A környezetvédelem analitikája Bánhidi Olivér
Miskolci Egyetem Mőszaki Anyagtudományi Kar Kémiai Tanszék
Miskolc, 2007.
Ajánlott irodalom
Hulladék:
Települési - szilárd folyékony iszap
Termelési - szilárd folyékony iszap
Veszélyes hulladék
Vizsgálat:
érzékszervi fizikai fizikai-kémiai kémiai biológiai ökotoxikológiai toxikológiai mutagenitási fertızıképességi
Az analitikai kémia rövid áttekintése
Minıségi analízis: Milyen komponensek vannak az elemezendı mintában?
Mennyiségi analízis: Mennyi van a meghatározandó komponensbıl a mintában?
Speciációs analízis (vagy módosulat-analitika): Milyen formában van a meghatározandó komponens a mintában?
Az eszközrendszert illetıen beszélhetünk: klasszikus analitikáról: a fenti kérdésekre döntıen különféle kémiai reakciókon alapuló módszerek alkalmazásával keressük a választ, mőszeres analitikáról: speciális mérıkészülékek (analitikai mőszerek) segítségével, döntıen fizikai-kémiai sajátságok mérésével oldjuk meg a feladatot.
Minıségi analízis: klasszikus módszerek: szelektív és specifikus kémiai reakciók alkalmazásával mőszeres módszerek: az elemek/ionok kémiai minıségével egyértelmő összefüggésben lévı fizikai-kémiai paraméterek (pld. polarográfiás fél-lépcsı potenciál, emissziós vagy abszorpciós spektrumvonal hullámhossza) mérésével. A mennyiségi analízisben alkalmazott módszerek jellemzése: teljesítményjellemzıkkel.
A klasszikus analitikában alkalmazott mennyiségi analitikai módszerek felosztása - Gravimetriás, vagy tömeg-szerinti meghatározások - Térfogatos módszerek - sav-bázis meghatározások - oxidimetriás-reduktometriás mérések komplex-képzıdésen alapuló mérések csapadékos titrálások
A mőszeres analitikai meghatározások felosztása Elektroanalitikai módszerek - potenciometria - amperometria - coulombmetria - polalográfia (voltametriás eljárások)
Spektrokémiai módszerek - emissziós spektrometria (láng, szikra, ICP, lézergerjesztéssel) - atomabszorpció - spektrofotometria - kolorimetria - röntgenfluoreszcens spektrometria
Tömegspektrometria Szorpciókéépesség-különbségen alapuló módszerek - gázkromatográfia - folyadékkromatográfia - ionkromatográfia - kapilláris elektroforézis
Az anyagok összetételének jellemzése
A heterogén rendszerek, illetve homogén, de több komponensbıl álló rendszerek jellemezhetık az összetétellel. Az összetétel kifejezhetı abszolút anyagmennyiségekkel, illetve a koncentráció segítségével. A koncentráció definíciója: a kérdéses komponens mennyisége a vizsgált rendszer egységnyi mennyiségében.
Az analitikai kémiai vizsgálat felosztása
Mintavétel
Mintaelıkészítés
A szőkebb értelemben vett elemzés (a kért komponensek meghatározása és az eredmény megadása)
Az analitikai kémiai módszerek jellemzı paraméterei – teljesítményjellemzık
Kimutatási képesség: a meghatározandó komponens azon legkisebb mennyisége (koncentrációja), amely a mérıberendezésben még a környezetétıl egyértelmően megkülönböztethetı jelet ad.
Legkisebb meghatározható mennyiség: a mérendı komponens azon mennyisége (koncentrációja), mely még 10 – 15 % -os megismételhetıséggel mérhetı.
Érzékenység: a mérendı komponens
Analitikai munka-tartomány: a meghatározandó alkotó azon tömeg-, illetve koncentrációtartománya melyben a meghatározások elvégezhetıek
Szelektivitás: az adott analitikai módszer érzéketlenségének jellemzésére szolgál.
Megismételhetıség: milyen precizitással mérhetı a vizsgálandó alkotó változatlan körülmények között.
Reprodukálhatóság: milyen precizitással mérhetı a vizsgálandó alkotó a mérési körülmények megváltoztatása esetén.
Pontosság (helyesség): mekkora eltérés várható a vizsgálandó alkotónak az alkalmazott módszerrel mért értéke és annak valódi értéke között.
Robusztosság: milyen hatással van a mérési (kísérleti) körülmények megváltoz-tatása a többi teljesítményjellemzı értékére.
egységnyi tömegére/koncentrációjára esı jel értéke.
különféle
zavaró
hatásokkal
szembeni
A mennyiségre vonatkozó analitikai információ (összetétel) kifejezése
A koncentráció definíciója: a kérdéses komponens mennyisége a vizsgált rendszer (minta) egységnyi mennyiségére vonatkoztatva.
A koncentráció intenzitás jellegő mennyiség, lehetıség szerint kiegyenlítıdésre törekszik. Ez fluidumoknál gyorsan megtörténik, szilárd halmazállapotban többnyire gátolt, ezért lassú folyamat.
A koncentráció/összetétel megadására leggyakrabban használt mértékegységek
Tömeg százalék (m/m %) : A komponens g-ban kifejezett tömege a vizsgált rendszer 100 g-nyi tömegében. Elsısorban szilárd és folyadék halmazállapotú többkomponenső rendszerek jellemzésére alkalmazzák,
Térfogatszázalék (v/v %) : A komponens cm -ben kifejezett térfogata a vizsgált rendszer 100 cm -nyi térfogatában. Folyadék és gáz halmazállapotú többkomponenső rendszerek esetében használják.
Vegyes százalék (m/v %) : A komponens g-ban kifejezett tömege a vizsgált rendszer 100 cm -nyi térfogatában. Elsısorban oldatok összetételének jellemzésére alkalmazzák.
Tömegkoncentráció (g/liter : A komponens g-ban kifejezett tömege a vizsgált rendszer 1 liternyi térfogatában. Elsısorban oldatok összetételének jellemzésére alkalmazzák.
mg/kg : A komponens mg-ban kifejezett tömege a vizsgált rendszer 1 kg-nyi tömegében. Szilárd és folyadék halmazállapotú rendszerek esetében, alkalmazzák.
mg/liter : A komponens mg-ban kifejezett tömege a vizsgált rendszer 1 liternyi térfogatában. Oldatok esetében alkalmazzák.
mól/liter : A komponens móljainak száma a vizsgált rendszer 1 liternyi térfogatában. Oldatok esetében alkalmazzák.
cm / m : A komponens cm -ben kifejezett térfogata a vizsgált rendszer 1 m -ében. Gázok összetételének jellemzésére alkalmazzák.
3
3
3
3
3
3
3
Az analitikai mérések pontosságellenırzése
Minden mérés tulajdonképpen (etalonnal történı) összehasonlítást jelent.
A pontosságellenırzést tekintve a méréseket lehetnek közvetlen és un. közvetett mérések.
A közvetlen mérések esetében „közvetlenül” a mérendı mennyiséget mérjük. Ilyen pld. a hosszmérés triviális esetben.
Közvetett mérések esetén a mérendı anyagi tulajdonságot valamilyen hatása segítségével, közvetetten mérjük. Közvetett mérés pld. az erı mérése nyúlásmérı bélyegek segítségével, vagy egy színes vegyület vizes oldatbeli koncentrációjának a fényabszorpció mérésén alapuló meghatározása.
Közvetlen mérések esetén a pontosságellenırzés közvetlenül az etalonnal (hiteles anyagmintával) való összehasonlítással történik.
Közvetett meghatározásoknál elıször meg kell határozni a mérendı és a mért mennyiség közötti összefüggés pontos matematikai alakját, azaz
az y = f (x) függvényt (y a mérendı és x pedig a mért mennyiség). A függvényt kalibrációs görbének, a folyamatot pedig kalibrációnak nevezzük. A mérés és az etalonnal történı összehasonlítás a továbbiakban a kalibrációs görbe alapján végezhetı el.
A kalibráció az analitikai gyakorlatban
A kalibráció végrehajtásához ismert összetételő tanúsított anyagmintákra (ezek lehetnek szilárd, illetve oldatos minták), ún. etalonokra van szükség. Alapvetı követelmény hogy a kalibrációhoz használandó etalonok tulajdonságai (összetételük, elıkészítésük módja, stb.) a lehetı legközelebb legyenek a mérendı minták tulajdonságaihoz. Ez sokszor csak nehezen teljesíthetı. Kalibráció kalibráló etalon sorozattal: Akkor alkalmazható sikerrel, ha a fenti követelmény teljesíthetı. A minták mérésével egyezı módon lemérjük a kalibráló sorozat tagjait, feljegyezzük a mért értékeket, majd az etalonok összetételi adataiból és a mért értékekbıl megfelelı regressziós eljárással (pl. lineáris, polinomiális regresszió) a legkisebb négyzetek elvének alkalmazásával meghatározzuk a mért értékek és az etalonok közötti összefüggést, azaz a kalibrációs függvényt. A kalibráció extrapolációjával óvatosan kell bánni! Csak kismértékben terjeszthetı ki a görbe a nem mért tartományban. Általában a méréssel lefedett tartomány max. 10 – 20 %-al terjeszthetı ki felfelé és lefelé egyaránt. Az analitikai gyakorlatban a laboratóriumokban alkalmazott módszerek ma már szinte kivétel nélkül rendelkeznek beépített számítógéppel, vagy rendelkeznek számítógépes kapcsolattal. A számítógépeken futó cél szoftverek a mért és a betáplált adatokból rendszerint több változatot is felkínálva meghatározzák a kalibrációs függvényt, lehetıséget adva a felhasználónak hogy a legoptimálisabb megoldást válassza ki. Megjegyzendı hogy a mőszeres gyakorlatban általában nem az A = f (C ) függvényt, használják, hanem ennek inverzét azaz a C = f (A) összefüggést). Ennek oka hogy a mért értékbıl iteráció, illetve interpolálás nélkül, közvetlenül lehet kiszámítani a koncentrációt.
Az Eu ICP-s kalibrációs görbéje a 381,11 nm-es színképvonalon a 0 – 10 mg/l-es koncentrációtartományban
Al kalibrációs görbe abszolút intenzitásokkal (Al II, 396,152 nm) intenzitás [ö.e.]
2000 1500 1000 500 0 0
0,02
0,04
0,06
0,08
koncentráció [m/m %]
Nem lineáris kalibrációs görbe, optikai emissziós (szikra) spektrométerrel felvéve
Kalibráció standard addícióval. A külön kalibráló sorral történı (külsı) kalibráció nem, vagy csak jelentıs bizonytalansággal alkalmazható ha az etalonok összetétele eltér a minták összetételétıl, vagy például a minta összetétele ismeretlen. Oldatok esetében bizonyos etetekben a külsı kalibráció helyett un. belsı kalibráció is alkalmazható. Elıfeltétel hogy a meghatározni kívánt komponens kalibrációs függvénye lineáris legyen, azaz
C=k•A
ahol C: a komponens koncentrációja k: egy állandó A: a mért jel értéke A gyakorlatban úgy járunk el hogy a mérendı mintát (melyben a mérendı komponens koncentrációja x) megmérjük, és ekkor nyerjük az AX jelet. Ezután a minta Vm térfogatnyi részéhez adjuk a mérendı komponens M mennyiségét lehetıleg tömény oldatban, hogy a térfogatváltozás elhanyagolható legyen. Megmérve ezt az oldatot, az AX+M értéket mérjük. A mért értékekbıl, - figyelembe véve hogy a másodszor mért oldatban a mérendı komponens koncentrációja C + X, ahol C=M/V, - az alábbiak szerint kell kiszámolni a mérendı komponens X koncentrációját, ha a térfogatváltozás elhanyagolható:
X = k • AX (C + X) = k • AX + M X / (C + X) = AX / AX + M X = (C • AX) / (AX + M – AX)
A módszer elınye hogy ismeretlen minta esetében is sikerrel alkalmazható. A pontosság javítása érdekében általában nem egy, hanem több részletet adagolnak a meghatározandó komponens tömény oldatából a mintához, azaz nem egyszeres, hanem többszörös standard addíciót alkalmaznak.
A mérési eredmény minıségének jellemzése
A méréseink során fellépı hatásokat 2 csoportba sorolhatjuk: az un. rendszeres, és az un. véletlen hatásokra. A rendszeres hatások felismerhetık, és korrekcióba vehetık, ezért a mérések során törekedni kell arra hogy lehetıleg minden fellépı rendszeres hatást felismerjünk, és korrekcióba vegyünk.
A véletlen hatások – jellegükbıl következıen nem vehetık korrekcióba, nagyságuk azonban megbecsülhetı.
A méréseket végzı laboratórium – a „Good Laboratory Practice” alapelvének megfelelıen tehát korrekcióba vesz minden a mérések során fellépı rendszeres hatást, és a mérési eredmény közlésekor az eredmény mellett feltünteti a véletlen hatások becsült értéket is!!!!!
Ez utóbbi megadása a mérési bizonytalanság becslését és közlését jelenti.
A mérési bizonytalanság
A mérési bizonytalanság fogalma:
A mérési bizonytalanság egy, a mérési eredményhez társított paraméter, mely a mérendı mennyiségnek tulajdonítható értékek szóródását jellemzi. Az ugyanolyan körülmények között meghatározott, ugyanolyan módon kifejezett mérési bizonytalanság értékek kvantitatíve jellemzik a mérési eredmény "minıségét".
A gyakorlatban a mérési bizonytalanságnak nagyon sok forrása lehet, például: - a mérendı mennyiség hiányos definíciója, - a mérendı mennyiség definíciójának nem kielégítı realizálása, - az etalonok és anyagminták pontatlan értékei, - a mérési módszerekben és eljárásokban alkalmazott közelítések és hipotézisek, - a mérımőszerek véges felbontóképessége és érzékenységi küszöbértéke, - a környezeti feltételek mérésre vonatkozó hatásaival kapcsolatos nem megfelelı ismeretek, illetve a környezeti feltételek hiányos mérése, - az analóg mőszerek leolvasási hibái, - a nem eléggé reprezentatív minta, - az adat-transzformációs algoritmusban alkalmazott állandók és egyéb külsı forrásból származó paraméterek értékeinek pontatlansága, - látszólag azonos feltételek mellett megismételt észlelésekben mutatkozó eltérések.
A bizonytalanság lehetséges forrásai:
A mérési bizonytalanság fajtái:
- standard bizonytalanság - kombinált, vagy eredı standard bizonytalanság - kiterjesztett bizonytalanság
A bizonytalansági összetevık osztályozása kiértékelési módszereik alapján:
- A típusú standard bizonytalanság - B típusú standard bizonytalanság
A bizonytalanság meghatározása:
Egy Y mérendı mennyiséget gyakran nem közvetlen méréssel határozunk meg, hanem N számú X1,X2,....,XN másik mennyiség f függvényeként:
Y = f(X1, X2,…..Xn)
Az Y mérendı mennyiség egy y becslése az X1, X2, ..., XN bemeneti mennyiségek x1,x2, ..., xN bemeneti becsléseinek az fenti egyenletbe történı behelyettesítése révén nyerhetı. Így az y kimeneti becslés, azaz a mérési eredmény, az alábbi egyenlettel adható meg:
y =f(x1, x2, … xn) A standard bizonytalanság A típusú értékelése: Valamely n-szer ismételt, független, Xi,k észlelésbıl meghatározott Xi bemeneti mennyiségre az xi = becslés u(xi) standard bizonytalansága, u(xi) = s(XiÁ) ahol
s2(XiÁ) = 1/(n – 1)*Σi =1,n(Xi – XÁ)2 A standard bizonytalanság B típusú értékelése:
Egy Xi bemeneti mennyiség egy olyan xi becslésére, melynek nem megismételt mérések képezik a forrását, a hozzá társított becsült varianciát vagy standard bizonytalanságot az Xi lehetséges változásaira vonatkozó összes hozzáférhetı információra alapozott megítélés révén értékelik. Az információ-együttes tartalmazhat : korábbi mérési adatokat, a vizsgálat során érintett anyagok és mőszerek viselkedésére és tulajdonságaira vonatkozó tapasztalatokat, általános ismereteket, gyártótól származó specifikációt, kalibrálási, vagy más bizonylatolt adatokat, kézikönyvi adatoknak tulajdonított bizonytalanságokat.
Az eredı standard bizonytalanság meghatározása:
Egymástól független bemenı mennyiségeket feltételezve, az Y mérendı mennyiség y becsült értékének (azaz a mérés eredményének) standard bizonytalansága, az x1, x2, ... , xN bemenı mennyiségek standard bizonytalanságainak alkalmasan megválasztott összegeként kapható meg. Az y becsült mennyiség uc(y) eredı standard bizonytalansága az uc2(y) eredı variancia pozitív négyzetgyöke.
Klasszikus kvantitatív analitikai módszerek alapjai Tömegmérésen alapuló (gravimetriás) módszerek Közös alapelvük: a meghatározandó (oldatban lévı) komponenst megfelelı reagens (lecsapószer) hozzáadásával rosszul oldódó csapadék formájában leválasztjuk. A csapadékot szőréssel elválasztjuk az oldattól, majd szárítás, esetleg izzítás, és szobahımérsékletre történı lehőtés után megmérjük a csapadék tömegét, és a csapadék és a meghatározandó komponens molekulatömegébıl adódó un. gravimetriás faktorból kiszámítjuk az utóbbi tényleges mennyiségét.
Fontosabb követelmények:
A csapadék oldhatósága minél kisebb legyen; lehetıleg gyorsan váljon le; ne ragadjon magával egyéb komponenseket az oldatból; összetétele egyértelmő, jól definiált legyen; legyen jól szőrhetı, mosható.
Fontosabb bizonytalansági források:
A csapadék nem tökéletesen oldhatatlan;
szennyezıket vihet magával az oldatból;
bomlik izzítás (esetleg szárítás) során;
a minta egyéb komponenseinek hatása.
Példák
Szulfát ionok meghatározása (BaCl2-vel) Ortofoszfát ionok meghatározása; Szulfid ionok meghatározása; Kovasav, illetve szilícium-dioxid meghatározása; Karbonát ionok meghatározása;
Térfogatos módszerek
Közös alapelvük: a mérendı komponenst tartalmazó, megfelelıen elıkészített oldathoz olyan vegyület oldatának (ezt hívjuk mérıoldatnak) kis térfogatnyi részleteit adagoljuk, amely a vizsgálandó anyaggal egy jól meghatározott kémiai reakcióba lép. A mérıoldat hatóértéke (azaz hogy egységnyi térfogatnyi - pld. 1 cm3 - része mennyi – hány mg – vizsgálandó anyaggal reagál) ismert. Ha valamilyen módon jelezni lehet a reakció végét, - azaz azt a pontot
amikor a mérendı anyag teljes mennyisége elreagált a mérıoldattal, (ekvivalencia-pontnak nevezik), akkor az elıbbi mennyisége egyszerően kiszámítható az alábbi képlet segítségével:
M = v • f • HÉ • h
A térfogatmérésre használt eszközök
A térfogatos eljárások felosztása: A kémiai reakció típusa alapján lehetnek sav – bázis meghatározások redoxi-titrálások csapadékos titrálások komplexometriás (kelatometriás) meghatározások
Sav – bázis meghatározások
Ezeknek a módszereknek közös sajátossága hogy a meghatározás alapját sav-bázis reakciók képezik. Savakat bázikus (lúgos mérıoldatokkal, bázisokat savas mérıoldatokkal határozhatunk meg. A sav-bázis mérések során a meghatározás (titrálás) elırehaladtával változik a kémhatás. A kémhatás jellemzı paramétere a pH. A pH az oxónium-ion koncentráció negatív logaritmusa.
A végpontjelzés módszerei
Un. sav-bázis indikátorokkal. Ezek (gyenge) maguk is savak, illetve bázisok. Jellemzı tulajdonságuk hogy eltér az oldatban elektrolitosan disszociált, (ionos) és a disszociálatlan (molekuláris) alak színe. Mivel a két forma mennyisége a kémhatás függvényében változik, változik oldatuk színe is, tehát a végpont vizuálisan határozható meg.
Ennek a módszernek elınye az egyszerősége, hátránya hogy sokszor nehezen állapítható meg az átmeneti szín, egyénenként különbözıen történhet egy adott színnek a megítélése. Eleve színes, vagy zavaros oldatban pedig nem is alkalmazható. A mőszeres módszer a pH mérésén alapul.
Redoxi titrálások
Ide azok a módszerek tartoznak, melyek oxidációs, illetve redukciós folyamatokon alapulnak. Az oxidáció elektronleadást, a redukció elektronfelvételt jelent. A két folyamat csak együtt, egyszerre mehet végbe, azaz ha egy anyag oxidálódik, egy másik anyagnak redukálódnia kell, tehát a valóságban un. redoxi folyamatok játszódnak le.
Az un. oxidálószerek olyan anyagok melyek elıszeretettel oxidálnak más anyagokat (és közben maguk redukálódnak). A redukáló-szerek pedig más anyagokat redukálnak (ık pedig oxidálódnak eközben). A redukáló-, illetve oxidáló-képesség jellemzésére az elektródpotenciál, illetve olyan anyagok esetében melyeknek mind oxidáló, mind pedig redukáló formája elıfordulhat egyazon oldatban, a redox-potenciál szolgál. (Minél pozitívabb ez az érték annál inkább oxidáló hatású az adott anyag, illetve minél negatívabb, annál inkább redukáló hatású. Egy adott anyag többféle redoxi-reakcióban is részt vehet.
A redoxi-titrálások során tehát a mérıoldat vagy oxidáló vagy redukáló szer, és a mérendı komponenst oxidálja, illetve redukálja. A mérıoldat hatóértéke egyértelmő összefüggésben van az azt alkotó vegyület oxidációs-szám változásával. A titrálás elırehaladtával jellegzetesen változik a rendszer redoxi-potenciálja. Ennek mérésével is megoldható az ekvcivalencia-pont érzékelése.
A másik módszer, vizuális érzékelés, a sav-bázis indikátorokhoz hasonlóan mőködı un. redoxiindikátorok alkalmazásával.
Legfontosabb redoxi-módszerek Permanganometreia: Mérıoldat: KMnO4; alapegyenlete:
MnO4- + 8H3O+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 12H2O Kromatometria: Mérıoldat K2Cr2O7; alapegyenlete:
Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- ⇔ 2Cr3+ + 21H2O Jodometria: Mérıoldat jód-oldat, illetve a jódfelesleg visszamérésére szolgáló Na2S2O3
I2 + 2e- ⇔ 2IS2O62- + 2e- ⇔ 2S2O32IO3- + 5I- + 6H3O+ ⇔ 3I2 + 9H2O Csapadékos titrálások
A csapadékos titrálások során a mérıoldat csapadékot képes a meghatározandó komponenssel. Az ilyen típusú méréseknél nagyon fontos hogy a mérendı anyagból minél kisebb mennyiség maradjon oldatban (azaz nem mérve!) mert ez behatárolja a kimutatási képességet és jelentıs tényezı lehet az eredı mérési bizonytalanságban is. Az elıbbiek szempontjából meghatározó fontosságú a mérés során képzıdı csapadék oldhatósága, illetve oldhatósági szorzata. A meghatározandó komponens koncentrációja az oldatban csökken a titrálás elırehaladtával, így az elızı 2 típusú meghatározásokhoz hasonló titrálási görbék szerkeszthetık.
A végpont, azaz az ekvivalencia-pont érzékelése az elıbbi módszerekhez hasonlóan megoldható vizuálisan, olyan vegyületek alkalmazásával, melyek ugyancsak csapadékot képeznek a mérıoldattal, de ez színes, és az oldhatósága nagyobb mint amit a mérıoldat a mérendı anyaggal képez! Létezik mőszeres végpontjelzés is, ez az oldat fajlagos vezetıképességének mérésén alapul.
Példák
Haloid ionok, - klorid, bromid, jodid – meghatározása ezüst-nitrát mérıoldattal Fluorid ionok meghatározása tórium mérıoldattal Szulfát ionok meghatározása fajlagos vezetıképesség mérésén alapuló végpont-érzékeléssel.
Kelatometriás meghatározások
A kelatometriás mérések komplex-képzıdési reakciókon alapulnak. A módszerek azt a tényt hasznosítják mely szerint nagyon sok fémion amino polikarbonsavakkal (nitrilo-triecetsav – NTE -, etilén-diamin-tetra-ecetsav – EDTE -, diaminociklohexán-tetra-ecetsav – DCTE) nagyon stabilis komplex (azaz koordinatív kötéső) vegyületet, un. kelátokat képez. A mérıoldat adagolásával a titrálás folyamán a mérendı fémionok koncentrációja az ekvivalencia-pont eléréséig folyamatosan csökken. A végpont érzékelésére un.
fémindikátorokat alkalmaznak, melyek maguk is komplex vegyületeket képeznek a fémionokkal.
Néhány alap fizikai kémiai jellemzı meghatározása
Mechanikai összetétel Nedvesség-tartalom Összes sótartalom Kémhatás (pH) Összes nitrogén-tartalom (Fajlagos) elektromos vezetıképesség Kémiai oxigén-igény Kalcium karbonát-tartalom Hamutartalom Égéshı és főtıérték
Kommunális hulladékok mechanikai összetételének meghatározása Szemcseméret: besorolási osztályok: Átlagos szemcseméret [mm] I II III IV V
< 16 16 - 40 40 - 100 100 - 250 > 250
Minıség
Vashulladék Nem-vas hulladék Üveg Porcelán, kı kerámia, beton Mőanyag Gumi, bır Textília Papír, karton Csont Fa Konyhai hulladék; ételmaradék, növény Hamu, salak, egyéb
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12
Nedvesség-tartalom meghatározása
A meghatározás elve: elıírt hımérsékleten tömegállandóságig történt szárítás során fellépı tömegveszteség meghatározásával. Durva (légszáraz) nedvesség-tartalom: szárítás 50 oC-on.
Higroszkópos (adhézióval kötött) nedvesség-tartalom: szárítás 105 ± 5 oC-on. Súlyállandóság: ∆G < {[(Go – Gt)/100]•0,1}
n = [(Go – Gsz)/(Go – Gt)]•100 [%] Gt : a bemérı-edény tömege üresen [g] G0 : a bemérı-edény és a bemért anyag együttes tömege [g] Gsz: a bemérı-edény és a tömegállandóságig szárított anyag együttes tömege [g] Durva nedvességtartalom meghatározáshoz nagyobb tömeget használunk fel, bemérés 0,5g pontossággal, a higroszkópos nedvesség meghatározásához kb. 5g tömeget veszünk, bemérés 0,0001 g pontossággal.
Összes (vízben oldódó) sótartalom meghatározása MSZ 21976/12-1989 (‘90.07.01.)
1 : 9 tömegarányú vizes kivonat + 105 °C-on bepárlás + 600 °C-on izzitás Kivonat: frakciónként külön (0,5 mm) 500 g minta → 4500 cm3 víz (15 perc rázás) ↓ 3 50 cm bepárolva A = 18(a-b); % A: oldott só, % a: bepárlóedény tömege + maradék, g b: bepárlóedény tömege, g B: összes só, % B - A → vízoldható szerves
600 °C 105 °C
Kémhatás vizsgálata
MSZ 21976/7-81 (‘82.01.01.)
pH - mérés (oldatok, zagyok) tájékoztató pontos indikátorpapír elektrokémiai (színreakció) - mérı (üveg) (indikátorok!)? - puffer - Univ. ind. pap. ! (pH = 7 → nem H2O) (vagy tól-ig) ± 0,01 pH - finomskálás pH -papír; ± 0,1
Az elektrokémiai pH mérés alapjai
H3O+ + e- = H2O + ½ H2 (g)
A hidrogén elektród elektródpotenciálja:
R: egyetemes gázállandó T: abszolút hımérséklet pH2: a hidrogéngáz nyomása Standard körülmények (20 oC, 0,1 MPa) között ε0 = 0 V Azaz:
ε = ε0 + (RT/F)*ln([H3O+]/(pH2)1/2)
ε = 0,059 * lg[H3O+] = - 0,059 * pH (V)
Az elektrokémiai pH meghatározáshoz tehát a hidrogén-elektród potenciálját kell mérni. Az elektródpotenciál önmagában nem mérhetı, csak potenciálkülönbség, - egy un. referenciaelektróddal szemben mért potenciál, - mérhetı. Referencia elektródként másodfajú elektródokat (kalomel – Hg/HgCl, illetve Ag/AgCl) kell alkalmazni. Érzékelı (indikátor) elektródként legegyszerőbb lenne a hidrogén-elektródot használni, azonban ez érzékeny, nehezen kezelhetı, helyette a sokkal kényelmesebb un. üvegelektród (mely egyfajta membránelektród) használata terjedt el. Ennek az un. membránpotenciálja ugyanolyan a fenti egyenlettel analóg alakú függvény szerint függ a mérendı közeg pH-értékétıl.
Az üvegelektródból és referens elektródból képzett galvánelem elektromotoros erejét erejét kell mérni az elektrokémiai pH meghatározás során. Az üvegelektród belsı ellenállása (generátorellenállás) kb. 5 * 108 Ω. A mérés során ezt a mérımőszernek nem szabad árammal terhelni. Ez un. elektrométer típusú feszültségmérıvel valósítható meg. Az elektronikus pH mérı tehát egy elektrométer csıvoltmérı készülék.
A pH mérı kalibrációja megfelelı pH-jú puffer-oldatok mérésével történik. A pufferek olyan rendszerek melyek pH-ja állandónak tekinthetı, vagy csak elhanyagolható mértékő változást szenved a környezeti feltételek – pld. savak, bázisok hozzáadása, stb.- változása esetén. Felépítésüket tekintve a pufferek gyenge savból és a gyenge sav erıs bázissal képzett sójából (ecetsav – nátrium-acetát), illetve gyenge bázisból és annak erıs savval alkotott sójából (ammónium-hidroxid – ammónium-klorid) állnak. A kalibrációt un. két pontos illesztéssel kell elvégezni.
Összes nitrogén-tartalom meghatározása
(‘83.04.01.)
1./ H2SO4 N → (NH4)2SO4 2./ (NH4)2SO4 + 2NaOH = 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O ↓ vízgızzel bórsavba desztillálás 3./ 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 1. Lépés Kjeldahl-lombikban 0,5 minta + 25 cm3 cc H2SO4 + 2 cm3 30 %-os H2O2 Roncsolás - melegítés !! → fehér köd → hőtés ismétlés (0,5 cm3 30 % H2O2) amíg az oldat színtelen, vagy nem változó (halványuló sárga színő)
Az összes nitrogén-tartalom:
MSZ 21976/8-82
a: b: e: d: v: f: nh :
Nnt = 0,02*(b/(a*e))*(d - v)*f * (100/(100 – nh))
roncsolt anyag tömege, g törzsoldat, ml (100) desztillálóba pipettázott oldat, ml e-re fogyott 1/140 mol/l H2SO4, cm3 vakérték, cm3 kénsav faktora higroszkópos nedvesség, %
Fajlagos elektromos vezetıképesség
Az elektromos vezetıképesség a villamos ellenállás reciproka, a fajlagos elektromos vezetıképesség pedig a fajlagos ellenállás reciprokaként származtatható, azaz
G = 1/R R = ρ * L/A 1/ρ = 1/R L/A= G*L/A κ = 1/ρ, L/A = C
G=κ/C κ = G*C és C == κ/G
A vezetıképesség mérése elvileg egyen-, és váltóárammal is történhet. Oldatok esetén azonban a polarizációs jelenségek miatt csak váltóáram alkalmazása jöhet szóba. Mérés un. „Wheatstone”-hidas elrendezésben történik. A hídban a mérendı rendszeren kívül 2 állandó értékő, és egy db. változtatható ellenállás található. A méréshatár váltása megfelelı értékő fix ellenállások beiktatásával történik, és a változtatható ellenállás segítségével kinullázzuk a hidat, ekkor a híd 2 ágában folyó áram nagysága egyenlı, és az indikátor-mőszeren nem folyik áram. Ekkor:
Rx/R3 = R1/R2, és innen 1/G = Rx = R3* R1/R2
A vezetıképesség mérését tehát ellenállás mérésére vezetjük vissza. Ahhoz hogy a mért vezetıképességbıl a fajlagos vezetıképesség kiszámítható legyen, ismerni kell a cellaállandó (C ) értékét is. Ezt egy ismert fajlagos vezetıképességő oldat (pld. 0,01 M KCl) vezetıképességének mérésével kaphatjuk meg: aC
= κ/G összefüggés segítségével.
Kémiai oxigénigény
MSZ 21976/20-82 (‘83.01.01.)
Kémiailag oxidálható: K2Cr2O7 - tel Kémiai oxigénigény (KOI) : szükséges oxigén, mg/kg Kémiailag oxidálható szerves anyag: KOI-ból számítva, %
Katalizátor: Ag2SO4 (gömblombik; visszafolyó hütı) Oxidáció : Forralás közben K2Cr2O7-tel K2Cr2O7 fölösleg vissza,
Fe(NH4)2 (SO4)2
indikátor
; 1,10 fenantrolin
KOI = (a – b) * f * 1,6/m ; mg/kg
a : vakra fogyott Fe(NH4)2(SO4)2 mérıoldat, ml b : mintára fogyott Fe(NH4)2(SO4)2 mérıoldat, ml f : mérıoldat (0,2 mol) faktora m : minta tömege, kg 1,6: O2 egyenérték [(0,2 mol Fe(NH4)2 (SO4)2] Kémiailag oxidálható szerves anyag, Csza = (a – b) * f 1,035/ 10000 * m ; %
Szerves szén: CszC = (a-b).f.0,6 m.104
KOI csza cszc
KOI = 100/ (100 – d) * csza cszc
szárított d: higroszkópos nedvesség, %
légszáraz
KOI csza cszc
KOI = (100 – e)/ (100 – d) csza cszc
"természetes" nedvességő
légszáraz
Kalcium karbonát-tartalom
MSZ 21976/16-1989 (‘90.07.01.)
Kalciméter: Elıkisérlet: minta + HCl (10 %)
H2S → Pb(CH3COO)2
pezsgés pezsgés nincs
A = (v*a/m) * 100 A : CaCO3, % v : CO2 térfogata, cm3 a : 1 cm3 CO2 →CaCO3 ↔(T, p korrekció táblázatban) m: minta tömege, g
Hamutartalom meghatározása MSZ 21976/5-81 (‘81.10.01.)
Szenesítés ( láng π/4 rad! )
H [%] = ((m3 – m1)/(m2 – m1)) * 100
m1 → tégely, g m2 → minta + m1 Izzítás 800 oC-on m3 → hamu + m1,
Főtıérték:
Qf = Qé - 24,42 (W + 8,94 H)
W : nedvességtartalom; W / W % H : hidrogén tartalom; W / W %
Kalorimetria
izoterm
adiabetikus
Általában: - szoba T : ± 1 °C (napsugár ne ← ) - nehezen éghetı anyagok: adalék (pasztilla) - hőlés (kaloriméter víz); < 0,0025 °C/min - gépkönyv szerinti karbantartás, munkavédelem 1./ Hıkapacitás - etalonok szalicilsav : Qé = 21,95 MJ/kg szaharát : Qé = 16,55 MJ/kg benzoesav : Qé = 26,47 MJ/kg borostyánsav : Qé = 12,67 MJ/kg
T leolvasási pontossága > 0,001°C
C = (Q*m + c1) / (Dt – K) Q : etalon égéshı, J/g m3 : etalon tömege, g C1 : korrekció (gyújtóhuzal), J Dt : hımérsékletnövekedés, °C K : hıcsere miatti korrekció, °C
(adiabatikusnál nem szükséges)
Izoterm: Qé = [C*(Dt – K) – c]/m
m : minta tömege, g C = c1 + c2 + c3 + c4 + c5 (korrekció) K = 0,5(dE + du) + (n - 1) du (Botló vagy Regnault-Pfaundler képlet) dE → ∆T/1 min; °C/min (elıkisérlet) du → ∆T/1min ; °C/min (utókisérlet) n → fıkisérlet idıt.; min
c1 = (m1 - m2) q1
(gyujtóhuzal)
-
m1 m2 q1
bemért tömeg, g el nem égett tömeg, g gyujtóhuzal égéshıje, J/g
c2 = m4*q2
(papír)
m4 tömeg, g q2 égéshı, J/g
c3 = 1,2 (120 - V2) ← c4 = 30,2 (V1 + V2 - 20) ← c5 = 33,4 V3 ←
HNO3 H2SO4 HCl
Adiabatikus: Qé = [C * (tn – to)]/m to elıkisérlet utolsó hım., °C tn fıkisérlet utolsó hım. , °C
Atomspektroszkópiai módszerek
Az (atomos állapotú) anyag és a fény kölcsönhatásán alapuló eljárásokat soroljuk ide. Alapjában véve kétféle kölcsönhatás lehet: fénykibocsátás (emisszió), és fényelnyelés (fényabszorpció). Ennek figyelembevételével az idetartozó módszereket két csoportba, az emissziós és abszorpciós módszerek csoportjába sorolhatjuk be. Mivel természetes állapotban a legtöbb anyag (így az elemzésre kerülı minta ) nem atomos állapotú, a mérendı mintát elıször atomos állapotba kell vinni. Ezt a folyamat általában nem elkülönülten, hanem a mintabevitel során zajlik le. Az atomos állapot létrehozása energiát igényel, melyet különféle típusú lángok, elektromos ív, illetve szikra, ellenállás főtés elvén mőködı kemence, induktíve-, illetve kapacitíve-csatolt plazma, lézer sugárzás energiájából nyerhetünk. A spektrokémiai módszereknél a fényt a legtöbb esetben komponenseire felbontva vizsgáljuk, illetve alkalmazzuk. A komponenseire felbontott fénysugárzást színképnek (spektrum) nevezzük. A fény elektromágneses sugárzás, és a színképeket hullámhossztartományuk szerint is osztályozhatjuk. Megkülönböztethetünk vákuum-ultraibolya (VUV ~ 120 – 200 nm) ultraibolya (UV ~ 200 – 400 nm) látható (VIS) ~ 400 – 800 nm) és infravörös (IR) ~ 800 – 20000 nm) tartományt. Jellegük alapján a spektrumok lehetnek folytonosak (izzó szilárd anyagok), sávosak (molekuláris anyagok abszorpciós színképe) és diszkrét, rendkívül keskeny vonalakból állóak.
Emissziós spektrometriás módszerek elvi alapjai
Az emissziós spektrometriás módszerek közös alapelve hogy a szabad atomok alapállapotú elektronjai megfelelı energia közléssel magasabb energiaállapotba vihetık (gerjeszthetık). Az így kialakuló un. gerjesztett állapot azonban nem stabilis, - az anyag az energiaminimum elvének megfelelıen igyekszik a lehetı legrövidebb idı alatt az alacsonyabb energiaállapotot
Jelentı alapállapotba kerülni. Ennek egyik módja, hogy a gerjesztés során felvett energiát elektromágneses sugárzás (fény) formájában adja le. Az íly módón kibocsátott fény energiája, illetve hullámhossza egyértelmő összefüggésben van a két állapot közötti energiakülönbséggel:
Eg – Ea = ∆E = h •ν=h •c/λ λ, mert ν=c/λ λ
illetve:
λ = h •c/∆E
Eg : a gerjesztett állapotú elektron energiaszintje Ea : az alapállapotú elektron energiaszintje
h : a Plank-féle állandó ν : a fény (mint elektromágnese rezgés) frekvenciája c : a fény terjedési sebessége vákuumban λ : a fény hullámhossza A fentiek alapján belátható hogy atomos (illetve ionos) gázállapotban (tökéletes gáz: az atomok között nincs más kölcsönhatás a rugalmas ütközésen kívül), minden egyes elektronátmenethez egy jól meghatározott hullámhosszú emissziós fénykvantum kibocsátása társul. Mivel az egyes elemek atomjainak, ionjainak elektronátmenetei szigorúan specifikusak, ezért az általuk kibocsátott színképvonalak hullámhossza jellemzı a kibocsátó atomra/ionra, azok a vizsgált elem ujjlenyomatának tekinthetık. Egy adott elem színképvonalán a mérhetı fényintenzitás (azaz az idıegység alatt az egységnyi felületre beesı fényenergia) (sok esetben egyenesen) arányos a kibocsátó centrumok (azaz a kérdéses elem gázállapotú atomjainak) számával, vagyis a vizsgált elem mennyiségével, illetve koncentrációjával. Az emissziós színképelemzés során tehát a mintát - elıször be kell juttatni a kísérleti térbe, - majd atomos állapotba kell vinni (ez az atomizálás), - ezt követıen pedig a létrehozott atomok egy vagy több elektronját gerjesztett állapotba kell vinni (ez a gerjesztés), - a vizsgálandó elem atomjai által kibocsátott színképvonalakat megfelelı eszközzel (spektrométerrel) kell detektálni, illetve mérni a kiválasztott vonalon a vonalintenzitást Az emissziós spektrometriában alkalmazott készülékek fı részei a fentiek alapján: a mintabevitelt, atomizálást és a gerjesztést végzı egység, a kibocsátott fény felbontását biztosító optikai egység, és a színképvonalak detektálását, mérését és a jelfeldolgozást végzı egység. A fény felbontására prizmákat, illetve optikai rácsokat alkalmaznak. A prizmák esetében a felbontás alapja a prizma anyagának (kvarc, üveg, illetve kısó) levegıre vonatkoztatott törésmutatójának hullámhosszfüggése. Mivel ez általában nem lineáris, a nyert színkép sem lesz az. A prizmák elınye a nagy fényerı. A rácsok alkalmazásának alapja az un. Bragg egyenlet:
d * (sinθ1 + sinθ2) = n * λ
d : a rácsállandó θ1 és θ2 : a sugárzás be-, és kilépési szöge λ : a hullámhossz n : 1,2…..n egész szám, a színkép rendje Rácsról kilépı színkép lineáris, de fényereje kisebb mint a prizmával elıállított spektrumoké. Természetesen ezek az egységek a különféle módszerek esetében jelentısen különböznek egymástól kialakításukat, a megvalósításuk során alkalmazott fizikai elveket illetıen. A mennyiségi meghatározás a fentebb már említett alapja hogy egy adott színképvonalon mért fényintenzitás arányos az adott vonalon emittáló atomok/ionok számával, azaz (állandó mintabeviteli hatásfokot feltételezve) a mérendı elem mintabeli koncentrációjával. Ezt általános formában a (rendkívül egyszerő alakú) Scheibe – Lomakin egyenlet írja le. Eszerint:
I = k * cn
I: a színképvonalon mért intenzitás c: a mérendı elem koncentrációja a mintában
k, n ( ~ 0,5 – 1) a mintabevitelre, atomizálásra és a gerjesztésre jellemzı állandók Mivel a fenti folyamatok teljes leírásához nem rendelkezünk elegendı ismerettel, ezért a k és n értékét a gyakorlatban a kalibráció segítségével határozzuk meg, tehát az atom-spektroszkópiai módszerek relatív, (bizonylatolt) hiteles anyagmintákkal történı összehasonlításon alapuló eljárások.
Az emisszós spektrometriás módszerek, mőszerek csoportosítása
A detektálási módok szerint megkülönböztetjük a spektroszkópokat (vizuális detektálás), spektrográfokat (fotokémiai detektálás), és a spektrométereket (fényelektromos hatás alapján történı detektálás). A klf. mintabeviteli, atomizálási, gerjesztési módszerek alapján beszélhetünk láng-emissziós módszerekrıl (FES), ív-, illetve szikra-spektrometriáról (OES), egyenáramú plazma- (DCP), induktíve- (ICP), illetve kapacitíve csatolt (CCP) plazma-spektrometriáról, elektrotermikus emissziós spektrometriáról (ETA-AES), lzergerjesztéső (LA-AES) spektrometriáról.
Lángemissziós spektrometria
Történetileg a legkorábban kialakult módszer. (Bunsen és Kirchhoff). A szabad atomok elıállítására, valamint az alapállapotú elektronok gerjesztésére a láng termikus energiáját használja fel. Az alkalmazhatóságot meghatározza a (gáz)lángok alkalmazásával elérhetı hımérséklet A legáltalánosabban alkalmazott lángok (levegı - C3H8, levegı – C2H2, levegı - H2, N2O – C2H2, stb.) segítségével 1800 – 3000 oC-os hımérséklet érhetı el. Ez elsısorban az alkáli-, és alkáli-földfémek (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) külsı elektronjainak gerjesztésére elég.
A fontosabb részegységek és funkciók
Mintabevitel: A lángspektrometria oldatos módszer. A mintabevitel pneumatikus porlasztóval történik.
Korábban közvetlen (a mintának a lángba történı porlasztását jelentı) módszert alkalmaztak, ma az un. közvetett módszer (a mintát az égést tápláló gázzal porlasztják el, majd a ködkamrában összekeverik az éghetı gázzal) használt általánosan. A pneumatikus porlasztás hatásfoka nagyon rossz, 1 – 2 % körüli érték.
Az optikai-, és a detektálási rendszer
Mivel a lángok termikus energiája csak az alacsony gerjesztési energiájú átmeneteket képes gerjeszteni, ezért az elıállított színkép vonalszegény, és így tulajdonképpen nincs szükség nagyon jó felbontóképességő optika rendszerre. A korai készülékek, un. lángfotométerek un. interferenciaszőrók segítségével végezték el a mérendı vonalak kiválasztását. Ma már általában nem építenek külön külön lángfotométereket, mert a legtöbb atom-abszorpciós spekrométer rendelkezik un. láng-emissziós üzemmóddal. A korai készülékekben fényelemet használtak az intenzitás mérésére, ezek kis érzékenységő eszközök voltak. Ma már kizárólag fotoelektron-sokszorozókat alkalmaznak, melyek rendkívül jó érzékenységgel, linearitással és széles 6 – 8 nagyságrendnyi munkatartománnyal rendelkeznek.
Zavaró hatások
A lángspektrometriában többféle, - zavaró hatás léphet fel, ezek 2 csoportra oszthatók: Hıálló vegyületek képzıdése: az alkalmazható lángokkal elérhetı hımérsékleten léteznek el nem bomló vegyületek, illetve gyökök. Ha a mérendı elem is részt vesz ilyen komponensek létrehozásában, illetve alkotórésze ilyeneknek, ez jelcsökkenéshez vezet. Bár ezt a hatást általában nehéz kiküszöbölni, sok esetben kiküszöbölhetık ez a típusú hatás magasabb hımérséklető láng alkalmazásával. Ionizáció: Az alkáli-, és alkáli földfémek ionizációs energiája alacsony, és ezért fıleg a magasabb hımérséklető lángokban tekintélyes hányaduk ionizált formában lesz jelen. Ez szintén csökkenti a jelet. Könnyen felismerhetı: a kalibrációs görbe felfelé, az intenzitás tengely irányába hajlik. A hatás visszaszorítható ha egy könnyen ionizálható elem nagyobb mennyiségét adjuk a mintához. (Spektroszkópiai puffer) Az ionizációs pufferek hatását az alábbiak segítségével érthetjük meg: Az ionizációra hajlamos fém a lángban az alábbi egyensúlyban vesz részt:
Me ⇔ Me+ + e-
Az egyensúly komponenseinek koncentrációi az egyensúlyi állandónak megfelelı értékek:
K = [Me+]*[e-] / [Me]
Ionizációs puffer esetén az elektronok mennyisége az ionizációs puffer egyensúlyából származik, (a vizsgálandó komponens egyensúlyi koncentrációjánál jóval nagyobb érték lesz), és ilyen módon visszaszorul a mérendı fém ionizációja.
A mennyiségi meghatározás
A mérést megelızıen hiteles anyagmintából készített oldatokkal fel kell venni a kalibrációs görbét, - és regresszió segítségével meg kell határozni az I = f ( c ) összefüggést. A kapott függvények szők tartományban lineárisak, szélesebbnél a koncentráció-tengely felé hajlanak. A zavaró hatások miatt ügyelni kell arra hogy a kalibráló oldatok a mintában nagyobb mennyiségben jelenlévı nem mért komponenseket, ionizációs puffert a mintákkal azonos mennyiségben tartalmazzák.
Alkalmazási terület A lángspektrometria egy kis eszközigényő, gyors, a zavaró hatások kiküszöbölése után rutin analitikai eljárásként kiválóan használható módszer, mely alkalmas különféle típusú anyagok (talajok, geológiai minták, különféle eredető vizek, szennyvizek, hulladékok) alkáli-, és alkáliföldfém tartalmának (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) meghatározására. Használata a gázlángok alkalmazása miatt megfelelı elıvigyázatosságot igényel. A lángspektrometria után történetileg a különféle fémek és fémötvözetek vizsgálatára szolgáló elektromos ív-, illetve szikra-gerjesztéső színképelemzési módszerek tárgyalása következne. Ezek az eljárások – az alkalmazott gerjesztési módszerek következtében, - elsısorban elektromosan vezetı minták, azaz különféle fémek és fémötvözetek vizsgálatát teszik lehetıvé. Mivel a hulladékok, illetve a klf. Környezeti minták között ilyen típusú anyagok elvétve fordulnak csak elı, ezért ezen eljárások további tárgyalásától eltekintünk.
Elektrotermikus atomemissziós spektrometria (ETA-AES) Ennél az eljárásnál a mintabevitel és az atomizálás egy speciális főtési programmal váltóárammal hevített kis grafit csıben történik, amelyet az oxidáció elkerülése érdekében kívül és belül argon gázzal öblítenek át. A kis térfogatú, (20 – 50 µl) mintát elıször beszárítják, majd a jelenlévı szerves és szervetlen anyagok elbontásához hıbontásnak vetik alá, - ezután általában a fémes és nemfémes elemek oxidjai maradnak vissza, majd a hımérsékletet hirtelen (1 – 3 s) 2000 – 3000 oK-ra emelik. Ezen a hımérsékleten a visszamaradt oxidok elpárolognak, illetve elbomlanak, - szabad atomok képzıdnek és gerjesztıdnek (elsısorban az alacsonyabb gerjesztési energiával rendelkezı elemek) majd kisugározzák a színképvonalakat tartalmazó fényt. A módszer a grafitkemencés atomabszorpció (GFAAS) fejlesztése során, azzal párhuzamosan került kifejlesztésre a 70-es években. Az egyes részegységek is megegyeznek az ott alkalmazottakkal, ezeket részletesen majd ott tárgyaljuk. Az elsı idıszakban csak mint monoelemes, szekvens módszert használták, - elsısorban Ottaway és Littlejohn munkáinak köszönhetıen. Szimultán multielemes módszerré Papp Lajos kutatásai után vált. o A viszonylag alacsony (max. 3000 K) hımérséklet miatt sok zavaró hatással kell számolni, használata esetén. Olyan mintáknál, - pld különféle eredető vizek, - ahol ilyenekkel nem kell számolni jól alkalmazható a viszonylag alacsony gerjesztési energiájú, könnyen atomizálódó elemeknek a meghatározására (Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Cu, Mn, Fe, Pb, Ni, Cr, V)
Induktíve csatolt plazma spektrometria (ICP)
Az ICP egy olyan atomspektroszkópiai módszer, melynél a szabad atomok és ionok létrehozására, és az elemekre jellemzı karakterisztikus emissziós színképvonalak kibocsátásához szükséges gerjesztett állapotok létrehozására nagyfrekvenciás nemesgáz-plazmát (Ar, Ne, He, ma már N2 ) alkalmazunk. nA plazma fenntartásához szükséges nagyfrekvenciás energiát egy pár menetes tekercsen keresztül (induktív úton) visszük (csatoljuk) be a plazmába. Ezért nevezik ezt a módszert induktíve-csatolt plazma spektrometriának. Plazmagázként az argon mellett leggyakrabban nitrogént alkalmaznak. A plazma a tekercs belsejében lévı többszörös kvarc csıben, az un. plazmaégıben jön létre. Jellemzıje a magas (6000 – 10000 oK) hımérséklet. Az vizsgálandó oldatot egy porlasztó segítségével apró cseppekre porlasztjuk el, egy keverıkamrában (ez a ködkamra) összekeverjük a plazmát alkotó (Ar vagy N2) gázzal és a plazmaégıbe juttatjuk.
Az ICP egy oldatos módszer. A folyadék halmazállapotú minta bejuttatása a sugárforrásba porlasztással történik. Porlasztóként leggyakrabban az un. pneumatikus porlasztót alkalmazzuk, amely egyszerő, könnyen kezelhetı és stabil, de a hatásfoka csak 1 – 2 %. Ritkábban alkalmaznak még ultrahangos (25 – 30 %-os hatásfok), és nagynyomású (90 – 95%os hatásfok) porlasztót is. Ezek azonban jóval érzékenyebbek, nehezebben kezelhetık és sokkal drágábbak a pneumatikus porlasztónál. A plazmába belépı finom oldatköd oldatcseppjeibıl elıször elpárolog az oldószer, majd a visszamaradó vegyületek atomjaikra bomlanak, a keletkezett atomok részben ionizálódnak, és gerjesztıdnek, majd kisugározzák a karakterisztikus színképvonalaikat. A kisugárzott fényt spektrométerrel felbontjuk komponenseire, majd a kiválasztott színképvonalak intenzitását mérjük. Az ICP készülékek rendkívül fontos részét képezik a nagyfrekvenciás generátorok, melyeknek igen szigorú követelményeket kell kielégíteni. A kimenı nagyfrekvenciás teljesítményük pld. maximum 0,05 % mértékben változhat rövid idın (1 – 5 óra) belül. A plazmaégı és az optikai rendszer elhelyezését tekintve megkülönböztetünk radiális és axiális helyzető plazmaégıt. Radiális torch esetén a plazmából oldalirányban kilépı sugárzást mintázza az optikai rendszer, ez kisebb jelet ad, de kevésbé érzékeny. Axiális torchnál az optikai tengelyirányába kilépı sugárzás jut be a spektrométerbe. Ez az elrendezés érzékenyebb, de érzékenyebb a zavaró hatásokra is, és kevésbé széles a lineáris munkatartománya.
Axiális plazmaégı elrendezés
Radiális plazmaégı elrendezés Optikai rendszerüket tekintve az ICP készülékek szekvens illetve szimultán felépítésőek lehetnek. A szekvens rendszerben egyszerre csak egy színképvonalat mérhetünk, de a készüléket úgy alakítják ki hogy )rendszerint) a teljes optikai spektrum (160 – 800 nm)
bármelyik vonalát képes kiválasztani, és így (elvben) tetszıleges sok vonalat és elemet mérhetünk egymás után. Az ilyen rendszer alkalmas multielemes elemzésre, de mivel az elemzés nem szimultán módon történik, hosszabb ideig tart (pld. 1 perc mérendı elemenként). Nagy elınye viszont hogy szinte bármilyen típusú minta (és az összes gyakorlatban fontos, 75 – 80 elem) mérhetı, mert az esetlegesesen fellépı spektrális zavaró hatások megfelelı vonalkiválasztással kiküszöbölhetık az esetek 80 – 95 %-ában. Az alábbiakban egy tipikus szekvens optikai rendszer, az un. Czerny – Turner féle monokromátor látható.
Az un. szimultán rendszerek esetében a konstruktırök elıre meghatározzák milyen típusú mintákban milyen elemeket lehet majd a berendezéssel mérni, azaz elıre kiválasztják a mérésekhez a színképvonalakat. Az optika kialakítása olyan hogy egyszerre lehet mérni az összes kiválasztott vonalat, azaz a mérés szimultán módon történik. Az ilyen típusú készülékekkel egy minta mérése rendkívül rövid ideig tart (kb. 1 perc) és esetleg 30- 35 elem meghatározását végezhetjük el. A szimultán rendszerek azonban csak az elıre kiválasztott típusú minták elemzésére alkalmazhatók, pld. egy acél-, és vasötvözetekre beállított készülékkel nem lehet réz, vagy alumíniumötvözeteket mérni. Ezekben a rendszerekben szintén egy speciálisan kialakított optikai elrendezést, az un. Rowland-kört alkalmazzák, homorú ráccsal. A detektorok is ezen a körön, - pontosabban ennek egy szakaszán helyezkednek el.
Szimultán multielemes készülék optikai elrendezése
Az ICP spektrométerekben a fényintenzitás mérésére 2 detektortípust alkalmaznak:
Fotoelektronsokszorozó
Az egyik a fotoelektron-sokszorozó, mely tulajdonképpen egy fényérzékeny fotokatóddal rendelkezı sok (10 – 18) rácsos elektroncsınek fogható fel. A megvilágítás hatására a katódból fotoelektronok lépnek ki, melyek a katódnál kb. 1000 – 1200 V-al pozitívabb feszültségen lévı anód felé haladnak gyorsulva, és közben az egyre pozitívabb feszültségre kapcsolt rácsokba beleütközve újabb elektronokat ütnek ki azokból. A rácsok un. sokszorozási tényezıje 1,1 – 1,4 között van. Az anódot egyetlen elektron helyett egy kisebb elektron-lavina éri el. A fotoelektron-sokszorozók 6 – 8 nagyságrendnyi lineáris munka-tartománnyal rendelkezı nagyérzékenységő eszközök, melyeket mindkét fajta optikai rendszerekben alkalmaznak. A másik detektor a félvezetı alapú, CCD (töltéscsatolt eszköz) detektor, mely a megfelelıen szennyezett (doppolt) félvezetı rétegekben fény hatására keletkezı elektromos töltést hasznosítva végzi el a fény elektromos jellé történı átalakítását. Érzékenységük fıképp a vákuum ultraibolya színkép-tartományban nem éri el a foto-elektronsokszorozókét. Van azonban egy rendkívül elınyös tulajdonságuk: rendkívül kis méretőek, megfelelı multiplexerrel és AD-átalakítóval integrálhatók és így ideális eszközt képeznek a digitális elektronikai alapokon kialakított adatfeldolgozó rendszerek számára. A kis méret lehetıvé teszi hogy egyszerre ne csak egy vonalat, hanem a színkép egy kisebb nagyobb tartományát (több száz, esetleg több ezer vonalat) mérhessünk egyszerre.
Lineáris CCD chip
Megfelelı optikai rendszer és SCCD detektor együttes alkalmazásával kialakítható olyan un. szimultán – szekvens rendszer mely egyszerre sok (kb. 5000 – 6000) vonalból egyszerre 50 – 60 kiválasztott vonalat mér, de a teljes vonalprofilt képes rögzíteni. Az ilyen rendszer egyszerre rendelkezik a szekvens rendszerek rugalmasságával és a szimultán rendszerek gyorsaságával, és mivel a vonalprofilok is rögzítésre kerülnek, a zavaró hatások is vizsgálhatók az íly módon kapott színképeken. nIlyen rendszer már ma is létezik, azonban a CCD detektorok gyengébb teljesítménye miatt ezek a rendszerek inkább a jövı rendszereinek tekinthetık.
Egy szimultán – szekvens optikai rendszer vázlatos felépítése
és fizikai megvalósítása
Az ICP analitikailag elınyös tulajdonságai
Az ICP plazma hımérséklete 6 – 10 000 oK. Nincs vegyület ami ilyen hıfokon létezne, ezért kevés, és kismértékő kémiai zavaró hatás ismert. Sok, kb. 80 elem határozható meg segítségével. Meghatározások kimutatási képessége jó, általában a µg/L – ng/L tartományba esik a legtöbb elem esetében. A meghatározások analitikai koncentrációtartománya széles, 4 – 5 nagyságrendet ölel fel.
Az ICP-vel mérhetı elemek
Zavaró hatások
A magas plazmahımérséklet miatt fokozottan kell számolni az ionizációval. Ennek hatása azonban megfelelı spektroszkópiai pufferek alkalmazásával visszaszorítható. A plazma jó gerjesztési tulajdonságai miatt számolni kell a spektrális zavaró hatások fellépésével, melyek részben az optikai rendszer elégtelen felbontóképessége miatti vonalátlapolást jelentenek, illetve felléphetnek klf. sávos zavaró hatások is. A vonalátlapolás okozta zavaró hatás, - szekvens rendszerek esetén a vonalak gondos kiválasztásával az esetek 95 – 99%-ában elkerülhetı.
Log(intenzitás)
5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 204
206
208
210
212
214
216
218
220
hullámhossz [nm] Példa vonalátlapolás okozta zavaró hatásra
50000 45000
intensity [a.u.]
40000 35000 30000
Cd 1 mg/l As 25 mg/l
25000 20000 15000 10000 5000 0 228,7
228,75
228,8
228,85
228,9
wavelength [nm]
Mennyiségi elemzés és alkalmazási terület
A mennyiségi elemzés alapja az ICP spektrometriánál is a Sscheibe – Lomakin egyenlet. A többi módszerhez képest elınyös hogy az összefüggés általában lineáris, illetve közel lineáris és 4 – 5 nagyságrend koncentráció-tartományt ölel fel. Az elınyös tulajdonságok miatt az alkalmazási terület rendkívül széles: klf. eredető vizek, szennyvizek, iszapok, üledékek, talaj-, és geológiai minták, szállópor, talajok, üledékek, nagytisztaságú anyagok, fémötvözetek elemzésére kiterjedten alkalmazzák, Minden olyan minta esetében szóba jöhet melynél a kémiai elıkészítés idıigénye nem jelent gondot.
ICP-MS (Induktíve csatolt plazma tömegspektrometria) Tipikus „kapcsolt technika”. Az ICP mint sugárforrás által termelt ionok egy részét vákuumban, megfelelı elektromos és mágneses tér hatásának kitéve, a részecskék fajlagos töltésük alapján térben – és megfelelıen kialakított berendezések esetén idıben is – elkülönülnek, megfelelı detektorral pedig mérhetık. A módszer legfontosabb jellemzıje a rendkívül jó kimutatási képesség.
Az alapelvet leegyszerősítve bemutató ábra
Az ionforrás alapja a plazma-égı
A pneumatikus porlasztó és a ködkamra
Az interfész vázlatos rajza
A „Szkimmerek a valóságban
A tömeg(szerinti)-spektrum
Izotópok megjelenése a színképben
Az ICP-MS-el mérhetı elemek
Az ICP-MS kimutatási határainak nagyságrendje a különbözı elemekre. Az ICP-MS rendkívüli elınye az extrém alacsony kimutatási határokban rejlik. Ennek alapján tipikus nyomelemzı módszernek kell tekinteni, emellett szintén egyedülálló tulajdonsága hogy az izotóp-összetételrıl is ad információt. Az esetlegesen fellépı zavaró hatások mellett hátrányos hogy a töményebb oldatok csak megfelelı hígítás után mérhetık és magasak az elemzés költségei is.
Röntgenfluoreszcens spektrometria
A röntgenfluoreszcens spektrometria egy emissziós spektrometriai módszer. Alapja hogy ha erıs (folytonos) röntgensugárzás ér egy mintát, a röntgen fotonok a belsı (K, L, M, stb) héjakról elektronokat ütnek ki. A magasabb héjakról ezekbe a „lyukakba elektronok ugranak be, és a két állapot energia különbségét röntgen fotonokat kibocsátva adják le. A kilépı fluoreszcens sugárzás hullámhossza (hullámszáma) jellemzı a kibocsátó elemre (minıségi elemzés), intenzitása pedig annak mennyiségére (mennyiségi elemzés).
A röntgen-sugárzáshoz vezetı ionizáció
Moseley törvénye szerint:
Ahol ν : sugárzás hullámszáma (1/λ) Z : a sugárzást kibocsátó elem rendszáma Q: arányossági tényezı σ: árnyékolási tényezı
ν = Q*(Z - σ)2
Moseley törvénye
A röntgen-szinképvonalak elnevezése
Saválló acél röntgen színképe
A röntgenfluoreszcens elemzéshez tehát szükség van gerjesztı röntgensugárzásra, ezt ma már szinte kizárólag egy un. röntgencsıvel (a fékezési sugárzást hasznosítva) biztosítják. A minta felületérıl kilépı fluoreszcens sugárzást egy spektrométer segítségével dolgozzák fel. Detektorként gázionizációs detektorokat (proporcionális számlálót) és szilárdtest detektorokat (Si, Li, valamint PIN dióda) alkalmaznak. A sugárzás feldolgozását tekintve 2 csoportra oszthatók a készülékek: a hullámhosszdiszperzív, és az energia-diszperzív berendezések csoportjára
W anódú röntgencsı színképe 50 kV-on üzemeltetve
Az alkalmazott feszültség hatása a röntgencsı által kibocsátott sugárzás spektrumára
A hullámhossz-diszperzív berendezéseknél a fluoreszcens sugárzás felbontása az optikai emissziós spektrometriához hasonlóan (kristály)rácsokkal történik, (pld. LiF, Kvarc, stb.) és a polikromátoros optikai spektrométerekkel analóg módon, a megfelelı helyen elhelyezett detektorok mérik a kiválasztott hullámhosszú röntgen-fotonok intenzitását. Léteznek szekvens rendszerek is. Ezek felépítése azonban jelentısen különbözik a megfelelı OES készülékektıl. A szekvens elrendezés központi egysége a goniométer, mely a vonalak keresését és azonosítását az egyes vonalakhoz tartozó θ szög rendkívül jó felbontású mérésével végzi el. Az energia-diszperzív rendszereknél az elválasztás a detektorban, és az azt követı elektronikában történik meg. Az itt alkalmazott félvezetı detektorok által szolgáltatott elektromos impulzusok (beütések) száma a kibocsátó elem mennyiségével, az elektromos jel amplitúdója viszont a sugárzás energiájával arányos, azaz a
E=h*c/λ
egyenlet alapján a hullámhossz helyett a detektorba érkezı röntgenfoton energiájával arányos feszültség (jel-amplitúdó) alapján történik a vonalak azonosítása. Ezt általában az úgynevezett feszültség diszkriminátorok végzik. Ezek az egységek tulajdonképpen rendkívül keskeny ablakszélességgel rendelkezı ablak-komparátorok. Ha pl. a teljes amplitúdótartomány 10 V, és az ablakszélesség 0,2 mVés a detektor 100 keV-os energiájú sugárzás esetén ad 10 V-os jelet, akkor a rendszer 5 000 vonalat képes megkülönböztetni, 20 eV-os felbontóképességgel. Ez a felbontóképesség egymáshoz nagyon közel esı vonalak esetén nem elégséges, így elıfordulhat, hogy emiatt spektrális zavaró hatás fellépésével kell számolni A vonalak azonosítása tehát a detektor jel apmlitúdójának mérésén keresztül történik. Ezen mérési elv alapján sokkal kisebb mérető készülékek építhetık.
Hullámhossz-diszperzív rendszer vázlata
Szekvens hullámhossz-diszperzív rendszer vázlata
Belsı elhelyezési vázlat Belsı elhelyezési vázlat
A spektrométer belsı elrendezése
A szekvens rendszerek „szíve” a goniométer
A goniométer a valóságban
Egy energia-diszperzív rendszer blokk-vázlata
Egy modern „Benchtop” EDRF készülék
Mennyiségi meghatározások
Mivel a röntgenfluoreszcens elemzésnél a minta szilárd vagy folyadék halmazállapotú, az atomok között sok kölcsönhatás lehet, ezért nem meglepı hogy a Scheibe – Lomakin egyenlet sokkal bonyolultabb alakú, általában max. 3-adfokú polinomot használunk a leírására, ennek általános alakja:
C = a0 + a1•I + a2•I2 + a3•I3
A függvény konkrét paramétereit a kalibráció során polinomiális regresszióval határozzuk meg.
Zavaró hatások
A röntgenfluoreszcens elemzések során mind spektrális, mind pedig kémiai zavaró hatásokkal kell számolni. A spektrális zavaró hatások lehetnek vonalátfedések, illetve a rácsos színkép különbözı rendjeinek átfedésébıl származó hatások. Ez utóbbi nagyon jól eliminálható felhasználva azt a tényt hogy a detektorok a jel energiájával arányos amplitúdójú elektromos jelet adnak. Megfelelı feszültség diszkriminátorok alkalmazásával a klf. Rendbe tartozó színképvonalak elválasztása elvégezhetı. A kémiai zavaró hatások a fluoreszcens jel elnyelésében, esetleg szekunder emissziójában jelentkeznek. Megfelelı algoritmussal – felhasználva az egyes elemekre a klf. vonalakon kimért abszorpciós és szekunder emissziós koefficienseket – ezek a hatások is korrigálhatók.
Különféle minták és minta-tartó kazetták
Mintaelıkészítés
A jó minıségő mérési eredmény egyik nagyon fontos elıfeltétele a röntgenfluoreszcens spektrometriában is a gondos mintaelıkészírés. Az XRF-ben leggyakrabban szilárd mintákat mérünk. Fémek fémötvözetek esetén a csiszolással elıkészített felület már megfelelı. Nemfémes anyagok egy része (pl- üveg) mérhetı akár külön elıkészítés nélkül, amennyiben megfelelı nagyságú, és tiszta felülettel rendelkezik. A nemfémes anyagok nagy részének elıkészítését ırléssel kezdjük, - ügyelni kell az optimális szemcséméret-tartományra. Az ırölt minta további elıkészítése kétféleképpen végezhetı el. Az egyik lehetıség, hogy alkalmas anyaggal összekeverve nagy nyomással ún. présgyőrőbe kerek mintát préselünk. Egyik leggyakrabban alkalmazott segédanyag a préselésnél a bórsav. A másik módszer szerint pedig alkalmas ömlesztı/feltáró keverékkel (Na-tetraborát, Limetaborát) megömlesztve ömledéket képezünk. Léteznek célkészülékek, (pl. Classie Fluxer) melyek az ömlesztést automatikusan, programozható termikus főtéssel elvégzik, homogén, egynemő ömledéket produkálva. A 2 módszer közül az utóbbi segítségével jóval jobb precizitást érhetünk el, az elsı elınye az egyszerősége. Az enegriadiszperzív készülékek esetében is hasonlóan kell eljárni.
A „Vulcan” márkanevő fluxer berendezés képe
A röntgenfluoreszcens spektrometriával mérhetı elemek
Atomabszorpciós spektrometrria
Az atomabszorpciós spektrometria (AAS) alapelve megegyezik az emissziós spektrometria alapjaival, azzal a lényeges különbséggel hogy ennél a módszernél a fordított folyamatot (a fényabszorpciót) hasznosítjuk. Ennek megfelelıen az atomabszorpciós eljárásoknál szükség van egy megvilágító fényforrásra, mintabeviteli és atomizáló egységre, a szabad atomokat tartalmazó téren áthaladt fényt feldolgozó egységre és detektorra, valamint jelfeldolgozó elektronikára.
Az atomabszorpciós készülékek egységeinek blokkvázlata
Az AAS legelterjedtebb fényforrása a vájtkatód-lámpa.
A vájtkatódlámpa mőködésének elvi vázlata
Az AAS készülékek optikai sugármenetének vázlatrajza
Lángatomabszorpció (FAAS)
A lángatomabszorpciós spektrometriában a lángemissziónál megismert lángokat alkalmazzuk a szabad atomok elıállítására. A két legelterjedtebb láng típus a levegı – acetilén láng, és a N2O – acetilén láng. Az elıbbit a könnyen atomizálódó, hıálló vegyületek képzésére nem hajlamos elemek (pld. Cu, Zn, Cd, Co, Ni, Fe, Mn, Na, K, Li, Be, Mg, Ag, Au, Pb, stb.) mérésére, az utóbbit pedig inkább a hıálló vegyületek (pld. karbidok) képzésére hajlamos elemek (pld. Cr, Mo, Ti, Al, Si, Ba, stb.) meghatározására használjuk. A minta bejuttatása az atomizáló egységbe (mivel az AAS oldatos módszer) különféle porlasztási eljárások segítségével, - pneumatikus (1 – 2 % hatásfok), ultrahangos (kb. 30 %-os hatásfok), és nagynyomású, hidraulikus (hatásfok kb, 95 – 99%) történik.
Ultrahangos porlasztó felépítése
Nagynyomású, hidraulikus porlasztó vázlatrajza
A porlasztó-égı rednszer elemei
Néhány elem karakterisztikus koncentrációja (0,004 A-t eredményezı kocentráció)
Zavaró hatások
A lángatomabszorpciónál mind a hıálló vegyületek (karbidok, oxidok, stb.) képzıdésével, mind pedig az ionizáció okozta zavaró hatások fellépésével számolni kell. Az ionok képzıdése a lángspektrometriánál megismert módon történik. Ez elsı hatást magasabb hımérséklető láng alkalmazásával lehet csökkenteni, illetve kiküszöbölni, a másodikat pedig – mint a lángemissziónál, - spektroszkópiai pufferekkel.
A láng-atomabszorpció elınyös és hátrányos tulajdonságai
Könnyen kezelhetı, egyszerő, gyors, kb. 65 elem határozható meg segítségével. A kimutatási képesség sok esetben nem elegendı. Viszonylag sok kémiai zavaró hatás létezik.
Az elektrotermikus atomabszorpció (ETAAS, GFAAS)
Az elektrotermikus AAS-nál az atomizálás egy programozottan főthetı, kívül belül argon atmoszférában lévı grafit csıben történik. A kis mennyiségő mintát rendszerint oldatként (20 – 50 µL), speciális adagoló-berendezéssel viszik be. Igy ennek hatásfoka 100 %. A főtési program fı részei: szárítás (~ 100 oC), hıbontás (500 – 1300 oC), atomizálás (1300 – 2900 oC), és a csıtisztítás (atomizálás + 100 – 200 oC) .
A GFAAS további sajátosságai
Az atomizálás során a kemence hımérsékletét kb. 1 - 1,5 s alatt emelik fel akár a maximális hıfokra. Ennek következményeként az abszorpciós jel tranziens típusú, maximum görbével írható le. Analitikai információ nyerhetı mind a csúcsmagasság, mind pedig a teljes görbe-
A grafit-kemence főtésének és főtés-szabályozásának elvi rajza
A főtési program szakaszai (a 4. szakasz a csı-tisztítás nem szerepel az ábrán!)
alatti terület mérésével. A mennyiségi meghatározás a FAAS-hez hasonlóan a Lambert – Beer törvényen alapul. Mivel az atomizálás rendkívül kis térfogatban történik, és gyakorlatilag 100 % a hatásfoka, kiváló a módszer kimutatási képessége.
Modern keresztfőtéső „kemence” vázlatrajza
Hımérséklet-eloszlás a keresztfőtéső grafit „kemencében”
Egy GFAAS (ETA-AAS) rendszer látképe
A GFAAS elınyei és hátrányai
Kis mintamennyiséget (20 – 50 µL) igényel. Kiváló a kimutatási képessége. Ezért elterjedt nyomelemzési módszer Viszonylag lassú. Nagyon sok kémiai zavaró hatás létezik, ezért a módszerfejlesztés szakértelmet és körültekintést igényel.
A mennyiségi meghatározás alapja
Az atomabszorpció során, - ha a fényútban jelen van a mérendı elem, - fényabszorpció, azaz (fény)intenzitás-csökkenés lép fel. A mennyiségi meghatározás alapja a Lambert – Beer törvény, mely szerint a mintán áthaladó monokromatikus fénysugár intenzitás-csökkenésének logaritmusa (lg I0/I ) arányos a fényútban lévı abszorbeáló centrumok (atomok) számával, azaz
A = lg (I0/I) = k • c Ez a törvény sajnos csak viszonylag szők koncentráció-tartományban érvényes. Szélesebb tartományban, - gyakran a szórt fény hatása miatt, - a koncentráció-tengely felé hajló görbét kapunk.
Kimutatási határok: FAAS, GFAAS, ICP, ICP-MS, Hidrid
A hidrid-technika alapjai
Az un. Hidrid technika azon alapszik hogy a IV. – VI. fıcsoport több elemének (Sn, As, Sb, Bi, Se, Te) hidridjei közönséges körülmények között gáz halmazállapotúak. Redukcióval elıállítva ezeket a vegyületeket, elválasztva a folyadékfázistól, majd bejuttatva pld. egy AAS készülék fényútjába, érzékeny módszert kapunk. A hidridek elıállítása erısen savas közegben, (5 – 10% HCl) NaBH4 segítségével történik. A HCl hatására az NaBH4 naszcens hidrogént „termelve” bomlik el:
H3O+ + 3 H2O BH4- = H3BO3 + 8 H + H2O
A fejlıdı hidrogén redukálja hidridekké a fenti elemeket., pl:
H3AsO3 + 6 H = AsH3 + 3 H2O
A képzıdött hidrideket valamilyen indifferens gáz célszerőem nitrogén (esetleg argon, - de ez egy kicsit drágább) segítségével az elválasztó-egységben, - az úgynevezett szeparátorban, visszük át a folyadékfázisból gáz fázisba. A gázelegy a szeparátorból az égıfejre szerelt, - és enyhén oxidáló levegı-acetilén lánggal főtött, - kvarc csıbe jut, ahol a hidridek atomjaikra bomlanak és a mérendı elem atomjai koncentrációjukkal arányosan nyelnek el a csövön átmenı monokromatikus fénysugárból. Így a mintabevitel rendkívül hatékony, közel 100 % a hatásfoka. Ezért a módszer kimutatási képessége nagyon jó, és külön elınye hogy jól automatizálható pld. az. un. Flow Injection technika segítségével.
Egy tipikus hidrid technikán alapuló berendezés vázlatrajza
Hideggız eljárás a Hg meghatározására
A Hg vegyületeibıl a hidrid módszernél alkalmazott körülmények között elemi állapotúvá redukálható. Redukáló szerként az NaBH4 helyett SnCl2-t is alkalmaznak, mely az alábbiak szerint redukálja a Hg-t:
Hg2+ + Sn2+ = Hg + Sn4+
Mivel a keletkezett higany(gız) atomos állapotú, ez a hidridekhez hasonlóan választható el, és juttatható be az AAS készülék abszorpciós terébe. Mivel a Hg már atomos, nincs szükség lángra sem, - ezért nevezik ezt a módszert „hideg gız technikának” Ezen a módon a Hg nagyon jó kimutatási képességgel határozható meg.
A módszert hasznosítva több cég is kifejlesztett „direkt” Hg meghatározó berendezést.
Egy Hg meghatározó mérési elrendezésének vázlata
A fenti készülék a valóságban
A higany jele az idıben
A DMA 80, direkt (nedveskémiai elıkészítés nélkül) higanymeghatározó
A DMA 80 elvi mőködési diagramja
Paraméter mérhetı elemek szimultán m.
KH tip. [ng/cm3]
FAAS kb. 65
GFAA S kb. 65
nincs
nincs
van
van
van
10 – 100
0,01 – 10
0,01 – 10 104 – 105
0,0001 – 0,01
10 – 100 µg/g
105 107
103 – 104
nincs jellemz
mérsékel t nem jellemzı kicsit nehezeb b nehéz
jelentıs
analitikai m. tart. kémiai zavaró hat. spektrális zavaró hat. rutin munkavégzés
102 – 103 mérsékel t nem jellemzı könnyő
Módszerfejles z-tés
könnyő
10 – 102 jelentı s nem jellemzı kicsit nehezeb b elég nehéz
ICPOES kb. 75– 78
kezelhet ı könnyő elég nehéz
ICPMS kb. 80
XRF 70 – 75
nem jellemzı könnyő elég nehéz
Az atomspektrometriás módszerek fıbb teljesítményjellemzıinek összehasonlítása
