01/2008:20236 javított 8.3
2.2.36. AZ IONKONCENTRÁCIÓ POTENCIOMETRIÁS MEGHATÁROZÁSA IONSZELEKTÍV ELEKTRÓDOK ALKALMAZÁSÁVAL Az ionszelektív elektród potenciálja (E) és a megfelelő ion aktivitásának (ai) logaritmusa között – ideális esetben – lineáris összefüggés áll fenn. Ezt az összefüggést a Nernst-egyenlet írja le : E = Eo + 2,303
RT log ai zi F
ahol Eo R T F zi
= = = = =
az alkalmazott rendszerre vonatkozó normálpotenciál, az egyetemes gázállandó, az abszolút hőmérséklet, a Faraday-féle szám, az ion töltésszáma, előjelével együtt.
Állandó ionerősség esetén a következő összefüggés érvényes: E = Eo
k log f C i zi
ahol Ci = az ion molkoncentrációja, f = az aktivitási koefficiens ( ai = f Ci ) k = RT/F 2.2.36.-1. táblázat k értékei különböző hőmérsékleten hőmérséklet (oC) 20 25 30
k
0,0582 0,0592 0,0602
Amennyiben bevezetjük az alábbi egyszerűsítéseket: Eo
k log f E o' zi
és
S
k zi
ahol S = az elektród kalibrációs görbéjének meredeksége, a következő egyenlet érvényes: E Eo' S logCi
Ha – log Ci = p Ci , akkor E Eo' S pCi Az ionkoncentráció meghatározása a vizsgálati oldatba merülő két megfelelő elektród közötti potenciálkülönbség mérésén alapul. Az elektródok egyike a meghatározandó ionra szelektív indikátorelektród, a másik pedig az összehasonlító elektród. Készülék. A méréshez 0,1 mV mérési pontosságú feszültségmérőt használunk, amelynek a bemenő ellenállása legalább százszor nagyobb, mint az elektródok ellenállása. Ionszelektív elektródként a következő elektródtípusok alkalmazhatók: - kristály- vagy nemkristály membrán, ill. merev anyagból (pl. üvegből) készült alapelektródok, - pozitív, ill. negatív elektromos töltésű vagy semleges komplexképző ligandumot tartalmazó polimer membrán alapelektródok, - érzékenyített elektródok ( enzim-szubsztrátum- ill.gáz-indikátorelektródok). Összehasonlító elektródként alkalmas, a rendszerrel szemben indifferens elektrolitoldatot tartalmazó másodfajú elektródot, általában ezüst/ezüst-klorid-, vagy kalomel-elektródot alkalmazunk. Vizsgálat. A méréseket állandó hőmérsékleten (± 0,5 oC) végezzük, mivel az elektród k értéke hőmérsékletfüggő (2.2.36.-1. táblázat). A cikkelyben előírt sóoldat segítségével beállítjuk az ionerősséget és esetenként megfelelő tompító oldattal a vizsgálati oldat pH-értékét is.
Az elektródokat a vizsgálati oldatba merítve lassú, egyenletes keverés közben megvárjuk az egyensúly beálltát, amit a cellafeszültség állandó értéke jelez. Az elektródrendszer gyakori használata esetén rendszeresen ellenőrizzük a potenciáljelek reprodukálhatóságát és állandóságát, valamint – a vizsgálati oldat koncentrációtartományában – a kalibrációs görbe linearitását, ill. a számításhoz használt képlet alkalmazhatóságát. Ha a mérőrendszert ritkábban használjuk, az ellenőrzést minden méréssorozat előtt el kell végezni. Az elektródválaszt lineárisnak tekinthetjük, ha a kalibrációs görbe meredeksége (S) közelítőleg megegyezik a k/zi értékével. I. KÖZVETLEN KALIBRÁCIÓS MÓDSZER Legalább három oldatból álló kalibráló oldatsorozatot készítünk, amelynek koncentrációtartománya magában foglalja a vizsgálati oldat feltételezett koncentrációját. A legalább három egymás után mért potenciálértékekből kiszámoljuk a kalibrációs görbe paramétereit, vagy a kapott potenciálértékek (E) átlagát a meghatározandó ion –log Ci , ill. pCi-ben kifejezett koncentrációinak függvényében ábrázoljuk. A cikkely előírása szerint elkészítjük a vizsgálati oldatot, és a cellafeszültséget háromszor megmérjük. A meghatározandó ion koncentrációját a kapott potenciálértékek átlagából a kalibrációs görbe segítségével számoljuk ki. II. TÖBBSZÖRÖS STANDARD ADDÍCIÓS MÓDSZER A cikkely előírása szerint elkészítjük a vizsgálati oldatot. A meghatározandó ionra nézve ismeretlen koncentrációjú (CT) vizsgálati oldat adott térfogatával (VT) meghatározzuk az egyensúlyi cellafeszültséget (ET). Ezután az oldathoz legalább három egymásutáni alkalommal ismert koncentrációjú (CS) kalibráló oldat megadott térfogatát (VS) elegyítjük. A kalibráló oldat koncentrációjának a kalibrációs görbe lineáris szakaszára kell esnie, és a hozzáadott térfogatnak (VS) a vizsgálati oldat térfogatához (VT) viszonyítva elhanyagolhatóan kicsinek kell lennie (VS ≤ 0,01 ∙ VT). Minden addíció után megmérjük a cellafeszültséget, és kiszámoljuk a mért cellafeszültség és ET különbségét (∆E). A ∆E-érték és a mérendő ion koncentrációja közötti összefüggés: C V E S log 1 S S C T VT
vagy
10
E S
1
CS VS C T VT
ahol VT CT VS CS S
= = = = =
a vizsgálati oldat térfogata, a mérendő ion koncentrációja a vizsgálati oldatban, a kalibráló oldat hozzáadott térfogata, a meghatározandó ion koncentrációja a kalibráló oldatban, az elektród kalibrációs görbéjének meredeksége, amelynek számszerű értéke két, egymástól egy nagyságrenddel különböző koncentrációjú kalibráló oldat cellafeszültségének állandó hőmérsékleten, kísérletileg meghatározott különbsége; a két kalibráló oldat koncentrációértékének a kalibrációs görbe lineáris szakaszára kell esnie.
E
-értékeket (y-tengely) a VS-értékek (x-tengely) függvényében ábrázoljuk, és a kapott egyenest az x-tengelyig meghosszabbítjuk. A metszéspontban leolvasott értékből az alábbi képlettel számoljuk ki a vizsgálati oldat ionkoncentrációját (CT): 10
S
CT
CS VS VT
III. EGYSZERI STANDARD ADDÍCIÓS MÓDSZER A cikkelyben előírtak szerint elkészített vizsgálati oldat ismert térfogatához (VT) a kalibráló oldat megadott térfogatát (VS) elegyítjük. A kalibráló oldat ionkoncentrációját úgy választjuk meg, hogy a mérési eredmények a kalibrációs görbe lineáris szakaszára essenek. Azonos körülmények között vizsgálandó iont nem tartalmazó oldatot (üres oldat) is készítünk. A kalibráló oldat hozzáadása előtt és után egyaránt, legalább háromszor megmérjük mind a vizsgálati oldat, mind az üres oldat cellafeszültségét. Az üres oldattal kapott értékek figyelembevételével elvégezzük a szükséges korrekciókat, és a mérendő ion koncentrációját az alábbi egyenlettel számoljuk ki:
CT
CS VS E 10 S
VT VS VT
ahol VT CT VS CS ∆E S
= = = = = =
a vizsgálati oldat, ill. az üres oldat térfogata, a meghatározandó ion koncentrációja a vizsgálati oldatban, a kalibráló oldat hozzáadott térfogata, a meghatározandó ion koncentrációja a kalibráló oldatban, a VS hozzáadása előtt és után mért cellafeszültségek különbsége, u.a. mint a II. módszernél
