovalentní vazebná energie mezi uhlíky je velmi vysoká (477 kJ/mol), co má za následek vysokou pevnost struktury diamantu. Diamant patří mezi nejtvrdší materiály (10 na Mohs stupnici). Mezi listami grafitu jsou van der Waalsovy vazby (~17 kJ/mol), co má za následek slabé mechanické vlastnosti a tudíž z grafitu dělají velmi dobré mazadlo (lubrikant). Tabulka 10.1 udává fyzikální vlastnosti
různých uhlíků. Všimněte si, že diamant vykazuje nejvyšší hodnoty modulů, ze zatím známých materiálů. Má nízkou hustotu, velmi vysokou tepelnou vodivost, a velmi silnou elektrickou vodivost. To dělá z tohoto materiálu téměř ideální polovodič. Poissonova konstanta uhlíků je dost malá, co poukazuje na jejich křehkost. Některé uhlíkové materiály (například., pyrolytické uhlíky) mají značnou deformovatelnost (až do 5% originální délky ULTI uhlíku). Toto je způsobeno turbostratickou uhlíkovou strukturou utvořenou prostřednictvím hybridního vakua při použití katalýzy kdy je uhlík deponován v rychlých dávkách plynný prekurzorem [38]. Následkem toho je lomová houževnatost (fracture toughness) více deformovaných pyrolytických uhlíků mnohem vyšší, než u dalších uhlíků, jak je naznačeno v tabulce 10.1. Navíc, menší množství kazů a neasociovaných uhlíků u pyrolytického uhlíku ho dělá tužším. Mechanické vlastnosti pyrolytických uhlíků jsou velkou měrou závislé na zhuštění (denzite), jak je ukázáno na Obr. 10.5 a 10.6. Shim a kolegové [37] studovali zátěžový test (fatique behavior) na pyrolytických uhlíkových vrstvách (tloušťka 400 - 500 nm), které byli naneseny na substrát nerezové oceli a ukázali, že se film nerozbije, dokud substrát nepodstoupí plastickou deformaci při 1.3% napětí v průběhu až 106 cyklů [37]. Proto, křivka zátěže (únavy) blízce souvisí se substrátem, jak je ukázáno na Obr. 10.7. Složený uhlík vyztužený uhlíkovými vlákny je považovaný za zásadní [8,33]. Jeho vlastnosti jsou vysoce anizotropní, jak je vidět v tabulce 10.2. Jeho hustota (denstita) je v rozmezí 1.4 1.45 g/cm 3 a jeho poréznost (propustnost) je 35- 38%. Uhlíky vykazujou
vynikající
kompatibilitu
s
tkáněmi
[6,15,17,18,21,25,27].
Tato
kompatibilita, zvláště s krví, udělala z pyrolytického uhlíku široko akceptovanou náhradu srdeční chlopně.
