Bevezetés az általános kémiába 2. előadás (Anyagi halmazok, kémiai reakciók) Előadó: Krámos Balázs
[email protected] Segédanyag: http://www.ch.bme.hu/oktatas/ejegyzet/ Benkő Zoltán, Kőmívesné Tamás Ibolya, Stankovics Éva: Kémiai alapok
Ami az előző órán kimaradt (Halmazállapot-változásokat kísérő hőjelenségek) •
• •
Exoterm folyamat: hőfelszabadulással járó folyamat. Például: fagyás, kondenzáció. A hozzá tartozó folyamathő negatív előjelű. Endoterm folyamat: hőelnyeléssel járó folyamat. Például: olvadás, forrás, szublimáció. A hozzá tartozó folyamathő pozitív előjelű. Folyamathők: - Fajlagos olvadáshő: egységnyi tömegű szilárd anyag megolvasztásához szükséges hő.
- Moláris olvadáshő: egységnyi anyagmennyiségű szilárd anyag megolvasztásához szükséges hő.
- Hasonlóan definiálható fajlagos/moláris fagyáshő, forráshő (vagy párolgáshő), szublimációs hő és kondenzációs hő. - Látens hő: Azon hőfajták, melyek során nem tapasztalható hőmérsékletváltozás. - A később bemutatott reakcióhő is egyfajta folyamathő.
Tiszta anyagok hőmérséklete a közölt hő függvényében
Tfp
Top Q
Ha az anyag az adott nyomáson szublimál, akkor a folyadék halmazállapot kimarad.
•
• •
Gázok Tökéletes vagy ideális gázok: - közelítés, mely kisnyomású gázokra jól működik - a molekulák között nincs vonzó vagy taszító kölcsönhatás az ütközéseken kívül - a molekulák saját térfogata elhanyagolható az edényéhez képest - az ütközések rugalmasak Avogadro törvénye: Azonos nyomású és hőmérsékletű ideális gázok egyenlő térfogatában (az anyagi minőségtől függetlenül) azonos számú molekula van. Tökéletes gázok állapotegyenlete:
PV=nRT P: nyomás [Pa] V: térfogat [m3] n: anyagmennyiség [mol] T: hőmérséklet [K] R: univerzális gázállandó R=8,314 J/(mol·K) •
Állapot (régi elnevezések)
Jellemzők
Moláris térfogat
Standard
298,15 K; 101325 Pa
24,5 dm3/mol
Szobahőmérsékleti
293,15 K; 101325 Pa
24,0 dm3/mol
Normál
273,15 K; 101325 Pa
22,41 dm3/mol
Standard állapot: a jelenlegi konvenciók szerint a standard állapot egy konkrét nyomásértéket jelöl, mégpedig vagy a 105 Pa-t, vagy a normál légköri nyomást (101 325 Pa), függetlenül a hőmérséklettől.
Többkomponensű rendszerek
egyfázisú
•
egyfázisú
kétfázisú
Fázis: A rendszer önállóan kialakult határfelületekkel elkülönülő része, amely fizikailag és kémiailag lehet homogén, vagy inhomogén szerkezetű. Ez azt jelenti, hogy pl. a koncentráció lehet állandó vagy folytonosan változhat egy fázison belül, de hirtelen ugrás csak két fázis határán van.
Homogén rendszerek • • •
Gázelegyek Szilárd oldatok: pl. arany-ezüst ötvözet, hidrogén-platina (intersticiális) ötvözet Valódi oldatok: - Fizikai oldódás során az oldószer-molekulák úgy veszik körül az oldott anyagot, hogy annak összetétele nem változik meg, tehát az oldószer és az oldott anyag molekulái között másodrendű kötőerők lépnek fel. - Kémiai oldódás során viszont az oldott anyag reagál az oldószerrel, így új anyag keletkezik. Például, ha hidrogén-kloridot oldunk vízben, a beoldódott molekulák ionosan disszociálnak. - Oldhatóság: Megmutatja, hogy hány g vízmentes oldott anyag oldható fel 100 g oldószerben, az adott hőmérsékleten. - Moláris oldáshő: Az a hő, ami azt a folyamatot kíséri, amikor 1 mol anyagot feloldunk végtelen mennyiségű oldószerben. - Kristályos anyagok oldásakor fel kell bontani a kristályrácsot, ami energiaigényes folyamat, de a második lépésben, a szolvátburok kialakulásával energia szabadul fel. A két folyamat energiaviszonya dönti el, hogy az oldáshő pozitív vagy negatív előjelű-e.
Exoterm és endoterm oldódás
Gázoknál csak szolvatáció szükséges, ezért a gázok oldása mindig exoterm folyamat, tehát az oldáshő előjele negatív. Az alacsony hőmérséklet kedvez a gázok oldódásának. (lásd Le Chatelier-Braun elv)
Heterogén rendszerek •
Durva diszperz rendszerek: Többfázisú rendszerek, ahol az egyes fázisok mérete meghaladja a kolloidok mérettartományát, tehát 500 nm< (lásd következő dia).
Diszpergált anyag
Diszpergáló közeg
szilárd
folyadék
gáz
szilárd
zárvány
zárvány
szilárd hab
folyadék
szuszpenzió
emulzió
hab
gáz
füst
köd
(elegyednek)
Kolloidok • • •
Ha a diszpergált részecskék mérete 1-500 nm közé esik, akkor kolloidokról beszélünk. Átmenetet képeznek a valódi oldatok és a heterogén rendszerek között. Típusai: - lioszolok: Az oldat a kolloid mérettartományba eső mikrofázisokat tartalmaz. Pl. híg oldatból leválasztott vízben rosszul oldódó AgCl szemcsék - makromolekuláris kolloidok: Egyes makromolekulák, pl. fehérjék már önmagukban a kolloidok mérettartományába esnek. - asszociációs kolloidok: Amfipatikus molekulákból gömbszerű asszociátumok, micellák képződnek.
Többkomponensű rendszerek jellemzése Ez így csak gázok esetén igaz, amúgy a nevezőbe az összekevert elegy térfogatát kell írni, ami kissé eltérhet az egyes térfogatok összegétől. •
Az egyes „törtek” megadhatók százalékos formában is: tömegszázalék, mólszázalék és térfogatszázalék
Kémiai reakciók •
•
•
•
A kémiai reakciókban atomok/molekulák/ionok elektronszerkezete változik, azaz kötések bomlanak fel, új kötések jönnek létre. A kémiai reakciót a reakcióegyenlettel írjuk le: aA + bB = cC + dD |a, b, c, d:sztöchiometriai együtthatók - tömegmegmaradás: az azonos típusú atomok száma mindkét oldalon azonos - töltésmegmaradás: a töltések összege mindkét oldalon azonos (általában 0 ) - kémiai számítások alapja általában az egyenlet Reakcióhő (DrH; kJ/mol): Az a hőmennyiség, amely akkor keletkezik vagy nyelődik el, ha a reakcióegyenletben feltüntetett mennyiségű, minőségű és állapotú anyagok az egyenletnek megfelelően átalakulnak. (Csak az egyenlettel együtt van értelme.) Ha a termékek és a kiindulási anyagok standard állapotban vannak, standard reakcióhőről beszélünk (DrH0). Standard moláris képződéshő (DkH0 kJ/mol): Annak a reakciónak a reakcióhője, amely során 1 mol standard állapotú (101325 Pa; 298,15 K) termék keletkezik a standard állapotban legstabilabb formájú elemeiből. Az elemek legstabilabb módosulatának képződéshője 0 kJ/mol.
Hess tétele A kémiai reakciók standard reakcióhője csak a kiindulási anyagoktól, a végtermékektől és azok állapotától függ. Ez más szavakkal azt jelenti, hogy egy reakció standard reakcióhője független attól, hogy a reakciót egy vagy több lépésben tettük-e meg.
Reakcióhő számítása képződéshők segítségével Hess tételéből következik, hogy elképzelhetünk olyan (nem feltétlenül létező) reakcióutakat, ahol a kiindulási anyagokat először a standard állapotban stabil formájú elemeire bontjuk szét, majd ezekből állítjuk elő a termékeket. Tehát ez teszi lehetővé, hogy a reakcióhőt a standard moláris képződéshők alapján számoljuk. aA+bB+…=zZ+xX+… DrH° = [z · DkH°(Z) + x · DkH°(X) + …] − [a · DkH°(A) + b · DkH°(B) + …] Termékek
Kiindulási anyagok
Kémiai reakciók sebessége aA+bB=cC+dD Egy elemi lépés energiaprofilja Aktivált komplexum
Kiindulási anyag Termék
• Reakciósebesség: Megadja az egységnyi térfogatban egységnyi idő alatt átalakult mólok számát (az egységnyi sztöchiometriai együtthatóra vonatkoztatva). • A kémiai reakciók általában összetettek, tehát több köztiterméken (intermedieren) át jutunk el a termékekhez. • A teljes folyamat elemi lépések sorozatára bontható. • Minden egyes elemi lépésben a kiindulási anyagot és a terméket egy magasabb energiájú aktivált komplexum választja el. Ez egy olyan állapot, ahol a megszűnő kötések megszűnőfélben, a létrejövők pedig kialakulófélben vannak.
Reakciósebesség a koncentráció és a hőmérséklet kapcsolata •
• •
•
Aki ügyes, láthatja, hogy a hőmérséklet növelése növeli a reakciósebességet!!! •
A nyíllal jelölt energiakülönbség az úgynevezett aktiválási energia, amely alapvetően befolyásolja a reakciósebességet. Tekintsük ezt a reakciót: aA+bB=cC+dD Ha ez egy elemi lépés, a reakciósebesség felírható a kiindulási anyagok koncentrációi segítségével: v= k·[A]a·[B]b Csupán érdekesség: A k az úgynevezett reakciósebességi állandó, amely Arrhenius szerint így függ a hőmérséklettől és az aktiválási energiától (Arrhenius-egyenlet):
A: úgynevezett preexponenciális tényező (egy szám)
A reakciósebesség befolyásolása • Katalizátorok: Olyan anyagok, amelyek gyorsítják a kémiai reakciót, és melyeket a folyamat végén rendszerint eredeti formájukban visszanyerünk. Ezek csökkentik az aktiválási energiát, vagy új reakcióutat nyitnak meg a folyamat számára. A katalizátor nem tolja el a kémiai egyensúlyt. • Inhibitorok: Olyan anyagok, melyek a kémiai reakciók sebességét lecsökkentve gátolják a folyamatot. • Katalizátormérgek: Olyan anyagok, melyek a katalizátorhoz kapcsolódva meggátolják annak működését, tehát inhibíciót okoznak.
Kémiai egyensúlyok •
Számos esetben a kémiai reakció termékei számottevő mértékben elkezdenek visszaalakulni a kiindulási anyagokká, így azok soha nem fogynak el, hanem egy makroszkópikusan statikus (állni látszó), mikroszkópikusan dinamikus (folyamatosan zajlik az át- és visszaalakulás) egyensúly áll be, ahol az átalakulás sebessége éppen megegyezik a visszaalakuláséval.
•
A kémiai egyensúly jellemzése az egyensúlyi állandóval (tömeghatástört) történik:
•
• Mindig egy adott egyenlettel együtt van értelme!!! • Az egyenlőség csak az egyensúlyi koncentrációértékekkel teljesül!!! • Értéke függ: hőmérséklet anyagi minőség reakcióegyenlet Később fogjátok tanulni, hogy az egyensúlyi állandó nem csak a koncentrációkkal, hanem a mólszámokkal, móltörtekkel és parciális nyomásokkal is kifejezhető, de ezek közül néhány egyensúlyi állandónak az értéke a rendszer össznyomásától is függ.
Kémiai egyensúlyok eltolása • •
•
•
•
Le Chatelier–Braun-elv (legkisebb kényszer elve): Bármely egyensúlyi rendszer a külső behatásra úgy reagál, hogy a rá gyakorolt hatást csökkentse. Hőmérséklet: A hőmérséklet emelése mindkét irányú folyamatot gyorsítja, de az endoterm (hőelnyelő) folyamatnak jobban kedvez. A hőmérséklet csökkentése az exoterm folyamat irányába tolja el az egyensúlyt. Koncentráció: A kiindulási anyagok koncentrációit növelve az átalakulás irányába toljuk el. A kiindulási anyagok koncentrációit csökkentve a visszaalakulás irányába toljuk el. A termékek koncentrációit növelve a visszaalakulás irányába toljuk el. A termékek koncentrációit csökkentve az átalakulás irányába toljuk el. Nyomás: A nyomás változtatása akkor tolja el az egyensúlyt, ha a reakció mólszámváltozással jár, mégpedig a gázfázisban (mert ekkor változik jelentős mértékben a térfogat reakció közben). A nyomás növelése a mólszámcsökkenés irányába tolja el. A nyomás csökkentése a mólszám-növekedés irányába tolja el. Katalizátor: NEM TOLJA EL AZ EGYENSÚLYT.
„Az állatorvosi ló” Hőmérséklet növelése
←
Hőmérséklet csökkentése
→
Nyomás növelése
→
Nyomás csökkentése
←
[N2] vagy [H2] növelése
→
[N2] vagy [H2] csökkentése
←
[NH3] növelése
←
[NH3] csökkentése
→
Megjegyzés: Bár a hőmérséklet csökkentése kedvezne az ammónia képződésének, a gyakorlatban mégis kb. 450 °C-ra és katalizátorra van szükség, mert alacsonyabb hőmérsékleten nem menne a reakció. Az ütköző részecskék energiája nem lenne elég nagy ahhoz, hogy átjussanak az aktiválási energiagáton.
Kémiai reakciók csoportosítása •
•
•
Fázisok száma szerint: - homogén fázisú reakciók pl. N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) - heterogén fázisú reakciók pl. 2 Na (sz) + 2 H2O (f) = 2 NaOH (aq) + H2 (g) Részt vevő anyagok száma szerint: - egyesülés (ide sorolható az addíció, a dimerizáció, polimerizáció…) pl. CaO + H2O = Ca(OH)2 - bomlás (ide tartozik az elimináció is) pl. CaCO3 = CaO + CO2 - szubsztitúció (kicserélődés) pl. CH3Cl + OH− = CH3OH + Cl− - izomerizáció pl. H3C−CH2−CH2−CH3 = (H3C)3CH -… Részecskeátmenet szempontjából: - Sav-bázis reakciók - Redoxi reakciók (elektronátmenet)
Sav-bázis reakciók •
•
Savak és bázisok Arrhenius szerint: Sav: Olyan anyag, amely vizes oldatban disszociációja révén növeli a hidrogénionok koncentrációját. HCl = H+ + ClBázis: Olyan anyag, amely vizes oldatban disszociációja révén növeli a hidrioxidionok koncentrációját. NaOH = Na+ + OHSavak és bázisok a Brønsted szerint: Sav: Az adott reakcióban protont ad át a bázisnak. Bázis: Az adott reakcióban protont vesz fel a savtól. HCl + H2O = Cl- + H3O+ sav1
bázis1 bázis2
sav2
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
bázis1
sav1
sav2
bázis2
A Brønsted féle sav-bázis elmélet jellemzői • • •
Konjugált sav-bázis párokkal dolgozik. Erős sav konjugált bázispárja gyenge, míg gyenge sav konjugált bázispárja erős. Egy anyag sav vagy bázis volta mindig a reakciópartnertől függ. Például az előző dián a víz savként viselkedett az ammóniával, és bázisként a hidrogén-kloriddal szemben . Nézzük csak, mi történik a szerves kémiából ismert nitráló elegyben:
HNO3 + H2SO4 = H2NO3+ + HSO4•
Nemcsak vizes közegben alkalmazható: HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl (sz)
•
Ionokra is értelmezi a sav és bázis fogalmakat, nemcsak vegyületekre.
A víz autoprotolízise Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 (25 °C-on) bázis1
• • • •
•
sav1
sav2
bázis2
Amfoter: Olyan vegyület, amely savként és bázisként is viselkedhet. Pl. a víz A Kw víz disszociációjának egyensúlyi állandója, melyet vízionszorzatnak neveznek. pH = -lg [H+] pOH = -lg [OH-] Vizes oldatok kémhatása: semleges [H+] = [OH-] 25 °C-on pH = pOH = 7 savas [H+] > [OH-] 25 °C-on pH < 7; pOH > 7 lúgos [H+] < [OH-] 25 °C-on pH > 7; pOH < 7 Vizes oldatokban 25 °C-on:
pH + pOH = 14 •
Megjegyzés: a [H+] és [H3O+] jelölések ekvivalensek
Néhány fogalom •
•
•
•
Erős savak és bázisok: Nem túl tömény vizes oldatukban gyakorlatilag teljes mértékben disszociálnak. Erős savak: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 Erős bázisok: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 Gyenge savak és bázisok: Disszociációjuk már viszonylag híg oldatban sem teljes, hanem egyensúlyra vezető folyamat, melyet a megfelelő savi (Ka) vagy bázisos (Kb) disszociációs állandóval jellemezhetünk. Gyenge savak: H2SO3, HNO2, H2CO3, CH3COOH, H3PO4, szerves savak, fenol Gyenge bázisok: NH3, aminok, számos nitrogéntartalmú szerves vegyület (piridin, pirimidin, purin, ….) Értékűség: Azt mutatja meg, hogy az adott sav hány proton leadására, illetve az adott bázis hány proton felvételére képes. Egyértékű sav: HCl; kétértékű sav: H2SO4, (COOH)2, háromértékű sav: H3PO4 Egyértékű bázis: NaOH; kétértékű bázis: Ca(OH)2, háromértékű bázis: Al(OH)3 Sav-bázis indikátorok: Olyan vegyületek, melyek maguk is gyenge savak vagy bázisok, és a protonált valamint a deprotonált formájuk eltérő színű, ezért az oldat kémhatására a színük alapján következtethetünk. Fontos jellemzőjük az átcsapási tartomány. Fenolftalein: savas és semleges közegben színtelen, lúgosban rózsaszín Metilvörös: savas közegben vörös, semleges és lúgosban citromsárga …
Gyenge savak és bázisok egyensúlyi állandójának felírása •
Gyenge savak:
•
Gyenge bázisok:
•
Megjegyzés: Gyenge savak és bázisok disszociációjakor az egyensúlyi állandóba nem kell beleírni a víz koncentrációját, mert híg vizes oldatoknál az gyakorlatilag nem változik, és az egyensúlyi állandókat ennek megfelelően határozták meg. Hidrolízis: Gyenge savak erős bázissal alkotott sói lúgosan, míg az erős savak gyenge bázisokkal alkotott sói savasan hidrolizálnak. Ennek oka, hogy a gyenge sav és bázis sav- illetve bázismaradék-ionja vizes oldatban részben visszaalakul gyenge savvá vagy bázissá. Pl. NH4Cl
•
Redoxi reakciók • • • • •
• • •
Oxidáció: Elektronleadást, vagy általánosabban oxidációfok növekedést jelent. Redukció: Elektronfelvételt, vagy általánosabban oxidációfok csökkenést jelent. A két folyamat egymást feltételezi. Oxidálószer: Az az elem vagy vegyület, amely a reakciópartnerét oxidálja, és eközben redukálódik. Redukálószer: Az az elem vagy vegyület, amely a reakciópartnerét redukálja, és eközben oxidálódik. Oxidációfok: Az a fiktív (azaz nem valódi) töltés, ami úgy számolható ki, hogy egy molekulában a kötő elektronpárokat hozzárendeljük a nagyobb elektronegativitású atomhoz. Egy vegyületen belül ugyanaz az elem többféle oxidációfokkal is szerepelhet. Legtöbbször ezek átlagát használjuk egyenletrendezésnél, amit oxidációs számnak nevezünk. Ez lehet tört szám is. Megjegyzés: Szigorú értelemben nem maga a vegyület oxidálódik vagy redukálódik, hanem csak az az atom, aminek nő, vagy csökken az oxidációfoka.
Oxidációfok és oxidációs szám +1 +1
-1
+1
+1 -1 -1
+1
+1 -2
+1
+1 +1
-2 +1
+1 -3
-2 -1 +1 +1
• • • • • • • •
A C oxidációs száma: (-3 - 1)/2=-2
Egyszerű ionok oxidációfoka megegyezik a töltésükkel. Az elemek oxidációfoka 0. A fluor oxidációfoka vegyületeiben -1. Az alkáli fémek oxidációfoka vegyületeiben +1, az alkáli földfémeké +2 Az oxidációfokok összege semleges molekulákban 0. A hidrogén oxidációfoka általában +1, kivétel a sószerű hidridekben, ahol -1 pl. NaH Az oxigén oxidációfoka általában -2, kivéve a peroxidokban (-1), a szuperoxidokban (-0,5) és a fluorral alkotott vegyületében (+2; OF2) Az oxidációfokok összege összetett ionokban megegyezik a töltéssel.
Egyenletrendezés oxidációs számok alapján +6 0 +3 -1 3 H2O2 + 1 K2Cr2O7 + 4 H2SO4 = 3 O2 + 1 K2SO4 + 1 Cr2(SO4)3 + 7 H2O 2·1 •
• • •
2·3
Az egyenletrendezés alapja, hogy a teljes oxidációs szám növekedésnek meg kell egyeznie a teljes oxidációs szám csökkenéssel: Teljes oxidációs szám növekedés: 3·2·1 = 6 Teljes oxidációs szám csökkenés: 1·2·3 = 6 Ebben az esetben a H2O2 oxigénatomja oxidálódik: -1 → 0 Ezért itt a H2O2 redukálószerként viselkedik. Ebben az esetben a K2Cr2O7 krómatomja redukálódik: +6 → +3 Ezért itt a K2Cr2O7 oxidálószerként viselkedik. Gyakorlópéldák és az egyenletrendezés technikájának részletes bemutatása a tankönyvben található.
Köszönöm a figyelmeteket! Legközelebb a legfontosabb szervetlen és szerves vegyületek áttekintésével folytatjuk.
