Bauernhuber Andor:
Műanyagok I. rész: Polimer anyagismeret
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai •
Makromolekula: azonos építőelemekből, ismétlődő egységekből felépített szerves vagy szervetlen molekula, molekulatömege általában nagyobb, mint 5000 – ennél kisebb molekulatömegű anyagokat, ahol az ismétlődő egységek száma általában kisebb, mint 10, oligomereknek nevezzük
•
Polimer: olyan hosszú láncú szerves vegyület, amelyben tipikusan sok ezer elemi építőegység, vagyis monomer kapcsolódik össze – akár végtelen monomer összekapcsolódása is lehetséges
•
Előállítását tekintve: – természetes polimerek (pl. cellulóz) – mesterséges polimerek
PE építőeleme (etilén)
Poli(metil-metakrilát) - plexi
Kevlar
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak: •
A polimerek viselkedését és tulajdonságait szerkezetük határozza meg
•
Homopolimer: építőeleme mindig azonos, függetlenül a kiindulási komponensek számától
•
Kopolimer: két vagy több építőelemből épülnek fel – A különböző építőelemek, a komonomerek elrendeződése szerint megkülönböztetünk • statisztikus • alternáló • blokk • ojtott vagy ág kopolimereket
Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak: •
Konfiguráció: a szerkezet változhat a monomerek különböző kapcsolódása miatt, orientációjuktól függően megkülönböztetünk
– fej-láb, – fej-fej, – láb-láb szerkezeteket A legtöbb polimerizációs eljárásban elsősorban fej-láb szerkezetek keletkeznek, véletlenszerűen azonban fej-fej, illetve láb-láb kapcsolódású szerkezeti elemek is képződnek – fej-fej, láb-láb kapcsolódás hibahelyként hat és csökkenti a polimer kémiai stabilitását, a lánc szabályosságát, kristályosodási hajlamát, bomlási hőmérsékletét, stb.
Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak:
Ábrák: Pukánszky, Moczó: Műanyagok
Asszimetrikus szénatomot (minden vegyértékhez más kapcsolódó atomcsoport) tartalmazó molekula nem jellemezhető csak a konfigurációval •
Sztereoregularitás: szusztituensek (oldalcsoportok) főlánchoz viszonyított térbeli elhelyezkedését írja le – izotaktikus polimerekben a szubsztituensek főlánchoz viszonyított térbeli elhelyezkedése azonos – szündiotaktikus polimerekben a szubsztituensek alternálva helyezkednek el a főlánc mentén – ataktikus polimerekben az aszimmetrikus szénatom szubsztituensének elhelyezkedése véletlenszerű
•
Szabályos láncszerkezet általában makroszkopikus rendezettség kialakulását is eredményezi: az izo- vagy szündiotaktikus polimerek többnyire kristályosak - pl. izotaktikus polipropilén kristályosodik, olvadáspontja kb. 165 °C, ataktikus polipropilén elasztomer, kb. 0 °C körüli üvegesedési hőmérséklettel
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak: Polimer láncok elágazottságának száma és mértéke meghatározza a polimer makroszkopikus szerkezetét és tulajdonságait •
Alak: általában hosszú- és rövidláncú elágazottságot különböztetünk meg
•
Konformáció: a polimerlánc lánc adott körülmények között felvett alakja – polimerekben láncok nem kinyújtva, egymással párhuzamosan helyezkednek el
– a monomerek egymáshoz viszonyított helyzetét a vegyértékszögek, valamint a vegyértékszög körüli rotációt gátló energetikai és szférikus hatások határozzák meg – külső erők távollétében a láncok gombolyodott formát vesznek fel – láncalak adott körülmények között: konformáció – lehetséges alakok összessége: konformáció-eloszlásnak
Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimer láncmolekulák képződése •
•
A makromolekulák képződési reakcióinak három fajtája: – polimerizáció – poliaddíció – polikondenzáció Reakciók megkülönböztetése: reakció sebessége (lépcsős vagy láncreakció) és a képződő melléktermék (van vagy nincs) alapján
A polimer láncmolekulák képződése Polikondenzáció: •
A monomer molekulák összekapcsolódását valamilyen kis molekulájú melléktermék kilépése kíséri (leggyakrabban víz)
•
Lépcsős reakció: nincs láncreakció – minden lépés után stabil, izolálható molekula keletkezik, lépések (monomerek kapcsolódása a láncvégekhez) egyesével történnek – lassú reakciólépések egymás utáni sora Általános képlet: x-R-y + x-R’-y → x-R-R’-y+xy ↓
↓
dimer pl.: H2O x-R-R’-y + x-R-y → x-R-R’-R-y+xy ↓ trimer...... •
Polikondenzáció feltételei: – Folyamat lejátszódásához energia bevitele szükséges – legalább két kondenzációra képes csoport (bifunkciós molekula) szükséges
•
Például: Fenoplasztok (fenol+metanol → bakelit)
•
Poliamidok, poliészterek
A polimer láncmolekulák képződése Poliaddíció: •
A monomer molekulák összekapcsolódása során melléktermék nem keletkezik
•
Lassú, lépcsős reakció: nincs láncreakció – minden lépés után stabil, izolálható molekula keletkezik, lépések (monomerek kapcsolódása a láncvégekhez) egyesével történnek – lassú reakciólépések egymás utáni sora
•
Reakcióidő függvényében a polimer moláris tömege fokozatosan növekszik
•
A poliaddíció általános képlete: nA + nB → (AB)n
•
Poliaddíció feltételei: – Szükséges legalább két kondenzációra képes csoport (bifunkciós molekula)
•
Poliaddícióval készített anyagok – epoxi gyanta (pl. műanyag kötésű beton)
– poli-uretán (PU, pl. festék, lakk, hab)
A polimer láncmolekulák képződése Polimerizáció: •
A monomer molekulák összekapcsolódása során melléktermék nem keletkezik
•
Gyors, láncreakció: önfenntartó folyamat a beindulás után – exoterm, intenzív hőfelszabadulással Segédanyag hozzáadás nélkül,monomerek önmagukkal kapcsolódva, hosszú (> 103 tagú) láncot építenek – kovalens (C - C) kötések kialakításával – tipikusan telítetlen, azaz C = C kettős kötést tartalmazó monomer molekulák egyesülnek a telítetlen kötés felszakadásával és telítődésével A polimerizációs láncreakció – kezdő lépés (iniciálás): láncreakció megindítása – láncnövekedés: nagyszámú (> 103 ) egymás után bekövetkező kapcsolódás (propagáció), (újabb) külső energia befektetése nélkül, – Lánczárás (láncátadás) az alapanyag közelítőleg teljes felhasználódásáig (konverzióig), vagy a lánc kívülről bevitt adalékkal történő lezárásáig v. átviteléig másik láncra Leghatékonyabb: szintetikus polimerek 90%-a így készül pl. LDPE, HDPE, LLDPE, PP pl. PVC, PVA, EVA pl.: PS, ABS, ASA, SAN, PMMA
•
•
• •
A polimer láncmolekulák képződése Polimerizáció: • Inicializálás: iniciátorokkal: – első monomer láncszem kettős kötésének felnyitására alkalmas, szabad gyök létrehozására képes – a termikus úton felhasított iniciátormolekula-maradék párosítatlan elektronnal rendelkező szabad gyök: R• – pl.: peroxi-vegyületek, benzoilperoxid • A láncnövekedés első lépését ez az R• szabad gyök indítja pl. az etilén monomerrel: amely után n (tipikusan >103) lépés már „magától” lejátszódik: •
Lánczárás: tipikusan kétféle módon: – rekombináció – diszproporcionálódás
•
Láncátadás: láncvégi szabad gyökről párosítatlan elektron átadása, történhet – monomerre: a párosítatlan elektron „átadódhat” a monomernek, és ott új láncot indíthat – már „elkészült” polimer lánc „közepére” is, ott láncelágazást indítva – „inert” láncátadószerre
A polimerek láncmolekulák képződése Polimerizáció: • Láncátadás „inert” láncátadó szerre: – láncátadó szer inaktív marad és nem vesz részt további polimerizációban: inaktív gyökfogó • szélső esetben egészen lelassíthatják a polimerizáció sebességét: retarderek • közbeléphetnek az indulni készülő polimerizációs lánc legelső lépésében is, teljesen meggátolva a polimerizáció létrejöttét: inhibitorok • A polimerizáció: exoterm, láncreakció: – – 50 °C-ra hűtött cseppfolyós etilén polimerizációja során adiabatikus körülmények között, hőelvezetés nélkül a közeg hőmérséklete robbanásszerűen 1400 °C fölé növekedne (PP esetén 980 °C-ra) • Polimerizáció szabályozása: – iniciálás, láncnövekedés és lánczárás hőmérsékletfügése (aktiválási energiája miatt) – eltérő – polimerizációs hőmérséklet megválasztása és megfelelő határok között tartása az egyik legfontosabb technológiai paraméter – folyamat az iniciátor és a lánczáró, illetve a láncátvivő adalékok koncentrációjával szabályozható. • Polimerizáció hőmérséklete befolyásolja a polimer móltömegét, annak eloszlási függvényét, az elágazottságot, az esetleges ko-monomer beépülését és még sok más fontos tényezőt
A polimerek láncmolekulák képződése Polimerizáció: •
cél: hőmérséklet kézben tartása
•
kivitelezés közegét tekintve a megvalósítás történhet magában a monomerben, oldószer, hígítószer nélkül: tömbpolimerizáció
•
valamilyen közegben eloszlatott állapotban: oldószeres, emulziós és szuszpenziós polimerizáció
•
kiindulási anyag és a végtermék egyaránt lehet egyfázisú (pl. oldat), vagy többfázisú (emulzió, szuszpenzió, zagy)
•
Az oldószeres polimerizáció technológiai indoka:
– exoterm reakció a felhígított rendszerben a hígításnak megfelelően csökkentett hőeffektussal zajlik – késztermék könnyebben kezelhető: az átalakult rendszer a polimerizációs konverzió végén kisebb viszkozitású oldat, ha homogén volt reakciójában, vagy jól kezelhető zagy, ha a reakcióközeg heterogén fázisúvá vált a konverzió végére
A polimerek kémiai felépítése Molekulatömeg, molekulatömeg-eloszlás: • Polimer molekulák mérete az anyagban láncról láncra változik • a molekulák méretének eloszlása van Láncmolekulák jellemzése: • Ismétlődő egységek (monomer) száma: polimerizációs fok (p) • Ismétlődő egységek számának (p) és az egység tömegének (m) szorzata: molekulatömeg (M) • Molekulatömeg széles határok közt ingadozhat -> jellemzés átlagos molekulatömeggel (Mm), molekulatömeg-eloszlással (várható molekulatömeg: Mn):
Bodor Géza: A polimerek szerkezete
A polimerek kémiai felépítése •
Belső szerkezettől függően – Amorf – Részben kristályos • „Rojtos micella” szerkezet
Hőre lágyuló polimerek (termoplasztok): • Lehet amorf és részben kristályos • Lánc atomjai közt elsőrendű kovalens kötés Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan • Molekulák közt másodrendű kémiai kötések: – van der Waals kölcsönhatás • Poláros molekulák ( molekulacsoportok) közt – Dipólus-erők: állandó dipólmomentummal rendelkező csoportok között – Indukciós erők: állandó és indukált dipólmomentummal rendelkező csoport között » Alapvetően apoláros molekula töltéseloszlásának változása a poláros molekula hatására – indukált dipólus – Molekulák közti erők apoláris anyagokban is: Diszperziós erők » Időben változó dipólmomentum a molekulán belül (lokális töltésállapot „rezgése”) » Töltésfluktuáció a szomszédos molekula töltés-eloszlására is hat – ellentétes fázisú töltéseloszlást indukál
A polimerek kémiai felépítése Hőre lágyuló polimerek (termoplasztok): – hidrogénhidak • Erős dipólus-dipólus kölcsönhatás, amely hidrogén nagy elektronegativitású atommal (O, N, F) alkotott molekulája és egy másik, poláros molekula közt jön létre • Erősebb, mint a van der Waals kölcsönhatás •
•
Kémiai kötéstípusok kötési energiái: Kötéstípus
Disszociációs energia (kcal/mol)
Ionos kötés
250–4000
Kovalens kötés
30–260
Hidrogénhíd
1–12
Dipólus-erők
0.5–2
Indukciós erők
<1 -15
Wikipedia
Pl.: részben kristályos: PVC, PE, PI, PP; amorf: PC, PMMA
A polimerek kémiai felépítése Térhálós polimerek: • Láncok között elsőrendű kémiai kötések • Mindig amorf • Keresztkötések számától függően: • Gyengén térhálós polimer: elasztomer • Térfogategységben kevés hálókötés • Pl.: gumi
•
Sűrűn térhálós polimer: duromer (hőre keményedő polimer) • Térfogategységben sok hálókötés • Kemény, gyantaszerű • Pl.: poliésztergyanták, epoxigyanták, fenolgyanták
A polimerek szerkezete Kristályos szerkezet, morfológia: • Hierarhikus morfológiai felépítés • Legkisebb egység: elemi cella: párhuzamosan elhelyezkedő polimer szálak részletei • egy molekula számos elemi cellán keresztülhalad • Polietilén elemi cellája: 5 molekulalánc, 1 monomernyi magasság • Elemi cellák krisztallitokat alkotnak: kristályos területek az amorf mátrixban • Krisztallitok a köztük található amorf anyagrésszel • tű alakú fibrillákat vagy • lemez alakú lamellákat alkothatnak • hajtogatott láncú molekulák alkotják • fibrillák: elágazások lehetnek bennük
Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek szerkezete Kristályos szerkezet, morfológia: •
Lamellák vagy firbillák szupermolekuláris szerkezetbe rendeződhetnek: szferolit - fibrillás vagy lamellás krisztallitok gömb alakú, szimmetrikus halmaza
•
szferolitokat a középpontból kiinduló, a tér minden irányába növekedő krisztallitok építik fel
•
A teljes térkitöltést az biztosítja, hogy a sugárirányba növekvő fibrillákról kis szögekben újabb fibrillák ágaznak le a növekedéssel egyidejűleg
•
szferolitok mérete jelentősen befolyásolja a polimer tulajdonságait:
A szferolit méretének növekedésével a polimer ridegebbé válik, szilárdsága, ütésállósága jelentősen csökken
Leskovics Katalin: A tompahegesztés hatása a polietilén csövek szerkezetére és tulajdonságaira Nagy Piroska Mária: Viszkoelasztikus szerkezeti polimerek tömbi és felületi tulajdonságainak vizsgálata benyomódási méréstechnikával
A polimerek szerkezete Kristályos szerkezet, morfológia: •
Kristályosodási hajlamot meghatározza: •
az egyedi lánc jellemzői meghatározzák a kristályosodási hajlamot és befolyásolják a kristályos szerkezet jellegét (a molekulák elrendeződése, kristálytípus, elemi cella méretei stb.)
•
A gyakorlati körülmények között kristályosodott polimerek morfológiáját számos egyéb tényező is befolyásolhatja - elsősorban a láncok hajlékonysága, a kristályosodás kinetikája
•
A kristályosodás szerkezeti feltétele a lánc szabályossága, ami lehetővé teszi a láncok, illetve azok elemeinek szabályosan ismétlődő elrendeződését •
•
Pl. polipropilén: izotaktikus formája kristályos 165 °C-os olvadásponttal, ataktikus láncszerkezet esetén amorf, kb. 0 °C-os üvegesedési hőmérséklettel
A lánc szabályosságának megbontása minden esetben a kristályosság csökkenését, szélső esetben megszűnését, a kristályok méreteinek változását és az olvadáspont csökkenését eredményezi
A polimerek fizikai tulajdonságai •
A polimer ömledék viszkozitása több nagyságrenddel meghaladja a kis molekulatömegű anyagokét
•
Folyás gyakran csak nagy nyírás vagy nyújtás hatására jön létre
•
Viszkozitás függ a lánc kémiai szerkezetétől, a molekulatömegtől, a molekulatömeeloszlástól, de olyan kis értéket soha nem ér el, hogy a polimer ömledék a rendelkezésre álló térfogatot gyorsan és teljes mértékben kitöltse, mint a hagyományos, kis móltömegű folyadékok
•
A polimerek többnyire szilárd halmazállapotúnak tekinthetők és deformációjuk során a leggyakrabban rugalmas és maradó alakváltozás egyidejűleg megy végbe.
A polimerek fizikai tulajdonságai Fizikai állapotok: •
A polimer lehet üveges, nagyrugalmas vagy ömledék állapotban – A polimer szerkezete mindhárom állapotban amorf, hosszú távú rendezettség nincs
•
A negyedik a részben kristályos fizikai állapot – Ebben található minden kristályos polimer, amelyek mindig kétfázisúak, egyidejűleg tartalmaznak amorf (rendezetlen) és kristályos (rndezett) anyagrészeket.
Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek fizikai tulajdonságai Fizikai állapotok: •
Üveges állapotban a makromolekula és egyes részei csak rezgő mozgásra képesek. Az üveges polimer merevsége, szilárdsága általában nagy, külső erő hatására energiarugalmas deformáció jön létre.
•
A hőmérséklet emelkedésével az anyag belső energiája nő és egy bizonyos hőmérséklet felett megindul a molekulák egyes részeinek mozgása – szegmensmozgás, nagyrugalmas állapot
– Nagyrugalmas állapotban a különböző konformációk dinamikus egyensúlya alakul ki, de a molekulák tömegközéppontjának egymáshoz viszonyított helyzete nem változik – A mozgásban részt vevő egységek a szegmensek – Nagyrugalmas állapotban a polimer nagymértékű reverzibilis deformációra képes •
Ömledékállapotban a molekulák (tömegközéppontjai) egymáshoz képest elmozdulnak, a polimerek folynak
A polimerek fizikai tulajdonságai Fizikai állapotok közti átmeneti hőmérsékletek: •
Átalakulási hőmérsékletek – Tg: üvegesedési hőmérséklet (alatta nincs szegmensmozgás) Pillanatnyi rugalmas alakváltozás dominál – Tm: kristályolvadási hőmérséklet (kristályos hányad amorffá válik) Nagyrugalmas állapot , szegmensmozgás, késleltetett rugalmas alakváltozás dominál – Tf: folyási hőmérséklet: amorf hányad megolvadásának határa (molekulák tömegközéppontjai elmozdulnak
•
Molekulaszerkezet hatása az átalakulási hőmérsékletekre: – Lánc szerkezete: • Vegyértékszögek • Heteroatom a főláncban (O): merevít • Oldallánc, szubsztituensek mérete, pl. benzolgyűrű (PA) – Másodrendű kölcsönhatások • poláros csoportok mennyisége, dipólmomentuma
A polimerek fizikai tulajdonságai
Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek mechanikai tulajdonságai Molekulatömeg hatása: • Molekulatömeg az anyag fizikai, mechanikai jellemzőit és feldolgozhatóságát erősen befolyásolja: – kristályossági fok, sűrűség, átalakulási hőmérsékletek, viszkozitás • növekvő molekulatömeggel a kristályosság, sűrűség, mozgékonyság csökken, a viszkozitás, átalakulási hőmérséklet (pl. Tg) nő • Átalakulási hőmérsékletek tartománya alakul ki a molekulatömeg eloszlása miatt: minél szélesebb a molekulatömeg-eloszlás, annál szélesebb az átalakulási hőfoktartomány • Lineáris polimerek: szakítószilárdság, szakító modulusz nyúlás függése a molekulatömegtől • Görbék a vízszinteshez tartanak: láncáthurkolódások (fizikai térháló) és/vagy oldalkötések száma a molekulatömeggel növekszik, és az ebből származó erő nagyobb, mint a lánc elsődleges kötéseinek ereje -> a láncok kötései szakadnak – szakítóerő maximuma HDPE
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek mechanikai tulajdonságai •
•
•
•
• •
Polimer: viszkoelasztikus viselkedés: alakváltozás 3 komponensű: pillanatnyi, késleltetett (f(t)), viszkózus (f(t)) – anyagtól, terheléstől függően a 3 komponens aránya változik -> feszültségrelaxáció, kúszás Energiarugalmas deformáció = pillanatnyi rugalmas deformáció: Hooke-törvény, pillanatszerű deformáció – Atomok közti kötéstávolságok, vegyértékszögek megváltozásával – Reverzibilis: befektetett deformációs energia teljes mértékben visszaalakul – Üvegszerű állapot Entrópiarugalmas deformáció = késleltetett rugalmas deformácó – Gombolyodott molekulaláncok (részleges) kiegyenesedésével – entrópiacsökkenés, konformációváltozás – Erőhatás megszűnése után visszarendeződés szegmensmozgással – lassú, időfüggő – Szegmensmozgás közben belső súrlódás – nem (teljesen) reverzibilis – Nagyrugalmas állapot Viszkózus (maradó) deformáció – Molekulaláncok tömegközéppontjainak elmozdulása, oldalkötések felszakadása és újrakombinálódása, kristályos területek helyzetének megváltozása miatt – Tetszőleges, nem zérus terhelés mellett is fellép Polimerek deformációja: ε = εr + εk + εm Összetevők aránya az anyag és a terhelés jellemzőitől függően változik
A polimerek mechanikai tulajdonságai •
Termomechanikai analízizs (TMA): statikus húzó- hajlító- vagy nyíró igénybevételre adott válasz: deformáció mértéke a hőmérséklet függvényében
Amorf termoplaszt
Rolf Klein: Laser Welding of Plastics
Részben kristályos termoplaszt
Tg: üvegesedési hőmérséklet (alatta nincs szegmensmozgás) Pillanatnyi rugalmas alakváltozás dominál Tm: kristályolvadási hőmérséklet (kristályos hányad amorffá válik) Nagyrugalmas állapot , szegmensmozgás, késleltetett rugalmas alakváltozás dominál Tf: folyási hőmérséklet: amorf hányad megolvadásának határa (molekulák tömegközéppontjai elmozdulnak
A polimerek mechanikai tulajdonságai •
Termomechanikai analízizs (TMA): statikus húzó- hajlító- vagy nyíró igénybevételre adott válasz: deformáció mértéke a hőmérséklet függvényében
Elasztomer Td: bomlási hőmérséklet
Duromer
Rolf Klein: Laser Welding of Plastics
A polimerek mechanikai tulajdonságai • •
Dinamikus mechanikai analízis (DMA/DMTA): periódikus gerjesztésre (állandó amplitúdójú szinuszos erőjel) adott válasz Fázisátalakulások kimutatása • • •
Polimerek: E’ dinamikus modulusz, E” veszteségi modulusz E’ (dinamikus modulusz): az anyag által tárolható energia kifejezése (elasztikus hányad) E” (veszteségi modulusz): az anyag által elnyelhető energia kifejezése (viszkózus hányad)
Amorf
Részben kristályos
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
Duromer
Elasztomer
A polimerek mechanikai tulajdonságai Szakítódiagram: • Folyáshatár: az első feszültség, amelynél a nyúlás a feszültség növekedése nélkül növekszik. • A gyakorlatban bizonyos polimereknél fel sem lép a folyás jelensége, másoknál több 100 %-os folyási alakváltozás következhet be, amelyet a próbatesten nyakképződés és szerkezeti átalakulás kísérhet • A folyást bizonyos polimerek esetén az ún. feszültség fehéredés jelezheti
Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata
A polimerek mechanikai tulajdonságai •
Szakítódiagram:
•
Szakadási nyúlás: acél: 15%, részben kristályos polimer: 100%, elasztomer: 600%
•
Feszültség-deformáció is időfüggő: – konstans feszültség mellett változhat (növekszik) a deformáció: kúszás – konstans deformáció mellett is változhat (csökken) a feszültség: relaxáció
Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata
A polimerek mechanikai tulajdonságai • •
Kúszás vizsgálata: urgásszerű feszülséggerjesztéssel – Tartós igénybevétel esetén méretezés nem feszültségcsúcsra, hanem deformációra Feszültségrelaxáció vizsgálata: ugrásszerű nyúlásgerjesztéssel – az idő előrehaladtával a rugalmas deformációs komponens egyre nagyobb része alakul át késleltetett rugalmassá és maradóvá – termoplasztok: elegendően hosszú idő alatt a teljes deformáció maradóvá alakul Feszültségrelaxációs diagram
Termoplaszt
Elasztomer
Kúszásdiagram
Termoplaszt
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
Elasztomer
A polimerek mechanikai tulajdonságai Periodikus deformáció: hiszterézis, belső veszteség • Hiszterézishurok: deformáció időfüggése miatt • Hiszterézis terület: a felterhelés és a leterhelés görbéi által bezárt terület a deformáció-feszültség diagramon • Egy terhelési ciklus esetén: Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
Termoplaszt
Elasztomer
Görbe által bezárt terület: hiszterézis, vagyis az anyag által a folyamat során elnyelt energia (periodikus deformáció esetén ez extra igénybevétel lehet – hőigénybevétel)
A polimerek mechanikai tulajdonságai Periodikus deformáció: hiszterézis, belső veszteség • Periodikus deformáció esetén: Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
Termoplaszt
Elasztomer
A polimerek mechanikai tulajdonságai Periodikus deformáció: • Deformációgerjesztésre adott feszülségválasz két részre bontható: 1. komponens a gerjesztéssel fázisban van, a 2. komponens π/2-vel eltolt: • σ(t) = σ0sin(ωt+δ) • A két komponens egy forgó vektor vízszintes és függőleges összetevőinek tekinthető (komponenseket ε0 – lal szorozva) • Forgó vektor abszolút értéke: IE*I = σ0/ε0 – komplex rugalmassági modulusz • E* = E’ + iE” • E’ = (σ0/ε0)cosδ – dinamikus modulusz • E” = (σ0/ε0)sinδ – veszteségi modulusz
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek mechanikai tulajdonságai •
Igénybevételi sebesség növekedésének hatása: késleltetett rugalmas deformáció egyre kevésbé tud kialakulni Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
Termoplaszt •
Elasztomer
Terhelés sebességváltozásának hatása: elasztomerek esetén a láncmozgékonyság már nem elég gyors, hogy a terhelési sebességváltozást kövesse – az anyag keményedik
Periódikus gerjesztés esetén a frekvencia növelésével az anyag dinamikus merevsége/modulusa megnő -> dinamikai keményedés / mechanikai üvegesedés
A jelenség a hőmérséklet növekedésével kompenzálható (láncmozgékonyság nő) – hőmérséklet-idő ekvivalencia elv
A polimerek mechanikai tulajdonságai Hőmérséklet hatása: • Kis hőmérsékletváltozás is jelentősen befolyásolja a merevséget, a szilárdságot, illetve a szakadási folyamat jellegét • Üvegesedési hőmérséklet (Tg) alatt ridegen, felette (nagyrugalmas állapotban) szívósabban viselkedés, nagyobb a szakadási nyúlás • Hőmérséklet csökkenésének hatása: ridegedés (PP szakadási nyúlása +10 °C-on 500-600%, -10 °C-on 30%) • Felső határ a feldolgozáskor: bomlási hőmérséklet Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata
Amorf
Részben kristályos
A polimerek oldódása Polimerek oldása, oldószerfelvétele: • termoplaszt: megolvasztva feldolgozható • Nem termoplaszt: csak oldott állapotban alakítható (pl. szálképzés) • Polimer: gyakran víz vagy egyéb oldószer felvételére hajlamos – mechanikai, feldolgozási tulajdonságok jelentősen megváltoznak • Állapotváltozás az oldószertartalom függvényében: – Kismolekulájú anyagok: diffúzióval, részecskeleválás útján, azonnal oldódik – (lineáris) polimer: oldódás 2 szakaszból áll: • 1. oldószer a polimert duzzasztja • 2. oldószer a polimert gél állapotba hozza • 3. tökéletes oldottság: gél szétesik, polimer molekulákat oldószer-molekulák veszik körbe – Gél: átmenet a szilárd és a folyékony halmazállapot között: • Alaktartó, de könnyen deformálható
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek oldódása Polimerek oldása, oldószerfelvétele: – Részben kristályos polimer duzzadása: • 1. amorf részek üregeibe oldószer diffundál, láncok oldószermolekulákat kötnek meg (másodrendű kötések) – oldószermolekulák a láncokat szétfeszítik, másodrendű kötések felszakadnak – Újabb oldószer megkötése válik lehetővé • 2. kristályos rész duzzadása: amorf rész feszítőereje segíti elő: másodrendű kötések felszakadása • 3. gél kialakulása, kristályos fázisok megszűnése • 4. további oldószer bevezetése + mechanikai behatás (keverés): polimer oldat kialakulása
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek oldódása Polimerek oldása, oldószerfelvétele: – Polimerek egy része hajlamos a vízfelvételre ( = higroszkópos tulajdonság) – Vízfelvétel oka: molekulaláncok poláros, hidrofil csoportjai (-OH, -COOH, NH2, stb. ) – hidrogénhíd létesítésére képesek – Polimermolekulához kötött vízmolekula önmagához újabb vízmolekulákat köthet – Poilmer anyagok nedvességfelvétele hiszterézissel rendelkezik – nem egyensúlyi folyamat – Nedvszívó képességet elsősorban a polárosság befolyásolja
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek mechanikai tulajdonságai Nedvességtartalom hatása: – Hőmérséklethez hasonló hatás: lágyító, szegmensmozgást segítő : csökkenti a rugalmassági modulust, szilárdságot, növeli a szakadási nyúlást – Duzzadás miatt térfogatnövelő hatású – Relaxációs folyamatokat, gyorsítja, maradó alakváltozást segíti – Mechanikai vizsgálat: légköri páratartalom megadása szokásos • Nedvszívóképesség előnyei: – Kenőanyagfelvétel (siklócsapágy) – Tömítettség javulása Vízfelvétel módjai: a: összegezett b: közvetlen c: közvetett d: kapilláris
Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata
Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek egyéb tulajdonságai Polimerek öregedése: • évek alatt végbemenő fizikai, kémiai változások • irreverzibilis • bomlási, esetleg enyhe térhálósodási folyamat – molekulatömeg csökken, mechanikai tulajdonságok terhelés nélkül is romlanak az idő haladtával – nyúlás akár1-2%-ra csökkenhet • kiváltó ok: hő, fény, levegő oxigéntartalma – oxigén hatására a lánc bomlásnak indul, amit a hőmérséklet növelése vagy az elektromágneses sugárzás bizonyos tartománya (pl. UV) gyorsít • belső öregedés – nem egyensúlyi állapot törekvése egyensúlyi állapotra: utókristályosodás, fázisszétválások • külső öregedés: - környezeti hatások miatt – mechanikai feszültség, termo-oxidáció, duzzadás • mechanizmusa: – Depolimerizáció, monomerek leválása: monomerek lehasadása a láncvégekről, vagy a polimer egyszerre esik szét monomerjeire – Degradáció: lánc felszakadása, tördelődése véletlenszerű helyeken – Elimináció: oldalcsoportok leválása • Öregedés elszíneződéssel jár • Megelőzés: stabilizáló, öregedésgátló anyagokkal: UV-fényt elnyelő adalékok, antioxidánsok
A polimerek egyéb tulajdonságai Polimerek bomlása, égési tulajdonságai: • Tb bomlási hőmérséklet felett, fővegyérték-kötések felszakadásával: lánctördelődés • Irreverzibilis (legtöbbször) • Égés kezdete: gyulladási hőmérsékleten – lángállóság, izzásállóság
Polimerek a fémekhez viszonyítva Polimerek előnyei a fémekkel szemben • Kis sűrűség; a műanyagok sűrűsége általában 0,9 és 1,6 kg/dm3 között van - kb. 1/6 része az acélénak (PP, PE: ρ ≈ 0,9 kg/dm3, UHMWPE: ρ ≈ 1-1,6 kg/dm3) – könnyűszerkezetek építése – azonos szilárdság vagy merevség mellett 25-35%-os tömegcsökkenés megfelelő tervezés/geometria esetén • viszkoelasztikus viselkedés: nagy alakváltozó képesség – időnként fellépő túlterhelés nem okoz maradó alakváltozást, törést – fémekénél sokkal nagyobb szakadási nyúlás – mechanikai csillapítás: lökésszerű terhelések csillapítása (viszkoelasztikus viselkedés, fémeknél kisebb rugalmassági modulusz – zajcsillapító hatás, rezgéscsillapítás, hangszigetelés – horpadással szemben ellenálló • kis súrlódási tényező: súrlódó párok esetén előnyös az acél-polimer párosítás (csúszótámasz, siklócsapágy) – fém tengely/vezeték (PA, poliacetál) – Műanyag gépelemek: kenés nélküli üzem lehetősége • jó hőszigetelő: fémek hővezetési tényezője 1-3 nagyságrenddel nagyobb
Polimerek a fémekhez viszonyítva Polimerek előnyei a fémekkel szemben • korrózióállóság; ellenállnak a légköri és kémiai korróziónak, de feszültségkorrózió(!) felléphet • feszültségkorrózió: mechanikai feszültség és vegyszer együttes hatására az anyag átkristályosodhat, a kristályosodás során pedig mikrorepedések alakulhatnak ki pl: nyomás alatt üzemelő vegyszert szállító csövekben • megoldása: nagyobb molekulatömeg (HDPE) -> jobb mechanikai ellenállóképesség, szilárdság • optikai jellemzők – egyes polimerek fényáteresztése és általában optikai tulajdonságai vetekednek az ólomüvegével (PC, PMMA, PS) • fémeknél kisebb gyártási költség – fémeknél egyszerűbb, gyorsabb alakadó technológiák: kitűnő önthetőség – hosszabb szerszámélettartam – komplex alakzatok készítése, funkcióintegráció lehetősége • nagyobb tervezési szabadság • egyszerűbb geometriák lehetősége • gyorsabb szerelés, kevesebb alkatrész lehetséges • A polimerek színe szabadon választható, felületkezelés és festés nélkül • jó teljesítmény/ár viszony
Polimerek a fémekhez viszonyítva Polimerek hátrányai a fémekkel szemben • kisebb mechanikai terhelhetőség; műszaki polimerek szakítószilárdsága, rugalmassági modulusa kisebb a fémekénél -> csak kisebb terhelésekre • kisebb hőterhelhetőség; az olvadási hőmérsékletük kb. 120 és 325°C között változik és a maximális tartós alkalmazhatósági hőmérsékletük is alacsonyabb a fémekénél • öregedés; a polimerek mechanikai tulajdonságai az idő függvényében változnak, romlanak • kisebb mérettartás; a hőtágulási együttható átlagosan 3-6 szorosa az acéloknak, anizotróp hőtágulás • vízfelvevő képesség (elérheti a 8%-ot), -> méretnövekedés • műanyagok mechanikai tulajdonságai idő- és hőmérsékletfüggők (olvadáspont/üvegesedési hőmérséklet alacsony) • műanyag érzékeny lehet: UV fényre, nedvességre • hosszabb idő után elszíneződhet – sárgulhat • elektromágneses hullámokat nem árnyékolja • újrahasznosítása legtöbbször nehezebb (bonyolultabb), mint a fémeké
Polimerek és műanyagok • •
Polimer: csak polimer molekulák, nincs egyéb hozzáadott anyag Műanyag: polimer + adalékok -> a feldolgozásnak és a felhasználásnak megfelelő tulajdonságok javítására A hozzáadott anyagok lehetnek: • Adalékok: • Stabilizátorok: a feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a polimer tulajdonságainak megőrzését • Csúsztatók: segítik a műanyag feldolgozását • Formaleválasztók: elősegítik a késztermék eltávolítását a feldolgozó szerszámból • Lágyítók: a kemény műanyagokat (elsősorban PVC) hajlékonnyá teszik – másodrendű kötéseket a láncok között felbontják, dipólust megkötik • Égésgátlók: csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést • Színezékek, pigmentek: biztosítják a kívánt színt • Optikai fehérítők: megszüntetik egyes polimerek sárgás színét • Szag- és illatanyagok: elveszik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot • Antisztatikumok: csökkentik a műanyag felületi és/vagy térfogati ellenállását, elektrosztatikus feltöltődését • Gócképzők: szabályozzák a műanyagok kristályosodását és kristályos szerkezetét.
Polimerek és műanyagok A hozzáadott anyagok lehetnek: • Társító anyagok: • Polimerek: polimer keverékek komponensei • Ütésálló adalékok: általában elasztomerek, növelik a műanyag ütésállóságát, törési ellenállását, különösen alacsony hőfokon • Vezetőképességet biztosító anyagok: korom-, vagy fém részecskék • Töltőanyagok: növelik a műanyag merevségét, kopásállóságát és néha csökkentik az árát • Erősítőanyagok: anizometrikus adalékok, igen gyakran szálak, növelik a műanyag szilárdságát és merevségét
