Szerves szennyezők lebontása fotokatalitikus reaktorokban Degradation of Organic Pollutants in Photocatalytic Reactors
Ujhidy Auréla, Szabóné Bárdosb Erzsébet, Horváth Ottób, Horváth Attilab, Schmidt Kr istófb
Pannon Egyetem, a MIK Műszaki Kémiai Kutató Intézet, bKémia Intézet, Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem u. 10.
Bevezetés Az életminőség megőrzését célzó, szigorodó előírások, ajánlások betartása érdekében a környezetvédelmi és környezeti kémiai szempontokra egyre nagyobb figyelmet kell fordítani mind az ipari termelésben, mind a mezőgazdaságban. Természetesen a legjobb stratégia a megelőzés, azaz környezetbarát, hulladékmentes „zöld” technológiák alkalmazása. Mindazonáltal számos esetben nem nélkülözhető a környezetet terhelő, különböző, esetenként mérgező, veszélyes anyagok használata.
Ennek érdekében laboratóriumi és nagylaboratóriumi berendezésben modellvegyületek lebontását vizsgáltuk különböző fajta TiO2 fotokatalizátorok alkalmazásával.
1. levegőpalack
2. szabályozó szelep
3. rotaméter
4. abszorber
5. bemeneti csonk
6. fényforrás
7. üvegbetétes szűrő
8. mintavevő csonk
9. gázelvezető 0,2 2
A lebomlási alapfolyamatok tisztázásán túl nagyon fontos a fotoreaktor kialakítása és használhatósági korlátjának meghatározása.
1. ábra: A fotokémiai reaktor vázlatos rajza
Sugárzási intenzitás (W/m )
A szennyvizek fotokatalitikus méregtelenítése egy tipikus AOP (Advanced Oxidation Processes) nagyhatékonyságú oxidációs eljárás. A korszerű környezetkímélő iparban, így itthon is, az utóbbi évtizedben gyorsan terjed ez az ultraibolyafénnyel katalizált és oxidálószer-maradványmentes (az oxidáló szer oxigén és/vagy ózongáz, illetve hidrogén-peroxid oldat) degradációs kezeléstechnika.
0,1
0 290
Kísérleti rész
340
390
Hullámhossz (nm)
Laboratóriumi fotoreaktor 3
A reakcióelegyek besugárzása 3 dm térfogatú reaktorban történt (1. ábra). A sugárforrás kifejezetten ilyen célra gyártott 40 W-os fénycső, mely kibocsájtott energiájának döntő hányadát 300 nm felett adja le (2. ábra).
2. ábra: A fénycső sugárzási színképe 40W terhelés mellett: UV-B (280-315 nm): 0,15 W/m2 UV-A (315-400 nm): 6,3 W/ m2
Nagylaboratóriumi fotoreaktor A SOLARDETOX ® ACADUS-2005/2.0 mozgatható, napfény-katalitikus reakciók kutatására kifejlesztett kísérleti berendezés, amelyet átalakítottunk úgy, hogy mesterséges fénnyel is lehessen kísérleteket végezni (3. ábra). A 24 reaktor csőből álló berendezést 3x40 W-os fénycsővel világítottuk meg, melynek sugárzási spektruma hasonló volt a laboratóriumi berendezésben használtéhoz (2. ábra). Az áramló fluidum számára történő homogén energiaátvitel elősegítése céljából az áramlást statikus keverőkkel módosítottuk. A fotokatalitikus oxidáció minél hatékonyabb lejátszódásához feltétlenül szükséges a titán-dioxid por homogén szuszpenzióban való tartása. Magában a csőreaktorban a statikus keverők így nem csak a jó energia bevitelről gondoskodnak, hanem megakadályozzák por kiülepedését, valamint kiválását az üvegfalra.
hidroxilcsoportok számát, a katalizátor adszorpciós készségét, ami jelentősen befolyásolja a lebomlási folyamatok hatékonyságát. A félvezető kristályszerkezete döntően az előállítási technológiától függ. Különböző összetételű és szemcseméretű katalizátorokon vizsgáltuk meg a modellvegyületek, a hangyasav és az oxálsav adszorpcióját, illetve fotodegeradációjának hatékonyságát. Az egyes katalizátorok jellemző adatait az 1. táblázatban foglaltuk össze:
Anatáz
Rutil
Anatáz Katalizátor
(%)
Fajlagos felület
Részecskeméret
(m2 g-1)
(Å) VP P90
94
278
195
90
Aeroxid P25
91
274,5
435
50
Degussa P25
70
278
484
50
MPC 500
100
69
-
300
1. táblázat: Az alkalmazott katalizátorok jellemzői
Adszorpció vizsgálata 3. ábra: A fotokémiai berendezés sémája Analízis A szennyezőanyag mineralizációját a fotolizált minták teljes szerves széntartalmának (TOC) és a reakcióelegy pH-jának mérésével követtük nyomon. Kísérleti eredmények Napjainkban részletesen tanulmányozzák a szerves anyagok széles skálájának fotomineralizációját különböző katalizátorokon [1,2]. Több eljárás már a gyakorlatban is megvalósult [3], így természetes igény, hogy az alkalmazott fotokatalizátor minél nagyobb hatékonyságú legyen. A katalizátor fotoaktivitását a TiO2 kristályszerkezetén kívül befolyásolja: a félvezető részecskék mérete, a részecskék eloszlása és fajlagos felülete. Ezek a tulajdonságok együttesen határozzák meg az elektronlyuk rekombináció sebességét és a felületi
Az adszorpciós vizsgálatok elvégzésekor a katalizátort tartalmazó szuszpenziót bevilágítás nélkül 60 percig keringettük a fotoreaktorban, a reakcióelegy TOC értékének változása alapján határoztuk meg a felületi megkötődés mértékét. A hangyasav adszorpciója az Aeroxid P25 katalizátoron meglepően kicsi, míg a többi félvezetőn közel azonos nagyságú (4. ábra). Oxálsav-tartalmú reakcióelegyekben is az Aeroxid P25 katalizátoron a legkisebb a felületi megkötődés, míg a Degussa P25 típusún a legnagyobb (5. ábra). Ha az adszorpció mértékét és a félvezető fajlagos felületét összehasonlítjuk, érdekes megállapításokat tehetünk. Egyértelműen látszik, hogy a felületi megkötődés mértékét nemcsak a katalizátor fajlagos felületének nagysága határozza meg. Mindkét vizsgált vegyületre igaz, hogy nem a legnagyobb fajlagos felületű M-PC500 katalizátoron (300 m2/g) a legnagyobb az adszorpció. A felületen való megkötődést a katalizátor anatáz-tartalma és a fajlagos felület nagysága is befolyásolja. Az azonos
fajlagos felületű Degussa P25 (70% anatáz, részecske méret 278 Å ) és Aeroxid P25 (91% anatáz, részecske méret 274 Å) katalizátorokon az anatáz-tartalom növelésével az adszorpció csökken: oxálsav: DP 25 – 23%, AE 25 – 18,8% hangyasav: DP 25 – 19,2%, AE 25 – 4,9 %.
A modell vegyületek fotodegradációja A fotokatalitikus degradáció hatékonyságát a reakcióelegy szerves széntartalmának és az oldat pH-jának mérésével követtük nyomon (6. ábra).
20
3,8
20%
15
3,6
15%
10
3,4
5
3,2
pH
25%
Adszorpció
4
VP P90
-3
TOC (mg dm )
25
10% 3
0
5%
0
0%
10
20
30
40
Bevilágítási idő (min) M 50 PC
5
0
P2
P9
5 P2
E
P
D
A
V
0
6. ábra: Hangyasasav fotodegradációja c(hangyasav)0=2×10-3 mol/dm3, 1 g/dm3 TiO2
4. ábra: A hangyasav felületi megkötődése c(hangyasav)0=2×10-3 mol/dm3, 1 g/dm3 TiO2
Adszorpció
25% 20% 15% 10% 5% 0% M 0
50 PC
5
P2
0
P9
5 P2
E
P
D
A
V
5. ábra: Az oxálsav adszorpciója c(oxálsav)0=10-3 mol/dm3, 1 g/dm3 TiO2
A csak tiszta anatáz-tartalmú, nagy fajlagos felületű katalizátoron, M-PC 500 ( 300 m2/g) az oxálsav kisebb mértékben (19,2%) adszorbeálódik a felületen, mint a 70%-os anatáz-tartalmú Degussa P25 katalizátoron.
A szerves széntartalom csökkenése jelzi, hogy a vegyület mineralizálódik, azaz a folyamat során hidrogén-karbonát vagy szén-dioxid képződik. A hidrogén-karbonát ugyan oldódik, de pH=5 körül protonálódik. Ha a reakcióelegy pH-ja 5 körüli, a buborékoltatás (40 dm3 h-1 levegő) a szén-dioxidot kiviszi a rendszerből, így a fotokatalizált minták szervetlen széntartalma (karbonát) gyakorlatilag nulla. Nagyobb pH-jú oldatokban kismértékben nő a szervetlen széntartalom (TIC), melyet kivonva az összes széntartalomból (TC) kapjuk a reakcióelegy aktuális szerves széntartalmát (TOC). A VP 90 katalizátoron a reakcióelegy szerves széntartalma 40 perces bevilágítás hatására jelentősen lecsökkent, míg a reakcióelegy pH-ja nőtt (6. ábra). A fotobomlás kezdeti sebességét egyszerű polinom illesztéssel határoztuk meg a megvilágítási idő függvényében ábrázolt TOC értékek változását leíró görbékből (7. ábra). A mérési eredmények jól mutatják, hogy a reaktáns adszorpciója és a vegyület kezdeti bomlási sebessége között szoros összefüggés
4
D P25
20
3,8
15
3,6
10
3,4
5
3,2
0
pH
-3
TOC (mg dm )
25
3 0
20
40
60
80
100
Bevilágítási idő (min)
0,5
8. ábra: Oxálsav fotokatalitikus degradációja
0,4
c(oxálsav)0=10-3 mol/dm3, 1 g/dm3 TiO2
0,3 0,2 0,1
0,8
0
50
7. ábra: Hangyasav kezdeti bomlási sebességének változása különböző katalizátorokon
0,6
3
PC
5
5 P2
0 P9
P2
M
D
AE
VP
-1
0
V0 (mg dm min )
V0 (mg dm -3 min -1 )
van (4. és 7. ábra). A VP P90 katalizátoron mérhető a legnagyobb felületi megkötődés, s a hangyasav kezdeti bomlási sebessége is a VP P90 katalizátort tartalmazó szuszpenziókban a legnagyobb. Ugyanakkor az is látszik az adatokból, hogy az adszorpción kívül más tényezők is hatással vannak a reaktánsok bomlási sebességére. Az Aeroxid P25 katalizátoron a legkisebb a felületi megkötődés, viszont a kezdeti bomlási sebesség jelentős.
0,4 0,2 0 M 0
50 PC
5
P2
0
P9
5 P2
E
P
D
A
V
A 100%-os anatáz-tartalmú, a legnagyobb fajlagos felületű M-PC 500 katalizátor felületén a legkisebb a fotokémiai bomlás sebessége. A „tiszta” anatáz összetétel nem előnyös a reakció szempontjából és a fajlagos felület is csak bizonyos mértékig növelhető kedvező hatással. 10-3 mol/dm3 koncentrációjú reakcióelegyekben tanulmányoztuk az oxálsav fotomineralizációját, hasonló tendenciák figyelhetők meg, mint a hangyasav jelenlétében. A lebontást nyomon követtük a reakcióelegy aktuális oxálsav koncentrációjának és szerves széntartalmának mérésével. A modellvegyület gyakorlatilag köztitermék keletkezése nélkül bomlik, ugyanis az aktuális reaktáns koncentrációból számolható TOC és a mért TOC érték mérési hibán belül (35%) megegyezett. A 8. ábra a Degussa P25 katalizátort tartalmazó szuszpenziókban mért eredményeket szemlélteti, a 9. ábrán a különböző katalizátorokon mérhető kezdeti bomlási sebességeket hasonlítottuk össze.
9. ábra: Oxálsav kezdeti bomlási sebességének változása különböző katalizátorokon
Az oxálsav adszorpciója a VP P90 katalizátor felületén a leghatékonyabb (5. ábra), és a reaktáns kezdeti bomlási sebessége is ilyen katalizátort tartalmazó szuszpenziókban a legnagyobb (9. ábra). Mindkét modellvegyületre a VP P90 katalizátor a legnagyobb fotoaktivitású, míg a fotodegradáció az M-PC 500 katalizátoron a leglassúbb. A DP 25 és az Aeroxid P25 készítmények fotoaktivitása közel hasonló annak ellenére, hogy anatáz-tartalmuk jelentősen különbözik: Degussa P25 – 70%, Aeroxid P25 – 94%.
Összegzés, kitekintés A félvezetőkkel katalizált fotooxidáció meghatározó lépései, az elsődleges elektronátadási folyamatok mellett az elektronbefogással képződő szuperoxid-gyökanion és a szubsztrát, valamint a lyukbefogással képződő hidroxilgyök és a szubsztrát között lejátszódó reakciók lehetnek. Egy félvezető fotokatalizátor, mint pl. a TiO2 aktivitása kristályszerkezetén kívül függ a részecskék átlagos méretétől, a méreteloszlástól és fajlagos felületétől. Ezek a mérhető tulajdonságok együttesen határozzák meg az elektron-lyuk rekombináció sebességét, a felületi hidroxilcsoportok számát, a katalizátor adszorpciós készségét. A félvezető kristályszerkezete, épp úgy mint a nanorészecskék adszorpciós sajátságai, döntően az előállítási technológiától függ. Ezért különböző szerkezetű és szemcseméretű katalizátorokkal vizsgáltuk meg a két kiválasztott modellvegyület adszorpcióját, illetve fotodegradációját. A különböző katalizátorokon elvégzett kísérletek eredményei alátámasztják a modellvegyületek adszorpciójának bomlási sebességre gyakorolt jelentős hatását, és igazolják azt a megállapítást is, hogy több tényező együttesen határozza meg a fotokatalizátor hatékonyságát.
A fotokémiai eljárás során a kezelendő szennyvíz összetételének megfelelően kell kiválasztani a katalizátort. További vizsgálatainkat természetes fényforrás – napenergia-hasznosítás – alkalmazásával folytatjuk.
Köszönetnyilvánítás A kutatást a Nemzeti Fejlesztési Ügynökség támogatta a TÁMOP 4.2.2.-08/1/2008-0018, „Élhetőbb környezet, egészségesebb ember - Bioinnováció és zöld technológiák kutatása a Pannon Egyetemen” projekt keretében.
Hivatkozások [1] Szabó-Bárdos, E.; Czili, H.; Horváth, A.; J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 154, 195 (2002) [2] Szabó-Bárdos, E.; Czili, H.; Megyery-Balog, K.; Horváth, A.; Progr Colloid Polym Sci., 125, 42 (2004) [3] Szabó-Bárdos, E., Zsilák, Z., Horváth, O.; Progr. Colloid. Polym. Sci., 135, (2008)
