Az f-mező elemei Aktionoidák
Aktionoidák
Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr – tórium, protaktínium, urán, neptúnium, plutónium, americium, kűrium, berkélium, kalifornium, einsteinium, fermium, mendelévium, nobélium, laurencium Elektronszerkezet: 5f1-146d17s2
Oxidációs szám: 5f és 6d elkülönülés csekély → változatos oxidációs állapot Ac: +3 Th: +3, +4 Pa: (+3,) +4, +5 U: +3, +4, +5, +6 Np: +3 → +7, +5 Pu: +3 → +7, +4 Am – Lr: +3
1
Aktionoidák
2
Aktionoidák Előfordulás: • csak radioaktív izotópok • 232Th : t1/2 ~1010 • 238U: t1/2 ~109 • monachit homok: Th • Am-tól kezdődően: csak mesterségesen állíthatók elő
Fizikai tulajdonságok: viszonylag puha, jól megmunkálható fémek (Th, U) Kémiai tulajdonságok: jobban hasonlítanak az átmenetifémekhez, EN > EN(Ln), reakciókészség < Ln különösen Th ellenálló, U már savakban is feloldódik
Felhasználás: • Th: elektroncsövek, atomenergia felhasználás • U: atomenergia 3
Aktionoida elemek vegyületei
Atomreaktorok, nukleáris ipar
Oxidok: • ThO2: bázikus oxid, savakban oldódik • vegyületei könnyen hidrolizálnak: Th(OH)4 • UO2 - bázikus • UO3 – stabilabb, amfoter: lúgban oldva: UO42– → U2O72– → UO22+ - uranát-kation (uranil-kation) • U3O8 = UO2·2UO3, legstabilisabb állapot, nagyobbrészt ilyen formában található
5
Bioszervetlen kémia
4
• Maghasadás: szabaddá váló neutron → megfelelő energia esetén újabb maghasadás → láncreakció • A keletkező hő 106-szor nagyobb, mint hasonló tömegű anyag elégetésével keletkező hő 1 235 1 → 2 fragmens + x 0 n (x = 2-3) 92 U + 0 n • „lassú” vagy „termikus” neutronok (0,025 eV) – moderátor (pl. víz) 235 • Láncreakció: kritikus tömeg, 92 U -ra dúsított U-fűtőelemek (2-3 %) • dúsítás: UF6 • a felszabaduló hőt hűtőközeg veszi át, gőzturbinák alkalmazásával alakítják elektromos energiává 6
1
Létfontosságú elemek 1. Meghatározott koncentrációtartományban fordul elő különböző élő rendszerekben 2. Elvonása egyértelmű (reprodukálható és hátrányos) fiziológiás elváltozást eredményez 3. A fiziológiás elváltozás enyhíthető vagy megszüntethető (reverzibilis) az elem megfelelő formában való bejuttatásával Résztvesz az anyagcserében ⇒ az elem állandó pótlása szükséges 7
4. Az elem előfordulása meghatározott biokémiai funkcióhoz rendelhető
Létfontosságú elemek
Létfontosságú elemek túlélhető
– Váz- és testnedv-alkotók: – Nyomelemek:
8
hiány
optimális
halálos
mérgező
C, H, O, N, S, P Na, K, Ca, Mg, Cl
F, I, Se, Si, Sn (főcsoportbeli elemek) Fe, Zn, Cu, Mn, Mo, Co, V, Ni (átmenetifémek)
– Potenciálisan létfontosságú elemek: B, Ti, As, Pb, Cd, W, .... – Mérgező elemek 9
Létfontosságú elemek átlagos mennyisége egy 70 kg testsúlyú felnőttben Szerves alkotóelemek
Váz- és testnedvalkotók
Bioszervetlen kémia
elem
tömeg (g)
%
O
45550
65,1
C
12590
18,0
H
6780
9,7
N
1815
2,6
P
680
1,0
S
100
0,15
Ca
1700
2,42 0,36
K
250
Cl
115
0,16
Na
70
0,10
Mg
42
0,06
µg/nap mg/nap
10 0,5
50 2
Se F
103 20
200 10
104 100
10
Létfontosságú elemek átlagos mennyisége egy 70 kg testsúlyú felnőttben
Nyomelemek
elem
tömeg (g)
%
Fe
4,2-4,6
0,007
(<100 mg/testsúly kg)
11
Zn
2-4
0,004
Cu
80-120 mg
0,00014
Mn
12-20 mg
0,00003
Mo
4 mg
0,00001
12
2
A tengervíz és a földkéreg átlagos elemi összetétele (ppm)
Nyomelemek mennyisége az ősember és a mai ember esetén (ppm) elem
ősember
mai ember
dúsulás
földkéreg
tengervíz
tenger/föld
Fe
60
60
1,0
elem Na
28300
10050
0,37
Zn
33
33
1,0
Cl
130
19000
146
Cu
1,0
1,2
1,2
Al
81300
0,01
∼10–7
Si
277000
3,0
∼10–5
Mo
0,1
0,1
1,0
Co
0,03
0,03
1,0
B
0,3
0,7
2,3
Ti
4400
0,001
∼10–7
Al
0,4
0,9
2,3
Cr
100
0,0005
∼10–6
Ti
0,4
0,4
1,0
Cd
0,001
0,7
700
Hg
<0,001
0,19
> 200
Pb
0,01
1,7
170
13
Nyomelemek szerepének kialakulása
Cu
55
0,003
5⋅10–7
14
16
Oxigénatmoszféra kialakulása
H2, O2
– a mai oxigénszint 0,001-részét elérve a fotodisszociáció leáll – további oxigénszint emelkedés csak biológiai úton lehetséges → fotoszintézis
Bioszervetlen kémia
∼10–8
15
– a Föld légkörében 11 km magasságban: –60 ºC, vízgőz kicsapódik, az O2 fölé rétegződik → a kialakuló oxigénréteg csökkenti, majd megszünteti az UV-sugárzást
klorofill ⎯⎯⎯→ enzimek
0,01
∼10–7
– ősóceán: NH3, H2O, H2, UV-, kozmikus- és radioaktív sugárzás, elektromos kisülések → abiogén úton kialakultak az alapvető szerves vegyületek (pl. aminosavak)
Oxigénatmoszféra kialakulása
H2O + CO2 + hν
0,01
1-100
– 4 milliárd évvel ezelőtt: a Föld kérge véglegesen megszilárdult a Föld légköre: redukáló jellegű elsősorban H2, He → világűrbe távoztak legstabilisabb szénvegyület: CH4 emellett: H2O, CO2, SO2, N2
Az élet keletkezése
– légkörbe került H2O
1,5
Ln
Oxigénatmoszféra kialakulása
- az élet keletkezésének körülményei - kémiai tényezők (komplexképző sajátság, oldékonyság, kötődés reverzibilitása, hard-soft sajátság)
Kémiai evolúció: kémiai elemekből egyszerűbb, majd bonyolultabb szerves molekulák képződése Prebiológiai evolúció: biológiai fontosságú szerves vegyületek halmazából az élő sejtek kialakulása Biológiai evolúció: az élővilág fejlődése
Mo
O2 + CH2O (szénhidrátok)
17
– az O2-szint eléri a mai szint 0,01 részét → anaerob fermentáció helyett légzés → fejlettebb szervezetek, óceánok 30 cm mélységében – legősibb állatnyomok 1 milliárd évesek – 600 - 700 millió évvel ezelőtt az O2-szint eléri a mai szint 0,1 részét, az ózonréteg megvastagodott → az élet kilépett a szárazföldre
18
3
Nyomelemek szerepének csoportosítása
10
CO2
Mai szint
1. Kismolekulák szállítása, tárolása pl. O2-szállítás: hemoglobin (Fe), hemocianin (Cu) O2-tárolás: mioglobin (Fe)
0.1
2. Molekulák aktiválása: metalloenzimek, fémionok által aktivált enzimek a) redoxi folyamatok katalízise (Fe, Cu, Mn, Co, Mo, Ni) biológiai oxidáció, szubsztrát redukciója b) sav-bázis folyamatok katalízise (Zn)
O2
0.01
0.001
5 milliárd év
4
3
az élet fotomegjelenése szintézis
2 légzés megjelenése
1
0
soksejtû ember szervezetek megmegjelenése jelenése
19
20
Metalloenzimek
Nyomelemek szerepének csoportosítása
Enzimek ( >1500) ∼30 %-a metalloenzim (1995. december: 4048 ismert szerkezetű protein, ebből 2123 (52 %) tartalmaz fémiont)
3. Makromolekulák másodlagos szerkezete – enzimek konformációjának alakítása – fehérjék, nukleinsavak konformációjának alakítása
Csoportosítás • metalloenzim (fémion = prosztetikus csoport) (a fémion reverzibilisen nem távolítható el) (pl. Cu, Fe (Zn, Mn)) • fémionok által aktivált enzim (fémion = koenzim) (a fémion reverzibilisen eltávolítható, gyakran más fémmel helyettesíthető) (pl: Na, K, Mg, (Zn, Mn), Co, Mo, (Ni))
4. Mikroelemek anyagcsere folyamatai – létfontosságú elemek felvétele, szállítása, tárolása
21
A fémionok szerepe az enzimek katalítikus mechanizmusában
22
A fémionok szerepe az enzimek katalítikus mechanizmusában
(L: szubsztrát, aktivátor vagy inhibítor) 1. Ligandumhidas
(L: szubsztrát, aktivátor vagy inhibítor) 2. Fémhidas b/
2. Fémhidas a/
3. Enzimhidas
23
Bioszervetlen kémia
A fémion szerepe aktív centrum szerkezetalakítás
24
4
Átmenetifémek koordinációs kémiája
Komplexképződési folyamatok
A fémionok és a ligandumok hard-soft sav-bázis csoportokba való sorolása
Általános egyenletet pM + qA + rB + sH
MpAqBrHs
hard savak (fémionok) H+, Na+, K+ Mg2+, Ca2+, Mn2+, VO2+ Al3+, Co3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+, Tl3+, Ln3+, MoO3+
M: fémion (oxidációs szám: 1-3 (4)) vagy oxoanion A, B: ligandumok
25
Átmenetifémek koordinációs kémiája átmeneti savak (fémionok)
átmeneti bázisok (ligandumok) Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Br–, SO32–, nitrogéntartalmú ligandumok: Pb2+, Sn2+, Ru2+, Au3+ NO2–, N3–, N2, NH2
soft savak (fémionok) Cu+, Au+, Tl+, Ag+, Hg22+ Pt2+, Pb2+, Hg2+, Cd2+, Pd2+, Pt4+,
N
NH
soft bázisok (ligandumok) Kéntartalmú ligandumok: RSH, RS–, R2S, S2O32– R3P, (RS)2PO2–, (RO)2P(O)S–, RNC, CN–, CO, R–, H–, I–
hard bázisok (ligandumok) oxigéntartalmú ligandumok: H2O, CO32–, NO3–, PO43–, ROPO32–, (RO)2PO3–, CH3COO–, OH–, RO–, R2O, koronaéterek nitrogéntartalmú ligandumok: NH3, N2H4, RNH2, Cl– 26
Lehetséges donorcsoportok a biológiai rendszerekben oxigén alkohol: R–O–H éter: R–O–R fenol: Ar–O–H karbonsav: R–COOH heterociklusok
nitrogén amin: R–NH2
kén tiol: R–S–H tioéter: R–S–R amid-N: –CO–NH diszulfid: R–S–S–R
heterociklusok: piridin-N, imidazol-N, purin-N
heterociklusok
27
28
29
30
Legfontosabb ligandumtípusok a biológiai rendszerekben • aminosav, peptid, fehérje • nukleinbázis, nukleozid, nukleotid • porfirinek • polifenolok, szénhidrátok, zsírok Aminosavak és peptidek fémkomplexei • -COO–-koordináció: Na+, Ca2+, Al3+ • -NH2-koordináció: Ag+, Hg2+ • (NH2,COO–) koordináció: M2+ (M+, M3+) átmenetifémek
Bioszervetlen kémia
5
Nukleinsavak és alkotórészeik NH2 N
N
A koordinációt befolyásolja: • R1-Rn oldallánc • pl: Asp, Glu – karboxilátcsoport, • His – imidazolgyűrű, • Cys – SH-csoport
HO
M
CH2
O
P O
O O
O
P O
O -
M2+ + H2P
O-
P O
-
OH
nukleobázis: N-donorok
Metalloporfirinek
N
O
-
31
N
O N
N
foszfát: O-donor
soft fémek hard fémek
32
Kísérleti módszerek a biológiai rendszerek tanulmányozására MP + 2H+
− látható-ultraibolya (UV) spektroszkópia (gerjesztett elektron → alapállapot)
N
− elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR)
N
(párosítatlan elektron és a mágneses tér kölcsönhatása) − magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR)
Stabilitási sor: Mg(II) < Zn(II) < Cu(II) < Fe(II) < Ni(II) < Pd(II) < Pt(II)
− röntgendiffrakció (szilárd kristály vizsgálata)
N = 4 (Ni(II), Pt(II), Pd(II)) - minden koordinációs hely foglalt N= 6 (Fe(II), Co(II), Mg(II), Zn(II) - axiális kötõhely 33
− molekula modellezés (számítógépes modellezés)
− Mössbauer spektroszkópia (vas-, ón-komplexek vizsgálata)
Szilikátok az élő szervezetekben
A szilicium szerepe a magasabbrendű állatokban, emberben
Szilikátmegkötés a kovamoszatokban
H-kötés a fehérje szerin- és treonin OH-csoportjai és a kovasav között →fehérje-kovasav komplex több réteg rakódik → vízkilépés → szilikátváz
Bioszervetlen kémia
34
• Csontképzéshez nélkülözhetetlen (osteoblastban dúsul) • Szerepe van a mükopoliszacharidok felépítésében O polipeptid−OH + HO−Si−OH + HO−poliszacharid O − 2H2O O polipeptid−O−Si−O−poliszacharid O 35
36
6
Szilikátok szerepe a betegségekben
Orvosi felhasználás
• Szérum sziliciumkoncentrációja: 20-30 µmol/dm3 • Elégtelen veseműködés → hiperszilikémia • a dializáló oldat szilikáttartalmát pontosan ellenőrizni kell Szilikózis • SiO2-t tartalmazó levegő hatására a tüdő légzőfelülete csökken • Oka: SiO2 hatására megnő a tüdő kollagén aldehid-lizin(allizin)- tartalma, más tipusú keresztkötések jönnek létre → felszaporodik a kötőszöveti állomány Rákkeltő hatás • ásványi szilikátok (azbeszt): 250 µm hosszúságú vékony szálak fokozzák a leghatékonyabban a sejtszaporodást 37
Implantációs célok • sebészet, fogászat: SiO2, Na2O, CaO, P2O5-tartalmú speciális üvegek → nagyszilárdságú, kemény anyagok • plasztikai sebészet: sziliciumorganikus vegyületek
Alumínium hatása az élő szervezetekre
Alumíniummal kapcsolatos betegségek
KÖRNYEZET vízkezelési eljárások savas eső
AGY Alzheimer-kór Down kór Dialízis demencia
szalicilátok
katecholaminok
pirokatechinek
katecholaminok
ÉTREND élelmiszeri adalékanyagok Al edények, növények (tea)
EMBER
VÉR
GYOMOR-BÉL SZERVEK
szerves savak citromsav, tejsav, oxálsav transzferrin 2,3-DPG nukleozid-foszfátok
GYÓGYSZEREK, citromsav KOZMETIKUMOK gyomorsav megkötőszerek: antacidok pufferelt aszpirin, foszfátmegkötők dialízis, dezodorok
VESE foszfátszint csökkenés
Gyógyszerkémiai felhasználás
38
Alzheimer kór Többféle elmélet kialakult; vita az Al(III) szerepének kérdésében Csontlágyulás Krónikus vesebetegeknél az alumínium indukálhatja Al(III) jelenlétében a sokkal rosszabbul oldódó AlPO4 keletkezik a hidroxiapatit helyett Vérszegénység A vörös vérsejtben az alumínium a 2,3-DPg-hez kötődik → az alumínium akkumulálódik a vérsejtben → zavarja a hemoglobin szintézisét
39
40
Az alumínium eltávolítása az élő szervezetből DFA
O
+
C
H3N (CH2)5 N
(CH2)5 C
OH O
Az alumínium eltávolítása az élő szervezetből DFA
O C
NH (CH2)5 N
(CH2)5 C
OH O
NH CH3
(CH2)5 N
C
OH O
Előnye: a 3+ töltésű ionokkal kedvezményezettebb a komplexképzõdés → a 2+ töltésű ionok metabolizmusát nem zavarja Hátránya: a DFA-Fe(III) komplex stabilisabb → csökken a vas(III) szint 41
Bioszervetlen kémia
Tapasztalat: – hatékony a dialízis demenciában, csontlágyulásban ill. vérszegénységben szenvedő betegeknél – lassítja az Alzheimer-kór kifejlődését Kovasav Megfelelő kismolekulatömegű Al(III) megkötő a plazmában → elősegíti az Al(III) kiválasztódását, így megakadályozza annak mobilizációját Védő hatású az Al(III) inhibeáló hatásával szemben 42
7
s-mező elemei: biológiai szerep
s-mező elemei: biológiai szerep Eloszlás (mmol/1000 g)
Előfordulás az emberi szervezetben • a test kb. 1 %-át alkotják (a mikroelemek < 0,01 %-át) • pl. 170 g kálium/ 70 kg, 1000-1250 g Ca, 26 g Mg •
Váz- és testnedv-alkotók:
vörös vérsejt vérplazma
C, H, O, N, S, P Na, K, Ca, Mg, Cl
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
11,0 152,0
92,0 5,0
2,5 1,5
0,1 2,5
49,0 440,0
410,0 22,0
tintahal idegsejten belül idegsejten kívül
43
s-mező elemei: biológiai szerep
44
s-mező elemei: biológiai szerep Membrántranszport folyamatok Szállítás a membránon keresztül
Membrántranszport folyamatok
Egyszerű diffúzió:
diffúzió révén, nem szelektív hajtóerő: koncentrációgradiens
Facilált (könnyített) passzív transzport: hordozó útján megvalósuló, energiafelvételt nem igénylő
45
s-mező elemei: biológiai szerep
s-mező elemei: biológiai szerep
Membrántranszport folyamatok
Membrántranszport folyamatok Passzív transzport vagy facilált (könnyített) diffúzió Közreműködő ligandumok: - hordozó ionofórok pl. Valinomicin
Szállítás a membránon keresztül
47
Bioszervetlen kémia
Aktív transzport: szelektív kötőhelyeken megvalósuló, koncentrációgradiens ellenében végbemenő 46 hajtóerő: külső energiaforrás (ATP hidrolízise)
48
8
Membrántranszport folyamatok
Membrántranszport folyamatok
Hordozó ionofórok pl. Monaktin
CH3
Hordozó ionofórok pl. antibiotikum A 23187
H3C O
CH3
O
N
HNH3C
O
CH3 H
O
H H3C
N H O
CO2H O
CH3
O
O
H3 C H3C
O
O
O
O
CH3 O
CH3 O
CH3
O
O CH3
49
50
Az alkálifémek biológiai szerepe Csatornaképző ionofórok pl. Gramicidin A
Biológiai szerepük Na+, K+: • biztosítja a szervezet ozmótikus egyensúlyát • szerepet játszik a sav-bázis folyamatokban • idegingerület vezetésében fontos szerepe van K+: szerepet játszik a biomolekulák konformációjának stabilizálásában, enzimek aktiválásában, acetilkolin szintézisében
51
Na+: részt vesz az enzimek aktiválásában, glükóz, aminosav felszívódásában, másodlagos aktív transzportban 52
s-mező elemei: biológiai szerep
s-mező elemei: biológiai szerep
Biológiai szerepük Na+, K+: idegingerület vezetése
Biológiai szerepük Na+, K+: idegingerület vezetése K-csatornák megnyílnak depolarizáció feszültségfüggő csatornák kinyílnak aktív transzport
53
Bioszervetlen kémia
nyugalmi állapot
inger
visszaáll a nyugalmi 54 potenciál
9
Li+: biológiai szerep
Ca2+: élettani szerep 1250 g/ átlagos ember
• nem létfontosságú • 1949: gyógyászati alkalmazás: Li2CO3: (napi 1-2 g) → mániás depresszió gyógyítása (mániás szakasz) • feltételezés: befolyásolja a Na+, K+ koncentrációt → akciós potenciált
Előfordulása magasabbrendű szervezetekben: - csontokban, fogakban (98 %): oldhatatlan Ca10(PO4)6(OH)2 - hidroxiapatit formában - intracelluláris folyadék (citoplazma): c(Ca2+) ~ 10-7 - 10-8 mol/dm3 - extracelluláris folyadék (vérplazma): c(Ca2+) ~ 10-3 mol/dm3
55
Ca2+: élettani szerep
56
s-mező elemei: biológiai szerep Ca2+: ingerületátvitel
• fiziológiai folyamatok bekapcsolása, izomösszehúzódás • kalciumkötő proteinek: pl. véralvadás • szilárd vázanyagképző (csontok)
ingerületátvitel,
57
58
Ca2+: izomösszehúzódás Ca2+-kötő proteinek • Szabályozó hatás közvetítése: pl. calmodulin
ADP
P1
Bioszervetlen kémia
59
• Puffer proteinek: pl. calbindin • Ca-tároló proteinek: calretikulin, calsequestrin • véralvadás: protrombin • csontképződés: osteocalcin: Ca5(PO4)3OH
60
10
Ca2+: kapcsolódó betegségek
s-mező elemei: biológiai szerep Ca2+-kötő
proteinek: véralvadás: protrombin Hipercalcémia: összkalciumszint > 2,60 mmol/dm3 ionos kalciumszint > 1,30 mmol/dm3 Csontritkulás (osteoporozis): a csontszövet mennyisége csökken Csontlágyulás (osteomalicia): a csont összetétele megváltozik (kevesebb ásványi anyagot vesz fel)
61
Bioszervetlen kémia
62
11
