BIOPALIVA, METHYLESTERY A SMSNÁ PALIVA (legislativa, kvalita, standardizace, logistika, marketing) Sborník v

MINISTERSTVO ZEM D LSTVÍ ESKÉ REPUBLIKY VÝZKUMNÝ ÚSTAV ZEM D LSKÉ TECHNIKY Praha SDRUŽENÍ PRO VÝROBU BIONAFTY Praha ESKÁ ZEM D LSKÁ UNIVERZITA Praha, Technická fakulta, Katedra technologických za2ízení staveb MINISTRY OF AGRICULTURE OF THE CZECH REPUBLIC RESEARCH INSTITUTE OF AGRICULTURAL ENGINEERING Prague ASSOCIATION FOR BIODIESEL PRODUCTION Prague, CZECH UNIVERSITY OF AGRICULTURE Prague, Technical Faculty, Department of Technological Equipment of Buildings

BIOPALIVA, METHYLESTERY A SM SNÁ PALIVA (legislativa, kvalita, standardizace, logistika, marketing) Sborník v<deckých a odborných prací vydaný k 6. mezinárodnímu seminá2i konanému 31. b2ezna 2004 jako odborná doprovodná akce 8. mezinárodního veletrhu zem
BIOFUELS, METHYLESTERS AND BLENDED FUELS (legislative, quality, standardisation, logistics, marketing) Proceedings of scientific and professional papers edited for the 6th International seminar held on 31th March 2004 as professional accompanying action of the 8th International exhibition of agricultural engineering TECHAGRO 2004 Brno - exhibition grounds & Congress Centrum, joint-stock company Brno

Duben 2004 April 2004

Výzkumný ústav zem
Editor Petr JeviO, ZdePka Šedivá, 2004 ISBN 80-903271-5-X

TECHAGRO 2004 - mezinárodní seminá2 BIOPALIVA, METHYLESTERY A SM SNÁ PALIVA /legislativa, kvalita, standardizace, logistika, marketing/ 31. b2ezna 2004 Gesce a koordinace: Ing. E. Ondrá ková, Kongresové centrum, Brno, a.s. Odborná garance: Ing. Petr Jevi , CSc., VÚZT – SVB Praha Organiza ní garant: Ing. Zden*k Abrham, CSc.

P2ednášky O. JeníOek - Ministerstvo zem*d*lství /eské republiky, Praha Biopaliva v R se z etelem na sm rnici 2003/30/EC Evropského parlamentu a rady E. Sekerová – Státní zem*d*lský interven ní fond, Praha Výroba epkových methylester$ v marketingovém roce 2001/2002 až 2003/2004 podle na ízení vlády +. 86/2001 Sb. a jeho novelizací J. Diviš – LIZA, Chrudim Bioethanolový program v eské republice W. Koerbitz – Rakouský institut pro biopaliva, Víde6 Vývoj výroby bionafty ve sv t a v Rakousku. P íklady provoz$ na výrobu bionafty v Evrop . T. Husár – Slovenská asociace pro biomasu, Zvolen Vývoj legislativních zm n a dota+ní politiky na rozvoj motorových paliv na Slovensku J. Mikulec1, J. Cvengroš2 1 Slovnaft VÚRUP, Bratislava 2 Slovenská technická univerzita, Bratislava Diskuze k návrhu implementace sm rnice EU o podpo e využívání biopaliv na Slovensku P. JeviO, Z. Šedivá – Výzkumný ústav zem*d*lské techniky & Sdružení pro výrobu bionafty, Praha Výroba, marketing, kontrola standardizované kvality a konkurenceschopnost methylester$ mastných kyselin epkového oleje v eské republice V. T2ebický – Ústav paliv a maziv, Praha Zkoušení kvality pohonných hmot, sm sných paliv a biopaliv J. erný, L. Pudilová*, G. Št
TECHAGRO 2004 - International seminar BIOFUELS, METHYLESTERS AND BLENDED FUELS /legislative, quality, standardisation, logistics, marketing/ 31th March 2004 Gestion and coordination: E. Ondrá ková, MA, Congress Centrum, Brno, joint-stock company Professional gestion: Petr Jevi , MA, Ph.D, VÚZT – SVB Prague Organization gestion: Zden*k Abrham, MA, Ph.D

Lectures O. JeníOek - Ministry of Agriculture of the Czech Republic, Prague Biofuels in CR with regard to the Directive 2003/30/EC of the European Parliament and Commission E. Sekerová – State agricultural intervention fund, Prague Production of rapeseed methyl esters in marketing year 2001/2002 – 2003/2004 according to the Government Decree No. 86/2001 and its amendment J. Diviš – LIZA, Chrudim Bioethanol programme in the Czech Republic W. Koerbitz - Austrian Biofuels Institute, Vienna Development of Biodiesel production in the world and Austria. Best case biodiesel production plants in Europe. T. Husár – Slovak association for biomass, Zvolen Development of legislation changes and subsidy policy on progress of automotive fuels in Slovakia J. Mikulec1, J. Cvengroš2 1 Slovnaft VÚRUP, Bratislava 2 Slovak University of Technology, Bratislava Discussion to the proposal of implementation directive EU on the promotion of use biofuels in Slovakia P. JeviO, Z. Šedivá – Research institute of agricultural engineering & Association for Biodiesel production, Prague Production, marketing, control of standardized quality and competitive power of fatty acids methyl esters of rapeseed in the Czech Republic V. T2ebický – Institute of fuels and lubricants, Prague Testing of fuels, blended fuels and biofuels quality J. erný, L. Pudilová*, G. Št
OBSAH CONTENT O. JeníOek – Ministerstvo zem
K. Komers, I. Koropecký, J. Machek, F. Skopal, M. Hájek - Univerzita Pardubice, Firma Koropecký® Pardubice ............................................................................................................ 103 T2i poznámky k EU norm< pro FAME Three remarks to EU norm for FAME R. Lesák – MONSANTO R, Brno .................................................................................. 106 Nová generace 2epky olejné pro kvalitní surovinové využití New generation of rapeseed for high-quality raw material utilization Z. Šedivá1,2, P. JeviO1,2,3, M. P2ikryl3 ................................................................................. 108 1 Výzkumný ústav zem
O. Jení+ek 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Biopaliva v R se z etelem na sm rnici 2003/30/EC Evropského parlamentu a rady Ing. Old ich Jení+ek - Ministerstvo zem d lství eské republiky, Praha Vážené dámy a pánové, jednou z priorit, která se dostává do pop?edí stále v*tšího zájmu, je ochrana životního prost?edí, ochrana klimatu a s tím související využití obnovitelných zdrojD energií. Evropská unie se k tomuto programu p?ihlásila v Kyotském protokolu a stanovila sm*ry a postupy, které v oblasti zm*ny klimatu je t?eba realizovat. Jedním z hlavních programD je snižování emisí skleníkových plynD. I když celosv*tov* se tato problematika jen t*žko prosazuje, USA k ratifikaci Kyotského protokolu zatím nemá pozitivní postoj, nejasný je postoj Ruské federace a rozvojové státy na to ekonomicky nemají – EU svDj program dále up?es6uje a konkretizuje. V oblasti tekutých biopaliv, které jsou nosným programem dnešního seminá?e, byla vydána v kv*tnu 2003 Evropským parlamentem a Radou Sm*rnice 2003/30/EC o zajišt*ní používání biopaliv nebo dalších obnovitelných paliv pro dopravu. I když je to pouze sm*rnice s mén* závazným dopadem, jednozna n* však kvantifikuje pot?eby, které by, v podílu biopaliv a paliv z obnovitelných zdrojD vD i ostatním palivDm užívaným v doprav*, m*ly být dosaženy. 1. 2.

3. 4.

Sm*rnici 2003/30/EC Evropského Parlamentu a Rady lze rozložit do ty? ástí. Uvedení definic pro jednozna né stanovení pojmD - Co je to biopalivo, biomasa, ostatní obnovitelná paliva, obsah energie apod. - Jaké produkty budou pokládány za biopaliva – bioetanol, bionafta, bioplyn atd. Konkretizace vývoje - /lenské státy zajistí, aby minimální ást biopaliv a jiných obnovitelných paliv byla uvedena na jejich trh. P?itom referen ní hodnota k 31.12.2004 je 2 % biopaliv a k 31.12.2010 5,75 % biopaliv (vypo teného na základ* obsahu paliva). - Formy biopaliv ( istá nebo sm*si) s vazbou na EN 228 a EN 590. Nahlášecí povinnost lenských státD vD i Komisi – v každoro ním vývoji a s povinností nahlásit cíle. Povinnost lenských státD uvést v platnost zákony, na?ízeními a administrativními opat?eními, které sm*rnici v dané zemi aplikují.

Také /eská republika musela aktivn* p?istoupit napl6ování této sm*rnice. Iniciativn* se poda?il první krok MŽP, když v novele zákona . 86/2002 Sb., o ochran* ovzduší, ve zn*ní zákona . 92/2004, byla jasn* stanovena povinnost zajišt*ní minimálního množství biopaliv v sortimentu motorových benzínD a motorové nafty a to od 1.5.2004. Návazn* na tento zásadní dokument se p?edpokládá vydání zvláštního právního p?edpisu – Na?ízení vlády ke konkretizaci minimálního množství biopaliva pro benzíny a motorovou naftu. Toto na?ízení vlády je p?ipravováno po dohod* s MŽP na MZe. Dle sou asných zdrojD biopaliv je reálné, aby u motorové nafty se stabilizoval p?ídavek biopaliva na 3 %, což p?edstavuje cca výrobu 100 000 tun FARME za rok a u benzínu ze sou asných tuzemských zdrojD cca 6 mil. litrD bioetanolu za rok by mohl být realizován p?ídavek 0,2 %, s reálným výhledem do roku 2006, kde by po realizaci vládního usnesení . 833 ze dne 8. srpna 2003 k napl6ování programu výroby bioetanolu, m*la vstoupit nová výrobní kapacita na výrobu bioetanolu z hust* setých 1


obilovin a pot?eby bioetanolu zajistit v dostate né mí?e. Podíl biopaliva na objemové hmotnosti paliva by m*l být p?edm*tem úlevy na spot?ební dani. V sortimentu paliv s obsahem biopaliva zDstává v /R nadále sm*sné palivo - bionafta s objemovým obsahem MERO 31 %. Dosavadní systém p?ímé podpory dle Na?ízení vlády . 86/2001 Sb. ve zn*ní pozd*jších p?edpisD kon í k 30. dubnu 2004. Úleva na spot?ební dani zDstává v platnosti. Její další uplatn*ní bude dosti odvislé na postupu realizace plošného míchání. Soub*žná p?ímá podpora sm*sného paliva - bionafty s objemovým obsahem FARME 31 % a plošného uplatn*ní FARME v motorové naft* není nereálná, ale je také obtížn* realizovatelná. Pro p?ípadné p?echodné období je zájem sm*sné palivo s obsahem FARME 31 % dále podpo?it. Vážené dámy a pánové, uplatn*ní biopaliv a ostatních paliv z obnovitelných zdrojD má v základních dokumentech EU nastavenu cestu k výrazné expanzi. /eská republika by nem*la být nijak zasko ena, neboT programDm podpory výroby biopaliv je v /R již více jak 12 let v*nována významná pozornost. Samoz?ejm* jsou to programy, které nejsou pro tento stát laciné. Úsp*šnost dalšího vývoje však bude stále více záviset na souh?e všech zainteresovaných. Vstupem do EU se výrazn* otvírá volný trh. P?esto se domnívám, že využití zdrojD surovinových i lidské práce by m*lo vycházet z tuzemských zdrojD, kde by se m*la vytvo?it ur itá stabilita a vzájemná provázanost od prvovýrobcD až po spot?ebitele.

2


Biofuels in CR with regard to the Directive 2003/30/EC of the European Parliament and Commission Ing. Old ich Jení+ek - Ministry of Agriculture of the Czech Republic, Prague Ladies and gentlemen, One of priority which is still more in gravity of interest is the living environment protection, protection of climate and with it connected utilization of energy renewable sources. The European union has applied to that program in the Kyoto protocol and specified trends and processes which have to be realized in the sphere of climate change. One of the main program is reduction of greenhouse gases emissions reduction. Despite the world-wide this problems are enforced with certain difficulties, USA has no positive attitude to the Kyoto protocol ratification so far, unclear also is approach of the Russian Federation and developing countries are poor – EU still extend and is more specific about its program. In the sphere of liquid biofuels which are a bearing program of that seminar there was published in May 2003 by European Parliament and Council the Directive 2003/30/EC on assurance of biofuels or other renewable fuels for transport utilization. Despite this is only directive with less binding impact but unambiguously specifies needs which have to be achieved in share of biofuels and fuels from renewable sources in comparison with those used in transport. The Directive 2003/30/EC of the European Parliament and Council can be divided into four parts. 1. Introduction of definitions for unambiguously determination of terms - What is biofuel, biomass, other renewable fuels, energy content etc. - What product are considered biofuels - bioethanol, Biodiesel, biogas etc. 2. Concrete development - The Member states should assure the minimum share of biofuels and other renewable fuels introduction into their market. The referential value to 31.12.2004 is 2 % of biofuels and to 31.12.2010 5,75 % of biofuels (calculated on basis of fuel content). - Forms of biofuels (pure or blended) with regard to EN 228 and EN 590. 3. The announcement obligation of the Member states to the Commission – in annual development and with obligation to announce the scopes. 4. Obligatory of the Member states to introduce into power laws by directives and administrative measures which apply the Directive in given country. Also Czech Republic had to active meet the aims of that Directive. The Ministry of environment was successful in the first step when in the Law No. 86/2002 on atmosphere protection in wording of the Art No. 92/2004 was clearly determined obligatory to provide minimum amount of biofuels within assortment of motor petroleum and Diesel since 1.5.2004. On this basis in assumed to publish a special legislative instruction – Government Decree on concrete minimum amount of biofuel for petroleum and motor Diesel fuel. This Government Decree is prepared after agreement with the Ministry of environment of the Ministry of agriculture. According to present biofuels sources is real to stabilize the biofuel addition in amount of 3 % for motor diesel fuel what represents production of about 100 000 tons FARME annually and for petroleum from present domestic sources about 6 mill. liters of bioethanol per 1 year could be implemented addition of 0,2 % with real outlook to 2006 where after realization of the Governmental Decree No. 833 from 8.8.2003 about bioethanol production program should be introduced new production capacity for bioethanol production 3


from the grain crops and to assure bioethanol production needs in sufficient amount. The biofuel share from volume weight of fuel should be a subject of excise tax relief. In the fuels assortment with biofuel content is still in CR the blended Biodiesel with volume content FARME of 31 %. So far system of direct subsidy according to the Government Decree No. 86/2001 in wording of the new directives will be finished to 30.4.2004. The excise tax relief is in power. Its further application will dependent on the implementation of the complex blending. The direct support of the blended fuel – Biodiesel with volume content of FARME 31 % and complex application of FARME in the motor Diesel fuel is not unreal but also is realized with certain problems. For certain transformation period exists effort to support further the blended fuel with FARME 31 %. Ladies and gentlemen, the biofuels and other fuels application from the renewable sources has in the fundamental documents of EU adjusted price for significant expansion. The Czech Republic would not be outflanked because biofuels production programs support is in centre of consideration more than 12 year. Of course it concerns programs which are expensive for that State. Successfulness of further development will more and more depend on harmonization of all interested subjects. By accession to the EU the new free market is considerably open. I guess that utilization of feedstock or human sources would be based on domestic sources what means creation of certain stability and mutual cooperation between primary manufacturers and customers.

4

E. Sekerová, P. Lukáš 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Výroba epkových methylester) v marketingovém roce 2001/2002 až 2003/2004 podle na ízení vlády /. 86/2001 Sb. a jeho novelizací E. Sekerová, P. Lukáš - Státní zem d lský interven+ní fond, Praha Na Státní zem*d*lský interven ní fond (SZIF) p?ešla podpora výroby ?epkových methylesterD v /R od roku 2001. P?itom zm*nila radikáln* podobu. Stala se sou ástí programu „Podpora uvád*ní orné pDdy do klidu“, což byl program vyhlášený vládou v na?ízení vlády . 86/2001 Sb. Tento program spo íval v poskytování finan ní podpory na hektar pDdy, kterou zem*d*lec vy?adil z produktivního hospoda?ení. Základní podmínky pro získání finan ních podpor byly následující: - vy?azení 5 – 10 % orné pDdy z produkce plodin pro potraviná?ské, krmivá?ské i osivá?ské ú ely - osetí t*chto ploch stanovenými plodinami (zelené hnojení, plodiny pro energetické využití, ?epka, kterou musel zem*d*lec ve smluveném množství (2,3 t/ha, pozd*ji 2,5 t/ha) dodat do smluvních skladD SZIF. Nákupní cena této ?epky z „pDdy do klidu“ byla stanovena tak, aby spolu s finan ní podporou poskytovanou na hektar vytvá?ela ekonomickou pobídku p?i rozhodování zem*d*lcD, zda se do programu p?ihlásit i nikoliv. Nákupní cena byla v jednotlivých letech stanovena takto: 2000/2001 – 4200 K /t 2001/2002 – 4600 K /t 2002/2003 – 5000 K /t

nakoupené množství: 153 tis. tun nakoupené množství: 171 tis. tun nakoupené množství: 88,5 tis. tun

Program uvád
Finan ní prost?edky (K ) 1,7 mld. 1,75 mld. cca 3 mld.

Cílem tohoto programu bylo získat z pDdy uvedené do klidu 230 000 t ?epky, což bylo limitní množství, které se vláda rozhodla finan n* podporovat p?i zpracování na ?epkové methylestery. P?edpoklad byl, že z 1 tuny ?epky se vyrobí 0,3125 tun ?epkových methylesterD. Repku získanou z „pDdy do klidu“ SZIF prodával za zvýhodn*nou cenu výrobcDm ?epkových methylesterD p?i spln*ní stanovených podmínek. Vzorec pro cenu ?epky, za kterou prodával SZIF ?epku získanou z „pDdy uvedené do klidu“, byl konstruován tak, aby spot?ebitelská cena výsledného produktu, tj. bionafty, byla o 5 % až 10 % nižší než cena motorové nafty. Kalkula ní vzorec zohled6oval prDm*rné výrobní náklady související s výrobou finálního produktu (lisování, reesterifikace, míchání dále zisk výrobcD, odpo et ceny pokrutin atd.). Cena motorové nafty a cena pokrutin byla p?ebírána z oficiálních zdrojD o cenách na zahrani ních burzách. S ohledem na to, že z „pDdy uvedené do klidu“ se nepoda?ilo nakoupit 230 tis. tun ?epky, dokoupil SZIF ve zpracovatelském roce 2001/2002 chyb*jící ?epku z volného trhu. V následujících letech byla na zbytkové nenakoupené množství ?epky z „pDdy uvedené do klidu“ do 230 tis. tun novelou na?ízení vlády zavedena finan ní podpora na nepotraviná?ské užití ?epky. Výše finan ní podpory se ur ovala jako rozdíl mezi náklady, které SZIF vynakládal na nákup ?epky z „pDdy uvedené do klidu“, a prDm*rnou prodejní cenou této 5


?epky výrobcDm ?epkových methylesterD. Pro zpracovatelský rok 2002/2003 byla její výše 3.810,- K /t a pro zpracovatelský rok 2003/2004 po navýšení z dDvodu špatné situace na domácím trhu s ?epkou 6.259,- K /t. V p?ípad* dovozu ?epky bude tato finan ní podpora výrobcDm navýšena ješt* o prokazateln* vynaložené dovozní náklady. SZIF m*l v rámci tohoto programu podpory výroby ?epkových methylesterD uzav?eny smlouvy s 13 subjekty. Vcelku bylo ze státních prost?edkD každý zpracovatelský rok podpo?ena výroba ?epkových methylesterD z 230 000 tun ?epky cca 70 000 tun ?epkových methylesterD. Zájem ze strany výrobcD byl o tento program zna ný. Sv*d ily o tom každoro n* rostoucí požadavky na množství ?epky, o které výrobci ?epkových methylesterD na SZIF žádali a které musely být doloženy technickou dokumentací výrobních kapacit. Tento t?íletý program podpory výroby ?epkových methylesterD kon í 30.4.2004. DDvodem je skute nost, že v této podob* podpora výroby ?epkových methylesterD v EU neexistuje. Model následující podpory ?epkových methylesterD je v pravomoci ministerstva zem*d*lství.

6


Production of rapeseed methyl esters in marketing year 2001/2002 – 2003/2004 according to the Government Decree No. 86/2001 and its amendment E. Sekerová, P. Lukáš – State agricultural intervention fund, Prague To the State agricultural intervention fund (SZIF) was transformed support of rapeseed methyl esters production in CR since 2001. The form of the support has changed considerably and it become a part of the program „Support of arable land introduction into set-aside“, i.e. program according to the Governmental Decree No. 86/2001. That program is based on financial support allocation per 1 ha of land, excluded by farmer from the productive farming. Basic conditions to acquire the financial support were as follows: - displacement of 5 – 10 % of arable land from production of crops for food, feed and seedling purposes, - seedling of that acreages by determined crops (green fertilization, crops for energy utilization, rapeseed delivered by farmer into contractor storage of SZIF in stipulated amount (2,3 t/ha, later 2,5 t/ha). The purchase price of this rapeseed from the „set-aside land“ was determined to create together with the financial support economical incentive for farmers decision if to enter into the program or not. The purchase price was determined in individual years: 2000/2001 – 4200 CZK/t 2001/2002 – 4600 CZK/t 2002/2003 – 5000 CZK/t

purchased amount: 153 000 t purchased amount: 171 000 t purchased amount: 88 500 t

Program of „arable land introduction into set-aside“ Number Rapeseed Financial Economic Total land in Purchased amount of cultivated on „setmeans year „set-aside“ (ha) of rapeseed (t) applicants aside“ land (ha) (CZK) 2000/2001 3896 112 007 68 000 153 000 1,7 bill. 2001/2002 4409 142 149 75 259 171 000 1,75 bill. 2002/2003 5236 177 181 53 803 * 88 500 about 3 bill. * This decrease is a consequence of poor climatic conditions. The scope of this program was to obtain from the „set-aside land” 230 000 t of rapeseed what is a limit amount supported by the Government for processing to rapeseed methyl esters. The presumption was that from 1 t of rapeseed is produced 0,3125 t of rapeseed methyl esters. The rapeseed obtained from the „set-aside land” was sold by SZIF of lower price to rapeseed methyl esters producers under stipulated conditions. The formula for the rapeseed price for „set-aside land” rapeseed was constructed in such manner in order the customer price of resulted product, i.e. Biodiesel, was by 5 % - 10 % lower compared with the motor Diesel price. The calculation formula has regarded average production costs connected with production of final product (pressing, re-esterification, blending, producers profit, reduction of press cakes price etc.). The motor Diesel and press cakes price was took from official sources concerning price on foreign stock markets. With respect to the fact that from the „set-aside land” has not been purchased 230 000 t of rapeseed, SZIF has purchased the missing rapeseed from the free market in production year 2001/2002. In the following years was introduced for residual un-purchased amount of rapeseed from „set-aside land” financial support for non-food rapeseed utilization according 7


to the amended Governmental Decree up to 230 000 tons. The financial support was determined as difference among costs spent by SZIF for rapeseed purchase from the „setaside land” and average sale price of that rapeseed for producers of rapeseed methyl esters. For the production year 2002/2003 the price was 3.810,- CZK/t and for year 2003/2004 after increasing for reason of poor situation on domestic market with rapeseed of 6.259,- CZK/t. In case of rapeseed import this financial support will be increased for producers by proved spent import costs. SZIF has in framework of that program of rapeseed methyl esters production support contracts with 13 subjects. In total was from the state financial means supported production of rapeseed methyl esters of each production year from 230 000 t of rapeseed about 70 000 t of rapeseed methyl esters. Interest of producers was considerable for that program. This was proved by every year growing requirements for rapeseed amount requested by producers of rapeseed methyl esters and which lave to be justified by technical documentation of production capacities. This 3-year program of support of rapeseed methyl esters production will be finished on 30.4.2004. The reason is a fact that support in such form does not exist in EU countries. Model of the following support of rapeseed methyl esters is in power of the Ministry of Agriculture.

8

J. Diviš 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Bioethanolový program v eské republice Josef Diviš – LIZA, Chrudim Abstract: Bioethanol program in the Czech Republic In CR was finalized standardization of the fermentative denatured ethanol determined for use in automotive petrol – SN 65 6511. Production of fermentative bio-ethanol is assumed in large-scale production units focused to maximum utilization of raw material with minimum production costs. It is necessary to avoid dependence of that project on other tools than political support of the state and citizens. Sufficient condition of the project existence should be guaranty of relationship farmer- bio-ethanol producer – producer and distributor of automotive fuels creating space for economic stability within long time existence. There was generated atmosphere of free competition forcing investors to high effort for top technologies option what is quite good step to the generating project. The Czech government pay attention to the optimal course of the project through innovated inter-resort commission and appropriate ministry. No doubt that the requesting creation of economic environment to stabilization from financial means influencing state budget has to leave to a special regime and to be subject to proper control focused to achievement of public financial means need. That is the reason for conditions creation which will lead to the situation when CR will become one of progressive countries utilization renewable sources in full range enabled by natural potential of our country. The bio-ethanol project support is surely step in correct and perspective direction. 1. Historie Již v p?edvále né /eskoslovenské republice existoval velmi silný lihovarský prDmysl úzce propojený se zem*d*lskou výrobou a již v roce 1932 byla zákonem . 85 ze dne 7. ervna zakotvena povinnost míchání lihu do pohonných látek. Soustava n*kolika set zem*d*lských lihovarD (896) zajišTovala využití zem*d*lské nadprodukce k výrob* surového lihu a soustava prDmyslových lihovarD (59) byla vybavena technikou, která vyráb*la bezvodý líh vhodný pro p?ímé míchání do benzinu. Tímto opat?ením se uzavírala tvorba kompletního zpracovatelského prDmyslu, jehož zahájení se datuje do druhé poloviny 19. století. V této dob* jsme byli rovnocenným partnerem civilizované prDmyslové ásti Evropy, kde bylo využívání obnovitelných zdrojD energie rovn*ž efektivn* uplat6ováno. Historie druhé sv*tové války a povále ného vývoje Evropy zaznamenala význam motorových paliv z vlastních zdrojD a potvrzuje smysl sou asné pozornosti v*nované této otázce. Sou asný projekt výroby a užití bioethanolu (dále jen BE) se v /R p?ipravuje již více než 10 let. Jeho oficiální existence byla stvrzena usnesením vlády /R . 125 z r. 1996 a pozd*ji usnesením . 420 z r. 1998. V tomto období v letech 1996 – 98 byly vyhlášeny a ?ešeny výzkumné úkoly a granty vedoucí k p?íprav* a zahájení celého projektu. Byly vybrány vhodné odrDdy obilovin, vypracován model optimální technologie zpracování obilovin navazující na stávající lihovarský prDmysl a zkoumány možnosti aplikace lihu nejen p?i výrob* benzinu, ale i p?i výrob* ethylesteru mastných kyselin rostlinných olejD. Pod vedením n*kolika nám*stkD ministra zem*d*lství pracovala mezirezortní komise, jejíž zásluhou bylo dosaženo úpravy zákona o lihu a zákona o spot?ební dani a uskute n*na provozní zkouška výroby ethyl terc. butyleteru (ETBE) v /eské rafinérské, a.s. v Kralupech nad Vltavou. Nesm*le a pozvolna vznikaly lihobenzinové sm*si s 5 % p?ídavkem ethanolu (Oxylin Tacita Litvínov), které byly velmi sporným zpDsobem podporovány titulem 1j. z dota ní kapitoly MZe /R. 9


Tempo postupu uvedených krokD však neodpovídalo tempu vývoje projektu v zahrani í a lihovarský prDmysl, velmi citeln* poznamenaný mnohaletou stagnací a nekoncep ní strategií privatizace pomalu opoušt*l ubývající prostor na trhu. Dnes je bohužel možné jen konstatovat, že lihovarský prDmysl použitelný pro projekt biopaliv neexistuje. Ke zlomu tohoto stavu došlo v prDb*hu p?ípravy a hlavn* po p?ijetí Sm*rnice EU 2003/30/EC z 8.5.2003 o podpo?e využití biopaliv nebo dalších obnovitelných pohonných látek v doprav*. V p?ímé návaznosti bylo dne 6.8.2003 p?ijato usnesení vlády /R . 833, jimž byl schválen Program Ministerstva zem*d*lství „Podpora výroby BE pro jeho p?imíchávání do benzínD a nafty, pro zám*nu metanolu p?i výrob* MERO a MTBE a jako alternativního paliva s podporou jeho uplatn*ní na tuzemském trhu.“ 2. Popis souOasné situace v R Základním lánkem ?et*zce výroby biopaliv na bázi BE je zem*d*lec. Je známo, že produkce obilovin trpí nedostatkem odbytu a je také známo, že p?ibývá orná pDda ležící ladem. Objem nadprodukce obilovin se pohybuje okolo 1 milionu tun a objem orné pDdy, která se nenávratn* stává úhorem, se pohybuje okolo 200 tisíc ha. Výhodou obilovin vhodných pro výrobu lihu je to, že nejsou z agrotechnického hlediska tak náro né, jako obiloviny potraviná?ské a navíc se vyzna ují dobrými výnosy i v oblastech s horšími klimatickými podmínkami. Je zde tedy šance využít nejen p?ebytku potraviná?ské produkce, ale i nedostatkD p?i obhospoda?ování pDdy v oblastech s vyšším podílem úhorD. Lihovarský prDmysl /R, který, jak již bylo ?e eno, není schopen nastoupit do role zpracovatele bez výstavby nových, moderních závodD, se v této fázi dostává do té výhody, že vznikající zpracovatelská kapacita bude odpovídat sou asnému stavu techniky. V sou asné dob* mDžeme pozorovat masivní rDst nových lihovarD na celé zem*kouli, nejvíce na Americkém kontinentu a ve východní Asii. Evropu eká výstavba n*kolika desítek nových lihovarD a bioethanol se brzy za?adí mezi sv*tov* sledované palivá?ské komodity. Vznikající potenciál lihovarské výroby se díky rozvoji posouvá velmi rychle kup?edu, což mDžeme s uspokojením konstatovat i ve sfé?e ekonomické. A to je pozitivní z hlediska požadavkD na zpDsob podpory projektu z prost?edkD státního rozpo tu. Ropný prDmysl již respektuje vývojové trendy náhrady klasických paliv biopalivy a je p?ipraven reagovat na rostoucí nabídku biopaliv a uskute 6ovat postupné zvyšování jejich podílu. Oblast výrobcD, distributorD a prodejcD motorových paliv, výrobcD motorD a spot?ebitelD je velmi rozsáhlá a velmi významná ást vznikajícího ?et*zce trhu biopaliv. A zde záleží zejména na tom, aby zásah pronikání biopaliv na trh nevyvolal pokud možno žádné zm*ny jak v oblasti technické, tak ekonomické. Tato stru ná charakteristika lánkD ?et*zce, který má mít vliv na realizaci projektu BE je zmín*na se zám*rem upozornit na následující skute nosti: Projekt BE je nedílnou a velmi významnou sou ástí projektu realizace obnovitelných zdrojD energie; Projekt BE zasahuje do struktury zem*d*lské výroby /R a to velmi pozitivn* zejména v souvislosti s vytvá?ením podmínek naší ú asti v EU; Má významný politicko spole enský rozm*r z dDvodu ovlivn*ní politiky zam*stnanosti, ochra6uje nejen zájmy podnikatelské, ale i environmentální a spole enské; Ovliv6uje zájmy nafta?D, výrobcD automobilD a jejich uživatelD; Ovliv6uje hospodá?skou politiku státu a vyžaduje politickou podporu z dDvodu pDsobení na zm*nu dosavadní politiky nafta?ských spole ností; Realizaci projektu je t?eba uskute 6ovat s respektem a ochotou spolupracovat s již existujícím potenciálem výrobcD biopaliv.

10


Naše dosavadní nep?íliš vysoké tempo ve vývoji užití obnovitelných zdrojD, jehož jediným významn*jším nositelem byl Oleoprogram, má v p?ípad* bioethanolu jistou výhodu v tom smyslu, že se p?i jeho realizaci dá vycházet ze zkušeností tvDrcD Oleoprogramu. Je zde však celá ?ada odlišností, které vyplývají z mimo?ádného postavení ethanolu, jako látky podléhající zvláštnímu režimu kontroly výroby a ob*hu z dDvodD ochrany zdraví obyvatel a ochrany fiskální politiky státu. 3. Postup vedoucí k realizaci projektu Vlivem okolností uvedených úvodem je celý projekt stále na samém po átku realizace s tím rozdílem, že vlivem zm*ny spole enského klimatu se v jeho prosp*ch vytvá?í i p?íze6 politické reprezentace. Je tedy možné zahájit následující kroky: Výrobu osiva vybraných odrDd ozimých a jarních obilovin ( rok 2003 – 2004); Výrobu požadovaného množství obilovin vhodných k výrob* lihu (rok 2004 – 2005); Výstavbu lihovarských závodD s kapacitou odpovídající možnostem palivá?ského prDmyslu (rok 2004 – 2006); Zahájení procesu zpracování obilovin, dodávek biolihu k výrob* paliv (rok 2006); Zahájení výroby a distribuce sm*sných paliv (rok 2006). 4. SouOasné technické a legislativní podmínky Základní otázkou, která ur uje rozsah opat?ení, je vyjasn*ní množství bioethanolu, které se dá p?i výrob* motorových paliv uplatnit. V sou asné dob* je možné provád*t: Výrobu benzinu s 5 % p?ídavkem bioethanolu; Výrobu ETBE a jeho využití k 15 % p?ídavku do benzinu. Cílem projektu je nalézt cesty, jak rozší?it možnosti aplikace biolihu v dalších druzích paliv a mezi jinými je zde úmysl nahradit zcela methanol pocházející z fosilních zdrojD ethanolem i v p?ípad* výroby esterD mastných kyselin rostlinných a živo išných olejD. Ve zmín*ném období let 1996 – 98 byla uskute n*na ?ada poloprovozních zkoušek s výrobou ethylesteru ?epkového oleje v RPN, s.r.o. Slati6any. Tato práce p?isp*la k poznání a formulaci problémD, které to p?ináší. V zásad* lze uvést následující poznatky: Vyšší spot?eba ethanolu, než methanolu 1,4krát; Dosažení vyššího výt*žku esteru o 1,3 %; Dosažení vyššího cetanového ísla (68 oproti 51 u MERO); Vyšší nárok na separaci ethanolu z reak ní sm*si – jak z EERO, tak z glycerolové fáze; Pot?eba zavedení regenerace ethanolu, který je možné vrátit do procesu po dehydrataci, protože ethanol vystupující z reakce má azeotropní koncentraci; Je t?eba uskute nit celý proces technické normalizace, neboT EERO není zatím nikde aplikován. Dalším zám*rem je užití biolihu k pohonu vzn*tových motorD, což známe z n*kolika evropských zemí ve form* paliva E 95, které obsahuje 95 % bioethanolu a 5 % látek upravujících cetanové íslo a mazivost paliva. Tento zám*r je však v sou asných podmínkách vázán spíše na soukromé vozové parky, které mají možnost využívat vyšších koncentrací biopaliv anebo istá biopaliva v rDzných druzích ve?ejné dopravy. Aby se daly zmín*né cíle uskute nit, je t?eba dosáhnout shody s výrobci motorových vozidel a strojD a navazující výrobní a distribu ní sítí na motorová paliva. Je tedy t?eba vy?ešit technické podmínky uplatn*ní bioethanolu v motorových palivech a zde je prvním krokem technická normalizace.

11


5. Technická normalizace a alkoholometrie V sou asné dob* existuje /SN EN 228 (65 6505) Motorová paliva - Bezolovnaté automobilové benziny - Technické požadavky a metody zkoušení a /SN EN 590 Motorová paliva - Motorové nafty - Technické požadavky a metody zkoušení, ale není EN na bioethanol. Proto jsme v uplynulém roce v*novali pozornost vzniku /SN 65 6511 na kvasný bezvodý líh ur ený k výrob* ETBE a p?ímému míchání do automobilového benzinu. P?i tvorb* normy byl brán z?etel na optimalizaci technologie výroby lihu, což znamená: Dosáhnout nezbytn* nutného stupn* istoty BE z pohledu výrobce motoru se z?etelem na korozi sou ástí motorD a palivového systému. Dosáhnout maximálního možného obsahu ethanolu a tedy minimálního podílu vody, která za normálních podmínek vytvá?í s ethanolem azeotropní sm*s p?i koncentraci 95,57 hm. % ethanolu a 4,43 hm. % vody. Oba tyto problémy p?edstavují jak v investi ních, tak provozních nákladech výrobního za?ízení dosti významnou roli, a proto se krátce zmíním o technologii výroby ethanolu, a to jen o t*ch ástech, které výše uvedené vlastnosti ovliv6ují. Ethanol se získává destila ním d*lením prokvašeného díla, kde se vyskytuje v koncentraci pohybující se v intervalu 6 – 14 %. V prokvašeném díle jsou krom* istého ethanolu ješt* obsaženy látky vznikající v prDb*hu fermentace a to: glycerin, vyšší alkoholy a jejich oxida ní produkty, jakož i reak ní produkty ethanolu – aldehydy, kyseliny a estery. Celkové množství t*chto vedlejších frakcí není vyšší než 1 % obsahu ethanolu, problémem však je jejich obtížné odd*lení ze sm*si, ve které dominuje ethanol a voda. Všechny zmín*né látky se z hlediska destila ního d*lení odlišují relativní t*kavostí (pom*r tenze páry d*lené látky a tenze páry referen ní složky – ethanolu) na látky leh í, st?ední a t*žší a zpDsob jejich odd*lení je dob?e znám. V p?ípad* kvasného lihu používáme termín úkapy pro leh í frakce, které obsahují metanol, estery, kyseliny a aldehydy a t*žší frakce - dokapy obsahující stejné látky jako úkapy, ale v jiném pom*ru a menší podíl sm*si vyšších alkoholD. Nejt*žší frakce, zvaná p?iboudlina je sm*sí obsahující nejvíce amylalkoholD (79 %), izobutanol (16 %), n-propanol (4 %) a menší podíly terpenD a terpenalkoholD, volných kyselin a izomerD již zmín*ných vyšších alkoholD. Technologie výroby potraviná?ského a farmaceutického lihu a bioethanolu se liší uspo?ádáním procesu destilace, rafinace a dehydratace v tom, že n*které skupiny látek se v p?ípad* výroby bioethanolu neodstra6ují a n*které se odstra6ují jen proto, aby bylo možné uskute nit proces dehydratace. Dosavadní metody dehydratace lihu destilací s ternárním inidlem opoušt*jí své pozice z dDvodu vysoké energetické náro nosti a nastupuje metoda d*lení na molekulových sítech. Kvalitativní odlišnost kvasného lihu ur eného k humánnímu užití a bioethanolu je proto základním kriteriem pro výb*r vhodné technologie výroby. Za tím ú elem bylo uskute n*no zjišt*ní obsahu údajD v zemích, kde je palivový ethanol normalizován a výsledkem je p?ehled uvedený v tabulce 1. Z hlediska technické normalizace je ješt* t?eba se zmínit o alkoholometrii, která pon*kud komplikuje komunikaci s jinými obory. P?í inou zavedení alkoholometrie je ta skute nost, že lihovodní sm*si, což je forma, ve které líh v praxi nej ast*ji potkáváme, se vyzna ují pom*rn* zna nou objemovou kontrakcí. To si vynutilo zavedení zvláštní jednotky, kterou definuje Zákon o lihu ( . 61/97 Sb.) a tou je litr ethanolu jako p?epo tená jednotka p?i teplot* 20 oC. K reprodukovatelnému vyjád?ení množství ethanolu slouží soustava tabulek, kde jsou všechny údaje pot?ebné ke stanovení množství ethanolu z jednotek váhových i objemových. Tyto tabulky jsou vydány jako p?ílohy Vyhlášky MZe . 141/97 Sb. Pro ilustraci pot?eby vylou ení vlivu objemové kontrakce lihovodních sm*sí p?ipojuji graf, ze kterého je patrná míra kontrakce p?i rDzných koncentracích lihu a vody.

12


Objemová kontrakce sm sí lihu a vody 120

Lihovitost v %obj. sm si

100

80

60

40

20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

% obj. lihovitost sm si

100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

kontrakce v % obj.sm si

0,00 1,18 1,94 2,47 2,87 3,19 3,44 3,62 3,73 3,77 3,75 3,64 3,44 3,14 2,72 2,24 1,72 1,20 0,72 0,31 Kontrakce v % obj. sm si

Graf: Míra kontrakce p?i rDzných koncentracích lihu a vody Tabulka 1: Kvalitativní požadavky na palivový ethanol v rDzných zemích Zem*

SRN Polsko Ukrajina

GB

Druh

USA

USA

Dena

Znak Koncentrace BE 99,8 %obj. min.

99,6

>99,3 jako oxygen. slou .

94,7

92,1

Dena E85

+

79-70

93,2 ±0,6

Koncentrace BE %obj. min.po denaturaci

Brazílie

Kanada

Švédsko

Švédsko

United Nations

Bezvodý Dena

95%

99,50%

94,9

99,3

95,8

99,8

94,9

98,75

92,6-94,7

Denaturace v %obj. Voda % obj. max.

Brazílie

1,96 4,76 0,2

0,32

Hustota g/l max 0,795 X ±0,01

3

5

<0,2

X

1

1

X

<0,791

X

X

X

0,809±0,017 0,7915

Hustota g/l po denaturaci

X

0,808±0,03

X

0,1

0,3

0,789

0,8084

0,79

Acetaldehyd mg/l

4

200

X

1000

X

X

X

X

X

25

25

Kys. octová mg/l

5

30

<20

50

70

50

30

30

30

25

25

50

Metanol mg/l

10

1000

500

5000

5000

X

X

X

20

20

1000

P?iboudlina mg/l, ml/l

4

200

<12000 C3 –C5

X

X

20 000 X max. C3-C8

X

X

50

X

Destila ní zbyt. 15 max. mg/l, mg/kg

20

<50

50

30

30

30

10

X

20

T*žké kovy (Cu X a Pb) mg/l

0,1 Cu

0,07

X

0,1Cu

X

1

Fe mg/l

X

X

0,1 Cu

0,07 Cu

5 železo

X

13


pokra ování tab. 1 Zem*

SRN Polsko Ukrajina

Estery (ethylacetát mg/l)

2

200

Chloridy (mg/kg)

X

40

Index refrakce

X

X

>1,3626

Cyklohexan % obj.

X

X

<0,5

Mísitelnost s vodou

X

X

Barva/ zákal

GB

USA

USA

Brazílie

Brazílie

Švédsko

X

40

1

Švédsko

1

10

X 1,363

1,3618

1 +19

X

15

X

15

rozp. gumy mg/l X

X

El. vodivost cS/m

X

X

500

500

Sírany

10

4

X

max.5 X

50

50

X

X

X X

Denaturant %obj.

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

38 – 83 2,6 3,9 0,2 0,4 210300

X

X

200

X

40

2

1

X

X

40

1

1

X

Na mg/kg

X

X

2

2

X

PH

X

X

7

7+-1

X

P mg/l S mg/kg nerozpustné gumy mg/l Cl´ celkem mg/kg Cl´ anorg. mg/kg

1,96 – 4,76 benzinu

5

X

Teplota vznícení X °C

Pb mg/l

1,36351,3645

X

X

Odpa?ovací tlak kPa

United Nations

X

18

Manganistan. as min.

Kanada

3 benzinu

X 5

12

5 benzinu

X

X X X X X X X

Po etných diskusích s p?edními odborníky v oboru paliv bylo dosaženo dohody o obsahu naší normy a výsledek je v následující tabulce 2. V tabulce není uveden obsah aldehydD, který je zmín*n v textu s odvoláním na Vyhlášku MZe /R . 141/1997 Sb. (max. 50 mg/le). Druh denatura ního prost?edku je volen podle ú elu použití – pro výrobu ETBE je denatura ním prost?edkem ETBE, pro p?ímé míchání do benzinu je denatura ním prost?edkem automobilový benzin Natural 91. Dojde-li k rozší?ení pot?eby dalších denatura ních prost?edkD, postupuje se formou úpravy p?ílohy . 2 Vyhlášky . 141/97 Sb. v platném zn*ní. Této úpravy lze dosáhnout na podklad* žádosti podané na MZe /R.

14


Tabulka 2: Požadavky na kvalitu palivového ethanolu v /SN 65 6511 Vlastnost Vzhled Obsah ethanolu p?ed denaturací Obsah vody Hustota (p?i 20 oC)1)

Jednotka

Mezní hodnoty

Zkouší se podle

minimáln* maximáln* irý, bez zákalD a sedlin /SN 66 0805 % (V/V) % (V/V) kg/m3

99,7 791

Obsah ethanolu po denaturaci % (V/V) Obsah volných kyselin mg/le2) Odparek mg/le2)

95,6 -

Obsah denatura ního prost?edku3) % (V/V)

2,0

1)

0,39 -

50 15

4,0

/SN 66 0805 ISO 760 /SN ISO 1388-1 /SN ISO 758 /SN 66 0805 Vyhl. MZe /R . 82/2000 Sb., l.I odstavec 2 (1)c) metodou plynové chromatografie /SN ISO 1388-3,4;/SN EN 228 /SN 66 0805 Nestanovuje se, výrobce zaru uje provedení denaturace dle p?íslušného právního p?edpisub

viz Ú?ední alkoholometrické tabulky – Vyhláška MZe /R . 141/97 Sb. p?íloha ást A 2) le – litr ethanolu – jednotka stanovená Zákonem o lihu . 61/97 Sb. § 2 odst. j) 3) Pro p?ímé mísení do benzinu se k denaturaci použije benzin Natural 95 (Super), pro výrobu ETBE se k denaturaci použije ETBE. b Vyhláška MZe /R . 141/1997 Sb. ve zn*ní pozd*jších p?edpisD, p?íloha . 2.

6. Postup realizace projektu BE v R První krok – technická normalizace je tedy dokon en alespo6 v takové mí?e, že umož6uje investorDm volit optimální technologické modely specializované na výrobu bioethanolu. DDvod takového postupu je ve snaze vytvo?it nový obor, který nemá s výrobou potraviná?ského lihu spole ného nic jiného, než ustanovení zákona o lihu a p?íslušných provád*cích p?edpisD. Výroba kvasného bioethanolu by m*la být uskute n*na ve velkoobjemových výrobních jednotkách zam*?ených na maximální využití suroviny s minimálními výrobními náklady. Je t?eba p?edejít tomu, aby byl tento projekt závislý na jiných nástrojích, než politické podpo?e státu a ob anD. Dostate nou podmínkou existence projektu by m*la být garance vztahu zem*d*lec – výrobce bioethanolu – výrobce a distributor motorových paliv, která p?i dlouhodobé existenci vytvo?í prostor pro ekonomickou stabilitu. Vytvo?ila se zde tedy atmosféra volné sout*že, která donutí investory k vysokému úsilí volby špi kové technologie, a to je zcela z?ejm* dobrým po inem vznikajícího projektu. Vláda /R v*nuje zajišt*ní optimálního prDb*hu projektu zaslouženou pozornost prost?ednictvím obnovené mezirezortní komise a p?íslušných ministerstev. Postup prací vychází z doporu ení uvedených ve Sm*rnici . 30/2003/ES o zajišt*ní používání biopaliv nebo dalších obnovitelných paliv pro dopravu a Sm*rnici . 96/2003/EC o úprav* rámce spole enství pro zdan*ní energetických produktD, zákon . 353/2003 Sb. o spot?ebních daních, zákon . 61/97 Sb. o lihu a další související právní p?edpisy jako zákon . 86/2002 Sb. o ochran* ovzduší a o zm*n* n*kterých dalších zákonD, ve zn*ní zákona . 521/2002 Sb., kde je v § 3 odstavec 10 uvedeno: „Výrobci, dovozci a distributo?i jsou povinni zajistit, aby sortiment motorových benzinD a motorové nafty dodávaných na trh obsahoval minimální množství biopaliva nebo jiného paliva z obnovitelných zdrojD stanovené od 1. kv*tna 2004 provád*cím p?edpisem.“ Osnova provád*cího p?edpisu již existuje jako pracovní materiál a jeho smysl spo ívá ve stanovení výše kvóty biopaliv pro cca desetileté období, rozd*lení kvóty mezi jednotlivá 15


biopaliva (BE, MERO), stanovení zpDsobu sledování výsledkD zavád*ní biopaliv, vývoje v této oblasti, informování ve?ejnosti o druzích paliv a jejich vlastnostech, zajišt*ní kontaktu s orgány EU a další. Není pochyb o tom, že projekt, vyžadující vytvo?ení ekonomického prost?edí ke vzniku a stabilizaci z prost?edkD ovliv6ujících státní rozpo et, musí mít zvláštní režim a musí být tedy podroben pe livé kontrole zam*?ené na dosažení minimální pot?eby ve?ejných financí. A to je vlastn* dDvodem tvorby podmínek, které nepochybn* povedou k tomu, že se /R stane jednou z progresivních zemí využívající obnovitelné zdroje efektivn* a v plném rozsahu, který p?írodní potenciál naší zem* umož6uje. Podpora projektu bioethanolu je jist* krokem správným a perspektivním. Kontaktní adresa: Ing. Josef Diviš LIZA, s.r.o., PíšQovy 823, Chrudim III tel/fax: +420-469638413, e-mail: [email protected]

16

W. Koerbitz 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

1

TECHAGRO 2004 Brno

„P íklady provoz) na výrobu bionafty v Evrop ” Werner KOERBITZ Austrian Biofuels Institute - Vienna

© 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

2

Austrian Biofuels Institute “ABI” • • • • •

Competence Centre for Liquid Biofuels Experienced Team of 46 Independent Experts Accredited at the European Commission Publication: "Biodiesel-Courier" Maintains a World-wide Network


www.biodiesel.at

3

Key Areas of Activity • • • •

Research & Development & Dissemination & Demonstration Project Feasibility Studies & Management Fuel Standardisation & Quality Management Lobbying & Legislation Consultancy


www.biodiesel.at

17


4

Projects in over 20 Countries

•

•

Australia, Austria, Brazil, China,Estonia, France, Germany, Greece, Hungary, Ireland, Lithuania, Norway, Poland, Portugal, Slovakia, Spain, United Kingdom, USA. Information support for countries all over the world


www.biodiesel.at

5

„Newest Trends in Developing Biodiesel in Europe”


www.biodiesel.at

6

Key trends: Feedstock selection Process technology Biodiesel fuel quality Production development Marketing strategy Diesel engine warranty Legal framework Information basis © 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

18


7

Feedstock: Broader Basis + Lower Cost Vegetable Oils: today: rapeseed (00, LL,) new: sunflower (HO), soy, palm, Linola (LL) Recycling Oils: “McDonalds option” Animal Fats: beef tallow, lard Intelligent Blends for FAME © 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

8

What‘s the best oil for Biodiesel ? FA in % 16:0

00-rape

LL-rape

HO-rape

HO-sunfl.

Linola

4,0

4,1

4,0

3,4

5,6

16:1

0,1

18:0

2,0

2,1

2,0

2,1

4,0

18:1

60,0

61,2

83,0

91,0

15,9

3,3

71,9

18:2

21,0

28,2

5,0

18:3

11,0

3,1

4,0

20:0

1,0 1,2

1,0

20:1 22:1

2,0

1,0

total sat.

7,0

6,2

6,0

5,5

9,6

Iodine-no.

117

111

91

84

144


www.biodiesel.at

9

% Rapeseedoil-methyl-ester

% Palmoil-methyl-ester

15

120

°C

% blend 11

100

100

10

°C CFPP 80

7

80

5 4

60

60

0 40

-1

40

20

-5

-5

20 -8 0 0 1


2

3

4

5

-10 6 © Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

19


10

Biodiesel quality management Fuel standard development: • Austria 1991: ON C 1190 for RME • Austria 1997: ON C 1191 for FAME • Germany 1997: DIN 51.606 for FAME • France, Italy, Sweden, Czech Rep. • USA 2002: ASTM - D 6751-02 for FAME Europe 2004: EN 14214 for FAME Australia 2004: MoEnv.-synthesis EU & US

• •


www.biodiesel.at

11

Biodiesel quality management Today’s triggers for fuel standard development: 1.

Legally enforced emission reduction • •

2. 3.

Directive on Fuel Quality Auto-Oil Programme 1 + 2 (including GHG-commitments)

Resulting in more sophisticated engine and fuel injection management with high precision Significantly increasing demands for higher fuel quality - regardless whether fossil or bio


www.biodiesel.at

12

Diesel cars % reduction

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Euro I


Euro II

Euro III

2010

2006

2008

2002

HC+NOx 2004

2000

1998

1994

1996

1992

1988

1990

1984

1986

PM

Euro IV

www.biodiesel.at

20


13

Heavy-duty vehicles % reduction

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Euro I


Euro II

Euro III

Euro IV

2010

2008

2004

2006

2000

NOx 2002

1998

1994

1996

1992

1988

1990

1984

1986

PM 1982

1980

0

Euro V

www.biodiesel.at

14


www.biodiese

21


15

Biodiesel quality management Future improvements: 1. Reduction of water content ex works (<300 ppm) 2. Reduction of total contamination 3. Replacement of Iodine value by new stability parameters (oxidation, thermal, storage) 4. Additives (CFPP, stability) available on the market


www.biodiesel.at

16

Germany & Austria: Quality Promotion Quality Seal

Assured Biodiesel Quality for the end user


www.biodiesel.at

17

Biodiesel production capacity in the EU-25

1.000 t

AT FR

1.200

IT

1.000

DE

800

UK EE

600

SW

400

CZ

200

EE HU

0 1999

2000


2001

2002

2003

2004

PL SQ

www.biodiesel.at

22


18

Germany: Biodiesel Volumes 1995 - 2004 Biodies el Volum e s 1995-2003 1200

1000

in 1.000t

800 estimated production

600

Capacity Production

400

200

0 1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

ye ar


www.biodiesel.at

19

600 500 400 300 Diesel low sulfur

200

Diesel high sulfur

100

2005

2004

2003

2002

2001

2000

1999

1998

1997

1996

1995

1994

0

1993

M in e ral o il tax [Eu ro /1.000l]

Mineral oil tax (incl. GHG-tax) development in Germany

year


www.biodiesel.at

20

Biodiesel Development Germany 140 120 100 80 60 40 20


2003

2001

1999

1997

1995

1993

1991

0

Henkel Connemann-pilot 1. Leer (ADM) / Ns 2. Großf riesen / Sa 3. Henningsleben / Th 4. Wittenberge / M-V 5. Hallertau / B 6. Ochsenfurt / B 7. Hamburg (ADM) 8. Bitterf eld / S-A 9. Rudolstadt / Th 10. Malchin / M-V 11. PPM / Bra 12. Harth-Pöllnitz / Th 13. Marl / N-W 14. Neuss / N-W 15. Brunsbüttel / S-H 16. Schw arzheide/Bra 17. Magdeburg / S-A 18. Kyritz / Bra 19. Rostock / Bra 20. Riesa / Sa

www.biodiesel.at

23


21 Germany: MUW Bitterfeld - 150.000 t (rapeseed)


www.biodiesel.at

22

Germany: stakeholders & producers

http://www.ufop.de/

http://www.biodieselverband.de/

http://www.agqm-biodiesel.de/

http://www.biodiesel.de

http://www.ifeu.de

http://www.campa-biodiesel.de/

http://www.saria.de

http://www.biowerk-sohland.de/ © 2004 Austrian Biofuels Institute

http://www.cargill.de

www.biodiesel.at

23

France: Biodiesel volume development Biodiesel Volumes 450 400 350

in 1.000 t

300 Capacity State Quota Production

250 200 150 100 50

19 91 19 92 19 93 19 94 19 95 19 96 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03

0

year


www.biodiesel.at

24


24

France: Diester / Grand Couronne - 250.000 t (rapeseed)


www.biodiesel.at

25 France: Biodiesel Stakeholder

http://www.villesdiester.asso.fr

http://www.prolea.com

http://www.ademe.fr

http://www.ifp.fr

http://www.totalfinaelf.com


www.biodiesel.at

26

Italy: Biodiesel volumes 1993-2002 700

in 1.000 t

600 500

Production Capacity Quota

400 300 200 100 2004

2002

2003

2000

2001

1999

1997

1998

1995

1996

1993

1994

0

year


www.biodiesel.at

25


27

Italy: Biodiesel production capacities

8%

4%

3%

2%

Novaol 39%

14%

Fox Petroli Bakelite Ital Bi Oil Comlube De.Fi.Lu Estereco

30%


www.biodiesel.at

28

Italy: Fox-Petroli – 120.000 t


www.biodiesel.at

29

Italy: Biodiesel stakeholder & producer


www.biodiesel.at

26


30

Slovakia: Slovakia

Biodiesel Volumes Capacity

140

Production

120

Possible production after restart

in 1.000 t

100 80 60 40 20 0 2000

2001

2002

2003

2004

year © 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

31

Slovakia: Biodiesel stakeholders & producers

http://www.ekoil.sk

http://www.palma.sk

http://www.chtf.stuba.sk


http://www.slovakofarma.sk

http://www.vurup.sk www.biodiesel.at

32

Slovakia: EkOil – 50.000 t (rapeseed + recycled oils)


www.biodiesel.at

27


33

Czech Republic: Agropodnik / Jihlava – 50.000 t


www.biodiesel.at

34

Austria: Arnoldstein - 50.000 t (recycled oils)


www.biodiesel.at

35

Marketing Strategy Pure 100-%: • Position in Most Profitable Market Segments • Account for All Internal Benefits • Secure Monopoly Position Optimise Profitability

Blend & Brand: (USA: Soygold, UK: Bio-Plus) Blend & Anonymise (France: blending up to 5 %) © 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

28


36


www.biodiesel.at

37

Pump Price Comparison Biodiesel / Diesel Germany: June 1999 - February 2003 95 90 Diesel

cent / litre

85 80 75 70

Biodiesel

65 60 55 Ju n 9 Au 9 g 9 O 9 kt 9 De 9 z 9 Fe 9 b 0 Ap 0 r0 0 Ju n 0 Au 0 g 0 O 0 kt 0 D 0 ez 0 Fe 0 b 0 A 1 pr 0 Ju 1 n 0 A 1 ug 0 O 1 kt 0 De 1 z 0 Fe 1 b 0 Ap 2 r0 Ju 2 n 0 Au 2 g 0 O 2 kt 0 De 2 z 0 Fe 2 b 03

50


www.biodiesel.at

38

USA Examples:


www.biodiesel.at

29


39

Typical Market Segments legally enforced usage in e.g.:

• • • • •

City Transport: less harmful emissions Smog Regions: less harmful emissions Lakes & Rivers: fast biodegradability Drinking Water Areas: zero toxicity Greenhouse Gases: overall reduction


www.biodiesel.at

40

Information Availability • • • • •

www.biodiesel.at www.blt.bmlf.gv.at www.ufop.de www.biodiesel.org www.biodiesel.de


www.biodiesel.at


www.biodiesel.at

41

30


1

TECHAGRO 2004 Brno

„P íklady provoz) na výrobu bionafty v Evrop ” Werner KOERBITZ Rakouský institut pro biopaliva, VídeV


www.biodiesel.at

2

Rakouský institut pro biopaliva „ABI“ • • • • •

KompetenWní stXedisko pro tekutá biopaliva Zkušený tým 46 nezávislých odborník[ Akreditace u Evropské komise Publikace: „Biodiesel – Courier“ Údržba celosv tové sít


www.biodiesel.at

3

Hlavní oblasti aktivity • • • •

Výzkum & vývoj & rozšiXování & pXedvád ní Studie realizovatelných projekt[ & Xízení Normy pro biopaliva & kvalita Xízení Lobování & legislativní konzultace


www.biodiesel.at

31


4

Projekty ve více než 20 zemích •

•

Austrálie, Rakousko, Brazílie, `ína, Estonsko, Francie, N mecko, Polsko, Portugalsko, Slovensko, Špan lsko, Velká Británie, USA. InformaWní podpora pro zem z celého sv ta

www.biodiesel.at


5

„Nové trendy ve vývoji bionafty v Evrop “


www.biodiesel.at

6

Klí/ové trendy: Výb r suroviny Zpracovatelská technologie Kvalita bionaftového paliva Vývoj výroby Marketingová strategie Garance pro naftové motory Právní rámec Informa/ní základna © 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

32


7

Surovina: širší základna + nižší náklady

Rostlinné oleje: dnes: Xepkový (00, LL) nové: sluneWnicový (HO), sójový, palmový, Linola (LL) Recyklované oleje: „McDonalds volba“ Živo/išné tuky: hov zí l[j, vepXové sádlo Inteligentní sm si pro FAME © 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

8

Jaký je nejlepší olej pro bionaftu? Mast.kys. v %

16:0

00- epka

LL- epka

HO- epka

HO slune/.

Linola

4,0

4,1

4,0

3,4

5,6

16:1

0,1

18:0

2,0

2,1

2,0

2,1

4,0

18:1

60,0

61,2

83,0

91,0

15,9

18:2

21,0

28,2

5,0

3,3

71,9

18:3

11,0

3,1

4,0

20:0

1,0 1,2

1,0

20:1 22:1

2,0

1,0

Celkem nas.

7,0

6,2

6,0

5,5

9,6

Jodové /ís.

117

111

91

84

144


www.biodiesel.at

9

% methylester epkového oleje

% methylester palmového oleje 120

15

% sm s

°C

11

100

100

°C CFPP 80

10

80

7

5 4 60

60

0 40

40

-1

-5

20

20

-5

-8 0

0 1


2

3

4

5

-10 6 © Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

33


10

]ízení kvality bionafty Vývoj norem pro paliva: • Rakousko 1991: ON C 1190 pro RME • Rakousko 1997: ON C 1191 pro FAME • N mecko 1997: DIN 51.606 pro FAME • Francie, Itálie, Švédsko, èská republika • USA 2002: ASTM – D 6751-02 pro FAME • Evropa 2003: EN 14214 pro FAME • Australia 2004: MoEnv.-syntéza EU & US © 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

11

]ízení kvality bionafty SouWasné podn ty pro vývoj norem pro paliva: 1.

Právn podporované omezení emisí • •

2. 3.

Sm rnice o kvalit paliva Auto-olejový program 1 + 2 (v etn p ipomínek GHG) Vyúst ní v pokroWilejší motor a vstXikování paliva s v tší pXesností Podstatné zvýšení poptávky po vysoce kvalitních palivech – bez ohledu na to, zda jsou fosilní nebo bio


www.biodiesel.at

12 Automobily na naftové palivo % omezení

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Euro I


Euro II

2008

2010

2004

2006

2000

Euro III

2002

1998

1994

1996

1990

1992

1986

1988

1984

PM HC+NOx

Euro IV

www.biodiesel.at

34


13

Výkonná vozidla % reduction

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Euro I


Euro II

Euro III

Euro IV

2008

2010

2004

2006

NOx 2002

1998

2000

1994

1996

1990

1992

1988

1984

PM 1986

1980

1982

0

Euro V

www.biodiesel.at

14

pr EN 14214 Methylester mastných kyselin (FAME) Parametr Rozsah Obsah esteru h 96,5 o Hustota p?i 15 C 860 – 900 o Viskozita p?i 40 C 3,5 – 5,0 Viskozita (-20oC) i 48 Bod vzplanutí h 120 CFPP viz EN 590 Obsah síry i 10,0 CCR / 10% destila ní zbytek i 0,30 Cetanové íslo h 51,0 Sulfátový popel i 0,02 Obsah vody i 0,05 Celková kontaminace (obsah ne istot) i 24 Koroze na m*di (3 h p?i 50 oC) t?ída 1 Oxida ní stabilita h 6,0 Teplotní stabilita ? Skladová stabilita --/íslo kyselosti i 0,50 Jodové íslo i 120 Polynenasycené methylestery: C 18:4 + i 1,0 Methylester linolenové kyseliny i 12,0 Obsah methanolu i 0,20 Obsah monoglyceridu i 0,80 Obsah diglyceridu i 0,20 Obsah triglyceridu i 0,20 Volný glycerol i 0,02 Celkový glycerol i 0,25 Skupina kovD I (Na/K) i 5,0 Skupina kovD II (Ca/Mg) i 5,0 Obsah fosforu i 10,0


22.10.02 Jednotka % m/m kg/m3 mm2/s mm2/s o C o C mg/kg % m/m % m/m % mg/kg mg/kg hodnocení h h --mg KOH/g % m/m % m/m % m/m % m/m % m/m % m/m % m/m % m/m mg/kg mg/kg mg/kg

www.biodiesel.at

35


15

]ízení kvality bionafty Zlepšení v budoucnu: 1. Omezení obsahu vody (<300 ppm) 2. Omezení celkové kontaminace 3. Nahrazení jodové hodnoty 4. Aditiva (CFPP, stabilita) dostupná na trhu


www.biodiesel.at

16

N mecko & Rakousko: Zajišt ní kvality Pe/e^ kvality

Zajišt ná kvalita bionafty Pro koneWného zákazníka


www.biodiesel.at

17

Výrobní kapacita bionafty v EU-25 1 200 1 000 1.000 t

800 600 400 200 0 1999

2000


2001

2002

2003

2004

AT FR IT DE UK EE SW CZ EE HU PL SQ

www.biodiesel.at

36


18

N mecko: objemy bionafty 1995 - 2003 Biodiesel Volume s 1995-2003 1200

1000

in 1.000 t

800

estimated production Capacity

600

Production 400

200

0 1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

year


www.biodiesel.at

19

Da_ na minerální olej (v/etn dan GHG) vývoj v N mecku

500 400 300 Diesel low sulfur Diesel high sulfur

200 100

2005

2004

2003

2002

2001

2000

1999

1998

1997

1996

1995

1994

0 1993

Mineral oil tax [Euro/1.000l]

600

year


www.biodiesel.at

20

Vývoj bionafty v N mecku Henkel Connemann-pilot 1. Leer (ADM) / Ns 2. Großfriesen / Sa 3. Henningsleben / Th 4. Wittenberge / M-V

140 120

5. Hallertau / B 6. Ochsenfurt / B 7. Hamburg (ADM) 8. Bitterfeld / S-A 9. Rudolstadt / Th 10. Malchin / M-V 11. PPM / Bra 12. Harth-Pöllnitz / Th 13. Marl / N-W 14. Neuss / N-W 15. Brunsbüttel / S-H

100 80 60 40 20 0 1991

1993

1995


1997 1999

2001

2003

16. 17. 18. 19. 20.

Schwarzheide/Bra Magdeburg / S-A Kyritz / Bra Rostock / Bra Riesa / Sa

www.biodiesel.at

37


21

N mecko: MUW Bitterfeld – 150.000 t ( epkový olej)


www.biodiesel.at

22

N mecko: akcioná i & výrobci

http://www.ufop.de/

http://www.biodieselverband.de/

http://www.agqm-biodiesel.de/

http://www.biodiesel.de

http://www.ifeu.de

http://www.campa-biodiesel.de/

http://www.saria.de

http://www.biowerk-sohland.de/ © 2004 Austrian Biofuels Institute

http://www.cargill.de

www.biodiesel.at

23

Francie: vývoj objemu bionafty Biodiesel Volumes 450 400 350

in 1.000 t

300

Capacity State Quota Production

250 200 150 100 50

19 91 19 92 19 93 19 94 19 95 19 96 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03

0

year


www.biodiesel.at

38


24

Francie: Diester / Grand Couronne – 250.000 t ( epkový olej)


www.biodiesel.at

25

Francie: akcioná i bionafty

http://www.villesdiester.asso.fr

http://www.prolea.com

http://www.ademe.fr

http://www.ifp.fr

http://www.totalfinaelf.com


www.biodiesel.at

26

Itálie: objemy bionafty 1993 - 2002 700

in 1.000 t

600 500

Production Capacity Quota

400 300 200 100

99 00 20 01 20 02 20 03 20 04 20

19

97 98 19

19

95 96 19

19

19

19

93 94

0

year


www.biodiesel.at

39


27

Itálie: kapacity na výrobu bionafty

8%

4%

3%

2% 39%

14%

Novaol Fox Petroli Bakelite Ital Bi Oil Comlube De.Fi.Lu Estereco

30%


www.biodiesel.at

28

Itálie: Fox-Petroli – 120.000 t


www.biodiesel.at

29

Itálie: akcioná i & výrobci bionafty


www.biodiesel.at

40


30

Slovensko: objemy bionafty

Slovakia

Capacity Production

140 120

Possible production after restart

in 1.000 t

100 80 60 40 20 0 2000

2001

2002

2003

2004

year


www.biodiesel.at

31

Slovensko: akcioná i & výrobci bionafty

http://www.ekoil.sk

http://www.palma.sk

http://www.chtf.stuba.sk


http://www.slovakofarma.sk

http://www.vurup.sk www.biodiesel.at

32

Slovensko: EkOil – 50.000 t ( epkový olej + recyklované oleje)


www.biodiesel.at

41


33

eská Republika: Agropodnik / Jihlava – 50.000 t


www.biodiesel.at

34

Rakousko: Arnoldstein – 50.000 t (recyklované oleje)


www.biodiesel.at

35

Marketingová Strategie ìstý 100-%: • Pozice ve v tšin nejvýnosn jších tržních segmentech • PXíležitost pro všechny vnitXní pXínosy • ZabezpeWení monopolního postavení Optimalizace ziskovosti

Sm s & ZnaWka: (USA: Soygold, UK: Bio-Plus) Sm s & Anonymita (Francie: míchání do 5 %) © 2004 Austrian Biofuels Institute

www.biodiesel.at

42


36


www.biodiesel.at

37

Srovnání cen bionafta / nafta N mecko: /erven 1999 – únor 2003 95

cent / litre

90 85

Diesel

80 75 70 65

Biodiesel

60 55 VI

VI .9 9 II. 99 X. 99 XI I .9 9 II. 00 IV .0 0 VI .0 0 VI II. 00 X. 00 XI I .0 0 II. 01 IV .0 1 VI .0 1 VI II. 01 X. 01 XI I .0 1 II. 02 IV .0 2 VI .0 2 VI II. 02 X. 02 XI I .0 2 II. 03

50


www.biodiesel.at

38

USA P íklady:


www.biodiesel.at

43


39

Typické tržní segmenty práv podporované použití na p íkladech:

• • • • •

m stská doprava: mén škodlivých emisí smogové oblasti: mén škodlivých emisí jezera & Xeky: rychlá biologická odbouratelnost oblasti pitné vody: nulová toxicita skleníkové plyny: celkové snížení


www.biodiesel.at

40

Dostupnost informací • • • • •

www.biodiesel.at www.blt.bmlf.gv.at www.ufop.de www.biodiesel.org www.biodiesel.de


www.biodiesel.at


www.biodiesel.at

41

44

V. O. Dubrovin 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Development of biodiesel (FAME) in Ukraine V. Dubrovin - National Agrarian University (NAUU), Kiev 1. Introduction Agroindustrial sector is one of the most important element of Ukraine economic. It has given near ¼ of gross internal commodity production. As for its territory of arable lands (28,8 mil. hectares) and most products of agricultural output Ukraine is among the first ten countries of the continent. It impartially takes its place among the largest European producers of plant-growing production having a considerable amount of world black-soil resources (table 1). Table 1: Gross Yields of Farm Crops (mil. tons) in 1998 in Ukraine and Some Countries of European Community (According to Goscomstat of Ukraine and Eurostat, 1999) Groups of farm crops (products) Countries Rain crops Oil crops Sugar Potato Great Britain 23,53 1,55 1,73 7,22 Germany 45,49 2,86 4,39 13,10 Spain 19,38 1,47 1,23 3,86 Italy 19,70 2,11 1,82 2,05 Ukraine 26,47 2,27 2,25 15,41 France 63,45 5,46 5,17 6,25 Agroindustrial sector of Ukrainian economics needs near 2,0 - 2,5 mil. tons of diesel fuel every year, which price is near 0,33 $ per liter. Further development of plant growing greatly depends on material and technical supply of the branch and, in particular, on the development of agricultural non-food technologies for energetic aims. Three main tendencies could be pointed out in the development of rural bioenergy: - Reduction of the general costs of energy expenses in agricultural production. - Increasing the use of renewing energy sources. - The preferential use of hard and liquid kinds of biofuel. For today the developed countries of the world pay attention exactly to these perspective directions in the field of agricultural production. 2. Substantiation of the effectiveness of growing oil plants, oil and biodiesel production Increasing of prices for mineral oil is the common world tendency. In Europe and Northern America gas mixtures, which contain about 30-35% of components from the plants processing, are extended. European countries widely use methyl ether from the rapeseed. In Ukraine this process is connected with the steady increasing of prices disparity for energy, industry and agriculture (fig. 1). Biofuel considerably improves the parameters of exhaust of diesel engine emission, save environmental ecology. According to the experts’ prognoses in the nearest future it is expected to cover about 10% of needs in diesel fuel at the expense of plant resources, got from the agriculture. The main raw material for biodiesel in the world is rapeseed. In Ukraine up to 1999 rapeseed has been growing on the area near 180-200 thousands hectares mostly for forage. Last years the rape sowing square was so less (table 2).

45


Price Dynamic index for different kinds of products in Ukraine 1991 - 1999 (1991- 1) 1200000

Price index

1000000 Fuel

800000

Electricity

600000

Whole industry

400000

Agricultural products

200000 0 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 Years

Fig. 1: Prices dynamic on different kinds of products in Ukraine in 1991-1999 (1991-1) [1] Table 2: Rape seeding square and seeds production in Ukraine (2000-2002) The index Years Measure entitlement 2000 2001 3 Seeding square 10 hectares 98,4 93,3

2002 55,4

Production 103 tons 100,8 123,4 49,9 Agriculture transfers from the consumer of traditional kinds of energy to producer with the considerable potential in future, a gradual replacement of mineral oil with the proper analogues of plant origin. For today the industry biodiesel production is absent, but intention for its creating exists in legislative documents (the Decree of the President of Ukraine 1094/2003 September 26, 2003). The regular increasing of prices for diesel fuel stimulates the increasing of interest to the biodiesel from the rapeseed oil. In perspective, for energy use in Ukraine there can be taken area about 2-3 mil. ha (up to 4,5 mil. ha [2]). The factors, which influence on the biofuel quality, their impact on the environment are caused by three phases: the 1st phase is growing, the 2nd – gathering and processing, the 3rd – energy use. To the influences, connected with the 1st phase there could be included such processes as choosing the sort of plant, the level of its ripeness, soil and climatic conditions, technology and technical facilities for growing, the presence and content of fertilizers, materials for plant protection. On the 2nd phase influences are determined by the character of the preliminary preparation of the plant raw material, what condition the physical characteristics of the biofuel. The 3rd phase conditions the complex interaction of biofuel and internal combustion engine. For getting the considerable effect it is necessary to improve the technical securing on all these three stages of changing raw material quality with the optimization of the connected technological processes and the attendant processing products [3]. The important elements of growing technology and using the rapeseed for energy needs are processes of gathering (fig. 2), processing, preservation and utilization of the attendant products. In particular, straw, which can be used as the biomass for incineration, is one of the best among other plants according to its energy characteristics. Consideration of its energy value considerably increases the whole effectiveness of rapeseed as an agricultural plant. The source of raw materials, technologies and technical facilities of rapeseed growing in Ukraine need principal development and the governmental support. 46


31,60%

9,30% Tillage 8,10%

Fertilization

4,60%

Plant protection Planting Gathering

46,30%

Fig. 2: The structure of rapeseed growing expences Last time, experience with biofuels in Ukraine is very limited. While some research has been done with different engine types using untreated cold-pressed rape seed oil and biodiesel (RME), there are only few scattered cases of biofuel production and consumption by enterprises, however mainly for self-use rather than commercialization [2]. According to the Tacis Study on Alternative Bio-Diesel Sources in Relation with Soil Decontamination (1995), at least over the time horizon of 20 years defined for the economic analyses, to consider only two prototype plant size. These are the decentralized small-scale plant (1,500 t/a) and the centralized small-scale plant (10,000 t/a). Small-scale plants with an almost closed cycle of production are already in operation in Austria, Czech Republic, other countries and successfully produce RME, which meets the required product standards. The assured market of RME is its use for producing the mixed fuel for diesel engines with the RME 30-36 percentage. The necessary condition of its sale is its competitiveness concerning the traditional diesel. The RME price must not exceed 85% of diesel price. Speeding-up the development of biodiesel production in Ukraine depends on the prime cost or rapeseed growing and oil prices on own market now (fig. 3).

2

Biodiesel fuel prime cost, UAH / litre

1,8

1,6

ef

1,4

1,2

eg

1

0,8 300

350 400 450 500 Expences for rapeseed growing, UAH / t

550

Fig. 3: Biodiesel fuel (qr) and rapeseed oil (qs) prime cost dependence from the expenses for rapeseed growing (1 $ = 5,33 UAH) 47


During 1996-2003, there where some technical projects with European establishments and enterprisers (The suggestion of FARMET 184/99/R, 1999; The project “Biodiesel Ukraine” of EURO DATA, 2000; The pilot project of biodiesel plant with capacity 1000 t/a with Institute of Agricultural Machines (Czech Republic), 2003; etc.). The National Agrarian University of Ukraine with Institute of Agricultural Technique (VUZT, Prague) have elaborated the pilot project of small-scale plant for producing RME with capacity near 1000 t/a for educational and scientific goals. Its realization in Ukraine will promote the popularization of perspective direction in development the agricultural production, training experts, and will start the spreading of the industry in Kyiv or other region. The mentioned plant’s capacity lets involve the raw materials on the regional level [4, 5]. The presence of the small regional small-scale plant for producing the rapeseed oil and biodiesel fuel with capacity of 1000 t/a increases the stability of farms supply with energy resources and transit a part of agricultural products in the sphere of energy use. One of the Ukrainian producers of agricultural products “Borzna-Agroinvest” is ready to invest the creation of small-scale plant for biodiesel production with capacity 1000 t/a on its own base. The calculations show, that if the costs for rapeseed growing are 520 UAH / ton, the cost price of biodiesel fuel will make 1,75 UAH / liter, what in almost on the level of diesel market price in Ukraine (fig. 3). In this case the real costs for rapeseed growing may be about 400 UAH / ton, what conditions the rationality of biodiesel production on the base of own raw material base. Thus, for Ukraine the biofuels production has the state priority according to the development of renewing energy sources of raw material (the areas for rapeseed and other agricultural plants for energy purpose will be increased in 10-15 times) and creating the park of ecology transport in big cities. 3. Conclusions • The important precondition of development of manufacture of a biodiesel engine in Ukraine is complex development of modern technologies and means of cultivation, processing and power use rape which is based on the experts-practical prepared in appropriate way in the given sphere of activity. • Target state support in Ukraine technology and means of mechanization of cultivation and processing rape in a biodiesel engine demand a raw-material base. • Experience of the countries of EU on manufacture of a biodiesel engine is expedient for using with sufficient application of domestic technologies and means. References 1. u.vwxysz-{x|rx}~•€, q. •sw‚, ƒ. u„w…†~. ‡s•…„ˆ‰x „x wsŠ†ˆ„s‰ ‹…•€‹€‰sŒs Œs‹•s}xw‹„†x † Ž‰wx•z…. – v.: ••€‘x-‡wˆz„, 2001.- 312 ‹. 2. Ukraine. Study on Alternative Bio-Diesel Sources in Relation with Soil Decontamination// Contrract No Tacis/92/AFUKR006, 1995. 3. Dubrowin W.A., Gukow J.S., Jesepczuk N.I. Kierunki rozwoju mechanizacji produkcji roslinnej na Ukrainie // Technika w produkcji roslinnej w perspektywit integracji Polski z Unia Europejska.- 2001.- S. 16-22. 4. P.Jevic, I.A.Porev, V.O.Dubrovin, Z.Sediva. Basic Data-Fuel Properties of Crops for Energetical Purposes.- Praha: VUZT, 2001.- 58-62. 5. ’|rws†…z “., ”†ˆ• ‡., u~}…†x •. ‡~w~}|ys†ˆ wsŠ†ˆ„‰| †ˆwsrzˆ–„†x r…s}ˆŠ~•— (FARME) † Ž‰wx•z… // ˜x„~w…x•ˆ ˜…™zxws}zs• ‰sz‘~w~z–…• Š r…s}ˆŠ~•—.- v.: AgriUkraine, 2003.- q.35-39.

48


Rozvoj bionafty (FAME) na Ukrajin V. O. Dubrovin – Národní agrární universita, Kyjev 1. Úvod Zem*d*lství je jedním z nejdDležit*jších odv*tví ukrajinského hospodá?ství. Poskytuje tém*? ¼ hrubé domácí výroby. Z dDvodu její vým*ry orné pDdy (28,8 mil. ha) a objemu zem*d*lské produkce pat?í výkonnost tohoto sektoru mezi 10 nejv*tších na kontinent*. Pat?í dále mezi nejv*tší p*stitele v rámci rostlinné výroby, neboT disponuje významným množstvím ernozem* (tab. 1). Tabulka 1: Hrubé výnosy zem*d*lských plodin (mil. t) v r. 1998 na Ukrajin* a v n*kterých zemích EU (podle Goscomstat a Eurostat, 1999) Skupiny zem*d*lských plodin (produktD) Zem* traviny olejniny cukr brambory Velká Británie 23,53 1,55 1,73 7,22 N*mecko 45,49 2,86 4,39 13,10 Špan*lsko 19,38 1,47 1,23 3,86 Itálie 19,70 2,11 1,82 2,05 Ukrajina 26,47 2,27 2,25 15,41 Francie 63,45 5,46 5,17 6,25 Zem*d*lský sektor na Ukrajin* vyžaduje p?ibližn* 2,0 - 2,5 mil. t naftového paliva ro n* p?i cen* asi 0,33 USD.l-1. Další rozvoj rostlinné výroby závisí významn* na materiálových a technických dodávkách do tohoto sektoru a zejména na vývoji zem*d*lských nepotraviná?ských technologií pro energetické ú ely. Je t?eba vyzvednout t?i hlavní tendence ve vývoji bioenergie: - snížení obecných nákladD na energii v zem*d*lské výrob*, - zvýšení využívání obnovitelných energetických zdrojD, - p?ednostní využívání pevného a tekutého biopaliva. Dnes rozvinuté zem* na sv*t* obracejí pozornost práv* na tyto perspektivní sm*ry v oblasti zem*d*lské výroby. 2. Zvýšení úOinnosti p2i p<stování olejnin a výrob< oleje a bionafty Zvýšení cen minerálního oleje je obecnou sv*tovou tendencí. V Evrop* a Severní Americe se rozši?uje používání sm*sí, které obsahují asi 30 – 35 % složek ze zpracování plodin. Evropské zem* intenzivn* používají methylestery z ?epky. Na Ukrajin* je tento proces spojen se stálým zvyšováním cen za energii pro prDmysl a zem*d*lství (obr. 1). Bionafta významn* zlepšuje parametry výfukových emisí naftového motoru, šet?í životní prost?edí. Podle prognózy odborníkD je možno v nejbližší budoucnosti o ekávat pokrytí asi 10% pot?eby naftového paliva z rostlinných zdrojD ze zem*d*lského sektoru. Hlavní surovinou pro bionaftu na sv*t* je ?epka. Až do r. 1999 byla na Ukrajin* ?epka p*stována na ploše asi 180 – 200 tis. ha v*tšinou jako píce. V posledních letech se p*stební plocha zmenšovala (tab. 2). Zem*d*lství p?echází od konzumenta tradi ního typu energie k výrobci se zna ným potenciálem v budoucnosti - postupnému nahrazení minerálního oleje analogickou surovinou rostlinného pDvodu. Dnes chybí prDmyslová výroba bionafty, avšak existuje zám*r v legislativních dokumentech pro její vytvo?ení (Vládní na?ízení prezidenta Ukrajiny 1094/2003, 26.9.2003). Pravidelné zvyšování cen naftového paliva stimuluje zvyšování zájmu o bionaftu z ?epkového oleje. Z perspektivního hlediska mDže být pro energetické ú ely využita na Ukrajin* pDda o rozloze 2 – 3 mil. ha (až 4,5 mil. ha) [2]. 49


Index dynamiky vývoje cen pro r)zné druhy výrobk) na Ukrajin 1991 - 1999 (1991 - 1) 1200000

Cenový index

1000000 palivo

800000

elektXina

600000

celý pr[mysl

400000

zem d lské výrobky

200000 0 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 Roky

Obr. 1: Dynamika vývoje cen pro rDzné druhy výrobkD na Ukrajin* v letech 1991 – 1999 [1] Tabulka 2: Rozloha pDdy pro p*stování ?epky a produkce semen na Ukrajin* (2000 – 2002) Roky Ukazatel Rozm*r 2000 2001 2002 Osetá plocha tis. ha 98,4 93,3 55,4 Produkce tis. t 100,8 123,4 49,9 Faktory, které ovliv6ují kvalitu biopaliva, jejich dopad na životní prost?edí, jsou zap?í in*ny t?emi fázemi: 1. fáze je p*stování, 2. fáze je sb*r a zpracování, 3. fáze je využití energie. Ke vlivDm spojeným s 1. fází mohou být p?i len*ny takové procesy jako je výb*r plodiny, úrove6 její zralosti, pDdní a klimatické podmínky, technologie a technická za?ízení pro p*stování, p?ítomnost a množství hnojiv, materiály pro ochranu plodin. Vlivy na 2. fázi jsou ur eny charakterem p?edešlé p?ípravy suroviny a fyzikálními vlastnostmi biopaliva. Ve 3. fázi pDsobí podmínky komplexní interakce biopaliva a spalovací motor. Pro vytvo?ení silného vlivu je nezbytné zlepšit technické zabezpe ení všech t*chto t?í fází m*nících kvalitu suroviny s optimalizací p?idružených technologických procesD a vznikajících produktD [3]. DDležité druhy p*stební technologie a využití ?epky pro energetické ú ely jsou p?edevším ty, které se týkají sb*ru (obr. 2), zpracování, ochrany a využití p?íslušných produktD. Zejména sláma, která mDže být používána jako biomasa pro spalování, je jednou z nejlepších surovin z pohledu jejich energetických vlastností. Úvahy o její energetické hodnot* významn* zvyšuje celková ú innost ?epky jako zem*d*lské plodiny. Zdroj surovin, technologie a technické vybavení pro p*stování ?epky na Ukrajin* vyžaduje zásadní vývoj a vládní podporu. V poslední dob* jsou zkušenosti s biopalivy na Ukrajin* zna n* omezeny. A koliv byl proveden ur itý výzkum s rDznými typy motorD za použití neošet?eného ?epkového oleje, lisovaného za studena a s bionaftou (FARME), existuje zde málo p?ípadD výroby biopaliva a její využívání podniky, avšak i v t*chto p?ípadech je biopalivo využíváno spíše pro vlastní spot?ebu výrobce než pro komercializaci [2]. Podle studie Tacise o alternativních zdrojích bionafty ve vztahu s dekontaminací pDdy (1995) jsou zde uvažovány pouze dva prototypy velikostí provozoven ve 20letém horizontu, stanoveném pro ekonomickou analýzu. Jednak je to decentralizovaná malokapacitní provozovna (1500 t.rok-1) a centralizovaná malokapacitní provozovna (10000 t.rok-1). Malé provozovny s tém*? uzav?eným cyklem výroby jsou již v provozu v Rakousku, /eské republice, což jsou zem*, které úsp*šn* vyráb*jí FAME a spl6ují požadované normy na tento výrobek. 50


31,60%

9,30% Kultivace 8,10%

Hnojení

4,60%

Ochrana rostlin Sázení Sb r

46,30%

Obr. 2: Struktura výdajD na p*stování ?epky Mít zajišt*ný trh s FAME znamená jeho používání pro výrobu sm*sného paliva pro naftové motory s obsahem FAME 30 – 36 %. Nezbytnou podmínkou jeho prodeje je jeho konkurenceschopnost s tradi ní naftou. Cena FAME nesmí p?esahovat 85 % ceny nafty. Uspíšení vývoje výroby bionafty na Ukrajin* závisí na nákladech na p*stování ?epky a cenách oleje na domácím trhu (obr. 3).

Primární náklady na bionaftové palivo UAH/l

2

1,8

1,6

ef

1,4

1,2

eg

1

0,8 300

350 400 450 500 Náklady na p stování epky UAH/t

550

Obr. 3: Primární náklady na bionaftové palivo (Cš) a ?epkový olej (Co) v závislosti na nákladech na p*stování ?epky (1 USD = 5,33 UAH) B*hem let 1996 – 2003 existovaly ur ité technické projekty EU a podnikD (Návrh FARMET 184/99/R, 1999; Projekt „Bionafta Ukrajina“ EURO DATA, 2000; Pilotní projekt na provozovnu bionafty s kapacitou 1000 t za rok, VÚZT Praha (/eská republika), 2003; atd.). Národní zem*d*lská univerzita Ukrajiny s VÚZT Praha vypracovali pilotní projekt malokapacitní výrobny FAME s kapacitou 1000 t za rok pro vzd*lávací a v*decké ú ely. Její realizace na Ukrajin* zajistí popularizaci perspektivního sm*ru ve vývoji zem*d*lské produkce, školení odborníkD a bude mít za následek rozší?ení prDmyslové výroby v oblasti Kyjeva a jiných oblastech. Zmín*ná kapacita výroby umožní používání surovin na oblastní úrovni [4, 5]. 51


Existence malokapacitní provozovny pro výrobu ?epkového oleje a bionaftového paliva s kapacitou 1000 t za rok zvyšuje stabilitu zásobování farem energetickými zdroji a p?enos ásti zem*d*lských produktD v oblasti využívání energie. Jeden z ukrajinských výrobcD zem*d*lských produktD „Borzna-Agroinvest“ je p?ipraven investovat do vzniku malokapacitní provozovny na výrobu bionafty s kapacitou 1000 t ro n* na jeho vlastním základ*. Propo ty ukazují, jestliže náklady na p*stování ?epky jsou 520 UAH.t-1, potom cena bionaftového paliva bude init 1,75 UAH.l-1, což je tém*? na úrovni tržní ceny nafty na Ukrajin* (obr. 3). V tom p?ípad* mohou být reálné náklady na p*stování ?epky okolo 400 UAH.t-1, což dává p?edpoklady k racionální výrob* bionafty na vlastní surovinové základn*. Tudíž pro Ukrajinu má výroba biopaliv státní prioritu podle vývoje obnovitelných zdrojD energie (oblasti pro ?epku a další zem*d*lské plodiny pro energetický ú el se zvýší 10 – 15x) a vytvo?í park ekologické dopravy ve velkých m*stech. 3. Záv
52

T. Husár 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Vývoj legislatívnych zmien a dotaOnej politiky na rozvoj motorových palív na Slovensku Tibor Husár - Slovenská asociacia pre biomasu, Zvolen Abstract: Development of legislation changes and subsidy policy on progress of automotive fuels in Slovakia In Slovakia the problems of renewable energy sources are concerned intensively by individual ministries and competent state bodies. Nevertheless there exists a certain disproportion between legislation and subsidy policy development for rapeseed oil methyl esters production. The amended act on excise tax allows use max. 5% of rapeseed methyl esters in mineral oils as additive. Thus is advised no obligatory content of rapeseed methyl esters in automotive diesel. The wider addition by the rapeseed methyl esters depends also on its appropriate price. Thus situation requests coordination in the field of fiscal, energy and environmental policy with farm production and processing industry with aim to create stabile environment for biofuels utilization. 1. ÚVOD Od 50. rokov minulého storo ia sa spotreba energie vo svete každých 20 rokov zdvojnásobila. Aj napriek tomu, že ropná kríza za iatkom 70. rokov bola umelo vyvolaná, znamenala varovanie pred ozajstným vy erpaním ropných zdrojov. Priemyselne vyspelé ekonomiky preto za ali mobilizovaT všetky rezervy. Sociálno-ekonomický rozvoj a zvyšovanie životnej úrovne ›udskej spolo nosti prináša zo sebou neustály rast spotreby energie, najmä palív pre spa›ovacie motory, ktoré takmer výlu ne získavame z fosílnych palív (ropa, zemný plyn, uhlie). Zásoby fosílnych palív sú vy erpate›né, a je predpoklad, že v priebehu 50. rokov sa výroba palív z ropy výrazne obmedzí, a v priebehu 100 rokov úplne zastaví. •ažba, doprava a využitie fosílnych palív prináša zo sebou ve›ké ekologické problémy. Z uvedených dôvodov vyspelé štáty venujú zvýšenú pozornosT h›adaniu iných zdrojov, najmä obnovite›ných zdrojov energie. Jedna z možností využitia obnovite›ných zdrojov energie je využitie biomasy. 2. SPOLO NÉ POSTUPY PRIJATÉ RADOU S VÝHcADOM NA PRIJATÉ SMERNICE EURÓPSKEHO PARLAMENTU A RADY PRE ZAISTENIE POUŽIVANIA BIOPALÍV ALEBO INÝCH OBNOVITEcNÝCH PALÍV PRE DOPRAVU V Zelenej správe „Smerom k európskej stratégii dodávok energie“ Komisia objas6uje zásadnú úlohu dopravného sektora s oh›adom na zabezpe enie dodávok a zmeny klímy. Dopravný sektor je prakticky na 100% závislý na rope, o je energetický zdroj najvä šieho významu z h›adiska zabezpe enia dodávok. Emisie CO2 z dopravy sa budú zvyšovaT, o je v rozpore so schválenými cie›mi t.j. ich obmedzenie. Pre Úniu to znamená komplikáciu v súvislosti s ich odozvou na zmenu klímy a so splnením jej záväzku týkajúceho sa Kjótského protokolu. Naviac záväzky v lenené do Kjótského protokolu musia byT podkladané za prvý krok. Zelená správa navrhovala ambiciózny program pre tento sektor na zabezpe enie biopalív a Ÿalších nahradzujúcich palív, vrátane vodíka. Spotreba týchto palív je stanovená vo výške 20% z celkovej spotreby všetkých palív do roku 2020. 53


Zameranie Spolo nej po›nohospodárskej politiky (CAP) bolo pozmenené smerom k vä šiemu dôrazu na vidiecku ekonomiku a výroba surovín pre biopaliva, ktoré by mali pomôcT vytvoriT nové zdroje príjmov a udržaT zamestnanosT obyvate›ov na vidieku. To by malo maT všeobecne prospešný dopad na tento sektor. V dôsledku toho už niektoré lenské štáty prijali opatrenia na národnej úrovni, najmä v oblasti zdanenia, u›ah ujúce zaistenie výroby a používania biopalív, ale bez koordinovaného rozhodnutia o fiškálnej, energetickej a environmentálnej politike v tejto oblasti a bez jasnej perspektívy po›nohospodárskej výroby a spracovate›ského priemyslu je pochybné, i biopalivá dosiahnú významný podiel z celkovej spotreby paliva v rámci EÚ. Akcie na úrovni Spolo enstva v oblasti biopalív, vrátane zdanenia sú preto nevyhnutné pre vytvorenie základne pre investície, ktoré napomôžu vytvoreniu dostato ného množstva biopalív. Základným cie›om prijatej Smernice 2003/30/EC o podpore používania biopalív a iných obnovite›ných zdrojov energie je zaistiT pre Spolo enstvo rámec, ktorý by podporoval používanie biopalív pre dopravu v EÚ. Táto smernica stanovuje povinnosT lenských štátov zavádzaT legislatívu a prijímaT potrebné opatrenia pre zaistenie toho, aby od roku 2005 bol stanovený ur itý minimálny podiel dopravného paliva, predávaného na ich územiach vo forme biopalív, pri om by bolo na rozhodnutí lenských štátov, ako najlepšie ten cie› splniT. Minimálne percento biopalív zo všetkých palív pre dopravu predané na jednotlivých trhoch lenských štátov bude zavedené na základe odsúhlaseného rozpisu. Toto minimálne percento a rozpis by mali byT prijaté po prejednaní výborom na základe skúseností, hodnotenia životného prostredia, nového technického vývoja a v súlade s Ÿalšími energetickými a environmentálnymi cie›mi, stanovenými ako na národnej úrovni, tak aj na úrovni Spolo enstva. Opatrenia prijaté pre dosiahnutie ro ných cie›ov budú stanovené v ro nej správe, ktorá bude predložená Komisii lenskými štátmi. Na základe týchto správ potom Komisia zhodnotí akcie podniknuté lenskými štátmi pre splnenie ich kvót na biopalivá a ak to bude ú elné podá návrhy na pozmenenie príloh Smernice. Z dôvodu asu potrebného na vytvorenie nevyhnutných výrobných prevádzok by nemali byT stanovené kvantitatívne záväzky pred rokom 2005, priOom množstvo 2% náhrada konvenOného paliva biopalivom je realistickým cieeom. Zvýšenie náhrady o 0,75% za rok by prinieslo náhradu 5,75 % v roku 2010. 3. PREHcAD LEGISLATÍVY V ZMYSLE ZÁKONA Z UHcOVODÍKOVÝCH PALÍV A MAZÍV ZA OBDOBIE R. 1993 - 2004 V dôsledku zavádzania oleoprogramu r. 1992 do praxe, dochádza k výstavbe výrobní MERO. S ich spustením do prevádzky sa stretávame s problémom uplatnenia MERO v praxi. Následne na to dochádza k vývoju legislatívnych podmienok v tejto oblasti. 3.1 V r. 1993 bol prijatý Zákon NR SR O. 316/1993 o spotrebnej dani z uheovodíkových palív a mazív s úOinnosfou od 1.1.1994. - Tento zákon nepozná pojem MERO, alebo ekologické palivo. 3.2 V r. 1994 dochádza k doplneniu zákona O. 316/93 Zb. z. o spotrebnej dani z uheovodíkových palív a mazív v znení zákona O. 183/94 Zb. z. s úOinnosfou od 1.8.1994 a 243/94 Zb. z. s úOinnosfou od 13.9.1994 a zákona O. 374/94 Zb. z. s úOinnosfou od 1.1.1995. - Doplnením zákona 316/1993 dochádza k podstatným zmenám, a to vymedzeniu pojmu bionafta par. 2 odst.2/.

54


Bionaftou sa na ú ely tohto zákona rozumejú biologicky úplne odbúrate›né palivá a mazivá tvorené z úplne rozložite›ných alifatických uh›ovodíkov a metylesterov kyselín obsiahnutých v rôznych tukoch. Táto zmena umožnila používaT MERO ako zmes s úplne rozložite›nými alifatickými uh›ovodíkmi. V praxi to predstavovalo pomer miešania 30% MERO a 70% alifatických uh›ovodíkov. Tento krok umožnil využiT MERO v praxi ako palivo pre dieselové motory, ím boli odstránené niektoré nedostatky MERO, ktorý bol, resp. mohol byT používaný v 100% zastúpení. 30% zastúpenie MERO v tejto zmesi umož6oval vyvážený pomer, a to najmä z h›adiska ekonomického ale aj motorárskeho. V tomto období bionafta v zmysle zákona o spotrebnej dani z uh›ovodíkových palív a mazív bola zaTažená nulovou spotrebnou da6ou. 3.3 V r. 1995 došlo k doplneniu zákona O. 316/1993 Zb. z. o zákon NR SR O. 304/1995 Zb. z. s úOinnosfou od 1.1.1996. - Táto novela sa netýkala zmien v oblasti ekologického paliva a biogénneho paliva. 3.4 V r. 1996 dochádza k doplneniu zákona O. 316/1993 Zb. z. o zákon NR SR O. 386/1996 Zb. z. s úOinnosfou 1.1.1997 a O. 205/1997 Zb. z. s úOinnosfou od 1.8.1997. - Dochádza k Ÿalším zmenám, a to v oblasti vymedzenia pojmu §2 odst. 1/ písm. c ekologické palivo vyrobené v tuzemsku a písm. d/ biogénne palivo vyrobené v tuzemsku. Ekologickým palivom sa na ú ely tohto zákona sa rozumie zmes vyrobená z palív a mazív uvedených v odseku 1/ písm. a/ a esteru kyselín obsiahnutého v tukoch a olejoch uvedených v kapitole 15 colného sadzobníka, ktorá je odbúrate›ná najmenej na 90% za 21 dní pod›a medzinárodného testu CEC L-33-A-93, pri om podiel esteru kyselín v tejto zmesi je vyšší ako 30%. Biogénnym palivom sa rozumie zmes biogénnej látky a uh›ovodíkov, v ktorej podiel uh›ovodíkov nesmie presiahnuT 5%, pri om biogénnou látkou sa na ú ely tohto zákona rozumejú rastlinné tuky a oleje uvedené v kapitole 15 colného sadzobníka, tiež chemicky modifikované. alej zákon upravil colné zatriedenie ekologického paliva do položky colného sadzobníka 38249095 a ur il sadzbu spotrebnej dane 1 000,- Sk/t. alej umožnil nárok na vrátenie spotrebnej dane v §11 odst. 1/písm i/ z použitia zdanených palív a mazív uvedených v §2 odst. 1/ písm. a/ na výrobu ekologického paliva, §2/ odst. 1/ písm. c/. Táto zmena v praxi znamenala, že ekologické palivo mohlo obsahovaT aj zdanené produkty /motorová nafta/ a výrobcovi ekologického paliva bola z tohto produktu vrátená SD, ale ekologické palivo bolo zaTažené SD 1 000,- Sk/t. Táto zmena umožnila používaT také zložky, ktoré ekologické palivo svojimi vlastnosTami priblížili kvalite motorovej nafty v zmysle EN 590. 3.5 V roku 1998 dochádza k doplneniu zákona O. 316/1993 Zb. z. o zákon O. 396/98 Zb. z. s úOinnosfou od 1.1.1999. - Táto novela sa netýka zmien v oblasti ekologického paliva a biogénneho paliva. 3.6 V roku 1999 dochádza k doplneniu zákona O. 316/1993 Zb. z. o zákon O. 129/99 Zb. z s úOinnosfou od 1.7.1999 a zákon O. 338/1999 Zb. z. s úOinnosfou od 1.1.2000, zákon O. 254/2000 Zb. z. s úOinnosfou od 1.8.2000. - Tieto zmeny priniesli iba zvýšenie sadzby SD na ekologické palivo vyrobené v tuzemsku. - V položke colného sadzobníka 38249095 a to 3 000,- Sk/t a jednozna ne stanovili, o sa rozumie na ú ely tohto zákona za ekologické palivo vyrobené v tuzemsku.

55


3.7 V roku 2001 zákona O. 316/1993 spolu s jeho novelami o spotrebnej dani z uheovodíkových palív a mazív v oblasti ekologických palív nebol novelizovaný, ale došlo k schváleniu nového zákona O. 239/2001 Zb. z. o spotrebnej dani z minerálnych olejov, ktorý nadobudol úOinnosf 1.7.2001 s výnimkou ustanovení §1 až §8, §9 odst. 2 až §4, §10 až §34, a §37, ktoré nadobudnú úOinnosf 1.1.2002. - Takéto riešenie si vyžiadala nová koncepcia zákona, do ktorej sú premietnuté ustanovenia smerníc v rozsahu prvej etapy, na základe odporú aní tzv. bielej knihy. V tomto zákone sa nepoOíta s daPovým zvýhodnením ekologického paliva vyrobeného v tuzemsku. Hlavným dôvodom jeho zaradenia medzi minerálne oleje je zrejme vznik da6ových únikov, ktoré vznikali buŸ nedodržaním pomeru miešania s motorovou naftou (zložitosT dokazovania vzh›adom na vybavenosT a kompetencie da6ových orgánov), alebo deklarovaním vyššieho množstva vyrobeného ekologického paliva, než bolo dodané. - Zákon umož6uje § 7 Základ dane odst. 4 na minerálny olej, ktorý je zmesou zdanených minerálnych olejov kódu kombinovanej nomenklatúry 27100066 až 27100068 uvedených v § 7, odst. 1, a minerálneho oleja oslobodeného od dane uvedeného v § 11, odst. 2, písm. a, vyrobenou mimo daPového skladu, je daP vysporiadaná použitím preukázateene zdaneného minerálneho oleja (§24, ods. 2). V praxi to znamená, že do uvedených minerálnych olejov možno pridávaT MERO v pomere, ktorý nenarušuje EN-590. - Zákon umož6uje v §11 oslobodenie od dane odst. 2/ písm. a/ od dane je oslobodený aj minerálny olej vyrobený z rastlinných tukov a olejov tiež chemicky modifikovaných uvedených v kapitole 15 colného sadzobníka, ak podiel uheovodíkových látok v Pom obsiahnutých nie je vyšší ako 5% objemu. V praxi by to znamenalo zlepšenie niektorých vlastností MERO, napr. bod filtrovate›nosti. - Zákon umož6uje v § 24 vrátenie dane odst. 1/ písm. c/ bod.2/ vrátenie dane z minerálneho oleja uvedeného v § 7 odst. 1/ písm. d/, do ktorého pridal MERO, a to do výšky skutoOného podielu MERO, najviac však do výšky 5% objemu, ak takýto minerálny olej uviedol do daPového voeného obehu. Takáto zmena umož6uje využiT MERO pridaním do motorovej nafty, ím dochádza k jeho uplatneniu ako aditívum (zvýšenie mazivosti) náhrada síry pri výrobe motorovej nafty s nízkym obsahom síry. 3.8 Po nadobudnutí ú innosti zákona . 239/2001 Z. z. o spotrebnej dani z minerálnych olejov, ktorý nadobudol ú innosT od 1.1.2002 dochádza na Slovensku k pozastaveniu výroby metylesteru repkového oleja a ekologických palív. Nastupuje tzv. prechodné obdobie r. 2002 do roku 2004 (predpokladaný vstup Slovenska do EÚ). 3.9 V r. 2004 je prijatý nový zákon O. 98/2004 Z.z. o spotrebnej dani z minerálnych olejov. - Zákon v § 4 predmet dane odst. 6. definuje minerálnym olejom na ú ely tohto zákona nie sú biogénne látky, a to ani v prípade, ak sa použijú ako pohonná látka, alebo palivo. To neplatí, ak sa biogénne látky použijú ako prísada do pohonnej látky. - § 4 odst. 7: biogénna látka je: a/ rastlinné tuky a oleje, tiež chemicky modifikované, uvedené v kapitole 15 colného sadzobníka, ako ak estery z nich vyrobené, ak podiel uh›ovodíkových látok v nich obsiahnutý nie je vyšší ako 5% ich objemu, b/ plynné uheovodíky (bioplyn) vzniknuté pri spracovaní biologických odpadov, alebo pri istení odpadových vôd, c/ etyltercbutyleter vyrobený z etanolu kódu kombinovanej nomenklatúry 22072000, ktorý nie je syntetického pôvodu. 56


-

alej v § 6: Sadzba dane, odst. 5 na minerálny olej uvedený. a/ v § 19. odst. 6 písm. a sa uplatní sadzba dane pod›a odseku 1, písm. a, znížená o 48/100 – percentuálneho podielu biogénnej látky uvedenej v § 4, odst. 7, písm. c , v zmesi najviac však o 7,2%, b/ v § 19, odst. 6 písm. b, sa uplatní sadzba dane pod›a odseku 1, písm. d, znížená o percentuálny podiel biogénnej látky uvedenej v § 4, odst. 7, písm. a v zmesi, najviac však o 5%. - § 19 je podnik na výrobu minerálneho oleja, odst. 6, prevádzkovatee daPového skladu, ktorým je podnik na výrobu minerálneho oleja uvedeného v § 6, odst. 1, písm. a, a d, je oprávnený na základe povolenia na výrobu zmesi v prítomnosti osoby poverenej colným úradom vyrábaT minerálne oleje ako zmes: a/ minerálneho oleja, kódu kombinovanej nomenklatúry 27101141, 27101145, 27101149 a najviac 15% biogénnej látky uvedenej v § 4 odst. 7, písm. c, ak biogénnu látku vyrobil tento prevádzkovate› da6ového skladu, b/ minerálneho oleja, kódu kombinovanej nomenklatúry 27101941, 27101945, 27101949 a biogénnej látky uvedenej v § 4, odst. 7 písm a.

4. PREHcAD DOTA NÝCH PODMIENOK MP SR V SÚVISLOSTI S VÝROBOU MERO ZA OBDOBIE r. 1993 - 2003 V dôsledku zavádzania oleoprogramu v r. 1992 do praxe dochádza zo strany MP SR k podpore pri výstavbe jednotlivých výrobní metylesteru repkového oleja (s touto podporou bolo postavených 7 malokapacitných výrobni MERO v SR). Táto podpora priamo nesúvisela s vývojom legislatívnych podmienok v oblasti zákona o spotrebnej dani. 4.1 V roku 1993 na základe smernice MP SR o poskytovaní dotácie v PPoK O. 1070/1993-320 zo dPa 10. februára 1993 - V asti IV. /l. 2 odst. 1 poskytovalo nepriamu dotáciu 30% z celkového úveru vo forme splátok úveru v r. 1993 z investi ného úveru zameraného na podporu ekologických postupov. 4.2 V roku 1994 na základe smernice MP SR na poskytovanie dotácii v poenohospodársko - potravinárskom komplexe O. 1350/1994-320 zo dPa 5. decembra 1994 - V l. 8 Podpora energetickej koncepcie a/ v nepriamej forme úhradou splátok úveru v r. 1994 až do výšky 30% z celkového úveru poskytnutého na tento ú el, b/ v priamej forme – do výšky 30% z obstarávacej ceny, alebo v objeme preinvestovania v r. 1994, ak žiadate› použije vlastné finan né zdroje. 4.3 V roku 1995 - 1997 na základe Výnosu MP SR O. 894/1995-100 z 20. apríla 1995, O. 2414/1995-100 z 24. septembra 1995, O. 1528/1996-100 z 9. mája 1996, O. 307/1997-100 z 18. februára 1997 o poskytovaní dotácie zo štátneho rozpoOtu v pôsobnosti MP SR - V § 9 dotácie na ú ely podpory ekologických postupov, odst. 1 – dotácie možno poskytnúT žiadate›ovi na výrobu bionafty MERO najviac do výšky 20% zo skuto ných nákladov na jeho výrobu. V praxi táto podpora znamenala, že MP SR formou dotácie eliminovalo vysoké vstupy (materiálové a energetické) pri výrobe MERO. - V § 10 dotácie na podporu ekologických postupov, kde dotáciu možno poskytnúT žiadate›ovi, ktorý spotreboval na pohon po›nohosp. strojov zmesné palivo (bionafta), a to na tú jeho asT, na ktorú sa nevzTahuje vrátenie asti dane pod›a osobitného predpisu / výška vrátenia asti zaplatenej spotrebnej dane z motorovej nafty. V praxi to znamenalo, že po›nohospodár nenakupoval bionaftu, ale motorovú naftu, lebo spotrebná 57


da6 u motorovej nafty bola vyššia, ako u bionafty (z tohto dôvodu pre po›nohospodára bola lacnejšia). - V § 17 dotácie na ú ely podpory nákupu modernej po›nohosp. techniky a technológii, kde sa dotácia poskytovala v odst. 1, písm. h/ vo výške najviac 40% z obstarávacej ceny. 4.4 V roku 1998 - 1999 na základe Výnosu MP SR O. 847/1998-100 z 14. mája a O. 116/1998-100 z 28. januára 1998 a O. 2582/1998-100 z 27. novembra 1997, O. 928/2/1999-100 zo 16. apríla 1999 - § 10 r. 1998 na podporu výroby bionafty technológiou MERO, - § 26 r. 1999 dotácia na výrobu a potrebu bionafty sa môže poskytnúT: a/ na výrobu bionafty technológiou MERO do 20% skuto ných nákladov na tonu, najviac do 5 600,- Sk/t, dotácia sa môže poskytnúT vtedy, ak sa zachová sú asný stav objemu výroby, b/ spotrebu bionafty vyrobenej z domácej produkcie pre pohon po›nohosp. strojov do výšky vrátenej sumy zaplatenej asti dane na 1 tonu spotrebovanej bionafty. 4.5 V roku 2000 na základe Výnosu MP SR O. 58/2/2000-100 z 25. januára 2000 - § 26 r. 2000 dotácia na výrobu a potrebu bionafty sa môže poskytnúT: a/ na výrobu bionafty technológiou MERO do 20% skuto ných nákladov na tonu, najviac do 5 600,- Sk/t, dotácia sa môže poskytnúT vtedy, ak sa zachová sú asný stav objemu výroby, MERO musí byT vyrobený z domácich zdrojov (zdokladovanie nákupu repkového semena na výrobu MERO, zdokladovanie výrobných nákladov na výrobu 1 tony MERO). 4.6 V roku 2001 na základe Výnosu MP SR O. 3809/2/2000-100 z 18. decembra - § 20 dotácia na podporu využívania pôdneho fondu na nepotravinové ú ely, kde dotácia na podporu pestovania repky olejnej bezerukovej 00 na výrobu bionafty technológiou MERO, ktorej predajná cena nepresiahne 4 400,- Sk/t sa môže poskytnúT do 3 000,- Sk/t pestovanej prednostne v imisne zne istených oblastiach. V praxi to znamená, že pestovate› repky olejnej predá repku spracovate›ovi MERO za 4 400,- Sk/t, a do výšky 3 000,- Sk mu MP SR poskytne dotáciu. Tento návrh mal vážny nedostatok, kde dotácia nemohla byT poskytnutá priamo spracovate›ovi MERO. 4.7 V roku 2002 na základe Výnosu MP SR O. 3485/2/2001 z 3.januára 2002 - § 21 dotácia na podporu využívania pôdneho fondu na nepotravinové ú ely, dotácia na podporu pestovania repky olejky bezerukovej 00 na výrobu bionafty technologiou MERO, ktorej predajná cena nepresiahne 4600,- Sk/t sa môže poskytnúT do 3000,-Sk/t kontrahovaného množstva repky olejky, pestovanej prednostne v imisne zne istených oblastiach. - Vyú tovanie dotácie v kalendárnom roku sa vykoná na základe predložených dokladov o predaji repky olejky. - Žiadosti sa predkladajú do 30. júna kalendárneho roka. - Predmetom dotácie je len repka dopestovaná na Slovensku a repka predaná za cenu 4600,- Sk/t výrobcovi MERO. Nákup repky môže byT realizovaný výrobcom MERO aj od odbytových združení a iných obchodných organizácií. 4.8 V roku 2003 na základe Výnosu MP SR O. 148/2/2003-100 z 21. januára 2003 - § 28 dotácia na podporu pestovania repky olejky na nepotravinové ú ely, dotáciu na podporu pestovania repky olejky možno poskytnúT v prípade jej použitia na výrobu metylesteru rastlinných olejov technológiou MERO.

58


- Podporu možno poskytnúT podnikate›ovi do 3200,- Sk za tonu repky olejky, ktorej predajná cena nepresiahne 5000,- Sk/t a je kontrahovaná s výrobcom MERO registrovaným na ministerstve. - ŽiadosT o poskytnutie podpory sa predkladá do 30. septembra kalendárneho roka. - Predmetom podpory je iba repka dopestovaná na Slovensku a repka predaná za cenu, ktorá nepresiahne 5000,- Sk/t výrobcovi MERO. Nákup repky môže byT realizovaný výrobcom MERO aj od odbytových združení a iných obchodných organizácii. K registrácii výrobcov MERO bude vydaný osobitný predpis. 4.9 V roku 2004 sa na základe Výnosu O. 152/2004-100 z 19. januára 2004 - Neuvažuje s podporou do oblasti pestovania plodín na nepotravinové ú ely. 5. ZÁVER Je zrejmé, že aj na Slovensku sa problematikou obnovite›ných zdrojov energie jednotlivé ministerstvá a kompetentné orgány zaoberajú, a to aj napriek tomu, že z uvedeného preh›adu vývoja legislatívnych zmien a vývoja dota nej podpory pri výrobe metylesteru repkového oleja a ekologických palív je zrete›ný nesúlad medzi legislatívnym vývojom a vývojom dota nej podpory zo strany MP SR. Z preh›adu legislatívneho vývoja Zákonov o spotrebnej dani z uh›ovodíkových palív a mazív je dôkazom, že po as sledovaného obdobia postupne dochádzalo k vytváraniu ur itých podmienok pre použitie obnovite›ných zdrojov energie. Prijatím Zákona NR SR . 239/2001 Zb. z. a 98/2004 Z.z. o spotrebnej dani z minerálnych olejov došlo k takej zmene, ktorá podporu použitia obnovite›ných zdrojov energie postavila do úplne inej polohy, a to, že umož6uje používaT iba 5% zastúpenie MERO v minerálnych olejoch (ako aditívum). Úplne vylu uje používaT MERO v 30%-nom zastúpení v minerálnych olejoch (ekologické palivo). Touto legislatívnou zmenou sa síce zabráni tzv. da6ovým únikom na jednej strane, ale na druhej strane tento zákon neur uje výrobcom minerálnych olejov povinné 5% zastúpenie MERO v minerálnych olejoch, ím by bolo zabezpe ené uplatnenie využitia MERO v praxi, t.j. používanie obnovite›ných zdrojov energie. Z preh›adu dota ných podmienok MP SR v súvislosti s výrobou MERO je taktiež preukázate›ný postupný vývoj zmien v podpore tejto výroby, resp. zavádzania obnovite›ných zdrojov energie do praxe. Je potrebné poukázaT, že tento vývoj na Slovensku po prijatí oleoprogramu smeruje po vzore vyspelých štátov, ktoré venujú zvýšenú pozornosT využívaniu obnovite›ných zdrojov, a to formou pestovania technických plodín na nepotravinové ú ely (pre našu geografickú polohu je najvhodnejšie využívanie repky olejnej). Záverom je potrebné spomenúT, že takejto závažnej problematike, akou je oblasT náhrady fosílnych palív formou obnovite›ných zdrojov energie, je potrebné skoordinovaT rozhodnutia o fiškálnej, energeticke a enviromentálnej politike s po›nohospodárskou výrobou a spracovate›ským priemyslom a tak vytvoriT stabilné prostredie na rozvoj v oblasti využívania biopalív. Použité materiály 1. Zákon NR SR . 316/1993 o spotrebnej dani z uh›ovodíkových palív a mazív s ú innosTou od 1.1.1994, v znení neskorších doplnení. 2. Smernica MP SR o poskytovaní dotácie v PPoK . 1070/1993-320 zo d6a 10.2.1993 3. Smernica MP SR o poskytovaní dotácie v PPoK . 1350/1994-320 zo d6a 5.12.1994 4. Výnos MP SR .894/1995-100 z 20. apríla 1995 5. Výnos MP SR .2414/1995-100 z 24. septembra 1995 6. Výnos MP SR .1528/1996-100 z 9. mája 1996 59


7. Výnos MP SR .307/1997-100 z 18. februára 1997 8. Výnos MP SR .847/1998-100 z 14. mája 1998, 9. Výnos MP SR 116/1998-100 z 28. januára 1998, 10. Výnos MP SR . 2582/1998-100 z 27. novembra 1997 11. Výnos MP SR .928/2/1999-100 zo 16. apríla 1999 12. Výnos MP SR .58/2/2000-100 z 25. januára 2000 13. Výnos MP SR .3809/2/2000-100 z 18. decembra 2000 14. Výnos MP SR .3485/2/2001 z 3 januára 2002 15. Výnos MP SR .148/2/2003-100 z 21. januára 2003 16. Zákon . 98/2004 o spotrebnej dani z minerálneho oleja Kontaktní adresa: Ing. Tibor Husár Slovenská asociacia pre biomasu, T.G. Masaryka 240, 960 53 Zvolen tel.: 053/4492201, fax: 053/4492138, e-mail: [email protected]

60

J. Mikulec, J. Cvengoš 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Diskusia k návrhu implementácie využívania biopalív v SR

smernice

EÚ

o podpore

Jozef Mikulec – Slovnaft VÚRUP, Bratislava Ján Cvengroš - Slovenská technická univerzita, Bratislava Abstrakt Efektívny a flexibilný dopravný systém je pre sú+asnú ekonomiku a kvalitu života životne dôležitý. Rýchly rast dopravy však prináša ve\ké problémy, ktoré negatívne ovplyv]ujú životné prostredie a zdravotný stav obyvate\ov, najmä vo ve\kých mestských aglomeráciach. Sektor dopravy je najvä+ším spotrebite\om energií a zárove] najvä+ším producentom skleníkových plynov. V priebehu 90. rokov sa dosiahol významný pokrok v kvalite motorových palív a v automobilových technológiach, ktoré významne znížili množstvo emisií. Iným dôležitým faktorom, ktorý je potrebné riešiQ alternatívne, je závislosQ európskych krajín vrátane Slovenska na dovoze ropy. Zdroje ropy sa nachádzajú v politicky nestabilných regiónoch. Jedno z možných riešení je vä+šie využívanie alternatívnych palív a to hlavne obnovite\ných, ktoré môžu podporiQ agrárny sektor. Dôležitým faktom je, že vä+šina v sú+asnosti prevádzkovaných vozidiel je schopná bez problému používaQ palivá s nízkym obsahom biozložiek. Nový technologický vývoj postupne umožní aj použitie vyšších podielov biozložiek. Vo verejnej doprave sa už dnes používajú upravené vozidlá, ktoré umož]ujú použitie +istých biopalív, tento prístup má výrazný ekologický ú+inok. Podpora využívania biopalív by mala predstavovaQ àlší krok k širšiemu využívaniu biomasy. Takáto politika by mohla vytvoriQ nové príležitosti pre udržate\ný rozvoj vidieka a otvorenia nového trhu pre inova+né po\nohospodárske výrobky. V minulom období sa výroba a použitie esterov repkového oleja za+alo búrlivo rozvíjaQ. Ich použitie však nebolo založené na dlhodobejších koncep+ných úvahách. Už pri prvej zmene zákona o spotrebnej dani z minerálnych olejov, ktorý sa harmonizoval s právom EÚ program stroskotal. Zavedenie používania biozložiek musí byQ založené na odbornej analýze a dlhodobejšej stratégii podpory a rozvoja za ú+asti všetkých zainteresovaných strán – po\nohospodárov, výrobcov biozložiek, životného prostredia, výrobcov a distribútorov palív. SamozrejmosQou musí byQ záujem a ochrana spotrebite\a palív. V sú+asnosti už 70% benzínu predávaného na trhu v SR dosahuje kvalitu, ktorá je v EÚ povinne požadovaná od roku 2010. V roku 2005 to bude celá výroba benzínu aj motorovej nafty. SR by mala pripraviQ a realizovaQ projekty na podporu využívania alternatívnych zdrojov energie v dlhodobejšom +asovom horizonte a s oh\adom na optimálny rozvoj všetkých rezortov – hospodárstva, po\nohospodárstva a životného prostredia. Smernica 2003/30/EC o podpore používania biopalív a iných obnoviteených zdrojov energie Základný motív vzniku smernice podporujúcej rozsiahlejšie využívanie biopalív je stratégia spolo enstva o udržate›nom rozvoji. Sú asné fosílne zdroje nie sú len rozhodujúcim zdrojom energií, ale aj vä šinovým zdrojom emisií oxidu uhli itého. Bez regula ných opatrení stále zvyšujúca spotreba palív v doprave by spôsobila jeho Ÿalšie neprijate›né zvyšovanie až na úrove6 1 113 mil. ton/r v roku 2010 v EÚ. Vyššie využívania biopalív v doprave je asTou opatrení na splnenie záväzkov Kjotského protokolu. Ak nebudú vylú ené iné fosílne alternatívne palivá biopalivá umožnia znížiT závislosT dopravy na importovanej energii, a tým zvýšiT bezpe nosT zásobovania s energiami. Strategický cie› pre rok 2020 je 20 % ná náhrada fosílnych palív biopalivami. 61


Nové druhy palív by mali zodpovedaT uznávaným technickým normám, ak majú zodpovedaT požiadavkám výrobcov motorov a zákazníkom. Vä ší pokrok v tejto oblasti sa dosiahol v prípade normy na kvalitu metylesterov mastných kyselín. CEN urých›uje práce na príprave normy na kvalitu bioetanolu pre použitie v moderných benzínoch. Normy kvality musia vylú iT také kontaminujúce zložky, aby spo›ahlivo vylú ili poškodenie niektorých komponentov vozidiel. Biopalivá preniknú na trh iba vtedy, ak budú všeobecne dostupné, kvalitné a konkurencie schopné. Smernica v lánku 2 definuje okruh biopalív a základné definície. V sú asnej dobe v SR prichádzajú do úvahy len bioetanol a z neho odvodený ETBE, metylestery - bionafta a menšej miere bioplyn. K›ú ovým lánkom smernice je lánok 3, v ktorom sú definované povinnosti lenských štátov uviesT na trh s palivami minimálny podiel biopalív a iných obnovite›ných palív a ur iT národné indikatívne ciele. Referen ná hodnota pre tieto ciele je 2 % vypo ítaná na základe energetického obsahu (tonne of oil equivalent = 0,041868 TJ) motorového benzínu a motorovej nafty uvedených na trh do 31.12.2005. Druhá referen ná hodnota je 5,75 % vypo ítaná na základe energetického obsahu motorového benzínu a motorovej nafty uvedených na trh do 31.12.2010. Dôležitý je lánok 4 odstavec 1.a), z ktorého vyplýva, že lenské štáty nemajú povinnosT kopírovaT referen né hodnoty podielu biopalív stanovené smernicou. S tým súvisí aj /lánok 4 odst. 1.a) a b), kde sú uvedené uznate›né dôvody odlišnosti národných cie›ov od referen ných minimálnych hodnôt. Sú nimi: • limitovaný národný potenciál výroby biopalív z biomasy; • použitie biomasy na iné energetické ú ely; • špecifické technické, alebo klimatické rty národného trhu motorovými palivami. Z toho vyplýva, že štát má relatívnu vo›nosT vo výbere, aké zdroje alokuje na produkciu biomasy a na aký energetický ú el. Implementácia smernice 2003/30/EC v podmienkach SR Ako je zrejmé z rozboru obsahu smernice 2003/30/EC, existuje relatívna vo›nosT lenských štátov zvoliT si stratégiu pri jej implementácii. Hlavné body smernice, ktoré je potrebné podrobne preskúmaT, sú: • identifikovaT sú asnú a budúcu spotrebu motorových palív na trhu; • identifikovaT národný potenciál výroby biozložiek a jeho možné obmedzenie resp. rozvojové možnosti; • identifikovaT špecifické rty národného trhu s motorovými palivami vo vzTahu k zloženiu autoparku, ku klimatickým podmienkam, da6ovým predpisov resp. iným dôležitým faktorom. Výsledkom rozboru by mala byT formulácia národnej stratégie podpory rozvoja výroby a spotreby biopalív pri optimálnej alokácii zdrojov s dôrazom na dlhodobý strategický plán, ktorý treba definovaT. SúOasná spotreba motorových palív v SR a výhead do roku 2010 Jedna z najdôležitejších úloh pre ur enie množstva biozložiek, ktoré bude potrebné vyrábaT, je správny odhad predaja motorových palív do roku 2010. V priloženej tabu›ke 2 je výh›ad predaja motorového benzínu a motorovej nafty za obdobie od 2004 s výh›adom predaja do roku 2010. Pri prepo te bolo uvažované s medziro ným rastom predaja benzínu na úrovni 2 %. V prípade motorovej nafty sme hodnotili tri možné scenáre. Pri optimistickom rátame s medziro ným nárastom spotreby 8%, pri realistickom scenári s nárastom 5% a pri pesimistickom odhade po ítame s rastom 3%. Výška predaja motorových palív je prepo ítaná pod›a energetického obsahu a je vyjadrená aj v jednotkách „tona ropného ekvivalentu toe“, 62


ktorá je definovaná ako 1 toe = 0,0041868 TJ. Prepo ítavacie faktory pod›a International Energy Agency (IEA) a OECD sú nasledovné: Tabu›ka 1: Prepo ítavacie faktory Motorový benzín Motorová nafta/plynový olej •ažký vykurovací olej LPG Zemný plyn Bio-diesel Bio-etanol

1,070 ktoe/kt 1,035 ktoe/kt 0,960 ktoe/kt 1,130 ktoe/kt 0,917 ktoe/kt 0,812 ktoe/kt 0,600 ktoe/kt

Tabu›ka 2: PredpoveŸ spotreby motorových palív do roku 2010 Obdobie

Medziro ný rast spotreby %

Benzín, toe 2% Motorová nafta, 8% optimistický toe model Spolu motorové Optimistický palivá, toe model Spolu motorové Realistický palivá, toe model Spolu motorové Pesimistický palivá, toe model

PredpoveŸ 2004

2005

2006

2007

2010

733 607

748 279

763 245

778 509

826 160

1 061 718 1 146 655 1 238 388 1 337 459 1 684 813 1 795 325 1 894 934 2 001 632 2 115 968 2 510 973 1 737 160 1 802 009 1 869 662 1 940 247 2 045 985 1 699 293 1 742 936 1 787 741 1 833 741 1 979 240

Potreba a potenciál výroby biopalív v SR Z tabu›ky 2 je zrejmé, že základom pre ur enie podielu bio-palív na slovenskom trhu pod›a lánku 3(a) smernice 2003/30/EC je hodnota sumy motorových palív vyjadrená v jednotkách ktoe motorových palív uvedených na trh do 31.12.2005. V tabu›ke 3 je prepo et pre optimistickú variantu vývoja spotreby motorovej nafty a pre dve referen né úrovne spotreby: minimálnu 2% zo spotreby motorových palív a maximálnu 5,75%. Pri referen nej hodnote 2 % je potrebné na slovenský trh v roku 2006 umiestniT minimálne 38 ktoe/r biozložiek. Pre rok 2010 pri optimistickom raste predaja palív je predpoklad predaja 2,51 mil. toe, o pri podiele 5,75 % predstavuje 144 ktoe/r bio zložiek. Týmito hodnotami sú vymedzené minimálne požiadavky Európskej komisie na množstvo biozložiek v motorových palivách. Pre tieto hodnoty budeme robiT potrebné prepo ty. Tabu›ka 3: Prepo et potreby biozložiek pre optimistickú variantu spotreby nafty Motorové 2% 5,75 % Benzín Nafta Rok palivá biozložiek biozložiek ktoe/r ktoe/r ktoe/r ktoe/r ktoe/r 2005 748 1 146 1 894 38 109 2006 763 1 238 2 001 40 115 2007 778 1 337 2 115 42 122 2008 794 1 444 2 238 45 129 2009 809 1 560 2 369 47 136 2010 826 1 684 2 510 50 144 63


Pre výrobu biozložiek a ich použitie však existuje nieko›ko ekonomických a technických limitov, ktoré obmedzujú hornú úrove6 ich využitia. Majú vplyv na definovanie stratégie implementácie smernice 2003/30/EC v SR. V krátkosti ich uvedieme. (a) Biozložky sa vyrábajú z biomasy a výška úrod je závislá aj od priebehu klimatických podmienok. Rizikovým faktorom sa stáva množstvo a dostupnosT surovín na ich výrobu. Naproti tomu motorové palivá musia byT dostupné trvale a musia maT vyrovnanú kvalitu. Biozložky sú cenovo drahšie a nevyrovnanosT výšky úrod sTažuje uplatnenie podporných mechanizmov. (b) Smernica 98/70/EC o kvalite palív ur uje maximálne množstvo kyslíkatých zlú enín, ktoré môžu byT prítomné v motorových palivách. V slovenskej legislatíve je smernica transponovaná do vyhlášky MŽP SR 144/2000 Z.z. o kvalite palív. Vyhláška je novelizovaná od 1.3.2004. Kvalita bezolovnatého benzínu je definovaná v STN EN 228.1999, v krátkej dobe bude novelizovaná ako STN EN 228.2003. Kvalita motorovej nafty je definovaná STN EN 590:1999, pripravuje sa novelizácia STN EN 590:2003, ktorá už obsahuje možnosT pridávania esterov mastných kyselín do 5 % obj. bez potreby osobitného ozna ovania. Maximálny obsah oxigenátov v benzíne je limitovaný hodnotou 2,7 % hm., obsah etanolu v benzíne je stanovený maximálne na 5 % obj., maximálny obsah ETBE na 15 % obj. V prípade pridávanie etanolu sa musia do benzínu pridávaT kosolventy na udržanie stability. (c) Výhodnejšie ako pridávanie etanolu je jeho transformácia na éter – ETBE. Vyrába sa reakciou izobuténu, ktorý je prítomný v niektorých prúdoch z rafinérie (jednotka FCC) alebo petrochémie (pyrolýza kvapalných nástrekov). Zdroje izobuténu sú množstevne limitované, pretože sú ved›ajším produktom pri hlavnej výrobe. (d) Cena motorových palív z ropy je okrem daní ur ovaná cenou ropy na svetových trhoch a vzh›adom k tomu, že sa celý objem dováža a ropa sa obchoduje v amerických dolároch aj výmenným kurzom slovenskej koruny. Pri stanovení podporných mechanizmov pre využívanie biozložiek je potrebné tieto vplyvy kvantifikovaT a zoh›adniT ich. Informácie o skuto nej produk nej kapacite bionafty v SR sa pohybujú v dosT ve›kom rozpätí. Pri prieskume, ktorý bol uskuto nený na jese6 2003, bolo oslovených 7 firiem, ktoré v minulosti deklarovali, že vyrábajú bionaftu. Na anketu odpovedali tri spolo nosti a pravdepodobná výrobná kapacita pre okamžitú výrobu bionafy je 80 kt/r. Ponuková cena esteru je 26 SKK/kg bez DPH. V oblasti výroby bezvodého bioetanolu pre použitie v palivách je situácia v štádiu rozvoja. Z prieskumu, do ktorého bolo zahrnutých 19 potenciálnych dodávate›ov, v sú asnosti existujú len tri spolo nosti schopné vyrábaT bezvodý alkohol z domácich zdrojov. V sú asnosti sa nepridáva do benzínu žiadny etanol, takže nie sú žiadne praktické skúsenosti s kvalitou resp. so spo›ahlivosTou dodávok. Potenciál obnovy kapacít na výrobu liehu je v Leopoldove a Šuranoch. Predpokladáme, že v roku 2004 môže byT výrobná kapacita bezvodého etanolu domáceho pôvodu u dvoch výrobcov odhadnutá na 5 - 6 kt s možnosTou rozšírenia. Priemerná ponuková cena je 29 - 30 SKK/l bez dane. V prípade zmeny suroviny by sa jednotka na výrobu MTBE v Slovnaft, a.s. Bratislava mohla konvertovaT na použitie etanolu - možná spotreba 21 kt/r, výroba ETBE 45 kt/r. V sú asnej dobe z dôvodu nedostatku kapacít výroby bezvodého bioetanolu a ceny bioetanolu takáto konverzia neprichádza do úvahy. Konverzia jednotky MTBE na ETBE nie je ve›ký technický problém. Licenzor procesu IFP (Francúzsko) konvertoval už viac jednotiek vo Francúzsku. Konverzia si u výrobcu vyžiada dodato né investi né náklady (vybudovanie nádrží a infraštruktúry) a pravdepodobne aj prevádzkové náklady (energie). Po as prestavby môže dôjsT k výpadku asti výroby.

64


Zo zverejnenej štúdie1 týkajúcej sa produkcie olejnín je zrejmé, že v prípade pestovania repky sú úrody v SR pod úrov6ou priemerných úrod v EÚ a hlboko pod maximálnymi úrodami (tab. 4). Z toho rezultuje aj nižšia efektívnosT výroby oleja a esterov. Priemerné úrody v SR sú nižšie aj ako úrody dosahované v /R a majú ve›ké výkyvy. /asT výpadov produkcie možno pripísaT objektívnym klimatickým vplyvom, ale je isté, že z dlhodobejšie poh›adu musí dôjsT k zvýšeniu a stabilizácii výšky produkcie olejnín. Situácia vo pestovaní slne nice je priaznivejšia, priemerné úrody sú nad úrov6ou priemerných úrod v EÚ, ale pod priemerom /R. Aj výkyvy v priemerných úrodách sú menšie ako pri repke. Estery vyrábané zo slne nicového oleja sa zvy ajne používajú energeticky na výrobu energie, ale dajú sa využiT aj ako biopalivá v spa›ovacích motoroch. Tabu›ka 4: Porovnanie úrod olejnín v SR, /R a EÚ1 Olejnina

Úroda 2002 tis. ton

Úroda 2003 tis. ton

Priemer t/ha 2002

Priemer t/ha 2003

Repka Slne nica Sója

257 116 15

69 177 15

2,08 1,87 1,61

1,30 1,80 1,65

Priemer /R t/ha 2002 2,27 2,25 2,13

Priemer EÚ t/ha

Ø cena 2002 SKK/t

2,75 1,5 ?

7 807 9 350 8 944

V roku 2005 je potrebné pridávaT do palív 38 ktoe/r biozložiek. V prípade metylesterov mastných kyselín je to 47 kt/r esteru. Na toto množstvo je potrebné vyrobiT 130 kt/r semena repky, resp. 117 kt/r semena slne nice. V prípade priemernej úrody repky 2,75 t/ha (priemer EÚ na nekvalitných pôdach) na to treba 47 272 ha, pri priemernej úrode v SR 2,2 t/ha je potrebné až 59 090 ha. Ak by sa na pestovanie technických plodín vy lenilo 100 000 ha pôdy, je na tejto možné vyrobiT 100 kt/r esterov (priemer úrod EÚ) resp. 80 kt/r pri priemernej úrode 2,2 t/ha SR. Pri špi kových úrodách 3,1 - 3,3 t/ha je možné na tej istej ploche dosiahnuT výkony 113 - 120 kt/r esterov. Zlepšenie ekonomiky pestovania repky je k›ú ovým faktorom úspechu zavádzania biopalív! Vplyv ceny ropy na cenu palív a na použitie biozložiek Jedna z najvä ších prekážok rozšírenia biopalív je ich cena. Po 1.5.2004 možno o akávaT, že sa vytvorí trh aj z biopalivami. V sú asnosti je vä ší problém efektívneho predaja palív ako jeho výroby. Niektoré špecifické vlastnosti biozložiek si vyžiadajú aj zmeny v logistike, pri skladovaní najmä dlhodobom, vyžadujú si zavedenie povinnej certifikácie výrobcov a kontroly výrobkov v sieti erpacích staníc. Na cenu paliva okrem daní najviac vplýva cena ropy. Obchodovanie s ropou sa zú tuje prostredníctvom amerického dolára a výmenný kurz slovenskej koruny k doláru má sprostredkovane vplyv na cenu palív. Pri úvahách o podpore využívania palív bude potrebné zvažovaT v cenovej formule aj ceny ropy, výmenný kurz a cenu ropných výrobkov na burze v Rotterdame. V priloženom diagrame je na ilustráciu závislosT kone nej ceny motorovej nafty (vrátane daní) pri rôznych cenách ropy, výmennom kurze 36,50 SKK/USD pri miešaní 5% obj. esteru repkového oleja s rôznymi cenami. Pridávanie esteru favorizuje zvyšovanie ceny ropy a zvyšovanie výmenného kurzu. Najvýhodnejšia je cena esteru v rozmedzí 20 - 20 SKK/t. Cena nafty v grafe je uvedená v SKK/l (vrátane spotrebnej dane a DPH). Na druhom grafe je závislosT medzi kone nou cenou istej fosílnej nafty a nafty s prídavkom 5 % esteru pri jej rôznych ponukových cenách a rôznych cenách ropy. Názorne ilustruje, v akej oblasti sa môžu pohybovaT ponukové ceny ropy, aby to neovplyvnilo rentabilitu výrobcu a predajcu paliva. 1

H. Tibenská: Olejniny, VÚEP, Bratislava, 2003

65


Závislos^ ceny nafty s prídavkom MERO 5% a rôznou jednotkovou cenou cena nafty = 21,9673+0,2776*x nafta + 5% MERO, cena 26 SKK/kg = 22,0217+0,264*x nafta + 5% MERO, cena 28 SKK/kg = 22,1157+0,2638*x nafta + 5% MERO, cena 30 SKK/kg = 22,2047+0,2638*x nafta + 5% MERO, cena 22 SKK/kg = 21,8473+0,2638*x 38

cena Werpacia stanica, SKK/l

36

34

cena nafty nafta, 5 %MERO, cena 26 SKK/kg nafta +5 % MERO,cena 28 SKK/kg nafta+5 % MERO, cena 30 SKK/kg nafta +5 %MERO, cena 22 SKK/kg

32

30

28

26

24 10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

cena ropy, USD/bbl

VzTah medzi výslednou cenou nafty a cenou ropy a cenou esteru po regresnej analýze je nasledovný: cena nafty (SKK/l, vrátane spotrebnej dane a DPH) = 22,21739 + 0,26660 * cena ropy (USD/bl) – 0,00878 * cena esteru (SKK/kg, bez DPH a spotrebnej dane) Podobný vzTah platí aj pre cenu benzínu v závislosti od ceny ropy a ceny bioetanolu: cena benzínu (vrátane spotrebnej dane a DPH) = 24,21739 + 0,23692 * cena ropy (USD/bl) + 0,00713 * cena bioetanolu (SKK/kg, bez DPH a spotrebnej dane) Podpora výroby biopalív z domácich obnoviteených zdrojov v daPovej sústave SR Biozložky, ktoré môžu byT pridávané do motorových palív, majú da6ové zvýhodnenia. V novelizovanom zákone o spotrebnej dani z minerálnych olejov (98/2004 Z.z.) estery mastných kyselín nemajú stanovenú sadzbu dane, ak sa použijú v koncentrácii viac ako 95% obj. Podobne sú zvýhodnené pri prídavku do plynového oleja v koncentrácii do 5% obj. Bezvodý denaturovaný bioalkohol, ktorý sa použije na výrobu ETBE alebo sa pridá do benzínu v koncentrácii do 7,2% obj., tiež nemá sadzbu dane pod›a nového zákona o výrobe a uvádzaní liehu do obehu (105/2004 Z.z.). Sprís6ujú sa podmienky, kde a za akých podmienok je možné biogénne látky miešaT s fosílnymi palivami. Možno konštatovaT, že da6ová podpora používania biozložiek je na rovnakej úrovni, ako je to vo vä šine krajín EÚ. V sú asnej dobe je neposta ujúca na zavedenie biozložiek do palív predávaných v sieti erpacích staníc. Je potrebné dopracovaT Ÿalšie vhodné ekonomické stimuly. 66


Závislos^ medzi kone/nou /istou cenou fosílnej nafty a nafty s prídavkom 5 % MERO pri rôznych ponukových cenách delta nafta-MERO 22 SKK/kg = 0,12+0,0138*x delta nafta-MERO 26 SKK/kg = -0,0543+0,0137*x delta nafta-MERO 30 SKK/kg = -0,2373+0,0139*x 0,9 0,8 0,7

delta SKK/l

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 delta nafta-MERO 22 SKK/kg delta nafta-MERO 26 SKK/kg delta nafta-MERO 30 SKK/kg

0,1 0,0 -0,1 10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

cena ropy, USD/bbl

Návrh programu realizácie výroby a používania biozložiek Pri sú asnom stave v oblasti výroby biozložiek možno konštatovaT, že implementácia smernice o biopalivách v SR musí maT minimálne dve fázy. Prognóza by mala byT pravidelne aktualizovaná, pretože oblasT biopalív je mimoriadne dynamická. Zhrnutie návrhu je v tabu›ke 5. V prvej fáze od roku 2005 je možné vyrábaT biopalivá len s prídavkom bionafty do ropnej motorovej nafty. Výrobné kapacity vybudované v minulosti sú dostato né na výrobu 65 ktoe/r, o predstavuje 3,6 % spotreby motorových palív (referen ná spotreba v roku 2005). Od roku 2008 je potrebná vyššia kapacita, ale je predpoklad, že zvýšenú potrebu do roku 2010 vo výške 73 ktoe/r je možné zabezpe iT intenzifikáciou sú asných výrobných kapacít. Na výrobu esteru v cie›ovom roku 2010 je potrebné vypestovaT ro ne 250 kt semena repky. Pri priemernej úrodnosti štátov EÚ 2,75 t/ha by bolo potrebné 90 000 ha pôdy. Ak by zostali sú asné výnosy na úrovni 2 t/ha, potrebná plocha je 125 000 ha. Samozrejmou požiadavkou je, že nesmú byT také ve›ké výkyvy vo výnosoch. Jednou z možností splnenia programu je zabezpe enie odbytu esteru vyrobeného zo slne nicového oleja na energetické ú ely alebo urýchlenie alkoholovej asti programu a rýchlejší nábeh výroby ETBE (12 ktoe/r). Rezerva je aj v asti prípravy zberu opotrebovaných olejov a ich spracovania na energetické ú ely. Údaje o etylesteroch mastných kyselín sú ve›mi sporadické, a preto túto variantu neuvádzame. Je potrebné urobiT seriózny výskum a overenie tejto cesty. Z technického h›adiska je miešanie bionafty a nafty možné pred expedíciou na termináloch, pretože takáto zmes by sa nemala prepravovaT produktovodom ani dlhšie skladovaT. Nevyhnutnou podmienkou realizácie zahájenia prvej fázy projektu je vybudovanie blendovania motorovej nafty a bionafty na termináloch v tých podnikoch, ktorým to umož6uje nový zákon o spotrebnej dani z minerálnych olejov ešte v roku 2004. Výška takejto investície má hodnotu 120 mil. SKK. Vzh›adom k tomu, že priemerná hustota motorovej nafty a bionafty je rozdielne, bolo by pre miešanie vhodné, aby výsledná zmes nemusela sp£6aT požiadavku normy STN EN 590. Podmienkou by bolo splnenie kvalitatívnych noriem 67


na zložky – naftu (STN EN 590) a bionaftu (STN EN 14 214). Náklady na miešanie by sa radikálne znížili. V prvej fáze je potrebné investi ne pripraviT a vybudovaT aj kapacity na výrobu bezvodého bioetanolu a ten prednostne konvertovaT na ETBE. ETBE je prirodzenou a želanou zložkou benzínu a okrem zmeny na výrobnej jednotke nie sú potrebné žiadne iné vyvolané investície. Nevýhodou je obmedzená kapacita izobuténu. Miešania etanolu je možné len na termináloch, o si vyžiada investície do blendovacej jednotky. Táto etapa je reálna najskôr od roku 2007-8. V prípade vhodného investorského prostredia je zmena možná ve›mi rýchlo. Limitujúcimi faktormi je ve›kosT plochy na pestovanie potrebných surovín, výška hektárových výnosov a stabilita produkcie. Pre bezpe nú výrobu palív s podielom biozložiek pri optimistickom variante spotreby palív a podiele biopalív 5,75 % musia byT vyrábané a miešané aj estery mastných kyselín aj ETBE/etanol. Treba zvážiT aj obmedzenie pridávania maximálneho podielu kyslíkatých látok do benzínu. Maximálne množstvo bioetanolu a ETBE v roku 2010 môže byT 80 kt, zostávajúcich 35 kt musí byT nahradené výrobou vä šieho množstva esterov (26 kt/r), o už si vyžaduje postavenie novej jednotky a tiež intenzifikáciu produkcie repkového semena. Rezervou je možnosT miešaT viac esteru do nafty pre vybrané autoparky (autobusy, po›nohospodárske mechanizmy, lesné traktory). Na výrobu 90 kt etanolu je potrebné vypestovaT 325 0000 ton pšenice. Pri priemernej úrode 3,5 t/ha je potrebná pestovate›ská plocha 108 000 ha. Vzh›adom k zvyšujúcim sa cenám zemného plynu treba uvažovaT s podporou používania esterov vyrobených zo slne nice na výrobu energie, najmä vo vidieckych sídlach a emisne zaTažených územiach. Je zrejmé, že pestovanie po›nohospodárskych plodín na odloženej (setaside) nebude posta ovaT, ak si uvedomíme, že Francúzsko využíva na pestovanie technických olejnín 390 000 ha takejto pôdy. Tabu›ka 5: Program realizácie výroby biopalív do roku 2010 2005 2006 2007 Spotreba benzínu, ktoe/r 748 763 778 Spotreba nafty, ktoe/r 1 053 1 106 1 161 Spotreba biozložiek, ktoe/r 36 47 63 Podiel biozložiek v % 2,00 2,50 3,20 I. etapa 45 60 80 MERO1, kt/r ETBE, kt/r Etanol, kt/r II. etapa MERO1, kt/r ETBE, kt/r Etanol, kt/r 1

2008 795 1 220 81 4,00

2009 810 1 280 103 4,90

2010 826 1 345 126 5,75

90 45 -

90 45 20

90 45 70

MERO – metylester repkového oleja Táto hodnota prekra uje maximálny povolený obsah kyslíka 2,3 % hm. Maximálne povolené množstvo je 35 kt etanolu. Prebytok musí byT nahradený 26 kt MERO.

Návrh stratégie podpory výroby a využívania alternatívnych palív Pre zabezpe enie naplnenia Smernice je potrebné v SR prijaT legislatívne, ale tiež ekonomické pravidlá, ktoré nebudú izolované potrebami jednotlivých rezortov. Stratégia musí zoh›ad6ovaT všetky dnes známe ekologické, ekonomické, právne aspekty a mala by definovaT stabilné prostredie na rozvoj na najbližších 5 - 10 rokov. Ak sa do stratégie zahrnie aj ostatný potenciál biomasy, ktorým SR disponuje, môže pomôcT znížiT nezamestnanosT a ekonomické zaostávanie niektorých regiónov. 68


Analýza najvýznamnejších faktorov, ktoré determinujú úspešnosT projektov používania biozložiek v motorových palivách, poukazuje najmä na nasledujúce závery: • Vo všetkých krajinách, v ktorých sa úspešne implementoval program výroby biozložiek, bolo po›nohospodárstvo jednou zo zú astnených strán. Alternatívne palivá zohrávajú významnú úlohu v rozvoji po›nohospodárstva a rozvoja vidieka aj ako politická agenda. • Pretože náklady na výrobu alternatívnych palív sú ove›a vyššie ako palív vyrobených z fosílnych zdrojov, podpora, ktorá zah¤6a vyrovnanie týchto rozdielov, je nevyhnutná. Tam, kde podpora neexistuje alebo bola zrušená, výroba neza ala alebo bola prerušená. • Úspešná implementácia výroby biopalív bola realizované ropnými spolo nosTami (distribútormi, blendermi) v mnohých prípadoch. • Zú astnené strany požadujú pevné pravidlá, s výhodou platné dlhšie asové obdobie. Pravidlá obsahujú potrebnú legislatívu v oblasti palív a rozsiahlu finan nú podporu. Pojakovanie: akujeme Ing. J. Forsthoffervi a Ing. R. Granecovi za podnetné diskusie a poskytnutie cenných informácií. Acknowledgement This work was supported by Science and Technology Assistance Agency under the contract No. APVT-20-014702. Literatúra 1. Marina Enguídanos, Antonio Soria, Boyan Kavalov, Peder Jensen: Techno-economic analysis of Bio-diesel production in the EU: a short summary for decision-makers, Institute for prospective studies, May 2002 2. Marina Enguídanos, Antonio Soria, Boyan Kavalov, Peder Jensen: Techno-economic analysis of Bio-alcohol production in the EU: a short summary for decision-makers, Institute for prospective studies, May, 2002 3. L. Sirotský, Obiloviny, VÚEP, Bratislava, Apríl 2003 4. H. Tibenská: Olejniny, VÚEP, Bratislava, 2003 Kontaktní adresa: Ing. Jozef Mikulec, CSc. Slovnaft VÚRUP, a.s., Vl+ie Hrdlo, 824 12 Bratislava tel.:00421245248824, fax: 00421245246276, e-mail: [email protected], www.vurup.sk Doc. Ing. Ján Cvengroš, DrSc. Slovenská technická univerzita, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie Radlinského 9, 812 37 Bratislava tel.: 00421/2/59325 531, fax: 00421/2/52493 198, e-mail: [email protected]

69

6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Discussion to the proposal of implementation directive EU on the promotion of use biofuels in SR Jozef Mikulec - Slovnaft VÚRUP, Bratislava Ján Cvengroš - Slovak University of Technology, Bratislava Abstract Effective and flexible system of transport is an essential tool for contemporary economics and quality of life. Enormous growth of transport however brings major problems, which negatively affect environment as well as health of the population, especially in large cities. The sector of transport is the largest consumer of energies as well as the largest producer of gases causing greenhouse effect. In the course of 1990’s, a significant improvement in automotive fuels quality in automobile technologies has been achieved. These technologies considerably cut the volume of emissions. Other important factor to find alternative solution for is the dependence of European countries including Slovakia on crude oil imports. Natural resources of oil are located in politically unstable regions. One of the possible solutions is to make a greater use of alternative fuels, especially renewable ones, which may support agriculture. It is very important that majority of cars driven nowadays are able to run on fuels with low volume of bio-components. New development in technologies will also allow the use of higher share of bio-components. Adapted vehicles that run on clean bio-fuels are already used nowadays in public transportation. This approach is significantly positive in respect to environment. Support of bio-fuels usage should become the next step towards a wider bio-mass use. Such a policy could create new opportunities for a sustainable regional development and for opening a new market of innovation agricultural products. In the past, the development, production and use of canola oil esters started to accelerate. However, their use was not based on long-term complex considerations. The program has collapsed already with the first amendment to the Act on Consumption Tax of Mineral Oils, which has been harmonized with the EU legislation. Introduction of the use of biocomponents must be based on expertise and long term strategic support and development with participation of all relevant parties – farmers, bio-components producers, producers and distributors of fuel and representatives of environment protection. Interest and protection of fuel consumer must be though essential. Nowadays, up to 70% of petrol produced and sold on Slovak market complies with the EU quality requirements that are to be compulsory since 2010. This ratio for petrol and diesel should reach 100% by 2005. Slovakia should prepare and implement projects aimed at support of alternative energy resources use in the long-term term horizon. These projects should be implemented with respect to an optimal development of all industries – economic, agricultural and environmental. Directive 2003/30/EC on support of bio-fuel and other restorable energy resources usage The basic motivation for existence of this directive, which supports wider use of bio-fuels, is the community strategy of sustainable development. Contemporary fossil resources are not only decisive energy resource, but considerable source of carbon dioxide emissions as well. If we did not consider undertaken regulations, increasing consumption of fuels in transportation would result in the EU level rising further to 1,113 billion tone per year in 2010. Higher use of bio-fuels in transportation represents a partial fulfillment of Kyoto protocol commitments. If other fossil alternative fuels will not be eliminated, bio-fuels will allow decreasing dependence of transportation on imported energy. This would then improve 70


the security in energy supply. Strategic goal for 2020 is therefore 20% replacement ratio (use of fossil fuels instead of bio-fuels). New forms of fuels should comply with generally accepted technical norms, if they are to be met with requirements set by motor producers and customers. Bigger progress in this area has been achieved in case of quality norms of fatty acids’ methyl-esters. CEN accelerates the work on preparations of the quality norms on bio-ethanol used in modern types of petrol. Quality norms should expel such contamination elements, which could cause damages on some vehicle components. Bio-fuels would penetrate the market only in case they will be generally available, competitive and professional. In Article 2 of the Directive, a bio-fuels framework is created and basic definitions are defined. At present, Slovakia considers only bio-ethanol and ETBE as its part, bio-diesel and bio-gas. The key Article in the Directive – Article 3 – defines the requirements set for member states to promote a minimal share of bio-fuels and other restorable resources on the market and also to define the national indicative goals in this area. Reference value for these goals is set to be 2 % and it is calculated in relation to the energetic content (tone of oil equivalent = 0,041868 TJ) of petrol and diesel promoted on the market until December 31. 2005. The second reference value 5,75 % is calculated in relation to the energetic content of the motor petrol and diesel promoted on the market until December 31. 2010. Article 4 is also an important issue discussed in the Directive, especially paragraph 1.a), which says, that member states are not entitled to copy the reference values of the bio-fuels shares as stated in the Directive. Therefore, Article 4 paragraph 1.a) and b) defines acceptable differences in the pre-set individual national goals, which do not exactly comply with the given reference values. These differences arise from: • limited national potential of bio-fuels production from bio-mass; • bio-mass use for other energetic purposes; • specific technical or climate characteristics of the national market with motor fuels. To conclude, the Directive is relatively flexible in choosing which resources are to be allocated for bio-mass production and what should be the overall energetic goal. Implementation of the Directive 2003/30/EC in Slovakia As known from the Directive 2003/30/EC, member states are relatively flexible in choosing the strategy to implement the Directive into practice. The Directive key points, which are subject to research can be considered to be as follows: • to identify the present and future automotive fuels consumption level; • to identify the national potential of bio-components production, its limitations or possible challenges for further development; • to identify the specific characteristics of the national automotive fuels market in relation to the car-park structure, climate conditions, tax system, or other important factors. The result of the analysis should consist of a long-term complex national development strategy draft on bio-fuels production and consumption support taking into account the optimal allocation of resources with the aim to define long-term goals in this area. Current automotive fuels consumption in Slovakia and its projection until 2010 One of the most important tasks for defining the quantity of bio-components, necessary for production in the future, is to ensure a correct estimate of automotive fuels sales until 2010. In the table below (table 2), we can find statistics of automotive fuels sales within the period of 1999 - 2002 together with projection until 2010. In this calculation, annual increase of petrol sales in the amount of 2 % was accounted for. In case of diesel, we accounted for three possible scenarios. In the optimistic point of view we consider annual consumption increase by 8%, in the realistic scenario we considered an annual consumption increase of 5% and 71


taking into account the pessimistic scenario we consider an annual consumption increase of 3%. The amount of automotive fuels sales is computed according to the energetic content and it is also expressed in „ton of the oil equivalent - toe“, which is defined as 1toe = 0,0041868 TJ. The computing factors according to the International Energy Agency (IEA) and OECD are as follows: Table 1: Computing factors Petrol

1,070 ktoe/kt

Diesel/gas oil

1,035 ktoe/kt

Heavy fuel oil

0,960 ktoe/kt

LPG

1,130 ktoe/kt

Natural gas

0,917 ktoe/kt

Bio-diesel

0,812 ktoe/kt

Bio-ethanol

0,600 ktoe/kt

Table 2: Estimated automotive fuels consumption until 2010 Annual Period consumption Forecast increase % 2004 2005 2006 Petrol, toe Diesel, toe

2% 733 607 8% optimistic 1 061 718 model Sum automotive Optimistic 1 795 325 fuels, toe model Sum automotive Realistic model 1 737 160 fuels, toe Sum automotive Pessimistic 1 699 293 fuels, toe model

748 279

763 245

2007

2010

778 509

826 160

1 146 655 1 238 388 1 337 459 1 684 813 1 894 934 2 001 632 2 115 968 2 510 973 1 802 009 1 869 662 1 940 247 2 045 985 1 742 936 1 787 741 1 833 741 1 979 240

Bio-fuel production needs and potential in Slovakia From table 2, it is evident, that the numeric base for defining the market share of bio-fuels on the Slovak market according to the Article 3(a) of the Directive 2003/30/EC, is the sum of motor fuels defined in ktoe-s taking into account motor fuels introduced on the market until December 31, 2005. In table 3 we can find a calculation for the optimistic scenario of motor fuel consumption development and for two reference levels of consumption: minimal level of 2% on the motor fuels consumption and maximal level of 5,75%. In the reference value of 2%, it is necessary to launch on the Slovak market a minimal level of bio-components in the amount of 38 ktoe/r until 2006. For 2010, taking into account the optimistic scenario of fuel sales, the estimated amount of oil sales is 2,51 mil. toes. This represents an amount of 144 ktoe/r of bio-components taking into account the 5,75% share, which is set to be the minimal requirement of the European Commission for the quantity of bio-components present in motor fuels. Next computations account for this level.

72


Table 3: Computation of bio-components’ need for the optimistic scenario of automotive fuels consumption Automotive 2 % bio5,75 % bioPetrol Diesel Year fuels components components ktoe/r ktoe/r ktoe/r ktoe/r ktoe/r 2005 748 1 146 1 894 38 109 2006 763 1 238 2 001 40 115 2007 778 1 337 2 115 42 122 2008 794 1 444 2 238 45 129 2009 809 1 560 2 369 47 136 2010 826 1 684 2 510 50 144 In the area of bio-components’ production and their usage we could consider some economic and technical limits, which confine the upper level of their usage. They have a significant impact on definition of the Directive (2003/30/EC) implementation strategy in Slovakia. We list some of them: (a) Bio-components are produced from bio-mass and the amount of crop depends on climate. The main risk factor is considered to be the amount and availability of the resources necessary for their production. On the other hand, motor fuels have to be permanently available and their quality must be stable. Bio-components are more expensive and instability in crops limits the implementation of supportive mechanisms. (b) Directive No. 98/70/EC on fuels’ quality defines the maximum amount of oxygenates which could be present in motor fuels. In the Slovak legal norms, the Directive is applied in the Measure of the Ministry of Environment of Slovakia No. 144/2000 on quality of fuels. The decree is amended and entered into practice in March 2004. Unleaded petrol quality is defined by STN EN 228:1999, and a new amendment STN EN 228:2003 is in approval. Diesel quality is defined by STN EN 590:1999 and a new amendment STN EN 590:2003 is in approval. This amendment already contains the possibility to add up to 5% vol. of esters of fatty acid with no need of special labelling. Maximum volume of oxygenates in petrol is limited to 2,7% of weight, volume of ethanol in petrol is limited to 5% of volume, maximum share of ETBE to 15 % vol.. In case of adding ethanol, stabilizing co-solvents have to be added to petrol. (c) Transformation of ethanol to ether (ETBE) however brings more advantages. It is produced in isobutene reaction, which exists in some currents from refinery (FCC unit) or petrochemistry (pyrolysis of liquid feedstock). Isobutene sources are limited in volume, because it is created as a by-product. (d) The price of motor fuels made from crude oil is except from taxes defined by the crude oil world market prices and also by the USD/SKK exchange rate, as it is being imported. When defining the supportive mechanisms for use of bio-components, it is important to account for and measure the above mentioned two aspects. Information on real bio-diesel production capacity in Slovakia is provided in big deviations. According to opinion poll performed in the fall of 2003, 7 companies, which declared biodiesel production, have been questioned and three companies answered that the probable production capacity for the immediate bio-diesel production is 80 kt per year. Supply price of ester is 26 SKK per kg plus VAT. The situation in water free bio-ethanol production for use as a fuel is in a stage of development. In the recent poll, where 19 eventual suppliers were included, only three of them were able to produce water free ethanol from domestic sources. Presently, no ethanol is being added to petrol, therefore, there are not experience with quality, i.e. with reliability of supplies. There is a capacity to restore alcohol production in Leopoldov and Šurany. We assume that production capacity of water free ethanol of domestic origin in 2004 at two 73


producers is 5 - 6 kt with an outlook to expand. The average offered price is 29 - 30 SKK per litre plus VAT. In case of different raw material, the MTBE production unit in Slovnaft, joint-stock company Bratislava could be converted to ethanol use with possible consumption of 21 kt per year, the production of ETBE to 45 kt per year. Nowadays, lack of water free bio-ethanol production capacity and bio-ethanol price is such a conversion irrelevant. Conversion of MTBE unit to ETBE unit is not a huge technical problem. License provider IFP (France) has already converted several units in France. Conversion at the production plant requires additional investments (construction of tanks and infrastructure) and possibly operation costs as well (energy). Moreover, part of production might be temporarily stopped in the course of construction. From the published study1 aiming at oil plants production it is evident, that in case of vegetable oil crops, the crops in Slovakia are below the average level of crops of the European Union and deeply below the maximum crop capacities (see table 4). Result is a lower effectiveness of oil and esters’ production. Average crops in Slovakia are also smaller than in Czech Republic and they also have high deviations. Part of the production cuts are caused by the objective climate impacts, but it is certain, that in the long-run, there has to be an increase and stabilization in the production of oil-bearing plants. Situation in case of wheat nurturing is more favourable, average crops exceed the average amounts in the European Union, but they are below the average in comparison to the Czech Republic. Also the swings in average crops are smaller than in vegetable oil. Esters produced usually from sunflower oil are used energetically mainly for energy production. Table 4: Comparison of the oil plants crop in Slovakia, Czech Republic and European Union1 OilCrop Crop Average Average Average Average Ø price bearing 2002 2003 t/ha t/ha CR t/ha EU 2002 plant ths. ton ths. ton 2002 2003 2002 t/ha SKK/t Rapeseed 257 69 2,08 1,30 2,27 2,75 7 807 Sunflower 116 177 1,87 1,80 2,25 1,5 9 350 Soya 15 15 1,61 1,65 2,13 ? 8 944 In 2005 it is necessary to include 38 ktoe/r of bio-components into fuels. In case of methylesters of fatty acids it means 47 kt/r of ester. For this quantity it is necessary to produce 130kt/r of vegetable oil seeds, or 117 kt/r of sunflower seeds. In case of the average vegetable oil crop of 2,75 t/ha (EU average measured on lands with low quality) 47 272 ha of land is necessary, in order to achieve an average crop in Slovakia of 2,2 t/ha 59 090 ha of land is necessary. If 100 000 ha of land would be selected for technical plants production, it is possible to produce 100 kt/r of esters (which is the average of EU crops) or 80 kt/r taking into account the average crop in Slovakia of 2,2 t/ha. In booming crops around 3,1-3,3 t/ha, on the same land it is possible to achieve effectiveness around 113 - 120 kt/r of esters. Improvements in the economic cultivation of vegetable oil are considered to be the key aspect of the success in using bio-fuels! The effect of crude oil price on the price of fuel and on the use of bio-components One of the main obstacles of the common use of bio-components is its price. However, it may be expected that the market of bio-components will be created soon after May 1st, 2004. Nowadays, rather than fuel production, effective sale of fuel is the problem. Some specific characteristics of biofuels require changes in logistics and (especially long-term) stocking. Moreover, they require obligatory production certification and product checks in the gas station network. _____________________________ 1 H. Tibenská: Olejniny, VÚEP, Bratislava, 2003

74


Besides taxes, another major price effect is the oil price. Oil trades are mediated through American Dollar (USD), and thus the exchange rate of Slovak Koruna (SKK) to USD influences the fuel price. While thinking of fuel use support, it will be necessary to include the oil price, SKK/USD exchange rate and Rotterdam commodity market oil products price into the formula. In the enclosed chart you can see a dependence of final diesel price (tax included) on crude oil prices, at the exchange rate of 36,50 SKK/USD and on 5% rapeseed oil methyl ester blend of different price. Adding esters favours price increase of crude oil and depreciation of SKK/USD exchange rate. The most beneficial is the price of ester at 20 - 22 SKK/t. The diesel price in the chart is denominated in SKK per litter (included indirect taxes and VAT). The other chart shows a dependence of final price of clean fossil diesel with 5% additional ester at its different supplied prices and various crude oil prices. It clearly shows possible level of the crude oil price purchased in order to maintain the fuel production profitability. Dependence of diesel price with MERO 5% and different unit price diesel price = 21,9673+0,2776*x diesel + 5% MERO, price 26 SKK/kg = 22,0217+0,264*x diesel + 5% MERO, price 28 SKK/kg = 22,1157+0,2638*x diesel + 5% MERO, price 30 SKK/kg = 22,2047+0,2638*x diesel + 5% MERO, price 22 SKK/kg = 21,8473+0,2638*x 38

price retail station, SKK/l

36

34

diesel price diesel + 5 %MERO, price 26 SKK/kg diesel + 5 % MERO, price 28 SKK/kg diesel + 5 % MERO, price 30 SKK/kg diesel + 5 % MERO, price 22 SKK/kg

32

30

28

26

24 10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

crude oil price, USD/bbl

75


Dependence between final net diesel price and price diesel with 5% MERO at different supply price delta diesel-MERO 22 SKK/kg = 0,12+0,0138*x delta diesel-MERO 26 SKK/kg = -0,0543+0,0137*x delta diesel-MERO 30 SKK/kg = -0,2373+0,0139*x 0,9 0,8 0,7

delta SKK/l

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 delta diesel-MERO 22 SKK/kg delta diesel-MERO 26 SKK/kg delta diesel-MERO 30 SKK/kg

0,1 0,0 -0,1 10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

crude oil price , USD/bbl

After regression analysis, final diesel price dependence on the crude oil price and the price of ester is as follows: Diesel price (SKK/l, taxes included) = 22,21739 + 0,26660 * crude oil price (USD/bl) – 0,00878 * ester price (SKK/kg, before excise duty and VAT) Similar formula is derived for gasoline price depending on the crude oil price and the price of bioethanol: Gasoline price (taxes included) = 24,21739+0,23692* crude oil price (USD/bl) + 0,00713 * bioethanol price (SKK/kg, before excise duty and VAT) Bio-fuel production support using domestic renewable resources by means of the tax system in Slovakia Bio-components, which can be added into the motor fuels, are subject to tax allowances. In the current but also in the new law on indirect taxes on mineral oils fatty acids’ esters do not have a special tax rate if they are used in concentration of more than 95% vol. Another example of tax allowance would be the addition of esters into the gas oil in concentration of 5% vol. Denatured alcohol without water, which will be used for ETBE or would be added into petrol in concentration of 7,2% vol. also is not subject to any tax rate according to the new law on alcohol production and its circulation. Requirements for place and conditions of mixing biogenic elements with fossil fuels are becoming tougher. It can be stated that tax support of bio-components use is at the same level as in the most European Union countries. Bio-components use and production program draft In the current state in the area of bio-components production, it can be stated that implementation of the Directive on bio-fuels in Slovakia has to be performed minimally in 76


two stages. Prognosis should be regularly updated because the area of bio-fuels is significantly dynamic. Conclusion of the draft is to be found in table 5. In the first phase, until 2005, it is possible to produce bio-fuels only by adding bio-diesel into the fossil diesel. Production capacities built in the past are sufficient for producing 65 ktoe/r, what means a 3,6% share on automotive fuel consumption (reference consumption in 2005). Since 2008, a higher capacity is necessary, but there is an assumption that the increased need until 2010 in the amount of 73 ktoe/r can be fulfilled by intensification of the current production capacities. In order to achieve the ester production in the finishing year of 2010, it is necessary annually to nurture 250 kt of rapeseed seeds. Taking into account the average crop in the European Union in the amount of 2,75 t/ha, a 90 000 ha of plane would be needed. If the current revenues would stay at the same level at 2 t/ha, cultivation plane of 125 000 ha would be needed. Natural requirement is that such high swings in revenue values are not acceptable. One of the possibilities of achieving the program goals is ensuring the sales of ester produced from sunflower oil for energetic purposes, or accelerating the alcohol part of the program and a faster start of the ETBE production (12 ktoe/r). Reserve exists also in the preparation process for used oil collection and its recycling for energetic purposes. Data on fatty acid ethyl-esters are mainly sporadic; therefore, this scenario is not accounted for here. It is necessary to perform a serious research in order to confirm this possibility. From the technical point of view, mixing of bio-diesel and diesel is possible only before expedition to terminals because such a blend should not be transferred by product line, nor should it be stored for longer time. Blending diesel and bio-diesel directly in terminals at those companies that are subject to the new Act on indirect taxes of mineral oils in 2004, is an inevitable requirement for starting implementing the first stage of the project. Amount of such an investment exceeds SKK120 mil. With respect to the fact, that the average density of the diesel and bio-diesel are different from each other, it would be appropriate, when mixing, if the resulting blend would not have to comply with requirements of the norm STN EN 590. One of the conditions would be fulfilling the qualitative norms for elements – diesel (STN EN 590) and bio-diesel (STN EN 14 214). In this way, the mixing expenses would radically decrease. In the first stage, it is necessary to prepare and build the investment capacities for the bioethanol production without water and to convert them on ETBE. ETBE is the natural and required element of petrol and except from changes on the production element, there are no other investments needed. The disadvantage is the limited capacity of isobutene. Ethanol mixings are possible only on terminals, which will require investments into blend elements. This phase is real to achieve since 2007-8. In case of a proper investment environment a quick change is possible. Limiting factors are the plane largeness (the cultivation area size), amount of hectare income and production stability. For safe production of fuels with a share of biocomponents taking into account the optimistic production scenario and a 5,75% share of biofuels, also esters of fat acids and ETBE/ethanol have to be produced and mixed. It is important also to consider the limitations of including the maximum share of oxygenates into the petrol. Maximum amount of bio-ethanol and ETBE in 2010 can be 80 kt, the outstanding amount of 35 kt should be replaced by the production of more esters (26 kt/r) what requires a new element establishment, as well as intensification of canola seed. It is possible to mix more esters into diesel for selected vehicles (buses, agricultural mechanisms, forest equipment). In order to produce 90 kt ethanol, it is necessary to nurture 325 0000 ton of wheat. In order to achieve the average crop of 3,5 t/ha, a 108 000 ha big agricultural land is necessary. Considering the increasing prices of natural gas, it is necessary to take into account the support of esters’ usage produced from sunflower for energy production, mainly in countryside and regions with high emissions. It is evident that planting of a so called set-aside

77


agricultural plants will not be enough if we consider that France uses 390 000 ha of such land for technical oil plants production. Table 5: Bio-fuels production achievement program until 2010 2005 2006 2007 Consumption petrol, ktoe/r 748 763 778 Diesel consumption, ktoe/r 1 053 1 106 1 161 Bio-components consumption, ktoe/r 36 47 63 Bio-components share v % 2,00 2,50 3,20 I. stage 45 60 80 MERO1, kt/r ETBE, kt/r Ethanol, kt/r II. stage 1 MERO , kt/r ETBE, kt/r Ethanol, kt/r 1

2008 795 1 220

2009 810 1 280

2010 826 1 345

81 4,00

103 4,90

126 5,75

90 45 -

90 45 20

90 45 70

MERO – methyl ester of vegetable oil This value exceeds the maximal possible content of oxygen of 2,3 % m/m. The maximum possible quantity is 35 kt of ethanol. The excess should be replaced 26 kt MERO.

Presentation of production support strategy and alternative fuel usage To comply with the guideline it is necessary to adopt a piece of legislation, as well as economic regulations, which are not going to play the role of isolated needs of individual departments. The strategy has to regard all available ecologic, economic and legal aspects and should introduce a stable environment for the future development in 5 - 10 years horizon. If also other available source of biomass is included in the strategy, it may help to reduce unemployment and economic lag of some regions. An analysis of the most important factors, which determine the success of projects of bioelements use in motor fuels, indicates the results as follows: The agriculture took part in all countries, where production program of bio-elements has been successfully implemented. Alternative fuels play, politically, an important role in the development of agriculture and countryside. Production costs of alternative fuels are significantly higher than regular fossil fuels. A support to overcome this price gap is therefore essential. With no support, or support been recalled, production has not even started or has been suspended. Distributors and blenders of oil products were many times the ones, who carried out a successful implementation of biofuels production. The parties require hard and fast rule with benefits, to be valid for longer term. The rules should include necessary legislation in the field of fuels and extensive financial support. Special thanks: We would like to thank Mr. J. Forsthoffer and Mr. R. Granec for giving interesting discussions and providing valuable information. Acknowledgements This work was supported by Science and Technology Assistance Agency under the contract No. APVT-20-014702.

78


References: 1. Marina Enguídanos, Antonio Soria, Boyan Kavalov, Peder Jensen: Techno-economic analysis of Bio-diesel production in the EU: a short summary for decision-makers, Institute for prospective studies, May 2002 2. Marina Enguídanos, Antonio Soria, Boyan Kavalov, Peder Jensen: Techno-economic analysis of Bio-alcohol production in the EU: a short summary for decision-makers, Institute for prospective studies, May 2002 3. L. Sirotský, Obiloviny, VÚEP, Bratislava, Apríl 2003 4. H. Tibenská: Olejniny, VÚEP, Bratislava, 2003 Contact address: Ing. Jozef Mikulec, CSc. Slovnaft VÚRUP, joint-stock company, Vl+ie Hrdlo, 824 12 Bratislava tel.:00421245248824, fax: 00421245246276, e-mail: [email protected], www.vurup.sk Doc. Ing. Ján Cvengroš, DrSc. Slovak University of Technology, Faculty of Chemical and Food Technology Radlinského 9, 812 37 Bratislava tel.: 00421/2/59325 531, fax: 00421/2/52493 198, e-mail: [email protected]

79

P. Jevi+, Z. Šedivá 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

1

6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004

Brno, 31.3.2004

VÝROBA, MARKETING, KONTROLA STANDARDIZOVANÉ KVALITY A KONKURENCESCHOPNOST METHYLESTERMASTNÝCH KYSELIN .EPKOVÉHO OLEJE V 0ESKÉ REPUBLICE

Petr Jevi3, Zde4ka Šedivá

Výzkumný ústav zem;d;lské techniky Sdružení pro výrobu bionafty Drnovská 507, 161 01 Praha 6 tel.: +420-233022302, e-mail: [email protected]

2


Brno, 31.3.2004

ZAJIŠTLNÍ VÝROBY .EPKOVÝCH METHYLESTER- V 0ESKÉ REPUBLICE OLEOPROGRAM, ešící komplexní využití epky olejné pro výrobu bionafty, byl zahájen v roce 1992. Realizace pilotní jednotky v RPN Chrudim 1990 – 92: 500 t epkových methylesterS za rok Realizace experimentální jednotky v ZD Dolany 1991 – 92: 1 000 t epkových methylesterS za rok Zahájení výstavby prSmyslové jednotky v Milo Olomouc (dnešní SETUZA, a.s., Ústí nad Labem – závod Olomouc), 1993 – 30 000 t epkových methylesterS za rok, zá í 1996 – zahájení zkušebního provozu. Sou3asn; byla zahájena realizace dalších 16 výroben s kapacitou 1 000 – 13 000 t.rok-1. Rekonstrukce výrobny v AGP Jihlava – Dobronín v letech 2001 – 2002 a zvýšení kapacity z 3 000 t.rok-1 na 55 000 t.rok-1 epkových methylesterS, resp. methylesterS mastných kyselin.

3


Brno, 31.3.2004

ZAJIŠTLNÍ VÝROBY .EPKOVÝCH METHYLESTER- V 0ESKÉ REPUBLICE V 0eské republice je v sou3asnosti 16 výroben epkových methylesterS, které jsou schopny (3 sm;nný provoz, 330 dní v roce) vyrobit cca 150 000 t epkových methylesterS. Z toho je 14 výrobnám 13 podnikatelských subjektS u Státního zem;d;lského interven3ního fondu ud;lena licence na výrobu standardizovaných epkových methylesterS. 70 % výrobní kapacity je soust ed;no ve t ech zpracovatelských závodech: 39 000 t SETUZA, a.s., závod Olomouc 13 000 t SETUZA, a.s., závod Mydlovary 55 000 t Agropodnik, a.s. Jihlava – Dobronín. Ostatní jsou výrobny s kapacitou od 2 000 do 20 000 t.rok-1.

80


4


Brno, 31.3.2004

Výroba epkových methylesterS a surovinová základna Produkce epky olejné v 0eské republice v období 1995 - 2003 1994/ 1995

1995/ 1996

1996/ 1997

1997/ 1998

1998/ 1999

1999/ 2000

2000/ 2001

2001/ 2002

2002/ 2003

SklizPová plocha (ha)

189 913

252 675

226 533

227 310

264 300

348 949

323 842

321 919

251 825

Produkce 2epky (t)

451 628

662 176

520 572

560 509

680 216

931 053

844 428

747 405

412 780

Ukazatel

© SPZO Praha

1 000 000 800 000 600 000 400 000 200 000 0 1994-1995 1995-1996 1996-1997 1997-1998 1998-1999 1999-2000 2000-2001 2001-2002 2002-2003 Skliz_ová plocha (ha)

5

Produkce epky (t)


Brno, 31.3.2004

Výroba epkových methylesterS a surovinová základna Od 1.10.2001 je zavedena kvotace epky olejné pro výrobu epkových methylesterS. .epka olejná pro výrobu epkových methylesterS podle na ízení vlády 3. 86/2001 Sb. a jeho novelizací – administruje Státní zem;d;lský interven3ní fond Praha Hospodá2ský rok

Ukazatel

2001/2002

2002/2003

Kvóta pro výrobu 2epkových methylesterX (t)

2003/2004

230 000

]epka olejná nakoupená z pXdy urOené do klidu (t)

153 000

88 000 (116 737)

173 000

Ostatní epka olejná je nakupována z volného trhu.

6


Brno, 31.3.2004

Výroba epkových methylesterS a surovinová základna

P ehled výroby, vývozu, dovozu a spot eby epkových methylesterS v 0eské republice v tis. t

Ukazatel

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

Produkce v R

11,8

19,3

27,6

15,7

30,63

67,2

71,1

104,4

113,5

Vývoz z R

2,4

3,2

1,5

0,08

0,03

0,072

22,4

31,4

43,5

Dovoz do R

8,4

8,7

11,4

25,8

20,2

3,2

2,9

0,04

0,06

Celková spot2eba v R

17,8

24,8

37,5

41,4

50,77

70,4

51,6

73,04

70,06

VÚZT - SVB Praha 2004

81


7


Brno, 31.3.2004

Výroba epkových methylesterS a surovinová základna P ehled výroby, vývozu, dovozu a spot eby epkových methylesterS v 0eské republice v tis. t 120 100 80 60 40 20 0 1995

1996

1997

Produkce v R

1998

1999

Vývoz z R

2000

2001

Dovoz do R

2002

2003

Celková spot eba v R

VÚZT - SVB Praha 2004

8


Brno, 31.3.2004

Výroba epkových methylesterS a surovinová základna Produkce methylesterS v zemích EU v roce 2002 v tis. t

Zem< EU vyráb<jící methylestery Produkce

1)

ProdukOní kapacita Výrobní kvóta

Anglie Švédsko

N<mecko

364

4

550

6)

6)

740

6)

6)

Rakousko

Itálie

Dánsko

Francie

27

210

10

6)

6)

120

5)

6)

300

3)

6)

317,5

4)

2)

1) zdroj: F.O.LICHTS 2) zdroj: UFOP, D. Bockey 3) zdroj: Novaol, C. Rocchietta 4) zdroj: CGB, S. Halgand 5) zdroj: BLT, H. Prankl 6) Aktuální informace nejsou k dispozici.

9


Brno, 31.3.2004

Marketing a logistika epkových methylestrS Tržní výroba epkových methylesterS p edb;hla v 0R schválení jakostní normy. Zavedení 3istého epkového methylesteru jako alternativního paliva nebylo v 0R po3átkem devadesátých let dostate3n; úsp;šné. Methylestery epkového oleje jsou surovinou pro výrobu standardizované sm;sné motorové nafty s obsahem 31 % V/V epkových methylesterS jako zavedení prodejní zna3ky – Gold diesel, Natur diesel, Seta diesel, Myra diesel tato sm;s minimalizuje rizika spojená se zvýšenou hustotou (FAME: 860 – 900 kg.m-3 p i 15 oC, SMN 30: 820 – 860 kg.m-3, motorová nafta: 820 – 845 kg.m-3): teploty výfukových plynS, z ed;ní motorového oleje, minimalizace rizika s ohledem na viskozitu (motorová nafta 40 oC: 2 – 4,5 mm2.s-1; FAME: 3,5 – 5 mm2.s-1; SMN 30: 2 – 4,5 mm2.s-1) ohledn; tlaku na mechanický pohon 3erpadla, jemné rozprášení paliva, udržuje sm;s v rámci 0SN EN 590 s ohledem na obsah vody (FAME – max. 500 mg.kg-1, motorová nafta - max. 200 mg.kg-1, SMN 30 – max. 300 mg.kg-1: separace vody a s tím spojená možnost poškození palivové 3ásti.

82


10


Brno, 31.3.2004

MARKETING FAME V ZEMÍCH EU

Dosavadní úsp;ch v prodeji 3istého FAME v N;mecku a Rakousku. Prodej v 1700 ve ejných 3erpacích stanicích v roce 2003 od 23 výrobcS s celkovou produk3ní kapacitou 1054 tis. tun - rozsah od 2000 do 120 tis. tun FAME za rok. Použití 3istého FAME mSže narazit na fyzikáln;-chemické hranice z hlediska emisí podle EURO IV (od r. 2005) a EURO V (od r. 2008). Použitím 3istého FAME se 3asto NOx o n;kolik procent zvyšuje. Redukcí NOx mSže zase dojít ke zvýšení emisí hmotností 3ástic. Koncem roku 2003 byl v N;mecku p ijat zákon o míchání biopaliv do motorových paliv. Biopalivová 3ást nebude v palivu zdan;na. Dále tak bude existovat trh pro 3isté FAME, u kterého je do konce r. 2009 nulová spot ební da4. Dopravci mají možnost míchat motorovou naftu a FAME ve svých vlastních skladech, neprodají-li sm;s t etím osobám.

11


Brno, 31.3.2004

MARKETING FAME V ZEMÍCH EU

N;mecké firmy BP a Shell za3ínají od konce února prodávat sm;s FAME v motorové naft; do 5 % podle DIN EN 590. Míchání na prodej musí probíhat v da4ovém skladu. Také všichni producenti motorových biopaliv mají za povinnost nahlásit svoji 3innost u p íslušného hlavního celního ú adu a získat povolení. Ve Francii je FAME používán ve sm;si do 5 % v motorové naft;, ale existuje i tržní segment sm;si s 30 % v motorové naft;. Obdobn; také v Itálii je da4ová výjimka podle deroga3ního schématu, schváleného G. pro konkurenci EK v Bruselu pro sm;s 5 % a 25 % FAME v motorové naft;.

12


Brno, 31.3.2004

DANL A CENY Spot ební dan; na motorovou naftu, biopaliva a sm;sná paliva jako její alternativy v 0R, N;mecku, Itálii, Anglii a minimální zdan;ní na úrovni EU v roce 2003 a 2004 v EUR.l-1 (1 EUR = 32,- K3) R

Motorová nafta FAME 1) (ME]O)

Sm<sná paliva na bázi FAME (ME]O)

SRN

Itálie

Anglie

do 31.12. 2003

od 1.1. 2004

2003

2003

2003

2003

od 1.1. 2004

od 1.1. 2010

0,2547 (8,15 KO.l-1)

0,3109 (9,95 KO.l-1)

0,4704

0,3816

0,8304 (normální) 0,7343 3)

min. 0,245

min. 0,302

min. 0,330

0

0,4138

-

5)

5)

-

- 2)

5)

4)

jako palivo není oddan<no

0

ve sm<si 31 % V/V ME]O 0,1757 (5,624 KO.l-1)

0,2146 (6,866 KO.l-1)

ve sm<si 5% FAME 0,3626 ve sm<si 25 % FAME 0,2863

EU

1) FAME – methylestery mastných kyselin ME=O – methylestery mastných kyselin >epkového oleje 2) Odvedená @ást danA by nemAla být nižší, než je minimální sazba spot>ební danA. 3) 0,7343 EUR.l-1 (se sníženým obsahem síry) 4) SmArnice rady 2003/96/EC z 27.10.2003 pozmAIující rámec spole@enství pro zdanAní energetických produktJ a elektrické energie 5) Pro zemAdAlské, zahradnické, rybolovné práce, lesnictví a stacionární motory 21 EUR.(l000 l)-1

83


13


Brno, 31.3.2004

DANL A CENY Orienta3ní cenové kalkulace motorové nafty v EUR.l-1(K3.l-1) v SRN a 0R – rok 2002, 2003 a odhad pro hospodá ský rok 2004/2005 (bez DPH a marže distributora)

eská republika

N<mecko 2003 Cena z rafinerie (od importéra)

prXm
prXm
2)

odhad 2004/2005

2)

0,1943 – 0,2454

0,2222 (6,89 KO.l-1)

0,2140 (6,85 KO.l-1)

0,2516 (7,35 KO.l-1)

Spot2ební daP

0,4704

0,2629 (8,15 KO.l-1)

0,2547 (8,15 KO.l-1)

0,3109 (9,95 KO.l-1)

Velkoobchodní cena pro distributora

0,6233

0,4851 (15,04 KO.l-1)

0,4687 (15,00 KO.l-1)

0,5625 (18,00 KO.l-1)

0,509 – 0,637

0,312 (9,68 KO.l-1)

0,306 (9,80 KO.l-1)

bez kompenzace 0,625 – 0,688 (20 – 22 KO.l-1)

Cena ME]O (FAME)

1) 1 EUR = 31,- K@ 2) 1 EUR = 32,- K@

14


Brno, 31.3.2004

CENY PrSm;rné ceny extrahovaných epkových šrotS Oil World fob ex–mill Hamburg v K3.t-1 v roce 2002, 2003 a odhad ceny pro hospodá ský rok 2004/2005 – prSm;rný kurz K3/USD (bez DPH)

2002

15

Ceny extrahovaných 2epkových šrotX (KO.t-1)

4094

Kurz

32,68

(KO/USD)

2003

min. 3608 max. 4948 min. 29,95

odhad 2004/2005

min. 3850 4358 28,21

max. 5202 min. 26,320


4300 - 4500 28 - 29

Brno, 31.3.2004

CENY Ceny epky olejné od zem;d;lcS, pokrutin (šrotS) a zpracovatelské náklady 2004 – 2005 (1 EUR = 32,- K3) 0eská republika K3.t-1

N;mecko (IFO Mnichov – 2002/2003)

.epka olejná:

7500 – 8500 234 – 266 EUR.t-1

181,51 (186,62) – 232,64 (237,75) EUR.t-1

Doprava:

100 – 300 K3.t-1 3 – 10 EUR.t-1

20,45 EUR.t-1

Zpracování v olejárn;: 1000 K3.t-1 31,25 EUR.t-1

35,53 EUR.t-1

Pokrutiny (šroty): 4300 – 4500 K3.t-1 134 – 141 EUR.t-1

104,8 – 123,99 EUR.t-1

Reesterifikace:

3000 K3.t-1 FAME 93,75 EUR.t-1

.epkové methylestery: 20 – 22 K3.l-1 0,625 – 0,688 EUR.l-1

68 – 102 EUR.t-1 0,509 – 0,637 EUR.t-1

84


16


Brno, 31.3.2004

VÝROBNÍ NÁKLADY A CENY Rozdíly ve výrobních nákladech motorové nafty a epkových methylesterS a pot eba da4ové a nákladové kompenzace v N;mecku, Anglii a 0R (1 EUR = 32,- K3) N<mecko Výrobní náklady na bionaftu

0,509 EUR.l-1 1) max. 0,637 EUR.l-1

Vyrovnávací faktor 2)

Rozdíl ve výrobních nákladech

1)

0,5671 EUR.l-1

R 20 – 22 KO.l-1 0,625 – 0,688 EUR.l-1

-

6%

-

0,509 – 0,637 EUR.l-1

0,6011 EUR.l-1

20 – 22 KO.l-1 0,625 – 0,688 EUR.l-1

0,1943 – 0,2454 EUR.l-1

0,2852 EUR.l-1

8,05 KO.l-1 0,2516 EUR.l-1

0,3147 – 0,3916 EUR.l-1

0,3159 EUR.l-1

11,95 – 13,95 KO.l-1 0,373 – 0,436 EUR.l-1

0,4704 EUR.l-1

0,3205 EUR.l-1

9,95 KO.l-1 0,3109 EUR.l-1

P2epoOtené výrobní náklady na bionaftu Cena motorové nafty z rafinerie bez spot2ební dan<

Anglie

Oddan
1) Podle Generálního direktoriátu pro energii a transport EK (2002) p>i cenA ropy cca 25 USD/barel jsou výrobní náklady na bionaftu 0,5 EUR.l-1 a motorovou naftu 0,2 – 0,25 EUR.l-1. Podle ministerstva pro ochranu spot>ebitelJ, výživy a zemAdAlství (2003) jsou výrobní náklady na bionaftu (ME=O) cca 0,5 – 0,55 EUR.l-1. 2) Vyrovnávací faktor zohledIuje p>edevším nižší energetickou hodnotu bionafty (ME=O, FAME) oproti motorové naftA. Konverzní faktor, p>evzatý od EUROSTAT je pro biopaliva stanovený takto: bionafta 0,812 ktoe/t, bioethanol 0,6 ktoe/t (extrapolací). Proto rozdíl v energetických hodnotách mezi palivem fosilního pJvodu a bionaftou by mohl být nastaven vyšší až o 20 %.

17


Brno, 31.3.2004

NORMOVÁNÍ Biopaliva, jakož i konven3ní motorová paliva, musí dosahovat vysoké minimální úrovn;, aby byla p ijatelná pro výrobce automobilS a spalovacích motorS. Biopaliva musí spl4ovat požadavky na vysokou kvalitu a musí být p ipravena se vyvíjet podle pot eb automobilové a motorové techniky. 0ESKÉ TECHNICKÉ NORMY 0SN 65 6507 pro methylestery epkového oleje, 1994 a novelizace 1998 (ON C1190 – Rakousko 1991) 0SN 65 6508 pro vzn;tové motory s obsahem methylesterS epkového oleje nad 30 % (1998) pro sm;snou motorovou naftu obsahující epkové methylestery (2003) 31 % m/m a 3 – 5 % m/m 0SN EN 14214 pro methylestery mastných kyselin od 1.1.2004 v anglické verzi. Je p ipraven v 0NI 3eský p eklad. 0SN EN 590 pro motorovou naftu (3erven 2004). Umož4uje plošné míchání FAME do 5 % m/m. Sou3asn; s vydáním této normy se ruší sm;sná motorová nafta s obsahem FAME do 5 % m/m v 0SN 65 6508.

18


Brno, 31.3.2004

SVLTOVÁ CHARTA PALIV (návrh p edložen v 3ervnu 2002, p ijata byla v prosinci 2002) Vydaná asociacemi výrobcS automobilS ve sv;t;: jako doporu3ení pro kvalitní paliva; bere do úvahy požadavky zákazníka a technologie pro emise dopravních prost edkS; vyjad uje se také k FAME, E-dieselu a okysli3ovadlSm v benzínech; v sou3asnosti se nejvíce p ibližují motorové naft; methylestery epkového oleje (cetanové 3íslo 51, hustota 0,880 kg.m-3, viskozita 40 oC – 3,5 mm2.s-1); u FAME v;novat zvýšenou pé3i pro nízké teploty okolí, kdy aditiva musí zmír4ovat tyto problémy, prevenci pro vysoký obsah vody z dSvodu vyšší hydroskopi3nosti. Tendence k v;tší tvorb; usazeniny než u ropného paliva, proto se dSrazn; doporu3uje použití detergentních aditiv.

85


19


Brno, 31.3.2004

SVLTOVÁ CHARTA PALIV

20


Brno, 31.3.2004

LEGISLATIVNÍ DOKUMENTY

EU: Sm;rnice 2003/30 EC Evropského parlamentu a rady z 8.5.2003 o zajišt;ní používání biopaliv nebo dalších obnovitelných paliv pro dopravu jde o indikativní množstevní cíle, které vytvo í obchodní tlak k urychlení tržního zavedení motorových biopaliv,

deklaruje intenzivní monitoring pro další optimalizaci kvality a ekonomické bilance Sm;rnice 2003/96/EC rady, pozm;4ující rámec spole3enství pro zdan;ní energetických produktS a elektrické energie

21


Brno, 31.3.2004

LEGISLATIVNÍ DOKUMENTY

0R:

Zákon 3. 353/2003 Sb., o spot ebních daních

výroba vybraných výrobkS (paliv a sm;sných paliv) mSže probíhat pouze v da4ovém skladu v režimu podmíne3ného osvobození od dan; provozovatel da4ového skladu je pod dohledem p íslušného celního ú adu Zákon 3. 86/2002 Sb., o ochran; ovzduší a o zm;n; n;kterých dalších zákonS, ve zn;ní zákona 3. 521/2002 Sb. o podílu biopaliv nebo jiných paliv z obnovitelných zdrojS v sortimentu motorových paliv Vyhláška 3. 227/2001 z 22.6.2001 a její novelizace (návrh 13.2.2004), kterou se stanoví požadavky na pohonné hmoty pro provoz vozidel na pozemních komunikacích a zpSsob sledování a monitorování jejich jakosti

86


22


Brno, 31.3.2004

ZÁVLRY

Výroba standardizovaných epkových methylesterS (FARME) a jejich využití ve standardizované sm;sné motorové naft; s podílem 31 % V/V FARME je v 0R zavedena, obdobn; jako výroba methylesterS rostlinných olejS v n;kterých zemích EU od r. 1992. V roce 2002 p i hrubých dodávkách motorové nafty v 0R 2,83 mil. t, tak již podíl FARME na spot eb; motorové nafty 3inil 2,5 %. Je reálné, aby v roce 2003 (4) podíl standardizovaného FARME dosáhl 3 % celkové spot eby motorové nafty. To s ohledem na spot ebu motorové nafty v roce 2002 znamená množství cca 85 tis. t FARME s kvalitou podle 0SN EN 14214. Ze st edn;dobého hlediska je také reálné, aby se výroba zvyšovala na 120 tis. t a dále až na 170 tis. t FAME. V p ípad; použití epkového oleje jako suroviny to p edstavuje cca 450 tis. t epky olejné. Produkce epky v 0R bez agronomických problémS se mSže pohybovat kolem 1 mil. t.

23


Brno, 31.3.2004

ZÁVLRY Dlouhodob; se vedou diskuze o marketingu standardizovaných FAME nebo ve standardizované sm;si s motorovou naftou: Uplatn;ní 5 % V/V FAME v motorové naft; odpovídá evropské norm; EN 590. Uplatn;ní sm;sí do 30 % m/m FAME udržuje kvalitu v rámci evropské specifikace pro motorovou naftu. V 0R je tato sm;s normována v 0SN 65 6508. Výrazný je úsp;ch v marketingu 3istého FAME v N;mecku a Rakousku. Limitujícími faktory dalšího zvyšování použití 3istého FAME mohou být právní požadavky na emise výfukových plynS EURO IV a EURO V. Spolupráce mezi výrobci motorS a výrobci FAME je proto základním p edpokladem pro trvale úsp;šné uplatn;ní FAME na trhu s motorovými palivy.

24


Brno, 31.3.2004

ZÁVLRY Normy na FAME EN 14214, motorovou naftu EN 590, sm;sné palivo 0SN 65 6508 a dSsledn;jší monitorování kvality by m;ly zajistit požadovanou kvalitu, ochranu zákazníka a výrobcS proti nestandardním výrobkSm, hledajícím si cestu na trh s motorovými palivy. V 0R je uzákon;n vyhláškou Ministerstva prSmyslu a obchodu zpSsob sledování a monitorování jakosti pohonných hmot a tedy i FAME a sm;sných paliv s podílem FARME 31 % V/V. FARME budou v 0R bez nákladové kompenzace obtížn; konkurovat FAME vyráb;ným v EU p i cen; 0,509 (st ed) – 0,637 (max.) EUR.l-1. Výrobci FARME v 0R nakupují epku olejnou za tržní cenu od p;stitelS. V souladu s principy SAPS není zatím možné uplat4ovat uvád;ní pSdy do klidu s vazbou na nepotraviná ské využití epky olejné. Tato podpora (pSda do klidu) umož4uje p;stitelSm v zemích EU prodat epku olejnou pro nepotraviná ské využití levn;ji.

87


25


Brno, 31.3.2004

ZÁVLRY

P ijetím dvou sm;rnic EU: 2003/30 EC o zajišt;ní, používání biopaliv nebo dalších obnovitelných paliv pro dopravu dne 8. kv;tna 2003, 2003/96 EC pozm;4ující rámec spole3enství pro zdan;ní energetických produktS a elektrické energie 27. íjna 2003 jsou vytvo eny základní legislativní pravidla EU podporující biopaliva a bionaftu. Ve sm;rnici up ednost4ované indika3ní kvantitativní cíle by m;ly vytvo it nezbytný obchodní tlak k urychlení tržního zavedení motorových paliv na trh EU. Sm;rnice jsou závazné pro každý stát, pokud jde o výsledek. Volba forem a prost edkS se ponechává vnitrostátním orgánSm.

26


Brno, 31.3.2004

Použitá literatura

Bockey, D.: Perspective and challenges for the market introduction of Biodiesel. In. 4th European Motor BioFuels Forum 24 – 26 November 2003, Berlin, s. 8 Schöpe, M., Britschkat, G.: Macroeconomic evaluation of rape cultivation for biodiesel production in Germany. Preliminary report from ifo Schnelldienst No. 6, Institut für Wirtschaftsforschung, 2002, Munich, s. 9 EU – State aid No N 804/2001 – United Kingdom, Reduced rate of excise duty on biodiesel, Brussels, 17.07.2002, C(2002)933fin Vermerk: Änderung des Mineralölsteuergesetzes und der Mineralölsteuerdurschführungsverordnung zur Einführung der Steuerbegünstigung von Biokraft- und Bioheizstoffen. Berlin, den 03.12.2003, Deutschen Bauernverband. Jevi3, P. – Šedivá, Z.: FARME in the Czech Republic. Nachwachsende Rohstoffe, Nr. 30 – Dezember 2003, BLT Wieselburg mit dem Sonderteil IEA Bioenergy, s. 6

27


Brno, 31.3.2004

DLKUJEME ZA POZORNOST

Kontakt Petr Jevi3, Zde4ka Šedivá

Výzkumný ústav zem;d;lské techniky Sdružení pro výrobu bionafty Drnovská 507, 161 01 Praha 6 tel.: +420-233022302, e-mail: [email protected]

88


1

6. international workshop TECHAGRO 2004

Brno, 31.3.2004

PRODUCTION, MARKETING, CONTROL OF STANDARDIZED QUALITY AND COMPETITIVE POWER OF FATTY ACIDS METHYL ESTERS OF RAPESEED IN THE CZECH REPUBLIC

Petr Jevi3, Zde4ka Šedivá

Research Institute of Agricultural Engineering Association for Biodiesel Production Drnovská 507, 161 01 Prague 6 tel.: +420-233022302, e-mail: [email protected]

2


Brno, 31.3.2004

ASSURANCE OF RAPESEED METHYL ESTERS IN THE CZECH REPUBLIC OLEOPROGRAM solving complex utilization of rapeseed for Biodiesel production, has begun in 1992. Realization of pilot unit in RPN Chrudim 1990 – 92: 500 tons rapeseed methyl esters per 1 year Realization of experimental unit in cooperative farm Dolany 1991 – 1992: 1 000 tons of rapeseed methyl esters per 1 year Beginning of industrial unit construction in Milo Olomouc (currently SETUZA, joint-stock company, Ústí nad Labem – subsidiary Olomouc), 1993 – 30 000 tons of rapeseed methyl esters per 1 year, September 1996 – start of experimental operations. Simultaneously has begun realization of 16 producing plants of capacity 1 000 – 13 000 tons.year-1. Reconstruction of production plant in AGP Jihlava – Dobronín in years 2001 – 2002 and capacity increasing from 3 000 tons.year-1 to 55 000 tons.year-1 of rapeseed methyl esters, FAME respectively.

3


Brno, 31.3.2004

ASSURANCE OF RAPESEED METHYL ESTERS IN THE CZECH REPUBLIC In the Czech Republic is now in operation 16 production plants of rapeseed methyl esters able to produce (3 shifted operations, 330 days in year) about 150 000 tons of rapeseed methyl esters. Of which to the 14 plants of the 13 business subjects of the State agricultural intervention fund have a licence for production of standardized rapeseed methyl esters. 70 % of production capacity is centralized in three processing plants: 39 000 tons SETUZA, joint-stock company, subsidiary Olomouc 13 000 tons SETUZA, joint-stock company, subsidiary Mydlovary 55 000 tons Agropodnik, joint-stock company Jihlava – Dobronín Other are plants with capacity from 2000 to 20 000 tons.year-1.

89


4


Brno, 31.3.2004

PRODUCTION OF RAPESEED METHYL ESTERS AND FEEDSTOCK BASIS Production of rapeseed in the Czech Republic in period 1995 - 2003 Index Harvest acreage (ha) Rapeseed production (t)

1994/ 1995

1995/ 1996

1996/ 1997

1997/ 1998

1998/ 1999

1999/ 2000

2000/ 2001

2001/ 2002

2002/ 2003

189 913

252 675

226 533

227 310

264 300

348 949

323 842

321 919

251 825

451 628

662 176

520 572

560 509

680 216

931 053

844 428

747 405

412 780

© SPZO Prague

1 000 000 800 000 600 000 400 000 200 000 0 1994-1995 1995-1996 1996-1997 1997-1998 1998-1999 1999-2000 2000-2001 2001-2002 2002-2003 Harvest acreage (ha) Rapeseed production (t)

5


Brno, 31.3.2004

PRODUCTION OF RAPESEED METHYL ESTERS AND FEEDSTOCK BASIS Since 1.10.2001 is valid the rapeseed quotation for rapeseed methyl esters production. The rapeseed for production of rapeseed methyl esters according to the Governmental Decree No. 86/2001 and its amendments – administrated by the State agricultural intervention fund Prague. Economical year

Index

2001/2002

2002/2003

Quota for rapeseed methyl esters (t)

2003/2004

230 000

Rapeseed purchased from setaside land (t)

153 000

88 000 (116 737)

173 000

Other rapeseed is purchased from the free market.

6


Brno, 31.3.2004

PRODUCTION OF RAPESEED METHYL ESTERS AND FEEDSTOCK BASIS

Overview of production, export, import and consumption of methyl esters in the Czech Republic in 103 tons

Index

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

Production in CR

11,8

19,3

27,6

15,7

30,63

67,2

71,1

104,4

113,5

Export from CR

2,4

3,2

1,5

0,08

0,03

0,072

22,4

31,4

43,5

Import to CR

8,4

8,7

11,4

25,8

20,2

3,2

2,9

0,04

0,06

Total consumption in CR

17,8

24,8

37,5

41,4

50,77

70,4

51,6

73,04

70,06

VÚZT - SVB Prague 2004

90


7


Brno, 31.3.2004

PRODUCTION OF RAPESEED METHYL ESTERS AND FEEDSTOCK BASIS Overview of production, export, import and consumption of methyl esters in the Czech Republic in 103 tons 120

100

80

60 40

20

0 1995

1996

1997

Production in CR

1998

1999

Export from CR

2000

2001

Import to CR

2002

2003

Total consumption in CR

VÚZT - SVB Prague 2004

8


Brno, 31.3.2004

PRODUCTION OF RAPESEED METHYL ESTERS AND FEEDSTOCK BASIS Production of methyl esters in EU countries in 2002 in 103 tons

EU countries methyl esters Production 1)

Austria

Italy

Denmark

France

UK Sweden

Germany

27

210

10

364

4

550

6)

6)

6)

6)

740

6)

6)

Production capacity

120

Production quota

6)

5)

300

3)

6)

317,5

4)

2)

1) Source: F.O.LICHTS 2) Source: UFOP, D. Bockey 3) Source: Novaol, C. Rocchietta 4) Source: CGB, S. Halgand 5) Source: BLT, H. Prankl 6) Topical information not available.

9


Brno, 31.3.2004

MARKETING AND LOGISTICS OF RAPESEED METHYL ESTERS Market production of rapeseed methyl esters outrun in CR approval of the quality standard. Introduction of pure rapeseed methyl esters as on alternative fuel has not beet fully successful in CR at the beginning of 90`s. Rapeseed methyl esters are a feedstock for production of standardized blended engine Diesel fuel with content of 31 % V/V of rapeseed methyl esters as introduction of trade mark – Gold Diesel, Natur Diesel, Seta Diesel, Myra Diesel: this blend minimized risk connected with increased density (FAME: 860 – 900 kg.m-3 at 15 oC, SMN 30: 820 – 860 kg.m-3, engine Diesel fuel: 820 – 845 kg.m-3): temperature of exhausting gases, engine oil dilution, minimization of risk with respect to viscosity (engine Diesel fuel 40 oC: 2 – 4,5 mm2.s-1; FAME: 3,5 – 5 mm2.s-1; SMN 30: 2 – 4,5 mm2.s-1) as pressure to the mechanical pump drive concerns, fine fuel spreading, maintains the blend in framework of standard 0SN EN 590 with respect to water content (FAME – max. 500 mg.kg-1, engine Diesel fuel - max. 200 mg.kg-1, SMN 30 – max. 300 mg.kg-1: water separation and connected possibility of fuel part damage.

91


10


Brno, 31.3.2004

MARKETING FAME IN EU COUNTRIES

Fill this time success in sale of pure FAME in Germany and Austria. Sale in 1700 public filling stations in 2003 from 23 producers with total capacity 1054000 tons – range from 2000 to 120000 tons FAME per 1 year. Utilization of pure FAME could reach the physical-chemical limit from aspect of emissions according to EURO IV (since 2005) and EURO V (since 2008). Using the pure FAME the NOx is often increased by some percents. By NOx reduction could cause increasing of emissions by means of particles weight. At the end of 2003 was in Germany accept act on biofuels blending into motor fuels. The biofuel part will be not liable to taxation in the fuel. This will ensure a market with pure FAME with zero excise tax until 2009. The forwarders have opportunity to blend motor Diesel and FAME in their own storage facilities in case the blend is not sold to the third person.

11


Brno, 31.3.2004

MARKETING FAME IN EU COUNTRIES

In Germany the companies BP and Shell begin since February to sale blend FAME in motor Diesel to 5 % according to DIN EN 590. Blending for sale has to be realized in the bonded warehouse. Also all producers of motor biofuels have to announce their activity to appropriate main customs office and to obtain approval. In France is FAME used in blend to 5 % in motor Diesel but there exists also market segment of blend with 30 % in motor Diesel. Similarly also in Italy exist the tax exemption according to derogation scheme approved for competitiveness in Brussels for blend 5 % and 25 % of FAME in motor Diesel.

12


Brno, 31.3.2004

TAX AND PRICES The excise tax for motor Diesel, biofuels and blended fuels as alternatives in CR, Germany, Italy, England and minimal taxation on level of EU in 2003 and 2004 in EUR.l-1 (1 EUR = 32,- CZK) CR

Motor Diesel FAME 1) (ME]O)

Blended fuels on basis of FAME (ME]O)

Germany

Italy

England

to 31.12. 2003

since 1.1. 2004

2003

2003

2003

2003

since 1.1. 2004

since 1.1. 2010

0,2547 (8,15 CZK.l-1)

0,3109 (9,95 CZK.l-1)

0,4704

0,3816

0,8304 (normal) 0,7343 3)

min. 0,245

min. 0,302

min. 0,330

0

0

0,4138

-

5)

5)

-

- 2)

5)

4)

not liable to taxation as a fuel in blend 31 % V/V ME]O

0,1757 (5,624 CZK.l-1)

0,2146 (6,866 CZK.l-1)

in blend 5% FAME 0,3626 in blend 25 % FAME 0,2863

EU

1) FAME – fatty acids methyl esters ME=O – fatty acids methyl esters of rapeseed The tax payment part should not be lower than min. rate of excise tax. 0,7343 EUR.l-1 (reduced sulphur content) Council Directive 2003/96/EC from 27.10.2003 amending framework of EU for energy products and electricity taxation. For agricultural, horticultural, fisheries, forestry and stationer engines 21 EUR.(l000 l)-1.

2) 3) 4) 5)

92


13


Brno, 31.3.2004

TAX AND PRICES Orientation price calculations of motor Diesel in EUR.l-1(CZK.l-1) in Germany and CR – year 2002, 2003 and estimation for economical year 2004/2005 (without VAT and distributor profit) Czech Republic Germany 2003 Price from refinery (from importer)

average 2002 1)

average2003

estimation 2004/2005 2)

2)

0,1943 – 0,2454

0,2222 (6,89 CZK.l-1)

0,2140 (6,85 CZK.l-1)

0,2516 (7,35 CZK.l-1)

Excise tax

0,4704

0,2629 (8,15 CZK.l-1)

0,2547 (8,15 CZK.l-1)

0,3109 (9,95 CZK.l-1)

Wholesale price for distributor

0,6233

0,4851 (15,04 CZK.l-1)

0,4687 (15,00 CZK.l-1)

0,5625 (18,00 CZK.l-1)

0,509 – 0,637

0,312 (9,68 CZK.l-1)

0,306 (9,80 CZK.l-1)

without compensation 0,625 – 0,688 (20 – 22 CZK.l-1)

ME]O (FAME) price

1) 1 EUR = 31 CZK 2) 1 EUR = 32 CZK

14


Brno, 31.3.2004

Prices Average prices of extracted rapeseed meals Oil World fob ex–mill Hamburg in CZK.t-1 in 2002, 2003 and price estimation for economic year 2004/2005 – average currency rate CZK/USD (without VAT)

2002

15

Extracted rapeseed meals price (CZK.t-1)

4094

Rate

32,68

(CZK/USD)

2003

min. 3608 max. 4948 min. 29,95

estimation 2004/2005

min. 3850 4358 28,21

max. 5202 min. 26,320


4300 - 4500 28 - 29

Brno, 31.3.2004

Prices The rapeseed prices from farmers, meals and processing costs 2004 – 2005 (1 EUR = 32 CZK) Czech Republic CZK.t-1

Germany (IFO Munich – 2002/2003)

Rapeseed:

7500 – 8500 234 – 266 EUR.t-1

181,51 (186,62) – 232,64 (237,75) EUR.t-1

Transport:

100 – 300 CZK.t-1 3 – 10 EUR.t-1

20,45 EUR.t-1

Processing in oil mill: 1000 CZK.t-1 31,25 EUR.t-1

35,53 EUR.t-1

Oil cakes (meals):4300 – 4500 CZK.t-1 134 – 141 EUR.t-1

104,8 – 123,99 EUR.t-1

Reesterification: 3000 K3.t-1 FAME 93,75 EUR.t-1

68 – 102 EUR.t-1

Rapeseed methyl esters: 20 – 22 CZK.t.l-1 0,625 – 0,688 EUR.l-1

0,509 – 0,637 EUR.t-1

93


16


Brno, 31.3.2004

PRODUCTION COSTS AND PRICES The differences in production costs of motor Diesel and rapeseed methyl esters and necessity of tax and cost compensation in Germany, England and Czech Republic (1 EUR = 32 CZK) Germany 0,509 EUR.l-1 1) max. 0,637 EUR.l-1

Production costs for Biodiesel Levelling factor 2)

England

CR

1)

20 – 22 CZK.l-1 0,625 – 0,688 EUR.l-1

0,5671 EUR.l-1

-

6%

-

0,509 – 0,637 EUR.l-1

0,6011 EUR.l-1

20 – 22 CZK.l-1 0,625 – 0,688 EUR.l-1

Price of motor Diesel from refinery without excise tax

0,1943 – 0,2454 EUR.l-1

0,2852 EUR.l-1

8,05 CZK.l-1 0,2516 EUR.l-1

Difference in production costs

0,3147 – 0,3916 EUR.l-1

0,3159 EUR.l-1

11,95 – 13,95 CZK.l-1 0,373 – 0,436 EUR.l-1

0,4704 EUR.l-1

0,3205 EUR.l-1

9,95 CZK.l-1 0,3109 EUR.l-1

Converted production costs to Biodiesel

Tax-free FAME

1) According to General directory for energy and transport EK (2002) at raw oil price about 25 USD/barrel the production costs for Biodiesel are 0,5 EUR.l-1 and motor Diesel 0,2 – 0,25 EUR.l-1. According to the Ministry for consumers protection, nutrition and agriculture (2003) the production costs for Biodiesel (ME=O) are about 0,5 – 0,55 EUR.l-1. 2) The levelling factor considers mainly lower energy value of Biodiesel (ME=O, FAME) compared with motor Diesel. The conversion factor accepted from EUROSTAT is determined for biofuels as follows: Biodiesel 0,812 ktoe/t, Bioethanol 0,6 ktoe/t (by extrapolation). Thus difference in energy values between fossil fuel and Biodiesel could be adjusted higher up to by 20 %.

17


Brno, 31.3.2004

STANDARDIZATION Biofuels as well as conventional motor fuels have to reach a high minimum level to be acceptable for car manufacturers and combustion motors. Biofuels have to meet requirements for high quality and to be prepared for developing according to automotive and motor technique needs. CZECH TECHNICAL STANDARDS CSN 65 6507

for rapeseed methyl esters, 1994 and innovation 1998 (ON C1190 – Austria 1991)

CSN 65 6508

for Diesel motors with rapeseed methyl esters content above 30 % (1998) for blended motor Diesel fuel with content of rapeseed methyl esters (2003) 31 % m/m and 3 – 5 % m/m

CSN EN 14214 Czech CSN EN 590

18

for FAME since 1.1.2004 in English version. translation CNI is prepared.

for motor Diesel fuel (June 2004). Enables blending of FAME to 5 % m/m. With edition of this standard the blended Diesel fuel with content of FAME to 5 % m/m in CSN 65 6508


Brno, 31.3.2004

WORLD-WIDE FUEL CHARTER (Proposal submitted in June 2002, accepted in December 2002) Edited by car producers associations in the world: as recommendation for high-quality fuels; takes into consideration the consumers requirements and technologies for vehicles emissions; expresses also to FAME, E-Diesel and oxidation agents in petroleum; at present the rapeseed methyl esters are most similar to the motor Diesel fuel (cetane number 51, density 0,880 kg.m-3, viscosity 40 oC – 3,5 mm2.s-1); for FAME to consider increased care for low temperatures of surroundings when additives have to reduced these problems, prevention for high content of water due to higher hydroscopy. Tendency to higher formation of sediments compared with oil fuel thus is strongly recommended utilization of detergent additives.

94


19


Brno, 31.3.2004

WORLD-WIDE FUEL CHARTER

20


Brno, 31.3.2004

LEGISLATION DOCUMENTS

EU: Directive 2003/30 EC of the European Parliament and Council from 8.5.2003 on promotion of biofuels utilization or other renewable fuels for transport

it represents indicative quantity scopes creating pressure to acceleration of market introduction of motor biofuels,

it declares intensive monitoring for further quality and economic balance optimization. Directive 2003/96/EC of the Council amending the framework of EU for taxation of energy products and electricity.

21


Brno, 31.3.2004

LEGISLATION DOCUMENTS

CR:

Law No. 353/2003 on excise tax

• production of selected products (fuels and blended fuels) can be realized only in bonded warehouse under regime of conditioned tax liberalization • the bonded warehouse operator is under supervision of appropriate customary office Law No. 86/2002 on air protection and change of some other Laws in wording of Law No. 521/2002 on share of biofuels or other fuels from renewable sources in assortment of motor fuels. Directive No. 227/2001 from 22.6.2001 and its innovation (draft on 13.2.2004) laying down requirements for fuels for vehicles motion on roads and method of monitoring of their quality.

95


22


Brno, 31.3.2004

CONCLUSION

Production of standardized rapeseed methyl esters (FARME) and their utilization in standardized blended motor Diesel fuel with share of 31 % V/V FARME is introduced in the Czech Republic similarly like production of vegetable oils methyl esters in some EU countries since 1992. In 2002 of rough delivery of motor Diesel fuel in CR 2,83 mil. tons the FARME share of motor Diesel fuel consumption was 2,5 %. It is real to reach in 2003 (4) the share of standardized FARME 3 % of total consumption of motor Diesel fuel. It means with regard to motor Diesel fuel consumption in 2002 amount of about 85 000 tons of FARME with quality according - 0SN EN 14214. From the medium – time view is thus real to increase production to 120 000 tons and further to 170 000 tons of FAME. In case of rapeseed oil utilization as feedstock it represents about 450 000 tons of rapeseed. The rapeseed production in CR without agronomic problems could be about 1 mill. tons.

23


Brno, 31.3.2004

CONCLUSION Long-time discussion about marketing of standardized FAME or in standardized blend with motor Diesel fuel: Application of 5 % V/V FAME in motor Diesel fuel corresponds with EN 590. Application of blends to 30 % m/m FAME keeps quality in frame of European specification for motor Diesel fuel. In CR this blend is standardized in the 0SN 65 6508. Considerable is success of pure FAME marketing in Germany and Austria. Limiting factors of further increasing of pure FAME utilization could be legal requirements for emissions of exhausting gases EURO IV and EURO V. Cooperation between motor producers and FAME producers is therefore basic presumption for sustainable successful application of FAME on market with motor fuels.

24


Brno, 31.3.2004

CONCLUSION FAME EN 14214 standard, motor Diesel EN 590 standard, blended fuel 0SN 65 6508 and more consequential quality monitoring would ensure required quality, customer and user protection against non-standard products searching for way to market with motor fuel. In CR is legalised way of monitoring of fuels quality and thus also FAME and blended fuels with share of FARME 31 % V/V by directive of the Ministry of industry and trade. FARME will have difficult position in composition with FAME produced in EU without cost compensation at price 0,509 (mean) – 0,637 (max.) EUR.l-1, FARME producers in CR purchase rapeseed for market price from growers. IN accordance with SAPS principles is not possible to apply so far introduction the land in the set-aside state with connection to non-food utilization of rapeseed. This support (set-aside land) enables the growers in EU countries to sell rapeseed for non-food utilization cheaper.

96


25


Brno, 31.3.2004

CONCLUSION

By acceptance of two EU Directives: 2003/30 EC of the European parliament and of the Council on the promotion of the use of biofuels or other renewable fuels for transport of 8.5.2003, 2003/96 EC Council Directive restructuring the Community framework for the taxation of energy products and electricity of 27.10.2003 creating basic legislative rules of EU supporting biofuels and Biodiesel. In the Directive preferred indicative quantitative goals would create necessary marketing pressure to accelerate market introduction of motor fuels on EU market. The Directives are binding for every state as result concerns. The forms choice and means are on the domestic authorities.

26


Brno, 31.3.2004

LITERATURE

Bockey, D.: Perspective and challenges for the market introduction of Biodiesel. In. 4th European Motor BioFuels Forum 24 – 26 November 2003, Berlin, s. 8 Schöpe, M., Britschkat, G.: Macroeconomic evaluation of rape cultivation for biodiesel production in Germany. Preliminary report from ifo Schnelldienst No. 6, Institut für Wirtschaftsforschung, 2002, Munich, s. 9 EU – State aid No N 804/2001 – United Kingdom, Reduced rate of excise duty on biodiesel, Brussels, 17.07.2002, C(2002)933fin Vermerk: Änderung des Mineralölsteuergesetzes und der Mineralölsteuerdurschführungsverordnung zur Einführung der Steuerbegünstigung von Biokraft- und Bioheizstoffen. Berlin, den 03.12.2003, Deutschen Bauernverband. Jevi3, P. – Šedivá, Z.: FARME in the Czech Republic. Nachwachsende Rohstoffe, Nr. 30 – Dezember 2003, BLT Wieselburg mit dem Sonderteil IEA Bioenergy, s. 6

27


Brno, 31.3.2004

Thank you for you consideration

Contact Petr Jevi3, Zde4ka Šedivá

Research institute of agricultural engineering Association for Biodiesel production Drnovská 507, 161 01 Prague 6 tel.: +420-233022302, e-mail: [email protected]

97

V. T ebický 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Zkoušení kvality pohonných hmot, sm sných paliv a biopaliv Vladimír T ebický - Ústav paliv a maziv, Praha Abstract: Testing of fuels, blended fuels and biofuels quality For automotive petrol is valid strict standard SN EN 228 (2001) being updated according to EN 228 (2003) since 2003. The conditions for oxygenated substances regarding alcohols including bio-ethanol, ethers and etyl-terc-butyl-ether were newly and unambiguously specified. For automotive Diesel is valid also amended standard SN EN 590 which will be updated according to EN 590 (2003) since 2003. Newly was adopted the European standard EN 14214 involving FAME. Since 2003 is valid new standard SN 65 6508 for fuel with content of FAME. After acceptance of standard SN EN 14214 it will represent the blended automotive Diesel with content of methyl esters of 30 % (min. 31 % m/m). Po átkem devadesátých let se automobilová doprava v zemích EU podílela na celkových emisích CO a NOX z 50 až 60 %, v p?ípad* VOC (t*kavých uhlovodíkD) byl její podíl asi 35%. Negativní vliv prDmyslové výroby a zejména dopravy na emise vedly po átkem devadesátých let minulého století k vytvo?ení spole ného programu, na kterém se podílejí výrobci vozidel a výrobci paliv. Na základ* výsledkD získaných v rámci tohoto programu p?ipravila Evropská komise návrh emisních limitD pro motorová vozidla a odpovídající požadavky na kvalitu motorových paliv platné od roku 2000. Tyto požadavky specifikuje sm*rnice 98/70/EC, vydaná v roce 1998 a novelizovaná v roce 2003. Zp?ísn*né jakostní normy byly za len*ny do systému norem /SN od roku 2001 a nahradily od roku 2003 p?edchozí jakostní standardy. Další novelizace jakostních norem pro automobilové benziny, motorovou naftu prob*hla v rámci evropských norem v roce 2003, nov* byla p?ipravena evropská norma pro palivo na bázi methylesterD mastných kyselin. Nové jakostní standardy jsou v sou asné dob* p?ebírány do systému eských standardD. K jakým zm*nám tedy od letošního roku dochází? Automobilové benziny Pro automobilové benziny platí od roku 2003 zp?ísn*ná /SN EN 228 (2001), která bude aktualizovaná podle EN 228 (2003). P?ehledn* jsou zm*ny uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1: Srovnání vybraných jakostních ukazatelD automobilových benzinD podle /SN EN 228 platných od roku 2003 a p?edpoklad zm*n pro rok 2005 Zkušební Jakostní ukazatel Rozm*r 2003 2005 metoda Oktanové íslo VM min. 91-95-98 91-95-98 EN ISO 5164 Oktanové íslo MM min. 82-85-88 81*-85-88 EN ISO 5163 Obsah síry max. mg/kg 150 50 EN ISO 20846 10 Obsah olova max. mg/kg 5 5 EN 237 Destila ní k?ivka p?i 70°C p?edestiluje p?i 100°C p?edestiluje p?i 150°C p?edestiluje konec destilace Tlak par zima

% V/V % V/V min. % V/V max. °C kPa

20(22)48(50) 46-71 75 210 60-90

20(22)-48(50) 46-71 75 210 60-90

EN ISO 3405

EN 13016-1 98


Jakostní ukazatel léto Obsah aromátD Obsah olefinD Benzen Prysky?ice Kyslík Kyslíkaté látky Metanol Etanol Isopropanol Isobutanol Terc-butanol Étery s C5 a více Ostatní kyslíkaté látky

Rozm*r max. max. max. max. max. max.

kPa % V/V % V/V % V/V mg/100 ml % m/m % V/V

2003

2005

45-60 42 18(21)** 1 5

45-60 35 18(21)** 1 5

2,7

2,7

3,0 5,0 10,0 10,0 7,0 15,0 10,0

3,0 5,0 10,0 10,0 7,0 15,0 10,0

Zkušební metoda ASTM D 1319 pr EN 14517 EN 238 EN ISO 6246 EN 13 132 EN 13 132

* Minimální hodnota, hodnota pro /R bude stanovena v národní p?íloze eského vydání EN 228. ** Pro oktanovou hladinu 91 Údaje u destila ní k?ivky v závorkách platí pro zimní období.

Ve zm*nách platných od roku 2003 se uplat6uje požadavek na posun destila ní k?ivky, zejména jeho konce, k nižším teplotám. Sou asn* platí požadavek na maximální tlak par v letním období 60 kPa, z dDvodu snížení emisí t*kavých uhlovodíkD. Nov* jsou jednozna n* definovány podmínky pro používání kyslíkatých látek v automobilových benzinech, které se týkají jak alkoholD v etn* bioetanolu a éterD v etn* etyltercbutyléteru. Z údajD uvedených v tabulce je vid*t, že p?ipravované zm*ny, které budou platit od roku 2005, jsou zam*?eny p?edevším na snížení obsahu škodlivin ve vztahu k emisím. První zm*nou je snížení obsahu síry od roku 2005 na 50mg/kg s tím, že na trhu budou k dispozici i benziny bezsirné s obsahem síry max. 10 mg/kg. Další úpravy se týkají uhlovodíkového složení automobilových benzinD, od roku 2005 platí požadavek na obsah aromátD max. 35%V/V. Motorová nafta Pro motorové nafty platí od roku 2003 zp?ísn*ná /SN EN 590 (2001), která bude aktualizovaná podle EN 590 (2003). Porovnání sou asného stavu a p?edpokládaných zm*n je uvedeno v tabulce 2. Tabulka 2: Srovnání vybraných jakostních ukazatelD motorových naft podle /SN EN 590 platných od roku 2003 a p?edpoklad zm*n pro rok 2005 Jakostní ukazatel Rozm*r 2003 2005 Zkušební metoda Cetanové íslo min. 51 51 EN ISO 5165 Cetanový index min. 46 46 EN ISO 4264 50 Obsah síry max. mg/kg 350 EN ISO 20 846 10 Hustota kg/m3 820-845 820-845 EN ISO 3675 max. Mazivost 460 460 EN ISO 12 156-1 µm Destila ní k?ivka max. 95% V/V p?edestiluje EN ISO 3405 p?i teplot* °C 360 360 Obsah ne istot max. mg/kg 24 24 EN 12 662 99


Jakostní ukazatel Obsah vody Obsah MEMK* Bod vzplanutí CCT 10% dest. zbytku Popel Oxida ní stabilita Polyaromáty Teplota filtrovatelnosti t?ída B t?ída D t?ída F TVP (jen t?ída F)

max.

Rozm*r mg/kg %V/V °C % m/m % m/m g/m3 % V/V °C

max.

°C °C °C

max. max. min. max. max. max.

2003 200 ->55 0,30 0,01 25 11

2005 200 5 >55 0,30 0,01 25 11

0 (-10) (-20) (-8)

0 (-10) (-20) (-8)

Zkušební metoda EN ISO 12937 EN 14078 EN ISO 2719 EN ISO 10370 EN ISO 6245 EN ISO 12 205 EN 12916 EN 116 EN 23015

* Musí spl6ovat jakostní požadavky EN 14214 methylestery mastných kyselin.

Zm*ny v požadavcích na kvalitu jsou od roku 2003 stejn* jako u automobilových benzinD ovlivn*ny zp?ísn*nými požadavky na emise. Nejpodstatn*jší zm*nou je snížení obsahu síry na 350 mg/kg a od roku 2005 na 50 mg/kg. S požadavkem na emise souvisí horní hranice hustoty p?i 15°C 845 kg/m3 a teplotní limit 95% p?edestilovaného objemu 360°C. Sou asn* je stanovena hranice pro obsah polyaromatických uhlovodíkD, které se na emisích výrazn* podílejí. Novelizací v letošním roce je stanoven p?ípustný max. podíl FAME na 5% V/V, který má souvislost s využíváním biopaliv jako obnovitelných zdrojD energie. Významným požadavkem je hodnota cetanového ísla. Cetanovému íslu je v podmínkách Evropy v*nována zna ná pozornost a požadavek na jeho minimální úrove6 je zahrnut v ES 98/70 jako sou ást kvalitativních požadavkD pro stávající i další období. P?edpokládá se, že sou asná minimální hodnota cetanového ísla (51) není kone ná a pro další období po roce 2005 se p?edpokládá požadavek na jeho zvýšení až na hodnotu 55. DDvodem je to, že hodnota cetanového ísla významn* ovliv6uje prDb*h spalování ve vzn*tovém motoru a tím i emise, které se spalováním tvo?í. Cetanové ísla ovliv6uje uhlovodíkové složení a je možné ovlivnit jeho výslednou hodnotu použitím vhodné p?ísady. P?ítomnost p?ísady typu CI lze prokázat metodou IR spektrometrie. Palivo na bázi methylesterX mastných kyselin Pro tento typ paliva platila jakostní norma /SN 65 6507, která uvažovala pouze methylestery ?epkového oleje (100%). Nov* byla p?evzata evropská norma EN 14214, která zahrnuje methylestery mastných kyselin (100%). Jakostní ukazatele jsou uvedeny v tabulce 3. Tabulka 3: Jakostní ukazatele paliva methylestery mastných kyselin podle jakostní normy /SN EN 14214 Jakostní ukazatel Rozm*r 2004 Zkušební metoda Cetanové íslo min. 51 EN ISO 5165 Obsah esteru min. % m/m 96,5 EN 14103 Obsah síry max. mg/kg 10 EN ISO 20 846 3 Hustota kg/m 860-900 EN ISO 3675 2 Viskozita 40 °C mm /s 3,5-5,0 ISO 3104 Bod vzplanutí min. °C 120 EN ISO 2719 Obsah ne istot max. mg/kg 24 EN 12 662 Obsah vody max. mg/kg 500 EN ISO 12937 CCT 10% dest. zbytku max. % m/m 0,30 EN ISO 10370 Popel sulfátový max. % m/m 0,02 ISO 3987 100


Jakostní ukazatel Oxida ní stabilita 110°C /íslo kyselosti Jodové íslo Methylester kyseliny linolenové Koroze na m*di 3h/50°C Obsah metanolu Obsah monoglyceridD diglyceridD triglyceridD Volný glycerol

Rozm*r min. max. max.

h mg KOH/g g J2/100g

6 0,50 120

Zkušební metoda EN 14112 EN 14104 EN 14111

max.

% m/m

12

EN 14103

max. max.

% m/m % m/m % m/m % m/m

t?ída 1 0,2 0,8 0,2 0,2

EN ISO 2160 EN 14110

% m/m

0,02

max.

2004

Celkový glycerol

max.

% m/m

0,25

Skupina kovD I.(Na+K)

max.

mg/kg

5,0

Skupina kovD II.(Ca+Mg) Fosfor Teplota filtrovatelnosti t?ída B t?ída D t?ída F

max max max.

mg/kg mg/kg

5,0 10,0

°C °C °C

0 (-10) (-20)

EN 14105 EN 14106 EN 14105 EN 14105 EN 14108 EN 14109 prEN 14538 EN 14107 EN 116

Proti p?edchozí jakostní norm* /SN 65 6507 jsou rozší?eny jakostní ukazatele zejména o stanovení glyceridD a kontaminace alkalickými kovy a fosforem. Sou asn* je limitována hodnota jodového ísla. Vesm*s nov* jsou stanoveny zkušební metody, významným podílem je využívána plynová chromatografie. Sm<sná motorová nafta s obsahem MEMK Také jakostní požadavky na další palivo používané pro pohon vzn*tových motorD zaznamenaly n*které zm*ny. Od roku 2003 platí nová norma /SN 65 6508 pro palivo s obsahem MERO (název sm*sná motorová nafta). Norma zahrnuje požadavky na palivo s obsahem MERO nad 30% i na palivo s obsahem MERO do 5%. Po p?ijetí EN 14214 pro palivo na bázi MEMK (methylestery mastných kyselin) se bude jednat o sm*snou motorovou naftu s obsahem MEMK nad 30%. Palivo s obsahem MEMK do 5% bude nov* považováno za motorovou naftu. P?ehled základních jakostních ukazatelD pro sm*snou motorovou naftu s obsahem MERO (MEMK) nad 30% je uveden v tabulce 4. Tabulka 4: Srovnání vybraných jakostních ukazatelD sm*sné motorové nafty s obsahem MERO nad 30% podle /SN 65 6508 z roku 2003 a p?edpoklad zm*n od roku 2005 Zkušební Jakostní ukazatel Rozm*r 2003 2005 metoda Obsah MERO min. min. % m/m 31 31 EN 14078 40 Obsah síry max. mg/kg 250 EN 20846 10 820-860 Hustota kg/m3 820-860 EN ISO 3675 Destila ní k?ivka 95% V/V p?edestiluje p?i teplot* max. °C 360 360 EN ISO 3405 Obsah vody max. mg/kg 300 300 EN 12937 101


Jakostní ukazatel /íslo kyselosti TVP pro t?ídu F Cetanové íslo inf. Polyaromáty

Rozm*r max. max.

mg KOH/g °C % V/V

2003 0,20 -8 51 51

2005 0,20 -8 51 11

Zkušební metoda EN ISO 660 EN 23015 EN ISO 5165 EN 12916

* Další ukazatele shodné s požadavky na motorovou naftu podle /SN EN 590.

Zm*ny je možno rozd*lit na dv* ásti. Jedny jsou obdobné jako u motorové nafty a vztahují se k obsahu síry, další zm*ny rozši?ují možnosti využití biopaliv na methylestery mastných kyselin v souladu s EN 14214. Požadavky na toto palivo jsou shodné s požadavky na motorovou naftu a jsou rozší?eny o íslo kyselosti, odlišný je obsah vody a obsah síry pro nízkosirné palivo (40 mg/kg místo 50 mg/kg). Záv
102

K. Komers, I. Koropecký, J. Machek, F. Skopal, M. Hájek 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

T i poznámky k EU norm pro FAME Karel Komers, Igor Koropecký, Jaroslav Machek, František Skopal, Martin Hájek - Univerzita Pardubice Firma Koropecký® Pardubice Abstract: Three remarks to EU norm for FAME The authors refer to three problems resulting from the necessity of fulfilment of the EU norm EN 14214:2003 for biodiesel of the type FAME (Fatty Acid Methyl Esters). There are: 1) The preservation of the specified water content 500 ppm, because the equilibrium concentration is ca 700 ppm at 25o and 4100 ppm at 65oC (according to our measurements). Therefore the biodiesel with subnormal water content has to be all the time kept out of air humidity. 2) The determination of the carbon residue on 10% distillation residue. The obtaining of the 10% residue from the original biodiesel by distillation has to be made without thermic breakdown of biodiesel. That requires very small pressure and therefore much more demanding apparatus and operation than in the former determination of carbon residue from 100% biodiesel. 3) The discrepancy between the specified minimum flash point 120oC and maximum methanol content 0.2 % w/w. This flash point requires (based on our experiments) the methanol content 0.05 % w/w. In our view both determinations give the same information. The flash point measurement is, according to the use of biodiesel, more relevant and also simpler. Rádi bychom upozornili na t?i problémy, které p?inese nutnost spln*ní EU normy EN 14214:2003 pro bionaftu typu FAME (Fatty Acid Methyl Esters = methylestery mastných kyselin rostlinných olejD a živo išných tukD, specieln* ?epkového oleje - MERO), platné prakticky již od 1. 1. 2004. Jsou to: 1) obsah vody, 2) stanovení zbytkového uhlíku a 3) nesrovnalost mezi p?edepsaným minimálním bodem vzplanutí a maximálním obsahem methanolu. Všechny t?i obtíže jsme si ov*?ili v praxi. ad 1) Obsah vody Platná eská norma 656507-Z1 i EU normy EN14214 udávají maximální obsah vody v FAME, 500 ppm, tj. 500 mg vody na 1 kg bionafty. Praxe nám ukázala, že tato hodnota je dosažitelná, ale bez dalších opat?ení dlouhodob* neudržitelná. Po vysušení bionafty na nebo pod tuto hodnotu a jejím uskladn*ní p?i teplot* okolí v zásobníku s p?ístupem b*žného vzduchu postupem asu narDstá obsah vody na hodnotu cca 700 ppm. Podle našich m*?ení je koncentrace vody v bionaft* daná uvedenými normami (tj. 500 ppm) menší než její termodynamická rovnovážná koncentrace za dané teploty. Jelikož v zásobníku je jediným zdrojem další vody vzdušná vlhkost (tj. vodní pára ve vzduchu), jde o rozpoušt*ní plynné vody v kapalné bionaft* v dob* jejího skladování. Rovnovážnou (tj. kone nou, maximální) koncentraci vody v bionaft* lze popsat obecným Henryho zákonem o rozpustnosti plynD v kapalinách. Tento zákon lze vyjád?it jednoduchou rovnicí xi = Hi(T) . pi kde: xi je koncentrace i-tého plynu (vody) v dané kapalin* (bionaft*), pi jeho parciální tlak nad kapalinou, Hi(T) je tzv. Henryho konstanta pro daný plyn a kapalinu p?i teplot* T. 103


Voda bude v bionaft* za t*chto podmínek p?ibývat tak dlouho, dokud se a) nevy erpá zásoba vodní páry ve vzduchu v nádrži (za p?edpokladu, že nádrž je vodot*sn* uzav?ena), nebo b) dokud nebude dosaženo rovnovážné koncentrace vody v bionaft*, dané shora uvedenou rovnicí. Alternativa b) je pravd*podobn*jší, protože p?ístup vzdušné vlhkosti není ve v*tšin* zásobníkD bionafty zcela zamezen. Jinými slovy: Ve styku s vlhkým vzduchem je postupné p2ibývání vody v bionaft< s normovaným obsahem vody dáno p2írodním zákonem a nelze mu zabránit. V dostupné literatu?e se nám nepoda?ilo nalézt hodnoty Henryho konstanty pro systém bionafta - plynná voda za dané teploty. Z našich m*?ení (viz publikace Stloukal R., Komers K. Machek J.: Ternary Phase Diagram Biodiesel Fuel – Methanol – Water, J. Prakt. Chem. 339 (1997), str. 487) vyplývají hodnoty rovnovážného (tj. maximálního za dané teploty) množství vody v bionaft* 700 ppm p?i 25 oC a 4100 ppm p?i 65 oC. Ty souhlasí zhruba s hodnotami, nam*?enými námi u vzorkD bionafty od n*kolika rDzných producentD. PrDm*rné hodnoty ze 3 – 4 m*?ení každého vzorku p?i 25 oC, lišících se maximáln* o 5 rel.%, jsou uvedeny v následující tabulce 1. Stanovení byla provedena metodou Karl-Fischer pomocí špi kového automatického titrátoru 736 GP Titrino (firma DonauLab, Švýcarsko) s automatickým vyhodnocením titrací a profesionáln* p?ipravených chemikálií firmy Merck. Tabulka 1: PrDm*rné hodnoty obsahu vody ve vzorcích bionafty od n*kolika výrobcD __________________________________________________ Producent . datum analýzy obsah vody [ppm] __________________________________________________ 1 b?ezen 2003 688.0 2 b?ezen 2003 726.4 3 b?ezen 2003 691.6 5 únor 2004 659.7 6 únor 2004 744.3 7 únor 2004 688.7 8 únor 2004 749.3 9 únor 2004 750.4 __________________________________________________ Vzorek . 9 byla destilovaná bionafta polského producenta, která by nem*la obsahovat prakticky žádnou vodu.

Podle našeho názoru je nejjednodušším technicky schDdným ?ešením uskladn*ní bionafty s podnormovým obsahem vody v zásobníku se suchým vzduchem, tj. opat?eným uzáv*rem s vhodnou sušicí látkou, která zabrání (nap?. p?i vy erpání ásti bionafty) vniknutí vzdušné vlhkosti ke zbylé bionaft*. Nejlepším a komplexním ?ešením by asi bylo uchovávat bionaftu pod suchým inertním plynem, protože by se tím odstranilo zárove6 její oxida ní „stárnutí“ vzdušným kyslíkem (stárnutí bionafty se v EU intenzivn* studuje). Ovšem ani tato opat?ení nezabrání postupnému samovolnému zvýšení obsahu vody v bionaft* nad normu po jejím na erpání a delším skladování v palivových nádržích dieselových motorD. Naše otázka (p?i platnosti EU normy ovšem irelevantní) k této ásti normy zní: /ím by škodilo (bionaft*, motoru nebo životnímu prost?edí) zvýšení obsahu vody v bionaft* z hodnoty 500 na hodnotu cca 700 ppm danou p?írodou (tj. z 0.05 na 0.07 hmotnostních procent) v porovnání s pracností a náklady na vysoušení bionafty a následné udržování normované hodnoty. ad 2) Stanovení zbytkového uhlíku Tato velmi dDležitá zkouška kvality bionafty (d?íve ConradsonDv karboniza ní index, CCI) udává nespalitelný podíl bionafty. 104


V d?ív*jších normách bylo možno spalovat p?edepsaným zpDsobem (viz EN ISO 10370, /SN 656210) buŸ originální 100%ní bionaftu nebo její zbytek vzniklý po oddestilování 90 hmotnostních % originálu. Podle normy EN 14214:2003 je platné pouze stanovení zbytkového uhlíku z 10%ho destila ního zbytku bionafty. Pro získání tohoto destila ního zbytku je p?edepsán postup podle normy ASTM D 1160. Podle našich zkušeností bude pro v*tšinu výrobcD bionafty obtížné dodržet p?edepsané provedení tohoto stanovení. V p?ípad* stanovení zbytkového uhlíku ze 100%ní bionafty posta ilo mít k jeho provedení b*žné analytické váhy s p?esností na 0.1 mg, p?edepsané spalovací za?ízení a plynový kahan. K p?íprav* 10%ho destila ního zbytku je však t?eba p?edem destilovat bionaftu (= sm*s tepeln* nestabilních kyslíkatých derivátD uhlovodíkD) za vysokého vakua, které umožní oddestilování 90 hm.% originální bionafty za tak nízké teploty (cca < 100 oC), aby se vzorek b*hem destilace nerozložil na sm*s jiných látek. Že se tak p?i vyšších teplotách d*je, jsme pokusn* ov*?ili a publikovali již v roce 1995 na Mezinárodní konferenci o analýze bionafty ve Vídni. Dojde-li p?i destilaci k rozkladu bionafty, spalujeme pak p?i vlastním testu jiné látky než ty, které obsahoval originál, ímž výsledek stanovení neodpovídá skute né hodnot* CCI. Za?ízení na destilaci za vysokého vakua je drahé, klade mnohem v*tší nároky na jeho obsluhu a v p?ípad* neodborného zacházení je i zna n* nebezpe né. Jedinou výhodou tohoto postupu je, že hmotnost výsledných vzorkD je o ?ád vyšší než p?i spalování 100%ní bionafty. To bylo asi hlavním motivem zavedení tohoto stanovení, p?evzatého z norem pro fosilní, tepeln* mnohem stabiln*jší naftu (= sm*s uhlovodíkD), která se zah?áním na vyšší teploty chemicky nem*ní. ad 3) Bod vzplanutí a obsah methanolu P?edepsaný minimální bod vzplanutí 120 oC vyžaduje podle našich m*?ení, aby obsah methanolu v bionaft* byl maximáln* 0.05 hm.%. Normová hodnota 0.2 hm.% methanolu tedy nesta í na dosažení uvedeného bodu vzplanutí. Podle našeho názoru je sou asné stanovení bodu vzplanutí a obsahu methanolu zbyte né, protože ob* stanovení poskytují stejnou informaci. Domníváme se, že m*?ení bodu vzplanutí je – vzhledem k použití bionafty - relevantn*jší a jeho provedení jednodušší. Kontaktní adresa: Doc. Ing. Karel Komers, CSc., doc. Ing. Igor Koropecký, CSc., doc. Ing. Jaroslav Machek, CSc., doc. Ing. František Skopal, CSc., Ing. Martin Hájek Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra fyzikální chemie, nám. s. legií 565, 53210 Pardubice telefon: 040 6037055, fax 040 466037068, e-mail: [email protected] Firma Koropecký® Pardubice, Jiránkova 2274, 53002 Pardubice telefon/fax: 040 466033035, e-mail: [email protected]

105

R. Lesák 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Nová generace epky olejné pro kvalitní surovinové využití Radomír Lesák – MONSANTO R, Brno Abstract: New generation of rapeseed for high-quality raw material utilization Coming of the double-zero types of rapeseed meant important turning point of fatty acids quality. In the previous cases the conversion to one-zero and double-zero rape took about 20 years and brought unambiguously dynamic development of winter rape growing in Europe. The experts agree with a fact that just new properties of the rapeseed oil are the key for next development of winter rape growing and quality shift ahead in production of oil and biofuels. It can be expected that within a few years these properties will become standard for all varieties similarly as the erucic acid or glucosinolates. The length of that period depends significantly on the pressing plants and operators of the oil seeds and their pressure to growers and dealers in terms of transition to new specialized varieties. The fact that the genetic composition of individual variety influences the final raw material is undoubted. Evidence of the situation, that the crop raw materials operators are able to influence the type of material cultivated on field represent the malt and starch producers. Šlechtitelský tým spole nosti MONSANTO již ?adu let pracuje na tomto projektu a dnes jsou první produkty s tímto zam*?ením p?ipraveny pro komer ní rozší?ení na trhu (viz obr.). Repkový olej, vylisovaný z dnes b*žn* p*stovaných odrDd, má totiž po transesterifikaci prokazateln* rozdílné vlastnosti oproti oleji získanému ze speciálních odrDd, které se liší zejména nižším obsahem nežádoucí kyseliny linolenové (tzv. LL – Low Linolenic) a/nebo vyšším obsahem žádoucí kyseliny olejové (tzv. HO – High Oleic). 90

palmitová C16:0 a stearová C18:0

80

olejová C18:0

70

linolenová C18:3

60 linolová 50 eruková C22:1

40 30 20 10 0 siln eruková

normální Xepka odr[da CANCAN

nízký obsah velmi nízký kyseliny obsah kyseliny linolenové linolové odr[da SPACER

nízký obsah kyseliny linolenové a vysoký obsah kyseliny olejové odr[da MSP 06

PrDm*rné složení mastných kyselin odrDd ?epky olejné pro rDzné využití 106

R. Lesák 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Nové LL odrDdy ?epky dosahují úrovn* pouze 3-5 % kyseliny linolenové v oleji, což je 30 60% obsahu nam*?eného v oleji standardních odrDd (8 - 10%). V Evrop* jsou již dnes registrovány a komer n* využívány takovéto odrDdy, jako nap?íklad CADDY a MSP01 ve Francii, MSP02 ve Velké Británii, SPLIT v Dánsku i SPENCER v Polsku. V /eské republice dokon í letos t?íleté Státní odrDdové zkoušky, nutné pro její registraci, LL odrDda SPACER (MSP04). Tzv. High Oleic odrDdy ?epky naproti tomu dosahují úrovn* 78 - 85 % olejové mastné kyseliny v oleji, což je asi 140 % obsahu b*žn* dosahovaného u standardních odrDd a tém*? srovnatelné s obsahem v oleji získaných z HO slune nice. Z prvních komer ních odrDd tohoto typu mDžeme jmenovat CABRIOLET ve Velké Británii i CONTACT v Polsku. Tyto zm*ny ve složení mastných kyselin mají za výsledek nejen zlepšení kvality získaného methylesteru (oxida ní stabilita aj.) ale díky nim dosahujeme také zlepšení i v p?ípad* využití k potraviná?ským ú elDm („teplá kuchyn*” a fritování). Šlechtitelé si kladou za cíl v nových odrDdách kombinovat ob* žádoucí zm*ny pom*rD mastných kyselin. Nové odrDdy již mají ob* požadované vlastnosti, to znamená jak nižší obsah kyseliny linolenové (LL), tak i vyšší obsah kyseliny olejové (HO) a první takovou odrDdou registrovanou letos v Dánsku je MSP05. V /eské republice je druhým rokem v registraci HO-LL odrDda MSP06. Záv*rem lze konstatovat, že po nástupu tzv. „00“ odrDd ozimé ?epky jsme na po átku dalšího kvalitativního skoku. V p?edchozích p?ípadech p?echod na jednonulové a dvounulové ?epky trval zhruba 20 let a p?inesl jednozna n* dynamický rozvoj p*stování ozimé ?epky v Evrop*. Odborníci se shodují, že práv* nové vlastnosti ?epkového oleje jsou klí em pro další rozvoj p*stování ozimé ?epky a kvalitativní posun vp?ed p?i výrob* oleje a biopaliv. Dá se o ekávat, že za n*kolik let se tyto vlastnosti stanou standardem všech odrDd, tak jak to bylo p?i snížení obsahu kyseliny erukové i glukosinolátD. To, jak dlouhé nebo krátké toto období bude, teŸ závisí ve velké mí?e na lisovnách a zpracovatelích olejnatých semen a jak cílen* budou sm*?ovat p*stitele a své dodavatele k p?echodu na nové specializované typy odrDd. To, že genetická výbava té které odrDdy ovliv6uje z velké míry výslednou získanou surovinu je nepochybné. Dokladem toho, že zpracovatelé rostlinných surovin jsou schopni významn* ovlivnit, jaký materiál se na polích bude p*stovat, jsou již nekolik let výrobci sladu a škrobu. Kontaktní adresa: Ing. Radomír Lesák MONSANTO R, s.r.o., Rybkova 1, 602 00 Brno telefon: +420-541148202, e-mail: [email protected]

107

Z. Šedivá, P. Jevi+, M. P ikryl 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Monitorování kvality odrXdové skladby 2epky ozimé v eské republice pro surovinové využití Zde]ka Šedivá1,2, Petr Jevi+1,2,3, Miroslav P ikryl3 1

Výzkumný ústav zem d lské technik,y Praha Sdružení pro výrobu bionafty, Praha 3 eská zem d lská univerzita v Praze, Technická fakulta 2

1. Úvod Triglyceridické suroviny pro výrobu methylesterD se zna n* liší ve spektru mastných kyselin. Podíl hlavních mastných kyselin palmitové, stearové, olejové, linolové a linolenové je závislý na pDvodu a signifikantn* ovliv6uje vlastnosti triglyceridD i methylesterD. Charakteristické vlastnosti methylesterD jsou ovliv6ovány jednak surovinou a jednak zpDsobem technologického procesu jejich výroby (viz tabulka 1). Tabulka 1: Vliv suroviny a formy procesu na charakteristické hodnoty methylesterD Charakteristické Ur ená Ur ená vlastnosti methylesterD P?í ina surovinou procesem dané normou /íslo kyselosti p?em*na, podíl rozpušt*ného katalyzátoru + spektrum mastných kyselin Jodové Oíslo + Obsah methanolu kvalita demetanolizace + spektrum mastných kyselin Filtrovatelnost CFPP + spektrum mastných kyselin (p?em*na) Kinematická viskozita + (+) spektrum mastných kyselin Hustota + Zbytkové glyceridy p?em*na glyceridD + Ne istoty odd*lení fází / kvality suroviny + + Bod vzplanutí obsah methanolu + spektrum mastných kyselin (obsah Zbytek uhlíku + (+) glycerinu) Conradson Popel kvalita úpravy suroviny + Skupina kovD I a II, kvalita úpravy suroviny (+) + fosfor Cetanové íslo spektrum mastných kyselin + spektrum mastných kyselin (teplotní profil, OxidaOní stabilita + (+) oxidace, skladování) 1) (Teplotní stabilita ) (+) (spektrum mastných kyselin) 1)

Dosud není stanovena limitní hodnota.

Jestliže íslo kyselosti, obsah methanolu, bod vzplanutí a podíl zbytkových glyceridD závisí na technologickém procesu, jsou další charakteristické ukazatelé ur eny p?edevším spektrem mastných kyselin a tím surovinou. Jódové íslo (J/) udává hmotnost jódu vázaného na vzorek za specifických podmínek. Je vyjád?eno v g jodu na 100 g vzorku k adici na dvojné vazby. Je tedy mírou obsahu kyseliny olejové, linolové a linolenové. Mezní hodnota má zaru it, že p?i spalování pohonné hmoty se zamezí sklonu ke karbonizaci a zprysky?i n*ní spalovacího prostoru v dDsledku vysokého 108


podílu dvojných vazeb. Mezní hodnota jodového ísla daná evropskou normou udává hodnotu max. 120 g J/100 g tuku. Normální slune nicový olej má hodnotu okolo 135 a sojový 120. Jde o suroviny s vysokým podílem kyseliny linolenové a linolové. Cetanové íslo vyjad?uje reaktivitu biopaliva. P?i malém cetanovém íslu vznikají známé potíže se startováním, tvrdým chodem, tvorbou úsad atd. Vysoký podíl methylesterD nasycených mastných kyselin s krátkými ?et*zci a nebo vícekrát nenasycených mastných kyselin C 18 vedou k nízkému cetanovému íslu. Hodnota CFPP ozna uje mezní teplotu filtrovatelnosti, p?edstavující nejvyšší teplotu, p?i níž daný objem pohonné hmoty už neprotéká normovaných filtra ním za?ízením, když je za normovaných podmínek ochlazená. Bod tání jednotlivých komponentD obsažených v ?epkových methylesterech rozhodujícím zpDsobem ovliv6uje hodnotu CFPP. Vysoké body tání jsou patrné u methylesterD palmitové a stearové kyseliny. Základním ukazatelem této skupiny kriterií je složení mastných kyselin, zejména s ohledem na množství mastných kyselin s dvojnými vazbami. Tento parametr se stanovuje pomocí plynové chromatografie a lze takto vypo ítat hodnotu jodového ísla – J/. Jedná se o parametr ovlivnitelný jen šlechtitelsky. Pouze technologie s kone nou frak ní destilací ?epkových methylesterD je schopna áste n* d*lit methylestery jednotlivých mastných kyselin. Doposud provozn* nevyužitá je též možnost winterisace ?epkových methylesterD. DDležitou vlastností ?epkových methylesterD je chladová odolnost vyjád?ená, jak bylo uvedeno výše, hodnotou CFPP. Základní vlastností ?epkových methylesterD, která tuto hodnotu ovliv6uje, je jodové íslo. Dnes je již známo n*kolik variant ?epkového oleje, kde je spektrum mastných kyselin ú elov* zm*n*no. Známe tzv. 00 s J/ 117, dále variantu BLT s J/ 125, která je schopna poskytnout ?epkové methylestery s hodnotou CFPP až – 36 oC, dále variantu LZ 7632 s J/ jen 83, dále „low linolenic“ s J/ 111 a kone n* laurovou ?epku s J/ jen 69. Oleje s J/ pod 100 jsou pro výrobu ?epkových methylesterD prakticky nepoužitelné, jelikož zastoupení mastných kyselin nasycených je takové, že hodnota CFPP by byla p?íliš vysoká a kriterium chladové odolnosti z nich vyrobeného ?epkového methylesteru by nevyhovovalo jakostním normám. Tyto oleje jsou však zajímavou výchozí látkou pro výrobu biomaziv a jiných oleochemických produktD. 1.1 Zvláštní význam hodnoty jodového Oísla Jak bylo již ?e eno, charakterizuje tato hodnota množství dvojných vazeb v ?et*zcích mastných kyselin. Se zvyšováním hodnoty J/ sice stoupá chladová odolnost vyrobeného ?epkového methylesteru, ale sou asn* klesá oxida ní stabilita. Tento parametr byl za?azen do návrhu evropských norem, spolu s hodnotou J/ max. 120, obsahem methylesteru kyseliny linolenové max. 12 % a s obsahem methylesterD kyselin polynenasycených max. 1 %. 1.2 OxidaOní a termická stabilita Jsou to parametry, u nichž je nezbytné podrobit zevrubnému prozkoumání vhodnost navržené metodiky a hodnotu parametru. V p?ípad* termické stability není zatím navrženo nic. V každém p?ípad* však je jasné, že jde o snahu normotvDrcD dosáhnout toho, že výrobek bude vykazovat jistou chemickou stabilitu vD i oxida ním zm*nám. Oxida ní a termickou stabilitu ovliv6uje mnoho faktorD. Ne všechny jsou zcela známé a jen malá ást je výrobci ovlivnitelná. Zde se pln* potvrzuje výrok, že jakost ?epkových methylesterD ovliv6uje již zem*d*lská prvovýroba, a to zejména volbou osiva, agrotechnikou, optimální dobou sklizn* a poskliz6ovou úpravou semena. Výsledkem všech t*chto a ?ady jiných vlivD je skute nost, že odrDda v dalším pozitivn* vyhodnocená mDže v zem*d*lském provozu dát výsledky mnohem mén* uspokojivé. Zvlášt*, když si uv*domíme, že vzorky olejD poskytnutých pro toto vyhodnocení byly získány laboratorním

109


postupem, který se vždy bude lišit od prDmyslového zpracování olejnin a to zejména tepelným namáháním semene a získaného oleje. Z tohoto pohledu je nutné hodnotit kriterium oxida ní stabilita oleje. Vzhledem k tomu, že tento parametr je v evropské norm* vy íslen hodnotou min. 6 hodin, je nutné pro výchozí oleje požadovat hodnotu minimáln* o 2 hodiny v*tší, aby bylo reálné o ekávat u ?epkových methylesterD na konci záru ní doby požadovaných 6 hodin (induk ní periody). Z dosavadních prací se zdá, že hodnota 6 hodin pro ?epkové methylestery na konci záru ní doby je nereálná. V tomto sm*ru je nutné návrh evropské normy kriticky posoudit. 2. Cíl Cílem je posouzení 24 vzorkD ?epky ozimé ze sklizn* 2002 dodané z lokality Hradec nad Svitavou ÚKZUZ – referát olejnin Hradec nad Svitavou v okrese Svitavy pro výrobu ?epkových methylesterD. Základními hodnotícími parametry je íslo kyselosti, složení mastných kyselin, jodové íslo, oxida ní stabilita a obsah fosforu. 3. Metodický postup a použité metody 24 vzorkD ozimé ?epky ze sklizn* 2002 o hmotnosti cca 4 kg bylo p?edáno do VÚZT objednavatelem a ?ádn* uskladn*no v laborato?i VÚZT p?i teplot* 10 – 15 oC v suchém prost?edí. Z toho bylo cca 100 g vy len*no pro stanovení vlhkosti a olejnatosti podle /SN ISO 10565 (46 1060) „Olejnatá semena – Soub*žné stanovení obsahu oleje a vody – Metoda pulzní jaderné magnetické rezonan ní spektroskopie“. Vlastní lisování bylo provád*no na zkušebním za?ízení VÚZT – olejá?ském šnekovém lisu DD 85G Comet s d*rovaným lisovacím válcem, kterým protéká vylisovaný zne išt*ný olej, a tryskou pro odvod pokrutin. Lisovací hlavu, která tvo?í p?echod mezi lisovacím válcem a tryskou, je možné elektricky podle pot?eby oh?ívat, a to vždy p?i rozjížd*ní lisování. V prDb*hu lisování je oh?ev uplat6ován jen podle druhu lisovaných olejnin. Repka se p?ed vstupem do lisu neoh?ívala, byla zpracována za normálních podmínek. Získaný olej byl šetrn* po separaci prolisu p?efiltrován a v uzav?ených nádobách p?ed vlastní analýzou uskladn*n v chlazených boxech. P?i lisování byly stanoveny hodnoty: teplota lisovací hlavy, množství vylisovaného oleje, pokrutin, výkonnost lisu v kg.h-1 ?epky olejné a hrubá výt*žnost, tj. procentický podíl získaného zne išt*ného oleje z lisovaného vzorku. U pokrutin byl klasickou metodou stanoven zbytkový obsah oleje. P?íprava vzorku istého oleje byla provedena podle: • /SN ISO 661 (58 8753) Živo išné a rostlinné tuky a oleje P?íprava vzorku k analýze: • /SN 58 8759 Metody zkoušení tukD a olejD. Stanovení obsahu vody – Metoda Karla Fischera. • Stanovení obsahu fosforu: ZM .75 (SETUZA a.s.) • Stanovení obsahu prvkD v tucích a olejích na ICP spektroforometru. • /SN 660 (58 8756) Živo išné a rostlinné tuky a oleje. Stanovení ísla kyselosti a kyselosti. • /SN ISO 5508 (58 8766) Živo išné a rostlinné tuky a oleje. Analýza methylesterD mastných kyselin plynovou chromatografií. • Metoda AOCS Cd 1c- 85(93) • Jodové íslo – výpo et z plynové chromatografie • Stanovení oxida ní stability: ZM .8 (SETUZA a.s.) Stanovení oxida ní stability tukD a olejD na p?ístroji Rancimat 679.

110


4. Výsledky 4.1 Lisování Bilan ní údaje, zahrnující teplotu lisovací hlavy, výkonnost lisování v kg.h-1 ?epky olejné, hrubou výt*žnost a ú innost jsou patrné z obr. 1, 2, 3 a 4. Vzorky ?epky Embleme, Aviso, Jesper, Catonic a Spacer bylo nutné lisovat p?i zvýšené teplot* lisovací hlavy. Ostatní teploty jsou dány procesem vlastního lisování. Teplota vylisovaného oleje však nep?ekro ila 48 oC. Dosažené hrubé výt*žnosti jsou na tento zpDsob lisování velmi vysoké až na vzorek ?epky Rasmus, který vykazuje minimum. 4.2 Obsah vody v semeni Všechny vzorky vykazují p?ízniv* nízký obsah vody (viz obr. 5). Hodnoty jsou nižší, než nacházíme u b*žn* vykupovaného semene. Lze p?edpokládat, že všechny vzorky semene jsou tedy schopné ve velkovýrob* být vysušeny na požadovanou hodnotu, tj. 8 % vody. Na základ* toho nelze žádný vzorek nedoporu it k prDmyslovému zpracování. Lze se domnívat, že vzorky byly v rámci odrDdových pokusD dob?e ošet?eny, což m*lo pozitivní vliv na dDležitou vlastnost z nich získaných olejD – íslo kyselosti. 4.3 Olejnatost semene Olejnatost vzorkD ?epky uvádí obr. 6. Z p?edložených vzorkD vykazuje maximum vzorek ?epky Catonic a minimum vzorek ?epky Spacer. Na tomto zjišt*ní lze postavit doporu ení vy?adit vzorek ?epky Spacer. Pokud jde o zbývající vzorky, lze je doporu it k dalšímu sledování, protože hodnoty olejnatosti se pohybují v p?ijatelném rozmezí. Je t?eba upozornit na to, že olejnatost semen je nezbytn* nutné posuzovat v souvislosti s ?adou dalších vlastností, p?inejmenším s výnosem. Nižší olejnatost obecn* mDže být vyvážena vyšším výnosem z hektaru a obrácen*. Tyto souvislosti nebylo možno posoudit. 4.4 Obsah tuku v pokrutinách Obsah zbytkového oleje v pokrutinách a jejich sušinu uvádí obr. 7 a 8, odpovídá tomuto zpDsobu získávání oleje. 4.5 íslo kyselosti vzorkX olejX Tato hodnota se u všech vzorkD pohybuje velmi nízko (viz obr. 9). Lze z toho odvodit domn*nku, že všechna semena p?ed laboratorním odlisováním byla správn* ošet?ena. Následkem toho lze všechny vzorky olejD považovat z hlediska parametru ísla kyselosti za vhodné suroviny pro výrobu ?epkových methylesterD, protože max. íslo kyselosti se dovoluje (a to i v návrhu normy pro p?ímé využití ?epkového oleje jako pohonné hmoty) 2 mg KOH.g-1. U jedlých rafinovaných olejD je dovolena max. hodnota 0,4 mg KOH.g-1. 4.6 Obsah fosforu ve vzorcích oleje Obsah prvku fosforu (viz obr. 10) je u všech vzorkD olejD v mezích, které jsou p?íslibem, že technologie jejich zpracování na ?epkové methylestery nebude rušena zvýšenou tvorbou emulzí a limitovaný obsah fosforu v ?epkových methylesterech bude dodržen. Max. dovolená hodnota (a to i v návrhu normy pro p?ímé využití ?epkového oleje jako pohonné hmoty) je 15 mg.kg-1 (ppm). Znovu nutno podtrhnout, že pokud by semeno bylo zpracováváno prDmyslovým postupem, bude obsah fosforu vyšší a v kone né hodnot* ovlivn*n (snížen) postupem hydratace olejD. Maximální obsahy vykazují vzorky oleje PBIF 99-4 a Spacer, tj. 6,5 a 6,0 mg/kg. Minima jsou patrna u vzorkD olejD Californium a Cando, tj. 2,6 a 2,7 mg/kg.

111


4.7 Jodové Oíslo vzorkX olejX Tento parametr je charakteristický pro každý olej, je ur en složením mastných kyselin a nem*ní se b*hem zpracování oleje na ?epkové methylestery. Vzhledem k tomu, že n*které normy pro ?epkové methylestry jej limitují, je tedy rozhodující volba suroviny pro spln*ní tohoto ukazatele jakostní normy. Vychází-li se z požadavku normy EN 14 214, který požaduje jodové íslo v hodnot* pod 120, není nutné vy?azovat žádný vzorek. Vzdor tomu, že jakostní požadavky na ?epkové methylestery neohrani ují spodní mez J/, ale zato stanovují hodnoty pro filtrovatelnost, tedy chladovou odolnost, je žádoucí, aby J/ leželo v rozmezí 100 až 120. Tomuto požadavku vyhovují všechny hodnocené vzorky. Nep?ímo je tento parametr limitován požadavkem na oxida ní stabilitu. Z tohoto hlediska se nedoporu ují suroviny s hodnotou J/ nad 115. I tento požadavek spl6ují všechny vzorky (viz obr. 11). 4.8 OxidaOní stabilita vzorkX olejX Sledování tohoto parametru bylo do programu za?azeno vzhledem k probíhající tvorb* evropské normy EN 14 214, která limituje tento parametr - induk ní periodu hodnotou min. 6 hodin. Norma p?edepisuje použití p?ístroje Rancimat s podmínkami 110 oC a 10 l vzduchu/min. Vzhledem k asové tísni p?i stanovení t*chto hodnot bylo použito podmínek 120 oC a 20 l vzduchu/min. Laborato? má zkušenost, že toto zp?ísn*ní podmínek má za následek snížení nalezené induk ní periody o 3 hod. maximáln* oproti nálezu p?i normovaných podmínkách. Toto technické opat?ení neruší vyhodnocení 24 vzorkD oleje mezi sebou. Možno konstatovat, že soubor t*chto hodnot (viz obr. 12) nevykazuje výrazná maxima ani minima. Maximální hodnotu induk ní periody vykazuje vzorek oleje Spacer (4,75 hod.), na druhém míst* je vzorek oleje Odila (4,6 hod.) a minimální vzorek oleje Navajo (3,23 hod.). Z vyhodnocení tohoto kriteria neplyne oprávn*ní vy?adit n*které vzorky. Poznámka k oxida+ní stabilit Je žádoucí upozornit na skute+nost, že i když se p ipustí nutnost p ipo+ítat 3 hodiny k hodnotám induk+ní periody sledovaných olej$, nebyly dosaženy hodnoty dostate+n vysoké, které by zaru+ovaly, že epkové methylestery z t chto olej$ vyrobené bude mít po záru+ní dob (6 m síc$) požadovanou hodnotu IP 6 hodin. N která orienta+ní sledování provedená v laborato i SETUZA a.s. to potvrzují. 4.9 Složení mastných kyselin vzorkX olejX Složení mastných kyselin determinuje hodnotu J/ zcela a z velké ásti ovliv6uje hodnotu induk ní periody, tedy oxida ní stabilitu. Podíl jednotlivých mastných kyselin ukazuje: obr. 13 – kyselina palmitová, obr. 14 – stearová, obr. 15 – olejová, obr. 16 – linolová, obr. 17 – linolenová. U kyseliny palmitoolejové min. 0,1 % vykazuje Californium a max. 0,27 % Jesper; u arachové: min. 0,49 % Ramiro, max. 0,84 Odila; u eikoseinové: min. 0,92 % Ramiro, max. 2,77 MLCH 081; u behenové: min. 0,27 % Cancan, max. 0,51 % Catonic; u erukové: nulovou hodnotu vykazovaly Lirajet, Laser, Embleme, Aviso, Ramiro, Extra, MLCH 081, CWH 045, Navajo, Rasmus, Mohican, Jesper, Catonic, Cancan, PBIF 99-4, Caracas, max. 0,15 % Orkan; u nervonové: min. 0,05 % Odila a Californium, max. 0,33 % Spacer; u lignocerové: min. 0,05 % Odila, Laser a Californium, max. 0,33 % Jesper a Spacer.

112

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

ÚWinnnost hrubá (%)

Spacer

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Teplota lisovací hlavy (oC)

Spacer

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Spacer

Obr. 2: Výkonnost „studeného“ lisování odrDdových vzorkD ?epky olejné Caracas

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Výkonnost lisov. (kg.h-1 semena Xepky olejné)

Obr. 1: Teplota lisovací hlavy p?i lisování odrDdových vzorkD ?epky olejné

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Výt žnost hrubá (% m/m)


90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Obr. 3: Hrubá výt*žnost „studeného“ lisování odrDdových vzorkD ?epky olejné

90

85

80

75

70

65

60

Obr. 4: Ú innost „studeného“ lisování odrDdových vzorkD ?epky olejné

113

Californium Caracas Spacer

Caracas Spacer

Caracas

Spacer

PBIF 99-4

Cancan

Californium

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Californium

96 95,5 95 94,5 94 93,5 93 92,5 92 91,5

PBIF 99-4

Obr. 7: Obsah tuku v pokrutinách vylisovaných z odrDd ?epky olejné PBIF 99-4

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Pr[m rná olejnatost pokrutin (% m/m)

Obr. 6: Obsah tuku ve vzorcích odrDd ?epky olejné

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Pr[m rná sušina pokrutin (% m/m)

Obsah tuku (% m/m)

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Obsah vody (% m/m)


6,6 6,4 6,2 6 5,8 5,6 5,4 5,2

Obr. 5: Obsah vody ve vzorcích odrDd ?epky olejné

48 47 46 45 44 43 42 41

Obr. 8: Obsah sušiny v pokrutinách vylisovaných z odrDd ?epky olejné

114

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

OxidaWní stabilita (hod - 120oC; 20 l.min-1)

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Spacer

Caracas

Californium

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

104 102 PBIF 99-4

108 106 Cancan

112 110

Cancan

116 114 Catonic

Obr. 10: Obsah fosforu v ?epkových olejích

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Jodové Wíslo (g jodu/100 g) Obsah fosforu (ppm)

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

`íslo kyselosti (mg KOH/g)


0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Obr. 9: /íslo kyselosti ?epkových olejD

7 6

5 4 3 2

1 0

Obr. 11: Jodové íslo ?epkových olejD

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

Obr. 12: Oxida ní stabilita ?epkových olejD (Rancimat 679,120 oC, 20 l.min-1, n = 2,5 ± 0,1 g)

115


Caracas

Spacer

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Californium

0 PBIF 99-4

5

PBIF 99-4

10 Cancan

15

Cancan

20 Catonic

25

Catonic

30 Cando

Obr. 15: Obsah olejové mastné kyseliny

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Linolová

Olejová

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Stearová

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Palmitová


6

5

4

3

2

1

0

Obr. 13: Obsah palmitové mastné kyseliny

2,5

2

1,5

1

0,5

0

Obr. 14: Obsah stearové mastné kyseliny

68

66

64

62

60

58

56

Obr. 16: Obsah linolové mastné kyseliny

116


12

Linolenová

10 8 6 4 2 Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

0

Obr. 17: Obsah linolenové mastné kyseliny /SN EN 14 214 požaduje, aby ?epkové methylestery m*ly maximální obsah esteru kyseliny linolenové (18 : 3) 12 % a estery kyselin polynenasycených nesmí být p?ítomny v hodnot* nad 1 %. Obr. 17 ukazuje, že maximum obsahu kyseliny 18 : 3 – linolenové vykazuje vzorek oleje Aviso v hodnot* 9,73 %, minimum má vzorek oleje Spacer s hodnotou 4,17 %. Toto pom*rn* zna né rozp*tí poukazuje pouze na jistou zvláštnost vzorku oleje Spacer. Pokud bychom tento vzorek vylou ili ze statistického hodnocení, zjistíme, že soubor je vyrovnaný. Je t?eba zdDraznit, že nízký obsah kyseliny 18 : 3 je žádoucí. Vzorek oleje Spacer vykazuje nejvyšší oxida ní odolnost ve form* nejdelší induk ní periody (4,75 hod.). Zdá se, že toto složení mastných kyselin je pro výrobu ?epkových methylesterD optimální. Obsah kyselin polynenasycených v p?ípad* ?epky není hrozbou. Složení mastných kyselin však také výrazn* ovliv6uje požadavek na chladovou odolnost ?epkových methylesterD. Zatím není známo, že by n*kdo exaktn* definoval vztah mezi hodnotami suma obsahu nasycených mastných kyselin a chladová odolnost. Na základ* dosavadní praxe lze však o ekávat tém*? s jistotou, že s rDstem hodnoty této sumy bude citeln* klesat chladová odolnost ?epkových methylesterD. Na základ* dnešního stavu v*d*ní je možné p?edb*žn* a orienta n* stanovit limit obsahu sumy nasycených mastných kyselin na hodnotu 8,5 %. Tento limit p?esahuje pouze vzorek oleje Catonic s hodnotou 8,6 %. S jistými pochybnostmi lze vyslovit resultát, že vzorek oleje Catonic z tohoto pohledu nevyhovuje. 5. Diskuze a záv

dobré zainteresovat státní orgány, které mají zájem na rozvoji tohoto programu, na ú asti na financování dalších prací, které možno takto stru n* charakterizovat. Cíleným stavem je ?epka olejná s vysokým obsahem kyseliny olejové (min. 80 %) a s nízkým podílem nasycených mastných kyselin (palmitová a stearová kyselina) – mén* než 2 – 4 % pro dosažení nízké filtrovatelnosti CFPP. Rovn*ž tak s nízkým obsahem linolenové kyseliny – mén* než 2 – 3 % pro zlepšení stability. P?íslibem je ?epka olejná MSP 11 s obsahem olejové mastné kyseliny 84,9 %, linolenové 2 %, nasycených mastných kyselin 6 % a polynenasycených mastných kyselin 7,8 %. Sledovaných 24 vzorkD semene je nutné vyhodnotit též po stránce agronomické pomocí ekonomické výkonnosti, tj. schopností výroby oleje na hektaru plochy a na jednotku výrobních nákladD. Vhodné pracovišt* nebo skupina pracovišT (VŠ, výrobní závody, SVB a jiní) by m*la zevrubn* prozkoumat všechny parametry nov* tvo?ených jakostních norem a konfrontovat je s realitou v našem stát*. Jde zejména o oxida ní a termickou stabilitu. Optimální, rychlé a spolehlivé stanovení vázaného glycerolu a parciálních glyceridD, srovnat dnes používané metody. V /SN EN 14214 je limitována také skupina kovD II (Ca a Mg) hodnotou 5 mg.kg-1. Zde je vhodné p?ipomenout, že v jiných souvislostech bylo v rámci expertní innosti konstatováno, že ?epkové oleje naší provenience obsahují výrazn* více prvku Ca ve srovnání s ?epkovými oleji z N*mecka. Pokud je známo, zatím nikdo z výrobcD nekontroluje obsah prvkD Na a K instrumentací AAS. Nutno ov*?it, jak koreluje naše stanovení Na a K s touto metodikou. P?es n*která provedená sledování je nutné dále prohlubovat naše znalosti vztahD mezi složením mastných kyselin, oxida ní stabilitou, chladovou odolností v etn* prDb*hu hodnot oxida ní stability s asem ve vztahu na garan ní dobu ?epkových methylesterD. Samostatnou ást technického rozvoje by m*la tvo?it snaha o nalezení nepalivá?ského užití ?epkových methylesterD, zejména s vyšším standardem jakosti. Rovn*ž optimalizace využití vedlejších výrobkD, jako jsou mastné kyseliny, glycerol a nov* též destila ní zbytek po destilaci ?epkových methylesterD, si zasluhuje pozornost. Použitá literatura 1. Th. Dimming, J. Haupt, W. Radig, Th. Dittmar: Biodiesel aus Pflanzenölen und nativen Recyclingprodukten. In: Neue Erkenntnisse zur stofflichen Nutzung von nachwachsenden Rohstoffen. Freiberg, 1999, s. 34 – 60 2. /erný, J., Machará ková, P.: Oxidation stability of rape oil fatty acids methylesters in the Czech Republic. In: Fatty acids methylesters of and blended fuel, Brno 10.4.2002, s. 53 – 56 (ISBN 80-213-0892-3) 3. Šedivá, Z., Jevi , P., P?ikryl, M.: Possibilities and limitation of the biogenous feedstock utilization for fatty acids methylesters production. In: Fatty acids methylesters of and blended fuel, Brno 10.4.2002, s. 73 – 80 (ISBN 80-213-0892-3) Pod kování pat í firm Monsanto R, Brno – jmenovit Ing. R. Lesákovi - za zajišt ní vzork$ odr$d epky olejné a finan+ní podporu provedené expertízy. Rovn ž pat í pod kování RNDr. L. Pudilové - Setuza, a.s., závod Olomouc - za provedené analýzy a Ing. J. ernému za pomoc p i hodnocení zpracovaných výsledk$. Práce obsahuje také výsledky ešení výzkumného zám ru MZE0002703101 – etapy 6 „Výzkum nových možností efektivního využití zem d lských produkt$ k nepotraviná ským ú+el$m“.

118


Kontaktní adresa: Ing. Petr Jevi+, CSc.1, 2 ,3 Ing. Zde]ka Šedivá1, 2 Doc. Ing. Miroslav P ikryl, CSc.3 1 2

3

Výzkumný ústav zem d lské techniky Sdružení pro výrobu bionafty Drnovská 507, P.O.Box 54, 161 01 Praha 6 - Ruzyn telefon: +420-233022302, e-mail: [email protected] eská zem d lská univerzita, Technická fakulta, Kamýcká ul., 165 21 Praha 6 - Suchdol telefon: +420-224383199, e-mail: [email protected]

119


Monitoring of winter rape variety composition quality in the Czech Republic for raw materials utilization Zde]ka Šedivá 1,2, Petr Jevi+ 1,2,3, Miroslav P ikryl 3 1

Research institute of agricultural engineering, Prague Association for biodiesel production, Prague 3 Czech Agricultural University, Technical Faculty, Prague 2

1. Introduction The tri-glyceride raw materials for methyl-esters production differ considerably within spectrum of fatty acids. The main fatty acids share - palmite, stearic, oleic, linoleic and linolenic depends on origin and significantly effect the tri-glycerides and methyl-esters properties. The methyl-ester characteristic properties are influenced by the raw material and way of technological process of their production (see table 1). Table 1: Effect of raw material and process form on methyl-esters characteristic values Methyl-ester characte- Determined Determined ristic properties given by raw by the Cause material process by the standard Number of acidity transformation, dissolued catalyst share + fatty acids spectrum Iodine number + Methanol content dementanolization quality + fatty acids spectrum Filtration rate CFPP + fatty acids spectrum (transformation) Cinematic viscosity + (+) fatty acids spectrum Density + Residual glycerides glycerides transformation + Impurities phases splitting/raw material quality + + Ignition point methanol content + Carbon residue fatty acids spectrum (glycerine content) + (+) Conradson Ash raw material quality + Group of metals I and raw material quality (+) + II, phosphorus Cetane number fatty acids spectrum + fatty acids spectrum (temperature profile, Oxidation stability + (+) oxidation, storage) 1) (Thermal stability ) (+) (fatty acids spectrum) 1)

Not determined limited value so far.

If number of acidity, methanol content, ignition point and residual glycerides share depend on technological process, then other characteristic indicators are determined by the fatty acids spectrum a thus by the raw material. The iodine number gives iodine weight bound on sample under specific conditions. It is expressed in g of iodine per 100 g of sample to addition on double bond. Therefore it is a measure of oleic, linoleic and linolenic acids content. The limit value should guarantee that during fuel combustion is excluded tendency to carbonization and resinification of

120


combustion space in consequence of double bonds high share. The iodine number limit value presented in proposal to European standard gives value max. 120 g J/100 g of fat. The typical sunflower oil has value about 135 and soya oil 120, i.e. raw material with high share of linoleic and linolenic acids. The cetane number expresses the biofuel reactivity. At lower cetane number creates wellknown problems with starting, hard run, sediments developing etc. The high share of saturated fatty acids methyl-esters with short chains or multiplied non-saturated fatty acids C18 leads to the low cetane number. The CFPP value indicates limit temperature of filtration ability representing the highest temperature when given volume of fuel cooled under standardized condition does not flow through the standardized filtration device. The melting point of single components contained in rapeseed oil methyl esters effects considerably the CFPP value. The high points of melting are evident for methyl-esters of palmitic and stearic acid. The basic indicator of this criteria group is the fatty acids composition particularly with respect to the amount of fatty acids with double bonds. This parameter is being determined by means of gaseous chromatography and the iodine number value can be calculated. It is a parameter which can be influenced merely by cultivation. Only technologies with final fraction distillation of rapeseed oil methyl esters is able partially divide methyl-esters of individual fatty acids. So far unutilized in practice is also possibility of rapeseed oil methyl esters winterization. An important rapeseed oil methyl esters characteristics is cool resistance, as mentioned above, by the CFPP value (in practice is important maximum decrease of that fuel temperature when the fuel filter clogging did not occur yet). The principal rapeseed oil methyl esters characteristics influencing this value is iodine number. Today is known some variants of rape oil where spectrum of fatty acids is changed. We know so called 00 with iodine number 117, variant BLT with iodine number 125 able to ensure rapeseed oil methyl esters with the CFPP value up to -36 oC, variant LZ 7632 with iodine number only 83, further “low linolenic” with iodine number 111 and finally laurate rape with iodine number only 69. Oils with iodine number below 100 are for rapeseed oil methyl esters production not useable in practice because content of fatty acids is on such level that the CFPP value would be too high and criterion of cool resistance does not meet the qualitative standards. These oils are interesting starting matter for bio-lubricants production and other oleochemical products. 1.1 Special meaning of iodine number value As mentioned above this value represents amount of double bonds in fatty acids chains. With increasing of iodine number value increases the cool resistance of produced rapeseed oil methyl esters but simultaneously decreases the oxidation stability. That parameter was included to the European standards proposal together with the iodine number value (maximum 120), linolenic acid methyl-ester content (max. 12 %) and with content of the poly-non-saturated acids methyl-esters (max. 1 %). 1.2 Oxidation and thermal stability These are the parameters which must be investigated in details as suggested methodology and parameter value concerns. In case of thermal stability is suggested nothing, so far. In every case is clear that there exists effort of the standard makers to achieve situation when the product will display a certain chemical stability against the oxidation changes. The oxidation and thermal stability are influenced by many factors. Not all are quite known and only little part may be influenced by the producers. The rapeseed oil methyl esters quality is influenced by the agricultural primary production, i.e. mainly seed stock choice,

121


agrotechnics, optimal harvesting time and seed post-harvest treatment. The result of all these and may other effects is a fact that the positively evaluated variety can give in agricultural practice results much less satisfactory. Particularly when we are aware that the oils samples available for that assessment were obtained by the laboratory process which always varies from the industrial processing of oil crops mainly by the thermal stress of the seed and acquired oil. From this view is necessary to evaluate the criterion of the oil oxidation stability. Regarding the fact, that this parameter is expressed by value minimum 6 hours in the European standard, it is necessary to request value minimum by 2 hours higher for the starting oils for the reason that rapeseed oil methyl esters will reach at the end of the warranty time value of the requested 6 hours (induction period). It seems from the recent published materials that value 6 hours for rapeseed oil methyl esters at the end of the warranty time is unreal. In this sense the European standard proposal should be assessed critically. 2. Objective The objective of the expertise is to assess 24 samples of winter rape from harvest 2002 from the locality of Hradec nad Svitavou ÚKZÚZ – Department of oil crops Hradec nad Svitavou in district of Svitavy for rapeseed oil methyl esters production. The basic evaluating parameters are number of acidity, fatty acids composition, iodine number, oxidation stability and phosphorus content. 3. Methodological procedure and used methods The 24 samples of winter rape from harvest 2002 of mass about 4 kg were delivered to VÚZT by the customer and adequately stored in the VÚZT laboratory at temperature of 10 – 15 oC in dry place. From that quantity about 100 g was determined for moisture and oil rate evaluation according to the standard /SN ISO 10565 (46 1060) „Oil seeds – Parallel determination of oil and water content – Method of impulsion nuclear magnetic resonant spectroscopy“. The proper pressing was conducted by the testing device of VÚZT – oil auger press DD 85G Comet with perforated pressing cylinder. Through this cylinder and nozzle for oil cakes discharge flow the pressed impure oil. The pressing head, which creates transfer between the pressing cylinder and nozzle, can be heated electrically always at the start of the pressing. During the pressing process the heating is applied only according to the pressed oil crops type. The rape has not been heated before its input to the press and was processed under normal conditions. The obtained oil was gently re-filtered after the crude oil separation and stored in cooled boxes before proper analysis. At the pressing were fixed these values: pressing head temperature, pressed oil amount, oil cakes, pressing performance in kg.h-1 of winter rape and gross yield, i.e. percentage share of obtained impure oil from the pressed sample. For the oil cakes the residual oil content was determined by the classical method. The pure oil sample preparation was carried – out by: • /SN ISO 661 (58 8753) Animal and crop fats and oil Sample preparation for analysis: • /SN 58 8759 Methods of fats and oil testing. Water content determination - Karl Fischer method. • Phosphorus content determination: ZM No.75 (SETUZA) • Elements content determination in fats and oils by the ICP spectrophorometer. • /SN 660 (58 8756) Animal and crop fats and oils. Determination of number of acidity and acidity. • /SN ISO 5508 (58 8766) Animals and crop fats and oils. Analysis of fatty acids methylesters by the gaseous chromatography. • AOCS Cd 1c- 85(93) method • Iodine number – calculation from the gaseous chromatography 122


•

Oxidation stability determination: ZM No. 8 (SETUZA) Determination of fat and oil oxidation stability by deice Rancimat 679.

4. Results 4.1 Pressing The balancing data involving temperature of pressing head, pressing output in kg.h-1, gross yield and effectiveness are evident from the figures 1, 2, 3 and 4. Samples of rape Embleme, Aviso, Jesper, Catonic and Spacer were pressed at the higher temperature of the pressing head. Other temperatures are given by the proper pressing process. The pressed oil temperature did not exceed 48 oC. The achieved gross yields are too high for this method of pressing except sample of rape Rasmus, which shows the minimum. 4.2 Water content in seed All samples show favorable low water content (see Fig. 5). The values are lower in comparison with currently bought seed. It may be assumed that all seed samples are able to be dried to the required temperature in the large – scale production, i.e. 8 % of water. On the basis of this fact each sample can be recommended for the industrial processing. Probably all samples were adequately treated in the framework of the trials what has positive effect on the important property of oils obtained – i.e. number of acidity. 4.3 Oil rate in seeds The rape samples oil rate is presented in Fig. 6. From the submitted samples maximum shows sample of rape Catonic and minimum sample of rape Spacer. This leads to the recommendation – to exclude sample of rape Spacer. As remaining samples concerns they can be recommended for the further investigation because oil rate values are within acceptable range. It is necessary to notice that the seeds oil rate must be assessed together with many other characteristics, at least with the yield. The lower oil rate generally can be balanced by the higher yield per hectare and conversely. These connections have not been evaluated. 4.4 Fat content in oil cakes The residual oil content in oil cakes and their dry matter presented in Fig. 7 and 8 corresponds with this method of oil acquisition. 4.5 Number of acidity of oils samples This value is low for all samples (see Fig. 9). From this may be derived that all seeds before the laboratory pressing were treated correctly. In consequence all oil samples can be considered the suitable raw materials for rapeseed oil methyl esters, production from point of view of number of acidity, because maximum number of acidity is permitted 2 mg KOH.g-1 (even in the standard proposal for direct utilization of rape oil as fuel). For edible refined oils the permitted maximum value is 0,4 mg KOH.g-1. 4.6 Phosphorus content in oils samples The phosphorus content (see Fig. 10) is within limit for all samples. It means that technology of their processing to rapeseed oil methyl esters will not be disturbed by the increased creation of emulsions and phosphorus limited content will be maintained. Maximum permitted value (even in the standard proposal for direct utilization of rape oil as a fuel) is 15 mg.kg-1 (ppm). It must be stressed that if the seed is processed by the industrial process, the phosphorus content is higher and in the final value influenced (decreased) by the oil

123


hydratation process. Maximum contents show samples of oil PBIF 99-4 and Spacer, i.e. 6,5 and 6,0 mg/kg. The minimum values are evident for samples of oil Californium and Cando, i.e. 2,6 and 2,7 mg/kg. 4.7 Iodine number of oils samples That parameter is characteristic for each oil and is determined by the fatty acids composition and is stabile during oil processing to rapeseed oil methyl esters. With respect to the fact, that some standards for rapeseed oil methyl esters limit this parameter, the decisive is the raw material choice to satisfy that indicator of qualitative standard. Based on the standard EN14 214 requirement demanding the iodine number in value below 120, no sample should be excluded. Despite fact, that the qualitative requirements for rapeseed oil methyl esters do not limit the bottom limit of the iodine number but determine values for filtration ability, i.e. cool resistance, it is necessary to range from 100 to 120. All the assessed samples meet this requirement. Indirectly this parameter is limited by demand for the oxidation stability. From this point of view the raw materials with value of iodine number above 115 are not recommended. Also this requirement is met for all samples (see Fig. 11). 4.8 Oxidation stability of oil samples Monitoring of that parameter was included into the program with regard to the passing development of the European standard EN 14 214, limiting this parameter – the induction period by the maximum value 6 hours. The standard prescribes utilization of apparatus Rancimat with conditions 110 oC and 10 liter of air/min. Regarding the time pressure during these values determination the conditions 120 oC and 20 liter of air/min. were used. The laboratory is experienced that the conditions tightening up leads to the reduction of found induction period by 3 hours in comparison with the standard conditions. This technical measure does not void evaluation of 24 samples of oil neutrally. In may be stated that complex of these values (see Fig. 12) does not show any significant maximum or minimum. The maximum value of the induction period shows sample of oil Spacer (4,75 hours), followed by the sample of oil Odila (4,6 hours) and minimum sample of oil Navajo (3,23 hours). From evaluation of this criterion does not result authorization to condemn some samples. Notice on the oxidation stability It is desirable to point out the fact that even in case when is necessary to add 3 hours to values of induction period of investigated oils there were not reached sufficiently high values undertaking that rapeseed oil methyl esters produced from these oils will have after the guarantee period (6 months) required value IP 6 hours. Some orientation investigation carried-out in laboratory SETUZA has confirmed that fact. 4.9 Fatty acids composition of oil samples The fatty acids composition given by the PCH instrumentation determines value of iodine number completely and partially affects the induction period value, i.e. oxidation stability. Share of individual fatty acids is displayed: Fig. 13 – palmitic acid, Fig. 14 – stearic acid, Fig. 15 – oleic acid, Fig. 16 – linoleic acid, Fig. 17 – linolenic acid. For palmitic-oil acid min. 0,1 % has shown Californium and max. 0,27 % Jesper; for arachidic acid: min. 0,49 % Ramiro, max. 0,84 Odila; for eicoseinic acid: min. 0,92 % Ramiro, max. 2,77 MLCH 081; for behenic acid: min. 0,27 % Cancan, max. 0,51 % Catonic; for erucic acid: zero value have shown Lirajet, Laser, Embleme, Aviso, Ramiro, Extra, MLCH 081, CWH 045, Navajo, Rasmus, Mohican, Jesper, Catonic, Cancan, PBIF 99-4, Caracas, max. 0,15 % Orkan; for

124

80

75

70

65

60 Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Spacer

85

Spacer

90 Caracas

Fig. 3: Rough yield of the „cold“ pressing of variety samples of rapeseed

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Rough effectiveness (%)

Rough yield (% m/m)

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Performance of pressing (kg.h-1 of rapeseed)

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Pressing head temperature (oC)


nervonic acid: min. 0,05 % Odila and Californium, max. 0,33 % Spacer; for lignoceric acid: min. 0,05 % Odila, Laser and Californium, max. 0,33 % Jesper and Spacer. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Fig. 1: The pressing head temperature during variety samples of rapeseed pressing 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

Fig. 2: Performance of „cold“ pressing of variety samples of rapeseed pressing

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Fig. 4: Effectiveness of „cold“ pressing of variety samples of rapeseed

125

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Average dry matter of pressed cakes (% m/m)

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Average oil content of press cakes (% m/m)

PBIF 99-4 Californium Caracas Spacer


Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

PBIF 99-4

48 47 46 45 44 43 42 41 Cancan

Fig. 5: Water content in samples of rapeseed varieties

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Fat content (% m/m)

Water content (% m/m)


6,6 6,4 6,2 6 5,8 5,6 5,4 5,2

Fig. 6: Fat content in samples of rapeseed

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

Fig. 7: Fat content in press cakes pressed from the rapeseed varieties

96 95,5 95 94,5 94 93,5 93 92,5 92 91,5

Fig. 8: Dry matter content in press cakes pressed from the rapeseed varieties

126

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Oxidation stability (hour - 120oC; 20 l.min-1)

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Phosphorus content (ppm)

Spacer

Caracas

Spacer

Caracas

Californium

102 Californium

106 104 PBIF 99-4

108

PBIF 99-4

110 Cancan

114 112

Cancan

116 Catonic

Fig. 10: Phosphorus content in rapeseed oils

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Iodine number (g of iodine/100 g)

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Acidity number (mg KOH/g)


0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Fig. 9: Acidity number of rapeseed oils

7 6 5 4 3 2 1 0

Fig. 11: Iodine number of rapeseed oils

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

Fig. 12: Oxidation stability of rapeseed oils (Rancimat 679, 120oC, 20 l.min-1, n = 2,5 ± 0,1 g)

127

PBIF 99-4 Californium Caracas Spacer

Californium

Caracas

Spacer

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

PBIF 99-4

0 Cancan

5

Cancan

10 Catonic

15

Catonic

20 Cando

25

Cando

30 Jesper

Fig. 15: Oleic fatty acid content

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Linoleic

Oleic

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Stearic

Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

Palmitic


6

5

4

3

2

1

0

Fig. 13: Palmitic fatty acid content

2,5

2

1,5

1

0,5

0

Fig. 14: Stearic fatty acid content

68

66

64

62

60

58

56

Fig. 16: Linoleic fatty acid content

128


12

Linolenic

10 8 6 4 2 Spacer

Caracas

Californium

PBIF 99-4

Cancan

Catonic

Cando

Jesper

Mohican

Rasmus

Orkan

Pronto

Navajo

CWH 045

Executive

MLCH 081

Extra

Ramiro

Aviso

Embleme

Laser

Artus

Odila

Lirajet

0

Fig. 17: Linolenic fatty acids content The EN 14 214 requires the rapeseed oil methyl esters have maximum content of the linolenic acid ester (18 : 3) 12 % and poly-non-saturated acids esters has not to be present in value above 1 %. Fig. 17 shows that maximum content of the linolenic acid 18 : 3 is in the sample of oil Aviso in value 9,73 %, minimum has the sample of oil Spacer with value 4,17 %. That relative large range indicates only certain specification of sample Spacer. In case that this sample is excluded from the statistical evaluation we will find-out that the set is balanced. It must be emphasized that low content of the acid 18 : 3 is indescribable. The oil Spacer sample shows the highest oxidation resistance in form of the longest induction period (4,75 hours). It seems that this composition of fatty acids is optimal for production of methyl esters. The poly-non-saturated acids content in case of rapeseed is not a problem. The fatty acids composition but is significantly effected by requirement for cold resistance of rapeseed methyl esters. It is not known so far, that someone would defined exactly relationship between values of saturated fatty acids content sum and cold resistance. On basis of current practice can be expected with high certainty that with growth of this sum value the rapeseed methyl esters cool resistance will significantly decrease. On basis of present state of knowledge is possible preliminary and orientation determine limit of sum content of saturated fatty acids at value of 8,5 %. This limit exceeds only sample of oil Catonic with value of 8,6 %. With certain doubts can be pronounced that the sample of oil Catonic is not in compliance with this view. 5. Discussion and conclusion In the final evaluation is not recommended sample of rape Spacer due to its low oil content. Simultaneously is valid the notice on necessity of oil production complex evaluation within area unit – hectare. It may be stated the well-balanced values of individual investigated parameters. In framework of valid and expected quality standards for rapeseed oil methyl esters and with regard to the stage of rapeseed oil methyl esters quality influencing by the qualitative signs of the utilized oil it is not recommended the oil sample Catonic with respect to its fatty acids composition – saturated fatty acids content extension. A special attention should be paid to the seed and oil samples Spacer. As the seeds oil content is lower, but fatty acids composition of sample seems to be most suitable for rapeseed oil methyl esters production. Sample of rape Spacer requires our special consideration. It would be possible to eliminate effect of the seed minimum oil content and then oil fatty acids composition of these seeds is very hopeful. It seems that significant reduction of linolenic acid content for benefit of linolic acid is very useful.

129


Because the rape seed will be under our conditions probably the basic raw material for production of crop oils production in non-food industry (mostly in form of rapeseed oil methyl esters) it is desirable to pay attention to these problems in the near future. The final situation is the oil rape with high content of oleic acid (min. 80 %) and law share of saturated fatty acid (palmitic and stearic) – less than 2 – 4 % to reach low CFPP filtration ability and with low content of linolenic acid – less than 2 – 3 % for stability improvement. Promising is the rapeseed MSP 11 with content of oil fatty acid of 84,9 %, linolenic acid of 2 %, saturated fatty acids of 6 % and poly-saturated fatty acids of 7,8 %. The 24 verified samples of seed should be assessed also from agronomic view by means of economical efficiency, i.e. ability of oil production per 1 hectare and per production cost unit. A suitable working place or group of working places (university, production plants etc.) would totally investigate all parameters of newly created qualitative standards and to compare them with real situation in our country. It concerns mainly oxidation and thermal stability. Optimal, fast and reliable determination of bound glycerol and partial glycerides and comparison of today utilized method. It the standard /SN 14214 is limited also group of metals (Ca and Mg) by value of 5 mg.kg-1. It may be noticed that in other connections was stated in the framework of expert activity stated, that the rape oils from our country contain significantly more element Ca in comparison with the rape oils from Germany. By our knowledge no producer controls the element Na and K content through the AAS instrumentation. It is necessary to verify correlation of our Na and K determination to that methodology. Despite some conducted investigation is necessary to improve our knowledge of relations, oxidation stability, cool resistance including oxidation stability values course with time in relation to the rapeseed oil methyl esters guarantee period. An individual part of technical development would be effort for finding of rapeseed oil methyl esters, non-fuel utilization, particularly with higher qualitative standard. Optimization of secondary products utilization, as fatty acids, glycerol and newly distillation remainder offer rapeseed oil methyl esters distillation need also our attention. References 1. Th. Dimming, J. Haupt, W. Radig, Th. Dittmar: Biodiesel aus Pflanzenölen und nativen Recyclingprodukten. In: Neue Erkenntnisse zur stofflichen Nutzung von nachwachsenden Rohstoffen. Freiberg, 1999, s. 34 – 60 2. /erný, J., Machará ková, P.: Oxidation stability of rape oil fatty acids methylesters in the Czech Republic. In: Fatty acids methylesters of and blended fuel, Brno 10.4.2002, s. 53 – 56 (ISBN 80-213-0892-3) 3. Šedivá, Z., Jevi , P., P?ikryl, M.: Possibilities and limitation of the biogenous feedstock utilization for fatty acids methylesters production. In: Fatty acids methylesters of and blended fuel, Brno 10.4.2002, s. 73 – 80 (ISBN 80-213-0892-3) We express our thanks to firm Monsanto CR Brno – Mr. R. Lesák – for assurance of rapeseed varieties samples and financial support of the performed expertise. We would also like to express our thanks to Mrs. L. Pudilová – Setuza, joint-stock company, subsidiary Olomouc for the conducted analysis and Mr. J. erný for their assistance during processed results evaluation. The paper also contains results of the research project MZE0002703101 – stage 6 results “Research of new possibilities of effective utilization of agricultural products for non-food purposes”.

130


Contact address: Petr Jevi+, MA, Ph.D 1, 2 ,3 Zde]ka Šedivá, MA 1, 2 Assoc. Prof. Miroslav P ikryl, Ph.D 3 1 2

3

Research institute of agricultural engineering Association for Biodiesel production Drnovská 507, P.O.Box 54, 161 01 Prague 6 - Ruzyn tel.: +420-233022302, e-mail: [email protected] Czech Agricultural University, Technical Faculty, Kamýcká, 165 21 Prague 6 - Suchdol tel.: +420-224383199, e-mail: [email protected]

131

J. erný, L. Pudilová, G. Št páníková 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

Problematika oxida/ní stability u methylester) mastných kyselin Ji í erný, Ludmila Pudilová*, Gabriela Št páníková* SETUZA, a.s., Ústí nad Labem

*

Abstract: Problems of oxidation stability of fatty acids methyl esters The paper describes the chosen parameters effect on peroxid number value and oxidation stability (EN 14112) including tocoferol antioxidant content in FAME. The samples were withdrawn in the production plants applying: • semi-continual with alkali catalysis at temperature of reaction about 25 0C • continual with alkali catalysis at increased temperature of reaction • semi-continual with alkali catalysis and distillation terminal at increased temperature of reaction. All samples were filled into glass templets closed by top (not sealed) and stored under following light and temperature conditions: transparent templets: a) in light at temperature 20 – 30 0C b) in light at temperature 20 – 30 0C with addition of antioxidant dark templets: c) in darkness at temperature 20 – 26 0C d) in darkness at temperature 20 – 26 0C with addition of antioxidant. As antioxidant was used product of BISHOP company in portions about 0,01 %. During storage mainly peroxid number and oxidation stability changes were followed by methodology according to drafted standard EN 14112. P?ed dv*ma roky jsme Vás z tohoto místa informovali o nov* za?azovaném parametru oxida+ní stabilita do návrhu evropské jakostní normy pro methylestery mastných kyselin. Snahou tehdy bylo stru n* objasnit chemické procesy v ?et*zci mastných kyselin , které jsou podstatou oxida ních zm*n. Vycházeli jsme z toho, že tyto reakce jsou totožné s t*mi, které probíhají p?i oxidaci lipidD, tak jak je známe z chemie tukD a olejD. Jak jsme zdDraznili, jde p?edevším o reakce radikálové, které jsou n*kterými vn*jšími faktory ovliv6ovány. Jde zejména o pDsobení tepelné a sv*telné energie, pDsobení anti- a prooxidantD. Objasnili jsme si také jakými analytickými metodami je možné tyto procesy a jejich rozsah u tukD, olejD a u methylesterD mastných kyselin sledovat a kvantifikovat spolu s uvedením jednotek pro tyto parametry. Jde zejména o peroxidové +íslo, oxida+ní stabilita,induk+ní perioda. Vzdor tomu, že v minulých n*kolika létech se n*kolik autorD této problematice v*novalo, myslíme si, že doposud nebylo dostate n* doloženo, která z možných metod sledování oxida ní stability je pro tento ú el optimální. Dále je t?eba dob?e uvážit, zda navržená hodnota oxida ní stability v norm* je reáln* dosažitelná aspo6 u v*tšiny výrobcD. Je t?eba si uv*domit význam této problematiky mimo jiné z tohoto úhlu pohledu. V ?ad* jakostních požadavkD na MERO si všimn*me dvojice: oxida+ní stabilita a chladová odolnost jako CFPP. Pokud se podíváme do literatury, tak zjistíme, že methylestery kyseliny linolové a linolenové mají bod tuhnutí až kolem mínus 30 st. C. Naproti tomu tento ester kyseliny palmitové a stearové má tento bod kolem plus 30 st. C. Mohli bychom tedy volbou suroviny, nebo technologickými operacemi (winterizace, frak ní destilace) získat produkt s vysokou chladovou odolností, ale za cenu zvýšení jodového ísla a snížení oxida ní stability. 132


Kdybychom zvládali zvýšení oxida ní stability i u takového výrobku, p?íkladn* pomocí antioxydantD, pak bychom ?ešili sou asn* dva dDležité jakostní parametry, které jsou antagonisty. Totéž platí obrácen*. V další ásti našeho sd*lení jsme se pokusili zjistit vliv n*kterých parametrD na hodnotu peroxidového ísla a oxida ní stability (rancimat) v etn* obsahu p?irozeného antioxidantu (tokoferoly) v methylesterech mastných kyselin a vlivu jednoho náhodn* vybraného antioxidantu. ZpXsob výroby: 1. semikontinuální s alkalickou katalýzou p?i teplot* reakce okolo 25 0C 2. kontinuální s alkalickou katalýzou p?i zvýšené teplot* reakce 3. semikontinuální s alkalickou katalýzou a destila ní koncovkou p?i zvýšené teplot* reakce. Skladovací podmínky pokusu: Všechny vzorky byly napln*ny do sklen*ných vzorkovnic, které byly uzav?eny ví kem (ne hermeticky), a byly skladovány p?i t*chto sv*telných a teplotních podmínkách: prDhledné vzorkovnice: a) na sv*tle p?i teplotách 20 – 30 0C b) na sv*tle p?i teplotách 20 – 30 0C s p?ídavkem antioxidantu tmavé vzorkovnice: c) ve tm* p?i teplotách 20 – 26 0C d) ve tm* p?i teplotách 20 – 26 0C s p?ídavkem antioxidantu Jako antioxidant (AO) byl použit produkt fy BISHOP v dávkování cca 0,01 %. B*hem skladování byly sledovány zejména zm*ny peroxidového ísla (grafy . 1, 2 a 3) a oxida ní stability (grafy . 4, 5, 6 a 7) metodikou podle navržené normy EN 14112.

peroxidové /íslo (mekv/kg)

Srovnání pro výrobek z výroby /. 1 80 na sv tle

60

na sv tle s AO

40

ve tm

20

ve tm s AO

0 0

100

200

dny od výroby

Graf . 1


Srovnání pro výrobek z výroby /. 2 160 140 120 100 80 60 40 20 0

na sv tle na sv tle s AO ve tm ve tm s AO

0

50

100

150

200

250

dny od výroby

Graf . 2 133


Srovnání pro výrobek z výroby /. 3


60 50 na sv tle

40

na sv tle s AO

30

ve tm

20

ve tm s AO

10 0 0

100

200

dny od výroby

Graf . 3 Ox. stabilita RME na sv tle (bez AO) 8 6 hod

výroba 1 4

výroba 2 výroba 3

2 0 0

3

6

9

12

15

m síce od výroby

Graf . 4 Ox. stabilita RME na sv tle (s AO) 8 6 hod

výroba 1 4

výroba 2 výroba 3

2 0 0

3

6

9

12

15

m síce od výroby

Graf . 5

134


Ox. stabilita RME ve tm (bez AO) 8

hod

6 výroba 1 výroba 2 výroba 3

4 2 0 0

5

10

15

m síce od výroby

Graf . 6 Ox. stabilita RME ve tm (s AO) 8 6 hod

výroba 1 výroba 2

4

výroba 3 2 0 0

5

10

15

m síce od výroby

Graf . 7 Byl zjišt*n obsah tokoferolD po dlouhodobém skladování (7,5 m*síce): suma tokoferolD (mg/kg) výrobce 1

na sv*tle

na sv*tle AO

ve tm*

ve tm* AO

110,9

237,1

509,7

527,2

výrobce 2

253,1

397,8

231,4

350,3

výrobce 3

< 50

< 50

79,2

74,1

Pro srovnání uvádíme hodnoty obsahu sumy tokoferolD nalezené v naší laborato?i: v surovém ?epkovém oleji 650 - 670 mg/kg v erstvém MERO výrobce 1 670 – 690 mg/kg v erstvém MERO výrobce 2 570 mg/kg v erstvém destilovaném MERO výrobce 3 nebylo stanoveno. 135


Pro potvrzení názoru, že destilované MERO je touto úpravou „ochuzeno“ o p?irozený antioxidant – tokoferoly, jsme stanovili jejich obsah v destilátu I a II a v destila ních zbytcích I a II: destilát I mén* než 50 mg/kg destilát II 962,8 mg/kg destila ní zbytek I 2 259,1 mg/kg destila ní zbytek II 10 321,8 mg/kg Hotový výrobek vzniká jako sm*s destilátu I a II. Rozsah práce nám nedovoluje vyvozovat jednozna né záv*ry. Pro hlubší poznání problematiky by bylo vhodné hloub*ji studovat otázky vztahD mezi oxida ní a termickou stabilitou, složením mastných kyselin, spole n* s typem technologie a vlivem na chladovou odolnost. Nemén* dDležité je hledání vhodných aditiv pro zvýšení oxida ní stability a chladové odolnosti. Kontaktní adresa: Ing. Ji í erný, RNDr. Ludmila Pudilová*, Ing. Gabriela Št páníková* * SETUZA a.s., Ústí nad Labem, závod Olomouc, Hamerská 50, 783 71 Olomouc tel.: +420-585127122, e-mail: [email protected]

136

J. Cvengroš, J. Polavka, P. Šimon 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

OxidaOná stabilita metylesterov Ján Cvengroš, Ji í Polavka, Peter Šimon - Slovenská technická univerzita, Bratislava Abstrakt V práci sú uvedené výsledky štúdia oxidácie vzduchom metylesterov (ME) na báze repkového oleja (MERO) a na báze opotrebovaných fritovacích olejov (MEFRIT), používaných ako alternatívne palivá pre dieselové motory, nestabilizovaných alebo stabilizovaných pyrogallolom (PY) 0.04 % hm., alebo butylhydroxytoluénom (BHT) 0.05 % hm. Bola použitá diferenciálna termická analýza/ termogravimetria (DTA/TG) pri neizotermických podmienkach pri rôznych rýchlostiach ohrevu a prístroj Rancimat v izotermickom režime. Konštatuje sa nízka oxida+ná stabilita destilovaných nestabilizovaných ME. Induk+ná perióda oxidácie vzoriek ME sa výrazne zvýši prídavkom malých množstiev vybraných antioxidantov. Vysoký stabiliza+ný ú+inok vykazuje najmä pyrogallol. Sú porovnané výsledky získané obidvomi použitými metódami, pri+om rozdiely sa pripisujú rozdielnej difúzii kyslíka vo vzorkách pri meraní. Metóda DTG/TG je vhodná pre štúdium oxida+nej stability metylesterov. Úvod Metylestery vyšších mastných kyselín, pripravené z rastlinných olejov alebo živo íšnych tukov alkalicky katalyzovanou transesterifikáciou metanolom sa v sú asnosti považujú za reálne alternatívne palivo pre dieselové motory. Vlastnosti ME sú porovnate›né s vlastnosTami fosílnej nafty, s ktorou sa miešajú v každom pomere. ME pochádzajú z domácich a obnovite›ných zdrojov, sú kompletne biodegradabilné, neobsahujú síru a v ich spalinách je výrazne menej tuhých astíc a polycyklických aromatických uh›ovodíkov v porovnaní s klasickou naftou. Požiadavky na kvalitu ME ako dieselového paliva sú ur ené príslušnými normami, ako DIN 56 606, prEN 14214, /SN 65 6507-Z1, STN P 65 6530. Jedným z parametrov je aj oxida ná stabilita. Pod›a európskych noriem hodnota oxida nej stability vyjadrená induk nou periódou na prístroji Rancimat má byT vyššia ako 6 hodín pri 110 °C. KeŸže metóda pre hodnotenie oxida nej stability ME nie je ešte plne ustálená, sú vítané štúdie v tomto smere. Cie›om nášho príspevku je ukázaT na možnosti DTA/TG metódy pri hodnotení oxida nej stability ME. Pri stanovení oxida nej stability olejov sa vzorka obvykle podrobí rýchlenému oxida nému testu pri štandardných podmienkach, pri om urých›ujúcim faktorom oxidácie je obvykle ohrev vzorky. Induk ná perióda (IP) sa stanoví ako as potrebný na dosiahnutie oxidácie, ktorý obvykle súvisí s náhlou zmenou rýchlosti oxidácie [1-3]. Oxidácia je exotermický proces a uvo›nenie reak ného tepla umož6uje sledovanie procesu diferenciálnou výkonovou kalorimetriou (DCS) alebo diferenciálnou termickou analýzou. Je zaujímavé, že existuje iba nieko›ko prác s využitím DCS alebo DTA pri štúdiu oxidácie olejov [4-7]. Súvisí to pravdepodobne s tým, že exotermický pík oxidácie je najmä pri nižších teplotách plochý a jeho onset, súvisiaci s koncom IP, je obtiažne jednozna ne stanoviT. Pri štúdiu oxidácie pri rôznych rýchlostiach ohrevu sme zistili, že na rozdiel od izotermických meraní pri neizotermických režimoch je oxida ný pík zrete›ný a onset teplota môže byT ur ená jednozna ne a presne. Navrhli sme novú metódu pre získanie kinetických parametrov induk ných periód použitím onset teplôt z neizotermických DTA/TG meraní s lineárnym zvyšovaním teploty [8, 9]. Získané výsledky sú porovnávané s meraniami IP na prístroji Metrohm 743 Rancimat pri izotermickom režime.

137


Experimentálna Oasf Vzorky Pri meraniach boli použité štyri vzorky ME: 1. ME na báze za studena lisovaného repkového oleja po alkalicky katalyzovanej transesterifikácii metanolom [10] a finálnej úprave s ozna ením ako MERO nedestilované. 2. ME pripravené transesterifikáciou rafinovaného jedlého repkového oleja RACIOL a destilované na molekulovej odparke so stieraným filmom [11] s ozna ením ako MERO destilované. 3. ME pripravené transesterifikáciou zmesného opotrebovaného fritovacieho oleja finálne upravené s ozna ením ako MEFRIT nedestilované. 4. ME pripravené z erstvého rafinovaného fritovacieho oleja FRITOL, založeného na repkovom oleji po parciálnej hydrogenácii s cie›om znížiT obsah nenasýtených acylov s násobnými dvojnými väzbami, a destilovaného na molekulovej odparke s ozna ením ako MEFRIT destilované. Boli pripravené aj vzorky destilovaných MERO a MEFRIT stabilizované prídavkom vybraných antioxidantov pyrogallolu (PY) s hmotnostnou koncentráciou 0.04 % a butylhydroxytoluénu (BHT) 0.05 %. Použité hmotnostné koncentrácie zodpovedajú približne rovnakým mólovým koncentráciám (MPY = 126.1 g/mol, MBHT = 150.2 g/mol). Prístrojová technika Pri meraniach sme použili dva prístroje: 1. Diferenciálny termický analyzátor – termogravimeter DTA/TG Shimadzu DTG-60. Teplotná stupnica bola kalibrovaná pomocou štandardov In a Zn. Vzorky 2 – 3 mg boli uložené v otvorenej štandardnej nádobke z Al. O istný plyn ako reak ná atmosféra bol vzduch. 2. Metrohm 743 Rancimat s izotermickým režimom. Kinetika oxidácie je monitorovaná zvýšením vodivosti pri konštantnom objeme pri teplote 110 °C, rýchlosT prietoku vzduch 20 l/h. Navážka vzorky bola 3 g. Rancimat test STN 6530 (doplnok E) je predpísanou metódou pre stanovenie oxida nej stability ME ako alternatívneho paliva. Výsledky a diskusia Pomocou prístrojov DTA/TG analyzátora a Rancimatu sme namerali induk né periódy pre vzorky MERO a MEFRIT destilované a nedestilované, stabilizované a nestabilizované. Kinetické parametre ur ujúce IP sme v prípade DSC metódy získali z neizotermických DTA/TG meraní. Onset teplota je primárnou informáciou z DTA/TG meraní, ako to ukazuje obr. 1. ZávislosT onset teploty na rýchlosti ohrevu pre MERO nedestilované a MEFRIT nedestilované je na obr. 2, pre MERO destilované a MEFRIT destilované je na obr. 3. MERO nedestilované má vyššiu oxida nú stabilitu ako MEFRIT nedestilované napriek skuto nosti, že pod›a tab. 1 profil acylov pre MEFRIT ukazuje na nižší obsah nenasýtených acylov s násobnými dvojnými väzbami (linolová kyselina C18:2 a linolénová kyselina C18:3), ktoré sú prí inou zníženej oxida nej stability. Tab. 1: Profil acylov vo vzorkách ME Acyl C14C14:0 C16:0 MERO, % 0.05 0.03 5.0 MEFRIT, % 0.02 0.03 3.7

C16:1 0 0

C18:0 1.4 1.7

C18:1 63.6 83.5

C18:2 20.8 11.04

C18:3 8.3 0

138


194.58 ºC

Obr. 1: DTA/TG záznam z DSC analyzátora a ur enie onset teploty Uplat6ujú sa tu dva faktory, obidva sú spojené s históriou vzoriek. MERO nedestilované sú pripravené zo surového repkového oleja a obsahujú isté množstvo prírodných antioxidantov. Naopak MEFRIT nedestilované sú pripravené z opotrebovaného fritovacieho oleja a môžu obsahovaT isté prooxidatívne látky, ktoré môžu znižovaT ich oxida nú stabilitu. Opa ná situácia je však v prípade destilovaných vzoriek, kde MEFRIT vykazujú vyššiu oxida nú stabilitu ako výsledok výhodnejšieho profilu acylov a odstránenia prooxidatívnych zložiek. Na druhej strane v MERO destilované obsah antioxidantov ako sú napr. tokoferoly môže byT znížený práve destiláciou. Závislosti onset teploty na rýchlosti ohrevu pre vzorky MERO destilované a MEFRIT destilované a stabilizované antioxidantmi sú podobné ako v prípade nestabilizovaných vzoriek. Závislosti induk ných periód na teplote sú na obr. 4 pre MERO a na obr. 5 pre MEFRIT. Tieto krivky sú výsledkom vyhodnotenia závislostí onset teplôt na rýchlostiach ohrevu [8, 9]. Niektoré údaje, odvodené z obr. 4 a obr. 5, ako aj induk né periódy stanovené pri teste Rancimat sú zhrnuté v tab. 2. Hodnoty IP pod›a obr. 4 a obr. 5 ukazujú, že IP pri 20 °C pre MERO dest. je podstatne kratšia (30.8 h) v porovnaní s IP pre MEFRIT dest. (94.1 h). Tento rozdiel súvisí s lepšou oxida nou stabilitou MEFRIT ako MERO. Použité antioxidanty zvyšujú oxida nú stabilitu pri 20 °C pre MEFRIT dest. 8.2 krát pre PY a 3.4 krát pre BHT, v prípade MERO dest.9.2 krát pre PY a 2.0 krát pre BHT. Všeobecne možno povedaT, že v študovaných systémoch ME je PY asi trikrát ú innejším antioxidantom ako BHT. Naše výsledky z hodnotenia oxida nej stability vzoriek ME testom Rancimat pri teplote 110 °C sú v dobrej zhode s výsledkami Schobera a Mittelbacha [12]. Pod›a týchto autorov IP pre MERO nedestilované s prídavkom 0.1 % hm. PY malo IP 26.8 hod a s prídavkom 0.1 % BHT 9.85 hod, zatia› o IP pre nestabilizované nedestilované MERO bola 9.15 hod. Ich merania prebiehali pri prietoku vzduchu 10 l/h, naše testy sú pri prietoku 20 l/h.

139

240

240

220

220

o

o

ONSET TEMPERATURE [ C]



200

180

MEROundist. MEFRITundist.

160

140

200

180

MEROdist. MEFRITdist.

160

140

120

120 0

2

4

6

8

10

12

14

0

16

2

4

6

8

10

12

14

16

HEATING RATE [K/MIN]


Obr. 2: ZávislosT onset teploty na rýchlosti ohrevu pre MERO nedestilované a MEFRIT nedestilované

Obr. 3: ZávislosT onset teploty na rýchlosti ohrevu pre MERO destil. a MEFRIT destil. 800 700

MEROdist. MERO+PY MERO+BHT MEROundist.

200

150

INDUCTION PERIOD [h]


250

100

50

600

MEFRITdist. MEFRIT+PY MEFRIT+BHT MEFRITundist.

500 400 300 200 100

0

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

o

200

220

0

20

TEMPERATURE [ C]

40

60

80

100

120

140

160

180

200

o

TEMPERATURE [ C]

Obr. 4: ZávislosT IP na teplote pre vzorky MERO

Obr. 5: ZávislosT IP na teplote pre vzorky MEFRIT

Tab. 2: Hodnoty induk ných periód vzoriek ME stanovených DTA/TG metódou a testom Rancimat Induk ná perióda, h Induk ná perióda, h Induk ná perióda, h Vzorka DTA/TG, 20 °C DTA/TG, 110 °C Rancimat, 110 °C MERO dest. 30.8 0.75 0.8 * MERO dest. + PY 281.5 1.74 19.3 MERO dest. + BHT 61.4 1.08 6.0 MERO nedest. 56.9 1.06 MEFRIT dest. MEFRIT dest. + PY MEFRIT dest. + BHT MEFRIT nedest.

94.1 776.3 315.4 66.2

1.28 2.91 2.13 0.93

1.3 * 44.3 8.7 -

* iba orienta ná hodnota

Hodnoty oxida nej stability z meraní na prístroji Rancimat pri izotermickom režime 110 °C ukazujú na dobrú zhodu výsledkov oboch použitých metód. Parametre z DTA/TG meraní v prípade študovaných ME vedú k podstatne kratším IP ako boli stanovené pri testoch 140

220


Rancimat. Tento rozdiel možno pripísaT lepšiemu nasýteniu vzorky kyslíkom pri DTA/TG meraniach. Kyslík prestupuje vzorkou esteru difúziou a spotrebováva sa po as oxidácie v rámci induk nej periódy. Pri DTA/TG technike je podiel povrch/objem približne o dva rády vyšší ako v prípade testu Rancimat. Následne potom oxidácia esterov pri meraniach Rancimat je riadená difúziou, keŸže rýchlosT spotreby kyslíka oxidáciou je vyššia ako jeho prívod difúziou. Zrejme toto je prí inou podstatne nižších hodnôt IP stanovených DTA/TG v porovnaní s IP z testov Rancimat pre všetky vzorky študovaných ME, kvalitatívne relácie však ostávajú zachované pre obidve metódy. Modelovanie procesov prebiehajúcich v esteroch pri ich starnutí hrá významnú úlohu pri analýze rizík a záruke kvality po as ich produkcie, prepravy a skladovania. Je potrebné pamätaT na to, že kvalita výsledkov z modelovania závisí na kvalite kinetického modelu, t.j. i model zahr6uje všetky podstatné vplyvy a nako›ko sú spo›ahlivé vstupné parametre. Kinetické parametre arrheniovskej rovnice získané z neizotermických DSC meraní nezoh›ad6ujú vplyv difúzie kyslíka vo vzorke a preto nie sú zaTažené systematickými chybami. Môžu byT potom použité pri modelovaní oxidácie aj v prípadoch, kedy sa explicitne uplat6ujú vplyvy reak nej kinetiky, difúzie kyslíka, prestupu tepla a vývoja reak ného tepla. V skuto nosti prebieha oxidácia pri neizotermických podmienkach a izotermický režim je zriedkavý. Odvodené rovnice je možné použiT na výpo et IP pri akomko›vek teplotnom režime. Získaný súbor DTA/TG výsledkov a hodnôt z testov Rancimat nateraz ešte neumož6uje rozhodnúT o vzájomných súvislostiach medzi výsledkami oboch metód, v štúdiu sa pokra uje. Medzi údajmi neexistuje lineárna závislosT, induk né periódy stanovené DTA/TG pre neaditivované ME sú relatívne vysoké. V každom prípade DTA/TG metóda môže byT užito nou pri štúdiu oxida nej stability ME najmä pri testovaní ú innosti antioxidantov. Potvrdila sa nízka oxida ná stabilita destilovaných ME, zárove6 však aj ich vysoká vnímavosT na antioxidanty v minimálnych koncentráciách pri výraznom zvýšení oxida nej stability. Pyrogallol je v tomto smere mimoriadne ú inný, navyše sa jedná o bežnú lacnú chemikáliu. Koncentrácia tohto ú inného antioxidatu v ME je tak nízka, že svojou prítomnosTou nemôže ovplyvniT fyzikálne vlastnosti ME a ich použitia ako motorového paliva. Táto práca bola podporená Agentúrou pre podporu vedy a techniky prostredníctvom finan+nej podpory +. APVT-20-014702. Literatúra 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Frankel, E.N., In Search of Better Methods to Evaluate Natural Antioxidants and Oxidative Stability in Food Lipids, Trends in Food Sci. Technol. 4: 220-225 (1993). Liang, Ch. and Schwarzer K., Comparison of Four Accelerated Stability Methods for Lard and Tallow with and without Antioxidants, J.Am.Oil Chem.Soc. 75: 1441-1443 (1998). Šimon, P., Schmidt Š. and Koman V., An Apparatus for the Determination of Induction Periods of Fat and Oil Oxidation, Bull.Food Res. (Bratislava) spec.issue: 55-63 (1986). Cross, C.K., Oil Stability: A DSC Alternative for the Active Oxygen Method, J.Am.Oil Chem.Soc. 47: 229-230 (1970). Hassel, R.L., Thermal Analysis: An Alternative Method for Measuring Oil Stability, J.Am.Oil Chem.Soc. 53: 179-181 (1976). Buzás, I., Simon J. and Holló J., Effect of the Experimental Conditions on the Thermooxidative Behaviour of Vegetable Oils, J.Therm.Anal. 12: 397-405 (1977). Buzás, I., Kurucz E. and Holló J., Study of the Thermooxidative Behavior of Edible Oils by Thermal Analysis, J.Am.Oil Chem.Soc. 56: 685-688 (1979).

141


8. 9. 10. 11. 12.

Šimon P., Kolman ©., Niklová I. and Schmidt Š., Analysis of the induction period of oxidation of edible oils by differential scanning calorimetry, J. Amer. Oil Chem. Soc. 77: 639-642 (2000). Šimon P. and Kolman ©., DSC study of oxidation induction periods, J. Therm. Anal. Cal. 64: 813820 (2001). Cvengroš J., Považanec F.: Production and Treatment of Rapeseed Oil Methyl Esters as Alternative Fuels for Diesel Engines. Bioresource Technology 55: 145-152 (1996). . Cvengroš J.: Laboratórne molekulové odparky. Chem. Prum. 40: 135-140 (1990). Schober S., Mittelbach M.: Antioxidants. Presentation of the BIOSTAB Project Results. Proceedings. Graz, July 3th, 2003, ISBN 3-902451-00-9, pp. 28-39.

Kontaktná adresa: Doc. Ing. Ján Cvengroš, DrSc. Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, Slovenská technická univerzita Radlinského 9, SK-812 37 Bratislava, Slovenská republika tel.: 00421 2 59325 531, fax: 00421 2 52926 032, e-mail: [email protected]

142


Oxidation stability of methyl esters J. Cvengroš, J. Polavka, P. Šimon - Slovak University of Technology, Bratislava Abstract Oxidation in the air of methyl esters based on rapeseed oil (MERO) and methyl esters based on frying oils (MEFRIT) used as the alternative diesel fuels, unstabilized and stabilized by pyrogallol (PY) 0.04 wt. % and butylhydroxytoluene (BHT) 0.05 wt. %, has been studied by differential thermal analysis/thermogravimetry (DTA/TG) under non-isothermal conditions for various heating rates and by Rancimat test under isothermal conditions. Low oxidation stability of the distilled methyl esters was measured. The induction period was increased expressively by the addition of low quantities of selected antioxidants. Especially high stabilising effect was reached for pyrogallol. The results obtained by the both methods are compared and the differences are accounted for by the oxygen diffusion within the samples. The DTA/TG method is suitable for the evaluation of the oxidation stability of the studied esters. Introduction Methyl esters (ME) of higher fatty acids prepared from vegetable oils and animal fats by alkalicatalyzed transesterification with methanol are considered now as alternative fuels for diesel engines. Methyl esters properties are close to those of the fossil diesel fuel, with which ME mix at any ratio. ME come from domestic and renewable sources, they are fully and simply biodegradable, contain no sulphur, their exhaust gases contain much less soot and polycyclic aromatic hydrocarbons comparing to the fossil diesel. The quality of ME as diesel fuel is designated by the standards like DIN 56 606, prEN 14214, STN P 65 6530. One of the parameters is oxidative stability. Within the European specifications, the value of oxidative stability expressed as the induction period using a Rancimat instrument, has to be higher than 6 hours at 110 °C. As the method of the evaluation of the methyl esters oxidation stability is not established yet the studies in this direction are desired. The aim of our contribution is to show the possibilities of DTA/TG method for the evaluation of the methyl esters oxidative stability. To estimate the stability of oils, the sample is usually subjected to an accelerated oxidation test under standardized conditions where heating is the most common means of accelerating the oxidation. The induction period (IP) is measured as the time required to reach an endpoint of the oxidation corresponding mostly to a sudden change in the rate of oxidation [1-3]. The oxidation is an exothermic process and the reaction heat evolved makes it possible to employ the differential scanning calorimetry (DSC) or differential thermal analysis (DTA) for its study. Surprisingly, we have encountered only a few papers dealing with DSC or DTA study of oxidation of oils [4-7]. The methods are not employed more widely probably due to the fact that, mainly at lower temperatures, the exothermic peak of oxidation is flat and its onset, corresponding to the end of IP, cannot be determined unambiguously. When studying the oxidation at various heating rates we realised that, contrary to the isothermal measurements, the oxidation peak is distinct in these non-isothermal measurements and the onset temperature can be read accurately and unambiguously. Hence, a new method has been proposed for obtaining the kinetic parameters of induction periods from the onset temperatures of non-isothermal DTA/TG runs with linear increase of temperature [8, 9]. The results obtained are compared with the time of oxidation stability obtained by Metrohm 743 Rancimat under isothermal conditions.

143


Experimental part Samples Four samples of methyl esters were used by the tests: 1. Methyl esters based on crude cold pressed rapeseed oil prepared by alkali catalysed transesterification with methanol [10] are marked as MERO undistilled. 2. Methyl esters prepared by transesterification of refined edible rapeseed oil RACIOL (Palma Tumys Bratislava, SR) and distilled in the molecular evaporator with wiped film [11] are marked as MERO distilled. 3. Methyl esters prepared by transesterification of used frying oils are marked as MEFRIT undistilled. 4. Methyl esters prepared from refined frying oil FRITOL (Palma Tumys Bratislava, SR) based on the rapeseed oil after partial hydrogenation with the aim to lower the contend of unsaturated acyls with the multiplied double bonds and distilled in the molecular evaporator are marked as MEFRIT distilled. Distilled MERO and MEFRIT samples were stabilised by adding of selected antioxidants pyrogallol (PY) with the weight concentration 0.04 % and with butylhydroxytoluene (BHT) 0.05 %. Used weight concentrations represent approximately the same molar concentrations (MPY = 126.1 g/mol, MBHT = 150.2 g/mol). Apparatus Two techniques were employed to study the oils oxidation: 1. Differential thermal analyser-thermogravimeter DTA/TG Shimadzu DTG-60. The temperature scale was calibrated using the standards In and Zn. The samples of 2-3 mg were placed in open standard aluminium pans. The purge gas, forming the reaction atmosphere, was air. 2. Metrohm 743 Rancimat under isothermal conditions. The kinetics of oxidation is followed by the increase of the conductivity at constant volume under isothermal conditions at the temperature 110 °C, air flow velocity 20 l/h. The sample size was 3 g. The Rancimat test STN P65 6530 (Supplement E) is the prescribed method for evaluation of oxidative stability of methyl esters as alternative diesel fuels. Results and discussion Induction periods have been measured for MERO and MEFRIT biodiesel fuels using DTA/TG analyser as well as the Rancimat apparatus. The kinetic parameters describing the induction period have been obtained for non-isothermal DTA/TG measurements. The onset temperature is the primary information obtained from the DTA/TG measurements as it is seen from Fig. 1. The plot of the onset temperature on the heating rate for MERO undistilled and MEFRIT undistilled is in Fig. 2, for MERO distilled and MEFRIT distilled is in Fig. 3. MERO undistilled has higher oxidation stability as MEFRIT undistilled despite the fact that the acyl profile for MEFRIT shows a lower content of the unsaturated acyls with multiple double bonds (linolic acid C18:2 and linolenic acid C18:3) according to Tab. 1, which are the reason of lowered oxidative stability.

144


194.58 ºC

Fig. 1: DTA/TG scan from DSC analyser and determination of onset temperature Tab. 1: The acyls profile in the ME samples Acyl C14C14:0 C16:0 C16:1 MERO, % 0.05 0.03 5.0 0 MEFRIT, % 0.02 0.03 3.7 0

C18:0 1.4 1.7

C18:1 63.6 83.5

C18:2 20.8 11.04

C18:3 8.3 0

Two factors play the role in this case, both connected with the history of the samples. MERO undistilled is prepared from the crude rapeseed oil and some natural antioxidants are present in the ester. MEFRIT undistilled is derived from used frying oil and some prooxidative compounds can occur in it, lowering its oxidative stability. The situation turns opposite in the case of distilled samples where MEFRIT shows higher oxidation stability due to advantageous acyl profile and removal of prooxidative substances. On the contrary, in the distilled MERO the antioxidants like tocopherols can be partially reduced by distillation. The mutual comparison of the samples MERO undistilled and MERO distilled, as well as MEFRIT undistilled versus MEFRIT distilled, confirm the conclusions mentioned above. The oxidation stability of MERO distilled is lower than that of MERO undistilled and the stability of MEFRIT distilled is higher than the stability of MEFRIT undistilled. The plots of onset temperature on heating rate for the antioxidant stabilised samples of MERO distilled and for MEFRIT distilled are similar as in the case of the unstabilised samples. The plots of the induction period on the temperature are shown in Fig. 4 for MERO and in Fig. 5 for MEFRIT. These curves are the result of the evaluation of the dependences of the onset temperatures on the heating rates [8, 9]. Some data derived from the Fig. 4 and Fig. 5 and also the induction periods determined by the Rancimat tests are collected in the Tab. 2. Our results from the Rancimat tests are in good agreement with the results obtained by Schober and Mittelbach [12] at the evaluation of the oxidation stability of methyl esters using the Rancimat test at 110 °C. The induction period for undistilled MERO by 0.1 % PY addition was 26.8 h and by 0.1 % BTH

145


240

220

220

o


240

o


addition was 9.85 h at the induction period of unstabilised undistilled MERO 9.15 h. Their tests were provided at the air flow velocity of 10 l/h, our tests at the velocity of 20 l/h.

200

180

MEROundist. MEFRITundist.

160

140

200

180

MEROdist. MEFRITdist.

160

140

120

120 0

2

4

6

8

10

12

14

0

16

2

4

6

8

10

12

14

16



Fig. 2: Plot of the onset temperature on the heating rate for MERO undistilled and MEFRIT undistilled

Fig. 3: Plot of the onset temperature on the heating rate for MERO distilled and MEFRIT distilled 800 700

MEROdist. MERO+PY MERO+BHT MEROundist.

200

150



250

100

50

600

MEFRITdist. MEFRIT+PY MEFRIT+BHT MEFRITundist.

500 400 300 200 100

0

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

o

200

220

0

20

TEMPERATURE [ C]

40

60

80

100

120

140

160

180

200

o

TEMPERATURE [ C]

Fig. 4: Plot of the induction period on the temperature for MERO samples

Fig. 5: Plot of the induction period on the temperature for MEFRIT samples

Tab. 2: The values of the induction periods of the samples determined by DTA/TG method and by the Rancimat test Induction period, h Induction period, h Induction period, h Sample DTA/TG, 20 °C DTA/TG, 110 °C Rancimat, 110 °C MERO dist. 30.8 0.75 0.8 * MERO dist. + PY 281.5 1.74 19.3 MERO dist. + BHT 61.4 1.08 6.0 MERO undist. 56.9 1.06 MEFRIT dist. MEFRIT dist. + PY MEFRIT dist. + BHT MEFRIT undist.

94.1 776.3 315.4 66.2

1.28 2.91 2.13 0.93

1.3 * 44.3 8.7 -

* approximated values only

146

220


As it is seen from Fig. 4 and Fig. 5, the parameters obtained at 20 oC for MERO dist. lead to much shorter induction periods (30.8 hours) than those obtained for MEFRIT dist. (94.1 hours). This difference can be ascribed to a better oxygen stability of MEFRIT than MERO. It is also seen that the antioxidants PY and BHT increased at 20oC the stability of distilled MEFRIT 8.2 times for PY or 3.4 times for BHT and of distilled MERO 9.2 times for PY or 2.0 times for BHT. In general, it can be concluded that PY is about 3 times better antioxidant than BHT for the studied oils. The values of oxidation stability obtained by the Rancimat test under isothermal conditions at the temperature 110 °C have approved the obtained results for the both techniques used. For the studied oils, the parameters obtained by DTA/TG lead to much shorter induction periods than those obtained by the Rancimat test. This difference can be ascribed to a better oxygen saturation of the oil in DTA/TG measurements. Oxygen is supplied to the oil by diffusion and it is consumed in the oxidation processes taking place during the induction period. For DTA/TG, the surface/volume ratio is approximately by two orders of magnitude higher than for Rancimat. Consequently, oxidation of the esters in the Rancimat experiments is mostly controlled by diffusion since the rate of oxygen uptake is greater than its supply to the sample by diffusion. This is obviously the reason of lower values of induction periods measured by DTA/TG than by Rancimat for the both methyl esters samples. Modelling of the processes occurring in oils gets an important role in hazard analysis and ensuring quality during the production, transport and storage. However, it is necessary to bear in mind that the quality of the results of modelling depends on the quality of the kinetic model, i.e. whether the model involves all essential effects, and on the reliability of the input parameters. The kinetic parameters A and B of the Arrhenius-like equation obtained by non-isothermal DSC measurements do not convey the effect of oxygen diffusion within the sample so that they are free of systematic errors. Consequently, they are transferable to be used in modelling the oxidation where the effects of reaction kinetics, oxygen diffusion, heat transfer and evolution of reaction heat are explicitly involved. In practice, the oxidation occurs under non-isothermal conditions, a pure isothermal regime is rare. Equations derived make possible to calculate the IP for any temperature regime. Obtained set of DTA/TG and Rancimat test data is not enough to make the rigorous decisions. There is not the linear correlation between the data, induction periods determined by DTA/TG method for the non-aditivated samples are relatively high. By all means, the DTA/TG method could be useful in the study of the methyl esters oxidation stability especially in the tests of antioxidant efficiencies. The low oxidation stability of the distilled methyl esters without stabilisation was proved. On the other hand, minute antioxidant concentrations load to a considerable improvement of oxidation stability. Pyrogallol shows exceptional effectiveness in this direction. It is a common and inexpensive product. The concentrations of this effective antioxidant in methyl esters are so low that it cannot influence the physical properties of the methyl esters and their utilisation as a fuel. The financial support from the Science & Technology Assistance Agency, grants No. APVT 20-005702 and 20-014702, is greatly acknowledged. References 1. 2. 3. 4.

Frankel, E.N., In Search of Better Methods to Evaluate Natural Antioxidants and Oxidative Stability in Food Lipids, Trends in Food Sci. Technol. 4: 220-225 (1993). Liang, Ch. and Schwarzer K., Comparison of Four Accelerated Stability Methods for Lard and Tallow with and without Antioxidants, J.Am.Oil Chem.Soc. 75: 1441-1443 (1998). Šimon, P., Schmidt Š. and Koman V., An Apparatus for the Determination of Induction Periods of Fat and Oil Oxidation, Bull.Food Res. (Bratislava) spec.issue: 55-63 (1986). Cross, C.K., Oil Stability: A DSC Alternative for the Active Oxygen Method, J.Am.Oil Chem.Soc. 47: 229-230 (1970).

147


5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

Hassel, R.L., Thermal Analysis: An Alternative Method for Measuring Oil Stability, J.Am.Oil Chem.Soc. 53: 179-181 (1976). Buzás, I., Simon J. and Holló J., Effect of the Experimental Conditions on the Thermooxidative Behaviour of Vegetable Oils, J.Therm.Anal. 12: 397-405 (1977). Buzás, I., Kurucz E. and Holló J., Study of the Thermooxidative Behavior of Edible Oils by Thermal Analysis, J.Am.Oil Chem.Soc. 56: 685-688 (1979). Šimon P., Kolman ©., Niklová I. and Schmidt Š., Analysis of the induction period of oxidation of edible oils by differential scanning calorimetry, J.Amer.Oil Chem.Soc. 77: 639-642 (2000). Šimon P. and Kolman ©., DSC study of oxidation induction periods, J.Therm.Anal.Cal. 64: 813820 (2001). Cvengroš J., Považanec F.: Production and Treatment of Rapeseed Oil Methyl Esters as Alternative Fuels for Diesel Engines. Bioresource Technology 55: 145-152 (1996). . Cvengroš J.: Laboratórne molekulové odparky. Chem. Prum. 40: 135-140 (1990). Schober S., Mittelbach M.: Antioxidants. Presentation of the BIOSTAB Project Results. Proceedings. Graz, July 3th, 2003, ISBN 3-902451-00-9, pp. 28-39.

Contact address: Doc. Ing. Ján Cvengroš, DrSc. Slovak University of Technology, Faculty of Chemical and Food Technology Radlinského 9, 812 37 Bratislava tel.: 00421 2 59325 531, fax: 00421 2 52926 032, e-mail: [email protected]

148

J. Ková+, R. Lenobel 6. mezinárodní seminá TECHAGRO 2004 „Biopaliva, methylestery a sm sná paliva“

]ízení kvality a standardizované metody stanovení glycerid) v methylesterech mastných kyselin Jaroslav Ková+ - Commodity Trading, Olomouc, Glycona, Otrokovice René Lenobel - Univerzita Palackého, P írodov decká fakulta, Olomouc Pravidelná kontrola kvality vyráb*ného a distribuovaného MERO je nezbytnou podmínkou trvalé p?ítomnosti tohoto paliva na našem trhu. Vstupem do EU v kv*tnu 2004 se naši producenti MERO stanou sou ástí evropského trhu s biopalivy. Tato zm*na bude zásadní v celé ?ad* aspektD. Jestliže dota ní systém bude pracovat s jistým p?echodným obdobím, požadavky na kvalitu budou od 1. 5. 2004 zcela v režii evropské normy EN 14214. Tato norma je v ?ad* parametrD tvrdší než p?edchozí /SN 65 6507. Zp?ísn*ní n*kterých parametrD z?ejm* souvisí i s tím, že tato norma již nehovo?í o tzv. RME (MERO) – methylesteru ?epkového oleje, ale o FAME (MEMK) – methylesteru mastných kyselin. Norma tedy p?ipouští vyráb*t methylester z celé ?ady alternativních surovin – rDzné druhy rostlinných olejD, živo išné tuky, upot?ebené oleje, mastné kyseliny. Vše za p?edpokladu, že budou dodrženy kvalitativní ukazatele. P?ísné sledování kvalitativních parametrD vyráb*ných FAME má zabránit rDzným excesDm na trhu s biopalivy, které by mohly vrhnout stín pochybností na jejich masové využívání v doprav*. Kontrola kvality v /R musí být na tak vysoké úrovni, aby eští výrobci FAME obstáli v evropské konkurenci, která je po vstupu do EU eká. V EU nebude možné opakovat experiment z po átku OLEOPROGRAMU, kdy práv* špatná kontrola kvality vyráb*ného a distribuovaného MERO zpDsobila, že tento produkt nebyl trhem akceptován. V norm* EN 14214 se rovn*ž objevují nové kvalitativní parametry, které v /SN d?íve sledovány nebyly. Jedná se zejména o sledování obsahu vázaného glycerinu – ne jeho celkové hodnoty, ale sledování mono, di a triglyceridD samostatn*. Vzhledem k tomu, že tyto kvalitativní parametry nebyly sou ástí p?edchozí normy, nebyla metoda jejich stanovení zavedena ani u velkých výrobcD MERO. Vzhledem k dalšímu zp?ísn*ní t*chto parametrD oproti n*mecké norm* DIN 51606 lze o ekávat, že práv* tento parametr bude v pop?edí zájmu m*?ení, aT již v laborato?ích kontrolních orgánD, tak i v laborato?ích výrobcD, pop?. distributorD paliv. Stanovení obsahu vázaných glyceridD se dle normy provádí pomocí plynové chromatografie a jejich stanovení není levnou a jednoduchou záležitostí. Vzhledem k tomu, že v /R neexistovalo pracovišt*, které by rutinn* bylo schopné stanovit obsah volného a vázaného glycerinu p?esn* podle metod uvád*ných v DIN a nyní v EN 14105, vznikla v roce 2003 v Olomouci laborato?, která se touto problematikou již rok úsp*šn* zabývá. Metoda m*?ení byla zavedena ve spolupráci s P?írodov*deckou fakultou UP v Olomouci a po konzultacích s ASG Analytik-Service Gesellschaft mbH – referen ní laborato?í v N*mecku. Pracovišt* za rok svého pDsobení analyzovalo více než 200 vzorkD a provedlo opakované porovnání výsledkD s referen ní laborato?í. Bohužel se nejednalo o systematické monitorování kvality produkce všech výrobcD MERO, ale u ?ady výrobcD pouze o jednotlivá a nepravidelná m*?ení. Je nutné však zdDraznit, že se našli i menší výrobci, kte?í sledovali tento ukazatel systematicky. V t*chto p?ípadech bylo možné pozorovat zásadní zlepšení tohoto kvalitativního ukazatele, pokud byl výrobce upozorn*n, že první dodané vzorky neodpovídají DIN resp. EN. Pozitivním zjišt*ním bylo, že i malí výrobci jsou schopni vyráb*t, alespo6 co se tý e tohoto parametru, velmi kvalitní MERO. Na druhé stran* se p?i náhodné analýze vzorkD od velkých výrobcD nam*?ily hodnoty, které jednou bez problémD normu spl6ovaly a v jiném p?ípad* až 100x p?evyšovaly.

149


K zajišt*ní stabilní kvality vyráb*ného FAME je nutné v /R vypracovat spolehliv*jší systém její kontroly. Systém, který by odpovídal zavedeným standardDm EU. Pracovišt* v Olomouci je p?ipraveno tomuto systému napomoci. Stru nou charakteristiku metody a n*které poznatky z m*?ení shrnují následující prezentace. Pouze jako upozorn*ní, je vložena poslední tabulka, znázor6ující výsledky stanovení oxida ní stability MERO, destilovaného methylesteru palmového oleje (DM1, DM2) a jejich sm*sí. Oxida ní stabilita bude z?ejm* také jedním z problematických kvalitativních parametrD FAME. Jak je patrné z výsledkD, methylester palmového oleje (DM1) mDže zvyšovat oxida ní stabilitu MERO. Tento jev mDže souviset s obecn* známou vlastností palmového oleje – vyšší oxida ní stabilitou oproti m*kkým olejDm. Vyšší oxida ní stabilita je dána vyšším obsahem nasycených mastných kyselin. Palmový methylester mDže být jednou z alternativ FAME, která se mDže v letních m*sících na evropském trhu objevit. Palmový methylester je navíc cenov* zajímavý a mDže tak mít ve výsledném FAME dvojí efekt, snižovat jeho cenu a zárove6 zvyšovat jeho oxida ní stabilitu. Jeho použití však musí být striktn* vázáno na letní období (filtrovatelnost). Stejný efekt bude plnit také FAME vyrobený z upot?ebených olejD (obsahují mj. palmový olej nebo ztužené oleje). Kontaktní adresa: Dr. Jaroslav Ková+ Commodity Trading,s.r.o., Vojanova 66/26, 779 00 Olomouc – Nová Ulice tel.:+420-585411673, e-mail: [email protected] Glycona,s.r.o., T . T. Bati 1635, 765 82 Otrokovice tel.: e-mail: René Lenobel Univerzita Palackého, P írodov decká fakulta, Olomouc

150


Quality management and standardized methods of glycerides determination in fatty acids methyl esters Jaroslav Ková+ - Commodity Trading, Olomouc, Glycona, Otrokovice René Lenobel – University of Palacky, Faculty of natural sciences, Olomouc Regular control of produced and distributed MERO quality is necessary condition of permanent presence of that fuel on our market. By accession into EU in May 2004 will our MERO producers become a part of European market with biofuels. That change will be the principal from many aspects. It the subsidy system will deal with certain transformation period, requirements for quality will be since 1. 5. 2004 fully in competence of the European standard EN 14214. That standard is much more severe in many parameters compared with the previous standard /SN 65 6507. Higher severity of some parameters is in connection with a fact that this standard does not present RME (MERO) – methyl ester of rapeseed oil but about FAME (MEMK) – fatty acids methyl ester. Thus this standard allows to produce methyl ester from a lot of alternative feed stocks – various types of vegetable oils, animal fats, used oils, fatty acids. This all is possible under presumption that the qualitative indicators are maintained. Severe monitoring of qualitative parameters of produced FAME should prevent different excess on biofuels market which could delay their massive utilization in transport. The quality control in CR must be on high level in order the Czech FAME producers will be successful in European competition which await them after access to EU. In the EU is not possible to repeat experiment from the beginning of the OLEOPROGRAM when poor control of quality of produced and distributed MERO caused situation when that product is not accepted by market. In the standard EN 14214 are also incorporated new qualitative parameters not monitoring previously. In regards mainly monitoring of bound glycerine content – not its total value, but monitoring of mono-, di- a triglycerides individually. With respect to fact that these qualitative parameters are not a part of previous standard, the method of their determination has not been introduced even for large producers of MERO. With respect to further severity of these parameter compared with German standard DIN 51606 can be expected that just this parameter will be in centre of measuring interest either in laboratories of control organs or in laboratories of producers or fuel distributors. The bound glycerides content determination is carried-out by the standard by means of gaseous chromatography but their specification is not cheap and simple process. Regarding the situation when in the Czech Republic did not exist working site able to determine content of free and bound glyceride precisely according to methods presented in DIN and now in the EN 14105 there was established in 2003 in Olomouc a laboratory dealing with these problems more than one year. The method of measuring was introduced in cooperation with the Faculty of natural sciences of the University of Palacky in Olomouc and after consultation with ASG Analytik-Service, Ltd – referential laboratory in Germany. The working site has analyzed within a year of its activity more than 200 samples and made repeated comparison of results with the referential laboratory. Unfortunately it was not a systematic monitoring of production quality of all MERO producers but many producers provided only individual and irregular measuring. It is necessary to notice that exist also small-producers investigating that indicator systematically. In these cases was possible monitoring of principal improvement of that qualitative indicator so far producer was informed that the first delivered samples are not in accordance with DIN or EN, respectively. A positive finding was that also small producers are able to produce at least what this parameter concerns, a high-quality MERO. On the other hand was measured value within 151


random analysis of samples from large producers which met the standard once and in other case the standard was exceeded until 100x. To ensure a stabile quality of produced FAME is necessary in the Czech Republic to drawn up more reliable system of its control. The system is in compliance with the introduced EU standards. The working site in Olomouc is prepared to assist to that system. A brief characteristics of the method and some knowledge of measuring are summarized in the following presentation. Only as a notice is presented the last table showing results of MERO oxidation stability determination, as well as distilled methyl ester of palmic oil (DM1, DM2) and their blends. The oxidation stability will probably also one of the problematic qualitative parameters of FAME. As evident from the results, the methyl ester of palmic oil (DM1) can improve MERO oxidation stability. This fact can be in correlation with generally known property of palmic oil – higher oxidation stability compared with the soft oils. Higher oxidation stability is given by higher content of saturated fatty acids. The palmic methyl ester can be one of FAME alternatives which could be available in summer period on European market. The palmic methyl ester is interesting from price aspect and could have double effect in resulting FAME, i.e. to reduce its price and at the same time to increase its oxidation stability. Its utilization but must be strictly bound with a summer period filtration ability). The same effect will have also FAME produced from used oils (they contain among others the palmic oil or harden oils).

152


1

Rízení kvality a standardizované metody stanovení glyceridD v methylesterech mastných kyselin Jaroslav Ková Commodity Trading, Olomouc, Glycona, Otrokovice

2

Stanovení glycerolu, mono-, di- a triacylglyceridD v bionaft* pomocí plynové chromatografie s plamenoioniza ní detekcí René Lenobel Univerzita Palackého, Olomouc

Jaroslav Ková Commodity Trading, Olomouc, Glycona, Otrokovice

3

Cíle p?ednášky 1. Princip stanovení glycerolu a acylglyceridD v bionaft* 2. Ukázka kalibra ních grafD pro jednotlivé analyty 3. Srovnání detailD nam*?ených chromatogramD s chromatogramy z European standard, Draft prEN 14105 4. Ukázky chromatogramD reálných vzorkD s ohledem na limitní hodnoty European standard, Draft prEN 14105 5. Princip plynové chromatografie a plamenoioniza ní detekce

153


4

Princip plynové chromatografie (GC) a plamenoioniza ní detekce (FID)

Plynová chromatografie je metoda umož6ující analýzu plynných, kapalných a pevných látek, které je možno p?evést do plynného stavu. K d*lení látek dochází na základ* fyzikáln* chemických interakcí molekul analytu mezi pevn* ukotvenou stacionární fázi v kolon* a nosným plynem. FID detektor je destruk ní detektor založen na spalování analytD vycházejících z kolony ve vodíko-vzduchovém plamenu, kdy p?i p?i spalování analytu dochází ke zvýšení vodivosti ve spalovací komo?e. Zvýšení vodivosti je zaznamenáno jako signál.

5

Princip metody stanovení glycerolu a acylglyceridD v bionaft* Stanovení obsahu glycerolu a acylglyceridD ve vzorcích bionafty se provede metodou externí kalibrace s interními standardy 1,2,4-butantriol a 1,2,3-tricaproylglycerol (tricaprin) po derivatizaci pomocí derivatiza ního inidla N-methyl-Ntrimethylsilyltrifluoroacetamidu (MSTFA). Derivatizace zvýší t*kavost acylglyceridD, ímž umožní tyto analyty analyzovat pomocí plynové chromatografie. F F

O Si F

CH3 CH3 MSTFA

6

CH3 CH3

O CO CH2(CH2)7CH3

OH OH

HO

O CO CH2(CH2)7CH3 O CO CH2(CH2)7CH3

IS1

IS2

Návrh EU normy pro stanovení glyceridD v bionaft* metodou plynové chromatografie s FID detekcí

P?i vývoji a optimalizaci stanovení glyceridD v bionaft* jsme vycházeli z metodiky návrhu EU normy. Sestavená metoda spolehliv* a pln* vyhovuje požadavkDm dané normy.

154


7

Zkrácený postup metody stanovení glycerolu a acylglyceridD v bionaft* 1. Homogenizace vzorku promícháním. 2. Odvážení vzorku na analytických vahách do derivatiza ní lahvi ky. 3. P?ídavek derivatiza ního inidla N-methyl-Ntrimethylsilyltrifluoroacetamidu (MSTFA) a interních standardD IS1 a IS2. 4. Derivatizace vzorku p?i 60 °C. 5. Ochlazení vzorku a jeho z?ed*ní n-heptanem, promíchání. 6. Odb*r vzorku. 7. „On-column“ nást?ik vzorku do plynového chromatogramu, teplotn* gradientová separace vzorku na kapilární kolon*, plamenoioniza ní detekce.

8

P?ístrojové vybavení nutné pro danou metodu kvantifikace glyceridD v bionaft* Plynový chromatograf z následujícími parametry: - teplotn* programovatelný injektor do 450 °C - „On-column“ nást?ik - Vyh?ívání kolonového termostatu min. do 400 °C - Plameno-ioniza ní detektor z vyh?íváním do 400 °C - Chromatografická kolona pro analýzy za vysokých teplot až do 380 °C. Jako vhodný p?ístroj byl po konzultaci s certifikovanou laborato?í ASG (N*mecko) byl vybrán plynový chromatograf firmy VARIAN GC 3800, 3800 který spl6uje všechny požadované parametry.

9

Chromatografická separace kalibra ní sm*si glycerolu a acylglyceridD pomocí GC Monolein

IS2 Diolein Glycerol IS1

Triolein

155


10

Detail chromatogramu v oblasti Glycerolu a IS1 (1,3,4-butantriolu) + kalibrace IS1

Glycerol

11

Detail chromatogramu v oblasti Monoleinu a IS2 (1,2,3-tricaprin) + kalibrace Monolein

12

Detail chromatogramu v oblasti Dioleinu a IS2 (1,2,3-tricaprin) + kalibrace Diolein

156


13

Detail chromatogramu v oblasti Trioleinu a IS2 (1,2,3-tricaprin) + kalibrace Triolein

14

Rozsah kalibra ních závislostí pro jednotlivé analyty, reprodukovatelnost stanovení

15

Glycerol: Monolein: Diolein: Triolein:

0.005 – 0.05 % 0.25 – 1.25 % 0.05 – 0.5 % 0.05 – 0.4 %

Glycerol: Monolein: Diolein: Triolein:

RSD ±14 % RSD ±9 % RSD ±7 % RSD ±13 %

(5) (5) (5) (5)

Srovnání chromatogramu monoleinD u námi prom*?eného reálného vzorku a EU normy

157


16

Srovnání chromatogramu dioleinD u námi prom*?eného reálného vzorku a EU normy

17

Srovnání chromatogramu trioleinD u námi prom*?eného reálného vzorku a EU normy

18

Ukázka porovnání chromatogramD reálných vzorkD rDzných kvalit pro glycerol 100 Odezva

0.024% 0.021% 0.015%

50 0.009%

0 9.5

10.0

10.5

11.0 às (min)

158


19

Ukázka porovnání chromatogramD reálných vzorkD rDzných kvalit pro monolein 100

Odezva

0.522%

50

0.779%

0.886% 1.060%

0 21.0

22.0

23.0 às (min)

20

Ukázka porovnání chromatogramD reálných vzorkD rDzných kvalit pro diolein 140

0.149%

Odezva

0.295%

70

0.352% 0.635%

0 29.0

21

31.0

33.0 às (min)

Ukázka porovnání chromatogramD reálných vzorkD rDzných kvalit pro triolein 70

Odezva

0.211%

35

0.394% 0.605%

0 37.0

39.0

41.0 às (min)

159


22

Chromatogram vzorku Jihlava, u kterého bylo provedena srovnávací analýza s ASG certifikovanou laborato?í v N*mecku IS2 M

ASG výsl

OL výsl

Glycerol

0.001%

0.0027%

Monolein

0.3%

0.377%

Diolein

0.1%

0.1%

Triolein

0.19%

0.12%

IS1 D

T

G

23

Chromatogram vzorku Jihlavy, který vyhovuje kvalit* vs. vzorek, který vysoce p?evyšuje povolené obsahy glyceridD IS2 D M

VZ1 (žl)

VZ2 (modrý)

G

0.003%

0.002%

M

0.4%

0.82%

D

0.1%

2.34%

T

0.12%

31.8%

IS1

T

G

24

Chromatogramy vzorkD ADW p?ed a po optimalizaci esterifika ního procesu M IS2

IS1

D

VZ1 (žl)

VZ2 ( er)

G

0.03%

0.004%

M

1.06%

0.71%

D

0.64%

0.61%

T

9.94%

0.01%

T

G

160


25

Chromatogramy vzorkD ABC p?ed a po optimalizaci esterifika ního procesu IS2 M

VZ1 (žl)

VZ2 ( er)

G

0.02%

0.03%

M

0.39%

0.44%

D

0.44%

0.20%

T

1.27%

0.21%

D

IS1

T

G

26

Shrnutí 1. Sestavená metoda pln* vyhovuje požadavkDm na kvantifikaci glyceridD ve vzorcích bionafty dle navrhované EU normy. 2. Metodika umož6uje optimalizaci esterifika ního procesu. 3. Výsledky mohou být získány do 2 dnD po dodání vzorkD.

Nevýhodou této metody je extrémní nároOnost na p2ístrojové vybavení a tepelnou stabilitu vybrané chromatografické kolony.

27

D*kuji za pozornost

161


Název:

Biopaliva, methylestery a sm*sná paliva (legislativa, kvalita, standardizace, logistika, marketing)

Vydavatel:

Výzkumný ústav zem*d*lské techniky (VÚZT) pod koordinací a gescí Sdružení pro výrobu bionafty (SVB) Ministerstvo zem*d*lství /eské republiky (MZe /R) /eská zem*d*lská univerzita, Technická fakulta, Katedra technických za?ízení staveb (/ZU - TF KTZS)

Druh publikace:

Sborník v*deckých a odborných prací vydaný k 6. mezinárodnímu seminá?i

Odborný garant:

Ing. Petr Jevi , CSc.

Spolupráce:

Ing. Zde6ka Šedivá

Vydání:

první

Náklad:

100 výtiskD

Po et stran:

162

Tisk:

Reprografické služby VÚZT

ISBN

80-903271-5-X

___________________________________________________________________________ Za v*cnou a jazykovou správnost p?ísp*vkD odpovídají auto?i.

162

BIOPALIVA, METHYLESTERY A SMSNÁ PALIVA (legislativa, kvalita, standardizace, logistika, marketing) Sborník v

Recommend Documents