1. Při teplotě 600 °C je v uzavřené nádobě o objemu 100 dm3 smícháno 10 mol pevného uhlíku (Vm = 6 cm3/mol) s 50 molů vzduchu (složení 80 mol.% dusíku a 20 mol.% kysliku). a) Vypočítejte parciální tlaky kyslíku a dusíku za těchto podmínek a celkový tlak v nádobě. b) Jak se změní parciální tlak O2 a celkový tlak v nádobě, pokud pro O2 platí van der Waalsova stavová rovnice s konstantami a=0,138 Pa.m6 mol-2 , b=3,186 10-5 m3/mol. c) Jak se celkový tlak změní, pokud 40% uhlíku zreaguje s kyslíkem podle rovnice? C (s) + 0,5 O2 (g) = CO (g) (Všechny plynné složky se v tomto případě chovají jako ideální plyny) Řešení:
a) Oba plyny se chovají jako ideální plyny, platí Daltonův zákon pro jejich směs
n N 2 = 50 ⋅ 0,8 = 40mol ,
n O 2 = 50 ⋅ 0,2 = 10mol
V g = 100 − 10 ⋅ 0,006 = 100dm 3 PN 2 = n N 2 ⋅ RT = 40 ⋅ Vg
8,314 ⋅ (273 + 600) = 2903248,8 Pa 100 ⋅10 − 3
8,314 ⋅ 873 PO 2 = n O 2 ⋅ RT = 10 ⋅ = 725812,2 Pa Vg 100 ⋅10 − 3 P = PO 2 + PN 2 = 3629061,0 Pa b) Dusík se chová jako ideální plyn, kyslík jako reálný, platí Daltonův zákon pro jejich směs
VmO 2 =
Vg
=
nO 2
100 ⋅ 10 −3 = 10 − 2 m 3 / mol 10
RT a 8,314 ⋅ 873 0,138 − 2 = −2 − = 726752 Pa −5 2 VmO 2 − b VmO 2 10 − 3,186 ⋅ 10 10 − 2 P = PO 2 + PN 2 = 2903248,8 + 726752 = 3630000,8Pa PO 2 =
(
)
c) Všechny plynné složky se chovají jako ideální plyny, platí Daltonův zákon pro směs
ξ=
Δn
ν
=
Δn C Δn O 2 Δn CO 0.4 ⋅10 = = = 4mol f 0 1 0,5 1 1
ξ je rozsah reakce (vždy větší než 0)-vyjadřuje stechiometrii, ν je stechiometrický koeficient Δn označuje zreagovaná látková množství výchozích látek nebo vzniklá látková množství produktů Počátek reakce
Konec reakce
C
10mol
10 -ΔnC =10-ξ = 6mol
O2
10mol
10 - ΔnO2 =10-0,5ξ = 8mol
CO
0mol
ΔnCO = ξ = 4mol
N2
40mol
40mol
P = ∑ ng ⋅ g
⎛⎜ 8 + 4 + 40 ⎞⎟⎠ ⋅ 8,314 ⋅ 873 RT = 3774223 ,44 Pa = (n O 2 + n CO + n N 2 ) ⋅ RT = ⎝ Vg Vg 100 ⋅10 − 3
2. Molární tepelnou kapacitu vodní páry ve stavu ideálního plynu vystihuje v teplotním intervalu 300-1000 K vztah CPm = 31,63+5,083.10-3T+4,957.10-6T2 [J.K-1.mol-1] Vypočtěte teplo a práci, změnu vnitřní energie, entalpie a entropie, je-li jeden mol vodní páry převeden z počátečního tlaku P1=200 kPa a objemu V1=10 dm3 na objem V2=20 dm3 následujícími způsoby: a) izobaricky 1
b) izotermicky a vratně c) izotermicky a nevratně proti vnějšímu tlaku Po=100 kPa a) Proces s ideálním plynem za konstantního tlaku [P=P1=P2 ]
Řešení:
w = − P(V2 − V1 ) = −200 ⋅ 103 ⋅ ⎛⎜ 20 ⋅ 10− 3 − 10 ⋅ 10− 3 ⎞⎟ = − 2000 J ⎝ ⎠ PV PV T1 = 1 1 = 200 ⋅ 10 = 240,558 K , T2 = 1 2 = 200 ⋅ 20 = 481,12 K nR 1 ⋅ 8,314 nR 1 ⋅ 8,314 T2 ⎛ ⎛ 1 1 ⎞⎞ B C qP = ΔH = n ∫ CPm d ´T =n ⎜⎜ A ⋅ (T2 − T1 ) + ⋅ T22 − T12 + ⋅ T23 − T13 − D⎜⎜ − ⎟⎟ ⎟⎟ 2 3 ⎝ T2 T1 ⎠ ⎠ T1 ⎝ ⎛ 5,083 ⋅10− 3 4,957 ⋅ 10− 6 qP = ΔH = 1⎜ 31,63 ⋅ ( 481,12 − 240,56 ) + ⋅ 481,122 − 240,562 + ⋅ 481,123 − 240,563 ⎜ 2 3 ⎝
(
)
(
)
(
ΔS = n
)
(
⎛ ⎛T ⎞ CPm C D d ´T = n⎜⎜ A ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + B(T2 − T1 ) + T22 − T12 − T2− 2 − T1− 2 2 2 ⎝ T1 ⎠ T1 T ⎝
T2
(
∫
)
(
⎞
)⎟⎟ = 8211,15 J ⎠
)⎞⎟⎟ ⎠
⎛ ⎞ 4,957 ⋅ 10− 6 ⎛ 481,12 ⎞ ΔS = 1⎜⎜ 31,63 A ln⎜ 481,122 − 240,5582 − 0 ⎟⎟ = 23,578 J / K ⎟ + 5,083 ⋅ 10− 3 (481,12 − 240,558) + 2 ⎝ 240,558 ⎠ ⎝ ⎠ ΔU = ΔH − Δ( pV ) = ΔH − pΔV = ΔH − nRΔT = 8211,15 − 1 ⋅ 8,314(481,12 − 240,558) = 6211,12 J
(
)
Konstanty A,B,C,D použité při výpočtu qP se získají srovnáním obecného výrazu pro CPm se zadáním CPm=A+B.T+C.T2+D.T-2 =31,63+5,083.10-3.T+4,957.10-6 .T2+(-0).T-2 b) Vratný proces s ideálním plynem za konstantní teploty [T=T1 , rev.] Pro izotermní procesy (vratné i nevratné) se vnitřní energie ani entalpie ideálního plynu nemění w = −q = −nRT ln
V2 = −1.8,314 ⋅ 240,558 ⋅ ln 20 = − 1386,259J V1 10
q = − w = 1386,29 J ΔU = ΔH = 0 J
(id. plyn)
⎛V ⎞ ⎛ 20 ⋅ 10−3 ⎞ q 1386,29 ⎟ = 5,763 J / K = = ΔS = nR ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 1 ⋅ 8,314 ⋅ ln⎜⎜ = 5,763 J / K −3 ⎟ T 240,558 ⎝ 10 ⋅ 10 ⎠ ⎝ V1 ⎠
c) Nevratný proces za konstantní teploty s ideálním plynem [T=T1 , irrev]
(
)
w = − P0 (V2 − V1 ) = −100 ⋅ 103 ⋅ 20 ⋅ 10−3 − 10 ⋅ 10−3 = − 1000J q = − w = 1000J ΔU = ΔH = 0 J ⎛V ⎞ q 1000 ⎛ 20 ⎞ ΔS = nR ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 1 ⋅ 8,314 ⋅ ln⎜ ⎟ = 5,763 J / K ≠ = = 4,157 J / K T V 240 ,558 10 ⎝ ⎠ ⎝ 1⎠
3. Jeden mol ideálního plynu expandoval adiabaticky z počátečního stavu P1=200 kPa, V1=20 dm3 na konečný objem V2=40 dm3 těmito způsoby: a) vratně b) nevratně proti vnějšímu tlaku 83,267 kPa Vypočítejte v obou případech vykonanou práci, změnu vnitřní energie, entalpie a entropie. Molární tepelná kapacita uvažovaného plynu je CPm=29 J mol-1 K. Řešení:
a) Vratná adiabatická expanze s ideálním plynem [q=0, rev]
2
cvm = A´= 29 − 8,314 = 20,686 J / K / mol c κ = pm = 29 = 1,402 ≈ 1,4 c vm 20 ,686
(
PV κ − 200⋅103⋅ 20 ⋅10 −3 w = − 1 1 ⋅ V 2−κ +1 − V1−κ +1 = −1,4 +1 −κ +1
[
]
) ⋅ [(40 ⋅10 ) 1 .4
− 3 − 0.4
(
− 20 ⋅ 10 − 3
)
− 0 .4
] = −2421,42 J
Vzorec pro výpočet práce mohu použít pouze pro vratnou adiabatickou expanzi T1 =
P1V1 nR
⋅ 20 = 481,12 K = 1200 ⋅ 8,314 κ
1, 4
V ⎛ 20 ⎞ P2 = P1 ⎛⎜ 1 ⎞⎟ = 200 ⋅ ⎜ ⎟ V ⎝ 2⎠ ⎝ 40 ⎠
= 75,786kPa
→ T2 =
P2V2 nR
⋅ 40 = 751,⋅786 = 364,62 K 8,314
Rovnice pro výpočet tlaku platí pouze pro vratnou adiabatickou expanzi, stavová rovnice ideálního plynu platí pro jakýkoliv ideální plyn Výpočet vykonané práce na základě první věty termodynamické pro adiabatický proces ideálního plynu
Výpočet změny vnitřní energie, entalpie a entropie:
w = Δ U = n ∫ C Vm dT =n A´(T 2 − T1 ) = 1 .20,686 ⋅ (364 ,62 − 481,12 ) = − 2409 ,92 J T2 T1
Δ H = Δ U + Δ ( pV ) = Δ U + nR Δ T = − 2409 ,92 + 1 ⋅ 8,314 ⋅ (364 ,62 − 481,12 ) = − 3378 ,50 J Δ S = 0 J / K / mol [q = 0, rev .] Rovnice pro výpočet práce na základě změny vnitřní energie lze použít pro vratný i nevratný adiabatický proces s ideálním plynem. Rozdíl při výpočtu práce podle různých vzorců je dán zaokrouhlením b) Nevratná adiabatická expanze ideálního plynu do konečného stavu P2 =P0 = 83,267 kPa [q=0, irrev]
w = ΔU = n ⋅ c vm (T2 − T1 ) = − PO (V2 − V1 ) = −83,267 ⋅ (40 − 20) = − 1665,34 J P2V2 83,267 ⋅ 40 = = 400,611K 1⋅ 8,314 nR w = 1⋅ 20,686 ⋅ (400,61 − 481,12) = −1665,43J
T2 =
ΔH = ΔU + nRΔT = −1665,34 + 1 ⋅ 8,314 ⋅ (400,61 − 481,12) = − 2334,7 J ⎛T ⎞ ⎛V ⎞ ⎛ 400,61 ⎞ ⎛ 40 ⎞ ΔS = nR ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + nA´ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 1 ⋅ 8,314 ⋅ ln⎜ ⎟ + 1 ⋅ 20,686 ⋅ ln⎜ ⎟ = 1,975J / K ⎝ 20 ⎠ ⎝ 481,12 ⎠ ⎝ T1 ⎠ ⎝ V1 ⎠ Pro výpočet změn entropie byl použit obecný vztah závislosti entropie na T a V.
dT dV ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ id . plyn + nR dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ nCVm ⎟ dV = ∂ ∂ T V T V ⎝ ⎠V ⎝ ⎠T Integrace byla provedena nejprve za konstantní teploty T1 z objemu V1 na objem V2 a poté při konstantním objemu V2 z teploty T1 na objem T2 . 4.Vypočítejte změnu vnitřní energie, entropie a Gibbsovy energie při izotermické expanzi 1 molu methanu z tlaku 10 MPa na 0,1 MPa při teplotě 200 K, chová-li se methan jako ideální plyn. CVm =23,032 J/K/mol Řešení:
Ze spojené formulace první a druhé věty termodynamické pro uzavřený systém a vratný proces (nevratnou
izotermní expanzi probíhající mezi stejnými tlaky popíšeme vratným procesem probíhajícím mezi stejným počátečním a konečným stavem).
3
ΔU = ΔH = 0 J [T ] ⎛p ⎞ ⎛V ⎞ ⎛ 0,1 ⎞ ΔS =[T ] nR ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = −nR ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = −1 ⋅ 8,314 ⋅ ln⎜ ⎟ = 38,287J / K p V ⎝ 10 ⎠ ⎝ 1⎠ ⎝ 1⎠ dP dG = − S ⋅ dT + V ⋅ dP =[T ] V ⋅ dP =ideá ln í plyn n RT P P2 0,1 ΔG = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln = 1 ⋅ 8,314 ⋅ 200 ⋅ ln = − 7657,5 J ΔG =[T ] −TΔS = −200 ⋅ 38,287 = − 7657,5 J P1 10
5.Vypočítejte změnu entropie a entalpie při izotermním fázovém přechodu H2O (l) = H2O (s)
P=101,325 kPa
při 273,15 K (vratný děj) a při 268,15 K (nevratný děj) Entalpie tání ledu při 0 °C je 6009 J/mol, molární tepelná kapacita za konstantního tlaku CPm=75,36 J/K/mol u podchlazené vody a 37,68 J K-1/mol u ledu. Jaká je změna Gibbsovy energie pro tání ledu při teplotě 0 °C. Řešení:
a) U vratného děje lze k výpočtu použít 2. větu termodynamickou dq =T⋅dS
ΔS rev =
ΔH tání qP = = − 6009 = −21,99 J / K / mol 273,2 Ttání Ttání
ΔH = ΔH tání (t = 0°C )
b) ΔS u irrev. děje vyjádřit pomocí ΔS hypotetických rev. dějů, kterými se lze dostat z počátečního do konečného stavu
ΔS 3 ΔS ΔS 2 H 2 O(l )[t1 = −5°C ] ⎯⎯⎯1 → H 2 O(l )[t 2 = 0°C ] ⎯⎯⎯ → H 2 O(s )[0°C ] ⎯⎯⎯ → H 2 O(s )[t1 = −5°C ] ΔS1 = n ⋅ Avoda ⋅ ln
T2 273,2 + 0 = 1,392 J / K / mol = 1 ⋅ 73,56 ⋅ ln 273,2 − 5 T1
ΔS 2 = ΔS rev = −21,99 J / K / mol ⎛T ⎞ 273,2 − 5 ΔS3 = nAled ln ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = 1 ⋅ 37,68 ⋅ ln = −0,696 J / K / mol 273 ,2 + 0 T ⎝ 2⎠ ΔSirr = ΔS1 + ΔS 2 + ΔS3 = 1,392 − 21,99 − 0,696 = − 21,294 J / K / mol
Protože neznáme antalpii tání ledu při -5°C, použijeme stejný postup jako při výpočtu entropie: ΔH1 = n ⋅ Avoda ⋅ (T2 − T1 ) = 1 ⋅ 73,56 ⋅ (273,2 − 268,2) = 367,8 J ΔH 2 = ΔH rev = 1. − 6009 = −6009 J
ΔH 3 = nAled (T1 − T2 ) = 1 ⋅ 37,68 ⋅ (268,2 − 273,2 ) = −188,4 J
ΔH irr = ΔH1 + ΔH 2 + ΔH 3 = 367,8 − 6009 − 188,4 = − 5829,6 J
6. Vypočítejete teplo, změnu entropie a Gibbsovy energie doprovázející za teploty 25 °C a tlaku 101,3 kPa přeměnu 10 molu FeS2 na Fe2O3 a SO2. Slučovací tepla Fe2O3, SO2 , FeS2 a O2 jsou rovna -825,51, -296,81 a -171,54 [kJ/mol], absolutní entropie jsou rovny 87,35, 248,11, 52,88 a 205,15 [J/K/mol], Gibbsovy slučovací energie jsou -743,56, -300,14,-160,07 [kJ/mol]. 2 FeS2 + 11/2 O2 = Fe2O3 + 4 SO2
Řešení:
⎡ ⎤ q = ξ ⋅ ΔH r = ξ ⋅ ⎢ ∑ (vΔH sl ) prod − ∑ (νΔH sl )vých ⎥ = vých ⎣ prod ⎦ = ξ ⋅ [4 ⋅ ΔH sl (SO 2 ) + 1 ⋅ ΔH sl (Fe 2 O 3 ) − 2 ⋅ ΔH sl (FeS 2 ) − 5,5 ⋅ ΔH sl (O 2 )] q=
10 ⋅ [4 ⋅ (− 296 ,81) + 1 ⋅ ( −825,51) − 2 ⋅ ( −171,54 ) − 5,5 ⋅ 0] = − 8348 ,35 kJ 2 4
[
ΔS = ξ ⋅ ΔS r = ξ ⋅ 4 ⋅ S 0 (SO 2 ) + 1 ⋅S =
0
(Fe 2 O 3 ) − 2 ⋅ S 0 (FeS 2 ) − 5,5 ⋅ S 0 (O 2 )] =
10 ⋅ [4 ⋅ (248,11) + 1 ⋅ (87 ,35) − 2 ⋅ (52,88) − 5,5 ⋅ 205,15] = − 771,475 J / K 2
ΔG = ξ ⋅ ΔG r = ξ ⋅ [4 ⋅ ΔG sl (SO 2 ) + 1 ⋅ G sl (Fe 2 O 3 ) − 2 ⋅ ΔG sl (FeS 2 ) − 5,5 ⋅ ΔG sl (O 2 )] = =
10 ⋅ [4 ⋅ (− 300 ,14 ) + 1 ⋅ ( −743,56 ) − 2 ⋅ ( −160 ,07 ) − 5,5 ⋅ 0] = − 8119 ,9 kJ 2
Podle rovnice ΔG=ΔH-TΔS=-8348,35+(298,15 .0,771475)=-8118,33 kJ 7. Na základě izobarických reakčních tepel následujících reakcí (všechny látky jsou uvažovány v plynném stavu při 25 °C s výjímkou uhlíku) R1: C (s) + 2 H2 = CH4
ΔH1= - 136,95 kJ/mol
R2: C (s) + O2 = CO2
ΔH2= - 393,51 kJ/mol
R3: H2O = H2 + 0,5 O2
ΔH3= + 241,83 kJ/mol
vypočítejte reakční teplo pro spalování zemního plynu podle reakce ΔH4=?
R4: CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H 2O Řešení:
S využitím Hessova principu lze ze známých reakčních tepel vypočítat teplo další reakce. a R1 + b R2 + c R3= R4 a . (C + 2H2 - CH4) + b . (C + O2 - CO2) + c . (H2O - H2 - 0,5 O2)= (CH4 + 2 O2 - CO2 - 2 H2O) Bilance koeficientů u jednotlivých reaktantů CH4:
-a = 1
a = -1
CO2:
-b =- 1
b = +1
H2O:
c= - 2
c=-2
H2:
2a - c = 0 -2 + 2 = 0
O2:
b - 0,5c =2
+1-0,5.-2=+2
ΔH4=a ΔH1+b ΔH2+c ΔH3= -ΔH1 + ΔH2 - 2ΔH3 = 136,95 - 393,51 - 2 . 241,83 = -740,22 kJ/mol 8.
Určete závislost reakčního tepla na teplotě pro reakci ΔH0(T=300 K) = 180 kJ/mol
CaCO3 (s) = CO2 (g) + CaO (s) a vypočítejte teplo potřebné na rozložení 100 mol CaCO3 při 1000 K
Řešení:
CaCO3 (s)
CPm0 = 69,38 + 0,063T
[J.K-1.mol-1]
CaO (s)
CPm0 = 43,69 + 0,039T
[J.K-1.mol-1]
CO2 (g)
CPm0 = 31,70 + 0,027T
[J.K-1.mol-1]
Použije se Kirchhoffovo pravidlo pro závislost reakčního tepla na teplotě v integrální formě
(
)
(
)
0 ΔH r [T ] = ΔH r (300K ) + ΔA ⋅ (T − 300) + ΔB ⋅ T 2 − 300 2 + ΔC ⋅ T 3 − 300 3 − ΔD ⋅ ⎛⎜ 1 − 1 ⎞⎟ 2 3 ⎝ T 300 ⎠
ΔΑ = 1⋅A(CO2)+1⋅A(CaO)-1⋅A(CaCO3)= 31,7 + 43,69 - 69,38 = 6,01 J/K/mol analogicky
ΔΒ = 1⋅ 0,027 +1⋅ 0,039 -1⋅ 0,063 = 0,003 J/K2/mol Na základě zadání lze teplotní závislost tepelných kapacit všech reaktantů vyjádřit ve tvaru CPm0=A+B.T+0.T2 +0.T-2 , tj. koeficienty ΔC=0 J/K3/mol a ΔD=0 J/K-1/mol Obecnou závislost reakčního tepla na teplotě pak vyjádří rovnice:
ΔH r [T ] = 180000 + 6,01⋅ (T − 300) + 5
(
0,003 2 ⋅ T − 3002 2
)
Pro teplotu 1000 K dostaneme −3
(
)
ΔH r (1000) = 180000 + 6,01⋅ (1000 − 300) + 3 ⋅10 ⋅ 1000 2 − 300 2 = 185572J / mol 2 q = ξ ⋅ ΔH r = 100 ⋅185572 = 18557200J = 18,557MJ 9. Při spálení vodíku za tlaku 101,3 kPa a T=300 K podle reakce H2 (g) + 0,5 O2 (g) = H20 (g) se uvolní 240 kJ/mol. Určete, jaké teploty bude dosaženo při reakci 2 mol vodíku s 1,5 mol. kyslíku a 6 mol dusíku za adiabatických podmínek. Vodík, kyslík i dusík přicházejí do reaktoru s teplotou 300 K, spálení vodíku proběhne ze 100%. CPm(O2) = CPm(N2) = CPm(H2) = 34 J K-1 mol-1, CPm(H2O) = 40 [J K-1 mol-1] Řešení:
Výpočet adiabatické teploty reakce, kdy teplo uvolněné reakcí při 300 K slouží k ohřátí všech reaktantů na Tad
Tad
ξ ⋅ ΔH r (300) + ∫ (nH ⋅ CPm (H 2 ) + nO ⋅ CPm (O2 ) + nH O ⋅ CPm (H 2O ) + nN ⋅ CPm (N 2 ))⋅ dT = 0 300
2
2
n(P)[mol]
2
2
n(K)[mol] ξ = 2mol
H2:
2
2-2=0
O2:
1,5
1,5 - 0,5 ⋅ξ=1,5-0,5⋅ 2 = 0,5mol
H2O:
0
ξ=2mol
N2:
6
6mol
P označuje stav na počátku a K na konci reakce 2 . (-240000) + 0 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300) + 0,5 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300) + 2 ⋅ 40 ⋅ (Tad - 300) + 6 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300)=0
Tad − 300 =
2 ⋅ 240000 = 1594,7K → Tad = 1894,7 K 0,5 ⋅ 34 + 2 ⋅ 40 + 6 ⋅ 34
10. Pracovní látka tepelného stroje, který pracuje ve vratném Carnotově cyklu mezi teplotami 25 °C a 500 °C, je dusík. Vypočtěte účinnost tohoto stroje, práci vykonanou jedním molem plynu za jeden cyklus, teplo odebrané horkému zásobníku a teplo předané chladnějšímu, jestliže víte, že maximální a minimální tlak v systému během cyklu mají hodnoty 1 MPa a 0,01 MPa. Předpokládejte, že se dusík řídí stavovou rovnicí ideálního plynu a jeho tepelná kapacita CVm0=20,785 J.mol/K nezávisí na teplotě. Řešení:
Vratný Carnotův cyklus s ideálním plynem jako pracovní látkou, P
1
[ T2 ]
[q=0]
2 [q=0]
4 [ T1 ]
3 V
6
1) P1 = 1MPa 2) P2 = ? 3) P3 = 0,01MPa 4) P4 = ?
T2 = 773K T2 = 773K T1 = 298K T1 = 298K
η=
− w q 2 + q1 T2 − T1 773 − 298 = = = = 0,614 773 T2 q2 q2
κ=
20,785 + 8,314 = 1,4 20,785 κ
1, 4
⎛T p 2 = p 3 ⋅ ⎜⎜ 1 ⎝ T2
− ⎞ 1−κ 0, 4 ⎟⎟ = 0,01⋅ ⎛⎜ 298 ⎞⎟ = 0,281MPa ⎝ 773 ⎠ ⎠
⎛T p 4 = p1 ⋅ ⎜⎜ 2 ⎝ T1
− ⎞ 1−κ 0, 4 ⎟⎟ = 1⋅ ⎛⎜ 773 ⎞⎟ = 0,0356MPa 298 ⎝ ⎠ ⎠
κ
1, 4
w2 = RT2 ln
p2 0,281 = 8,314 ⋅ 773 ⋅ ln = − 8158,1J = −q 2 p1 1
w1 = RT1 ln
p4 0,0356 = 8,314 ⋅ 298 ⋅ ln = 3145,9 J = −q1 0,01 p3
w = w1 + w2 = −8158,1 + 3145,9 = − 5012,2 J 11. Dokažte, že pro reálný plyn řídící se van der Waalsovou stavovou rovnicí, lze fugacitu vyjádřit vztahem RT ln f = pVm - RT ln (Vm –b)- a/Vm + RT ln RT - RT Návod:
vztah RT d ln f = Vm dp upravte využitím pravidla o derivování součinu d (PVm ) = P dVm + Vm d P Fugacita je definována rovnicemi [T] RT dln f= VmdP a f=P při V→ ∞. Pak platí
Řešení:
RT ⋅ d ln f = d ( p ⋅ Vm ) − p ⋅ dVm = d ( p ⋅ Vm ) − R ⋅ T ⋅ dVm + a2 ⋅ dVm (Vm − b ) Vm RT ln f = p ⋅ Vm − RT ln (Vm − b ) − a + konst Vm Vm → ∞m 3
P ⋅ Vm = RT
RT ln p = RT − RT ln Vm + 0 + konst konst = RT ln ( p ⋅ Vm ) − RT
f → p p → 0 Pa
RT ln f = pVm − RT ln (Vm − b ) − a + RT ln RT − RT Vm
12. Určete aktivitu dusíku ve vzduchu (dvousložková směs, dusík složka 1), pokud se jeho parciální tlak rovná 20,265 kPa. Přepokládejte, že dusík se chová jako ideální plyn. Řešení: Podle definice je u plynných směsí aktivita určena vztahem (standardní vztah čístá plynná složka za teploty systému a tlaku ai = Pi /101,325
101,325 kPa) tedy
a1 = 20,265/101,325 = 0,20
13. Jaká je aktivita pentanu v kapalné směsi butan(1)- pentan (2) – hexan (3) při teplotě 22 °C a tlaku 102 kPa, je-li molární zlomek pentanu 0,3 a směs se chová jako ideální roztok. Řešení: Podle definice je u plynných směsí aktivita určena vztahem (standardní stav čistá kapalná složka za teploty systému a tlaku a tlak systému) ai = xi γi tedy 14
Pro ideální roztok γi =1 a2 = 0,3
Pro směs CO2 (1) – H2 (2) při teplotě 30 °C a tlaku 2 Mpa platí pro molární objem vztah Vm = 1260,19 -119 x12 + 14 x22 -2 x1 x2 [cm3 /mol], kde x1, x2 jsou molární zlomky příslušných složek. Určete parciální molární objem oxidu uhličitého ve směsi obsahující 90 mol.% této složky. 7
Řešení: Vyjdeme z definice parciálního molárního objemu složky (1)
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂ (nVm ) ⎞ ⎛ ∂V ⎟⎟ ⎟⎟ = ⎜⎜ = Vm + n⎜⎜ m V1 = ⎜⎜ ⎝ ∂n1 ⎠ T , P ,n2 ⎝ ∂n1 ⎠ T , P ,n2 ⎝ ∂n1 ⎛ ∂V = Vm + n⎜⎜ m ⎝ ∂x1
⎞ ⎛ ∂x1 ⎞ ⎛ ∂V ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ + n⎜⎜ m ⎠ T , P , x2 ⎝ ∂n1 ⎠ T , P ,n2 ⎝ ∂x 2
⎛n = Vm + n(− 238 x1 − 2 x 2 )⎜ 22 ⎝n
⎞ ⎟⎟ = ⎠ T , P , n2
⎞ ⎛ ∂x 2 ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = ∂ n ⎠ T , P , x1 ⎝ 1 ⎠ T , P ,n2
⎞ ⎛ n ⎟ + n(28 x 2 − 2 x1 )⎜ − 22 ⎠ ⎝ n
⎞ ⎟ = Vm − (238 x1 + 2 x 2 )x 2 − (28 x 2 − 2 x1 )x 2 ⎠
Po dosazení x1 =0,9 dostaneme Vm =1163,76 cm3 /mol a parciální molární objem oxidu uhličitého je 1142,22 cm3/mol. 15. V trojném bodě vody při teplotě 0,01 °C je rovnovážný tlak par 611 Pa. Vypočítejte teplotu tání ledu pod tlakem 10 MPa, znáte-li pro trojný bod ΔHtání=6,009 kJ/mol, molární objem kapalné fáze je 18 cm3/mol molární objem ledu je 19,63 cm3/mol, ΔHtání/ΔVtání nezávisí na teplotě. Řešení:
Podle Clausiovy rovnice popisující rovnováhu dvou kondenzovaných fází o jedné složce
(
)
ΔTt TT ⋅ ΔVt (273,15 + 0,01) ⋅ 18 ⋅10 −6 − 19,63 ⋅10 −6 = = = −7,4 ⋅10 −8 K / Pa Δp ΔH t 6009 ΔTt = −7,4 ⋅10 −8 ⋅10 ⋅10 6 = − 0,74 K P K
l s
g T T
16.
Vypočtěte teplotu varu 1-butanolu při tlaku 2,7 kPa, znáte-li Tntv=390,88 K, ΔHvýp(Tntv)=43,29 kJ/mol. Jaký tlak vychází pro tuto teplotu z Antoineovy rovnice ? log p0 [kPa]=6,54172-1336,026/(t[°C]+176,802).
Řešení:
Podle Clausiovy-Clapeyronovy rovnice popisující rovnováhu kapalné a plynné fáze s jednou složkou
ln
p 02 0 1
p
ΔH výp ⎡ 1 1 ⎤ ⋅ − R ⎢⎣ T2 T1 ⎥⎦ = 390,88 K →
=−
T1 = Tnbv
P1 = 101,3kPa
1 = 1 − R ⋅ ln P2 = 1 − 8,314 ⋅ ln 2,7 = 0,003254K −1 T2 T1 ΔH výp P1 390,88 43290 101,3 T2 = 307,27 K → t 2 = 34,12°C log p 0 = 6,54172 −
1336,026 = 0,2075 → p° = 1,61kPa t + 176,802
Rozdíl mezi zadaným tlakem 2,7 kPa a tlakem vypočteným z Antoineovy rovnice je dán tím, že Antoineova rovnice uvažuje závislost výparného tepla na teplotě (derivace ln p0 podle absolutní teploty není u této rovnice konstanta).
8
17.
U směsi benzen (1)-cyklohexan (2) při t=77,7 °C určete tlak a složení parní fáze při nichž začne vřít směs o složení x1=0,7, chová-li se kapalná fáze jako ideální roztok a jako regulární roztok s konstantou b=0,35 nezávislou na tlaku. P10=94,1 kPa, P20=92,4 kPa při teplotě 77.7 °C. Jaké je složení azeotropické směsi při tomto tlaku?
Řešení:
Fázová rovnováha kapalina-pára v dvousložkovém systému s parní fází, kde se obě složky chovají jako ideální plyny a platí Daltonův zákon, kapalná faze je jednak ideální roztok, tj. platí Raoultův zákon a jednak reálný.roztok aktivitní koeficienty γ 1=1 a γ2 =1
Ideální roztok:
P = P1O ⋅ x1 + P2O ⋅ x 2 = 94,1 ⋅ 0,7 + 92,4 ⋅ (1 − 0,7 ) = 93,59kPa y1 =
P1O ⋅ x1 94,1 ⋅ 0,7 = = 0,704 P 93,59
γ 1#1 a γ2 #1
Reálný roztok:
ln γ 1 = bx 22 = 0,35 ⋅ (1 − 0,7 ) = 0,0315 → γ 1 = 1,032 2
ln γ 2 = bx12 = 0,35 ⋅ 0,7 2 = 0,1715 → γ 2 = 1,187 P = P1O ⋅ x1 ⋅ γ 1 + P2O ⋅ x 2 ⋅ γ 2 = 94,1 ⋅ 0,7 ⋅ 1,032 + 92,4 ⋅ 1,187 ⋅ 0,3 = 100,88kPa y1 =
P1O ⋅ x1 ⋅ γ 1 94,1 ⋅ 0,7 ⋅ 1,032 = = 0,674 P 100,82
Azeotropický bod V azeotropickém bodě platí
P = P1O ⋅ ⋅γ 1 = P2O ⋅ ⋅γ 2
x1 = y1 a x2 = y2 . Pak Logaritmováním poslední rovnice dostaneme
⎛ P0 ln ⎜⎜ 10 ⎝ P2
⎞ ⎟ = ln (γ 2 ) − ln (γ 1 ) = b x12 − x 22 = b(2 x1 − 1) ⎟ ⎠
(
)
Poslední rovnice umožňuje vypočíst x1 = 0,526 18.
Henryho konstanta pro rozpustnost oxidu uhličitého ve vodě má při teplotách 0 °C a 25 °C hodnoty 7,427.107 a 1,635.108 Pa. Vypočtěte jaký je molární zlomek CO2 při těchto teplotách.
Řešení:
Fázová rovnováha plyn-roztok, kde kapalná faze je ideální roztok a plyn je ideální plyn
Pi = H i ⋅ x2 x2 =
101,325 ⋅ 10 3 = 1,363 ⋅10 −3 7,427 ⋅10 7
25°C : x2 =
101,325 ⋅10 3 = 6,196 ⋅10 −4 1,635 ⋅108
0°C :
19.
Pi = Patm = 101,325kPa
Anilin (1) a voda (2) za laboratorní teploty tvoří dvě kapalné fáze. Při 20 °C je ve 100 g spodní fáze 5 g vody a ve 100 g horní fáze 3,1 g anilinu. Určete množství a složení koexistujících fází v systému připraveného smícháním 10 g vody a 100 g anilinu.
Řešení:
Fázová rovnováha dvou kapalných fází se dvěma složkami. Obě faze musí mít stejnou teplotu. Platí pákové pravidlo
9
x1I = 100 − 5 = 0,95 100 3 ,1 x1II = = 0,031 100 x1J = 100 = 0,909 10 + 100 m II x1J − x1II = m I x1I − x1J
t 3,1/100
J
95/100
20°C Horní II
(
Spodní I
)
(
)
m II 0,95 − 0,909 = 0,0467 = m I 0,909 − 0,031 0 Voda
20.
m I + m II = m I ⋅ (1 + 0,0467) = 100 + 10
1 Anilin
m I = 110 = 105,2 g 1,046
Fenol (3) se z odpadních vod extrahuje butylacetátem (2). Rozdělovací konstanta fenolu mezi butylacetát (2) a vodu (1) má při teplotě 30 °C hodnotu 1122 (vyjádřeno pomocí hmotnostních zlomků). Jestliže odpadní voda obsahuje 1.96 % hmot. fenolu, vypočtěte jak se tato koncentrace sníží po jednom a po třech přidáních 100 g butylacetátu k 1000 g odpadní vody.
Řešení:
Fázová rovnováha dvou kaplných fází v systému o tří složkách. Platí Nernstova rovnice
K=
x3II x3I
Fenol (3)
1 II m 1+ I ⋅ K m 1 x3n = x30 ⋅ II m (1 + I ⋅ K ) n m
x3I = x30 ⋅
II 0 konoda
I H2O (1)
T
n =1
Butylac (2)
x30 = 0,0196 1 = 1,73 ⋅ 10− 4 100 1+ ⋅ 1122 1000 1 = 0,0196 ⋅ = 1,35 ⋅ 10−8 3 100 1+ ⋅ 1122 1000
x3(1) = 0,0196 ⋅ n=3
21.
x3(3 )
(
)
Normální teplota tuhnutí vodného roztoku o koncentraci 5,423 hm% je rovna -0,388 °C. Vypočtěte molární hmotnost látky, je-li pro vodu ΔHtání=6,009 a ΔHvýp=40,65 [kJ/mol]. Jaká bude teplota varu tohoto roztoku?
Řešení:
Koligativní vlastnosti v rovnovážném systému
roztoku netěkavé složky a tuhého rozpouštědla (kryoskopie)
2
ΔTt = K K
n 2 RTt M 1 m 2 = m1 ΔH t M 2 m1
m 2 = m ⋅ 0,05423 M2 =
m1 = m ⋅ (1 − 0,05423)
8,314 ⋅ 273,2 2 ⋅18 ⋅10 −3 m ⋅ 0,05423 ⋅ = 0,275kg / mol = 275 g / mol 0,388 ⋅ 6009 m ⋅ (1 − 0,05423)
Teplota varu (ebulioskopie)
10
ΔTv = K E
2 n 2 RTv2 M 1 m 2 8,314(273,2 + 100) 18 ⋅10 −3 0,05423 = = = 0,107° ΔH v M 2 m1 m1 40650 0,275 (1 − 0,05423)
Teplota varu bude 100,107°C. 22.
Při teplotě 36,5 °C mají lidská krev a vodný roztok NaCl o koncentraci 0,155 mol/l stejný osmotický tlak. Za předpokladu, že molekuly NaCl jsou v roztoku úplně disociovány, vypočtěte osmotický tlak lidské krve.
π = c2 ⋅ RT =
Řešení:
23.
2 ⋅ 0,155 ⋅ 8,314 ⋅ (273,2 + 36,5) = 0,798 ⋅ 106 Pa 10− 3
Při teplotě 800 K a za atmosferického tlaku byl 1 mol grafitu smíchán s 0.5 mol CO2, 0.3 mol CO a 1 mol N2. Zjistěte, jakým směrem bude probíhat reakce 2 CO (g) = CO2 (g) + C (s), je-li zadáno [G0(800 K)-H0(298 K)]/T [J/K/mol]
ΔHsl0(298 K) [kJ/mol]
CO (g)
-208,572
-110,53
CO2 (g)
-228,865
-393,51
C (grafit)
-10,263
0
Řešení: Reakční izoterma ΔGri udává směr průběhu reakce
ΔG ri =
( ) ( )
Π prod aν dG r = ΔG r0 + RT ln dξ Π vých aν
1
prod
0
= ΔG r + RT ln
vých
PCO 2 n 2 101,3 0 + RT ln = ΔG r + RT ln CO 2 2 PCO nCO 101,3 2 1⋅
= ΔG r
0
∑n
n(P)[mol] C
1
CO2
0,5
CO
0,3
N2
1
g
1
a C ⋅ a CO 2 = 2 a CO
⎛ P ⎜ ⎜ 101,3Σn g ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
1− 2
= nCO + nCO2 + n N 2 =
= 0,3 + 0,5 + 1 = 1,8mol
⎡ ⎤ 0 ΔG r = ⎢ ∑ (ν ⋅ GF ) prod − ∑ (ν ⋅ GF )vých ⎥ ⋅ T + ΔH r (298K ) vých ⎣ prod ⎦ ΔH r (298K ) = ∑ (ν ⋅ ΔH sl ) prod − ∑ (ν ⋅ ΔH sl )vých prod
vých
ΔH r (298K ) = 1 ⋅ ΔH sl (CO 2 ) + 1⋅ ΔH sl (C ) − 2 ⋅ ΔH sl (CO ) = −393,51 + 0 − 2 ⋅ (− 110,53) = − 172,45kJ
ΔG r = [1.GF (CO 2 ) + 1.GF (C ) − 2 ⋅ GF (CO )]⋅ T + ΔH r (298K ) = 0
= [− 228,865 − 10,263 − 2 ⋅ (− 208,572)]⋅ 800 − 172450 = − 30127,2 J / mol
ΔG ri = −30127,2 + 8,314 ⋅ 800 ⋅ ln
0,5 0,3 2
⎛ 101,3 ⎞ ⋅⎜ ⎟ ⎝ 101,3 ⋅1,8 ⎠
11
−1
= −14812,246 J
Záporná hodnota reakční izotermy znamená, že reakce probíhá ve směru disociace CO. Pokud by hodnota byla kladná, probíhala by reakce ve směru tvorby CO. 24.
Etanol přechází působením koncentrované kyseliny sírové na diethylether a vodu podle rovnice 2 C2H5OH (l) = C2H5OC2H5 (l) + H2O (l) Jsou-li zadány hodnoty ΔGsl.0(298 K) pro C2H5OH (l), (C2H5)20 (l) a H2O (l), které jsou -174,76, -118,41 a -237,17 [kJ/mol], vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce při 298 K a složení rovnovážné směsi při této teplotě.
Řešení:
Chemická rovnováha v systému s kapalnými složkami, výpočet rovnovážné konstanty z termod. dat a rovn. složení
Ka =
∏ (aν )
prod
prod
1
=
∏ (aν )
a H 2O a ether a EtOH
vych
vych
1
=
2
id . smes
n(P)[mol]
n(R)[mol]
EtOH
1
1-2ξ
Ether
0
ξ
H2O
0
ξ
0
− RT ln K a = ΔG r =
∑ (ν ⋅ ΔG )
(
prod
Ka =
[
ξ2 ξ → Ka = 2 − 1 2ξ (1 − 2ξ )
]
ξ ⋅ 1 + 2 ⋅ Ka = Ka
− ∑ ν ⋅ ΔG sl
0
sl
1+1− 2 n H 2O ⋅ n ether ⎛⎜ 1 ⎞⎟ ⋅ 2 ⎜∑n ⎟ n EtOH l ⎠ ⎝
0
)
= ΔG sl (H 2 O ) + ΔG sl (Ether ) − 2 ⋅ ΔG sl (EtOH ) = 0
vých
0
0
vých
prod
= −237,17 − 118,41 + 2 ⋅ 174,76 = − 6,06kJ / mol
ln K a =
− (− 6060) = 2,446 8,314 ⋅ 298
K a = 11,54
ξ=
K a = 3,397
3,397 = 0,436 1 + 2 ⋅ 3,397
Ethanol Ether H2O
25.
1 – 2 . 0,436 = 0,128 mol 0,436 mol 0,436 mol
Reakce přípravy amoniaku probíhá při 600 K a P=20 MPa podle rovnice N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) Za těchto podmínek bylo zjištěno, že z 1 molu dusíku a 3 molů vodíku vzniklo 1,418 molu amoniaku. Po zýšení tlaku na 30 MPa měla reakční směs složení 61,16 mol.% NH3 , 29,13 mol.% H2 a 9,71 mol.% N2. Vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce za uvedených podmínek a srovnejte jí s hodnotou vypočítanou z ΔGr0 = 31,650 kJ/mol
Řešení: Chemická rovnováha v systému s plynnými složkami, výpočet rovnovážné konstanty z rovnovážného složení 1. Je zadáno látkové množství vzniklého amoniaku 1,418 mol a tedy rozsah reakce ξ = 1,418/2 mol.
Ka =
a NH 3
2
aN 2aH 2
3
=
id .chovani
2 n NH 3
n N 2 ⋅ n H3 2
⎛ P ⋅ ⎜⎜ 101 , 3 ⋅ + n n H 2 + n NH 3 N 2 ⎝
(
12
)
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
2−3−1
n(P)[mol]
Ka =
n (R )[mol]
N2
1
1 - ξ = 0,291 mol
H2
3
3 – 3ξ = 0,873 mol
NH3
0
2ξ = 1,418 mol
20000 [kPa] 1,4182 ⎡ ⎤ ⋅ 3 ⎢ 0,291 ⋅ 0,873 ⎣101,3 ⋅ (0,291 + 0,873 + 1,418) ⎥⎦
−2
= 1,776 ⋅ 10− 3
2. Je známo složení rovnovážné směsi v molárních zlomcích
Ka =
2 y NH 3
y N2 ⋅ y
ln K a = − 26.
2 H2
⎛ ⎞ ⋅⎜ P ⎟ 101 , 3 ⎝ ⎠
−2
0,6116 2 0,0971⋅ 0,2913 3
=
ΔG r0 = − 31650 = −6,345 RT 8,314 ⋅ 600
⎛ ⎞ ⋅ ⎜ 30000 ⎟ 101 , 3 ⎝ ⎠
−2
= 1,777 ⋅10 −3
K a = 1,756 ⋅10 −3
→
U reakce FeSO4 (s) = FeO (s) + SO3 (g) je známo, že reakční teplo při teplotě 298 K je rovno 252,84 kJ/mol a změna entropie při této tepltě je 183,17 J/K/mol. Jsou-li molární tepelné kapacity FeSO4 (s), FeO (s) a SO3 (g) nezávislé na tepltě a rovny 106,2, 57,83 a 76,08 J/K/mol určete rozkladný tlak oxidu sírového při teplotě 1258 K
Řešení:
Chemická rovnováha v systému s nemísitelnými pevnými složkami (pak jejich aktivity =1) a plynným SO3
Ka =
PSO3 a FeO ⋅ a SO3 = a FeSO4 101,3 0
− RT ln K a = ΔG r0 = ΔH r − T ⋅ ΔS r
0
[T ]
(
)
(
)
(
0 0 ΔH r (T ) = ΔH r (298) + ΔA ⋅ (T − 298) + ΔB ⋅ T 2 − 298 2 + ΔC ⋅ T 3 − 298 3 − ΔD ⋅ T −1 − 298 −1 2 3 1 0 0 ΔS r (T ) = ΔS r (298) + ΔA ⋅ ln T + ΔB ⋅ (T − 298) + ΔC ⋅ T 2 − 298 2 − ΔD ⋅ T − 2 − 298 − 2 298 2 2
(
)
(
)
)
ΔB = ΔC = ΔD = 0[a.u.] ΔA = 76,08 + 57,83 − 106,2 = 27,71J / K / mol ΔH r (1278) = 252840 + 27,71⋅ (1258 − 298) = 279441,6 J / mol ΔS r (1200) = 183,17 + 27,71⋅ ln 1258 = 223,078 J / K / mol 298 ΔG r (1200) = 279441,6 − 1258 ⋅ 223,078 = −1190,524 J / mol ln K a = −
27.
− 1190,524 = 0,1138 8,314 ⋅1258
→ K a = 1,121 → PSO3 = 1,121⋅101,3 = 113,56kPa
Oxid uhličitý se za teploty 1000 K a za atmosferického tlaku vede přes vrstvu koksu. Rovnovážná konstanta reakce C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g) má při této teplotě hodnotu 1,7458 (f*=101,3 kPa). Vypočtěte a) kolik molů koksu zreaguje při stechiometrickém dávkování koksu a CO2 b) kolik molů CO2 je třeba na úplné zreagování 1 mol koksu 13
Řešení:
Chemická rovnováha v systému s jednou pevnou složkou (aktivita =1) a dvěma plynnými složkami
a)
n(P)[mol]
n(R )[mol]
C
a
a-ξ
CO2
b
b-ξ
CO
0
2ξ
⎛ P ⋅⎜ ⎜ 101,3 ⋅ ∑ n g ⎝ 2 2 ξ ⋅ [4 + K a ] = b ⋅ K a n2 K a = CO nCO2
b = 1mol → ξ 2 = 1 ⋅
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
2 −1 =
∑n
g
= b +ξ
4 ⋅ξ 2 4 ⋅ξ 2 ⋅ 1 = 2 b −ξ b +ξ b −ξ 2
1,7458 = 0,306 4 + 1,7458
→
ξ = 0,554mol
b) Pro úplné zreagování C je ξ≈1 (velmi malé množství C musí v reakční směsi zůstat, jinak nelze mluvit o chemické rovnováze v systému)
4 b2 − 1 b 2 = 1 + 4 = 1 + 4 = 3,291 Ka 1,7458
ξ =1 →
28.
Ka =
→
b = 1,812mol
Při radiochemickém rozboru ostatků patřících údajně Břetislavu I, který vládl od roku 1034 do své smrti roku 1055, byl stanoven obsah izotopu 14C roven 1,02.10-13 mol.%. Přirozený výskyt izotopu 14C v živém přírodním materiálu je 1,1.10-13 mol.% a zůstává po dobu posledních deseti tisíce let přibližně konstantní. Poločas rozpadu izotopu je 5568 let. Určete, zda stáří vzorku odpovídá době Břetislava I.
Řešení:
Radioaktivní rozpady jsou procesy 1. řádu a tedy platí
ln
c0 = kτ cA
kτ 0,5 = ln 2
c 0 = 1,1 ⋅ 10 −13 mol / dm 3 , c A = 1,02 ⋅ 10 −13 mol / dm 3 k = ln 2 = 1,245 ⋅ 10 − 4 rok −1 5568 1,1 ⋅ 10 −13 1 τ= ⋅ ln = 606,5roku 1,245 ⋅ 10 − 4 1,02 ⋅ 10 −13 Doba staří vzorku je příliš krátká, aby odpovídala době Břetislava I 29.
Při teplotě 38 °C probíhá reakce zmýdelnění butylacetátu s NaOH jako jednosměrná reakce s řádem 1 vzhledem k butylacetátu i vzhledem k NaOH. Rychlostní konstanta této reakce je 0,039 dm3.mol-1/s. Vypočtěte a) koncentraci butylacetátu po 20 min, jsou-li výchozí koncentrace obou složek stejné rovné 0,02 mol/dm3. b) koncentraci butylacetátu po 3 min, je-li výchozí koncentrace butylacetátu rovna 0,02 mol/dm3 a NaOH 0,01 M. c) koncentraci butylacetátu po 2 min, je-li výchozí koncentrace butylacetátu 0,02 mol/dm3 a NaOH 1 M .
Řešení:
ButAc ( A) + NaOH (B ) → NaAc + ButOH r = k ⋅ c1ButAc ⋅ c1NaOH a)
Pro stejné výchozí koncentrace platí integrovaná kinetická rovnice 2. řádu ve tvaru 14
1 − 1 = kτ cA a
→
1 = 1 + 0,039 ⋅ 20 ⋅ 60 = 96,8dm3 / mol c A 0,02 c A = 0,0103mol / dm3
b)
Pro různé výchozí koncentrace platí integrovaná kinetická rovnice ve tvaru
a ⋅ (b − x ) = (b − a ) ⋅ kτ → b − x = b ⋅ e (b − a )⋅kτ = z b ⋅ (a − x ) a−x a x ⋅ ( z − 1) = a ⋅ z − b
ln
z=
0,01 −(0, 02− 0, 01)⋅0,039⋅3⋅60 ⋅e = 0,4661, 0,02
x=
0,02 ⋅ 0,4661 − 0,01 = 0,0012699 0,4661 − 1
a − x = 0,0187mol / dm 3 Pokud výchozí koncentrace jedné složky (B) převyšuje mnohokrát výchozí koncentarci složky B, tj. b>>a,
c)
b-x ≈ b použije se integrovaná rychlostní rovnice pro reakci pseudomonomolekulární ve tvaru
a = b ⋅ kτ a−x a − x = a ⋅ e −b⋅kτ = 0,02 ⋅ e −1⋅0,039⋅2⋅60 = 0,00018558mol / dm 3
ln
Přesný výpočet podle postupu z bodu b) dává
0,02 ⋅ 4907,024 − 1 z = 1 ⋅ e (1− 0,02 )⋅0,039⋅2⋅60 = 4907,024, x = = 0,0198mol / dm 3 0,02 4907,024 − 1 a − x = 1,9975 ⋅10 − 4 mol / dm 3 30.
Metylamin se při vyšších teplotách rozkládá podle rovnice CH3NH2 (g) → k HCN (g) + 2 H2 (g) Reakce je za těchto podmínek jednosměrná a prvního řádu vzhledem k metylaminu. Platí-li pro teplotní závislost rychlostní konstanty rovnice
⎡ 29190 ⎤ k = 3,310 . 11 exp ⎢− T ⎥⎦ ⎣
[s-1]
vypočtětě při jaké teplotě zreaguje 25% metylaminu za 1000 s. Jaká je aktivační reakce této reakce? Řešení:
Reakce 1. řádu.: počáteční koncentrace není zadána, její hodnotu lze volit
ln
c0 = kτ cA c0 = 1mol / dm3
c A = c0 − ξ = 1 − 0,25 = 0,75mol / dm3
ln 1 0,75 k= = 2,877 ⋅ 10− 3 s −1 1000 ln k = ln 3,3 ⋅ 1011 − 29190 = ln 2,877 ⋅ 10− 3 T 11 29190 = ln 3,3 ⋅ 1011 − ln 2,877 ⋅ 10− 3 = ln 3,3 ⋅ 10 = 32,373 → T = 29190 = 901,67 K −3 T 32,373 2,877 ⋅ 10 E A 29190 = → RT T 31.
E A = 29190 ⋅ 8,314 = 242685,7 J
Katalytický rozklad kyseliny mravenčí probíhá zároveň dvěma následujícími elementárními reakcemi HCOOH (g) →k1 CO (g) + H2O (g)
(I)
HCOOH (g) →k2 CO2 (g) + H2 (g)
(II) 15
Jsou-li při 500 K známy hodnoty rychlostních konstant k1= 3,745.10-5 s-1 a k2= 1,545.10-6 s-1 vypočtěte kolik HCOOH zreaguje za 1 hodinu podle reakce (I) Řešení:
Pro reakce bočné (konkurenční) platí následující kinetické rovnice
dx1 = k1 ⋅ (a − x1 − x 2 ) dτ −5 −6 k ⋅a 3,745 ⋅10 −5 x1 = 1 ⋅ 1 − e − (k1 + k 2 )⋅τ = 1 − e − (3,745⋅10 +1,545⋅10 )⋅3600 = 0,126mol / dm 3 −5 −6 k1 + k 2 3,745 ⋅10 + 1,545 ⋅10
[
32.
[
]
]
Rozklad plynného paraldehydu (pA) na plynný acetaldehyd (A) lze vyjádřit celkovou stechiometrickou rovnicí pA → 3A. Při 260 °C byla naměřena následující kinetická data Čas [h] C(pA) [mol/m3] 3
Reakční rychlost r = - d C(pA)/d τ [mol/(m h)]
0
1
2
3
4
∞
3,001
1,895
1,218
0,767
0,496
0
1,321
0,892
0,564
0,361
0,181
0
Poslední řádek tabulky, reeakční rychlost, byl získán numerickou derivací s využitím dat prvních dvou řádků. Pomocí metody nejmenších čtverců byla těmito daty proložena přímka popsaná rovnicí ln r = A + B ln C(pA), kde pro konstanty A a B byly nalezeny hodnoty A= - 0,84 ± 0,05, B =1,08 ± 0,07. Určete řád reakce a rychlostní konstantu za předpokladu, že rychlost reakce rozkladu pA není ovlivněna acetaldehydem. Řešení:
Při určování řádu reakce diferenciální metodou s využije následující rovnice
r=−
dC ( pA) α = k ⋅ C ( pA) dτ
ln r = ln k + ln C ( pA) ⋅α = A + B ⋅ ln C ( pA)
Porovnáním posledního výrazu s přímkou proloženou daty v tabulce se získá
A = ln k 33.
→
k = exp( A) = exp(− 0,84) = 0,432s −1
B =α ≅1
Pro rozklad paraldehydu (pA) na acetaldehyd (A) byla naměřena následující kinetická data a - Poč. konc. pA [mol/m3]
1,5
0,948
0,609
Poločas τ0,5 [h]
1,58
1,6
1,57
Proložením těchto dat metodou nejmenších čtverců přímkou popsanou rovnicí ln τ0,5 = A + B ln a byly získány hodnoty konstant A a B : A=0,46 ± 0,008, B= 0,01 ± 0,02. Určete řád reakce a rychlostní konstantu při této teplotě. Řešení:
Pro určení řádu reakce z naměřených poločasů reakce u reakce n-tého řádu platí vztahy
1 ⋅ ⎡ 2 n −1 − 1 ⎤ = kτ 0,5 → − n + 1 ⎢⎣ a n −1 a n −1 ⎥⎦
2 n −1 − 1 = kτ 0,5 a ⋅ (− n + 1) n −1
n −1 ⎡ ln 2 ⎤ =1 ln τ 0,5 = ln 2 − 1 − (n − 1) ⋅ ln a ⎯n⎯→ ln ⎢ ⎥ (1 − n )⋅ k ⎣ k ⎦
Porovnáním poslední rovnice s rovnicí přímky proložené daty v tabulce vychází
n −1 ≈ 0 →
n =1
ln τ 0,5 = ln ⎡ ln 2 ⎤´= 0,46 ⎢⎣ k ⎥⎦ 34.
Metylamin se při vyšších teplotách rozkládá podle rovnice 16
ln 2 = 1,584 k
→
k = 0,437 s −1
CH3NH2 (g) → k HCN (g) + 2 H2 (g) Tato reakce je jednosměrná reakce 1. řádu vzhledem k metylaminu. Rychlostní konstanta při 600 °C je k=0,001 s-1 . 1. Vypočtěte jaký je při této teplotě tlak ve vsádkovém reaktoru o objemu 1 m3 reaguje-li metylamin půl hodiny a bylo-li do reaktoru nadávkováno 10 mol metylaminu. Jaký je rozsah reakce? 2. Jaký je objem reaktoru ideálně míchaného pracujícího při tlaku P=101,3 kPa, dávkuje-li se do reaktoru 20 mol metylaminu za 1h a požadujeme-li stejný rozsah raekce. Řešení:
1. Pro výše uvedenou reakci a vsádkový reaktor lze napsat látkovou bilanci ve tvaru n(P)[mol]
n(τ)[mol]
CH3NH2
10
10-ξ
HCN
0
ξ
H2
0
0,5⋅ξ
∑ng
10
10+0,5⋅ξ
Pro změnu molární koncentrace metylaminu s časem platí integrovaná rychlostní rovnice reakce 1. řádu :
n0 ( MA) c ( MA) Vr ln 0 = ln = k ⋅ τ → (10 − ξ ) = 10 ⋅ e =k ⋅τ = 10 ⋅ e −0, 001⋅.0,5⋅3600 = 1,653mol n( MA) c( MA) Vr
ξ = 8,347 mol p = ∑ ng
RT RT 8,314 ⋅ (600 + 273) = (10 − ξ + ξ + 0,5 ⋅ ξ ) = (10 + 0,5 ⋅ 8,347) = 102,873Pa Vr Vr 1
2. Pro ideálně míchaný reaktor jsou látková množství v předchozí bilanční tabulce nahrazena průtoky složek (x označuje rozsah reakce za jednotku času) n(P)[mol/h]
n(V)[mol/h]
CH3NH2
20
20-x=20-8,347=11,653
HCN
0
x=8,347
H2
0
0,5⋅x=0,5⋅8,347=4,1735
Platí rovnice pro vsádkový reaktor
Vr =
∑ng=20+0,5⋅x =24,1735 mol/h
n& 0 ( MA) − n& ( MA) n& 0 ( MA) − n& ( MA) n& 0 ( MA) − n& ( MA) n& 0 ( MA) − n& ( MA) = = = n& ( MA) n& ( MA) r (V ) k ⋅ c( MA) k⋅ k⋅ P & V ∑ n g ⋅ RT
(20 − 11,653) Vr =
3600 = 0,345m 3 11,653 0,001 ⋅ 101300 24,1735 ⋅ 8,314 ⋅ 873
Pro stejný rozsah reakce i zreagované množství metylaminu za 1 h, je třeba si 3x menší ideálně míchaný reaktor než reaktor vsádkový.
17
35.
Jaký je střední aktivitní koeficient CuSO4 ve vodném roztoku při 25 °C je-li jeho koncentrace rovna 0,1 mol/dm3 a je-li v roztoku přítomen i La2(SO4)3.o koncentraci iu 0,01 mol/dm3 . Jaký je aktivitní koeficient síranu lantanitého v roztoku?
Řešení: Oba sírany jsou soli a tedy ve vodě silné elektrolyty, tj. jsou plně disociovány na ionty
CuSO4 → Cu 2+
+ SO42−
→ 0,1
0,1
0,1
La 2 ( SO4 ) 3 → 2 La 3+ → 2 ⋅ 0,01
0,01 Iontová síla roztoku je
+ 3SO42− 3 ⋅ 0,01
[
]
I = 0,5 ⋅ c(Cu 2+ ) ⋅ 2 2 + c( La 3+ ) ⋅ (+3) 2 + c( SO42− ) ⋅ (−2) 2 =
= 0,5 ⋅ [0,1 ⋅ 4 + 2 ⋅ 0,01 ⋅ 9 + 0,1 ⋅ 4 + 3 ⋅ 0,01 ⋅ 4] ⋅ 1000 = 550mol / m 3
ln γ ± (CuSO4 ) = −0,0371 ⋅ 2 ⋅ (−2)
550 = −2,007 1 + 0,0313 ⋅ 550
550 = −3,011 1 + 0,0313 ⋅ 550 γ ± (CuSO4 ) = 0,134, γ ± ( La 2 ( SO4 ) 3 ) = 0,049 ln ± ( La 2 ( SO4 ) 3 = −0,0371 ⋅ 3 ⋅ (−2)
36. Řešení:
Vypočítejte kolik molů Cr se vyloučilo na Pt elektrodě průchodem proudu 1,204 A po dobu 26 minut. Na elektrodě probíhá elektrodová reakce (redukce)
Cr 3+ + 3e − → Cr Počet molů elektronů zjistíme z náboje prošlého roztokem a náboje neseného 1 mol elektronů tj. F=96484 C/mol. Pak podle Faradayova zákona elektrolýzy platí:
nCr =
37.
ne Q 1,204 ⋅ 26 ⋅ 60 = = I ⋅τ = = 6,49 ⋅ 10 −3 mol 3 3 F 3F 3 ⋅ 96487
Pro kyselinu octovou s koncentrací 0,1 mol/dm3 byl při 25 ° C zjištěn z vodivostních měření stupeň disociace 0,0137. a) Vypočítejte disociační konstantu této kyseliny. b) Jak se změní stupeň disociace kyseliny octové (zvětší se nebo se zmenší) po přidání NaCl do roztoku?
Řešení: a) Kyselina octová je slabý elektrolyt se stupněm disociace α<1. Jde o výpočet rovnovážné konstanty disociace na základě znalosti rovnovážného složení u systému, kde je nutno uvažovat střední aktivitní koeficient γ±.#1. Disociaci lze popsat
CH 3 COOH ↔ CH 3 COO − + H + Kd =
[ ] [
]
c p ⋅α 2 c r H + ⋅ c r CH 3 COO − ⋅ γ ±2 = ⋅γ 2 c r [CH 3 COOH ] c 0 ⋅ (1 − α ) ±
[H ] = [CH COO ] = c +
−
3
p
⋅α
[CH 3 COOH ] = c p ⋅ (1 − α )
Střední aktivitní koeficient kyseliny octové vypočteme na základě iontové síly roztoku:
18
[
]
[
]
2 I = 1 ⋅ ∑ ci z i2 = 0,5 ⋅ c(H + ) ⋅ 12 + c(CH 3 COO − ) ⋅ (− 1) = 0,5 c pα + c pα = 2 ionty
= c pα = 0,1 ⋅ 1000 ⋅ 0,0137 = 1,37mol / m 3 ln γ ± = −0,03712 ⋅ 1 ⋅ (− 1) ⋅
Kd =
1,37 = −0,042 → γ ± = e −0,042 = 0,959 1 + 0,0313 ⋅ 1,37
0,1 ⋅ 0,0137 2 ⋅ 0,959 2 = 1,75 ⋅ 10 −5 1 ⋅ (1 − 0,0137 )
Při výpočtech intové síly se zanedbává příspěvek iontů H+ a OH- vzniklých disociací vody k její hodnotě (jsou řádu 10-7 M). b) NaCl jako sůl je ve vodě silný elektrolyt, proto je úplně disociována. Na+ a Cl- ionty budou zvyšovat hodnotu iontové síly a podle Debye-Huckelova vztahu budou tak snižovat hodnotu středního aktivitního koeficientu kyseliny octové. To znamená, že se zvýší koncentrace iontů vzniklých disociací kyseliny octové, aby hodnota konstanty disociace zůstala stejná. 38.
Vypočtěte pH roztoku CH3COOH s koncentrací 0,01 mol/dm3. Disociační konstanta kyseliny je 1,75.10-5.
Řešení: V tomto případě jde o výpočet stupně disociace (rovnovážného složení) ze známé hodnoty rovnovážné konstanty disociace. Je nutné uvažovat střední aktivitní koeficient, který na rovnovážném složení závisí, a tím se matematické řešení stává složitější. Jeden z postupů využívá tzv. zdánlivé disociační konstanta Kz definované vztahem
Kz =
Kd
γ ±2
=
c rα 2 1−α
a z ní se stupeň disociace určí dle rovnic 2
− K z + K z + 4K z K K α = z − z α →α = 2 cr cr cr 2
Při řešení se postupuje ve dvou krocích. I. Určí se iontová síla roztoku z předpokladu, že k ní přispívají pouze ionty vzniklé disociací silných elektrolytů přítomných v roztoku u nichž známe koncentrace. V našem případě žádný silný elektrolyt v roztoku není, tedy iontová síla je 0 mol/m3 a tedy střední aktivitní koeficient disociované CH3COOH je jednotkový. Pak KZ =Kd
− 1,75 ⋅ 10 −5 + 1,75 2 ⋅ 10 −10 + 4 ⋅ 1,7510 −5 = 0,041 α= 2 0,01
[ ] c[H ] = c
[ ] ⋅ c [H ] = 1 ⋅ 4,1 ⋅ 10
c r H + = c rα = c r CH 3COO − = 4,1 ⋅ 10 − 4 +
*
+
−4
r
[
mol / dm 3 = c CH 3 COO −
]
II. Na základě těchto vypočtených koncentrací se určí nová, přesnější, iontová síla roztoku, z ní střední aktivitní koeficient a nová hodnota Kz podle vztahů
[
]
I = 0,5 ⋅ 2 ⋅ 4,1 ⋅ 10 −4 ⋅ 1000 = 0,41mol / m 3 ln γ ± = −0,0371 ⋅ 1 ⋅ (− 1) ⋅ 0,41 = −0,0238
γ ± = 0,976
1,75 ⋅ 10 −5 → γ = 0,954 → K z = = 1,834 ⋅ 10 −5 0,954 2 ±
Použitím postupu popsaném v kroku I. se vypočte nová koncentrace c(H+) a pH 19
α=
[ ]
− 1,834 ⋅ 10 −5 ± 1,834 2 ⋅ 10 −10 + 4 ⋅ 1,834 ⋅ 10 −5 = 0,0419 2 ⋅ 0,01
c r H + = c r ⋅ α = 0,01 ⋅ 0,0419 = 4,19 ⋅ 10 − 4
[ ]
a H + = c r ( H + ) ⋅ γ ± = 4,19 ⋅ 10 −4 ⋅ 0,976 = 4,089 ⋅ 10 −4
[
]
pH = − log a ( H + ) = 3,39 V tomto případě lze prakticky stejnou hodnotu pH vypočítat i použitím hodnoty cr(H+ )=4,1⋅10-4 určené v kroku I a γ± =1. 39.
Jaké pH bude mít roztok obsahující původně 0,2 mol/dm3 octanu sodného a 0,1 mol/dm3 kyseliny octové, je-li v něm kyselina HCl o koncentraci 0,01 mol/dm3. Kd(CH3COOH)=1,75.10-5
Řešení:
1. Původní roztok - Jde o směs silného elektrolytu, octanu sodného, a slabého elektrolytu, kyseliny octové.
CH 3 COONa → CH 3COO − + Na + → 0,2
0,2
0,2
Přibližnou hodnotu iontové síly roztoku a střední aktivitní koeficienty elektrolytů v roztoku lze určit dle vztahů, kde uvažujeme pouze ionty ze silných elektrolytů a zanedbáme hydrolýzu octanového aniontu.
[(
)]
I = 0,5 c Na + ) ⋅ 12 + c(CH 3 COO − ) ⋅ (−1) 2 = 0,5[0,2 + 0,2] ⋅ 1000 = 200mol / m 3 ln γ ± (CH 3COOH ) = ln γ ± ( H 2 O) = −0,03711 ⋅ (−1)
200 = −0,364 → γ ± = 0,695 1 + 0,0313 200
Koncentrace iontů s uvažováním hydrolýzy určíme z konstanty hydrolýzy octanu sodného tj. ze vztahů
Kh =
K H 2O Kd
[ ]
c r [CH 3 COOH ] ⋅ c r OH = ≈ c r CH 3COO =
[
]
c r (CH 3 COO − ) = 0,2 − α
c r (OH − ) = 10 −7 + α , c r (CH 3 COOH ) = 0,1 + α ,
Kh ≈
10 =14 = 5,714 ⋅ 10 =10 → c r (OH − ) = 1,143 ⋅ 10 =9 1,75 ⋅ 10 −5
(0,1 + α )(10 −7 + α ) = 0,2 − α
Při výpočtu α z poslední rovnice bylo využito zjednodušení 0,1+ α =0,1 (0,2- α =0,2)
[ ] = 14 − log[1,143 ⋅ 10
[ ] ⋅ 0,695] = 4,90
[
]
pH = log a ( H + ) = 14 − log a (OH − ) = 14 − log c r (OH − ) ⋅ γ ± ( HOH ) = −9
Další zpřesňování hodnoty iontové síly zahrnutím koncentrací OH- a H+ není nutné 2. Roztok octanu sodného, kyseliny octové a kyseliny chlorovodíkové. HCl ve vodě je silný elektrolyt HCl → H+ + Cl0,01 →0,01
0,01
+
H vzniklé disociací HCl se částečně vážou na CH3COO- a vytvoří nedisociovanou CH3COOH. Výsledkem je pH roztoku prakticky stejné jako u původního roztoku. Platí
c r ( Na + ) = 0,2, c r ( H + ) = 0,01 − α , c r (CH 3 COO − ) = 0,2 − α , c r (Cl − ) = 0,01, c r (CH 3COOH ) = 0,1 + α Podobně jako v části 1, použijeme pro odhad iontové síly pouze koncentrace iontů ze silných elektrolytů (HCl, octan sodný) a zanedbáme vliv hydrolýzy octanového aniontu.
20
[
]
I = 0,5 ⋅ c( Na + ) ⋅ 12 + c( H + ) ⋅ 12 + c(CH š COO − ) ⋅ (−1) 2 + c(Cl − ) ⋅ (−1) 2 =
= 0,5 ⋅ [0,2 + 0,01 + 0,2 + 0,01] ⋅ 1000 = 210mol / m ln γ ± ( HOH ) = −0,03711(−1)
3
210 = −0,037 → γ ± = 0,691 1 + 0,0313 210
Platí dále
Kh ≈
(0,1 + α )(0,01 − α ) = 0,2 − α
0,11(0,01 − α ) = 5,714 ⋅ 10 =10 → 0,01 − α = 9,87 ⋅ 10 =9 0,19 + (0,01 − α )
tj. α=0,01. (prakticky veškeré hydorxoniové ionty z HCl jsou vázány na octanový aniont. Využitím této hodnoty lze předcházející řešení zpřesnit jako
[
]
[
]
[
]
pH = log a( H + ) = 14 − log c r (OH − ) ⋅ γ ± ( HOH ) = 14 − log 9,87 ⋅ 10 =10 ⋅ 0,691 = 4,83 pH se změnilo jen zanedbatelně, což je princip tlumivých roztoků. I v tomto případě byl zanedbánl příspěvek iontů vzniklých disociací vody. 40.
Specifická vodivost nasyceného roztoku Ag2CO3 má hodnotu 2,8124.10-3 S/m, specifická vodivost použité vody je 1,9.10-4 S/m. Vypočítejte koncentraci rozpuštěného Ag2CO3 a jeho součin rozpustnosti ( λ0(0,5CO32-)=6,93.10-3 S.m2/mol a λ0(Ag+)=6,19.10-3 S.m2/mol.)
Řešení:
Uhličitan stříbrný jako sůl je v roztoku úplně disociován a přispívá k jeho vodivosti spolu s ionty H+ a OH- vzniklých disociací vody. Koncentrace vvšech iontů je velmi malá, proto lze považovat jejich pohyb za nezávislý a lze pracovat s vodivostmi za nekonečného zředění
κ ( Ag 2 CO3 ) = κ (roztoku ) − κ ( H 2 O) = = 2,8124 ⋅ 10 −3 − 1,9 ⋅ 10 − 4 = 2,6224 ⋅ 10 −3 S / m
κ ( Ag CO ) 2,6224.10 −3 ⎛ Ag CO ⎞ Λ⎜ 2 3 ⎟ = + + 2 3 = = Λ0 (Ag + ) + Λ0 (0,5 CO32− ) ( ) ⋅ ⋅ c Ag CO 2 1 2 ⎝ ⎠ z ⋅ν ⋅ c( Ag 2 CO3 ) 2 3 c( Ag 2 CO3 ) =
2,6224 ⋅ 10 −3 0,1999 = mol / m 3 ≅ 1 ⋅ 10 − 4 mol / dm 3 −3 −3 2 2 ⋅ (6,19 ⋅ 10 + 6,93 ⋅ 10 )
Ag 2 CO3 (roztok ) → 2 Ag + + CO32 − → 2c r
cr
(
)
(
cr
)
K s = cr Ag + ⋅ cr CO32 − ⋅ γ ± = (2cr ) ⋅ cr ⋅ γ ± 2
[( )
(
3
)
2
]
3
[
]
2 I = 1 ⋅ c Ag + ⋅ 12 + c CO32 − ⋅ (− 2) = 1 ⋅ 2 ⋅ 10− 4 + 4 ⋅ 10− 4 ⋅ 1000 = 0,3mol / m3 2 2 γ ± = 0,960 γ ±3 = 0,885 ln γ ± = −0,0371 ⋅ 1 ⋅ (− 2 ) ⋅ 0,3 = −0,0406 →
(
) ( 2
)
K s = 2 ⋅ 1 ⋅ 10− 4 ⋅ 1 ⋅ 10− 4 ⋅ 0,885 = 3,54 ⋅ 10−12 41. Řešení:
Jaká je rozpustnost AgCl ve vodě, v roztoku 0,01 M KCl a v roztoku 0,01 M KNO3. Ks(AgCl)=1.778.10-10 Podobně jako u příkladů výpočtu stupně disociace kyselin jde o výpočty rovnovážného složení roztoku, kde se uvažuje střední aktivitní koeficient AgCl, a proto se použije zdánlivý součin rozpustnosti KZS tohoto silného elektrolytu. 21
AgCl ( s ) → Ag + + Cl −
(
) ( )
K s = c r Ag + ⋅ c r Cl − ⋅ γ ±2 → K ZS =
Ks
γ ±2
(
) ( )
= c r Ag + ⋅ c r Cl −
1. Roztok AgCl ve vodě (AgCl jako sůl je silný elektrolyt a je v roztoku úplně disociován) Kromě AgCl, jehož koncentraci ve vodě neznáme, není v roztoku žádný jiný silný elektrolyt a tedy první aproximace iontové síly je I=0 mol/m3 a γ± =1. Pak KZS =KS
(
1,778 ⋅ 10 −10 = 1,333 ⋅ 10 −5 → c Ag + = c Cl − = 1,333 ⋅ 10 −5 M 2 1
)
(
c r Ag + = K ZS =
) ( )
Na základě těchto koncentrací určíme novou hodnotu iontové síly a střední aktivitní koeficient
[
]
I = 1 ⋅ 1,333 ⋅ 10 −5 + 1,333 ⋅ 10 −5 ⋅ 1000 = 1,333 ⋅ 10 − 2 mol / m 3 2 ln γ ± = −0,0371 ⋅ 1 ⋅ (− 1) ⋅ 1,333 ⋅ 10 − 2 = −0,00428
γ ± = 0,995
(
γ ±2 = 0,991 → K zs =
)
1,778 ⋅ 10 −10 = 1,794 ⋅ 10 −10 0,991
c r Ag + = 1,794 ⋅ 10 −10 = 1,339 ⋅ 10 −5 Je zřejmé, že další oprava iontové síly není nutná 2. KCl jako sůl je silný elektrolyt a je v roztoku plně disociován a zvyšuje koncentraci Cl-
KCl → K + + Cl − 0,01 → 0,01 0,01 2 I ≈ 1 ⋅ c K + ⋅ 12 + c Cl − ⋅ (− 1) = 1 ⋅ [0,01 + 0,01] ⋅ 1000 = 10 mol / m 3 2 2 10 ln γ ± = −0,0371 ⋅ 1 ⋅ (− 1) ⋅ = −0,1068 → γ ± = 0,899 1 + 0,0313 ⋅ 10 K s 1,778 ⋅ 10 −10 K ZS = 2 = = 2,2 ⋅ 10 −10 2 0,899 γ±
[( )
]
( )
Při prvním odhadu iontové síly byl zanedbán příspěvek iontů z AgCl, jejichž koncentrace neznáme.
(
)[ ( )
]
K ZS = c r Ag + ⋅ c r Cl − + 0,01 = x r ⋅ [x r + 0,01] ≈ x r ⋅ 0,01 x r = c r ( Ag + ) = 2,2 ⋅ 10 =8 Ani v tomto případě další zpřesnění iontové síly nejsou zapotřebí. Je zřejmé, že koncentrace Ag+ iontů ve vodě se zmenšila 3. KNO3 jako sůl je v roztoku úplně disociován, zvyšuje hodnotu iontové síly a tedy a snižuje hodnotu γ± . Aby hodnota součinu rozpustnosti zůstala stejná (závisí jen na teplotě, popř. velmi málo na tlaku), musí se zvýšit koncentrace Ag+
KNO3 → K + + NO3− 0,01 → 0,01 0,01 2 I ≈ 1 ⋅ c(K + ) ⋅ 12 + c (NO3− ) ⋅ (− 1) = 1 ⋅ [0,01 ⋅ 1 + 0,01 ⋅ 1] ⋅ 1000 = 10 mol / m 3 2 2 2 γ ± = 0,899 γ ± = 0,808
[
K ZS =
]
Ks
γ
2 ±
= 2,2 ⋅ 10 −10 = x r2
→ c r (Ag + ) = x r = 1,483 ⋅ 10 −5
Ani zde není nutné opravovat hodnoty iontové síly zahrnutím příspěvků iontů Ag+ a Cl- vzniklých disociací AgCl. 22
42.
Vypočítejte elektromotorické napětí článku popsaného schématem (-) Cd|CdSO4 (C=0,02 mol/dm3) || KCl (C=0,01 mol/dm3) | Hg2Cl2⏐Hg (+), E0(KAL) = 0,268 V, E0(Cd2+/Cd) = -0,401 V a T=298 K
Řešení:
Jde o dva poločlánky oddělené solným můstkem a lze tedy zanedbat difuzní potenciál. Redukční potenciály jsou
Cd 2 + + 2e − → Cd E l = E 0 (Cd 2 + / Cd ) −
1 RT ⋅ ln 2F a Cd 2 +
Hg 2 Cl 2 + 2e → 2 Hg + 2Cl − E p = E 0 (KAL ) − RT ⋅ ln a Cl2 − 2F E = E p − El
[
]
2 Levý : I = 1 ⋅ c Cd 2 + ⋅ 2 2 + c SO 2 − ⋅ (− 2 ) = 1 ⋅ [0,02 ⋅ 4 + 0,02 ⋅ 4]⋅1000 = 80mol / m 3 4 2 2 80 = −1,037 → ln γ ± (CdSO4 ) = −0,0371⋅ 2 ⋅ (− 2) ⋅ γ + = 0,354 1 + 0,0313 ⋅ 80
(
)
a Cd 2 + = c r (Cd 2 + ) ⋅ γ ± (CdSO4 ) = 0,02 ⋅ 0,354 = 7,08 ⋅10 −3 E levý = −0,401 +
(
)
8,314 ⋅ 298 ⋅ ln 7,08 ⋅10 −3 = − 0,465V 2 ⋅ 96487
[
]
2 Pr avý : I = 1 ⋅ c K + ⋅12 + c Cl − ⋅ (− 1) = 1 ⋅ [0,01 + 0,01]⋅1000 = 10mol / m 3 2 2 10 ln γ ± (KCl ) = −0,0371⋅ 1 ⋅ (− 1) ⋅ = −0,107 → γ ± = 0,899 1 + 0,0313 ⋅ 10
( )
a Cl − = c r (Cl − ) ⋅ γ ± ( KCl ) = 0,01⋅ 0,899 = 8,99 ⋅10 −3 8,314 ⋅ 298 ⋅ ln 8,99 ⋅10 −3 = 0,389V 96487 E = 0,389 − (− 0,465) = 0,854V
(
E pravý = 0,268 −
43.
)
Při studiu galvanického článku (-)Fe | FeCl3 (C=0,01 mol/dm3) | Cl2 (g) (P=101,325 kPa) | Pt (+) bylo při 25 °C zjištěno elektromotorické napětí 1,5515 V. Určete střední aktivitní koeficient FeCl3. Znáte E0(Fe3+/Fe) = -0,036 V, E0(0,5Cl2/Cl-)=1,36 V
Řešení: Obě elektrody jsou ponořeny do roztoku FeCl3 , na pravé probíhá redukce, na levé oxidace. Rovnice poločlánků jsou
Levá :
Fe 3+ + 3e − → Fe
E l = E 0 ( Fe 3+ / Fe) −
Pr avá :
1 2
1 RT ln 3F a ( Fe 3+ )
Cl 2 + e − → Cl −
E p = E 0 (0,5Cl 2 / Cl − ) −
a(Cl − ) RT ln 1⋅ F a(Cl 2 ) 0,5
23
E = E 0 (0,5Cl 2 / Cl − ) − E 0 ( Fe 3+ / Fe) −
c(Cl − ) RT RT ln ln a( Fe 3+ ) = − 0,5 3F F a(Cl 2 )
4 RT a(Cl − ) 3 a( Fe 3+ ) 0 0 RT ⋅ ln a ± (FeCl 3 ) ln = − − E E p l 1, 5 3F 3F a(Cl 2 ) 1,5 ⎛ PCl2 ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ 101,3 ⎟ ⎠ ⎝ 4 a ( FeC š ) l 8,314 ⋅ 298 1,5515 = 1,36 − (− 0,036) − ⋅ ln ± 1, 5 3 ⋅ 96487 ⎛ 101,3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 101,3 ⎠ 8,314 ⋅ 298 4 1,5515 − 1,36 − 0,036 = − ⋅ ln a ± (FeCl 3 ) 3 ⋅ 96487 − 18,16746 = ln a ±4 (FeCl 3 )
= E p0 − E l0 −
a ±4 = 1,288 ⋅10 −8 = c r ( Fe 3+ ) ⋅ c r (Cl − ) 3 ⋅ γ ±4 = c r ⋅ (3c r ) ⋅ γ ±4 = 27 ⋅ c 4 ⋅ γ ±4 3
γ ±4 = 0,04771 →
γ ± = 0,467
24
