Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei Inzelt, György
Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei Inzelt, György
Publication date 1999 Szerzői jog © 1999 Inzelt György, Nemzeti Tankönyvkiadó Rt. - Budapest Bírálók: Horányi György Nemzeti Tankönyvkiadó Zrt. www.ntk.hu Vevőszolgálat:
[email protected] Telefon: 06 80-200-788
Tartalom Előszó .......................................................................................................................................................................................................... xi 1. Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ............................................................................................... 1 1.1. Az elektrokémiai cellák és az ionvezető fázis tulajdonságai .............................................................................................................. 1 1.1.1. Galváncellák és elektrolizáló cellák ...................................................................................................................................... 1 1.1.2. Az ionvezető fázis. Elektrolitoldatok, elektrolitolvadékok, szilárd elektrolitok .......................................................................... 11 1.2. Az elektródfolyamatok kinetikája ................................................................................................................................................... 53 1.2.1. Az áram és a potenciál kapcsolata stacionárius állapot esetén ............................................................................................ 55 1.2.2. Az áram–potenciál függvények nemstacionárius diffúziós körülmények mellett ...................................................................... 74 2. Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ............................................................................................................................... 97 2.1. Az elektromosan vezető fázisok és a határfelületi fázis egyensúlyi leírása ....................................................................................... 97 2.1.1. Az elektrokémiai potenciál .................................................................................................................................................. 97 2.1.3. A felület, a határfelület, a felületi tartomány és az elektrokémiai határfelületi fázis ............................................................... 102 2.1.4. Az elektrokémiai határfelületi fázisok termodinamikai leírása .............................................................................................. 104 2.2. Az elektrokémiai kettős réteg szerkezetére vonatkozó modellek .................................................................................................... 113 2.2.1. Az elektronvezető elektród fizikai-kémiai, szerkezeti tulajdonságai és azok hatása .............................................................. 114 2.2.2. Az ionvezető elektrolit határfelületi fázisának szerkezete ................................................................................................... 121 2.3. Az elektrokémiai kettősréteg-modell alkalmazhatóságát megerősítő kísérleti tapasztalatok ............................................................. 147 2.3.1. A kapacitív áram .............................................................................................................................................................. 147 2.3.2. Az elektrokapilláris görbe és a differenciális kapacitás ....................................................................................................... 153 2.3.3. Az elektródfolyamat sebessége és a kettős réteg szerkezete közötti kapcsolat ................................................................... 163 3. Az elektronátlépés modern elmélete ....................................................................................................................................................... 171 3.1. Az elektronátlépés kinetikai leírásának klasszikus elméletei .......................................................................................................... 171 3.2. Az aktivált komplexum elmélete, az átlépési tényező potenciálfüggése ......................................................................................... 172 3.3. A fluktuáló energiaszintek elmélete. A Marcus-féle elmélet ........................................................................................................... 178 4. Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia ....................................................... 190 4.1. Váltakozó áramú körök ............................................................................................................................................................... 191 4.2. Az elektrokémiai rendszerek impedanciája ................................................................................................................................... 197 4.2.1. Az impedanciaadatok ábrázolása ..................................................................................................................................... 199 4.2.2. A cellaimpedanciák modellezése, a helyettesítő áramkör ................................................................................................... 199 4.2.3. Elektrolitok vezetésének mérése ....................................................................................................................................... 201 4.2.4. A háromelektródos cellában való impedanciaspektroszkópiai mérés főbb szempontjai ......................................................... 203 4.3. Az egyes elemek impedanciájára vonatkozó fontosabb tudnivalók ................................................................................................ 205 4.3.1. Az ohmikus ellenállás ...................................................................................................................................................... 205 4.3.2. A geometriai kapacitás hatása .......................................................................................................................................... 206 4.3.3. A kettős réteg kapacitása ................................................................................................................................................. 207 iii
Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei 4.3.4. A töltésátlépési ellenállás ................................................................................................................................................. 4.3.5. Az anyagtranszport (diffúziós)-impedancia ........................................................................................................................ 4.3.6. A Faraday-impedancia (ZF) .............................................................................................................................................. 4.4. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (EIS) ........................................................................................................................ 4.4.1. Az impedanciaspektrum potenciál- és koncentrációfüggése ............................................................................................... 4.4.2. Az adszorpciós impedancia .............................................................................................................................................. 4.4.3. A reflektív véges diffúzió esete (reflective vagy blocking elektród) ...................................................................................... 4.4.4. Összetett reakciók impedanciaspektruma .......................................................................................................................... 4.4.5. Nagyobb harmonikusok, a Faraday-féle egyenirányítás ..................................................................................................... 4.4.6. Elektrohidrodinamikai impedancia ..................................................................................................................................... 4.4.7. A linearitás ellenőrzése. A Kramers–Kronig (K-K)-transzformáció ....................................................................................... 4.4.8. Néhány szó az impedanciamérési technikákról és a jelfeldolgozásról ................................................................................. 4.4.9. A dielektromos permittivitás és mérése ............................................................................................................................. A. FÜGGELÉK .......................................................................................................................................................................................... Alapvető fizikai állandók .................................................................................................................................................................... II. Standard elektródpotenciálok vizes oldatokban (a IUPAC által ajánlott értékek) ................................................................................ II.1. Savas oldatokban ............................................................................................................................................................... II.2. Lúgos oldatokban ............................................................................................................................................................... III. Felhasznált és ajánlott irodalom .................................................................................................................................................... 1. Az International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) kiadványai .............................................................................. 2. Könyvek, monográfiák ........................................................................................................................................................... 3. Összefoglaló munkákat közlő sorozatok .................................................................................................................................
iv
208 209 214 225 225 232 235 245 251 254 255 256 258 265 265 266 266 274 279 279 280 281
Az ábrák listája 1.1.1. Fehérjeoldatok tipikus dielektromos diszperziós görbéje; relaxációs folyamatok: 1) a dipólus tulajdonságú fehérjemolekuláé, 2) a poláros oldalláncoké (10-100 MHz között) és a kötött (hidrát) vízmolekuláké (f > 100 MHz), 3) a szabad vízmolekuláké .................................... 13 1.1.2. A közepes racionális aktivitási tényező logaritmusának függése az ionerősség négyzetgyökétől; számított görbék: 1) , 3 –1 2) az (1.1.78) egyenlet alapján (a = 0,4 nm), 3) az (1.1.78) egyenlet kiegészítve egy +CI lineáris taggal (ahol C = 0,055 dm mol ) és 4) a Robinson–Stokes-féle (1.1.79) összefüggést felhasználva, h = 3,5; a pontok NaCl-oldatra vonatkozó mérési eredmények, T = 20 °C ................ 27 1.1.3. 1:1 elektrolitra vonatkozó lg y± változása a koncentráció köbgyökével ................................................................................................. 28 1.1.4. Az elektromos térerősség hatása elektrolitoldatok vezetésére; a) a kezdeti hatás; b) a hatás határa nagy térerősségen és c) gyenge elektrolitok vezetésének változása nagy elektromos térerősség hatására ....................................................................................................... 29 1.1.5. Az ionerősség hatása ionreakciók sebességére .................................................................................................................................. 33 1.1.6. Sósav és nátrium-klorid aktivitási tényezője mindkét komponenst tartalmazó oldatokban az összkoncentráció függvényében különböző HCl:NaCl arányoknál (x) (xHCl = 1 és xNaCl = 1 azt jelenti, hogy csak az adott komponens van jelen az oldatban) .......................................... 42 1.1.7. A poli(dimetil-etilén-glikol)-ban oldott ferrocén (Fc), illetve az ω-ferrocén-karboxi-amido-α-metoxi poli(etilén-oxid) (Fc-MPEG) (Mn = –2 –3 2590) diffúziós együtthatójának változása a hőmérséklet függvényében; a ferrocén koncentrációja 5,3 × 10 mol dm volt; a D-értéket mikroelektródon kronoamperometriás méréssel határozták meg (R. W. Murray et. al., 1990.) ......................................................................... 46 1.1.8. A Nafion képlete, m ~ 13 ................................................................................................................................................................... 47 1.1.9. a) Polimer elektrolit, amelyben MX-só van oldva és b) egy anionos polielektrolit – ellenion rendszer sematikus összehasonlítása ............. 48 1.1.10. A polimer elektrolitban végbemenő ionmozgás sematikus rajza ......................................................................................................... 48 1.1.11. A moláris fajlagos vezetés függése a LiClO4 koncentrációjától LiClO4 / PEO rendszerben 25 °C-on .................................................... 49 1.1.12. Az Ag | AgBr | Pt rendszer ciklikus voltammogramja a) 429, illetve b) 417 °C-on; polarizációsebesség 35 mVs–1; a potenciálértékek az Ag-elektródhoz viszonyított Pt-elektródra vonatkozó potenciálok ............................................................................................................... 52 − − 1.2.1. Az áramsűrűség és a potenciál kapcsolata egy egyszerű elektrooxidációs R – e → O reakció esetében, ha az oldat csak az Rkomponenst tartalmazza .............................................................................................................................................................................. 55 1.2.2. Reverzíbilis redoxirendszer polarizációs görbéje (1), az anódos (2) és a katódos (3) részáramsűrűségek, az egyensúlyi potenciálnál (Ee), a féllépcső-potenciálnál (E1/2) ............................................................................................................................................................. 56 1.2.3. Az áramsűrűség logaritmusa a potenciál függvényében egy redoxireakció esetén (Tafel-grafikon); az ábrán feltüntettük a két egyenes szakasz meredekségét és a csereáram meghatározásának lehetőségét is .................................................................................................... 60 1.2.4. Az áram – potenciál görbe változása a töltésátlépési reakció sebességi állandójának függvényében egyelektronos R → O reakció esetén adott anyagtranszport együttható (km) mellett; sebességi állandó értéke, ks: (1) > 1, (2) 10–3, (3) 10–4 és (4) 10–5 cm s–1; paraméterek: km = 10–2 cm s–1 (D = 10–5 cm2 s–1, δ = 10–3 cm), α = 0,5; az ordinátán normalizált áramsűrűség szerepel, ahol jL a diffúziós határáram-sűrűség ......................................................................................................................................................................... 61 1.2.5. Reverzíbilis (egyensúlyi) rendszer voltammogramja, ha az oldat a redoxipár mindkét összetevőjét tartalmazza ....................................... 62 1.2.6. „Irreverzíbilis” rendszer voltammogramja, ha az oldat tartalmazza az O és R redoxipár mindkét tagját .................................................... 62 –3 –4 –5 –2 1.2.7. A csereáram-sűrűség hatása a j–η válaszfüggvényre, ha αa = αc = 0,5 és n = 1. jo: 1) 10 , 2)10 és 3) 10 A cm .............................. 63
v
Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei 1.2.8. Az anyagtranszport háromféle módjának sematikus illusztrációja; megjegyzés: A potenciálesést a cellán belül az elektromos vezetés (migráció) szempontjából általában egyenessel közelítjük ............................................................................................................................. 64 1.2.9. Egy elektródreakcióban résztvevő anyag koncentrációjának változása az elektród felületétől mért távolság függvényében az oldat keverése esetén stacionárius állapotban 1) a valódi koncentrációprofil, 2) a Nernst-féle képzeletbeli profil; δ a diffúziós réteg vastagsága .......... 69 1.2.10. Koncentrációprofilok nagyméretű síkelektród felületétől (x = 0) számítva, egy diffúziós kinetikával lejátszódó típusú reverzíbilis redoxireakció esetén, ha az oldat eredetileg csak az O-komponenst tartalmazta és a kísérlet tartama alatt, a lineáris szabad diffúzió feltételei fennállnak; Do = DR és Co (0,t) / CR (0,t) = 0,5; Az x tengely a diffúziós réteg vastagsága szerint van skálázva ..... 70 1.2.11. Az áramlási viszonyok sematikus rajza forgó korongelektród esetén .................................................................................................. 73 –5 –1 1.2.12. Az (1.2.77) egyenlet alapján számított különböző időknél adódó koncentrációprofilok, D = 10 cm2 s ; a kísérlet kezdete óta eltelt –3 –2 –1 idő: 1) 0, 2) 10 , 3) 10 , 4) 10 és 5) 1 s ................................................................................................................................................ 78 1.2.13. Egy reverzíbilis redoxirendszer ciklikus voltammogramja inert (Pt) elektródon; az oldat eredetileg csak a redukált formát (R) tartalmazta; a reakció egy elektron átlépésével játszódik le ........................................................................................................................... 81 1.2.14. Egy reverzíbilis rendszer ciklikus voltammogramja és az oxidált alak (folytonos vonal), valamint a redukált alak (szaggatott vonal) koncentrációprofilja, ha eredetileg csak az oxidált forma (O) volt jelen az oldatban; a koncentrációprofilok számításához használt adatok: Do –6 2 –1 –1 = DR = 5 × 10 cm s és v = 1 V s ...................................................................................................................................................... 84 1.2.15. A ciklikus voltammogram katódos félciklusa a polarizációsebesség (v) függvényében, illetve a kevert oldatban felvett stacionárius voltammogram ............................................................................................................................................................................................. 85 1.2.16. Egy irreverzíbilis vagy kvázireverzíbilis viselkedésű redoxirendszer ciklikus voltammogramja inert Pt-elektródon ................................... 86 1.2.17. Különböző n-szénhidrogének a) metán, b) pentán és c) hexán ciklikus voltammogramjai –70 °C-on cseppfolyós SO2-ben a) A metán –2 –3 –1 –2 –3 –3 nyomása: 1 atm, vezetősó: 3 × 10 mol dm CsAsF6, v = 5 Vs ; b) a pentán koncentrációja: 5 × 10 mol dm , vezetősó: 0,2 mol dm –1 –2 –3 –3 –1 TBAAsF6, v = 100 Vs ; c) a hexán koncentrációja: 1 × 10 mol dm , vezetősó: 0,2 mol dm TBAAsF6, v = 10 Vs ; (E. Garcia, A. J. Bard, J. Electrochem. Soc., 137, 2752 (1990) ) ..................................................................................................................................................... 88 1.2.18. A kronoamperometriás j–t függvények 1) Cottrell-típusú (diffúziós határáram), 2) irreverzíbilis (kvázireverzíbilis) válaszfüggvények ......... 90 1.2.19. A kettős potenciálugrás válaszfüggvénye .......................................................................................................................................... 91 1.2.20. A különböző áramperturbációknak megfelelő E–t függvények a) állandó áramú kronopotenciometria, b) a potenciál változása az időben lineárisan növekvő áram mellett és c) a potenciál változása a négyszöghullám-impulzus előjelváltása során ......................................... 95 2.1.1. Az elektrokémiai potenciál formális felbontása egy kémiai és egy elektromos összetevőre a B-részecskének a végtelenből a β-fázisba vitele esetén ............................................................................................................................................................................................... 99 2.1.2. Az eddig bevezetett – nevesített – potenciálok és potenciálkülönbségek illusztrációja; a 3 és 4 pontokat úgy választjuk, hogy a töltött részecske olyan távolságra legyen a felülettől, hogy a felületi töltéseloszlást ne befolyásolja, de a külső potenciál teljes hatása érvényesüljön ............................................................................................................................................................................................ 102 2.1.3. Az elnevezések szemléltető bemutatása ........................................................................................................................................... 103 2.2.1. Egy lapcentrált köbös kristály (pl. Pt) elemi cellájának rajza (a) három fontosabb metszet és (b) a megfelelő egykristálylapok felépítésének bemutatásával ...................................................................................................................................................................... 115 2.2.2. Platinaegykristályokra 1 mol dm–3 kénsavoldatban kapott ciklikus voltammogramok; polarizációsebesség: 1 V s–1. (S.G. Sun, J. Clavilier, 1980–1981.) ................................................................................................................................................................................ 117 vi
Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei 2.2.3. A felületi átrendeződések különböző típusainak bemutatása; (a) ideális, (b) kontrakció (összehúzódás), (c) valódi (intrinsic) felületi átrendeződés, (d) az adszorbátum indukálta átrendeződés; a fekete körök az adszorbeált atomokat, az üresek a felületi, illetve a további rétegekben lévő fématomokat jelölik ........................................................................................................................................................... 118 2.2.4. Volfrám(100)felület képe (a) ideális, (b) cikcakkos struktúra és (c) hidrogén adszorpció által indukált dimer szerkezet; sötétebb körök az első rétegbeli, a világosabbak a második rétegbeli atomokat jelzik .............................................................................................................. 119 2.2.5. Az Au (110) felület képe (a) ideális, (b) sorhiányos és (c) rendezetlen szerkezet; a felületi atomok a sötétebbek, a második és harmadik sorbeliek világosak .................................................................................................................................................................................... 119 2.2.6. Pásztázó alagútmikroszkópos felvétel egy átlátszó platinaelektródról (névlegesen 4nm = 40 Ĺ vastagságú Pt-réteg üvegen); (E. R. Scott, H. S. White, D. J. McClure,1989.) .................................................................................................................................................... 120 2.2.7. Pásztázó elektronmikroszkópos felvétel egy RuO2 alapú mérettartó (DSA) elektród felületéről (D. Pletcher, 1991.) ............................... 121 2.2.8. Az elektrokémiai kettős réteg Helmholtz-féle síkkondenzátor modellje ................................................................................................ 123 2.2.9. Az elektrokémiai kettős réteg Bockris-Devanathan–Müller–féle modellje; J.O’ M. Bockris, M. A. V. Devanthan, K. Müller: Proc. Roy. Soc. London, A 274, 55 (1963) .................................................................................................................................................................. 136 2.2.10. Az ion és a szilárd felület közötti kölcsönhatási energia, a dipólusátmérővel mért távolság függvényébenszaggatott vonal: egyszerű szilárd gömbmodell; folytonos vonal: az ion-dipólus kölcsönhatást (a szolvatáció változását) is figyelembe vevő modell; az ion sugara (rion) és a dipólusmolekula sugara (rdipól) megegyezik ............................................................................................................................................. 137 2.2.11. A 2.2.10. ábrán látható függvény, ha rion = 2 rdipól.; az x tengely origója a molekulák középpontjára vonatkozó legszorosabb illeszkedés helye, ami nem azonos az ionok középpontjára számított legkisebb távolsággal, minthogy rion ≠ rdipól ........................................... 138 2.2.12. A felületi feszültség (A), a felületi koncentráció (B), a felületi töltés (C) és a differenciális kapacitás (D) potenciálfüggése ..................... 140 2.2.13. A jellium-modell sematikus rajza ..................................................................................................................................................... 143 2.3.1. A megfelelő elektromos válaszfüggvények a) potenciálugrás (t = 0, Q = 0); b) áramugrás; c) v állandó sebességű potenciálváltoztatás esetén egy sorosan kapcsolt R ellenállásból és C kapacitásból álló áramkör esetén (az m a meredekséget jelöli) .......................................... 149 –3 2.3.2. A csepegési idő függése a potenciáltól, csepegő higanyelektród, 0,1 mol dm KCl-oldat .................................................................... 153 2.3.3. Elektrokapilláris görbék Hg-ra különböző vizes elektrolitoldatokban 1) KI, 2) NaBr, 3) KCNS, 4) NaCl, 5) Ca(NO3)2, 6) KOH 18 °C-on Az Eσ=0 Hg (f) ν | NaF (aq) rendszerre vonatkozik. (D. C. Grahame, 1947.) ...................................................................................................... 154 2.3.4. Hg (f) | NaF (víz) határfelület differenciális kapacitásának potenciálfüggése különböző NaF-koncentrációknál (1) 0,001 (2) 0,01 (3) 0,1 –3 –3 (4) 1 mol dm a) mért görbék (Grahame, 1947.), b) számított görbék cNaF : (1) 0,001 és (2) 0,01 mol dm .................................................. 155 2.3.5. Jeszin–Markov-függvények Hg/NaF rendszere (R. Parsons (1957) számítása Grahame mérési adatai alapján) .................................... 156 2.3.6. Elektrokapilláris-görbék koncentrációfüggése; Hg-elektród; a vizes KBr-oldat koncentrációja: (1) 0,01 (2) 0,03 (3) 0,1 (4) 0,3 (5) 1 és (6) –3 3 mol dm . (M.A.V. Devanathan, 1954.) ................................................................................................................................................... 158 –3 2.3.7. Az anion és kation felületi többletkoncentrációja, mint a felületi töltés függvénye; Hg (f)|0,1 mol dm KBr (víz); (M. A. V. Devanathan, 1954.) ....................................................................................................................................................................................................... 159 –3 2.3.8. Az elektrokémiai kettős réteg x < x2 rétegre vonatkozó kapacitásának hőmérsékletfüggése Hg / NaF rendszerben (CNaF = 1 mol dm ) a) Grahame mérése (1946), b) számított görbék (Parsons, 1975) ............................................................................................................... 160 –2 –3 –3 2.3.9. A differenciális kapacitás potenciál- és frekvenciafüggése 10 mol dm n-amil-alkoholt tartalmazó 1 mol dm vizes KCl-oldatba merülő Hg-csepp elektródon; a számok (20-200000) a mérési frekvenciákat jelentik Hz-egységben; a szaggatott vonal a KCl-alapelektrolit görbéje ...................................................................................................................................................................................................... 161
vii
Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei 2.3.10. Elektrokapilláris-görbe Pb/KCl-olvadék esetén 1093 K-en ................................................................................................................ 162 2.3.11. Pb-elektród differenciális kapacitásgörbéi különböző olvadékokban: 1) NaCl 820°C, 2) NaI 800 °C (D. Inman, D. G. Lovering, 1983.) .... 162 –3 –3 2.3.12. Perszulfát redukciója forgó rézamalgám-elektródon K2S2O8 koncentrációja: 2×10 mol dm , Na2SO4 koncentrációja: 1) 0, 2) 0,016, –3 3) 0,2 és 4) 2 mol dm ............................................................................................................................................................................ 164 2.3.13. A Frumkin-korrekciók figyelembevételével számított polarizációs görbék NaF-alapelektrolit jelenlétében egy kétvegyértékű anion Hg–3 –2 –1 –1 –3 –3 elektródon való redukciójára; a NaF koncentrációja: 1)10 , 2) 10 , 3) 10 , 4) 9×10 mol dm és 5) Φ2 = 0 (cNaF > 1 mol dm ) ................ 165 2– 2.3.14. Az S2O8 -ionok redukciójakor tapasztalt polarizációs görbe (1) kvalitatív értelmezése; a (2)-vel jelölt vonal a diffúziós határáram; a (3)-al jelzett szakasz a diffúzió által nem korlátozott átlépési áramokat jelentené .......................................................................................... 166 2– –3 3 2.3.15. S2O8 -ionok elektródreakciójának polarogramja különböző kationok jelenlétében; K2S2O8 koncentrációja 2×10 mol/dm ; 1)LiCl, 2) –2 3 NaCl 3) KCl, 4) RbCl és 5) CsCl. Az 1-1 elektrolitok koncentrációja: 10 mol/dm ....................................................................................... 167 2.3.16. A diffúz rétegbeli potenciálesés a racionális potenciál függvényében különböző töménységű NaF-oldatok esetén (Parsons (1961) számítása Grahame (1954-57) adatai alapján) ........................................................................................................................................... 170 3.1. Egyszerű elektronátmeneti reakció aktiválási szabadentalpiájának változása a potenciálváltozás hatására .............................................. 174 3.2. Energiaszint-diagram egy fémelektród esetén a) egyensúlyi potenciálnál: a fém Fermi-szintjének energiája egyenlő az oldatbeli redoxi energiaszinttel b) az a) eset kinagyított változata: az oxidált és redukált alak eloszlási függvényei közötti átfedés határozza meg a csereáramot c) pozitív túlfeszültség: gyorsítja az oxidációt d) negatív túlfeszültség: gyorsítja a redukciót ....................................................... 179 3.3. A reakciókoordináta-diagram felhasadása az elektróddal való elektroncsere következtében .................................................................... 184 3.4. a) Hexacianoferrát (III) ionok redukciója Au / ω – hidroxi-alkil-tiol-elektródokon; a módosítatlan aranyon mért görbe a 0 -val jelzett, a további számok a metiléncsoportok számát jelentik b) a sebességi állandó logaritmusa a metiléncsoportok számának (n) függvényében ......... 186 4.1. Egy galvánelem (pl. ólomakkumulátor) kisütési görbéje állandó I és Rk mellett ...................................................................................... 190 4.2. Egy hálózaton vagy passzív áramköri elem két végpontján eső feszültség és az átfolyó áram sematikus ábrázolása ................................ 193 4.3. Impedanciák (a ) soros és (b) párhuzamos kapcsolása ........................................................................................................................ 194 4.4. A szinuszosan váltakozó feszültség és áram közötti kapcsolat egy kapacitás esetében (ϑ = – π / 2) ....................................................... 195 4.5. Ellenállásokból és kapacitásokból felépülő tápvezeték (tápvonal, művonal, létraáramkör, transmission line) ............................................. 196 4.6. a) Komplex síkon ábrázolt impedanciadiagram (Argand-diagram, Nyquist-diagram, Cole-Cole-diagram) b) Bode-diagram ......................... 198 4.7. Egy elektródra vonatkozó lehetséges helyettesítő kapcsolás ZR – az oldat impedanciája, ZC – a kettős réteg impedanciája, ZF – a Faraday-impedancia .................................................................................................................................................................................. 199 4.8. A Randles–Ershler-féle helyettesítő áramkör Rct – a töltésátlépési ellenállás; W – a Warburg-impedancia; σ – a Warburg együttható ......... 200 4.9. Áramvonalak eloszlása elektrolitban két elektród között ........................................................................................................................ 201 4.10. Az elektrokémiai cella helyettesítő áramkörének sémája ..................................................................................................................... 201 4.11. Az elektrokémiai cella helyettesítő áramköre, ha a cella kapacitása(C3) kicsi és a töltésátlépésnek megfelelő ellenállások (R1 és R2) nagyok ...................................................................................................................................................................................................... 202 4.12. Az impedancia változása a frekvencia függvényében a fenti cella esetén ............................................................................................ 202 4.13. Háromelektródos cella helyettesítő kapcsolása ................................................................................................................................... 204 4.14. Az ohmikus ellenállás szerepe .......................................................................................................................................................... 205 4.15. Egy vezeték egyszerűsített helyettesítő kapcsolási rajza .................................................................................................................... 206
viii
Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei 4.16. Helyettesítő kör a geometriai kapacitás figyelembevételével;általában Cg-t elhanyagolhatjuk annak kis értéke (10–11 F) miatt, azonban nagy frekvenciáknál ω RΩ Cg 1már szerepe lehet ................................................................................................................................... 207 4.17. A redukált és az oxidált alak felületi koncentrációjának változása az időben I(t) = Im sin ωt perturbáció hatására; az oxidált speciesz felületi koncentrációjának változása π/4 fázisszöggel megelőzi, míg a redukálté –3π/4 fázisszöggel követi az áramot ..................................... 210 4.18. Egy elektród impedanciájának ábrázolása a komplex síkon a frekvencia függvényében, ha az elektródfolyamat anyagtranszporttal (félig határolt diffúzió) csatolt töltésátlépés .......................................................................................................................................................... 215 4.19. A töltésátlépési ellenállás hatásának szemléltetése az Argand-diagramon Rct: 1) 1, 2) 2, 3) 5, 4) 10, 5) 25 Ω és 6) 50 Ω RΩ = 2 Ω, Cd –2 2 –1/2 2 = 20 μFcm , σ = 50 cm Ω s , A = 1 cm (Itt és a továbbiakban a görbéken lévő pontokhoz rendelt számok a frekvenciaértékeket jelölik Hz-egységben.) ......................................................................................................................................................................................... 218 −2 2 −1/2 2 4.20. Az elektromos kettős réteg kapacitásának hatásaCd: 1) 10, 2) 20 és 3) 50 μFcm . RΩ = 2 Ω, Rct = 5 Ω, σ = 50 cm Ω s , A = 1 cm .... 220 4.21. A kettős réteg kapacitásának hatása; a Bode-diagram megszerkesztéséhez a 4. 20. ábra aláírásában feltüntetett paramétereket használtuk ................................................................................................................................................................................................. 221 2 −1/2 −2 4.22. A σ hatásának illusztrálása az Argand-diagramon σ : 1) 5, 2) 50 és 3) 500 cm Ω s . RΩ = 2 Ω, Rct = 5 Ω, Cd = 20 μFcm , A = 1 2 cm ........................................................................................................................................................................................................... 222 4.23. Az Argand-diagram torzulása pórusos elektród esetén ....................................................................................................................... 223 4.24. A pórusok alakjának hatása a Z" – Z' görbe menetére ....................................................................................................................... 224 2 4.25. A komplex síkon ábrázolt impedanciadiagramok határolt diffúzió esetén különböző τB = 4 δ / D-értékeknél (τB = ∞-nél magától értetődően a félighatárolt diffúzió grafikonját kapjuk) ................................................................................................................................... 225 4.26. Egy reverzíbilis („nernsti viselkedésű”) rendszer a) polarizációs görbéje és b) Tafel-diagramja .............................................................. 228 4.27. A 4.26. ábrán bemutatott reverzíbilis rendszerre három különböző potenciálnál kapott impedanciaspektrum; E = 0 (1), 25 (2) és 50 mV –2 (3); A paraméterek azonosak a 4.26. ábrán feltüntetettekkel és Cd = 20 μ Fcm ........................................................................................ 229 −1 4.28. Kvázireverzíbilis (irreverzíbilis) rendszer polarizációs görbéje (a) és Tafel-diagramja (b) különböző RDE fordulatszámoknál: ωr= 50 s 4 −1 (1) és 10 s (2); a (b) ábrán a 3. görbe a „tiszta” átlépésgátolt esetet jelzi, de a 2. görbe is csak rendkívül nagy fordulatszámnál éri el a −2
−9
2 −1
−9
2 −1
−3
−6
diffúziós határáram tartományát; paraméterek: n = 1, j0 = 0,01 Am , DR = 5 × 10 m s , Do = 10 m s , mol dm , 2 × 10 –3 −6 2 −1 mol dm , ν = 10 m s , αa = αc = 0,5, T = 298,15 K .............................................................................................................................. 230 −1 4.29. Egy kvázireverzíbilis redoxirendszer impedanciaspektruma (4.28. ábra 1. görbe ωr = 50 s különböző potenciáloknála) E = 0 (1) 25 (2), 50 (3), 100 (4) 175 (5) és 225 mV (6) b) E = 225 mVc) E = 225 (1), 275 (2), 350 (3), 375 mV (4), 400 (5), 425 (6), 450 (7) és 500 mV (8); a –2 paraméterek azonosak a 4.27. ábrán feltüntetettekkel és CA = 20 μ Fcm .................................................................................................. 231 −1 4.30. A 4.28. ábrán vizsgált rendszer (2. görbe, ωr= 104 s ) E = 0 (1), 50 (2), 100 (3) és 150 mV (4) ........................................................... 232 4.31. Az adszorpciós impedancia helyettesítő kapcsolása ........................................................................................................................... 233 4.32. Az adszorpciós admittancia ábrázolása a komplex Y / ω síkon 1) az aktiválás 2) a diffúzió és 3) az aktiválás és a diffúzió a sebességmeghatározó folyamat ................................................................................................................................................................. 235 4.33. Az inert fém / felületi elektrokémiailag aktív réteg rendszerre megadható helyettesítő áramkör (az elemek részletes ismertetése a szövegben található) .................................................................................................................................................................................. 240 4.34. a) Az ideális reflektív impedanciaspektrum (1), illetve a film / oldat határfelületen lejátszódó redoxireakció hatása ((2) és (3) görbék); 2 −1/2 −8 2 −1 −5 −2 2 −5 paraméterek: σ = 150 cm Ω s , D = 10 cm s , L = 5 × 10 cm, Cd = 20 μF cm , Rct = 50 Ω cm , RA = 0, CA = 0. k5 = 0 (1), 10
ix
Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei –1
−4
−1
–4
cm s (2) és 10 cm s (3) b) ugyanazok a paraméterek, mint a) (1) spektrum esetén, de (1) RA = 0, CA = 0; (2) RA = 15 Ω, CA = 10 F −2 −2 cm és (3) RA = 5 Ω, CA = 1 μ Fcm ...................................................................................................................................................... 241 1/2 4.35. A filmvastagság, illetve a diffúziós együttható hatása az ideális reflektív határfeltételekkel számolt impedanciaspektrumra L / D : 1) 1/2 2 –1/2 –2 0,005, 2) 0,1, 3) 0,2, 4) 0,5 és 5) 1 s , paraméterek: Rs = 2 Ω, Rct = 5 Ω, σ = 50 cm Ω s , Cd = 20 μ Fcm ........................................... 242 4.36. A felületi egyenlőtlenség hatása a reflektív viselkedésű rendszer impedanciaspektrumára; CPE-elem használatával (folytonos vonal), CPE és vastagságeloszlás figyelembevételével (pontozott görbe) szimulált spektrumok; CPE-paraméterek: Q = 500, αf = 0,8; −5 −5 vastagságeloszlás, Li = 1, 3, 5, 7 és 9 × 10 cm, gyakoriság: 1, 4, 6, 4 és 1, átlagvastagság: L = 5 × 10 cm; egyéb paraméterek megegyeznek a 4.34. ábrához tartozó értékekkel ....................................................................................................................................... 245 4.37. Passziválódó fém polarizációs görbéje .............................................................................................................................................. 246 –3 4.38. Tiszta vas / 1 mol dm H2SO4 rendszer impedanciadiagramja ........................................................................................................... 247 −3 4.39. Korrodeálódó vas impedanciaspektruma; oldat: 1 mol dm oxigénmentes kénsav, az elektród forgási sebessége 1600 rpm. Rp = (∂ ΔE / ∂ j)j = 0 a polarizációs ellenállás ............................................................................................................................................................... 249 −3 −3 4.40. Nikkel leválasztásakor adódó impedanciaspektrumok a) 1,22 mol dm NiSO4, b) 1,22 mol dm NiCl2 egyéb körülmények: pH 3, I = 1 mA, ωr= 2000 rpm .................................................................................................................................................................................... 250 4.41. Szilárd elektrolittal működő cella ideális a) helyettesítő áramköre, b) impedanciadiagramja 1) tömbfázis vezetése, 2) töltésátlépési reakció vagy tértöltés, 3) adszorpció vagy reakció, 4) töltéshordozók keletkezése vagy rekombinálódása és 5) a reagáló anyag vagy a termék transzportja (diffúziója) ............................................................................................................................................................................... 251 4.42. a)Közönséges voltammogram; b) a voltammogram első deriváltja (váltóáramú voltammogram az alapharmonikusnál); c) a voltammogram második deriváltja (váltóáramú voltammogram a második harmonikus mérése esetén) .......................................................... 252 4.43. A Faraday-egyenirányítás illusztrálása ............................................................................................................................................... 254 4.44. Egy veszteséges kondenzátor vektorábrája, ahol δ-át – amely a fázisszög pótszöge – veszteségi szögnek nevezzük; D = tg δ a −1 veszteségi (disszipációs) tényező, míg ennek reciprokát jósági tényezőnek nevezzük, Q = D ..................................................................... 259 4.45. Az ε' és ε" változása a frekvenciával; az adott frekvenciatartományban fellépő relaxációs és rezonanciás mechanizmusokat sematikusan ábrázoltuk ............................................................................................................................................................................. 261 4.46. Izopropanol orientációs polarizációját mutató ε – f diagram ................................................................................................................. 261 4.47. Az izopropanol Cole–Cole-diagramja ................................................................................................................................................. 263
x
Előszó Az elektrokémia története éppen 200 évvel ezelőtt kezdődött, ugyanis A. Volta 1799-ben alkotta meg az első olyan eszközt – a róla elnevezett elemet – amelynek segítségével állandó és jelentős erősségű elektromos áramot lehetett előállítani. Az elmúlt kétszáz évre visszatekintve megállapíthatjuk azt, hogy az elektrokémia töretlenül fejlődött, eredményei nagymértékben járultak hozzá a természetben végbemenő folyamatok mélyebb megértéséhez, új anyagok előállításához, ma már nélkülözhetetlen készülékek, módszerek és ipari technológiák kifejlesztéséhez. Napjainkban e, nagy hagyományokra támaszkodó tudományterület reneszánszának lehetünk tanúi. A kutatók által összegyűjtött gazdag ismeretanyag alapján új elméletek születtek és jelentősen bővült a használt alkalmazások, módszerek köre is. Kétségtelenül nagy hatást gyakorolt e tudományágra is az elektronika forradalma és a számítástechnikának az elmúlt évtizedben végbement elterjedése. Figyelemre méltó volt azonban az elektrokémia önfejlődése is. Nyugodtan állíthatjuk, hogy nemcsak az elektrokémia gazdagodott a természet- és a műszaki tudományok különböző területein elért eredmények felhasználása révén, hanem azt is, hogy a hatás sok tekintetben kölcsönös volt. Az új típusú, hosszú élettartamú, higany és kadmiummentes elemek szolgáltatják az energiát pl. a szívritmus-szabályozókban, a számítógépekben vagy a mindennapi életben használt hordozható eszközökben. Elektrokémiai technológiák ugyanúgy szerepet játszanak mikroszerkezetek kialakításában, mint a gépjárművek elektromos meghajtásában vagy korrózióvédelmében. Az orvostudomány vagy a környezetvédelem sem nélkülözheti az elektrokémiai érzékelőket. Az új anyagok előállításában az elektrokémiának továbbra is fontos szerep jut, elég ha csak a vezető polimerekre utalunk. A leglátványosabb az a fejlődés, amely a határok kiterjesztésében következett be. Ma már képesek vagyunk a másodperc egymilliárd része alatt lejátszódó reakciókat tanulmányozni, akár elektrolízis közben is nanogrammnyi felületi tömegváltozásokat érzékelni, egyes atomokat és molekulákat láthatóvá tenni az elektród felszínén, és megközelítettük az elvileg elérhető potenciálhatárokat is. Elektrokémiai technikák ma már alkalmazhatók rendkívül nagy vagy kis hőmérsékleteken és nyomásokon, illetve nagy ellenállású közegekben is. Az ipari technológiákhoz több –18 2 négyzetméteres, míg biológiai mérésekhez 10 m -es elektródokat tudunk készíteni és a megfelelő kiloamper vagy pikoamper áramokat mérni. Az elektrokemilumineszcencia jelenségének felhasználásával rendkívül kis, femtomolnál kisebb koncentrációk elektroanalitikai meghatározását sikerült elérni. A korszerű elméletek és módszerek ismertetése tekintetében azonban mind a hazai, mind a külföldi tankönyvek adósak maradtak. Nyilvánvaló, hogy a jövő nemzedék képzése elsőrendű fontosságú, ez a további fejlődés záloga. Ez a felismerés ösztönözte a szerzőt arra, hogy a korszerű elektrokémiáról tartott egyetemi előadásainak anyagát könyv alakban tegye hozzáférhetővé. A könyv elsősorban vegyész-, kémiatanár-, vegyészmérnök-hallgatók és szakemberek számára készült, de minden bizonnyal a természettudomány más ágát művelő, illetve az iparban dolgozó szakemberek is haszonnal forgathatják. Feltételezzük, hogy az olvasó rendelkezik fizikai-kémiai, elektrokémiai és bizonyos matematikai alapismeretekkel. A matematikai eszközök használatát igyekeztünk a minimálisra szorítani, a hosszú levezetések közlése helyett inkább a világos fizikai kép kifejtésére helyeztük a hangsúlyt. Néhány témakörnél nem tudtuk elkerülni az aránylag bonyolultabb matematika használatát, és fontosnak is tartottuk azt, hogy legalább néhány esetben a képletek levezetése is megjelenjék. Ez főleg ott látszott indokoltnak, ahol a magyar nyelvű irodalomból részben vagy teljesen hiányzó fogalmakat, összefüggéseket tárgyaltunk. xi
Előszó Támaszkodunk Kiss L.: „Bevezetés az elektrokémiába” c. (Nemzeti Tankönyvkiadó, 1997.) könyvében foglaltak ismeretére, mindazonáltal célszerűnek tartottuk a legfontosabb tudnivalók rövid összefoglalását. A könyv felépítése bizonyos szempontból rendhagyó, amit egyrészt annak célja kényszerített ki, de természetesen a szerző érdeklődésének és ízlésének bélyegét is viseli. „Kezdd az elején – mondta a király nagyon komolyan – folytasd, amíg a végére nem érsz, azután fejezd be.” (Lewis Caroll: Alice Csodaországban) Ezt az intelmet – amely persze megszívlelendő és amellyel alapjában véve egyet is értünk – nem tudtuk teljes mértékben követni. Amint említettük, nem a legelején kezdjük, a kémiai, elektrokémiai alapfogalmakat ismertnek tételezzük fel. A terjedelmi és ésszerűségi korlátok szabta határok között az elektrokémiához tartozó ismeretanyag teljes áttekintése sem megvalósítható feladat. Amire igazából súlyt helyeztünk az a tudományterület korszerű elméleteinek, fogalomrendszerének és eszköztárának ismertetése volt. Kitérünk az elektrokémia jelenlegi és jövőbeni alkalmazási lehetőségeire és feladataira is. Az elsőrendű célunk nem lehetett más, mint az, hogy felvértezzük az olvasót mindazokkal a korszerű elektrokémiai ismeretekkel, amelyek e dinamikusan fejlődő tudományterület megértéséhez elengedhetetlenül szükséges. Mindebből következik, hogy végére nem lehet érni, csak valahol abbahagyni e nagy múltú és reményeink szerint nagy jövőjű tudományterület tárgyalását. Törekedtünk arra, hogy a könyv mind szisztematikus feldolgozásra alkalmas legyen, mind az egyes fejezetek – amelyikben tárgyalt téma éppen érdekes az olvasó részére – külön is megérthetőek legyenek. Az első kötetben az elektrokémiai cellákkal kapcsolatos alapfogalmak, termodinamikai ismeretek, az elektrolitokkal és az elektródokkal kapcsolatos tudnivalók kaptak helyet. Részletesen tárgyaljuk az elektrokémiai határfelületi fázisokra vonatkozó modelleket, valamint az elektródfolyamatok kinetikáját és a fontosabb vizsgálati módszerek elméletét. E kötetet az elektrokémiai impedancia-spektroszkópia ismertetése zárja, amelynek nagyobb terjedelmét annak jelentősége és hiánypótló jellege indokolja. Ez a rész már átvezet a második kötet tárgyát képező összetett elektródreakciók témaköréhez. A második kötetben foglalkozunk az elektrokémia újabb elméleti és gyakorlati törekvéseivel, területeivel, így többek között az új típusú elektródokkal, az elektrokémiai oszcillációkkal, a szerves és ipari elektrokémiával, a fotoelektrokémiával, valamint az elektrolízissel kapcsolatos gyakorlati tudnivalókkal is. Munkánkat az elektrokémia történeti fejlődésének bemutatásával fejezzük be. Az eredeti közlemények és monográfiák feldolgozása során minduntalan beleütköztünk abba a problémába, hogy bizonyos angol szakkifejezéseknek még nem született meg a megfelelő magyar nyelvű műszava. Felvállalva ezt a feladatot, javaslatokat teszünk az egyes fogalmak magyar nyelvű változatára. A magyar szóalkotásokat használjuk, de egyúttal megadjuk az eredeti angol kifejezéseket is abból a célból, hogy elkerüljük a félreértéseket és segítsük az angol nyelvű szakirodalomban való eligazodást. E könyv megírásához nem kis részben járult hozzá az a tapasztalat, ami több évtized alatt az előadások és a gyakorlati foglalkozások során gyűlt össze. Egyetemi hallgatóim és doktorjelöltjeim érdeklődése, tudásszomja jelentette a legnagyobb ösztönző erőt, hogy e nem kis vállalkozásba belefogjak. xii
Előszó Köszönettel tartozom az Eötvös Loránd Tudományegyetemen, valamint az ország más felsőoktatási és tudományos intézeteiben dolgozó kollégáimnak, különösen Dr. Kiss László, Dr. Tóth Klára, Dr. Novák Mihály, Dr. Visy Csaba, Dr. Nagy Géza, Dr. Joó Pál, Dr. Kaptay György és Dr. Tomcsányi László egyetemi tanároknak, akik bizalommal támogatták munkámat. Külön köszönet illeti Dr. Láng Győző docenst, aki az impedancia-spektroszkópiáról szóló rész egyes képleteinek levezetésében és a vonatkozó illusztrációk elkészítésében volt segítségemre. Ugyanitt köszönöm meg Torma Viktória, egyetemi hallgató közreműködését is. Dr. Horányi György egyetemi magántanárnak nemcsak azt kell megköszönnöm, hogy elvállalta e könyvvel kapcsolatos lektori teendőket, és azt a tőle megszokott alapos, kritikus és segítőkész módon végezte el, hanem mindazt az útravalót, tudást és szemléletmódot, amit az évek során tőle kaptam. Köszönöm feleségemnek és gyermekeimnek azt, hogy megértéssel voltak a könyvírás jelentette hétvégi és szünidei elfoglaltságom iránt és szeretettel támogattak. Köszönöm Schmidt Zsuzsanna technikusnak a gondos szövegszerkesztői munkáját és az ábrák elkészítését. Végezetül köszönöm a Nemzeti Tankönyvkiadónak azt, hogy vállalta a könyvem megjelentetését, különösen Palojtay Mária főszerkesztő segítőkészségét és Zsadonné dr. Szilasi Mária felelős szerkesztő hozzáértő és lelkiismeretes munkáját. Köszönetemet fejezem ki a Pro Renovanda Cultura Hungariae Alapítványnak a könyv létrejöttéért, valamint a Felsőoktatási Tankönyvpályázatok Kuratóriumának a könyv kiadásához nyújtott támogatásáért.
xiii
1. fejezet - Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az első fejezetben először az elektrokémiai cellákra vonatkozó alapvető fogalmakat tekintjük át. Ezt követően tárgyaljuk az ionvezető fázissal kapcsolatos tudnivalókat, bővítve és elmélyítve azokat az ismereteket, amelyeket a kémiai alapképzés általában nyújt. A fejezetet az egyszerű elektródreakciók kinetikájának, az áram és a potenciál közötti kapcsolat törvényszerűségeinek összefoglalása zárja. Már e fejezetben említünk olyan témákat is, melyeket a későbbiekben részletesen kifejtünk, a fokozatosság elvét betartva, az egyszerűtől haladunk a bonyolultabb, nagyobb felkészültséget igénylő tudásanyag ismertetése felé. Mindazonáltal szakítottunk azzal a hagyománnyal, amely az ionika – az elektrolitoldatokra vonatkozó ismeretek – tárgyalását helyezi előtérbe, de az utóbbi időkben népszerűvé vált módszercentrikus szemléletet sem követjük. Természetesen teret adunk az ionvezető fázis tulajdonságainak, az elektrolitokban végbemenő folyamatoknak, miként a módszerek elvének és gyakorlatának ismertetésének is. A dolgok rendje, logikája nézetünk szerint viszont azt kívánja, hogy legelőször az elektrokémiai cellákkal foglalkozzunk, ugyanis ezek azok a rendszerek, amelyek tulajdonságainak feltárására és hasznosítására az elektrokémia vállalkozik, amelyek e tudományterület általános tárgyát képezik.
1.1. Az elektrokémiai cellák és az ionvezető fázis tulajdonságai A homogén és heterogén elektrokémiai rendszerek egyensúlyi termodinamikájának részletes tárgyalása megtalálható Kiss L.: „Bevezetés az elektrokémiába” című könyvében. Ezért az elektrokémiai cellákkal kapcsolatban csak azokat a fontosabb meghatározásokat tekintjük át, amelyekre a későbbiekben feltétlenül szükségünk lesz. Kissé részletesebben foglalkozunk a diffúziós potenciálhoz kapcsolódó kérdéskörrel, amely minden bizonnyal a legtöbb elvi és gyakorlati gondot okozza az elektrokémiai cellák termodinamikai leírásával kapcsolatban, hiszen egy irreverzíbilis folyamatot kell beilleszteni az egyensúlyi termodinamikai tárgyalás keretei közé. A diffúziós potenciál szükségszerűen elvezet a homogén fázisokban való történések, kiváltképp a transzportfolyamatok tárgyalásához, tehát e témakörrel kapcsolatos tudnivalókat vesszük számba a továbbiak során.
1.1.1. Galváncellák és elektrolizáló cellák 1.1.1.1. Alapvető fogalmak és definíciók A galváncellák olyan rendszerek, amelyek önként végbemenő kémiai reakció (cellareakció vagy ritkábban koncentrációkiegyenlítődés) energiáját megfelelő körülmények között elektromos energiává alakítják át (áramot termelnek). Elektrolizáló celláról akkor beszélünk, ha külső áramforrás segítségével, energiabefektetés eredményeképpen kémiai reakciókat idézünk elő. A galváncellák legtöbbször fémekből (elektronvezetőkből) és elektrolitoldatokból (ionvezetőkből) épülnek fel. Kizárólag fémekből nem hozható létre galváncella. 1
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Minden galváncellára jellemző az, hogy működése közben egyidejűleg, de térbelileg elválasztva, elektronok felvételével, illetve leadásával járó elektródfolyamatok mennek végbe. A termodinamikai ismereteink alapján tudjuk, hogy egy kémiai reakcióhoz valamilyen ΔG szabadentalpia-változás tartozik, míg egy galváncellát a két fémes kivezetése között mérhető E feszültség (potenciálkülönbség) jellemez. Első és alapvető feladatunk az, hogy E és ΔG között kapcsolatot keressünk. Sajnos ez nem is olyan egyszerű, és csak bizonyos feltételek megléte esetén van egyértelmű kapcsolat E és ΔG között. Először is világosan meg kell adni a cellában lejátszódó reakciót. Például (1.1.1. egyenlet) (1.1.2a. egyenlet) (1.1.2b. egyenlet) (1.1.3. egyenlet) (1.1.4. egyenlet) (1.1.5. egyenlet) (1.1.6. egyenlet) Az önként végbemenő reakció (ΔG < 0) felhasználható elektromos áram termelésére, ha az oxidációs és redukciós folyamatokat térbelileg elkülönítve, az elektródokon meg tudjuk valósítani. Mivel kémiai reakció által termelt munkát akarunk elektromos energiává alakítani, egyrészt tudnunk kell az előbbi mértékét, másrészt a töltések számát és azt a potenciálkülönbséget, amelyik az elektromos munkavégzés tekintetében mérvadó. A kémiai munkavégzés mértékével nincs gond, azt ΔG egyértelműen jellemzi. A töltések száma a cellareakció egyenletéből következik. Nem mindegy, hogy a cellareakciót hogy írjuk fel. A felírásban ugyan szabad kezünk van, de el kell döntenünk azt, hogy pl. az (1.1.2a), illetve (1.1.2b) egyenletek közül melyiket használjuk. Az (1.1.2a) esetén ΔG, illetve a töltésszám (n) értéke éppen kétszerese annak, mint ami az (1.1.2b) sztöchiometria mellett adódik. Az elektromos potenciálkülönbség tekintetében induljunk ki egy formális, termodinamikai definícióból, amely szerint (1.1.7. egyenlet) ahol Ecell-t a cellareakció potenciáljának nevezzük. 2
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az Ecell mérhetősége tekintetében még semmit nem mondtunk, igazából ez lesz a további eszmefuttatásunk fő mondanivalója. Mielőtt az (1.1.7) egyenlet alapján további mennyiségeket, összefüggéseket definiálnánk, célszerű az elektrokémiai cellát szemügyre vennünk, annak ábrázolására valamilyen egyezményes szabályt alkotni. A galváncellát celladiagram formájában szemléltethetjük. Egy olyan cellát, amelyben két, különféle fém saját ionjait tartalmazó oldatba merül, a következő diagram reprezentálja:
(1.1.8. egyenlet) ahol (s) a szilárd fázisra, (aq) vizes oldatra vonatkozik. A fázishatár jelölése függőleges vonal (|), két elegyedő folyadék esetén ez szaggatott vonal (¦), ha ugyanitt a diffúziós potenciált (lásd később) kiküszöböltnek tekintjük kettős szaggatott vonal (¦¦). A halmazállapot feltüntetésén kívül megadjuk a fázisok összetételét, gázelektródoknál a gáz parciális nyomását és esetleges más fontos tényezőket is. A későbbiekben látjuk majd (2.1.14 egyenlet), hogy elektromos potenciálkülönbséget csak két azonos összetételű fázis (fém) között mérhetünk, illetve termodinamikai szempontból csak ennek van értelme. Ezért volt szükség a jobb oldali rendszerhez is ugyanazt a fémet (M1) illeszteni. Példák celladiagramra:
(1.1.9. egyenlet) (1.1.10. egyenlet) (1.1.11. egyenlet) Az (1.1.7) egyenletünk, illetve az ismert termodinamikai összefüggések alapján érdemes definiálni a standard mennyiségeket, illetve megadni Ecell és a cellareakcióban szerepet játszó részecskék aktivitása (koncentrációja) közötti alapvető kapcsolatokat. Egy elektrokémiai cellareakció standardpotenciálját a következő kifejezés adja: (1.1.12. egyenlet) ahol a standard moláris szabadentalpia-változás és K a reakció egyensúlyi állandója. A cellareakciót úgy kell felírni, hogy a redukció a celladiagramban feltüntetett jobb oldali elektródon menjen végbe. A reakciót, amelyre
vonatkozik, világosan meg kell adni. Például: 3
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.1.13. egyenlet) Az elektródreakció standardpotenciálja (standard elektródpotenciál) a cellareakció standardpotenciálja akkor, ha a reakció magába foglalja a molekuláris hidrogén szolvatált (hidratált) protonná történő oxidációját. Például: (1.1.14. egyenlet) Rövidítve, de a sorrendet nem megváltoztatva is fel lehet írni: (1.1.15. egyenlet) Meg kell jegyezni, hogy nemvizes oldószerek esetén – ahol a hidrogénmolekula oxidációja nem mindig használható – még nem született megállapodás a standard reakció tekintetében. A cellareakció potenciálja (Ecell) egy
cellareakcióra
(1.1.16. egyenlet) ahol ai a cellareakcióban résztvevő specieszek aktivitása, νi az előbbiek sztöchiometriai száma a cellareakcióra felírt egyenletben. (νi pozitív előjelű az egyenlet jobb oldalán szereplő specieszekre, míg negatív a bal oldaliakra.) A formális potenciál
egyenletében az aktivitások helyén koncentrációk szerepelnek, (1.1.17. egyenlet)
Most térjünk rá arra, hogy mit is mérünk. A mérés szempontjából két mennyiségnek, a galváncella elektromos potenciálkülönbségének és az elektromotoros erőnek van jelentősége. A galváncella elektromos potenciálkülönbségét (E) úgy definiáljuk, hogy az a jobb oldali elektród fémes hozzávezetése és a bal oldali elektród azonos fémes hozzávezetése között mérhető potenciálkülönbség, függetlenül attól, hogy folyik-e áram a cellán keresztül vagy sem. Ha a bal oldali elektród egyensúlyban van (referenciaelektród), akkor a jobb oldali elektród potenciálját egy jól meghatározott rendszerhez képest mérjük. Ez azonban nem jelenti azt, hogy egyedi elektródpotenciál mérhető. Elektrokémiában fontos eset az, amikor az áram nullává válik, a celladiagramban feltüntetett minden fázishatáron a helyi töltésátmenetekre egyensúly áll fenn – kivéve a folyadék – folyadék (elektrolit – elektrolit) csatlakozásnál – és a fázisok belsejében is kémiai egyensúly van. Az E ekkor mérhető határértékét nevezzük elektromotoros erőnek (emf vagy EMF = electromotive force). 4
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Megjegyzendő, hogy maga a galváncella nincs egyensúlyban, amikor ezt az értéket mérjük igen nagy („végtelen”) ellenálláson keresztül összekötve az elektródokat.
1.1.1.2. Gondok az elektródpotenciál fogalma körül. A diffúziós potenciál Az elektrokémikusok régi törekvése az, hogy a cella elektródjaira külön is mondani tudjanak valamit, ami annyit jelent, hogy meg kellene találni egy olyan mennyiséget, amely egyértelműen jellemzi az adott elektródot. Ez többé-kevésbé sikerült is, erre a célra alkották meg az elektródpotenciál fogalmát. Alapvető jellemzőről lévén szó, az lenne kívánatos, ha termodinamikailag jól definiált, de egyúttal mérés útján is meghatározható mennyiséget sikerült volna találni. Az alábbiakban ezt a kérdést egy konkrét rendszer példáján vizsgáljuk meg. Legyen ez az (1.1.1) reakció, amelynek celladiagramja az alábbi alakban írható fel, ahol görög betűkkel a fázisokat jelöljük:
(1.1.18. egyenlet) (Ez a jól ismert Daniell-féle elem.) Ha az elektródok egyensúlyban vannak, a két rézkivezetés között mérhető potenciálkülönbség (E = EMF) és a termodinamikai mennyiségek között az alábbi összefüggés írható fel: (1.1.19. egyenlet) (Az elektrokémiai potenciállal kapcsolatos tudnivalókra a 2.1. fejezetben térünk ki. Ha az Olvasó korábbi ismeretei alapján nem érthető a felírt egyenlet, illetve ha a következő összefüggések gondot okoznak, kérjük lapozzon oda.) Egyensúlyban az elektrokémiai potenciálokra a következő összefüggések írhatók fel: (1.1.20. egyenlet) (1.1.21. egyenlet) Az elektrokémiai potenciál tulajdonságaiból következik, hogy (1.1.22. egyenlet) 5
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.1.23. egyenlet) A behelyettesítéseket elvégezve és a mennyiségeket megfelelően csoportosítva az alábbi összefüggést kapjuk: (1.1.24. egyenlet) Az egyenlet első tagja az egyik elektródra, míg a második a másik elektródra vonatkozik. Ezért gyakorta találkozunk azzal, hogy E-t két elektródpotenciál különbségeként írják fel (lásd később). A harmadik tag – amelyre még visszatérünk – a diffúziós potenciállal hozható összefüggésbe. Ha az (1.1.24) egyenletet átrendezzük (1.1.25. egyenlet) akkor világosan látszik, hogy az első két tag nem más, mint a (1.1.26. egyenlet) cellareakció moláris szabadentalpia-változása, tehát (1.1.27. egyenlet) Hacsak a végbe a redukció.
arány nem szokatlanul kicsi, a reakció az általunk felírt irányba játszódik le és a celladiagramban a jobb oldali elektródon megy
Most térjünk vissza az anionok elektrokémiai potenciáljának különbségére. (Az anionok lehetnének különbözőek is.) Az (1.1.27) egyenletből látszik, hogy E éppen emiatt a tag miatt nem hozható egyértelmű kapcsolatba a cellareakcióra jellemző ΔG-vel. Ha mindkét oldathoz nagy mennyiségben K2SO4-t adunk és , akkor a két oldatban az anionok koncentrációja lényegében azonos lesz, és ebben az esetben . Ilyen cellát meg is lehet valósítani, ekkor E ~ Ecell, de ne felejtsük el, hogy éppen azért, mert a fenti különbség elvileg nem tehető nullává és sokszor a gyakorlatban sem tudjuk elhanyagolható kis értékre csökkenteni, Ecell-t a cellareakció szabadentalpia-változásával definiáltuk. A méréssel meghatározott E = EMF gyakorlatilag mindig tartalmazza a szóban forgó tagot, hiszen a különböző oldatokat térbelileg elkülönítjük, mert különben a 2+ Zn + Cu reakció az elektród felületén menne végbe. A két oldat határán – mivel a keveredést meggátoljuk – irreverzíbilis folyamat, diffúzió indul meg, tehát itt nem alakulhat ki termodinamikai egyensúly. A diffúzó eredményeként potenciálkülönbség jön létre, ezt nevezzük diffúziós potenciálnak. A diffúziós potenciál kialakulása 6
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Egy KA összetételű elektrolit diffúziója annyiban különbözik egy töltéssel nem rendelkező molekula diffúziójától, hogy bár a két ion mozgékonysága eltérhet, mégis együtt diffundálnak, mert a köztük lévő elektrosztatikus kölcsönhatás miatt makroszkopikus méretekben nem válhatnak szét. Fick I. egyenlete szerint a KA elektrolit diffúziós fluxusa (JKA) (1.1.28. egyenlet) Ideális oldatra (1.1.29. egyenlet) amelyet szintén Nernst-egyenletnek nevezünk, és ahol uK és uA a kation, illetve az anion elektromos mozgékonysága. A diffúziós együtthatót egy-egy ionra is meg lehet adni, ekkor (1.1.30. egyenlet) Az elmondottak alapján érthetővé válik az is, hogy miért alakul ki a két elektrolit érintkezésénél elektromos kettős réteg. A kétféle ion együtt vándorol, tehát sebességük azonos: (1.1.31. egyenlet) Ha az egyik mozgékonysága azonban nagyobb, akkor külső elektromos tér hiányában az egyik, legalábbis molekuláris méretekben, megelőzi a másikat. Ezáltal elektromos potenciálkülönbség alakul ki. A legegyszerűbb esetben, amikor ugyanaz a KA-elektrolit van mindkét oldatrészben, csak koncentrációjuk különböző, az ionok egyrészt a kémiai potenciál, másrészt a kialakult potenciálkülönbség (φ) hatása alatt mozognak. Ez utóbbi az egyik ion mozgását gyorsítja, a másikét lassítja. Tehát (1.1.32. egyenlet) Ebből az összefüggésből kifejezhetjük az ionok kémiai potenciál gradiense és eltérő mozgékonysága miatt létrejövő elektromos potenciálgradienst: (1.1.33. egyenlet) A kémiai potenciált az aktivitással kifejezve 7
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.1.34. egyenlet) Ha aK = aA = a± és zK = |zA| = z
(1.1.35. egyenlet) Ha két különböző, a1 és a2 aktivitású (c1 és c2 koncentrációjú) oldat között történik a diffúzió, akkor az (1.1.35) egyenletet a1 és a2 között integrálva és feltételezve, hogy ui ≠ f (a), a következő összefüggést kapjuk:
(1.1.36. egyenlet) Híg, ideálisnak tekintett oldatoknál az aktivitások helyett beírhatjuk a koncentrációkat. Ha többfajta ion van az oldatban, akkor a diffúziós potenciál kialakításában mindegyik szerepet játszik:
(1.1.37. egyenlet) Ezt az összefüggést nevezzük Henderson-képletnek. Láthatjuk, hogy valóban
, ha egy, az elektródreakcióban részt nem vevő elektrolitot
nagy mennyiségben oldunk mindkét térrészben, vagyis erre az elektrolitra nézve cj2 = cj1 és . A mozgékonyságokban ekkora különbség nem lehet, mert vizes oldatban, szobahőmérsékleten és a szóba jöhető koncentrációtartományban az ionok mozgékonysága csak kb. egy kettes faktorral + + – különbözik. Kivételt jelentenek a különleges mechanizmussal (prototróp vezetés) mozgó H3O - (H -) és OH -ionok, melyek mozgékonysága 5-10, illetve 3-5-szöröse a többi ionénak (1.1.1. táblázat) 1.1.1 Néhány ion moláris fajlagos vezetése (relatív mozgékonysága) 25 °C-on 0,1 mol dm Ion +
H
Li
+ +
Na +
K
λi / Ω
−1
2
–1
cm mol
Ion –
294
OH
27,5
–
36,4 55,1
F
λi / Ω 38 55,8
–
59,1
Br
2
–1
cm mol
157
–
Cl
−1
8
–3
koncentrációjú oldatban
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Cs
+
1/2 Ca
58,0 2+
NO3
32
1/2
–
50,8
2– SO4
40
Az (1.1.36) képletből viszont az is látszik, hogy amennyiben uA = uK, illetve ami ugyanaz, az átviteli számok azonosak, . Ezért alkalmazunk KCl-t (ún. sóhidat) a diffúziós potenciál kiküszöbölésére. A legnagyobb diffúziós potenciál viszont – újra a táblázatra pillantva – savoldatokban várható. + Ha savoldat érintkezik valamely só oldatával, biztos, hogy mindig a H -ion az előre siető ion, tehát – extrém koncentrációviszonyokat leszámítva – a két folyadék érintkezésénél lévő elektromos kettősréteg negatív fegyverzete lesz a savoldatban. Nyilvánvalóan EMF kisebb, de nagyobb is lehet, mint Ecell. A diffúziós potenciálra vonatkozó képletek levezetésénél általában azt feltételezik, hogy az ionok mozgékonysága, illetve az átviteli számuk (ti) az egész rendszerben ugyanaz. Ez nincs teljesen így, mert az ui és ti értéke függ a koncentrációtól. Az átviteli szám koncentrációfüggését az 1.1.2. táblázat illusztrálja. 1.1.2 Kationok átviteli számának változása kloridsójukat tartalmazó oldatukban 25 °C-on, a koncentráció függvényében –3
Koncentráció / mol dm Ion
0,01
0,05
0,1
0,2
0,8251
0,8292
0,8314
0,8337
Na
0,3918
0,3876
0,3854
0,3821
+
0,4902
0,4899
0,4898
0,4894
+
H
+
K
Abból a célból pedig, hogy lássuk mit jelent a diffúziós potenciál hozzájárulása a mért potenciálkülönbséghez, illetve hogyan csökken értéke a sóhíd oldatának koncentrációjával, egy tipikus cellára vonatkozó adatsort mutatunk be. 1.1.3 Egy függvényében cKCl / mol dm
−3
cellában mérhető diffúziós potenciál a sóhidat alkotó KCl-oldat töménységének Ediff / mV
0,1
27
0,2
20
0,5
13
1
8,4
2,5
3,4
9
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 3,5
1,1
4,2 (telített)
<1
1.1.1.3. Az elektródpotenciál, az egyensúlyi elektródpotenciál és a túlfeszültség Az elektrokémikusok – hagyományos és praktikus okokból – mégis szét szokták választani E-t két elektródpotenciál különbségére. Az (1.1.24) egyenlet alapján már beláttuk, hogy ezt – bizonyos körülmények között – formálisan meg is tehetjük. Ha a celladiagramban a bal oldali elektród egy jól definiált egyensúlyi állapotban lévő elektród (összehasonlító, vonatkozási vagy referenciaelektródnak hívjuk és mindig ehhez viszonyítjuk a mérendő rendszerünket), akkor a mért E értékéből egy relatív skálán következtethetünk ezen elektród potenciáljára. A skála nullapontját megállapodás alapján a molekuláris hidrogén szolvatált protonná történő oxidációja jelenti (lásd az elektródreakció standardpotenciálja definícióját). Láttuk, hogy Ecell és (az elektródreakció standardpotenciálja) termodinamikailag jól meghatározott mennyiségek, a mért E viszont nem. Ha a diffúziós potenciált kiküszöböljük és nem folyik áram, akkor a mért E és az összehasonlító elektród potenciáljának különbsége adja a nyugalmi potenciált (Eny). Ha ez egy adott folyamathoz rendelhető – vagyis nem keverékelektródról van szó, ahol több folyamat eredőjeként jön létre a nyugalmi potenciál – és a vizsgált elektród szintén egyensúlyban van, akkor egyensúlyi elektródpotenciálról (Ee) beszélünk. Dinamikus egyensúlyról van szó, Ia = Ic, vagyis pl. amennyi fém időegység alatt oxidálódik, ugyanannyi fémion redukálódik. Tehát (1.1.38. egyenlet) Ha
(standard hidrogénelektród), akkor Eref = 0. nem standardpotenciál, mert értékét a reakcióban résztvevő komponensek aktivitása szabja meg az (1.1.16) és (1.1.17) egyenletek szerint.
Ha külső áramforrásból elektronokat (áramot) kényszerítünk a rendszeren keresztül és feltételezzük, hogy az összehasonlító elektródunk potenciálja nem változik (ideálisan nempolarizálható elektród – lásd 2. fejezet), akkor ha a vizsgált elektród potenciálját megváltoztatjuk, valamilyen reakció (oxidáció vagy redukció) játszódik le az elektródon. Az így létrejövő potenciál (polarizációs potenciál, Ep – általában csak E-vel jelöljük) és az egyensúlyi potenciál különbségét hívjuk túlfeszültségnek: (1.1.39. egyenlet) Ha az elektródreakció mindkét irányban rendkívül gyors, illetve a rákényszerített áramhoz képest sebessége nagy, az elektród felületén létrejöhet az új potenciálnak megfelelő „egyensúlyi” koncentrációarány (reverzíbilis vagy „nernsti” viselkedés, lásd 1.2.3. fejezet). Tisztában vagyunk azzal, hogy mire az Olvasó idáig jut feje tele lesz különböző potenciálokkal. E fogalmak tisztázása és megértése azonban éppen ahhoz szükséges, hogy minden további – sajnos az irodalomban is fellelhető – összevisszaságot elkerüljünk. A lehetőségekhez képest 10
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben jól meghatározott és világos fogalmak használata minden tudomány törekvése, ugyanis csak közös nyelvet beszélve érthetjük meg egymást és kerülhetjük el a hibás vagy laza fogalomrendszerből eredő buktatókat.
1.1.2. Az ionvezető fázis. Elektrolitoldatok, elektrolitolvadékok, szilárd elektrolitok Az elektrokémiai cellák elengedhetetlen része az ionvezető fázis. Noha az olvadékelektrolízis már a XIX. század elején nagy szerepet játszott új fémek előállításában, csak az utóbbi évtizedekben lehettünk e terület reneszánszának tanúi. A szilárd elektrolitok újbóli felfedezése is a 80-as, 90-es évek terméke. A XX. század nagyobb részében az elektrolitoldatok – különösen a vizes oldatok szerkezetének, tulajdonságainak – megismerése kötötte le a kutatók érdeklődését. A nemvizes oldatok elmélyültebb vizsgálata is csak néhány évtizede kezdődött, bár használatuk a szerves elektrokémiai gyakorlatban igen elterjedt volt, és számos új oldószer (pl. dimetil-formamid, DMF), illetve vezetősó (pl. tetraalkil-ammóniumsók) jelent meg. Egyelőre inkább elméleti érdekességű olyan oldószerek, mint cseppfolyós SO2 és NH3 vagy szuperkritikus CO2, illetve olyan különleges sók, mint CsAsF6 vagy TBAAsF6 használata. Az oldószer és a vezetősó kiválasztásának gyakorlati szempontjait a 7.9. fejezetben tárgyaljuk. Az elektrokémiai rendszerekben az ionvezető fázisban lehet tehát oldószer, mindenképpen tartalmaz olyan komponenst, amely az ionokat szolgáltatja és további célszerűen hozzáadott anyagokat. Az oldószer szerepe a reagáló anyag oldatban tartása (legtöbbször molekuláris szintű diszpergálása), az ionokra való disszociáció elősegítése, de az oldószer maga is lehet a reagáló anyag (gondoljunk a víz elektrolízisére). Az ionokat szolgáltató komponens lehet az elektródreakcióban résztvevő anyag, amelyik egyúttal az elektromos vezetést és az elektromos kettős réteg egyik fegyverzetének töltését is biztosítja. Sok esetben csak a jó elektromos vezetés elősegítésére adunk valamilyen elektrolitikusan jól disszociáló vegyületet az oldathoz (vezetősó). Ha ez a komponens elegendően nagy koncentrációban van jelen – és általában így járunk el – akkor az elektromos áram szállításában csaknem kizárólag ennek ionjai vesznek részt akkor is, ha más – sokkal kisebb koncentrációban jelenlevő – ionok is jelen vannak az oldatban. Az utóbbiak átviteli számának csökkentése azt célozza, hogy az elektromos erőtér hatására történő migráció helyett csak diffúzió útján mozogjanak az elektród felé, ahol a töltésátadás megy végbe. Ez különösen elektroanalitikai célzatú méréseknél fontos, mert ez esetben az áram a koncentrációval egyenesen arányos, ami a mérés kiértékelését egyszerűsíti. Még egy fontos következményre fel kell hívnunk a figyelmet, nevezetesen arra, hogy az inert elektrolit ionjai építik fel a kettős réteget is. Következésképpen csak nagy mennyiségű inert elektrolit jelenlétében kezelhetjük a töltésátlépési reakcióhoz tartozó, ún. Faraday-áramot és a kettős réteg töltéséhez szükséges kapacitív áramot aránylag jó közelítéssel egymástól függetlennek, a két folyamatot párhuzamosan lejátszódónak. Ennek alapvető jelentősége van az elektródreakciókat leíró modellek szempontjából, az egyes mérési technikák válaszfüggvényeinek matematikai levezetése tekintetében. (Az angol nyelvű irodalomban supported case és unsupported case (solution) a neve a fent vázolt két esetnek, ahol az előbbi jelenti a nagy mennyiségű, inert elektrolit jelenlétét.) További fontos, figyelembe veendő elem az is, hogy nem reagáló elektrolit aránylag tömény oldata biztosítja a Frumkin-effektus (lásd 2.3. fejezet) kiküszöbölését is, vagyis a kettős réteg Helmholtz típusú, kompakt felépítésű lesz, ami szintén egyszerűsíti a viszonyokat. A gyakorlatban nagy koncentrációjú, jól disszociáló elektrolitot azért is használnak, hogy az oldat ellenállását, így a hő formájában távozó energiaveszteséget csökkentsék. Sajnos jól megalapozott elméleteink, amelyek leírják az elektrolitrendszerek tulajdonságait csak aránylag híg elektrolitoldatokra érvényesek. 11
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.1.2.1. Ionok oldatban, a szolvatáció (hidratáció). Modellelképzelések Tulajdonképpen igen meglepőnek kell tekinteni azt, hogy egyes kovalens kötésű vegyületek (potenciális elektrolitok) bizonyos oldószerekben oldódva különböző töltésű ionokat szolgáltatnak, illetve az ionkristályok (valódi elektrolitok) disszociálnak. Legalább ennyire érdekes azonban az is, hogy az ellentétes töltésű ionok egymástól jelentősen eltávolodnak. Egyrészt mind a kovalens, mind az ionkötés felbontásához – lévén szó kémiai kötésről – igen jelentős energiabefektetés szükséges, másrészt a pozitív és a negatív töltésű ionok egymás közeléből való eltávolítása is munkát igényel. Ellentétben Arrhenius eredeti elképzelésével, aki úgy gondolta, hogy hasonlóan a termikus disszociációhoz a molekulák spontán bomlása megy végbe – csak éppen nem semleges molekulák, hanem töltéssel rendelkező részecskék keletkeznek – ma már tudjuk, hogy az oldószer és az oldott anyag között lejátszódó kémiai reakcióról, illetve ion-dipólus kölcsönhatásról van szó. A dipólus lehet permanens vagy indukált. Az előbbi esetben a molekula állandó dipólusmomentummal rendelkezik, míg az utóbbi esetben a molekula polarizálhatósága a mérvadó (lásd 4.4.9. fejezet). Nem teljesen elhanyagolható az additív diszperziós kölcsönhatások szerepe sem. Aránylag egyszerűen megérthető, de igazából rendkívül bonyolult folyamatokról, jelenségekről van szó. Az oldódást és a disszociációt kísérő, annak hajtóerejét jelentő szabadentalpia-változás több részfolyamat eredője. Központi szerepe tehát az ion-oldószer kölcsönhatásnak (szolvatációnak, hidratációnak) van, az ezzel kapcsolatos szabadentalpia-változás szükségszerűen nagy negatív érték (lásd 1.1.6. táblázat). Korábbi tanulmányaink alapján azonban tudjuk azt is, hogy ez sok esetben nem elegendő ahhoz, hogy teljes disszociáció jöjjön létre. Magának az elektrolitikus disszociációnak a felfedezéséhez is az vezetett, hogy a kolligatív tulajdonságok (fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés, ozmózis) mérése során figyeltek fel arra, hogy több részecske van az oldatban, mint amennyi a bemért molekulaszámból számítható volt. Ugyanakkor észlelték azt is, hogy bizonyos elektrolitokban a disszociáció nem teljes (gyenge elektrolitok). A helyzetet bonyolítja az is, hogy különösen töményebb elektrolitoldatokban vagy kis dielektromos permittivitású oldószerek használata esetén ionasszociátumok is létrejöhetnek, illetve komplex ionok is képződhetnek. Tehát az anyagi tulajdonságoktól és a körülményektől (koncentráció, hőmérséklet) függően a részfolyamatok entalpia- és entrópiajárulékai, ezek egymást erősítő, illetve gyengítő hatása nyomán gyakorta igen bonyolult eredő egyensúly alakulhat ki. Elektrosztatikus kölcsönhatás szempontjából az lenne a legkedvezőbb, ha a pozitív és negatív ionok egymáshoz lehető legközelebb helyezkednének el. Ez nincs így, bár ionasszociátumok létrejöttében az elektrosztatikus kölcsönhatás szerepet játszik. Mindazonáltal egy-egy iont az oldószerdipólusok úgy veszik körül, hogy a dipólus ellentétes töltésével árnyékolja az ion töltését, és statisztikusan egy-egy ion környezetében az ellentétes töltésű ionok többlete található (ionatmoszféra). Nemcsak az elektrolitoldat egészében semleges, hanem az elektroneutralitás tétele a homogén oldat, bármely atomi méretekhez képest még makroszkóposnak tekinthető kis térfogatelemére is igaz, vagyis (1.1.40. egyenlet) A szabadentalpia-változás nagyságában nemcsak az entalpia-, hanem az entrópiajárulék is jelentős lehet. Minden elegyedési, oldódási folyamatra . Az elektrolitok oldatai, éppen az elektrosztatikus kölcsönhatás miatt, már kis koncentrációknál sem ideális oldatok. Ha feltételezzük, hogy az elektroneutralitás kényszerkapcsolat megléte mellett az ionok teljesen statisztikusan helyezkednek el, az oldószermolekulák elrendeződése még további megfontolásokat igényel. Egyrészt az ionok környezetében lévő nagy térerő – amely a felületi töltéssűrűséggel arányos, tehát annál nagyobb minél kisebb az ion ri átmérője és minél nagyobb zi – „rögzíti” a vízmolekulákat. Ez azt jelenti, hogy mozgásukban gátoltak, már nem tudják olyan 12
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben –12
–6
gyorsan követni az elektromos tér változását, tehát a relaxációs idő 10 s-ról kb. 10 s-ra csökken. Ezt illusztráljuk az 1.1.1. ábrán, ahol ionos csoportokat tartalmazó óriásmolekula dielektromos diszperziós görbéjét mutatjuk be. (A dielektromos tulajdonságokról és a mérési módszerről a 4.4.9. fejezetben szólunk.)
1.1.1. ábra - Fehérjeoldatok tipikus dielektromos diszperziós görbéje; relaxációs folyamatok: 1) a dipólus tulajdonságú fehérjemolekuláé, 2) a poláros oldalláncoké (10-100 MHz között) és a kötött (hidrát) vízmolekuláké (f > 100 MHz), 3) a szabad vízmolekuláké
Ugyancsak így értelmezzük azt is, hogy az alkálifémionok sorában a mozgékonyság éppen ellentétes azzal, amit az ionátmérőket figyelembe véve a Stokes-törvény alapján várnánk, azaz a nagyobb krisztallográfiai sugarú ionok mozognak gyorsabban (moláris fajlagos vezetésük nagyobb). Erre + M. Born adott magyarázatot, feltételezve, hogy az ionok a hidrátburkukkal együtt mozognak. Mivel a kisebb Li -ion felületi töltéssűrűsége nagyobb, + + + mint pl. a nagyobb méretű Na -, K - vagy Cs - ioné, így több vízmolekulát köt meg, tehát a hidrodinamikai átmérője a hidrátburokkal együtt most már nagyobb lesz (lásd 1.1.4. táblázat). o
1.1.4 Néhány ion krisztallográfiai sugara (rkr), fajlagos moláris vezetése (λ ) 25 °C-on, a hidratált állapotnak megfelelő Stokes-féle (rSt) sugara, valamint a számított hidratációszáma Ion +
Na Li
+
Mg
2+
o
–1
2
rkr / Ĺ
λ / Ω cm mol
0,97
–1
rSt / Ĺ
h
50,10
1,83
5
0,60
38,68
2,37
7
0,65
53,05
3,46
12 13
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 2+
Ca
0,99
59,50
3,09
10
2+
1,13
59,45
3,09
10
2+
1,35
63,63
2,88
9-10
2+
0,74
53,0
3,46
12
3+
1,15
69,75
3,95
13-14
Sr
Ba Zn La
Meg kell jegyeznünk, hogy a Stokes-féle súrlódási törvény eleve is csak fenntartásokkal alkalmazható, hiszen a mozgó részecske (pl. gömb) méretének nagynak kell lennie ahhoz, hogy a közeget kontinuumnak lehessen tekinteni, ami esetünkben nem teljesül. Mindazonáltal a Stokestörvény, amely a súrlódási erő (FR), a közeg viszkozitása, valamint a mozgó test sugara (rB) és sebessége (vB) között létesít kapcsolatot (1.1.41. egyenlet) elég jó közelítésnek tekinthető az ionmozgás leírására is. Az is közvetlenül igazolható, hogy az ionok szállítanak vízmolekulákat. Mindez azt jelenti, hogy a vízmolekulák egy részénél nagyobb rendezettség tapasztalható, mint tiszta vízben, tehát negatív entrópiaváltozással kell számolnunk. Tömény oldatban már gyakorlatilag minden vízmolekulát érinthet –3 + ez a hatás. (Például 10 mol dm LiCl-oldatban egy Li -ionra már kevesebb, mint öt vízmolekula jut.) A hidratációszám vagyis az ionhoz közvetlenül kapcsolódó vízmolekulák száma nem teljesen egyértelmű fogalom, különböző módszerekkel (transzportfolyamatok, aktivitás, kompresszibilitás, infravörös spektroszkópia stb. mérések) teljesen eltérő eredmény adódik, amint az az 1.1.5. táblázat adataiból is látszik. Sőt azonos módszerrel is + igen eltérő eredményre jutottak, pl. Li -ionra 5 és 160 közötti értékek találhatók az irodalomban (lásd.: Erdey-Grúz T.: Transzportfolyamatok vizes oldatokban, Akadémia Kiadó, Budapest, 1971., 5.2.1. táblázat). A helyzet azonban még ennél is összetettebb, mert számos oldószer már eleve szerkezettel rendelkezik. A vízmolekulák közötti hidrogénkötés a legszorosabb illeszkedésnél sokkal lazább szerkezetet eredményez, amelyben üregek vannak. Erre vezethető vissza például az, hogy különböző alkohol-víz elegyeknél a parciális móltérfogatnak minimuma van, és a minimumnak megfelelő koncentráció az alkoholmolekulák méretének függvénye. Tehát több metanolmolekula kell az üreg betöltéséhez, mint etanol- vagy propanolmolekula. Az ionok egy része (szerkezetromboló ionok) ezt a rendezettséget megtöri, a vízmolekulák mozgékonysága még nőhet is a tiszta vízbelihez képest (negatív hidratáció). A másik része (szerkezetépítő ionok) a közönséges víztől némileg eltérő, de rendezett szerkezetet hoz létre. Ez utóbbi különösen az ionok és a nempoláros molekulák közötti átmenetet képező, kevéssé hidratálódó, nagyméretű tetraalkil-ammónium-ionokra jellemző, illetve azokra, amelyek csatlakozni tudnak a víz hidrogénhidas rendszeréhez. Az entrópia szempontjából a különböző asszociátumok létrejötte is figyelembe veendő effektus. Itt nemcsak a korábban említett elektrosztatikus kölcsönhatás jöhet szóba, hanem az ún. hidrofób kölcsönhatás is. Ez utóbbi lényege az, hogy molekulák vagy ionok nempoláros csoportjai (pl. hosszú alkilláncok) asszociálódnak, hasonlóan a micellák képződéséhez. 1.1.5 Néhány ion különbözőképpen számított hidratációszáma Módszer
Ion 14
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben H
+
Li
+
Na
K
Rb
Víztranszport
−
22
13
7
−
Diffúzió
−
24
17
10
6
Ionmozgékonyság
−
5
4
4
−
Ionaktivitás
8
6
−
0
−
Entrópia
4
5
2,5
2
2
Kompresszibilitás
−
3
4
3
−
Ultrahang-abszorpció
−
3,6
4,8
4,1
−
Parciális móltört
0,3
2
1
0
0
Sűrűség
−
6
4
4
0
Módszer
+
+
+
Ion Cs
+
–
–
–
–
F
Cl
Br
I
Víztranszport
6
7
5
5
−
Diffúzió
4
16
10
7
4
Ionmozgékonyság
−
−
4
−
1
Ionaktivitás
−
−
3
−
−
Entrópia
−
5
2
1,5
0,5
Kompresszibilitás
−
5
3
−
2
Ultrahang-abszorpció
−
−
2,3
1,7
−
Parciális móltört
0
0,4
0
0
0
Sűrűség
0
4
0
0
0
Sokféle – általában korlátozott érvényességű – szabályban rögzült megfigyelés, tapasztalati tény található az irodalomban. Az egyik ilyen a Nernst– Thomson-szabály, amely azt mondja ki, hogy valamely elektrolit disszociációjának mértéke annál nagyobb, minél nagyobb az oldószer dielektromos permittivitása. E megfigyelésre alapozva vezette le M. Born (Z. Physik, 1, 45 (1920)) a róla elnevezett egyenletet. Csak elektrosztatikus kölcsönhatást tételez fel, és az elektrosztatika törvényei szerint ezt a kölcsönhatást a kontinuumnak tekintett közeg (oldószer) dielektromos permittivitása befolyásolja. Szerinte a szolvatációt kísérő szabadentalpia-változás egyenlő azzal a munkával, amelyet zi e töltésű ri sugarú gömbnek tekintett részecskének vákuumból (εo) valamilyen ε permittivitású közegbe való vitele jelent. Tudjuk, hogy a külső elektromos potenciál (lásd még 2.2. fejezet) 15
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.1.42. egyenlet) illetve (1.1.43. egyenlet) Ha töltéseket akarunk a gömb felületére vinni, a két közegben végzendő elektromos munka eltér egymástól. Vákuumban ez n számú Q = zie töltés esetén (1.1.44. egyenlet)
(1.1.45. egyenlet) Az ε dielektromos permittivitású közegben hasonló megfontolások alapján (1.1.46. egyenlet) A szolvatáció szabadentalpia-változását a két munka különbsége adja, tehát
(1.1.47. egyenlet) Ez a Born-féle egyenlet, illetve behelyettesítve a relatív permittivitást εr = (ε / εo)
(1.1.48. egyenlet) egyenletet kapjuk. Ez azt jelenti, hogy vákuumból vízbe (εr = 81) kerülve az ion elektrosztatikus potenciális energiája jelentősen csökken, , de még etanolban (εr = 26) is energetikailag sokkal stabilisabb helyzetbe kerül, ahol a zárójelben lévő érték 0,961. Felhasználva a Gibbs–Helmholtz-egyenletet a szolvatáció entrópiájára 16
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
(1.1.49. egyenlet) illetve entalpiájára (a szolvatációs hőre)
(1.1.50. egyenlet) összefüggések adódnak. A Born-egyenlet segítségével nemcsak a vákuumból egy adott εpermittivitású oldószerbe való bevitel energiáját becsülhetjük meg, hanem azt is, hogy az egyik oldószerről a másikra (akár keverékoldószerre) áttérve milyen változást várhatunk egy adott elektrolit disszociációja tekintetében. Az oldószercsere standard szabadentalpia-változása
(1.1.51. egyenlet) ahol ε1 és ε2 az oldószerek dielektromos permittivitását jelentik. Noha a Born-egyenlet segítségével a Nernst–Thomson-szabály értelmezhető és aránylag jól becsülhetők a szolvatációhoz kötődő termodinamikai mennyiségek is, mivel nem számol a specifikus oldószer – oldószer (víz-víz), illetve oldószer – ion kölcsönhatásokkal, elég durva közelítésről van szó. A Born-képlet segítségével számos elektrolit hidratációentalpiája 30-50%-os hibával becsülhető meg (lásd 1.1.6. táblázat). 1.1.6 Néhány elektrolit hidratációentalpiája és eltérésük a Born-modell segítségével számított értéktől Elektrolit
/ kJ mol
–1
(25 °C)
(mért)
LiF
–1024,9
–648,5
NaF
–910,4
–336
LiCl
–882,8
–664
NaCl
–768,3
–350
LiBr
–855,6
–662
NaBr
–741,1
–350
–1
(Born) kJ mol
17
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben KCl
–684,7
–214
KBr
–657,5
–213 +
–
Ha úgy számolunk, hogy a Cs -ion és a I -ion hidratációentalpiája egyenlő – és még ez a legjobb közelítés – a Born-egyenlettel ellentétben két + – egységnyi töltésű és hasonló krisztallográfiai sugarú ion K (r = 1,33 Ĺ) és F (1,36 Ĺ) esetén az utóbbi hidratációs energiája 171 kJ/mol értékkel nagyobb. A Born-féle közelítés a specifikus kölcsönhatáson kívül nem veszi figyelembe a dielektromos permittivitás változását sem, amely annak a következménye, hogy az ion nagy elektromos térereje következtében a vízmolekulák erősen kötődnek és nem képesek szabadon forogni, mint tiszta vízben. A Born-egyenlet szerint az ion entrópiája az ion töltésétől négyzetesen függ, míg a tapasztalat szerint lineáris a függés. A Born-egyenlet tulajdonképpen az ion és a tőle távoli vízmolekulák kölcsönhatását írja le, amelyben a fő elem a vízmolekulák polarizációja. Mindazonáltal – és ezért is foglalkoztunk vele részletesen – éppen egyszerűsége és elméleti megalapozottsága miatt az oldatban, illetve az elektródon történő elektronátlépések kinetikáját leíró modern elméletekben is ezt az összefüggést és gondolatmenetet használták fel (lásd 3. fejezet). A szolvatációs (hidratációs) viszonyokról azért is fontos tudni, mert – mint majd látjuk – alapvetően ezek szabják meg az elektronátlépési reakciók sebességét, illetve befolyásolják a kettős réteg szerkezetét is. Ez utóbbi gyakorlati következményét az adiponitril szintézisénél fogjuk tárgyalni (6.3. fejezet). A hidratáció molekuláris modelljének megalkotásakor ugyanazokba a nehézségekbe ütközünk, mint a határfelületeken kialakuló elektromos kettős réteg esetében (lásd 2.2.2. fejezet). Nevezetesen, amikor túl akarunk lépni a homogén kontinuum és az egyszerűsítő elektrosztatikus képen, különböző problémák merülnek fel, amelyek közül talán a leglényegesebb az, hogy nem tudjuk milyen nagy a dielektromos permittivitás értéke egy töltött felület, illetve egy ion környezetében. Ez nemcsak akkor merül fel, ha két töltött felület vagy ion közötti elektrosztatikus kölcsönhatás kiszámításához kívánjuk a közeg dielektromos permittivitását felhasználni, hanem már egy ion és az oldószer dipólus között fellépő erő is nehezen becsülhető. Ugyanis az elektrosztatika törvényei szerint egy e pontszerű (ilyen sincs!) töltés és egy tőle r távolságra lévő μ elektromos dipólusmomentumú molekula között lévő potenciális energia (Ep) is csak ε ismeretében számítható ki: (1.1.52. egyenlet) ahol ϑ a dipólus tengelyének az r irányával bezárt szöge. Egyértékű iont és teljes orientációt feltételezve, ha –30 tehát vákuumot gondolunk az ion és a dipólusmolekula közé és μvíz = 1,87 debye (1 debye = 3,335 × 10 Cm), akkor
,
(1.1.53. egyenlet) adódik. Ez esetben határozottan túlbecsüljük az energia értékét, mert ez azt jelentené, hogy kb. 15 Ĺ távolságig a potenciális energia nagyobb, mint –1 az átlagos termikus energia (szobahőmérsékleten RT = 2,48 kJ mol ). A víz makroszkopos dielektromos permittivitását behelyettesítve viszont (1.1.54. egyenlet) 18
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben összefüggést kapjuk, amely bármilyen szóbajöhető távolságnál a termikus energiánál kisebb értékhez vezet. A vízmolekulák dipólusmomentuma meg is nőhet az ion polarizáló hatása miatt. Mindezek alapján logikus közelítés az, hogy az iontól számított kb. 2 Ĺ távolságig dielektromos telítődés következik be és ε ~ 4-5, vagyis csak a víz atom- és elektronpolarizációjától származó résszel számolunk, az irányítási polarizáció nem játszik szerepet. A dielektromos permittivitás r > 4 Ĺ-nál éri el az oldószerre jellemző makroszkopos értéket. Mivel egyszerű kationok sugara 0,5–1,6 Ĺ, a vízmolekula átmérője pedig közelítőleg 2,8 Ĺ, az első vízrétegre tételezzük fel a dielektromos telítettséget. Többvegyértékű kationok esetén a hatás több vízmolekula – rétegre is kiterjedhet. Anionok hidratációja általában kevésbé jelentős, egyrészt azok nagysága, összetett volta miatt, másrészt a vízmolekula szerkezetéből következően az anion felé orientálódott molekulának nagyobb forgási szabadsága marad. Szterikus tényezők is szerepet játszhatnak, melyek korlátozhatják az ionnal közvetlen kapcsolatban lévő oldószermolekulák számát. Ha egy ion mérete közelítőleg megegyezik a vízmolekuláéval, akkor az ion a víz szerkezetében egy vízmolekula helyét foglalhatja el. Ez esetben 4 közvetlen és 8 második vízmolekula – szomszédja van. A helyzetet bonyolítja az is, hogy a vízmolekulák az ion–dipólus elektrosztatikus kölcsönhatáson kívül kémiai kötést is kialakíthatnak az ionnal. Például , hidrátok kristályokban is megtalálhatók. Említettük azt, hogy a hidrátburok együtt mozog az ionnal diffúziós vagy vezetési folyamatokban. Ez azonban nem jelenti azt, hogy a kötött és szabad vízmolekulák nem cserélődnek. Egyszerű, egyszeres töltésű ionok esetén szobahőmérsékleten egy-egy vízmolekula tartózkodási ideje a primér hidrátszférában a másodperc tört része. Kicserélődés azonban – az izotópos nyomjelzéses vizsgálatok szerint – komplexionok esetében is lejátszódik, bár ekkor az átlagos tartózkodási idő jelentősen hosszabb. Például
-ionban 48 óra, míg
-ion esetén 80 óra.
Az elmondottak alapján érthető, hogy miért mondanak csődöt az elektrosztatikus kölcsönhatáson alapuló, szerkezet nélküli kontinuumot feltételező modellek.
Az erős elektrolitokra vonatkozó elektrosztatikus elméletek A legismertebb elmélet Debye és Hückel (1923) nevéhez fűződik. Bármilyen szép szellemi konstrukció az erős elektrolitok Debye–Hückel-féle elmélete, jóslatai a mérési tapasztalatokkal csak igen híg oldatok esetén egyeznek. A levezetése számos magyar nyelvű könyvben is megtalálható, ezért mellőzzük. Ezt annál is inkább megtehetjük, mert az elektrokémiai kettős réteg modelleknél (2.2.2. fejezet) részletesen tárgyaljuk a Gouy–Chapman-féle modellt, amely gyakorlatilag ugyanazokon a meggondolásokon alapul és korlátai is ugyanazok. A lényeges különbség a két modell között az, hogy míg Debye–Hückel-féle modell esetén egy adott ionhoz rögzítjük a koordinátarendszer kezdőpontját és ettől gömbszimmetrikusan vizsgáljuk az ionok eloszlását, illetve a töltéssűrűséget, valamint a potenciált, addig a Gouy–Chapman-féle modellnél egy végtelen kiterjedésű töltött felülettel szemben kiépülő ioneloszlást kívánjuk leírni. Az ionokat mindkét elmélet pontszerűnek tételezi fel, amiről eleve tudjuk, hogy helytelen. Mindkét elmélet alapgondolata az, hogy az ellentétes töltések közötti elektrosztatikus vonzás és a hőmozgás szétszóró hatása alakítja ki az eloszlást, valamint makroszkóposan érvényesül az elektroneutralitás. A Debye–Hückel-elmélet levezetésénél élnek azzal is, hogy a töltéssűrűség (ρj) és a potenciál (Ψj) közötti Boltzmann-típusú exponenciális összefüggést – (1.1.55. egyenlet) 19
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ahol a j index a központi ionra az i index pedig az azt körülvevő ionokra vonatkozik – sorbafejtik, és azzal a feltétellel, hogy az ionkoncentráció kicsi (híg oldat) vagy a hőmérséklet nagy (ez általában csak elvi lehetőség), tehát
, csak az első tagot tartják meg.
Így összhangba lehet hozni a Boltzmann- és a Poisson-egyenleteket is, hiszen míg az előbbi ρj és Ψj között exponenciális, az utóbbi lineáris –3 kapcsolatot ad meg. Nem meglepő, hogy a Debye–Hückel-elmélet csak igen híg oldatokban (c < 0,001 mol dm ) ad valósághű képet, még akkor is, ha az ionok véges méretét beépítjük. Nem igazán pártolandó gyakorlat a Debye–Hückel-egyenlet empirikus bővítése további tagokkal. Természetesen illesztési – fizikai tartalom nélküli – paraméterekkel a kísérleti összefüggések jobb közelítéssel leírhatók, de e kiterjesztéseknek már kevés köze van az eredeti modellhez. Noha a levezetést mellőztük, az erős elektrolit Debye–Hückel-féle elméletének alapegyenletét érdemes szemügyre vennünk:
(1.1.56. egyenlet) ahol r a központi iontól való távolság, míg a az ionok átmérője, tehát már figyelembe vettük azt, hogy az ionok ennél jobban nem közelíthetik meg egymást – azonban tulajdonképpen ez csak egy illesztési paraméter – és
(1.1.57. egyenlet) 3
ahol ni az ionok száma 1 cm -ben. A χ reciprokát hívjuk karakterisztikus távolságnak, vagy az ionatmoszféra vastagságának (sugarának), illetve Debye-hossznak. Ez a reciprok hosszúság dimenziójú mennyiség nyilvánvalóan függ a koncentrációtól, de figyeljük meg, hogy a hőmérséklettől, a töltésszámtól és a közeg dielektromos permittivitásától is. Áttérve a szokásos mol dm
–3
egységben kifejezett koncentrációra
és bevezetve az ionerősség (I) nevű fogalmat:
(1.1.58. egyenlet) χ a következő alakot ölti: (1.1.59. egyenlet) Tehát χ
-vel, 1:1 elektrolitban
-vel egyenesen arányos. 25 °C-on vizes oldatban z1 = |z2| = 1 esetén 20
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.1.60. egyenlet) –3
–7
–4
–3
adódik, tehát 0,01 mol dm töménységű oldatban az ionatmoszféra sugara kb. 10 cm, vagyis az ionsugár tízszerese, míg 10 mol dm –3 koncentráció mellett százszorosa. Tömény oldatban (c ≥ 1 mol dm ) az ionatmoszféra sugara viszont az ionok sugarával egyezne meg vagy a számítás szerint még kisebb lenne, de tudjuk, hogy ilyen koncentráció mellett a modell már nem is használható. A Debye–Hückel-elmélet egyik sikerét az hozta, hogy erős elektrolitok híg oldatainak aránylag széles körére le tudta írni az oldott elektrolitok aktivitási tényezőjének koncentrációfüggését. A másik eredményt pedig az elektrolit híg oldatainak elektromos vezetésére vonatkozó Kohlrauschféle négyzetgyöktörvény (1.1.61. egyenlet)
értelmezéséhez való hozzájárulása jelentette. E kérdésköröket a későbbiekben még röviden áttekintjük, de ismételten hangsúlyozzuk, hogy miként a híg oldatok törvényeit sem szabad tömény oldatokra alkalmazni, a Debye–Hückel-törvénynél se tegyük ezt. Sajnos, töményebb oldatokra nincs olyan elméletileg jól megalapozott összefüggésünk, mint a Debye–Hückel-törvény. Töményebb oldatoknál mind lg γKA, mind λ koncentrációval való 1/3 változására aránylag jó közelítést ad az ún. köbgyök törvény, tehát e mennyiségek c -dal való változása. Ennek magyarázata az, hogy híg oldatban, ahol az ionok távol vannak egymástól, a rövid hatótávolságú kölcsönhatásaik lényegesen nem befolyásolják a nagy hatótávolságú erőket. Ilyenkor a központi ionra az ionatmoszféra távoli részei hatnak, ahol már valóban folytonosnak tekinthetjük a töltéseloszlást. Nagyobb koncentrációknál a diszkrét töltéssel rendelkező, közeli ionok hatása lesz a döntő. Az ionok közötti átlagos távolság (L) –1
1/2
1/3
– ellentétben χ -gyel, ami c -del változik – a koncentráció növekedésével c hatvánnyal csökken, hiszen , ha V térfogatban n mól ν ionra disszociáló elektrolit van oldva. Elég kézenfekvőnek látszik az a feltevés, hogy tömény oldatokban valamilyen pszeudo kristályrácsszerű elrendezést képzelünk el, tehát a pozitív és a negatív ionok rövid távon többé-kevésbé szabályszerűen váltakoznak. Nagyobb távolságokra a hőmozgás szétszóró hatása miatt nem számolhatunk rendezettséggel. E meggondolásokon alapul a Frank–Thomson-féle diffúzrácselmélet, amely köbgyökös összefüggéshez vezet. Nem csodálkozhatunk azon, hogy a köbgyökös összefüggés sem varázsszer, hiszen az oldószer szerkezetében bekövetkező változásokat ez sem tartalmazza és az elmélet nem foglalkozik egyéb lehetséges kémiai változásokkal, de még az ionasszociációval sem. Robinson és Stokes (1959) megpróbálta az ion–oldószer kölcsönhatást, tehát a hidratációt is figyelembe venni az erős elektrolitok esetén. Az ő kiindulópontjuk az volt, hogy az oldott anyag a hidratált ion, vagyis a vízmolekulák egy része nem számít hozzá a szabad oldószerhez. Az ideális termodinamikai viselkedéstől való eltérés pedig a hidratált ionok közötti – tehát nem a puszta ionok közötti – elektrosztatikus kölcsönhatás miatt észlelhető. Ez esetben az oldószer dielektromos permittivitásával való számolás is jogosabb két töltött részecske (hidratált ion) között kialakuló vonzás kiszámításában, mert az oldat dielektromos permittivitásának csökkenése éppen a hidrátburokban megkötött vízzel kapcsolatos. A Robinson–Stokes-féle elmélet kritikus pontja a h hidratációszám meghatározása. Ezen elmélet keretében a h annyit jelent, hogy h mól oldószer kötődik az oldott anyag v = vK + vA mólnyi ionjaihoz. A különböző módszerek – mint már említettük – rendkívül eltérő h értékeket eredményeznek. Ezenkívül a hidratációszám nyilvánvalóan koncentrációfüggő, amely hatást ugyancsak nem építették be elméletükbe, tulajdonképpen ez esetben is csak híg oldatokra várható 21
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben a kísérleti eredményekkel való egyezés. Jól ismert az is, hogy a hidratációszámok nem additívak, tehát pl. egy kation hidratációszáma még kis koncentrációjú oldatban is látszólag függ az anion minőségétől. Mindazonáltal értékelnünk kell azt, hogy legalább törekedtek a hidratáció jelenségének figyelembevételére. Az erős elektrolitok esetén teljes disszociációt tételezünk fel, és az előzőekben említett elméletek is ezzel számolnak. Ez sok esetben nincs így. Kis dielektromos permittivitású oldószerben gyakoriak az ionpárok, de erősnek tekintett elektrolitok tömény oldatában is keletkezhetnek. N. Bjerrum (1926) nevéhez fűződik az ionasszociációk elméletének kidolgozása. Az ionasszociációk, ionpárok egyértelmű meghatározása nem is olyan egyszerű feladat. Felmerülhet az a kérdés, hogy mi a különbség az ionpárok és a nem-disszociált molekulák között, vagyis az asszociáció nem felel-e meg a nem teljes disszociáció esetének. A nem teljes disszociáció a gyenge elektrolitokra jellemző. Ezek kovalens kötésű molekulákból kémiai reakció útján képződnek pl. egy sav vizes oldatában (1.1.62. egyenlet) reakció játszódik le. Ekkor az „asszociáció” és kovalens kötésű molekulát eredményező reakció, lényegében egy olyan folyamat, amelyben azok a molekulák, amelyek statisztikusan közel kerülnek egymáshoz – az, hogy időegység alatt hány, az a hígítástól függ – legyőzve a taszító erőt újra közös elektronpárt, kémiai kötést képezhetnek. Az erős elektrolitokban kivételes esetben az ionok asszociációja szintén vezethet kovalens kötés kialakulásához, de általánosabb az, hogy főleg tömény oldatban semleges (pl. TlCl) vagy töltéssel rendelkező ionasszociátumok (pl. ) alakulnak ki. Az, hogy a két ion szabadon vagy asszociátum formájában van jelen, kísérletileg kimutatható, pl. így magyarázható a vezetés csökkenése, hiszen a semleges ionpárok nem vesznek részt az elektromosság transzportjában, illetve a töltéssel bírók esetén is a részecskeszám csökkenése miatt az elektromos vezetés is csökken, de spektroszkópiai és kinetikai adatok is asszociátumok létezésére utalnak. Természetesen itt is csak statisztikus átlagról beszélhetünk, mert az energiafluktuáció miatt a képződő ionpárok is előbb-utóbb felbomlanak. Ugyanis az asszociátumok úgy jöhetnek létre, hogy az ellentétes töltésű két vagy több ion kölcsönös vonzási (elektrosztatikus potenciális) energiája nagyobbá válik, mint a hőmozgás átlagos energiája (1,5 kBT); azaz (1.1.63. egyenlet) A Bjerrum-elmélet értelmében az ionpárképzésben résztvevő ionok olyan közel vannak egymáshoz, hogy egy j központi iontól számított r távolságban a potenciált csak a központi ion határozza meg (a Debye–Hückel-féle ionatmoszféra hatása elhanyagolható):
(1.1.64. egyenlet) A Boltzmann-egyenlet szerint viszont az ionok sűrűsége a Ψj potenciálú helyen 22
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.1.65. egyenlet) Következésképpen a j iontól r távolságban lévő dr vastagságú gömbhéjban lévő ionok száma
(1.1.66. egyenlet) Az egyenlet alapján kiszámítható, hogy valamely központi iontól r távolságban lévő dr = 0,1 Ĺ vastagságú gömbhéjban hány ellentétes töltésű ion van. Egy minimumfüggvény adódik, hiszen r függvényében a potenciál csökken, a gömbhéj térfogata viszont növekszik. A minimum helye a töltésszámoknak, a közeg permittivitásának és a hőmérsékletnek a függvénye. (1.1.67. egyenlet) A Bjerrum-féle elképzelés szerint azok az ionok tekinthetők asszociáltnak, amelyek egymástól ro és rmin közé eső távolságban vannak, ha ro az a legkisebb távolság, amennyire a két ion egyáltalán megközelítheti egymást. Ez az elmélet is csak igen durva közelítése a valóságnak, de zi, zj hatását és főleg ε szerepét – kis dielektromos permittivitású oldatban az asszociáció foka a tapasztalatok szerint nagyobb – aránylag jól leírja. Az asszociátumok rendkívül változatosak lehetnek, kettőnél több ion is „összetapadhat”, a vízmolekulák is részt vehetnek bennük (pl. ). A spektrofotometriás vizsgálatok szerint ilyen ún. külsőszférás ionpárok átalakulhatnak, és a vízmolekulák kiszorulásával belső szférás (kontakt) 3+
ionpár jön létre. Például Co(NH3)5 H2O - és
3+
-ionokat tartalmazó oldatok elegyítésekor először Co(NH3)5 H2O -ionpárok keletkeznek, melyek
lassan belső ionpárokká alakulnak. (H. Taube többek között ezekért a kutatásaiért kapott 1983-ban kémiai Nobel-díjat.) Lúgos oldatban számolni kell az ún. lokalizált hidrolízis jelenségével is. A kationok a vízmolekulákat erősen polarizálják és „kötött hidrogénion” viszonylag – kis ionokra, mint amilyen az OH -is, elég nagy erővel hat ahhoz, hogy magához kösse: (1.1.68. egyenlet) Sajátos esetet képviselnek a kolloid oldatok. Ebben az esetben nagyméretű részecskékről (0,01–0,1 μm) van szó. Koagulációjukat (asszociációjukat) szintén a töltésükből fakadó elektrosztatikus taszítás gátolja meg. Az elektromos kettős réteg töltéseloszlásának kiszámításához ebben az esetben a Gouy–Chapman-elméletet lehet használni (lásd 2.2.2. fejezet), mert a nagy görbületű részecske egy-egy felületi része síkkal közelíthető. A kolloidok stabilitásának értelmezésére Gyerjagin (Deryagin) és Landau, valamint Verwey és Overbeek dolgozott ki elméletet (DLVO-elmélet). Ennek lényege az, hogy két gömb alakú részecske elektromos kettős rétege közötti kölcsönhatási energiát (VR) számítják ki. Az azonos töltés miatti taszítás okozza 23
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben azt, hogy a részecskék mindaddig nem tapadnak össze, amíg a diszperziós kölcsönhatásokból eredő vonzóerőnél (VA) ez a potenciális energiajárulék nagyobb: (1.1.69. egyenlet) (1.1.70. egyenlet) ahol L a részecskék közti távolság, χ a Debye-hossz reciproka, n a kisméretű ionok mennyisége az oldatban. (1.1.71. egyenlet) ahol A a Hamaker-féle állandó (10
–19
–10
–20
J).
(Hamaker számolta ki a diszperziós kölcsönhatás nagyságát két makroszkopikus test között.) A γ tartalmazza a potenciált (1.1.72. egyenlet) Ha zeΨ / kBT nagy, a kölcsönhatás taszító. Látható az is, hogy χ révén (mivel ez -vel arányos) az elektrolitkoncentráció erősen befolyásolja a viszonyokat. Nagy χ-nál a potenciálgát eltűnik és a kolloid részecskék könnyen összetapadnak. Ugyancsak az asszociáció irányába hat, ha a kolloid töménysége nagy, L kicsi. Az az elektrolitkoncentráció ckoag, amelynél a koaguláció végbemegy (1.1.73. egyenlet) −6
kiszámítható. Ez jó összhangban van az empirikus Schulze–Hardy-féle szabállyal, amely szerint ckoag z
hatványával arányos.
Felhívjuk a figyelmet arra, hogy a Debye–Hückel-féle közelítéshez hasonló, Gouy–Chapman-elmélet alkalmazása miatt c < 0,01 mol dm koncentráció az a határ, amelynél a DLVO-elmélet még használható.
–3
Ugyancsak hibához vezet, ha specifikus adszorpció is történik, mert ezt a lehetőséget, illetve belső Helmholtz-réteg kialakulását az elmélet figyelmen kívül hagyja. 24
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.1.2.2.Elektrolitoldatok termodinamikai jellemzőire, transzportfolyamataira és az ionreakciókra vonatkozó tapasztalatok a modellek tükrében Láttuk azt, hogy a modellek többsége az erős elektrolitoknak az ideális oldatoktól való eltérő viselkedését az elektrosztatikus kölcsönhatással magyarázza. Ezen elméletek keretein belül, mivel az elektromos munka kiszámítható, a nemideális viselkedést kifejező aktivitási tényező is megbecsülhető. (Az alapvető termodinamikai tudnivalók részletesen megtalálhatók Kiss L.: Bevezetés az elektrokémiába” c. könyvében. Ugyanitt lelhetők fel a vonatkozó levezetések is. E helyütt csak a fontosabb vonások, lényegesebb összefüggések rövid ismertetésére szorítkozunk. Természetesen – miként azt tettük a fejezet előző részeiben is – e tudást feltételezve, bővítjük a vonatkozó ismeretek körét.) Mielőtt tovább lépnénk az 1.1.7. táblázatban összefoglaljuk azoknak a mennyiségeknek a definícióját, amelyeket használni fogunk. 1.1.7 Az elektrolitokra vonatkozó fontosabb termodinamikai mennyiségek SIegység
Név
Jel
Definíció
abszolút aktivitás
λ
1
(relatív) aktivitás
a
1
közepes ionaktivitás
a±
1
elektrolit aktivitása
1
közepes ionmolalitás
m±
mol kg
közepes ionaktivitási együttható
γ±
1
–1
Ha a molalitás helyett xB móltörttel számolunk, akkor a standard állapot nem , hanem és racionális relatív aktivitásról (ax,B) és racionális aktivitási tényezőről (fx,B) beszélünk. Ugyancsak használatos a cB anyagmennyiség-koncentráció és ekkor a relatív aktivitás jele ac,B, a megfelelő aktivitási tényezőé pedig yB; a standard állapot általában
.
Az egyes aktivitási tényezők közötti összefüggések az alábbi egyenletekben foglalhatók össze: (1.1.74. egyenlet) 25
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.1.75. egyenlet) ahol az A index az oldószerre vonatkozik, M a moláris tömeg, ρ és ρA az oldat, illetve az oldószer sűrűsége. Tehát, ha valamely ion kémiai potenciálja az elektrolitoldatban μi, képzeletbeli ideális oldatban μi (id) lenne, a különbség az elektrosztatikus potenciáltérben végzendő Δμi munkával egyenlő: (1.1.76. egyenlet) Az egyes ionokra az elektrosztatikus kölcsönhatási energiát a Debye–Hückel-elméletből ismerjük, következésképpen az összegzést az összes ionra elvégezve és osztva kettővel (ugyanaz az ion központi ionként és az ionatmoszférában is szerepel) (1.1.77. egyenlet) összefüggés adódik az egyedi aktivitási tényezőre, ha az ionatmoszféra által az i ion helyén keltett elektrosztatikus potenciállal számolunk, és Ψj exponenciális r függvényének sorbafejtésénél csak az elsőfokú tagot tartjuk meg. A koncentrációt, illetve az ionerősséget behelyettesítve, valamint az egyedi aktivitási tényező helyett, a mérhető közepes aktivitási tényezőt bevezetve kapjuk a kívánt kifejezést: (1.1.78. egyenlet) 6
ahol A = 1,825 · 10 (εrT)
–3/2
3/2
(dm
mol
–1/2
10
–1/2
), illetve B = 5,03 · 10 (εrT)
A jósolt gyökös koncentrációfüggés azonban csak c < 10
–3
–3
mol dm
1/2
(dm
mol
–1/2
).
tartományban adódik, amint azt a 1.1.2. ábrán illusztráljuk. –3
Látható, hogy a hidratációt is figyelembe vevő Robinson–Stokes-féle összefüggés – legalábbis ez esetben – kb. 2 mol dm koncentrációig aránylag jól leírja a kísérleti eredményeket. A Debye–Hückel-egyenlet lineáris taggal kiegészítve, az illesztési paramétertől függően, szintén alkalmas a nagyobb koncentrációk tartományában észlelt kísérleti eredmények leírására. Egy ilyen kiterjesztés egyetlen fizikai megalapozásának az tekinthető, hogy nemelektrolitok vizes oldatában, amikor az oldott anyag és az oldószermolekulák közötti kölcsönhatás eltér – és ez a gyakoribb eset – az oldott anyag aktivitási tényezője is ilyen függvény szerint növekszik. A Robinson–Stokes-féle összefüggéshez vezető főbb elveket korábban már ismertettük. Tulajdonképpen azt használják ki, hogy míg az oldott anyag parciális moláris szabadentalpiájának (kémiai potenciáljának) értéke függ attól, hogy vízmentes vagy hidratált ionokra vonatkoztatjuk, az oldaté és az oldószeré nem. Ebből következően f± és γ± értékére is más adódik, a kettő között a hidratációszám (h) teremt kapcsolatot: 26
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.1.2. ábra - A közepes racionális aktivitási tényező logaritmusának függése az ionerősség négyzetgyökétől; számított görbék: 1) , 2) az (1.1.78) egyenlet alapján (a = 0,4 nm), 3) az (1.1.78) egyenlet kiegészítve 3 –1 egy +CI lineáris taggal (ahol C = 0,055 dm mol ) és 4) a Robinson–Stokes-féle (1.1.79) összefüggést felhasználva, h = 3,5; a pontok NaCl-oldatra vonatkozó mérési eredmények, T = 20 °C
(1.1.79. egyenlet) Ha az oldószer aktivitását (aA – t) pl. izopiesztikus módszerrel megmérjük, akkor a hidratációszámot illesztési paraméternek használva, a kétféle aktivitási tényező egymásba kölcsönösen átszámítható. Említettük azt, hogy nagyobb koncentrációknál a köbgyöktörvény jobb közelítést jelent. Ez a 0,001–0,1 mol dm elektrolit esetén így is van, melynek bizonyítékát mutatjuk be a 1.1.3. ábrán. A 25 °C-os kísérleti oldatokra jól illeszkedő egyeneseket kapunk, tehát ténylegesen használható egy (1.1.80. egyenlet) típusú összefüggés. 27
–3
koncentrációtartományban sok
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.1.3. ábra - 1:1 elektrolitra vonatkozó lg y± változása a koncentráció köbgyökével
Ugyanez vonatkozik az elektromos vezetés koncentrációfüggésére is, mert míg híg oldatokban a Debye–Hückel-modell alapján az elektrolit moláris fajlagos vezetése (1.1.81. egyenlet) alakban adható meg, és ez jól egyezik a kísérleti tapasztalattal, addig tömény oldatokban (1.1.82. egyenlet) összefüggés írja le hívebben a mérhető változást. A két folyamat mechanizmusbeli hasonlósága miatt az elektrolitok diffúziós együtthatójának koncentrációfüggése (és viszkozitása) is hasonló alakban adható meg. A diffúziós együttható nemideális oldatra az ideális oldatra vonatkozó DKA (lásd (1.1.29) egyenlet) segítségével és az elektrolit közepes aktivitási tényezőjének koncentrációfüggésével fejezhető ki: (1.1.83. egyenlet) amiből lg y±-t a Debye–Hückel-elmélet alapján behelyettesítve újfent gyökös függést kapunk. 28
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Említettük azt, hogy Debye–Hückel-elmélet átütő sikerét éppen az adta meg, hogy segítségével értelmezni lehetett az elektrolitoldatok termodinamikai és transzporttulajdonságait. Az iontranszport leírására a megfelelő egyenletek abból a meggondolásból vezethetők le, hogy az ion mozgása közben már nem számolhatunk egy nyugalomban lévő központi ionnal és körülötte lévő gömbszimmetrikus ionatmoszférával. Egyrészt, a külső elektromos tér hatására az ionok ellenkező irányba vándorolnak, magukkal víve a közelükben lévő vízmolekulák egy részét, a hidrátburkukat. Tehát minden ion tulajdonképpen áramló közegben mozog (elektroforetikus hatás). Másrészt az ionatmoszféra is deformálódik. Ha az ionatmoszféra kiépülése, illetve megszűnése pillanatszerű volna, akkor az ion a gömbszimmetrikus ionatmoszférájával együtt mozogna. Ténylegesen nem ez a helyzet. Az elmozdulás során az ion eredeti helyén még nem szűnik meg a korábbi állapotnak megfelelő ionatmoszféra, az új állapotnak megfelelő pedig nem alakul ki azonnal. Ez azzal a következménnyel jár, hogy a mozgást gátló, ellentétes elektromos erőtér alakul ki. Mivel ez a jelenség az ionatmoszféra relaxációjával van kapcsolatban, relaxációs hatásról beszélünk. Ez utóbbi hatást Onsager (1927), az elektroforetikus effektust Onsager és Fuoss (1932) számította ki. A két hatás együttes figyelembevételével vezette le Onsager az (1.1.81) határtörvényt, ahol A a hőmérséklet, a dielektromos permittivitás és az ionok töltésszáma, valamint a viszkozítás függvénye. E modell felhasználásával értelmezni lehetett két, akkoriban felfedezett, meglepő jelenséget is. Az egyik, 1928-ban leírt effektus, az elektrolitok elektromos vezetésének diszperziója (frekvenciafüggése), amelyet Debye–Falkenhagen-effektusnak hívunk. Igen nagy frekvenciáknál a centrális ion olyan kis amplitúdóval mozog, hogy az ionatmoszféra nem deformálódik, tehát a relaxációs hatás elenyészik. Ez a vezetés növekedésében nyilvánul meg. (Erről még szólunk a 4. fejezetben.) A másik hatás felfedezése Wien (1927) nevéhez fűződik. Ő azt tapasztalta, hogy amennyiben a szokásos –1 4 5 –1 néhány V cm elektromos potenciálgradiens helyett 10 –10 V cm térerősséget használ, az oldat ellenállása már nem független a térerősségtől, tehát nem írható le az Ohm-törvénnyel, hanem növekvő térerősséggel csökken. A jelenség nemcsak erős, hanem gyenge elektrolitok esetében is észlelhető, amint az az 1.1.4. ábrán is látszik.
1.1.4. ábra - Az elektromos térerősség hatása elektrolitoldatok vezetésére; a) a kezdeti hatás; b) a hatás határa nagy térerősségen és c) gyenge elektrolitok vezetésének változása nagy elektromos térerősség hatására
A Wien-effektus első, erős elektrolitokra vonatkozó elméletét Falkenhagen (1929-31) dolgozta ki, míg a gyenge elektrolitokra vonatkozó magyarázat Onsager (1934) nevéhez fűződik. Tulajdonképpen kétféle Wien-effektusról beszélhetünk. Az első azzal hozható összefüggésbe, hogy az ion 29
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben vándorlási sebessége igen nagy lesz, az ion mintegy kiszakad az ionatmoszférából. Az ionatmoszféra nem tud elég gyorsan újra meg újra kialakulni, –3 –9 mert a relaxáció időtartama alatt a mozgó ion már messze túljut az ionatmoszférán. Például 0,01 mol dm KCl-oldatban a relaxációs idő τ = 5 × 10 –1 –7 –5 –1 + –1 s, az ionatmoszféra sugara χ ~ 4 × 10 cm. Ha a térerősség 3 × 10 Vcm , a K -ionok sebessége 240 cm s . Tehát a τ-nak megfelelő időtartam –6 alatt 1,2 × 10 cm utat tesz meg az ion, ami hozzávetőleg háromszorosa az ionatmoszféra sugarának. Ilyen körülmények között a relaxációs, illetve az elektroforetikus effektus gátló hatása nem érvényesül, tehát a térerősség növekedésével a vezetés eléri a végtelen hígításnak (elektrosztatikus gátlásmentes állapotnak) megfelelő értéket. Egy alternatív magyarázat lehetne az, hogy a részecskék mozgására már nem érvényes a Stokes5 –1 törvény. Makroszkopikus testek mozgására vonatkozó kísérletek szerint, ez csak v = 10 cm s sebesség felett következik be. Sóoldatok ionjai 9 –1 viszont ilyen sebességre csak 10 V cm térerősség hatására tennének szert. Gyenge elektrolitok esetén az elektromos vezetés növekedése a térerősséggel sokkal nagyobb, mint erős elektrolitoknál. Ennek oka az, hogy a nagy sebességgel mozgó ionok ütközése a semleges molekulákkal azok disszociációját eredményezi (ez a második Wien-effektus), tehát megnövekszik a töltéshordozók száma. Tulajdonképpen arról van szó, mintha egy nagyobb hőmérséklethez tartozó disszociációs egyensúlyi állandóval számolnánk. Nem tisztázott még kellőképpen a térerő hatása a prototrop vezetésre. A hidrogénionok mozgása ugyanis nagyobbrészt más, nem hidrodinamikai + mechanizmus szerint történik. A H3O -ionok hidrodinamikai transzportjával ugyanis nem magyarázható a rendkívül nagy mozgékonyság. A legracionálisabb elképzelés az, hogy a vízben hidrogénkötéssel összekapcsolódott vízmolekulák halmazain belül a proton át tud lépni egyik vízmolekuláról a másikra: (1.1.84. egyenlet) (A
a vízmolekulák megkülönböztetésére szolgál.) +
Így utat takarít meg a H -ion, ami magyarázatot szolgáltat az anomálisan nagy vezetésre. Ez a folyamat is igényel aktiválási energiát, de ez esetben nem a lyukképződés igényli azt, hanem a vízmolekulák kedvező helyzetbe fordulása. (A folyadékok lyukelmélete szerint bármilyen transzportfolyamat mechanizmusában két, aktiválási energiát igénylő elem játszik szerepet, nevezetesen a lyuk kialakulása és a részecske lyukba való átmenete.) Külső elektromos tér hatására a protonátugrások irányítottá válnak. Ezt a mechanizmust Grotthus-féle mechanizmusnak is hívjuk, mert a XIX. század elején – amikor még szó sem volt az elektrolitos disszociációról – így képzelték el az oldatbeli töltéstranszportot, és ezt Grotthus (1805) fejtette ki + részletesen. A H -ion vándorlásának hőmérsékletfüggéséből, az aktiválási energiából nehéz következtetni a mechanizmusra, mert a víz szerkezete + és autoprotolízisének egyensúlyi állandója is nagymértékben függ a hőmérséklettől. A H -ion mozgékonysága valamivel kisebb mértékben növekszik + a hőmérséklettel, mint pl. a K -ioné, ami arra utal, hogy a vízszerkezet fellazulása a prototrop vezetés ellen hat. Az bizonyosnak látszik, hogy nem alagúteffektusról van szó, mert nehézvízben jóval kisebb a csökkenés alapján várható lenne
, mint ami a kvantummechanikai alagúthatás tömegfüggése
.
A protonátugrás formálisan igen hasonlít az oldatban lejátszódó elektronátugráshoz. Ez utóbbi az oldatbeli iondiffúzióhoz járulhat hozzá, de alapját képezi az elektrolitok oldatában lezajló redoxireakcióknak is. E kérdéskörre még a 3. fejezetben visszatérünk, de itt célszerű röviden szólnunk az oldatokban lezajló ionreakciók néhány kérdéséről. 30
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az elektrosztatikus kölcsönhatáson alapuló megfontolások, a Born–Debye–Hückel-elmélet nemcsak a transzportfolyamatok, hanem elektrolitoldatokban lejátszódó ionreakciók kinetikai leírásában is érthető módon szerepet kaptak. Egy (1.1.85. egyenlet) típusú reakció esetén az egyensúlyi állandó
(1.1.86. egyenlet) alakban írható. A Debye–Hückel-elmélet alapján, mindegyik ionra és az aktivált komplexumra is felírva az (1.1.56) egyenletet, az aktiválási tényezőt a következő alakban kaphatjuk meg:
(1.1.87. egyenlet) ahol ai az a távolság, amelyre az i-edik ion megközelíthető és r pedig az a távolság, amire meg kell, hogy közelítse egymást két ion ahhoz, hogy reagáljanak. Általában r-nek az aktivált komplexum sugarát szokták tekinteni, illetve az r = rA + rB közelítést használják. Ennél a levezetésnél az ionatmoszféra hatásán kívül figyelembe kell venni azt, hogy két, akár azonos töltésű ion is reagálhat. Tehát itt minden egyes reagáló ion által r távolságban létrehozott potenciálnak döntő jelentősége van. Ekkor az aktivitási tényezők hányadosára, ha az A-ion töltése zA, a B-ioné zB és az aktivált komplexumé zA+ zB, az alábbi kifejezést kapjuk:
(1.1.88. egyenlet) ami χ = 0 esetén (ami természetesen csak χ → 0-t jelent, vagyis a kis koncentrációban jelenlevő reagáló ionok mellett más ionok nincsenek az oldatban)
(1.1.89. egyenlet) 31
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Két különböző dielektromos permittivitású oldószerben χ = 0-nál a sebességi állandók közötti összefüggés a következő lesz
(1.1.90. egyenlet) o
ahol k akkor adódik, ha ε1 = ε2 vagy nincs elektrosztatikus kölcsönhatás. Az aktiválási energia is felírható, mint egy hagyományos „kémiai” (En) és egy elektrosztatikus járulék összege. Ekkor a másodrendű reakció sebességi állandója
(1.1.91. egyenlet) ahol Zo az ütközési szám. A Debye-hosszt nem tartalmazó tagokat egy állandóba (ko) egyesítve, az ionerősség hatását (lásd még Brönsted-féle sóhatás (1922)) a sebességi állandóra a következő egyenlettel fejezhetjük ki: (1.1.92. egyenlet) illetve
(1.1.93. egyenlet) vagy kis ionerősségnél (1.1.94. egyenlet)
32
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.1.5. ábra - Az ionerősség hatása ionreakciók sebességére
1) 2) 3) 4) 5)
]
Azt, hogy az (1.1.94) egyenlet valóban jó közelítéssel leírja az ionreakciók kinetikáját, az 1.1.5. ábrán látható kísérleti eredmények tanúsítják. A ko értékek természetesen különbözők, csak a k / ko arány szerepel. Az ionerősség árnyékoló hatása nyilvánvalóan a nagyobb és azonos töltésszámú ionok reakciójánál jelentkezik a legkifejezettebben. 33
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Magának a ko állandónak az értéke az elektrosztatikus kölcsönhatáson kívül számos más tényezőtől is függ, bár az elektrosztatikus vonzás, illetve taszítás szerepe igen jelentős. Az elektronátmenetek Marcus-féle elméletében (lásd 3. fejezet) a hidrátburok, illetve a komplex átrendeződése a kritikus, sebességmeghatározó tényező. Meg kell jegyeznünk azt is, hogy sok ionreakció bonyolult lépcsős mechanizmussal játszódik le. Egyrészt kizárt, hogy pl. 14 ion egyszerre találkozik, mint amit az alábbi reakció leír: (1.1.95. egyenlet) Másrészt éppen az elektrosztatikus taszítás miatt a (1.1.96. egyenlet) reakció is, kloridtartalmú közegben, nagy valószínűséggel a következő mechanizmus szerint megy végbe: (1.1.97. egyenlet) (1.1.98. egyenlet) (1.1.99. egyenlet) ahol már a taszítás gátló hatása helyett az ionok közötti vonzó kölcsönhatás dominál. Az oldatbeli ionreakciók elméletének részletes tárgyalása és adatok találhatók E. S. Amis: „Solvent effects on reaction rates and mechanism” c. könyvében, Academic Press, New York, 1966.
1.1.2.3. Barangolás a pH körül A pH az a fogalom, amit látszólag mindenki ért és bizonyára minden olvasóm már mért is. Most tekintsünk el attól a problémától, hogy az általánosan használt üvegelektród működése sem teljesen tisztázott, illetve pontosan mikor és mit mérünk ezen eszköz és a pH-mérő segítségével. Nem sokkal jobb a helyzet persze akkor sem, ha hidrogénelektródot használunk, hiszen a fő gondunk magából a definícióból következik. Legtöbb könyvben az alábbi meghatározások találhatók. A pH fogalmát Sörensen (1909) vezette be és szerinte (1.1.100. egyenlet) 34
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Ez nem teljesen helytálló, mert a pH-t igazából a hidrogénion-aktivitásból kell levezetni, tehát (1.1.101. egyenlet) ahol
a hidrogénion relatív aktivitása. A pH dimenzió nélküli mennyiség, ezért (1.1.102. egyenlet)
vagy (1.1.103. egyenlet) –1
–3
ahol a standard állapot = 1 mol kg vagy = 1 mol dm . A különbség híg oldatokban elhanyagolható, mert a víz sűrűsége a hőmérséklettel csak kevéssé változik. Ez mind szép és jó, de az egyedi ionaktivitást nem tudjuk mérni. A pH-mérés céljára legtöbbször a következő cellát állítjuk össze:
(1.1.104. egyenlet) vagy
(1.1.105. egyenlet) Az (1.1.104) cella esetén, ha a referenciaelektród Ag | AgCl és a végbemenő folyamat: (1.1.106. egyenlet) ami az (1.1.107. egyenlet) (1.1.108. egyenlet) 35
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben részreakciókból tevődik össze. Egy ilyen elemre E ~ Ecell, ha a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekintjük, ami jó közelítés, mert
.
(1.1.109. egyenlet) (1.1.110. egyenlet) Tehát az
ionaktivitást, ami a definícióban szerepel, nem tudjuk meghatározni. Az
kloridion-molalitások mellett mérve és ionaktivitás
standardpotenciál különböző
extrapolációval meghatározható. Ugyancsak meghatározható y± és ismerve
értékét egy közepes
megadható.
A kérdés végezetül úgy merül fel, hogy mit is tudunk mérni. Ez tulajdonképpen mindig az elektrolit aktivitása, és belátható az is, hogy nemcsak az aktivitási tényező meghatározása a probléma, hanem – amiről kevés szó esik – a koncentrációé is. Tudniillik a hidrogénion-koncentráció értéke sem következik egyértelműen a bemért anyagmennyiségből. A hidrogénion ugyanis asszociálódhat az anionnal, ami még erős savaknál is gyakori. Gondoljunk arra, hogy kénsav esetében még aránylag híg oldatokban pKa2 ~ 2.
-ionok is vannak jelen, ugyanis pKa1 ~ –3, de
Ezért – igen hosszú vita után – az a megállapodás született és a IUPAC ezt rögzítette, hogy az (1.1.94) egyenletben bemutatott elvi definíciót a gyakorlat számára egy mérési utasítás – műveleti definíció – váltsa fel. Ennek lényege az, hogy az (1.1.104) cellát felhasználva az ismeretlen savoldatra (X) mért elektromotoros erőt egy, ugyanebben az elrendezésben egy standard (megállapodás szerinti rögzített pH-jú, összetételű és hőmérsékletű) oldatra (s) mért Es értékéhez viszonyítjuk és így számítjuk ki a pH-t: (1.1.111. egyenlet) A IUPAC különböző standardoldatokat ajánl, és azt is, hogy az ismeretlen savasságú oldat pH-ját több standardoldat felhasználásával, –1 tulajdonképpen többpontos kalibrációval határozzuk meg. A pH-standard referenciaértéke a 0,05 mol kg molalitású kálium-hidrogén-ftalát-oldat pH-ja 25 °C-on, ami 4,005. Ezzel a kompromisszummal mód nyílik nem túl tömény oldatok savasságának megállapítására, illetve a gyakorlat során megfelelő pufferoldattal való „beállítására”. Gondoljunk arra, hogy a pH ismerete, ellenőrzése és állandó értéken tartása messze nemcsak a kémia problémája, hanem a biológia, az orvostudomány (testfolyadékok, szövettenyészetek, gyógyszerek), a meteorológia és a környezetvédelem (savas esők), az élelmiszeripar, 36
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben textilipar, kozmetikai ipar, földművelés (talajok elsavanyodása) stb. mindennapi gyakorlatának rendkívül fontos eleme. Éppen ezért a IUPAC ajánlásán túlmenően (Pure and Applied Chemistry, 57, 531 (1985)), a legtöbb ország szabványban is rögzíti azt, hogy mit értenek pH-n, melyek a standardoldatok, hogyan kell mérni stb. (pl. US NBS Spec. Publ. 260-53, 1975.; British Standard Institution, BS1647, 1961.) Az orvosi gyakorlatban –1 a foszfátpuffert ajánlják, mert a testfolyadékok ionerőssége 0,16 mol kg , és ebből a pufferből ehhez a közeli ionerősségű, valamint a vér (pH ~ 7,4), vérszérum, vérplazma stb. pH-jának megfelelő oldat készíthető. Az elvi vita ma is folyik, de könnyen megérthető az, hogy bármilyen módosítás a pH fogalmán és meghatározásán szabványok, minősítő eljárások tömegének megváltoztatását igényelné, aminek anyagi vonzata igen jelentős lenne. Idáig jutottunk a pH meghatározása tekintetében az ízleléssel való pH-becslési módszertől. Ez a gyakorlat számára elfogadható, de igazán nem –3 –3 lehetünk elégedettek. Különösen azért, mert többször adódhat olyan gondunk, hogy mi a „pH”-ja 10 mol dm H2SO4 vagy egy 0,1 mol dm HCl –3 + 10 mol dm LiCl vizes oldatának? Például a jelen könyv szerzője is ebbe a problémába ütközött, amikor polianilin elektronátlépési reakcióhoz kapcsolt protonálódásának mechanizmusát szerette volna tanulmányozni. Elektromotoros erő mérésével nemcsak az egyedi aktivitási tényező elvi problémája miatt nem juthatunk megbízható értékhez, hanem a diffúziós potenciál is meghamisítja az eredményt. Tömény savoldatok esetében ajánlhatjuk a Hammett-féle savfüggvény használatát. A Hammett-féle savfüggvény A Hammett-féle savfüggvény (savassági függvény – acidity function) igen jó szolgálatot tesz tömény savoldatok „hidrogénion-aktivitásának” megállapítása és leírása tekintetében. Az idézőjel használatát az indokolja, hogy természetesen nem , hanem jó esetben egy, azzal arányos mennyiség meghatározásáról van szó. Hammett (1932) eredeti ötlete az volt, hogy alkalmasan megválasztott (megfelelő protonálódási-, illetve disszociációállandóval rendelkező) vegyületet, indikátort (pl. 2,3,6-trinitro-difenilamint (pKa = 10,38) vagy 2-nitro-anilint pKa = 17,88) feloldva vízben, illetve más oldószerben a protonált és protonálatlan molekulák aránya spektrofotometriásan mérhető, ha a fényelnyelésük – ami gyakori – különbözik. Nyilvánvalóan – ez legtöbb fizikai-kémiai laboratóriumi gyakorlaton alapkísérlet – ha savban, lúgban, illetve pufferoldatban oldjuk a vegyületet, a protonált forma mennyisége a pH-tól, a hidrogénion-aktivitásától függ. (Itt szó szerint aktivitásról van szó, azaz protonálja – e a sav a vegyületet vagy sem.) Tehát pl. savas oldatban a következő egyensúlyokkal kell számolnunk (1.1.112. egyenlet) (1.1.113. egyenlet) (1.1.114. egyenlet) (1.1.115. egyenlet) 37
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben +
A célunk tehát K2 meghatározása, viszont ehhez K1 ismerete szükséges. A B komponenst tiszta vízben (oldószerben) feloldva viszont BH -ion képződése aligha várható. A problémát – legalábbis aránylag jó közelítéssel – a következőképpen oldhatjuk meg. +
Mivel az indikátormolekula B vagy BH formájának fényelnyelése jelentős, elegendő aránylag kis koncentrációban alkalmazni. Ekkor feltételezhetjük, hogy az aktivitási tényezők
függetlenek a koncentrációktól
.
A koncentrációk arányát – ez határozható meg kísérleti úton – jelöljük I-vel. Mérjük meg két, hasonló szerkezetű indikátor fényelnyelését azonos oldószerben ugyanannak a savnak azonos koncentrációjánál. Ekkor
(1.1.116. egyenlet) Az utolsó tag elhanyagolható, ha a mérések szerint különböző savkoncentrációknál állandónak adódik. Ugyancsak ellenőrizni kell pK állandóságát különböző savakban, hiszen a standard állapot a tiszta oldószer (víz), és nagy savtöménységeknél már tulajdonképpen keverékoldószerünk van. Kissé veszélyes taktika, mert nagy hibával járhat, de a különböző
értékeket lépésenként határozzuk meg azonos oldószerben harmadik,
negyedik, stb. indikátort használva. Ideális esetben, ugyanannál az oldószernél párhuzamos
függvényeket kapunk.
Definiáljuk a Ho savfüggvényt a következőképpen (vö. (1.1.112) egyenlet)
(1.1.117. egyenlet) Eszerint, ha az aktivitási tényezőre vonatkozó feltevésünk helytálló, Ho nem függ az aktuális indikátortól, csak indikátorfajtára (pl. anilinszármazékok) definiált pH-val, mert
miatt az oldószertől. Egy
arány közelítőleg azonos. Kis savkoncentrációknál Ho egyenlő lesz az (1.1.101) egyenlet szerint
.
Az (1.1.116) egyenlet segítségével abban a tartományban, ahol átfedés van, az indikátorfajta másik tagjának pK-ja is meghatározható, így igen tág savkoncentráció-tartományban megkapható Ho értéke. Például 20%-os H2SO4-ban mind az o-nitroanilin, mind a 4-klór-2-nitro-anilin használható. Nagyobb kénsavkoncentrációnál (>35%) kell áttérni 2,4-diklór-6-nitro-anilinre. Szerencsére ezt a munkát már előttünk elvégezték, és az adatokat indikátorfajtaként táblázatokba foglalták. A fontosabb savakra vonatkozó adatokat az 1.1.8. táblázatban foglaltuk össze. 38
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az 1.1.8. táblázatban a „legjobb” értékeket tüntettük fel. Ugyanis különböző típusú indikátorokra – Igen sok mérés és összehasonlítás után alakult ki a legmegbízhatóbbnak tartott adatsor.
eltérése miatt – eltérő Ho-értékek adódnak.
További savakra, illetve bázisokra, valamint oldószerekre vonatkozó adatok az alábbi két kiadványban találhatók. M. A. Paul, F.A. Long: Chem. Rev. 57, 1 (1957). J. F. Coetzee, C. D. Ritchie (eds.): „Solute-solvent interactions”, M. Dekker, New York, 1969. 1.1.8 Hammett-féle savfüggvény (Ho) értéke különböző savak esetén a koncentráció függvényében c / mol dm
–3
HClO4
H2SO4
HCl
HNO3
0,19
0,09
HF
H3PO4
0,5
–0,07
0,90
1,0
–0,32
–0,25
–0,21
–0,32
1,44
0,66
1,5
–0,57
–0,56
–0,45
–0,58
1,09
0,47
2,0
–0,82
–0,85
–0,67
–0,78
0,85
0,25
2,5
–1,07
–1,12
–0,87
–0,96
0,76
0,08
3,0
–1,32
–1,37
–1,05
–1,13
0,68
–0,08
3,5
–1,56
–1,61
–1,23
–1,28
0,60
–0,24
4,0
–1,80
–1,84
–1,41
–1,42
0,52
–0,38
4,5
–2,04
–2,07
–1,59
–1,56
0,43
–0,53
5,0
–2,33
–2,28
–1,76
–1,68
0,35
–0,67
5,5
–2,61
–2,50
–1,94
–1,81
0,27
–0,80
6,0
–2,89
–2,75
–2,12
–1,93
0,20
–0,94
6,5
–3,19
–3,02
–2,29
–2,05
0,11
–1,07
7,0
–3,48
–3,37
–2,47
–2,17
0,04
–1,21
7,5
–3,75
–3,61
–2,65
–2,27
–0,04
–1,34
8,0
–4,23
–3,86
–2,83
–2,38
–0,12
–1,46
8,5
–4,69
–4,11
–3,00
–2,48
–0,19
–1,61
9,0
–5,14
–4,38
–3,18
–2,59
–0,26
–1,76
39
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 9,5
–5,61
–4,64
–3,36
–2,69
–0,33
–1,90
10
–6,12
–4,92
–3,53
–2,80
–0,40
–2,04
11
–7,16
–5,51
–3,89
–3,00
–0,53
–2,34
12
–8,22
–6,13
–4,24
–3,20
–0,66
–2,72
13
–9,24
–6,74
–3,42
–0,79
–3,12
14
–7,32
–3,62
–0,91
–3,49
15
–7,82
–3,83
–1,03
–3,85
16
–8,45
–4,05
–1,15
–4,18
17
–9,26
–4,27
–1,27
–4,46
18
–10,10
–4,50
–1,38
–4,71
19
–4,74
–1,48
20
–5,00
–1,58
21
–5,25
–1,74
22
–5,55
–1,95
23
–5,91
–2,20
24
–6,40
–2,46
25
–2,75
26
–3,14
27
–3,35
28
–3,66
29
–3,98
Keverékelektrolitok pH-ja A keverékelektrolit oldataiban igen bonyolult egyensúlyok létezhetnek. Az idegen elektrolit hatását a tankönyvek általában az oldhatósággal kapcsolatban elemzik, eljutva a kisózás jelenségének magyarázatához. Közös iont nem tartalmazó idegen elektrolit adagolásakor amíg y± csökken a koncentrációval ( -vel – lásd Debye–Hückel-törvény) az oldhatóság növekszik, majd abban a tartományban ahol y± nő, csökken. A közös iont tartalmazó idegen elektrolitban, ahol y± ~ 1, az oldhatóság az idegen elektrolit koncentrációjának növekedésével csökken, mert az oldhatósági szorzat állandó. A pH kérdéskörében a pufferoldatoknál és a gyenge savak disszociációs egyensúlyának vizsgálatakor kerül terítékre az idegen 40
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben elektrolit hatása. A pufferoldatoknál általában elhanyagolják a sav és az anion aktivitási tényezőjének, pontosabban azok arányának változását, ami különösen nagyobb pufferkapacitású rendszerekben már hibát okozhat. A gyenge savak disszociációjának koncentrációfüggése is aránylag egyszerűen elemezhető a (1.1.118. egyenlet) és a Debye–Hückel-elméletéből származó (1.1.119. egyenlet) egyenletek felhasználásával, ahol Ka a termodinamikai vagy valódi, csak a hőmérséklettől függő egyensúlyi állandó, míg Kc a koncentrációkkal kifejezett látszólagos disszociációállandó. Tehát a Debye–Hückel-egyenlet érvényességének keretén belül Kc nő az ionerősséggel, nagyobb koncentrációknál viszont ahol y± már nő, Kc csökkenni fog. Ritkábban elemzik az idegen elektrolit szerepét a hidrogénion-aktivitás változására, olyan rendszerekben, ahol mind a sav, mind a só disszociációja teljesnek tekinthető, pl. HCl és NaCl vizes oldata. Természetesen ugyanazokkal a megfontolásokkal élhetünk, mint a fenti esetekben, és híg oldatokban a Debye–Hückel-egyenlettel becsülhető is lg f± vagy lg y± változása, és közelítésként 1:1 típusú savak esetén a pH-t az (1.1.103) képletet használva kiszámíthatjuk. Ezekben az oldatokban a pH a leírt módon mérés útján meg is határozható. Töményebb oldatokban (1.1.103) már nem alkalmazható. Érdemes azonban szemügyre venni azt, hogy miként változik a sósav és a nátrium – klorid aktivitása vizes oldatban, ha a komponensek arányát változtatjuk. Csak HCl-t vagy NaCl-t tartalmazó oldatban az elektrolit aktivitási tényezője meghatározható, és nincs akadálya annak sem, hogy az elektrolitelegyekben is mérjünk, bár a NaCl-ra ez nem egy könnyű feladat. Különböző oldatkoncentrációk és komponensarányok esetén az 1.1.6. ábrán látható görbesort kapták.
41
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.1.6. ábra - Sósav és nátrium-klorid aktivitási tényezője mindkét komponenst tartalmazó oldatokban az összkoncentráció függvényében különböző HCl:NaCl arányoknál (x) (xHCl = 1 és xNaCl = 1 azt jelenti, hogy csak az adott komponens van jelen az oldatban)
Az figyelhető meg, hogy nagyobb töménységeknél, ugyanannál az összkoncentrációnál a sósav aktivitási tényezője csökken, amennyiben a NaCl arányát növeljük, a nátrium-kloridé viszont nő, ha a NaCl egy részét HCl-val „helyettesítjük”. Az xHCl = 0 és xNaCl = 0 a fenti változás alapján extrapolált görbék, amelyek csaknem egybeesnek. Ez a viselkedés számos rendszer esetén megfigyelhető, ezért bizonyos mértékig általánosítható. Kivételek is vannak, mert pl. a LiCl növeli a sósav aktivitási tényezőjét. Ezek a jelenségek nem meglepők, mert ebben az esetben a koncentrációtartományban már a rövid távolságú hatóerők érvényesülnek, a sav és a só ionjai közötti, valamint ezeknek az oldószer-molekulákkal való kölcsönhatása szabja +
meg a viszonyokat. A Li -ion nagymértékű hidratációja,
csökkenése játszhat szerepet az eltérő hatás létrejöttében.
Ha durva becslésként mégis az (1.1.103) egyenletből indulunk ki, arra a következtetésre juthatunk, hogy keverékelektrolitok esetén általában az azonos „ ”-értékhez tartozó általában csökken a másik elektrolit hatására, de egyes esetekben nőhet is. Ezért fontos az adott rendszer tulajdonságainak minden esetben az irodalomban utánanézni, sajnos az már nem biztos, hogy találunk is adatot a vizsgálandó elektrolitoldatra.
42
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az elektrolitoldatokra vonatkozó mindmáig legjobb könyv, amelyhez nemcsak az elméleti vonatkozások és mérési módszerek megismerése céljából érdemes fordulnunk, hanem mint aktivitás, diffúzió és vezetési adatok forrását is használhatjuk: R. A. Robinson, R. H. Stokes: „Electrolyte solutions”, Butterworths, London, 1959. Ha adatokra van szükség, ajánlom D. Dobos: „Electrochemical Data” c. kézikönyvét, Akadémiai Kiadó, 1975., illetve A. Albert, E. P. Serjeant: „Ionization constants of acids and bases” c., Methuen, London, 1962., hasznos művét.
1.1.2.4. Polielektrolitok, polimer elektrolitok és szilárd ionvezetők Az elektrolitoldatok sajátos képviselői a polielektrolit-oldatok. E rendszerekben legalább az egyik komponens disszociációra képes makromolekula. A makromolekulás anyagok még igen híg oldatai sem viselkednek ideálisan. Ez még kifejezettebben jelentkezik akkor, amikor az egymáshoz kovalens kötéssel kapcsolódó egységeken töltések is vannak. A polimerláncon azonos vagy különböző töltések lehetnek jelen. Polisavak, polibázisok, illetve az ezekből kialakuló polisók esetén az azonos töltések taszító hatása szabja meg a molekula alakját, ami a transzportfolyamatok sebességét befolyásolja. A disszociáció foka szerint ugyanúgy megkülönböztetünk gyenge és erős elektrolitokat. A poliakrilsav, amely -COOH-csoportokat tartalmaz az előbbi, míg a jól disszociáló -SO3H-csoportok miatt a poliszulfonsavak az utóbbi csoportba tartoznak. (A polimerek nevét a monomer nevéből vezetik le. Természetesen a poliakrilsav már nem az akrilsav analógja, hanem a propionsavé, mint ahogy a PVC sem a vinil-kloridhoz, hanem az etil-kloridhoz hasonló.) A polielektrolitok nem jellemezhetők egy disszociációállandóval, tulajdonképpen minden csoportra más Ka vonatkozik. Ez a potenciometriás titrálási görbén úgy jelentkezik, hogy nem éles, hanem elnyúlt potenciál – titrálási fok görbét kapunk. A pKa-értékek között egy N disszociábilis csoportot tartalmazó polielektrolit esetén a következő összefüggés írható fel: (1.1.120. egyenlet) ahol Ka1 az első, Kan az n-edik csoportra vonatkozó disszociációállandó, míg Gel pedig az n-edik disszociációra jutó szabadentalpia-változás. (1.1.121. egyenlet) ahol
a polielektrolit disszociációfoka.
Az (1.1.113) és az (1.1.114) egyenletekből következően a
(ha híg oldatokról van szó) az alábbi összefüggéssel adható meg:
(1.1.122. egyenlet) 43
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A értéke elvileg a titrálási görbéből meghatározható, de megfelelő modell alapján is kiszámítható. Például henger alakú makroiont feltételezve (1.1.123. egyenlet) ahol h a makroion két vége közötti távolság, A egy szegmens hossza, és χ figyelembe véve, hogy
–1
a Debye-féle hossz. A mozgékony ionok aktivitási tényezője pedig,
(1.1.124. egyenlet) (1.1.125. egyenlet) ahol ni a kisméretű ellenionok száma, np a térfogategységben lévő polimermolekulák száma és (1.1.126. egyenlet) Sok esetben a titrálási görbe leírható az alábbi tapasztalati összefüggéssel: (1.1.127. egyenlet) ahol m egy állandó, melynek értéke nagyobb, mint egy. Az m = 1 egyszerű gyenge sav titrálási görbéjét adja. Az m– 1 a töltött csoportok közötti taszító kölcsönhatást fejezi ki. A polimermolekulán lévő töltéseket kisméretű ionok (ellenionok) kompenzálják. Ha nem tiszta oldószerben oldjuk a makromolekulát, hanem ionokat tartalmazó oldatban, akkor annak disszociációját visszaszoríthatjuk vagy elősegíthetjük. Közömbös sóoldat pedig, a kis ionok árnyékoló hatása miatt, a poliion konformációváltozását okozza, nevezetesen az azonos töltések kölcsönhatását, amely a láncot kinyújtva tartja, csökkentik és ezáltal más formájú képződmény (pl. statisztikus gombolyag) kialakulását teszik lehetővé. Nem hagyhatjuk azonban figyelmen kívül azt sem, hogy ezáltal két poliion közötti taszítás is csökken, ami azok „kisózásához” (lásd DLVO-elmélet) vezethet. A sóhatás bonyolult kölcsönhatások eredője, amely függ a makroion ionizáltsági fokától, a só koncentrációjától, töltésszámától és az oldószer minőségétől is. Ha semleges sót adunk egy adott ionizáltsági fokú gyenge polielektrolit oldatához, annak pH-ja megváltozik, amit az alábbi összefüggés alapján értelmezhetünk: (1.1.128. egyenlet) ahol pH(cs) és pH(0) a pH értéke cs koncentrációjú sóoldatban, illetve sómentes oldatban, γa, γs és γp rendre a polisav, a só és a polielektrolitból származó ellenionok aktivitási tényezője. A
a sómentes oldatban az ellenionok számának növekedését fejezi ki a neutralizáció fokának 44
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben függvényében. Ez általában pozitív, de kisebb, mint egy. A pH csökkenését a sókoncentráció növekedésével a jobboldali tényező fejezi ki. Ha a hányados kicsi, a pH-változás egyenesen arányos cs-el, ha nagy, akkor viszont lgcs kapcsolat várható. A poliionok hidratációja függ az ellenionok kötődésétől. Az erősen kötődő ellenionok kiszoríthatják az oldószermolekulákat a poliion közvetlen környezetéből. Ez a hatás alapvetően a kismolekulájú elektrolit koncentrációjától és töltésszámától függ. Kétértékű ionok sok esetben kötést tudnak létrehozni két makroion között. Különösen biológiai, élettani jelentőségük miatt fontosak a poliamfolitok (pl. fehérjék), amelyeken pozitív és negatív töltések is előfordulhatnak. Ezek egymással is képezhetnek belső sót. A pozitívan, illetve negatívan töltött csoportok száma az oldat pH-jának függvénye, az izoelektromos pont az a pH-érték amelynél a két töltés mennyisége a molekulában egyenlő. Ennek következménye az, hogy elektromos tér hatására az amfoter poliion nem vándorol. A poliionok mozgékonysága még híg oldatokban is sokkal kisebb, mint a kis ionoké. Diffúziós együtthatójuk méretüktől (molekulatömegüktől), koncentrációjuktól és alakjuktól függően tág határok között változhat. Ez azt jelenti, hogy egy elektrokémiailag aktív (oxidálható vagy redukálható) polimer esetén az áramot legtöbbször a diffúzió sebessége határozza meg és csak kis áramokat mérhetünk. Ha a polimer nagy koncentrációban van jelen, a kis molekulák mozgékonysága is kicsi lesz, az oldat nagy viszkozítása miatt (lásd Stokes-törvény). Például ha egy ferrocén-molekulát poli(etilén-oxid)-hoz kapcsolunk, és ennek a polimernek az öndiffúzióját, illetve a ferrocénmolekulának a diffúzióját poli(etilén-oxid)-oldatban vizsgáljuk a hőmérséklet függvényében, az 1.1.7. ábrán látható öndiffúziós, illetve diffúziós együtthatókat kaphatjuk. Az 1.1.7. ábrán jól látható az, hogy az aránylag kis átlagos molekulatömegű (Mn – számszerinti átlag) makromolekula diffúziós együtthatója, illetve a kismolekuláé polimeroldatban nagyságrendekkel kisebb, mint ami vizes oldatban adódik. Ehhez járul még az is, hogy Tm = 53,8 °C-nál, az olvadáspontnál kisebb hőmérsékleteken a polimer részlegesen kristályos viasszerű üveges állapotban van. E különleges rendszer bemutatása további két szempontból is érdekes. Az egyik az, hogy összehasonlító rendszerünkben egy semleges polimer, mint oldószer szerepelt. Az ilyen típusú rendszereket polimer elektrolitoknak hívjuk (l. később). A vizsgált rendszer másik érdekessége az, hogy a ferrocén ferrocénium ioncsere-reakció hozzájárul a mérhető diffúziós együttható értékéhez (lásd 3.3. fejezet), tehát elektrondiffúzió is fellép. E folyamatban nemcsak a tömegközéppont diffúziója, hanem a lánc- és szegmensmozgás is szerepet játszik. Az elektrondiffúzió azért mérhető, mert e rendszerekben a polimer diffúziós együtthatója ugyanabba a nagyságrendbe esik, mint az elektrondiffúzióé.
45
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.1.7. ábra - A poli(dimetil-etilén-glikol)-ban oldott ferrocén (Fc), illetve az ω-ferrocén-karboxi-amido-α-metoxi poli(etilén-oxid) (Fc-MPEG) (Mn = 2590) diffúziós együtthatójának változása a hőmérséklet függvényében; a ferrocén –2 –3 koncentrációja 5,3 × 10 mol dm volt; a D-értéket mikroelektródon kronoamperometriás méréssel határozták meg (R. W. Murray et. al., 1990.)
A nagyméretű molekulák kölcsönhatása szilárd felületekkel annyiban tér el a kismolekulákétól, hogy igen erősen adszorbeálódnak akkor is, ha nincs szó kémiai reakcióról a szilárd anyaggal. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy igen sok ponton tudnak megkötődni és a kis energiajárulékok összegződnek. Különösen akkor várható ilyen adszorpció, ha a polimerolvadék jobban nedvesíti a fémet, mint az oldószer (pl. víz), vagyis az előbbi felületi feszültsége kisebb, mint az utóbbié. Ekkor a polimer nem mosható le a felületről az oldószerrel. Ezért lehet polimerfilm-elektródokat csinálni, míg kémiailag hasonló szerkezetű kismolekulákból nem hozható létre stabilis film. E metastabilis adszorpció elméletét, miként a polimerekben végbemenő töltéstranszport skálatörvényét is P. G. de Gennes (Nobel-díj 1991.) dolgozta ki (P. G. de Gennes: Scaling concepts in polymer physics, Cornell Univ. Press, N.Y., 1979.; Nature 282, 367 (1979), Physica 138A, 206 (1980).) A polimereket és kiváltképp a polielektrolitokat ioncserélő gél és membrán formában is használjuk az elektrokémiában. Külön kiemeljük a perfluorozott ® szulfonsavmembránt (először a NASA-nak állított ilyet elő a Du Pont cég, azóta a Nafion védjegy fogalommá vált), amely a lelkét jelenti az új típusú protoncserén alapuló tüzelőanyag-elemeknek (PEMFC = proton exchange fuel cells). A Nafion kémiai képletét az 1.1.8. ábrán mutatjuk be.
46
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.1.8. ábra - A Nafion képlete, m ~ 13
+
E membrán hidratált állapotban protonvezető elektrolitoldatként működik, és az anódon, a hidrogén oxidációjakor képződő H -ionokat vezeti a katódhoz, ahol azok elektront felvéve, oxigénnel vízzé egyesülnek. Az elektrokémia rendkívül nagymértékben fejlődő ága a bioelektrokémia. Bár eddig az elektrokémikusok hozzájárulása nagyobbrészt abból állt, 2+ 2+ + + hogy analitikai eszközöket és módszert szolgáltattak ionok (Ca , Mg , Na , K ) és átvivő anyagok (acetil-kolin, dopamin) in situ kimutatásához, a polielektrolit-oldatokban és membránokon végzett modellkísérletek segítségével az elektromos impulzusok hatására az élő szervezetekben létrejövő aktív iontranszport mechanizmusát is jobban megérthetjük. Meg kell említenünk még a 80-as évek nagy szenzációját, a vezető polimereket (ilyen pl. polipirrol, polianilin, poliacetilén) is. A szenzációt az jelentette, hogy azideig a polimerek, mint tipikus szigetelőanyagok éltek a köztudatban. E vegyületek szilárd, megfelelően adalékolt állapotban elektronvezetők, míg vizes oldatban vagy gélformában (membránban) vegyes (elektron- és ion-) vezetők. A polielektrolitoknál említettük azt, hogy vizes oldatukban só hatására alakjuk változik. Ez gélek esetében duzzadásban vagy zsugorodásban nyilvánul meg. Ennek mértéke erősen függ a hőmérséklettől és az elektrosztatikus kölcsönhatás nagyságától (a térháló láncain lévő töltéstől). Tömény sóoldatban a membrán permeabilitása rendkívül lecsökkenhet. Ez azzal magyarázható, hogy a membránon belüli, oldószerrel töltött üregek mérete összemérhetővé vagy kisebbé válik, mint a mozgékony molekulák és ionok átmérője, ezáltal ezek mozgása gátolttá válik. A szabad térfogat elmélete szerint (1.1.129. egyenlet) ahol Vf a membránban lévő szabad térfogat, míg V* a diffundáló kismolekulákra, ionokra jellemző térfogat, amely az a minimális térfogat, amely szükséges e részecskéknek a membránban történő mozgásához, Do a tökéletesen átjárható membránra (Vf >> V*) vonatkozik. A polimer elektrolitok jelentőségére már az első, a hetvenes évek második felében megjelent munkák felhívták a figyelmet. A polimer elektrolitok, amelyek legtöbb esetben poli(etilén-oxid) (PEO)-ból és benne az oldott sóból (pl. LiClO4, NaClO4, NaI) állnak, egyre nagyobb mértékben terjednek el. Gyakorlati felhasználásuk, különösen a szilárd polimer tüzelőanyagelemekben (SPFC = solid polymer fuel cells), éppen ebben az évtizedben kezdett teret nyerni. Nem tartom igazán szerencsésnek a polimer elektrolitok (polymer electrolytes) elnevezését, bár a „vizes elektrolitok” analógiája alapján utal arra, hogy a polimer az oldószer, tehát nem polielektrolitról van szó. 47
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A polimer elektrolitok és a polielektrolitok közötti különbséget illusztráljuk az 1.1.9. ábrán.
1.1.9. ábra - a) Polimer elektrolit, amelyben MX-só van oldva és b) egy anionos polielektrolit – ellenion rendszer sematikus összehasonlítása
A polimer elektrolitokban a töltéstranszport módja, az ionvezetés mechanizmusa erősen kötődik a polimer szerkezeti tulajdonságaihoz, és általában a polimerlánc- és szegmensmozgáshoz kapcsolódik. Ezt illusztráljuk az 1.1.10. ábrán.
1.1.10. ábra - A polimer elektrolitban végbemenő ionmozgás sematikus rajza
Az 1.1.10. ábrán látható, hogy a mozgékony ion a PEO-lánc oxigénatomjaihoz kötődik (szolvatáció) és a lánccal együtt mozog. Meg kell jegyezni, hogy e rendszereket a szilárd elektrolitokhoz sorolják. Ez igaz akkor, amikor a polimer kristályos vagy üvegszerű állapotban van, a hőmérséklet emelésével azonban már inkább nagy belső súrlódású folyadék jellegzetességeit mutatja. A lánc- és szegmensmozgás, következésképpen a vezetés is csak egy kritikus hőmérséklet felett (glass transition temperature) válik jelentőssé. –3
A só oldékonysága a polimerben elég nagy lehet, gyakorta csó > 2 mol dm . Az oldékonyság és a vezetés függ a só és a polimer közötti kölcsönhatástól. Általában a kation a polimer elektrolitban erősen szolvatált állapotban van, míg az anion gyakorlatilag csak a kationhoz és nem a polimermolekulához kötődik. Éppen e kation-polimer kölcsönhatásban jelölhetjük meg az oldódás okát. A jól oldódó sók azok, amelyek kisméretű, egyértékű kationt 48
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben és poliatomos aniont tartalmaznak. Például a LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiSCN jól oldódik poli(etilén-oxid) „oldószerben”, míg a LiF egyáltalán nem 2+ 2+ 3+ oldódik, a kloridok gyengén, de a bromidok és jodidok aránylag jól oldódnak. Többértékű kationok (Mg , Ca , Eu ) sói is általában jól oldódnak. A PEO dielektromos permittivitása kicsi (ε = 5-8), ezért ionasszociátumok is keletkezhetnek. Az ionok mozgékonysága nem a rendszer makroszkopikus viszkozitásától, hanem a szegmensmozgással kapcsolatos mikroviszkozitástól függ. Az ionasszociátumok képződése miatt a moláris fajlagos vezetés nagymértékben koncentrációfüggő (1.1.11. ábra).
1.1.11. ábra - A moláris fajlagos vezetés függése a LiClO4 koncentrációjától LiClO4 / PEO rendszerben 25 °C-on
+
Kis koncentrációknál szabad Li - és
-ionok vannak, ezért λ nagy. A semleges LiClO4 asszociátumok megjelenése miatt a vezetés a
koncentrációval csökken, majd amikor töltött asszociátumok keletkeznek, a vezetés újra nő. Az anionok és kationok átviteli száma függ attól, hogy a kation milyen erősen kötődik a polimerhez, az asszociáció mértékétől és típusától. Az utóbbi időkben a PEO mellett számos más polimert is előállítottak és alkalmaznak. A fontosabbak közül megemlíthetjük a poli(propilén-oxid), a poli(etil-imin), a poli(alkil-szulfid) és a poli(vinil-acetát) polimereket. Nagy gyakorlati jelentőségű ionvezető fázisok az elektrolitok olvadékai is. Elektrolitok olvadékainak elektrolízisével nemcsak a klasszikus időkben állítottak elő új fémeket, hanem a mai ipari gyakorlatban is számos fém (pl. Al, Mg, Li) előállítása a megfelelő sóolvadékból történik. Olvadékot 49
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben használnak tüzelőanyag-elemekben is (pl. MCFC – molten carbonate fuel cells). Az olvadékok ionvezetők, az eredetileg szigetelő kristályok (pl. NaCl) is megolvasztva vezetővé válnak. Az olvadt sók egy része (AlCl3, SbCl3, SbBr3) azonban alig vezeti az elektromosságot. Az olvadékok egyrészt bonyolultabb rendszerek, mint a vizes elektrolitoldatok, tulajdonképpen „végtelen tömény oldatok” ezért az elektrosztatikus kölcsönhatások igen jelentősek lehetnek. Másrészt annyiban egyszerűbbek, hogy nincs oldószer, ezért egyszerű sóolvadékok elvileg könnyebben leírhatók, hiszen nem kell oldószer-dipólus kölcsönhatásokkal számolni. Az olvadáskor a kristályrácsban uralkodó rendezettség nem szűnik meg teljesen, az egymáshoz közeli részecskék elrendeződése szabályosnak tekinthető. Az ionkristályok megolvadása általában 20-25%-os térfogatnövekedéssel jár. A térfogat-növekedés az olvadékban kialakuló lyukakkal hozható összefüggésbe. Alkáli-halogenidek olvadékában minden ötödik-hatodik ion helyén lyuk van. A lyukak számára a térfogatnövekedésből és a felületi feszültség értékéből következtethetünk. A lyukaknak alapvető szerepük van a transzportjelenségekben, ugyanúgy mint a közönséges folyadékok esetén, ahol a lyukelmélet szerint a lyukképződés aktiválási energiája határozza meg a transzportfolyamatok sebességét. Az olvadékokban számolni kell az asszociációval és vegyületképződéssel is, különösen sóelegyek – legtöbb gyakorlatban használt rendszer ilyen – esetén. A KCl elektromos vezetése 800 °C-on több, mint hússzor nagyobb, mint 1 mol dm
–3
vizes KCl-oldaté 20 °C-on.
Kovalens kötésű vegyületek olvadékában viszont minimális vezetést észlelhetünk, de ilyen sók elegyei (pl. AlBr3 és SbBr3) már ugyanolyan jó vezetők, mint a KCl. A vezetés a hőmérséklet növelésével általában nő, és az aktiválási folyamatokra jellemző függvény érvényes. Az aktiválási energia 10-14 kJ –1 mol , enyhén függ a hőmérséklettől, minden bizonnyal az olvadékban lévő egyensúlyok állandóinak hőmérsékletfüggése, illetve a szerkezetváltozás miatt. Az olvadékban a vezetés az ionsugár növekedésével csökken, ami nem meglepő hiszen itt a szolvatáció hatása nem érvényesül. Az ideális viselkedésű elegy (pl. NaNO3 – NaNO2) inkább kivétel, az ideálistól való eltérés annál nagyobb, minél különbözőbbek az ionok méretük, vegyértékük tekintetében. Számos esetben (pl. CdCl2–KCl, AlCl3–KCl) komplexképződéssel kell számolni. Az olvadékok vizsgálata elég nehéz a nagy hőmérséklet miatt. Teljesen más szerkezeti anyagokat (nem olvadó, nem korrodeálódó) igényel. Különösen így van ez a sóknál nagyobb olvadáspontú oxidok esetén. Az elektromos kettős rétegről olvadékok esetén még szólunk a 2.3. fejezetben. Az elektródfolyamatok olvadékokban általában gyorsak, amiben szerepet játszik a nagy hőmérséklet is. Amint említettük a gyakorlatban használt rendszerek általában többkomponensűek, olvadáspont-csökkentés, vezetésnövelés céljából szándékosan bevitt adalékanyagok miatt, de a nyersanyag szennyezői miatt is. Például az alumíniumgyártásnál az Al2O3 olvadáspontja 2045 °C, amit kriolit (NaAl F6) hozzáadásával csökkentenek 950 °C-ra. Az olvadék 15% Al2O3-t tartalmaz. Esetenként, a fenti okokból, még LiF-ot is adnak az olvadékhoz és CaO-szennyezés is jelen van. Az olvadékban bonyolult disszociációs egyensúlyokkal kell számolni (1.1.130. egyenlet) 50
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.1.131. egyenlet) (1.1.132. egyenlet) (1.1.133. egyenlet) amelyek az összetételtől függnek. Az oxifluoro-aluminát-ion a vizsgálatok szerint még bonyolultabb összetételű: hidak alakulnak ki. 3+
. A Raman-spektroszkópiás vizsgálatok szerint Al-O-Al+
Az Al -ionok az oxifluoro-aluminát-ionok bomlásából keletkeznek, az áram vezetésében alig vesznek részt. A Na -ionok a katód felé vándorolva + biztosítják a vezetést, következésképpen ott a Na -ionok feldúsulnak és le is válnak. Az elmondottak alapján érthető, hogy még jelenleg sem tisztázott minden kérdés az olvadékok szerkezetével, egyensúlyaival és a transzport-, valamint az elektródfolyamatokkal kapcsolatban, de jelentőségük miatt az elektrokémiai kutatások egyik fontos és időszerű feladata e rendszerek kutatása. Az ionvezető fázisok között meg kell még emlékeznünk a szilárd anyagokról is. Nem állíthatjuk, hogy valamiféle új dologról van szó, mert már a Faraday (1838) megállapította, hogy az PbF2 és az Ag2S jó vezetők szilárd állapotban is. Az idők során az oldatok és olvadékok, valamint a szilárd anyagok elektrokémiájának útja elvált. Csak az utóbbi időkben a vezető polimerek megjelenésével látszik újra egyesülni a két terület, és kezdtek el újra – most már rendkívül intenzíven – foglalkozni az elektrokémikusok a szilárd állapotú elektrokémiával (solid state electrochemistry). +
A múlt században, illetve e század elején születtek az alapvető eredmények. Megemlítjük Warburg (1884) munkáját, aki kimutatta azt, hogy a Na ionok vándorolhatnak az üvegben, és átviteli számokat mért szilárd anyagokban. Nernst (1900) javasolt egy olyan izzót – szabadalmaztatta is – 2– amelyben ZrO2 + kevés Y2O3 rendszer áram hatására világított. E rendszerben az elektromosságot az O -ionok szállítják. A terület reneszánsza az 1960-as években kezdődött, amikor az első szilárd/gáz tüzelőanyag-elemeket, főleg az űrhajózás számára, előállították. Nagy jelentőségű volt + annak felfedezése is, hogy a β-Al2O3 -ban a Na -ionok mozgékonyak. Ez adta az alapját a Na-S cella megszerkesztésének, ahol a szilárd Na-Al2O3 (ideális összetételben NaO · 11 Al2O3 ) választja el a nátrium- és kénolvadékot. E rendszerek rendkívül nagy változatossága miatt, csak a lényegükről adunk rövid áttekintést. Az ionkristályok vezetése – mint említettük – igen csekély, mert az ionok a rácspontokban vannak rögzítve. A Boltzmann-eloszlásnak megfelelően, illetve gerjesztésre néhány ion elegendően nagy energiára tehet szert, kiszakad a rácsból és mozgékonnyá válhat. A vezetési mechanizmus hiány vagy beékelődéses migráció. A termikusan képződő lyukak (Schottky-hiány) vagy a töltéssel rendelkező szennyezők jelenléte miatt keletkező hibahelyek szolgáltatják a lehetőséget arra, hogy az ionok egyik helyről a másikra „ugorjanak” (hopping). A rácsközök helyeire is kerülhetnek ionok (Frenkel-féle hibahely). Ha a két ion között jelentős méretkülönbség van, vagy erősen deformálódó ion az egyik összetevő, már kis hőmérsékleten jelentős vezetés mérhető. E szilárd elektrolitok jelentős részében csak az egyik ion mozdul el (unipoláris vezetés). Ez általában a kisebb ion, míg a nagyobb ionok továbbra is jól definiált rácsot képeznek. 51
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Így pl. AgCl-, AgBr-, AgI- vagy Ag2S-vegyületekben, de NaF-ban és nátronüvegben (30% Na2O és 70% SiO2). PbF2, PbCl2, PbBr2 vagy BaF2, BaCl2-ban csak az anion vesz részt az áram szállításában. A szilárd vegyületek egy része elektronvezető. Ez tapasztalható kovalens kötésű SiC-nál, de ionvegyületek (CuO, CuS, CdO) esetében is, noha ez utóbbiak nagyobbrészt vegyes (elektron és ion) vezetők. Az elektronvezetés akkor jelentős, ha a fémnek nem minden elektronja vesz részt kötésben (TiO, ZrN). Számos vegyület félvezető (Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, PbS, CuO, CdS, MoS2). A félvezető jelleg rendszerint akkor alakul ki, ha a változó vegyértékű fém a sztöchiometriai összetételnél kisebb vagy nagyobb mennyiségben van jelen a kristályrácsban. E vegyületek, akár felületi oxidok, szulfidok formájában igen jelentősek a fotoelektrokémiai alkalmazás szempontjából (lásd 7.6.1. fejezet). Rendkívül sokféle, bonyolult összetételű és szerkezetű anyag állítható elő. Így nem is lehet csodálkozni azon, hogy az elméletek tucatjait dolgozták ki a szilárd fázisban történő ionvezetés és elektronvezetés mechanizmusával kapcsolatban. Kevesen gondoltak arra, hogy fém-oxid kerámiák között kell keresni a szupravezetők új generációját, de arra sem, hogy a Bardeen–Cooper– Schrieffer- (BCS) elmélet jósolta felső kritikus hőmérsékletet (ez kb. 23 K) több, mint 100 fokkal felül lehet múlni. K. A. Müller és J. G. Bednorz (Nobel-díj 1987.) La (Ba, Sr)2 CuO4 kerámiája nemcsak a nagy hőmérsékletű szupravezető előállításának útját nyitotta meg, hanem a BCS-elmélet erózióját is magával hozta és teljesen új elméleti alapok kidolgozását igényelte. A felfedezés elméleti érdekessége és nagy gyakorlati jelentősége miatt rendkívüli figyelem irányul e területre. A YBa2Cu3O7 szupravezetőnek bizonyult a nitrogén forráspontja fölött, a jelenlegi világrekordot pedig 1993 óta Tc = 133 K-kal a HgBa2Ca2Cu3O8 tartja. Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a szilárd elektrolitok is felbonthatók elektrolízissel. Az 1.1.12. ábrán az Ag|Ag Br|Pt rendszerekre kapott ciklikus voltammogramokat mutatjuk be. A KBr olvadáspontja 423 °C, tehát a 429 °C-os mérés olvadékra, a 417 °C-os szilárd állapotra vonatkozik.
1.1.12. ábra - Az Ag | AgBr | Pt rendszer ciklikus voltammogramja a) 429, illetve b) 417 °C-on; polarizációsebesség 35 mVs–1; a potenciálértékek az Ag-elektródhoz viszonyított Pt-elektródra vonatkozó potenciálok
52
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Látható, hogy jelentős eltérés nincs az olvadék-, illetve a szilárd állapot mellett kapott voltammogramok között. Igen nagy, közel ideálisan polarizálható tartomány észlelhető. Kis potenciáloknál reakció játszódik le, míg nagy pozitív potenciáloknál olvadékban a platina oxidációja jelentkezik. Ez valószínűleg platina-bromid-komplex képződésével jár. Ez a reakció szilárd állapotú elektrolit esetén nem játszódik le, mert ekkor a komplex nem képződik és a Pt-ionok sem tudnak a kristályrácsba hatolni. Nagyobb pozitív potenciálokon az anódfolyamat
.
A polielektrolitok tulajdonságairól többet megtudhat az olvasó F. Oosawa: „Polyelectrolytes” c. könyvből (M. Dekker, New York, 1971.) A polimer elektrolitokkal és a szilárd ionvezetőkkel kapcsolatban ajánlom P. G. Bruce (ed.): „Solid state electrochemistry”, Cambridge Univ. Press, 1995. művet és az Electrochimica Acta két különszámát: „Polymer electrolytes” (40 (13/14), 1995) és „Polymer electrolyte fuel cells” (40 (3), 1995).
1.2. Az elektródfolyamatok kinetikája Az elektródfolyamat kifejezés valamely adott elektródon vagy annak közelében az áram áthaladása során fellépő változások összességének megjelölésére szolgál. Egy elektródfolyamat számos részlépésből áll. E részlépések között feltétlenül szerepel egy olyan elemi lépés, amely során az egyik fázisból a másikba töltésátlépés történik. A töltést a határfelületen keresztül szállíthatják elektronok vagy ionok. A tulajdonképpeni határfelületi reakciót, amely magába foglalja a töltésátlépést, de ezenkívül a határfelületi tartományban lejátszódó kémiai reakciókat, szerkezeti átrendeződéseket és az adszorpciót is, elektródreakciónak nevezzük. (Az elektródreakció értelmében használják az elektrokémiai reakció kifejezést is. Ezt a gyakorlatot lehetőleg kerüljük, mert elektrokémiai reakció minden olyan folyamat, amelyben töltött részecskék vesznek részt, tehát az oldatbeli ionreakciók is elektrokémiai reakciók.) Az elektródfolyamatban az elektródreakción kívül szükségszerűen szerepet játszik a határfelülethez, illetve a határfelülettől történő anyagtranszport is. Tulajdonképpen az elektródfolyamat sorozatos részlépései megegyeznek a heterogén kinetika tárgyalásánál számbavett részfolyamatokkal, de abból következően, hogy a határfelületen töltésátlépés történik, a határfelületi tartományban fellépő potenciálkülönbség döntő mértékben megszabja a töltésátlépési reakció sebességét. A transzportfolyamatokban is töltött részecskék vesznek részt, ezért az elektrolitban kialakuló potenciálgradiens is befolyásolhatja az anyagszállítás, így az elektródfolyamat sebességét. Az elektródfolyamatok sebességét a külső áramkörben mérhető áram jellemzi. Az áramsűrűség (j) és a felületegységre vonatkoztatott sebesség (ν) között az alábbi összefüggés áll fenn: (1.2.1. egyenlet) Meg kell jegyeznünk, hogy az elektrokémiában – ellentétben a szokásos reakciókinetikai vizsgálatokkal – lehetőség van a reakciósebesség állandó értéken tartására, vagyis állandó áramerősség átbocsátására a cella két áramvezető elektródja között (galvanosztatikus mérési módszer). Az elektrokémiai vizsgálatok jelentős része éppen annak meghatározására irányul, hogy egy elektródfolyamat lejátszódásakor milyen összefüggés áll fenn az áram és a potenciál között. Egy adott potenciálon az áram nagyságát több részlépés kinetikája szabja meg. A sorozatos reakciókra vonatkozó kinetikai törvényszerűségek szerint a leggátoltabb („leglassúbb”) részfolyamat sebessége határozza meg az egész reakció sebességét. 53
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A szóbajöhető folyamatok az előzőekben vázoltak alapján tehát a következők: 1. Anyagtranszport a határfelülethez, illetve a határfelülettől. Ez legtöbbször a reagáló molekuláknak (ionoknak) az oldat belsejéből az elektród felületéhez való diffúziója, illetve a termékek elszállítása, de higanyelektród (amalgám) esetén a fém belsejében történő anyagtranszportot is számításba kell venni. A részecskéknek az oldat belsejéből a határfelületi rétegbe való jutásában a migráció (az elektromos erőtér által előidézett vándorlás) is szerepet játszhat, ha ionról van szó és ennek átviteli száma nagyobb, mint zérus. A konvekció (keverés, hidrodinamikai transzport) hatása is jelentős lehet. A folyadék mozgását keveréssel vagy az elektród forgatásával legtöbb esetben szándékosan hozzuk létre, de az spontán is kialakulhat sűrűség-különbségek vagy rázkódás hatására. (Az anyagtranszportra az angol nyelvű irodalomban a mass transport, azaz tömegtranszport kifejezést használják.) 2. Mind a kiindulási anyagok, mind a közti- és végtermékek adszorpciójával és deszorpciójával számolni kell. A sebességet (áramot) befolyásolhatja más ionok vagy molekulák adszorpciója is. Kemiszorpció esetén – tehát amikor kémiai reakció játszódik le az elektródfém és a reagáló anyag (termék) között – közös elektronszerkezet (vegyület) alakul ki. Ez legtöbbször töltésátlépéssel is jár, tehát a töltésátlépési reakciókhoz sorolása sem volna indokolatlan. A kemiszorpciós reakció állandó áram fenntartására azonban nem alkalmas, ezért nem ott említjük. 3. Az elektron vagy az ion átlépése egyik fázisból a másikba (töltésátlépés). 4. Kémiai reakció a határfelületi tartományban, amely termelheti a reaktánst vagy a töltésátlépés eredményeként keletkező részecske és az oldat valamely összetevője között megy végbe. 5. Az elektródfém felületének szerkezeti átrendeződése, az oldószermolekulák, illetve a reakcióban résztvevő ionok, molekulák szerkezeti relaxációs folyamatai. Könnyen belátható, hogy stacionárius áram-potenciál kapcsolat mérésénél nincs lehetőség egy elektródfolyamat, illetve elektródreakció teljes kinetikai jellemzésére, vagyis minden egyes lépéshez tartozó sebességi állandó meghatározására. Az idő vagy frekvencia függvényében végzett vizsgálatok (tranziens technikák, illetve impedanciaspektroszkópia) már inkább módot nyújtanak az egyes részlépések elkülönítésére és a kinetikai paraméterek kiszámítására, de a bonyolultabb mechanizmussal lejátszódó folyamatok esetén más, analitikai, spektroszkópiai, nyomjelzős stb. módszerek alkalmazása is feltétlenül szükséges. Mindezekre figyelemmel az ésszerűség úgy kívánja, hogy a modellrendszerünk először olyan egyszerű elektródfolyamat legyen, amelyben az elektródreakció csak az elektronátlépésre korlátozódjék. (Természetesen figyelmen kívül hagyjuk a keverékelektród esetét, vagyis két vagy több párhuzamos elektródreakció egyidejű lejátszódását is.) Tehát a felvázolt, egyszerű esetre vizsgáljuk meg az áram-potenciál függvényt, az anyagtranszport és a töltésátlépés közötti kapcsolatot. Az elektronátlépés elméletére a 3. fejezetben térünk ki, majd a 4. fejezetben foglalkozunk az elektrokémiai impedanciaspektroszkópiával. Az összetett elektródreakciók tárgyalására csak a 6. fejezetben kerül majd sor, miután már megismerkedtünk azokkal a technikákkal, amelyek a felületközeli történésekről nyújtanak felvilágosítást.
54
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.1. Az áram és a potenciál kapcsolata stacionárius állapot esetén Először, anélkül, hogy a részletekbe mennénk, vizsgáljuk meg a stacionárius j – E függvény jellegét abban az esetben, ha a töltésátlépés a sebességmeghatározó, illetve ha az anyagutánpótlás a gátolt részfolyamat. Az áramsűrűség és a potenciál között, ha az oldatban csak az egyik komponens van jelen és a termék visszaalakulási sebessége igen kicsi, egy egyszerű elektrooxidációs reakcióra az 1.2.1. ábrán látható görbét lehet mérni. −
−
1.2.1. ábra - Az áramsűrűség és a potenciál kapcsolata egy egyszerű elektrooxidációs R – e → O reakció esetében, ha az oldat csak az R-komponenst tartalmazza
A pontozott vonallal jelölt görbe annak felel meg, ha a reakció tisztán aktiválási kinetikával folyna, vagyis ha az elektródreakció lenne a sebességmeghatározó lépés még ebben a potenciáltartományban is. A kevert kinetika tartományában az anyagutánpótlás (diffúzió) sebessége már nem „végtelenül” gyors a töltésátlépési reakció sebességéhez képest. Nagyobb potenciáloknál (túlfeszültségeknél) az elektródfolyamat sebességét a diffúzió sebessége szabja meg. A végtelen ellenállás kifejezéssel jelölt tartományban elvileg nem folyik stacionárius áram, az oldat nem tartalmaz oxidálható (az adott körülmények között elektronleadásra képes) anyagot. A gyakorlatban az oldatban lévő szennyezőanyagok miatt általában mérhető – természetesen igen csekély nagyságú – áram. Ha mindkét komponens jelen van az oldatban és a reakció reverzíbilis (lásd később), a szaggatott vonallal jelölt (1) görbe szerint változik j a potenciállal, amely az R → O (2), illetve az O → R (3) reakcióknak megfelelő részáramsűrűségek eredője. Az ezekre vonatkozó j – E függvények külön-külön is kimérhetők. 55
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.2. ábra - Reverzíbilis redoxirendszer polarizációs görbéje (1), az anódos (2) és a katódos (3) részáramsűrűségek, az egyensúlyi potenciálnál (Ee), a féllépcső-potenciálnál (E1/2)
1.2.1.1. A töltésátlépési reakció sebessége és az egyensúly kinetikai értelmezése Induljunk ki a következő egyszerű redoxireakcióból: (1.2.2. egyenlet) (Az irodalomban gyakorta az kell azt, hogy miről van szó.)
egyszerűbb formában írják fel a fenti reakciót, nem ügyelve a töltésegyenlegre. Nem nagy hiba, de tudnunk
A reakciók sebességét az elsőrendű heterogén reakciókra vonatkozó kinetika, valamint a reakciósebesség és az áram közötti kapcsolat alapján az alábbiak szerint írhatjuk fel: (1.2.3. egyenlet) (1.2.4. egyenlet) 56
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben ahol Ic és Ia a katódos, illetve az anódos részáram, valamint és az oxidált, illetve a redukált forma felületi (x = 0) koncentrációja. A teljesség kedvéért jeleztük az időfüggést is, természetesen stacionárius körülmények között v az időtől független. A katódos áram az anódossal ellentétes előjelű (negatív), ezért kell a minusz jel, mert csak pozitív sebességnek van fizikai értelme. Ha nincs egyensúlyban a rendszer (1.2.5. egyenlet) (1.2.6. egyenlet) A reakciósebességek és a sebességi állandók – heterogén reakciókról lévén szó – felületegységre vonatkoznak. Tehát v szokásos mértékegysége –3 –1 –2 –1 – ha a koncentrációt mol cm mértékegységben adjuk meg – mol s cm , következésképpen a sebességi állandóké cm s . A sebességi állandók függenek a fém és a vele érintkező elektrolit közötti potenciálkülönbségtől. (Ezzel a kérdéssel részletesebben a 3. fejezetben foglalkozunk.) A sebességi állandók potenciálfüggésére a következő egyenletek írhatók fel: (1.2.7. egyenlet) (1.2.8. egyenlet) ahol , ks a reakció standard sebességi állandója és α az átlépési tényező (αc a katódos, αa az anódos reakció átlépési tényezője), E°' az elektródreakció formális potenciálja (a formális elektródpotenciál). Általános esetben (1.2.9. egyenlet)
(1.2.10. egyenlet) ahol ν az adott reaktánsra vonatkozó sztöchiometriai szám; kred és αa analóg módon írható fel. Egyensúlyban I = 0, E = Ee tehát 57
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.2.11. egyenlet) Az egyensúlyi potenciál Ee, a példaként vett egyszerű reakció esetén egyenlő a nyugalmi potenciállal. Mivel egyensúly van ,
, (1.2.12. egyenlet)
összefüggés adódik, ami nem más, mint a Nernst-egyenlet. Az egyensúly azonban dinamikus, tehát az anódos és katódos részáramok egyenlőek (1.2.13. egyenlet) ahol I0-t csereáramnak hívjuk; és egyszerűen megadható az alábbi összefüggéssel: (1.2.14. egyenlet) vagy (1.2.15. egyenlet) Ha (1.2.16. egyenlet) Az áramsűrűség
, tehát a csereáram-sűrűség
.
A (1.2.14) és (1.2.15) összefüggések segítségével α és n külön meghatározható (a legtöbb egyenletben αn szorzat szerepel). Ehhez I0-t kell megmérnünk különböző Ee-értékeknél. Az Ee-értékeket úgy változtatjuk, hogy α külön kiszámítható. 58
-t állandó értéken tartjuk, míg
-t változtatjuk. Ezután (1.2.15)-ből
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Ha az egyensúlyi potenciáltól eltérő potenciált (túlfeszültséget) kényszerítünk a rendszerre (η = E – Ee), akkor Ia ≠ Ic és I ≠ 0, tehát az (1.2.5) és (1.2.14) összefüggések alapján stacionárius esetben
(1.2.17. egyenlet) Ha az oldat erőteljesen kevert vagy j kicsi (kisebb, mint a diffúziós határáram 10%-a) a felületi koncentrációk jó közelítéssel megegyeznek a tömbfázisbeli koncentrációkkal, ekkor (1.2.18. egyenlet) Ez az Erdey-Grúz−Volmer- (vagy az angol nyelvű irodalomban Butler–Volmer-) egyenlet, amely tulajdonképpen a polarizációs (túlfeszültségi) görbe (stacionárius voltammogram) egyenlete, ha a sorozatos lépések közül a töltéshordozó részecskének a két fázis közötti átlépése a gátolt folyamat (átlépési polarizáció esete). Minél kisebb j0, annál nagyobb túlfeszültség kell ahhoz, hogy a reakció aktiválási gátját lecsökkentsük, tehát a töltésátlépési reakció mérhető sebességgel folyjon. Kis túlfeszültségeknél az (1.2.18) egyenlet linearizálható (exp (x) ≈ 1 + x), tehát (1.2.19. egyenlet) Az ebből adódó, ellenállás dimenziójú mennyiséget, töltésátlépési ellenállásnak (charge transfer resistance, Rct) nevezzük: (1.2.20. egyenlet) Nagy túlfeszültségeknél az (1.2.18) egyenlet valamelyik tagja a másikhoz képest elhanyagolhatóvá válik, (értéke kisebb, mint a másik 1%-a), így pl. nagy negatív túlfeszültségeknél (1.2.21. egyenlet) A (1.2.21) logaritmizált alakja a Tafel-egyenlet: (1.2.22. egyenlet) 59
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben –1
ahol a = (2,3 RT / αc nF) lg j0 és b = (–2,3 RT / αc nF) = –0,0591 / α n, V dekád
(25 °C-on).
A lg j (ln j) – η (E) ábrázolásokat Tafel-féle grafikonnak hívjuk. A b értékéből az αn szorzat, míg a tengelymetszetből j0 határozható meg (1.2.3. ábra). Jegyezzük meg, hogy Tafel-egyeneseket csak aránylag nagy aktiválási energiájú töltésátlépési reakciók esetén mérhetünk. Ha j0(ks) nagy, akkor már aránylag kis η mellett is az elektródreakció és a anyagtranszport-folyamatok sebessége összemérhetővé válik. A Tafel-egyenesek mérhetősége irreverzíbilis kinetikát jelez. A Tafel-tartományban a reakció csak egy irányba megy végbe.
1.2.3. ábra - Az áramsűrűség logaritmusa a potenciál függvényében egy redoxireakció esetén (Tafel-grafikon); az ábrán feltüntettük a két egyenes szakasz meredekségét és a csereáram meghatározásának lehetőségét is
1.2.1.2. A reverzíbilitás fogalma Érdemes röviden kitérnünk a reverzíbilitás kérdésére. A reverzíbilitás fogalmát a kémiában több értelemben használjuk. A kémiai reverzíbilitás egyszerűen csak azt jelenti, hogy valamilyen külső hatás segítségével a reakció irányát meg tudjuk fordítani. Ez bizonyos elektrokémiai cellákban is külső áramforrás segítségével megvalósítható, míg másokban nem. Ekkor kémiai reverzíbilitásról, illetve irreverzíbilitásról beszélünk. A termodinamikai reverzíbilitás azt jelenti, hogy a folyamat egyensúlyi állapotokon keresztül megy végbe és a hajtóerő végtelenül kismértékű ellenkező irányúra változása a folyamat irányát megfordítja. Ekkor nyerhető a maximális hasznos munka, de a folyamat reverzíbilis vezetése végtelen hosszú ideig tartana. Kémiailag reverzíbilis cella esetén elvi lehetőség van termodinamikai reverzíbilitás megközelítésére. Az elektrokémiában igen elterjedten használják a reverzíbilitás fogalmát arra az esetre, ha az töltésátlépési reakció sebességi állandója, illetve a csereáram nagy. (Sokszor találkozhatunk olyan pontatlan, de mindenki számára tulajdonképpen érthető kifejezésekkel, hogy az átlépési reakció vagy méginkább az −16 elektronátlépés gyors. Az elektron átlépési aktusa valóban gyors, kb. 10 s alatt lejátszódik, ami a sebességmeghatározó, az a reagáló anyag és a 60
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben termék szerkezeti átrendeződése, beleértve azok szolvátburkának és ionkörnyezetének megváltozását is.) Ha jo > j az egyensúlyt a j áram áthaladása nem változtatja meg (lásd később). A koncentrációarány, a standard (formális) potenciál és az elektród potenciálja (az elektrolíziskor az alkalmazott potenciál) közötti kapcsolatra Nernst-képlet alkalmazható (innen a „nernsti viselkedés” kifejezés). Ezért alkalmazhatók referenciaelektródnak a nagy csereáramú rendszerek, hiszen még viszonylag nagy áram esetén sem tér el jelentősen az elektródpotenciál az egyensúlyi potenciáltól. A felületi koncentrációk megegyezhetnek az oldatbeli koncentrációkkal, de attól eltérők is lehetnek. A lényeg az, hogy a felületi O / R arány és E között mindenkor az egyensúlyi (termodinamikai) megfelelés álljon fenn. Ez azonban nemcsak a standard (formális) sebességi állandó nagyságával van összefüggésben, hanem a kísérleti körülményekkel is, nevezetesen a mérés időtartamával, a potenciálváltoztatás, illetve a diffúzió sebességével. A felületi koncentrációt az adott speciesz anyagtranszport (diffúziós) együtthatója (km = D / δ) (lásd később) is meghatározhatja, illetve ez létesít kapcsolatot
és
között adott áramsűrűség mellett. Reverzíbilis reakció esetén
(vagyis diffúziós gátlás már aránylag
kis túlfeszültségnél fellép), míg „irreverzíbilis” esetben (az elektródreakció „lassú”). Ez utóbbi eset akkor áll elő, ha a töltésátmenetnek jelentős az aktiválási energia igénye (gátolt folyamat), és áram csak többletenergia, túlfeszültség alkalmazása mellett mérhető, de ez nem jelent megfordíthatatlanságot abban az értelemben, hogy az ellenkező irányú reakciót ne tudnánk megvalósítani. Sok reakciónál ks és km összemérhető, ekkor kvázi reverzíbilis viselkedésről beszélünk. A ks / km arány és az áram – potenciál görbe közötti összefüggést illusztráljuk az 1.2.4. ábrán.
1.2.4. ábra - Az áram – potenciál görbe változása a töltésátlépési reakció sebességi állandójának függvényében egyelektronos R → O reakció esetén adott anyagtranszport együttható (km) mellett; sebességi állandó értéke, ks: (1) > 1, (2) 10–3, (3) 10–4 és (4) 10–5 cm s–1; paraméterek: km = 10–2 cm s–1 (D = 10–5 cm2 s–1, δ = 10–3 cm), α = 0,5; az ordinátán normalizált áramsűrűség szerepel, ahol jL a diffúziós határáram-sűrűség
Az áram-potenciál görbén különösen szembetűnő a reverzíbilis és az „irreverzíbilis” viselkedés közötti különbség, ha mind az anódos, mind a katódos polarizációs görbéket feltüntetjük (1.2.5. ábra). A reverzíbilis, illetve „irreverzíbilis” viselkedés közötti átmenet megértéséhez j – η ábrázolásban különböző csereáram-sűrűségek mellett számított görbéket tüntettük fel az 1.2.7. ábrán. 61
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.5. ábra - Reverzíbilis (egyensúlyi) rendszer voltammogramja, ha az oldat a redoxipár mindkét összetevőjét tartalmazza
1.2.6. ábra - „Irreverzíbilis” rendszer voltammogramja, ha az oldat tartalmazza az O és R redoxipár mindkét tagját
62
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben –3
–4
1.2.7. ábra - A csereáram-sűrűség hatása a j–η válaszfüggvényre, ha αa = αc = 0,5 és n = 1. jo: 1) 10 , 2)10 –5 –2 10 A cm
Most térjünk rá a másik szélső esetre, amikor az aktiválási energia kicsi, tehát ks igen nagy. Ekkor az (1.2.17) egyenletben szóbajöhető áramra j / j0 → 0, tehát az (1.2.16) egyenlet átrendezésével a következő összefüggéshez jutunk:
és 3)
, vagyis minden
(1.2.23. egyenlet) A tömbfázisbeli koncentrációkat az (1.2.12) Nernst-egyenletből behelyettesítve (1.2.24. egyenlet) adódik. Ezt átrendezve látjuk, hogy az elektródpotenciál és a felületi koncentrációk között Nernst-féle összefüggés van tekintet nélkül arra, hogy áram folyik:
(1.2.25. egyenlet)
63
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.8. ábra - Az anyagtranszport háromféle módjának sematikus illusztrációja; megjegyzés: A potenciálesést a cellán belül az elektromos vezetés (migráció) szempontjából általában egyenessel közelítjük
Ez a helyzet, vagyis az, hogy felületi egyensúly alakul ki, rendkívül gyors töltésátmeneti kinetika következménye. Kinetikai paramétert nem tartalmaz az egyenletünk, tehát ilyen, reverzíbilis rendszer esetén sebességi állandó meghatározására kísérletileg sincs mód. Sok ilyen viselkedésű rendszert találhatunk az elektrokémiában, de mint tárgyaltuk, a reverzíbilis viselkedés ks és km relatív értékétől függ. A felületi és a tömbfázisbeli koncentrációk között magától értetődően nincs egyensúly, a anyagtranszport állandóan szállít a reakcióban elhasználódó reaktánst a felülethez, illetve onnan a keletkező terméket az oldat felé. A koncentrációkülönbség hatására diffúzió indul meg, tehát diffúzióval mindig számolni kell, de a migráció és konvekció is szerepet játszhat. A anyagtranszport három fajtájának sematikus bemutatása az 1.2.8. ábrán látható.
1.2.1.3. Az anyagtranszport és hatása az elektródfolyamat kinetikájára Egy részecske (i) anyagtranszportjának fluxusára egydimenziós esetben (vagyis ha egy síkelektród mérete igen nagy és ennek lapjára merőlegesen, az x tengely irányában történik a transzport) a következő, ún. Nernst–Planck-egyenletet írhatjuk fel:
(1.2.26. egyenlet) ahol az első tag a diffúzióra, a második migrációra, míg a harmadik a konvekcióra vonatkozik. A jelölések ismertek, Di (cm −1 diffúziós együtthatója, Φ(x) a potenciál x helyen, ν(cm s ) az oldat egy térfogati elemének sebessége az x tengely irányában. 64
−2
−1
s ) az i speciesz
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az egyenlet általános alakja:
(1.2.27. egyenlet) de az egyszerűség kedvéért a továbbiakban az egydimenziós esettel foglalkozunk, amely a gyakorlatban legtöbbször elegendő is. Ha a transzport mindhárom formája szerepet játszik, az egyenlet megoldása elég bonyolulttá válik, ekkor nehéz az áram potenciál- és koncentrációfüggését értelmezni. Ezért az elektrokémikusok rendszerint olyan körülményeket teremtenek, hogy csak egy, esetleg két folyamatot kelljen számításba venni. A diffúzió mindig szerepet játszik, és időben állandó koncentrációgradiens esetén a reaktáns koncentrációja, valamint az áram között lineáris összefüggés adódik, ezért célszerű a migráció kiküszöbölése. Az elektromos tér csak töltött részecskére hat, tehát semleges reaktáns esetén eleve nem kell migrációval számolni. Az oldatban az áramot azonban az összes töltött speciesz rendezett mozgása adja, tehát (1.2.28. egyenlet) A diffúzió és a migráció hozzájárulása a fluxushoz és a részecskék fluxusának a teljes áramhoz, hely- és időfüggő. Az elektród közelében az elektrokémiailag aktív anyagot általában mindkét folyamat szállítja. E speciesz fluxusát az elektród felületén az elektrokémiai reakció sebessége határozza meg és a külső áramkörben folyó áram nagysága is ettől függ. Fontos tudni azt, hogy a transzportegyenletek megoldásakor x = 0 sohasem az elektród felületének tényleges pozícióját jelenti, hanem az elektrokémiai kettős rétegnek az oldat felőli részéhez rendelhető síkot. Tehát a kettős rétegen belüli transzportot, illetve migrációt nem vesszük figyelembe. Később látni fogjuk, hogy különleges eseteket kivéve (7.3. fejezet), ezt megtehetjük. A diffúzió és a migráció viszonyáról meg kell jegyeznünk, hogy irányuk ellentétes is lehet. Ez az eset pl. anionok redukciójakor fordul elő. A migráció A tömbfázis belsejében, az elektródtól távol az áram vezetése az ionok migrációján alapul, mivel a koncentrációgradiens a reagáló anyagra nézve is itt kicsi. Ebben minden töltött részecske részt vesz ((1.2.28) egyenlet). Egyfajta részecskére felírhatjuk, hogy (1.2.29. egyenlet) A B részecske a teljes áram viteléből való részesedését az átviteli szám (tB) adja meg:
(1.2.30. egyenlet) 65
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Látható, hogy egy adott speciesz hozzájárulása lecsökkenthető nagy mennyiségű inert (az adott potenciáltartományban nem reagáló) elektrolitnak az oldatba juttatásával, hiszen ha
.
A felület közelében a koncentrációgradiens azonban nagy, itt a diffúzió mindenképpen szerepet játszik, és ha nem csökkentjük le, a migráció is. Ha I áram folyik, a kiválasztott ionunkból ItB / zB F mol érkezik migrációval az elektródhoz és | I | / nF reagál egy időegység (s) alatt. Ha a teljes áramot (I) diffúziós (Id) és migrációs (Im) komponensekre osztjuk, a fenti megfontolások alapján a diffúziós áram kiszámítható: (1.2.31. egyenlet) (1.2.32. egyenlet)
(1.2.33. egyenlet) A minusz előjel a katódos, a plusz az anódos áramra vonatkozik. Vigyázzunk arra, hogy zB-nek és I-nek is van előjele! Ha tB → 0, tehát vezető elektrolittal lecsökkentjük a B-ion átviteli számát, csak diffúziós áramot mérünk, ami kisebb és nagyobb is lehet, mint a vezetősó nélkül mért érték. A diffúzió A továbbiakban, ahol külön nem említjük az ettől való eltérést, mindig végtelen kiterjedésű sík elektródra merőleges lineáris diffúzióval foglalkozunk. A diffúziós fluxust egy O-részecskére Fick I. törvénye írja le: (1.2.34. egyenlet) Ha az O-részecskére vonatkozó koncentráció x helyen változik az időben, a Fick II. törvénye szolgáltatja a megfelelő parciális differenciálegyenletet: (1.2.35. egyenlet) Az (1.2.2) reakció esetén az áramsűrűség és az O diffúziós fluxusa között az alábbi összefüggés érvényes: 66
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.2.36. egyenlet) A diffúziós egyenletrendszer megoldásához, tehát O, R és a többi komponens adott helyen (x) és adott időben (t) való koncentrációjának kiszámításához, ismernünk kell egy kezdeti feltételt (a koncentrációértékeket t = 0 időpontban) és két határfeltételt (co, cR ... értékét x helyen). Kezdeti feltétel: (1.2.37. egyenlet) Például, ha O tömbfázisbeli koncentrációja (1.2.38. egyenlet) (vagyis az oldat homogén) és R kezdetben nem volt jelen (1.2.39. egyenlet) Határfeltételek: Félig határolt (semi-infinite) vagy más néven szabad diffúzió esetén (a szokásos nagy cellaméretnél ez a helyzet, vagyis az elektródtól távoli tartományra nincs hatással az elektródfolyamat) (1.2.40. egyenlet) (1.2.41. egyenlet) Határolt (finite, limited, restricted, bounded) diffúzió esetében. Tulajdonképpen két esetben is használják a határolt diffúzió kifejezést. Az egyik esetben arról van szó, hogy csak véges tartományban van diffúzió és többé-kevésbé jól meghatározott koncentrációgradiens alakul ki. A reagáló és diffundáló anyag koncentrációja nem végtelen, hanem már valamilyen δ távolságban eléri a tömbfázisbeli koncentrációját, az adott anyagra nézve végtelen rezervoár áll rendelkezésre. Ekkor a félig határolt diffúzióra felírt határfeltételek igazak maradnak, de x > δ,
. 67
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A másik esetben nem ez a helyzet, tehát az (1.2.40) és az (1.2.41) egyenletek helyébe más határfeltételeket kell figyelembe venni, mert az anyagmennyiségünk a rendelkezésre álló, behatárolt térfogatban nem kimeríthetetlen. Vékonyrétegcellánál vagy felületi, elektrokémiailag aktív filmeknél x = ∞ helyett x = d a cella, illetve a film vastagsága szerepel és x > d, c0 = cR = 0. Ha gyakorlatilag x-től független egyensúlyi redoxiviszonyok alakulnak ki (lásd 6. fejezet). Ha meggondolásaink maradnak érvényben. *
– ahol τ a kísérlet időtartama –
, akkor megint a félig határolt diffúzióra vonatkozó *
A jelen fejezetben csak azzal az esettel foglalkozunk, amikor c (∞, t) = c , illetve c (δ, t) = c . A diffúziós egyenletrendszer megoldásához további határfeltételeket is be kell vezetnünk, nevezetesen az elektród felületén (x = 0) végbemenő történéseket, az O és R itteni koncentrációját és koncentrációgradiensét is, mint határfeltételeket figyelembe kell venni. Például az (1.2.25) egyenlet levezetésénél O és R felületi koncentrációjának arányát a Nernst-egyenlettel fejeztük ki. A körülményektől, a kísérleti módszertől függően O koncentrációgradiense változhat az időben (pl. ciklikus voltammetria) vagy szándékosan állandóan tartjuk azt (pl. forgó korongelektród). Az előbbi esetben az egyenletrendszer megoldása igen bonyolult lehet, mert ekkor a Fick II. törvényét is figyelembe kell venni (lásd később). Az anyagmegmaradás törvénye alapján (1.2.42a. egyenlet) (1.2.42b. egyenlet) mivel O átalakulása R specieszt eredményez, amelyik távozik az elektródtól (ha szintén oldható anyagot feltételezünk). A legegyszerűbb tehát a stacionárius, reverzíbilis eset, amelyre áram-potenciál összefüggést az (1.2.24) áram-koncentráció kapcsolat, az (1.2.35) az áram és a diffúziós fluxus közötti összefüggés, illetve a felsorolt (1.2.36)–(1.2.41) feltételek alapján kaphatunk meg az (1.2.1) reakció lejátszódásakor. Ez esetben a koncentrációgradiens állandó, az elektród felületén O koncentrációja co(0,t), míg attól valamilyen x = δo távolságban (1.2.43. egyenlet) ahol δo a diffúziós réteg vastagsága. Ez egy fiktív rétegvastagság, amely a valós viszonyok lineáris közelítése (1.2.9. ábra).
68
, tehát
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.9. ábra - Egy elektródreakcióban résztvevő anyag koncentrációjának változása az elektród felületétől mért távolság függvényében az oldat keverése esetén stacionárius állapotban 1) a valódi koncentrációprofil, 2) a Nernstféle képzeletbeli profil; δ a diffúziós réteg vastagsága
A diffúziós rétegvastagságot, amelyet gyakorta Nernst-féle diffúziós réteg vastagságának neveznek – noha Nernst elképzelése más volt, ő egy irreálisan vastag, tapadó (nem mozgó) rétegben gondolkodott – általában nem szokták indexelni, de felhívjuk a figyelmet arra, hogy ez minden részecskére más lehet, mivel a diffúziós együtthatójuk értéke is eltérhet. Célszerű bevezetni egy sebességi állandó jellegű tényezőt, amelyet anyagtranszport együtthatónak hívunk: (1.2.44. egyenlet) Ha az elektródreakció olyan gyors, hogy minden diffúzió útján odaérkező részecske azonnal elreagál, akkor co = (x = 0) = 0, tehát az áram a potenciáltól független, az adott hidrodinamikai viszonyoknak megfelelő, maximális értéket ér el, amit diffúziós határáram-sűrűségnek nevezünk:
69
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.10. ábra - Koncentrációprofilok nagyméretű síkelektród felületétől (x = 0) számítva, egy diffúziós kinetikával lejátszódó típusú reverzíbilis redoxireakció esetén, ha az oldat eredetileg csak az O-komponenst tartalmazta és a kísérlet tartama alatt, a lineáris szabad diffúzió feltételei fennállnak; Do = DR és Co (0,t) / CR (0,t) = 0,5; Az x tengely a diffúziós réteg vastagsága
szerint van skálázva
(1.2.45. egyenlet) (Tulajdonképpen jdL-t kellene írnunk, mert másféle határáram is van.) Ez természetesen irreverzíbilis reakcióra is igaz, ha a töltésátlépés sebessége már nagyobb lenne, mint amit a diffúzió fenn tud tartani. Az (1.2.43) és (1.2.45) egyenletekből
(1.2.46. egyenlet) Mivel most már le tudjuk írni a felületi és a tömbfázisbeli koncentrációk kapcsolatát (cR-re ugyanez érvényes csak az anódos áramot kell figyelembe venni), és így az (1.2.17) egyenlet teljes megoldásához juthatunk: (1.2.47. egyenlet) 70
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Ez a megfelelő polarizációs görbe egyenlete. Nagy (pl. katódos) túlfeszültségeknél (1.2.48a. egyenlet) illetve
(.2.48b. egyenlet) Kis η-értékeknél
a Taylor-féle sorbafejtést elvégezve és csak az első tagot figyelembevéve
(1.2.49. egyenlet) illetve
(1.2.50a. egyenlet) (1.2.50b. egyenlet) Amikor , akkor Ee közelében is koncentrációs polarizáció lép fel, míg fordított esetben az aktiválási polarizáció a meghatározó. A * * koncentrációs polarizáció kifejezés arra utal, hogy a túlfeszültségben, ha c (x = 0) ≠ c akkor, mivel η definíciószerűen Ee(c )-re vonatkozik, van egy, a diffúziónak tulajdonítható túlfeszültség: (1.2.51. egyenlet) A koncentrációkülönbség kialakulásában felületi kémiai reakció is szerepet játszhat, ekkor reakciótúlfeszültségről (ηreakció) beszélünk, ηkoncentráció = ηdiff = ηreakció. Ezen kívül más járulékok is lehetnek η-ben, ha a gócképződés vagy a kristályosodás gátolt, illetve pl. a képződő fedőréteg ellenállása nagy (ellenállási túlfeszültség), tehát a külső hatással az elektródra kényszerített polarizációs potenciál több folyamatra fordítódhat, ezért beszélünk különböző típusú polarizációról. 71
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
A konvekció A diffúziós áram, a határáram nagysága az (1.2.43) és (1.2.45) egyenletek értelmében függ δ-tól. A δ tulajdonképpen egy illesztési paraméter, egy olyan fiktív távolság az elektródtól, amelyen belül az oldat mozgásával nem számolunk, az anyagtranszport csak diffúzió útján megy végbe. A megfelelő konvekciós-diffúziós egyenlet megoldása elég bonyolult, és csak meghatározott körülmények között lehet megoldáshoz jutni. Mi is csak a főbb szempontokat és a forgó korongelektródra vonatkozó egyenletet ismertetjük. A folyadék összenyomhatatlan (sűrűsége időben és térben állandó). A sebességprofil kiszámításához a kontinuitási (1.2.52. egyenlet) és a Navier–Stokes-egyenletet
(1.2.53. egyenlet) kell megoldani, ahol v a sebességvektor, P a nyomás ρ és η az oldat sűrűsége, illetve viszkozitása és f a térfogategységre ható gravitációs erő. Az (1.2.53) egyenletet általában olyan alakban szokták felírni, hogy mindkét oldalt a sűrűséggel végigosztják. A ν = η / ρ-t kinematikus viszkozitásnak 2
–1
2
nevezik, híg vizes oldatra 20 °C-on ν = 0,01 cm s . Az f tag a koncentrációgradiens fellépte miatti természetes keveredést, míg η v a súrlódási erőket írja le. Egyszerűbb eset a lamináris áramlás, amely jól leírható állandó és jellemző, azonos irányú sebességekkel. Például egy folyadék csőben való áramlásakor olyan sebességprofil lép fel, amelynél a falnál lévő sebesség zérus és maximális a cső közepén. Turbulens áramlásnál a folyadék mozgása kaotikus, csak az eredő sebességvektor mutat egy határozott irányba. A hidrodinamikai egyenlet megoldása csak bizonyos geometriai modell feltételezése esetén lehetséges. Az elektrokémiai problémáknál a stacionárius sebességprofil, dv/dt = 0, esete érdekes. A lamináris és turbulens áramlás közötti átmenetet a Reynolds-szám alapján állapíthatjuk meg. A Reynoldsszám (1.2.54. egyenlet) ahol a közepes áramlási sebesség, ν a kinematikai viszkozitás és L az áramlást jellemző geometriai méret (pl. a cső átmérője). Az áramlás kb. Re = 1000–2000 körül válik turbulens jellegűvé. Az elméletileg kidolgozott esetek közé tartozik a forgó korongelektród (RDE – rotating disk electrode) esetén fellépő lamináris áramlásé. Az elektród sík felületű, korong alakú, amely a síkra merőleges tengely körül forgatható. A forgás közben a centrifugális erő a folyadékot a korong közepétől sugárirányba mozgatja, miközben újabb folyadékmennyiség áramlik az oldat belsejéből (x irányból) a korong felé, amint azt az 1.2.11. ábra mutatja. Az elektródra merőleges folyadéksebesség (uo) a korong forgásának szögsebességétől (ω-tól) és a kinematikai viszkozitástól függ: 72
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.2.55. egyenlet)
1.2.11. ábra - Az áramlási viszonyok sematikus rajza forgó korongelektród esetén
A folyadék belsejében nincs sugárirányú mozgás, csak a felületen. A Prandtl-féle határréteg, vagyis ez esetben annak a folyadékrétegnek a vastagsága, amit a forgó korong magával ragad (1.2.56. egyenlet) 4
–1
Víz esetén ω = 100 és 10 s körfrekvencia (forgási sebesség) esetén xh = 0,036, illetve 0,0036 cm. A sebességprofil ismeretében a megfelelő határfeltételek mellett a konvekciós-diffúziós egyenlet megoldható, és a diffúziós határáram-sűrűségre az alábbi összefüggés adódik: (1.2.57. egyenlet) amit Levics-egyenletnek hívunk. (1.2.58. egyenlet) és (1.2.59. egyenlet) xh / δo ~ 2(ν / D)
1/3
, tehát vizes oldatban δo ~ 0,05 xh. (Lásd sematikusan az 1.2.8. ábrán.) 73
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A forgási sebesség nem lehet túl kicsi, mert ha xh nagysága összemérhetővé válik a korong sugarával, a közelítésünk és az egyenletünk már nem használható. Ez vizes oldatban, a korong sugarára r = 0,1 cm-t, és a fenti adatokat felhasználva
-et jelent. –1
A másik határt nyilvánvalóan a turbulens áramlás fellépte jelenti. A Reynolds-szám alapján becsülve, a felső határ közelítőleg ω = 1000 s -nél jelölhető ki. Ha nem az elektródot forgatjuk, hanem az oldatot keverjük, hasonló meggondolásokat alkalmazhatunk. Abban az esetben, ha a folyadék az elektród felületével párhuzamosan mozog és az áramlás lamináris, a folyadék sebessége az elektród síkjánál való zérus értéktől folyamatosan éri el a folyadékfázis belsejére jellemző értéket. A Prandtl-réteg vastagsága természetesen itt is jelentősen nagyobb, mint a diffúziós rétegé, a diffúzió változó sebességű rétegben játszódik le. A lényeges különbség az RDE és ezen eset között az, hogy az előbbi esetben a diffúziós réteg vastagsága – a megfelelő határfeltételek mellett – azonos a korongelektród egész felületére nézve, ez esetben viszont változhat az elektród felülete mentén: (1.2.60. egyenlet) ahol y az elektród síkjával párhuzamos koordinátát és v(y) a folyadéksebességet jelenti. Ebből következően a diffúziós réteg vastagsága a lemez −1/2 közepén a legkisebb és a szélei felé nő, míg az áramsűrűség – amely y -del arányos – éppen fordítva változik. Mivel δ tartalmazza az adott részecskére vonatkozó diffúziós együttható értékét is, δ nagysága minden specieszre más és más. Tehát keverés útján megteremthetők a jól definiált stacionárius diffúzió feltételei. Megjegyzendő, hogy szándékosan nem kevert oldatban is kialakulhatnak a stacionárius diffúzió feltételei a természetes konvekció fellépte következtében. Elég nagy külső feszültség, nagy áram esetén az elektród felületénél, illetve az oldat belsejében lévő koncentrációkülönbség jelentős sűrűségbeli eltérést hozhat létre, ami konvekciót és többékevésbé jól definiált diffúziós réteg kialakulását eredményezheti. A koronggal koncentrikusan, tőle elektromosan elszigetelve a forgó részen egy gyűrűt is bele lehet építeni. Ekkor kapjuk a forgó gyűrűs korongelektródot (RRDE = rotating ring-disk electrode). A korongon keletkező termékeket az áramlás a gyűrű felé viszi. A gyűrűn megfelelő potenciált alkalmazva az elektródreakció termékét tovább lehet oxidálni vagy redukálni, illetve vissza is lehet alakítani. Ilyen módon kis élettartamú köztitermékek is detektálhatók és meghatározhatók. A korongon keletkező terméknek csak egy része jut el a gyűrűre. Ez a hányad a két elektród geometriai elrendezésétől függ, de független ω-től és a diffúziós együtthatóktól. Ha követő kémiai reakció is van, kevesebb anyag érkezik a gyűrűkhöz, mint amennyi a geometria alapján számítható, az elméleti értéket könnyen belátható módon ω növelésével lehet egyre jobban megközelíteni. A korong és a gyűrű potenciálját egymástól függetlenül, ún. kettős potenciosztáttal lehet és kell vezérelni. A stacionárius viszonyok áttekintése után a nem stacionárius diffúzió esetét vizsgáljuk.
1.2.2. Az áram–potenciál függvények nemstacionárius diffúziós körülmények mellett A nemstacionárius diffúziós viszonyok ismerete két szempontból is igen fontos. Egyrészt a megfelelő perturbáló jel (áram vagy potenciál) hatására, legalább is az elektród felületének közelében, bizonyos ideig nemstacionárius diffúzióval kell számolni. Másrészt számos módszerünk, az ún. tranziens technikák (pl. ciklikus voltammetria, kronoamperometria) esetén a diffúzió tekintetében stacionárius állapot nem is tud kialakulni. 74
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Amint említettük, ebben az esetben a Fick II. törvény parciális differenciál-egyenletét kell megoldani. Ezekről viszont a matematikai ismereteink alapján tudjuk, hogy ellentétben a közönséges differenciálegyenletekkel nincs általános megoldásuk, (tulajdonképpen igen sok megoldás elvileg kielégíti az egyenletet). A parciális differenciálegyenletek megoldása a határfeltételektől függ. Kevés kivételtől eltekintve az oldat homogenitását kifejező (1.2.38) és (1.2.39) kezdeti feltételekből indulunk ki. Nem probléma az sem, ha R is jelen van az oldatban, de az egyszerűség kedvéért a továbbiakban az (1.2.39) feltétel mellett vizsgáljuk a nemstacionárius diffúziót. A lineáris, félig határolt diffúziót, mint legfontosabb esetet – amelynek határfeltételeit az (1.2.40) és (1.2.41) egyenletek fejezik ki – részletesebben fogjuk diszkutálni. E feltételekhez járul egy fluxusegyenlet (1.2.36) és / vagy egy fluxus-mérlegegyenlet (1.2.42), valamint egy, az aktuális elektrokémiai perturbációval kapcsolatos, a felületi koncentrációviszonyokat leíró határfeltétel (pl. diffúziós határáram esetén co (0,t) = 0, ha t > 0 vagy egyensúlyban a megfelelő Nernst-képlet (1.2.25 egyenlet)). A Laplace-transzformáció lehetőséget nyújt ilyen típusú egyenletek megoldására. Lényegében arról van szó, hogy egyenletünket transzformációval olyan alakra hozzuk, amelyet matematikailag egyszerűbb kezelni, majd inverz transzformációval jutunk a kívánatos eredményhez. A következőkben a diffúzióra vonatkozó parciális differenciálegyenlet Laplace-transzformációval való megoldási lehetőségét mutatjuk be. (A későbbiekben a konkrét vizsgálandó problémáknál csak a differenciálegyenletet és a határfeltételeket írjuk fel, valamint a végeredményt adjuk meg, a hosszadalmas matematikai levezetéseket mellőzzük. Akit nem vonz a matematika, nyugodtan átugorhatja e rövid összefoglalást.) Egy komplex értékű valós változójú F(t) függvény Laplace-transzformáltja (az F(t) függvény képe) ( (s)) definíciószerűen a következő:
(1.2.61. egyenlet) A transzformált függvényt csak bizonyos feltételek mellett kaphatjuk meg, amely az F(t) függvény tulajdonságaitól (t ≥ 0 esetén értelmezett, a (0, ∞) tartományban integrálható és exponenciális rendű) függ. A fontosabb függvények Laplace-transzformáltjai matematikai kézikönyvekben megtalálhatók. Ugyanígy a Laplace-transzformáltak fontosabb tulajdonságai is (pl. linearitás). Ha a transzformált inverzióját a táblázatos függvények alapján nem tudjuk végrehajtani, esetenként ez a konvolúciós integrál segítségével kivitelezhető.(A konvolúció Laplace-transzformáltja megegyezik a tényezők Laplace-transzformáltjának szorzatával.) E helyütt nem lehet célunk a matematikai elméletek és bizonyítások részletes taglalása, ezt az Olvasó matematikai könyvekben megtalálhatja pl. Bronstejn, K. A. Szemengyajev: „Matematikai zsebkönyv” Műszaki Könyvkiadó, 1987., 974–982. old., G. E. Roberts, H. Kaufman: „Table of Laplace Transforms”, W. B. Saunders Co., Philadelphia, London, 1966. Nézzük most a
(1.2.62. egyenlet) függvény lehetséges megoldásait az oldat homogenitása és a félig határolt diffúzió feltétele mellett. A t változó szerinti Laplace-transzformációval a következő függvényeket kapjuk: 75
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.2.63. egyenlet) (1.2.64. egyenlet) E közönséges differenciálegyenletek megoldása adott, nevezetesen (1.2.65. egyenlet) A félig határolt diffúzió feltételéből a transzformált (1.2.66. egyenlet) amelyből következik, hogy B(s) = 0. (Az x = ∞-nél a második tag nulla, viszont az egyenlet harmadik tagja végtelen lenne.) Tehát (1.2.67. egyenlet) és amit kerestünk a koncentráció hely és idő szerinti változása (1.2.68. egyenlet) A megoldás a harmadik határfeltételünktől függ, amely A(s) értékét határozza meg. Ha a diffúziós határáram feltételét vesszük figyelembe, tehát c(0, t) = 0 t > 0, akkor (1.2.69. egyenlet) és (1.2.70. egyenlet) 76
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Az (1.2.36) fluxusegyenletet is transzformálva (1.2.71. egyenlet) összefüggést kapjuk. A
deriváltat az (1.2.70) egyenletből kaphatjuk meg. Ez x = 0 mellett
, amelyet visszahelyettesítve az (1.2.71) egyenletbe
(1.2.72. egyenlet) adódik. A Laplace-transzformációk táblázatából, ha
, ahol K állandó, akkor F(t) = (πt)
−1/2
, tehát az inverzió a következő egyenlethez vezet:
(1.2.73. egyenlet)
A koncentrációprofil változását megkaphatjuk az (1.2.70) egyenlet inverziójával. Megintcsak a táblázatból kikeresve, transzformált alapfüggvénye (1.2.74. egyenlet) ahol erf (x) a hibafüggvény és erfc (x) = 1 – erf (x)
(1.2.75. egyenlet) amelyben y egy segédváltozó. Tehát (1.2.76. egyenlet) 77
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben vagy (1.2.77. egyenlet) Az 1.2.12. ábrán az (1.2.77) egyenlet alapján számított koncentrációprofilokat mutatjuk be. –5
1.2.12. ábra - Az (1.2.77) egyenlet alapján számított különböző időknél adódó koncentrációprofilok, D = 10 1 –3 –2 –1 ; a kísérlet kezdete óta eltelt idő: 1) 0, 2) 10 , 3) 10 , 4) 10 és 5) 1 s
–
cm2 s
Jól látható a határfelületi réteg elszegényedése az O-komponensre nézve, illetve a koncentrációgradiens csökkenése, amely Id időbeli monoton csökkenését okozza. (Megjegyzendő, hogy a hibafüggvény jellegzetességei is jól felismerhetők, nevezetesen az, hogy csak 0 és 1 közötti értékeket vehet fel és kettőnél nagyobb argumentumoknál – ez esetben
– értéke már eléri a maximálisan lehetséges egyet.)
A koncentrációgradiens időbeli változása az (1.2.77) egyenlet differenciálásával egyszerűen kiszámítható: (1.2.78. egyenlet) amiből (1.2.79. egyenlet) 78
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Tehát a koncentrációgradiens és ebből következően a diffúziós határáram fokozatosan csökken nullára, stacionárius állapot nem alakul ki. Érdemes még megjegyeznünk, hogy c minden időben arányos a kezdeti koncentrációval, és azt is, hogy az idő és a felülettől való távolság minden −1/2 képletünkben xt alakban szerepel. Ez azt jelenti, hogy e hányadosnak egy meghatározott koncentráció felel meg, függetlenül attól, hogy mekkora külön-külön x és t. Az oldat két, x1 és x2 helyén viszont akkor lesz azonos a koncentráció, ha arányosan halad. A gyökös időfüggés a koncentrációgradiens csökkenésével van összefüggésben.
. A diffúzió frontja az idő négyzetgyökével
A másik példánkban vizsgáljuk meg a nemstacionárius diffúziót abban az esetben, ha a töltéstranszport rendkívül gyors, tehát a felületi határfeltételt az (1.2.25) egyenlet jelenti, és vegyük figyelembe az ebben az esetben érvényes (1.2.42) fluxusmérleget. A kezdeti és többi határfeltételünk változatlan. Ekkor az oxidált alakra érvényes az (1.2.70) transzformált, míg a redukált alak eredetileg nem volt jelen (cR(0,t) = 0) és a kísérlet időtartama alatt fennáll az, hogy cR(∞,t) = 0, következésképpen a függvény képe (1.2.80. egyenlet) A fluxus transzformáltja (1.2.81. egyenlet) Az (1.2.70) és (1.2.80) egyenleteket deriválva, majd a deriváltakat visszahelyettesítve az (1.2.81) -be, egyszerűbb formához jutunk: (1.2.82. egyenlet) Tehát (1.2.83. egyenlet) és B(s)-t kifejezve (1.2.84. egyenlet) Az A(s)-t a reverzibilitás feltételéből kaphatjuk meg. Az (1.2.24) Nernst-egyenlet transzformáltjából következik, hogy 79
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.2.85. egyenlet) tehát (1.2.86. egyenlet) Ebből A(s)-re (1.2.87. egyenlet) adódik, miáltal a transzformált koncentrációprofilok (1.2.88. egyenlet) és (1.2.89. egyenlet) Látható, hogy (1.2.88) csak egy, a második tagban megjelenő tényezővel különbözik (1.2.70)-től. Mivel ebben a tényezőben csak a potenciál és a diffúziós együtthatók szerepelnek, tehát független x-től és t-től, az áram ugyanúgy adódik, mint az előbbi példánkban, vagyis
-t kifejezzük és invertáljuk: (1.2.90a. egyenlet) o
Ez az eredmény várható is volt, hiszen az első esetben diffúziós határárammal számoltunk, ami Id(t) határesete, ha E << E '. Az előbbiek alapján a koncentrációprofilok felírása sem jelent nehézséget: (1.2.91. egyenlet) 80
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben illetve (1.2.92. egyenlet)
1.2.2.1. A ciklikus voltammetria Az utóbbi 30 évben a szintén állandó polarizációsebességgel működő ciklikus voltammetria gyakorlatilag detronizálta a század húszas éveitől egyeduralkodó polarográfiát. Ma szinte kizárólagosan ezt a módszert használják elektrokémiailag aktív anyagok gyors jellemzésére, redoxitulajdonságaik megállapítására és kinetikai paramétereik meghatározására is. A két módszer közötti különbség abban van, hogy a ciklikus voltammetriás méréshez állandó felületű elektródot alkalmazunk és konvekciómentes körülményeket biztosítunk. Nem vagyunk a higanyelektródhoz kötve, így anódos folyamatok széles köre is vizsgálható. Ha töltésátmenet is történik – maradjunk az (1.2.2) egyszerű redoxireakciónál – az 1.2.13. ábrán látható válaszfüggvényt kapjuk.
1.2.13. ábra - Egy reverzíbilis redoxirendszer ciklikus voltammogramja inert (Pt) elektródon; az oldat eredetileg csak a redukált formát (R) tartalmazta; a reakció egy elektron átlépésével játszódik le
A ciklikus voltammogram jellemzője a két áramcsúcs, amelyhez tartozó mennyiségek az anódos (Ipa) és katódos csúcsáram (Ipc), valamint a megfelelő csúcspotenciálok (Epa és Epc), de hasznos definiálni Ipc értékhez tartozó Ep/2 potenciált is. J. E. B. Randles (Trans. Faraday Soc., 44, 327 (1948) ), illetve A. Sevcik (Coll. Czech. Chem. Commun., 13, 349 (1948)) már 50 évvel ezelőtt megadta a csúcsáramra vonatkozó összefüggést, amelyet ma Randles–Sevcik-egyenletnek hívunk: (1.2.93. egyenlet) 81
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 2
2
−1
−3
ahol A az elektród felülete (cm ), Di (cm s ) és (mol cm ) az elektrokémiai reakcióban résztvevő részecske diffúziós együtthatója, illetve −1 koncentrációja, míg ν(V s ) a polarizációsebesség. Az állandó értéke 25 °C-ra vonatkozik, és az áramot amperben kapjuk meg. A görbe elméleti levezetése, amely R. S. Nicholson és I. Shain nevéhez fűződik, azonban csak jóval később történt meg (Anal. Chem., 36, 706 (1964) ). Ennek oka feltehetően az volt, hogy aránylag bonyolultabb matematikai feladatról van szó. A nehézséget nemcsak az jelenti, hogy a koncentrációgradiensek is változnak az időben, tehát a Fick II. törvényt alkalmazni kell, ami parciális differenciálegyenletek ((1.2.35) egyenlet) megoldását követeli meg, hanem reverzíbilis esetben sem számolhatunk állandó felületi koncentrációaránnyal. Reverzíbilis rendszer esetén érvényes az (1.2.24) egyenletünk. Célszerűen behelyettesítve a perturbáló jelre vonatkozó (1.2.94. egyenlet) összefüggést, ahol Ek a kiindulási potenciál és t az idő (lásd még 2.3.1. ábra és (2.3.11) egyenlet) kapjuk az alábbi egyenletet (1.2.95. egyenlet) amelyből látszik, hogy a felületi koncentrációk aránya ebben az esetben már függ az időtől. Az (1.2.35) parciális differenciálegyenletet felírva mind O-, mind R-komponensünkre, az (1.2.38)–(1.2.42) kezdeti és határfeltételek mellett keressük a megoldást. Az (1.2.94) egyenletet figyelembe véve (1.2.96. egyenlet) (1.2.97. egyenlet) ahol τ az az időpont, ahol a polarizáció irányt vált. A differenciálegyenletek megoldása a szokásos módon Laplace-transzformációval analitikusan, a felületi koncentrációk arányának időtől való függése miatt nem lehetséges, az inverzió numerikusan történik. Az aránylag hosszadalmas levezetést mellőzzük, de az érdeklődők számára az eredeti közleményen kívül ajánljuk Bard és Faulkner (1980) könyvét és Farsang (1984) jegyzetét. A levezetés végeredménye egy következő alakú összefüggés 82
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.2.98. egyenlet) ahol
és
.
A χ (σ t) áramfüggvényt reverzíbilis redoxireakció esetén sík és gömb elektródra Nicholson és Shain számították ki és adták meg táblázatos formában. 1/2
A Randles–Sevcik-egyenlet szorzótényezője 0,4463 × (nF / RT) , ami 25 °C-on valóban 2,78 értéket ad. A χ (σ t) függvény maximuma 25 °C-on 1/2 n(Ep − E1/2) = −28,5 mV-nál adódott és értéke 0,2517 π 0,2517 = 0,4463. Reverzíbilis esetre a főbb jellemzőket 25 °C mérési hőmérsékletnél az alábbiakban adhatjuk meg: (1.2.99. egyenlet) (redukcióra:
) (1.2.100. egyenlet) (1.2.101. egyenlet) (1.2.102. egyenlet)
(1.2.103. egyenlet) ha Eτ << Epc, illetve Eτ >> Epa
. 1/2
Reverzíbilis elektródreakció diagnosztikai kritériuma tehát az, hogy Ep független ν-től és ip értéke ν -del arányos. A kapacitív áram ν-vel egyenesen arányos (lásd (2.3.22) összefüggést) ezért nagy ν esetén zavarhatja a pontos árammérést. Nagy polarizációsebességeknél nagy áramok léphetnek fel, ezért az ohmikus potenciálesés is jelentős lehet. Ez a csúcsáramok csökkenésében és a csúcspotenciálok eltolódásában nyilvánul meg. (Epa pozitívabb, Epc negatívabb lesz, hasonlóan a később tárgyalandó irreverzíbilis esethez.) Erre a kérdésre, valamint a félgömbi, gömbi diffúzió esetére a 7.3. fejezetben térünk vissza. Noha a matematikai levezetés aránylag bonyolult, a ciklikus voltammetriás görbe kvalitatív értelmezése már korántsem olyan nehéz. Elérve azt a potenciált, ahol az elektródreakció megindul, az áram a stacionárius voltammogramhoz hasonlóan nő. A reaktáns felületi koncentrációja csökken a potenciállal egészen addig, amíg nullává nem válik. Ez csak az áramcsúcs után következik be, ami jól látható az 1.2.14. ábrán, ahol a számított koncentrációprofilokat mutatjuk be. 83
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.14. ábra - Egy reverzíbilis rendszer ciklikus voltammogramja és az oxidált alak (folytonos vonal), valamint a redukált alak (szaggatott vonal) koncentrációprofilja, ha eredetileg csak az oxidált forma (O) volt jelen az oldatban; –6 2 –1 –1 a koncentrációprofilok számításához használt adatok: Do = DR = 5 × 10 cm s és v = 1 V s
Határáramszakasz azonban nem alakul ki, mert a diffúziós fluxus is csökken az időben, ahogy a koncentrációgradiens δ növekedtével csökken, –1/2 hiszen az oldatot nem keverjük. Ennek következtében az áram úgy, mint a potenciálugrás kísérletnél t függvény szerint csökken. (A gyökös függés minden diffúziós folyamatnál adódik.) Érdemes még visszatérni az emelkedő szakaszra, amit kevésbé és olykor hibásan szoktak értelmezni. Tudniillik kezdetben a diffúziós fluxus is nő, és olyan nagy koncentrációgradiens (kis δ) jöhet létre, amelyet rendkívül intenzív keveréssel sem lehet elérni. A fluxus annál nagyobb, minél nagyobb a polarizációsebesség, éppen ezért kapunk nagyobb áramokat v-t növelve (a diffúzió miatt adódik gyökös függés ez esetben is). A fent leírt két hatás eredőjeként kapunk maximumfüggvényt, de az áram és természetesen az áramcsúcs nagyobb, mint a diffúziós határáram. A ciklikus (lineáris, LSV = linear sweep voltammetry) voltammetriás áramok annál jobban haladják meg a stacionárius áramot, minél nagyobb v, illetve minél kisebb a keverés intenzitása a stacionárius diffúzió esetében (vagyis δ nagyobb). A viszonyokat az 1.2.15. ábrán illusztráljuk.
84
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.15. ábra - A ciklikus voltammogram katódos félciklusa a polarizációsebesség (v) függvényében, illetve a kevert oldatban felvett stacionárius voltammogram
Általános tapasztalat az is, hogy többszörös ciklizálás során az első voltammogram árama és Ip is valamivel nagyobb, de néhány ciklus alatt állandó voltammogram alakul ki. Ennek oka is könnyen megérthető, ha egy pillantást vetünk az 1.2.14 f) ábrára. Ugyanis az eredeti koncentrációprofil nem áll vissza, hanem a termék (ez esetben R) egy része – amelynek nagysága ν-től függ – el is diffundál az elektród felületétől. A felület közelében R visszaoxidálódik O-vá, de az oldatban is megtaláljuk, tehát a kezdeti feltételünk, cR(x) = 0 nem teljesül. Van egy olyan régió, ahol és cR > 0. Multiciklusok során kialakul egy stacionárius állapot, amely mellett egy csillapított koncentrációhullám terjed az oldat felé. Ha nem termelődik O eredeti mennyiségével összemérhető mennyiségű R, tehát az oldat belsejében igaz az, hogy co >> cR az oldat megkeverése az új voltammogram felvétele előtt az eredeti állapotot állítja vissza. A reakció irreverzibilitása természetesen a ciklikus voltammetriás görbén is jelentkezik. A töltésátlépési reakció gátolt, tehát túlfeszültséget igényel. Ebből következően a csúcspotenciálok eltolódnak a nagyobb pozitív, illetve a nagyobb negatív potenciálok irányába, a ΔEp nő, a csúcsok alakja is elnyújtottabbá válik, amint az az 1.2.16. ábrán látszik.
85
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.16. ábra - Egy irreverzíbilis vagy kvázireverzíbilis viselkedésű redoxirendszer ciklikus voltammogramja inert Ptelektródon
Az irodalomban az irreverzíbilis voltammogram fogalmát kétféleképpen használják. Az egyik, amikor csak az oxidációs vagy csak a redukciós csúcs jelenik meg, vagyis tulajdonképpen kémiai irreverzibilitásról van szó. A másik, a korábban tárgyalt elektrokémiai irreverzibilitás esete, amikor nem kapunk szabályos reverzíbilis viselkedésnek megfelelő ciklikus voltammogramot, hanem az 1.2.16. ábrán láthatóhoz hasonló voltammogram adódik. A kémiai irreverzibilitástól megkülönböztetendő, ilyenkor kvázireverzíbilis rendszerről, voltammogramról beszélnek. A teljesen irreverzíbilis esetben, vagyis, amikor nagy túlfeszültség mellett és csak az egyik irányba megy végbe a folyamat – a jelen esetben a redukció – a csúcsáramra, illetve a csúcspotenciálra a következő összefüggés adódik: (1.2.104. egyenlet) (azonos mértékegységek mellett, mint amelyeket az (1.2.93.)-ben használtunk) és (1.2.105. egyenlet) 1/2
Tehát a csúcsáram továbbra is v -del, illetve koncentrációval arányos, Ep viszont függ a polarizációsebességtől. Redukciókor Ep eltolódása a negatívabb potenciálok irányába v egy nagyságrenddel való növelésekor –1,15 RT / αcncF, azaz –29,5 mV / αana. Megjelenik a kifejezésben a standard sebességi állandó is, amelynek csökkenésével a csúcs egyre jobban tolódik el és egyre elnyújtottabb lesz, hiszen nagyobb túlfeszültség szükséges a folyamat végbemeneteléhez.
86
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Érdemes definiálni egy dimenzió nélküli paramétert (λ-t) amelyben összefoglaljuk a kinetikai paramétereket, ugyanis ezek egymáshoz viszonyított nagysága határozza meg azt, hogy milyen jellegű a folyamat, illetve a voltammogram alakja: (1.2.106. egyenlet) –1
Ha λ > 10 a voltammogram reverzíbilis, míg λ < 10 értéknél irreverzíbilis viselkedést tapasztalunk. A két eset között van egy kvázireverzíbilis tartomány, amikor olyan túlfeszültségnél is lejátszódik a reakció, ahol még a másik irányú reakciót is figyelembe kell venni. Ennek az az érdekes 1/2 tulajdonsága, hogy ekkor Ip nem arányos ν -del, hanem annál kisebb mértékben nő. A csúcspotenciálokat vagy ezek különbségét a lg ν függvényében ábrázolva a reverzíbilis tartományban az abszcisszával párhuzamos egyenest, míg az irreverzíbilis tartományban az (1.2.105) képlet alapján α-tól függő iránytangensű egyenest kapunk. Az irodalomban többször találkozhatunk olyan próbálkozással, hogy α-t és ks ilyen grafikon alapján határozzák meg. Nagy óvatossággal kell eljárni, mert nagy ν értékeknél, ahol a töltésátlépési reakció sebessége már „lassú” ν-hez képest, nagy áramok is folynak, és az ohmikus potenciálesés Ep hasonló eltolódását, illetve ΔEp ugyanilyen növekedését okozza. A teljes (kémiai) irreverzibilitás oka lehet az is, hogy a használt elektrolitban és elektródon az eltolódott csúcs már olyan potenciáltartományban jelentkezne, ahol egy másik elektródfolyamat játszódik le (ez lehet az oldószer bomlása vagy az elektród oldódása is) a vizsgálandó reakciónknál sokkal nagyobb sebességgel. Alkalmas kísérleti körülmények megválasztásával (nemvizes oldószer, különleges vezetősó, kis hőmérséklet) elérhető az, hogy mind az oxidációs, mind a redukciós folyamatot detektálni tudjuk. Természetesen, ha többszörös elektronátlépésről van szó és / vagy követő kémiai reakció is fellép, akkor a köztitermék (pl. gyökion) élettartama és a kísérlet, ν által meghatározott időtartama (lásd 6. fejezet) határolja be a detektálási lehetőségeket. Végezetül egy kísérleti példát mutatunk be az 1.2.17. ábrán, amely bizonyítja, hogy olyan, korábban reménytelennek tűnő feladat, mint a telített szénhidrogének elektrooxidációja is megoldható.
87
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.17. ábra - Különböző n-szénhidrogének a) metán, b) pentán és c) hexán ciklikus voltammogramjai –70 °C-on –2 –3 –1 cseppfolyós SO2-ben a) A metán nyomása: 1 atm, vezetősó: 3 × 10 mol dm CsAsF6, v = 5 Vs ; b) a pentán –2 –3 –3 –1 koncentrációja: 5 × 10 mol dm , vezetősó: 0,2 mol dm TBAAsF6, v = 100 Vs ; c) a hexán koncentrációja: 1 –2 –3 –3 –1 × 10 mol dm , vezetősó: 0,2 mol dm TBAAsF6, v = 10 Vs ; (E. Garcia, A. J. Bard, J. Electrochem. Soc., 137, 2752 (1990) )
A propán és a nagyobb szénatomszámú paraffinok erősen savas közegben (FSO3H + FSO3Na) oxidálhatók Pt-elektródon 2 V körül, de a fenti rendszert azért is mutatjuk be, mert ez az első eset, hogy metánt is tudtak oxidálni, illetve a majdnem + 6V (sce-re átszámítva) már közel van az elérhető elméleti határértékhez. Az ilyen, nagy ellenállású rendszerekben való mérésekre a mikroelektródok kifejlesztése (7.3. fejezet) nyújtott lehetőséget.
1.2.2.2. Potenciálugrást, impulzust alkalmazó és polarográfiás módszerek E módszerek széles skáláját nagyobbrészt analitikai célokra fejlesztették ki. Kinetikai mérésekre ritkábban alkalmazzák ezeket a technikákat, a lassú töltésátlépés inkább zavaró tényezőnek számít, bár irreverzíbilis esetben ks meghatározható a válaszfüggvényből. A kronoamperometria és a kronocoulombmetria a leginkább elterjedt két módszer, elsősorban a reagáló specieszek diffúziós együtthatóinak meghatározása céljára. Mind a kronoamperometriánál, mind a kronocoulombmetriánál nagy amplitudójú potenciálimpulzust alkalmazunk és az áramfüggvényt, illetve a töltés (Q)idő válaszfüggvényt detektáljuk. A potenciálamplitudót (ΔE-t) rendszerint úgy választjuk meg, hogy egy kezdeti potenciálról (E1), ahol reakció még nem történik, „pillanatszerűen” olyan értékre (E2) visszük a potenciált, ahol a folyamat sebességét a diffúzió határozza meg. Az esetek többségében az oldat csak a redoxipár egyik tagját tartalmazza, illetve az elektrokémiailag aktív felületi film teljesen redukált vagy oxidált állapotban van. A
88
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben méréskiértékelés szempontjából a legegyszerűbb eset az, amikor E2 a diffúziós határáram – tartományba esik. Ezért általában ezt az esetet valósítjuk meg. Az ohmikus potenciálesés – főleg kezdetben, amikor igen nagy áram folyik – meghamisíthatja a mérés eredményét. A kísérlet kezdeti időszakában nagy kapacitív áram is folyik, melynek időtartama az oldat és / vagy a film ellenállásának és az elektród kapacitásának függvénye. (Ezzel a kérdéssel a 2.3.1. fejezetben foglalkozunk. E helyütt arra hívjuk fel a figyelmet, hogy kisméretű elektród alkalmazása kívánatos C és I csökkentése céljából. Az áram nagysága nemcsak az ohmikus potenciálesés szempontjából kritikus, hanem a potenciosztát teljesítménye is behatárolja a lehetőségeket.) Általános esetben redukcióra ugyanazokból a diffúziós egyenletekből ((1.2.35) R és O specieszre felírva és (1.2.36)), valamint határfeltételekből ((1.2.38)– (1.2.42) egyenletek) indulhatunk ki, mint tettük a ciklikus voltammetria esetén. A helyzet egyszerűbb, hiszen reverzíbilis esetben co(0,t) / cR(0,t) arány időtől független lesz. A reverzibilitás, illetve az irreverzibilitás feltételét, mint további határfeltételt azonban figyelembe kell venni. A reverzíbilis esetre, sík elektródra már le is vezettük az Id( ) függvényt, ami nem más, mint az (1.2.90a) egyenlet. Ezt némileg más formában is megadhatjuk: (1.2.90b. egyenlet) o'
Redukció esetén, ha E << E vagyis co(0,t) → 0 és feltételezve, hogy Do = DR, akkor az (1.2.73) ún. Cottrell-egyenlethez jutunk (F. G. Cottrell, Z. Phys. Chem., 42, 385 (1902)). 1/2
−1/2
Az áram tehát t függvény szerint csökken. Az I − t ábrázolásban nullába futó egyenest kapunk, amelynek iránytangenséből az oldat koncentrációjának ismeretében D meghatározható. A diffúziós együttható esetleges koncentrációfüggése mérhető. Egyes esetekben D függhet a potenciáltól is (pl. polimerfilm elektródok esetén, 7.1. fejezet), ennek meghatározására azonban csak az elektrokémiai impedancia-spektroszkópia (4.2. fejezet) nyújt lehetőséget). Megjegyezzük, hogy t = 0 időpontban az áram végtelennek adódna, ami nyilvánvalóan értelmetlen. A sebességi állandó nagy, de véges volta miatt a felületi koncentráció nem csökken pillanatszerűen nullára. A μs-nál kisebb idők a cella, mint RC-kör viselkedése és a potenciosztát RC-köreinek időállandói nagysága miatt a mérés szempontjából egyébként sem jöhetnek számításba. A Cottrell-egyenlethez egyszerűen eljuthatunk úgy is, hogy a diffúziós fluxus (1.2.43) egyenletében δo helyére beírjuk a lineáris diffúzióra vonatkozó Einstein–Smoluchowski-egyenletet, amely erre az esetre (vö. (1.2.79) egyenlet) (1.2.107. egyenlet) Gömb elektródra érdekes megoldás adódik, tudniillik az áram nem csökken az idővel minden határon túl, hanem egy időtől független, a gömb sugarát (ro) tartalmazó tag miatt, nagy időknél az áram stacionáriussá válik: (1.2.108. egyenlet) 89
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Irreverzíbilis vagy kvázireverzíbilis rendszerek esetén a nernsti (egyensúlyi) határfeltétel helyébe a következő egyenlet lép: (1.2.109. egyenlet) Teljesen irreverzíbilis folyamatra kacR (0,t) = 0. Ennek megoldása sík elektródra, ha kezdetben csak O volt jelen: (1.2.110. egyenlet) Amennyiben kct adódik:
1/2
D
1/2
2
1/2
kicsi, az (1.2.110) egyenlet linearizálható. Figyelembe véve azt, hogy exp (x ) erf c(x) ≈ 1 − 2x / π
, a következő összefüggés
(1.2.111. egyenlet) 1/2
Ekkor I – t t
függvényében ábrázolva kc meghatározható.
Az (1.2.73) egyenletnek megfelelő Cottrell-típusú, illetve az (1.2.111) irreverzíbilis (kvázireverzíbilis) válaszfüggvényeket az 1.2.18. ábrán mutatjuk be.
1.2.18. ábra - A kronoamperometriás j–t függvények 1) Cottrell-típusú (diffúziós határáram), 2) irreverzíbilis (kvázireverzíbilis) válaszfüggvények
Az 1.2.18. ábrán jól látható, hogy amikor a töltésátlépési reakció sebessége is szerepet játszik, az áram alatta marad a diffúziós határáram tartományában mérhető értéknek. 90
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben A gyakorlatban, amikor nincs összehasonlítási alapunk, már kevésbé nyilvánvaló az, hogy milyen esettel van dolgunk. Ebből következik, hogy ellentétben a ciklikus voltammetriával, ez a módszer kevésbé alkalmas arra, hogy gyors információt nyerjünk a lejátszódó folyamatok jellegéről. Másrészről viszont a részletes analízis alapján a D- és k-értékek megbízhatóan meghatározhatók, ami viszont a ciklikus voltammetriáról nem mondható el. Különösen a kettős potenciálugrás alkalmazása – tehát amikor az egyik irányú potenciálugrást követi annak ellentettje – adhat hasznos felvilágosítást. Ilyenkor ugyanis információt kaphatunk az első lépés során kialakult felületközeli koncentrációprofilról, illetve az ellentétes reakció tulajdonságairól is. Egy ilyen kísérlet áram-idő függvényét illusztráljuk az 1.2.19 ábrán.
1.2.19. ábra - A kettős potenciálugrás válaszfüggvénye
Egyszerű redoxireakcióra, reverzíbilis vagy teljesen irreverzíbilis viselkedés esetén a kettős potenciálugrás második lépésének válaszfüggvényére az alábbi összefüggés adódik: (1.2.112. egyenlet) ahol τ az első impulzus időtartama. Említettük már, hogy számos, főleg analitikai módszer elve érthető meg ugyanezeket a meggondolásokat alkalmazva. A megfelelő egyenletek levezetéséhez sem kell más, mint egy másik vagy egy további, a perturbáció jellegétől függő határfeltétel bevezetése. Ezen technikák közül néhányat bemutatunk, de csak a fontosabb jellemzőiket ismertetjük. A kronocoulombmetriához semmi újat nem kell tanulnunk, csak arról van szó, hogy a potenciálugrás alatt nem az áramot, hanem a töltést mérjük. Alapegyenlete az (1.2.73) Cottrell-egyenlet integrálásával adódik: (1.2.113. egyenlet) 91
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben 1/2
A töltés értelemszerűen nő az idő négyzetgyökével. A Q – t egyenes rendszerint nem megy át az origón, mert a kettős réteg töltése és az esetleges adszorbeált O redukciójához szükséges töltés hozzáadódik Qd-hez, tehát (1.2.114. egyenlet) –2
ahol Γo (mol cm ) a felületi többletmennyiség. A tengelymetszetből Qdl vagy Γ meghatározható. Kétségtelenül a legismertebb nemstacionárius diffúzióhoz kötődő módszer a polarográfia. Egyrészt gömbi diffúzióról van szó, tehát egy, az (1.2.108) egyenlet szerinti, stacionárius árammal is számolni kell, másrészt a csepegő higanyelektródnál az elektród felülete is folyamatosan változik és a csepp növekedése miatti konvekciót is figyelembe kell venni. Tehát meg kell határozni a higanycsepp felületének időbeli változását. Ez az A(t) függvény aránylag egyszerűen kiszámítható az (1.2.115. egyenlet) egyenlet alapján, ahol m a higanycsepp tömege, t a csepegési idő, r a csepp sugara és ρHg a higany sűrűsége. (1.2.116. egyenlet) Behelyettesítve A-t a Cottrell-egyenletbe, ha a potenciál nem változik egy csepp élettartama (2–6s) alatt, és lineáris diffúziót feltételezünk – a már megnőtt csepp esetén ezt megtehetjük – valamint a diffúziós réteg szétterülését is számításba vesszük a csepp növekedésével, (ez utóbbi hatásról kimutatható, hogy egyenértékű azzal mintha egy 7 Do / 3 effektív diffúziós együtthatóval számolnánk) jutunk az Ilkovic-egyenlethez (1.2.117. egyenlet) 2
–1
ahol az állandó értéke akkor adódik 708-nak, ha Id / A, Do / cm s ,
–3
/ mol cm , m / mg s
–1
és t / s.
Ha a gömbi diffúziót is figyelembe vesszük (1.2.118. egyenlet) ahol K egy állandó, amely a csepp növekedésével van kapcsolatban. Ha nem a diffúziós határáram-tartományban mérünk,
helyettesítendő
helyére.
A polarográfiás hullám áram – potenciál görbéjének jellemző mennyiségeit a fenti, valamint az (1.2.48) egyenlet felhasználásával kaphatjuk meg: 92
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben (1.2.119. egyenlet) ahol
, amit féllépcső-potenciálnak nevezünk.
A polarográfiáról bőséges magyar nyelvű irodalom áll rendelkezésre: a Csányi–Farsang–Szakács (1969) könyv mellett ajánlom Proszt J., Győrbíró K. és Cieleszky V.: „Polarográfia” című könyvét (Akadémiai Kiadó, Budapest, 1964.). A polarográfiának számos változatát dolgozták ki, amelyekben az impulzus és a polarográfiás módszerek előnyeit igyekeztek egyesíteni. Ilyen a Tast polarográfia. Ez esetben a mintavételezéses árammérés a csepp képződésétől számított jól meghatározott időben történik, egyébként nincs különbség e módszer és a hagyományos között. Előnye az, hogy a gyorsan csökkenő kapacitív és a monoton növekvő Faraday-áram időfüggvénye alapján ki lehet választani egy olyan időpontot, amelynél az utóbbi dominál, ezáltal az érzékenység növelhető. A normál impulzus-polarográfia (NPV) rövid ideig tartó, egyre nagyobb amplitúdójú potenciálimpulzusokat használ. Az áramot az 5-100 ms ideig tartó impulzusok végén mérik, az impulzusok között 2–4s-ig az alappotenciálon van az elektród. Ha az azonos időpontokban mért áramértékeket összekötjük, a hagyományos voltammogramhoz hasonló alakú I – E görbe adódik. Ezzel az eljárással csökkenthető az elektród szennyeződése, kisebb az anyagfelhasználás és a nagyobb áramok miatt nő a kimutathatósági határ, ami elsőrendű fontosságú. Továbbfejlesztett változata a differenciális impulzus voltammetria (DPV). Különbség az, hogy itt az alappotenciált is lépésszerűen változtatják és az áramot mind az impulzus alkalmazása előtt, mind utána is mérik. Lévén szó differenciális módszerről a közönséges voltammogram deriváltja, tehát egy csúcs adódik. Az újabb és még hatékonyabb analitikai módszerek között szerepel a négyszöghullám voltammetria (SWV = square wave voltammetry), amelyben egy lépcsőzetesen emelkedő potenciálprogramra szuperponálják a négyszöghullám-impulzusokat. Ez mind gyorsaságban, mind érzékenységben felülmúlja az előbb említett eljárásokat. További változatok a kettős impulzus voltammetria (RPV – reverse pulse voltammetry), a differenciális normál impulzus voltammetria (DNPV) és a kettős differenciális impulzus voltammetria (DDPV). Ezek leírását az újabb, a nyolcvanas években megjelent elektroanalitikai könyvekben lehet megtalálni (Pl.: A. M. Bond: „Modern polarographic methods in analytical chemistry, M. Dekker, New York, 1980; J. Osteryoung, J. O’ Dea, Electroanalytical chemistry, e.d. A. J. Bard. Vol. 14, M. Dekker, New York 1986.). Természetesen nemcsak a potenciál, hanem az áram folyamatos vagy impulzusszerű változásával is hasonló módszerek dolgozhatók ki, és ezt meg is tették. Már említettük az elektrokémia azon sajátos lehetőségét, hogy a reakciósebesség állandó értéken tartása, illetve kontrollált változtatása aránylag egyszerűen – tulajdonképpen egyszerűbben, mint a potenciálé – megoldható áramforrás (galvanosztát) segítségével. E módszerek szintén két típusra oszthatók, nevezetesen stacionárius galvanosztatikus, illetve tranziens kronopotenciometriás módszerekre. Az általános szempontok ugyanazok, akár ellenőrzött potenciálon, akár ellenőrzött árammal végezzük a méréseket. A matematikai eljárás különbözik, mert ez esetben a felületi határfeltételek közül az áram, illetve a fluxusok (koncentrációgradiensek a felületnél) ismertek. Ez pedig azzal jár, hogy a diffúziós egyenletek analitikus megoldása legtöbbször lehetséges, illetve egyszerűbb. Ha nagy ellenállású fedőréteg nem képződik az elektrolízis során, akkor viszont előnyt jelent az ohmikus potenciálesés állandósága a kísérleti eredmény kiértékelése szempontjából. Több oka van azonban annak, hogy mind kinetikai, mind analitikai módszerként kevésbé terjedtek el, illetve visszaszorultak azóta, amióta megbízhatóan és gyorsan működő potenciosztátok állnak rendelkezésre. A legfontosabb probléma az, hogy a potenciál változása miatt folyamatosan kell töltőárammal számolni, amelynek korrekciója nem egyszerű feladat. A potenciál könnyen elérhet olyan értéket, ahol már egy másik, nem kívánatos elektródfolyamat is 93
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben végbemegy. Elektrokémiailag aktív felületi filmek vizsgálata esetén az anyag irreverzíbilis oxidációja, illetve redukciója is bekövetkezhet. Általában az E–t tranziensek kevésbé jól meghatározhatók, mint a megfelelő I–t, I–E görbék. Az áramperturbáció ugyanolyan széles skáláját alkalmazhatjuk, mint a potenciálperturbáció esetében, tehát állandó I mellett, lineáris I–t vagy négyszögimpulzus I–t függvény is alkalmazható. A kapacitás meghatározására alkalmas töltési görbével a 2.3.1. fejezetben foglalkozunk. A különböző áramperturbációra jelentkező potenciálválaszfüggvények jellegzetességeit az 1.2.20. ábrán mutatjuk be. A görbék kvalitatív magyarázata aránylag egyszerű. Amíg nincs reakció a potenciál gyorsan nő – hiszen a kettős réteg kapacitása általában kicsi, ezért kevés töltés (Q = I · t) elegendő. Ezután az áram az adott elektrokémiai reakcióra fordítódik. A potenciál az aktuális felületi O/R arány szerint változik egészen addig, amíg O vagy R koncentrációja nullává nem válik az elektród felületén. Ekkor a potenciál gyorsan nő egy olyan értékig, ahol egy másik anyag képes az állandó áramot fenntartani, vagyis elfogyasztani a folyamatosan áramló elektronok teljes mennyiségét. Azt az időt, amelyik a reakció kezdetétől (gyakorlatilag az I áram bekapcsolásától) az új reakció beindulásáig eltelik, átmeneti időnek (transition time) hívják és τ-val jelölik. A τ aktuális értéke c* és D függvénye, az E – t görbe alakjából pedig az elektródfolyamat reverzibilitására lehet következtetni.
94
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben
1.2.20. ábra - A különböző áramperturbációknak megfelelő E–t függvények a) állandó áramú kronopotenciometria, b) a potenciál változása az időben lineárisan növekvő áram mellett és c) a potenciál változása a négyszöghullámimpulzus előjelváltása során
Ugyanazokból a differenciálegyenletekből (1.2.34)–(1.2.36) és határfeltételekből (1.2.37)–(1.2.42) kiindulva, mint korábban és a Laplacetranszformációt használva, állandó árammal elektrolizálva, redukció esetén a koncentrációprofil időbeli változására (1.2.120. egyenlet) egyenletet kapjuk. Az elektrolízis megindulása után co(0, t) folyamatosan csökken, míg Az x = 0 behelyettesítésével (1.2.120) egyenletből co(0, t) egyszerűen adódik. (1.2.121. egyenlet) 95
állandó marad.
Egyensúlyok, transzportfolyamatok és reakciók elektrokémiai rendszerekben Amikor a felületi koncentráció nullává válik, tehát co(0, t) = 0, ekkor
(1.2.122. egyenlet) amely egyenletet első levezetőjéről Sand-egyenletnek hívjuk (H. J. S. Sand: Phil. Mag., 1, 45 (1901)) Különböző áramértékek vagy koncentrációk mellett mért τ-értékének úgy kell változnia, hogy akkor bonyolultabb mechanizmusú elektródfolyamattal van dolgunk.
állandó maradjon. Ha nem ezt tapasztaljuk,
Reverzíbilis reakcióra co(0, t) és cR(0, t) behelyettesítésével (1.2.123. egyenlet) egyenlet adódik, ahol (1.2.124. egyenlet) Eτ/4, a negyedhullámpotenciál ugyanaz, mint E1/2 a voltammetriában. Irreverzíbilis reakció esetén (1.2.125. egyenlet) tehát az egész E – t hullám I növelésével a negatívabb potenciálok irányába tolódik el. Összefoglalásul megállapíthatjuk, hogy még egyszerű töltésátlépési reakció esetén is a kísérleti körülmények és módszerek gondos megválasztása szükséges ahhoz, hogy az elektródfolyamat kinetikájáról megbízható adatokhoz jussunk. Mindazonáltal levonhatjuk azt a következtetést is, hogy alapvető elektromos adatokat (áramot, potenciált, illetve töltést) a koncentráció (és ritkábban a hőmérséklet) függvényében mérve erre módunk van. Különösen szélesíti lehetőségeinket az, hogy elméletileg jól megalapozott módszerek széles spektruma áll rendelkezésre.
96
2. fejezet - Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben 2.1. Az elektromosan vezető fázisok és a határfelületi fázis egyensúlyi leírása 2.1.1. Az elektrokémiai potenciál Az elektrokémiai rendszerek termodinamikai tulajdonságainak leírására a kémiai potenciál helyett az elektrokémiai potenciált használjuk. Egy többkomponensű és több fázisból álló rendszerben a β-fázisban lévő B-összetevő elektrokémiai potenciálját ( meg:
) a következő egyenlettel adhatjuk
(2.1.1. egyenlet) Megjegyezzük, hogy a rendszer fázisai között nem kell egyensúlynak fennállnia. A rendszer teljes belső energiája tartalmazza a külső tér energiáját is és számolunk a rendszerben található összes töltéssel. Általában azonban – miként azt tesszük a töltéssel nem rendelkező rendszerek esetében is – a belső energia helyett a szabadentalpiát alkalmazzuk. Ez esetben ugyanis a természetes változók a hőmérséklet és a nyomás, melyek használata kísérleti szempontból kedvezőbb, mint az extenzív entrópiáé és térfogaté. Tehát az elektrokémiai potenciált, a szabadentalpia nB szerinti parciális differenciál-hányadosaként adjuk meg. Az elektrokémiai potenciál és a kémiai potenciál (
) közötti összefüggés a fent tárgyalt esetre pedig
(2.1.2. egyenlet) β
ahol Φ a β fázis belső elektromos potenciálja. A β-fázis belső elektromos potenciálja az elektrosztatikus potenciál a fázisban. A fázis belsejében lévő elektromos térerősség (E) és Φ közötti összefüggést a következő egyenlet írja le: (2.1.3. egyenlet) 97
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A belső potenciált csak a fázisra vonatkozó modell alapján lehet kiszámítani. Látható, hogy töltetlen részecskékre (zB= 0)
.
β
A β fázis külső elektromos potenciálja (Ψ ) a fázis összes töltéséből származó elektrosztatikus potenciál. Ez a mennyiség mérhető és – ha ismerjük az adott fázisra vonatkozó töltéseloszlást – a klasszikus elektrosztatika törvényei alapján kiszámítható. (Például ha egy r sugarú vezető gömbön Q β többlettöltés van Ψ = Q / 4πεr.) A belső és a külső potenciál különbsége a felületi potenciál (χ ), amely a β fázis felületén lévő töltéstől származik, és a belső potenciálnak a fázishatáron bekövetkező potenciálugrásnak tulajdonított része: (2.1.4. egyenlet) Hasznos még definiálni a reális potenciált (αB) is, amely esetünkre (2.1.5. egyenlet) β
A reális potenciált úgy is tekinthetjük, mint a töltetlen fázis elektrokémiai potenciálját, minthogy Ψ = 0, ha a β fázis töltése zérus. A fizikából ismert elektronkilépési munka a reális potenciál negatív előjellel, vagyis
, ahol M a fémet, míg e az elektront jelöli. Ez mérhető mennyiség, miként
is az. β
Azt azonban fontos megjegyezni, hogy töltéssel rendelkező rendszer esetén az elektrokémiai potenciál ugyan mérhető, de és Φ külön-külön nem. Ennek oka az, hogy valójában nincs olyan – anyagtalan – próbatöltésünk, amelyik esetén a kémiai és az elektromos kölcsönhatás ne együttesen lépne fel. Tehát, amikor a végtelenből a fázis belsejébe visszük a töltést, mind elektromos, mind kémiai munkavégzés történik. A viszonyokat szemléltetjük az 2.1.1. ábrán.
98
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.1.1. ábra - Az elektrokémiai potenciál formális felbontása egy kémiai és egy elektromos összetevőre a Brészecskének a végtelenből a β-fázisba vitele esetén
A teljes munka az elektrokémiai potenciál. A töltött részecske bevitele töltéssel nem rendelkező fázis belsejébe vagy semleges molekula ugyanide juttatása esetén az elektromos erőtérnek nincs hatása, csak a részecskék közötti kémiai kölcsönhatás érvényesül, aminek megfelelő munkát a kémiai potenciál adja. Az elektrosztatika törvényszerűségei szerint a többlet (felesleg) töltés a vezetők felületén található, ahol nagy erők akadályozzák meg eltávozásukat. A vezető többlet töltése egy-két atomi réteg mélységben van a felületen. Egyensúlyban a fém belsejében nem lehet többlettöltés, a térerősség itt nulla. Ebből következően az elektromos munkavégzést formálisan úgy kezelhetjük, mint azt a munkát, amely a gömbhéjon – ahol a szabad töltések találhatók – való áthaladáshoz szükséges. A fenti kép némileg egyszerűsített, mert nem vettük figyelembe azt, hogy az ion (próbatöltésünk) erőtere hatására az elektronok és a protonok −6 elmozdulnak a vezetőben (influencia hatás, elektromos megosztás). Ez a hatás akkor lép fel, ha az ion kb. 10 cm távolságra közelíti meg a vezetőt (vagy szigetelőt). Az eredő erőtér igen bonyolulttá válik a tükörképi erők miatt. A töltések helyzete függ az E tértől, amely viszont ugyancsak függ a töltések elhelyezkedésétől. A töltéssűrűségnek (ρ) van egy olyan része, ami abból a töltésből származik, amit odahoztunk, de lehet egy olyan része is, ami a vezetőben elmozdult töltésekből ered. Emlékeztetőül idézzük fel az elektrosztatika releváns összefüggéseit. 1) A térerősség az elektromos térbe helyezett pontszerű testre ható erőnek (F) és a test töltésének (Q) hányadosa: 99
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben (2.1.6. egyenlet) 2) Érvényesül a szuperpozíció tétele, vagyis két vagy több töltés esetén az együttes tér erőssége a megfelelő vektori összeggel fejezhető ki: (2.1.7. egyenlet) 3) A térerősség és a töltéssűrűség közötti összefüggést a megfelelő Maxwell-egyenlet fejezi ki: (2.1.8. egyenlet) ahol ε a dielektromos permittivitás. 4) A másik fontos Maxwell-egyenlet (2.1.9. egyenlet) vagyis E rotációja nulla és ezért érvényes (2.1.3) egyenletünk. 5) Fémben nincs erőtér, mert az elektronok szabadon mozognak és úgy rendeződnek, hogy a vezető belsejében mindenütt nulla elektromos teret hoznak létre. (Ez a másodperc tört része alatt lejátszódik.) A fém belsejében grad Φ = 0, tehát a potenciál nem változik pontról pontra, ami azzal a kijelentéssel egyenértékű, hogy a vezető ekvipotenciális tartomány. Az eredő töltéssűrűség a vezető belsejében nulla (Gauss-tétel). 6) A vezető felületén nem egyenletes a töltés eloszlása. Nagy görbületű helyeken (fémcsúcsokon) nagy a töltéssűrűség. 2.1.2. Töltött részecskék heterogén egyensúlya és potenciálkülönbség két egyszerű fázis között Az egyensúly általános feltétele: (2.1.10. egyenlet) A B-komponensnek nyilvánvalóan jelen kell lennie mind az α-, mind a β-fázisban. Általánosságban csak azokra a fázisokra írható fel, amelyeknél a szóban forgó komponensre anyagátmenet valósítható meg. A Volta-potenciálkülönbség (
) két fázis közötti elektromos potenciál-különbség, amely az α- és β-fázisokon lévő töltések miatt lép fel:
(2.1.11. egyenlet) 100
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Ez a mennyiség mérhető, illetve a klasszikus elektrosztatika alapján a töltéseloszlásból számítható. A Volta-potenciálkülönbség felírható a reális potenciálokkal is: (2.1.12. egyenlet) A Volta–potenciálkülönbség nem más, mint a kontaktpotenciál, és a (2.1.12) egyenlet a fémek kontaktpotenciálja és elektronkilépési munkája közötti ismert összefüggés általánosítása. (A kontaktpotenciált általában úgy mérik, hogy az α- és β-fázisokon nincs többlettöltés.) A Galvani-potenciálkülönbség (
) az α- és β-fázisok belsejében lévő két pont közötti elektromos potenciálkülönbség:
(2.1.13. egyenlet) Ez csak akkor mérhető, ha a két fázis összetétele megegyezik, ugyanis az egyébként külön-külön szintén nem mérhető kémiai potenciálok ez esetben egyelőek (
=
), így kiesnek az egyenletből: (2.1.14. egyenlet)
Ez a feltételünk teljesül, ha két rézdrót között mérjük a potenciált, (lásd (1.1.9)–(1.1.11) celladiagramokat. A Galvani-potenciálkülönbséget két egymással érintkező fázis esetén általában két hatásnak tulajdonítjuk. Az egyik a dipólusok orientációja a határfelületen, a másik a szabadon mozgó töltött részecskék elkülönülése a fázishatáron. (Ez a felfogás valamelyest hasonló Φ Ψ és χ összegére való felbontására. Az analógia azonban némileg hibás, mert szabad felületek esetén a szokásos kísérleti körülmények között χ nem függ Ψ-től, míg a tapasztalatok szerint a dipólusok hozzájárulása ΔΦ tényleges értékéhez igen erősen függ az ionok eloszlásától.) A különbségtétel hangsúlyozása miatt használunk eltérő jeleket, tehát (2.1.15. egyenlet) (dipólus) A helyzet azonban még bonyolultabb, mert két fázis közötti határfelületnél a két fázishoz tartozó dipólus rétegeket kísérletileg nem könnyű megkülönböztetni. Egy fázishoz tartozó dipóluspotenciál függ attól is, hogy milyen a másik fázis és elvileg különbözik a szabad felület esetén fellépő potenciáltól. (A szabad felület nem tévesztendő össze a borítatlan felülettel. Az előbbin a fém felületét értjük vákuumban vagy kisnyomású, inert gázzal érintkezve, míg az utóbbit akkor használjuk, ha nincs adszorbeált anyag a felületen.) Célszerűnek látszik, hogy a bevezetett fogalmakat egy ábrán illusztráljuk. Az egyszerűség kedvéért egy fém-fém határfelület esetében mutatjuk be a viszonyokat. 101
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.1.2. ábra - Az eddig bevezetett – nevesített – potenciálok és potenciálkülönbségek illusztrációja; a 3 és 4 pontokat úgy választjuk, hogy a töltött részecske olyan távolságra legyen a felülettől, hogy a felületi töltéseloszlást ne befolyásolja, de a külső potenciál teljes hatása érvényesüljön
2.1.3. A felület, a határfelület, a felületi tartomány és az elektrokémiai határfelületi fázis Egy fázis és a környezete közötti határoló síkot nevezzük felületnek. Azt a síkot, amelyik két fázis határát képezi határfelületnek (interface) nevezzük. A határfelület (felület, surface) kiterjedését annak területével (A, area) mérjük, amelyet magyarul sokszor szintén felületnek nevezünk. Megkülönböztetünk „valódi” (Ar) és geometriai (Ag) felületet. Ez akkor indokolt, ha a felület durva, a kiemelkedések több nagyságrenddel nagyobbak az atomi méretnél. Ilyen felületet annak durvasági tényezőjével (durvasági faktorával) (fr) jellemezünk: fr = Ar / Ag. A geometriai felület ebben az esetben a valódi felület vetülete a makroszkopikus, látható fázishatár síkjára. A valódi felülettel kell számolni a reakciósebesség, az áram felületegységre való vonatkoztatásánál, míg a geometriai felület a mérvadó a diffúzió (diffúziós kinetika) szempontjából. Ha a felületi kiemelkedések nem haladják meg az atomi méretet, lépcsős (lépcsőzetes) felületről beszélünk. Nagy indexű kristálylapok ilyenek, de ezek a durvasági tényező szempontjából ideálisan simák. Kondenzált fázis részecskéi egy frissen létrehozott, szabad felület közelében kiegyensúlyozatlan erőknek vannak kitéve. Ahhoz, hogy egyensúly álljon be, a változások a fázis egy részére is kiterjednek. Ezt a háromdimenziós tartományt, amely a felület közelében jön létre és tulajdonságai különböznek a tömbfázisétól felületi tartománynak (rétegnek) (surface region) nevezzük. Két fázis között kialakuló tartományt, melyet tulajdonságok tekintetében a két tömbfázis közötti átmenet jellemez, határfelületi tartománynak (interfacial region) nevezünk. Ezt a tartományt bizonyos szempontból önálló, sajátos tulajdonságokkal bíró fázisnak is 102
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben tekinthetjük – bár nem igazi fázis, nincs makroszkopikus határfelület – és gyakorta határfelületi fázisnak (interphase) hívjuk. (Tehát az interfacial region az ugyanaz, mint az interphase, de ez utóbbi nem tévesztendő össze a két fázis közötti határsíkkal, aminek a neve interface.) A határfelületi fázis már csak azért sem tekinthető önálló fázisnak, mert nincs egyértelmű határ ezen fázis és a tömbfázis között, vastagsága a választott modelltől függ, amellyel leírjuk e tartományt. Mindazonáltal a határfelületi tartomány egészére vonatkozó paraméterek termodinamikailag definiálhatók. A lényeges elem az, hogy a két, egymással érintkező fázis esetén ebben a rétegben a részecskékre más erők hatnak, mint a tömbfázisban, és így e „fázis” tulajdonságai különböznek az érintkező fázisokétól. Az elnevezések mibenlétét a 2.1.3. ábrán szemléltetjük.
2.1.3. ábra - Az elnevezések szemléltető bemutatása
Ha két fázis szabadon mozgó töltött részecskéket tartalmaz, a pozitív és negatív töltéssel rendelkező részecskék más – más fázishoz tartozó felületi rétegben dúsúlnak fel, illetve értelemszerűen rájuk nézve a másik fázis felületi rétege elszegényedik. A töltésszétválás csak a felületi rétegre terjed ki, a töltött részecskék közötti rendkívül nagy vonzóerők miatt, tehát a nettó töltéstöbblet a fázisok felületén jelenik meg. Az ilyen határfelületi fázist nevezzük elektrokémiai határfelületi fázisnak. (Az angol elnevezés, amit nehéz pontosan magyarra fordítani: electrified interphase. Jó elnevezés lenne régies kifejezéssel: delejes vagy villanyozott fázis.) Hangsúlyozni kell, hogy a fázisokban az elektroneutralitásnak fenn kell állnia, tehát a tömbfázisban töltésszeparáció nem jöhet létre. Az elektroneutralitás fennáll a határfelületi fázis egészére, illetve olyan állandó keresztmetszetű térfogatelemekre, amelyek a határfelülettől különböző távolságokra párhuzamosan helyezkednek el. 103
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A töltött részecskék a két fázis közötti határfelületen vagy közlekedhetnek vagy nem. Ideálisan polarizálhatatlan (nem polarizálható) határfelületi rétegek esetén a közös töltött részecskék szabadon (gátlás nélkül) kicserélődhetnek (ideálisan nempolarizálható elektród). A másik esetben nincs közös komponense a két fázisnak vagy a kicserélődés gátolt (ideálisan polarizálható elektród). A valódi határfelületi fázisok többé – kevésbé a fenti két idealizált eset valamelyike szerint viselkednek. Meg kell jegyezni, hogy a polarizálhatóság nem abszolút tulajdonsága a határfelületi fázisnak, számos tényezőtől függ, pl. a kísérlet időtartamától is. Az előzőekben csak vezető fázisokkal foglalkoztunk. Szigetelők esetén ugyanis, a határfelületi fázis mérete akkora lehet, mint maga a fázis.
2.1.4. Az elektrokémiai határfelületi fázisok termodinamikai leírása Az elektrokémiai határfelületi fázisok termodinamikai leírása ugyanazt az utat követi, mint amit a töltéssel nem rendelkező határfelületek esetén követnek és amit még Gibbs jelölt ki a múlt évszázadban. Nevezetesen a felületi fázist gondolatmenetünkben külön fázisnak tekintjük, amelyet ugyanazokkal a termodinamikai mennyiségekkel lehet jellemezni, mint a valódi fázisokat. A határfelületi fázis és a tömbfázis belseje között, ha a fázishatáron is egyensúly van, ugyancsak fennáll az egyensúly. Ez azt jelenti, hogy egy adott részecske – ha létezik az adott fázisban – elektrokémiai potenciálja ugyanaz az egész rendszerben. Gibbs elképzelése szerint a felületi feszültség (γ) változása oldatok esetén az adszorpcióval hozható összefüggésbe. Az adszorpció viszont valódi termodinamikai egyensúlyra vezet, tehát a γ és az oldott anyagok koncentrációja közötti kapcsolat termodinamikai úton levezethető. (Szilárd határfelületek esetén az egységnyi felület létrehozásához szükséges munka nehezebben határozható meg, mint folyadékokra, főleg azért, mert a mechanikai egyensúly megléte általában kérdéses. Ezért még mindig a cseppfolyós higanyelektródra vonatkozó felületi feszültségmérések szolgáltatják a megbízható adatokat.) Gibbs szerint a felületi fázis szabadentalpiája a komponensek kémiai potenciáljaitól (μi), felületi fázisban lévő mennyiségüktől (ni) és a felületi munkától (γA) függ. A szabadentalpia (G) teljes differenciálja dT = 0, dp = 0 mellett (2.1.16. egyenlet) A felület képződésével járó munka (2.1.17. egyenlet) tehát a megfelelő Gibbs–Duhem-egyenlet (2.1.18. egyenlet) 104
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Bevezetve a felületi többletkoncentrációt, Γi = ni / A (2.1.19. egyenlet) jutunk a Gibbs-féle adszorpciós egyenlethez. Töltött részecskék esetén a kémiai potenciál helyett az elektrokémiai potenciált írva (2.1.20. egyenlet) Ideálisan polarizálhatatlan határfelület (elektród) esetén a semleges molekulákat tartalmazó rendszerekre levezetett (2.1.19) egyenlet alkalmazható, ugyanis bár a rendszerben töltött részecskék vannak, ezek megfelelő kombinációiból olyan egységek (pl. só vagy fém) állíthatók elő, melyek eredő töltése nulla, tehát töltött részecskékre vonatkozó elektrokémiai potenciálok összegéből e speciesz kémiai potenciálja képezhető. Amint azt később tárgyaljuk, ilyenkor úgy járunk el, hogy kiválasztunk egy tetszőleges A referenciakomponenst és e komponens felületi többlete segítségével definiáljuk az egységnyi területű határfelületen lévő elektromos töltést, azaz (2.1.21a. egyenlet) E töltés értéke – amelyet általánosan Q-val jelölünk – függ attól, hogy melyik összetevőt választottuk referenciakomponensnek, tehát többféle értéke lehet. A Q a termodinamikailag meghatározható töltés. Fizikai értelme nem más, mint az, hogy Q az elektromosság azon mennyisége, amelyet a határfelületre (a fémre) kell juttatni ahhoz, hogy egyensúlyi körülmények között, állandó p, T, E és μi – k mellett, annak felületét egységnyivel növeljük. Q nem tekinthető a határfelületi fázis megfelelő részén lévő tényleges fizikai töltés mértékének. Ideálisan polarizálható elektród esetén nincs közös komponens az elektronvezető szilárd fázisban és az ehhez csatlakozó oldatfázisban. A határfelületi fázis viszont egészében elektromosan semleges. Ezért a határfelületi tartomány két oldalán a töltött anyagfajták felületi többletének (Γi) segítségével fejezzük ki az egységnyi határfelületen lévő többlettöltést, pl. α-fázisra (2.1.21b. egyenlet) és az elektroneutralitás feltétele miatt (2.1.22. egyenlet) A σ-t határfelületi szabad töltéssűrűségnek hívjuk. Ez az a fizikai töltéssűrűség, amelyet az elektromos kettősréteg mindkét oldalára képzelünk. Értéke függ attól a modelltől, melyet a határfelületi fázis leírására használunk. Ideálisan polarizálható elektród esetén Q = σ és ilyenkor Q-nak csak egy értéke van. Az elektrokapilláris egyenlet 105
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Ha egy olyan galváncellánk van, amelynek jobb oldali elektródja egy ideálisan polarizálható elektród (pl. Pt vagy Hg), míg a bal oldali vonatkozási − elektród, amely az oldatfázis valamelyik ionjával egyensúlyban van (pl. Ag/AgCl, amely a Cl -ionokra működik reverzíbilisen és az egyensúly gyorsan beáll) a felületi feszültség (ez Hg(f) esetében jól is mérhető) és a két elektród közötti potenciálkülönbség változása között egyértelmű összefüggés áll fenn, amely a (2.1.20) egyenlet segítségével levezethető. Tehát a vizsgálandó cellánk legyen a következő: (2.1.23. egyenlet) +
−
ahol M (id) az ideálisan polarizálható elektródot, K a kationt, X az aniont, H2O az oldószert, B más töltetlen molekulát (amely jelenléte nem szükségszerű), M (1) az azonos minőségű fémes hozzávezetéseket, míg a görög betűk a fázisokat jelölik a celladiagramban. Ilyen cella pl. (2.1.24. egyenlet) amelyet ilyen mérésekhez ténylegesen használnak is. A (2.1.20) egyenletünket a (2.1.23) celladiagram alapján a következő formában írhatjuk: (2.1.25. egyenlet) ahol a fejezi ki az ideálisan polarizálható elektródon lévő töltést (elektrontöbbletet vagy -hiányt). A továbbiakban e konkrét rendszerre vezetjük le azt az összefüggést, amely a mérhető mennyiségek, tehát a felületi feszültség és a két fémes kivezetés között mért potenciálkülönbség között fennáll. A diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekintjük és az egyszerűség kedvéért szimmetrikus, 1:1 elektrolitra mutatjuk be a viszonyokat. A (2.1.25) egyenlet, az elektrokémiai potenciál tulajdonságait ismerve és a rendszerünkben meglévő egyensúlyokat kihasználva, céljainknak megfelelő alakra hozható. A töltéssel nem rendelkező molekulákra az elektrokémiai potenciál a kémiai potenciállal egyezik meg: (2.1.26. egyenlet) és (2.1.27. egyenlet) Tiszta fázisokra (az egységnyi aktivitás miatt) 106
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben (2.1.28. egyenlet) (2.1.29. egyenlet) Egy fázison belüli egyensúlyokra igaz, hogy (2.1.30. egyenlet) (2.1.31. egyenlet) (2.1.32. egyenlet) ((2.1.33. egyenlet) és
(pl. az AgCl tiszta fázis).
A fázishatárokon – kivétel éppen a vizsgálni kívánt α / β fázishatár – legalább egy töltött részecskére igaz az, hogy szabadon cserélődhet. Erre figyelemmel az alábbi egyensúlyi összefüggések írhatók fel: (2.1.34. egyenlet) (2.1.35. egyenlet) (2.1.36. egyenlet) (2.1.37. egyenlet) A (2.1.28)–(2.1.37) egyenletekből következik, hogy (2.1.38. egyenlet) A (2.1.29) és (2.1.33) egyenletek alapján 107
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben (2.1.39. egyenlet) A behelyettesítéseket elvégezve és célszerűen csoportosítva a tagokat az alábbi egyenletet kapjuk: (2.1.40. egyenlet) A többlettöltést az α-fázisban (a fém felületén) az elektronok, a β-fázisban (az oldat határfelületi tartományában) pedig az eltérő töltésű ionoknak eredő töltése – amit a felületi koncentrációk különbsége ad – biztosítja. Következésképpen (2.1.41. egyenlet) Az ideálisan polarizálható elektródunknak a vonatkozási elektródhoz viszonyított potenciálját mérés útján megkaphatjuk. Ezt a potenciálkülönbséget, amelyet Ex(−) jellel jelölünk – utalva arra, hogy a vonatkozási elektród potenciálját az anionok határozzák meg –, az alábbi módon kaphatjuk meg: (2.1.42. egyenlet) (Mivel mindkét függvénynek van differenciálhányadosa és (2.1.43. egyenlet) A (2.1.41) és (2.1.42) összefüggések felhasználásával a (2.1.40) egyenlet a következő formát veszi fel: (2.1.44. egyenlet) A kémiai potenciálok azonban nem függetlenek, az egyik változása maga után vonja a többiét. A β-fázisra a Gibbs–Duhem-egyenletet alkalmazva, állandó T és p mellett: (2.1.45. egyenlet) egyenletet kapjuk, amelyből
kiküszöbölésével
(2.1.46. egyenlet) 108
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben adódik. A zárójelben lévő mennyiségek a relatív (vízre vonatkoztatott) felületi koncentrációk, tehát pl.
((2.1.47. egyenlet) +
Nagyon fontos tudni, hogy az abszolút felületi többletet nem tudjuk mérni. sem azt jelenti, hogy K -ionok sincsenek a felületen, hanem azt, hogy a vízmolekulákkal egyenlő mértékben adszorbeálódnak, vagyis olyan arányban, amilyen az arányuk a tömbfázisban. Általában az oldószert választjuk referenciaként. Legtöbbször, mivel híg oldatban , α M Gibbs–Lippmann-egyenlet, bevezetve a σ = σ jelölést, tehát a következő
, de ez nem érinti elvi megfontolásunkat. Az elektrokapilláris vagy
(2.1.48. egyenlet) Állandó oldatösszetételnél, nyomáson és hőmérsékleten kapjuk a Lippmann-egyenletet: (2.1.49. egyenlet) Látható, hogy az elektrokapilláris (γ – E) görbe érintőjének meredekségéből egy-egy adott potenciálnál a fém (Hg) felületén lévő többlettöltés meghatározható. A töltésnullapont-potenciálnál (Eσ=0) a meredekség zérus. A határfelület (elektród) kapacitását a görbe második deriváltjából határozhatjuk meg. Ugyanis a differenciális kapacitás (C)
(2.1.50. egyenlet) Integrálva a (2.1.50) egyenletet, ha C nem függ a potenciáltól (2.1.51. egyenlet) adódik, ahol a K állandó értéke, ha a kettősréteg csak elektrosztatikusan megkötött ionoktól származik – tehát nincs specifikus adszorpció – egyenlő a felületi feszültség értékével, amikor nincs többlettöltés az elektródon (γσ=0). Tehát potenciálfüggetlen C-t feltételezve (2.1.52. egyenlet) 109
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ami egy parabola egyenlete. Az elektrokapilláris egyenletből a relatív felületi többletmennyiségeket is megkaphatjuk egy adott potenciálnál
(2.1.53. egyenlet) (Töltetlen részecskék esetén használt Gibbs-féle egyenletnek ugyanilyen az alakja.) A kémiai potenciált behelyettesítve
(2.1.54. egyenlet) adódik. Tehát a KX-elektrolit aktivitását (koncentrációját) változtatva a többletmennyiséget különböző potenciálokon ki tudjuk számítani. Az anionokra vonatkozó relatív felületi többletet a töltésmérlegből lehet meghatározni. A Gibbs–Lippmann-egyenletből – mivel teljes differenciál – számos más differenciális összefüggés is származtatható. Az egyik ilyen, amely hasznosnak bizonyult az alábbi:
(2.1.55. egyenlet) Ennek az összefüggésnek a bal oldalát nevezik Jeszin (Esin)–Markov-együtthatónak. (Jeszin és Markov (1939) mutatta ki először, hogy az Eσ=0 az elektrolitkoncentráció lineáris függvénye számos elektrolit esetén.) Itt nem az ideálisan polarizálható elektród potenciálját (tkp. az E potenciálkülönbséget) tekintjük független elektromos változónak, hanem a M többlettöltést. Igazán σ sok szempontból jobb választás, hiszen független a referenciakomponens megválasztásától. A Jeszin–Markov-féle ábrázolás, tehát amikor E±-t ábrázoljuk μ vagy a ln a függvényében, az adatok megbízhatóságának ellenőrzése szempontjából tesz jó szolgálatot és megállapítható az is, hogy van-e specifikus adszorpció (lásd később). Nem polarizálható elektródok esetén, tehát amikor a két fázis között töltésátlépés is végbemehet, a töltés nagysága már nem egyértelműen meghatározott. Ha a (2.1.23) celladiagramban M (id) helyett M jelöléssel az α-fázisba egy olyan fémet teszünk, amelyik oldódhat, és a β-fázisban z+ lévő ionjával (M ) egyensúlyban van, tehát az alábbi reakció játszódik le: (2.1.56. egyenlet) 110
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben z+
A fázishatáron átlépő ion (M ) elektrokémiai potenciáljára egyensúly esetén felírható, hogy (2.1.57. egyenlet) Emiatt viszont a Gibbs–Lippmann-egyenletben a független komponensek száma eggyel csökken. Attól függően, hogy melyik összetevőt választjuk függetlennek, a termodinamikai úton meghatározható töltéssűrűség (Q) és a határfelületen lévő szabad töltéssűrűség (σ) között jelentős különbség lehet és (dγ / dE)-re is több érték adódik. Ez az állításunk könnyen belátható az alábbi levezetés alapján. A rendszerünket némileg egyszerűsítjük és csak az α- és β-fázist vizsgáljuk, hiszen a többi, korábban bemutatott összefüggésünk itt is érvényes. Tehát a vizsgált cellarész: (2.1.58. egyenlet) A fémion töltésszáma,
= 1.
Ekkor a Gibbs–Lippmann-egyenlet a következő alakban írható: (2.1.59. egyenlet) A korábbi megfontolásaink, (2.1.28)–(2.1.33) egyenletek itt is érvényesek. Tehát, a fém tiszta fázis ( a viszonyokat az sem bonyolítaná, ha ötvözet lenne, csak még egy összetevőt kellene figyelembe venni, így érvényes a + + (2.1.28) egyenlet, valamint az oldatbeli egyensúlyra a (2.1.32) egyenlet (csak K helyett M -t írunk). Azonban itt az α- és β-fázis között termodinamikai egyensúly van, tehát az egyenletrendszerünk kiegészül a (2.1.57) egyenlettel. Ekkor a megfelelő helyettesítések után −dγ-ra több egyenlet is felírható (a többletmennyiséggel számolunk): (2.1.60. egyenlet) és (2.1.61. egyenlet) 111
tagot elhagyjuk és értelemszerűen
relatív felületi
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Figyelembevéve az elektroneutralitás feltételét (2.1.62. egyenlet) és a korábbi megfontolásainkat (lásd (2.1.34)–(2.1.39) egyenlet), tehát
akkor az alábbi összefüggéseket kapjuk: (2.1.63. egyenlet) (2.1.64. egyenlet) A két egyenletből viszont két különböző töltéssűrűséget kapunk.
(2.1.65. egyenlet) illetve
(2.1.66. egyenlet) A töltésátlépési reakció lejátszódhat úgy is, hogy a két fázisban nincs közös komponens. Redoxielektródoknál egy inert fém (P, α-fázis) merül egy 2+ + redoxipár (pl. M / M ) oldatába (β-fázis). Ekkor az alábbi reakciót kell figyelembe venni: (2.1.67. egyenlet) Noha az elektrolitoldatban szabad elektronok nincsenek, termodinamikai szempontból hasonló kényszerkapcsolatot tételezünk fel, mint egy tiszta fémben a semleges fématomok, fémionok és az elektron között: (2.1.68. egyenlet) 112
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Egyensúlyban (2.1.69. egyenlet) –
Közös, egyértékű aniont (X ) és az anionra reverzíbilis összehasonlító elektródot véve figyelembe, az előzőekhez hasonlóan levezethetjük a megfelelő elektrokapilláris egyenleteket. A (2.1.69) kényszerkapcsolat miatt, a független változók száma eggyel csökken, (∂ γ / ∂ E) értéke megint attól függ, hogy mely mennyiségek kémiai potenciálját rögzítjük. (2.1.70. egyenlet) Ebből az egyenletből (2.1.68), (2.1.69), valamint (2.1.71. egyenlet) (2.1.72. egyenlet) összefüggéseket figyelembe véve (2.1.73. egyenlet) (2.1.74. egyenlet) Tehát valóban ebben az esetben is az a helyzet, hogy az elektrokapilláris görbe meredeksége eltér a klasszikus Lippmann-egyenletétől ((∂ γ / ∂ E) = M −σ ) és függ attól, hogy melyik összetevő koncentrációját tartjuk állandó értéken. Ha akár az oxidált, akár a redukált alak koncentrációját változtatjuk, EX(−) a Nernst-egyenletnek megfelelően változik és minden egyes oldatösszetételhez egy EX(−) és egy γ-érték tartozik.
2.2. Az elektrokémiai kettős réteg szerkezetére vonatkozó modellek A legtöbb elektrokémiai tankönyvben e címszó alatt az elektrolitoldatnak a fém közelében kialakuló szerkezetével foglalkoznak. Ennek oka az, hogy a megbízható kapacitás és felületi feszültség mérések zöme cseppfolyós higanyelektródra vonatkoznak, illetve vonatkoztak. Az utóbbi időkben azonban egyre inkább nyilvánvalóvá vált az, hogy elektronvezető szilárd halmazállapotú fém tulajdonságai döntő módon határozzák meg az elektródreakció, az elektronátlépés módját, mechanizmusát, illetve az elektrokémiai kettős réteg ionvezető, folyékony halmazállapotú fázis felületi tartományának szerkezetét is. E felismerésből kiindulva először az elektronvezető szerkezetére és tulajdonságaira vonatkozó fontosabb ismereteket tárgyaljuk, majd az ionvezető oldat felületközeli szerkezetével foglalkozunk. 113
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.2.1. Az elektronvezető elektród fizikai-kémiai, szerkezeti tulajdonságai és azok hatása A fejezet keretén belül túlnyomórészt a fémek tulajdonságaival foglalkozunk, mert terjedelmi korlátok miatt e helyütt nem vállalkozhatunk más, fontos elektródanyagok (szén, félvezetők, vezető polimerek, fémoxidok és kompozitok) ismertetésére. Noha ez utóbbi rendszerek egyre nagyobb teret nyernek a gyakorlatban, a fémelektródok használata továbbra is meghatározó jelentőségű. Tárgyunk tekintetében pedig, különösen az elemi történések feltárása szempontjából még mindig a fémelektródok játszanak kiemelkedő szerepet, nem utolsósorban azért, mert szerkezetükre, tulajdonságaikra vonatkozó tudásunk teljesebb és bizonyos körülmények, határok között jól definiált felületi szerkezet alakítható ki. Az elektronvezetők (elsőrendű vezetők) fő jellemzője a kis ellenállás. A delokalizált elektronok aránylag szabadon mozognak a fémionokból álló fémrácsban. Közönséges körülmények között a fémet nem hagyják el, amire utal az a tapasztalat, hogy egy magára hagyott fémdarab nem lesz pozitív töltésű. A határfelületen a fém belseje felé irányuló erő hat, így ahhoz, hogy egy elektron a fémből kilépjen, és az atomi méreteket meghaladó −10 távolságra (> kb. 10 m) jusson, munkát kell végezni (kilépési munka). A visszahúzó erő abból származik, hogy a nagy sebességű, a fémből kilépő elektronokra a pozitív ionok vonzó hatást gyakorolnak és ezért azok visszajutnak a felületre. Ehhez járul még az influenciahatás és az ebből származó tükörképi erők is az elektronok eltávozása ellen hatnak. Az „elektrongáz dobozban” vagy „potenciálkád” modell szerint a potenciál nagyobb, az elektron potenciális energiája pedig kisebb, mint a fémet körülvevő vákuumban vagy levegőben. A fém belsejében rendkívül sok energiaszint alakul ki, amelyek egy része betöltött, más része üres. A legnagyobb betöltött szint a Fermi-energiának megfelelő Fermi-szint. Tulajdonképpen tekinthetjük úgy, hogy végtelen számú betöltött, illetve betöltetlen szint van a Fermi-szint energiájának környezetében (lásd még. 3. fejezet). A Fermi-eloszlás szerint – ellentétben a klasszikus (Boltzmann-féle) eloszlással, ahol T = 0 K-nél az elektronok kinetikai energiája zérus – a szabad elektronok többségének T = 0 K-nél is aránylag nagy a kinetikus energiája (EF = 3-7 eV). Az eloszlás kevéssé függ a hőmérséklettől, a Fermi-eloszlás a klasszikus eloszlásba csak T > EF / kB esetében megy át. Figyelembe kell azonban venni azt, hogy a hőmérséklet növelésével mindazonáltal növekszik a Fermi-energiánál nagyobb energiával rendelkező elektronok száma. A fémek vezetése azonban nem nő, hanem csökken a hőmérséklettel, aminek az az oka, hogy az elektronok nem teljesen szabadon, hanem a rácsnak megfelelő periodikus potenciáltérben mozognak és a fémrács nem tökéletes. A hőmérséklet növelésével a rácsionok hőmozgása nő, és emiatt, valamint a szerkezeti rendellenességek miatt az elektronok mozgása gátoltabbá válik. Ahhoz, hogy az elektronok ki tudjanak lépni a fémből többletenergia befektetése szükséges, a kilépési munka a potenciálfal magasságának és a Fermi-energiának a különbsége. A többletenergiát nagy hőmérséklet, külső elektromos tér, fény, fémbe ütköző elektronok stb. biztosíthatják, tehát a kilépési munka mindazon jelenségek esetében fontos szerepet játszik, ahol elektronkilépés történik, továbbá – mint láttuk – a Galvanipotenciálkülönbség, illetve a kontaktpotenciál kialakulásában is. A rácsban lévő fémionok tulajdonságai határozzák meg az elektronok viselkedését, és így a Fermi-energiát, valamint az elektromos vezetést is. A 7 −1 −1 különbségek jelentősek lehetnek, pl. a fémek fajlagos vezetése közelítőleg két nagyságrenddel eltérhet (pl. réz χ = 6 × 10 Ω m , higany χ = 1 × 6 −1 −1 4 −1 −1 10 Ω m ), a szén fajlagos vezetése, amelyet szintén elterjedten használnak, pedig csak ezredrésze a fémekének (χ = 1 – 20 × 10 Ω m ). A fémelektródok számos tulajdonsága megérthető, ha a tömbfázisbeli felépítésüket, kristályszerkezetüket ismerjük. A fémek zöme 3 csoportba sorolható, nevezetesen hexagonális, szoros illeszkedésű (Mg, Zn, Cd, Co és Hg), lapcentrált köbös (Ag, Al, Au, Cu, Ni és Pt), valamint tércentrált 114
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben köbös (Cr, Fe, Li és Na). Míg a tömbfázis tulajdonságai szabják meg a vezetést, a kémiai tulajdonságot és a Fermi-szintet, a felületi atomi szintű különbségek az adszorpciót és a katalitikus aktivítást. Nem véletlen tehát, hogy a felület szerkezetének fontosságát először a katalíziskutatások során ismerték fel, az utóbbi évtizedekben pedig az elméleti kutatások igényelték a jól meghatározott felületi szerkezetek, egykristályok (well-defined surfaces, single crystal electrodes) használatát.
2.2.1. ábra - Egy lapcentrált köbös kristály (pl. Pt) elemi cellájának rajza (a) három fontosabb metszet és (b) a megfelelő egykristálylapok felépítésének bemutatásával
Nézzük először meg azt az esetet, amikor csak atomi szintű eltérések vannak, tehát ideálisan sima elektródról beszélünk (vö. 2. 1. 3. fejezet). Még a szokásos módon simának tekintett, polikristályos platina vagy aranyelektródot sem sorolhatjuk igazából ide, még akkor sem, ha polírozott fényes felületünk van, mert ilyenkor is az egyes kristályhalmazok az atomi szintű különbséget meghaladó statisztikus eloszlásban helyezkednek el a felületen, illetve élek, kristályhatárok stb. alakulhatnak ki. Kényes ízlésünket az egykristály-felületek elégíthetik ki, amelyek úgy hozhatók létre, hogy tökéletes egykristályt megfelelő szögben hasítunk. (Bizonyos körülmények között elektrokémiai úton is elérhetjük a polikristályos felület egykristálylappá való alakulását nagy sebességű ciklikus polarizációval, nagy pozitív potenciálhatárt alkalmazva. Ezt faceting-nek, kristálylap-kialakításnak nevezzük.) Ekkor minden egyes atomnak a szomszédja azonos pozícióban helyezkedik el, az őket körülvevő atomok száma és távolsága meghatározott. Anélkül, hogy a kristálytan mélységeiben elmerülnénk (elegendő a ma általánosan használt P. W. Atkins: „Fizikai kémia” című könyv 21. fejezetében összefoglalt tudnivalókat ismerni) a lapcentrált köbös szerkezetű platina példáján mutatjuk be azt, hogy miről is van szó. 115
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A három legfontosabb metszetet és az atomok megfelelő elrendezését mutatjuk be a 2.2.1. ábrán. Jól látható, hogy az atomok egymáshoz viszonyított helyzete a három választott sík esetén jelentősen eltér. A szerkezeti eltérések a felületi energia és az adszorpciós szabadentalpia változását vonják maguk után, így nem meglepő, hogy a platinaelektród különböző kristálylapjain kapott elektrokémiai válaszfüggvények drámaian különböznek egymástól (2.2.2. ábra). A gyakorlatban rendkívül fontos hidrogénadszorpció kérdéseire a 6. fejezetben még visszatérünk. A hidrogén reverzíbilis adszorpciója (kemiszorpciója) nemcsak a felület szerkezetét és energiaviszonyait jellemzi, hanem érzékeny indikátora az elektród és a rendszer tisztaságának is. A jól meghatározott felületi voltammetriás csúcsok helyéből az adszorbeált hidrogén állapotára, a csúcsok alatti területből annak mennyiségére lehet következtetni. Ez utóbbi adat alapján pedig a valódi felület számítható ki. (Megjegyzés: a Pt (111] kristályon kénsavban 0,5 V, míg perklórsavban 0,7 V körül mutatkozó csúcspár valószínűleg anion- és nem hidrogénszorpciónak tulajdonítható.] A helyzet azonban bonyolultabb. Először a katalízisvizsgálatok során figyeltek fel arra, hogy kemiszorpció hatására a szilárd anyag felületi szerkezete átrendeződhet. A röntgendiffrakciós felvételek szerint a borítottságtól függően a kismértékű felületi, helyi atomeltolódásoktól egészen a több rétegre kiterjedő sűrűségváltozásokig sokféle változás előfordul. Az is világossá vált, hogy kemiszorpciós folyamat sem szükséges ilyen jelenségek felléptéhez, hanem ez a tiszta fémfelületek esetében is előfordul. Ideális esetben, ha egy adott kristálylap mentén kettévágunk egy kristályt, az atomok megfelelő eredeti elrendeződését várjuk a felületen, illetve a felületi tartományt úgy képzeljük el, mint ami párhuzamos, egyenlő távolságban és atomi felépítésében megegyező rétegekből épül fel. Ha azonban meggondoljuk azt, hogy a felületi atomok, az elvesztett szomszédok miatt egy energetikailag kedvezőtlen, kis töltéssűrűségű térbe kerülnek, már nem lehetünk biztosak abban, hogy nem indul meg önként egy folyamat, amely kedvezőbb helyzetet teremt. (Folyadékok esetén tudjuk, hogy ez történik, és nincs okunk feltételezni az atomok mobilitásának teljes hiányát szilárd anyagok esetében sem.) Kísérleti bizonyítékok vannak arra, hogy valóban megtörténik az atomok elmozdulása, amely új, módosult szerkezetet eredményez. Alapvetően kétféle változásról beszélhetünk. Az egyik a felületi relaxáció (surface relaxation), a másikat felületi átrendeződésnek, újjászerveződésnek (surface reconstruction) nevezik. Meg kell jegyeznünk, hogy a „felületi” jelző nem teljesen pontos, mert nemcsak a felületen levő atomok átrendeződéséről van szó. A felületi relaxáció esetén a felületi rétegek szerkezeti elrendeződése megmarad, de a felületre merőlegesen történik változás, nevezetesen az első és a második réteg közötti távolság csökken (kontrakció, összehúzódás), valamint a további rétegek között periodikusan expanzió és kontrakció lép fel, amely hatás a tömbfázis belseje felé csökken, majd elenyészik. A felületi átrendeződés esetén a felületi rétegben, esetleg további néhány rétegre is kiterjedően az atomok elrendeződése megváltozik.
116
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.2.2. ábra - Platinaegykristályokra 1 mol dm–3 kénsavoldatban polarizációsebesség: 1 V s–1. (S.G. Sun, J. Clavilier, 1980–1981.)
kapott
ciklikus
voltammogramok;
Az átrendeződések főbb típusait a 2.2.3. ábrán mutatjuk be. A felületi relaxáció és a felületi átrendeződés nem egymást kizáró folyamatok, sok esetben együtt fordulnak elő. Kalorimetriás mérések szerint a Pt (100) hexagonális réteg átrendeződése egy kvázihexagonális szerkezetté energetikailag Pt-atomonként 0,2 eVtal stabilisabb struktúrához vezet és az ideális elrendeződésre jellemző felületi feszültség is jelentős mértékben csökken. A tapasztalatok szerint 117
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ugyanolyan kristályrendszerben kristályosodó fémek hasonló felületi átrendeződést mutatnak. Az adszorpció általában jelentősebb átrendeződéseket okoz, de előfordul az is, hogy a tiszta fém felületi átrendeződését éppen az adszorbátum alakítja vissza ideális szerkezetté.
2.2.3. ábra - A felületi átrendeződések különböző típusainak bemutatása; (a) ideális, (b) kontrakció (összehúzódás), (c) valódi (intrinsic) felületi átrendeződés, (d) az adszorbátum indukálta átrendeződés; a fekete körök az adszorbeált atomokat, az üresek a felületi, illetve a további rétegekben lévő fématomokat jelölik
Például a tiszta Pt (100) átrendeződött kvázihexagonális szerkezete CO, NO vagy a hidrogéngáz adszorpciója nyomán a kisenergiájú elektrondiffrakciós (LEED) és a pásztázó alagútmikroszkópos (STM) felvételek szerint ideális hexagonális szerkezetté válik. Természetesen az is gyakori eset, hogy az adszorbátum az átrendeződött felület további átrendeződését hozza létre. Például a nagy hőmérsékleteken stabilis W (100) ideális szerkezet (2.2.4.a.) ábra) szobahőmérsékleten a 2.2.4. b) ábrán bemutatott formát veszi fel, amelyre egy átló irányú cikcakkos −3 torzulás jellemző. Itt a felületi atomok elmozdulása kb. 0,02 – 0,025 nm, de kisebb mértékben (4 × 10 nm) a második réteg is átrendeződik, az első és a második réteg közötti távolság pedig 4 – 6%-kal csökken. Az adszorbeált hidrogénatomok hatására további átrendeződés következik be, a volfrám-atomok dimert képeznek, amint az a 2.2.4. c) ábrán látható. Érdekes megemlíteni, hogy az adszorpció befolyásolja a fázisátmenetek kritikus hőmérsékletét, nevezetesen a hidrogénadszorpció növeli azt, míg az oxigénadszorpció csökkenti. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy a hidrogénatomok két egymás melletti helyet foglalnak el (hídkapcsolat a felületi helyek között), míg az oxigénatomok négy helyhez kötődnek. Az előbbi esetben a dimer szerkezet stabilis, míg az utóbbi típusú adszorpció az ideális szerkezet létrejöttét segíti elő. Az aranyfelület is érdekes átrendeződéseket mutat, amelyet Au (110) esetében 2.2.5. ábrán szemléltetünk. 118
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.2.4. ábra - Volfrám(100)felület képe (a) ideális, (b) cikcakkos struktúra és (c) hidrogén adszorpció által indukált dimer szerkezet; sötétebb körök az első rétegbeli, a világosabbak a második rétegbeli atomokat jelzik
2.2.5. ábra - Az Au (110) felület képe (a) ideális, (b) sorhiányos és (c) rendezetlen szerkezet; a felületi atomok a sötétebbek, a második és harmadik sorbeliek világosak
Közönséges hőmérsékleteken a felületi réteg olyan, hogy minden második sor hiányzik (2.2.5. b) ábra). A hőmérséklet emelésével ez a rendezett szerkezet először rendezetlenné válik, majd még nagyobb hőmérsékletnél az ideális szerkezet (2.2.5.a) ábra) alakul ki. A rendezetlen szerkezet esetében a sorhiányos struktúra bizonyos körzetekre korlátozódik, de teljesen nem tűnik el. Ezek az átrendeződések a tömbfázis szerkezetét nem érintik. Beláthatjuk tehát, hogy az ideális szerkezet – amelyet legtöbb szerző feltételez – inkább kivételként létezik. Ezen túlmenően a felületi rekonstrukció dinamikájának is érdekes következményei vannak. Azt találták, hogy az adszorpció által kiváltott felületi átrendeződés a borítottságtól függő, nemlineáris kinetikát mutat. Például ha szén-monoxidot adszorbeáltattak platinán az ideális (1×1) szerkezet kialakulásának sebessége a COborítottságtól a következőképpen függ:
119
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
(2.2.1. egyenlet) 4 −1
ahol Θ1×1 a felület azon hányada, amelyik ideális elrendeződést mutat, ΘCO a CO-ra vonatkozó borítottság, kad = 4,9 · 10 s az adszorpció sebességi állandója és n ≈ 4,1. A felületi szerkezet átrendeződésének nemlineáris kinetikája fontos szerepet játszhat, pl. egyes vélemények szerint ez okozza a CO2-gáz végtermékhez vezető katalitikus oxidációs reakciók oszcilláció jellegét. Ez a nézet azon a feltételezésen alapul, hogy a különböző felületi helyek eltérő katalitikus aktivitást mutatnak, és felállítható egy olyan reakcióséma, amely magába foglalja a különböző típusú felületi helyek periodikus képződését és átalakulását. Erre a problémára a 7.2. fejezetben az elektrokémiai oszcillációk tárgyalásánál még visszatérünk. A nagyobb mértékű felületi egyenlőtlenségek, az elektród felszínének durvasága, az elektrokémiai mérési eredmények értékelését gyakran nehézzé teszi. Egyenletes felületű (sima) szilárd elektród létrehozása nem egyszerű, az esetek többségében lehetetlen feladat. Ez az egyik oka annak, hogy az elektromos kettős rétegre vonatkozó kutatások a cseppfolyós higanyra korlátozódtak, és még ma is e vizsgálatok szolgálnak zsinórmértékül. Ugyanis, ha a felületi egyenlőtlenségek elérik vagy meghaladják a kettős réteg méretét, a mérésekből adódó eredmények elméleti értelmezése igen bonyolulttá válhat. Ekkor az ekvipotenciális síkokkal való közelítés nyilvánvalóan nem lehet helytálló.
2.2.6. ábra - Pásztázó alagútmikroszkópos felvétel egy átlátszó platinaelektródról (névlegesen 4nm = 40 Ĺ vastagságú Pt-réteg üvegen); (E. R. Scott, H. S. White, D. J. McClure,1989.)
A 2.2.6. ábrán egy átlátszó, üvegre felvitt platinaelektród pásztázó alagútmikroszkópos (STM) képét mutatjuk be. Megfigyelhető, hogy az atomi méreteket messze meghaladó hegyek és völgyek borítják a felszínt, amelyek kialakulása részben az üvegfelület egyenlőtlenségeinek köszönhető. Egyes mérési módszereknél – különösen ha a felület nem egyenletesen egyenlőtlen – a felületi inhomogenitás hibát okozhat a mérési eredmények kiértékelésénél. Spektroelektrokémiai méréseknél a fényút hossza válik bizonytalanná, míg az elektrokémiai kvarckristály mikromérleg esetén 120
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben a sugárirányú differenciális érzékenység (lásd 5.2. fejezet) miatt a felületi tömegváltozásra kaphatunk téves értéket. Mindkét esetben a felületi egyenlőtlenségek eloszlásfüggvényének ismerete – ami esetenként független profilméréssel meghatározható – szükséges a korrekcióhoz. Sokszor szándékosan hozunk létre nagy durvasági tényezőjű felületeket. A cél rendszerint adott idő alatt több töltés átbocsátása, tehát a reagáló anyagra nézve nagyobb konverzió elérése vagy a szennyező anyagok hatásának csökkentése (pl. platinázott platinaelektród), de egyes mérési módszereknél (lásd pl. a radioaktív nyomjelzéses adszorpciómérések, 5.3. fejezet) követelmény is. Illusztrációként egy mérettartó (DSA) elektród (lásd 7.9. fejezet) felületéről készült elektronmikroszkópos képet mutatunk be a 2.2.7. ábrán. Ezt az elektródot úgy készítik, hogy a fém-klorid alkoholos oldatát permetezik Ti felületére. A kiszáradt iszaphoz hasonló, repedezett felszíni forma biztosítja a rendkívül nagy felületet, amely jelentősen növeli a katalitikus aktivitást.
2.2.7. ábra - Pásztázó elektronmikroszkópos felvétel egy RuO2 alapú mérettartó (DSA) elektród felületéről (D. Pletcher, 1991.)
A felület durvasága akaratunktól függetlenül is növekedhet. Az eredetileg sima (fényes) platina durvasági tényezője nő, ha elektródként használva – pl. tisztítás céljából – savas oldatban tág potenciálhatárok között ciklizáljuk. A felület durvasága egyes esetekben alkalmas polírozóanyagot használva csökkenthető.
2.2.2. Az ionvezető elektrolit határfelületi fázisának szerkezete A legtöbb esetben, amikor az elektrokémiai kettős réteg szerkezetéről beszélünk, a folyadékfázisban lévő ioneloszlást elemezzük. Az a kérdés, hogy az ionok és az oldószer molekulái, hogyan helyezkednek el a határfelület közelében, már több, mint száz éve foglalkoztatja a kutatókat. Az elektrokémiai kapacitásnak a folyékony halmazállapotú fémek felületi feszültségének és az elektródreakció sebességének változása az elektrolit anyagi minőségének és koncentrációjának, a potenciálnak, valamint a hőmérsékletnek függvényében, a termodinamikai leírás keretén belül nem volt értelmezhető. Még ma sem állíthatjuk, hogy tökéletes modellünk lenne az elektrokémiai kettős réteg szerkezetére vonatkozóan, de az elmúlt évszázad folyamán a kísérleti technikák és az elmélet fejlődésével közelebb jutottunk a viszonyok mélyebb megértéséhez és a jelenségek többségének megfelelő magyarázatát tudjuk adni. Röviden kövessük végig a fejlődés útját! 121
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A Helmholtz-féle síkkondenzátor modell 1
Az első és legegyszerűbb elképzelés a síkkondenzátor-modell (Helmholtz, 1853). A modell azon alapul, hogy a fémen lévő töltést az ellenkező töltésű ionok az oldat felőli részen kompenzálják. Az ionok a fém töltésének vonzó hatása miatt dúsulnak fel a fém felületénél, ott rögzítődnek, (tehát nem mozgékonyak) és képezik a síkkondenzátor másik fegyverzetét. Szerkezetről tulajdonképpen nem is beszélhetünk, sőt még az ionok diszkrét töltései helyett is egy folytonos töltéseloszlást tételez fel. Az ionok a lehető legjobban megközelítik a szilárd felületet, és lineáris potenciálesés van a fém síkja, valamint az ionok középpontján áthúzott sík között, amint az a 2.2.8. ábrán látható. Az ábra felső részén az ionok elhelyezkedése, az alsó részén a potenciál változása látható. Helmholtz eredeti modelljétől eltérően a síkkondenzátort elképzelhetjük úgy is, hogy a fém felülete és az ionok középpontjának megfelelő, ún. külső Helmholtz-sík közötti tartományt az oldószer molekulái töltik ki. Ezek lehetnek a fém felületén adszorbeálódott vízmolekulák vagy akár az ionok hidrátburkát képező vízmolekulák is. Tehát a két fegyverzet közötti dielektrikumot tulajdonképpen ezek a vízmolekulák képezik, és a réteg vastagsága közelítőleg a vízmolekulák átmérőjének (xH = 0,3 nm) felel meg. Egy ilyen kondenzátor kapacitását meg is becsülhetjük. A kondenzátor kapacitása (2.2.2. egyenlet) −12
−1
ahol r a relatív dielektromos permittivítás, ε0 = 8,8 × 10 CVm a vákuum permittivítása, xH a lehető legkisebb távolság az elektródtól, tehát az 2 ionsugár vagy a vízmolekula átmérője, és A az elektród felülete. Behelyettesítve ε0-t, valamint A = 1 cm , xH = 0,3 nm és εR(víz) = 81,1 (20 °Con) értékeket
C=
1
−4
= 2,38 × 10
−2
Fcm
H. L.F. von Helmholtz, Ann. Physik.89, 211 (1853). Ann. Phys.Chem., 7, 337 (1879).
122
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.2.8. ábra - Az elektrokémiai kettős réteg Helmholtz-féle síkkondenzátor modellje
adódik a kapacitásra, ami egy nagyságrenddel meghaladja a kísérletileg kapott értéket. Reális érték a kapacitásra akkor adódik, ha az εr 6-7, pl. −5 −2 εr = 6 esetén C = 1,8 × 10 Fcm . E kisebb εr -értéket meg is tudjuk magyarázni, mert mind a felületen adszorbeált, mind a hidrátburokban lévő vízdipólusok forgása gátolt, és ez valóban okozhatja – sőt dielektromos diszperziós mérésekből tudjuk azt, hogy okozza is – a víz permittivításának jelentős csökkenését. Noha a Helmholtz-féle modell alapján sok esetben jó közelítéssel értelmezni lehet a kísérleti adatokat, kétségkívül messze nem ad tökéletes leírást a kettős rétegről. A Helmholtz-féle modell nem tudott magyarázatot adni C koncentráció-, hőmérséklet- és potenciálfüggésére és az elektrolit minőségének hatására. Eleve nem világos ε mibenléte, mi a dielektrikum? A Gouy–Chapman-féle diffúzréteg-modell 123
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A Helmholtz-modell helyett Gouy (1910] és Chapman (1913) egymástól függetlenül egy olyan új modellt javasolt, amelyben a fémmel ellentétes töltésű ionok nem egy merev réteget képeznek, hanem a hőmozgás miatt egy, a felülettől számított véges tartományban (diffúz rétegben) alakul ki a fém töltését kompenzáló ionok által létrehozott tértöltés. Tehát a fémen lévő többlettöltés vonzó, és a hőmozgás szétszóró hatása között alakul ki az egyensúly. (Az elgondolás egyébként ugyanaz, mint a több, mint 10 évvel későbbi, de jobban ismert, Debye–Hückel-féle elméleté. A különbség annyi, hogy jelen esetben egy végtelennek tekintett, töltött síkfelülethez képest vizsgáljuk az ionok elrendeződését, míg a Debye–Hückel-elméletben egy pontszerűnek vagy rendkívül kis (atomi) méretűnek tekintett töltéshordozó részecske környezetében kívánjuk az ellentétes és azonos töltésű ionok gömbszimmetrikus térbeli eloszlását kiszámítani.) A modell és a statisztikus mechanikai levezetés lényege a következő. A végtelen sík elektródtól bármilyen x távolságban kiválasztunk egy dx vastagságú réteget. Egy ilyen rétegben minden ionnak az energiája azonos, mert a rétegbeni, az oldat belsejéhez viszonyított elektrosztatikus potenciál is egy jól meghatározott érték. A rétegek egymással termikus egyensúlyban vannak, de az elektrosztatikus potenciál az elektród felületétől távolodva rétegről rétegre változik. Egy x rétegben a kiválasztott i ion koncentrációja a Boltzmann-statisztika szerint az alábbi képlet szerint adható meg: (2.2.3. egyenlet) ahol és Φ0 a tömbfázis ionkoncentrációja, illetve belső potenciálja. A tömbfázist, tehát egy x → ∞ távolságban lévő réteget célszerű referenciarétegként választani, de természetesen bármilyen két réteg közötti koncentrációkülönbség is kiszámítható. Az x helyen lévő potenciál és a töltéssűrűség (ρ (x)) között a Poisson-egyenlet létesít kapcsolatot: (2.2.4. egyenlet) (Ez esetben elegendő a Poisson-egyenlet egydimenziós alakját használni. A közeg dielektromos permittivítását az x-től függetlennek tekintjük.) Bármelyik rétegben a töltéssűrűség az ionok helyi koncentrációjával arányos, tehát (2.2.5. egyenlet) A (2.2.3)–(2.2.5) összefüggések kombinációjából adódik a Poisson–Boltzmann-egyenlet: (2.2.6. egyenlet) Most nem élhetünk azzal a lehetőséggel, hogy a (2.2.5) egyenlet jobb oldalát sorbafejtjük és linearizáljuk, amit a Debye–Hückel-egyenlet levezetésénél alkalmaznak, feltételezve azt, hogy
, mert az elektród esetében ez a közelítés nem elfogadható. 124
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A (2.2.6) egyenlet megoldásánál felhasználva a
(2.2.7. egyenlet) összefüggést, az alábbi formába írhatjuk át az egyenletet (2.2.8. egyenlet) A (2.2.8) egyenletet integrálva (2.2.9. egyenlet) egyenletet kapjuk, ahol a K állandót meghatározhatjuk, ha bevezetjük a modellünkből adódó x → ∞ Φ = Φ0 határfeltételt, tehát -
.
Ekkor
(2.2.10. egyenlet) Az elektromos térerő a diffúz réteg bármelyik x pontjában (rétegében):
(2.2.11. egyenlet) Az előjel megválasztása fizikai megfontolás függvénye. Ez esetben annak a feltételnek kell teljesülnie, hogy a teljes határfelületi tartomány tekintetében az elektroneutralitás érvényesül. Ha nincs specifikus M adszorpció – ezzel persze az eredeti Gouy–Chapman-modell nem is számol – a fémen lévő többlettöltést (σ ) a diffúz rétegben lévő, ellentétes M töltésű ionok teljes egészében kiegyenlítik. Tehát, ha σ negatív, akkor dΦ / dx pozitív, azaz a kationok a vonzás folytán (kisebb elektromos potenciál) feldúsulnak az elektródfelület közelében, míg az anionok koncentrációja kisebb lesz, mint a tömbfázisban. Anionok specifikus adszorpciója esetén a i M i fémen lévő töltéshez az ettől származó töltés (a belső Helmholtz-síkon lévő töltés σ , lásd később) egyszerűen hozzáadódik, így σ + σ összeggel kell számolni. A Gouy–Chapman-modellnek azonban nem az az igazi hibája, hogy a specifikus adszorpciót nem veszi figyelembe – ezt a jelenséget 125
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben csak később építik be a kettős réteg modellbe – hanem az, hogy az ionokat pontszerűnek tekintik. Ez azt jelenti, hogy az ionok tetszőlegesen közel M kerülhetnek a fém felületéhez, tehát az integrálást x = 0, Φ(0) = Φ határfeltételek mellett hajtják végre. Erre a problémára már Stern (1924) is felfigyelt, és a Gouy–Chapman-modell alapján számított, illetve a mért adatok közti különbség a modell finomítására ösztönözte. A Stern-féle, kétrétegű modell A Stern-féle modell a Helmholtz-féle és a Gouy–Chapman-féle modell ésszerű kombinációja, vagyis az elektród közelében (felületénél) van egy merev, Helmholtz-típusú réteg és ettől az oldat belseje felé terjedő, diffúz típusú kettős réteg. Stern elmélete szerint az elektromos kettős réteg kialakulása az ionadszorpcióval függ össze. Egyszerűbb esetben csak az elektrosztatikus vonzás miatt adszorbeálódnak az ellentétes töltésű ionok a fém felületén, de megengedi a specifikus kölcsönhatást is. Stern feltételezte, hogy az ionok véges méretük miatt nem közelíthetik meg tetszőlegesen a fém felületét, tehát van egy minimális távolság (closest approach) az első rétegbeli ionok és az elektródfelület között, és e térrészben oldószermolekulák találhatók. (Az ionok hidratáltak vagy csak részlegesen dehidratáltak.) A továbbiakban a Gouy–Chapman-modell elemzése során már figyelembe vesszük a Stern által javasolt módosítást, illetve tulajdonképpen a Gouy– Chapman–Stern (GCS)-modellt vesszük górcső alá. Tehát a (2.2.11) egyenletet úgy oldjuk meg, hogy a diffúz réteget a külső Helmholtz-síktól számítjuk. Ez azt jelenti, hogy van egy belső, legalább egy molekulányi oldószer(víz)réteg az elektród felülete és az első, ionokat tartalmazó réteg között, amint azt már korábban a Helmholtz-féle modell kapcsán is említettük. Ha az ionok középpontján átmenő külső Helmholtz-sík x2 távolságra van az elektród felületétől, akkor a teljes diffúz rétegre eső potenciál Φ2 – Φ0, tehát az x2 síknál és az oldat belsejében lévő elektrosztatikus potenciálok különbsége. A belső rétegben nincs szabad töltés (nincs specifikus adszorpció) és azt csak az oldószer-molekulákból álló dielektrikum tölti ki. Hangsúlyozzuk, hogy e rétegben ε nem szükségszerűen egyezik meg az oldat belsejére jellemző dielektromos permittivítással, de azt feltételezzük, hogy állandó. Ismerve a fémen lévő töltést, az x = x2 síknál lévő potenciált ki tudjuk számítani:
(2.2.12. egyenlet) Egy szimmetrikus z-z elektrolit esetén egyszerűbb formát kapunk. Tehát za = | zk | = z és
(2.2.13. egyenlet) A zárójelben lévő rész egy teljes négyzet, azaz felírhatjuk 126
esetén a (2.2.12) egyenlet a következő alakot ölti:
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
formában, ami viszont
M
Ebből viszont σ -re szimmetrikus elektrolit esetén a következő kifejezés adódik:
(2.2.14. egyenlet) A σ és Φ2 előjele ugyanaz, tehát itt csak a plusz előjelet használjuk. Ahhoz, hogy a (2.2.14) egyenletet használni tudjuk a dielektromos permittivítás behelyettesítendő értéke kritikus tényező. A dielektromos permittivítás (ε) a relatív dielektromos permittivítás vagy dielektromos tényező (εr) és a vákuum dielektromos permittivításának (ε0) szorzata, amely víz esetében 25 °C-on (2.2.15. egyenlet) 2 −1
−1
*
−3
Ha ε-t C J m , c -t mol cm -ben, Φ2-t pedig voltban adjuk meg, akkor vizes oldatra 25 °C-on (2.2.16. egyenlet) A (2.2.14) egyenletet átrendezve (Φ2 – Φ0)-t, tehát a diffúz rétegen eső potenciált, mint a fémen lévő töltés explicit függvényét kaphatjuk meg:
(2.2.17. egyenlet) Ideálisan polarizálható elektród esetén a (Φ2 – Φ0), mint a mért elektródpotenciál (E) függvénye, meghatározható az elektrokapilláris görbékből a M M Lippmann-egyenlet segítségével vagy a differenciális kapacitás mérése útján. Ezekből megállapíthatjuk a σ – E függvényt és (Φ2 – Φ0)-t minden σ M értékre kiszámítva (Φ2 – Φ0), mint az E függvénye egyszerű módon megkapható. Ha a σ – E lineáris, az azt jelenti, hogy a differenciális kapacitás (C) nem függ a potenciáltól, következésképpen a kettős réteg a Helmholtz-modellnek megfelelően egyszerű kapacitásként viselkedik. Általában nem 127
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben ez a helyzet és C függ – sokszor bonyolult módon – a potenciáltól. A nullapont-töltésnek megfelelő potenciálnál (Eσ=0) egy egyre határozottabb minimum jelenik meg. Ha a teljes potenciálesést (a két fázis közötti Galvani-féle potenciál-különbséget) két részre bontjuk, amelyből az egyik a külső Helmholtz-rétegig (x2), a másik a diffúz rétegen eső potenciálkülönbséget fejezi ki, az alábbi kifejezést kapjuk (ez tulajdonképpen a korábban említett Stern-féle modell lényege): (2.2.18. egyenlet) M
amelyet σ szerint differenciálva
(2.2.19. egyenlet) adódik. Állandó elektrolitösszetételnél a potenciál változtatása a
-érték megfelelő változását eredményezi, tehát írhatjuk, hogy
(2.2.20. egyenlet) Ebből következően (2.2.19) felírható, mint a megfelelő kapacitások reciprokának összege:
(2.2.21. egyenlet) Ez összhangban van azzal, hogy elektromos áramkörünkben két soros kapacitást tételezünk fel. Mind a két kapacitás azonban változhat a paraméterek függvényében. A diffúz kettős rétegre vonatkozó kapacitást a (2.2.14) egyenlet differenciálásával megkaphatjuk:
(2.2.22. egyenlet) Vizes oldatra 25 °C-on (2.2.23. egyenlet) −2
*
ha CD / μ F cm , Φ2 – Φ0 / V és c / mol cm
−3
mértékegységben helyettesítünk be. 128
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A (2.2.22) egyenletből látható – következik a koszinusz hiperbolikus függvény tulajdonságából (ch x = 1, ha x = 0, és ez a minimum) – hogy CD = CD (E vagy ) egy minimummal rendelkező függvény, amelynek minimuma zF (Φ2 – Φ0) / 2 RT = 0 értéknél van. Ez csak akkor lehet, ha M (Φ2 – Φ0) és σ nullával egyenlő, vagyis nincs többlettöltés az elektródon. Tehát Eσ=0 értékénél valóban várható egy minimum. A (2.2.21) egyenlet értelmében viszont ilyenkor legnagyobb CD hozzájárulása C-hez, a reciprok összefüggés miatt. Az E pozitív vagy negatív potenciálok irányába való növelése viszont CD -értékét jelentősen növeli és ezáltal C-hez való hozzájárulása egyre kisebb lesz. Figyelembe kell venni viszont azt is, hogy * 1/2 CD (c ) -vel is változik, ha az elektrolitkoncentráció kicsi, CD -értéke is kisebb, a C-re való hatása pedig nagyobb lesz. A CH hatása tehát nagy elektrolitkoncentrációnál, illetve -nál érvényesül. A tapasztalatok szerint CH-t sem lehet egy potenciálfüggetlen kapacitásnak tekinteni és függ a hőmérséklettől is, viszont – CD-vel ellentétben nem érzékeny a koncentrációváltozásra. A potenciálprofil és a diffúz kettős réteg vastagsága A potenciál (Φ) – távolság (x) függvényt a diffúz rétegre megkaphatjuk a (2.2.11) egyenlet integrálása útján, x = x2, Φ(x2) = Φ2 – Φ0 határfeltételek mellett. Az egyszerűség kedvéért ez esetben is vegyünk egy szimmetrikus, z-z típusú elektrolitot, ekkor a (2.2.11) egyenlet alakja a következő lesz:
(2.2.24. egyenlet) M
A negatív előjel azt fejezi ki, hogy σ és dΦ / dx előjele ellentétes (vö. (2.2.14) egyenlet). Átrendezve (csch x = 1 / sh x!) és integrálva a (2.2.24) egyenletet
(2.2.25. egyenlet) adódik.
Figyelembe véve, hogy
=
(2.2.25) megoldása
(2.2.26. egyenlet) vagy 129
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
(2.2.27. egyenlet) A szorzótényező a Debye–Hückel-féle elméletben szereplő ionatmoszféra vastagságának (sugarának) (1 / χ) felel meg:
(2.2.28. egyenlet) Behelyettesítve χ-t és átrendezve a (2.2.28) egyenletet
((2.2.29. egyenlet) vagyis
(2.2.30. egyenlet) összefüggést kapjuk. Mivel a tgh maximális értéke 1, a (2.2.30) egyenlet zárójelben lévő része kisebb, mint
vagy egyenlő vele.
Ha
(2.2.31. egyenlet) Ez a helyzet, ha az elektród felületétől elég messze vizsgáljuk a potenciált, vagyis x − x2 nagy. Ekkor viszont (Φ2 – Φ0) sem lehet túl nagy, mert a (2.2.31) egyenlet szerint Φ(x − x2) exponenciálisan csökken x növelésével, tehát tovább egyszerűsítve (2.2.32. egyenlet) A (2.2.32) egyenlet alapján becsülhetjük a diffúz réteg vastagságát. Nézzük meg, hogy a diffúz rétegbeli potenciálesés milyen (x − x2) távolságon csökken (Φ2 – Φ0)-ról annak e-ed részére, tehát 130
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
(2.2.33. egyenlet) (2.2.34. egyenlet) 25 °C-on szimmetrikus elektrolit esetén (2.2.35. egyenlet) −3
(a számfaktor értéke mol m -ben megadott koncentrációra vonatkozik), tehát
(2.2.36. egyenlet) A 2.2.1. táblázatban feltüntetjük a diffúz réteg vastagságát különböző koncentráció- és iontöltésértékeknél A táblázat adataiból jól látszik, hogy híg oldatokban a diffúz réteg vastagsága akár több ezer molekularétegre is kiterjedhet. Mindazonáltal az elektrokémiában általában alkalmazott körülmények között, alapelektrolit jelenlétében a diffúziós rétegvastagság sokkal nagyobb, mint a diffúz réteg vastagsága, ezért a diffúziós egyenletek megoldásakor a diffúz réteg figyelmen kívül hagyása, tehát x = 0 határfeltétel választása nem okoz jelentős hibát. Igen gyors elektródreakciók esetén vagy mikroelektródoknál (vö. 7.3. fejezet) azonban a kettős réteg kiterjedésének elhanyagolása már nem engedhető meg. 2.2.1. A diffúz réteg vastagsága szimmetrikus elektrolitok esetén 25 °C-on *
c /mol dm –6
10
–4
10
–2
10
–3
z
1 / χ = x – x2 /nm
1
301,6
2
150,8
3
100,5
1
30,1
2
15,1
3
10,0
1
3,01 131
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
–1
10
2
1,51
3
1,00
1
0,95
2
0,48
3
0,32
A specifikusan nemadszorbeálódó ionok felületi többletmennyisége és a koncentráció a külső Helmholtz-rétegnél A (2.2.3) egyenlet szerint az i ion többletkoncentrációja a diffúz rétegben (x ≥ x2) bármilyen x-nél:
(2.2.37. egyenlet) A többletkoncentrációt a (2.2.37) integrálásával kapjuk meg:
(2.2.38. egyenlet) Ha specifikus adszorpció is van, egyenlő azzal.
csak a diffúz réteg hozzájárulását jelenti a teljes felületi többletmennyiséghez, egyébként természetesen
Egy szimmetrikus elektrolitra (2.2.38) integrálása után, és figyelembe véve a Φ – x függvényt a következő összefüggéseket kapjuk: (2.2.39. egyenlet) (2.2.40. egyenlet) összefüggésekhez jutunk. Tehát ha (Φ2 – Φ0) > 0 a kationok koncentrációja x = x2-nél kisebb a diffúz rétegben, mint a tömbfázisban, az anionoké pedig nagyobb, míg (Φ2 – Φ0) < 0 esetén éppen fordított a helyzet. 132
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A koncentrációra a (2.2.3) egyenlet szerint
(2.2.41. egyenlet) A (Φ2 – Φ0) (2.2.31) egyenletből kiszámítható. Ha (Φ2 – Φ0) = − 0,059 V, akkor kétértékű ionra (z = 2) (2.2.42. egyenlet) vagyis 10
−3
−3
mol dm
−3
tömbfázisbeli koncentrációnál a külső Helmholtz-síknál a feldúsuló ion töménysége 0,1 mol dm !
A (2.2.41) egyenletet megvizsgálva nagyobb (Φ2–Φ0)-értékeknél vagy nagyobb tömbfáziskoncentrációnál könnyen beláthatjuk, hogy irreálisan nagy érték adódik a feldúsuló ion koncentrációjára. 4
*
*
Például ha (Φ2 – Φ0) = 0,118 V, ci (x2) = 10 c azaz, ha c = 0,001 mol dm −3
−3
−3
ci (x2) = 10 mol dm , ami már igen nagy, de még elképzelhető
−3
érték. Ellenben = 0,01 mol dm esetén már ci (x2) = 100 mol dm , ami az azonos iontöltések taszító hatása miatt már nyilvánvalóan irreális, nem beszélve arról, hogy már annál is nagyobb, ami pl. az ionok szoros illeszkedése mellett akár geometriailag létrejöhetne. Azonban világosan kell látnunk, hogy a (Φ2 – Φ0), tehát a diffúz kettős rétegben eső potenciál nem független a koncentrációtól. Nagy koncentrációknál a 60–120 mV irreálisan nagy érték, mert a potenciálesés zöme már a kompakt réteghez rendelhető, (lásd még 2.3.16. ábra). A GCS-elmélet elvi korlátai Először is már a Boltzmann-féle eloszlás használata sem kielégítő, mert azt a munkát, amit az ionnak a tömbfázisból a diffúz réteg valamely x pontjába való átvitelekor kell végezni, egyszerű elektrosztatikus kölcsönhatásnak megfelelő munkaként (zi F [Φ(x) – Φ0]) veszi figyelembe, tulajdonképpen azt feltételezve, hogy az ionok, mint ponttöltések vannak az elektromos térrel kölcsönhatásban. A valóságban az ionoknak véges térfogatuk van és polarizálhatók, tehát elektromos térben alakjuk torzulhat is. A termodinamikai egyensúlyt az elektrokémiai potenciál írja le polarizációt és más kölcsönhatásokat (pl. ionpárképződést) is.
. Az elektrokémiai potenciálban explicit formában bele kell venni a
Az ionok és hidrátburkuk véges mérete miatt x2 értéke is bizonytalan, illetve különböző ionokra eltérő lehet. Különösen problematikus a helyzet, ha + az elektrolitok elegyét (pl. HCl + BaCl2) vizsgáljuk. Eleve x2-t és (Φ2 – Φ0)-t csak, mint egy átlagot lehet kiszámítani, de ráadásul képződhet BaCl ionpár is, ami viszont csak egyszeres és nem kétszeres töltésű ion. 6
7
−1
A dielektromos telítés is bekövetkezhet – amint azt már említettük – mert x2-nél az elektromos tér nagysága dΦ / dx akár 10 -10 Vcm ami viszont azt is jelenti, hogy ε is változik a diffúz rétegben. 133
is lehet,
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben E területeken számos kísérlet történt a valóságot jobban leíró modellek megalkotására, de csak részeredmények születtek. Meg kell jegyeznünk, hogy a kutatók nagyobb figyelmet fordítottak a specifikus ionadszorpció és a belső rétegben lévő víz (oldószer) szerkezetének vizsgálatára. Az erre vonatkozó fontosabb felismerésekről szólunk a következőkben. A specifikus ionadszorpció és a háromrétegű modell A specifikus adszorpcióval már a Stern-féle modell is számolt. Grahame (1947) mutatott rá arra, hogy specifikus adszorpció esetén célszerűbb három réteget megkülönböztetni. A specifikusan adszorbeálódó ionok elektromos középpontjának megfelelő távolságot belső Helmholtz-síknak hívta, és x1-el jelölte. E réteg külső határán a potenciál Φ1. A specifikus adszorpció főleg az anionokra jellemző, rájuk nézve x1 is kisebb lehet nagyobb polarizálhatóságuk miatt, de számos kation is mutat specifikus adszorpciót. (Érdekes, hogy már Stern is felvetette azt, hogy az anionok, illetve a kationok különböző mértékig közelíthetik meg a felületet, de nem építette be az elméletébe.) Tehát arról van szó, hogy a fém és az ion közötti kölcsönhatás olyan erős, hogy az ionok elvesztik a szolvátburkukat – legalábbis a fém irányában – és ahhoz közvetlenül kötődnek. A kölcsönhatás olyan erős lehet, hogy az ellenkező töltésű fém és ion között is létrejöhet. Lehetséges, hogy mind M B az anionok, mind a kationok specifikusan adszorbeálódnak, és Eσ=0-nál σ = −σ úgy jöhet létre, hogy a specifikus adszorbeálódó ionok felületi + − többletkoncentrációja egyenlő (lásd pl. K és Br esetében, ld. 2.3.7. ábrát). A specifikus ionadszorpció igen elterjedt jelenség, inkább a hiánya (pl. NaF) a kivétel. Az elektrokapilláris-görbék és a kapacitásgörbék alakjának az ideálistól való eltérését legtöbb esetben e hatás alapján magyarázhatjuk meg. A specifikus ionadszorpció formális leírásától eltekintünk, de i megemlítjük, hogy a korábban levezetett képleteink alkalmazhatók, ha figyelembe vesszük azt a többlettöltést (σ ) a felületen, amit a specifikusan M i M adszorbeálódó ionok szolgáltatnak. Tehát (σ + σ )-vel számolunk σ helyett. = , ahol az i specifikusan adszorbeálódott ionok felületi koncentrációja. Ez tulajdonképpen nem felületi többlet, hanem az elektród 2 1 cm -én adszorbeálódott molekulák mólokban mért tényleges száma. Az elektrosztatikusan kötődő ionok síkja, a külső Helmholtz-sík, ide rendeltük a Φ2-potenciált. A külső Helmholtz-sík és a fém felülete között csak akkor tételezhetünk fel lineáris potenciálesést, ha nincs specifikus adszorpció. Semleges molekulák adszorpciója és a BDM-modell Az oldószer-molekulák adszorpcióját említjük elsőként, noha e címszó alatt általában valamilyen semleges (de legtöbbször szintén dipólus) molekulának a felületen való megkötődését vizsgálják. Azt, hogy a felületen lévő, adszorbeálódott vízmolekulák rotációja gátolt – tehát az orientációs polarizáció megszűnik és ennek következtében nem a sztatikus dielektromos permittivítással, hanem csak az optikai permittivítás értékével vagy ehhez közeli értékkel kell számolni – már régebben feltételezték (pl. víz esetén 78-80 helyett 2-6 értékkel). A nagy térerő is a dipólusok rendeződésének irányába hat (dielektromos telítődés). 134
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Bockris, Devanathan és Müller (1963) foglalkozott részletesen a vízmolekulák szerepével a kettős rétegben, és dolgozta ki a nevüket viselő modellt. Ez az ún. BDM-modell, amely figyelemmel van a belső réteg szerkezetére a specifikus ion- és oldószeradszorpcióra is, tulajdonképpen lezárása a klasszikus fém/vizes elektrolitoldat határfelületre vonatkozó elektromos kettős réteg modellalkotási folyamatnak. A modell sematikus rajzát – amelyen feltüntettük a fontosabb fogalmak értelmezését is – a 2.2.9. ábrán mutatjuk be. Természetesen a fejlődés nem állt meg, és a vizsgálati módszerek, illetve a számítástechnika fejlődésével egyre mélyebb ismeretekre teszünk szert. Az elmélet is tovább finomodott, illetve újabb modellek is születtek. Az in situ röntgenvizsgálatok alapján egy rendezett folyadékkristály-szerkezetre emlékeztető vízszerkezetet kialakulását tartják a leginkább elfogadható modellnek. A számítógépes szimuláció is ilyen szerkezet létezését erősíti meg, és e szerkezet folyamatos fázisátalakuláshoz hasonló változásokon megy át a felületi töltés (potenciál) függvényében, amely különösen az Eσ=0 környezetében jelentős. A rendezett réteg sűrűsége is sokkal nagyobb, mint a normál vízé. Az elméleti számítások azt mutatják, hogy amikor a fémen nincs töltés a vízdipólusok többsége a fémmel párhuzamosan helyezkedik el, ha a fém felülete és a vízmolekulák közötti kölcsönhatás gyenge (hidrofób felület). Ha a kölcsönhatás erős, a vízdipólusok egyre nagyobb része bizonyos szögben, nagyobbrészt merőlegesen áll be a fal síkjához viszonyítva.
135
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.2.9. ábra - Az elektrokémiai kettős réteg Bockris-Devanathan–Müller–féle modellje; J.O’ M. Bockris, M. A. V. Devanthan, K. Müller: Proc. Roy. Soc. London, A 274, 55 (1963)
Ezen elmélet keretein belül értelmezhető az ionszolvatáció, illetve annak változása egy szilárd felület közelében. A 2.2.10. és a 2.2.11. ábrán az ion és a szilárd felület közötti kölcsönhatás mértékét, tulajdonképpen az ion tartózkodási valószínűségét, ábrázoltuk, a felülettől való, a dipólusok átmérőjével normált távolság függvényében. Amint az a 2.2.10. és a 2.2.11. ábrán jól látszik, az elméleti számítások megerősítik azt a kísérleti adatokra alapozott elképzelést, hogy az ionok részleges deszolvatációja a fémfelület közelében az ionok méretének függvénye. Tehát kis, egyébként nagymértékben hidratált (szolvatált) ionok esetén (rion ≤ rdipól) energetikailag kedvezőtlen az, hogy a felületnél lévő vízmolekulák ionra cserélődjenek. Ezt jelzi W(x) nagy pozitív értéke x ≤ rion 136
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben távolságon belül a folytonos vonallal jelzett görbén, amikoris az ion-dipólus kölcsönhatásokat is figyelembe vettük. Nagyobb ionoknál W(x) negatív is lehet, ami azt jelzi, hogy ionok váltják fel a vízmolekulák egy részét a fém felülete mentén, vagyis az ion részlegesen deszolvatálódik.
2.2.10. ábra - Az ion és a szilárd felület közötti kölcsönhatási energia, a dipólusátmérővel mért távolság függvényébenszaggatott vonal: egyszerű szilárd gömbmodell; folytonos vonal: az ion-dipólus kölcsönhatást (a szolvatáció változását) is figyelembe vevő modell; az ion sugara (rion) és a dipólusmolekula sugara (rdipól) megegyezik
137
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.2.11. ábra - A 2.2.10. ábrán látható függvény, ha rion = 2 rdipól.; az x tengely origója a molekulák középpontjára vonatkozó legszorosabb illeszkedés helye, ami nem azonos az ionok középpontjára számított legkisebb távolsággal, minthogy rion ≠ rdipól
Mindez összhangban van azzal, hogy az ionok adszorpciós készsége, specifikus adszorpciójának mértéke nő az ionátmérővel, pl. sorban. Akármilyen legyen is a szerkezet, a belső rétegbeli potenciálesést a dipólusok befolyásolják. A GCS-elmélet a teljes potenciálesést két részre osztja (lásd (2.2.18) egyenlet). A belső rétegbeli potenciálesést (ΔΦ I) további két részre lehet osztani, figyelembe véve a dipólusok hozzájárulását , a szabad töltéseknek megfelelő potenciáleséshez (2.2.43. egyenlet)
ahol (CI-re nézve lásd (2.2.2) egyenletet). A CI kapacitás csak rögzített dipólusorientációnál érvényes. A értéke azonban erősen függ a fémen lévő töltés nagyságától és az ionok eloszlásától is (lásd még (2.1.15) egyenletet és annak magyarázatát). Ez a gondolatmenet magába 138
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben foglalja azt is, hogy Eσ=0-nál szabad töltések hiányában az orientálódott dipólusoknak tulajdonítható a belső rétegbeli potenciálesés, ami persze ez esetben a teljes potenciálesést is jelenti. M
Egy specifikusan adszorbeálódó anyag (pl. alifás alkohol) hatását γ, ΓB , σ és C potenciálfüggésére a 2.2.12. ábrán mutatjuk be. Feltételezzük, hogy a B anyag felületi koncentrációjának potenciálfüggése maximumgörbe szerint változik. Ez az eset áll fenn, ha a specifikusan adszorbeálódó vegyület redukcióval és oxidációval is eltávolítható a felületről (lásd még. 6.1. fejezet). (Maradjunk egyelőre Hg-elektródnál és ne bonyolítsuk a helyzetet platinán történő kemiszorpcióval, ami töltésátlépéssel és a szerves molekula szétesésével jár.) Az elektrokapilláris görbén a felületi feszültség csökkenését és Eσ=0 eltolódását észleljük, amely hatás nő a semleges anyag koncentrációjával. A kapacitásgörbék változása még szembetűnőbb. Az alapelektrolitban felvett görbéhez képest a differenciális kapacitás csökken. Ez ott a legnagyobb, ahol az adszorpció a legnagyobb, ami az Eσ=0 környékén van. Nagyobb pozitív vagy negatív potenciálokon ugyanis a vízmolekulák erősen kötődnek és cserélődésük egy kevésbé dipoláris molekulával energetikailag kedvezőtlen. Általában két kapacitásmaximumot is észlelünk, a maximális adszorpció mindkét oldalán, ami a semleges molekula elektrokémiai deszorpciójával kapcsolatos. (A csúcsok nagysága függ a frekvenciától, vagyis a nagyobb frekvenciáknál nem áll be adszorpciós egyensúly. Ahhoz, hogy termodinamikailag értelmezett kapacitásértékhez jussunk ω = 0 frekvenciára kell extrapolálni. Alifás alkoholoknál az adszorpció mértéke a lánchosszal nő, a kapacitás csökken és a kis kapacitású tartomány még szélesebb lesz.)
139
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.2.12. ábra - A felületi feszültség (A), a felületi koncentráció (B), a felületi töltés (C) és a differenciális kapacitás (D) potenciálfüggése
140
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Az (a) görbék olyan elektrolitra vonatkoznak, amelynek egyik összetevője nem adszorbeálódik specifikusan az elektródon. A (b)-vel jelzett görbék −4 −4 azt a változást mutatják, amikor az elektrolitoldathoz egy specifikusan adszorbeálódó anyagot adunk kis mennyiségben (pl. cB = 10 mol dm ), amely nagy pozitív, illetve negatív potenciálokon deszorbeálódik. E speciesz felületi koncentrációjának változását mutatja a B (b) görbe. A 2.2.12. ábrán látható görbék méréssel meghatározhatók, az pedig, hogy a különböző technikákkal és oldatokban felvett görbék mennyire konzisztensek, számítással ellenőrizhetjük. Először nézzük meg a fontosabb egyenleteket, majd azt, hogy milyen méréseket kell elvégezni. A (2.1.44) egyenlet alapján a következő összefüggéseket írhatjuk fel:
(2.2.44. egyenlet)
(2.1.49. egyenlet)
(2.2.45. egyenlet)
(2.2.46. egyenlet) Tehát először állandó KX koncentráció mellett megmérjük a B-komponens koncentrációjának hatását az elektrokapilláris-görbére (A görbe). Ebből minden potenciálnál meghatározható a (2.2.44) egyenlet alapján.
, mint a potenciál függvénye ábrázolható, ekkor a vizsgált esetünkben
a 2.2.12. ábra B görbéjét kapjuk. Csökkenő cB -nél egyre kisebb maximum adódik (kisebb ), amit az adszorpciós izoterma jellege határoz M M β meg. A Lippmann-egyenletekből (2.1.49) megkaphatjuk σ -t is, figyelembe véve, hogy σ = −σ a (2.2.45) egyenlet adódik. A (2.2.45) egyenlet szerint, ha a
M
függvény maximumot mutat a σβ (σ ) – E görbék úgy változnak, hogy az összes cB-értéknél felvett görbe egy pontban metszi
egymást, amely metszéspontnak megfelelő potenciál azonban nem Eσ=0-nál van, hanem a függvény alakjától függően valamilyen másik potenciálnál. E metszéspontból megbízhatóbban lehet meghatározni a maximális adszorpció értékét, mint az adszorpciós izotermából. Ez is rámutat a megfelelő differenciális összefüggések használatának hasznosságára. A (2.2.46) Jeszin–Markov-összefüggés esetünkben szintén egyenes, de eltérően a specifikus ionadszorpciótól a meredekség nagy pozitív és negatív potenciáloknál negatív, illetve pozitív lesz az adszorpciós izotermánknak megfelelően. 141
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Az újabb, a klasszikus elméletet megújító elképzelések közül végezetül a jellium-modellt mutatjuk be. Az 1980-as években dolgozták ki azt a modellt, amely szerint a potenciálváltozás a fém felületénél nem élesen, törésszerűen változik, hanem folyamatosan ér el egy állandó értéket a fémen belül is, illetve a fém oldat felöli részén. Azt a távolságot (kb. 0,1 nm), amelyen belül a potenciál a fémben változik, Thomas–Fermi-hosszúságnak hívják. A jellium-modell kidolgozását az a felismerés indokolta, hogy a mért differenciális kapacitás jelentős mértékben függ a fém anyagi minőségétől, az oldattal érintkező fém felületének atom- és elektronszerkezetétől. Tehát, ha feltételezik azt, hogy a felületi töltés változásával az elektronszerkezet megváltozik, illetve véges elektronsűrűség van a fém fizikai határán túl is, az ebből adódó kapacitásjárulék – amivel a klasszikus elméletek nem számolnak – figyelembevételével a kísérleti adatok értelmezhetővé válhatnak. A felületek tulajdonságaival foglalkozó fizikusok már régen elfogadott tényként kezelik azt, hogy egy szilárd anyag felületének szerkezete függ a közvetlen környezetétől (lásd még 2.2.1. fejezetet). Erre utal pl. az a megfigyelés is, hogy a víz adszorpciója csökkenti az elektronkilépési munkát. Tehát az elektrolitba merülő fém – az egyszerűség kedvéért ideálisan polarizálható elektródnál maradunk – felületi elektronszerkezete is megváltozik, és legalábbis bizonyos mértékben ez határozhatja meg a töltésnullapont – potenciál értékét. A jellium-modell fő jellemzői a következők: a) a fémionok sűrűsége a fémben (x ≤ 0) állandó; b) az elektrongáz szabadon mozog, de egyensúlyi eloszlása (n(x)) olyan, hogy a rendszer felületi energiája minimális legyen; c) az elektrongáz tulajdonságait a megfelelő kinetikus, kicserélődési és korrelációs energiák figyelembevételével kell kiszámítani; d) az elektronok kismértékben a fémből az oldatfázisba tudnak „diffundálni”, de az elektronsűrűség az oldatfázisban igen kicsi marad és igen kis távolságon belül nullára csökken; e) az x > 0-nál lévő elektronsűrűség változik a fémen lévő töltés függvényében és ebből adódik a fém hozzájárulása a differenciális kapacitáshoz; f) a fémből származó elektronok az oldatban elektron-ion és elektron-dipólus elektrosztatikus kölcsönhatásokban vesznek részt, de figyelemmel kell lenni az ionok és az oldószer-molekulák összes belső elektronjára is, amelyek hatása taszítóerők fellépésében nyilvánul meg; g) az egyszerű jellium-modell további jellemzőit a 2.2.13. ábrán foglaltuk össze, A 2.2.13. ábrán x = 0 a fém tömbfázis határa; x = δ a fém tömbfázis határa + a felületi fémionok átmérője: itt van az az ideálisan sima fal, amin belülre az oldószer-molekulák, illetve az oldat ionjai nem kerülhetnek ( a legtöbb számításnál a felületi fémionokat nem választják külön, tehát idáig terjed a pozitív töltésű fémionok adta háttér, és ezt veszik x = 0-nak); d1 = δ + r, ahol r az ion vagy az oldószer-molekula sugara, amelyet az ábrán egyenlőnek vettünk; az iont, illetve az oldószer-molekulát merev gömbként közelítik, melyeket az átmérőjükön kívül töltésük, illetve dipólusmomentumuk jellemez.
142
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.2.13. ábra - A jellium-modell sematikus rajza
A klasszikus jellium-modell szerint tehát a következő tényezőket kell figyelembe venni és az ezekből következő egyenletrendszereket megoldani: a) az elektródon lévő töltés figyelembevételével az elektronátlépési munkát kiszámítani (ez anódos polarizáció esetén növekszik, míg katódos polarizációkor csökken); b) az elektronok eloszlását kiszámítani (az oldatba behatoló rész ugyancsak a töltés függvénye); c) a felületi rétegbeli dipólusok orientációjának változását a töltés függvényében, tehát az oldószer polarizációjára vonatkozó P(x) függvényt meghatározni, számításba véve mind a permanens, mind az indukált dipólusokat; d) az ioneloszlás meghatározása (az egyszerűség kedvéért általában a diffúz-rétegbeli potenciáleséssel nem számolnak, de a GCS-elmélet alkalmazása, ha nem elegendően tömény az elektrolitoldat, nem okoz problémát). A matematikai nehézségek miatt a számításoknál több egyszerűsítést alkalmaznak. Az elektroneloszlás pontos kiszámításához a Schrödingeregyenletet kellene háromdimenziós geometria mellett megoldani. Ez a határfelület teljes leírásához vezet, amely magába foglalja az elektronsűrűségek térképét, az állapotok helyi sűrűségét és a felületi elektronállapotokat. A jellium-modellben egy elkent ionrács szolgáltatja a pozitív töltésű hátteret, amely a geometriai felületnél, az elektród síkjánál élesen ér véget. Elhanyagolják az elektronrács kölcsönhatást, így a probléma egydimenzióssá redukálódik, ami nagymértékben megkönnyíti a számításokat. Persze ezáltal a klasszikus jellium-modell keretei között az optikai mérések (pl. elektroreflexiós spektrumok) adatait sem tudják leírni, viszont olyan – számunkra is fontos – mennyiségek, mint a felületi potenciál vagy a kapacitás jól kiszámítható, mert ezeket a teljes határfelületre átlagolva kapjuk. Figyelembe véve a fém és az oldószer közötti kölcsönhatást, M kiszámítják a felületi potenciál (χ ) (lásd 2.1.1. fejezet) változását, majd ebből következtetnek Eσ=0 értékére, illetve ez utóbbit összehasonlítják a kísérletileg mért értékkel. Az oldószer-molekulák felületi rendeződésének, az ebből származó járuléknak meghatározásánál felhasználják azokat az elképzeléseket, amelyeket e fejezetben korábban már ismertettünk. Aránylag jó eredmények adódtak folyékony Hg- és Ga-elektródra. Kevésbé 143
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben sikeres kísérletek történtek szilárd nemesfém (Au, Ag) és Cu esetében. Itt komoly nehézséget okoz az elektronkilépési munka kiszámításánál a kristálylapok orientációjának figyelembevétele. Nem egyszerűen arról van szó ugyanis, hogy az egyes egykristálylapokon mekkora a kilépési munka, hanem a vízmolekulák behatolhatnak a szabályos elrendezésű felületi fématomok közé is. Ezáltal a kondenzátor lapjai közötti távolság – amelyet az egyszerű modellben a monoréteget képező vízmolekulák átmérője (xH) határoz meg (lásd (2.2.2.) képletet és a magyarázatát) – válik bizonytalanná. Hangsúlyoznunk kell azt, hogy az egész meggondolásunk igazából a xH fizikai értelme körül forog. Nézzük meg, hogy tulajdonképpen miről is van szó. Specifikus ionadszorpcióval nem számolva egy ideálisan polarizálható elektród esetén a belső rétegnek tulajdonítható kapacitás (CH) két részre bontható fel (vö. (2.1.15) és (2.2.43) egyenletekkel és az ott leírtakkal) tehát
(2.2.47. egyenlet) A megfelelő Poisson-egyenletet megoldva a következő összefüggést kapjuk:
(2.2.48. egyenlet) M
s
ahol P(x) az elektromos polarizálhatóság, ρ (x) a szabad töltések (elektronok és ionok) sűrűsége a fémfázisban, ρ (x) az elektrolitban lévő ionok töltéssűrűség-eloszlása. Mind a fémre, mind az elektrolitra érvényes (2.2.49. egyenlet) M
s
és az elektroneutralitás miatt, σ = − σ . Ha a diffúz réteg kapacitását elhanyagoljuk – nagy elektronkoncentrációt figyelembe véve – akkor C = CH. Ekkor a klasszikus értelmezés szerint, tehát x = 0 az elektród síkja
(2.2.50. egyenlet) 144
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Ha viszont figyelembe vesszük azt, hogy a fémben is van a töltéssűrűségnek valamilyen eloszlása, tehát a fém „felületének” pontos pozícióját nem definiáljuk, a fémnek a kapacitáshoz való hozzájárulását a következő egyenlet adja meg:
(2.2.51. egyenlet) ami egy további tagot jelent, amelyet figyelembe kell venni a mért kapacitás kiértékelésénél. M
Természetesen fémek esetén továbbra is úgy gondoljuk, hogy ρ (x) csak kis távolságon belül változik, amint azt a bevezetőben már említettük. (A fém tömbfázisra nézve x → −∞.) Az x = 0 síkot kijelölhetjük a jellium pereménél, tehát a pozitív töltésű elkent háttér szélénél. Ekkor a (2.2.49) első tagjában xH a külső Helmholtzsík ehhez a síkhoz viszonyított helyzetét adja meg. Világosan látszik, hogy a különböző tagok nem számíthatók ki egymástól függetlenül, hiszen az oldószer hat CM-értékére, míg a fém az oldószermolekulák orientációjára. Nyilvánvaló az is, hogy a belső réteg vastagsága függ az elektródon lévő töltéstől. Az elektroneloszlás meghatározása természetesen további bonyolult statisztikus és kvantummechanikai számításokat igényel, amelyben figyelembe 10 1 kell venni az adott fém elektronkonfigurációját (pl. nemes fémeknél ez d s ), a betöltött állapotok számát stb. Töltött határfelületek esetén a kapacitás kiszámításának első lépése annak megvizsgálása, hogy az elektrongáz állapota miként változik egy olyan töltött sík hatására, amely a jellium szélétől igen nagy távolságra helyezkedik el és oldószer még nem tölti ki a köztük lévő teret. Ebben az esetben CM az X0 tükörképi síknak az x = 0-tól, a jellium szélétől vett távolságától függ, tehát
(2.2.52. egyenlet) Az elektronkilépési munka definíciója alapján X0-ra a következő kifejezés írható fel:
(2.2.53. egyenlet) ahol E[n(x)] a felületi energia funkcionálja és n(x) az elektronsűrűség eloszlási függvénye. (Az elektronkilépési munka, Φ = E∞ − EF, tehát a végtelen távolságban lévő elektron nyugalmi energiája és a Fermi-energia különbsége. Értéke általában 1-5 eV, az alkálifémek kilépési munkája a legkisebb, a nemesfémeké a legnagyobb. Általában úgy határozzák meg, hogy külön-külön 145
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben kiszámítják a Fermi-szinthez és a felületi potenciálhoz tartozó energiát. A jelen számításoknál, ahol a n(x) függvény becslése úgy történik, hogy két paraméter változtatása mellett keresik E[n(x)] minimumát, a Φ kiszámításához egy töltött és egy töltés nélküli felület közötti energiakülönbséget osztják a felületen lévő végtelenül kicsi töltéssűrűséggel.) Egyszerű esetben az elektronsűrűség eloszlását a következő függvény adja
(2.2.54. egyenlet) (2.2.55. egyenlet) M
ahol n az elektronsűrűség a fém tömbfázisban, α és X0 = −σ / n a rendszert jellemző állandók. Természetesen az elméleti fizikai számítások mélyebb tárgyalására nincs módunk, de annak hatékonyságát érdemes szemügyre vennünk. E célból mutatjuk be a 2.2.2. táblázatot, amely rézre és ezüstre tartalmazza Φ és CM értékeit. 2.2.2. A számított és mért kilépési munkák, valamint a fémnek tulajdonítható kapacitásjárulék különböző orientációjú réz- és ezüstegykristályok esetén Cu –2
Kristálylap
Φszámított /eV
Φmért /eV
CM / μ F cm
111
4,3
4,6
–13,6
100
4,2
4,4
–12,1
110
4,0
4,4
–9,6
Ag –2
Φszámított /eV
Φmért /eV
CM / μ F cm
4,2
4,4
–17,0
4,0
4,2
–15,1
3,9
4,0
–11,7
X0 és az ebből becsült CM járuléka CH értékéhez Eσ=0 potenciálnál elég pontosnak tűnik. Mivel CM negatív és értéke kicsi, hozzájárulása CH értékéhez igen jelentős lehet. 146
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A jellium-modell, amely azzal számol, hogy az elektronoknak bizonyos mennyisége a fémhez közel megjelenik az oldatfázisban is és le tudja írni ezt az elektronsűrűségváltozást az elektródon lévő többlettöltés függvényében, értékes útmutatást ad olyan tekintetben, hogy a mért differenciális kapacitás értéke miként függhet a fém anyagi minőségétől. Jelenleg a fő törekvés arra irányul, hogy az elektronsűrűség kiszámításánál figyelembe vett hatások (a jelliumban – pozitív töltésű ionok terében – lévő elektronok kinetikus és potenciális energiája, valamint a kölcsönhatási energiák) mellett a fémM oldószer kölcsönhatást minél pontosabban le tudják írni. Valószínűleg joggal feltételezhető, hogy a belső réteg vastagsága σ függvénye. Ennek a jelenségnek figyelembevétele elsőrendű fontosságú, mert az egyensúlyi távolság igen kismértékű változása is drasztikusan befolyásolja a M C – σ függvény alakját. Próbálkozások történtek a felületi relaxáció és rekonstrukció figyelembevételére is. A számítógép teljesítményének rohamos növekedésével egyre bonyolultabb egyenletrendszereket lehet megoldani, következésképpen egyre több tényezőt lehet figyelembe venni. Kvantumkémiai számítások, molekuladinamikai szimulációk és statisztikus mechanikai közelítések jelennek meg egyre nagyobb számban. Az elméleti leírások kiterjednek olyan jelenségekre is, mint az adszorpció vagy az előleválás. A jelen törekvésekről jó áttekintést ad az Electrochimica Acta „Double layer modeling” címet viselő különszáma (41 (14) 1996.). Megadjuk azokat az alapvető közleményeket és monográfiákat is, amelyeket tanulmányozva az érdeklődő mélyebb ismereteket szerezhet az elektrokémiai kettős réteg modern elméletéről: J. P. Badiali, M. L. Rosinberg, J. Goodisman, J. Electroanal. Chem. 130, 31 (1981). W. Schmickler, Chem. Phys. Lett., 99, 135 (1983). J. P. Badiali, in Modern Aspects of Electrochemistry Vol. 22, Plenum Press, New York, 1991., p.1. R. Parsons, Chem. Rev. 90, 813 (1990). J. P. Badiali, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 91, 270 (1987). J. P. Badiali, M. L. Rosinberg, F. Vericat, L. Blum, J. Electroanal. Chem. 158, 253 (1983).
2.3. Az elektrokémiai kettősréteg-modell alkalmazhatóságát megerősítő kísérleti tapasztalatok 2.3.1. A kapacitív áram Az elektrokémiai kettős réteg (kondenzátor) feltöltéséhez szükséges áramot nevezzük kapacitív vagy töltőáramnak (Ic). 147
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben (2.3.1. egyenlet) Ilyen áramot minden esetben észlelnünk kell, ha a potenciált változtatjuk. Annak megvizsgálása céljából, hogy létezik-e kapacitív áram, elegendő az elektromos perturbációra adott válaszfüggvényt megvizsgálni és összehasonlítani annak a helyettesítő áramkörnek a viselkedésével, amelyet a fizikai modellünk alapján konstruálunk meg. (Az elektrokémiai cellák villamosságtani közelítésével később, a 4. fejezetben még részletesen foglalkozunk.) Tudunk olyan cellát szerkeszteni, amelyben a válaszfüggvény gyakorlatilag egy kapacitásnak és egy ellenállásnak tulajdonítható. Ha egy ideálisan polarizálható elektródból – ilyen bizonyos potenciálhatárok között a higany vagy a platina – és egy telített kalomelelektródból állítunk össze egy rendszert úgy, hogy mindkét elektród KCl vizes oldatába merül, jó közelítéssel állíthatjuk, hogy ez egy olyan áramkörnek felel meg, amely két kondenzátorból, illetve közöttük egy ellenállásból áll, és a három elem sorosan kapcsolódik egymáshoz. Mivel a két kapacitás sorosan kapcsolódik, a teljes kapacitás (CT) a következőképpen fejezhető ki
(2.3.2. egyenlet) Tudjuk viszont, hogy egy kis felületű higanycsepphez vagy fényes platinához rendelhető kapacitáshoz (Cd) képest a kalomelelektród kapacitása (Csce) sokkal nagyobb (potenciálja még jelentős nagyságú töltésátmenet hatására sem változik számottevően), tehát CT ≈ Cd vagyis Csce elhagyható az áramkörből. Ha első közelítésben elhanyagoljuk, hogy Cd is potenciálfüggő, megállapíthatjuk, hogy a rendszernek – amely tehát egy sorosan kapcsolt RC-kör – hogyan kell viselkednie különböző potenciál vagy áramváltoztatás hatására. Három, a gyakorlatban fontos esetet vizsgálunk, nevezetesen a potenciálugrást, az áramugrást és az állandó sebességű potenciálváltozást (ilyen a ciklikus voltammetria vagy a polarográfia is). Az elektromos perturbációra vonatkozó függvények és a válaszfüggvények algebrai formáját, valamint azok grafikus megjelenítését a 2.3.1. ábrán együttesen mutatjuk be.
148
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.3.1. ábra - A megfelelő elektromos válaszfüggvények a) potenciálugrás (t = 0, Q = 0); b) áramugrás; c) v állandó sebességű potenciálváltoztatás esetén egy sorosan kapcsolt R ellenállásból és C kapacitásból álló áramkör esetén (az m a meredekséget jelöli)
149
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A függvények levezetését az alábbiakban közöljük. a) Potenciálugrás A kapacitásra és az áramra vonatkozó alapösszefüggéseket figyelembe véve, (2.3.3. egyenlet) (2.3.1. egyenlet) Az alkalmazott feszültséget, mint az ellenálláson, illetve a kapacitáson eső feszültségek összegét a következő alakban adhatjuk meg.
(2.3.4. egyenlet) Átrendezve a differenciálegyenletet, majd azt integrálva
(2.3.5. egyenlet) feltételezve, hogy t = 0 időpontban a kondenzátoron nem volt töltés, az alábbi összefüggéseket kapjuk:
(2.3.6. egyenlet) (2.3.7. egyenlet) A (2.3.7) egyenletet differenciálva jutunk a végeredményhez: (2.3.8. egyenlet) Látjuk, hogy a töltőáram az időben exponenciálisan csökken. Például, ha R = 1 Ω, és C = 20 μF, a töltőáram a t = 0-nál észlelhető érték 37%-ára csökken t = τ = RC = 20 μs időnél, amit a rendszer időállandójának neveznek. A kettős réteg 95%-a t = 3τ = 60 μs időtartamnál töltődik fel. Néhány fontos következtetést levonhatunk . Először is azt a tényt, hogy a kettős 150
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben réteg feltöltése, illetve kisütése időt igényel, figyelembe kell venni a mérési eredmények kiértékelésekor (pl. a jelen esetben a Cottrell-összefüggést t > 60μs-nál érdemes nézni, de nagyobb oldatellenállás vagy kapacitás esetén ez az időtartam jelentősen nagyobb is lehet). Az elektród felületének nagysága is kritikus, mert C azzal lineárisan nő. Továbbá a potenciosztát sem végtelenül gyors, így az időállandótól függően az E potenciál beállása is véges időtartamot igényel. Ezt kívántuk jelezni a 2.3.1. a) ábrán azzal, hogy t = 0 időnél nem egy függőleges vonalat húztunk. b) Áramugrás Ha az RC-kört I állandó árammal töltjük, és figyelembe vesszük, hogy Q = ∫ I dt E-ra írhatjuk, hogy
(2.3.9. egyenlet) ekkor (2.3.10. egyenlet) tehát az áram bekapcsolása után a potenciál lineárisan nő. Az ohmikus potenciálesésnek megfelelő érték pillanatszerűen beáll. (Természetesen az áram kikapcsolásakor az IR tag ugyancsak végtelenül gyorsan nullává válik. Ezen a tényen, valamint azon, hogy a kettősréteg-kapacitás kisülése időt vesz igénybe, alapul az ohmikus potenciálesés kompenzálásának megszakításos módszere. Ugyanis az áramkört rövid ideig megszakítva megállapítható az ohmikus potenciálesés értéke, és lehetőség van arra, hogy ezt a feszültséget a potenciosztát automatikusan ráadja a cellára, tehát kompenzálja a tényleges potenciált meghamisító ohmikus potenciálesést.) Azt is vegyük észre, hogy a potenciálváltozás időfüggéséből az elektród kapacitása meghatározható. Ez az elve az ún. töltési görbe felvételének is, amelyből a pszeudokapacitás nagysága állapítható meg. A pszeudokapacitás ismeretében viszont az elektród valódi felülete számítható. Például ha hidrogént adszorbeáltatunk platinán, majd az adszorbeált hidrogént állandó, de nem túl nagy j < jo áramerősséggel oxidáljuk, meg tudjuk határozni az adszorbeált hidrogén mennyiségét. Tudva azt, hogy 1 15 2 platinaatomon 1 hidrogénatom adszorbeálódik, és figyelembe véve azt, hogy 1,31 × 10 platinaatom található a platina 1cm -nyi felületén, az elektród 15 23 −9 −2 −4 −2 teljes valódi felülete (durvasági tényezője) egyszerű számítással adódik. (Γ = 1,31 × 10 / 6 × 10 = 2,18 × 10 mol cm → 2,1 × 10 C cm .) c) A v állandó sebességű potenciálváltoztatás (polarizáció) esete Ha a kezdeti potenciál Ek és v = dE / dt állandó polarizációsebességet alkalmazunk, az előzőek alapján a következő egyenleteket írhatjuk fel: (2.3.11. egyenlet) (2.3.12. egyenlet) 151
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben (2.3.13. egyenlet) A (2.3.13) differenciálegyenlet megoldása kissé bonyolultabb, mint a korábbiaké
(2.3.14. egyenlet) (2.3.15. egyenlet)
(2.3.16. egyenlet)
(2.3.17. egyenlet) (2.3.18. egyenlet)
(2.3.19. egyenlet)
(2.3.20. egyenlet)
(2.3.21. egyenlet)
(2.3.22. egyenlet) A (2.3.22) egyenlet elemzése fontos tanulságokkal szolgál. Az áramválasznak van egy időtől függő és egy időtől független része. Ha RC kicsi, a C, mint a potenciál függvénye, ebből a kísérletből meghatározható. Ami még fontosabb az az, hogy a töltőáram a v polarizációsebességgel arányos, tehát nagy polarizációsebességeknél a kapacitív áram sokkal nagyobb lehet, mint a diffúzió által meghatározott elektrokémiai reakcióhoz tartozó, 1/2 mert az csak v -del nő (vö. Randles–Sevcik, (1.2.93) egyenlet). Mivel a lineáris v függés nem csak a kettősréteg-kapacitás, hanem bármilyen 1/2 pszeudokapacitás töltésénél igaz, az ún. felületi ciklikus voltammogrammok esetében a csúcsáram v-vel és nem v -del arányos. Ezt észleljük 152
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben felületen adszorbeált hidrogén vagy más adatomok, elektrokémiailag aktív rétegek, elektrooxidációja / redukciója során, de vékonyrétegcellák esetében is.
2.3.2. Az elektrokapilláris görbe és a differenciális kapacitás A 2.1.4 fejezetben termodinamikai úton levezettük az elektrokapilláris görbe egyenletét és kitértünk arra, hogy mi várható az ionok vagy az oldószer specifikus adszorpciója esetén. A jelen részben a témakörrel kapcsolatos néhány kísérleti eredményt mutatunk be, melyek egyrészt alátámasztják elméleti megfontolásaink helyességét, másrészt illusztrálják a konkrét rendszerek viselkedését. A felületi feszültség potenciálfüggésével összefüggő jelenségekkel egy vegyész már tanulmányai során többször találkozhat. Például gondosabb megfigyelő észreveheti, hogy a polarográfiás mérés során a csepegés sebessége, (a csepegési idő, t) függ a potenciáltól. A 2.3.2. ábra adataiból látható, hogy e hatást csak igényesebb mérés esetén kell figyelembe venni és korrigálni, mert a diffúziós áram az Ilkovics-egyenlet (1.2.117) szerint 1/6 csak t -dal arányos. –3
2.3.2. ábra - A csepegési idő függése a potenciáltól, csepegő higanyelektród, 0,1 mol dm
KCl-oldat
Ezen a jelenségen alapul az Ostwald-féle higanyszív működése is. A higanycsepp bikromátot tartalmazó kénsavas oldatban töltésre tesz szert, ezáltal felületi feszültsége csökken, a csepp mérete növekszik. Ha a csepphez közel helyezünk egy fémdrótot, a higanycsepp ezt elérve leadja töltését, felületi feszültsége megnő, aminek következtében a csepp összeugrik. Ez a jelenség sokszor ismétlődhet és a pulzáló Hg-csepp valóban működő szívre emlékeztet. Természetesen a felületi feszültség potenciálfüggésének elméleti érdekességén és fontosságán túl gyakorlati jelentősége is van. Ezen alapul a katódos zsírtalanítási eljárás is. Itt azt használjuk ki, hogy a víz Eσ=0-nál rosszul nedvesíti a fémeket, míg ha az töltéssel rendelkezik, a nedvesítés javul. Tehát ha lúgos oldatban a fémnek nagy negatív töltést adunk, a víz kiszorítja a zsiradékot a fém felületéről. Ugyanez a jelenség a magyarázata annak, hogy lúgos oldatban a hidrogén apró, könnyen távozó buborékok alakjában, az oxigén pedig az elektródhoz tapadó nagy buborékok alakjában fejlődik. Az előző esetben E nagy negatív, az utóbbi esetben E kevéssé pozitív Eσ=0-hoz képest. 153
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A 2.3.3. ábrán különböző elektrolitoldatokban felvett elektrokapilláris-görbék láthatók. Azon túlmenően, hogy a várt parabola alak (vö. (2.1.51) egyenlet) mindegyik γ – E függvényre jellemző, a töltésnullapont-potenciál eltolódása figyelhető meg. Ennek, mint már rámutattunk, a specifikus ionadszorpció az oka. Mivel negatív potenciáloknál a görbék egybeesnek, és az elektrolitok anyagi minőségével összefüggő különbségek pozitív racionális (Eσ=0 vonatkoztatott) potenciáloknál észlelhetők, arra következtethetünk, hogy a vizsgált kationok nem vagy kevésbé, az anionok viszont + + 2+ 2+ specifikusan adszorbeálódnak. Meg kell jegyeznünk, hogy a kationok közül pl. a Cs -, Tl -, Pb - és a Zn -ionok specifikusan adszorbeálódnak higanyon.
2.3.3. ábra - Elektrokapilláris görbék Hg-ra különböző vizes elektrolitoldatokban 1) KI, 2) NaBr, 3) KCNS, 4) NaCl, 5) Ca(NO3)2, 6) KOH 18 °C-on Az Eσ=0 Hg (f) ν | NaF (aq) rendszerre vonatkozik. (D. C. Grahame, 1947.)
154
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.3.4. ábra - Hg (f) | NaF (víz) határfelület differenciális kapacitásának potenciálfüggése különböző NaF–3 koncentrációknál (1) 0,001 (2) 0,01 (3) 0,1 (4) 1 mol dm a) mért görbék (Grahame, 1947.), b) számított görbék cNaF –3 : (1) 0,001 és (2) 0,01 mol dm
A 2.3.4. ábrán a differenciális kapacitás potenciálfüggését mutatjuk be egy konkrét rendszerre vonatkozó mérési adatsort felhasználva. A diffúz réteg hozzájárulása a teljes kapacitáshoz kis koncentrációknál válik jelentőssé (vö. (2.2.21) egyenlet) és Eσ=0-nél határozott minimumot észlelünk. Mind a pozitív, mind a negatív potenciálok irányába CD gyorsan nő és e potenciáltartományokban a (2.2.21) reciprok összefüggés alapján könnyen belátható okból, már CH dominál. A CD az elektrolitkoncentráció négyzetgyökével nő (vö. (2.2.23) egyenlet), tehát hatása egyre kisebb lesz, az összkapacitás viszont csökkenő mértékben, de a (2.2.21) egyenletnek megfelelően növekszik, amíg el nem éri CH értékét.. A belső réteg differenciális kapacitása a koncentrációval −2 alig változik, ami összhangban van azzal a megfigyeléssel, hogy ritkán lehet 40-50 μF cm -nél nagyobb értéket mérni. A kapacitás koncentráció-, illetve potenciálfüggését már korábban részletesen tárgyaltuk, így ennek további elemzése szükségtelen. Érdekes viszont az, hogy pozitív potenciáloknál a kapacitás jelentős mértékben nagyobb, mint az Eσ=0-nál negatívabb potenciálok tartományában. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy nagy felületi töltés esetén az ionokat az elektromos tér nagy erővel köti. Ennek hatására a kationoknál könnyebben deformálódó anionok középpontja közelebb kerül a fémhez. Mivel a kondenzátor „lemezei”között a távolság csökken, C megfelelően nő. A 2.3.5. ábrán a Jeszin–Markov-ábrázolást mutatjuk be egy olyan rendszerre, ahol nincs specifikus adszorpció. Ez a függvény igen alkalmas arra, hogy megállapítsuk a specifikus adszorpció létét vagy hiányát.
155
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.3.5. ábra - Jeszin–Markov-függvények Hg/NaF rendszere (R. Parsons (1957) számítása Grahame mérési adatai alapján)
Ha a Jeszin–Markov-együtthatót (vö. (2.1.55) egyenlet) gyakorlati célra kifejtjük, nevezetesen a kémiai potenciál helyett az elektrolitoldat közepes aktivitását írjuk be, ez egy szimmetrikus elektrolit esetén, ha csak az anion specifikus adszorpcióját feltételezzük és kationra reverzíbilis referenciaelektródot használunk, a következő alakot ölti:
(2.3.23. egyenlet)
Ha
M
a meredekség értéke – RT / zF, σ = 0 esetén − RT / 2zF, míg amennyiben
a meredekség zérus.
A 2.3.5. ábrán éppen ezt látjuk, tehát elegendő biztonsággal megállapíthatjuk, hogy NaF-oldatban – legalábbis az adott potenciáltartományban – nem kell specifikus adszorpcióval számolni. Belátható az is, hogy ha állandó potenciálú referencia-elektródot alkalmazunk, és ehhez mérjük az eddig 156
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben alkalmazott kation- vagy anionérzékeny referenciaelektródunk potenciálját, Eσ=0 nem változik az elektrolitkoncentrációval, ahogyan azt Jeszin és Markov megállapította arra az esetre, ha nincs specifikus adszorpció. Ugyanis a Nernst-féle összefüggés alapján (2.3.24. egyenlet) ha a korábbi referenciaelektródunkból és az állandó potenciálú referenciaelektródból állítunk össze egy cellát, amely a vizsgált oldatot tartalmazza, és a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekintjük. Ekkor a
(2.3.25. egyenlet) összefüggést kapjuk. Ebből viszont következik, hogy a (2.3.23) egyenletbe Eref-t helyettesítve E(+) helyett
(2.3.26. egyenlet) adódik. Abban az esetben, ha van specifikus ionadszorpció a Jeszin–Markov-féle ábrázolásban nem a fenti kép adódik, hanem elég széles M potenciáltartományban, ahol a specifikus adszorpció dominál, az iránytangens σ értékétől független lesz, de függ az illető ion anyagi minőségétől. Ha az anionok adszorbeálódnak specifikusan Eσ=0 is a negatívabb potenciálok irányába tolódik el az elektrolitkoncentráció növelésével. Ez jól látszik a KBr-oldatok esetén az elektrokapilláris-görbéken is (2.3.6. ábra).
157
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.3.6. ábra - Elektrokapilláris-görbék koncentrációfüggése; Hg-elektród; a vizes KBr-oldat koncentrációja: (1) 0,01 –3 (2) 0,03 (3) 0,1 (4) 0,3 (5) 1 és (6) 3 mol dm . (M.A.V. Devanathan, 1954.)
M
Erre a rendszerre jellemző az, hogy σ = 0 nem úgy alakul ki, hogy egyáltalán nincs ionadszorpció, hanem Eσ=0-nál egyenlő mértékben + – – adszorbeálódnak a K - és Br -ionok, amint ez a 2.3.7. ábrán is látszik. Mivel a Br -ionokból az egyszerű Coulomb-féle kölcsönhatásból számítottnál + több van az elektród felületén (ezt szuperekvivalens adszorpciónak is nevezik) a K -ionok adszorpciója is növekszik, amelyet az elektroneutralitás M + fenntartása kényszerít ki. Így még σ > 0 esetén is nő a K -ionok felületi koncentrációja.
158
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.3.7. ábra - Az anion és kation felületi többletkoncentrációja, mint a felületi töltés függvénye; Hg (f)|0,1 mol dm KBr (víz); (M. A. V. Devanathan, 1954.)
–3
Noha a hőmérséklet szerepel a kettős réteg kapacitására vonatkozó egyenleteinkben, a hőmérséklet hatásának az elméleti elemzésre nem vállalkoztunk. Ennek oka nemcsak az, hogy a potenciál meghatározása, illetve a különböző hőmérsékleteken való összehasonlíthatóság bizonytalan a referenciaelektród potenciáljának hőmérsékletfüggése miatt (ha pedig ez utóbbit állandó hőmérsékleten tartjuk termoelektromos feszültség felléptével – Seebeck hatással – kellene számolni), hanem a kettős réteg szerkezetének hőmérséklettel való változása is modellfüggő, és jelenleg még vita folyik arról, hogy milyen modell adja az észlelt változás adekvát leírását. Mindazonáltal érdemesnek tartjuk bemutatni azt, hogy a belső réteg kapacitása hogyan változik a hőmérséklettel (2.3.8. ábra).
159
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.3.8. ábra - Az elektrokémiai kettős réteg x < x2 rétegre vonatkozó kapacitásának hőmérsékletfüggése Hg / NaF –3 rendszerben (CNaF = 1 mol dm ) a) Grahame mérése (1946), b) számított görbék (Parsons, 1975)
Tömény oldatban első közelítésben a diffúz réteg szerepét elhanyagolhatjuk, tehát a 2.3.8. ábra görbéit elegendő a belső réteg szerkezetének és tulajdonságainak függvényében vizsgálni. A jellemző változás – e tekintetben a potenciál tényleges értéke irreleváns és ezt kiküszöbölendő egyébként is a töltés függvényében ábrázoltuk a C értékét – az egy maximum, illetve minimum megjelenése, amelyek a hőmérséklet csökkenésével egyre kifejezettebbé válnak. Ennek magyarázatára a belső rétegbeli, adszorbeált víz szerkezetváltozása kínálkozott. Ismert, hogy a víz relatív dielektromos permittivítása a hőmérséklet növekedésével jelentős mértékben csökken. Ez igaz lehet az első rétegbeli vízre is. E hatás figyelembevételével és a Bockris– Devanathan–Müller-modell felhasználásával számított görbék (2.3.8. b) ábra) alakja jó egyezést mutat a mért görbék (2.3.8. a) ábra) menetével. A maximum megjelenése azzal van összefüggésben, hogy a víz dipólusok az Eσ=0 közelében szabadabban tudnak forogni – ez minden görbére jellemző – de a hőmérséklet emelésével ez a hatás csökken, hiszen a hőmérséklet is ugyanebbe az irányba hat. A maximum egyébként víz esetében E < Eσ=0 potenciálnál jelenik meg, ami azzal van kapcsolatban, hogy a belső réteg képződési entrópiája (tehát a rendezetlenség mértéke) a számítások szerint maximális értéket akkor vesz fel, ha az elektród töltése enyhén negatív. A 2.3.8. ábrán látható görbemenetet más hatások (a fém kapacitásjárulékának, a vízmolekulák polarizálhatóságának, a H-kötéseknek az ion-dipól, dipól-dipól kölcsönhatásoknak hőmérséklettel való változásával) is megpróbálták leírni, illetve pontosabban közelíteni. Egyelőre nem dönthető el, hogy ténylegesen milyen hatások eredőjével van dolgunk. A szerves molekulák adszorpciójának hatását a differenciális kapacitásgörbére a 2.3.9. ábrán illusztráljuk (vö. 2.2.2. fejezet, 2.2.7. ábra).
160
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben –2
–3
2.3.9. ábra - A differenciális kapacitás potenciál- és frekvenciafüggése 10 mol dm n-amil-alkoholt tartalmazó 1 –3 mol dm vizes KCl-oldatba merülő Hg-csepp elektródon; a számok (20-200000) a mérési frekvenciákat jelentik Hzegységben; a szaggatott vonal a KCl-alapelektrolit görbéje
Végezetül röviden kitérünk arra az esetre, amikor oldószer nincs jelen, vagyis fém- és sóolvadékok esetében mérhető differenciális kapacitásgörbéket mutatunk be. Meglepő módon az elektrokapilláris-görbék ugyanolyan maximumot, a kapacitás-görbék pedig ugyanolyan minimumot mutatnak e rendszerek esetében is, mint amikor oldószer (víz) jelenlétében mérünk (2.3.10. és 2.3.11. ábrák). Itt az elvi kérdés, hogy az oldószer jelenléte hiányában a kettősréteg-kondenzátorban mi a dielektrikum és egyáltalán szükséges-e, valamint az a mért kapacitás – a görbék megdöbbentő hasonlósága ellenére – tekinthető-e valódi kettősréteg-kapacitásnak. Noha még sok megválaszolatlan kérdés van, a leginkább elfogadható elmélet jelenleg a következő. Az olvadék lyukakat (időben keletkező és megszűnő atomi méretű vákuum-helyeket) tartalmaz és ezek Boltzmann-eloszlást mutatnak. Az elektród töltésétől függően kationok vagy anionok tölthetik be a lyukakat és így jön létre a megfelelő felületi többletmennyiség. Ekkor a kapacitásra a következő összefüggést írják fel (Szotnyikov–Jeszin, 1968.):
161
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.3.10. ábra - Elektrokapilláris-görbe Pb/KCl-olvadék esetén 1093 K-en
2.3.11. ábra - Pb-elektród differenciális kapacitásgörbéi különböző olvadékokban: 1) NaCl 820°C, 2) NaI 800 °C (D. Inman, D. G. Lovering, 1983.)
162
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
(2.3.27. egyenlet) ahol CK = ε / 4 πr, egy olyan kondenzátor kapacitása, amelynek „lemezei” r távolságra vannak és ε a közeg dielektromos permittivítása, (2.3.28. egyenlet) és (2.3.29. egyenlet) ahol q a lyukra eső töltés, c0 a lyukak koncentrációja, z az egyes ionokat körbevevő ionok száma (koordinációs szám) és a a polarizálhatóság. 2+
–
A kapacitás hőmérsékletfüggéséből viszont arra lehet következtetni, hogy a kapacitás egy része az Pb + 2e Pb egyensúlyból adódó pszeudokapacitás. Általában a fém/olvadék határfelületek nem viselkednek ideális kapacitásként, bár nagy tisztaság esetén Hg | Hg (NO3)2 vagy Pb | Pb (NO3)2 T < 770 K esetén az ideális kapacitás jó közelítésnek tűnik.
2.3.3. Az elektródfolyamat sebessége és a kettős réteg szerkezete közötti kapcsolat Az elektromos kettős réteg tárgyalásánál nem vettük figyelembe, hogy elektronátlépés is lejátszódhat. Mindazonáltal feltételezzük azt, hogy a töltésátlépés lejátszódásakor a kettős réteg szerkezete alapvetően nem változik meg. (Ez jó közelítésnek tekinthető, amennyiben a kettős réteget az alapelektrolit, nem reagáló ionjai építik fel. Ez a helyzet ha az alapelektrolit oldatbeli koncentrációja jelentősen meghaladja a reagáló ionokét.) Frumkin ismerte fel, hogy a kettős réteg szerkezete befolyásolja az elektródreakciók kinetikáját. Egyrészt azáltal, hogy az ionok koncentrációja más, mint az oldat belsejében, másrészt a külső Helmholtz-rétegben az ionokra nem a teljes , hanem csak ΦM − Φ2 potenciálkülönbség hat, ha Φ2 a potenciál a külső Helmholtz-síknál (x = x2), azaz Φ2 – Φ0 potenciálkülönbség jut a kettős réteg diffúz részére. Az ionkoncentráció ez esetben a Gouy–Chapman-modell alapján számítva
(2.3.30. egyenlet) Semleges molekula esetén zi = 0, tehát ez az effektus nem lép fel. Jelentős lehet a hatás viszont töltött részecskék esetén, mivel a nullapontpotenciálnál negatívabb potenciáloknál a kationok feldúsulnak a rétegben, míg az anionok kiszorulnak a rétegből.
163
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben A tényleges potenciál figyelembevétele az aktiválási szabadentalpia változása tekintetében azt jelenti, hogy egy töltéssel rendelkező speciesz oxidációjakor az áram -vel lesz arányos és nem egyszerűen a koncentráció helyett a (2.3.30) egyenlet alapján kapott koncentráció kerül.
-vel, míg az áram (reakciósebesség) egyenletében
Tehát
(2.3.31. egyenlet)
(2.3.32. egyenlet) Nagy elektrolitkoncentráció esetén nem lép fel a Frumkin-hatás, mert ekkor a teljes potenciálesés a kompakt Helmholtz-rétegre jut, viszont specifikus adszorpció és egyéb hatások (pl. oldatösszetétel) is befolyásolhatják Φ2 értékét. Anionok redukciójakor, kis elektrolitkoncentrációk esetén, ha az elektród töltése ténylegesen negatív (E Eσ=0), ami legtöbbször fennáll, az áram még csökkenhet is a potenciál negatívabbá válásával. Erre példa a perszulfátionok redukciója, amelyet a 2.3.12. ábrán mutatunk be. –3
2.3.12. ábra - Perszulfát redukciója forgó rézamalgám-elektródon K2S2O8 koncentrációja: 2×10 –3 koncentrációja: 1) 0, 2) 0,016, 3) 0,2 és 4) 2 mol dm
164
–3
mol dm , Na2SO4
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Ilyen típusú rendszerre az elmélet a 2.3.13. ábrán látható görbesort jósolja.
2.3.13. ábra - A Frumkin-korrekciók figyelembevételével számított polarizációs görbék NaF-alapelektrolit –3 –2 – jelenlétében egy kétvegyértékű anion Hg-elektródon való redukciójára; a NaF koncentrációja: 1)10 , 2) 10 , 3) 10 1 –1 –3 –3 , 4) 9×10 mol dm és 5) Φ2 = 0 (cNaF > 1 mol dm )
−
Specifikusan nem adszorbeálódó F -ionok jelenlétében kis koncentrációknál, amikor az elektród felülete pozitívan töltött, az áram növekedését, E < Eσ=0 potenciáloknál az áram csökkenését jósolja az elmélet. A hatás annál kisebb, minél töményebb az elektrolit, nagy koncentrációknál (Φ2 – Φ0 = 0) szabályos Tafel-görbét kapunk. A 2.3.13 ábrán látható görbéket a (2.3.32) egyenlettel számolták z0 = −2 és α n = 1 esetére. Az elméletileg számított függvények láthatóan nem egyeznek meg a 2.3.12. ábrán bemutatott, mért görbékkel. Ennek oka az, hogy a diffúziós anyagtranszport már nem tudja biztosítani a reagáló anyag utánpótlását, és ennek következtében potenciálfüggetlen, diffúziós határáram szakaszok jelennek meg a görbén. Ezt illusztráljuk a 2.3.14. ábrán.
165
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben 2–
2.3.14. ábra - Az S2O8 -ionok redukciójakor tapasztalt polarizációs görbe (1) kvalitatív értelmezése; a (2)-vel jelölt vonal a diffúziós határáram; a (3)-al jelzett szakasz a diffúzió által nem korlátozott átlépési áramokat jelentené
A 2.3.14. ábrán bemutatott polarizációs görbén két hatás szuperpozíciója tükröződik. Egyrészt a diffúziós határáramé, másrészt a Frumkin-féle korrekcióé. A bruttó áram (j) e két hatás eredőjeként alakul ki:
(2.3.33. egyenlet) és nyilvánvalóan a kisebb szabja meg azt. Tehát két diffúziós határáramszakasz között jelentkezik a Frumkin-effektusnak megfelelő áramminimum. Az ionok specifikus adszorpciója is – mint említettük – jelentősen befolyásolja a viszonyokat. A 2.3.15. ábrán ez látható.
166
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben 2–
2.3.15. ábra - S2O8 -ionok elektródreakciójának polarogramja különböző kationok jelenlétében; K2S2O8 –3 3 – koncentrációja 2×10 mol/dm ; 1)LiCl, 2) NaCl 3) KCl, 4) RbCl és 5) CsCl. Az 1-1 elektrolitok koncentrációja: 10 2 3 mol/dm
+
+
A sebesség növekedése Li → Cs sorban, Φ2-nek a pozitívabb potenciálok felé eltolódásával van összefüggésben, amit viszont a specifikus adszorpció mértékének ugyanilyen irányú változása okoz. A minimum hasonló csökkenését észlelhetjük, ha az alapelektrolit koncentrációját növeljük (Φ2 kevésbé negatív lesz E < 0 esetén) vagy ha azonos + + 3+ koncentrációnál az ionok töltésszáma különböző (pl. Li < Ca < La ). A Frumkin-hatás kiküszöböléséről az elektrokémikusok általában úgy gondoskodnak, hogy a kísérleteket nagy koncentrációban jelenlévő, inert elektrolitoldatban végzik. Ez azonban nem mindig lehetséges, és e hatás elhanyagolása különösen gátló tényező lehet abban az esetben, ha pontos sebességi állandók meghatározása a cél, ami viszont alapvető az elektronátlépési reakciók elemi lépéseinek megértése és elméleti leírása tekintetében (vö. 3. fejezet). Vizsgáljuk meg azt, hogy mekkora hibát okozhat a kettős réteg belsejében lévő potenciáleloszlás elhanyagolása. A szokásos módon feltételezzük, hogy az elektródpotenciál változása ugyanakkora változást okoz a (ΦM − Φ0) Galvani-potenciálkülönbség értékében. Tehát , ahol B az összehasonlító elektródtól függő állandó. Ekkor a túlfeszültség η = E – Ee, ahol Ee az egyensúlyi elektródpotenciál (ja = jk) és következésképpen 167
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben (2.3.34. egyenlet) Ekkor a töltésátlépési reakcióra vonatkozó összefüggés alakja a következőképpen módosul:
(2.3.35. egyenlet) ahol j0 a „valódi” csereáram és a (Φ2 − Φ0)-t tartalmazó tag van kapcsolatban a kettősréteg-korrekcióval. Bevezetve a (2.3.36. egyenlet) jelölést és a helyettesítéseket elvégezve az alábbi egyenletet kapjuk:
(2.3.37. egyenlet) Különválasztva a potenciálfüggetlen, illetve a potenciálfüggő tagokat definiálhatunk egy látszólagos csereáram-sűrűséget, illetve egy látszólagos sebességi állandót. A valódi és a látszólagos csereáram-sűrűség ( ) közötti összefüggés
(2.3.38. egyenlet) míg a valódi és a látszólagos standard (formális) sebességi együttható (állandó) között
(2.3.39. egyenlet) kapcsolat írható fel, ahol (Φ2 − Φ0)st a diffúziós rétegbeli potenciálesés a formális (standard) potenciálnál ( = = 1). A specifikus hatások miatt rendkívül nehéz megbízható értéket kapni egy redoxipár sebességi állandójára. Különböző fémeken (Φ2 − Φ0)st értéke eltérő lehet, mert Eσ=0 változik, de hasonló a helyzet, ha ugyanazt a redoxirendszert különböző oldószerekben vizsgáljuk. Két redoxipár összehasonlítása sem egyszerű, mert az eltérő formális potenciálok miatt a Frumkin-korrekció is más. 168
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben Mindazonáltal egy becslést érdemes tennünk, hogy legalább nagyságrendileg lássuk a kettős réteg szerkezetének hatását. 2.3.1.A formális (standard) sebességi állandó kettősréteg-korrekciójának nagyságrendje különböző kationok egyelektronos redukciója esetén a töltés nullapont-potenciálnál negatívabb potenciálokon, ha αc = 0,5 és T = 298 K Redoxipár
αcn – z0
– (Φ2 – Φ0)st / mV –0,5
–2,5
ks / kʹs
30
1,8
120
10
240
100
12
3,2
24
10
60
316
120
10
5
A 2.3.1. táblázat mutatja, hogy a valódi sebességi állandó több nagyságrenddel is különbözhet a kísérletileg, a j–E görbéből meghatározott látszólagos sebességi állandó értékétől, ezért a Frumkin-hatás figyelembevétele alapvető fontosságú lehet, ha elméleti következtetéseket kívánunk levonni a kinetikai adatokból. A (Φ2 − Φ0)-értékeket a (2.2.17) egyenlet segítségével lehet kiszámítani a mérési eredményekből az ott leírt módon. Egy specifikus adszorpciót nem mutató rendszerre vonatkozó (Φ2 − Φ0) – E függvényt mutatunk be a 2.3.16. ábrán. Látható, hogy nagy koncentrációknál a kettős réteg diffúz részén eső potenciál valóban jelentősen csökken, a racionális potenciál aránylag kis −3 értéknél eléri a kb. ±75 mV határértéket. A korrekció értéke azonban még e relatív nagy és szokásosan alkalmazott 1 mol dm koncentrációnál is igen nagy lehet, ha a vizsgált redoxipár formális potenciálja e tartományban (pl. 1,5 vagy –1,5V) esik, amint azt a 2.3.1. táblázat adatsora mutatja.
169
Elektrokémiai egyensúlyok heterogén rendszerekben
2.3.16. ábra - A diffúz rétegbeli potenciálesés a racionális potenciál függvényében különböző töménységű NaFoldatok esetén (Parsons (1961) számítása Grahame (1954-57) adatai alapján)
170
3. fejezet - Az elektronátlépés modern elmélete 3.1. Az elektronátlépés kinetikai leírásának klasszikus elméletei A hidrogéntúlfeszültség tanulmányozása során Erdey-Grúz és Volmer ismerte fel először, hogy a heterogén reakciók kinetikájának elvei alkalmazhatók elektrokémiai folyamatok leírására. Az igazából paradigmatikus gondolatuk az volt, hogy az elektronátlépési reakció aktiválási energiája két részre bontható, egy kémiai járulékra – tehát az Arrhenius-féle törvény alkalmazható – és egy olyan tagra, amelyben a fém és az oldat közötti potenciálkülönbség szerepel (T. Erdey-Grúz, M. Volmer: „Zur Theorie der Wasserstoffüberspannung”, Z.f.phys. Chem, A150, 203 (1930).). A fém felületétől számított adott helyen lévő potenciál egy töltött részecskének az energiáját megváltoztatja, növelheti vagy csökkentheti azt. Nyilvánvalóan azok az ionok érdekesek számunkra, amelyek az elektród felületétől kis távolságban helyezkednek el, mert csak ezek vehetnek részt a töltésátlépési reakcióban. Ebből viszont az is következik, hogy nem a fém és az oldat belseje közötti Galvani-potenciálkülönbség az érdekes, hanem a fém és a vele közvetlenül érintkező, maximum egy-két molekulavastagságú oldatréteg közötti potenciálkülönbség. (Lásd még a kettős réteg szerepére vonatkozó Frumkin-hatás tárgyalásánál.) Erdey-Grúz és Volmer bevezetett egy α, potenciálfüggetlen tényezőt, amely azt fejezi ki, hogy az aktiválási energia kisebb mértékben változik, mint az ionok potenciális energiája, tehát α < 1. E formalizmus segítségével értelmezni lehetett a Tafel-féle empirikus egyenletet, amely a túlfeszültség (η) és az áramsűrűség (j) között teremt kapcsolatot: (3.1. egyenlet) (J. Tafel: Z.phys. Chem., 34, 187 (1900); 50, 641 (1905).) és az a és b állandók is fizikai értelmet nyertek. Nevezetesen b = 2,3RT / αnF és a = 2,3RT / lg ki ci / αnF, ahol ki sebességi állandó és ci a reagáló ion koncentrációja. Az egyszerű ütközési kinetikán alapuló leírást – a reakciókinetikai elméletek fejlődésével párhuzamosan – hamarosan követte az aktivált komplexum (abszolút reakciósebesség) elmélete alapján történő értelmezés. Horiuti és Polányi munkáját emelhetjük ki, akik az aktiválási energiának a potenciállal való változását potenciálisenergia-görbék segítségével mutatták be, és az α átlépési tényező (szimmetriatényező) mibenlétét is szemléletessé tették. (J. Horiuti, M. Polányi: Acta Physicochim, USSR., 2, 505 (1935).) Általában ez a leírás szerepel hazai és külföldi tankönyvekben. A magyar irodalom (és régebben a német és az orosz is) Erdey-Grúz és Volmer alapvető cikkére utal, míg az angol nyelvterületen és az utóbbi időben az egész nemzetközi irodalom, mint Butler–Volmer-formalizmusra hivatkoznak. (Igazából Butler az 1930-as évet megelőző cikkeiben, miként mások is csak az elektronátlépés, mint a leggátoltabb lépés lehetőségét vizsgálták, de elméleti összefüggést nem közöltek.) A hagyományosan használt Butler–Erdey-Grúz–Volmer-kinetika fejlesztett változata sem foglalkozik a tényleges elektronállapotok szerepével. (Megjegyzendő, hogy az α átlépési tényező az aktivált állapot és az elektronátlépés lefolyásának ismerete nélkül egyszerűen az elektródreakció 171
Az elektronátlépés modern elmélete aktiválási energiájának potenciállal való változását fejezi ki. Az α értékét a Tafel-egyenlet kísérletileg meghatározott b állandójából számítják ki. Az αt az (1.2.10) egyenlet definiálja. Erre a kérdésre még visszatérünk, a továbbiakban egyszerű, egy elektron átlépésével járó reakciókkal foglalkozunk.) Feltételezik továbbá, hogy a reakciófelület sík, tehát a potenciális energia lineárisan változik a potenciállal, aminek az a következménye, hogy α független a potenciáltól, amint az az eredeti elméletben is szerepel. Egyszerűen belátható – amint azt alább tárgyaljuk – hogy a paraboloid (parabola) alakú potenciális energiaprofil – amely a reálisabb viszonyokat tükrözi – az α értékének a potenciállal való változását eredményezi. Meg kell jegyeznünk, hogy a legtöbb könyvben a potenciális energia – reakciókoordináta ábrázolásokon parabolikus görbéket láthatunk, vagyis összhangban a harmonikus oszcillátormodellel az elektronok állapotát kifejező energiadiagrammok görbéit másodfokú egyenlet írja le. Egyes szerzők megemlítik, hogy azzal a feltevéssel élnek, hogy az energia – reakcióút görbék legalábbis rövid szakaszokon egyenesnek tekinthetők, de a legtöbb könyvben a kép és a szöveg közötti ellentmondás nyilvánvaló. A statisztikus mechanikai, molekuladinamikai és kvantumkémiai modelleken alapuló számítások, az elmélet ösztönözte kísérletek eredményei az elektronátlépési és protonátlépési reakciók egyre mélyebb megértéséhez, új kinetikai összefüggések megjelenéséhez vezettek. Például a Marcusféle elektronátlépési elmélet szerint a klasszikus elmélet azon jóslata, hogy a töltésátlépési reakció sebességi állandója a túlfeszültséggel minden határon túl exponenciálisan változik, nem állja meg a helyét. E gondolatok részletesebb kifejtésére, az új megközelítések elemzésére vállalkozunk az alábbiakban. Először röviden összefoglaljuk az aktivált komplexum elméletére vonatkozó fontosabb tudnivalókat, és foglalkozunk az átlépési tényező potenciálfüggésével. Ezután ismertetjük az elektronátlépés Marcus-féle elméletének fő vonásait.
3.2. Az aktivált komplexum elmélete, az átlépési tényező potenciálfüggése Az abszolút reakciósebesség (aktivált komplexum) elmélete szerint a kiindulási molekulákat az aktiválási energiának megfelelő potenciálgát választja el a terméktől. Az átmeneti állapot (aktivált komplexum) konfigurációját és energiatartalmát ennek a potenciálgátnak a legmagasabb pontja adja, a reakció sebességét pedig az a gyakoriság, amellyel a komplexumok a gát egyik oldaláról a másikra áthaladnak. A molekulák egy része a Boltzmannféle eloszlási törvénynek megfelelően szert tud tenni a szükséges többletenergiára. Az aktivált komplexum képződését az elmélet egy olyan egyensúlyi (kváziegyensúlyi) asszociációs reakciónak tekinti, melynek endoterm hőeffektusa az aktiválási hő. Az aktivált komplexumot fogyasztó egyirányú reakciót lassúnak tételezik fel, tehát az átmeneti komplexum koncentrációja adott körülmények között állandónak tekinthető. Az aktivált komplexum szétesésére vezető szabadsági fok általában egy termikusan vagy jelen esetben az elektrosztatikus erőtér által gerjesztett rezgés. Ezt egy (3.2. egyenlet) tényezővel vehetjük figyelembe, ha hν << kBT. −13
(Ennek reciproka 10 s egy rezgési periódus ideje.) Ekkor ugyanis a ν frekvenciájú harmonikusnak tekintett rezgésre vonatkoztatott állapottösszeg sorba fejthető és csak a lineáris tagot vesszük figyelembe: 172
Az elektronátlépés modern elmélete
(3.3. egyenlet) A sebességi állandó kifejezése ebben az esetben (3.4. egyenlet) ahol
a transzmissziós tényező
, amely a visszarezgési valószínűséget adja meg és
(3.5. egyenlet) ahol δ a reakcióút, melynek nagysága közelítőleg a molekulaátmérővel azonos. Az aktivált komplexum rezgési frekvenciáját alapul véve a heterogén reakció sebességi állandójának maximális értékére (kmax) (3.6. egyenlet) adódik. A továbbiakban az aktiválási szabadentalpia potenciálfüggését egyszerű algebrai megfontolások alapján elemezzük. A 3.1. ábra egy egyszerű elektronátmeneti reakció szabadentalpia-változását mutatja be egyensúlyi állapotban, illetve akkor, ha a fém és az oldat között ΔΦ potenciálkülönbséget létesítünk.
173
Az elektronátlépés modern elmélete
3.1. ábra - Egyszerű elektronátmeneti reakció aktiválási szabadentalpiájának változása a potenciálváltozás hatására
A 3.1. ábrán bemutatott kép nemcsak egy (3.7. egyenlet) elektródreakcióra igaz, hanem bármilyen egyszerű elektronátlépéses homogén vagy heterogén redoxireakcióra (3.8. egyenlet) is. A fém és az oldat közötti Galvani-potenciálkülönbséget külső potenciálnak a rendszerre kényszerítésével lehet változtatni. A potenciálváltoztatás csak a töltött részecskék potenciális energiáját befolyásolja. Amennyiben – legtöbbször ez a helyzet – mindkét reakciópartner potenciális energiáját megváltoztatja a potenciál, mindkét potenciálprofil esetében figyelembe kell venni a zF ΔΦ járulékot. Abból a célból, hogy az ábrázolás és a matematikai levezetés egyszerűbb legyen, olyan viszonyokat teremtünk, illetve képzelünk el, amikor csak az egyik görbe eltolódásával kell számolni. Ha a (3.7] reakciót vizsgáljuk legegyszerűbb a fémet földelni, mert ekkor a ΦM–Φ0 potenciálkülönbség változásakor csak Φ0 lesz ΔΦ-vel negatívabb. Redoxireakció esetén ugyanúgy járhatunk el, ekkor vagy az inert elektródot földeljük, vagy az egyik komponens koncentrációját tartjuk állandó értéken. Természetesen rögzíthetjük az oldat belső potenciálját is. A (3.7) elektródreakció szempontjából nem az oldat belsejében lévő potenciál, hanem az elektromos kettős rétegben, az ion tartózkodási helyén lévő potenciál a mérvadó. A továbbiakban ΔΦ erre vonatkozik. Csak az egyszerűség kedvéért rögzítjük az egyik potenciált, a matematikai leírás nem különösebben bonyolult akkor sem, ha megengedjük mindkét görbe elmozdulását. 174
Az elektronátlépés modern elmélete 3+
2+
Egyébként sok esetben nyilvánvalóan ez a helyzet, pl. a potenciál változása különbözőképpen hat a vizes oldatban lévő Fe - és Fe -ionokra az eltérő z-értékük miatt. Ugyancsak az egyszerűség kedvéért az egyensúlyi potenciált választjuk kiindulási állapotként, ahol esetünkben
.
A szabadentalpia-görbéket szabályos és egybevágó parabolaként rajzoltuk, ami szintén nem szükségszerű. (Feltételezzük, hogy mindkét rendszer viselkedése leírható egyszerű harmonikus oszcillátor közelítésével és erőállandójuk megegyezik.) Legyen mindkét reakciókoordináta – görbe parabola, akkor a fémre (3.9. egyenlet) ahol x a reakciókoordináta (távolság). Az x = 0 a fém felületén, a fémrácsban lévő ion helyzetét jelzi. Ahhoz, hogy az egyensúlyi potenciálnál megkapjuk a aktiválási szabadentalpiát – tehát a két parabola metszéspontjánál fémionra vonatkozó parabola egyenlete az alábbi alakot kell, hogy öltse:
adódjék – a
(3.10. egyenlet) A zF ΔΦ potenciálváltozás hatására az energia (szabadentalpia) tengelyen az ionra vonatkozó görbe - zF ΔΦ értékkel kerül feljebb, tehát
((3.11. egyenlet) Az új metszéspont magasságát, tehát a
-t a következő egyenletekből kapjuk meg:
((3.12. egyenlet) Az x értékét kifejezve és a visszahelyettesítést elvégezve az eredeti (3.9) egyenletbe, a metszéspontra a következő összefüggés adódik:
(3.13. egyenlet) Ebből következően 175
Az elektronátlépés modern elmélete
((3.14. egyenlet) Tehát ΔΦ potenciálváltozásra a formális (egyensúlyi) potenciál értékénél érvényes következő egyenlettel adható meg:
standard aktiválási szabadentalpiához képest a változás a
(3.15. egyenlet) Ezt behelyettesítve a sebességi állandó egyenletébe
(3.16. egyenlet) ahol
.
Ha az aktiválási szabadentalpiának a potenciállal való változását – a szokásos módon – az átlépési tényezővel fejezzük ki: (3.17. egyenlet) Összehasonlítva a két egyenletet látjuk, hogy
(3.18. egyenlet) Ez pedig azt mutatja, hogy az átlépési tényező lineárisan változik a potenciállal. Az αc−ΔΦ egyenes meredeksége annál nagyobb, minél kisebb , vagyis a kevéssé gátolt, nagy sebességi állandójú folyamatokra a legjelentősebb αc potenciállal való változása. Mindennek pedig az a következménye, hogy a Tafel-féle ábrázolásban nem kapunk egyenest, sőt esetleg maximum is megjelenhet. Mindazonáltal általában α-t potenciálfüggetlen mennyiségnek kezelik, amire az ad alapot, hogy a mérhetőség szempontjából hozzáférhető tartományban általában nem lehet meggyőzően kimutatni a hatást. Ugyanis ez csak olyan nagy túlfeszültségeknél lesz jelentős, illetve olyan nagy –3 –1 ks-értékeknél (ks > 10 ms ), ahol már általában az anyagtranszport befolyásolja vagy szabja meg a mért áram (reakciósebesség) értékét. 176
Az elektronátlépés modern elmélete
Egy egyszerű példán beláthatjuk, hogy legtöbbször valóban ez a helyzet. Legyen
2
−1
= 10 ms
−3
és ks = 10
−1
ms . Ekkor az aktiválási szabadentalpia
(3.19. egyenlet) Ha ∆Φ = 0,6 V
(3.20. egyenlet) 8
Megjegyzés: 0,6 V potenciálváltozásra, ha αc = 0,5 és z = n = 1, 25 °C-on az áramsűrűség 10 -szorosára változik, ugyanis
(3.21. egyenlet)
(3.22. egyenlet) Meg kell jegyeznünk, hogy az (1.2.10) egyenlet szerint definiált és mérhető α átlépési tényező (transfer coefficient) és az előzőekben értelmezett az aktivált komplexummal, illetve a potenciálgörbe jellegével összefüggő α-tényező között csak akkor van egyértelmű kapcsolat, ha egyetlen elektron átlépésével számolunk. Az egyszerű töltésátlépésre vonatkozó átlépési tényezőt szimmetriatényezőnek (symmetry factor) is hívják, mivel jellemző a potenciálgát szimmetriájára. A szimmetriatényező definícióját az alábbi egyenlet adja: (3.23. egyenlet) vagyis a reakció aktiválási szabadentalpiájának változása arányos a reakció szabadentalpia-változásával, és az arányossági tényező egynél kisebb szám (Polányi-szabály). Ha az aktivált komplexum a reaktánsra, illetve a termékre vonatkozó potenciálgörbék közepén helyezkedik el és szerkezete egyikétől sem különbözik jelentősen, akkor αa = αc = 0,5. Ha a szabadentalpia– reakciókoordináta görbék nem szimmetrikusak, α 0 és 1 között bármilyen értéket felvehet, de αa + αc = 1. Előfordulhat az is, hogy az átmeneti komplexum szerkezete vagy az oxidált vagy a redukált alakéval egyezik meg, ekkor α ≈ 0 és α ≈ 1 is lehet. Bonyolultabb reakció esetén α átlépési tényező függ az elektródreakció mechanizmusától, ilyenkor αa és αc összege nem szükségszerűen egy. (Általában αa+αc = n / ν , vagyis az elektródreakció töltésszámának és sztöchiometriai számának hányadosa.)
177
Az elektronátlépés modern elmélete
3.3. A fluktuáló energiaszintek elmélete. A Marcus-féle elmélet Ez az elmélet azon alapul, hogy a reagáló speciesz körüli oldószer (vagy ligandum)-molekulák hőmozgást végeznek és ezzel összefüggésben az energiaszintek fluktuációjával kell számolni. Feltételezzük, hogy a belső koordinációs (hidrát- vagy szolvát-)burok változatlan marad, az elektronátlépés során kötés nem bomlik fel és új kötés nem jön létre. Ilyen esetben az átmeneti állapot a reaktáns vagy a termék körül az oldószermolekulák (vagy ligandumok) egy nemegyensúlyi átrendeződése, és az elektronátmenet akkor jön létre, ha a reagáló specieszen belül a rezgések és a forgások termikus gerjesztése által az adott szerkezet, állapot létrejön. E mechanizmuskép lényegéhez tartozik az, hogy az elektronátlépés gyors a reagáló anyag, illetve a termék szerkezetének változásához képest. Ez −16 −11 legtöbbször teljesül is, mert az elektronátlépés általában 10 s alatt játszódik le, míg az oldószer-molekulák (dipólusok) átrendeződése 10 s, a −14 ligandumok kötéshosszának változása pedig 10 s időtartamot igényel. (Tulajdonképpen a Born–Oppenheimer vagy a Franck–Condon-közelítés – amely szétválasztja az elektron és az atommag mozgását – egy megfelelően adaptált esete.) Az elektronátlépés akkor történik, amikor az elektródon belüli, Fermi-szint (elektron-energiaszintek), illetve az oldatbeli oxidálandó (redukálandó) specieszek energiaszintjei megegyeznek. A viszonyok jobb megértését segítik a következő energiadiagrammok. Az elektronátlépés a fém delokalizált energiaszintje (vö. 2.2.1 fejezet) és az oldatbeli ion vagy molekula lokalizált pályája között történik. Az oldatban lévő specieszek esetében az elektronszintek lokalizáltak. (Pl.: oktaéderes szimmetriájú átmeneti fémek esetén a d elektronok energiaszintjeinek felhasadásából származó eg- és t2g-szintek jöhetnek számításba.) Az egyes energiaszintek időben azonban fluktuálhatnak, ahogy az oldószer-molekulák (vagy a ligandumok) a központi ion (vagy molekula) környezetében mozognak. Ily módon minden egyes energiaszintet, mint egy eloszlásfüggvényt tekinthetünk, tehát az energia egy legvalószínűbb energia körül fluktuál. (Az eloszlásfüggvényt rendszerint Gauss-típusú függvényként adják meg. Az eloszlásfüggvény az energiaszintek időbeli eloszlását írja le, és nem egy energiaeloszlást valamilyen átlagos energia környékén.) Az egyensúlyi potenciálnál a Fermi-szint energiája és a redoxiszint energiája megegyezik, a csereáram nagyságát a redukált és oxidált alak eloszlásfüggvényeinek átfedése határozza meg. A termikus fluktuáció miatt az adott speciesz „pillanatnyi redoxipotenciálja” a termodinamikai redoxipotenciálnál kisebb, illetve nagyobb is lehet. Az sem kizárt, hogy a fluktuáció másképpen hat az oxidált, illetve a redukált formára. Például a kötés hosszának növekedése csökkentheti az elektron-elektron kölcsönhatást egy antikötő pályán, így az összenergia csökken, a pillanatnyi redoxipotenciál pozitívabb lesz, az elektronátlépés valószínűsége nő. A kötés rezgése viszont az akceptorpálya energiájának csökkenéséhez csak kisebb mértékben járul hozzá. A potenciálkülönbség változása az oxidációt vagy a redukciót segíti elő. (Mindegy, hogy a B oldott anyagok potenciálszintje vagy a fémben a Fermi-szint tolódik-e el.)
178
Az elektronátlépés modern elmélete
3.2. ábra - Energiaszint-diagram egy fémelektród esetén a) egyensúlyi potenciálnál: a fém Fermi-szintjének energiája egyenlő az oldatbeli redoxi energiaszinttel b) az a) eset kinagyított változata: az oxidált és redukált alak eloszlási függvényei közötti átfedés határozza meg a csereáramot c) pozitív túlfeszültség: gyorsítja az oxidációt d) negatív túlfeszültség: gyorsítja a redukciót
Betöltöttség a Fermi–Dirac-eloszlás alapján:
(3.24. egyenlet) A Fermi-energia a P = 1/2 értékhez tartozó energiaszint. Meg kell jegyeznünk, hogy ellentétben a redoximolekula esetével, ahol az elektronállapotok széles eloszlásával kell számolnunk, a betöltött és betöltetlen pályák egy fémes vezető esetén sokkal élesebb eloszlást mutatnak, amelyet a Fermi179
Az elektronátlépés modern elmélete féle eloszlási függvény ír le. Mindazonáltal felhívjuk a figyelmet arra – a 3.2. ábrán is próbáltuk jelezni – hogy az eloszlás miatt az elektródfém energetikai állapota sem írható le egy energiaszinttel – ahogy ezt gyakorta teszik – hanem az eloszlásnak megfelelően többel, ami annyit jelent, ‡ hogy különböző ΔG -értékekkel és különböző sebességi állandókkal kell számolni az aktuális betöltöttségtől függően. Az összegzés elvégezhető, de az átlagértékkel való számolás sem okoz jelentős hibát, ugyanis az elektronátlépések túlnyomó része EF ± kBT belül játszódik le, ami 25 °C-on 0,026 V-ot jelent. A fluktuációk figyelembevétele esetén a reakcióegyenletekben szereplő specieszek reakciókoordináta-görbéinél sem lehetne egyegy parabolával szemléltetni a potenciál hatását, amint azt a 3.1. ábrán tettük. Az ismertetett modell – amint azt már korábban említettük – azokra az egyszerű elektronátlépésekre igaz, illetve alkalmazható, amikor nincs erős kölcsönhatás az elektród és a reagáló redoxispeciesz között, illetve az utóbbiak belső szerkezete gyakorlatilag ugyanolyan marad. Ez analóg az oldatokban szerkezetváltozás nélkül végbemenő (outer–sphere mechanism) redoxireakciókra vonatkozó modellel. Erős kölcsönhatás esetén az adszorbeált speciesz belső szerkezete jelentős mértékben különbözik a tömbfázisbeli molekuláétól. A viszonyok bonyolultsága miatt (pl. nem ismerjük az adszorbeált molekula szerkezetét ) e mechanizmusok kutatása még csak a kezdeteknél tart, és az elméletek is szükségszerűen rendkívül egyszerűsített képet tükröznek. Az ilyen típusú redoxireakciókat – akár elektródreakciók, akár az oldatban játszódnak le – belső átrendeződéssel járó reakcióknak (inner–sphere-mechanism) nevezzük. Meg kell jegyeznünk, hogy míg az egyszerűbb esetekben is az elméleti, matematikai egyenletek túl sok paramétert tartalmaznak ahhoz képest, amit a kísérleti eredményekből meg tudunk határozni. További nehézséget okoz az, hogy az elektródreakció részlépései csak ritkán és csak behatárolt kísérleti körülmények között (pl. csak egy adott potenciáltartományban) tanulmányozhatók. Az elektronátlépés egyik első, de mindenesetre legtöbbet idézett és használt leírása a Marcus-féle elmélet. (Ezért a munkájáért R. A. Marcust 1992ben Nobel-díjjal jutalmazták. Számukra különösen érdekes a következő munkája: „On the theory of electron – transfer reactions. VI. Unified treatment of homogeneous and electrode reactions”, J. Chem. Phys., 43, 679 (1965) és „Theory and application of electron transfer at electrodes and in solutions”, Special Topics in Electrochemistry (ed. P. A. Rock), Elsevier, 1997, p. 161.) Marcus-elmélete is azon alapul, hogy a redoximolekula aktiválási szabadentalpiája parabola alakú a reakciókoordináta mentén. Ez tulajdonképpen a harmonikus oszcillátorközelítés, tehát minden rezgés, amely szerepet játszik a molekula aktiválása során leírható, mint egy harmonikus oszcillátor és a szolvátburokban lévő oldószer-molekulák energiája négyzetesen függ a redoximolekulán lévő töltéssűrűségtől. ‡
A teljes aktiválási szabadentalpia (ΔG ) két részből tevődik össze, azaz (3.25. egyenlet) ahol és megfelelően a belső szerkezetváltozással, illetve külső szolvátburok átrendezésével kapcsolatos aktiválási szabadentalpiák. A (3.4) egyenletben szereplő aktiválási szabadentalpia és a szerkezeti átrendeződési energia (λ) között Marcus a következő összefüggést írja fel:
((3.26. egyenlet)
180
Az elektronátlépés modern elmélete o
o
ahol ΔG a reakció standard szabadentalpia-változása. A ΔG -értéke azonos komponensek közötti oldatbeli elektroncsere-reakcióra (self-exchange o reaction) nulla, míg elektródreakció esetén ΔG helyett eη helyettesíthető be. Az átrendeződési energia is megfelelően két részre bontható, egy szolvatációs (λos) és egy rezgési (λis) tagra: (3.27. egyenlet) az a minimális aktiválási szabadentalpia, amely ahhoz szükséges, hogy a redoximolekula az átmeneti állapotnak megfelelő konfigurációt 3+ 2+ vegye fel. (A Fe / Fe rendszer esetén talán kevésbé nyilvánvaló az, hogy miről van szó. Azonban a ciklooktatetraén példáját nézve már világos, hogy az oxidált, kád alakú forma szerkezeti átrendeződése a gyökanionnak (redukált formának) megfelelő sík konformációba, illetve viszont, jelentős átrendeződési energiát igényel. Ugyanilyen alapon lehetett azt is megmagyarázni, hogy míg a elektroncsere-reakció gyors, a
-rendszer esetén az
redoxipárnál ez a folyamat lassan játszódik le. Az utóbbi rendszernél ugyanis az egyensúlyi
Co-N kötéshosszak a 3+ és a 2+ töltésű ionok esetén jelentős mértékben eltérnek.) A tehát a redoximolekula belső szerkezetének átrendeződési energiájával (λis) van kapcsolatban, ami ahhoz kell, hogy a stabilis oxidált, illetve redukált formát – miközben azok megtartják eredeti oxidációs állapotukat – átmeneti (reakcióképes) állapotba hozza. Ez az energia kiszámítható, ha minden rezgés erőállandóját összegezzük
(3.28. egyenlet) ahol fi az i-edik rezgés erőállandója és Δli az oxidált és redukált alakok egyensúlyi (legstabilisabb) szerkezetei közötti különbség az i-edik módusz esetén. Az egyensúlyi potenciálnál az átmeneti állapot konfigurációja az oxidált, illetve redukált alakok legstabilisabb konfigurációja közé esik. Ennek megfelelően azok átlagával számolunk. Ez egyenértékű azzal, hogy a kötéshosszak és kötési szögek változása éppen a fele annak a Δli – nek, amit a (3.28) egyenletben használunk. Ily módon a belső burokra vonatkozó (inner shell) aktiválási energiát az átrendeződési energia (inner shell reorganization energy) 1/4 – ének vesszük. A szolvátburokban lévő oldószer szerkezetének (outer shell) megfelelő átrendeződése az oxidációs állapot függvényében adja az energiagát másik járulékát. Mivel a nagyszámú oldószer-molekula relatív helyzete a központi redoximolekulához viszonyítva általában nem ismert, első közelítésben az oldószert, mint szerkezet nélküli dielektrumot kezeljük. Marcus a következő kétlépéses töltési modellt használta
kiszámítására.
Először gyors elektronátlépés ideje alatt csak elektronpolarizáció történik, vagyis az oldószernek csak a nagyfrekvenciájú (optikai) elektronmóduszait kell figyelembe venni. Nagyobb időknél az oldószerdipólok rotációjával is számolni kell, és ekkor alakul ki a reakció terméke körül a stabilis hidrát (szolvát) burok. Az az U energia, amely egy dielektrikumban lévő gömb feltöltéséhez szükséges, a Born-féle egyenlet szerint a következőképpen számítható ki 181
Az elektronátlépés modern elmélete
(3.29. egyenlet) ahol ε0 és εr vákuum, illetve a közeg relatív dielektromos permittivítása, n és e az átlépő elektronok száma, illetve az elektron töltése és r a gömb (molekula, ion) sugara. Az állandók értékeinek figyelembevételével, illetve tipikus értékeket véve n = 1, és pl. vízre εr = 81,1 (sztatikus), o
–10
(589 nm és 20 C), ahol nvíz a víz törésmutatója r ≈ 1,5∙10
m
(3.30. egyenlet) (3.31. egyenlet) A sztatikus energiaváltozások termodinamikai mennyiségek és ezek hozhatók összefüggésbe az egyensúlyi potenciállal. Tehát az oldószer aktiválási szabadentalpiája,
éppen a kezdeti többletenergiaszükséglet és az egyensúlyi (sztatikus) különbsége:
(3.32. egyenlet) Mivel az átmeneti állapot eléréséig csak a fele értékig szükséges polarizálni n = 1 esetén n = 0,5 helyettesíthető be, tehát
(3.33. egyenlet) Általában – de különösen poláros oldószerek esetén –
, tehát az aktiválási energiát az oldószer optikai tulajdonságai határozzák meg.
Az aktiválási energia kiszámításánál a fém dielektromos tulajdonságait sem szabad figyelmen kívül hagyni. Ha egy iont R távolságra viszünk egy vezető felülethez, annak töltésének hatására a mozgékony elektronok eloszlása a fém belsejében megváltozik. Az elektrosztatika alapján a töltésátrendeződést leírhatjuk, mint egy ellenkező előjelű tükörképét az iontöltésnek, R távolságban a fém felületének belső oldalán. Ez a tükörképi töltés a redoximolekula töltésének egy részét leárnyékolva csökkenti
-t:
((3.34. egyenlet) Két különböző r1 és r2 sugarú ion oldatbeli reakciója esetében, ha a két ion középpontjának távolsága R: 182
Az elektronátlépés modern elmélete
((3.35). egyenlet) A frekvenciatényező az átmeneti komplexum elektronátmenetre vonatkozó kifejezésében is az átmeneti állapotból a végtermékhez vezető kedvező változások frekvenciáját adja. (3.36. egyenlet) ahol νn a reagáló speciesz átmeneti állapotba jutásának valószínűségét (frekvenciáját) adja, míg χel az elektron transzmissziós tényezője, vagyis a sikeres átalakulások arányát fejezi ki. A reakciókoordinátán való mozgás gyakorisága a belső rezgési és oldószer-móduszok függvénye. A νn-re megadható egy kifejezés, amelyben figyelembe vesszük a belső és külső átrendeződésekkel kapcsolatos frekvenciákat
(3.37. egyenlet) ‡
ahol ΔG a teljes, míg
az i-edik móduszhoz tartozó aktiválási szabadentalpia.
A belső móduszok általában gyorsabbak – a kötési erőállandók nagyobbak, mint a töltés-dipólus kölcsönhatások – tehát ha ezek dominálnak, νn 13 14 –1 = 10 – 10 s . Ha a szerkezet kevéssé változik a redoxiátalakulás során, akkor elsődlegesen az oldószer forgása határozza meg vn-t, melynek értéke ez esetben 11 12 −1 10 -10 s . Az elektroncsatolás erőssége a redoximolekula és a fém között szintén befolyásolja az energiagátat, annak alakját. Gyenge kölcsönhatáskor az átmeneti állapot tartománya éles, míg erős esetén ellaposodó. Gyenge kapcsolás esetén χel kicsi, tehát csak kevés esetben történik elektronátmenet. Az elektronátmenet valószínűsége függ attól, hogy mennyi ideig van a reaktáns az átmeneti tartományban (ez elektronleszakadás energiájától.
-gyel arányos), valamint függ az
A fém és a redoximolekula közötti elektroncsatolás lényegét az alábbiakban foglalhatjuk össze. Amint a reagáló redoximolekula közeledik az elektród felületéhez, kölcsönhatásba lép a fém elektronszintjeivel. Az elektroncsatolás általában exponenciálisan nő a távolság csökkenésével, következésképpen a heterogén elektronátlépés sebességi állandója is távolságfüggő. Legtöbb esetben azonban ez a függvény nem ismert, ezért egy átlagos, illetve a lehető legkisebb (closest approach) távolsággal számolunk. A fém és a redoximolekula közötti elektroncsatolás határozza meg a reakció lefolyását. Ugyanis ha egy oxidált formában lévő molekulát (Ox) nézünk, és az a legstabilisabb állapotában van, a formális potenciálon tartott elektróddal való elektroncsatolás minimális, mert a fémben lévő 183
Az elektronátlépés modern elmélete betöltött elektronállapotok sűrűsége rendkívül kicsi az oxidált alaknak megfelelő pillanatnyi redoxipotenciálnál. Amint Ox a reakciókoordináta mentén mozog, akceptorszintje közel kerül a Fermi-szinthez, ezáltal megnő az elektronátmenet valószínűsége, mert több betöltött szint áll rendelkezésre. Ha elektroncsere nem történik, a molekula visszakerül a stabilisabb állapotába. Ha viszont az elektroncsere lezajlik, akkor a redukált forma, amely most instabil állapotban van, a saját stabilis állapota felé törekszik, de vissza is adhatja a fémnek az elektront és megint Ox-molekula keletkezik. Az elektroncsere összekapcsolja a redoxipár oxidált és redukált formáját, amely a szabadentalpia-görbe felhasadásában nyilvánul meg (3.3. ábra). A felhasadás nagyságát tekinthetjük az elektroncsatolás mértékének. Kis mértékű elektroncsatolás esetén (V << kT) a két szabadentalpia-görbe felhasadása elég kicsi ahhoz, hogy a metszőpontot megközelítve a redoximolekula termikusan gerjesztődve a felső görbén folytassa az útját és elektroncsere nem történik. Ha V > kT az elektroncsere hatásosan kapcsolja össze a redoxipár két formáját, ekkor a reakció az alsó szabadentalpiagörbe mentén megy végbe. Megjegyzendő, hogy a homogén elektroncsere-reakciók esetén ugyanez a helyzet. Ha a két reakciópartner közötti kölcsönhatás erős, a felhasadás nagy, az energiagát kicsi és lapos.
3.3. ábra - A reakciókoordináta-diagram felhasadása az elektróddal való elektroncsere következtében
Tehát a szabadentalpia-reakciókoordináta görbén vagy az aktiválási szabadentalpiának megfelelő energiánál történik az elektroncsere – ekkor tulajdonképpen a redukált és oxidált alak szerkezete és energiája azonos – a folyamat termikus aktiválást nem igényel. Ezt adiabatikus reakciónak nevezik, és erős csatolás esetén ez a helyzet. Meg kell jegyezni, hogy igen erős csatolás esetén az elektronok már delokalizálódnak a redoximolekula és a fém között. Ez esetben diszkrét elektronátmenetről már nem is beszélhetünk. Ha a csatolódás gyenge, a termikus gerjesztés sok esetben nem vezet elektronátmenetre, hanem a redoximolekula egyszerűen a saját reakciókoordináta-görbéjén nagyobb energiájú helyzetbe kerül, és az az energia különböző móduszokon oszlik meg. Ezt az esetet nemadiabatikus elektronátmenetnek hívják. Általában feltételezik, hogy a heterogén elektroncsere–reakciók adiabatikus úton mennek végbe, vagyis az elektronátlépés valószínűsége, sebessége nagy. A Marcus-féle modellt ugyanis nehéz kísérletileg igazolni, mert több paramétert tartalmaz, mint amennyit meg tudunk határozni. A reakciósebesség hőmérséklet- és potenciálfüggéséből tudunk aktiválási paramétereket (aktiválási szabadentalpiát, illetve ennek megfelelő aktiválási entalpiát és entrópiát) számolni, illetve a frekvenciatényező, transzmissziós tényező értékét becsülni. Érdemes szemügyre venni, hogy a Marcus-féle elmélet mit jósol az előzőekben tárgyalt két szélsőséges esetre. Adiabatikus esetben az összes aktivált Ox speciesz redukciója a Fermi-szintnek (EF) megfelelő energiánál történik, ekkor a sebesség 184
Az elektronátlépés modern elmélete
(3.38. egyenlet) ahol λox az átrendeződési (reorganizációs) energia, Nox az oxidált forma molekuláinak száma a reakciórétegben és VR az elektroncsatolásra jellemző ‡ állandó. (Egyszerűen kimutatható, hogy ha a redoximolekula szabadentalpia-reakciókoordináta görbéje parabola, λox = 4 ΔG (vö. (3.26) egyenlet), ugyanis λox nem más, mint az a szabadentalpia–változás (elektronenergia-változás), ami ahhoz kell, hogy az Ox-speciesz görbéjéről ugyanazon reakciókoordináta mellett a Red-speciesz ugyancsak parabolikus potenciálgörbéjére jussunk. Ez egy függőleges vonal az Ox-részecske görbéjének minimumától (a potenciálgödör aljától) a másik görbéig.) A nemadiabatikus esetben az elektronátmenetek egy része a fémtől a Fermi-szintnél kisebb energiájú elektronok részvételével történik. Ez esetben összegezve az összes elektronenergiát (Ei) a következő összefüggést kapjuk:
(3.39. egyenlet) A Marcus-féle elmélet tehát nemadiabatikus esetre azt jósolja, hogy az elektronátlépési reakció potenciálfüggése – eltérően a klasszikus modelltől – nem írható le egy exponenciális függvénnyel, hanem nagy túlfeszültségeknél k értéke a potenciáltól függetlenné válik. Ez akkor következik be, ha a Fermi-szint energiája (ezt tekintjük potenciálfüggőnek) meghaladja a reorganizációs energia értékét (pl. λox = 1 eV E < −1V.) Ekkor ugyanis a fém telített elektronállapotai és a reakciórétegbeli telítetlen redoxiállapotok közötti átfedés teljes. Mivel a telített elektronállapotok sűrűsége a Fermi-szint alatt gyakorlatilag állandó, minden Ox-molekula az aktiválás mértékétől függetlenül ugyanolyan sebességgel reagál. A reakciósebesség határértéke csak az Ox-molekulák reakciórétegbeli számától, valamint az Ox-molekulák és a fémelektród betöltött állapotai közötti csatolódástól függ. Az adiabatikus eset már sokkal ellentmondásosabbnak tűnik. Tudniillik a (3.38) képlet szerint k az elektródpotenciál függvényében maximumgörbe szerint változik, azaz a negatívabb potenciálok irányába polarizálódva a sebesség először a szokásos módon nő, majd értéktől – minden korábbi tapasztalattal ellentétesen – csökken. Ez azzal hozható összefüggésbe, hogy a modell szerint minden olyan Ox-molekula, amelynek pillanatnyi redoxipotenciálja a Fermi-szintnek megfelelő potenciálnál negatívabb, rendkívül gyorsan elreagál, számuk exponenciálisan csökken, és ez idő alatt a tömbfázisból való pótlódásuk nem történhet meg. Ugyanerre az eredményre vezet az elmélet azon megállapítása is, hogy van egy olyan tartomány (inverted (abnormal) region, azaz fordított vagy szabályellenes tartomány), ahol a reakció szabadentalpiájának növekedésével az elektronátmenet sebessége csökken. Ez a jelenség a szabadentalpia – reakciókoordináta görbe parabolikus alakjával van összefüggésben. E szerint csak egyetlen olyan potenciál van, ahol Ox aktiválás nélkül tud redukálódni. Következésképpen az elektronátmenet sebessége maximális annál az elektródpotenciálnál, amelyik megegyezik λox / e értékével. Annak ellenére, hogy rendkívül nehéz igazolni a Marcus-féle elmélet jóslatait, számos kísérlet történt és történik annak bizonyítására. 185
Az elektronátlépés modern elmélete E törekvések között az egyik igen ötletes módszer az, amikor rendkívül vékony szigetelő réteget visznek fel az elektródfém felületére, amely segítségével változtatni lehet a redoximolekula és a felület közötti távolságot, ezáltal befolyásolni a csatolást a fém és a molekula között. A szigetelőréteg szerkezetének és vastagságának változtatásával a reakciósebesség változtatható, és a mérhető tartományba hozható abban az esetben is, ha diffúziós gátlás lépne fel nagy sebességi állandójú reakciók esetén. Továbbá fontos az is, hogy a kettős réteg szerkezetének hatása is csökken, mert az alkalmazott potenciál jelentős része a szigetelőrétegben esik. Természetesen a szigetelőrétegnek sok követelményt kell kielégíteni, ilyen az elektrokémiai stabilitás az adott potenciáltartományban, az elektronátlépésnek rugalmas alagútmechanizmussal kell történnie (vagyis a szigetelő film rezgései nem gerjesztődhetnek, szerkezetileg és morfológiailag egyenletesnek és változtatható vastagságúnak kell lennie stb.). A szigetelőréteget szerves vegyületekből képződő monorétegekből lehet létrehozni, leginkább az olyan alkil-tiolok váltak be, amelyek egy hidroxicsoportot is tartalmaznak. Ezek szabályos szerkezetű (self assembling) monoréteget képeznek, a kénatomok adszorpciója aranyon eléggé stabilis kötést biztosít, a láncok közötti, a fémfelülettel párhuzamos asszociáció erős, és a metilén – csoportok számának változtatásával (pl. 6-tól 16-ig ω-hidroxi-alkil-tiol esetén) a réteg vastagsága ellenőrzött módon változtatható. Hexaciano-ferrát (III) ionok redukciójakor e réteget használva azt tapasztalták, hogy a ciklikus voltammetriás csúcsok eltolódnak és kiszélesednek (ez is összhangban van a Marcus-elmélettel) és a számolt sebességi állandó értéke exponenciálisan csökken a metiléncsoportok számával.
3.4. ábra - a) Hexacianoferrát (III) ionok redukciója Au / ω – hidroxi-alkil-tiol-elektródokon; a módosítatlan aranyon mért görbe a 0 -val jelzett, a további számok a metiléncsoportok számát jelentik b) a sebességi állandó logaritmusa a metiléncsoportok számának (n) függvényében
Mivel az elektronátlépés kinetikai tartományában dolgoztak, ez utóbbi a csatolódás exponenciális csökkenésével hozható kapcsolatba: (3.40. egyenlet)
186
Az elektronátlépés modern elmélete ahol β az alagúthatás együtthatója és n a metiléncsoportok száma. β értéke közel állandó és potenciálfüggetlen volt különböző redoxirendszerek esetén, amely a szigetelőréteg alkalmasságának bizonyítéka. Változtatva a redoximolekulák szerkezetét – tulajdonképpen a reorganizációs energiát – sikerült példát találni mind az adiabatikus, mind a nem adiabatikus esetre. A másik stratégia az elmélet helytálló voltának igazolására az oldószer, azaz értékének változtatása. Az oldószer változtatásával egyes esetekben a várt korreláció adódott a sebességi állandó és az oldószer dielektromos tulajdonságai között, főleg a külső szférás elektronátmenetek esetén, illetve meg lehetett különböztetni a belső-, illetve külső szférás aktiválással lejátszódó folyamatokat. (A belső szférás aktiválás vagy kis fémredoximolekula elektroncsatolás esetén az oldószer-dinamika nem játszik szerepet.) Az aktiválási energia, transzmissziós tényező stb. pontos meghatározása egyelőre illuzórikusnak tűnik, ugyanis az oldószernek sok más szerepe is lehet (pl. a kettős réteg szerkezetét befolyásolja, elősegítheti az ionpár-képződést) és a modellben alkalmazott egyszerűsítések (pl. az egyszerű szerkezet nélküli dielektrikum feltételezése (Born-modell), amelyben elhanyagolják a molekuláris kölcsönhatásokat és a primer szolvátburokban lévő oldószer-molekulák dielektromos telítődését) már eleve meggátolja a legalább nagyságrendileg mérvadó becslést. Amint azt már említettük, az elektródreakció során történő elektronátmenethez hasonló folyamatok az oldatokban is lejátszódhatnak. (Ezen analógiára Hevesy és Zechmeister már 1920-ban egy kitűnő publikációban rámutatott.) A legegyszerűbb elektronátmenet az elektroncsere – reakció pl. (3.41. egyenlet) ahol a * csillaggal különböztetjük meg a különböző specieszeket. Egyúttal ezzel azt is kívántuk jelezni, hogy izotópos nyomjelzés segítségével – ahol * a jelzett ionokat jelöli – követhető a folyamat. Másik módszer a diffúziós együtthatónak az elektroncsere – reakció miatti növekedésének meghatározása (Ruff I. 1971–1986):
(3.42. egyenlet) ahol D0 a diffúziós együttható abban az esetben, ha elektroncsere-reakció nem játszódik le, ke az elektroncsere-reakció másodrendű sebességi állandója, δ a két speciesz közötti távolság az elektronátlépés pillanatában (ennyivel rövidül a hidrodinamikai út) és c a kémiailag azonos specieszek koncentrációja. E módszer akkor alkalmazható, ha az egyenlet első és második tagja azonos nagyságrendű, mert ha , akkor az utóbbi járuléka rendkívül kicsi. Az elektronátlépési reakció sebességét meghatározhatja a diffúzió, de lehet aktiválási gátlás is. A mért sebességi állandó (k) a következőképpen fejezhető ki az elektronátlépési reakció és a diffúzió sebességi állandójával:
(3.43. egyenlet) ahol kd a Smoluchowski-egyenlettel adható meg: 187
Az elektronátlépés modern elmélete
(3.44. egyenlet) ahol NA az Avogadro-szám és δ az ionátmérő. Ha az elektronátlépés aktiválási energiája jelentős, akkor
(3.45. egyenlet) ahol zA és zB a reakciópartnerek töltése, r az ionok távolsága az aktivált komplexben. Meg kell jegyeznünk, hogy a közeg relatív permittivítása (εr) változhat a koncentrációval. A Marcus-féle elmélet első sikerét az hozta meg, hogy segítségével aránylag jó közelítéssel lehetett megbecsülni számos oldatban lejátszódó elektroncsere-reakció sebességi állandóját. Ezt illusztráljuk az alábbi táblázatban, különböző homogén elektronátlépési reakció esetében. 3.1. A mért, illetve a Marcus-féle elmélet alapján számított sebességi állandók különböző homogén elektroncsere-reakciókra 3
Reakció
k/m mol s mért
–1
számított
6,1×10
4
8,1×10
4
3,8×10
2
5,7×10
2
1,9×10
3
1,0×10
3
3,0×10
1
2,7×10
1
4,3×10
1
5,1×10
1
Persze ami még érdekesebb, az a homogén és heterogén elektroncsere-reakciók összevetése: A sebességi állandó egyenlete heterogén elektródreakcióra (3.46. egyenlet) míg homogén elektroncsere-reakciókra 188
Az elektronátlépés modern elmélete
(3.47. egyenlet) 2
−1
8
3
−1 −1
Általában Zhet ~ 10 ms , míg Zhom ~ 10 m mol s . E két egyenlet összevetéséből adódik, hogy
(3.48. egyenlet) Néhány rendszerre bemutatjuk az eredményt. 3.2. A mért, illetve a Marcus-elmélet alapján számított standard sebességi állandók néhány elektródreakcióra és a megfelelő homogén elektroncserereakciókra Rendszer 3+
V /V 3+
2+ 2+
Cr /Cr
–2
10 ks(számított)
4×10
−7
5×10
−9
2×10
−9
6×10
−6
1×10
3×10
−7
1×10
3×10
7
–2
10 ks(mért)
–8
(10 k)
1/2
(mért)
4×10
−7
−5
1×10
−5
67
2×10
−4
Látható, hogy míg pl. az első két rendszer esetében a számítás igen jó eredményt ad, a harmadik és negyedik esetben már kevésbé jó egyezés adódott. Meg kell jegyeznünk azt is, hogy különböző laboratóriumokban meghatározott, illetve különböző módszerekkel mért értékek között nem egyszer igen jelentős az eltérés. Ez adódik abból is, hogy pl. a kettősréteg (Frumkin)-korrekciót nem vették figyelembe, illetve ks értéke függött az elektród anyagától, az alapelektrolit minőségétől és koncentrációjától, amit az elmélet nem kezel.
189
4. fejezet - Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Ha egy elektrokémiai cellát, mint egy áramkör részét „kívülről” megvizsgáljuk, tehát azt nézzük, hogy mi történik a cella két kivezetésén és így kívánjuk villamosságtani szempontból jellemezni, azt tapasztaljuk, hogy a körülményektől függően különböző passzív és/vagy aktív áramköri elemek jellegzetességét mutatja. Ha egy galváncella két elektródját egy Rk külső ellenálláson keresztül összekötjük, akkor a következő potenciál (E) – idő (t) görbéhez juthatunk:
4.1. ábra - Egy galvánelem (pl. ólomakkumulátor) kisütési görbéje állandó I és Rk mellett
Megjegyezzük, hogy ilyen görbét csak akkor kapunk, ha mindkét elektródon lejátszódó folyamatok gyorsak (nagyok a csereáram-sűrűségek) és az elektródok felülete nagy. Ha bármelyik elektródon az elektronok átlépése gátolt, I áram áthaladása során E jelentősen csökken az időben, tudniillik az elektrokémiai reakció sebessége nem elegendő állandó, nagy I áram előállításához. Kívánatos továbbá, hogy a cella belső ellenállása, Rb kicsi legyen (Rk >> Rb), hogy E (működés közben ezt hívjuk kapocsfeszültségnek) nagy értéket érjen el. Nem célunk most részletezni az összes kritériumot, amelyek egy galváncella esetén a jó hatásfok és nagy teljesítmény eléréséhez kell. Érdemes viszont szót ejteni arról, hogy gyakorta használják a galváncella kapacitása kifejezést, ami alatt az ábránkon jelölt t' idő és az I áramerősség szorzatát, tehát a kinyerhető töltésmennyiséget értik, közelítőleg állandó E feszültség mellett. Ez természetszerűleg a reakcióképes anyagok mennyiségével arányos. Áramköri szempontból azonban mind az áramtermelő galváncella, mind az elektrolizáló cella ellenállásként viselkedik, ha jo értékek nagyok. Kapacitásról azért sem lehet szó, mert egy igazi kondenzátort egy pillanatra rövidre zárva, az kisül és az áramkör újbóli kinyitása után már nem lép fel a végein potenciálkülönbség. Nem felejthetjük el azt sem, hogy itt nem két lemezen lévő töltések elkülönülésével van dolgunk – a kettősréteg-kapacitás persze ehhez hasonló – hanem 190
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia a kémiai reakció szabadentalpia-változását használjuk fel áramtermelésre. Villamosságtani szempontból rendszerünket tekinthetjük egyenáramú áramkörben alkalmazható feszültségforrásnak (generátornak) is. Minket azonban igazán a cellán belül – főképpen a határfelületeken – lejátszódó folyamatok érdekelnek, ezek mechanizmusát, kinetikáját, az ezeket megszabó tényezőket szeretnénk felderíteni. Láttuk már az elektrokémiai kettős réteg tárgyalásánál, hogy bizonyos körülmények között egy elektródnál kapacitív viselkedés várható, nevezetesen, ha csak a kettős réteg töltése vagy kisülése megy, mehet végbe. Ez a folyamat mindig végbemegy, ha az elektród potenciálja megváltozik, hiszen ezt a kondenzátort fel kell tölteni. Ha közben töltésátlépés is lejátszódik, nyilvánvalóan nem elég, ha a vizsgált elektródunkat egyetlen kapacitással helyettesítjük. Ilyen gondolatmenettel – tulajdonképpen modellalkotással – próbáljuk meg felépíteni a cellánk helyettesítő áramkörét. Ez a tevékenységünk akkor lesz sikeres, ha a cella ténylegesen úgy viselkedik a ráadott elektromos jelre, ahogy az a modell alapján összeállított áramkörtől várható.
4.1. Váltakozó áramú körök Az alábbiakban röviden felelevenítjük az áramkörökről a fizikában tanult azon alapismereteket, amelyeket használni fogunk az elektrokémiai cellák viselkedésének elemzésénél. Az áramkörök különböző tulajdonságú összetevőkből, elemekből állnak. Megkülönböztetünk passzív áramköri elemeket (ellenállás, induktivitás, kapacitás) és aktív elemeket (pl. generátor, amely feszültség- vagy áramforrás). A passzív áramköri elemek esetén az áram és a feszültség arányos egymással. (Ha az egyik nulla, a másik is az.) Az olyan áramkör, amely csak passzív elemeket, tehát ellenállást(R), kapacitást(C) és induktivitást (L) tartalmaz lineáris rendszer, amely azt jelenti, hogy egy időben változó potenciáljelre, perturbációra (U(t)) kapott áramválasz (I(t)) leírható lineáris differenciálegyenlettel:
(4.1.1. egyenlet) Az (4.1.1) egyenletből következően, ha a gerjesztő feszültség U(t) szinuszosan változó, azaz (4.1.2. egyenlet) akkor az általa létrehozott áram, I (t) is szükségszerűen az: (4.1.3. egyenlet) ahol Um a potenciáljel, Im az áramjel maximális amplitúdója, ω = 2πf a körfrekvencia, ϑu és ϑI a feszültségre, illetve az áramra jellemző fázisszög vagy fáziseltolódás. (Magától értetődően I (t) = Im sin (ωt + ϑI) alakú áramperturbáció esetén U (t) = Um sin (ωt + ϑu).) Az ideális passzív elemeket vagy 191
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia az ilyen elemekből álló áramkört tökéletesen jellemezhetünk pusztán a kapcsaikon mérhető áramokra és feszültségekre felírt összefüggésekkel, megfelelő közelítéssel figyelmen kívül hagyható, hogy milyen bonyolult terek vannak az objektum belsejében. Mivel a szinuszfüggvény matematikai kezelése nehézkes, ezért a (4.1.2) egyenlettel leírt feszültség helyett bevezetjük az (4.1.4. egyenlet) komplex feszültséget azzal a megjegyzéssel, hogy ennek képzetes része adja a valódi feszültség időbeli lefolyását. Az Euler-összefüggés értelmében (4.1.5. egyenlet) azaz (4.1.6. egyenlet) Hasonlóan a (4.1.4)-hez az ω körfrekvenciájú komplex (szinuszos) áram: (4.1.7. egyenlet) A
(4.1.8. egyenlet) összefüggéssel definiált és Z-vel jelölt mennyiséget komplex impedanciának nevezik. A ϑ-t, amely ϑu és ϑI különbsége – bármelyik mennyiség lehet zérus is – nevezzük a gyakorlatban fázisszögnek vagy fáziseltolódásnak. A különféle elemekhez rendelhető impedanciákkal pontosan úgy dolgozhatunk, mintha ohmos ellenállások lennének egyenáramú hálózatban. Nem szabad elfelejteni azonban, hogy (hasonlóan a (4.1.4), illetve a (4.1.7) egyenlettel definiált komplex feszültséghez és a komplex áramhoz) a komplex impedancia is csupán praktikus okokból bevezetett mennyiség, amelynek kevés köze van a fizikai értelemben vett ellenálláshoz. Egy adott hálózatra meghatározható impedancia általában függ a gerjesztő jel frekvenciájától.
192
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.2. ábra - Egy hálózaton vagy passzív áramköri elem két végpontján eső feszültség és az átfolyó áram sematikus ábrázolása
Az impedancia (Z), illetve annak reciproka az admittancia (Y) tehát definiálható az amplitúdók arányával és a fázisszöggel. A fentiek alapján az impedanciákat és az admittanciákat a következő formában adhatjuk meg: (4.1.9. egyenlet) ahol i =
, Z'-ben van az impedancia azon része, amelyikben U és I azonos fázisú, (4.1.9a. egyenlet) (4.1.9b. egyenlet) (4.1.9c. egyenlet)
(4.1.9d. egyenlet) (Elektrokémiában sokszor használjuk a Z = Zʹ – iZʺ írásmódot, ábrázolásmódot is, mert ϑ legtöbb esetben negatív és a Descartes-féle koordinátarendszerben az impedanciaspektrumot a pozitív koordinátákkal jellemezhető negyedsíkon kívánjuk ábrázolni.) (4.1.10. egyenlet) 193
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Az admittanciákra a (4.1.9a)–(4.1.9d) egyenletekhez hasonló összefüggések írhatók fel. A továbbiakban az egyszerűség kedvéért csak az impedanciákkal foglalkozunk. Az áramkör impedanciájára a Kirchhoff-törvények alapján a 4.3. ábrán bemutatott összefüggéseket írhatjuk fel.
4.3. ábra - Impedanciák (a ) soros és (b) párhuzamos kapcsolása
Ha a perturbáció nem szinuszos, hanem más függvény szerint változik az időben, a válasz időfüggvénye eléggé komplikált lehet. Ekkor meg kell oldani a megfelelő differenciálegyenlet-rendszert. Aránylag egyszerű módszer a Laplace-transzformációk alkalmazása (lásd 1.2.3. fejezet). (4.1.11. egyenlet) (4.1.12. egyenlet) Kis perturbációkra, tehát lineáris rendszerre (4.1.13. egyenlet) 194
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
Ha s = iω, akkor Z (iω) = Z.
A fontosabb passzív áramköri elemek impedanciáját és a megfelelő fázisszögeket a 4.1. táblázatban foglaljuk össze. Ugyancsak megadjuk a Warburg-impedanciát, amely az elektrokémiai méréseknél is alapvető jelentőségű. 4.1. A különböző áramköri elemek váltóáramú válaszfüggvényeinek főbb jellemzői Elem
Impedancia
Fázisszög (ϑ)
Ellenállás (R)
R
0
Kapacitás (C)
1/ωC
–π / 2 (–90˚)
Induktivitás (L)
ωL
Warburg-ellenállás
1/2
(Rʹ / Cʹω)
= (2 / ω)
π / 2 (–90˚) 1/2
W
–π / 4 (–45˚)
(ellenállás/kapacitás arány a létraáramkörben, 1/2 (R'/2C') = W) A fázisszög illusztrálására mutatjuk be a 4.4. ábrát. Az ellenállás kivételével a többi áramköri elemünkön átfolyó szinuszos áram és feszültségjel fázisa eltér. Például egy kapacitás esetén a feszültség 90 °-kal késik az áramjel mögött.
4.4. ábra - A szinuszosan váltakozó feszültség és áram közötti kapcsolat egy kapacitás esetében (ϑ = – π / 2)
A fázisszög a komplex síkon ábrázolt impedanciadiagramról (Zʺ(ω) – Zʹ(ω) ábrázolás, lásd később) is egyszerűen leolvasható, ugyanis a (4.1.9c) egyenletünk alapján (4.1.14. egyenlet) 195
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A Warburg-féle impedanciát, amelynek helyettesítő kapcsolásaként a 4.5. ábrán látható létraáramkör szolgál, az anyagtranszporttal (diffúzióval) kapcsolatos váltóáramú ellenállás kifejezésére használják.
4.5. ábra - Ellenállásokból és kapacitásokból felépülő tápvezeték (tápvonal, művonal, létraáramkör, transmission line)
Érdemes röviden megvizsgálnunk azt a kérdést, hogy miért használható ez az áramkör diffúziós folyamatok leírására? Legyen a felső vezető veszteséges, az alsó pedig tökéletes (ellenállása nulla). A tökéletes vezető minden pontján azonos a potenciál, míg az ellenállással rendelkező vezető esetén ez nem áll fenn. Legyen ΔE (x, t) egy adott x helyen t időpontban a két vezető közti potenciálkülönbség. Ha kiválasztunk egy x pontot és megvizsgáljuk egy kis dx részét a tápvonalnak, azt tapasztaljuk, hogy az áram egy része (I (x,t) – I (x + dx, t)) átfolyik az egyik vezetőről a másikra. Ezt felírhatjuk, figyelembe véve a vezetők közti helyi potenciálkülönbség idő szerinti deriváltját és az egységnyi hosszra eső kapacitást (C'):
(4.1.15. egyenlet) Az Ohm-törvény alapján hasonló összefüggéshez jutunk: (4.1.16. egyenlet) ahol a jobb oldal az ellenálláson eső feszültség (R' vezető egységnyi hosszának ellenállása). Ha dx → 0 a két egyenlet a következő alakot ölti:
(4.1.17. egyenlet)
(4.1.18. egyenlet) 196
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Ezek, az áram kiejtésével, egy parciális differenciálegyenletté vonhatók össze, azaz
(4.1.19. egyenlet) Ez utóbbi egyenlet rendkívül hasonló Fick II. törvényéhez. Vegyük észre, hogy 1/R'C' dimenziója (mértékegysége) ugyanaz, mint a D diffúziós 2 −1 együtthatóé, azaz m s . A diffúziós egyenletben szereplő koncentrációváltozás (Δc) ΔE-nek felel meg a létraáramkör egyenletében és a diffúziós fluxus sűrűségét (J) is megkapjuk −I/C' alakjában. A Fick II. egyenlet megoldásával analóg módon, a megfelelő határfeltételek mellett kaphatjuk meg az eredményt. Például I (t) = Im sin ωt áramperturbáció esetén (4.1.20. egyenlet) összefüggés adódik. 1/2
A (4.1.20) egyenletből látszik, hogy a fáziseltolódás 45 ° és az impedancia ω
-del arányos.
A Warburg-elem impedanciáját, tehát a diffúziós impedanciát olyan alakban várjuk, mint amelyet a 4.1. táblázatban tüntettünk fel.
4.2. Az elektrokémiai rendszerek impedanciája Az impedancia mértékegysége Ω, de mivel az elektrokémiában általában egységnyi felületre vonatkoztatunk – vagyis áramerősség (I) helyett 2 −2 áramsűrűséget (j) használunk Ω m (vigyázat nem Ωm !). Elektrokémiai rendszerek esetén az alapprobléma az, hogy az elektródpotenciál és az áramsűrűség közötti összefüggés nem lineáris. Például a töltésátlépést leíró egyenlet exponenciális potenciálfüggést tartalmaz. A kettős réteg-kapacitásról pedig már láttuk, hogy függ a potenciáltól. Ezért követelmény az, hogy a perturbáció kicsi legyen, a potenciálamplitúdó (Em) értéke a „szokásos” elektrokémiai rendszerek esetén ne haladja meg a kb. 5mV -ot, mert ekkor az áram–potenciál összefüggés linearizálható. A mérőrendszer úgy működjék, hogy a linearitástól való eltérés miatt fellépő harmonikusokat kizárja. Az 5mV-os határ nem abszolút, igazából utólag (a posteriori) becsülhető a kísérleti adatok potenciálfüggésének vizsgálata alapján. Egy másik bonyolító tényező az, hogy a j (E) összefüggés sokszor csak implicit adható meg, mert a töltésátlépési (Faraday) reakció sebessége az oxidált (co) és redukált alak koncentrációjától (cR) is függ. Legyen a j (E) összefüggés a következő típusú: (4.2.1. egyenlet) 197
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
ahol és
A függvény sorbafejthető és kis perturbációra elegendő a Taylor-sor első tagját figyelembe venni:
(4.2.2. egyenlet)
4.6. ábra - a) Komplex síkon ábrázolt impedanciadiagram (Argand-diagram, Nyquist-diagram, Cole-Cole-diagram) b) Bode-diagram
A ∆xi = fi (∆j) és ∆yi = fi (∆E) helyettesítéseket elvégezve Δj és ΔE között explicit összefüggést kapunk. A parciális deriváltak azok a paraméterek, amelyek a rendszer impedanciáját (vagy admittanciáját) definiálják. A ma már általánosan használt frekvencia- vagy hálózati analizátorok közvetlenül szolgáltatják |Z|, ϑ vagy Z' és Z" értékét. Ezért a továbbiakban csak ezekkel fogunk foglalkozni. (A régebbi irodalomban a hídmódszerrel való mérés miatt az eredményeket párhuzamos, illetve soros ellenállások és kapacitások formájában adták meg.) Az elsődleges adatok ábrázolása igen hasznos, mert a rendszerünk viselkedéséről már „szemrevételezéssel” is fontos jellemzőket tudhatunk meg. Legelterjedtebb a komplex síkon való ábrázolás, amikor Z"-t, mint Z' függvényét különböző ω-értékek mellett tüntetjük fel egy diagramon (4.6. a) ábra). Ezt az ábrázolási módot különböző néven találjuk meg a szakirodalomban. Az Argand-diagram a komplex számokkal való ábrázolás általános formája, a Nyquist-diagram eredetileg elektronikus eszközök komplex átviteli függvényeinek (transfer functions) megjelenítésére szolgált. Elektrokémiában, főleg korróziós cikkekben, bevezetőjéről gyakorta Sluyters-diagrammnak nevezik, míg a dielektromos permittivítások ábrázolásánál használatos név a Cole-Cole-diagram. Ezek az elnevezések mindenki számára érthetőek, de az ajánlott terminológia a komplex – sík impedanciadiagram. 198
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Egy másik ábrázolás a Bode-diagram (4.6. b) ábra), amikor lg|Z| és ϑ, mint lgω függvénye kerül felrajzolásra.
4.2.1. Az impedanciaadatok ábrázolása A komplex síkon való impedanciaábrázolás utal a felépítő áramköri elemekre (pl. R, C), a Bode-diagram pedig első közelítésben feltárja azt, hogy a teljes impedancia hány időállandóval jellemezhető.
4.2.2. A cellaimpedanciák modellezése, a helyettesítő áramkör A (4.2.1) és (4.2.2) egyenletek adják a cellaimpedanciák elvi alapját. A megfelelő Δxi és Δyi függvények explicit megadása modellalkotás útján lehetséges. Természetesen nem kell valami új dolgot kitalálnunk, mert már korábban is modelleztük az elektródfolyamatokat, illetve az elektromos kettős réteget. Definiáltunk ellenállásokat, kapacitásokat és az előbb láthattuk azt, hogy a diffúzió is modellezhető egy áramköri elemmel. Például egy elektródra a 4.7. ábrán feltüntetett helyettesítő áramkört adhatjuk meg.
4.7. ábra - Egy elektródra vonatkozó lehetséges helyettesítő kapcsolás ZR – az oldat impedanciája, ZC – a kettős réteg impedanciája, ZF – a Faraday-impedancia
A 4.7. ábrán látható kapcsolási rajz azt fejezi ki, hogy feltételezésünk szerint a két határfelületi folyamat (az elektromos kettős réteg töltődése és a töltésátlépés) egymástól függetlenül, párhuzamosan játszódik le és az oldatbeli vezetéssel sorosan kapcsolt. Gyakorta – ezzel ellentétben – a folyamatok egymással kölcsönhatásban állnak (csatoltak), a helyettesítő áramkör elemének meghatározása kevésbé nyilvánvaló és nagy gondosságot igényel. Bizonyos esetekben az elektrokémiai folyamatok helyettesíthetők egyszerű passzív elemekkel, pl. az elektromos vezetés és a töltésátlépés ellenállásokkal (RΩ, Rct ), a kettősréteg-kapacitás pedig kapacitással (Cd). Ekkor a 4.7. ábrán feltüntetett impedanciák helyére a megfelelő elemek 199
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia kerülnek. Ilyen – számos rendszerre jól használható helyettesítő áramkör – a Randles–Ershler-féle helyettesítő áramkör, amelyet a 4.8. ábrán mutatunk be:
4.8. ábra - A Randles–Ershler-féle helyettesítő áramkör Rct – a töltésátlépési ellenállás; W – a Warburg-impedancia; σ – a Warburg együttható
A fenti áramkörbe beépítettük a Warburg-impedanciát, amelyik, mint láttuk egy végtelen létraáramkört jelent és az elektrokémiailag aktív specieszek diffúzióját írja le: (4.2.3. egyenlet) ahol σ a Warburg-együttható. Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy hibás eljárás az, ha a mért impedancia-adatokat egyszerűen illeszteni (fitting) próbáljuk különböző helyettesítő áramkörökhöz, mert aránylag jó egyezés igen különböző – sok elemből álló – hálózattal elérhető. Értelme csak úgy van a paraméterbecslésnek, ha eleve van valamilyen kémiai / elektrokémiai modellünk. Egy egyszerű példa a Rct és Cd párhuzamos elhelyezése, amit majdnem mindenki automatikusan megtesz. Ez azonban csak akkor igaz, ha nagy feleslegben van vezető elektrolitunk, és a reagáló ion gyakorlatilag nem vesz részt az elektromos kettős réteg felépítésében. (Ezt „supported case” névvel illetik az angolszász irodalomban.) Már említettük azt, hogy mindig a cella teljes impedanciáját mérjük. A cella lehet kételektródos, háromelektródos, illetve négyelektródos (pl. membránok impedanciájának mérésekor két referenciaelektródot használunk). Azt, hogy milyen cellában mérünk, általában az határozza meg, hogy mit akarunk mérni. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia tárgyalásánál általában nem kerül szóba elektrolitok vezetésének mérése, pedig ez is impedanciamérés. A vezetés meghatározásánál pedig szó sem esik impedanciáról, csak vezetési celláról, a többit pedig a konduktométer „intézi el”. Vizsgáljuk meg először ezt a kérdést, ami néhány fontos tanulsággal is szolgál. 200
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.2.3. Elektrolitok vezetésének mérése
Az elektrolitok fajlagos vezetését megfelelően kialakított vezetőképességi cellában Wheatstone-híddal (konduktométerrel) mérik. A legegyszerűbb 2 ilyen cella egymástól 1 cm távolságra lévő két 1 cm felületű platinázott platinaelektródból áll. Meg kell jegyezni, hogy az aktuálisan mérhető ellenállás az edény méretétől, az elektródoknak az edényben való elhelyezkedésétől (mennyire tölti meg az edényt) is függ, figyelemmel arra, hogy az áramvonalak az elektród „mögé” is eljutnak, amint ez a 4.9. ábrán látszik. Egy ilyen cella helyettesítő kapcsolását mutatjuk be a 4.10. ábrán. A két elektród azonos és ugyanabba – a mérendő – elektrolitba merül, így a két elektródpotenciál azonossága miatt a cellában nincs potenciálkülönbség, ezért áram nem folyik. Áram csak akkor indul meg, ha külső áramforrásból potenciálkülönbséget létesítünk a cella két kivezetésén.
4.9. ábra - Áramvonalak eloszlása elektrolitban két elektród között
4.10. ábra - Az elektrokémiai cella helyettesítő áramkörének sémája
Az oldat ellenállását váltóárammal mérjük, hogy elkerüljük a polarizációt, az elektrokémiai reakciót. A két elektród egymással képzett kondenzátorának kapacitása (ezt geometriai kapacitásnak hívjuk) (C3) kicsi, az elektródok nagy távolsága (általában 1 cm) miatt, így váltóáramú ellenállása nagy 201
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia és a párhuzamos kapcsolás miatt elhagyható. Az elektródreakciókat (töltésátlépéseket) reprezentáló R1 és R2 a szokásos potenciálamplitudók és frekvenciák mellett viszont nagyok. Így ezek is elhagyhatók, mert a kapcsolás párhuzamos és 1 / iω C1 ≈ 1 / iω C2 lévő egyszerűsített kapcsolást általában elegendő figyelembe venni.
R1 ≈ R2. Ezért a 4.11. ábrán
4.11. ábra - Az elektrokémiai cella helyettesítő áramköre, ha a cella kapacitása(C3) kicsi és a töltésátlépésnek megfelelő ellenállások (R1 és R2) nagyok
Ebben az esetben az impedancia: (4.2.4. egyenlet) C1 és C2 értéke nagy (platinázott platinaelektródok), így a reciprokuk kicsi és a Z impedanciához való hozzájárulásuk az adott frekvenciatartományban elhanyagolható R mellett. 2
Az alkalmazható frekvenciatartomány nyilvánvalóan C1, C2 és R értékétől függ. (Lásd 4.12. ábra) Például R = 1000 Ω esetén 1 cm felületű platinázott −2 2 platina-elektródokat használva a következő módon számítható ki. A kettős réteg kapacitása 10–50 μF cm . Egy 1 cm felületű 100-as durvasági faktorú platinázott Pt-elektród kapacitása tehát kb. 1000-5000 μF.
4.12. ábra - Az impedancia változása a frekvencia függvényében a fenti cella esetén
202
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Miután Zc = 1 / 2πfC és a mérés feltétele 1% hiba mellett R = 200 ×
, C = 100 μF értékkel számolva f = 1 / 2π ∙ 10
−3
∙ 5 = 31,8 Hz.
Látható az is, hogy ha fényes platinaelektródot használnánk két nagyságrenddel nagyobb frekvenciát kellene alkalmazni ugyanolyan pontosság eléréséhez. Mivel általában egy cellaállandót határozunk meg, ismert elektromos vezetésű oldat ellenállását mérve, a mérési hiba kisebb. Igen nagy frekvenciáknál az elektrolitoldat ellenállása a Debye–Falkenhagen-hatás miatt csökken. A relaxációs időt (τ-t) adott hőmérsékleten Debye–Hückel-elmélet alapján kiszámíthatjuk az ionok töltésszáma (z), koncentrációja (c), az oldat −1 fajlagos moláris vezetése (λ°) és dielektromos permittivítása (εr) ismeretében. Vizes oldatok esetén (εr = 78), 25 °C-on, 1:1 elektrolitra λ° = 120 Ω 2 −1 6 cm fajlagos moláris vezetés mellett, f = τ = 1,67 · 10 zc, tehát kb. MHz frekvenciáktól kezdődően észlelhetjük az ellenállás csökkenését. Még nagyobb frekvenciáknál (kb. GHz értékeknél) a dipólus vízmolekulák orientációjával kapcsolatos dielektromos relaxációt, a dielektromos permittivítás diszperzióját mérnénk.
(4.2.5. egyenlet) ahol ε0 a sztatikus, ε∞ (ω → ∞) tartozó dielektromos permittivítás, és τd a relaxációs idő, víz esetében 25 °C-on τd ≈ 10
−11
s.
4.2.4. A háromelektródos cellában való impedanciaspektroszkópiai mérés főbb szempontjai Jóval nehezebb a helyzetünk az elektrokémiai kinetikai mérésekhez használatos háromelektródos cella esetén, amelynek kapcsolási rajzát a 4.13. ábrán mutatjuk be.
203
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.13. ábra - Háromelektródos cella helyettesítő kapcsolása
A referenciaelektróddal kapcsolatos gondjainkat nagyrészt elektronikusan oldják meg, bár meg kell jegyezni, hogy a referenciaelektród megfelelő elhelyezése ugyanolyan kritikus pont, mint más elektrokémiai méréseknél. A referenciaelektród kimeneti impedanciája a kialakításától függően elég nagy, ellenállása kb. 100-10000 Ω, a szórt kapacitás általában 1 nF. (A bemeneti impedanciája a szokásos módon igen nagy (> 10 MΩ), ugyanis ahhoz, hogy állandó feszültségen legyen, csak rendkívül kis áramnak szabad rajta keresztül folyni.) A referenciaelektród kimeneti impedanciája a nagyfrekvenciás tartományban okozhat hibát, de a szabályozó egység visszacsatolási áramkörében is felléphet instabilitás nem megfelelő referenciaelektród használatakor. Ugyanez vonatkozik potenciosztátunkra is, hiszen az is tulajdonképpen része az áramkörünknek. Megjegyezzük, hogy a kereskedelemben kapható impedanciamérő berendezéseknél mód van az egyenáramú jel kiszűrésére is (dc bias rejection). A segédelektród impedanciájának minimalizálására kételektródos rendszer esetén a vezetési cellánál mutattunk példát, háromelektródos cellában megfelelő teljesítményű potenciosztát használatakor a segédelektród impedanciája nem befolyásolja a mérést. Ha ezt az elektródot sokkal 2 nagyobbnak választjuk, mint a munkaelektródot, pl. a segédelektród egy 50 cm valódi felületű platinázott platina, míg a munkaelektródunk felülete 2 0,01–2 cm , ennek kapacitása sokkal nagyobb, míg töltésátlépési ellenállása jelentősen kisebb lesz, mint a munkaelektródunké. Ekkor Zmunka >> Zsegéd, és a soros kapcsolás miatt ez utóbbi a cella impedanciájához érdemben nem járul hozzá. Fontos az is, hogy a cella geometriája megfelelő legyen. Jól definiált áramvonalakat akkor kapunk, ha a segédelektród hengerszimmetrikusan veszi körül a főelektródot, vagy azzal párhuzamosan 204
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia helyezkedik el. Ez utóbbi esetben célszerű olyan munkaelektródot használni, amelynek csak az egyik oldala aktív elektródfelület, mert mint a 4.9. ábrán is látható, az áramvonalak átnyúlnak az elektród másik oldalára is.
4.3. Az egyes elemek impedanciájára vonatkozó fontosabb tudnivalók 4.3.1. Az ohmikus ellenállás A migrációs/diffúziós iontranszport igen nagy frekvenciákig leírható az Ohm-törvénnyel. Az ohmikus ellenállása (Rs) az oldat fajlagos ellenállásától (ρ), valamint az elektród és a cella geometriájától függ. Sík (planáris) elektródra: (4.3.1. egyenlet) gömb elektródra: (4.3.2. egyenlet) hengeres elektródra: (4.3.3. egyenlet) ahol a az elektród felületétől addig a pontig mért távolság, amelynél az ohmikus potenciálesést mérjük, r0 az elektród görbületi sugara. Rs 2 mértékegysége Ωm . Ugyanaz az áram folyik keresztül a vezetékeken is, ahol természetesen a vezetést elektronok biztosítják. Ezt az ellenállást (Rm) is belemérjük az összes ohmikus ellenállásba, tehát RΩ = Rs+Rm. Ha az elektródon nagy ellenállású fedőréteg képződik, az is jelentkezik RΩ értékében. Az ohmikus ellenállás sorosan kapcsolódik az elektród impedanciájához (Zel), amint azt a 4.14. ábra mutatja
4.14. ábra - Az ohmikus ellenállás szerepe
205
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A gyakorlatban az ellenállást nagymértékben befolyásolják más hatások is, pl. az elektród felületének inhomogenitása, az élhatás, árnyékolás. A vezetékeink sem ideális ellenállások, mert a mozgó töltések miatt induktivitással is számolnunk kell (kellene) és az ellenálláson fellépő potenciálesés miatt egy kapacitást is illesztenünk kell:
4.15. ábra - Egy vezeték egyszerűsített helyettesítő kapcsolási rajza
Egyes elektrokémiai módszerek alkalmazása esetén az ohmikus potenciálesést megfelelő technikákkal (pozitív visszacsatolás, megszakításos módszer) mérik és elektronikus úton kompenzálják. Ohmikus potenciálesést nem lehet kiküszöbölni. Extrém eseteket kivéve – és ha a fenti hatásokat csökkentjük (pl. árnyékolt és rövid vezetéket használunk) – RΩ nem okoz mérési problémát és egyszerűen meghatározható (4.3.4. egyenlet) vagy ha csak ez az ellenállás és kapacitás van sorba kapcsolva (ideálisan polarizálható elektród) RΩ = Zʹ.
4.3.2. A geometriai kapacitás hatása A munkaelektród és a segédelektród között mindig van egy geometriai kapacitás (Cg): (4.3.5. egyenlet) ahol dg a két elektród távolsága, εr az oldat (elektrolit) relatív dielektromos permittivítása, míg ε0 a vákuum permittivítása.
206
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.16. ábra - Helyettesítő kör a geometriai kapacitás figyelembevételével;általában Cg-t elhanyagolhatjuk annak kis értéke (10–11 F) miatt, azonban nagy frekvenciáknál ω RΩ Cg
1már szerepe lehet
4.3.3. A kettős réteg kapacitása A kettősréteg-kapacitás ideális esetben tiszta kapacitásként jelentkezik, melynek impedanciája (4.3.6. egyenlet) Ha nincs más folyamat (4.3.7. egyenlet) Bonyodalmak léphetnek fel a Cg és Cd közötti interferencia miatt. Ahhoz, hogy ez elhanyagolható legyen az ωRs (CdCg) teljesülnie.
1/2
1 feltételnek kell
Ha az elektródfelület nem ideálisan sima és homogén, nem lehet egy Cd -értékkel jellemezni. Kísérleti tapasztalat az, hogy bár a komplex impedanciasíkon továbbra is bizonyos frekvenciatartományban egyenest kapunk, de a π/2-nél kisebb fázisszög mérhető. Ekkor állandó fázisú elemről (constant phase element = CPE) beszélünk, amelynek impedanciája, illetve admittanciája (4.3.8. egyenlet) empirikus egyenlettel adható meg, ahol Q a CPE-együttható és αf a CPE-kitevő. Megjegyzendő, hogy tulajdonképpen CPE-elem a tiszta kapacitás, αf= 1, illetve a Warburg-impedancia, αf = 0,5 is. Ezeket csak beillesztjük a helyettesítő áramkörbe, mint CPE-ellenállást vagy kapacitást. Az utóbbi időkben különböző elméletek születtek e viselkedés azonban mégsem szokták CPE-nek nevezni, fenntartva a nevet a fenti jelenségnek. A CPE207
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia viselkedés, főleg pórusos elektródok esetén Rct és ZW-ben is jelentkezhet. A CPE szerkezetét nem ismerjük, általában magyarázatára. Például a fraktálelmélet alapján egy ideálisan polarizálható elektród admittanciájára a következő összefüggés adódik: (4.3.9. egyenlet) ahol χ az elektrolit fajlagos vezetése és Cd az azonos felületű elektród differenciális kettősréteg-kapacitása. A közelítő jel azt tükrözi, hogy az arányossági tényezőt a fraktálelmélet alapján nem lehet megadni. Látszik az is, hogy Q nem azonos a kettős réteg kapacitásával. A CPE-kitevő arányos a munkaelektród fraktáldimenziójával (Df): (4.3.10. egyenlet) A fraktálok önhasonló struktúrákból álló felületek. A fraktált dimenziója jellemzi, általában 2 Df 3. A képlet alapján sima elektródra Df = 2, míg pórusosra Df = 3, tehát durva, de nem pórusos elektródokra 0,5 < αf < 1, míg pórusosra α = 0,5. Ezt az összefüggést azonban nem tekinthetjük általános érvényűnek, egyrészt azért, mert sok más tényezőtől (pl. a cellageometriától) is függ, másrészt a CPE-viselkedésre más, racionális magyarázatok (pl. dielektromos relaxációs folyamatok) is születtek.
4.3.4. A töltésátlépési ellenállás A töltésátlépési ellenállást az (1.2.20) egyenlettel definiáltuk, és a 4.8. ábrán látható Rct elhelyezkedése a helyettesítő áramkörben. Mivel kis potenciálperturbációkkal dolgozunk a (j – η) polarizációs görbe egy-egy szakasza is lineárisnak tekinthető. Ha feltételezzük azt, hogy egy (1.2.2) típusú redoxireakciónál a töltésátlépés mindkét irányban rendkívül gyors, akkor minden potenciálnál a Nernst-képletnek megfelelő co (0, t) / cR (0, t) arány megvalósul, tehát Rct -értéke is ennek megfelelően fog változni. Természetesen a felületi koncentrációk és az oldatbeli koncentrációk közötti kapcsolatot, a Faraday-áramot továbbra is az anyagtranszport folyamat fogja meghatározni. Ebből következően az (1.2.49) egyenletből indulhatunk ki és vizsgálhatjuk meg a perturbáció hatását. Egyensúlyi körülmények között mivel (1.2.20. egyenlet) és figyelembe véve az (1.2.14), (1.2.15) és (1.2.18) egyenleteket (4.3.11. egyenlet) összefüggés adódik. Mindaddig, amíg a linearitás fennáll, Rct, mint közönséges ellenállás viselkedik, és értéke a Randles-félkör (lásd 4.18. ábra) átmérőjéből egyszerűen meghatározható. 208
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A félkör átmérője, tehát Rct potenciálfüggő, mert ha nem az egyensúlyi elektródpotenciál környezetében mérünk, de a kis perturbáció miatt a linearitás feltétele fennáll, akkor valamilyen E ≠ Ee esetre is definiálhatjuk Rct-t, de ez esetben a katódos, illetve anódos Rct értéke eltér, és az adott irányú reakció potenciálfüggő sebességi állandója határozza mellett az oldatbeli koncentrációk helyett a felületi átlagkoncentrációktól függ Rct értéke. Irreverzíbilis meg a nagyságát. Ha két párhuzamos reakció játszódik le a megfelelő Rct ellenállások, sorosan kapcsolódva a hozzájuk tartozó anyagtranszportimpedanciához, egymással párhuzamosan vannak a helyettesítő kapcsolásban. Ha az anyagtranszport-impedancia elhanyagolható: (4.3.12. egyenlet)
4.3.5. Az anyagtranszport (diffúziós)-impedancia Az anyagtranszport a töltésátlépési reakcióhoz elkerülhetetlenül kapcsolódó folyamat. Az elektródfolyamat sebessége, az áram – mint láttuk már az 1.2. fejezetben – a töltésátlépési folyamat, illetve az anyagtranszport jellegétől, sebességétől függ, és e folyamatok sorosan kapcsoltak. Tehát (4.3.13. egyenlet) A Taylor-sor első tagját figyelembe véve (4.3.14. egyenlet) vagy
(4.3.15. egyenlet) egyenleteket írhatjuk fel kis áram, illetve potenciálperturbációk esetén. Az első tag a töltésátlépési ellenállás, míg az egyenletben szereplő összeg adja az anyagtranszport-impedanciát. (Angolul mass transport vagy mass transfer impedance, azaz tömegtranszport, tömegszállítási impedancia. A helyes magyar fordítás az anyagtranszport-impedancia.) Tehát az áram, illetve a potenciál, valamint a felületi és tömbfázisbeli koncentrációk közötti összefüggés megállapítása a cél, amelyből a keresett impedanciához juthatunk. Ha a migrációt elhanyagolhatjuk, vagyis elegendő mennyiségű vezető elektrolit van jelen, a Laplace-transzformáció az alábbi típusú egyenlethez vezet: (4.3.16. egyenlet) ahol ΔcB(s) a B-komponens felületi koncentrációjának, míg ∆j (s) az áram fluktuációjának Laplace-transzformáltja kis amplitúdójú perturbáció esetén. 209
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A (4.3.14) egyenlet Laplace-transzformációjából, ha a kis perturbáció miatt a sebességi egyenlet Taylor-sorbafejtését az első tag után megszakítjuk: (4.3.17. egyenlet) összefüggés adódik. A (4.3.16) és (4.3.17) egyenletek alapján
kifejthető és az impedanciára a következő egyenletet kapjuk:
(4.3.18. egyenlet) Szinuszos perturbációra s = iω, amelyet behelyettesítve (4.3.18) egyenletbe jutunk a komplex impedancia kifejezéséhez. Az f(s), illetve f(iω) függvényt a diffúzióra vonatkozó modellünk alapján kaphatjuk meg. Induljunk ki az (1.2.35), (1.2.36) és (1.2.42) diffúziós egyenletekből. Használjuk az (1.2.38) és cR(0, t) =
kezdeti, valamint az (1.2.40) és cR(∞, t)
= határfeltételeket. A kis amplitúdójú ∆E exp (iωt) ≤ 5mV potenciálperturbáció hatására keletkező ∆I exp (iωt) áramperturbációt megkaphatjuk a fenti egyenletek differenciálásával és a Laplace-transzformáció alkalmazásával, mint tettük ezt az 1.2.3. fejezetben. A perturbáció jellegét figyelembe véve a felületi koncentráció fluktuációját is szinuszos hullámként várhatjuk a stacionárius állapot kialakulása után (a bekapcsolás utáni tranzienssel nem foglalkozunk), amint azt a 4.17. ábrán illusztráljuk.
4.17. ábra - A redukált és az oxidált alak felületi koncentrációjának változása az időben I(t) = Im sin ωt perturbáció hatására; az oxidált speciesz felületi koncentrációjának változása π/4 fázisszöggel megelőzi, míg a redukálté –3π/4 fázisszöggel követi az áramot
210
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Felhívjuk a figyelmet arra, hogy ha az oldat belsejében nincs koncentrációgradiens (határolt diffúzió), koncentrációfluktuáció sem lesz, tehát ez a szinuszos változás csak a diffúziós réteg határáig tart. A megoldást a Laplace-transzformáció nélkül is megkaphatjuk. Ezt mutatjuk be az alábbiakban. Megfelelő kis amplitudójú potenciálperturbációt feltételezve a Fick II. (1.2.35) egyenlet linearizált alakja bármelyik specieszünkre (4.3.19. egyenlet) és az elektródreakcióban résztvevő komponens (O és R) koncentrációja (cB) adott helyen és időben kifejezhető egy, az aktuális polarizációs viszonyoknak megfelelő átlagos, stacionárius koncentrációval és a perturbációt leíró függvénnyel: (4.3.20. egyenlet) A (4.3.19) egyenlet általános megoldása (lásd (1.2.65) egyenletet) (4.3.21. egyenlet) ahol az AB és BB állandókat a diffúzióra vonatkozó határfeltételek alapján kaphatjuk meg. Félig határolt diffúzióra, tehát x, azaz δ → ∞ esetén BB = 0 (lásd (1.2.66) egyenletet) ekkor (4.3.22. egyenlet) A (4.3.22)-et behelyettesítve (1.2.42) egyenletbe és figyelembe véve az (1.2.36) fluxusegyenletet (4.3.23. egyenlet) összefüggéshez jutunk. Az integrációs állandót kifejezve x = 0-nál (4.3.24a. egyenlet) 211
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.3.24b. egyenlet) A teljes Faraday-folyamatra vonatkozó (1.2.6) egyenlet differenciálásával (kox és kred sebességi állandókat az (1.2.7) és (1.2.8) egyenletekből behelyettesítve) (4.3.25. egyenlet) összefüggést kapjuk. A (4.3.25) és a (4.3.24) egyenletek kombinálásával (4.3.26. egyenlet) Ebből az impedancia (4.3.27. egyenlet) −1/2
ahol a második tag a Warburg-féle impedancia. Megegyezően a (4.1.20) egyenlettel, ω −1/2
Más formában felírva (mivel i
=2
−1/2
frekvenciafüggés adódott.
(1 – i))
(4.3.28. egyenlet) ahol σ a Warburg-együttható, amelyre (4.3.27) alapján (4.3.29. egyenlet) összefüggés adódik. Felhasználva az Rct-re a (4.3.11) és a k sebességi állandókra az (1.2.7) és (1.2.8) egyenleteket σ-t, mint a koncentrációk függvényét is megkaphatjuk: (4.3.30. egyenlet) Ha határolt diffúzió körülményei között mérjük az impedanciát, tehát az oldatot keverjük és δ távolságra már elérjük a tömbfázis c* koncentrációját, akkor a (4.3.21) egyenletet x = δ határfeltétel mellett kell vizsgálnunk. Ebben az esetben 212
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.3.31. egyenlet) egyenlethez jutunk, ha x < δ és (4.3.32. egyenlet) x
–x
ha x > δ. (Emlékeztetőül sh x = 0,5 (e – e .) Tehát (1.2.36) és (1.2.42) anyag- és töltésmérleg határfeltételünket felhasználva írhatjuk, hogy (4.3.33. egyenlet) (4.3.34. egyenlet) ahonnan (4.3.35. egyenlet) (4.3.36. egyenlet) (
;
)
A (4.3.35) és (4.3.36) egyenletekből ∆co (0), illetve ∆cR (0) értékeket kifejezve és visszahelyettesítve (4.3.25)-be az alábbi összefüggéshez jutunk: (4.3.37. egyenlet) Innen az impedancia
(4.3.38. egyenlet) 213
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A (4.3.37) és (4.3.38) egyenlet, ha δ → ∞ vagy ω → ∞ (tehát nagy frekvenciáknál) természetszerűleg megegyezik (4.3.26) és (4.3.27) a félig határolt diffúzióra vonatkozó összefüggésekkel, hiszen th x = 1, ha x → ∞. A diffúzió modellezéséhez használható létraáramkör ebben az esetben véges (finite), amelyet ellenállás zár le (transmissive eset).
4.3.6. A Faraday-impedancia (ZF) A Faraday-impedanciát, amely nem más, mint a töltésátlépéssel kapcsolt anyagtranszport-impedancia, tulajdonképpen már fel is írtuk, hiszen a levezetésben már figyelembe vettük a határfelületi történéseket. Általánosan felírva: (4.3.39. egyenlet) A töltésátlépési reakció a sebességi egyenlettől függően a különböző típusú anyagtranszportok esetén eltérő és esetenként igen bonyolult módon kapcsolódik az anyagtranszporthoz. Ennek részletes tárgyalásától eltekintünk. A teljes impedanciának a komplex síkon való ábrázolása igényli, hogy a valós és a képzetes részt szétválasszuk. A teljes impedancia az ohmikus ellenállásnak, a töltésátlépési ellenállásnak, az anyagtranszport-ellenállásnak és a kettősréteg-kapacitásnak a 4.8. ábra szerinti kombinációjából adódik.
(4.3.40. egyenlet) Behelyettesítve Zc-t a (4.3.6)-ből és Zw-t a (4.3.27)-ből, majd az összevonásokat és az osztást elvégezve a valós, illetve képzetes részt megkapjuk. (Emlékeztetőül műveletek komplex számokkal: összeadás:
szorzás: , osztás: 214
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia .)
(4.3.41. egyenlet)
(4.3.42. egyenlet) Az impedancia ábrázolását a komplex síkon a fenti összefüggések felhasználásával elvégezhetjük. A megfelelő helyettesítő áramkört a 4.7., illetve a 4.8. ábrán mutattuk be. Nézzük meg, hogy a nevezetes mennyiségek, amelyeket a 4.18. ábrán feltüntettünk, hogyan kaphatók meg az általános összefüggésekből.
4.18. ábra - Egy elektród impedanciájának ábrázolása a komplex síkon a frekvencia függvényében, ha az elektródfolyamat anyagtranszporttal (félig határolt diffúzió) csatolt töltésátlépés
215
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Nagy frekvenciáknál (ω → ∞) Rct
Zw
(4.3.43. egyenlet) (4.3.44. egyenlet) −1/2
(Minden ω tényezőt tartalmazó tagot elhanyagolhatunk.) Ha a (4.3.43) és (4.3.44) egyenletekből kifejezzük ω-t, némi ügyességgel egy kör egyenletéhez juthatunk: (4.3.45. egyenlet) amelynek átmérője Rct, középpontja pedig Zʺ = Zʹ = RΩ + Rct / 2, Zʺ = 0. 2
Igen nagy frekvenciáknál a nevezőben ω rendkívül nagy lesz, tehát Zʹ = RΩ és Zʺ = 0, vagyis az ohmikus ellenállás meghatározható. Egyszerűen beláthatjuk, hogy miért van ez így. A képzetes rész egyedül Cd miatt van. Ha ω → ∞-hez Zc → 0, tehát nem járul hozzá az impedanciához. Csak töltőáram folyik és csak az ohmikus ellenállás jelentkezik az impedanciában. Amikor ω nagyobb lesz, Zc nő, tehát Z" is nő. Elérve egy olyan értéket, ahol Zc >> RΩ + Rct, az áram túlnyomó részben a 4.8. ábrán látható kör alsó ágában fog folyni, tehát Z" megint csökken. Z" nullává azonban csak egy párhuzamos RC-körnél válik, illetve Z″ olyan esetekben közelítőleg zérus, amikor a diffúziós perturbáció elhanyagolható. Az a frekvencia, amelynél Z" maximális lesz szintén meghatározható, hiszen itt ∂ Z" / ∂ω = 0. Ez a frekvencia ωo = 1 / Rct Cd. 2
Kis frekvenciáknál (ω → 0) az ω és ω tagokat hanyagolhatjuk el és ZW
Rct
(4.3.46. egyenlet) (4.3.47. egyenlet) ω-t kifejezve és átalakítva az egyenletet (4.3.48. egyenlet) 2
A (4.3.48) egy egyenes egyenlete, amelynek iránytangense 1 és az x tengelyt (Zʺ = 0) az RΩ – Rct + 2 σ Cd pontban metszi. A lineáris korreláció Z' és Z" között jellemző a diffúziókontrollált folyamatokra. Látható az is, hogy ebben a frekvenciatartományban a frekvenciafüggés csak a Warburg-tagból adódik. 216
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A jellemző mennyiségeket tehát elvileg megkaphatjuk a Z" – Z″ ábrázolás alapján az adott görbék extrapolációjából. Egyes értékek többszörösen is kiszámíthatók, ami növeli a megbízhatóságot. A gyakorlatban azonban mégsem így járunk el, mert sokszor a különböző tartományok nem −1/2 −1/2 – különíthetők el megfelelően (l. alább.), illetve alkalmasabb lehetőségeink is vannak. Ezért σ értékét rendszerint a Z' – ω , Z" –ω vagy |Z| – ω 1/2 grafikonból számítjuk. A Warburg-szakaszon – tehát amikor a Z"–Z' ábrázolásban az iránytangens egységnyi – kapott mérési adatokat ábrázoljuk a jelzett módon. Mivel (4.3.49. egyenlet) (4.3.50. egyenlet) −1/2
−1/2
egyeneseket kell kapnunk. A Z' – ω ábrázolásnál a tengelymetszet RΩ + Rct, míg Z" – ω grafikonon nullába futó egyenest kell kapnunk. Mindkét esetben az iránytangens σ Rct- értéket ebből a tengelymetszetből, és a félkör átmérőjéből számíthatjuk, míg RΩ-ot Zʹ (ω → ∞)-érték adja. Rct ismeretében Cd értéke ωo-ból becsülhető, de meghatározható külön mérésből is, nevezetesen ugyanazt az elektródot az alapelektrolitban vizsgáljuk. Ekkor – miután nincs reakció – a Z" – Z' ábrázolásban egy, a Z" tengellyel párhuzamos egyenest kapunk, amely Z" = 0-nál RΩ-t adja. A Z"-értékeket –1
ω
függvényében ábrázolva nullába futó egyenes adódik, melynek iránytangense
.
A jellemző mennyiségek meghatározásának feltétele az, hogy aránylag jelentős legyen az adott impedancia hozzájárulása a teljes impedanciához. Nézzük meg azt, hogy különböző Rct-, Cd- és σ-értékeknél milyen impedanciaspektrumokat kapunk! Az Rct nagyságának hatása látható a 4.19. ábrán.
217
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.19. ábra - A töltésátlépési ellenállás hatásának szemléltetése az Argand-diagramon Rct: 1) 1, 2) 2, 3) 5, 4) 10, 5) 25 –2 2 –1/2 2 Ω és 6) 50 Ω RΩ = 2 Ω, Cd = 20 μFcm , σ = 50 cm Ω s , A = 1 cm (Itt és a továbbiakban a görbéken lévő pontokhoz rendelt számok a frekvenciaértékeket jelölik Hz-egységben.)
Nyilvánvalóan van egy, a többi paramétertől függő felső és alsó Rct-határérték, ami még mérhető. Ezt meg is tudjuk becsülni. A felső határérték azt jelenti, hogy Rct rendkívül nagy, tehát ks, illetve jo igen kicsi. Ekkor Rct >> ZW, tehát a 4.8. ábrán látható helyettesítő kapcsolás alsó ágában elég Rct -t figyelembe venni. Rct azonban nem lehet olyan nagy, hogy az áram csak a felső ágban folyjék (tehát csak kapacitív áram legyen). Ez azt jelenti, –1 2 2 * * –3 hogy Rct ≤ (Cd ω) . A sebességi állandó mérhetősége szempontjából pedig ks ≥ RT Cd ω / n F c A. Legyen c = 0,01 mol dm , ω = 62,8 Hz, T –2 –5 –1 = 298 K, Cd / A = 20 μFcm és n = 1, ekkor ks ≥ 2 × 10 cm s . A 4.19. ábrához választott paraméterek ettől messze esnek, Rct > 1000 Ω körül jelentkeznének csak problémák.
218
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia –1/2 Az alsó határt (igen kis Rct, nagy ks, illetve jo) azt jelenti, hogy Rct mennyiben járul hozzá a teljes impedanciához, tehát Rct ≥ σω feltétel kell, hogy teljesüljön. –5
2
–1
Ha a σ képletébe ( (4.3.30) egyenlet) Do = DR = 2 ∙ 10 cm s és -értékeket helyettesítjük és figyelembe vesszük a jo-ra vonatkozó (1.2.16) –5 1/2 és az Rct-t definiáló (4.3.11) egyenleteket, ks ≤ (10 ω) -értéknél jelölhetjük ki a határt. Miután ω értéke az elektrokémiai cella és a mérőműszer 5 –1 paraméterei mellett nem lehet nagyobb, mint kb. 10 Hz, ks ≤1 cm s -nél van a sebességi állandó mérhetőségének határa. (Aromás szerves vegyületek nemvizes oldószerben, valamint egyes komplexek vizes oldatban való oxidációja, illetve redukciója esetén – ami nem jár a molekula 2 −1/2 jelentős átrendeződésével (lásd 3. fejezet) – ks ennél nagyobb lehet.) Esetünkben σ = 50 cm Ω s , tehát a Rct ≥ 0,158 Ω feltétel teljesül, bár a 4.19. ábrán látszik, hogy Rct = 1 Ω esetén már gondok vannak a kiértékeléssel. Ennek az oka azonban az is, hogy még további két követelmény is –1/2 –1/2 –1 van, nevezetesen Rct + σω ≥ RΩ és (σω ) Cd. Mivel Rct = 2Ω az első megkötés már nem érvényesül, a második viszont igen, mert Cd kisebb, −2 mint a képletből számítható 63 μ F cm . A kettős réteg kapacitásának hatását illusztráljuk a 4.20. és 4.21. ábrákon.
219
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
−2
4.20. ábra - Az elektromos kettős réteg kapacitásának hatásaCd: 1) 10, 2) 20 és 3) 50 μFcm . RΩ = 2 Ω, Rct = 5 Ω, 2 −1/2 2 σ = 50 cm Ω s , A = 1 cm
220
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.21. ábra - A kettős réteg kapacitásának hatása; a Bode-diagram megszerkesztéséhez a 4. 20. ábra aláírásában feltüntetett paramétereket használtuk
–1
Észrevehető az, hogy ahol Rct ≤ (Cdω) feltétel már nem teljesül, az impedanciaspektrum nagyfrekvenciás része torzul, megnehezítve az Rct kiszámítását. (Természetesen ebben és más esetben is megfelelő illesztőprogram (fitting) segítségével Rct-t megkaphatjuk. A grafikus kiértékelés lehetősége – különösen bonyolultabb mechanizmusok esetén – általában korlátozott.) –1
A 4.21. ábrán a vonatkozó Bode-diagramot is bemutatjuk. Jól látható, hogy ω → ∞ esetén ϑ → 0, hiszen ekkor (iωCd) hatása elenyészik és tiszta ohmikus ellenállást mérünk, míg ω → 0 a Warburg-impedanciának megfelelő 45°-os fázisszög adódik. A Warburg-tényező szerepét láthatjuk a 4.22. ábrán.
221
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
2
−1/2
4.22. ábra - A σ hatásának illusztrálása az Argand-diagramon σ : 1) 5, 2) 50 és 3) 500 cm Ω s −2 2 5 Ω, Cd = 20 μFcm , A = 1 cm
. RΩ = 2 Ω, Rct =
−1/2
Amennyiben Rct és σω összemérhető, illetve ha ez utóbbi dominál, a Randles-féle félkör egyre inkább torzul, majd gyakorlatilag eltűnik. Ez utóbbi esetben tiszta Warburg-szakasz is csak igen kis frekvenciáknál mérhető (az iránytangens nagyobb, mint 1). Például ω = 1000 Hz-nél σω
−1/2
−1/2
= 15,8 Ω (σ = 500), illetve σω
= 1,58 Ω (σ = 50), míg Rct = 5 Ω.
A kapacitás tárgyalásánál említettük már, hogy durva vagy pórusos elektród esetén az impedanciaspektrum eltér az ideálistól. Ez vonatkozik a töltésátlépési ellenállásra is, hiszen az ideális kondenzátort ez a folyamat teszi veszteségessé (söntöli). E két elemből adódó impedancia (4.3.51. egyenlet) amely egy aszimetrikus félkört ad a komplex impedanciasíkon. Ebből következően, erre az esetre hibás az irodalomban sokszor fellelhető nyomott félkör (depressed semi – circular arc) ábrázolás és magyarázat. (Ez olyan, mintha a –Zʺ – +Zʹ síkon lévő félkört ϕ-szöggel a +Zʺ – +Zʹ sík felé forgatnánk.) 222
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A diffúziós impedancia esetén a szokásos Warburg-impedancia helyett az alábbi összefüggés írható fel: (4.3.52. egyenlet) 1/2
1/2
Itt a fraktális közelítés jobban megalapozott. Tulajdonképpen arról van szó, hogy különböző diffúziós hosszakkal ((Dt) vagy (D / ω) ) kell számolni, ha a szabad diffúzió határozza meg az elektródreakció sebességét. A (4.3.52) egyenlet csak abban a frekvenciatartományban érvényes, amelynél 1/2 (D / ω) nagyobb, mint a legkisebb felületi egyenlőtlenség, inhomogenitás mérete, de kisebb, mint a legnagyobbé. E határokon kívül a szokásos Warburg-viselkedés észlelhető (αf = 0,5). Pórusos elektródokra is számos modellt dolgoztak ki, figyelembe véve a pórusok alakját és eloszlását. Minél nagyobb gátat jelent a pórus alakja, annál gátoltabb a diffúzió. Általában, ha a pórus falán a helyi határfelületi impedancia Z, akkor a pórus teljes impedanciája
.
Ez azt jelenti, hogy ha az elektródfolyamat diffúziókontrollált vagy legalábbis a pórusokon belül az, π / 4 helyett π / 8 fázisszög adódik. A viszonyokat sematikusan a 4. 23. ábrán tüntettük fel.
4.23. ábra - Az Argand-diagram torzulása pórusos elektród esetén
223
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.24. ábra - A pórusok alakjának hatása a Z" – Z' görbe menetére
Különböző alakú pórusok esetén adódó Argand-diagramokat mutatjuk be a 4.24. ábrán. A kisebb ellenállást jelentő 1 és 5 sorszámú pórusoknál nem jelentkezik a pszeudo töltésátlépési ellenállás hatása, míg ez 2, 3 és 4 pórustípus esetén nyilvánvaló. Határolt diffúzió esetén a komplex síkon ábrázolva a diffúziós folyamat időállandója függvényében az alábbi impedanciadiagramokat kaphatjuk (4.25. ábra):
224
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
2
4.25. ábra - A komplex síkon ábrázolt impedanciadiagramok határolt diffúzió esetén különböző τB = 4 δ / Dértékeknél (τB = ∞-nél magától értetődően a félighatárolt diffúzió grafikonját kapjuk)
4.4. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (EIS) 4.4.1. Az impedanciaspektrum potenciál- és koncentrációfüggése Az előzőekben azt vizsgáltuk, hogy az egyes elemek változása miképpen befolyásolja az impedanciaspektrumot. A korábbi okfejtéseink és levezetéseink alapján azonban nyilvánvaló, hogy Rct, ZW (σ) is potenciálfüggő, tehát amikor ugyanarra a rendszerre különböző potenciáloknál határozzuk meg az impedanciaspektrumot, több paraméterünk, impedanciánk változik egyidejűleg. (Tudjuk, hogy Cd is potenciálfüggő, de ezzel most nem foglalkozunk.) Ha behelyettesítjük kred és kox potenciálfüggését kifejező (1.2.7) és (1.2.8) egyenleteket, valamint a diffúziós fluxusra vonatkozó összefüggéseinket ((1.2.43) egyenlet a redukált alakra is) határolt diffúzió esetén hosszadalmas átalakítások után az impedancia potenciál-, illetve koncentrációfüggésére az alábbi egyenletet kapjuk:
(4.4.1. egyenlet) 225
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Tanulságos más alakban is felírnunk (4.4.1) általános összefüggésünket, amikor is az oxidált és redukált alakra vonatkozó anyagtranszportsebességek és -koncentrációk értékei arányát adjuk meg:
(4.4.2. egyenlet) A (4.4.1), illetve (4.4.2) egyenletekből kiolvasható mindaz az információ, amire kiváncsiak vagyunk. Némileg egyszerűsíthetjük is a (4.4.1) egyenletünket figyelembevéve azt, hogy αa + αc = 1 és általában αa = αc. Legyen továbbá n = 1. Ekkor
(4.4.3. egyenlet) A (4.4.1)–(4.4.3) egyenletekből jól látszik, hogy – amint azt az 1.2.3. fejezetben tárgyaltuk – a felületi koncentrációk, így Z értéke is j0 (tehát a standard heterogén sebességi állandók, ks) és az anyagtranszport-együtthatók (kmo és kmR) egymáshoz viszonyított arányától függ. Definiáljunk két paramétert, amely ezt az arányt fejezi ki: (4.4.4. egyenlet) (4.4.5. egyenlet) o
A standard sebességi állandó miatt a továbbiakban a túlfeszültségről (amely E – Ee) áttérünk a E – E ' potenciálkülönbségre. (Az egyszerűség kedvéért először th x értékét 1-nek vesszük. Az ehhez tartozó impedanciát Z1-gyel jelöljük.) 226
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia E paraméterekkel felírva a felületi koncentrációkat a következő egyenletekhez jutunk
(4.4.6. egyenlet)
(4.4.7. egyenlet) Az impedancia (Z1) pedig általános esetben a következő alakot ölti:
(4.4.8. egyenlet) Ha egyenáram nem folyik (E – Ee), nyilvánvalóan érvényes az (1.2.25) Nernst-egyenlet, ekkor Rct-re a (4.3.11), σ-ra a (4.3.30) összefüggést kapjuk. Amennyiben folyik egyenáram, de reverzíbilis a folyamat, vagyis az (1.2.25) összefüggést alkalmazhatjuk, ami egyúttal azt is jelenti, hogy DB << δBks tehát aB elhanyagolható. Ekkor
(4.4.9. egyenlet)
(4.4.10. egyenlet)
(4.4.11. egyenlet) (4.4.12. egyenlet) 1/2
Természetesen ezek az összefüggések azonosak azokkal, mint amelyeket a szabad diffúzió esetére levezettünk, hiszen ao / aR = (DR / Do) 227
.
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A teljes Faraday-impedanciára pedig az alábbi összefüggések érvényesek:
(4.4.13. egyenlet)
(4.4.14. egyenlet) Ezeket az egyenleteket felhasználva reverzíbilis, illetve irreverzíbilis elektródreakciókhoz tartozó polarizációs görbék különböző szakaszain tetszőlegesen választott potenciáloknál ki lehet számolni a várható impedanciaspektrumot. –
Először nézzük meg egy O + e R reverzíbilis rendszer viselkedését, amelynek polarizációs görbéje és Tafel-diagramja a 4.26. ábrán látható. A 4.26. ábrán bemutatott rendszerre három különböző potenciálnál kapott impedanciaspektrumokat a 4.27. ábrán mutatjuk be.
4.26. ábra - Egy reverzíbilis („nernsti viselkedésű”) rendszer a) polarizációs görbéje és b) Tafel-diagramja
–2
A számításhoz használt paraméterek: n = 1, j0 = 50 Am , DR = 5 × 10 1 , αa = αc = 0,5, T = 298,15 K, Ee = 0 V 228
–10
–1
m2s , Do = 10
–9
2 –1
m s ,
–3
–1
mol dm , ωr = 50 s , ν = 10
–6
2 –
m s
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.27. ábra - A 4.26. ábrán bemutatott reverzíbilis rendszerre három különböző potenciálnál kapott impedanciaspektrum; E = 0 (1), 25 (2) és 50 mV (3); A paraméterek azonosak a 4.26. ábrán feltüntetettekkel és Cd –2 = 20 μ Fcm
Ekkor az impedanciaspektrum gyakorlatilag tisztán diffúziós jellegű (hiszen a töltésátlépési reakció sebességét „végtelen” gyorsnak tételezzük fel). Tanulságos megfigyelni, hogy milyen nagy j0-értéknél kaphatunk csak „nernsti viselkedést”. A görbék többé – kevésbé jól definiált Warburg-szakasszal kezdődnek, amelyek azonban a határolt diffúzió feltétele mellett nem a „végtelenig” tartanak, hanem kis frekvenciáknál Z" nullává válik (lásd (4.3.37) és (4.3.38) egyenletek). Tulajdonképpen arról van szó, hogy stacionárius rendszer esetén ω = 0-nál (egyenáram) az Ohm-törvénynek megfelelően csak Rp polarizációs ellenállás mérhető. Megjegyezzük, hogy szabad diffúzió esetében soha sem alakulhat ki stacionárius állapot, ezért észleljük a végtelenbe tartó Warburg-szakaszt. A Warburg-szakasz láthatóan nem tökéletes, ami a kettősréteg-kapacitás hatását tükrözi. Ha a felületi egyensúly nem áll be, tehát elektrokémiai értelemben kvázireverzíbilis, irreverzíbilis rendszereket vizsgálunk, némileg más kép adódik. Itt is bemutatjuk a vizsgált rendszerünk polarizációs görbéjét és Tafel-diagramját (4.28. ábra).
229
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.28. ábra - Kvázireverzíbilis (irreverzíbilis) rendszer polarizációs görbéje (a) és Tafel-diagramja (b) különböző RDE −1 4 −1 fordulatszámoknál: ωr= 50 s (1) és 10 s (2); a (b) ábrán a 3. görbe a „tiszta” átlépésgátolt esetet jelzi, de a 2. görbe −2 is csak rendkívül nagy fordulatszámnál éri el a diffúziós határáram tartományát; paraméterek: n = 1, j0 = 0,01 Am , −9
DR = 5 × 10
2 −1
−9
m s , Do = 10
2 −1
m s ,
−3
mol dm ,
−6
2 × 10
–3
−6
mol dm , ν = 10
2 −1
m s , αa = αc = 0,5, T = 298,15 K
A 4.29. ábrán tüntettük fel a korongelektród kis fordulatszámánál, különböző potenciáloknál adódó impedanciaspektrumokat. 230
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
−1
4.29. ábra - Egy kvázireverzíbilis redoxirendszer impedanciaspektruma (4.28. ábra 1. görbe ωr = 50 s különböző potenciáloknála) E = 0 (1) 25 (2), 50 (3), 100 (4) 175 (5) és 225 mV (6) b) E = 225 mVc) E = 225 (1), 275 (2), 350 (3), 375 mV –2 (4), 400 (5), 425 (6), 450 (7) és 500 mV (8); a paraméterek azonosak a 4.27. ábrán feltüntetettekkel és CA = 20 μ Fcm
A 4.29. ábrán az látható, hogy η = 0 közelében nincs diffúziós gátlás, tehát szabályos félkört kapunk. A η > 0,2 V értékeknél, ahol a polarizációs görbén is szembetűnik az, hogy már vegyes aktiválási-diffúziós kontrollal kell számolni, már két félkört kapunk a τc - és τD -időállandóknak megfelelően. Ahogy egyre inkább a diffúzió válik sebességmeghatározóvá (η > 0,35 V) újra egy nagy félkör jelentkezik.
231
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A nagyfrekvenciás rész ekkor sem tiszta Warburg típusú, hanem a kettős réteg kapacitásának hatása is érvényesül, így a két effektus eredőjét észlelhetjük. Érdemes megfigyelni, hogy a polarizációs ellenállás η = 0 V-tól távolodva csökken, majd a diffúziós gátlás miatt újra nő. Teljesen irreverzíbilis esetben (aktiválási polarizáció) az előzőek alapján érthető, hogy η növekedésével egyre kisebb átmérőjű, de szabályos félköröket kapunk, amint azt a 4.30. ábrán illusztráljuk. −1
4.30. ábra - A 4.28. ábrán vizsgált rendszer (2. görbe, ωr= 104 s ) E = 0 (1), 50 (2), 100 (3) és 150 mV (4)
4.4.2. Az adszorpciós impedancia Vizsgáljuk meg először az adszorpció hatását a kapacitásra. A tiszta kapacitív viselkedés csak akkor észlelhető, ha a kettős réteg oldatfelőli részének relaxációs folyamatai rendkívül gyorsak. Ez adszorpció (pl. specifikus adszorpció) esetén nincs így. Legyen az adszorpció kinetikai és / vagy diffúziókontrollált, vagyis sebessége (va) függvénye az adszorbeálódó anyag felületi koncentrációjának (cA (x = 0), ahol x = 0 a kettős réteg külső határa, egyszerűség kedvéért a külső Helmholtz-féle sík), a felületi többletkoncentrációnak (ΓA-nak) és a potenciálnak. Ekkor kis amplitúdójú perturbáció esetén (4.4.15. egyenlet) A Laplace-transzformáció szerint (4.4.16. egyenlet) 232
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.4.17. egyenlet) A fémen lévő töltéssűrűség pedig (4.4.18. egyenlet) A töltőáram (4.4.19. egyenlet) tehát két részre bontható, következésképpen a felületi impedancia is két párhuzamos tagból tevődik össze, ahogy azt a 4.31. ábra mutatja
4.31. ábra - Az adszorpciós impedancia helyettesítő kapcsolása
Az egyik tag tisztán kapacitív és ezt nagyfrekvenciás kapacitásnak (CHF) hívjuk. (4.4.20. egyenlet) A másik ág az adszorpciós impedancia (Za(s)), amely három soros elemből tevődik össze: (4.4.21. egyenlet) ahol (4.4.22. egyenlet) 233
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
az adszorpciós ellenállás (4.4.23. egyenlet) az adszorpciós anyagtranszport-ellenállás és (4.4.24. egyenlet) az adszorpciós kapacitás. Félig határolt diffúzió esetén (4.4.25. egyenlet) ekkor az adszorpciós Warburg-tényező (4.4.26. egyenlet)
A fenti mennyiségek koncentráció- és potenciálfüggése a mechanizmusra vonatkozó modell alapján adható meg. Ha adszorpciós egyensúly van (lásd 6.1. fejezet), tehát valamilyen pl. Langmuir-izotermát tételezünk fel, akkor (4.4.27. egyenlet) (4.4.28. egyenlet) (4.4.29. egyenlet) ahol τD ésτH a diffúzió, illetve az aktiválási folyamat relaxációs ideje. (Tulajdonképpen úgy tekintjük, hogy a váltóáramú perturbáció egy egyensúlyi állapot körüli ingadozást okoz, tehát a közepes adszorpciós sebesség vagy zérus vagy csak a diffúziótól függ.) A kisfrekvenciás kapacitás (CLF) két részből áll (4.4.30. egyenlet) 234
Langmuir-izoterma esetén, ha 1 >> ba (E) ca
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
(4.4.31. egyenlet) (4.4.32. egyenlet) tehát a nagyfrekvenciás kapacitás akkor egyenlő a kettős réteg kapacitásával, ha nincs adszorpció. A kapacitást célszerűen a komplex admittancia síkon ábrázolva a 4.32. ábrán látható képet kapjuk.
4.32. ábra - Az adszorpciós admittancia ábrázolása a komplex Y / ω síkon 1) az aktiválás 2) a diffúzió és 3) az aktiválás és a diffúzió a sebességmeghatározó folyamat
4.4.3. A reflektív véges diffúzió esete (reflective vagy blocking elektród) Sajátos diffúziós esettel állunk szemben akkor, ha az elektrokémiailag aktív anyagunk, egy jól meghatározott vastagságú réteg formájában a fém felületén található. Ebben a rétegben lévő redoxiátalakulásra képes csoportokat tudjuk oxidálni, illetve redukálni. Ekkor, ha az oldatban egyáltalán nincs elektrokémiailag aktív komponens, beszélünk reflektív diffúzióról (lásd 1.2.1.3. fejezet). Egy ilyen összetett, de nem túl bonyolult rendszer vizsgálata jó alkalmat kínál arra is, hogy a „kémiai” modellalkotás folyamatát bemutassuk. A kinetikai megfontolások eredményeképp az áramköri elemek fizikai jelentése egyértelművé válik, hiszen azokat a megfelelő kinetikai paraméterekkel hozzuk kapcsolatba. Tehát a rendszerünk három fázisra bontható, nevezetesen a fémre, egy felületi rétegre és egy ionokat tartalmazó oldatra. A felületi réteg legtöbbször redoxicsoportokat tartalmazó polimer vagy sokmagvú szervetlen komplex (lásd 7.1. fejezet) – kis molekulák és a fém, illetve kis molekulák egymás közötti kötőerők általában nem elegendően nagyok arra, hogy stabilis réteg alakuljon ki – amelyben hosszútávú elektron-(vagy lyuk, polaron) 235
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia vezetéssel és ionvezetéssel egyaránt kell számolnunk. Az elektronok transzportját mindenképpen fel kell tételeznünk, hiszen e nélkül a felületi filmben lévő redoxicsoportok oxidációja, illetve redukciója nem képzelhető el, míg az ionok be- és kilépése szükségszerű folyamat monorétegnél nagyobb vastagságú réteg esetén, a filmbeli elektroneutralitás ugyanis csak ily módon valósulhat meg. E rendszerek alapvető elektrokémiai viselkedésére, a nagy amplitúdójú potenciál- és áramperturbációkra adott válaszfüggvényeikre a 6. fejezetben, a vezetési mechanizmus kérdéseire a 7.1. fejezetben térünk ki. E helyütt számunkra az az érdekes, hogy ilyen típusú rendszerek esetén elvileg milyen impedanciaspektrum mérhető. Először vegyük a legegyszerűbb esetet, amikor az oldat elektrokémiailag aktív specieszt nem, csak alapelektrolitot tartalmaz. (Elvileg töltésátadás történhet a film / oldat határfelületen, a filmben vagy a fém / film határfelületen is.) Az elektrolitoldat koncentrációját válasszuk elegendően nagyra, −5 2 −1 hogy az oldatbeli diffúzió ne legyen sebességmeghatározó. (Ez a feltétel legtöbb esetben teljesül, mert míg az oldatban D ~ 10 cm s , a filmbeli −7 −14 2 −1 diffúziós együttható általában D ~ 10 – 10 cm s .) A rendszer aszimetrikus, azaz elektronátlépésre csak a fém / film határfelületen (x = 0) kerülhet sor, ahol a potenciálesés E1, míg a film / oldat határfelületen (x = L, ahol L a film vastagsága) csak ionátlépés valósulhat meg, itt a potenciálkülönbség E3, míg a filmbeli potenciálesés E2. Ha egyenáram nem folyik (j = 0), akkor E2 = 0, vagyis a filmben nincs potenciálgradiens. Ez esetben, ha állandó potenciálon tartjuk az elektródot, az oxidált és redukált helyek aránya állandó lesz. Amikor váltóáramú potenciálperturbációt alkalmazunk, felléphet helyi eltérés az elektroneutralitástól, és potenciálgradiens is létrejöhet, amely az ellenionok (ezek az ionok kompenzálják a polimerláncon lévő töltést) mozgékonyságától függ. Ha ezen lehetséges migrációt első közelítésben elhanyagoljuk, a filmbeli töltéstranszport is diffúziós egyenlettel írható le. Amennyiben a redoxicsoportok közötti elektroncsere-reakció határozza meg a töltéstranszport sebességét, elegendő e diffúziós folyamatot figyelembe venni, de számolhatunk az elektron és az ion közös diffúziós együtthatójával is. A vékony rétegben történő diffúzió formálisan villamosságtani szempontból megfelel egy nyitott végű (tehát reflektív) véges nagyságú (finite) létraáramkör viselkedésének, amelynek impedanciáját cth függvénnyel lehet leírni. Noha a viszonyok általában bonyolultabbak, belátható az, hogy a fent vázolt feltételek mellett, valóban ilyen függvény adódik a vékony filmbeli diffúzióra is. Általában, mint láttuk, ((4.3.20) egyenlet), bármilyen változó (koncentráció, potenciál) felírható, mint egy stacionárius és egy fluktuáló komponens összege. A szóbanforgó perturbáció esetén, ha
állandó, a Fick II. egyenlet linearizált formája ((4.3.19) egyenlet) használható.
Amennyiben a migrációt is figyelembe vesszük, egyenletünk az alábbi alakot ölti: (4.4.33. egyenlet) ahol a második tag fejezi ki a migrációt. Ilyen egyenletrendszer megoldása rendkívül bonyolult, ezért a továbbiakban elhanyagoljuk a migrációt. Ez utóbbihoz akkor van jogunk – amint azt már más esetekben is beláttuk – hogy ha a filmben is nagy elektrolitkoncentrációt tételezünk fel. A fém és az első polimerréteg között lejátszódó töltésátlépési reakció: 236
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.4.34. egyenlet) formában írható. A filmben (4.4.35. egyenlet) (4.4.36. egyenlet) reakciók játszódnak le. Nem okoz problémát az sem, ha az oldatban olyan redoxipár (O / R) található, amely képes töltés átvételére, illetve leadására: (4.4.37. egyenlet) Azonban még akkor is, ha ezt a folyamatot csak a film / oldat határfelületen engedjük meg, eléggé bonyolult összefüggésekhez jutunk. A töltésátlépési reakció sebessége (v1) függ a fém / polimer határfelületen lévő potenciáleséstől (E1) és az A összetevő felületi koncentrációjától az első rétegben (ΓA1). Az első és a második réteg közötti elektroncsere-reakció sebessége (v2) függvénye a B-speciesz felületi koncentrációjának (ΓB1 az első rétegre vonatkozik!) és függ A molekula második rétegbeli koncentrációjától (cA2). A diffúzió leírása szempontjából az első és a második réteg határán jelöljük ki x = 0 sík pozícióját, mert az első réteg tulajdonságai, a töltésátlépési folyamat jelentősen különbözik a filmbeli transzporttól, amelyet a B speciesz diffúziójával írhatunk le. Új határfeltételünk az, hogy az összkoncentrációnk állandó: (4.4.38. egyenlet) (4.4.39. egyenlet) Stacionárius esetben (4.4.40. egyenlet) Kis amplitúdójú perturbáció esetén (ΔE exp (iωt) ≤ 5 mV) a megfelelő egyenleteket felírhatjuk minden koncentrációra, pl. (4.4.41. egyenlet) A reakciósebességekre vonatkozó összefüggések Taylor-sorba fejtésével kapjuk a következő egyenleteket: (4.4.42. egyenlet) 237
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.4.43. egyenlet) (4.4.44. egyenlet) Vezessük be a parciális deriváltakra a következő „sebességi állandó” jelöléseket: és és Minthogy (4.4.45. egyenlet) (4.4.46. egyenlet) A (4.4.33) egyenletet a következő határfeltételek mellett oldjuk meg: (4.4.47. egyenlet) (4.4.48. egyenlet) mivel a B-speciesz fluxusa (JB) x = 0 helyen arányos v2-vel, míg x = L helyen v3-mal. Az áram, amely a fémtől a film felé folyik, jF = n F v1 az első rétegnél, tehát jF linearizált formája (4.4.49. egyenlet) A (4.4.33) egyenlet általános megoldása a (4.3.21) egyenlet. Az állandók értékét ∆cB (x = 0), ∆ cB (x = L), ∂∆ cB (x = 0) /∂ x és ∂∆ cB (x = L) /∂ x kiszámítása útján a (4.3.47) – (4.3.48) határfeltételek felhasználásával kaphatjuk meg. Ha feltételezzük, hogy ΔE1 és ΔE3 arányos az alkalmazott (mérhető) ΔE potenciálperturbációval (vagyis ΔE1 = α1 ΔE és ΔE3 = α3 ΔE ) Δ jF – re a következő kifejezés adódik: 238
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.4.50. egyenlet) ahol (4.4.51. egyenlet) és (4.4.52. egyenlet) A Faraday-impedanciára tehát az alábbi egyenlet írható fel: (4.4.53. egyenlet) ahol (4.4.54. egyenlet) (4.4.55. egyenlet) (4.4.56. egyenlet) (4.4.57. egyenlet)
(4.4.58. egyenlet) A megfelelő helyettesítő áramkört a 4.33 ábrán mutatjuk be, amelyben már az oldatellenállást és a fém / réteg határfelülethez tartozó kettősrétegkapacitást is feltüntettük. 239
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.33. ábra - Az inert fém / felületi elektrokémiailag aktív réteg rendszerre megadható helyettesítő áramkör (az elemek részletes ismertetése a szövegben található)
A kettősréteg-kapacitás csak akkor helyezhető el párhuzamosan, ha az független a töltéstranszport-folyamattól. Elegendően nagy elektrolitkoncentrációnál ez nagy valószínűséggel így van. Feltételezhetünk egy kettősréteg-kapacitást a film / elektrolit határfelületen is. Az egyszerűség kedvéért ezt nem tüntettük fel. Az Rct a töltésátmeneti ellenállás a fém / film határfelületen. RA és CA az adszorpciós ellenállás, illetve kapacitás, melyek, mint láttuk, az első réteg feltöltésével vannak kapcsolatban. (Vegyük észre, hogy RA CA =
, mint a (4.4.29) egyenletben!)
ZD az anyagtranszport(diffúziós)impedancia. Az is jól látszik, hogy a különböző paraméterek egymástól nem teljesen függetlenek, mert ugyanazon sebességi állandók kombinációjával írhatók le. Ha az elektród tökéletesen reflektív, tehát k5 = k6 = 0 a (4.4.58) egyenletünk nagymértékben egyszerűsödik. Ha az első rétegbeli kváziadszorpciós folyamat gyors, tehát a rendszer kinetikájában nem játszik szerepet, vagyis k2 >> k1 és k3 >> k2, de k2 k4 / k1 k3 aránylag elég nagy, a Faraday – impedancia (4.4.59. egyenlet) vagy (4.4.60. egyenlet) ahol (4.4.61. egyenlet) vagy 240
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.4.62. egyenlet) A reflektív (blokkolt) elektródokra jellemző cth függvényt tartalmazó (4.4.60) összefüggés azt az ideális impedanciaspektrumot írja le, amely a 4.34 a) ábra 1 görbéjén látható. Megfelelően kis frekvenciáknál ugyanis, amikor , a (4.4.60) egyenlet (4.4.63. egyenlet) alakra egyszerűsödik, ahol a kisfrekvenciás pszeudokapacitás (4.4.64. egyenlet)
4.34. ábra - a) Az ideális reflektív impedanciaspektrum (1), illetve a film / oldat határfelületen lejátszódó redoxireakció 2 −1/2 −8 2 −1 −5 −2 hatása ((2) és (3) görbék); paraméterek: σ = 150 cm Ω s , D = 10 cm s , L = 5 × 10 cm, Cd = 20 μF cm , 2 −5 –1 −4 −1 Rct = 50 Ω cm , RA = 0, CA = 0. k5 = 0 (1), 10 cm s (2) és 10 cm s (3) b) ugyanazok a paraméterek, mint a) (1) –4 −2 −2 spektrum esetén, de (1) RA = 0, CA = 0; (2) RA = 15 Ω, CA = 10 F cm és (3) RA = 5 Ω, CA = 1 μ Fcm
241
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Ha L → ∞ – hez vagy D → 0-hoz, akkor a diffúziós impedancia a szokásos Warburg-impedanciával lesz egyenlő, mivel cth ∞ → 1. A (4.4.60) 1/2 egyenletünkben L / D arány szerepel, így a filmvastagság növelésének vagy a diffúziós együttható csökkenésének ugyanaz a hatása. A filmvastagság, illetve a lassú diffúzió szerepét illusztráljuk a 4.35. ábrán.
4.35. ábra - A filmvastagság, illetve a diffúziós együttható hatása az ideális reflektív határfeltételekkel számolt 1/2 1/2 impedanciaspektrumra L / D : 1) 0,005, 2) 0,1, 3) 0,2, 4) 0,5 és 5) 1 s , paraméterek: Rs = 2 Ω, Rct = 5 Ω, σ = 50 2 –1/2 –2 cm Ω s , Cd = 20 μ Fcm
Az ideális reflektív viselkedésű rendszer impedanciaspektrumának még néhány tulajdonságát hasznos szemügyre vennünk. Nyilvánvalóan a Randles-félkör és a Warburg-szakasz ugyanazokkal a tulajdonságokkal rendelkezik, amelyeket már korábban megtárgyaltunk. A kisfrekvenciás −1
−1
kapacitív részből azonban Z"-ω ábrázolásban Általában CL >> Cd, így CL közvetlenül adódik.
az iránytangensből CL kiszámítható, ugyanis az iránytangens (CL + Cd) .
A valós tengelyekre való extrapolációból is, ha a kisfrekvenciás rész ideálisan merőleges egyenes – ami igen ritkán fordul elő (lásd később) – nevezetesen mennyiségek számíthatók ki, ugyanis (4.4.65. egyenlet) 242
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
ha CL >> Cd, ahol (4.4.66. egyenlet) a kisfrekvenciás ellenállás.
Ha CL ~ Cd , akkor a pontos képletet kell használni, amely (4.4.67. egyenlet) A σ értékének a (4.3.30) egyenlet alapján a potenciál függvényében minimuma van, ha a filmben c0 = cR, míg ugyanitt CL-nek maximuma adódik, 1/2 ugyanis a (4.4.64) összefüggésben c = c0 + cR, és σ CL = L / (2D) . (4.4.68. egyenlet) A c0 / cR arány potenciálfüggését a Nernst-képlet alapján írhatjuk le és figyelembe véve, hogy cR = c – c0
(4.4.69. egyenlet) Ebből CL potenciálfüggésére a következő összefüggést kapjuk
(4.4.70. egyenlet) Ez a kifejezés érthető módon hasonlít a felületi ciklikus voltammogram áramának potenciálfüggésére kapható (6.1.64) egyenletre (lásd ott). Ugyanis Γ = cL és I = CL·v. A CL értékének maximuma, amely a csúcsáramnak megfelelő potenciálnál van: (4.4.71. egyenlet) A 4.34.a) ábrán látható az is, hogy ha megengedjük a reakciót a film / oldat határfelületen, akkor transzmisszív viselkedést kapunk. A félkör átmérője a sebességi állandó függvénye (2. és 3. görbe). Az adszorpciós ellenállás és kapacitás hatását illusztráljuk a 4.34.b) ábrán. 243
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A 4.34. ábrán látható impedanciaspektrumok szimulációjához természetesen a Faraday-impedancián kívül Rs és Cd értékét, valamint áramköri szerepét (4.33. ábra) is figyelembe kellett venni. A számításhoz használható összefüggés az eddigi megfontolások alapján adódik, de a matematikai műveletek és a programozás céljára az alábbi, alkalmasabb formát is célszerű bemutatnunk.
(4.4.72. egyenlet) ahol (4.4.73. egyenlet) (4.4.74. egyenlet) (4.4.75. egyenlet) Ha a felületi film vastagsága egyenlőtlen, akkor különböző L hosszúságú elemeknek megfelelő impedanciákból lehet az impedanciát felépíteni. Ekkor az ideális kapacitív kisfrekvenciás rész helyett valamilyen 90°-tól eltérő egyenest vagy görbét kapunk, amit a 4.36. ábrán mutatunk be.
244
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.36. ábra - A felületi egyenlőtlenség hatása a reflektív viselkedésű rendszer impedanciaspektrumára; CPEelem használatával (folytonos vonal), CPE és vastagságeloszlás figyelembevételével (pontozott görbe) szimulált −5 spektrumok; CPE-paraméterek: Q = 500, αf = 0,8; vastagságeloszlás, Li = 1, 3, 5, 7 és 9 × 10 cm, gyakoriság: 1, 4, −5 6, 4 és 1, átlagvastagság: L = 5 × 10 cm; egyéb paraméterek megegyeznek a 4.34. ábrához tartozó értékekkel
Ugyanilyen eredményre jutunk, ha ZQ vagy ZD helyett egy CPE-elemet iktatunk be. Ezt is illusztráljuk a 4.36. ábrán. (Az előzőekben közölt számítások részletei Láng Gy. és Inzelt Gy. közleményeiben megtalálhatók: Electrochim. Acta, 36, 847, 1355 (1991); 38, 733, (1993).)
4.4.4. Összetett reakciók impedanciaspektruma Bonyolultabb mechanizmusú reakciók impedanciaspektruma sokszor meglehetősen szokatlan képet mutat. Ez nem igazán meglepő, hiszen már a polarizációs görbén is jelentkezhet negatív impedanciájú szakasz. Ennek tipikus példája a passziválódó fémeken (pl. vason, nikkelen vagy krómon) potenciosztatikus módszerrel meghatározható polarizációs görbe, amelynek sematikus ábrázolását láthatjuk a 4.37. ábrán. 245
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.37. ábra - Passziválódó fém polarizációs görbéje
A fémoldódás sebességének csökkenése felületi pórusmentes réteg képződésével függ össze. Az áram újbóli növekedése akkor indul meg, ha a fém ún. transzpasszív állapotba kerül vagy oxigénfejlődés következik be. Az impedancia az A – B szakaszon látnivalóan negatív, tehát negatív ellenállással, illetve kapacitással lehet számolnunk. Megjegyezzük, hogy más alakú polarizációs görbék is mérhetők. Ezeket három fő −3 csoportba soroljuk: N alakú (pl. vas passziválódásakor semleges közegben), Z alakú (pl. vas erősen savas közegben – 1 mol dm H2SO4 – való passziválódása esetén), illetve S formájú (pl. cink elektrokristályosodása során ZnSO4 – Na2SO4 pH 4,3 oldatból). Ezen esetek részletes elemzésére nem vállalkozunk, csak a főbb vonásokat és értelmezési lehetőségeket tárgyaljuk. Az a tény, hogy egy áramértékhez két vagy több potenciálérték tartozik, tehát a rendszer bi- vagy multistabilis, potenciáloszcilláció felléptéhez vezethet. (A potenciál-, illetve áramoszcilláció akkor is létrejöhet, ha a polarizációs görbén nem látható negatív impedanciájú szakasz – lásd 7.2. fejezet – és a 4.37. ábrán látható j-E görbe esetén sem szükségszerű az, hogy oszcillációt észleljünk.) A rendszer bistabilitása méréstechnikai problémákat is okozhat, de általában a különös impedanciaspektrumok megjelenése a reakciómechanizmusból elméletileg is levezethető, tehát az nem a potenciosztát – cella rendszerben kialakult instabilitással függ össze. A leggyakrabban mérhető az ún. induktív hurok, amelyet a 4.38. ábrán mutatunk be. Ez adszorpciós köztiterméken keresztül végbemenő elektródfolyamatnál elméletileg is adódik. (Az induktív elnevezés onnan ered, hogy ilyen impedanciadiagramot kapunk, ha egy Randles típusú helyettesítő kapcsolásba egy induktivitást építünk be. Az induktivitás megjelenése fizikailag nem magyarázható, a negatív kapacitás (pszeudokapacitás, adszorpciós kapacitás) fellépte azonban igen.)
246
4.38. ábra - Tiszta vas / 1 mol dm
–3
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
H2SO4 rendszer impedanciadiagramja
Egy (4.4.76. egyenlet) (4.4.77. egyenlet) reakciósor esetén a tömeg- és töltésmérlegre a következő egyenletek írhatók fel (lásd 6.1. fejezet): (4.4.78. egyenlet) (4.4.79. egyenlet) ahol k1 és k2 potenciálfüggő sebességi állandók (lásd (1.2.7) és (1.2.8) egyenlet), β a Bads által elfoglalt felületi helyek száma és Θ a borítottság. Stacionárius esetben dΘ / dt = 0, ekkor Θ kiejtése után (4.4.80. egyenlet) adódik. Kis amplitúdójú szinuszos potenciálperturbáció (ΔE) esetén a (4.4.78) és (4.4.79) egyenletek linearizálásával a ΔΘ, Δ cA és Δj válaszfüggvényekhez lehet jutni: 247
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.4.81a. egyenlet) (4.4.81b. egyenlet) A diffúziót is figyelembevéve (4.3.24) alapján beírva ΔcA / Δj kifejezését, illetve határolt diffúzió esetén a (4.3.37) egyenletet alkalmazva az impedancia megkapható. Ha a diffúzió nem játszik szerepet (D → ∞) az alábbi képlethez jutunk:
(4.4.82. egyenlet) Kimutatható, hogy a (4.4.82) egyenlettel meghatározott impedanciában, a mennyiségek aktuális értékétől függően, kapacitás vagy induktivitás (negatív kapacitás) jelenhet meg. Ez akkor várható, ha reakciósebességek a borítottságoktól, illetve a potenciáltól ellentétesen függnek. (A megfelelő deriváltak előjele ellentétes.) Általában vas, nikkel, illetve más fémek esetén a körülményektől függően nagyszámú adszorbeált köztitermék is megjelenhet, a reakciólépések között általában egy vagy több irreverzíbilis reakció feltételezhető. A különböző időállandójú folyamatok igen komplex impedanciaspektrum kialakulásához vezethetnek. +
Például a vas esetén a pH-tól függően Fe(I), Fe(II) és Fe(III), illetve Fe(OH), , Fe(OH) , Fe(OH)2, Fe(OH)3 stb. adszorbeált specieszeket tételeznek fel a vas felületén, amelyek egymásba alakulhatnak (reverzíbilisen vagy irreverzíbilisen), illetve az oldatbeli Fe(II)- és Fe(III)-ionokkal is + egyensúlyban lehetnek. Ezenkívül a korrózió folyamán más katódos reakció is végbemegy, pl. az oxigén- vagy H -ionok (oxidálószer) redukciója. Oxigénmentes közegben pl. a 4.39. ábrán látható kép adódik, amely leírható egy olyan mechanizmussal, amelyben mind az anód-, mind a katódfolyamat két irreverzíbilis sorozatos lépést tartalmaz.
248
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.39. ábra - Korrodeálódó vas impedanciaspektruma; oldat: 1 mol dm sebessége 1600 rpm. Rp = (∂ ΔE / ∂ j)j = 0 a polarizációs ellenállás
−3
oxigénmentes kénsav, az elektród forgási
Induktivitáshurok megjelenésével a korrózió mellett, leggyakrabban a fémleválás (elektrokristályosodás) esetében találkozhatunk. Erre mutatunk példát a 4.40. ábrán.
249
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.40. ábra - Nikkel leválasztásakor adódó impedanciaspektrumok a) 1,22 mol dm egyéb körülmények: pH 3, I = 1 mA, ωr= 2000 rpm
−3
NiSO4, b) 1,22 mol dm
−3
NiCl2
+
Ez esetben a (NiOH) , (NiOH) adszorbeált specieszek mellett hidrogénadszorpciót és felületi relaxációt is feltételeznek. Látható az is, hogy az anionnak is jelentős hatása van, amit szintén figyelembe kell venni egy részletesebb mechanizmuskép megalkotásánál. Meg kell jegyeznünk azt is, hogy számos esetben a linearitás és a stabilitás feltételei már nem teljesülnek. A fém felülete a spektrum felvétele közben – különösen kis frekvenciákon, ahol a mérés sok időt vesz igénybe – folyamatosan módosul. Áramforrások impedanciája Az impedanciaspektroszkópia az új, különösen a szilárd elektrolitot tartalmazó, áramforrások megbízható vizsgálati módszerének bizonyult. A szilárd 2− − + + + elektrolitokban az ionvezetést nagymozgékonyságú anionok (pl. O , F ) vagy kationok (Li , Ag vagy Na ) migrációja biztosítja. A szilárd állapotú elektrolitot tartalmazó cellák impedanciadiagramja általában jól elkülönülő „félkörök” sorozatából áll, melyek a különböző időállandójú folyamatokhoz (soros elrendezésű párhuzamos RC-elemekhez) tartoznak, amint azt a 4.41. ábrán illusztráljuk.
250
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.41. ábra - Szilárd elektrolittal működő cella ideális a) helyettesítő áramköre, b) impedanciadiagramja 1) tömbfázis vezetése, 2) töltésátlépési reakció vagy tértöltés, 3) adszorpció vagy reakció, 4) töltéshordozók keletkezése vagy rekombinálódása és 5) a reagáló anyag vagy a termék transzportja (diffúziója)
Az 1) tartományban R általában RΩ, míg C a geometriai kapacitás. A 2. RC-kör tartalmazza Rct-t és Cd-t. A 3. félkört RA és CA adja. Esetleg R egy nagy ellenállású felületi filmmel van kapcsolatban, míg C ez esetben a kettősréteg-kapacitás. A 4. RC-kör töltéshordozók a rácsban történő belső átrendeződésével, helyettesítődésével kapcsolatos ellenállás, illetve a Warburg-kapacitáshoz hasonló pszeudokapacitás, míg az 5. elem a szokásos Warburg-ellenállás és pszeudokapacitás. Általában csak két-három félkör észlelhető, mert nem minden folyamat járul hozzá az impedanciához, illetve az időállandók hasonlóak lehetnek, és így nem különülnek el a folyamatok. A használandó frekvenciatartománynak is nagynak kell lennie, pl. 1 mHz – 100 MHz. Gyakorta hasonló impedanciadiagramok adódnak membránok és ionszelektív elektródok vizsgálata esetén is.
4.4.5. Nagyobb harmonikusok, a Faraday-féle egyenirányítás Ha a perturbáció amplitudója túl nagy ahhoz, hogy az I – E függvény a Taylor-sor első tagjával jól közelíthető legyen, (4.4.83. egyenlet) a magasabb rendű tagokat is figyelembe kell venni. Ez azt jelenti, hogy az áram válaszfüggvénye nem tisztán szinuszos, hanem ω, 2ω, 3ω stb. szinuszos válaszfüggvények összege. A 2ω áramkomponenst második, a 3ω-nál megjelenőt harmadik harmonikusnak hívjuk. Mindegyik harmonikus külön is detektálható, a műveleti erősítő megfelelő hangolásával. Az alapharmonikus (első harmonikus) a ∆I / ∆E vagy a ∂ cB (0,t) / ∂ E derivált lineáris változásával van összefüggésben, míg a nagyobb harmonikusok ott jelentkeznek, ahol az összefüggésünknek görbülete van. 251
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Például a 4.42.a) ábrán látható I – E függvény esetén a görbület kis és nagy potenciáloknál, valamint az inflexiós pontban zérus, tehát nincs második harmonikus áram, míg a legnagyobb görbületeknél az inflexiós pont előtt és után I (2ω) függvény is maximális értéket vesz fel (4.42.c) ábra). Kis és nagy potenciáloknál, tehát ahol ∂ I / ∂ E zérus természetesen alapharmonikus válasz sincs, viszont I (ω) az inflexiós pontnál a legnagyobb (4.42.b) ábra).
4.42. ábra - a)Közönséges voltammogram; b) a voltammogram első deriváltja (váltóáramú voltammogram az alapharmonikusnál); c) a voltammogram második deriváltja (váltóáramú voltammogram a második harmonikus mérése esetén)
Meg kell jegyeznünk, hogy az inflexió előtt és után a görbület előjele ellentétes. Ez azzal a következménnyel jár, hogy a második harmonikus összetevő fázisszöge 180°-kal változik. A nullapontja – könnyen belátható módon – az inflexiós pontnál, tehát E = E1/2-nél van. Ha rögzített fázisszögnél mérünk, előjelváltozást észlelünk E = E1/2-nél (4.42.c). ábra). A 4.42.c) ábrán látható görbét a következő egyenlet írja le:
(4.4.84. egyenlet) 252
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia 1/2
Ez az egyenlet diffúziókontrollált esetre vonatkozik, ami látszik abból, hogy I (2ω) -vel ω -del és D 2 a figyelmet arra, hogy I (2ω) ΔE -del arányos. A csúcspotenciálok helye E1/2 ± 34 / n (mV, 25 °C).
1/2
-del arányos és a fázisszög π/4. Felhívjuk
A nagyobb harmonikusok meghatározásán alapuló technika alkalmazása hasznos mind kinetikai paraméterek meghatározása szempontjából (a kapacitás kevéssé járul hozzá, kevésbé zavarja), mind analitikai célokra (váltóáramú voltammetria). Az alapharmonikus felhasználásával való voltammetriás mérés bő leírása az elektroanalitika irodalmában megtalálható (pl. ac polarográfia). Ezért, anélkül, hogy további részletekbe bocsátkoznánk, csak az áramra, illetve a csúcsáramra vonatkozó egyenleteket adjuk meg. Reverzíbilis esetben (4.4.85. egyenlet) illetve E = E1/2 (4.4.86. egyenlet) Ha a linearitás követelménye nem teljesül és második harmonikus is fellép, kimutatható egy egyenáramú komponens is a válaszfüggvényben. Ezt 2 hívjuk Faraday-féle egyenirányításnak (rektifikálásnak). Im sin ωt szinuszos perturbáció esetén ugyanis egy sin ωt tag adódik. 2
A sin ωt = 0,5 (1−cos 2ωt) matematikai azonosságból viszont látszik, hogy egy, 0,5 a válasz-függvényben. Ezt illusztráljuk a 4.43. ábrán.
253
-tel vagy 0,5
-tel arányos egyenáramú jelnek is lennie kell
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.43. ábra - A Faraday-egyenirányítás illusztrálása
Ilyen típusú méréseknél 1 MHz-nél nagyobb frekvenciájú perturbáló jel is használható. Az egyenáramú válaszfüggvényt rövid időtartamú váltóáramú, szinuszos impulzusok alkalmazásával kaphatjuk meg. Esetenként úgy is eljárnak, hogy a perturbáló jel amplitúdóját változtatják szinuszosan (demodulációs technika).
4.4.6. Elektrohidrodinamikai impedancia Az 1.2.3. fejezetben már láttuk, hogy forgó korongelektród használatával jól meghatározott diffúziós viszonyok teremthetők. Az elektrohidrodinamikai mérés alapötlete az, hogy a fordulatszámot (ωr – t) valamilyen program szerint változtatjuk. Ha ez a moduláció szinuszos (a megkülönböztetés végett a szinuszos moduláció körfrekvenciáját ω'-vel jelöljük): (4.4.87. egyenlet) akkor az áram az alábbi egyenlet szerint változik: (4.4.88. egyenlet) Kis amplitúdójú moduláció esetén, elég az elsőrendű tagot figyelembe venni. 254
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A konvektív diffúziós egyenletet (lásd 1.2.3. fejezet) meg lehet oldani. Ha csak a felületre merőleges sebességkomponenst vesszük figyelembe, az alábbi összefüggés adódik az elektrodinamikai impedanciára: (4.4.89. egyenlet) ahol az A és B egy ω' szerinti sorbafejtést tartalmaz. Értékük v / D és ωro függvénye. Ha a Schmidt-szám (v / D) kisebb, mint 2100, elég két-három tagot figyelembe venni. Az elektrohidrodinamikai impedancia és az elektrokémiai impedancia ((∂E / ∂I)ω) közötti összefüggés a következő alakban adható meg: (4.4.90. egyenlet) ahol (∂ωr / ∂E)I a galvanosztatikus, míg (∂ωr / ∂I)E a potenciosztatikus körülmények között mért Zehd. Az elektrohidrodinamikai impedanciát ugyancsak a komplex síkon ábrázolják. Egy-egy görbesor állandó ωro és ω' változtatása mellett adódó −1
függvény. (Figyelem a hidrodinamikai impedancia egysége coulomb !) E spektrumokból hasonló következtetéseket lehet levonni a diffúzió paramétereire, mint az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia adatai alapján.
4.4.7. A linearitás ellenőrzése. A Kramers–Kronig (K-K)-transzformáció A linearitás az elektrokémiai rendszerek esetében általában fennáll, ha a perturbáló jel amplitúdója kisebb, mint RT / F, azaz 25 mV 298 K-en. Lineáris rendszerben Z' és Z" nem függetlenek egymástól, hanem a K-K-transzformáció segítségével egyiket a másikból meg lehet kapni, ha mindkettőt ismerjük a teljes frekvenciatartományban:
(4.4.91. egyenlet)
(4.4.92. egyenlet)
(4.4.93. egyenlet) 255
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia (4.4.94. egyenlet) A K-K-transzformáció segítségével nemcsak a linearitást, hanem a stacionaritást is ellenőrizni lehet. Ugyanis a vizsgált rendszer változhat a mérés során, hiszen különösen kisfrekvenciáknál a mérések akár több óráig is tarthatnak. Reflektív impedanciaspektrum esetén a K-K-transzformáció közvetlenül nem hajtható végre, mert a spektrum nem véges sem az impedancia-, sem az admittancia-síkon. Ekkor eljárhatunk úgy, hogy a mért Z-adatokat egy alkalmasan megválasztott Rsh ellenállással söntöljük, az adatokat számítógépes szimulációval újraszámoljuk. Az így létrehozott új spektrumon a K-K-transzformáció elvégezhető. (Részletesen lásd Láng Gy., Inzelt Gy.: Electrochim. Acta, 38, 1047, 2503 (1993).)
4.4.8. Néhány szó az impedanciamérési technikákról és a jelfeldolgozásról Általánosan az impedanciát egy átviteli (transzfer) függvény (H (ω)) segítségével definiálhatjuk: (4.4.95. egyenlet) ahol a modulus |H (ω)|
Áramperturbáció esetén H (ω) az impedancia, feszültségperturbáció esetén H (ω) az admittancia. Az inverz Fourier-transzformált, h (t) súlyfüggvény felhasználásával (4.4.96. egyenlet)
(4.4.97. egyenlet) Ha E (t) Dirac-féle impulzus (a fehér zaj Fourier-transzformáltja)
(4.4.98. egyenlet) 256
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia ahol h(t) az impulzus válaszfüggvény és fehér zaj alkalmazásával mérhető. Bármilyen perturbáló jel esetén H(ω), tehát az impedancia megkapható. Ez abból következik, hogy a (4.4.97) egyenlet Fourier-transzformáltja a frekvenciatartományban (4.4.99. egyenlet) (Sokszor találkozunk a „time domain” és „frequency domain” kifejezésekkel. Ezek nem jelentenek mást, mint azt, hogy vagy az idő- vagy a frekvenciatartományban dolgozunk. Ugyanis sokszor célszerűbb, az egyszerűbb matematikai eljárás miatt, az időfüggvényről a frekvenciafüggvényre (síkra) áttérni, tehát az előbbi esetben a változó t, míg az utóbbiban ω.) Noha bármilyen perturbáló jel használható, a jelenleg használt berendezések esetén a szinuszos analízis a legcélszerűbb. Az impedanciamérési technika rendkívül sokat fejlődött az utóbbi évtizedekben. A váltóáramú hídmódszert felváltották a korszerű technikák. A fázisérzékeny detektálás azt jelenti, hogy az adott perturbáló jelre a cellából érkező válaszfüggvény fázisban (in-phase) lévő, illetve más fázisban lévő (out-of-phase) komponensét analizáljuk. A perturbáló jelet a cellára és egy referenciaegységre vezetik és a fázisérzékeny detektor a celláról jövő jelet összehasonlítja a perturbáló jellel. A digitális frekvenciaanalizátor (FRA = frequency response analyser) a transzfer függvényt határozza meg. A készülék automatikusan és párhuzamosan méri a valós (in-phase, real) és a képzetes (out-of-phase, imaginary) komponenseket és összeveti azokat a perturbáló jellel. A transzferfüggvényt a két csatornán érkező adatokból határozza meg (4.4.100. egyenlet) ahol H12(ω) közvetlenül az impedanciát adja. Potenciosztatikus, illetve galvanosztatikus mérésnél ha S1 (t) az áram és S2 (t) a feszültség (4.4.101. egyenlet) összefüggés adódik, ahol Gv és GI a feszültség, illetve áramerősítők erősítése és R a standard ellenállás. Ha R értékét úgy választjuk, hogy a vizsgált frekvenciatartományban ne legyen induktív vagy kapacitív komponens és Gv = GI (4.4.102. egyenlet) Az impedanciamérő folyamatosan változtatja a frekvenciát egy minimális és egy maximális érték között. Ha 5 frekvenciánál mérünk minden nagyságrendi tartományban, akkor a mérés ideje kb. fél perctől több óráig tarthat, amely időtartam attól függ, hogy milyen kis frekvenciáig kívánunk mérni. (Ha fmax = 50 kHz, fmin = 0,1 Hz-nél 31 s, fmin = 0,01 Hz-nél 5,5 perc, fmin = 0,001 Hz-nél kb. 1 óra.) Ha nagyobb pontosságot kívánunk elérni, egy-egy frekvenciánál többször mérünk. Ekkor a mérés ideje annyiszorosára hosszabbodik. A számítógépek használatával terjed a gyors Fouriertranszformált (FFT)-analízis is. A szélessávú perturbáló jel és FFT-analízis alkalmazása gyorsabb, mint a frekvenciánkénti mérés. Sokat általában nem nyerünk, mert a zaj miatt többszöri mérés és ezek átlagolása szükséges. Annak, aki az elektronikáról (erősítők, impulzustechnika), illetve a jelfeldolgozásról többet akar tudni, ajánlom Csákány A. két jegyzetét: „Elektronika” 1993. és „Jelfeldolgozás”, 1992, ELTE, Budapest. 257
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Az impedanciaadatok értékelésében, a számunkra érdekes adatok kiszámításában nagy segítséget nyújtanak az illesztő (fitting) programok. A legelterjedtebb módszer a komplex nemlineáris legkisebb négyzetek (CNLS) analízis. Ekkor a mérési adatainkat (az impedanciaspektrumot) vetjük össze egy elméletileg jól megalapozott helyettesítő áramkör tulajdonságaival. Nem tanácsos ad hoc áramkörök használata, mert elegendő illesztő paraméter segítségével bármilyen impedanciaspektrum leírható. Ekkor viszont a paraméterek fizikai jelentése nem világos. Bonyolultabb esetekben nehéz elméleti modellt felállítani. Ez esetben némi segítséget nyújt az impedanciaspektrum és a különböző transzformáltak vizsgálata, a rendszer lehetséges szerkezetének megállapítása. Mindenképpen fontos, hogy különböző potenciáloknál, koncentrációknál és esetleg hőmérsékleteknél határozzuk meg az impedanciaspektrumot. Ez segíthet feloldani a helyettesítő áramkörrel kapcsolatos bizonytalanságokat. A kiszámított paraméterek fizikai realitásának ellenőrzése is rendkívül fontos. Például ha két mennyiségünk nem független egymástól (korreláltak), akkor a helyettesítő áramkör elemei csökkenthetők, illetve csökkentendők. Az illesztés jóságának ellenőrzését sem jelentheti a puszta szemrevételezés, különösen nem a komplex síkon való ábrázolás esetén. Széles frekvenciaintervallumban való ellenőrzés és a transzformáltak vizsgálata szükséges, a standard hiba és konfidenciatartomány alapján vonhatunk csak le következtetést az illesztés jóságáról, a paraméterek megbízhatóságáról. További tanulmányozásra ajánlható monográfiák: M. Sluyters–Rehback, J. H. Sluyters: „Sine wave methods in the study of electrode processes”, Electroanalytical Chemistry (Ed. A. J. Bard), Vol. 4., M. Dekker, New York, 1970. C. Gabrielli: „Identification of electrochemical processes by frequency response analysis”, Solatron, Report 4 / 83, 1984. D. D. Macdonald and M.C.H. McKubre: „Impedance measurements in electrochemical systems”, Modern Aspects of Electrochemistry (Eds. J. O’ M. Bockris, B. E. Conway, R.E. White) Vol. 14 Plenum, New York, 1982. J. R. Macdonald (Ed.): „Impedance spectroscopy”, Wiley, New York, 1987.
4.4.9. A dielektromos permittivitás és mérése A dielektromos permittivitást igen sokszor használtuk az előző három fejezet során, és az 1.1.2., valamint a 4.2.3. részben szóba került a dielektromos permittivitás diszperziója is. Mivel alapvető fogalomról van szó és a vegyész tanmenetekben sajnálatosan kevés szó esik róla, célszerű e témakört röviden összefoglalnunk. E fejezet keretein belüli tárgyalást pedig az indokolja, hogy ε meghatározása impedanciaméréssel történik. A dielektromos permittivitás és a relatív dielektromos permittivitás definícióját, valamint a kapacitással való kapcsolatukat a (2.2.2) egyenlettel adtuk meg. Bármilyen dielektrikum lényegi tulajdonsága, hogy képes energia tárolására, ha külső elektromos teret alkalmazunk. Egy kondenzátor tárolási képességét annak kapacitása fejezi ki. Amikor egy kapacitásra váltóáramú jelet adunk – miként azt már az előzőekben tárgyaltuk – egyrészt töltjük a kapacitást, másrészt, ha a fegyverzetek közötti anyag vezet az áram egy része erre fordítódik. Ez utóbbi jelenség energiaveszteséget okoz. Tehát a fenti két folyamatot egy párhuzamos kapcsolású kapacitással (C) és vezetéssel (G) megjelenítve a következő formalizmust használhatjuk: (4.4.103. egyenlet) 258
ahol G a vezetés.
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
Ha Co-lal jelöljük azt a kapacitást, amikor vákuum van a két fegyverzet között, figyelembe véve azt, hogy (4.4.104. egyenlet) az első tagot i ω Co εr alakban írhatjuk, míg a vezetést analóg módon kifejezve (4.4.105. egyenlet) Ekkor (4.4.106. egyenlet) ahol (4.4.107. egyenlet) a komplex relatív dielektromos permittivitása. A valós rész ( ) azt fejezi ki, hogy a külső erőtér energiájának hány százaléka tárolódik az anyagban, legtöbb szilárd anyagra és folyadékra > 1. A képzetes rész fejezi ki a veszteséget, mert azzal arányos, hogy az anyagunk a kapott energiából mennyit disszipál. A veszteségi tényező mind a vezetést, mind a dielektromos veszteséget tartalmazza. A kapcsolatot
és
között vektordiagramon is bemutathatjuk (4.44. ábra).
4.44. ábra - Egy veszteséges kondenzátor vektorábrája, ahol δ-át – amely a fázisszög pótszöge – veszteségi szögnek −1 nevezzük; D = tg δ a veszteségi (disszipációs) tényező, míg ennek reciprokát jósági tényezőnek nevezzük, Q = D
259
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Az anyagokban különböző dielektromos vagy polarizációs mechanizmusok járulhatnak hozzá a teljes permittivitáshoz. Vezetőkben a tér hatására a pozitív és negatív töltések (ionok) ellenkező irányú elmozdulása következik be. Dipólusmolekulák – amelyek külső elektronos tér hiányában a hőmozgás miatt teljesen rendszertelenül helyezkednek el – elektromos térben a tér irányító hatása folytán, többé-kevésbé a tér irányába állnak be (irányítási vagy orientációs polarizáció). Nempoláris molekulák, amelyeknek természetes állapotukban nincs dipólusmomentumuk, elektromos térben dipólussá válhatnak, ugyanis ezekben is pozitív és negatív töltések eltolódása következik be (eltolódási vagy deformációs polarizáció). Megkülönböztetünk elektronpolarizációt, amikor az atom vagy a molekula elektronburka eltolódik az atommagokhoz képest, illetve atom- vagy ionpolarizációt, amikor az ionokból álló molekula ionjai válnak szét. Ugyanez megtörténhet egy szigetelő ionkristály (pl. NaCl) kristályrácsában is. Nempoláris molekuláknak a külső erőtér által indukált dipólusmomentuma (μi) arányos az E térerősséggel (4.4.108. egyenlet) ahol
a molekula polarizálhatósága. A polarizálhatóság nemszimmetrikus molekulák esetén anizotróp.
A dielektromos permittivitás és a polarizálhatóság közötti összefüggést a Clausius–Mosotti-egyenlet írja le:
(4.4.109. egyenlet) ahol PM a mólpolarizáció, Pe és PA az elektron-, illetve az atompolarizáció. Ha állandó dipólusmomentummal (μ) rendelkező molekulák is vannak a rendszerben, akkor az irányítási polarizáció (Pir) is szerepet játszik:
(4.4.110. egyenlet) A teljes mólpolarizáció képlete (Debye-féle egyenlet) tehát
(4.4.111. egyenlet) Az eltolódási polarizáció független a hőmérséklettől, míg az irányítási fordítva arányos T-vel. A különböző dielektromos folyamatokat más és más relaxációs idők jellemzik. Az ε' frekvenciafüggését (diszperzióját) megvizsgálva a 4.45. ábrán látható kép adódik. 260
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.45. ábra - Az ε' és ε" változása a frekvenciával; az adott frekvenciatartományban fellépő relaxációs és rezonanciás mechanizmusokat sematikusan ábrázoltuk
4.46. ábra - Izopropanol orientációs polarizációját mutató ε – f diagram
A leglassúbb folyamat a dipólusmolekulák relaxációja. Ezt az a relaxációs idő (τ) jellemzi, ami a térbeli orientáció eléréséhez, illetve az elektromos tér megszűnésekor a statisztikus állapot beállásához szükséges (lásd 4.2.5 egyenlet). Kondenzált (folyékony és szilárd) fázisban a molekulák mozgása 261
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia gátolt, súrlódási erő lép fel. Ennek következtében a végleges orientáció exponenciális függvény szerint jön létre, ennek időállandója τ és a megfelelő relaxációs frekvencia (frelax = 0,5 πτ). A f < frelax frekvenciáknál a dipólusmolekulák tudják követni a tér változását. Mivel a polarizáció tökéletes, a veszteség (ε") a frekvenciával egyenesen arányos. Ha f > frelax a dipólusok egyre kevésbé tudják követni a tér változását, az orientációs polarizáció eltűnik, ε' és ε" lecsökken. Ilyen anyag esetén, amelyet csak egy τ jellemez, a 4.46. ábrán látható képet kaphatjuk. Az atom- és elektronpolarizáció gyorsabb folyamatok, és érthetően az utóbbi tudja a tér irányváltozását leginkább követni. Itt már nem kapacitásmérésről, hanem törésmutatómérésről van szó. A fényben terjedő nagyfrekvenciás erőteret a dipólusmolekulák már nem tudják követni, a távoli infravörös tartományban az atommagok még igen, a láthatóban azonban csak a kis tehetetlenségű elektronok képesek reagálni a változásra. Ha az atomokat, mint oszcillátorokat képzeljük el, akkor az oszcilláció amplitudójának maximumát a rezonanciafrekvenciánál (frez) várhatjuk. Ha f < frez az elektron- és az atompolarizáció csak egy kis állandó mennyiségként szerepel εr -ben és gyakorlatilag veszteségmentes folyamatokról van szó. Ha f > frez e mechanizmusok hozzájárulása is megszűnik. A rezonanciafrekvenciánál εr rezonáns válasza jelentkezik és itt van a maximális veszteség. A Maxwell-féle elektromágneses fényelmélet szerint (4.4.112. egyenlet) 2
Ebben a tartományban a mólpolarizáció egyenletébe ε helyett n kerül. Ekkor PM = Pe = RM, ahol RM a mólrefrakció. A törésmutatót ugyanúgy felírhatjuk komplex mennyiségként (4.4.113. egyenlet) ahol n" a fényabszorpcióval van kapcsolatban. A fényelnyelés maximuma tehát a rezonanciafrekvenciánál várható. Meg kell jegyeznünk, hogy a hagyományos kapacitásmérést tulajdonképpen csak a sztatikus ε' meghatározására használjuk. A dipólrotációt általában a mikrohullámú tartományban lehet mérni. Tehát a teljes diszperziós spektrum felvételéhez méréstechnikai szempontból három különböző módszert kell alkalmazni. A permittivitásadatokat is szokás a komplex síkon ábrázolni. Ha az anyag egy relaxációs idővel jellemezhető, akkor a 4.47. ábrán látható Cole– Cole-diagramot kapjuk.
262
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia
4.47. ábra - Az izopropanol Cole–Cole-diagramja
A Cole–Cole-egyenlet, amelyet az ábrázoláshoz felhasználtunk a megfelelő Debye-egyenletekből lehet megkapni, ha ωτ-t kiküszöböljük. A Debye-egyenlet (4.4.114. egyenlet) amelyből a valós részre vonatkozó egyenlet a (4.2.5) egyenlettel megegyező alakú, míg a képzetes részre (4.4.115. egyenlet) A (4.4.114) és (4.4.115) egyenletekből a Cole–Cole-egyenlet nyerhető: (4.4.116. egyenlet) −1
ahol ωm = τ , és (4.4.117. egyenlet) Az ionos vezetés gyakorlatilag csak veszteséget okoz. Az ionvezetés mellett a dielektromos veszteség az f < frelax tartományban általában elhanyagolható. Kis frekvenciáknál az ionvezetés fordítottan arányos a frekvenciával és az a vezetés a Debye–Falkenhagen-effektus miatt kismértékben nő. 263
6 −1
– f függvényből kiszámítható. A f > 10 s
tartományban
Az elektrokémiai cellák leírása elektromos áramkörökkel. Az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A fenti eszmefuttatásunkban az elektród felületén lévő kettősréteg okozta kapacitással nem foglalkoztunk. Ez látszólagosan növelheti értékét, hiszen különösen kis frekvenciáknál hozzájárul a mért kapacitáshoz. Ugyanez vonatkozik arra az esetre, ha tértöltés lép fel. Méréstechnikailag azonban megoldható, hogy csak a dielektrikumra jellemző permittivitásértékeket meghatározzunk. A modern LCR-mérőkkel, impedancia- és hálózati analizátorokkal a 10 Hz–100 GHz tartományban kivitelezhető ε* meghatározása.
264
A. függelék - FÜGGELÉK Alapvető fizikai állandók Mennyiség
Jel
Érték –12
Fm
–34
Js
–19
C
–31
kg
a vákuum permittivítása
ε0
8,85418 × 10
Planck-állandó
h
6,62607 × 10
elemi töltés
e
1,60217 × 10
–1
az elektron nyugalmi tömege
me
9,10938 × 10
Avogadro-állandó
NA
6,02213 × 10
Boltzmann-állandó
k, kB
1,38065 × 10
Faraday-állandó
F = e NA
9,64853 × 10 Cmol
gázállandó
R = kBNA
8,31451 JK mol
23
–1
mol
–23
JK
4
–1
a Celsius skála nulla pontja
273,15 K
ideális gáz móltérfogata
22,71108 L mol
–1 –1
–1
–1
p = 1 bar, Θ = 0 °C Általánosan használt standard értékek és néhány elektrokémiában fontos kapcsolat: Θ
5
P = 10 Pa (= 1 bar), 1982-ig p° = 101325 Pa (= 1 atm) Θ
-1
m = 1 mol kg Θ
-3
c = 1 mol dm
T = 25 °C = 298,15 K RT = 2,47897 kJ mol
–1
RT / F = 25,6927 mV RT ln 10 / F = 59,1597 mV 265
FÜGGELÉK F / RT = 38,9215 V
–1
II. Standard elektródpotenciálok vizes oldatokban (a IUPAC által ajánlott értékek) II.1. Savas oldatokban Elektródreakciók +
−
(3/2) N2 + H + e → HN3
–3,10
Li + e → Li
+
−
–3,045
+
−
–2,925
+
−
–2,925
+
−
K +e →K Rb + e → Rb Cs + e → Cs 2+
Ba
2+
Ra
–2,923
−
–2,92
−
–2,916
+ 2 e → Ba + 2 e → Ra
2+
−
+ 2 e → Sr
–2,89
2+
−
–2,84
Sr Ca
+ 2 e → Ca
+
−
Na + e → Na
–2,714
3+
−
+ 3 e → La
–2,37
3+
−
–2,34
−
–2,30
−
–2,356
La Ce
3+
Sm
2+
Mg
3+
Lu
+ 3 e → Ce + 3 e → Sm + 2 e → Mg −
+ 3 e → Lu −
1/2 H2 + e → H −
+ 3 e → Al + 6 F 2+
Be
4+
Zr
–2,30
−
–2,25 −
–2,067
−
–1,97
−
–1,70
+ 2 e → Be + 4 e → Zr
266
FÜGGELÉK Elektródreakciók 3+
+ 3 e → Al
−
–1,67
3+
−
+3e →U
–1,66
2+
−
+ 2 e → Ti
–1,63
4+
−
–1,56
Al
U Ti
Hf
+ 4 e → Hf −
−
–1,2
−
−
–1,191
+ 4 e → Si + 6 F
+ 4 e → Ti + 6 F 2+
Mn
−
–1,18
+ 2 e → Mn
2+
−
+2e →V
–1,13
3+
−
–1,10
V Nb
+ 3 e → Nb
+
−
H3BO3 + 3 H + 3 e → B + 3 H2O
–0,890
+
−
SiO2 + 4 H + 2 e → Si + 2 H2O
–0,888
+
−
TiO + 2 H + 2 e → Ti + H2O
–0,882
+
−
Ta2O5 + 10 H + 10 e → 2 Ta + 5 H2O
–0,81
2+
−
–0,7626
Zn
+ 2 e → Zn +
−
Te + 2 H + 2 e → H2Te
–0,740
TIBr + e → TI + Br
−
−
–0,658
−
−
–0,5568
TICl + e → TI + Cl 3+
Ga
U
−
+ 3 e → Ga
4+
−
3−
+e →U
3
−
–0,529 –0,52
Sb + 3 H + 3 e → Sb H3(g)
–0,510
H3PO2 + H + e → P(f) + 2 H2O
–0,508
H3PO3 + 2 H + 2 e → H3PO2 + H2O
–0,499
+
+
2+
Fe Cr
3+ 2+
Cd
−
−
−
+ 2 e → Fe −
2+
+ e → Cr −
+ 2 e → Cd
–0,44 –0,424 –0,4025
267
FÜGGELÉK Elektródreakciók 3+
−
Ti
+ e → Ti
2+
–0,37
−
PbI2 + 2 e → Pb + 2 I
−
–0,365 –0,3505
−
Pb SO4 + 2 e → Pb + Eu
3+
+ e → Eu
−
3+
−
In
2+
–0,35
+ 3 e → In
+
–0,3382
−
TI + e → TI
–0,3363
−
−
Pb Br2 + 2 e → Pb + 2 Br 2+
Co
−
+ 2 e → Co
+
–0,280 –0,277
−
H3PO4 + 2 H + 2 e → H3PO3 + H2O
–0,276
Pb Cl2 + 2 e → Pb + 2 Cl
–0,268
−
2+
Ni V 2
−
−
+ 2 e → Ni
3+
−
+e →V
+
−
–0,257
2+
–0,255
+4H +2e →
+ 2 H2O
−
+ 4 e → Sn + 6 F +
−
+
−
−
As + 3 H + 3 e → AsH3 Mo
−
+ 3 e → Mo −
CuI + e → Cu + I +
−
−
CO2 + 2 H + 2 e → HCOOH(aq) −
−
AgI + e → Ag + I +
−
Si + 4 H + 4 e → SiH4 2+
Sn
2+
Pb
+
–0,25 –0,23
N2 + 5 H + 4 e → 3+
–0,253
–0,225 –0,2 –0,182 –0,16 –0,1522 –0,143
−
–0,136
−
–0,1251
−
–0,090
+ 2 e → Sn + 2 e → Pb
WO3 + 6 H + 6 e → W + 3 H2O
268
FÜGGELÉK Elektródreakciók +
−
P(f) + 3 H + 3 e → PH3
–0,063
O2 + H + e → HO2
–0,046
+
−
−
Hg2I2 + 2 e → 2 Hg + 2I +
−
–0,0405
−
Se + 2 H + 2 e → H2Se
–0,028
GeO2 + 4 H + 4 e → Ge(hex) + 2 H2O
–0,009
+
−
+
−
+
−
2 H + 2 e → H2
(megállapodás szerint) 0,000
2 D + 2 e → D2
kb. –0,013
−
−
CuBr + e → Cu + Br
0,033
+
HCOOH(aq) + 2 H + 2 − e → HCHO(aq) + H2O
0,056
AgBr + e → Ag + Br
0,0711
−
2+
TiO
−
+
−
+ 2 H + 2 e → Ti
3+
−
CuCl + e → Cu + Cl +
+ H2O
0,100
−
0,121
−
C + 4 H + 4e → CH4 −
Hg2Br2 + 2 e → 2 Hg + 2 Br +
0,132 −
0,13920
−
S + 2 H + 2 e → H2S Sn
4+
−
+ 2 e → Sn
+
0,15
−
+2H +2e → 2+
Cu
−
+ e → Cu
0,144
2+
0,158
+ H2O
+
0,159 0,16
−
+e → +
−
BiOCl + 2 H + 3 e → Bi + H2O + Cl +
−
−
ReO2 + 4 H + 4 e → Re + 2 H2O −
−
AgCl + e → Ag + Cl +
−
HCHO(aq) + 2 H + 2 e → CH3OH(aq) +
0,1697 0,22 0,2223 0,232
−
(CH3)2SO2 + 2 H + 2 e → (CH3)2SO + H2O 0,238
269
FÜGGELÉK Elektródreakciók +
−
HAsO2(aq) + 3 H + 3 e → As + 2 H2O +
−
+4H +2e →U +
4+
−
+ 2 H2O
HCNO + H + e → 1/2 C2N2 + H2O VO
2+
+
−
+2H +e →V +
3+
+ H2O
−
+ 8 H + 7 e → Re + 4 H2O 2+
Cu
−
+ 2 e → Cu
−
C2N2 + 2 H + 2 e → 2 HCN(aq) 2 H2SO3 + 2 H + 4 e →
+ 3 H2O
0,373 0,400 0,4491
−
0,486
Ag2MoO4 + 2 e → 2 Ag + −
−
0,49
−
−
0,5
+ 2 e → Pd + 4 Br
+ 3 e → Rh + 6 Cl +
−
H2SO3 + 4 H + 4 e → S + 3 H2O +
−
4 H2SO3 + 4 H + 6 e →
+ 6 H2O
−
+ 4 H + 3 e → ReO3 + 2 H2O +
0,34
−
Ag2CrO4 + 2 e → 2 Ag +
+
0,337
0,3610
−
+e → +
0,330
0,354
−
−
0,27
0,340
AgIO3 + e → Ag + +
0,248
−
Cu + e → Cu +
−
TeO2 + 4 H + 4 e → Te + 2 H2O −
I2 + 2 e → 2 I
−
0,500 0,507 0,51 0,520 0,53 0,5355
270
FÜGGELÉK Elektródreakciók −
0,536
−
+2e →3I
0,546
−
AgBrO3 + e → Ag + 2+
Cu
−
−
+ Cl + e → CuCl
0,559 0,56
−
+e → +
−
+ 4 H + 2 e → 2 H2SO3 +
−
0,569
CH3OH(aq) + 2 H + 2 e → CH4 + H2O
0,59
Sb2O5 + 6 H + 4 e → 2 SbO + 3 H2O
0,605
+
−
+
−
+ 3 e → Au + 4 SCN
0,636
−
−
+ 2 e → Pd + 4 Cl Cu
2+
−
−
−
+ Br + e → CuBr −
O2 + 2 H + 2 e → H2O2 −
+ 2 e → Pt + 4 Br
−
0,695 0,698
+
−
0,71
+
−
0,739
2 NO + 2 H + 2 e → H2N2O2 H2SeO3 + 4 H + 4 e → Se + 3 H2O −
+ 2 e → Pt + 4 Cl 3+
Rh Fe
0,654 0,654
−
Ag2SO4 + 2 e → 2 Ag + +
0,64
3+
−
+ 3 e → Rh −
2+
+ e → Fe −
+ 2 e → 2 Hg +
−
Ag + e → Ag
−
0,758 0,76 0,771 0,7960 0,7991
271
FÜGGELÉK Elektródreakciók 2
+
−
+ 4 H + 2 e → N2O4 + 2 H2O
0,805
−
+e → +
−
OsO4(c) + 8 H + 8 e → Os + 4 H2O −
−
+ 3 e → Au + 4 Br +
−
2 HNO2 + 4 H + 4 e → H2N2O2 −
+ 3 e → Ir + 6 Cl 2+
Cu
−
−
Pd
0,86
0,867
−
2+
0,854
0,861
+e → 2+
0,84
0,86
−
+ I + e → CuI
2 Hg
0,803
−
+ 2 e → Hg
0,9110
−
+ 2 e → Pd
0,915
+
−
0,94
+
−
0,957
+ 3 H + 2 e → HNO2 + H2O + 4 H + 3 e → NO + 2 H2O −
+ e → Au + 2 Br +
0,960
−
−
PtO + 2 H + 2 e → Pt + H2O
0,980
HNO2 + H + e → NO + H2O
0,996
+
−
−
−
+ 3 e → Au + 4 Cl +
−
1,002
N2O4 + 4 H + 4 e → 2 NO + 2 H2O
1,039
Br (I) + 2 e → 2 Br
1,065
2
−
−
−
−
+ e → 2 Cl + 1/2 I2 +
−
2 HNO3 + 2 H + 2 e →N2O4 + 2 H2O
1,07 1,07
272
FÜGGELÉK Elektródreakciók Cu
2+
−
1,12
−
+ 2 CN + e → +
−
H2O2 + H + e → OH + H2O +
−
1,151
−
1,181
+ 4 H + 2 e → H2SeO3 + H2O +
+ 3 H + 2 e → HClO2 + H2O +
−
ClO2 + H + e → HClO2 +
1,14
−
+ 6 H + 5 e → 1/2 I2 + 3 H2O +
−
+2H +2e → +
+ H2O
−
O2 + 4 H + 4 e → 2 H2O +
−
MnO2 + 4 H + 2 e → Mn +
2+
−
+ 2 H2O
1,188 1,195 1,201 1,229 1,23
2 HNO2 + 4 H + 4 e → N2O + 3 H2O
1,297
Cl2 + 2 e → 2 Cl
1,3583
+
−
−
−
3+
Cr2 + 14 H + 6 e →2 Cr +
−
+ 7 H2O
HO2 + H + e → H2O2 +
−
PbO2(α) + 4 H + 2 e → Pb +
2+
1,44 + 2 H2O
−
+ 6 H + 5 e →1/2 Br2 + 3 H2O 3+
Mn
−
2+
+ e → Mn
+
−
2+
+ 8 H + 5 e →Mn 3+
Au
−
−
2+
NiO2 + 4 H + 2 e →Ni
1,468 1,478 1,5
+ 4 H2O
+ 3 e → Au
+
1,36
1,51 1,52
+ 2 H2O
1,593
HBrO + H + e → 1/2 Br2 + H2O
1,604
HClO + H + e →1/2 Cl2 + H2O
1,630
HClO2 + 2 H + 2 e → HClO + H2O
1,674
+
−
+
−
+
−
273
FÜGGELÉK Elektródreakciók PbO2(α) +
+
−
+4 H + 2 e →PbSO4 + 2 H2O +
−
+4 H +3 e →MnO2 + 2 H2O 4+
−
Ce
3+
+ e → Ce +
1,698 1,70 1,72
−
H2O2 + 2 H + 2 e → 2 H2O
1,763
Au +e →Au
1,83
+
3+
Co
−
−
2+
+ e → Co
1,92 1,96
−
+2 e →2 +
−
Ag + e →Ag +
+
1,980
−
O3 + 2 H + 2 e → O2 + H2O
2,075
F2O + 2 H + 4e → 2 F +H2O
2,153
OH + H + e → H2O
2,38
O(g) + 2 H + 2 e → H2O
2,430
F2 + 2 e → 2 F
2,87
+
−
+
−
−
+
−
−
+
−
−
F2 + 2 H + 2 e → 2 HF(aq)
3,053
II.2. Lúgos oldatokban Elektródreakciók −
−
–3,026
−
−
Ba(OH)2 +2 e → Ba + 2 OH
–2,99
−
−
Sr(OH)2 + 2 e → Sr + 2 OH
–2,88
Ca(OH)2 + 2 e → Ca + 2 OH
−
−
Y(OH)3 + 3 e → Y + 3 OH
–2,85
−
−
–2,83
−
−
–2,80
Lu (OH)3 + 3 e → Lu + 3 OH La(OH)3 + 3 e → La + 3 OH −
−
Sm(OH)3 + 3 e → Sm +3 OH
–2,80 274
FÜGGELÉK Elektródreakciók −
Ce(OH)3 + 3 e →Ce +3 OH
−
–2,78
−
−
−
−
Mg(OH)2 + 2 e → Mg + 2 OH
–2,687
Sc(OH)3 + 3 e → Sc + 3 OH
–2,60
−
−
ThO2 + 2 H2O + 4 e → Th + 4 OH −
+ 3 e → Al + 4 OH
–2,56 –2,310
−
−
−
–2,300
−
−
–2,13
Al(OH)3(g) + 3 e → Al +3 OH
TiO + H2O + 2 e → Ti + 2 OH −
–2,05
−
+ e → P + 2 OH −
−
Ti2O3 + H2O +2 e →2 TiO + 2 OH −
–1,95 –1,811
−
+ 3 e →B + 4 OH −
+ 3 H2O + 4 e →Si + 6 OH −
+2 H2O + 2 e →
+ 3 OH
−
Mn(OH)2 + 2 e → Mn + 2 OH −
–1,7
− −
−
–1,56
2−
ZnS + 2 e → Zn + S
–1,44
−
2 TiO2 + H2O + 2 e → Ti2O3 + 2 OH −
−
−
−
−
Cr(OH)3 + 3 e → Cr + 3 OH
+ 2 e →Zn + 4 OH −
–1,33 –1,285
−
2−
CdS + 2 e → Cd + S
–1,255
−
−
−
+ 3 OH
Zn (OH)2 + 2 e → Zn + 2 OH + 2 H2O + 2 e →
–1,38 –1,34
+ 2 e → Zn + 4 CN
−
–1,57
–1,248 −
–1,12
275
FÜGGELÉK Elektródreakciók −
+ 4 H2O + 6 e → W + 8 OH
–1,074
−
−
−
−
−
–1,03
+ 2 H2O + 4 e → Ge + 5 OH MnO2 + 2 H2O + 4 e → Mn + 4 OH
–0,980
CNO + H2O +2 e → CN + 2 OH
–0,97
−
−
−
−
+2 e →Cd + 4 CN −
−
–0,943
−
–0,94
−
+ H2O + 2 e →
+ 2 OH
−
2−
PbS + 2 e → Pb + S
–0,923
−
+4 H2O +6 e → Mo + 8 OH −
P + 3 H2O + 3e →PH3 + 3 OH −
2 H2O + 2 e → H2 + 2 OH
–0,913
−
−
–0,89
−
−
Cd(OH)2 + 2 e → Cd + 2 OH −
–0,828 −
–0,824
−
–0,820
VO + H2O + 2 e → V + 2 OH −
+ H2O + 2 e → Fe + 3 OH −
+ 2 H2O + 2 e → MoO2 + 4 OH −
Co(OH)2 + 2 e → Co + 2 OH
–0,8
−
−
–0,733
−
−
−
+ 4 OH
Ni(OH)2 + 2 e → Ni + 2 OH + 4 H2O + 3 e → −
–0,72
2−
Ag2S + 2 e → 2 Ag + S −
+ H2O + e →
+ OH
−
−
− −
2−
−
–0,72 –0,691
+ 2 H2O + 3 e → As + 4 OH Se + 2 e → Se
–0,780
−
–0,69 –0,68 –0,67
276
FÜGGELÉK Elektródreakciók −
+ 3 e → Sb + 4 OH
–0,639
−
−
–0,604
−
+ 4 H2O + 7 e → Re + 8 OH −
+ 2 H2O + 3 e → ReO2 + 4 OH 2
−
–0,594
−
–0,58
−
+ 3 H2O + 4 e →
+ 6 OH
−
−
ReO2 + 2 H2O + 4 e → Re + 4 OH
–0,564
Cu2S + 2 e → 2 Cu + S
–0,542
−
2−
−
+ H2O + 2 e → Pb + 3 OH −
+2e →
+ 2 OH −
–0,645
−
Bi2O3 + 3 H2O + 6 e → 2 Bi + 6 OH −
–0,502
−
−
–0,452
2−
S+2e →S
–0,45
−
–0,44
−
+ e → Cu + 2 Cn −
–0,42
−
+ 3 H2O + 4 e → Te + 6 OH −
−
Cu2O + H2O + 4 e → 2 Cu + 2 OH −
–0,365 –0,36
−
+ 3 H2O + 4 e → Se + 6 OH −
TI(OH) + e → TI + OH
−
–0,343 –0,33
−
O2 + e → −
−
−
−
+ e → Ag + 2 CN
–0,31
Cu(SCN) + e → Cu + SCN −
CuO + H2O + e → Cu + 2 OH −
–0,310 −
Mn2O3 + 3 H2O + 2 e → 2 Mn(OH)2 + 2 OH
–0,29 −
–0,25
277
FÜGGELÉK Elektródreakciók −
2 CuO + H2O + 2 e → Cu2O + 2 OH
−
–0,22 –0,100
−
+ e → Cu + 2 NH3 −
O2 + H2O + 2 e →
+ OH
–0,0649
−
−
Tl(OH)3 + 2 e → TlOH + 2 OH
−
–0,05
−
MnO2 + 2 H2O + 2 e → Mn(OH)2 + 2 OH −
−
–0,05
−
AgCN + e → Ag + CN −
–0,017 0,01
−
+ H2O + 2 e →
+ 2 OH
0,058
−
+e → −
HgO(vörös) + H2O + 2 e → Hg + 2 OH
−
−
N2H4 + 2 H2O + 2 e → 2 NH3(aq) + 2 OH −
Co(OH)3 + e → Co(OH)2 + OH −
+ H2O + e → OH + 2 OH −
+ H2O + e →
0,0977 −
0,1
−
0,17 0,184
−
0,20
−
+OH
−
PbO2(β) + H2O + e → HPbO2 + OH
−
0,208
−
−
PbO2(β) + H2O + 2 e → PbO(vörös) + 2OH
0,247
−
0,295
+ H2O + 2 e → −
+ 2 H2O + 2 e →
+ 2 OH
−
+ 3 OH
−
−
Ag2O + H2O + 2 e → 2 Ag + 2 OH
−
0,330 0,342 0,373
−
+ e → Ag + NH3 + H2O + 2 e →
−
−
+ 2 OH
0,374
278
FÜGGELÉK Elektródreakciók −
−
O2 + H2O + 4e → 4 OH
0,401
−
−
NH2OH + H2O + 2 e → NH3 + 2 OH
0,42
−
0,47
AG2OH3 + 2 e → 2 Ag + −
NiO2 + 2 H2O + 2 e → Ni(OH)2 + 2 OH −
−
−
0,584
−
+ 3 H2O + 6 e → Br + 6 OH
0,593
−
+e → −
+ 2 H2O + 2 e → MnO2 + 4 OH −
2 AgO + H2O + 2 e → Ag2O + 2OH −
−
+ H2O + 2 e → ClO + 2 OH
−
−
−
−
+ H2O + 2 e → 3 OH −
−
−
0,62 0,640 0,681 0,766 0,867
−
−
ClO + H2O + 2 e → Cl + 2 OH
−
0,890 1,041
−
ClO2 + e → −
O3 + H2O + 2 e → O2 + 2 OH −
−
−
BrO + H2O + 2 e → Br + 2 OH −
0,490
−
OH + e → OH
−
1,246 1,985
III. Felhasznált és ajánlott irodalom 1. Az International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) kiadványai IUPAC: „Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry”, (eds. I. Mills, T. Cvitas), Blackwell Sci. Publ., Oxford, 1993. Electrochemical Nomenclature, Pure Appl. Chem., 37, 499 (1974). Horányi Gy.: Kémiai Közlemények 46, 505 (1976). 279
FÜGGELÉK S. Trasatti, R. Parsons: „Interphases in systems of conducting phases,” Pure Appl. Chem., 58, 437 (1896). Horányi Gy.: Magyar Kémiai Folyóirat, 94, 535 (1988). R. Parsons: „Electrode reaction orders, transfer coefficients and rate constants” Pure Appl. Chem., 52, 233 (1979). N. Ibl: „Nomenclature for transport phenomena in electrolytic systems” Pure Appl. Chem., 53, 1827 (1981). G. Gritzner, J. Kuta: „Electrode potentials in nonaqueous solvents” Pure Appl. Chem., 56, 461 (1984). A. K. Covington, R. G. Bates, R. A. Durst: „Definition of pH scales...” Pure Appl. Chem., 57, 531 (1985). K. E. Heusler, D. Landolt, S. Trasatti: „Electrochemical corrosion nomenclature” Pure Appl. Chem., 61, 19 (1989). A. J. Bard, R. Memming, B. Miller: „Photoelectrochemical energy conversion” Pure Appl. Chem., 63, 569 (1991). S. Trasatti, O. A. Petrii: „Real surface area measurements in electrochemistry” Pure Appl. Chem., 63, 711 (1991). M. Sluyters-Rehbach: „Impedances of electrochemical systems: terminology, nomenclature and representation” Part I. Pure Appl. Chem., 66, 1831 (1994). A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan: „Standard potentials in aqueous solutions”, Marcel Dekker, New York, 1985.
2. Könyvek, monográfiák Erdey-Grúz T., Schay G.: „Fizikai kémia” III. kötet, Tankönyvkiadó, Budapest, 1962. Erdey-Grúz T.: „Elektródfolyamatok kinetikája” Akadémia Kiadó, Budapest, 1969. Erdey-Grúz T.: „Transzportfolyamatok vizes oldatokban” Akadémia Kiadó, Budapest, 1971. Kiss L.: „Bevezetés az elektrokémiába” Nemzeti Tankönyvkiadó, 1997. A. J. Bard, L. R. Faulkner: „Electrochemical methods”, J. Wiley, New York, 1980. J. O'. M. Bockris, S. U. M. Khan: „Surface electrochemistry” Plenum Press, New York, 1993. I. Rubinstein (ed.): „Physical electrochemistry” Marcel Dekker, Inc, New York, 1995. C. M. A. Brett, A. M. Oliveira Brett: „Electrochemistry”, Oxford Univ. Press, Oxford, 1993. 280
FÜGGELÉK D. Pletcher: „A first course in electrochemistry” ECC, Hants, 1991. B. B. Damaszkin, O. A. Petrij: „Vvegyenyije v elektrohimicseszkuju kinetiku”, Vüszsaja skola, Moszkva, 1975. H. B. Oldham, J. C. Myland: „Fundamentals of electrochemical science”, Academic Press, Inc., San Diego, 1994. P. H. Rieger: „Electrochemistry”, Prentice Hall, Oxford, 1987. E. Gileadi: „Electrosorption”, Plenum Press, New York, 1967. E. Gileadi: „Electrode kinetics”, VCH Publ., New York, 1993. H. D. Abruna (ed.): „Electrochemical Interfaces” VHC Publ., New York, Weinheim, 1991. P. A. Christensen, A. Hamnett: „Techniques and mechanism in electrochemistry” Blackie Academic, London, 1994. Csányi L., Farsang Gy., Szakács O.: „Műszeres analízis”, Tankönyvkiadó, Budapest 1969. Farsang Gy.: „Kiegészítő fejezetek az elektroanalitika tárgyköréhez” egyetemi jegyzet, Tankönyvkiadó, Budapest, 1984. Csákány A.: „Elektronika” egyetemi jegyzet, ELTE Budapest, 1993. Náray-Szabó I.: „Kristálykémia”, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1965.
3. Összefoglaló munkákat közlő sorozatok 3.1. Elektrokémiai tárgyú sorozatok Electroanalytical Chemistry (ed. A. J. Bard) M. Dekker, New York, 1966-tól Modern Aspects of Electrochemistry (eds. J. O' M. Bockris, B. E. Conway), Plenum, New York, 1954-tól Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, (eds. P. Delahay, C. W. Tobias, illetve H. Gerischer, C. W. Tobias) Wiley, New York 1961-től Specialist Periodical Reports, „Electrochemistry”, The Chem. Soc. London, 1971-től
3.2. Elektrokémiai tárgyú összefoglalásokat is közlő sorozatok Accounts of Chemical Research 281
FÜGGELÉK Analytical Chemistry (Annual Reviews) Annual Reviews of Physical Chemistry Chemical Previews A kémia újabb eredményei
4. Folyóiratok 4.1. Elektrokémiai tárgyú folyóiratok: Electrochimica Acta Journal of Electroanalytical Chemistry Journal of Electrochemical Society Journal of Applied Electrochemistry Elektrohimija Corrosion Corrosion Science Electroanalysis Journal of Solid State Electrochemistry Journal of Power Sources
4.2. Elektrokémiai közleményeket is közlő fontosabb folyóiratok Analytical Chemistry Analytical Chimica Acta Angewandte Chemie Berichte Bunsenges. Phys. Chem. 282
FÜGGELÉK Bioelectrochem. Bioenerg. Bull. Chem. Soc. Japan Catalysis Today Chem. Letters Chem. Communications Inorganic Chemistry J. American Chemical Society J. Catalysis J. Chem. Soc. Faraday Transactions J. Chemical Education J. Material Science J. Physical Chemistry Langmuir Pure and Applied Chemistry Sensors and Actuators Science Synthetic Metals Talanta Z. Physik Chemie Acta Chimica Hungarica – Models in Chemistry Kémiai Közlemények 283
FÜGGELÉK Magyar Kémiai Folyóirat Magyar Kémikusok Lapja Reaction Kinetics and Catalysis Letters
284
