2010.03.29.
Műszaki analitikai kémia Bevezetés az elektroanalitikába Dr. Galbács Gábor
Elektroananalitikai módszerek Áttekintés Az elektroanalitikai módszerek általában feszültség vagy áramjeleket mérnek, ugyanilyen hatások alkalmazásával. Számos módszert kidolgoztak ezen a területen, területen amelyek közül műszaki jelentősége miatt itt csak néhányat fogunk tárgyalni • • • • • • • •
potenciometria konduktometria amperometria voltammetria coulombmetria oszcillometria elektrogravimetria stb.
1
2010.03.29.
Elektroananalitikai módszerek Elektródok Az elektródok a fémes és elektrolit vezetők közötti határfelületek. Fémekben az elektromos vezetést elektronok biztosítják, míg elektrolitokban ionok. ionok Mindebből két technikai dolog következik számunkra: 1. Minden elektroanalitikai mérőműszer kell, hogy tartalmazzon elektródokat 2. Az elektródok felületén általában valamiféle kémiai változás kell, hogy bekövetkezzen
Elektroananalitikai módszerek Az elektrokémiai (galván) cella
2
2010.03.29.
Elektroananalitikai módszerek A Nernst egyenlet, elektromotoros erő
Nernst egyenlet : E = E0 +
A A R⋅T R⋅T ⋅ ln oxidált = E0 − ⋅ ln redukált A oxidált Aredukált n⋅F n⋅F
298K − en és híg oldatokban : E = E0 +
c 0.0591 ⋅ lg oxidált n credukált
U = EME = Ekatód − Eanód
Elektroananalitikai módszerek Hogyan alkalmazható egy galváncella mennyiségi analízisre?
Standard hidrogén elektród (SHE)
Ag+ 1 M HCl
0.0591 U = Ekatód − Eanód = E0, Ag+ + ⋅ lg c Ag+ − 0 1 U − 0.799 U − E0,Ag + lg c Ag + = → c Ag + = 10 0.0591 0.0591
3
2010.03.29.
Potenciometria Referencia elektródok
A referencia elektródok leggyakoribb ggy típusai: p • standard hidrogén elektród (SHE) • Ag/AgCl elektród • Hg2Cl2 (kalomel) elektród Az utóbbi kettőt szokás analitikai célokra használni, mivel sokkal praktikusabb a felépítésük.
Potenciometria Az Ag/AgCl referencia elektród elvi működése
Ag + + e − ↔ Ag( s )
sóhíd
E = E0,Ag + + LAgCl = c Ag +
E = E0,Ag + + 0.0591⋅ lg
telített KCl szilárd KCl anód:
0.0591 ⋅ lg c Ag + 1 ⋅ cCl − LAgCl cCl −
E = E0′ − 0.0591⋅ lg cCl − katód:
Megjegyzés: a fenti példa egy galváncellát mutat, amely célja lehet a [Fe3+]/[Fe2+] meghatározása
4
2010.03.29.
Potenciometria Az Ag/AgCl referencia elektród gyakorlati felépítése
elektromos kivezetés (Ag) nyílás a levegő bejutásához, ami a lassú oldat-kicsepegés miatt szükséges ezüst huzal telített KCl és AgCl oldat AgCl csapadék szilárd KCl
Ag/AgCl g g referencia elektród
porózus dugó a mintaoldattal való érintkezés biztosítására Kompakt Ag/AgCl referencia elektród
Egy praktikusabb elrendezés az előbbi galváncellára
Potenciometria A Hg/Hg2Cl2 referencia elektród működése
elektromos kivezetés Pt huzal
Hg 22+ + 2e − ↔ 2Hg( s ) 0.0591 ⋅ lg cHg 2 + 2 2 2 = cHg 2 + ⋅ cCl −
nyílás a levegő bejutásához, ami a lassú oldat-kicsepegés miatt szükséges
E = E0,Ag + +
Hg
LHg2Cl 2
Hg, Hg2Cl2 és KCl üveggyapot (nyílás) telített KCl oldat és szilárd KCl
2
E = E0,Hg 2 + + 2
0.0591 LHg2Cl 2 ⋅ lg 2 cCl − 2
E = E0′ − 0.0591⋅ lg cCl −
porózus dugó kompakt Hg2Cl2 referencia elektród
5
2010.03.29.
Potenciometria Indikátor elektródok Az indikátor elektródok olyan elektródok, amelyek potenciálja indikálja (arányos) a mérendő komponens mintabeli mérendő koncentrációjával. Két nagy, fontosabb csoportra oszthatók: • •
Fémelektródok Ionszelektív elektródok (gázelektródok)
A fémelektródok relatíve nagy felületű inert fémekből (pl. Pt, Ag, Au, stb.) készült elektródok, amelyek nem vesznek részt a kémiai reakciókban. Ezek az elektródok lényegében csak a határfelületet kínálják az elektrokémiai reakciókhoz, és oda- valamint elvezetik az elektronokat az oldatból. Az ionszelektív elektródokban a mérendő ion(ok) szelektív megkötődése egy membránfelületen generálja a potenciált.
Potenciometria A kombinált üvegelektród (pH elektród) működése elektromos kivezetés
elektrolit a külső (referencia) elektródban
nyílás a levegő bejutásához
elektrolit a belső (indikátor) elektródban Ag huzal
telített KCl és AgCl oldat
AgCl az ezüst huzal felületén szilárd KCl és AgCl
kisméretű porózus dugó
Az elektród aktív része a vékony (kb. (kb 100 µm), µm) speciális összetételű (alumino-szilikát Na, Ca és lantanida ionokkal adalékolva) üvegmembrán. Ennek a membránnak a potenciálját a mintaoldatbeli cH+ fogja g megszabni: g
E = E 0 − 0.0591 ⋅ lg c H + E = E 0 + 0.0591 ⋅ pH
üvegmembrán
6
2010.03.29.
Potenciometria A kombinált üvegelektród (pH elektród) működése
Potenciometria A kombinált üvegelektród alkáli és savi hibája A valóságban az üvegelektród nem teljesen szelektív, mivel válaszjelet ad alkáli fémionokra is (amelyek mindig jelen vannak az üvegben) :
E = E0 − 0.0591 ⋅ lg(cH+ + k1 ⋅ cNa+ + k 2 ⋅ cK + + stb.) ahol a k konstansokat hívjuk szelektivitási koefficienseknek. Jó minőségű elektródok esetén ezek értéke 0.001 vagy kisebb. Ha cH+ alacsony, és az alkáli koncentráció magas, akkor a mért pH alacsonyabb l bb lesz l a valódinál. lódi ál Ez E a pH H elektród l kt ód alkáli lkáli hibája. hibáj Erősen savas oldatokban, amikor cH+ nagyon nagy, a mért pH magasabb a valóságosnál. Ennek valószínű oka, hogy az üvegfelület teljesen protonált állapotban van, nem képes több protont felvenni. Ez a savi hiba.
7
2010.03.29.
Potenciometria A kombinált üvegelektród (pH elektród) használata
Az üvegelektródok törékenyek, gyakori rekalibrációt igényelnek (kb. kétóránként), lassúak, nem szabad őket kiszáradni hagyni és öregszenek. Több jellemző együttes hatása miatt az üvegelektródos pH mérések é é k csak k kb. kb ±0.02 ±0 02 pH H egység é pontosak.
Potenciometria A szilárdtest indikátor elektródok működése A homogén szilárdtest membrán elektródok csapadék kristályt alkalmaznak membránként. Egy gyakori típus pl. a Férzékeny LaF3 kristályokat tartalmazó elektród. A működés azon alapszik, hogy kristályok saját ionjaikat viszonylag szelektíven adszorbeálják, ezért rajtuk töltés halmozódik fel, így a membránon potenciál alakul ki. K é bé törékenyek, Kevésbé ék k így í praktikusabbak k ik bb k a heterogén szilárdtest membrán elektródok, amelyek a fenti elvet követve, de apró kristályokat tartalmaznak rugalmas, elektromosan vezető mátrixban (szilikongumi, PVC, epoxi gyanta, stb.).
elektromos kivezetés
Ag/AgCl referencia elektród elektrolit (telített AgCl és KCl oldat)
rosszul oldódó ionos vegyület
8
2010.03.29.
Potenciometria A szilárdtest indikátor elektródok működése Más összetételű kristályokat is alkalmaznak (példák az alábbi táblázatban).
Ezek az elektródok sem mentesek a zavaró hatásoktól – egyéb ionok szintén megkötődhetnek a kristályok felületén és jelet generálhatnak.
Potenciometria A folyadék membrán indikátor elektródok működése Egy másik lehetőség indikátor elektród kialakítására, ha membránként egy hidrofób szerves polimert használunk, átitatva egy sűrű szerves oldattal, ami ioncserélő jellegű vegyületet (R-) és egy neutrális komplexképzőt (L) tartalmaz. A komplexképző szelektíve megköti a mérendő iont (pl. K+), a létrejövő pozitív p töltésű komplex p töltésneutralitását pedig R biztosítja. A membránon keresztül csak a mérendő ion tud átjutni, de az is csak addig, amíg ki nem alakul a minta felőli határrétegen egy többlet pozitív töltés (potenciál), ami kalibrálható...
9
2010.03.29.
Potenciometria A folyadék membrán indikátor elektródok működése
mikroelektród
Potenciometria Összetett indikátor elektródok működése Egy lehetséges példa az összetett elektródokra, amikor egy pH-mérő pH mérő üvegelektród érzékelő felületét bevonjuk olyan anyaggal, ami a mérendő komponenssel való reakció révén, vagy olyan membránnal, amin a mérendő komponens átdiffundálása révén az elektród felületén pH változtató hatást okoz. Pl. a gázok közül ilyen a CO2, NH3, SO2, H2S, stb., de készíthetők biokémiai szenzorok is így, amikor a bevonat pl. egy enzim…
10
2010.03.29.
Potenciometria Gázok és biokémiai komponensek érzékelése indikátor elektróddal
Potenciometria Félvezető alapú indikátor elektródok – a FET működése Félvezető mikroelektronikai elemekből is kialakítható ionszelektív elektród. Az egyik sikeres példa erre a térvezérlésű tranzisztor kapuelektródájának kémiai érzékenyítését alapul. A FET működését az alábbi ábra illusztrálja. A hordozóban (pl. p-Si) kialakított n-Si szigetek („Source” és „Drain”) között nincs átvezetés, mivel azokat szigetelő réteg (SiO2) köti össze. össze Ha viszont a kapuelektródára („Gate ( Gate”)) pozitív potenciált kapcsolunk, akkor az odavonzza magához a hordozóban lévő elektronokat, amelyek így egy csatornát hoznak létre, hiszen oldalirányban elmozdulhatnak.
11
2010.03.29.
Potenciometria IS-FET alapú Ag+ és Br- érzékelés AgBr érzékelő réteggel Ebből úgy lesz ionszelektív FET, hogy a kapuelektródát egy csapadékkristály-réteg alkotja (pl. AgBr). Ez a vele kontaktusba kerülő oldatból Ag+ vagy Br- ionokat tud adszorbeálni, miáltal is + illetve – töltést nyer a félvezető félőli oldalon (kettősréteg). A mikroelektronika védelmét az ionok számára áthatolhatatlan Si3N4 réteg látja el.
Potenciometria IS-FET alapú pH elektród A pH is mérhető egy ISFET segítségével. Ilyenkor a csapadékréteg nincs jelen, hanem az oldatbeli többségi, mozgékony töltéshordozók (pl. H+) fognak adszorbeálódni a Si3N4 (vagy Al2O3, Ta2O5) rétegen…szorosan mögöttük persze az ellenionok; ezáltal itt is egy kettősréteg alakul ki, a félvezető eszköz felől a mérendő pozitív ionnal.
Előnyök: • nem törékeny • igen kis méretű • nem kell elektrolittal feltölteni • könnyen tisztítható, hosszú élettartamú • nagyon gyors beállású Hátrányok (üvegelektródhoz képest): • szűkebb méréstartomány • linearitás korlátozott
12
2010.03.29.
Potenciometria A potenciometrikus mérési elv alkalmazása A potenciometrikus mérőmódszerek minimális (közel nulla) átfolyó áramerősség mellett a cellapotenciált mérik, vagyis az indikátor és a referencia elektródok közötti potenciál p különbséget. g A potenciometriában alapvetően kétféle analitikai mérési koncepció létezik: • direkt potenciometria (ebből kétféle változat van) • indirekt potenciometria (vagy potenciometriás titrálás)
Potenciometria Direkt potenciometria, első variáns: A Nernst egyenlet használata
Standard hidrogén elektród helyett egy praktikusabb referencia elektróddal és egy ionszelektív elektróddal képzeljük el…
… de így is csak ritkán használatos, mivel az elektródok öregedése, a hőmérséklet, a diffúziós potenciál, stb. mind befolyásolják a mért potenciált, ami ráadásul logaritmus kapcsolatú a koncentrációval…
Ag+ 1 M HCl
0.0591 U = Ekatód − Eanód = E0, Ag+ + ⋅ lg c Ag+ − 0 1 lg c Ag + =
U − E0,Ag + 0.0591
U − 0.799 0.0591
→ c Ag + = 10
13
2010.03.29.
Potenciometria Direkt potenciometria, második variáns: Kalibráció alkalmazása A direkt potenciometria másik, gyakorlatban elterjedten alkalmazott változata szerint kalibrációs görbét veszünk fel ismert oldatsorozattal majd a mérendő komponens koncentrációját erről oldatsorozattal, olvassuk vissza. Ez a változat sok szempontból előnyös.
U Az ismeretlen mintában mért cella feszültség
A mérendő komponens koncentrációja a mintában
koncentráció
Potenciometria Potenciometrikus titrálás A megfelelő indikátor elektród alkalmazásával sokféle titrimetriás módszer végpontjelzése végezhető el potenciometriás úton, különféle indikátor elektródok alkalmazásával. • sav-bázis titrálások: pH elektród • redoxi titrálások: Pt elektród • csapadékos és komplex titrálások: ionszelektív elekródok
14
2010.03.29.
Konduktometria A mérési koncepció Két, elektrolit oldatba merülő Pt elektród között folyó áramerősség (I) a rákapcsolt feszültség (U) és az oldat elektromos ellenállásának (R) függvénye lesz. A vezetőképesség (G) az ellenállás reciproka: G=
1 I = R U
G mértékegysége Siemens (Ω-1). A konduktometria az elektromos vezetőképesség mérésén alapuló j A mérés során kHz tartományú y váltófeszültséget g (p (pár analitikai eljárás. Volt) kapcsolunk az elektródokra annak érdekében, hogy minimalizáljuk az oldatban az elektrolízis által okozott kémiai változásokat. Ezen az úton remélhető, hogy a félperiódusok során váltakozó irányan lejátszódó redoxi folyamatok során visszaalakul az elbomlott mintakomponens.
Konduktometria A mérési koncepció A vezetőképesség függ: az elektród geometriájától (pl. távolság, felület) és az elektrolitban jelenlévő ionok minőségétől és mennyiségétől). Mindezt a következő formula fejezi ki:
G = K ⋅ ∑ zi ci λi
ahol K a cellaállandó (minden elektródgeometriai tényezőt magában foglal) és λi az ion ekvivalens (fajlagos) vezetőképessége (ionmozgékonyság), zi az iontöltés és ci a koncentráció. λi arról ad információt, hogy mekkora az ion hozzájárulása a teljes vezetőképességhez; értékét táblázatokból vesszük. Mivel λi koncentrációfüggő, ezért a legtöbbször a nulla koncentrációjú oldatra extrapolált λ0 értéket használjuk. A koncentrációtól és a geometriai hatásoktól is nagymértékben független, így összehasonlítható értékeket nyújtó mennyiség a specifikus vezetőképesség: κ= G/K
15
2010.03.29.
Konduktometria Ekvivalens vezetőképesség (ionmobilitás)
Konduktometria Harang- és gyűrűelektródok
16
2010.03.29.
Konduktometria Analitikai alkalmazási lehetőségek A vezetőképesség mérése nyilvánvalóan nem szelektív eljárás, hiszen additív mennyiségről van szó. Emiatt közvetlen analitikai alkalmazási lehetőségei korlátozottak. A gyakorlatban mégis viszonylag széles területen alkalmazzák, például: • titrimetriás mérések végpontjelzésére (amennyiben a végpontban számottevő változás áll be a vezetőképes ionok minőségében vagy koncentrációjában: pl. neutralizációs vagy csapadékos titrálások) • oldatok összes elektrolit tartalmának jellemzésére kalibrációval vagy anélkül (pl. az összes sótartalom, ipari fluid közegek monitorálása (mosófolyadékok, ioncsere, stb.), desztillált víz minőségjellemzése, stb.). • gázérzékelés („elektronikus orr” és kémiai ellenállások)
Konduktometria Szenzorikai alkalmazások gázérzékelés céljára – elektronikus orr A vezető polimerek elektromosan közepesen vezető szintetikus anyagok, amelyek vezetőképessége megváltozik, ha gázokat abszorbeálnak (pl. (p megduzzadnak). g ) Különböző polimerek p vezetőképességét különböző anyagok abszorpciója különböző mértékben változtatja. Ha ilyen polimerekből egy lapkán többet (akár 32 db-ot) egymás mellé gyártanak önálló kivezetésekkel, akkor abból a gázhalmazállapotú komponensek minőségét ujjlenyomatszerűen jellemző eszköz, „elektronikus orr” készíthető.
17
2010.03.29.
Konduktometria Szenzorikai alkalmazások gázérzékelés céljára – kémiai ellenállás A kémiai ellenállások fémoxid vékonyrétegek, amelyek ellenállása megváltozik, ha bizonyos kémiai anyagok adszorbeálódnak a felületükön (ehhez általában többszáz Celsius fokra is kell őket fűteni). Erre szolgáltatnak példát az SnO2-ot tartalmazó „Figaro” detektorok, amelyek kiválóan alkalmazhatóak redukáló gázok (CO, CH4, alkoholok, és más toxikus/robbanásveszélyes gázok) érzékelésére.
Amperometria Az amperometrikus mérési koncepció Amperometriában kontrollált egyenfeszültség mellett két elektród között átfolyó áram erősségét mérjük, amelynek értékét az elektródokon lejátszódó elektrolízis határozza meg. meg Az elektródreakció egyik reaktánsa a mérendő komponens, így az áramerősség annak koncentrációjával lesz arányos. Az aktív (munka) elektród szelektív biopolimer bevonattal is ellátható (pl. enzimek, antitestek, stb.) Számos eszközt (szenzort) fejlesztettek ki ezen alapelv mentén. Ezek között szerepelnek p az alábbi fontos gy gyakorlati alkalmazások: • oldott oxigén mérése (Clark elektród) • vércukorszint mérő bioszenzor • toxikus gázok mérése
18
2010.03.29.
Amperometria A Clark-féle elektród oldott oxigén mérésére Ebben a szenzorban -0.6 V potenciálon tartják a Pt elektródot a referencia Ag/AgCl elektródhoz képest. A félig áteresztő fluoropolimer membránon át percek alatt bediffundál az oxigén és a Pt katódon elreagál: O 2 + 4 H + + 4 e- ↔ 2 H 2 O az áramerősség tehát az [O2] függvénye. Az eszköz miniatűr kivitelben is elkészíthető. Az orvostudományban használatos tipikus mérete kb. 1 mm, (pl. újszülöttek légzésfunkcióinak ellenőrzése köldökzsinóron keresztül), de készítettek már ilyen mikroszenzort egyetlen sejten belül való mérésre is.
Amperometria A vércukor (glükóz) mérő amperometrikus bioszenzor működése
A munkaelektródot +0.6V potenciálon tartva az Ag/AgCl referencia elektróddal szemben a H2O2 Æ O2 + 2H+ + 2ereakció miatt áram mérhető, ami arányos a H2O2, végülis a glükóz koncentrációval.
19
2010.03.29.
Amperometria A vércukor (glükóz) mérő amperometrikus bioszenzor működése Ezzel az első generációs konstrukcióval két probléma volt. Egyfelől a jel az oxigén koncentrációtól is függött, másfelől a működési potenciálon más anyagok, pl. aszkorbinsav, acetaminofén, stb. is oxidálódtak, vagyis mérési hibát okoztak. Emiatt ma már egy mediátor molekulát (dimetilferrocén) is tesznek az enzim mellé, ami szükségtelenné ük é l é teszii az oxigén i é jelenlétét j l lé é a reakcióhoz. k ióh A második á dik problémát blé á egy másik, enzimmel nem bevont munkaelektród alkalmazásával (háttérjel) oldják meg. A meghatározási határ 2 fM, 30 µL oldatban, vagyis kb. 36000 glükóz molekula. Az enzim+mediátor rétegben lejátszódó reakció:
Reakció a munkaelektródon (a mediátor regenerálódása):
Amperometria További amperometrikus bioszenzorok
20
