Bundel met informatie, verzameld door de Werkgroep Pyriet

PYRIET

Bundel met informatie, verzameld door de Werkgroep Pyriet

1

INHOUDSOPGAVE 1

INLEIDING..................................................................................................4 1.1 Hydrologisch gezichtspunt........................................................................4 1.2 Kringloop der elementen..........................................................................5 1.2.1 Zwavel...........................................................................................5 1.2.2 Zuurstof en nitraat ..........................................................................5 1.2.3 IJzer en andere metalen ..................................................................6 1.3 Interactie van de kringlopen.....................................................................6 1.4 Maatschappelijke relevantie .....................................................................7 1.4.1 Vermesting.....................................................................................7 1.4.2 Metalen..........................................................................................7 1.4.3 Verzuring .......................................................................................7 1.4.4 Baggerspecie ..................................................................................7 2 WAT IS PYRIET? ..........................................................................................8 2.1 Verschijningsvormen en samenstelling ......................................................8 2.1.1 Amorf ijzersulfide ............................................................................8 2.1.2 Mackinawiet ...................................................................................8 2.1.3 Greigiet..........................................................................................8 2.1.4 Pyriet.............................................................................................9 2.2 Sporenelementen in gesedimenteerd pyriet................................................9 2.3 Enkele onderzoeksvragen ......................................................................10 2.4 Literatuur ............................................................................................10 3 HOE WORDT PYRIET GEVORMD? .................................................................15 3.1 De bronnen..........................................................................................15 3.2 De limiterende factoren .........................................................................15 3.3 Het mechanisme...................................................................................15 3.4 Enkele hypothesen................................................................................16 3.5 Enkele onderzoeksvragen ......................................................................16 4 WAAR IS PYRIET AANWEZIG? .....................................................................17 4.1 Het voorkomen.....................................................................................17 4.2 De kwantiteit........................................................................................17 4.3 Analysetechnieken ................................................................................18 4.4 Relevante geologische parameters/processen...........................................18 4.5 Resolutie en betrouwbaarheid van het 3-D model .....................................19 5 WAT GEBEURT ER ALS PYRIET WORDT AFGEBROKEN? ...................................20 5.1 Oxidatie en desorptie ............................................................................20 5.1.1 Oxidatie .......................................................................................20 5.1.2 Oxidatie en desorptie: veld- en laboratoriumonderzoek ......................22 5.2 Maatschappelijke aspecten (positief en negatief) ......................................27 5.3 In de bodem ........................................................................................29 5.3.1 Cases drinkwaterwinningen ............................................................29 5.3.2 Onderzoek Achterhoek (RIVM) ........................................................29 5.3.3 Nitraatuitspoeling onder bos ...........................................................29 5.3.4 Arseen en pyriet in het Basisveen van Noord-Holland.........................33 5.4 In baggerspecie ....................................................................................37 5.4.1 Probleemschets.............................................................................37 5.5 Ondiep ................................................................................................39 5.5.1 Het landelijk gebied als bron voor zware metalen ..............................39 5.5.2 Effecten van verhoogde sulfaatgehalten in het grondwater op door grondwater gevoede ecosystemen .............................................................. 40

2

6

Modelconcepten.........................................................................................43 6.1 Modelconcept Phreeqc: resultaten Geochemisch modelonderzoek Oostrum ..43 6.1.1 Modellering oxidatieproeven ...........................................................44 6.1.2 Modellering veldsituatie..................................................................45 6.1.3 Pyrietoxidatie of desorptie ..............................................................47 6.1.4 Conclusies ....................................................................................48

BIJLAGEN Bijlage 1. Bijlage 2. Bijlage 3. Bijlage 4. Bijlage 5. Bijlage 6. Bijlage 7. Bijlage 8.

Bijlage 9. Bijlage 10.

‘Over het voorkomen en de afbraak van pyriet in de Nederlandse ondergrond’. Eindredactie: A. Biesheuvel. ‘Technieken voor grondwatermonstername’. Auteurs: R. Schrijver en W. van der Zon. ‘Mobilization of Ni, Co and As from aquifer sediments: overfertilization or acidification?’ Authors: H.P. Broers and P.J. van Helvoort. ‘Bemesting veroorzaakt algemene verslechtering grondwaterkwaliteit.’ Auteur: J. Griffioen. ‘Geochemische kennis als hulpmiddel bij planning van ruimtegebruik.’ Auteur: H. Huisman. ‘User's Guide to PHREEQC (Version 2)-A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional Transport, and lnverse Geochemical Calculations.’ Authors: D. Parkhurst and C.A.J. Appelo. ‘Investigation of soil and groundwater acidity, Stirling’, Water & Rivers Commission, Department of Environmental Protection, Australia. ‘Toepassing van LGMCAD voor de berekening van nitraat in ruwwater op pompstations in Twente en de Achterhoek.’ Tevens achtergronddocument voor de Nationale Milieuverkenning 2000-2030. Auteurs: G. Uffink en J. Mülschlegel. Diverse foto’s. Poster Archemerberg.

3

1

INLEIDING

Auteur: Harry Boukes

Pyriet in strikte zin is ijzerdisulfide, ofwel FeS2. Dit mineraal komt veelvuldig in de Nederlandse bodem voor, en is van grote invloed op de chemische samenstelling van het grondwater. De kwaliteit van het grondwater heeft weer grote invloed op de kwaliteit van het oppervlaktewater. Er zijn vele invalshoeken van waaruit de aanwezigheid en het gedrag van pyriet beschreven kunnen worden. Er zitten zoveel aspecten aan het voorkomen en het chemisch gedrag van pyriet, dat soms deelaspecten al genoeg zijn om een vakgebied te vormen. Van diverse vakgebieden zijn in deze bundel bijdragen opgenomen. Om tot een ordening te komen, en zo de plaats van de afzonderlijke bijdragen te herkennen, zal in deze inleiding een kader worden geschetst, dat vanuit verschillende invalshoeken beschouwd wordt.

1.1

Hydrologisch gezichtspunt

De vorming en afbraak van pyriet in de bodem vindt plaats als gevolg van de interactie met het grondwater dat door de bodem stroomt. Ook als het gaat om pyriet in baggerdepots en/of mijnsteen is het goed om te beseffen dat alle interacties samenhangen met het deel van de hydrologische kringloop waarbij het regenwater in de bodem infiltreert en als grondwater verder door de bodem stroomt. Vroeg of laat komt dit grondwater weer aan de oppervlakte en wordt het via het oppervlaktewater naar zee afgevoerd. Ook kan het op een drinkwaterwinning worden opgepompt. In onderstaande figuur is dit schematisch weergegeven. Het regenwater sijpelt via de onverzadigde zone naar het grondwater. Een deel van dit grondwater stroomt ondiep naar een ontwateringssysteem, een ander deel stroomt via diepere systemen naar verder weggelegen ontwateringssystemen. Een deel van het water stroomt naar diepte, waar het binnen voor mensen bevatbare tijdseenheden als grondwater aanwezig blijft.

Soms kan het grondwater worden opgepompt voordat het water wordt afgevoerd, bijvoorbeeld bij een grondwateronttrekking voor de drinkwatervoorziening. In bovenstaand schema is dat voor te stellen als een drain op diepte.

4

1.2

Kringloop der elementen

1.2.1 Zwavel Binnen de hydrologische kringloop verandert het water van chemische samenstelling. Zwavel komt in neerslag voor als sulfaat. In die vorm is zwavel oplosbaar in water, en zal met het grondwater meestromen. Als de bodem geen reactieve delen (meer) bevat, zal de sulfaatconcentratie niet veranderen. Als de bodem sulfiden bevat (bijvoorbeeld pyriet, of andere metaalsulfiden) en het grondwater zuurstof en/of nitraat, kunnen de sulfiden omgezet worden naar sulfaat. Als sneller reagerende componenten (als zuurstof en nitraat) in het grondwater zijn verbruikt, en de bodem nog organische stof bevat, kan het sulfaat weer worden omgezet tot metaalsulfiden die in de bodem neerslaan. Als het metaal waarmee sulfide samengaat ijzer is, ontstaat er nieuwe pyriet. Als in de toekomst de pyriet in bovenliggende lagen is opgesoupeerd, kan het recent gevormde pyriet als reagens dienen voor de omzetting van nitraat en/of zuurstof.

De deskundigen zijn het er over eens dat het hier om microbiologische reakties gaat. Het netto-resultaat van de omzettingen kan in veel situaties echter beschreven worden alsof het chemische reakties omzettingen betreft. 1.2.2 Zuurstof en nitraat Binnen de zwavelcyclus spelen zowel zuurstof als nitraat een belangrijke rol. Regenwater is zuurstof verzadigd, omdat het aan de lucht blootstaat. Zodra het regenwater infiltreert naar het grondwater zal het opgeloste zuurstof reageren met bodembestanddelen. Zuurstof kan met organisch koolstof van het organische stof reageren, en dan ontstaat waterstofcarbonaat (HCO3 ). Ook kan het zuurstofhoudend water met pyriet reageren, in dit geval wordt zuurstof gebonden tot sulfaat. Zowel waterstofcarbonaat als sulfaat zullen met het grondwater mee stromen. Nitraat (NO3 ) speelt een vergelijkbare rol als opgelost zuurstof, zodra dat opgebruikt is. Het staat dan zuurstof af aan sulfiden zodat weer sulfaat gevormd wordt, en er wordt stikstofgas gevormd. Als zodanig stroomt het mee met het grondwater, of het kan mogelijk als gas ontsnappen. Nitraat is in veel hogere concentraties in het grondwater aanwezig dan zuurstof, omdat het middels mest (dierlijke mest en kunstmest) in grote hoeveelheden op het land wordt gebracht (vermesting).

5

1.2.3 IJzer en andere metalen Op het moment dat sulfaat omgezet is naar sulfide, zal het met een metaal-ion neerslaan in de bodem. In de Nederlandse bodem is een overmaat ijzer aanwezig, maar als er andere metaal-ionen aanwezig zijn, kunnen die ook met sulfide neerslaan in het bodemmateriaal. In Nederland is pyriet daardoor nooit helemaal ‘zuiver’, maar altijd ‘verontreinigd’ met andere metalen.

1.3

Interactie van de kringlopen

Als we de hydrologische kringloop als basis nemen, kunnen we daarop de boven omschreven kringlopen van sulfaat, nitraat, en metalen projecteren. Zo kunnen metalen als arseen en nikkel net als ijzer bij pyrietafbraak in oplossing gaan. Of de metalen in oplossing blijven, hangt onder meer af van de sulfaatconcentratie en de zuurgraad. Dat betekent dat ze alleen in bepaalde vlakken van bovenstaand schema in hoge concentraties voor kunnen komen. Fosfaat 3Fosfaat (PO4 ) verdient een bijzondere plaats in dit verband. Fosfaat is de afgelopen decennia net als nitraat als gevolg van overbemesting in overmaat op en in de Nederlandse bodem terecht gekomen. Omdat onder natuurlijke omstandigheden de eutrofiëring van het oppervlaktewater fosfaat-gelimiteerd is, zal er overvloedige planten- en algengroei optreden als fosfaat overmatig in het oppervlaktewater terecht komt. In tegenstelling tot sulfaat, bindt fosfaat zich in grote hoeveelheden aan het bodemmateriaal in de verzadigde zone. Bij het herstellen van een hoge grondwaterstand (bijvoorbeeld bij vernatting om een nattere natuur te creëren), zal het fosfaat echter wel gemobiliseerd worden wanneer het in contact komt met sulfaatrijk water. Het fosfaat wordt van het adsorptie-complex verdrongen door sulfaat. De bron van sulfaat ligt dan vaak bij pyrietafbraak, die plaatsvond tijdens de periode van verlaagde grondwaterstand. Als fosfaat gemobiliseerd is, komt het in het voedende grondwater, en kan dan naar het oppervlaktewater kwellen. Dan ontstaat er wel een nat, maar ook een erg eutroof ecosysteem.

6

1.4

Maatschappelijke relevantie

Al het onderzoek dat in de bundel wordt beschreven, is uiteraard uitgevoerd binnen een maatschappelijk kader. In het kort zullen een aantal ontwikkelingen worden beschreven waarbinnen pyriet een positieve of negatieve bijdrage levert aan de problematiek. 1.4.1 Vermesting Tot en met de negentiende eeuw was de snelheid waarmee nutriënten de kringloop konden doorlopen een belangrijke limiterende factor bij de opbrengst van gewassen. Met het beschikbaar komen van kunstmest konden gewasopbrengsten verhoogd worden. Dit heeft ook tot een intensivering van de veeteelt geleid, waardoor er in de zeventiger jaren een overschot aan dierlijke mest ontstond. Boeren deden daarmee wat ze al eeuwenlang gewoon waren te doen: ze reden het uit over het land. Er werden zelfs gewassen geteeld die specifiek bestand waren tegen dergelijke overschotten aan nutriënten. Een overschot aan nutriënten blijft niet op het land liggen, maar spoelt met het neerslagoverschot mee naar het grondwater. Hoewel vele stoffen zo in het grondwater terecht komen, trekt met name nitraat de aandacht. Als het in te hoge concentraties in het grondwater terecht komt, zal het verwijderd moeten worden om het als drinkwater te kunnen gebruiken. De rol van pyriet is hierin enerzijds een zuiverende rol: als nitraathoudend water in aanraking komt met pyriethoudende bodemlagen, zal het nitraat afgebroken worden. Tegelijk is pyriet hierin een bron van verontreiniging. Bij de afbraak van pyriet gaat er sulfaat in oplossing en mogelijk sporenelementen als nikkel en arseen. Ook kan de denitrificatie-reactie met pyriet een verzurend effect hebben. 1.4.2 Metalen Als gevolg van vermesting kan het pyriet dus worden afgebroken. Sporenelementen (vaak metalen zoals nikkel en zink, maar ook arseen), die van nature slechts in lage concentraties in het grondwater voorkomen, kunnen hierbij in oplossing gaan. Dit kunnen metalen zijn die als sulfiden in het pyriet waren vastgelegd, maar ook kunnen ze door een overmaat ijzer of zuur in het grondwater worden vrijgemaakt uit het adsorptie-complex. Voor betreffende sporenelementen gelden lage drinkwaternormen, zodat het al snel een probleem wordt, bijvoorbeeld voor de drinkwatervoorziening. 1.4.3 Verzuring Er is discussie over de vraag of de denitrificatie-reactie een verzurend effect heeft. In zijn algemeenheid geldt dat het grondwater in Nederland als gevolg van atmosferische depositie en mest steeds zuurder wordt. Het zou dus kunnen zijn dat pyriet-afbraak hier nog een extra bijdrage aan levert, maar zeker is dat niet. Wel weten we dat pyrietafbraak onder invloed van zuurstof zeer sterk verzurend is. Dit probleem speelt met name bij verdroging en injectie van zuurstofhoudend water in de ondergrond. 1.4.4 Baggerspecie Nederlandse waterlopen slibben vaak langzaam dicht. Het (verontreinigd) slib moet van tijd tot tijd verwijderd worden om de waterlopen open te houden. Als de baggerspecie in een depot wordt gesteld, kunnen vergelijkbare afbraak processen optreden als in de bodem. Omdat baggerspecie bijzonder veel reactief materiaal bevat zoals organisch stof en pyriet, kan er op een schaal van centimeters een sequentie van reacties optreden waar in de bodem tientallen meters voor nodig zijn. De problematiek van veranderende samenstelling van uitstromend water en resterend bodemmateriaal (metalen, verzuring) speelt hierdoor in versterkte mate ook bij baggerspecie. 7

2

WAT IS PYRIET?

In deze bundel wordt onder de term ‘pyriet’ een aantal verschijningsvormen van ijzersulfiden verstaan, te weten: • amorf ijzersulfide; • mackinawiet; • greigiet; • pyriet. In dit hoofdstuk worden de verschillende verschijningsvormen en samenstellingen van pyriet beschreven. There is a large variety in metal sulphides, appendices 1 and 2 list composition and habit of the most common stable metal sulphides formed at high and low temperature. In soils and sediments, Fe usually is more abundant than other metals and therefore only the major iron sulphides that can be found in sediments will be discussed: "amorphous" FeS, mackinawite, greigite, and pyrite. The first three iron sulphides are often transformed to pyrite during burial diagenesis. Marcasite is never formed during early diagenesis in marine environments where the pH is not acidic enough for it to form, but it does occur in coals and acidic swamps (Rickard et al., 1995). The following discussion is extracted from Morse et al. (1987), for a more detailed review and more references I refer to the article.

2.1 Verschijningsvormen en samenstelling Auteurs: Mariëtte Wolthers en Hilde Passier There is a large variety in metal sulphides, appendices 1 and 2 list composition and habit of the most common stable metal sulphides formed at high and low temperature.. In soils and sediments, Fe usually is more abundant than other metals and therefore only the major iron sulphides that can be found in sediments will be discussed: "amorphous" FeS, mackinawite, greigite, and pyrite. The first three iron sulphides are often transformed to pyrite during burial diagenesis. Marcasite is never formed during early diagenesis in marine environments where the pH is not acidic enough for it to form, but it does occur in coals and acidic swamps (Rickard et al., 1995). The following discussion is extracted from Morse et al. (1987), for a more detailed review and more references I refer to the article. 2.1.1 Amorf ijzersulfide The exact composition and characteristics of amorphous iron sulphide have been the source of some disagreement, probably resulting from differences in the methods of synthesis. It is extremely fine-grained and it has a similar composition to mackinawite, varying around FeS0.9. It is a probable precursor to mackinawite in sediments rich in organic matter and iron where reaction rates are high. 2.1.2 Mackinawiet Mackinawite is a tetragonal sulphide, it occurs as one of the major constituents of 2+ 2black sedimentary iron sulphides. The composition of pure mackinawite (Fe S ) varies and is written as FeS1-x, indicating that it is sulphide deficient. Natural mackinawite commonly found in association with sulphide ores shows considerable contents of other metals: up to 9% Cr, almost 19% Ni and 8.8% Cu. 2.1.3 Greigiet Greigite is a major constituent of black sedimentary iron sulphide and is found in young sedimentary rocks. It is the inverse thiospinel of iron, and highly ferrimagnetic. 8

2+

3+

Significant deviations from the ideal formula, Fe3S4, i.e. (Fe (Fe )2S4), have been reported, ranging from Fe1.84S4 to Fe3.11S4. Electron hopping is inferred to occur between high-spin ferric and ferrous iron in octahedral lattice positions in greigite . This could result in (semi) metallic conductivity (e.g. Spender et al., 1972). Greigite shows a typical drop in magnetization between ~250 and ~350°C during thermomagnetic analysis in air (e.g. Dekkers et al., 2000). Small amounts of Ni (0.22%) have been detected in greigite. Greigite (Fe3S4) was defined as a mineral by Skinner et al. (1964) , who found it in a lacustrine sediment sequence in California. Since then, despite the fact that greigite has a limited stability with respect to pH and dissolved sulphur activity (e.g. Berner, 1967), it has been commonly identified in many natural environments (sediments, soils, sedimentary rocks, and low-temperature hydrothermal ores). Recently, the detection of greigite has become easier, largely because rock-magnetic criteria for its detection have been developed, but also because of the awareness of its possible alteration during storage of samples (see Dekkers et al., 2000 and references therein). 2.1.4 Pyriet Pyrite is an iron(II)disulphide, the sulphur is present as a dumbell-shaped di-anion, 20 consisting of one S and one S . It is the most common and stable iron sulphide that can be found in sediments. The composition of pure pyrite is FeS2.00, and variations are either within experimental error or caused by impurities. Pyrite can contain significant amounts of trace elements, particularly transition metals and arsenic. A more detailed overview will be given in paragraph 2 on trace elements in lowtemperature pyrite. Pyrite can be found in sediments in several forms: a) as µm size cubes b) as µm raspberry shaped aggregates, framboidal pyrite, consisting of smaller cubes c) as polycrystalline (massive) aggregates, usually as infillings in shells, and fossilised plant material; these aggregates can be up to centimetres in size. The first two types of pyrite have been described to occur commonly in anoxic marine sediments (e.g. Passier et al., 1997). Framboidal textures are the result of rapid pyrite formation, while cubic pyrite forms more slowly, as described in the 'Hoe vraag' report by Passier. Pyritised organic matter occurs commonly in fresh to brackish sediments (e.g. Huisman et al., 1998). Organic tissues provide active sites for nucleation of pyrite (Donald and Southam, 1999), and therefore plant material, and other organic matter, can be found fossilised by pyrite.

2.2 Sporenelementen in gesedimenteerd pyriet Sedimentary pyrite is an important sink for certain trace elements, even if only minor pyrite formation has taken place. Trace elements in pyrite can be present as inclusions of other sulphide minerals (e.g. CuS, ZnS and PbS), or as substitutions for Fe or S in the crystal lattice (e.g. Co and Ni for Fe, As for S). Table 1 describes possible reactions for the incorporation of metals into FeS and FeS2 phases. Various trace metals behave very different in sulphidic sediments. According to Morse and Luther (1999), these differences cannot be entirely attributed to thermodynamic relationships, but also reflect differences in reaction kinetics, and redox pathways. Pb, Zn and Cd, which are not significantly pyritised, have faster reaction kinetics than Fe(II) and form metal sulphide phases prior to FeS formation and subsequent pyrite formation. Co and Ni have slower reaction kinetics than Fe(II) and are incorporated into pyrite. Although Hg has faster reaction kinetics than Fe(II), it undergoes significant chloride complexation, which can retard reaction with sulphide. Hg can also replace Fe in FeS to form HgS, which can only be dissolved in the pyrite fraction. Thus 9

it is not clear that Hg is actually in pyrite based on leaching experiments. Similarly, Cu(II) is reduced by sulphide and forms a variety of sulphides, with and without Fe, that can only be dissolved in the pyrite fraction. Mn(II) does not form an MnS phase easily and is incorporated into pyrite at high pyritisation levels. The oxyanions of Mo and As are first reduced by sulphur, and subsequently incorporated into pyrite. Table 1 Possible reaction for the incorporation of metals into FeS and FeS2 phases (taken from Morse and Luther, 1999).

FeS 2+ + Fe + HS ! FeS + H 2+ 2+ FeS + Me ! Fe-S—Me 2+ 2+ Fe-S—Me ! Fe(Me)S + Fe 2+ 2+ FeS + Me ! MeS + Fe FeS2 0 FeS or Fe(Me)S + S ! Fe(Me)S2 FeS or Fe(Me)S + H2S ! Fe(Me)S2 + H2 2+ FeS2 + Me ! Fe-S-S-Me Fe-S-S-Me ! Fe(Me)S2

FeS formation Metal adsorption onto FeS Metal inclusion into FeS Metal exchange reaction Pyrite formation and metal inclusion Pyrite formation and metal inclusion Metal adsorption onto pyrite Metal inclusion into pyrite

2.3 Enkele onderzoeksvragen The aim of our group is to create a general picture of the occurrence of pyrite and associated trace elements, in the dutch subsoil. In order to reach our goal, the following plan is suggested: An overview of all researchreports on pyrite in the dutch subsoil and comparable environments should be made. These can be articles, PhD theses, MSc theses, etc. Peter's reference list forms the start of this overview. From these researchreports, a description of the occurrence and composition of pyrite in the dutch subsoil at a depth of 0 to ±100 m will be extracted. Based on this description, an overview of the diversity of all the relevant sediment deposits needs to be created An estimate of the general occurrence of pyrite in the dutch subsoil might be made based on all the data collected.

2.4

Literatuur

Berner R. A. (1967) Thermodynamic stability of sedimentary iron sulfides. American Journal of Science 265, 773-785. Dekkers M. J., Passier H. F., and Schoonen M. A. A. (2000) Magnetic properties of hydrothermally synthesized greigite (Fe3S4)-II. High- and low-temperature characteristics. Geophysical Journal International 141, 809-819. Donald R., Southam G., 1999. Low temperature anaerobic bacterial diagenesis of ferrous monosulfide to pyrite. Geochimica. Cosmochim. Acta 63, 2019-2023. Huerta-Diaz M.A., Morse J.W., 1992. Pyritization of trace metals in anoxic marine sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 56, pp 2681-2702. Huisman D.J., van Os B.J.H., Voncken J., Clerkx A.C.M., 1998. Trace element and REE anomalies in Quaternary organic-rich deltaic deposits. In: Geochemical Characterization of subsurface sediments in the Netherlands, PhD thesis, chapter 4.2, pp 83-103. Keith M.L. and Degens E.T., 1959. Geochemical indicators of marine and fresh-water sediments. From: Researches in geochemistry, V5, pp38-61, (Abelson ed.) NY Wiley and Sons. Klein C., Hurlbut C.S. Jr, 1985. Manual of Mineralogy. NY Wiley and Sons, p 596 .

10

Morse J.W., Millero F.J., Cornwell J.C., Rickard D., 1987. The Chemistry of the Hydrogen Sulfide and Iron Sulfide Systems in Natural Waters. Earth-Sci. Rev. 24, pp 1-42. Morse J.W., and Luther III G.W., 1999. Chemical influences on trace metal-sulfide interactions in anoxic sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 63, pp 3373-3378. Passier H.F., Middelburg J.J., de Lange G.J., and Böttcher M.E., 1997. Pyrite contents, microtextures, and sulphur isotopes in relation to formation of the youngest eastern Mediterranean sapropel. Geology 25, pp 519-522. Rickard D., Schoonen M.A.A., Luther III G.W., 1995.The chemistry of iron sulfides in sedimentary environments. Geochemical transformations of sedimentary sulfur, ch 9, (M.A. Vairavamurthy and M.A.A. Schoonen, eds). ACS symposium series 612, pp 467. Vaughn D.J., Craig J.R., 1978. Mineral chemistry of metal sulphides. Cambridge University Press, p 493. Skinner B. J., Erd R. C., and Grimaldi F. S. (1964) Greigite, the thio-spinel of iron; a new mineral. The American Mineralogist 49, 543-555. Spender M. R., Coey J. M., and Morrish A. H. (1972) The magnetic properties and Mössbauer spectra of synthetic samples of Fe3S4. Canadian Journal of Physics 50, 2313-2326. Wolthers M., van der Linde P.R., van der Weijden C.H., 1998. Selenium and arsenic in sedimentary pyrites. Min. Mag. 62A, pp 1660-1661.

11

Appendix 1 Common metal sulphides, data extracted from Klein and Hurlbut (1985) and Vaughn and Craig (1978). Name Chalcopyrite

Chemical formula CuFeS2

Habit

Minor and trace elements

Occurrence

Usually massive; crystals commonly tetrahedral.

>1%: Mn >1000ppm: Zn, Ni, Co, Sb, Ag, Se, As <1000ppm: V, In, Mo, Sn, Bi, Cr, Ti, Pb, Cd >1%:Bi, Ag, Sb, Se, As >1000ppm: Fe, Cu, Mn, Sn, Zn, Tl, Cd <1000ppm: Ni, Hg >1000ppm: As, Tl <1000ppm: Pb, V, Ti, Hg, Se, Sn

Hydrothermal ore deposits; contact metamorphic and igneous rocks, and disseminated in schistose rocks.

Galena

PbS

Most commonly cubic, sometimes truncated by the octahedron.

Marcasite

FeS2

Commonly tabular, usually in radiating forms.

Pyrite

FeS2

Frequently in crystals, as cube with striated faces, pyritohedron or octahedron. Also massive, granular, globular and stalactitic.

Pyrrhotite

Fe1-xS

Tabular hexagonal monoclinic.

Sphalerite

ZnS

Tetrahedron, dodecahedron and cube are common forms; usually found in cleavable masses, coarse to fine granular.

to

Cu, Co and Ni may be major elements >1%: As >1000ppm: Pb, V <1000ppm: Sb, Ti, Sn, Tl, Se, Ag, Au, Ga, Bi, Ge, Mo, Cd, In, Hg Ni and Co may be major element at high temp, but usually <1% >1000ppm: Cu, V, Zn <1000ppm: Sn, As, Se, Cr, Pb, Mo Fe often major element (up to 20mol% FeS) >1%: Mn, Cu, Cd, Sb, Hg, Sn, In, Ag, As >1000ppm: Tl, Ga, Co, Ge <1000ppm: Se, Ni, Ba, Mo, V, Cr

Hydrothermal ore deposits; contact metamorphic deposits, pegmatites and as disseminations in sedimentary rocks. In metalliferous veins; it is deposited at low temperatures from acid solutions. Marcasite is less stable than pyrite and much less common. In igneous rocks, contact metamorphic deposits, low and high temperature hydrothermal veins. Pyrite is also a common mineral in sediments and sedimentary rocks, being both primary and secondary. Commonly associated with (basic) igneous rocks, also in contact metamorphic deposits, vein deposits and pegmatites. Hydrothermal ore deposits; contact metamorphic deposits, pegmatites and as disseminations in sedimentary rocks.

12

Appendix 2 Some of the less common metal sulphides, data extracted from Klein and Hurlbut (1985) Name

Chemical formula FeAsS

Habit

Composition

Occurrence

Commonly prismatic.

Hydrothermal deposits; pegmatites, contact metamorphic deposits, and disseminated in crystalline limestone.

Bornite

Cu5FeS4

Usually massive; sometimes tetragonal.

Chalcocite

Cu2S

Covellite

CuS

Millerite

NiS

Pentlandit e

(Fe,Ni)9S

Commonly fine-grained and massive, crystals are tabular with hexagonal outline. Usually massive as coatings or disseminations, rarely in tabular hexagonal crystals Usually in hair like tufts and radiating groups of capillary crystals, in velvety incrustations. Massive, usually in granular aggregates.

Composition ranges from FeAs0.9S1.1 to FeAs1.1S0.9. Co may replace part of the Fe, a series extends to (Fe,Co)AsS. Low temperature form has large variations in Cu, Fe and S contents. May contain small amounts of Ag and Fe.

Arsenopyri te

8

Hydrothermal ore deposits, contact metamorphic rocks and pegmatites. Hydrothermal ore deposits

A small amount of Fe may be present.

Hydrothermal copper deposits.

High temperature form shows considerable metal deficiency.

Alteration product of other Ni minerals.

Commonly contains small amounts of Co.

Usually occurs in (basic) igneous rocks.

Appendix 3 Overview of trace element concentrations in ppm in sedimentary pyrites from various types of sediments (adapted from Huerta-Diaz, 1992) Ref Huisman et al. (1998)

Wolthers et al. (1998)

Origin Pyritised plant material (paleosol, Tegelen formation, Beerse) Top of the Reuver formation (Erkelenz) Anoxic-sulphidic sapropels

As 2831 2873 595 1034

Cd

Co 1

Cr 5-8

Cu 1

45 872

410

0.59 – 4.48

Hg

Mn

Mo 88 91

Ni 15 - 23

Pb 0.3 – 1.3

Zn 920

5.5 – 10.8

91 1384

40 - 137

11 – 145

0 - 5100

13

Ref

HuertaDiaz and Morse (1992)

Keith and Degens (1959)

Origin Anoxic-sulphidic marine sediments Anoxic-sulphidic coastal lagoon sediments

As 0 - 6400

Cd

Co

Cr

Cu

Hg

Mn

Mo

Ni

Pb

Zn

100 – 1050

<0.3 – 2.0

270 – 900

15 – 240

250 – 2100

2.5 – 9

<2 – 650

330 – 1150

<2.4 – 170

140 – 500

Anoxic nonsulphidic river delta sediments Organic rich marsh sediments Anoxic nonsulphidic continental slope and shelf sediment Euxinic, hypersaline continental slope basin sediment Anoxic sulphidic hemipelagic sediment

230 – 2800

<0.3 – 21

180 – 1500

170 – 1400

410 3000

4.5 – 180

1000 0– 4000 0 330 – 3700

<2 – 110

260 – 3250

3 – 380

370 – 2750

130 – 650 <20 – 4500

<0.3 0.45 <0.3 – 50

100 – 800 <15 – 1900

260 – 1000 90 – 4500

420 – 1250 650 – 8000

0.6 – 7 <0.0 03 – 380

<2 – 25 <2 – 1400

2550 – 900 <30 – 45000

8 – 100

650 – 250 200 – 5000 0

800 – 2600

<3 – 60

700 – 4250

150 – 2000

27 – 450

520 – 2200 3450 – 2500 0 330 – 800

<2 – 1400

2000 – 22500

27 – 850

580 – 8500

600 – 120

1-8

200 1700

30 1300

500 – 1000 0

5500

550 9000

100 – 270

190 5500

50 – 1100

100 – 950

25 – 700

20 – 400 700 – 950 500 – 800 70 – 400 20 – 700

10 – 30

<10 – 100 150 – 250

1500 – 2500

20 – 1500

2500 – 5000 0 1000 1700 0 150 – 5500

<10

<10

<10

Marine sandstone

2000 – 5500 <10 – 200 <10

40 – 200 15 – 225 <10

250 – 450 60 – 80 <10

Marine limestone

10 – 750

10 – 30

10 – 150

Fresh water shale Fresh water sandstone Fresh water limestone Marine shale

15 – 100

600 – 1500 100 – 1100 10 – 35 250 – 1000

<2.4 – 24000

45 – 350 <10 – 20 10 – 900

14

3

HOE WORDT PYRIET GEVORMD?

Auteurs: Giuseppe Frapporti, Wim Kooper, Hilde Passier, Gosse Schraa De antwoorden die wij op deze vraag hebben gevonden zijn nog onvolledig, maar leveren wel een zeker houvast. Ook brengen zij ons tot hypothesen en een serie vervolgvragen. Er is veel literatuur over de vorming van pyriet. Deze literatuur is vooral gericht op ‘bijzondere omstandigheden’ voor de vorming van pyriet, zoals in of onder veenafzettingen. Er is veel minder literatuur die gericht is op algemene, veel voorkomende omstandigheden, zoals in watervoerende pakketten, waar wij juist onze onderzoeksvragen hebben.

3.1 De bronnen In de literatuur worden – vanzelfsprekend – ijzer en zwavel aangegeven als bron voor de vorming van pyriet. Het ijzer wordt geleverd uit de betreffende formatie/bodem waarin de pyrietvorming zich afspeelt en moet daar voorkomen in een reactieve vorm van Fe. Zwavel komt – onder de omstandigheden waarin wij geïnteresseerd zijn in de vorming van pyriet – voor als sulfaat, opgelost in water. Om die reden zijn er daarnaast nog twee factoren van belang, namelijk: sulfaatreducerende (en andere?) bacteriën (SRB) en organische stof (OS). Immers, sulfaat wordt door bacteriën omgezet in het voor 0 2pyrietvorming benodigde zwavel (S ) of sulfide (S ), waarbij zij hun energie halen uit OS. Dus de essentiële factoren zijn: Reactief ijzer SRB en eventueel andere bacteriën 2Sulfaat (SO4 ) Organische stof (afbreekbaar)

3.2 De limiterende factoren De literatuur geeft aan dat in organisch rijke zoutwatermilieus Fe vaak de limiterende 2bron bij pyrietvorming is, terwijl in organisch rijke zoetwatermilieus SO4 dat is. In beide gevallen kan – in principe – ook OS de limiterende bron zijn. Bacteriën vormen geen limiterende factor, omdat zij – al dan niet ‘latent’ – algemeen (in de bodem) voorkomen. Als algemene voorwaarde voor het voorkomen van pyriet geldt vanzelfsprekend dat sulfaatreducerende omstandigheden moeten optreden (zuurstof en nitraat zijn verbruikt).

3.3 Het mechanisme 2+

Wij zijn niet ingegaan op de omstandigheden waaronder Fe wordt gevormd uit reactief ijzer, maar deze stap is niet beperkend voor pyrietvorming. Bacteriën spelen een 0 2belangrijke rol bij het oplossen van Fe. Ook de vorming van S en S is – zoals gezegd – een bacteriële omzetting. De vorming van pyriet – FeS2 – verloopt meestal via de tussenstap FeS. Hoe dat precies verloopt is chemisch niet goed duidelijk. Dit geldt ook voor de rol van de bacteriën. 2Belangrijk is dat voor de vorming van FeS2, naast FeS een S met lading 0 nodig is. S moet hiervoor dus geoxideerd worden. Ook de rol van de bacteriën heeft aandacht. Er zijn aanwijzingen (foto’s) dat pyriet ‘groeit’ op bacteriën. De reden zou kunnen zijn dat, doordat een bacterieoppervlak meestal negatief geladen is, er daar metalen aan adsorberen (Donald and Southam, 1999). Het H2S dat tengevolge van de sulfaatreductie in de bacteriën naar buiten diffundeert, reageert vervolgens met de ijzer-ionen tot FeS. De verdere reactie tot FeS2 is nog speculatief. 4 5 Bacteriële vorming van pyriet verloopt een factor 10 – 10 sneller dan chemische pyrietvorming. 15

3.4 Enkele hypothesen Uit bovenstaande destilleren wij de volgende hypothesen: - De vorming van pyriet zal vooral ‘vroeg-diagenetisch’ plaatsvinden, dat wil zeggen boven in de sedimentatiezone c.q. de bodemvormende zone, omdat juist daar en dan organische stof relatief veel voorkomt (biologisch meest actieve zone). - Indien in een formatie ook op grotere diepte pyriet voorkomt, zal dat vooral het gevolg kunnen zijn van het ‘begraven’ van de pyrietvormende zone door verdere sedimentatie. - ‘Laat-diagenetische’ vorming van pyriet, dat wil zeggen dieper in de formatie tijdens of na de sedimentatiefase, kan alleen plaatsvinden zolang nog voldoende afbreekbaar organisch materiaal, sulfaat en ijzer aanwezig is en stopt zodra één van deze componenten is verbruikt. In watervoerende pakketten met een nader te bepalen OS-gehalte (bijvoorbeeld <0,5%) treedt mogelijk geen bacteriële pyrietvorming meer op. Wel kan mogelijk nog chemische pyrietvorming optreden. Dit is waarschijnlijk een zeer traag proces.

3.5 Enkele onderzoeksvragen Onze eerder beschreven onderzoeksstrategie gaat fase 2 in. Onze eerste werkhypothese – voorspelling van het voorkomen van pyriet kan gekoppeld worden aan het afzettingsmilieu, zout of zoet – is verworpen. De tweede werkhypothese – andere factoren zoals het voorkomen van organische stof spelen ook een rol – lijkt bewezen. Daarmee wordt het voorspellen van welke hoeveelheid pyriet waar voorkomt nogal complex. Dit geldt des temeer omdat na de initiële fase, pyrietvorming door kan gaan maar ook afbraak op kan treden. We stellen het volgende vervolgonderzoek voor: - Algemeen: we proberen een beeld te krijgen van pyrietvorming in een doorsnee sediment en niet alleen in de uitzonderlijke gevallen die veel in de wetenschappelijke literatuur beschreven worden. - We definiëren ‘formatiefactoren’ (primaire afzettingsmilieus zoals zoet, zout, organische stof en secondaire vormingsmilieus zoals afdekformaties, verdringing zout door zoet e.d. en secondaire natuurlijke afbraakmilieus). - We bezien of met deze factoren de Nederlandse ondergrond gekarakteriseerd kan worden. - We zoeken in de literatuur naar recente analogen van de Nederlandse ondergrond, om erachter te komen hoeveel pyriet daar gevormd kan worden. - We toetsen met veldmonsters en analyses of er significante verschillen bestaan in het voorkomen van pyriet in de aldus vastgestelde ‘kaarteenheden’. - Afbreekbaar organisch materiaal lijkt cruciaal voor het optreden van bacteriële pyrietvorming. We weten echter weinig van de kwalitatieve en kwantitatieve aspecten daarvan. Beter inzicht daarin is belangrijk voor het kunnen voorspellen van het voorkomen van pyriet. - Als bacteriën een rol spelen bij bepaalde pyrietvormingen (en daar lijkt het op gezien o.a. Canfield et al. 1998), dan zouden er “dode” bacteriën met DNA-sequenties die karakteristiek zijn voor sulfaatreductie, in pyriet terug te vinden moeten zijn. Met moleculaire technieken is het mogelijk dit te onderzoeken. - We proberen zicht te krijgen op mogelijke (natuurlijke) pyrietafbraak in het verleden om huidige pyrietgehalten te kunnen schatten. Een aanzet voor de beantwoording van de onderzoeksvragen staat in bijlage 5. Van daaruit proberen we zicht te krijgen op de mogelijkheden om tot een pyrietkaart te komen. 16

4

WAAR IS PYRIET AANWEZIG?

Auteurs: Hans Huisman, Giuseppe Frapporti, Wim Kooper, Hilde Passier, Gosse Schraa Het beantwoorden van de "waar"-vraag, en dus het maken van een pyrietkaart behelst het ruimtelijk in kaart brengen van gehaltes aan pyriet, en van de daarmee geassocieerde sporenelementen, in de Nederlandse ondergrond. Volgens de "klassieke" methode van karteren zou dat betekenen dat een groot aantal monsters in regelmatige of randomized 3-D grids moeten worden genomen en geanalyseerd op pyrietgehalte en samenstelling van de pyriet. Dit is onhaalbaar vanwege grote logistieke en financiële problemen. De beste benadering is om gebruik te maken van bestaande gegevens over de geologische opbouw van de Nederlandse ondergrond, aangevuld met gegevens over de (paleo-)hydrologie; er bestaat in ieder geval in theorie een correlatie tussen lithologie (zand, klei,veen) en afzettingsmilieu (marien, continentaal) enerzijds en de gehaltes en samenstelling van pyriet anderzijds. Met een beperkt aantal analyses van representatieve monsters uit de verschillende laagpakketten in de Nederlandse ondergrond kan worden vastgesteld welke gehaltes aan pyriet in ieder van de pakketten voorkomen, en in welke samenstelling. Doordat een zeer uitgebreide dataset met 3-D informatie van geologische parameters wél aanwezig is, kan vervolgens met die gegevens een ruimtelijk beeld van de pyriet worden gemaakt. Hiervoor moet wel een aantal punten van tevoren worden vastgesteld als het gaat om analysetechnieken, relevante geologische parameters/processen, en de resolutie van het 3-D model. In de volgende paragrafen zal ik die onderdelen toelichten.

4.1 Het voorkomen Er is weinig onderzoek gedaan naar het voorkomen van pyriet in de Nederlandse bodem. De ons bekende onderzoeken beperken zich tot de bovenste meters van het bodemprofiel. Over het algemeen kan er onderscheid gemaakt worden tussen vroegdiagenetische pyrietvorming, die plaatsvindt tijdens of kort na de afzetting van sediment dat later deel uit gaat maken van een aquifer enerzijds, en anderzijds pyrietvorming in de aquifers zelf, door een vernieuwde input van sulfaat in zout of vervuild water of organisch materiaal in bijvoorbeeld contaminant plumes. Vooralsnog gaan we ervan uit dat de vroeg-diagenetische pyrietvorming voor de Nederlandse ondergrond de belangrijkste is, maar dit behoeft meer informatie omtrent de formatie-typen die belangrijk zijn in de Nederlandse aquifers en literatuur onderzoek naar zulke formaties. Eén geraadpleegd onderzoek met betrekking tot de Nederlandse bodem geeft de indruk dat pyriet voorkomt in dunne/smalle bandjes van een aantal centimeters. Onduidelijk is of er sprake is van diverse, onder elkaar voorkomende ‘pyrietbankjes’, of dat er sprake is van één smalle ‘pyrietzone’ waarin de omstandigheden voor de vorming optimaal zijn (zoals bij de humus- en ijzerlaag in een podzol). Meerdere pyrietbankjes onder elkaar zouden kunnen optreden als op bepaalde diepten in het bodemprofiel OS de limiterende 2bron is. Een pyrietzone zou kunnen optreden als SO4 de limiterende bron is én de vorming zeer snel verloopt (moeilijke zin, maar wel relevant).

4.2 De kwantiteit Zeer globaal gesteld komt in zoutwatermilieu-formaties pyriet in een 5 maal grotere hoeveelheid voor dan in zoetwatermilieu-formaties. Dit geldt mogelijk voor de ‘initiële pyrietvormingsfase (zie ‘hypothesen’). De hoeveelheid pyriet die wordt gevormd hangt ook af van de aard en daarmee de reactiviteit van het organisch materiaal (mogelijk de afbreekbaarheid van het OS). De hoeveelheid pyriet die wij nu aantreffen in formaties is 17

de resultante van ‘initiële vorming’, ‘post-sedimentaire vorming’ en ‘post-sedimentaire afbraak’. De factoren die deze processen sturen moeten we naar tijdsduur en plaats kennen om te kunnen voorspellen of en hoeveel pyriet waar voorkomt. Om dit verder uit te zoeken moeten we de formaties in de Nederlandse ondergrond beschouwen, in de literatuur analogen hiervan opzoeken, en contact zoeken met de subgroep 'afbraak' om kort te sluiten of zij zicht hebben op de hier bedoelde 'postsedimentaire afbraak'.

4.3 Analysetechnieken Er bestaan technieken om de gehaltes aan pyriet te bepalen, maar die zijn nogal tijdrovend. In de regel bestaan die technieken uit een meer-staps extractie waarbij eerst alle "niet-pyriet" mineralen worden opgelost, en vervolgens het gehalte aan S in het restant wordt bepaald. Zoals gezegd, deze technieken zijn tijdrovend. Bovendien stelt het nogal wat eisen aan de monstervoorbereiding, aangezien de monsters anaëroob moeten worden genomen en bewaard voordat de analyse kan worden uitgevoerd. Een eenvoudiger alternatief, dat ook veel minder eisen stelt aan het nemen en bewaren van de monster, is simpelweg het totaal-S gehalte te bepalen, en dat om te rekenen naar pyriet. Hierbij moet dan wel de aanname worden gedaan dat het gehalte aan pyriet-S domineert, terwijl andere vormen van zwavelverbindingen (organische stof-S, gips, bariet, jarosiet) in relatief lage gehaltes aanwezig zijn. Deze aanname kan in specifiek, gevoelig onderzoek niet zomaar gedaan worden, maar waarschijnlijk wel in grootschalige karteringen.

4.4 Relevante geologische parameters/processen Op basis van ervaringen uit geochemische karakterisatie/karteringsprocessen van de afgelopen 8-10 jaar, kan worden geconcludeerd dat de volgende parameters significante effecten hebben op de gehaltes aan pyriet en de sporenelementengehaltes in de pyriet. Lithologie In ondergrondse veenpakketten en begraven bodems komen extreem hoge gehaltes aan pyriet voor, vaak in de orde van grootte van tientallen procenten. Dit kan slechts zeer ten dele worden toegeschreven aan de lagere bulkdichtheid in die pakketten (waardoor eenzelfde hoeveelheid pyriet een hoger percentage oplevert). De belangrijkste reden hiervoor is waarschijnlijk de aanwezigheid van "eetbare" organische stof, waardoor bacteriën de Fe en SO4 die door grondwater wordt aangevoerd kunnen omzetten. Kleipakketten vertonen vaak eveneens iets verhoogde pyrietgehaltes, terwijl de meeste zanden pyrietarm zijn. Afzettingsmilieu Het verschil in pyrietgehaltes tussen mariene en continentale afzettingen is niet zo duidelijk als wel eens wordt gedacht; veel mariene afzettingen in de Nederlandse ondergrond bestaan uit zanden of zand-kleiafwisselingen, waarin de pyriet-gehaltes door de afwezigheid van organische stof en ijzer nooit erg hoog is. Anderzijds komen we vaak continentale pakketten tegen waarin de organische pakketten zeer veel pyriet bevatten. Soms is dit duidelijke een gevolg van het verdrinken van zout-water organische stof met zout water (basisveen, klei van Reuver), soms is er nooit mariene invloed geweest, en is de S waarschijnlijk over langere periodes geleverd door grondwater (Betuwe formatie). Hierbij moet wel worden aangetekend dat in de laatste gevallen de C/S-ratio in de regel geen mariene waardes bereikt. 18

Paleohydrologie Een recente vondst is dat de gehaltes aan sporenelementen in pyriet waarschijnlijk te maken heeft met paleohydrologische settings; Waarschijnlijk is As in pyriet "voorgeconcentreerd" in ijzeroerbanken in kwelzones samenhangend met reliëf verschillen. Mangaanoxides zouden eenzelfde rol kunnen spelen voor Ni. Over het ruimtelijke gedrag van deze elementen, en van bijvoorbeeld Cu, Pb, Zn en Co, is in deze context echter nog veel onduidelijk.

4.5 Resolutie en betrouwbaarheid van het 3-D model Een ruimtelijk model van de pyriet-verdeling in de Nederlandse ondergrond is noodzakelijkerwijs grof; de noodzakelijke informatie is beschikbaar van maximaal rond de honderd meetpunten, waarbij per formatie of groep van formaties geochemische gegevens moeten worden toegekend aan de voorkomende lithologische eenheden (bijvoorbeeld zand-veen- en kleipakketten). Ik schat dat op het moment een grid haalbaar is met 1x1 km vakken, met een diepteresolutie rond de 5 m. Een grotere resolutie zou enerzijds veel meer (reken-) tijd kosten, en anderzijds een betrouwbaarheid suggereren die er niet is. De geochemsiche variatie in de ondergrond is nu eenmaal extreem groot op korte afstanden. Een pilot-studie naar deze manier van geochemisch karteren van de ondergrond gaf wat betreft de betrouwbaarheid aan, dat de voorspelde waardes eerder moeten worden gezien als een indicatie dan als een accurate voorspelling. Dat neemt niet weg dat met een dergelijke methode wel een goed beeld gemaakt kan worden van de variatie, en dat het gebruikt kan worden als bron voor grootschalige schattingen van pyrietgehaltes in hele pakketten of aquifers.

19

5

WAT GEBEURT ER ALS PYRIET WORDT AFGEBROKEN?

In dit hoofdstuk worden de verschillende processen en omstandigheden, waaronder de afbraak van pyriet in de bodem plaatsvindt, behandeld.

5.1 Oxidatie en desorptie 5.1.1 Oxidatie Auteur: Pauline van Gaans (Universiteit Utrecht) Afbraak van pyriet vindt plaats door oxidatie. Dit is een microbieel proces, waarbij wel een chemische oxidator aanwezig moet zijn. De belangrijkste natuurlijke oxidatoren zijn 3+ zuurstof (O2) en nitraat (NO3 ). Driewaardig ijzer (Fe ) kan ook als oxidator optreden (Stumm & Morgan, 1981). De oplosbaarheid, en daarmee de aanvoer van elders, van 3+ 3+ Fe is echter heel gering. In een omgeving waarin pyriet aanwezig is moet Fe daarom eerst gevormd worden door de oxidatie van pyriet. In de netto reactievergelijking valt 3+ Fe dan weg, maar het mechanisme is wel meebepalend voor de kinetiek van de totale reactie. De chemische formule van pyriet senso stricto is FeS2. Hierin kunnen zowel Fe als S door andere (sporen-) elementen vervangen worden, Fe vooral door andere metalen, S met name door As. Onder pyriet in de wijdere betekenis van “ijzersulfiden” moet ook ijzer2monosulfide (FeS) beschouwd worden. Oxidatie van pyriet kan zowel de oxidatie van S2 222+ 3+ (of S in ijzer-monosulfide) naar sulfaat (SO4 ) als de oxidatie van Fe naar Fe betreffen. Zwavel is de sterkere reductor en zal daarom bij voorkeur reageren. Vanwege 3+ de geringe oplosbaarheid zal Fe , als het netto ontstaat, neerslaan in de vorm van een ijzeroxide of hydroxide. Voor wat betreft hun chemische formule verschillen deze neerslagen onderling alleen in het gehalte aan ingebouwd H2O. Tabel 6: Netto reactievergelijkingen bij oxidatie

S

2-

uit ijzer-monosulfide

2-

uit pyriet

2+

(uit beide)

S2

Fe

CH2O (organische stof)

zuurstof FeS + 2O2 <=> 22+ Fe + SO4 7 FeS2 + /2 O2 + H2O <=> 2+ + 2Fe + 2SO4 + 2H 2+ 1 5 Fe + /4O2 + /2 H2O <=> Fe(OH)3 + 2H CH2O + O2 <=> CO2 + H2O

nitraat 8 8 + FeS + /5NO3 + /5H <=> 22+ 4 4 Fe + SO4 + /5N2 + /5H2O 14 4 + FeS2 + /5NO3 + /5H <=> 2+ 7 2 2Fe + 2SO4 + /5N2 + /5H2O 2+ 1 12 Fe + /5NO3 + /5 H2O <=> 1 9 + Fe(OH)3 + /10N2 + /5H 4 4 + CH2O + /5NO3 + /5H <=> 1 12 Fe(OH)3 + /10N2 + /5 H2O 2-

De basisreactievergelijkingen zijn samengevat in tabel 6. De concentratie SO4 is de 2+ belangrijkste maat voor pyrietafbraak. De overeenkomende concentratie Fe is afhankelijk van het uitgangsmateriaal -monosulfide of pyriet- maar ook van de mate waarin ijzeroxidatie optreedt. De reactie met zuurstof is naar verhouding potentieel meer + verzurend (in termen van H -productie) dan de reactie met nitraat. Oxidatie van pyrietzwavel, ook gerekend per S-atoom, is potentieel meer verzurend dan oxidatie van + monosulfide. Oxidatie van ijzer leidt altijd tot extra H -productie. 20

De volledigheid van de oxidatie, in de betekenis van de mate waarin zowel sulfideoxidatie als ijzeroxidatie optreedt, hangt uiteraard af van de sterkte en concentratie van de oxidator (zuurstof is een sterkere oxidator dan nitraat), en de aanwezigheid van concurrerende reductoren zoals organische stof, maar ook van de mate waarin zuurbuffering kan optreden. Uit de optelsom van de creatievergelijkingen in de eerste of tweede kolom met de derde kolom valt af te leiden dat bij volledige pyrietoxidatie altijd + H wordt geproduceerd, en dat dit proces dus gestimuleerd wordt in een basische omgeving. Daarom zal in het algemeen in een kalkhoudende bodem de oxidatie van pyriet volledig zijn. Gelijktijdige oxidatie van organische stof in aanwezigheid van nitraat zou in principe ook het bij pyrietoxidatie ontstane zuur kunnen bufferen (zie tabel 6). Organische stof is in het algemeen (afhankelijk van de reactiviteit) een sterkere reductor dan pyriet en zal daarom meestal bij voorkeur reageren, daarbij het aanwezige pyriet “beschermend” tegen oxidatie. In een kalkloze bodem zal een verlaagde pH als gevolg van pyrietoxidatie niet alleen een chemische rem vormen voor ijzeroxidatie, maar ook de bacteriële activiteit beïnvloeden. Wanneer nitraat optreedt als oxidator ligt volgens Kölle et al. (1985) het ecologisch optimum voor de gecombineerde activiteit van de twee bacteriepopulaties die de respectieve sulfide- en ijzer-oxidatie verzorgen bij pH=6,5. Zolang de pH nog hoger is dan 6,5 kan pyrietoxidatie volledig zijn. Bij een pH van 6,5 zal in het geval van ijzer8 monosulfide nog slechts zo’n 90% ( /9) van het ijzer geoxideerd kunnen worden, en in 4 het geval van pyriet slechts 45% ( /9), om de totaalreactie pH-neutraal te houden. Bij lagere pH-waarden zal voornamelijk sulfideoxidatie optreden, waardoor de pH verhoogd wordt. De uiteindelijke verhouding tussen ijzeroxidatie en sulfideoxidatie hangt dan dus af van begin- en eind-pH. Wanneer zuurstof optreedt als oxidator wordt de bacteriële activiteit juist gestimuleerd door een (zeer) lage pH, zodat in dit geval vrijwel altijd volledige pyrietoxidatie optreedt. De tweewaardige sporenmetalen die ijzer in het pyrietrooster vervangen komen bij pyrietafbraak eveneens vrij in oplossing. Zij kunnen niet worden geoxideerd, maar wel eventueel adsorberen aan de nieuw gevormde ijzer-(hydr)oxide oppervlakken. Arseen 3dat in pyriet is opgenomen komt bij oxidatie vrij als arsenaat AsO4 (H2AsO4 bij 2
Cherry, J.A., Shaikh, A.U., Tallman, D.E. and Nicholson, R.V. (1979). Arsenic species as an indicator of redox conditions in groundwater. Journal of Hydrology 43:373-392. Kölle, W., Strebel, O. and Böttcher, J. (1985). Formation of sulfate by microbial denitrification in a reducing aquifer. Water supply 3:35-40. Stumm, W. and Morgan, J.J. (1981). Aquatic chemistry. An introduction emphasizing chemical nd equilibria in natural waters, 2 edition. John Wiley & Sons, New York, 780 pp.

21

Intermezzo In veel gebieden nemen de gehalten aan zware metalen en arseen in het grondwater toe. Recente inzichten wijzen op pyrietoxidatie als bron voor deze metalen. Pyriet wordt namelijk geoxideerd door nitraathoudend (landbouw)water. Hierdoor verdwijnt het nitraat, maar komen de in pyriet ingebouwde metalen als zink, nikkel en arseen vrij. Onderzoek in het drinkwater wingebied te Oostrum (Noord-Limburg) wijst uit dat desorptie naast pyrietoxidatie ook een belangrijke bron is. In dit onderzoek zijn o.a. oxidatieproeven van pyriethoudend sediment met zuurstof en waterstofperoxide uitgevoerd. Pyrietoxidatie geeft dan een sterke verzuring. Arseen komt hoofdzakelijk uit het pyriet maar wordt door de lage pH’s direct gebonden aan ijzeroxides. De verzuring geeft op zijn beurt een sterke desorptie van zware metalen als nikkel en zink. Ook in de veldsituatie is desorptie naast pyrietoxidatie een belangrijke bron voor nikkel en zink, hoewel de oxidatie hier veelal geen verzuring geeft. Deze inzichten zijn van belang voor het bodembeschermingsbeleid in landbouwgebieden dat nog (te) sterk alleen naar nitraatgehalten kijkt.

5.1.2 Oxidatie en desorptie: veld- en laboratoriumonderzoek Auteurs: P.J. van Helvoort (Universiteit Utrecht), H.P. Broers (Universiteit Utrecht/NITG TNO), P.N.M. Schipper (Grontmij), C.A.J. Appelo (Hydrochemical consultant) Deze paragraaf behandelt de oxidatieproeven die een direct inzicht geven in de mobilisatie van zware metalen bij pyrietoxidatie. In het aansluitende artikel worden de resultaten van geochemische modelberekeningen gepresenteerd waarmee verder inzicht wordt verkregen in de geochemische reacties in de bodem bij infiltratie van landbouwwater. [1, 2] Uit recent onderzoek is gebleken dat de concentraties aan zware metalen en arseen in het grondwater toenemen. In bepaalde grote gebieden worden de drinkwaternormen overschreden of vormt het een significante diffuse bron van verontreiniging van het [3,8] oppervlaktewater . Sterke aanwijzingen bestaan dat de oxidatie van pyriet, een ijzersulfide mineraal dat van nature arseen en diverse zware metalen kan bevatten, mede verantwoordelijk is voor de verhoogde concentraties. Pyriet wordt vooral onder landbouwgebieden met een hoge nitraatuitspoeling afgebroken. Onderzoek in het drinkwaterwingebied te Oostrum (Noord-Limburg) wijst echter uit dat pyriet niet de enige [4] bron van zware metalen kan zijn . Bij dit onderzoek werden door Ch. Janssen van de Waterleiding Maatschappij Limburg pyrietconcreties gevonden die aanleiding vormden voor nieuw onderzoek. In dit onderzoek zijn de pyrietconcentraties geanalyseerd en zijn [5] oxidatieproeven met pyriethoudend sediment uitgevoerd . Grondwaterkwaliteit Het waterwingebied Oostrum ligt in de zogeheten Venlo Slenk, waar grove grindrijke afzettingen van de Maas het bovenste watervoerend pakket vormen. In dit pakket heeft het grondwater een lage zuurgraad (pH) en hoge nitraatgehalten. Onder het landbouwgebied op de es van Oostrum wordt tot 500 mg/l nitraat aangetroffen en een pH tussen 4 en 5 (zie figuur 1).

22

Op 15 m diepte verdwijnt dit nitraat door reacties met het in de ondergrond aanwezige mineraal pyriet (FeS2). -

+

5 FeS2(s) + 14 NO 3 + 4 H → 7 N2 + 5 Fe

2+

+ 10 SO4

2-

+ 2 H2O

Het pyriet bevindt zich in de kleilaag van Tegelen, maar met name in de daaronder gelegen Pliocene grove Zanden van Venlo die ter plaatse het tweede watervoerend pakket vormen. Onder het pyrietoxidatiefront wordt een toename van het sulfaatgehalte waargenomen en een duidelijke toename van het arseen, nikkel, kobalt en zink (zie figuur 1).

Figuur 1: Nitraatconcentraties in de landbouwraai over de es van Oostrum. Onder het nitraatfront komen vooral hoge gehalten voor aan ijzer, sulfaat, arseen, nikkel en zink.

Deze toename komt door infiltratie van landbouwwater: in het aangrenzende bosgebied is van een dergelijke toename namelijk geen sprake. Metingen aan een groot aantal grondmonsters wezen uit dat pyriet een belangrijke bron kan zijn voor arseen, terwijl nikkel, kobalt en zink naast pyriet ook in de ondergond voorkomen in geadsorbeerde en [4] uitwisselbare vorm . 23

5.1.2.1

Resultaten laboratoriumonderzoek

Analyse van het sediment e In het laboratorium zijn sedimentmonsters van het 2 watervoerend pakket geanalyseerd. Om de reactiviteit te bepalen zijn juist die monsters genomen waar nog geen pyrietoxidatie heeft plaatsgevonden. In tabel 3 zijn de analyseresultaten van de bodemmonsters gegeven. Naast het bulksediment zijn ook de hierin voorkomende brokjes klei en pyriet apart geanalyseerd. Uit de analyses blijkt dat de ondergrond kalkloos is en slechts kleine hoeveelheden klei, pyriet en organisch materiaal bevat (tabel 3). De pyrietconcreties bestaan voor bijna 20% uit puur pyriet en de klei voor meer dan 90% uit kleimineralen. De kationuitwisselcapaciteit (CEC) is duidelijk geassocieerd met het kleigehalte. Tabel 3 geeft ook inzicht in hoe de sporenelementen nikkel, zink en arseen verdeeld zijn over de klei- en pyrietfractie in het sediment. Zo blijkt arseen in de pyrietconcreties in zeer hoge concentraties voor te komen, en zink vooral in het kleimonster. De aanrijking van arseen [6] in pyriet is in Nederland vrij algemeen . Nikkel geeft zowel in de klei als in de pyrietconcreties verhoogde gehalten te zien. Tabel 3: Totaal analyses bulksediment en de hierin voorkomende kleibrokjes en pyrietconcreties.

Component *

Kleimineralen (%) * Pyriet (%) * kalk (%) * Organisch C (%) Zn (ppm) Ni (ppm) As (ppm) CEC (meq/100 gr.) 1 2

Bulk sediment n=9 2,6 0,1-0,9 <0,1 0,02 ** 8,4-13,7 ** 3,8-7,4 ** 3,6-12,3 0,5

Pyriet n=3 4,5 18,3 0 0,2 ** 23,3-40,0 17,8 ** 190-612 -

Klei n=1 91,3 0.7 <0,1 1,7 143,0 23,9 20,4 13,0

gehalten in gewichtsprocenten indien de spreiding groot is, is een range gegeven.

Oxidatieproeven Tijdens de oxidatieproeven is het pyriethoudend sediment in 14 batches geoxideerd door zuurstof en in 15 batches door waterstofperoxide. Elke batch bestond uit een volledig gesloten systeem met een bekende hoeveelheid water en sediment. Elke batch kreeg een verschillende reactietijd en is na afloop bemonsterd. Hierdoor kon de verandering van de bodemwatersamenstelling bij de voortgaande pyrietoxidatie worden gevolgd. Tijdens de proeven lopen het ijzergehalte en het sulfaatgehalte evenredig op (zie figuur 2a). Tegelijkertijd daalt de pH scherp om uiteindelijk te stabiliseren rond 2,5. De oxidatiereactie is als volgt verlopen: FeS2(s) + 3.75 O2(aq) + ½H2O → Fe

3+

+ 2 SO4

2-

+

+H

Tijdens de oxidatie wordt dus Fe(III), sulfaat en zuur gevormd. Als de pH hoger is dan 3+ 3,5 à 4,0, volgt bovendien de vorming van ijzerhydroxide (FeOOH), waarbij Fe neerslaat volgens reactie: 3+ + Fe + 2 H2O → FeOOH(s) + 3 H 24

De neerslag van ijzerhydroxide heeft tot gevolg dat de gemeten ijzerconcentraties grotendeels onder de theoretische 1 op 2 verhouding met sulfaat liggen (lijn in figuur 2a). Sulfaat wordt niet beïnvloed door neerslagreacties en is daarom gebruikt om de gemobiliseerde hoeveelheden arseen, nikkel en zink in verband te brengen met het percentage pyriet dat reeds geoxideerd is (figuur 2c-2d). Uit deze grafieken blijkt dat een groot deel van het nikkel en zink al is vrijgekomen, wanneer slechts 10% van het pyriet is afgebroken (verticale stippellijn in figuur 2c-2d). Daarna buigt de curve af en gaat over in een lineair verband tussen het percentage pyriet dat is afgebroken en de metaalconcentratie (rechte lijnen in figuur 2c-2d). Maximaal wordt 80% van het pyriet afgebroken in het langstdurende experiment. De arseenconcentratie vertoont geen duidelijke toename met de voortschrijdende pyrietoxidatie (figuur 2b).

Figuur 2: Het verloop van de oxidatieproeven. Tijdens de proeven stijgen ijzer en sulfaat (2a), daalt de pH (2a-d) en nemen de concentraties nikkel en zink toe (2c en 2d). Na een aanvankelijk snelle toename van nikkel en zink verloopt de mobilisatie

25

5.1.2.2

Mobilisatie

Nikkel en Zink De oxidatieproeven duiden op een initiële snelle toename van nikkel en zink. Bij verdergaande oxidatie komen nikkel en zink vervolgens gelijkmatig vrij uit pyriet. De initiële toename wordt toegeschreven aan desorptie, en is 'los gebonden fractie' genoemd (tabel 4Tabel ). De lineaire verbanden uit figuur 2c en 2d zijn gebruikt om de hoeveelheid nikkel en zink in het pyriet (de ‘pyrietfractie’) te berekenen. Uit de tabel blijkt ook dat in de proeven slechts 20% van het nikkel en 50% van het zink gemobiliseerd kon worden en dat het overige deel immobiel is gebleven (‘restfractie’). Van het mobiliseerbare nikkel en zink is circa éénderde deel afkomstig uit de los gebonden fractie en tweederde uit pyriet. Tabel 4: Kwantificering van mobiliseerbaar nikkel en zink

Zn Ni

gemobiliseerd los gebonden fractie 1,6 ppm 0,3 ppm

pyriet fractie

niet gemobiliseerd restfractie

2,7 ppm 0,6 ppm

4,1 ppm 4,6 ppm

totaal in sediment 8,4 ppm 5,5 ppm

De meest voor de hand liggende verklaring voor het optreden van desorptie van Ni en Zn + is de toenemende concurrentie van H op het uitwisselcomplex als gevolg van de voortschrijdende oxidatiereactie. Dit proces, ook wel proton buffering genoemd, is voor [7] de meeste kleimineralen volgens de literatuur compleet bij pH≈4 . Bij deze pH is het + uitwisselcomplex van de meeste minerale fracties geheel bezet door H . In deze proeven is de desorptie compleet bij pH≈3.7 (figuur 2c-d, horizontale stippellijnen), waarna de meetpunten afbuigen en de lineaire trend inzet. Het overige deel van nikkel en zink wordt daarna gemobiliseerd uit pyriet. Arseen Arseen vertoont geen eenduidig verloop met het percentage geoxideerd pyriet en de concentraties blijven laag (zie figuur 2b). Uit de literatuur is bekend dat aan het [8] oppervlak van ijzerhydroxiden bij lage pH’s (<5) anionen kunnen adsorberen . Deze adsorptie is relevant voor arseen, dat in grondwater voornamelijk voorkomt als anion. De hevige verzuring en neerslag van ijzerhydroxiden in de oxidatieproeven creëren dus optimale omstandigheden voor de adsorptie van As. Implicaties voor de veldsituatie Hoewel de oxisch-zure omstandigheden in de oxidatieproeven als zeer extreem e beschouwd moeten worden, blijkt het 2 watervoerend pakket in Oostrum ook onder natuurlijke, mildere omstandigheden erg gevoelig te zijn voor de infiltratie van oxisch (nitraathoudend) landbouwwater. Er is geen kalkbuffer, zodat desorptieprocessen door verzuring op gang kunnen komen. Het uitwisselcomplex vormt aldus een bron voor de zware metalen. Bij een aanhoudende verzuring zullen zelfs aluminiumhydroxiden oplossen. Pyrietafbraak vormt de tweede bron voor zware metalen en is verantwoordelijk voor de mobilisatie van het arseen. Het is van belang een inschatting te maken van de relatieve bijdrage van verschillende mogelijke bronnen aan de totale hoeveelheid te mobiliseren sporenmetalen uit het sediment. De diverse bronnen worden immers door 26

processen aangesproken die van aard en intensiteit sterk verschillen. In deze studie werd duidelijk dat in het gebruikte aquifermateriaal de voorraad nikkel en zink in pyriet groter is, maar dat zware metalen die zich op het uitwisselcomplex bevinden, snel te mobiliseren zijn en ook een significante bron vormen. De waargenomen patronen van nikkel en zink in de Oostrum aquifer zijn dus het gevolg van een combinatie van pyrietoxidatie en desorptie. Beide processen worden aangezet door de indringing van (nitraathoudend) landbouwwater. Op de meeste plaatsen in de aquifer lijkt de pyrietoxidatie geen verzuring op gang te brengen. Op die plaatsen blijven zowel nikkel, zink als arseen mobiel. Waar wel verzuring optreedt (put WP41) worden de hoogste gehalten nikkel en zink gemeten. Op die plaatsen speelt protonbuffering dus ook in de veldsituatie een rol. Arseen adsorbeert onder die omstandigheden vrijwel geheel aan ijzerhydroxides. Literatuur

1) Griffioen, J., E.A. Buijs en H.P. Broers, H.P. (1994). Voorkomen en gedrag van enkele sporenmetalen in ondiepe grondwater-sediment systemen. Een case study aan de hand van vijf putten in Noord Brabant. Nederlands Instituut voor Toegepaste Geowetenschappen TNO, rapport nr. OS 94-39A. 2) Van Beek, C.G.E.M. & van der Jagt, H. (1996). Mobilization and speciation of trace elements in ground water. KIWA presentation at IWSA international workshop "Natural origin of inorganic micropollutants and other constituents". 3) Schipper, P.N.M., H. van Huet, R. van Zoest, K. Cruis 1999. ‘Diffuse waterverontreiniging in stroomgebied Neerbeek’. H2O nr. 22-1999. 4) Broers, H.P. en Buijs, E.A. (1997). De herkomst van sporenmetalen en arseen in het waterwingebied Oostrum. Nederlands Instituut voor Toegepaste Geowetenschappen TNO, rapport nr. NITG97-189-A. 5) Van Helvoort, P.J. (1998). Pyrite as a possible source of arsenic, nickel and zinc in groundwater. Afstudeerverslag Faculteit Aardwetenschappen, Universiteit Utrecht. 6) Huisman, D.J. (1998). Geochemical characterization of subsurface sediments in the Netherlands. Proefschrift Landbouwuniversiteit Wageningen, uitgave NITG-TNO, 7) Sposito,G. (1989). The chemistry of soils. Oxford University Press. 8) Dzombak, D.A. and F.M.M. Morel, 1990; Surface complexation modelling, hydrous ferric oxide. John Wiley, New York. 9) Waterschap Regge & Dinkel (2000); ‘Het landelijk gebied als bron van zware metalen, verkennend onderzoek in het beheersgebied van Waterschap regge en Dinkel’. (zie ook paragraaf 5.5.1).

5.2 Maatschappelijke aspecten (positief en negatief) Auteur: Peter van Rossum (november 2000) Vanuit de Subgroep Afbraak is een begin gemaakt van een inventarisatie van waar in Nederland de afbraak of de aanwezigheid van pyriet vanuit maatschappelijk en/of (milieu)technisch oogpunt een probleem vormt. Met deze inventarisatie hoopt de Subgroep Afbraak beter de vragen te kunnen formuleren, die in de Werkgroep Pyriet uiteindelijk (ook) beantwoord zouden moeten kunnen worden. Als eerste stap is de leden van de Subgroep Afbraak gevraagd kort concrete situaties te beschrijven die zij kennen uit de praktijk of die zij onderzocht hebben, zo mogelijk met referenties. Dit leverde (ingekort) de volgende resultaten op.

27

Jaap Steketee gaf het volgende overzicht van hem bekende 'pyriet'problemen: 1. Gerijpte baggerspecie voldoet veelal niet aan de categorie 1 eis van het Bsb. Bij rijping van de baggerspecie kan sulfideoxidatie voorkomen doen, waardoor ook het grondwater beïnvloed kan worden. Onder 2 depots werden sulfaatconcentraties van circa 1000 mg/l gemeten. Dit beperkt de toepasbaarheid van baggerspecie in sterke mate. 2. De toepasbaarheid van mijnsteen, hoogoven- en staalslakken wordt beperkt, doordat ze dermate veel ijzersulfiden (en andere gered. zwavelvormen) bevatten, dat bij toepassing in een aëroob milieu een aanzienlijke sulfaatemissie kan optreden. Zo werden hoge sulfaatconcentraties (tot 1200 mg/l) aangetroffen in het water in een zand/grindwinning die deels is gedempt met mijnsteen (RIZA-rapport 'uitloging van mijnsteen') en in een veldproef met staalslakken als oeverbeschermingsmateriaal (onderzoek WL/ECN in opdracht van RIZA). In een Duitse mijnsteen depot werd in een percolaat lysimeter tot 5400 mg/l sulfaat gemeten. Volgens de auteur van het onderzoek in Duitsland zou het sulfaat weliswaar niet afkomstig zijn van pyrietoxidatie, maar van het oplossen van anhydriet/gips. Jaap heeft hierover zijn twijfels en denkt dat aan het oppervlak van de depots wel degelijk pyrietoxidatie optreedt. Hannie de Ruiter kwam met de volgende voorbeelden: 1. In de omgeving van PS Boerhaar (Sallandse heuvelrug) worden als gevolg van de, in de loop der tijden, toenemende ontwatering zeer plaatselijk extreem hoge sulfaatgehalten en hardheden waargenomen die het gevolg zijn pyrietoxidatie. Hannie veronderstelt, dat de "plaatselijkheid" veroorzaakt kan zijn door kleine hoogteverschillen tijdens de pyrietvorming, waardoor in de kwelgebieden van de Sallandse heuvelrug op korte afstanden van elkaar wel of geen pyriet of metaalsulfiden aanwezig zijn (zie “BOERHAAR kwal.1994 dRt.doc”, een rapport uit 1994). 2. In een oud moerasgebied bij PS Mander worden extreem hoge sulfaat- en nikkelgehalten aangetroffen, die gepaard gaan met een lage pH (weinig kalk). Soms worden ook zeer hoge ijzergehalten aangetroffen (die echter niet altijd samengaan met hoge nikkelgehalten) (vermeld in een WMO-rapport van Harry Boukes). Hannie meldde tenslotte ook nog dat Kees van Beek bezig is met een publicatie over de effecten van pyrietoxidatie door verlagingen van de grondwaterstand. André Bannink (Waterleidingmaatschappij Oost-Brabant) meldde dat men in het plaatselijke grondwater als gevolg van pyrietafbraak toenemende gehalten sulfaat, calcium (oplopende hardheid) en sporenelementen (met name nikkel en kobalt, maar ook arseen) constateert, als ook een toenemende verzuring (dat weer leidt tot hogere mobiliteit van zware metalen en zich als iongedragende bestrijdingsmiddelen). Dit heeft in toenemende mate gevolgen voor het productieproces en de productiekosten van het drinkwater. In de provincie Noord-Holland, waar ik zelf (Peter van Rossum) onderzoek heb gedaan naar arseen in de bodem en het grondwater, bleek dat de arseenproblemen die zich daar voordoen veelal gepaard gaan met de aanwezigheid en/of afbraak van arseenhoudend pyriet: De verhoogde arseengehalten in het grondwater ten zuiden van Amsterdam zijn waarschijnlijk veroorzaakt door de oxidatie van in het Basisveen aanwezig arseenhoudend pyriet, die is opgetreden als gevolg van de door polderbemalingen 28

versterkte grondwaterstromingen of het graven van diepe zandwinputten (doorheen het Basisveen). Deze processen lijken ook de verhoogde arseengehalten in het slib en slootwater van de Horstermeerpolder te verklaren, die voor aanzienlijke problemen zorgden bij een project ter verbetering van de waterkwaliteit in de Ankeveense Plassen. Verder is ook elders in het zuiden van de provincie het op de kant zetten van slootslib problematisch geworden door de aanwezigheid van arseen (en mogelijk ook ijzersulfiden). Tenslotte worden ook de verhoogde arseengehalten, die bij bodemonderzoeken (als gevolg daarvan) in het ondiep grondwater worden aangetroffen, mogelijk (indirect) door plaatselijke pyrietoxidatie veroorzaakt (zie mijn rapporten voor de Provincie Noord-Holland uit 1996 en 1998 en binnenkort ook mijn proefschrift). Cees van Bennekom heeft de pyrietproblematiek, die hij in zijn werk voor WLO heeft ervaren, beschreven in een aantal H2O-artikelen (1987-1992) en in KIWA-mededeling 124 "Biologische nitraatverwijdering" blz. 21 t/m 35. Verder wijst Cees op de mogelijkheid om vrije stikstof in water te bepalen. De aanwezigheid van een overmaat aan stikstof in grondwater zou kunnen wijzen op het lokaal voorkomen van denitrificatieprocessen, die mogelijk de pyrietoxidatie hebben veroorzaakt. Tenslotte heeft Mieke Boon drie jaar geleden (in samenwerking met TU Delft, Tauw, TNO en Budelco) een literatuurstudie uitgevoerd over de mechanismen en thermodynamica (chemische evenwichten) van metaalsulfiden (zie rapport R3540170 “Haalbaarheidsonderzoek in-situ bioleaching van met zware metalen verontreinigde grond (maart 1997)". Mogelijk staan in dit rapport ook nog enkele praktijkvoorbeelden van problemen die zich met pyriet kunnen voordoen.

5.3

In de bodem

5.3.1 Cases drinkwaterwinningen Een volledig rapport van de drinkwatercases staat in bijlage 1. 5.3.2 Onderzoek Achterhoek (RIVM) Een volledig rapport over dit onderzoek staat in bijlage 8. 5.3.3 Nitraatuitspoeling onder bos Auteurs: Martin de Jonge (Nuon Water) en Albert Tietema (Universiteit van Amsterdam) (eerder verschenen in H2O #24 2000) De drinkwaterwinningen in het grote grondwaterreservoir van de Veluwe worden beschouwd als goed beschermd, omdat de intrekgebieden vooral bos en heide omvatten. Uit onderzoek naar de nitraatuitspoeling onder bos blijkt dat dit beeld maar betrekkelijk is. Ondanks dat verzuring en vermesting al meer dan 10 jaar hoog op de beleidsagenda staan is de depositie van stikstof, grotendeels afkomstig van de landbouw, onverminderd hoog. En juist de grote stuwwal van de Veluwe met zijn uitgestrekte naaldbossen en diepe uitgeloogde zandpakketten blijkt zeer kwetsbaar voor nitraat. De stikstofdepositie is in een naaldbos 50 tot 100 % groter dan in een loofbos. Bovendien brengt de hydrochemische situatie met zich mee dat nitraat slechts voor een klein deel wordt afgebroken in de watervoerende pakketten van de Veluwe. Uit een 4 jaar durend onderzoek van de Universiteit van Amsterdam en Nuon Water, ingebed in het nationale onderzoeksprogramma stikstof, komt naar voren dat 29

stikstofuitspoeling onder bos een serieuze bedreiging van de drinkwaterkwaliteit vormt. Omdat bossen verschillend reageren op stikstofdepositie is allereerst gezocht naar de belangrijkste variabelen in het ecosysteem, die de grootte van de stikstofuitspoeling bepalen (H2O, 1997/26). Naast de depositie bleken de ouderdom van het bos en de boomsoort de belangrijkste factoren. Hoe ouder een bos, des te geringer de stikstofopname door de bomen, en des te groter de nitraatuitspoeling. En bij de boomsoorten bleek een overduidelijk verschil tussen loofhout en naaldhout. Eikenbos en met name beukenbos bleek nauwelijks nitraat door te laten, terwijl alle naaldhoutsoorten een aanzienlijke nitraatuitspoeling lieten zien. Dit gold niet alleen voor de donkere naaldhoutsoorten als douglas en fijnspar, maar evengoed voor de lichtere soorten als grove den en lariks. Waarschijnlijk filteren naaldbomen veel meer stikstof uit de lucht dan loofbomen en spelen verschillen in microbiologische processen in de wortelzone een rol. Uit een vergelijking van bossen in heel Europa bleek verder de C/Nverhouding in het organisch deel van de bosbodem karakteristiek voor de nitraatuitspoeling. Tussen de C/N-verhouding en de nitraatuitspoeling bleek een significante relatie te bestaan, die de basis vormde voor diverse modelbenaderingen. Als volgende stap in het Veluwse onderzoek is getracht in het intrekgebied van de winning Edese Bos een Figuur 3: Structuur van WANDA. vlakdekkend beeld van de nitraatuitspoeling te De pijlen geven de fluxen en verkrijgen. Daartoe is het model WANDA gebouwd omzettingen van stikstof weer binnen een GIS-omgeving. Figuur 3 geeft het modelconcept. De belangrijkste invoervariabelen voor WANDA zijn de depositie, de boomsoort, de ouderdom en de C/N-verhouding in de bosbodem. De belangrijkste uitvoer bestaat uit de nitraatuitspoeling onder de wortelzone en de groeisnelheid van de bomen. De pijlen staan voor: 1. ammonium in de doorval 2. mineralisatie van organisch stikstof tot ammonium vanuit de minerale bodem 3. opname van ammonium door de bomen 4. restant van fluxen en omzettingen 1 - 3 5. immobilisatie of opname van ammonium door micro-organismen in de organische laag 6. nitrificatie 7. nitraat in de doorval 8. opname van nitraat door de bomen 9. restant van fluxen en omzettingen 7 en 8 10.immobilisatie of opname van nitraat door micro-organismen in de organische laag 11.nitraatuitspoeling. In het Edese Bos zijn in 75 percelen de C/N-verhoudingen bepaald en voor de berekening vlakdekkend geëxtrapoleerd. De uitkomsten van de WANDA-berekeningen zijn geconfronteerd met analyses van het bodemvocht op een dertigtal percelen. Bodemvochtmonsters op een diepte rond 1,4 m beneden maaiveld bleken daarbij een

30

betrouwbaar beeld op te leveren van de gemiddelde nitraatuitspoeling naar het grondwater.

Heide

Berk

Beuk

Eik

Tsuga

Spar ov.

Fijnspar

Lariks

Douglas

Grove den

Figuur 4: Landgebruik rond de winning Edese bos. Het onderzochte gebied beslaat ca. 10 km2 en omvat een groot deel van de 25-jaarszone.

Figuur 5: De door WANDA gesimuleerd nitraatconcentratie (mg NO3 l-1) in relatie tot de boomsoort. De nitraatconcentratie van enkele landbouwgebieden vallen buiten de schaal (tot 250 mg NO3 l-1).

31

Figuur 5 geeft de met WANDA voorspelde nitraatgehaltes in het bodemvocht weer. De resultaten van de bodemvochtmetingen op de dertig locaties, teruggerekend naar een gemiddeld hydrologisch jaar en uitgedrukt in mg/l NO3, staan in figuur 6.

Douglas Grove den

Lariks

Fijnspar Beuk

Figuur 6: Concentraties nitraat, ammonium en DON uitgedrukt in mg NO3 l-1 in het bodemvocht onder de wortelzone in de dertig onderzochte bossen. De concentraties zijn gebaseerd op de in januari 1999 gemeten concentraties, vertaald van het extreem natte jaar 1998 (1239 mm) naar een gemiddeld hydrologisch jaar (800 mm neerslag). Voor de fijnspar locatie die buiten de schaal valt zijn respectievelijk 281, 19 en 8 mg NO3 l-1 berekend voor nitraat, ammonium en DON.

Op alle douglaspercelen, en de meeste grove den-, lariks- en fijnsparpercelen wordt de drinkwaternorm van 50 mg/l overschreden. Enkele percelen overschrijden de 100 mg/l. Het hoogst gemeten gehalte was in een fijnsparperceel: 308 mg/l. Alleen voor de beukenbossen zijn de resultaten gunstiger. Opvallend is het grote aandeel organisch stikstof (DON) in het bodemvocht, dat bij metingen in het freatische grondwater altijd afwezig blijkt. Aangenomen wordt dat NH4 en DON in de dikke aërobe zone boven het grondwater geheel omgezet worden in nitraat.

Figuur 7: De relatie tussen de gesimuleerde en gemeten concentratie van totaal anorganisch stikstof uitgedrukt in mg nitraat l-1. De nitraatconcentratie is berekend uit de door WANDA gesimuleerde nitraatflux en de voor een gemiddeld hydrologische jaar berekende waterflux. De lijn en de vergelijking zijn het resultaat van een lineaire regressie, waarbij de hoge fijnsparlocatie niet is meegenomen.

32

Dat aan een dergelijke modelbenadering de nodige haken en ogen zitten blijkt uit figuur 7, waarin de gemeten en gesimuleerde stikstofflux tegen elkaar uitgezet zijn. Een kritische factor vormt de aanname over de waterflux, die je in geval van validatie van modelberekeningen altijd moet doen. De relatie in figuur 7 blijkt niet significant te zijn. Waarschijnlijk doet de modelbenadering van WANDA nog onvoldoende recht aan de complexiteit van de bosecosystemen en vormt de grote ruimtelijke variabiliteit van bodem- en vegetatiekenmerken een probleem bij het verkrijgen van betrouwbare cijfers, zowel van de nitraatconcentraties in bodemvocht als van de C/N-verhouding in de bosbodem. Hiervoor zijn veel uitgebreidere meetreeksen noodzakelijk. De beperkte voorspellende waarde van het model neemt niet weg dat de gevonden stikstofconcentraties zorgelijk zijn. De gevonden stikstofflux kan een sterk negatieve invloed hebben op drinkwaterwinningen en kwelafhankelijke natuurgebieden. Uit het onderzoek op de Veluwe is in ieder geval komen vast te staan dat ook hier de C/Nverhouding gecorreleerd is aan de stikstofuitspoeling naar het grondwater (hoe lager de C/N-verhouding, hoe groter de uitspoeling) en dat de stikstofuitspoeling onder loofbos vele malen kleiner is dan onder naaldbos. De veel grotere invang van atmosferische stikstof door de dichte kronendaken van naaldbossen is hiervoor verantwoordelijk. Donkere naaldbossen (met name douglas) spannen hierbij de kroon. Dit onderzoek maakt duidelijk dat een gericht beheer van de Nederlandse bossen, (met name wat betreft kappen, begrazen, en verjongen) de nitraatuitspoeling zou kunnen verminderen. Dit onderzoek vormt ook een extra reden om de stikstofdepositie in Nederland met kracht terug te dringen, en om gestaag door te gaan met de omvorming van monoculturen naaldbos naar gevarieerde bostypen met een gemengde leeftijdsopbouw. 5.3.4 Arseen en pyriet in het Basisveen van Noord-Holland Samenvatting van Mariëtte Wolthers op basis van rapporten van Peter van Rossum (1996 & 1998) In het zuiden van de provincie Noord-Holland zijn in een langgerekte zone tussen Hoofddorp en Ankeveen behalve verhoogde arseengehalten in het grondwater (> 60 µg/l) ook verhoogde arseengehalten aangetroffen in het daar aanwezige Basisveen (> 55 mg/kg). Dit arseen bevindt zich voor een groot deel en mogelijk volledig in het pyriet, dat veelvuldig in het Basisveen aanwezig is. Dit pyriet is waarschijnlijk diagenetisch gevormd toen het Basisveen bedekt werd met mariene sedimenten (Afzettingen van Calais). Daarnaast is in kwelgebieden een deel van het pyriet mogelijk pas recent (in de laatste eeuwen of decennia) gevormd door de kwel van arseen-, ijzer- en sulfaathoudend zoet grondwater. In de Vechtstreek, in het oostelijke deel van de genoemde langgerekte strook, komen hoge arseengehalten alleen voor in die gebieden waar het Basisveen marien beïnvloed kon zijn geweest, namelijk het noordelijke deel van de Vechtstreek en in mindere mate het poldergebied langs de Vecht ten zuiden daarvan. In het relatief hoger gelegen Basisveen langs de Utrechtse Heuvelrug waren de arseengehalten doorgaans laag. Op basis hiervan kon worden verondersteld, dat het arseen in het Basisveen in het zuiden van Noord-Holland een mariene herkomst heeft of dat in ieder geval een mariene beïnvloeding van het Basisveen belangrijk is geweest voor het tot stand komen van de hoge arseengehalten in het Basisveen. 33

Verder is uit het onderzoek naar voren gekomen, dat in kwelgebieden, zoals de relatief diepe Haarlemmermeerpolder, het arseengehalte in het Basisveen nogal eens met de diepte toe nam. Verondersteld werd, dat dit het gevolg kon zijn van een recentere aanrijking vanuit het grondwater en dat de verticale trend in de locale infiltratiegebieden wel eens omgekeerd kon zijn. Ook aanvullend onderzoek (in onder andere de Polder de Rondehoep) leek in deze richting te wijzen, ware het niet dat, wanneer er in het Basisveen klapklei aanwezig was, de hoogste arseengehalten meestal onder die klapklei werden aangetroffen, óók in de infiltratiegebieden. De gevonden verticale trends lijken derhalve meer te berusten op natuurlijke variaties tijdens de vorming van het Basisveen of daarna bij de bedekking ervan met mariene sedimenten, dan op recente migraties van arseen. Wel lijken de gevonden verticale trends te duiden op een mariene beïnvloeding van het Basisveen, waarbij de afzetting van klapklei ook een belangrijke rol gespeeld kan hebben. Buiten de langgerekte strook en in het midden en noorden van Noord-Holland werden geen verhoogde arseengehalten aangetroffen in het Basisveen. Omdat meestal het Basisveen hier wel marien beïnvloed kon zijn geweest, lijkt een mariene beïnvloeding alleen dus niet altijd voldoende te zijn geweest voor een accumulatie van arseen in het Basisveen. In het zuiden van Noord-Holland moeten dus ook andere omstandigheden hebben geleid tot de verhoogde arseengehalten in het Basisveen. Te denken valt hierbij aan een fluviatiele beïnvloeding van uit het achterland. Het belang van een fluviatiele invloed naast een mariene lijkt ook te volgen uit andere onderzoeken, waarin het meeste pyriet juist gevonden werd in brakke overgangsgebieden tussen mariene kustgebieden en landinwaartse fluviatiele gebieden. Het ijzer in het pyriet, en mogelijk ook het arseen, kan mogelijk zijn aangevoerd met fluviatiele kleideeltjes of fluviatiele organische deeltjes. De verhoogde arseengehalten in het Basisveen in het zuiden van Noord-Holland zijn zeker niet uniek. Dit blijkt uit de verhoogde arseengehalten die werden aangetroffen in het Basisveen bij Kamerik (provincie Utrecht), in het poldergebied onder de Brabantse Wal (bij Bergen op Zoom), in Noordwest-Duitsland in de omgeving van de Weser en de Jadebusen en in Zuidwest-Engeland in het laaglandgebied langs de Brue. Daarom, maar vooral ook omdat het meer inzicht kan opleveren in de herkomst van het arseen, verdient het aanbeveling om ook in de andere kustprovincies en in de kustgebieden over de grens de verspreiding van arseen in het Basisveen en de rest van het Holocene pakket in kaart te brengen. Uit het onderzoek aan Pleistocene veenlagen in België en Nederland bleek, dat ook deze veenlagen veel arseen kunnen bevatten. Ook dit arseen is meestal aanwezig in pyriet en ook dit arseenhoudende pyriet is waarschijnlijk gevormd als gevolg van een mariene beïnvloeding van het veen, tijdens en vooral na de vorming van het veen. Voor het cruciale belang van een mariene invloed voor het tot stand komen van hoge arseengehalten in het Basisveen, is dit weer een belangrijke aanwijzing. Tenslotte kennen ook kwelders en achterliggende brakwatervenen een hoge mate van pyritisatie. Omdat deze pyritisatie mogelijk model kan staan voor de vorming van het arseenhoudende pyriet in het Basisveen in het zuiden van Noord-Holland, valt het aan te bevelen om hedendaagse kweldergebieden wat betreft het vastleggen van arseen nader te onderzoeken. Dergelijk onderzoek kan wel bemoeilijkt worden door antropogene vervuilingen, die zich vooral in de laatste eeuw hebben voorgedaan. Een onderzoek dat is uitgevoerd in het Verdronken Land van Saeftinge, een van de Zeeuwse kweldergebieden, heeft daardoor niet veel opgeleverd. 34

Referenties

Andreae, M.O. & Andreae, T.W. (1989): Dissolved arsenic species in the Schelde estuary and watershed, Belgium, Estuarine, Coastal and Shelf Science 29, p. 421-433. Beek, C.G.E.M. van, Hettinga, F.A.M. & Straatman, R. (1989): Release of heavy metals in groundwater due to manure spreading, in Water-Rock Interaction 6, p. 703-706, D.L. Miles, ed., Balkema, Rotterdam. Behre, K.E. (1991): Die Entwicklung der Nordseeküsten-Landschaft aus geobotanischer Sicht, Berichte der Reinhold-Tüxen-Gesellschaft 3, p. 45-58. Belzile, N. & Lebel, J. (1986): Capture of arsenic by pyrite in near-shore marine sediments, Chemical Geology 54, p. 279-281. Belzile, N. & Tessier, A. (1990): Interactions between arsenic and iron oxyhydroxides in lacustrine sediments, Geochimica et Cosmochimica Acta 54, p. 103-109. Bennema, J. (1949): Het oppervlakteveen in West-Nederland, Boor en Spade 3, p. 139-149. Bennema, J. (1950): Het zuidelijk Vechtplassengebied, Boor en Spade 4, p. 222-228. Bennema, J. (1953): Pyriet en koolzure kalk in de droogmakerij Groot-Mijdrecht, Boor en Spade 6, p. 134-148. Berner, R.A. (1970): Sedimentary pyrite formation, American Journal of Science 268, p. 1-23. Caris, J.P.T., Thewessen, T.J.M. & Felix R. (1989): Genesis of the cliff-face near Bergen op Zoom in the southwest of the Netherlands, Geologie en Mijnbouw 68, p. 277-284. Casagrande, D.J. (1987): Sulphur in peat and coal, in Coal and coal-bearing strata: recent advances, Scott, A.C., ed., Geological Society Special Publication 32, p. 87-105. Cohen, A.D., Spackman, W. & Dolsen, P. (1984): Occurence and distribution of sulfur in peatforming environments of southern Florida, International Journal of Coal Geology 4, p. 73-96. Dellwig, O., Brumsack, H.J. & Böttcher, M. (1996): Geochemical characterization of a Holocene sedimentary sequence from the NW German coastal area, Journal of Conference Abstracts 1, p. 43-46. Denhoed, S. (1994): The role of sorption in the accumulation of arsenic by peat in the Western Netherlands, M.Sc. thesis H.H.214, International Institute for Infrastructural, Hydraulic and Environmental Engineering (IHE), Delft. Deuel, L.E. & Swoboda, A.R. (1972): Arsenic solubility in a reduced environment, Soil Science Society of America Proceedings 36, p. 276-278. Feijtel, T.C., DeLaune, R.D. & Patrick, W.H. (1988): Seasonal pore water dynamics in marshes of Barataria Basin, Louisiana, Soil Science Society of America Journal 52, p. 59-67. Ferguson, J.F. & Gavis, J. (1972): A review of the arsenic cycle in natural waters, Water Research 6, p. 1259-1274. Gans, W. de (1991): Kwartairgeologie van West-Nederland, Grondboor en Hamer 45, p. 103-114. Gans, W. de & Zwaan, H. (1995): archief met boorbeschrijvingen (kaartblad 25), publicatie over moeraskalk in voorbereiding, Rijks Geologische Dienst (nu Nederlands Instituut voor Toegepaste Geowetenschappen - TNO), Distrikt West, Hoofdafdeling Ondiepe Ondergrond, Haarlem. Geirnaert, W. & Vandenberghe, J.F. (1991): Applied geophysical prospecting for groundwater exploration and geological mapping, revised ed., Vrije Universiteit, Faculteit der Aardwetenschappen, Vakgroep Hydrologie, Kwartairgeologie en Laaglandgenese, Amsterdam. Gotjé, W. (1993): De Holocene laagveenontwikkeling in de randzone van de Nederlandse kustvlakte (Noordoostpolder), proefschrift, Vrije Universiteit, Faculteit der Aardwetenschappen, Sectie Kwartairgeologie en Laaglandgenese, Amsterdam. Hartog, N. (1996): Interpretation of geochemical variation in the Formation of Kedichem: A case study in South Holland, stagerapport Gch 96-05, Rijks Geologische Dienst (nu Nederlands Instituut voor Toegepaste Geowetenschappen - TNO), Distrikt West, Haarlem. [student Milieuwetenschappen, Vrije Universiteit, Faculteit der Aardwetenschappen, Amsterdam] Hoek, W.Z. & Joosten, J.H.J. (1995): Pingo ruïnes en kalkgyttja in het Weerterbos, Natuurhistorisch Maandblad 84, p. 234-241. Homburg, C.J. (1991): Over de vorming van veen, het winnen van turf en de gevolgen voor ons land, Grondboor en Hamer 45, p. 154-161.

35

Howarth, R.W. & Teal, J.M. (1979): Sulfate reduction in a New England salt marsh, Limnology and Oceanography 24, p. 999-1013. Kasse, C. (1988): Early-Pleistocene tidal and fluvial environments in the Southern Netherlands and Northern Belgium, proefschrift, Vrije Universiteit, Faculteit der Aardwetenschappen, Sectie Kwartairgeologie en Laaglandgenese, Amsterdam. Kasse, C. (1993): Periglacial environments and climatic development during the Early Pleistocene Tiglian stage (Beerse Glacial) in northern Belgium, Geologie en Mijnbouw 72, p. 107-123. Khodabux, E.R., Reiniers, L. & Pol, W. van der (1997): Grondwaterkwaliteit: Een eerste presentatie van grondwaterkwaliteitsgegevens uit het Provinciaal Meetnet Grondwaterkwaliteit, Provincie Noord-Holland, Bureau Bodembescherming en Bureau Grond- en Drinkwater, Haarlem. Kobluk, D.R. & Risk, M.J. (1977): Algal borings and framboidal pyrite in Upper Ordovician brachiopods, Lethaia 10, p. 135-143. Lord, C.J. & Church, T.M. (1983): The geochemistry of salt marshes: Sedimentary ion diffusion, sulfate reduction, and pyritization, Geochimica et Cosmochimica Acta 47, p. 1381-1391. Luther, G.W., Giblin, A., Howarth, R.W. & Ryans, R.A. (1982): Pyrite and oxidized iron mineral phases formed from pyrite oxidation in salt marsh and estuarine sediments, Geochimica et Cosmochimica Acta 46, p. 2665-2669. Moore, J.N., Ficklin, W.H. & Johns, C. (1988): Partitioning of arsenic and metals in reducing sulfidic sediments, Environmental Science and Technology 22, p. 432-437. Oei, N. (1984): Tussen Zuid-Kennemerland en Vecht: geohydrologische kartering, Provinciale Waterstaat van Noord-Holland, Haarlem. Postma, D. (1982): Pyrite and siderite formation in brackish and freshwater swamp sediments, American Journal of Science 282, p. 1151-1183. Raiswell, R., Canfield, D.E. & Berner, R.A. (1994): A comparison of iron extraction methods for the determination of degree of pyritisation and the recognition of iron-limited pyrite formation, Chemical Geology 111, p. 101-110. Rickard, D.T. (1975): Kinetics and Mechanism of pyrite formation at low temperatures, American Journal of Science 275, p. 636-652. Roep, T.B., Valk, L. van der & Beets, D.J. (1991): Strandwallen en zeegaten langs de Hollandse kust, Grondboor en Hamer 45, p. 115-124. Sloot, H.A. van der, Hoede, D., Wijkstra, J., Duinker, J.C. & Nolting, R.F. (1985): Anionic species of V, As, Se, Mo, Sb, Te and W in the Scheldt and Rhine estuaries and the Southern Bight (North Sea), Estuarine, Coastal and Shelf Science 21, p. 633-651. Smolders, A. & Roelofs, J.G.M. (1995): Internal eutrophication, iron limitation and sulphide accumulation due to the inlet of river Rhine water in peaty shallow waters in the Netherlands, Archif für Hydrobiologie 133, p. 349-366. Storm, K. & Pieters, T. (1994): Het Verdronken Land verlandt: Het Verdronken Land van Saeftinge een uniek gebied, nu en in de toekomst, brochure, Directoraat-Generaal Rijkswaterstaat, Rijks Instituut voor Kust en Zee, Directie Zeeland, Middelburg. Stuyfzand, P.J. (1993): Hydrochemistry and hydrology of the coastal dune area of the western Netherlands, proefschrift, Vrije Universiteit, Faculteit der Aardwetenschappen, Amsterdam. Vries, J.J. de (1981): Fresh and salt groundwater in the Dutch coastal area in relation to geomorphological evolution, Geologie en Mijnbouw 60, p. 363-368. Westerhoff, W. & Dobma, W. (1995): Landschap en geologie van de Brabantse Wal, Grondboor en Hamer 49, p. 72-73. Wilkin, R.T. & Barnes, H.L (1997): Pyrite formation in an anoxic estuarine basin, American Journal of Science 297, p. 620-650. Zagwijn, W.H. (1974): The palaeogeographic evolution of the Netherlands during the Quaternary, Geologie en Mijnbouw 53, 369-385. Zagwijn, W.H. (1991): Geologie van Nederland, deel 1: Nederland in het Holoceen, Rijks Geologische Dienst, Haarlem. Zwolsman, J.J.G., Berger, G.W., & Eck, G.T.M. van (1993): Sediment accumulation rates, historical input, postdepositional mobility and retention of major elements and trace elements

36

in salt marsh sediments of the Scheldt estuary, SW Netherlands, Marine Chemistry 44, p. 7394.

Bronnen

Rossum, P. van (1996): Verspreiding van arseen in de bodem en het grondwater van de provincie Noord-Holland: onderzoeksrapport met hypothesen over de herkomst en het mobilisatiemechanisme, rapport voor de Provincie Noord-Holland, Bureaus Bodembescherming, Bodemsanering en Grond- en Drinkwater, Haarlem, Vrije Universiteit, Faculteit der Aardwetenschappen, Sectie Hydrologie, Amsterdam, ISBN 90-75739-01-X. Rossum, P. van (1998): Mobilisatie en herkomst van arseen in de bodem van de provincie NoordHolland: onderzoeksrapport, rapport voor de Provincie Noord-Holland, Bureaus Bodembescherming, Grond- en Drinkwater en Oppervlaktewater, Haarlem, Vrije Universiteit, Faculteit der Aardwetenschappen, Sectie Hydrologie, Amsterdam, ISBN 90-75739-02-8.

5.4

In baggerspecie

Auteur: Jaap Steketee, Tauw, Deventer 5.4.1 Probleemschets 6 Er is in Nederland zeer veel verontreinigde baggerspecie, qua orde van grootte 100·10 3 m . Deze moet op een of andere wijze verwerkt worden. Momenteel is er de tendens om minder te gaan storten in grootschalige depots en meer nuttig toe te passen als bouwstof. De doelstelling van de overheid is om minstens 20% van de specie in te zetten als bouwstof. Hiermee wordt bespaard op primaire grondstoffen (zand en klei). Eenvoudige bewerkingen zoals zandscheiding en rijping scoren qua milieurendement en kosteneffectiviteit duidelijk het hoogst. Rijping houdt in dat de baggerspecie in een depot wordt ontwaterd, waarbij grond (klei) ontstaat. Bij de ontwatering wordt het materiaal steeds meer aëroob, waardoor gereduceerde verbindingen (Fe, N, S) geoxideerd worden. Hierdoor worden de in de specie aanwezige sulfiden (deels) omgezet in sulfaat. Voor de kwaliteit als bouwstof resulteert dit in twee problemen: 1) een groot deel van de gerijpte specie (ca. 80%) voldoet niet meer aan de categorie 1 eis voor sulfaat, hetgeen de toepasbaarheid als bouwstof belemmert; 2) voor slecht gebufferde specie geldt bovendien dat de zwaveloxidatie in verzuring resulteert, waardoor ook de uitloging van zware metalen sterk toeneemt. Dit betreft echter maar een klein deel van het totale aanbod. Hoewel in alle gevallen sulfiden van zware metalen geoxideerd zullen worden, zijn de condities in de meeste species blijkbaar zodanig dat de vrijgekomen metalen aan andere matrices (klei, ijzeroxiden) gebonden kunnen worden. 5.4.1.1 Zwavelgehalten en –speciatie Het zwavelgehalte varieert sterk met het specie-type. De gehalten zijn in principe hoger naarmate de specie meer klei en organische stof bevat. Verder bevatten zout- en brakwater species hogere zwavelgehalten dan zoetwater species. De gehalten aan totaalzwavel variëren globaal tussen 0,1 en 3% (m/m). Op basis van het totaal-zwavelgehalte na ontsluiting met koningswater, bevatten de species in de regel weinig sulfaat (<10%) en organisch gebonden zwavel (<10%). Het grootste deel van het zwavel bestaat waarschijnlijk uit sulfiden. Gehalten aan AVS verklaren slechts een (klein) deel van de zwavelgehalten, zodat pyriet wellicht de belangrijkste zwavelverbinding is. Dit is overigens voor de specie die voor verwerking wordt aangeboden niet via directe analyse aangetoond.

37

5.4.1.2

Zwaveloxidatie

De oxidatie van het aanwezige zwavel is veelal onvolledig. Bij laboratoriumproeven (slurry’s waarin lucht wordt geblazen) is een deel snel te oxideren. Dit deel varieert echter sterk (tussen 30 en 80%). Ook in de praktijk lijkt de afbraak te stagneren. Een oxidatiepercentage van bijvoorbeeld 30% na 1 jaar rijping is niet ongewoon, waarbij de specie al wel een grondachtig karakter heeft. In Zuidelijk Flevoland bleef de oxidatie na 20 jaar drooglegging steken bij 60%. Een deel van het zwavel is blijkbaar niet beschikbaar voor oxidatie-reacties. Dit is geen gevolg van zuurstoflimitatie. Voor de toepassing van baggerspecie is inzicht in de oxidatie-processen van belang. Als het mogelijk is om de oxidatie te remmen, is dit gunstig voor de kwaliteit als bouwstof.

5.4.1.3

Onderzoeksvragen

Wat is de beschikbaarheid van zwavel in baggerspecie voor oxidatie? Zoals in deze notitie verwoord, zijn er een aantal gegevens over de zwaveloxidatie van baggerspecie, waaruit een variabele maar in het algemeen onvolledige omzetting blijkt. Het is gewenst om dit beeld te completeren en na te gaan of er verbanden zijn tussen de macro-samenstelling van de specie (b.v. lutumgehalte) en de zwaveloxidatie. Hoe kun je deze beschikbaarheid bepalen/voorspellen? Betreffende de voorspelling heeft Tauw goede ervaringen met een voor DWW ontwikkelde slurry-rijpingstest. De oxidatie-percentages die hiermee worden gevonden sluiten redelijk tot goed aan bij de oxidatie gedurende 1-2 jaar rijping in het veld. Op langere termijn zijn er nog geen verificatie-gegevens. Wat is de oorzaak van de vaak beperkte oxidatie van zwavel en de verschillen daarin tussen speciesoorten? Wat betreft de oorzaak van de beperkte oxidatie is er nog weinig inzicht. Navolgend worden enkele hypotheses geopperd.

5.4.1.4

Hypotheses omtrent beperkte zwaveloxidatie

De verschillen in snelheid en mate van oxidatie kunnen verschillende oorzaken hebben: 1) initiële beschikbaarheid van de zwavelverbindingen. Dit is verder te onderscheiden in: a) de aard van de aanwezige sulfiden (monosulfiden, pyriet); b) de kristalvorm en –grootte van het pyriet; c) inkapseling van een deel van de sulfiden in de matrix van de baggerspecie. 2) veranderingen in beschikbaarheid van de zwavelverbindingen gedurende de oxidatie. Tijdens de oxidatie kunnen diverse neerslagen ontstaan, zoals ijzer(hydr)oxiden, diverse ijzersulfaten en (tijdelijk) gips. Deze neerslagen kunnen verdere oxidatie tegengaan als het sulfidekristal wordt afgeschermd. Verschillen tussen de species kunnen dan verklaard worden omdat bijvoorbeeld de pH van de specie verschilt. 3) een combinatie van 1 en 2 is mogelijk indien de kristalvorm en –grootte invloed heeft op de vorming van ijzeroxide huidjes e.a.

5.4.1.5

Mogelijke onderzoeksactiviteiten

Toetsing van de hypotheses is niet mogelijk aan de hand van beschikbare gegevens van onderzochte praktijk baggerspecies. Nagegaan moet worden in hoeverre gegevens 38

beschikbaar zijn vanuit meer fundamenteel onderzoek naar (enigszins vergelijkbare) waterbodems. Op de volgende gebieden is wellicht informatie aanwezig: a) aard van de aanwezige sulfiden; b) kristalvorm en –grootte pyriet; c) macrosamenstelling, herkomst en textuur baggerspecie. In hoeverre er kennis is over inkapseling van sulfiden en vorming van precipitaten rond sulfiden is de vraag. Dergelijke verschijnselen zijn wel bestudeerd in ertsen en mijnafvallen.

5.5

Ondiep

5.5.1 Het landelijk gebied als bron voor zware metalen Auteur: Marloes Dijkstra (gebaseerd op ‘Oriënterend onderzoek naar mobilisatie van zware metalen in het stroomgebied van de Reutumerbeek’, Waterschap Regge en Dinkel. Het landelijk gebied kan een belangrijke bron zijn voor hoge concentraties zware metalen in het grond- en oppervlaktewater. In het onderzoek is gekeken naar de emissie en mobilisatie van zware metalen naar het grond- en oppervlaktewater. Het onderzoeksgebied is gelegen op een zandgrond en het is een waterkwaliteitsgebied. In dit gebied moeten alle zware metalen voldoen aan het verwaarloosbaar risico en de eutrofiërende parameters moeten voldoen aan de MTR. Het voorkomen van zware metalen in het milieu is voor een groot deel gekoppeld aan de bodemsoort en het grondgebruik. Ook de samenstelling van de neerslag is een belangrijke factor. Vaak zijn de concentraties zware metalen in de neerslag hoger dan in het oppervlaktewater waarbij de streefwaarde van het oppervlaktewater wordt overschreden. Uit de analyseresultaten komt naar voren dat koper, nikkel en zink meerdere malen in normoverschrijdende concentraties (MTR) in het oppervlaktewater aangetroffen worden. Lood overschrijdt een enkel maal het verwaarloosbaar risico. Cadmium en kwik komen in lage concentraties voor en overschrijden de streefwaarde niet. Arseen komt van nature veel voor in de zandgronden waarbij deze parameter dus ook de streefwaarde overschrijdt. De eutrofiërende parameters komen in overmaat voor. De totaal-stikstof en totaalfosfaat overschrijden de MTR-waarde. De speciaties van stikstof worden op de ecologische schaal als zeer veel aangeduid. Over het algemeen komen sulfaat, bicarbonaat, chloride en ijzer in lage concentraties voor. Dit heeft ook te maken met de bindingscapaciteit voor N en P en met de neerslagintensiteit die de concentratie beïnvloedt. De hoofdbronnen van de hoge concentraties zware metalen in het grond- en oppervlaktewater zijn voornamelijk: - De pyrietoxidatie in de lager gelegen zandgebieden. Tijdens de oxidatie van pyriet worden nikkel, zink en arseen gemobiliseerd en komen vrij in het milieu voor. Dit kan aangetoond worden door middel van een SO4 en EGV diagram. Als sulfaat afkomstig is van mest zullen er ook andere parameters (EGV) in verhoogde concentraties aanwezig moeten zijn. Hierbij wordt aangenomen dat als de verhouding SO4:EGV groter is dan 1,5 dat er bijdrage is van pyriet aan de sulfaatconcentratie (zie ook pagina 41). Als er sprake is van pyrietoxidatie zal 39

sulfaat evenredig toenemen met de nikkelconcentratie. Dit kan uitgezet worden in een grafiek. Hier zal een rechte lijn uitkomen. - Het agrarisch gebruik in het stroomgebied. Via dierlijke mest komen hoge concentraties koper en zink voor in het milieu. Cadmium is voornamelijk afkomstig van kunstmest. - Verzuring van het milieu. Door verzuring worden metalen gemobiliseerd en komen vrij in het milieu voor. Dit geldt alleen niet voor arseen en lood, deze stoffen worden geïmmobiliseerd. - Atmosferische depositie. Neerslag bevat hoge concentraties cadmium, lood en kwik. De concentratie van deze drie stoffen in het regenwater liggen hoger dan de concentraties in het oppervlaktewater. - Afspoeling van het oppervlak. Dit is een belangrijke transportroute, alleen is deze moeilijk te achterhalen omdat zware metalen zich binden aan onopgeloste bestanddelen. Deze concentraties worden dan ook niet gemeten. De concentraties zware metalen in het oppervlaktewater zullen daardoor hoger zijn dan de gemeten waarden. De conclusie uit het onderzoek is dat koper, nikkel en zink de probleemstoffen zijn in de lager gelegen zandgronden. Alle zware metalen overschrijden de streefwaarde behalve lood waardoor het niet mogelijk is om het streefbeeld kwaliteitswater te behalen. Er zal verder onderzoek gedaan moeten worden naar het voorkomen van zware metalen in het milieu. Hierbij moet niet alleen gekeken worden naar de zandgronden. De waarde van het verwaarloosbaar risico komt niet overeen met de gemeten waarden. Vaak is de achtergrondconcentratie hoger dan de concentraties in de neerslag en het oppervlaktewater. 5.5.2

Effecten van verhoogde sulfaatgehalten in het grondwater op door grondwater gevoede ecosystemen Auteurs: E.C.H.E.T. Lucassen, A.J.P. Smolders, L.P.M. Lamers en J.G.M. Roelofs (Katholieke Universiteit Nijmegen) De afgelopen decennia zijn de sulfaatgehalten in het grondwater sterk gestegen. De oorzaken hiervoor zijn verhoogde atmosferische depositie van zwavel, de aanvoer van sulfaatrijk rivierwater om verdroging te bestrijden, en de oxidatie van pyriet door verdroging en nitraatuitspoeling in de landbouw (Kölle et al., 1985; Roelofs, 1991; Lamers et al., 1988a ; Lamers et al., 1999). Op vele plaatsen in Nederland is de aanwezigheid van pyriet aangetoond in de diepere ondergrond. Van Steenwijk (1986) toonde aan dat in Oost-Brabant het sulfaatgehalte beneden 20 m sterk toenam terwijl de nitraatconcentratie wegviel. Door verhoogde nitraatgehalten is het sulfaatgehalte van het grondwater van 1965 tot 1993 toegenomen van 600 tot 1500 µmol l -1 . Verhoogde sulfaatgehalten in het grondwater kunnen negatieve effecten hebben op door kwelwater gevoede ecosystemen waaronder elzenbroekbossen. In de anaërobe organische toplaag van de bodem vindt namelijk sulfaatreductie en de vorming van nieuwe pyriet plaats. De daadwerkelijke aanwezigheid van nieuw gevormd pyriet is aantoonbaar door via kunstmatige droogval van de bodem het pyriet te laten oxideren waarbij sulfaat en zwavelzuur gevormd worden (zie Figuur 8).

40

Figuur 8: Sulfaatgehalten en pH in het bodemvocht in een locatie uit het Dubbroek in zuidoost Nederland. G, met droogval; O, zonder doogval. Droogval vond plaats op t= 20 gedurende 6 weken.

Sulfaatreductie leidt tot de productie van voor plantenwortels toxisch sulfide (Koch et al., 1990; Roelofs, 1991; Smolders & Roelofs, 1996; Armstrong et al.,1996). Ten tweede leidt productie van sulfide tot de vorming van ijzersulfiden waaronder pyriet. Het sulfide kan hierbij de binding van fosfaat aan allerlei ijzer-fosfaatcomplexen verstoren waardoor interne fosfaatmobilisatie kan optreden (Caraco et al., 1989; Roelofs, 1991; Smolders & Roelofs, 1993; Lamers et al., 1996; Lamers et al., 1998a,b). Deze interne eutrofiering treedt met name op wanneer stagnatie van sulfaatverrijkt grondwater plaatsvindt. Dit verschijnsel is o.a. opgetreden in elzenbroekbossen waar ten behoeve van antiverdrogingsmaatregelen het grondwater te sterk opgestuwd werd. Hierdoor treedt massale ontwikkeling van kroos en liesgras op ten nadele van de oorspronkelijke vegetatie. Hiernaast is uit verspreidingsonderzoek in 17 zuidoostelijke elzenbroekbossen gebleken dat door pyrietaccumulatie de verdrogingsgevoeligheid toeneemt. Dit heeft negatieve gevolgen voor de oorspronkelijke kalkminnende vegetatie tijdens perioden van droogte. Tevens is gebleken dat het afvoeren van pyrietrijke bodems, ten behoeve van restoratieprojecten, kan leiden tot sterke uitspoeling van zuur en zware metalen naar het locale grondwater (Lucassen et al., in prep). In de hedendaagse discussie over normstellingen voor het mestbeleid en nitraatgehalten in het grondwater is het idee ontstaan dat het nitraatprobleem niet bestaat zolang er zich pyriet in de bodem bevind (Boukes et al., 1996). Het pyriet wordt hierbij beschouwd als een buffer waardoor nitraat gedenitrificeerd en afgevoerd wordt. De uiterst negatieve effecten van sulfaatvorming, op de biogeochemie van door grondwater gevoede natuurgebieden, zijn hierbij echter ten onrechte geheel buiten beschouwing gelaten. Literatuur

Armstrong, J., Afreen-Zobayed, F. & Armstrong, W. (1996) Phragmites die-back: sulphide- and actetic acid induced bud and root death, lignifications, and blockages within aeration and vascular systems. New. Phytol. 134:601-614. Boukes, H., Van Bennekom, C.A. & Philips, J.G.H. (1996) Overbemesting en drinkwater: geen nitraatprobleem. H2O 29: 314-317. Caraco, N.F., Cole, J.J. & Likens, G.E. (1989) Evidence for sulfate controlled phosphorus release from sediments of aquatic systems. Nature 341: 316-318. Koch, M.S., Mendelssohn, I.A. & McKee, K.L. (1990) Mechanisms for the sulfide-induced growth limitation in wetland macrophytes. Limnol. Oceanogr. 35:399-408. Kölle, W, Strebel, O. & Böttcher, J. (1985) Formation of sulfate by microbial denitrification in a reducing aquifer. Water supply 3 (Berlin B), 33-40 pp. Lamers , L.P.M., Smolders, A.J.P., Brouwer, E. & Roelofs, J.G.M. (1996) Sulfaatverrijkt water als inlaatwater? De rol van waterkwaliteit bij maatregelen tegen verdroging. Landschap

41

13/3:169-180. Lamers, L.P.M., Tomassen, H.B.M. & Roelofs, J.G.M. (1988)a Sulfate-induced eutrophication and phytotoxicity in freshwater wetlands. Environ. Sci. Technol. 32: 199-205. Lamers, L.P.M. Van Roozendaal, S.M.E. & Roelofs, J.G.M. (1998)b Acidification of freshwater wetlands: combined effcets of non-airborne sulfur pollution and dessication. Water, Air and Soil Pollut. 105: 95-106. Lamers, L.P.M., Smolders, A.J.P. & Roelofs, J.G.M. (1999) Hoe gevoelig is natte natuur voor grondwaterverontreiniging, op zoek naar sturende processen. Landschap 16/3: 179-189. Lucassen, E.C.H.E.T., Olthuis, A.J., Smolders, A.J.P. & Roelofs, J.G.M. (2000) Acidification and mobilization of heavy metals in dessicating alder carrs due to the oxidation of accumulated pyrite: the role of the sediment S/Ca+Mg ratio. In prep. Roelofs, J.G.M. (1991) The inlet of alkaline river water into peaty lowlands: effects on water quality and Stratiotes aloides L. stands. Aquat. Bot. 39: 267-293. Smolders, A.J.P. & Roelofs, J.G.M. (1996) The roles of internal iron hydroxide precipitation,sulphide toxicity and oxidizing ability in the survival of Stratiotes aloides roots at different iron concentrations in sediment pore water. New Phytol. 133(2): 253-260 Van Steenwijk, J.M. (1986) De chemie van het grondwater in het eerste watervoerend paket rond het pompstation Vierlingsbeek. KIWA, SWE 86.018.

42

6

Modelconcepten

6.1 Modelconcept Phreeqc: resultaten Geochemisch modelonderzoek Oostrum Auteurs: P.N.M. Schipper (Grontmij), C.A.J. Appelo (hydrochemisch adviseur), P.J. van Helvoort (Universiteit Utrecht) en H.P. Broers (Universiteit van Utrecht/TNO-NITG) Met de oxidatieproeven van pyriethoudend sediment met zuurstof en waterstofperoxide (zie paragraaf 5.1.2) is aangetoond dat zware metalen als nikkel en zink vrijkomen door pyrietoxidatie en desorptie. Kunnen deze onderliggende geochemische processen echter ook verder worden onderbouwd en gekwantificeerd? En hoe verloopt de pyrietoxidatie in het veld als het vooral door nitraat wordt afgebroken? Geochemisch modelonderzoek bevestigt dat desorptie naast pyrietoxidatie een belangrijke bron is voor nikkel en zink, zowel in de oxidatieproeven als de veldsituatie. De verzuring brengt kationuitwisseling op gang waardoor desorptie van de metalen optreedt. Arseen komt vrij uit pyriet en blijft in de veldsituatie deels mobiel. Opvallend is dat desorptie in de veldsituatie ook zonder verzuring belangrijk is. De aandrijvende kracht voor de desorptie zijn dan de hoge concentraties aan calcium en kalium in het infiltrerende landbouwwater. Dit inzicht is belangrijk voor de bodembescherming en de aanpak van de vermestingsproblematiek. In de veldsituatie wordt pyriet vooral afgebroken door nitraat dat in hoge concentraties voorkomt in het infiltrerende ondiepe grondwater van Oostrum (zie figuur 1 van paragraaf 5.1.2). In aanvulling op het veld- en laboratoriumonderzoek is voor Oostrum geochemisch modelonderzoek verricht met het programma PHREEQC-2. PHREEQC-2 is een wereldwijd toegepast rekenprogramma waarmee op basis van geochemische reacties de verandering van een (grond)watersamenstelling kan worden [1] berekend . Het programma berekent op basis van chemische evenwichten de speciatie van de opgeloste stoffen, rekening houdend met processen zoals mineraalevenwichten, oxidatiereacties en competitieve sorptie aan kleimineralen en metaaloxides. De recente [2] versie van het programma bevat een 1D transportalgoritme en heeft de optie om reacties zoals de oxidatie van pyriet of organische stof kinetisch te modelleren. Het model rekent met de internationaal gestandaardiseerde databases van WATEQ4F of MINTEQ. Hierin staan de chemische reacties en reactieconstanten met betrekking tot complexvorming, minerale evenwichten, kationuitwisseling en specifieke sorptie aan metaaloxides en organische stof. Naast deze database kunnen reacties en bijbehorende reactiesnelheden (kinetiek) door de gebruiker zelf worden ingevoerd. De oxidatiereacties en reactiekinetiek van pyriet zijn hier in een apart kader aangegeven.

43

Kader pyrietoxidatie [5]

De oxidatiereacties van pyriet (FeS2) door zuurstof en nitraat zijn : 2+ + 2[1a] FeS2(s) + 3½ O2(aq) + H2O ! Fe + 2SO4 + 2H 2+ 5 + [1b] Fe + ¼O2 + /2H2O ! Fe(OH)3 + 2H 14 4 + 2+ 27 2 [2a] FeS2(s) + /5 NO3 + /5 H ! Fe + 2SO4 + /5 N2 + /5 H2O 2+ 1 12 1 9 + [2b] Fe + /5 NO3 + /5 H2O ! Fe(OH)3 + /10 N2 + /5 H +3 2+ 2+ [2c] FeS2(s) + 14Fe + 8H2O ! 15Fe + 2SO4 + 16H Bij volledige oxidatie door zuurstof treden reactie 1a en 1b beide op en wordt altijd zuur wordt geproduceerd. De buffering of juist zuurproductie bij de oxidatie door nitraat is afhankelijk van de mate waarin ook de oxidatie van ijzer (reactie 2b) optreedt en ferri het pyriet verder kan oxideren. [3]

De reactiesnelheid van pyrietoxidatie

−10 ,19 .[O2 ]0,5 .[ H + ]−0,11 is in formule: R pyriet = rpyriet . VA .[ m0t ]n met rpyriet = 10 m

2

Hierbij is R de totale reactiesnelheid (mol/l/s), r de specifieke snelheid (mol/dm /s), A het reactieve contactoppervlak, V het volume van de oplossing, en m0/m de verhouding tussen de initiële en momentane n hoeveelheid pyriet. De factor (m/m0) verdisconteert de verandering in A/V gedurende de afbraak. De kinetiek van de pyrietoxidatie is aldus afhankelijk van de zuurstofconcentratie, de pH en het reactieve contactoppervlak. De oxidatie door nitraat verloopt pas als zuurstof is verbruikt. De kinetiek bij nitraat is gesteld op rpyriet = 10−11,89.[ NO3 ]0,5 .[ H + ]−0,11 (50 maal zo traag als zuurstof). De waarden voor A/V en n zijn tijdens de modelkalibratie vastgesteld.

6.1.1 Modellering oxidatieproeven [4] De oxidatieproeven met zuurstof en waterstofperoxide zijn met PHREEQC-2 kinetisch gemodelleerd. Hierbij is gebruik gemaakt van de WATEQ4F-database (US Geological Survey, versie januari 2000). Door de gecontroleerde omstandigheden konden veel rekenparameters met een hoge betrouwbaarheid worden ingevoerd. Dit betreft met name de initiële samenstelling van het bodemwater en sediment en de gehaltes aan sporenmetalen die als onzuiverheden in pyriet zijn ingebouwd. Het modelonderzoek is modulair opgebouwd in enkele kalibratiefasen. Door de korte reactietijden (dagen) en de extreem lage pH’s moesten een aantal processen kinetisch worden gesimuleerd. Achtereenvolgens zijn de volgende processen in het model gebouwd: 1. pyrietoxidatie (kinetisch) 2. neerslag en oplossing metaaloxides 3. oxidatie ferro (kinetisch) 4. kationuitwisseling kleimineralen 5. specifieke sorptie aan ijzeroxides 6. afbraak veldspaten (kinetisch) De reactiekinetiek van de pyrietoxidatie kon vastgesteld worden op basis van de gemeten sulfaatgehalten (zie kader). De kinetische oxidatie van ferro bepaalt de neerslag- of oplossing van ijzerhydroxide in het systeem. De coëfficiënten voor kationuitwisseling en specifieke sorptie aan ijzeroxides zijn tijdens de ijking niet aangepast. Het aantal bindingsplaatsen aan ijzeroxides is variabel omdat dit gekoppeld is aan de neerslag en oplossing van ijzerhydroxides. De afbraak van veldspaten verloopt snel bij een lage zuurgraad en is daarom in de proeven significant. De modelresultaten voor de oxidatieproeven met zuurstof zijn weergegeven in Figuur 9. Hierin zijn de gemeten en berekende concentraties van de belangrijkste stoffen uitgezet tegen de (reactie)tijd. 44

Figuur 9: Modelresultaten PHREEQC-2 oxidatieproeven met zuurstof

Gedurende de oxidatieproef van 10 dagen daalt de pH van 7 tot <4 door de zuurproductie bij de oxidatie van pyriet. De oxidatie van het vrijkomende ijzer verloopt 2+ relatief traag zodat een deel in gereduceerde vorm (Fe ) in oplossing blijft. De verzuring wordt eerst gebufferd door kationuitwisseling en specifieke sorptie aan ijzerhydroxide, waarbij al veel nikkel en zink vrijkomt door desorptie. Bij pH< 4 treedt buffering op door het oplossen van metaaloxides. Een goede fit wordt verkregen als ook hier onzuiverheden zijn ingebouwd (< 3%). Nikkel en zink zouden in dit traject ook kunnen desorberen uit andere losgebonden fracties. De toename van kalium komt geheel door het oplossen van kaliumveldspaten. Arseen is in de figuur niet weergegeven, omdat door de binding aan ijzerhydroxides geen verhoogde concentraties zijn gemeten of berekend. De modelresultaten van de oxidatieproeven met waterstofperoxide zijn vergelijkbaar en geven voor nikkel en zink ongeveer dezelfde verhouding tussen de bronnen pyrietoxidatie en desorptie. 6.1.2 Modellering veldsituatie Voor de veldsituatie zijn dezelfde processen gemodelleerd als in de oxidatieproeven. De e e laageenheden (1 wvp, kleilaag en 2 wvp) zijn geschematiseerd over meerdere rekencellen. De reactieve samenstelling van de bodem is afgeleid van de totaalanalyses en extracties die voor de sedimentmonsters zijn uitgevoerd. Over het gehele bodemprofiel is uitgegaan van een verticale wegzijging van 0,5 m/j. De kwaliteit van het infiltrerende landbouwwater is afgeleid van de metingen in de ondiepe minifilters in het landbouwgebied. Dit is een resultante van de atmosferische depositie, bemesting en bodemprocessen in de onverzadigde zone. De kwaliteit van het oorspronkelijk infiltrerende water (het ondiepe grondwater voor de periode van intensieve bemesting) is gelijk gesteld aan het ondiepe grondwater in het aangrenzende bosgebied. Voor zink en 45

nikkel zijn de concentraties in het onbelaste grondwater gelijk gesteld aan die van het landbouwwater. De verticale grondwaterstroming en verblijftijdsverdeling over het profiel zijn door de sterk variabele doorlatendheden binnen het watervoerend pakket en de plaatselijk niet aanwezige kleilaag erg onzeker. Daarom zijn tijdens de ijking de analyses van de minifilters over de gehele landbouwraai in zijn totaliteit bekeken. De gehanteerde modelparameters zijn voor de belangrijkste processen weergegeven in tabel 5. De modelresultaten voor 50 jaar infiltratie van landbouwwater zijn weergegeven in figuur 10. Tabel 5: Modelparameters PHREEQC-modellen belangrijkste processen

Parameters pyriet-gehalte ijzerhydroxides, (SI goethite) CEC (meq/100 g) Bindingsplaatsen ijzerhydroxides Fractie As, Zn en Ni in pyriet neerslag Fe-oxides, SI goethite

oxidatieproef zuurstof 0,13 % 1,0 0,2 0,2 (w) en 0,005 (s)* As 4 ‰, Zn 3,8 ‰, Ni 1 ‰ 1,0

veldsituatie wvp1 kleilaag wvp2 << << 0,13 % 1,0 1,0 1,0 0,2 7,0 0,2 0,2 (w) en 0,005 (s)* As 4 ‰, Zn 3,8 ‰, Ni 1 ‰ 1,0

* zwakke (w) en sterke (s) bindingsplaatsen

De modelparameters voor de veldsituatie zijn alleen aangepast als het totale beeld van gemeten waarden duidelijk afwijkt van berekende waarden. Tijdens een gevoeligheidsanalyse zijn diverse modelparameters gevarieerd, zoals de coëfficiënten voor kationuitwisseling, de initiële hoeveelheid ijzerhydroxides en de CEC. Ook is de reactiekinetiek van de pyrietoxidatie en initiële hoeveelheid ervan gevarieerd (zie kader) en zijn diverse opties aangehouden voor de (onzekere) aannames over de kwaliteit van het initiële (onbelaste) grondwater. De meest gevoelige parameters blijken de verzadigingsindex voor ijzerhydroxide (sterk effect op de pH en arseen), CEC (voor kalium) en de initiële samenstelling van het infiltrerende water (mobilisatie nikkel en zink) te zijn. De gemodelleerde veldsituatie laat zien dat de berekende concentraties binnen de ranges liggen die in de landbouwraai worden gemeten. Net als in de oxidatieproeven blijkt desorptie in belangrijke mate bij te dragen aan de verhoogde gehaltes nikkel en zink. De aandrijvende kracht van de desorptie is echter vooral de hoge zoutlast (met name calcium en kalium) van het landbouwwater. Hierdoor is ook zonder verzuring mobilisatie door desorptie mogelijk. Het berekende aandeel nikkel en zink dat vrijkomt door desorptie is vrij ongevoelig voor variatie van de meeste modelparameters. Het aandeel is wel sterk afhankelijk van de verhoudingen van nikkel en zink ten opzichte van de totale som aan kationen van het initiële water. Het landbouwwater is relatief armer aan nikkel en zink ten opzichte van de totale som kationen dan het oorspronkelijke water. Ook [6] gegevens uit het Landelijk Meetnet Bodemkwaliteit wijzen op relatief lage gehalten van nikkel en zink ten opzichte van de totale zoutlast in het bodemwater in de intensief bemeste landbouwgebieden in vergelijking met onbemeste gebieden. Tijdens indringen van infiltrerend landbouwwater ontstaat dan een nieuw evenwicht met het uitwisselingscomplex waarbij de relatief lage concentraties door (extra) desorptie worden gecompenseerd.

46

Figuur 10: PHREEQC-modellering veldsituatie. De hoge nitraatgehalten in het ondiepe grondwater verdwijnen door pyrietoxidatie. Hierdoor nemen de gehalten van sulfaat, arseen, nikkel en zink sterk toe. Desorptie treedt vooral op door de hoge zoutlast van het ondiepe grondwater.

6.1.3 Pyrietoxidatie of desorptie De geochemische modelberekeningen tonen dat de pyrietoxidatie door zuurstof leidt tot een sterke zuurproductie. Hiermee worden nikkel en zink van het adsorptiecomplex verdrongen. Desorptie is dan naast pyrietoxidatie een belangrijke bron voor nikkel en zink. In het grondwater onder het landbouwgebied wordt het pyriet hoofdzakelijk geoxideerd door nitraat. Op de meeste plaatsen in de Oostrum aquifer lijkt hierbij geen verzuring op te treden. Pyrietoxidatie lijkt de enige bron voor arseen, dat deels mobiel (in oplossing) blijft maar ook deels wordt gebonden aan ijzeroxides. Naast pyrietoxidatie levert desorptie door kationuitwisseling hier een belangrijke bron van nikkel en zink. De aandrijvende kracht van deze desorptie van nikkel en zink zijn de sterk verhoogde concentraties aan macro-kationen zoals calcium en kalium in het infiltrerende landbouwwater. Dit kan een nieuw licht werpen op de problematiek van vermesting. Deze is voor de bescherming van het grondwater namelijk sterk gericht op de reductie van de nitraatuitspoeling. Men zou kunnen denken dat het diepe grondwater weinig wordt belast 47

als het infiltrerende landbouwwater lage gehalten aan nitraat en zware metalen bevat. Indien het infiltrerende water echter wel veel calcium- en kalium-zouten bevat, zal desorptie door kationuitwisseling een ongewenste toename van de zware metalen geven. 6.1.4 Conclusies Met PHREEQC-2 is de complexe geochemische situatie te Oostrum gemodelleerd. In combinatie met laboratoriumproeven geeft dit een goed inzicht in de reactieve samenstelling van de bodem. Juist hierover is in de praktijk nog weinig bekend, terwijl het wel essentieel is voor het beleid van bodembescherming. Door de geochemische processen te kwantificeren komt naar voren dat de zware metalen zink en nikkel zowel door desorptie als pyrietoxidatie in het diepe grondwater kunnen komen. Kationuitwisseling door verhoogde gehalten aan macro-kationen als calcium en kalium is hierbij het belangrijkste desorptieproces. Dit inzicht is belangrijk voor het bodembeschermingsbeleid en de aanpak van de vermestingsproblematiek. Literatuur

1) D.L. Parkhurst en C.A.J. Appelo, 1999; PHREEQC-version 2 etc, US Geological Survey Water Resources. 2) Appelo, C.A.J., E. Verweij en H. Schaefer, 1998; A hydrogeochemical tranport model for an oxidation experiment with pyrite/calcite/exchangers/organic matter containing sand. Appliedd geochem. Nr. 13. blz. 257-268. 3) Williamson M.A. en J.D. Rimstidt 1994; ‘The kinetics and electrochemical rate-determining step of aquous pyrite oxidation’, Geochemica et Cosmochimica Acta, vol.58, No. 24, pp 54435454 4) Helvoort, P.J. van 1998; ‘Pyrite decomposition as a possible source of arsenic, nikkel and zinc in groundwater’, Universiteit Utrecht, faculteit Aardwetenschappen. 5) Lichtner, P., C. Steefel en E. Oelkers (1996). Reactive transport in porous media. Reviews in mineralogy. 6) Landelijk Meetnet Bodemkwaliteit, RIVM-rapportages meetresultaten 1993, 1994 en 1995.

48