AZ ELEMANALITIKA KORSZERÛ MÓDSZEREI
1
2
AZ ELEMANALITIKA KORSZERÛ MÓDSZEREI Szerkesztette
ZÁRAY GYULA
A AKADÉMIAI KIADÓ, BUDAPEST 3
A könyv az Oktatási Minisztérium támogatásával, a Felsôoktatási Tankönyv- és Szakkönyvtámogatási Pályázat keretében jelent meg
ISBN 963 05 8243 0
Kiadja az Akadémiai Kiadó, az 1795-ben alapított Magyar Könyvkiadók és Könyvterjesztôk Egyesülésének tagja 1117 Budapest, Prielle Kornélia u. 19. www.akkrt.hu www.szakkonyv.hu
Elsô magyar nyelvû kiadás: 2005 © Záray Gyula, 2005
Minden jog fenntartva, beleértve a sokszorosítás, a nyilvános elôadás, a rádió- és televízióadás, valamint a fordítás jogát, az egyes fejezeteket illetôen is.
Printed in Hungary
4
SZERZÔK
BERTALAN ÉVA okleveles vegyész, Ph. D., ELTE TTK, tudományos fômunkatárs, Magyar Állami Földtani Intézet, Laboratóriumok Osztály BORSZÉKI JÁNOS vegyészmérnök, a kémiai tudomány kandidátusa, egyetemi docens, Veszprémi Egyetem, Analitikai Kémiai Tanszék FARSANG GYÖRGY okleveles vegyész, a kémiai tudomány doktora, egyetemi tanár, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék GALBÁCS GÁBOR okleveles vegyész, a kémiai tudomány kandidátusa, egyetemi docens, Szegedi Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék KAMARÁS KATALIN okleveles fizikus, a fizikai tudomány doktora, tudományos fômunkatárs, MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet KÁNTOR TIBOR vegyészmérnök, a kémiai tudomány doktora, ny. egyetemi tanár, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék KURUNCZI SÁNDOR okleveles fizikus, tudományos s. munkatárs, MTA AEKI Sugárvédelmi és Környezetfizikai Laboratórium LAKATOS JÁNOS vegyészmérnök, a kémiai tudomány kandidátusa, egyetemi docens, Miskolci Egyetem, Analitikai Kémiai Tanszék MEDZIHRADSZKYNÉ SCHWEIGER HEDVIG okleveles vegyész, a kémiai tudomány kandidátusa, c. egyetemi docens, ELTE-MTA Peptidkémiai Kutatócsoport OSÁN JÁNOS okleveles fizikus, tudományos munkatárs, MTA AEKI, Sugárvédelmi és Környezetfizikai Laboratórium PALLÓSI JÓZSEF okleveles fizikus, tudományos laboratóriumvezetô, Qualitest Anyagvizsgálati, Környezetvédelmi és Mérésügyi Kft. Dunaújváros 5
PAP TAMÁS vegyészmérnök, a kémiai tudomány kandidátusa, egyetemi docens, Veszprémi Egyetem, Analitikai Kémiai Tanszék POSTA JÓZSEF okleveles vegyész, a kémiai tudomány doktora, egyetemi tanár, Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék RICHTER PÉTER okleveles fizikus, a mûszaki tudomány doktora, tanszékvezetô egyetemi tanár, Budapesti Mûszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Fizikai Intézet, Atomfizika Tanszék SALMA IMRE vegyészmérnök, a kémiai tudomány kandidátusa, tudományos fômunkatárs, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Technológiai és Környezetkémiai Tanszék TÖRÖK SZABINA okleveles fizikus, a kémiai tudomány kandidátusa, tudományos fômunkatárs, MTA AEKI Sugárvédelmi és Környezetfizikai Laboratórium VARGA IMRE okleveles vegyész, Ph. D. ELTE TTK, egyetemi docens, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék ZÁRAY GYULA okleveles vegyész, a kémiai tudomány doktora, tanszékvezetô egyetemi tanár, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék
6
ELÔSZÓ
Amikor a Záray Gyula által szerkesztett és részben írt, az elemanalízis korszerû módszereit összefoglaló könyv elôszavának megírásához, ehhez a megtisztelô feladathoz hozzákezdtem, úgy határoztam, hogy azokról a gondolatokról számolok be, melyeket a kézirat áttanulmányozása ébresztett bennem. A 14 önálló fejezetbôl álló könyv anyagának áttekintése után az elsô gondolatom az volt, hogy milyen rendkívül nagy ismeretanyagot mutat be a könyv, s hogy milyen döbbenetesen nagy fejlôdésen ment át az analitikai kémia e területe a Kirchhoff és Bunsen nevéhez fûzôdô elsô mûszeres analitikai módszer, az optikai színképelemzés felfedezése óta. Kirchhoff a heidelbergi egyetemen a fizika, Bunsen pedig a kémia tanára volt; barátságuk és együttmûködésük eredménye az atomspektroszkópia korai változata, amely már a kezdetekben a fizikai-kémiai alapokon nyugvó mûszeres analitikai metodikák, eszközök fejlesztésének lehetôségeit, a különbözô tudományterületek közötti együttmûködés eredményességét ígérte. Kirchhoff és Bunsen tisztában voltak a találmány jelentôségével, és utaltak annak sokirányú további alkalmazási lehetôségeire. Meglátásuk a késôbbiek során – mint ez az összeállítás is mutatja – beigazolódott. Az elôzô évszázadban a tudomány valamennyi területén végbement robbanásszerû fejlôdés az analitikai kémiát sem hagyta érintetlenül. A könyv ennek a fejlôdésnek egy szegmensét: az elemek analízisére alkalmas korszerû metodikákat, azok elméletét, valamint a megfelelô mûszereket mutatja be. A tématerület teljességre törekvô bemutatása szükségképpen sokszerzôs mû megírását igényelte, mely a közös ügyért való összefogás szép példája. A könyv az optikai atomspektroszkópia elméleti alapjainak összefoglalása mellett a méréstechnikák széles skáláját, a minta-elôkészítés és az elemspeciációs analízis lehetôségeit is tartalmazza. A könyv szerzôi az egyes fejezetekben az ismereteket magas színvonalon, ugyanakkor közérthetôen adják közre; emellett a részletesebb tájékozódást a vonatkozó szakirodalom megadásával segítik. Az egyes fejezetek az elmélet és a gyakorlat szoros összefonódását illusztrálják. Az analitikai kémiai problémák megoldásánál ugyanis rendkívül fontos a módszerek elméleti alapjainak az ismerete, valamint az analitikai szemlélet és a gyakorlati jártasság. Az analitikai kémia hazánkban, Than Károly munkásságától kezdôdôen, széles körben és eredményesen mûvelt területe volt a kémiának. Az elmúlt évszázad 50-es éveinek elején munkálkodó vezetô analitikusok, Schulek Elemér és Erdey László, a klasszikus analitikának voltak kiemelkedô személyiségei. A vezetésükkel kialakult kutatóiskolák nemzetközi szinten is elismerést szereztek. A mûszeres analitikai kémia a múlt század 50-es éveinek közepétôl kezdett tért hódítani a kutatásban és az oktatásban, elsôsorban Pungor Ernô munkássága nyomán. A XX. század végére a mûszeres analitikai méréstechnikák fejlesztését a módszerek teljesít7
mény-paramétereinek (szelektivitás, érzékenység, idô és térfelbontás) jelentôs javulása kísérte. Ezt a folyamatot azok érzékelhetik igazán, akik velem együtt részesei lehettek a fejlôdés egyes stádiumainak. A kézirat olvasása közben megelevenedtek elôttem azok a korszakok, amikor még a lángfotometria, illetve a klasszikus polarográfia voltak a legkorszerûbb mûszeres analitikai módszerek. A könyv nagy jelentôségû eredménye az egész hazai analitikai kémiának, az elemanalitika területén pedig hiánypótló és mérföldkô jellegû esemény. Ajánlom a könyvet nemcsak az analitikai kémiában jártas szakembereknek, hanem az analitikai kémia iránt érdeklôdô egyetemi hallgatóknak és szakmérnököknek is. Hasznos tanulmány lehet a környezetvédelem, az egészségügy, a mezôgazdaság területén dolgozó szakemberek számára is. Budapest, 2005. augusztus 2. Tóth Klára
8
TARTALOM
BEVEZETÉS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1. OPTIKAI ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK ELMÉLETI ALAPJAI . . 1.1. Bevezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Az atomszínképek sajátságai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Atomszerkezet és atomszínkép . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. Színkép-paraméterek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3. A hidrogénatomok színképe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4. A hidrogénizotópok és hidrogénszerû ionok színképe . . . . . . . . . . . . . 1.2.5. A hidrogénvonalak finomszerkezete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6. A kvantummechanika elemei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.7. A kvantumszámok értelmezése és lehetséges értéke . . . . . . . . . . . . . . 1.2.8. A többelektronos atomok színképe általában . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.9. Alkáli- és alkáliszerû atomok és ionok színképe. Dublett felhasadás . . 1.2.10. Kettô és három külsô elektronos atomok színképe. Metastabilis szintek . 1.2.11. A színképek vonalsûrûsége . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.12. Rezonáns vonalak és nem-rezonáns alapvonalak . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.13. Atomfluoreszcens átmenetek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.14. Gerjesztési és ionizációs energia. Atomvonalak és ionvonalak . . . . . . 1.2.15. A vonalak mágneses felhasadása. Normális és anomális Zeeman-effektus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.16. A spektroszkópiai átmenetek valószínûsége és a szintek statisztikus súlya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.17. A színképvonalak kiszélesedése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.18. A vonalak elméleti intenzitása (emisszió, abszorpció, fluoreszcencia) . . 1.2.19. Emissziós és abszorpciós háttérszínképek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Nagyhômérsékletû folyamatok spektroszkópiai forrásokban . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Lángok, grafitcsöves kemencék és induktív csatolású plazma (ICP) fô paraméterei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. Kondenzált és heterogén fázisú folyamatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3. Homogén gázfázisú folyamatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4. Gôztranszport és tartózkodási idô . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19 19 20 20 21 22 23 24 24 26 27 30 31 34 35 36 37 38 40 42 44 49 50 50 57 67 83 86 9
2. ULTRAIBOLYA ÉS LÁTHATÓ ELEKTROMÁGNESES SUGÁRZÁS DETEKTÁLÁSÁRA ALKALMAS SPEKTROMÉTEREK FELÉPÍTÉSE . . . . . . 2.1. Monokromátorok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Kísérleti elrendezések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Háttérkorrekció elvégzését biztosító technikai megoldások . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Fotodetektorok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Az ideális fotodetektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Félvezetô fotodetektorok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3. Vákuum fotodetektorok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.4. Sokcsatornás fotodetektorok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Jelfeldolgozási technikák fotodetektorokhoz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89 89 94 96 97 97 99 104 107 110 112
3. MINTAELÔKÉSZÍTÉS ELEMANALITIKAI VIZSGÁLATOKHOZ . . . . . . . . . . 3.1. Bevezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Mintaelôkészítés hibaforrásai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Klasszikus mintaelôkészítési módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Oldás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2. Feltárás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3. Savas feltárás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4. Szerves anyagok roncsolása (mineralizálás) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Modern feltárási módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Nagyhômérsékletû feltárás hagyományos energiaközléssel . . . . . . . . . . 3.4.2. Mikrohullámú sugárzással támogatott feltárási módszerek . . . . . . . . . . 3.4.3. Szerves eredetû (biológiai) minták hamvasztása . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Dúsítási és elválasztási módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
115 115 116 118 118 119 120 121 123 123 126 128 130 135
4. ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Az atomabszorpciós mérés elve, a készülék felépítése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1. Az atomabszorpciós mérés elve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2. Az atomabszorpciós készülék felépítése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Atomabszorpciós spektrometriás módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. A lángatomabszorpciós spektrometria (FAAS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2. Elektrotermikus atomabszorpciós spektrometria (ETA-AAS) . . . . . . . . 4.2.3. Hidrid- és más hideggôzös-eljárások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Alkalmazás, az atomabszorpciós spektrometriás módszerek összehasonlítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
137 138 138 139 152 152 172 178
5. INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA ATOMEMISSZIÓS SPEKTROMETRIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Az induktív csatolású plazma sugárforrás kifejlesztése . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Az ICP sugárforrásban bejátszódó alapvetô fizikai folyamatok . . . . . . . . . . . . 5.3. Mintabevitel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
182 183
189 189 191 194
5.3.1. Oldatok plazmába vitelére kidolgozott porlasztórendszerek . . . . . . . . . 5.3.2. Szilárd minták közvetlen mintabeviteli módszerei . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3. Gázok plazmába vezetése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Spektrális zavarások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Mátrixhatások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. Radiális és axiális irányú leképzést alkalmazó ICP-AES rendszerek analitikai teljesítôképességének jellemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
195 206 215 216 216
6. INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS) . . . 6.1. Bevezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Az ICP-MS elvi alapjai és a mûszer felépítése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Az ICP mint ionforrás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2. Ionextrakció és ionfókuszálás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3. Tömeganalízis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.4. Az ionok detektálása és a jelek kezelése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.6. Vákuumrendszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Zavaró hatások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. Nemspektroszkópiai zavarások (mátrixhatások) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2. Spektroszkópiai (spektrális) zavarások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3. A spektrális zavarások kiküszöbölésének lehetôségei . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Kalibrációs stratégiák . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. A készülék kalibrálása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2. Analitikai kalibráció . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Izotóparányok mérése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1. Bevezetés. Az izotóp-összetétel változásai és mérése . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
225 225 226 226 230 237 250 254 255 256 259 264 272 273 274 277 277 279
7. GLIMMKISÜLÉSÛ SUGÁR- ÉS IONFORRÁST ALKALMAZÓ SPEKTROMETRIAI ELJÁRÁSOK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Történeti áttekintés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. A glimmkisülésû sugárforrások általános jellemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Glimmkisülésû sugárforrások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1. Üregkatódos sugárforrások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2. Grimm-féle síkkatódos sugárforrás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. A GD-OES alkalmazási területei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Mennyiségi vizsgálatok a fémipar területén . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Mélységi koncentráció-eloszlások meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5. A GD-OES fejlôdési irányai a hardver és a szoftver vonatkozásában . . . . . . . 7.6. Glimmkisülésû ionforrások tömegspektrometriai vizsgálatokhoz . . . . . . . . . . 7.7. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
285 285 286 291 291 293 296 296 297 300 302 302
218 220
8. LÉZERES ELEMANALITIKAI MÓDSZEREK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 8.1. A lézer fényforrások mûködése és használata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 8.1.1. A lézermûködés alapjai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 11
8.1.2. Lézer fényforrások jellemzôinek befolyásolása kiegészítô optikai elemekkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3. A fontosabb lézertípusok jellemzôi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4. A lézer fényforrások használatával kapcsolatos veszélyek . . . . . . . . 8.2. Lézerek alkalmazása az elemanalitikában . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1. Lézer atomabszorpciós spektroszkópiai módszerek . . . . . . . . . . . . . 8.2.2. Lézer atomfluoreszcencia spektroszkópia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3. Lézer ionizációs spektroszkópiai módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4. Lézermikropróbás analitikai módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
310 312 318 319 320 325 329 334 347
9. RÖNTGENFLUORESZCENS SPEKTROMETRIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. A röntgenfluoreszcencia jelensége . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. Gerjesztési módok, röntgenforrások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. Detektálási módok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4. Röntgenspektrumok kiértékelése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5. Mátrixhatások, kvantitatív analízis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.1. A karakterisztikus röntgenintenzitás koncentrációfüggése . . . . . . . . 9.5.2. Kvantitatív módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.6. Totálreflexiós röntgenfluoreszcencia spektrometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.6.1. A teljes visszaverôdés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.6.2. A totálreflexiós röntgenfluoreszcens spektrométerek egységei . . . . . 9.6.3. A TXRF spektrometria gyakorlata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.7. Mikroszkopikus röntgenfluoreszcencia-analízis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.7.1. Egyedi részecskék nyomelemanalízise mikro-XRF módszerrel . . . . 9.7.2. Háromdimenziós elemanalízis: Konfokális mikro-XRF . . . . . . . . . . 9.8. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
353 354 359 367 373 376 376 380 390 391 397 400 405 408 411 413
10. MÛSZERES NEUTRONAKTIVÁCIÓS ANALÍZIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1. Bevezetés és alapfogalmak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. Az aktivációs analízis elve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1. Aktiválás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.2. Egyszerû radioaktív bomlás kinetikája . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.3. Összetett nukleáris átalakulások kinetikája . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3. Termikus nukleáris reaktor mint aktivációs neutronforrás . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1. Kutatóreaktorok felépítése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.2. Kutatóreaktorok neutronspektruma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.3. Fluxus és hatáskeresztmetszet konvenciók . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.4. Fluxusparaméterek aktivációs mérése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. A radioaktivációs analízis standardizációs módszerei . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.1. Abszolút standardizálás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.2. Relatív standardizálás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.3. Komparátor standardizálás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.4. Paraméteres standardizálás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. Prompt-g aktivációs analízis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
417 417 419 420 422 426 431 432 435 438 442 449 450 450 452 455 459
12
10.5.1. Alapok és standardizálás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.2. Különleges besugárzási és mérési technikák . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6. Nukleáris interferenciák korrekciója . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.1. Hasadási neutronok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.2. Maghasadás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.3. Másodrendû magreakciók . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7. A L-spektrometria alapjai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.1. Az atommag L-sugárzása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.2. Annihilációs sugárzás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.3. Sokcsatornás L-spektrométerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.4. A L-spektrométerek kalibrálása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.5. A L-spektrumok és kiértékelésük . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8. Analitikai protokoll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8.1. Kalibrálás és mintaelôkészítés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8.2. Besugárzás és mérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8.3. A L-spektrumok kiértékelése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8.4. A neutrontér jellemzôi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8.5. Analitikai és korrekciós számítások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8.6. Eredmények áttekintése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.9. A neutronaktivációs analízis analitikai jellemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.10. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
459 461 464 465 467 468 469 469 473 475 483 487 491 492 494 495 498 498 499 500 503
11. ELEKTROANALITIKAI STRIPPING TECHNIKA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1. Bevezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. A stripping technika módszerének elve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3. A leggyakoribb dúsítási formák . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4. A visszaoldási módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5. A stripping technika analitikai teljesítôképességérôl általában . . . . . . . . . . . 11.5.1. Szelektivitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5.2. A módszer érzékenysége, és kimutatási határa . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5.3. A módszer pontosságáról, és reprodukálhatóságáról . . . . . . . . . . . . . 11.6. A stripping technika felhasználási területe, és felhasználásának módja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7. A stripping technika mûszerezése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
507 507 509 516 521 522 522 523 524
12. VIZSGÁLATI MÓDSZEREK C, S, O ÉS N MEGHATÁROZÁSÁRA . . . . . . . . . 12.1. Történeti áttekintés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2. Szén és hidrogén meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3. Nitrogén meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4. Automatizálás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5. Oxigén meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6. Halogének meghatározása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7. Kénmeghatározás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8. Egyéb meghatározások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
531 532 533 536 537 541 543 546 547
525 526 529
13
12.9. A szerves mikroanalízis jelenlegi szerepe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548 12.10. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 13. ELEMEK KÉMIAI FORMÁINAK VIZSGÁLATÁRA ALKALMAS KAPCSOLT MÉRÉSTECHNIKÁK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551 13.1. Bevezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551 13.1.1. Nyomelem-analitika? Speciációs analitika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551 13.1.2. Az elemspeciáció és a frakcionálás fogalmi meghatározása . . . . . . 553 13.1.3. Megoldandó kérdések a speciációs elemzéseknél . . . . . . . . . . . . . . 555 13.2. Mintavétel speciációs elemzésekhez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556 13.2.1. Levegô . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557 13.2.2. Vizek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558 13.2.3. Biológiai anyagok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558 13.2.4. Üledékek és talajok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559 13.3. Mintaelôkészítési eljárások elemspeciációs vizsgálatokhoz . . . . . . . . . . . . . 560 13.3.1. A mintaelôkészítés fôbb lépései . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561 13.3.2. Fémorganikus vegyületek mintaelôkészítése . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563 13.3.3. Szerves arzén- és szelénvegyületek mintaelôkészítése . . . . . . . . . . 571 13.3.4. Fém-bioligandum-komplexek mintaelôkészítése . . . . . . . . . . . . . . . 573 13.4. A speciációs analitika kapcsolt módszerei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575 13.4.1. Kromatográfia + Atomspektrometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575 13.4.2. Kifagyasztás és hôdeszorpció . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576 13.4.3. A kapcsoló elemek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578 13.4.4. A kapcsolt technikák kimutatási határa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580 13.5. Elektroanalitikai módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581 13.6. Elemformák és azok speciációs elemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583 13.6.1. Arzén a környezetben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583 13.6.2. Arzénspeciációs módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584 13.6.3. Szerves ónformák . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585 13.6.4. Ónspeciációs módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586 13.6.5. A higanyspeciáció kérdései . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587 13.6.6. Higanyspeciációs módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588 13.6.7. Az ólom speciációs elemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 13.6.8. Az alumínium speciációs elemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590 13.6.9. Krómspeciációs módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591 13.6.10. Izotópok speciációs elemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594 13.7. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595 14. AZ ELEMANALITIKAI MÓDSZEREK TELJESÍTMÉNYJELLEMZÔI . . . . . . . 14.1. Szelektivitás és/vagy specifikusság . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2. Linearitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3. Érzékenység . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4. Torzítatlanság (Pontosság) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5. Precizitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.6. Ismételhetôség és/vagy reprodukálhatóság . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
603 605 605 605 606 606 607
14.7. Stabilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8. Kimutatási határ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.9. Meghatározási határ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.10. Zavartûrôképesség . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.11. Robosztusság . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.12. Méréstartomány . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.13. Példa egy analitikai módszer teljesítményjellemzôinek a meghatározásához . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.14. Mérési bizonytalanság . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.15. Az analitikai mérési eredmények megadása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.16. Összefoglalás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.17. Irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
607 608 608 609 609 609 610 619 920 621 622
15
16
BEVEZETÉS
Wilhelm Ostwald az Analytische Chemie címû, 1894-ben a lipcsei Engelmann kiadónál megjelent könyvének elôszavában az analitikai kémiát mûvészetnek nevezi, amely lehetôvé teszi anyagok és azok alkotóinak a felismerését. Az elmúlt 110 év során a fizikai, kémiai és számítástudományi kutatások eredményeképpen ez a „mûvészet” rendkívül nagy utat tett meg és a klasszikus analitikai kémiai eljárások helyét döntô mértékben a mûszeres analitikai méréstechnikák vették át. Az analitikai kémiával szemben támasztott igények a különbözô iparágak, az agrokémia, valamint a biológiai, anyag- és környezettudományi kutatások oldaláról egyaránt megnôttek mind az adatszolgáltatás sebessége és költsége, mind az adatok pontossága és megbízhatósága tekintetében. E könyv szerzôi kollektívája arra vállalkozott, hogy bemutassák azokat a nagyteljesítményû elemanalitikai módszereket és berendezéseket, amelyek a mai korszerû akkreditált laboratóriumok nélkülözhetetlen eszközei. Az egyes módszerek elméleti alapjainak bemutatásán túlmenôen választ kap az olvasó a módszerek analitikai teljesítôképességérôl és alkalmazási területeirôl is. Ennek megfelelôen a könyv egyaránt hasznos segédeszköz lehet a természettudományi és mérnökképzés mindhárom fokozatában tanuló egyetemi hallgatóknak és a különbözô kutató és hatósági laboratóriumokban tevékenykedô szakembereknek. Hangsúlyozni kell azonban azt a tényt is, hogy az elemanalitikai adatok önmagukban a kutatások több területén már nem elég informatívak, azaz szükség van az egyes elemek kémiai formájának, vegyértékállapotának vagy éppen biológiai transzporterének meghatározására is. Ezért az elemanalitikai módszerek számos esetben „csak” a detektor szerepét töltik be és az elválasztástechnikai módszerekkel együtt teszik lehetôvé az analitikusok számára komoly kihívás jelentô elemspeciációs feladatok megoldását. A szerzôtársaim és a magam nevében ezúton mondok köszönetet Pungor Ernô professzor úrnak a könyv lelkiismeretes lektorálásáért és hasznos tanácsaiért, Gál Miklós docens úrnak, aki az olvasószerkesztô fáradságos munkáját végezte és Nagy Tibornak, az Akadémiai Kiadó szerkesztôjének a könyv megszületéséhez nyújtott sokoldalú segítségéért. Köszönet illeti közvetlen munkatársaim közül Tamás Zoltánnét, Tatár Enikôt és Óvári Mihályt a kéziratok gépeléséért és az ábrák elkészítéséért, illetve egységesítéséért. Budapest, 2005. június 19. Dr. Záray Gyula egyetemi tanár
17
