Beberapa kesimpulan: Semakin banyak CSTR yang diseri, total V CSTR akan makin mendekati V 1 buah PFR untuk mencapai X yang sama

1 Beberapa kesimpulan: Semakin banyak CSTR yang diseri, total V CSTR akan makin mendekati V 1 buah PFR untuk mencapai X yang sama. Total V yang dibutuhkan untuk mencapai X tertentu tidak tergantung pada jumlah PFR yang diseri. Bukti untuk 2 PFR yang diseri: X X X dX dX dX FA FA FA rA rA rA X X X Reaksi dengan perubahan fase Contoh: A(g) + 2B(g) → C(g) + D(g,l) Tekanan uap D pada suhu T adalah Pv. Jadi, pada suhu reaksi isotermal T, tekanan parsial produk D (PD) di fase gas akan meningkat sampai tercapai PD = Pv, dimana pengembunan D mulai terjadi. Pada saat itu, fraksi mol D di fase gas adalah: P yD, PT Selanjutnya, tekanan parsial D tetap = Pv; dan fraksi mol D tetap = yDe, sehingga setiap kali tekanan parsial D naik akibat ada D yang terbentuk, D akan mengembun sampai tekanan parsialnya kembali = Pv. Misalkan umpan mengandung A dan B dengan FB0=2FA0, maka tabel stoikhiometri untuk reaksi ini adalah: Tabel Stoikhiometri untuk Reaksi yang disertai Pengembunan A(g) + 2B(g) → C(g) + D(g,l) Spesies Umpan Perubahan Sebelum Pengembunan, Setelah Pengembunan, PD < Pv, PD = Pv, Tersisa Tersisa A(g) FA0 −FA0X FA=FA0(1−X) FA=FA0(1−X) B(g) FB0=2FA0 −2FA0X FB=FA0(2−2X) FB=FA0(2−2X) C(g) FA0X FC=FA0X FC=FA0X − D(g) FA0X FD=FA0X FD=yD,eFT − Total FT0 FT=FA0(3-X) FT=yD,eFT + 3FA0 −2FA0X atau 2F (1,5 − X ) FT = A 0 1 − y D,e Contoh Soal 3.6: Reaksi di atas dijalankan di dalam reaktor alir pada T tetap = 300 K. Pada suhu ini, tekanan uap jenuh spesies D = 16 kPa (120 mmHg). P tetap = 101,3 kPa (1 atm). − rA = kCA CB . a. Hitung X saat D mulai mengembun (=Xc). b. Tulis persamaan kecepatan reaksi sebagai fungsi X. c. Tulis persamaan kecepatan molar D fase cair setelah terjadi pengembunan. Jawab: a. Dari tabel stoikhiometri: FA 0 X c Xc F y D ,e = D = = FT FA 0 (3 − X c ) 3 − X c P 16 y D ,e = vD = = 0,158 PT 101,3 Jadi: Xc = 0,41. b. Untuk X<Xc: Tidak ada pengembunan. Sistem alir isotermal, isobarik, dan tidak ada perubahan fase. Jadi berlaku: © Budhijanto, Februari 2010

2

C j = CA 0

(Θ

ε = y A 0δ = CA = CA0

j

+ ν jX )

(1 + εX)

1 (1 + 1 − 2 − 1) = − 1 3 3

(1 − X )

; ⎛ 1 ⎞ ⎜1 − X ⎟ ⎝ 3 ⎠ (2 − 2X ) = 2C (1 − X ) CB = CA0 A0 ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎜1 − X ⎟ ⎜1 − X ⎟ ⎝ 3 ⎠ ⎝ 3 ⎠ 2

⎛ ⎞ ⎜ 1− X ⎟ 2 ⎟ Jadi: − rA = 2kC A 0 ⎜ ⎜1− 1 X ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 3 ⎠ Untuk X>Xc: Pengembunan terjadi. Karena P dan T tetap, dan perubahan Z diabaikan, maka: P0 P CT = = = CT0 ZRT Z0 RT0

⎛ F ⎞⎛ P ⎞⎛ T ⎞ ⎛F ⎞ ⎛ 2F (1,5 − X ) (1 − y D,e ) ⎞ (1,5 − X ) ⎟⎟ = v 0 v = v 0 ⎜⎜ T ⎟⎟⎜ 0 ⎟⎜⎜ ⎟⎟ = v 0 ⎜⎜ T ⎟⎟ = v 0 ⎜⎜ A 0 3FA 0 1,5(1 − y D,e ) ⎝ FT 0 ⎠⎝ P ⎠⎝ T0 ⎠ ⎝ FT 0 ⎠ ⎝ ⎠ F FA 0 (1 − X ) ⎛ 1− X ⎞ = 1,5C A 0 (1 − y D ,e )⎜ CA = A = ⎟ v v (1,5 − X ) ⎝ 1,5 − X ⎠ 0 1,5(1 − y D ,e )

CB =

Jadi:

FB 2FA 0 (1 − X ) ⎛ 1− X ⎞ = = 3C A 0 (1 − y D ,e )⎜ ⎟ ( ) − 1 , 5 X v v ⎝ 1,5 − X ⎠ 0 1,5(1 − y D ,e ) − rA = 4,5kC

2 A0

(1 − y )

2

D ,e

⎛ 1− X ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 1,5 − X ⎠

2

c.Setelah terjadi pengembunan (X > Xc): y D ,e FD (g ) = y D ,e FT = 2FA 0 (1,5 − X ) (1 − y D,e ) FD (l) = total D − FD (g ) = FA 0 X − 2FA 0 (1,5 − X )

y D ,e (1 − y D,e )

Algoritma Perancangan Reaktor Isotermal 1. Tentukan reaktan pembatas → koefisien reaktan pembatas pada persamaan reaksi dijadikan 1. Reaktan pembatas dijadikan basis perhitungan. 2. Tulis persamaan kecepatan reaksi sebagai fungsi konsentrasi. 3. Tulis persamaan perancangan yang sesuai dengan jenis reaktor. 4. Nyatakan konsentrasi sebagai fungsi konversi atau variabel yang lain. 5. Gabungkan hasil langkah 1 s/d 4. 6. Selesaikan persamaan yang diperoleh untuk menentukan volum reaktor atau waktu reaksi. Contoh soal 4.1: Reaksi fase gas: 2A → B. k = 10 L/gmol.det. T0 = 500 K. P0 = 8,2 atm. Umpan A murni. X = 90%. Hitung: a. t jika dipakai reaktor batch bervolum tetap. © Budhijanto, Februari 2010

3 b. VCSTR jika FA0 = 5 gmol/det, T dan P tetap. c. VPFR jika FA0 = 5 gmol/det, T dan P tetap. Jawab: Penentuan reaktan pembatas: Satu-satunya reaktan: A sehingga A adalah reaktan pembatas → A adalah basis perhitungan. Persamaan reaksi: A → 0,5B Persamaan kecepatan reaksi: − rA = kC 2A a. Persamaan perancangan Reaktor Batch : X dX t NA rA V Persamaan Cj sebagai fungsi X, fase gas dengan V tetap: C j = C A 0 Θ j + ν jX

(

)

ΘA = 1; νA = -1; CA = CA 0 (1 − X) ; (1)(8,2 atm ) y P = 0,2 gmol/L CA0 = A0 0 = (0,082 L.atm / gmol.K )(500 K ) RT0 Penggabungan hasil penjabaran: 2 − rA = kC2A = kC2A0 (1 − X) ; X

t

NA

dX rA V

X

dX kCA 1 X 1 gmol 1 0,9 0,2 L

CA 1

L 10 gmol · det.

1 1 kCA 1 X 1

1

4,5 detik

b. Persamaan perancangan CSTR : F X V = A0 (− rA )exit Persamaan Cj sebagai fungsi X, fase gas, isotermal, isobarik: (Θ + ν jX ) C j = CA0 j (1 + εX ) (1 − X ) ; C = 0,2 gmol/L ε = δyA0 = (0,5 – 1)(1) = -0,5; ΘA = 1; νA = -1; CA = CA 0 (1 − 0,5X ) A0 Penggabungan hasil penjabaran: 2 ( 1 − X) 2 2 − rA = kCA = kCA 0 ; (1 − 0,5X )2

FA 0 X FA 0 X(1 − 0,5X ) (5 gmol/det )(0,9)(1 − {0,5}{0,9}) = 340 L = = 2 2 − rA (10 L/gmol.det )(0,2gmol / L)2 (1 − 0,9)2 kC A 0 (1 − X ) 2

V=

c. Persamaan perancangan PFR : X dX V = FA 0 ∫ 0 −r A Persamaan Cj sebagai fungsi X, fase gas, isotermal, isobarik: © Budhijanto, Februari 2010

2

4 CA = CA 0

(1 − X )

(1 − 0,5X )

; CA0 = 0,2 gmol/L

Penggabungan hasil penjabaran: (1 − X )2 ; − rA = kC2A 0 (1 − 0,5X )2 X (1 − 0,5X ) dX F dX = FA 0 ∫ = A20 V = FA 0 ∫ 0 kC 2 (1 − X )2 0 −r kC A 0 A A0 Selesaikan sendiri secara numeris X

2

∫

X

0

(1 − X + 0,25X )dX 2

(1 − X )2

Catatan Tambahan untuk Reaktor Batch 1. Waktu 1 siklus operasi reaktor batch (= tt): tt = tf + te + tc + tR dengan: tf = waktu yang dibutuhkan untuk pemasukan reaktan ke dalam reaktor dan memulai pengadukan te = waktu yang dibutuhkan untuk pemanasan reaktan sampai suhu reaksi tc = waktu yang dibutuhkan untuk pengeluaran campuran hasil reaksi dari dalam reaktor dan pembersihan reaktor sebelum pemasukan reaktan untuk siklus operasi berikutnya tR = waktu reaksi yang dibutuhkan untuk mencapai konversi yang diinginkan Contoh: Reaktor batch untuk reaksi polimerisasi tf = 1,5 – 3,0 jam; te = 1,0 – 2,0 jam; tR = 5 – 60 jam; tc = 0,5 – 1,0 jam. 2. Volum reaktor batch dihitung berdasarkan kapasitas produksi yang diinginkan. Misal: reaksi fase cair: 2A → B. Kapasitas produksi per reaktor adalah NB gmol B/tahun. Konversi A yang diinginkan adalah X yang dapat dicapai dalam waktu 1 siklus operasi batch tt jam. Maka: NB = 0,5NA 0X ; NA 0 = 2 NB X Jadi kebutuhan A = (2 N B X ) gmol/tahun.

Misal: reaktor beroperasi 330 hari/tahun, 24 jam/hari. 1 tahun = (330)(24) jam operasi = 7920 jam operasi Jumlah siklus operasi batch = (7920/tt) siklus per tahun. 2N B X gmol/siklus Jumlah umpan A = N A 0,batch = 7920 t t

⎛ 2NB X ⎞ ⎟⎟ CA 0 mL/siklus. Volum cairan umpan = ⎜⎜ ⎝ 7920 t t ⎠ dengan: CA0 = konsentrasi A pada umpan, g/gmol. Reaktor tidak hanya terisi cairan reaktan, tetapi juga pengaduk, baffle, ruang kosong di atas permukaan cairan, dsb. Misalkan dianggap cairan umpan mengisi 70% dari total volum reaktor batch (VR), maka: ⎛ 2NB X ⎞ ⎜⎜ ⎟ 7920 t t ⎟⎠ ⎝ VR = mL 0,7CA 0 Penurunan Tekanan di dalam Reaktor Pengaruh penurunan tekanan: → dapat diabaikan pada reaksi fase cair. → penting pada reaksi fase gas. © Budhijanto, Februari 2010

5 Penurunan tekanan akibat dari gesekan dengan: → dinding pipa pada PFR → dinding pipa dan butir-butir katalis pada PBR. a. Penurunan tekanan di dalam PBR Persamaan Ergun: ⎤ dP G ⎛ 1 − φ ⎞ ⎡150(1 − φ)μ =− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1,75G ⎥ dz ρg c D p ⎝ φ ⎠ ⎣⎢ Dp ⎦⎥ dengan P = tekanan, lbf/ft2 volum void φ = porositas = volum bed total

1−φ= gc = 32,174 lbm.ft/s2.lbf = 4,17 x 108 lbm.ft/h2.lbf Dp = diameter partikel di dalam bed, ft μ = viskositas gas yang mengalir melalui bed, lbm/ft.h z = panjang sepanjang pipa packed bed, ft u = kecepatan superfisial = kecepatan volumetris/luas penampang melintang pipa, ft/h ρ = densitas gas, lb/ft3 G = ρu = kecepatan massa superfisial, (g/cm2.s) atau (lbm/ft2.h) Parameter yang dipengaruhi P hanyalah ρ. Persamaan Ergun dituliskan kembali sebagai berikut (lihat penjabarannya di text-book): dP P ⎛T⎞F = −β0 0 ⎜⎜ ⎟⎟ T dz P ⎝ T0 ⎠ FT 0 dengan: ⎤ G ⎛ 1 − φ ⎞ ⎡150(1 − φ)μ β0 = ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1,75G ⎥ ρ0g c D p ⎝ φ ⎠ ⎣⎢ Dp ⎦⎥

Berat katalis: W = ρb Ac z = ρc Ac z(1 − φ) dengan: ρb = bulk density katalis ρc = solid catalyst density Ac = luas penampang pipa reaktor Ketiga parameter ini tetap sepanjang pipa reaktor. Dengan demikian, persamaan Ergun dapat dituliskan menjadi: dP α P0 ⎛ T ⎞ FT ⎜ ⎟ =− dW 2 (P / P0 ) ⎜⎝ T0 ⎟⎠ FT 0 dengan: 2β0 α= ρc A c (1 − φ)P0 Karena:

FT = 1 + εX FT 0 dP α P0 ⎛ T ⎞ ⎜ ⎟(1 + εX ) =− dW 2 (P / P0 ) ⎜⎝ T0 ⎟⎠ Untuk reaktor isotermal: maka:

© Budhijanto, Februari 2010

6

α P0 dP (1 + εX ) =− dW 2 (P / P0 ) Kasus khusus: PBR isotermal dengan ε = 0 (juga bisa dipakai sebagai pendekatan untuk kasus dimana εX << 1).

α P0 dP 2P d(P / P0 ) =− = −α → dW 2 (P / P0 ) P0 dW 2

⎛P⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ − 1 = −αW → ⎝ P0 ⎠

2 ⎛P⎞ d(P / P0 ) → = −α → ⎜⎜ ⎟⎟ dW ⎝ P0 ⎠

2 P W

= − αW 0 P0

P 12 = (1 − αW ) P0

b. Penurunan tekanan di dalam PFR Persaman penurunan tekanan di dalam pipa kosong: dP du 2fG 2 = −G − dL dL ρD dengan D = diameter pipa, cm u = kecepatan gas rata-rata, cm/s f = Fanning friction factor = fungsi dari bilangan Reynolds (= GD/μ, dengan μ adalah viskositas gas) dan kekasaran pipa ρ = densitas gas, g/cm3 G = ρu = kecepatan massa gas per luas penampang aliran, g/cm2.s L = panjang pipa, cm P = tekanan gas, g.cm/s2.cm2 = dyne/cm2 Untuk reaktor isotermal, ε = 0 (juga εX<<1), f dianggap tetap, dan P = P0 pada L = 0, hasil integrasi persamaan ini: ⎛ P ⎞⎤ ⎛ P02 − P 2 ⎞ P ⎡ 2fL ⎟⎟ = G 2 0 ⎢ ⎜⎜ − ln⎜⎜ ⎟⎟⎥ ρ0 ⎣ D ⎝ 2 ⎠ ⎝ P0 ⎠⎦ Apabila suku kedua pada ruas kanan persamaan diabaikan, diperoleh: ⎛ P02 − P 2 ⎞ P P 2fL 12 ⎜⎜ ⎟⎟ = G 2 0 = (1 − α p V ) → P0 ρ0 D ⎝ 2 ⎠ dengan V = volum PFR = LAc 4fG 2 αp = ρ0 P0 DA c Contoh soal 4.6: Oksidasi etilen dengan udara pada fase gas di dalam sebuah PBR. Persamaan reaksinya:

Umpan etilen 0,30 lbmol/s pada tekanan 10 atm. Umpan oksigen sesuai kebutuhan stoikhiometrisnya. PBR beroperasi isotermal pada suhu 260°C. PBR terdiri atas 1000 pipa yang terisi penuh dengan katalis. Ukuran pipa 1,5 in Schedule No. 40 (OD = 1,90 in; ID = 1,610 in). Sifat-sifat campuran gas dianggap sama dengan udara pada T dan P reaksi. Diameter partikel katalis 0,25 in dengan true density 120 lb/ft3 dan bed void fraction 0,45. Persamaan kecepatan reaksinya adalah: © Budhijanto, Februari 2010

7 − rA' = kPA1 3 PB2 3 lbmol/lb kat⋅j dengan

lbmol pada 260°C. atm ⋅ lb kat ⋅ j Hitunglah berat katalis yang diperlukan untuk mencapai konversi 60%. k = 0,0141

Jawab: Penentuan reaktan pembatas: Umpan sesuai perbandingan stoikhiometris. Jadi reaktan pembatas yang dijadikan basis perhitungan dapat dipilih A atau B (sama saja). Dipilih reaktan pembatasnya adalah A. Persamaan kecepatan reaksi sebagai fungsi konsentrasi reaktan: 13 23 − rA' = kPA1 3PB2 3 = k (CA RT ) (CB RT ) = kRTC1A3C2B 3 dX = −rA' Persamaan perancangan PBR : FA0 dW Persamaan konsentrasi sebagai fungsi konversi fase gas dengan suhu tetap: (Θ + ν jX ) ⎛⎜ P ⎞⎟ C j = CA 0 j (1 + εX ) ⎜⎝ P0 ⎟⎠ Umpan A dan B sesuai perbandingan stoikhiometrisnya. Jadi ΘB = 0,5; νB = −0,5. (1 − X ) ⎛⎜ P ⎞⎟ CA = CA 0 (1 + εX ) ⎜⎝ P0 ⎟⎠

CB = CA 0

(0,5 − 0,5X ) ⎛⎜ P ⎞⎟ (1 + εX ) ⎜⎝ P0 ⎟⎠

Penggabungan hasil penjabaran: 13

− r = kRTC C ' A

13 A

23 B

⎡ (1 − X ) ⎛⎜ P ⎞⎟⎤ ⎡C 1 (1 − X ) ⎛⎜ P ⎞⎟⎤ = kRT ⎢C A 0 (1 + εX ) ⎜⎝ P0 ⎟⎠⎥⎦ ⎢⎣ A 0 2 (1 + εX ) ⎜⎝ P0 ⎟⎠⎥⎦ ⎣

23

23

⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 − X ⎞⎛⎜ P ⎞⎟ − r = kCA 0 RT⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 1 + εX ⎠⎜⎝ P0 ⎟⎠ CA 0 RT = CA 0 RT0 = PA 0 . Jadi: Reaktor isotermal: ' A

23

⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 − X ⎞⎛⎜ P ⎞⎟ − r = kPA 0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 1 + εX ⎠⎜⎝ P0 ⎟⎠ ' A

23

dX ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 − X ⎞⎛⎜ P ⎞⎟ FA 0 = kPA 0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ dW ⎝ 2 ⎠ ⎝ 1 + εX ⎠⎜⎝ P0 ⎟⎠ dW 22 3 FA 0 ⎛ 1 + εX ⎞ = ⎜ ⎟ dX kPA 0 y ⎝ 1 − X ⎠ dengan

y = P P0 Persamaan pressure drop PBR isotermal: α P0 dP (1 + εX ) =− dW 2 (P / P0 ) dP dP dW = dX dW dX 2 dy α FA 0 (1 + εX ) = − 13 dX 2 kPA 0 (1 − X )y 2 dengan


(1) (2)

(3)

8

α=

2β0 ρc A c (1 − φ)P0

(4)

β0 =

⎤ G ⎛ 1 − φ ⎞ ⎡150(1 − φ )μ + 1,75G ⎥ ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ ρ0g c D p ⎝ φ ⎠ ⎣⎢ Dp ⎦⎥

(5)

Data per tube: Etilen: Oksigen:

FA0 = (0,3/1000) lbmol/s = 3⋅10−4 lbmol/s = 1,08 lbmol/j FB0 = 0,5FA0 = 0,54 lbmol/j 0,79 lbmol/j = 2,03 lbmol/j FI = 0,54 0,21 FT0 = FA0 + FB0 + FI = 3,65 lbmol/j

Inerts = N2 = I: Total:

yA 0 =

FA 0 1,08 = = 0,30 FT 0 3,65

ε = yA 0δ = 0,3(1 − 0,5 − 1) = −0,15

PA0 = yA0P0 = 0,3(10 atm) = 3,0 atm k = 0,0141 lbmol/atm⋅lb kat⋅j. & A 0 = (1,08 lbmol/j)(28 lb/lbmol) = 30,24 lb/j m Etilen: & B0 = (0,54 lbmol/j)(32 lb/lbmol) = 17,28 lb/j m Oksigen: & I = (2,03 lbmol/j)(28 lb/lbmol) = 56,84 lb/j m Inerts = N2 = I: & T0 = m & A0 + m & B0 + m & I = 104,36 lb/j m Total: 2

π π ⎛ 1,610 ⎞ 2 A c = ID 2 = ⎜ ft ⎟ = 0,01414 ft 4 4 ⎝ 12 ⎠ & m G = T 0 = 7380,5 lb/j⋅ft2 Ac

Sifat fisis udara pada 260°C dan 10 atm, μ = 0,0673 lbm/ft⋅j ρ0 = 0,413 lbm/ft3 Dp = 0,25 in = 0,0208 ft gc = 4,17⋅108 lbm⋅ft/lbf⋅j2 φ = 0,45 ρc = 120 lb/ft3 β0 =

7380,5 ⎛ 1 − 0,45 ⎞ ⎡150(1 − 0,45)0,0673 ⎤ + 1,75(7380,5)⎥ = 163,9 lbf/ft3 ⎜ 8 3 ⎟⎢ 0,413 4,17 ⋅ 10 0,0208 ⎝ 0,45 ⎠ ⎣ 0,0208 ⎦

(

)

β0 = 0,0774 atm/ft 2β0 2(0,0774) = α= = 0,0166/lb kat ρc A c (1 − φ)P0 120(0,01414)(1 − 0,45)10 Persamaan (1) dan (3) diselesaikan dengan boundary conditions: X = 0 → W = 0; y = P0/P0 = 1,0 Ditanyakan: X = 0,6 → W = ? Penyelesaian numeris dengan cara Runge Kutta (Review/pelajari sendiri metode numeris ini dari buku-buku, seperti Perry, dsb.)


9 Penyelesaian dengan MATLAB menghasilkan: W = 44,3454 lb kat per pipa Total kebutuhan katalis = 44345,4 lb kat Jika pressure drop diabaikan (y = 1 = tetap): W = 35,2138 lb kat per pipa Total kebutuhan katalis = 35213,8 lb kat Membrane Reactors Contoh kasus: RB Membran FA

FA A

B+C

FB

FB FC

Membran RB

Neraca massa A dan C: dFA dFC = rA ; = rC dV dV Neraca massa B: dFB = rB − R B dV dengan: RB = kecepatan molar B secara difusi melalui membrane per satuan volum reaktor. Contoh: RB = kcCB, dengan kc = koefisien transfer massa B melalui membrane. Recycle Reactors (Levenspiel, 2 ed., pp. 144-156)

Jika tidak ada reaksi di dalam reaktor: v1 ' = (R + 1)v0

FA 0 ' = (R + 1)FA 0 = CA0 v1 ' Konversi di dalam PFR: FA = FA0 ' (1 − XA ) Isotermal, isobarik: v1 = v1 ' (1 + εX A1 ) ; v 2 = v1 ' (1 + εX A 2 ) F '−F C v '−C v ' (1 + εX A1 ) X A1 = A 0 A1 = A 0 1 A1 1 FA 0 ' CA 0 v1 ' 1 − (CA1 CA 0 ) X A1 = 1 + (εCA1 CA 0 ) Analog:


10

XA2 =

1 − (CA 2 CA 0 ) 1 − (CAf CA 0 ) = 1 + (εCA 2 CA 0 ) 1 + (εCAf CA 0 )

Konversi overall: FAf = FA0 (1 − XAf )

vf = v0 (1 + εXAf ) Analog: 1 − (CAf CA 0 ) X Af = = XA2 1 + (εCAf CA 0 ) Kemudian: F F +F F + RFAf CA1 = A1 = A 0 A 3 = A 0 v1 v 0 + v3 v0 + Rvf Persamaan CA1, FAf, dan vf digabung: ⎛ 1 + R − RX Af ⎞ ⎟⎟ CA1 = CA 0 ⎜⎜ + + ε 1 R R X Af ⎠ ⎝ Disubstitusikan ke persamaan XA1, didapat: RX Af X A1 = R +1 Neraca massa A: X A 2 dX dFA dX V A = −FA 0 ' A = rA → =∫ X A 1 dV dV FA 0 ' − rA Persamaan-persamaan di atas digabung: X V dX A = (R + 1)∫RX FA 0 R +1 − rA Af

Af

Dapat dibuktikan sendiri: 1. Jika ε = 0 (tidak ada perubahan densitas): C Af dC A VC A 0 = −(R + 1)∫CA 0 + RC Af − rA FA 0 R +1 2. Jika R = 0: X Af dX V A =∫ → plug flow 0 FA 0 − rA 3. Jika R = ∞: V X = Af → mixed flow FA 0 − rAf R optimum: R yang memberikan V minimum atau τ minimum. X Af (R + 1) V V τ = = = ∫RXAf dX A FA 0 v 0C A 0 C A 0 − rA R +1 d (τ C A 0 ) =0 dR R optimum

Rumus Leibniz: F(R ) = ∫

b (R )

a (R )

f (X, R )dX

b ( R )∂f (X, R ) dF db da dX + f (b, R ) =∫ − f (a, R ) a R ( ) dR dR dR ∂R


11 X Af d(τ C A 0 ) R +1 1 (0) − R + 1 dX A + = 0 = ∫RXAf − rA X = RXAf − rA X dR R +1 − rA Af

∫

X Af

RX Af R +1

Ai

R +1

⎛ 1 R ⎞ ⎜⎜ ⎟X − 2 ⎟ Af ⎝ R + 1 (R + 1) ⎠

1 1 ⎛ 1 ⎞ dX A = ⎜ ⎟X Af − rA − rA X ⎝ R + 1 ⎠ Ai

Karena: X Af (R + 1) V V τ = = = ∫RXAf dX A FA 0 v 0C A 0 C A 0 − rA R +1 Jadi pada R optimum: τ V 1 = = X Af FA 0 C A 0 − rA X Ai

Bentuk lain:

X Ai = X A1 =

RX Af R +1

X Af − X Ai = X Af −

RX Af X = Af R +1 R +1

Jadi:

∫

X Af

RX Af R +1

1 1 ⎛ 1 ⎞ X − X Ai dX A = ⎜ ⎟X Af = Af − rA − rA X ⎝ R + 1 ⎠ − rA X Ai Ai

atau 1 − rA X

1 dX A − rA = X Af − X Ai

∫

X Af

X Ai

Ai

Pelajari sendiri Ex. 7, Levenspiel, 2 ed., p. 155 Steady-State Nonisothermal Reactor Design Apabila reaktor beroperasi secara non-isotermal, tambahan informasi apa lagi yang diperlukan ? → Diperlukan T = f1(X) atau T = f2(V). Persamaan ini diperoleh dari neraca energi. Neraca Energi Hukum Termodinamika I untuk open system (ada aliran massa melewati batas sistem):

& Q n

∑ E i Fi

i =1

n

dEˆsys in

∑ Ei Fi

i =1

dt & W


out

12

dEˆ sys dt

& − W & + =Q

n

∑ E i Fi i =1

−

n

∑E F

in

i =1

i i out

& = flow work + other work W Flow work = kerja yang diperlukan untuk memasukkan massa masuk ke dalam dan keluar sistem =

n

n

∑ F PV i =1

i

− ∑ Fi PVi

i

i =1

out

in

dengan P = tekanan; Vi = volum spesifik spesies i. & Other work = shaft work = W s Ei = jumlah energi internal (Ui), energi kinetik ( u i2 2 ), energi potensial ( gzi ), dan energi-energi yang lain, seperti energi listrik, magnet, cahaya, dsb. Di dalam hampir semua reaktor kimia, E i ≈ U i . Maka: n n dEˆ sys & & = Q − Ws + ∑ Fi (U i + PVi ) − ∑ Fi (U i + PVi ) dt i =1 i =1 out in Definisi entalpi (Hi): H i = U i + PVi Persamaan Umum Neraca Energi: n n dEˆ sys & & = Q − Ws + ∑ Fi 0 H i 0 − ∑ Fi H i dt i =1 i =1 Subscript ”0” → kondisi inlet; tidak ada subscript → kondisi outlet. Pada steady state: n

n

i =1

i =1

& −W & + ∑F H − ∑FH = 0 Q s i0 i0 i i

Untuk persamaan reaksi umum: b c d A+ B→ C+ D a a a dengan Fi = FA0 (Θi + υi X) ; i = A, B, C, D, I (= inert) maka


13 n

∑F H i =1

i0

n

i0

− ∑ Fi H i = FA 0 H A 0 + FA 0Θ B H B0 + FA 0Θ C H C 0 + FA 0Θ D H D 0 + FA 0Θ I H I0 i =1

b ⎞ c ⎞ d ⎞ ⎛ ⎛ ⎛ − FA 0 (1 − X )H A − FA 0 ⎜ Θ B − X ⎟H B − FA 0 ⎜ Θ C + X ⎟H C − FA 0 ⎜ Θ D + X ⎟H D − FA 0Θ I H I a ⎠ a ⎠ a ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ = FA 0 [(H A 0 − H A ) + (H B0 − H B )Θ B + (H C0 − H C )ΘC + (H D 0 − H D )Θ D + (H I 0 − H I )Θ I ] − c b ⎛d ⎞ ⎜ H D + H C − H B − H A ⎟FA 0 X a a ⎝a ⎠ dengan ∆HR ,T HD,T HC,T HB,T HA,T = panas reaksi pada suhu T (joule per mol A yang bereaksi) Jadi: n

n

n

i =1

i =1

i =1

∑ Fi0Hi0 − ∑ Fi Hi = FA 0 ∑ Θi (Hi0 − Hi ) − ΔH Rx ,T FA 0X Persamaan Neraca Energi Steady State: n

& −W & +F Q s A 0 ∑ Θ i (H i 0 − H i ) − ΔH Rx ,T FA 0 X = 0 i =1

Persamaan entalpi molal spesies i pada T dan P tertentu (dengan mengabaikan panas pencampuran): Hi = Hio,TR + ΔHQi dengan H io,TR = entalpi pembentukan spesies i pada TR ΔH Qi = perubahan entalpi spesies i sebagai akibat perubahan suhu dari TR ke T.

Jika pada perubahan suhu TR ke T tidak terjadi perubahan fase, maka: T

Hi = Hoi ,TR + ∫ Cpi dT TR

Jika terjadi perubahan fase, misal pada suhu TR, fase spesies i adalah padat dengan entalpi pembentukan Hoi,TR ; dan pada suhu T, fase spesies i adalah gas, maka: Tm

Tb

T

TR

Tm

Tb

H i = Hoi ,TR + ∫ C psi dT + ΔH mi,Tm + ∫ C plidT + ΔH vi,Tb + ∫ C pvidT dengan: Cpsi = kapasitas panas spesies i fase padat

ΔHmi,Tm = panas peleburan spesies i pada suhu Tm Cpli = kapasitas panas spesies i fase cair

ΔHvi,Tb = panas penguapan spesies i pada suhu Tb Cpvi = kapasitas panas spesies i fase uap/gas Jika pada perubahan suhu inlet Ti0 ke suhu outlet T tidak terjadi perubahan fase, maka: T Ti 0 T H i − H i 0 = ⎡H oi ,TR + ∫ C pi dT ⎤ − ⎡H oi ,TR + ∫ C pi dT ⎤ = ∫ C pi dT ⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ Ti 0 TR TR Jadi, Persamaan Neraca Energi Steady State, tanpa perubahan fase: n

& −W & − F ∑ T Θ C dT − ΔH F X = 0 Q s A0 Rx ,T A 0 ∫ i pi i =1

Ti 0

Demikian juga:


14

d c b ΔH Rx,T = H D,T + HC,T − H B,T − H A,T a a a =

T T T T d⎡ o c b H D ,TR + ∫ C pD dT ⎤ + ⎡H oC,TR + ∫ C pC dT ⎤ − ⎡H oB,TR + ∫ C pB dT ⎤ − ⎡H oA ,TR + ∫ C pA dT ⎤ ⎥⎦ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ a ⎢⎣ ⎥⎦ a ⎢⎣ TR TR TR TR a ⎢⎣

T

= ΔHoRx ,TR + ∫ ΔCpdT TR

dengan

d c b ΔHoRx,TR = HoD,TR + HoC,TR − HoB,TR − HoA,TR a a a d c b ΔCp = CpD + CpC − CpB − CpA a a a 2 Cpi = αi + βiT + γ iT Data: Hoi,TR dengan TR = 25°C dan Cpi,T tersedia di berbagai handbooks (misal: Perry). Dengan demikian, Persamaan Neraca Energi Steady State, tanpa perubahan fase dapat pula dituliskan sebagai berikut: n

T & −W & − F ∑ T Θ C dT − ⎡ΔH o Q + ∫ ΔC p dT ⎤ FA 0 X = 0 s A0 i pi Rx , T ∫ R ⎢⎣ ⎥⎦ T TR i =1 i 0

& Kalor yang ditambahkan ke reaktor, Q CSTR:

UA(Ta1 − Ta 2 ) & = UA[(Ta1 − T ) − (Ta 2 − T )] = Q ln[(Ta1 − T ) (Ta 2 − T )] ln[(Ta1 − T ) (Ta 2 − T )] dengan & = kalor yang ditransfer dari pemanas ke reaktan Q U = koefisien transfer panas overall A = luas perpindahan panas Ta1, Ta2 = suhu pemanas masuk, keluar T = suhu reaktan Misal: & H = kecepatan massa pemanas m CpH = kapasitas panas pemanas maka: UA(Ta1 − Ta 2 ) & =m & H C PH (Ta1 − Ta 2 ) = Q ln[(Ta1 − T ) (Ta 2 − T )] Persamaan ini dapat disusun kembali untuk memperoleh persamaan untuk Ta2. ⎛ − UA ⎞ ⎟⎟ Ta 2 = T + (Ta1 − T )exp⎜⎜ & m C ⎝ H PH ⎠ & , diperoleh: Substitusi persamaan ini ke persamaan Q

⎧ ⎛ − UA & =m & H C pH (Ta1 − T )⎨1 − exp⎜⎜ Q & H C PH ⎝m ⎩


⎞⎫ ⎟⎟ ⎬ ⎠⎭

15 ⎛ − UA ⎞ ⎟ ≈ 1 − UA & H besar: exp⎜ Jika m ⎟ ⎜m & H C pH m ⎝ & H C pH ⎠ sehingga: & = UA (T − T ) Q a1

& H besar, Ta1 ≈ Ta 2 ≈ Ta ; dan: Q& = UA (Ta − T ) Arti fisisnya: Jika m PFR/PBR:

T dan Ta berubah sepanjang reaktor, sehingga fluks kalor juga berubah sepanjang reaktor. & dQ Untuk PFR: = Ua (Ta − T ) dV & dQ Ua (Ta − T ) Untuk PBR: = dW ρb dengan 4 πDL a = luas perpindahan panas per unit volum reaktor = = 2 (π 4 )D L D ρb = bulk density katalis Nonisothermal CSTR CSTR dikatakan beroperasi isotermal jika suhu umpan sama dengan suhu reaktan di dalam reaktor. Contoh soal: Adiabatic CSTR Propilen glikol diperoleh dari hidrolisis propilen oksid menurut persamaan reaksi:

Tersedia sebuah CSTR dengan kapasitas 300 gallon, yang akan dioperasikan secara adiabatik. Umpan 1 adalah larutan propilen oksid (A) di dalam pelarut methanol (M) dengan data sebagai berikut. FA0 = 2500 lb/j = 43,04 lbmol/j; vA0= 46,62 ft3/j. FM0 = 71,87 lbmol/j; vM0= 46,62 ft3/j. Umpan 2 adalah larutan 0,1 % berat H2SO4 di dalam air (B) dengan data sebagai berikut. FB0 = 802,8 lbmol/j; vB0 = 233,1 ft3/j. Sebelum masuk reaktor, kedua umpan dicampur. Kontraksi volum selama pencampuran diabaikan. Suhu larutan setelah pencampuran adalah 75°F. Persamaan kecepatan reaksinya adalah: − rA = kCA dengan k = Ae − E / RT

A = 16,96⋅1012 j-1 E = 32400 Btu/lbmol R = 1,987 Btu/lbmol⋅°R Untuk mencegah penguapan propilen oksid yang berlebihan, suhu reaksi tidak boleh melebihi 125°F. Pertanyaan: © Budhijanto, Februari 2010

16 Dapatkah CSTR yang tersedia digunakan untuk proses ini? Jika dapat, berapakah konversi propilen oksid? Jawab: 1. Persamaan perancangan untuk CSTR: F X V = A0 − rA 2. Persamaan kecepatan reaksi (fase cair: volum tetap) : − rA = kC A = kC A 0 (1 − X ) 3. Kombinasi kedua persamaan : FA 0X v0 X V= = kCA 0 (1 − X ) k (1 − X ) X=

τk τAe− E / RT = 1 + τk 1 + τAe−E / RT

(1)

dengan τ = V v0 4. Neraca energi : Adiabatik: Q& = 0 & =0 Energi yang diberikan oleh pengaduk diabaikan: W s Kapasitas panas setiap spesies dapat dianggap tetap, yaitu: CpA = 35 Btu/lbmol⋅°F; CpB = 18 Btu/lbmol⋅°F; CpC = 46 Btu/lbmol⋅°F; CpM=19,5 Btu/lbmol⋅°F; Dengan demikian:

[

n

]

− FA 0 ∑ Θi Cpi (T − Ti 0 ) − ΔH oRx (TR ) + ΔCp (T − TR ) FA 0 X = 0 i =1

n

X=

∑ Θ C (T − T ) i =1 o Rx

[

i

pi

i0

(2)

]

− ΔH (TR ) + ΔCp (T − TR ) 5.Perhitungan : Data literatur: TR = 68°F = 528°R; Ti0 = 75°F = 535°R H oA 68o F = −66600 Btu/lbmol;

( ) H (68 F) = −123000 Btu/lbmol; H (68 F) = −226000 Btu/lbmol; ΔH (68 F ) = H (68 F) − H (68 F ) − H (68 F ) = −36400 Btu / lbmol A o B o C

o

o

o Rx

o

o C

o

o B

o

o A

o

ΔCp = CpC − CpB − CpA = −7 Btu/lbmol⋅°F v 0 = v A 0 + v M 0 + v B0 = 326,3 ft3/j V = 300 gal = 40,1 ft3 τ = V v0 = 0,1229 j F F F ΘM = M 0 = 1,67 ; ΘB = B0 = 18,65 ; ΘC = C 0 = 0 ; FA 0 FA 0 FA 0 Asam sulfat diabaikan dalam perhitungan karena jumlahnya yang sedikit. n

∑Θ C i =1

i

pi

= C pA + Θ B C PB + Θ M C pM = 403,3 Btu/lbmol⋅°F

A = 16,96⋅1012 j-1 E = 32400 Btu/lbmol R = 1,987 Btu/lbmol⋅°R


17 Dengan data-data ini, persamaan (1) dan (2) dapat diselesaikan. Ternyata hanya ada satu penyelesaian, yaitu (penyelesaian dengan MATLAB): T = 613.66°R; X = 0,86 Karena suhu reaksi harus tetap di bawah 125°F (= 585°R), maka CSTR adiabatik ini tidak dapat digunakan untuk reaksi ini. Contoh soal: CSTR dengan pendingin koil Soal masih sama seperti di atas, hanya sekarang dipasang koil pendingin di dalam reaktor. Luas transfer panas koil = 40 ft2, dengan koefisien transfer panas overall = 100 Btu/j⋅ft2⋅°F. Sebagai pendingin dipakai air dalam jumlah yang banyak sehingga suhu air dapat dianggap tetap = 85°F. Apakah sekarang CSTR dapat digunakan untuk proses ini? Jawab: Yang berubah dari penyelesaian di atas adalah neraca energi, karena untuk kasus ini: & = UA (T − T ) Q a

Jadi: n

T T UA coil (Ta − T ) − FA 0 ∑ ∫ Θi C pi dT − ⎡ΔH oRx ,TR + ∫ ΔC p dT ⎤ FA 0 X = 0 ⎢⎣ ⎥⎦ T TR i =1 i 0 Seperti pada penyelesaian contoh soal di atas, persamaan ini dapat disederhanakan menjadi: UAcoil (Ta − T ) n − ∑ Θi C pi (T − Ti 0 ) − ΔH oRx ,TR + ΔC p (T − TR ) X = 0 FA 0 i =1

[

]

UA coil (Ta − T ) n − ∑ Θi C pi (T − Ti 0 ) FA 0 i =1 X= ΔH oRx (TR ) + ΔC p (T − TR )

Selain data di atas, tambahan data adalah: Acoil = 40 ft2; U = 100 Btu/j⋅ft2⋅°F; Ta = 85°F = 545°R Penyelesaian dengan MATLAB: T = 563,72°R = 103,72°F (<125°F; memenuhi syarat); X = 0,3635 Nonisothermal PFR/PBR Pada umumnya, kerja yang dilakukan oleh atau diberikan ke sistem dapat diabaikan pada perancangan reaktor alir pipa. Contoh soal: Adiabatic PFR Reaksi isomerisasi n-butan menjadi isobutan akan dilakukan di dalam sebuah PFR. Reaksi berlangsung secara adiabatik pada fase cair bertekanan tinggi. Katalis yang digunakan berwujud cair dan tercampur dengan campuran reaktan. Pada 360 K, k = 31,1 j-1. Umpan terdiri atas 90 % mol n-butan dan 10 % mol i-pentan (yang dapat dianggap sebagai inert). Total umpan adalah 100000 gal/hari (163 kmol/j) dengan suhu 330 K. Data lain yang tersedia: Reaksi:

ΔHRx = -6900 J/mol butan Butan: CpA = CpB = 141 J/mol⋅K Inert (i-pentan): CpI = 161 J/mol⋅K E = 65,7 kJ/mol KC = tetapan keseimbangan reaksi = 3,03 pada 60°C CA0 = 9,3 gmol/L = 9,3 kmol/m3. Hitung: VPFR untuk mencapai konversi 70%. © Budhijanto, Februari 2010

18

Jawab: 1. Persamaan perancangan untuk PFR: dX FA 0 = −rA dV 2. Persamaan kecepatan reaksi (fase cair: volum tetap) : ⎡ ⎛ ⎛ ⎛ C ⎞ C X⎞ 1 ⎞ ⎤ ⎟⎟X⎥ − rA = k⎜⎜ CA − B ⎟⎟ = k⎜⎜ CA 0 (1 − X ) − A 0 ⎟⎟ = kCA 0 ⎢1 − ⎜⎜1 + KC ⎠ KC ⎠ K C ⎝ ⎝ ⎝ ⎠ ⎦ ⎣ 3. Kombinasi kedua persamaan : dX kC A 0 ⎡ ⎛ 1 ⎞ ⎤ ⎟X ⎥ = ⎢1 − ⎜⎜1 + dV FA 0 ⎣ ⎝ K C ⎟⎠ ⎦

(1)

dengan k = k T1 e

⎡ E ⎛ 1 1 ⎞⎤ ⎢ ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎥ ⎢⎣ R ⎝ T1 T ⎠ ⎥⎦

(2)

Karena ΔCp = CpB − CpA = 0 , berlaku K C = K C,T2 e

⎡ ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ⎤ ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎥ ⎢ ⎣⎢ R ⎝ T2 T ⎠ ⎦⎥

(3)1

4. Neraca energi : Adiabatik: Q& = 0 & =0 Tidak ada kerja yang dilakukan atau diberikan: W s

ΔCp = 0 → ΔH Rx (T ) = ΔH oRx (TR ) = tetap = ΔH Rx Dengan demikian: n

− FA 0 ∑ Θi C pi (T − Ti 0 ) − ΔH Rx FA 0 X = 0 i =1

n

(T − T0 )∑ ΘiCpi = (− ΔH Rx )X i =1

T = T0 +

(− ΔH Rx )X n

∑Θ C i =1

i

pi

5.Perhitungan : Data: CA0 = 9,3 kmol/m3; FA0 = 0,9(163 kmol/j) = 146,7 kmol/j; T1 = 360 K; k T1 = 31,1 j-1; E = 65700 J/mol; R = 8,3144 J/mol⋅K; T2 = (60 + 273,16) K = 333,16 K; K C,T2 = 3,03; ΔHRx = -6900 J/mol butan T0 = 330 K; F F 1 ΘB = B0 = 0 ; ΘI = I 0 = ; FA 0 FA 0 9 n

∑Θ C i =1

i

pi

= CpA + Θ BCPB + Θ ICpI = 158,9 J/mol⋅K

Perlu dicek juga bahwa X tidak melampaui Xe (konversi keseimbangan). Pada keseimbangan: ⎡ ⎛ 1 ⎞ ⎤ ⎟⎟ X e ⎥ = 0 − rA = kC A 0 ⎢1 − ⎜⎜1 + ⎣ ⎝ KC ⎠ ⎦

1

Pelajari Appendix C


(4)

19

Xe =

KC 1 + KC

(5)

Dengan data-data ini, persamaan (1) s/d (5) dapat diselesaikan. Penyelesaian dengan MATLAB: V = 2,49 m3; Tout = 360,4 K; X = 0,7 < Xe = 0,7151 Steady-state Tubular Reactor, Non-Adiabatic Asumsi: tidak ada gradient konsentrasi dan suhu ke arah radial di dalam reaktor. & = 0 , maka: Karena W s n

T T ⎡ o ⎤ & −F Q A 0 ∑ ∫ Θ i C pi dT − ⎢ ΔH Rx (TR ) + ∫ ΔC p dT ⎥ FA 0 X = 0 Ti 0 T R ⎣ ⎦ i =1

Persamaan ini dideferensialkan terhadap V (Review sendiri rumus Leibnitz untuk differensial dari integral). Diperoleh & T dQ dX ⎛ n ⎞ dT ⎛ o =0 − FA 0 ⎜ ∑ Θi C pi + XΔC p ⎟ − ⎜ ΔH Rx (TR ) + ∫ ΔC p dT ⎞⎟FA 0 T R ⎠ ⎝ dV dV ⎝ i=1 ⎠ dV Persamaan umum neraca mol reaktan A di PFR: dX FA 0 = −rA dV Telah dijabarkan di depan: & dQ = Ua (Ta − T ) dV Jadi: T ⎛ n ⎞ dT ⎛ o Ua (Ta − T ) − FA 0 ⎜ ∑ Θi C pi + XΔC p ⎟ − ⎜ ΔH Rx (TR ) + ∫ ΔC p dT ⎞⎟(− rA ) = 0 TR ⎠ ⎝ i=1 ⎠ dV ⎝ T Ua (Ta − T ) − ⎛⎜ ΔH oRx (TR ) + ∫ ΔCp dT ⎞⎟(− rA ) dT TR ⎝ ⎠ = n dV ⎞ ⎛ FA 0 ⎜ ∑ Θi Cpi + XΔCp ⎟ ⎠ ⎝ i=1

Contoh soal: PFR dengan pemanas Reaksi fase gas peruraian aseton menjadi ketene dan metana ditunjukkan oleh persamaan reaksi berikut ini. CH3COCH3 → CH2CO + CH4 A → B + C Kecepatan reaksi berorder satu terhadap A dengan tetapan kecepatan reaksi mengikuti persamaan sebagai berikut. 34222 ln k = 34,34 − T k dalam detik-1; dan T dalam K. Reaksi akan dijalankan di dalam sebuah PFR dengan umpan A 8000 kg/j. Reaktor terdiri atas 1000 buah pipa dengan ukuran 1 inch Sch. 40 di dalam shell. Suhu dan tekanan umpan adalah 1035 K dan 162 kPa (1,6 atm). Gambarlah suhu dan konversi sepanjang reaktor, jika di dalam shell dialirkan pemanas dengan suhu konstan 1150 K. Koefisien transfer panas overall = U = 110 J/m2⋅detik⋅K Jawab: 1. Neraca mol: dX − rA = dV FA 0 © Budhijanto, Februari 2010

20 2. Persamaan kecepatan reaksi: − rA = kCA 3. Stoikhiometri: reaksi fase gas tanpa pressure drop C (1 − X ) T0 CA = A 0 (1 + εX ) T ε = y A 0δ = 1(1 + 1 − 1) = 1 4. Kombinasi (1) s/d (3): dX k (1 − X ) T0 = dV v0 (1 + X ) T (1 − X ) T0 − rA = kCA 0 (1 + X ) T F dengan: v0 = A 0 CA 0 5. Neraca Energi: T Ua (Ta − T ) − ⎛⎜ ΔH oRx (TR ) + ∫ ΔCp dT ⎞⎟(− rA ) dT TR ⎝ ⎠ = n dV ⎞ ⎛ FA 0 ⎜ ∑ Θi Cpi + XΔCp ⎟ ⎠ ⎝ i=1 6. Evaluasi Parameter: 8000 kg/ j FA 0 = = 137,9 kmol/ j = 38,3 mol/detik 58 kg/kmol P 162 kPa CA0 = A0 = = 0,0188 kmol/m 3 = 18,8 mol/m 3 RT0 (8,31 kPa ⋅ m 3 /kmol ⋅ K )(1035 K ) F v0 = A 0 = 2,037 m3/det ik CA 0 T0 = 1035 K ; U = 110 J/m 2⋅ detik ⋅K ; Ta = 1150 K Pipa 1-inch Sch. 40: ID = 1,049 in = 0,0266 m; OD = 1,315 in 4 4 πDL a= = = = 150 m −1 2 (πD 4)L D 0,0266 m TR = 298 K :

ΔH of , 298 K,aseton = −216,67 kJ/mol ΔH of , 298 K,ketene = −61,09 kJ/mol ΔH of , 298 K,me tan a = −74,81 kJ/mol

ΔH oRx (298 K ) = (− 61,09 ) + (− 74,81) − (− 216,67 ) = 80,77 kJ/mol CH3COCH3: CpA = 26,63 + 0,183T − 45,86 ⋅10−6 T 2 J/mol ⋅ K CH2CO: CpB = 20,04 + 0,0945T − 30,95 ⋅10−6 T 2 J/mol ⋅ K CH4: CpC = 13,39 + 0,077T − 18,71⋅10−6 T 2 J/mol ⋅ K

ΔCp = CpB + CpC − CpA = 6,8 − 0,0115T − 3,8 ⋅10−6 T 2

∫

T

TR

ΔC p dT = 6,8(T − TR ) −

0,0115 2 3,8 ⋅ 10 −6 3 T − TR2 − T − TR3 J/mol ⋅ K 2 3

Umpan adalah A murni, sehingga: n

∑Θ C i =1

i

pi

= CpA

Penyelesaian dengan MATLAB:


J / mol ⋅ K

(

)

(

)

21

V vs T

0.8

1050

0.6

1040

T, K

X

V vs X

0.4

1030

0.2

1020

0

1010

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

0.2

0.4

V, m3

V, m3

Neraca Energi dinyatakan sebagai Fungsi Variabel selain Konversi Telah dijabarkan persamaan umum neraca energi pada steady state: n

n

i =1

i =1

& −W & + ∑ F H − ∑ FH = 0 Q s i0 i0 i i

PFR/PBR: n n & dW & dQ dFi dH i s − +0− H − Fi =0 ∑ ∑ i dV dV dV i =1 i =1, i bukan inert dV Telah dijabarkan: ν dFi = ri = i (rA ) dV νA & dQ = Ua (Ta − T ) dV H i = H io (TR ) + ∫ C pi dT T

TR

dHi dT = Cpi dV dV & = 0. W s Jadi: Ua (Ta − T ) −

n νi dT ( ) r H − Fi Cpi =0 ∑ ∑ A i dV i =1, i ≠ inert ν A i =1 n

Juga telah dijabarkan di atas bahwa: n νi Hi ΔH Rx (T ) = − ∑ i =1, i ≠ inert ν A Jadi: dT Ua (Ta − T ) − ΔH Rx (T )(− rA ) = n dV ∑ FiCpi i =1

Analog untuk PBR:


0.6

0.8

1

22

dT = dW

( )

Ua (Ta − T ) − ΔH Rx (T ) − rA' ρC n

∑ FC i

i =1

pi

dan − rA , − rA' dinyatakan sebagai fungsi variabel selain konversi (telah dipelajari pada kuliah terdahulu). CSTR: Pada kuliah lalu juga telah dijabarkan bahwa: n

∑F H i =1

i0

i0

n

n

i =1

i =1

− ∑ Fi H i = ∑ Fi 0 (H i 0 − H i ) − ΔH Rx (T )FA 0 X

Persamaan perancangan CSTR: F X V = A0 − rA Jadi: n

n

n

i =1

i =1

i =1

∑ Fi 0Hi0 − ∑ Fi Hi = ∑ Fi0 (Hi0 − Hi ) − ΔH Rx (T )(− rA V ) dengan:

& = UA (T − T ) Q a & W =0 s

T T T0 H i 0 − H i = ⎡H io (TR ) + ∫ Cpi dT⎤ − ⎡H io (TR ) + ∫ C pi dT⎤ = −∫ Cpi dT ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ T0 TR TR

Dengan demikian persamaan umum neraca energi pada steady state dapat dituliskan menjadi: n

UA(Ta − T ) − ∑ Fi 0 ∫ C pi dT − ΔH Rx (T )(− rA V ) = 0 T

i =1

T0

Jika Cpi dapat dianggap tetap, maka: n

UA(Ta − T ) − ∑ Fi 0C pi (T − T0 ) − ΔH Rx (T )(− rA V ) = 0 i =1

n

T=

UATa + ∑ Fi 0 C pi T0 − ΔH Rx (T )(− rA V ) i =1

n

UA + ∑ Fi 0 C pi i =1

Unsteady State Operation of Reactors Operasi unsteady: 1. Reaktor batch (telah dibahas) 2. Startup CSTR: penentuan waktu yang diperlukan untuk mencapai kondisi steady 3. Semibatch Reaktor: prediksi perubahan konsentrasi dan konversi terhadap waktu Startup CSTR pada kondisi isotermal Persamaan umum neraca mol untuk CSTR: dN j Fj0 + Vrj − Fj = dt Contoh kasus: Cairan A bereaksi di dalam CSTR ini menurut persamaan reaksi: − rA = kCA . Karena kita tidak dapat memisahkan antara jumlah A yang bereaksi dengan jumlah mol A yang terakumulasi di dalam CSTR, maka kita TIDAK DAPAT melakukan perhitungan dengan variabel konversi. Kita HARUS bekerja dengan variabel selain konversi. dN A FA 0 + VrA − FA = dt © Budhijanto, Februari 2010

23 Jumlah cairan yang berada di dalam CSTR adalah tetap = V. Dengan v = v0, dan τ = maka: dC A ⎛ 1 + τk ⎞ C +⎜ ⎟C A = A 0 dt ⎝ τ ⎠ τ

dengan: t = 0, CA = 0 Penyelesaiannya: C ⎧ t ⎞⎫ ⎛ CA = A 0 ⎨1 − exp⎜ − (1 + τk ) ⎟⎬ 1 + τk ⎩ τ ⎠⎭ ⎝ Misal: ts adalah waktu yang dibutuhkan untuk mencapai CA = 0,99CAs, dengan: C CAs = A 0 = konsentrasi A pada keadaan steady, 1 + τk maka: τ t s = 4,6 1 + τk Isothermal Semibatch Reactors Ada 2 tipe dasar operasi semibatch: 1. Salah satu reaktan ditambahkan sedikit demi sedikit ke reaktan yang kedua.

Neraca massa overall: Input − output + generation = accumulation d(ρV ) ρ0 v 0 − 0 + 0 = dt Jika densitas sistem tetap, ρ0 = ρ . Jadi: dV = v0 → V = V0 + v0 t dt Neraca mol spesies A: Input − output + generation = accumulation dN A 0 − 0 + rA V = dt d(CA V ) dC dV = V A + CA rA V = dt dt dt ⎛ v0 ⎞ dC A ⎟⎟C A = rA − ⎜⎜ dt ⎝ V0 + v 0 t ⎠ Neraca mol spesies B: Input − output + generation = accumulation dN B FB,in − 0 + rB V = dt d(C B V ) dC dV = V B + CB rB V + FB,in = rB V + CB,in v 0 = dt dt dt © Budhijanto, Februari 2010

V , v0

24 ⎛ v0 ⎞ dC B ⎟⎟ = rB + (C B,in − C B )⎜⎜ dt ⎝ V0 + v 0 t ⎠ 2. Kedua umpan seluruhnya dimasukkan ke reaktor bersamaan pada saat awal; salah satu produk diuapkan dan dikeluarkan secara sinambung (reactive distillation).

Reactive distillation dilakukan bila titik didih salah satu produk lebih rendah daripada titik didih spesies yang lain di dalam campuran reaksi. Perhatikan contoh reaksi elementer berikut ini. D diuapkan terus menerus dengan kecepatan penguapan FD,out. Neraca mol spesies A, B, C, dan D: dNA = rA V dt dNB = rBV = rA V dt dNC = rC V = −rA V dt dN D = rD V − FD,out = −rA V − FD,out dt Persamaan kecepatan reaksi: k ⎛ N N ⎞ rA = − 2 ⎜⎜ N A N B − C D ⎟⎟ V ⎝ KC ⎠ Neraca massa overall: Input − output + generation = accumulation d(ρV ) 0 − FD,out BMD + 0 = dt BMD = berat molekul D. Jika densitas sistem tetap, maka: dV BM D =− FD ,out dt ρ Case 1: Begitu D terbentuk, D langsung menguap. Jadi tidak ada akumulasi D di fase cair. Neraca mol spesies D menjadi: FD ,out = − rA V Case 2: Produk D diusir keluar dengan cara menggelembungkan gas inert ke dalam campuran reaksi. Berlaku hukum Raoult dengan asumsi terjadi keseimbangan uap cairan. P ND PvD y D (g ) = x D (l ) vD = (N A + N B + N C + N D ) P P yD(g) = fraksi mol D di fase gas xD(l) = fraksi mol D di fase cair PvD = tekanan uap murni D P = tekanan total fase gas


25 Misal: FI adalah kecepatan molar gas inert yang digelembungkan ke dalam reaktor. Jika diasumsi hanya D yang menguap, maka: ⎛ y ⎞ FD ,out = ⎜⎜ D ⎟⎟FI ⎝ 1 − yD ⎠ Unsteady-State Nonisothermal Reactor Design Dengan asumsi: perubahan energi potensial, kinetik, dan bentuk-bentuk energi yang lain selain energi internal diabaikan; kondisi di dalam sistem seragam; dan perubahan volum dan tekanan total sistem diabaikan; maka: Untuk semibatch reactor (tipe 1) dan unsteady operation of CSTR, berlaku: T & & dT Q − Ws − ∑ Fi 0 ∫T0 C pi dT + (− ΔH Rx )(− rA V ) = dt ∑ NiCpi Untuk semibatch reactor (tipe 2) dan reaktor batch berlaku: & −W & + (− ΔH )(− r V ) dT Q s Rx A = dt N C ∑ i pi Pelajari example 9-2 dan 9-3 Fogler. Unsteady-State Operation of PFR Dengan mengabaikan perubahan tekanan total dan shaft work, persamaan-persamaan neraca massa dan panas unsteady state untuk PFR adalah sebagai berikut: n ⎛ n ⎞ ∂T ∂T Ua (Ta − T ) − ⎜ ∑ FiCpi ⎟ + (− rA )[− ΔH Rx (T )] = ∑ CiC pi ∂t i =1 ⎝ i=1 ⎠ ∂V ∂F ∂C − i + νi (− rA ) = − i ∂V ∂t Reaktor Multifase (Chapter 12.8 Fogler) Reaktor multifase adalah reaktor dimana reaksi di dalamnya melibatkan dua atau lebih fase. Slurry reactor adalah reaktor alir multifase dimana gas reaktan digelembungkan melalui cairan yang mengandung katalis padat. Cairan bisa merupakan: a. Reaktan, misal hidrogenasi metil linoleat b. Produk, misal pembuatan hydrocarbon wax c. Inert, misal oksidasi SO2 di dalam inert air. Reaktor jenis ini bisa dioperasikan secara batch atau sinambung. Pada perancangannya, fase cair dianggap teraduk sempurna (mixed flow); fase gas dianggap plug flow; sedangkan padatan katalis terdistribusi seragam di dalam reaktor. Reaksi terjadi di permukaan katalis padat yang tersuspensi di dalam larutan. Dengan demikian, reaktan di fase gas melalui 5 langkah reaksi seperti ditunjukkan gambar sebagai berikut.


26

1

Ci

Pi Gelembung gas

1. 2. 3. 4. 5.

2

3

Cs 4 dan 5

Cb Cairan

Partikel katalis padat

Absorpsi reaktan dari fase gas ke fase cair melalui permukaan gelembung gas. Diffusi reaktan di fase cair dari permukaan gelembung gas ke badan cairan. Diffusi reaktan dari badan cairan ke permukaan luar dari padatan katalis. Diffusi internal reaktan sepanjang pori-pori katalis. Reaksi di dalam katalis.

Produk yang berupa gas akan melewati langkah-langkah reaksi di atas juga, tetapi dalam urutan sebaliknya (langkah 5 ke 1). Contoh kasus: Hidrogenasi metil linoleat (L) menghasilkan metil oleat (O). L(l) + H2(g) → O(l) 1. Keseimbangan absorpsi H2 di fase gas ke fase cair: Ci = Pi H' (1) 3 Ci = konsentrasi H2 di fase cair pada gelembung gas-cairan interface, mol/dm Pi = tekanan parsial H2 di fase gas dengan anggapan tidak ada hambatan transfer massa di fase gas, atm H’ = tetapan Henry, mol/dm3·atm 2.

Diffusi H2 di fase cair dari gas-cairan interface ke badan cairan: R A = k b a b (Ci − Cb ) (2) kb = koefisien transfer massa H2 dari gas-cairan interface ke badan cairan, dm/detik ab = luas permukaan gelembung gas per volum larutan, dm2/dm3 Cb = konsentrasi H2 di badan cairan, mol/dm3 RA = kecepatan transfer massa H2 dari gas-cairan interface ke badan cairan, mol/(dm3 larutan)·detik 3.

Diffusi H2 di fase cair dari badan cairan ke permukaan luar padatan katalis: (3) R A = k c a p m(C b − Cs ) kc = koefisien transfer massa H2 dari badan cairan ke permukaan luar padatan katalis, dm/detik ap = luas permukaan luar partikel katalis, dm2/g katalis m = catalyst loading = konsentrasi massa katalis, g katalis/dm3 larutan Cs = konsentrasi H2 pada permukaan luar padatan katalis, mol/dm3 RA = kecepatan transfer massa H2 dari badan cairan ke permukaan luar padatan katalis, mol/(dm3 larutan)·detik 4.

Diffusi dan reaksi H2 di dalam padatan katalis:


27

(

)

' (4) R A = mη − rAs η = internal effectiveness factor dari katalis (perbandingan antara kecepatan reaksi yang ' ) sebenarnya dengan rAs ' = kecepatan reaksi jika konsentrasi reaktan di seluruh bagian dari katalis sama dengan rAs konsentrasi reaktan pada permukaan luar katalis, mol/(g katalis)·detik R A = kecepatan diffusi dan reaksi H2 di dalam padatan katalis, mol/(dm3 larutan)·detik

Persamaan kecepatan reaksi intrinsik hidrogenasi metil linoleat adalah: − rA' = k ' CLC Karena umpan cair dapat dianggap semuanya metil linoleat, maka metil linoleat jumlahnya sangat berlebihan terhadap H2. Sehingga untuk waktu reaksi yang kecil atau moderat, konsentrasi metil linoleat dapat dianggap tetap. Jadi: − rA' = k ' C L 0C = kC dan ' (5) − rAs = kC s 3 k = tetapan kecepatan reaksi spesifik, dm /(g katalis)·detik Karena pada setiap posisi di dalam reaktor, kecepatan transfer H2 overall pada keadaan steady, maka persamaan (1) – (5) dapat digabung menjadi satu. Persamaan (2) dan (3) dapat dituliskan sebagai berikut: RA = Ci − C b k ba b RA = C b − Cs k ca p m Gabungan persamaan (4) dan (5): RA = Cs mηk Gabungan dari ketiga persamaan di atas adalah: ⎛ 1 1 1 ⎞⎟ RA⎜ + + = Ci ⎜k a ⎟ ⎝ b b k ca p m mηk ⎠ Jika persamaan (1) disubstitusikan ke persamaan ini, diperoleh: ⎛ 1 1 1 ⎞⎟ (6) RA⎜ + + = P H' ⎜k a ⎟ i k a m m η k b b c p ⎝ ⎠ 1 rb = = tahanan absorpsi gas, detik k ba b 1 = tahanan transfer massa ke permukaan luar katalis, (g rc = k ca p katalis)·detik/dm3 1 rr = = tahanan diffusi dan reaksi di dalam katalis, (g katalis)·detik/dm3 ηk rcr = rc + rr = gabungan tahanan diffusi eksternal, internal, dan reaksi, (g katalis)·detik/dm3 Untuk reaksi-reaksi yang ordernya ≠ 1, Cs rr = ' η − rAs Seringkali tidak semua tahanan reaksi di atas signifikan. Dalam hal ini, langkah reaksi yang mengontrol reaksi keseluruhan adalah langkah dengan tahanan terbesar.

(

)


28 Contoh Soal: Slurry Reactor Design Metil linoleat akan dikonversi menjadi metil oleat di dalam sebuah slurry reactor yang volumnya 2 m3. Kecepatan molar umpan metil linoleat ke reaktor adalah 0,7 kmol/menit. Tekanan parsial H2 adalah 6 atm dan reaktor dapat dianggap teraduk sempurna. Ukuran partikel katalis adalah 60 μm. Reaksi berlangsung pada suhu 121°C. Hitunglah kebutuhan katalis untuk mencapai konversi 30%. Tambahan data: 1 rb = = 0,08 menit k ba b Untuk dp = 80 μm, 1 1 rcr = + = 0,28 menit·kg/m3 k c a p ηk rcr ∝ d p

H’ = 0,00233 mol H2/atm·dm3 Jawab: Persamaan perancangan well-mixed reactor: F X V = A0 − rA ⎛ 1 1 1 ⎞⎟ + + = P H' ⎟ i ⎝ k ba b k ca p m mηk ⎠

(− rA )⎜⎜

(− rA ) = Jadi: rcr (60 μm ) rcr (80 μm )

Pi H ' 1 ⎞ ⎛ ⎜ rb + rcr ⎟ m ⎠ ⎝ FA 0 X Pi H ' = 1 ⎞ ⎛ V ⎜ rb + rcr ⎟ m ⎠ ⎝ =

60 80

→ rcr (60 μm ) =

60 60 menit rcr (80 μm ) = (0,28) = 0,21 80 80 kg ⋅ m 3

(0,7 kmol/menit )(0,3) = (6 atm )(0,00233 kmol/atm ⋅ m3 ) 2m

3

(

1 0,08 menit + 0,21 menit ⋅ kg/m 3 m

)

m = 3,95 kg/m3

Catatan: Persamaan-persamaan empirik untuk perhitungan tetapan-tetapan kinetika reaksi multifase dapat dipelajari di beberapa reference seperti: Froment, G.F. and Bischoff, K.B., 1990, ”Chemical Reactor Analysis and Design”, 2 ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, p. 603-652. Trickle Bed Reactor Aliran di dalam reactor: Gas dan cairan mengalir ke bawah melewati tumpukan katalis. Pori-pori katalis terisi cairan. Tipe reaksi: A(g,l) + B(l) → C(l) Contoh: Produksi butynediol dari acetylene dan aqueous formaldehyde dengan katalis copper acetylide. Langkah-langkah reaksi dari reaktan A sama dengan 5 langkah reaksi pada pembahasan slurry reactor. Jika gas yang dipakai mengandung lebih dari satu spesies (misal: gas umpan mengandung inert), selain kelima langkah tadi, juga terjadi transfer massa dari badan gas ke gas-liquid interface.


29

Transport from bulk gas to gasliquid interface to bulk liquid to solidliquid interface Diffusion and reaction in catalyst pellet

Figure CD12-1 (a) Trickle bed reactor; (b) reactant concentration profile.

1.

Transfer massa dari badan gas ke gas-liquid interface: 1 rA k a C CA 1 φ ρ A dengan: r A kecepatan reaksi A, mol/g kat·detik ai = luas gas-liquid interface per volum bed, m2/m3 kg = koefisien transfer massa di fase gas, m/detik ρc = densitas catalyst pellet, kg/m3 φ = porositas bed (terisi gas dan cairan) 1 – φ = volum padatan per volum bed CA(g) = konsentrasi A di badan gas, kmol/m3 CAi(g) = konsentrasi A di fase gas pada gas-liquid interface, kmol/m3 2.

Keseimbangan pada gas-liquid interface: CA CA H dengan: © Budhijanto, Februari 2010

30 CAi = konsentrasi A di fase cair pada gas-liquid interface, kmol/m3 H = tetapan Henry 3.

Transfer massa dari interface ke badan cairan: 1 rA ka C CA 1 φ ρ A dengan kl = koefisien transfer massa di fase cair, m/detik CAb = konsentrasi A di badan cairan, kmol/m3

4. Transfer massa dari badan cairan ke permukaan eksternal katalis: r A k a CA CA dengan luas permukaan eksternal pellet m , a massa pellet g kat. kc = koefisien transfer massa dari badan cairan ke permukaan eksternal katalis, m/detik CAs = konsentrasi A pada solid-liquid interface, kmol/m3 5. Diffusi dan reaksi di dalam pellet: Misal: reaksi order satu terhadap A terlarut dan B. r A ηkCA CB dengan η = internal effectiveness factor dari katalis (perbandingan antara kecepatan reaksi yang ' sebenarnya dengan rAs ) ' = kecepatan reaksi jika konsentrasi reaktan di seluruh bagian dari katalis sama dengan rAs konsentrasi reaktan pada permukaan luar katalis, mol/(g katalis)·detik

k = tetapan kecepatan reaksi spesifik,

·

.·

Jika kelima persamaan digabungkan, diperoleh: r A k CA dengan 1 ⁄H k 1 φ ρ 1 φ ρ 1 1 Hk a ka k a ηkCB kvg = koefisien transfer A overall dari badan gas ke pellet,

Langkah-langkah reaksi dari reaktan B adalah sebagai berikut. 1. Transfer B dari badan cairan ke solid-liquid interface: r B k a CB CB dengan CB = konsentrasi B di badan cairan, kmol/m3 CBs = konsentrasi B pada solid-liquid interface, kmol/m3 2. Diffusi dan reaksi di dalam pellet: r B ηkCA CB Kedua persamaan digabungkan, diperoleh: r B k CB dengan 1 k 1 1 k a ηkCA © Budhijanto, Februari 2010

.·

31 kvl = koefisien transfer B overall dari badan cairan ke pellet,

.·

Aliran gas dan cairan diasumsi plug flow. Jadi neraca massa: dFA rA k CA dW dCB dFB v rB k CB dW dW Contoh soal: Hidrogenasi senyawa organik tak jenuh dilakukan di dalam sebuah reactor trickle bed secara isothermal (400 K). Katalis berbentuk bola dengan diameter (dp) 0,20 cm. Reaksi: A(g) + B(l) → C(l) dengan A = H2; B = unsaturated organic; C = saturated organic. r A ηkCA CB Umpan: FA0 + FI0 = 10 mol/detik I = nitrogen FA 1; P0 = 20 atm; FI

Diameter reaktor = D = 1 m. Kecepatan massa cairan superfisial = 5 kg/m2·detik Gradien tekanan sepanjang bed katalis = 25 kPa/m Viskositas cairan = μl = 1,8 cP = 0,0018 kg/m·detik Densitas cairan = ρl = 840 kg/m3 Diffusivitas H2 di dalam minyak = DLA-minyak = 2,4 x 10-9 m2/detik Diffusivitas B di dalam C = DLB-organic product = 1,2 x 10-9 m2/detik Berat molekul bahan organik unsaturated = 168 H’H2-organic = 0,008 kmol/m3·atm Porositas pellet = Φp = 0,3 Densitas pellet = ρc = 1500 kg/m3 Porositas bed = φ = 0,4 Tortuosity = τ = 1,5 Constriction = σ = 0,8 Diasumsi konsentrasi bahan organik tetap, sehingga kCBs = tetap = 3 x 10-5 m3/kg kat.·detik pada 400 K. a. Hitung fraksi tahanan setiap step reaksi terhadap tahanan total b. Hitung berat katalis yang dibutuhkan jika XA = 0,55. Jawab: a. k

1 ⁄H 1 φ ρ ka

1 φ ρ 1 1 Hk a k a ηkCB 1 ⁄H R R R R • Tahanan difusi internal dan reaksi: 1 R ηkCB Modulus Thiele = Φ

D

CA

S R

CA

⁄R

(pers. 12-20, Fogler, p.745)

knSa = kCBs = 3 x 10-5 m3/kg kat.·detik ρc = 1500 kg/m3 Diffusivitas efektif = © Budhijanto, Februari 2010

A

(pers. 12-1, Fogler, p. 739)

32 m 0,3 0,8 detik 3,84 · 10 1,5 –3 Jari-jari pellet = R = 0,1 cm = 10 m 2,4 · 10

Φ

η R R • R

S

R

η

A u E

·

10 m

D

Φ cothΦ 1 ηkCB

,

m detik

·

·

.

10,8

1 (pers. 12-32, Fogler, p.749)

10,8 coth 10,8

,

1

0,252

1 0,252

3 · 10

kg kat.· detik m Tahanan absorpsi gas: 1 φ ρ Hk a

m kg kat.· detik

1,3 · 10

k a , detik

v

2

0,91E

⁄

·

;E ,

∆P ∆L

·

u

(Sumber: IEC Proc. Des. Dev., 6, 486 (1967)) m · atm 0,082 400 K m kmol · K 0,0164 20 atm detik

kmol 0,01 FT RT detik P πD π 1 m 0,785 m 4 4 v 0,0164 m m 0,021 A 0,785 detik detik ∆P kPa m u 25 0,021 ∆L m detik ⁄

0,525

kPa detik

10,97

ft · lbf ft · detik

0,91 10,97 ⁄ 6,49 detik CA PA H CA RTH CA H 1 1 H 3,81 kmol m · atm RTH 0,082 400 K 0,008 kmol · K m · atm 3 ρc = 1500 kg/m φ = 0,4 kg kat.· detik 1 φ ρ 1 0,4 1500 kg kat.⁄m R 36,4 Hk a 3,81 6,49 detik m • Tahanan transfer massa dari gas-liquid interface ke badan cairan: R k a

2

0,91E

2

Densitas cairan = ρl = 840 kg/m3 Re

Ga

d ρ g µ

Gd µ

5

kg m · detik

kg m · detik m 9,8 detik


5,56

0,0018

kg m kg 0,0018 m · detik

2 · 10 m

2 · 10 m

840

17074

33

Sc

0,0018

µ ρ

kg 840 m

LA

16,8

ka

LA

ka

2,4 · 10

cm detik

ρc = 1500 kg/m3 φ = 0,4

R a

⁄

S ⁄

,

·

cm

,

(Sumber: Chem. Eng. Sci., 36, 569 (1981))

5,56 ⁄ 893 17074 ,

16,8

4,15 · 10

893

m detik

2,4 · 10

,

R •

R

kg m · detik

⁄

1 cm

2,17 · 10 detik

·

Tahanan transfer massa dari badan cairan ke solid-liquid interface: 1 k a ·

2

(pers. 12-93, Fogler, p. 777)

0,266Re , Sc ⁄ (Sumber: AIChE J., 24, 709 (1978)) , 893 ⁄ 18,4 m 18,4 2,4 · 10 ShDLA detik 2,208 · 10 m⁄detik k 2 · 10 m d 1 1 kg · detik R 2,3 · 10 m m k a m 2,208 · 10 2 kg detik Summary: kg kat.· detik Tahanan m Tahanan difusi internal dan reaksi (Rr) 1,3 · 10 Untuk Re<20: Sh Sh 0,266 5,56

Tahanan absorpsi gas (Rg) Tahanan transfer massa dari gas-liquid interface ke badan cairan (Rl) Tahanan transfer massa dari badan cairan ke solid-liquid interface (Rc) Tahanan total b. Neraca massa A: dFA rA k CA dW 1 ⁄H k R R R R Isotermal: (1 − X ) ⎛⎜ P ⎞⎟ CA ( g ) = CA 0 (1 + εX ) ⎜⎝ P0 ⎟⎠

m 1⁄3,81 568036,4 kg kat.· detik


φ

22,886

36,4 4,15 · 10

0,006 73,059

2,3 · 10

4,049

568036,4 100

4,62 · 10

ε = yA0δ = (0,5)(0 – 1) = –0,5 → hanya reaktan A yang berfase gas. Berat katalis: W ρ A z 1 P 25 kPa/m –α

%

m kg kat.· detik

34 α dP dW ρ A 1 φ d P ⁄P α β dW PρA 1 φ 1 atm kPa 25 m 101,33 kPa β kg 0,785 m 1 0,4 20 atm 1500 m P 1 βW P (1 − X ) (1 − βW ) CA ( g ) = CA 0 (1 − 0,5X ) dFA dX 1 X FA k CA 1 βW dW dW 1 0,5X 0,5 0,5 1 X 0,5 1 0,5X dX dX 1 X 1 X 1 X k β W W 0,5ln 1 X 0,5X 2 v m 0,0164 v detik X = 0,55 0,5ln 1 0,55 0,5 0,55 m 4,62 · 10 kg kat.· detik W m 0,0164 detik Diperoleh: W = 34065 kg W Tinggi tumpukan katalis = z A

1,746 · 10 kg

0,5 dX

k v

1

1,746 · 10 kg 2

,

,

βW dW

W

48,22 m

Rancangan: 4 buah towers dengan diameter 1 m, dan tinggi 12,055 m yang dipasang seri. Cek asumsi CB tetap: 0,5 10 0,55 2,75 Mol A yang terkonversi = FA X Mol umpan unsaturated oil = kg 1000 mol mol FB 5 0,785 m 23,36 m · detik 168 kg detik ,

4,67 · 10 Debit cairan = v 23,36 mol mol CB 5002 4,67 · 10 m m Unsaturated oil keluar reactor = FB 23,36 2,75 20,61 mol mol 4413 CB 4,67 · 10 m m Jadi asumsi CB tetap mengandung kesalahan 13%.

20,61

Fluidized-Bed Reactors Fluidisasi terjadi jika padatan yang ukurannya kecil tersuspensi di dalam arus fluida yang mengalir ke atas.


35

Kecepatan alir fluida cukup besar untuk mensuspensikan partikel, tetapi tidak cukup besar untuk menghembus partikel-partikel ini keluar reaktor. Fluida bisa berupa gas atau cairan. Disengaging section: ruangan di atas tumpukan partikel yang memungkinkan padatan yang terbawa aliran gas jatuh kembali ke dalam fluidized zone. Kunii-Levenspiel bubbling bed model: Reaktan yang berupa gas masuk dari dasar bed dan mengalir ke atas dalam bentuk gelembung-gelembung gas. Selama gelembung gas bergerak naik, terjadi transfer massa (difusi) gas reaktan dari gelembung gas ke partikel padatan, dimana terjadi reaksi membentuk produk. Selanjutnya, terjadi transfer massa produk yang berupa gas dari padatan ke gelembung gas. Kecepatan transfer massa gas reaktan dan produk keluar dan masuk gelembung gas, dan waktu tinggal gelembung gas di dalam reaktor berpengaruh terhadap konversi reaktan. Untuk menentukan kecepatan gerak gelembung melalui bed, kita perlu menghitung: 1. Porositas pada saat fluidisasi minimum, εmf. . ρ . µ . ε 0.586ψ ρ ρ ηd dengan A ψ = sphericity = A

As = luas permukaan bola yang volumnya sama dengan volum partikel. Ap = luas permukaan partikel. Jika Vp adalah volum partikel, dan ds adalah diameter bola yang volumnya sama dengan volum partikel, maka: V

S

V

→d

Sehingga:

A

πd

⁄

π

V

⁄

, dan

⁄

A π 6V A π A μ = viskositas ρg = densitas gas ρc = densitas partikel katalis η g ρ ρ g = tetapan gravitasi dp = diameter partikel katalis ψ

2. u

Kecepatan fluidisasi minimum, umf. η ψd ε 150µ 1 ε


36

3. Ukuran gelembung, db. d d e . ⁄D d d dengan db = diameter gelembung di dalam bed yang diameternya Dt, yang teramati pada ketinggian h di atas distributor db0 = diameter gelembung yang baru saja terbentuk di atas distributor dbm = diameter maksimum gelembung jika semua gelembung yang berada pada ketinggian yang sama di dalam kolom bergabung membentuk satu gelembung besar. d

0.652 A u

.

u

Pada persamaan ini, dbm dalam satuan cm. Ac = luas penampang bed, cm2. uo = kecepatan superficial gas pada titik masuk bed, cm/detik Jika distributor adalah plat yang porous, maka: d 0.00376 u u , cm Jika distributor adalah plat yang berlubang (perforated plates), maka: d

0.347

A

.

, cm

nd = jumlah lubang pada plat 4. u

Kecepatan gelembung bergerak naik di dalam fluidized bed, ub u u 0.71 gd ⁄

5.

Koefisien transfer massa pertukaran gas antara gelembung (bubble) dan cloud, Kbc

⁄

⁄ u AB g K 4.5 5.85 ⁄ d d Kbc dalam satuan detik-1 umf dalam satuan cm/detik db dalam satuan cm DAB = diffusivitas, cm2/detik g = tetapan gravitasi = 980 cm/detik2

6.

Koefisien transfer massa pertukaran gas antara cloud dan emulsi, Kce ⁄ ε DAB u K 6.78 d Kce dalam satuan detik-1 7. δ

Fraksi volum bed yang ditempati oleh gelembung, δ u u u u 1 α


37 Fraksi volum bed yang ditempati oleh wakes adalah αδ α adalah fungsi ukuran partikel → belum tersedia metode yang akurat untuk menentukan nilai α.

Figure CD12-6 Wake angle w and wake fraction of three-dimentional bubbles at ambient conditions; evaluted from x-ray photographs by Rowe and Partridge. Adapted from D. Kuknii and O. Levenspiel, Fluidization Engineering, 2nd. Ed., (Stoneham, Mass.; Butterworth-Heinemann 1991). 8. γ γ

γ γ γ γ

Volum katalis di dalam gelembung, cloud, dan emulsi. volum katalis padat di dalam clouds dan wakes volum gelembung 3 u ⁄ε 1 ε α u ⁄ε u volum katalis padat di dalam fase emulsi volum gelembung 1 δ 1 ε γ δ volum katalis padat di dalam gelembung volum gelembung 0.01 to 0.001

9. Reaksi katalitik volum order-n yang terjadi di gelembung, cloud, dan emulsi: Dalam fase gelembung: rA γ k CA Dalam fase cloud dan wakes: rA γ k CA Dalam fase emulsi: rA γ k CA Ketiga persamaan reaksi di atas dalam satuan mol A bereaksi per satuan volum gelembung per satuan waktu. kcat = ρ k k’ adalah kecepatan reaksi spesifik per satuan berat katalis. CAb, CAc, dan CAe adalah konsentrasi reaktan A di dalam gelembung, cloud, dan emulsi. © Budhijanto, Februari 2010

38

10. Neraca massa untuk volum tetap: Bubble balance: dCA K CA γ k CA CA dt Cloud balance: K CA CA γ k CA K CA Emulsion balance: K CA γ k CA CA

CA

Ketiga persamaan di atas diselesaikan secara simultan. Untuk reaksi order satu (n = 1), penyelesaiannya adalah sebagai berikut: 1 k KRt ln 1 X dengan C C X = konversi = A A CA

CAo = konsentrasi A pada t = 0 1 KR γ k 1 1 K γ 1 k γ K Tinggi bed untuk mencapai konversi X: u 1 h tu ln k KR 1 X Berat katalis untuk mencapai konversi X: W ρA h 1 ε 1 δ 1 ρA u 1 ε 1 δ W ln 1 X k KR Contoh Soal: Oksidasi katalitik ammonia dilakukan di dalam sebuah fluidized bed reactor. Reaksi berorder satu terhadap konsentrasi ammonia, dan perubahan volum selama reaksi dapat diabaikan. Jumlah katalis yang dipakai 4 kg, debit umpan gas pada kondisi reaksi = vo = 818 cm3/detik, dengan komposisi umpan: 10% NH3 dan 90% O2. Data lain yang tersedia: P = 1,11 atm; T = 523 K = 250°C; Dt = diameter tangki reaktor = 11,4 cm; Distributor adalah porous stainless steel; Diameter katalis = dp = 0,0105 cm; ψ = 0,6; ρc = 2,06 g/cm3; Unexpanded bed height = hs = 38,9 cm. rA k C H , gmol NH3/detik·cm3 kat kcat = 0,0858/detik pada kondisi reaksi. ρg = 7,85·10-4 g/cm3; μg = 2,98·10-4 g/cm·detik; DAB = 0,618 cm2/detik. Perkirakan konversi A keluar reaktor. Jawab: η

g ρ

ρ

980

.

ε

0.586ψ

ε

0.586 0,6

cm detik

µ ρ ηd . x


2,06 .

ρ ρ

7,85 · 10 .

g cm

2,02 · 10

g cm · detik

39

, ,

·

.

· ,

·

·

,

u

,

·

·

µ

v A

u

d

·

cm detik π 11,4 cm ⁄4 818

0.00376 u

d

, ,

v πD ⁄4

u

0,652 A u

x

·

,

0,657

,

x

8,01

, ,

1,48 cm/detik

cm detik 1,48

π 11,4 cm 0,652 4

.

.

·

·

0,00376 8,01 u

,

0,160 cm cm 8,01 detik

cm 1,48 detik

,

8,79 cm Unexpanded bed height = hs = 38,9 cm. The expanded bed height kira-kira 40 – 50% 30 cm. Jadi: lebih tinggi, dianggap = 60 cm. Untuk perhitungan db, diambil h = d d e . ⁄D d d ⁄ , d d d e . ⁄D 8,79 8,79 0,160 e , 4,87 cm d u

u u 0.71 gd 55,6 cm/detik

⁄

8,01

1,48

0.71 980 4,87

⁄

Untuk glass sphere dengan dp = 0,0105 cm = 105 μm → Figure CD12-6 → α = 0,4

Fraksi volum bed yang ditempati oleh gelembung, δ u u 8,01 1,48 δ 0,122 u u 1 α 55,6 1,48 1 0,4 Massa katalis di dalam bed = W ρA h 1 ε 1 δ W h ρA 1 ε 1 δ 63,2 cm © Budhijanto, Februari 2010

2,06

g cm

4000 g π 11,4 cm 1 0,657 1 4

0,122

40 Nilai h terhitung ini cukup dekat dengan nilai h trial (= 60 cm) → nilai trial dianggap benar. Koefisien transfer massa pertukaran gas antara gelembung (bubble) dan cloud, Kbc ⁄ ⁄ u AB g 5,85 K 4,5 ⁄ d d ⁄

cm 1,48 detik 4,5 4,87 cm

5,85

⁄

cm cm 0,618 980 detik detik 4,87 cm ⁄

4,92 detik Koefisien transfer massa pertukaran gas antara cloud dan emulsi, Kce cm cm ⁄ 0,657 0,618 55.6 ε DAB u detik detik 6,78 6,78 K 4,87 cm d

⁄

3,00 detik Volum katalis di dalam clouds dan wakes per volum gelembung: 1,48 3 3 u ⁄ε 0,657 γ 1 ε α 1 0,657 1,48 u u ⁄ε 55,6 0,657 0,181 Volum katalis di dalam fase emulsi per volum gelembung: 1 0,122 1 δ γ 1 ε 1 0,657 γ 0,122 δ

0,181

Diasumsi, volum katalis di dalam gelembung per volum gelembung Reaksi order satu: h tu ln KR

dengan: KR

X

→X

1

1

γ

k K

1 γ

2,25

0,01 1 k K

1

exp

KR

1

exp

2,287 γ

0.01

KR

1 0,0858 4,92

1 0,181

1 2,287

63,2 cm 0,0858 detik u 55,6 cm⁄detik Catatan: Nilai X teramati pada percobaan = 0,22

X

hk

1 γ

exp

0,4

1

0,0858 3,00

2,25

0,20

Moving Bed Reactors Sistem reaksi yang katalisnya terdeaktivasi dengan cepat memerlukan regenerasi atau penggantian katalis secara terus menerus. Jenis reaktor komersial untuk sistem reaksi semacam ini adalah moving bed reactor dan straight-through transport reactor.


41

Neraca massa pada keadaan steady: dX rA FA dW dengan: rA a t rA t 0 a(t) = aktivitas katalis yang merupakan fungsi waktu kontak katalis dengan arus gas reaktan. Kecepatan deaktivasi katalis dinyatakan sebagai berikut: da k a dt


42 Katalis bergerak di dalam reaktor dengan kecepatan Us (massa per satuan waktu). Karena gas reaktan bergerak searah dengan katalis, maka waktu kontak katalis dengan gas pada saat katalis mencapai posisi z adalah: W W → dt t U

U

sehingga: U

W

a

Contoh soal: Reaksi cracking minyak fase gas secara katalitik dijalankan di dalam sebuah moving bed reactor pada suhu 900°F. Persamaan reaksinya adalah: A produk Produk reaksinya bermacam-macam. Kecepatan reaksinya dapat didekati dengan persamaan sebagai berikut. rA kCA dengan dm k 0,60 g cat. mol min Kecepatan deaktivasi katalis mengikuti persamaan sebagai berikut. da k a dt dengan k 0,72 menit Umpan diencerkan dengan N2, sehingga perubahan volum selama reaksi dianggap dapat diabaikan. Reaktor berisi 22 kg katalis yang bergerak dengan kecepatan = Us = 10 kg/menit. Kecepatan umpan minyak = 30 mol/menit dengan konsentrasi 0,075 mol/dm3. Hitung konversi keluar reaktor. Jawab: W

U

a→a

W

e

U W

X

akCA e kCA FA W Karena perubahan volum dapat diabaikan, maka: CA CA 1 X FA

U

X W

FA kCA X 1 X

e X

dX 1 X kCA U FA k 0,60

X 1

W

U

X

kCA 1

X

W

e 1

e

W U dW

W U

dm mol 0,075 dm g cat. mol min mol 30 0,72 menit menit 0,72 menit 22 kg exp 10 kg⁄menit

X = 0,55 Efek Panas di dalam Moving Bed Reactors T = suhu gas Ts = suhu padatan katalis Case 1: T ≠ Ts Neraca energi di fase gas: © Budhijanto, Februari 2010

10000

1,24

g cat. menit

1

43 T ha T T rA ∆HR dT UaW T ∑F C dW dengan U = koefisien transfer panas overall aW = luas transfer panas pipa per satuan massa katalis Ta = suhu pemanas/pendingin di luar pipa h = koefisien transfer panas antara gas dengan padatan katalis a = luas permukaan padatan katalis per satuan massa katalis 4 aW D ρB 6 a d ρ dengan Dp = diameter pipa dp = diameter katalis ρB = densitas bulk katalis ρb = densitas 1 butir katalis Neraca energi di padatan katalis: ha T T dT UC dW dengan Cps = kapasitas panas padatan katalis Case 2: T = Ts dT UaW T T dW UC

rA ∆HR ∑F C

Straight-Through Transport Reactors (STTR) Reaktor ini digunakan untuk sistem reaksi yang katalisnya terdeaktivasi sangat cepat. Reaktor ini disebut juga circulating fluidized bed (CFB).


44

Neraca massa A: dFA rA ρB A dz atau dX ρB A a t rA t 0 dz FA Jika katalis bergerak di dalam reaktor dengan kecepatan Up, waktu yang dibutuhkan katalis untuk mencapai ketinggian z adalah: z t U Jika gas bergerak dengan kecepatan Ug, FA U A CA Dengan demikian, rA t 0 dX ρB a z⁄U U CA dz Contoh soal: Cracking minyak bumi dilakukan pada fase gas di dalam sebuah STTR yang tingginya 10 m, dan diameternya 1,5 m. Persamaan reaksinya adalah sebagai berikut. A → B + C + coke dengan A = minyak bumi B = dry gas (C1 s/d C4) © Budhijanto, Februari 2010

45 C = gasoline (C5 s/d C14). k PA rA 1 K A PA K B PB K C PC dengan k’ = 0,0014 kmol/kg cat.·detik·atm KA = 0,05 atm-1 KB = 0,15 atm-1 KC = 0,1 atm-1 1 a 1 At ⁄ dengan A = 7,6 detik-1/2 Uap minyak bumi (A murni) masuk reaktor pada tekanan 12 atm dan suhu 400°C. Densitas bulk katalis di dalam STTR adalah 80 kg cat./m3. Kecepatan umpan uap minyak bumi = U0 = 2,5 m/detik. Anggap Up = Ug = U. Gambar kurva aktivitas katalis (a) dan konversi A (X) vs z. Jawab: Neraca massa: dX ρB a rA t 0 dz U CA k PA rA t 0 1 K A PA K B PB K C PC 1 a 1 A z⁄ U ⁄ v U A πD A 4 Tekanan dianggap tetap, P = P0. ΘA νA X 1 X PA PyA PyA PA 1 εX 1 εX ΘB νB X X PB PyB PyA PA 1 εX 1 εX PC PB Isotermal, isobarik: v v 1 εX U U 1 εX ε yA δ 1 1 1 1 1 PA 12 atm kmol 0,22 CA m · atm RT m 0,082 673 K kmol · K Penyelesaian: POLYMATH Results 05-27-2008, Rev5.1.230 Calculated values of the DEQ variables Variable initial value final value z 0 X 0 0.5626749 rhob 80 ca0 0.22 0.22 © Budhijanto, Februari 2010

minimal value

maximal value

0 0

10 0.5626749

10

80 0.22

80 0.22

80

46 A PA0 eps u0 D u 3.9066873 PA 3.3582806 PB 4.3208597 PC 4.3208597 k 0.0014 KA 0.05 KB 0.15 KC act 0.0759918 ra0 0.0020913 Ac 1.7671459 v 6.9036864

7.6 12 1 2.5 1.5 2.5

7.6 12 1 2.5 1.5 2.5

7.6 12 1 2.5 1.5 3.9066873

12

3.3582806

12

0

0

4.3208597

0

0

4.3208597

0.0014

0.0014

0.0014

0.05

0.05

0.05

0.15

0.15

0.15

0.1 1

0.1 0.0759918

0.1 1

0.0105

0.0020913

0.0105

1.7671459

1.7671459

1.7671459

4.4178647

4.4178647

6.9036864

ODE Report (RKF45) Differential equations as entered by the user [1] d(X)/d(z) = rhob*act*ra0/u/ca0 Explicit equations as entered by the user [1] rhob = 80 [2] ca0 = 0.22 [3] A = 7.6 [4] PA0 = 12 [5] eps = 1 [6] u0 = 2.5 [7] D = 1.5 [8] u = u0*(1+eps*X) [9] PA = PA0*(1-X)/(1+eps*X) [10] PB = PA0*X/(1+eps*X) [11] PC = PB [12] k = 0.0014 [13] KA = 0.05 [14] KB = 0.15 [15] KC = 0.1 [16] act = 1/(1+A*(z/u)^0.5) [17] ra0 = k*PA/(1+KA*PA+KB*PB+KC*PC) [18] Ac = 3.141592654*D^2/4 [19] v = u0*Ac*(1+eps*X) © Budhijanto, Februari 2010

7.6 12 1 2.5 1.5

0.1

47

Bioreactors Di dalam bioreactors, sel hidup digunakan untuk memproduksi berbagai senyawa kimia. Enzyme di dalam sel berfungsi sebagai katalis. Zat yang direaksikan disebut substrat. Contoh produk yang disintesis di dalam bioreactors: insulin, antibiotics, polymers, dsb. Persamaan reaksinya: cells substrat more cells product Termasuk produk di sini adalah CO2, air, protein, dan spesies lain tergantung pada reaksinya. Tahap pertumbuhan sel di dalam sebuah reaktor batch adalah: 1. Phase I (= lag phase): pada fase ini, kenaikan konsentrasi sel hanya sedikit → sel menyesuaikan diri dengan lingkungan yang baru. 2. Phase II (= exponential growth phase): kecepatan pertumbuhan sel sebanding dengan konsentrasi sel. 3. Phase III (= stationary phase): kecepatan pertumbuhan sel nol akibat berkurangnya nutrient dan metabolites yang essential. 4. Phase IV (= death phase): konsentrasi sel berkurang sebagai akibat produk yang bersifat racun dan/atau berkurangnya jumlah nutrient.

Persamaan kecepatan pertumbuhan sel-sel baru disebut persamaan Monod Æ untuk exponential growth phase: CC r µC µ K C dengan © Budhijanto, Februari 2010

48 rg = kecepatan pertumbuhan sel baru pada exponential growth phase, g/dm3.detik Cc = konsentrasi sel, g/dm3 μ = kecepatan pertumbuhan spesifik, detik-1 μmax = kecepatan pertumbuhan spesifik maksimum, detik-1 Ks = tetapan Monod, g/dm3 Cs = konsentrasi substrat, g/dm3 Seringkali, produk reaksi menghambat kecepatan pertumbuhan sel. Misalnya, pada fermentasi glukosa menghasilkan etanol, kecepatan fermentasi dihambat oleh etanol. Persamaan kecepatan reaksinya: C µ CC µ CC k 1 r K C C K C dengan Cp = konsentrasi produk, g/dm3 C = konsentrasi produk pada saat semua metabolisme berhenti, g/dm3 n = tetapan empirik Contoh: untuk fermentasi glukosa menghasilkan etanol, n = 0,5 dan C = 93 g/dm3. Bentuk persamaan kecepatan pertumbuhan sel yang lain yang juga sering digunakan adalah: 1. Persamaan Tessier: C µ 1 exp r C k 2. Persamaan Moser: µ C r 1 kC dengan λ dan k adalah tetapan empirik Persamaan kecepatan kematian sel: r k kC C dengan Ct = konsentrasi zat yang merupakan racun bagi sel kd = tetapan reaksi kematian sel secara alami kt = tetapan reaksi kematian sel karena pengaruh zat yang bersifat racun Doubling time = waktu yang dibutuhkan oleh mikroba untuk tumbuh sehingga massanya menjadi 2 kali massa mula-mula Yield coefficients: Y⁄

mass of new cells formed mass of substrate consumed

ΔCC ΔCS

1 Y⁄ Jika pembentukan produk hanya terjadi selama fase pertumbuhan eksponensial, maka kecepatan pembentukan produk: CC r Y⁄r Y ⁄ µC Y⁄µ K C dengan mass of product formed ΔCP Y⁄ mass of new cells formed ΔCC Ketika produk terbentuk pada fase stasioner (fase dimana tidak terjadi pertumbuhan sel): r Y⁄ r dengan:

Y⁄


49 mass of product formed ΔCP mass of substrate consumed ΔCS (-rs) = kecepatan konsumsi substrat, biasanya substrat adalah nutrient sekunder

Y

⁄

Substrat selain dikonsumsi untuk menghasilkan sel yang baru, sebagian digunakan untuk menjaga aktivitas sehari-hari sel. mass of substrate consumed for maintenance m mass of cells · time Nilai tipikal: g substrat m 0,05 g sel berat kering · jam Kecepatan konsumsi substrat untuk maintenance baik sel tumbuh atau tidak adalah: r mC Jika maintenance dapat diabaikan, C

Y⁄ C

C

Jika substrat (S) yang dikonsumsi untuk pembentukan sel (C) baru dapat dibedakan dari substrat yang dikonsumsi untuk membentuk produk (P), maka: S dengan Y

⁄

Y

⁄

Y

⁄

C

Y

⁄

P

mass of new cells formed mass of substrate consumed to form new cells mass of product formed mass of substrate consumed to form new cells

Neraca massa substrat: net rate of substrate consumption rate consumed by cells rate consumed to form product rate consumed for maintenance r Y ⁄r Y ⁄ r mC Jika produk terbentuk selama fase II (growth phase), tidak mungkin memisahkan jumlah substrat yang dikonsumsi untuk pertumbuhan dan jumlah substrat yang dikonsumsi untuk pembentukan produk. Pada kondisi semacam ini, semua substrat yang dikonsumsi digabungkan dalam Y ⁄ , sehingga persamaan neraca massa substrat menjadi: r Y⁄ r mC dan kecepatan pembentukan produk: r Y⁄r Selama fase III, tidak terjadi pertumbuhan sel. Pada fase ini, nutrient yang dibutuhkan untuk pertumbuhan sel sudah habis. Untuk keperluan maintenance sel dan produksi produk, ditambahkan secondary nutrient (sn). Kecepatan pembentukan produk pada fase III ini adalah: k C C r K C dengan Csn = konsentrasi secondary nutrient, g/dm3 kp = tetapan reaksi spesifik, detik-1 Cc = konsentrasi sel, g/dm3 Ksn = tetapan empirik, g/dm3 r Y⁄ r , g/dm · detik Kecepatan netto konsumsi sn selama fase III: © Budhijanto, Februari 2010

50

mC

r

Y

⁄

r

mC

Y

⁄

k C C K C

Hubungan konsentrasi produk dengan konsentrasi substrat adalah: C Y⁄ C C Neraca Massa di dalam sebuah reaktor batch dengan volum tetap Sel: dC r r dt Substrat: dC r dt Produk: dC r dt Pada growth phase: r

Y⁄

r

mC

r

Y⁄

r

mC

Pada stationary phase:

Contoh Soal: Fermentasi glukosa (S) menjadi etanol (P) dijalankan di dalam sebuah reaktor batch. Organisme yang digunakan adalah Saccharomyces cerevisiae (C). Plot Cc, Cs, Cp, dan rg vs t. Pada t = 0, Cc0 = 1,0 g/dm3, dan Cs0 = 250 g/dm3. C µ CC 1 r C K C C 93 g/dm ; n = 0,52; µ 0,33 jam ; 1,7 g/dm K r mC m = 0,03 g substrat/g sel·jam r k C kd = 0,01 jam-1 Y⁄ 0,08 g⁄g; Y Y⁄ 5,6 g⁄g Jawab: Neraca massa: C Sel: r r Substrat: Produk: r

1

C C

⁄

0,45 g⁄g;

(1)

r

(2)

r C C

(3) C C

µ K

C

r k C Pada growth phase: Y⁄ r mC r r Y⁄r Penyelesaian dengan MATLAB:


(4) (5) (6) (7)

51

250

18 16

200

14

Cs, g/dm3

Cc, g/dm3

12 10 8

150

100

6 4

50

2 0

0

0

2

4

6 t, jam

8

10

12

2

4

6 t, jam

8

10

12

6 t, jam

8

10

12

2.2

80

2

70

1.8

60

1.6 rg, g/dm3.jam

Cp, g/dm3

90

0

50 40

1.4 1.2 1

30 0.8

20

0.6

10 0

0.4

0

2

4

6 t, jam

8

10

0.2

12

0

2

4

0

2

4

0.18 0

0.16 -5

0.14

-10 rs, g/dm3.jam

rd, g/dm3.jam

0.12 0.1 0.08 0.06

-15

-20

0.04 -25

0.02 0

0

2

4

6 t, jam

8

10

-30

12

6 t, jam

14

12

rp, g/dm3.jam

10

8

6

4

2

0 0


2

4

6 t, jam

8

10

12

8

10

12

52 Neraca Massa di dalam sebuah CSTR (chemostat) dengan volum tetap

Sel:

V Pada umumnya, Cc0 = 0. Substrat:

dC dt

V

v C

dC dt

vC

v C

Ditinjau kasus dimana: Cc0 = 0, dan v = v0. Didefinisikan: Dilution rate = D V


r

vC

r V

rV

53 Neraca massa sel: Neraca massa substrat:

dC dt

DC

r

dC dt

D C

C

r r

Pada steady state: r r Æ DC r r 0 DC C r Æ D C C r 0 D C Jika rd diabaikan dan rg mengikuti persamaan Monod: C C C DC r µC µ ÆD µ µ K

C

K

DK

Æ C

C

µ

D

Jika pemakaian substrat hanya untuk pertumbuhan sel (cell maintenance diabaikan), maka: r r Y⁄ D C r C r Y⁄ DC Y ⁄ Æ C

C Y⁄

C

Y⁄ C

Æ C

Efek dilution rate, wash-out

C

dC dt

DC r

Jika rd = 0, C

0 jika D

µ

C K

C

r

Y⁄

C

K

C

dC C µ D C dt K C , sehingga Cc akan terus berkurang sampai Cc = 0.

D

D

µ

K D

V

D

0 ÆD

D

r

Æ D

D yang memberikan kecepatan produksi sel maksimum (Dmaxprod) C DC DY ⁄ Kecepatan produksi sel per satuan volum reaktor = DC

DK µ

CC

µ

D pada saat terjadi wash out (Dmax): D K Y⁄ C 0 Æ C C µ

Æ C

µ

1

µ

C

K

C

C

DK µ

D

K K

C

Safety Contoh kasus: Efek Panas di dalam Sebuah Reactor Batch Telah terjadi ledakan pada reaktor batch yang digunakan untuk produksi nitroanilin dari ammonia dan o-nitrochlorobenzene (ONCB). Persamaan reaksinya adalah sebagai berikut.


54

Normalnya, reaksi berlangsung secara isothermal pada 175°C dan tekanan sekitar 500 psi selama 24 jam. Umpan terdiri atas 3,17 kmol A, 43 kmol B, dan 103,6 kmol air (W). Suhu dipertahankan isotermal dengan mengatur kecepatan aliran pendingin air yang suhunya 25°C (dapat dianggap tetap). Reaktor dilengkapi dengan katup/kran pengaman yang akan terbuka secara otomatis jika tekanan di dalam reaktor melebihi 700 psi. Begitu kran terbuka, tekanan di dalam reaktor akan turun, dan air akan menguap. Penguapan air yang membutuhkan panas memberikan efek pendinginan pada campuran reaksi. Pada hari terjadinya ledakan, pihak manajemen memutuskan melipat-tigakan produksi dengan melakukan 2 perubahan kondisi operasi dari keadaan normalnya. 1. Umpan terdiri atas 9,044 kmol A, 33,0 kmol B, dan 103,7 kmol air (W). 2. Empat puluh lima menit setelah reaksi dimulai, pendingin dihentikan sementara selama 10 menit saja untuk menaikkan suhu reaksi. Keputusan ini dinilai aman karena pengalaman terdahulu pada kondisi operasi normal menunjukkan, tidak terjadi efek yang berbahaya jika pendingin dihentikan selama 10 menit. Gambarlah kurva T vs t sampai waktu 120 menit setelah reaktan dicampur dan dinaikkan suhunya sampai 175°C. Tunjukkanlah bahwa ledakan terjadi sebagai akibat keputusan yang salah (penambahan umpan A dan penghentian pendingin selama 10 menit) ditambah rusaknya kran pengaman. Tambahan informasi yang tersedia: m3 − rA = kCACB ; k = 0,00017 pada 188°C (= 461 K) kmol ⋅ menit Volum reaksi pada jumlah umpan A 9,044 kmol adalah: V = 3,265 m3 A/B + 1,854 m3 W = 5,119 m3 Volum reaksi pada jumlah umpan A 3,17 kmol (operasi normal) adalah: V = 3,26 m 3 Diasumsi:

∑ν C i

pi

=0

ΔH Rx = −5,9 ⋅ 105 kcal/kmol E = 11273 cal/mol CpA = 40 cal/mol⋅K; CpW = 18 cal/mol⋅K; CpB = 8,38 cal/mol⋅K; UA = 35,85 kcal/menit⋅°C; Ta = 298 K = 25°C (dianggap tetap) Jawab: Neraca mol: dX V = − rA dt NA0 Persamaan kecepatan reaksi: © Budhijanto, Februari 2010

(1)

55

− rA = kCACB Stoikhiometri (fase cair, V dapat dianggap tetap): N (1 − X ) CA = A 0 V0 N (Θ − 2X ) CB = A 0 B V0 N Θ B = B0 NA0 Neraca Energi: & −W & + (ΔH )(r V ) dT Q s Rx A = dt N C ∑ i pi dengan ⎡11273 ⎛ 1 1 ⎞⎤ k = 0,00017 exp ⎢ − ⎟⎥ ⎜ ⎣ 1,987 ⎝ 461 T ⎠⎦ & = UA(T − T) Q

(2) (3) (4) (5)

(6)

(7) (8)

a

& =0 W s

(9)

= ∑ N A 0 (Θi + ν i X )C pi = ∑ N A 0 Θi C pi = N A 0C pA + N B0C pB + N W 0C pW Didefinisikan: Qg = panas yang dibangkitkan = (rA V )(ΔH Rx ) Qr = panas yang dibuang = UA(T − Ta )

∑N C i

pi

(10) (11) (12)

A. Operasi isothermal (T = 175°C = 448 K) pada 45 menit pertama Penyelesaian dengan POLYMATH: POLYMATH Results No Title 05-24-2005, Rev5.1.230 Calculated values of the DEQ variables Variable initial value final value t 0 X 0 0.0336079 NB0 33 NA0 9.044 9.044 V 5.119 5.119 TETAB 3.648828 3.648828 T 448 dHr -5.9E+05 5.9E+05 Ta 298 k 1.189E-04 1.189E-04 CA 1.7667513 1.7073745 CB 6.4465716 6.3278179


minimal value

maximal value

0 0

45 0.0336079

45

33 9.044

33 9.044

33

5.119

5.119

3.648828

3.648828

448 -5.9E+05

448 -5.9E+05

298 1.189E-04

298 1.189E-04

1.7073745

1.7667513

6.3278179

6.4465716

448 298

56 NW0 103.7 rA 0.0012851 Qg 3881.2935 UA 35.85 Qr 5377.5

103.7

103.7

103.7

-0.0013548

-0.0013548

-0.0012851

4091.645

3881.2935

4091.645

35.85

35.85

35.85

5377.5

5377.5

5377.5

-

Jadi pada akhir 45 menit pertama: X = 0,0336 Selama 45 menit pertama ini, Qg terus berkurang akibat berkurangnya kecepatan reaksi dan Qg < Qr seperti yang ditunjukkan hasil perhitungan POLYMATH di atas. JADI REAKSI DAPAT TERUS DIKONTROL DAN TIDAK AKAN TERJADI LEDAKAN SEANDAINYA ALIRAN PENDINGIN TIDAK DIHENTIKAN. B. Operasi adiabatic selama 10 menit (dari menit ke 45 s/d 55) Penyelesaian dengan POLYMATH: POLYMATH Results No Title 05-24-2005, Rev5.1.230 Calculated values of the DEQ variables Variable initial value final value t 45 X 0.0336079 0.0430001 T 448 468.00739 NB0 33 NA0 9.044 9.044 V 5.119 5.119 TETAB 3.648828 3.648828 k 1.189E-04 2.038E-04 dHr -5.9E+05 5.9E+05 Ta 298 CA 1.7073745 1.6908673 CB 6.327818 6.2948036 NW0 103.7 103.7 rA -0.0012851 0.0021697 Qg 3881.2936 6552.839 UA 35.85 35.85 © Budhijanto, Februari 2010

minimal value

maximal value

45 0.0336079

55 0.0430001

448

468.00739

33 9.044

33 9.044

5.119

5.119

3.648828

3.648828

1.189E-04

2.038E-04

-5.9E+05

-5.9E+05

298 1.6908673

298 1.7073745

6.2948036

6.327818

103.7

103.7

-0.0021697

-0.0012851

3881.2936

6552.839

35.85

35.85

55

33

298

-

57 Qr 6091.0249 Q CPB 8.38 CPA CPW NCP 2504.9

5377.5

5377.5

6091.0249

0 8.38

0 8.38

0 8.38

0

40 18 2504.9

40 18 2504.9

40 18 2504.9

40 18

Jadi pada akhir 55 menit pertama: X = 0,0430, T = 468,01 K. Pada menit ke 55 ini, pendingin kembali dialirkan. Hasil perhitungan POLYMATH menunjukkan, pada menit ke 55 ini: Qg = 6552.839 kcal/menit, dan Qr,maksimum = 6091,0249 kcal/menit. Jadi: Qg > Qr . Akibatnya T AKAN NAIK TERUS! C. Operasi Batch dengan Pendinginan mulai menit ke 55 Penyelesaian dengan POLYMATH: POLYMATH Results No Title 05-24-2005, Rev5.1.230 Calculated values of the DEQ variables Variable initial value final value t 55 X 0.0430001 0.2045725 T 468.00739 631.99564 NB0 33 NA0 9.044 9.044 V 5.119 5.119 TETAB 3.648828 3.648828 k 2.044E-04 0.0042415 dHr -5.9E+05 5.9E+05 Ta 298 CA 1.6907808 1.4126173 CB 6.2946306 5.7383036 NW0 103.7 103.7 rA -0.0021754 0.034382 Qg 6570.0575 1.038E+05 UA 35.85 35.85 Qr 6094.7649 1.169E+04 Q -6094.7649 1.169E+04 © Budhijanto, Februari 2010

minimal value

maximal value

55 0.0430001

120 0.2045725

468.00739

631.99564

33 9.044

33 9.044

5.119

5.119

3.648828

3.648828

2.044E-04

0.0042415

-5.9E+05

-5.9E+05

298 1.4126173

298 1.6907808

5.7383036

6.2946306

103.7

103.7

-0.034382

-0.0021754

6570.0575

1.038E+05

35.85

35.85

6094.7649

1.169E+04

-1.169E+04

-6094.7649

120

33

298

-

-

58 CPB 8.38 CPA CPW NCP 2504.9

8.38

8.38

8.38

40 18 2504.9

40 18 2504.9

40 18 2504.9

Jadi pada menit ke 120:

40 18

X = 0,2045, T = 632 K.

Grafik T vs t ditunjukkan oleh gambar berikut ini. t vs T 650.00

600.00

T, K

550.00

500.00

450.00

400.00 0

20

40

60

80

100

120

t, menit

Saat T mencapai 300°C (= 573 K), terjadi reaksi samping dekomposisi nitroanilin menjadi gas CO, N2, dan NO2, melepaskan lebih besar lagi energi. Energi total yang dilepaskan kurang lebih 6,8⋅109 J (energi sebesar ini cukup untuk mengangkat bangunan seberat 2500 ton setinggi 300 m). Bagaimana profil T vs t jika jumlah umpan sesuai operasi normal dan setelah menit ke 55, pendingin dialirkan pada kecepatan maksimum? Penyelesaian POLYMATH memberikan kurva sebagai berikut.


59

t vs T 500.00

480.00

T, K

460.00

440.00

420.00

400.00 0

20

40

60

80

100

120

t, menit

Terlihat bahwa suhu reaksi tetap dapat dikontrol dan ledakan tidak akan terjadi. D. Katup/kran pengaman Seharusnya, kran pengaman akan terbuka dengan sendirinya saat tekanan melewati 700 psi (kira-kira suhu telah mencapai 265°C). Kenyataannya tidak. Jika kran pengaman beroperasi normal, maka kecepatan maksimum uap air melewati kran berdiameter saluran 2-in keluar ke atmosfer adalah 830 kg/min. Jadi pada saat kran terbuka (T = 265°C = 538 K), maka: kg ⎞⎛ kcal ⎞ ⎛ kcal ⎞ & vap ΔH vap + UA(T − Ta ) = ⎛⎜ 830 ⎟⎟ + ⎜ 35,83 Qr = m ⎟⎜⎜ 540 ⎟(538 − 298)K menit ⎠⎝ kg ⎠ ⎝ K ⎠ ⎝ kcal = 4.57 ⋅ 105 menit Hasil perhitungan dengan POLYMATH menunjukkan: Pada saat T = 265°C = 538 K, t = 114 menit dan Qg = 2,61⋅104 kcal/menit, jauh lebih kecil daripada Qr. Jadi, T akan turun dengan cepat pada saat kran pengaman terbuka. Kesimpulan: 1. Meskipun pendingin dihentikan selama 10 menit, tetapi jika jumlah umpan normal, ledakan tidak akan terjadi. 2. Meskipun jumlah umpan dinaikkan, tetapi jika pendingin tidak pernah dihentikan, ledakan tidak akan terjadi. 3. Jika jumlah umpan dinaikkan dan pendingin dihentikan selama 10 menit seperti apa yang terjadi, ledakan tidak akan terjadi jika katup/kran pengaman bekerja dengan baik. Yang akan terjadi adalah pada menit ke 114, kran terbuka dengan otomatis, dan akibatnya suhu reaksi drop. Jadi kesalahan adalah pada keputusan management yang salah ditambah lagi kran pengaman tidak bekerja.


60


Beberapa kesimpulan: Semakin banyak CSTR yang diseri, total V CSTR akan makin mendekati V 1 buah PFR untuk mencapai X yang sama

Recommend Documents