NEMVASFÉMEK, NEMES- ÉS RITKAFÉMEK HULLADÉKAI
3.3
Az alumínium újrahasznosításakor keletkező szilárd hulladékok hasznosítható elemei Tárgyszavak: alumínium; hulladékhasznosítás; kohászat; salak; technológia; Brazília.
Az alumíniumsalak újrahasznosítása Az alumíniumgyártási folyamat a bauxit finomításával kezdődik (Bayer-eljárás), majd az így nyert alumínium-oxidból elektrokémiai úton fém alumíniumot készítenek. Tekintettel arra, hogy e fém még kriolit (Na3AlF6) fedőréteg alatt is képes oxidálódni, e folyamat során nagy mennyiségű salak keletkezik. A körülbelül 80%-nyi alumíniumot tartalmazó salak más alumíniumhulladékkal együtt újrahasznosítható, és ennek kapcsán a fémen kívül más értékes komponensek is visszanyerhetők. Brazíliában az ipari hulladékok újrahasznosítása a hetvenes években, az évente közel 4 millió tonna salakot kibocsátó acélgyártás bővülésével vált népszerűvé. Amikor pedig a kilencvenes évek elején az alumínium italos dobozok is megjelentek a brazil piacon, az újrahasznosítás ezen a területen is fejlődésnek indult. Olyannyira, hogy jelenleg Brazília – még Japánt és az Egyesült Államokat is megelőzve – a világ egyik legnagyobb alumínium-újrahasznosítójává vált. A primer alumínium gyártásakor mintegy 80% alumíniumot tartalmazó fehér salak keletkezik. Ennek a salaknak és az alumíniumhulladéknak az újrahasznosításakor, a szekunder alumínium gyártásakor 5-20% alumíniumot és nagy mennyiségű oldható sót tartalmazó fekete salak, illetve 5–10% fémtartalmú sópogácsa (fémet is tartalmazó nyers nátriumszulfát) is képződik. Ez utóbbiból az USA-ban jelenleg évente mintegy 800 000 tonna lerakókba kerül, és e mennyiség az általános alumíniumfelhasználás és az újrahasznosított fém felhasználásának bővülésével
tovább nő. Európában ezt a hulladékot tilos lerakókon elhelyezni, mivel a salakban lévő sók veszélyeztetik a felszíni élővizek és a talajvíz minőségét. A sópogácsa ártalmatlanítására kidolgozott technológiák egy része vizes kioldást alkalmaz magas hőmérsékleten és nyomáson, mások plazmaívet és kis oxigéntartalmú kemencéket, sőt elektrodialízist használnak a kimosódó folyadék sótartalmának kinyerésére. E technikák azonban nem gazdaságosak és nem maximalizálják a kinyert alumínium mennyiségét; illetve alumínium-oxidot és más, lerakókban való elhelyezést igénylő melléktermékeket bocsátanak ki. Az Egyesült Államokban a hetvenes években szabadalmaztatott egyik eljárás megfelelő berendezést ajánl az alumíniumsalak vízzel lehűtésére és alkotóelemeinek szétválasztására. Az alumíniumsalak feltárása során olyan káros és mérgező hatású reakciókra is sor kerül, amelyek végén a környezetbe hidrogén-, metán- és ammóniumgáz kerülhet. E folyamat visszaszorítására a berendezésben a pH-értéket legalább 8 alatt kell tartani, de inkább 5 fölött; az utóbbit a folyamat során kinyert magnézium-klorid hozzáadásával érik el. A só ugyanis az alkáli vegyületekben lévő hidroxil-ionokkal reagálva nem bomló Mg(OH)2-t és HCl-t képez. Ez utóbbi csökkenti a pH-értéket, következésképp lassítja az AlN és a fém reagálását a vízzel. Az egyik technológiai megoldásban a viszszanyert sós elegy (NaCl/KCl) tisztaságának megőrzése érdekében az alumíniumsalakból korábban kinyert MgCl2 (magnézium-klorid ) hozzáadásával, a rendszerben lévő teljes magnézium-klorid mennyiségének növelése nélkül oldják meg ezt a kérdést. A visszanyert fémalumínium, a sós elegy és a magnézium-klorid mellett általában lerakókban elhelyezett, nem fémjellegű hulladék is keletkezik. Mivel ez utóbbi a hőt jól tartja, sőt hőt termel, az acélgyártásban is hasznosítható. Kifejlesztettek azonban egy olyan módszert is, amellyel a nem fémjellegű hulladék szervetlen összetevői különböző kémiai reakciókkal egy kerámia-mátrixba vihetők át. Kerámia csiszolóanyag vagy megfelelő szilárd csapadék előállításához a kezelt hulladékban 40–75 %(m/m) Al2O3, 5–20 %(m/m) MgO, valamint 2–15 %(m/m) SiO2 kell legyen, míg a maradék tartalmazhatja Ti, Cu, Zn-, Ca, Na és más nyomelemek oxidjait is, valamint mintegy 2%-ban klórt. Egy másik, a nemfémes hulladékban található értékes termékek kinyerésére szolgáló módszerrel az alumínium-hidrátot, a magnézium-hidroxidot és a magnéziumaluminátot külön-külön nyerik vissza, növelve ezzel azok kereskedelmi értékét. Ez az eljárás savas feltáróban kezeli a nemfémes hulladékot, hogy szelektíven ki lehessen oldani belőle a timföldet és a magnézium-
oxidot, míg a nem oldódó magnézium-aluminátot szűréssel különítik el. Az oldódott alkotórészek kinyerése érdekében a pH-értéket 9,5–12 körüli szintre növelik, a csapadékba kerülő magnézium-oxidot pedig szűréssel fogják fel. Ha a pH 10–11 körüli érték, az alumínium oldatban marad, a szilárd kevert oxidokat pedig szintén szűréssel szeparálják. Amikor a fennmaradó folyadék kémhatása közel semlegessé válik, az alumíniumtrihidrát csapadékba kerül, mégpedig lényegében tiszta állapotban. A technológiához nagy mennyiségben szükséges savak és lúgok szelektív membrános technikával regenerálhatók. Egy másik fejlesztés kapcsán olyan folyamatot dolgoztak ki, amelylyel lényegében fémalumíniumot és alumínium-nitridet nem tartalmazó nemfémes anyagból úgy állítható elő kálcium-aluminát, hogy a nemfémes hulladékot kálcium-oxiddal elegyítik. Az elegyet hevítve a végterméket (kálcium-aluminát) minőségi acélok kénmentesítésére és más szenynyező anyagoktól való megszabadítására használhatják fel. Finomszemcsés (kisebb, mint 150 µm) nemfémes hulladékból sejtbeton is készíthető. Az anyagban található alumínium a betongyártás során hidrogénfejlődés mellett reagál a vízzel. E reakció révén pórusok képződnek, ami a beton szilárdságának megőrzése mellett csökkenti az anyag sűrűségét. Egy másik eljárással alumínium italos dobozok nátrium-borát és nátrium-klorid jelenlétében történő olvasztása során keletkező salakból lehet kinyerni értékes sókat (alumínium, magnézium és ón sóit). Brazíliában sok, fehérsalakot feldolgozó létesítményben egyszerűen az anyagot felaprózzák, majd NaCl/KCl sóelegy jelenlétében olvasztják. Az ennek során ismét keletkező salakot (feketesalak és sópogácsa) a szekunderalumínium-feldolgozás nyersanyagaként használják fel (1. ábra). Míg az USA-ban és sok európai országban csak a fehérsalakot szabad újrahasznosítani, a feketesalakot (kellő engedély birtokában) lerakókban helyezik el, Brazíliában számos, szekunder alumíniumot hasznosító létesítmény a nála keletkező salakot tercier feldolgozásra (ingyen vagy olcsón) adja tovább. A harmadlagos hasznosítók tehát hasznosan járulnak hozzá az előző két fázis hulladékproblémáinak megoldásához. A továbbiakban egy Sao Paulo körzetében található, tercier alumínium hasznosítása céljából betonelemeket gyártó céget mutatunk be, megvizsgálva az itt keletkező vegyi anyagok máshol történő hasznosításának lehetőségeit is.
szekunder Al technológia
primer alumínium technológia
bauxit
Bayer-eljárás
vörösiszap
timföld
alumínium
salak/újra-hasznosított Al
Hall-Heróult-féle eljárás
sóelegyet készítő kemence
Al
0
fehérsalak
Al
0
tercier Al technológia
0
feketesalak/sópogácsa
feketesalak/ sópogácsa
kioldási folyamat
újrahasznosított 0 Al
nemfémes hulladék
hulladéktároló
lerakó
1. ábra Sematikus folyamatábra a Brazíliában folyó alumínium újrahasznosításáról
Újrahasznosítási folyamatok egy brazíliai tercier alumínium üzemben A Sao Paulo körzetében működő tercier alumínium üzemek a feketesalakot egyszerű módszerrel kezelik: a fémfázis szabaddá tétele érdekében függőleges kalapácsos berendezésben összezúzzák, majd a fennmaradó anyagot egy körülbelül 5 m hosszú és 1,9 m átmérőjű forgódobos berendezésben vízzel kezelik. Az így kapott anyagot 20-as szitával szortírozzák. A 20-asnál nagyobb méretű részecskéket (amelyek mintegy 60–80% alumíniumot tartalmaznak) másodlagos hasznosítókba irányítják, ahol azokat beolvasztják. A 20-asnál kisebb részecskéket (körülbelül 25%-os Al-tartalommal) acélgyáraknak értékesítik hőtermelő adalékanyagként. A salak vizes mosása során keletkező félig folyékony, sókban gazdag hulladékot közel 9-es pH-értékű közeget tartalmazó tartályokban az iszap leválasztására küldik. Az így nyert szilárd, nem fémjellegű termék kevés alumíniumot tartalmaz, és akár lerakókba is küldhető. Tekintettel a kezelés és a lerakás tetemes költségeire, ezt az anyagot mindenfajta kezelés nélkül a környezetbe juttatják (pl. tavakba vagy folyókba).
A brazíliai szabályozás szerint a tercier alumínium iparból származó hulladék „nem veszélyes”, de e besorolást mérgező és gyúlékony gázok – például ammónia, hidrogén és metán – jelenléte esetén módosítják. Az ammónia az olvasztás során a légköri nitrogénnel reagáló alumíniumból keletkező nitridek hidrolízise során képződik, míg a hidrogén a fémalumínium hidrolízise, a metán pedig a karbidok vízzel történő reagálása kapcsán fejlődik. A karbidok az olvasztás során keletkeznek az alumíniumhulladékhoz tapadt olajból: 2 AlN + 6 H2O →
2 Al(OH)3 + 2 NH3 ↑
(1)
2 Al + 2 H2O + 4 OH → 2 Al(OH)3 + H2 ↑
(2)
Al4C3 + 12 H2O → 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑
(3)
A vizsgált tercier alumínium üzem napi 20 tonna feketesalak kezelésére képes, amelyből 4 tonna alumíniumot és 16 tonna értéktelen szilárd hulladékot „állít elő”. A feketesalak egységára Sao Paulo környékén 2000-ben körülbelül 7 USD/t volt, a visszanyert alumíniumé pedig 133 USD/t. Tekintettel a gazdasági előnyökre, e tevékenység a több alumíniumot felhasználó nagyobb városokban bővül. Az ipari hulladék lerakási díja a régióban 2000-ben tonnánként 20 USD volt.
Az alkalmazott módszer A tercier alumínium üzemből származó alábbi anyagokat kémiai és ásványtani szempontból minősítették: Salak (feketesalak), amely a tercier vállalat alapanyaga, és amely a helyben működő szekunder üzemekben beolvasztott fehérsalakból és fémalumíniumból keletkezik. Nemfémes jellegű termék, amely a feketesalak vizes kezelése során keletkező, tartályokban iszapolással kinyert szilárd hulladék. Lerakódás (crust) – kemény szilárd anyag, amely a nem fémjellegű termék folyamatos mosása és az alumínium-hidroxid kicsapódása kapcsán keletkezik, általában a dekantáló tartályokból egy vízmedencébe vezető csövek falán. Emiatt a csövek időnként eltömődnek. A fenti anyagokból vett mintákat elemzés előtt szárították (54 °C) és összezúzták (200-as szitaméretig). Vegyi összetételük meghatározása
céljából a mintákat röntgen-fluoreszcenciás készülékkel (Philips/ PW2400) vizsgálták, ásványi összetételüket pedig Siemens D5000-es röntgen-diffraktométerrel állapították meg. A feketesalak és a lerakódás mintáit ezenkívül Si-Li energiadiszperziós spektrométerrel felszerelt pásztázó elektronmikroszkóppal (Leo/440i) is elemezték. A nemfémes hulladék alternatív hasznosítási lehetőségeinek értékelése – és a környezetterhelés elkerülése – céljából az anyag viselkedését szerkezeti funkciót nem betöltő beton adalékaként is vizsgálták. Ebből a célból az oldható sók eltávolítása és a gázfejlődés elkerülése érdekében a vízzel mosott nemfémes anyagot 54 °C-on megszárították, majd egy betonelemeket gyártó helyi céghez küldték. A beton összetétele a következő volt: egy rész cement és hat rész töltőanyag (általában sárgahomok). A természetes töltőanyagból két részt nemfémes hulladékkal helyettesítettek, majd a keverékhez kellő formálhatóságot biztosító mennyiségű vizet adtak. Az így előállított betonelemeket elszállításukig környezeti hőmérsékleten tartották („kezelési idő”). A nemfémes hulladék felhasználásával előállított betonelemek (közel 30 db, 28 napig állni hagyott elem) paramétereit szokásos fizikai– mechanikai vizsgálatokkal (külső méretek, nedvességtartalom, abszorpció és nyomószilárdság) határozták meg. A méreteket a megfelelő brazil szabványokkal vetették egybe, a nedvességtartalmon keresztül az elemek higroszkópos tulajdonságait vizsgálták, az abszorpciós teszt pedig áteresztő képességük megállapítására szolgált. A nyomástesztben az elemek terhelhetőségét és mechanikai szilárdságát ellenőrizték.
Eredmények, értékelés Vegyi és ásványtani jellemzés A vegyi elemzés eredményei (1. táblázat) alapján megállapítható, hogy a salak több mint 80 %(m/m)-a oldható (Na, K és Cl) só, a fennmaradó hányadot pedig alumínium és a hulladékban található ötvöző anyagok (Mg, Si, Fe, Ca, Ti, Mn stb.) alkotják. A nemfémes anyagban és a lerakódásban főként Al, Si és Fe található. Röntgendiffrakciós elemzéssel megállapították, hogy az alumíniumgyártás során képződő salakban NaCl, MgAl2O4, Al2O3 és SiO2 található, míg a nemfémes anyag ugyanezeket az oxidokat és Al(OH)3-t tartalmaz (2. táblázat). Mivel a lerakódás a hulladék intenzív mosása során keletkezik, összetétele is eltérő – nincs benne MgAl2O4 (spinell).
1. táblázat A salak, a nemfémes hulladék és a lerakódás vegyi összetétele %(m/m)
Na2O
Al2O3
MgO
SiO2
K2O
CaO
Fe2O3
MnO
Salak
34,65
11,11
2,12
2,23
0,18
0,33
0,80
0,05
Nemfémes hulladék
1,69
68,18
9,73
13,04
0,52
0,82
1,80
0,32
Lerakódás
0,60
69,91
4,33
20,93
0,38
0,46
1.97
0,51
%(m/m)
P2O3
TiO2
BaO
Cr2O3
NiO
CuO
PbO
ZnO
Cl
Salak
0,06
0,19
0,02
0,01
0,00
0,02
0,01
0,00
47,96
Nemfémes hulladék
0,11
0,61
0,04
0,10
0,01
0,08
0,01
0,03
2,00
Lerakódás
0,09
0,34
0,02
0,10
0,01
0,09
0,00
0,03
0,22
2. táblázat A salak, a nemfémes hulladék és a lerakódás ásványi fázisai Minta Salak Nemfémes hulladék Lerakódás
Ásványi fázis NaCl (kősó) MgAl2O4 (spinell) Al2O3 (korund)
MgAl2O4 (spinell) Al2O3 (korund) Al(OH)3 (bayerit)
Al2O3 (korund) Al(OH)3 (bayerit) SiO2 (kvarc)
SiO2 (kvarc) SiO2 (kvarc)
A salak pásztázó mikroszkópos vizsgálata során kiderült, hogy a lekerekedett peremű timföld és szilícium-dioxid szemcsékre tűszerűen lerakódott alumínium-hidroxid cementként funkcionál. Bár a tanulmány keretében vizsgált betonelemeket egy nap alatt készítették el, üzemi méretekben ez általában négy napot vesz igénybe. A betonelemek belső szerkezete sima, homogén és kompakt, repedések vagy más felületi hibák nem keletkeztek rajtuk. A brazil szabványnak megfelelően 12 darab, nemfémes hulladék hozzáadásával készült betonelemet vizsgáltak meg. Közülük 6 mintán a nedvességtartalmat és az abszorpciót ellenőrizték, a másik hatot pedig nyomásterhelésnek vetették alá (3. táblázat). A minták külső méreteinek pontossága a szabványon belüli, de a betonelemek kielégítik a nedvességtartalom iránt támasztott követelményeket is. Az abszorpciós teszteknél csak egyes minták voltak megfelelőek, a nyomásszilárdság tekintetében pedig egyikük sem bizonyult annak.
3. táblázat A nemfémes hulladékot tartalmazó betonelemek külső méreteinek, nedvességtartalmának, abszorpciójának és nyomásszilárdságának vizsgálata Hosszúság (mm)
Magasság (mm)
Szélesség (mm)
Nedvességtartalom (%)
Abszorpció (%)
1
391
189
140
14,8
11,1
2
390
186
141
11,7
13,2
3
391
188
141
20,6
10,3
4
390
189
141
15,8
10,2
5
391
188
141
14,8
10,0
6
390
188
141
12,4
12,1
7
391
188
140
1,4
8
391
189
140
1,2
9
391
188
140
1,3
10
391
189
141
1,5
11
390
189
141
1,8
12
390
189
140
1,1
Minta száma
Átlag Az NBR 7173/1982es szabvány szerinti határérték
390 mm (+3 és – 2 mm)
190 mm (+3 és – 2 mm)
140 mm (+3 és – 2 mm)
Nyomószilárdság (Mpa)
15.02
11,15
1,4
Az átlagérték <40%
Az átlagérték <10% Egy mintánál <15%
Az átlagérték >2,5 Mpa Egy mintánál >2,0 Mpa
Mivel a nemfémes hulladék az alumíniumsalak vizes mosása során keletkező termék, főként vízben nem oldódó alkotóelemeket – alumínium-oxidot, szilícium-dioxidot és magnézium-oxidot – tartalmaz. Hasonlóképpen kis koncentrációban tartalmaz oldható sókat a nemfémes hulladék kimosása során keletkező lerakódás is. Hogy a salakban, a nemfémes anyagban és a lerakódásban található egyes elemeknek az újrahasznosítás során tanúsított viselkedését megérthessük, meg kellett határozni relatív eltávolításuk vagy felhalmozódásuk mértékét. Mivel a nemfémes anyag és a lerakódás a salak mosása során keletkezik, csak a salakban nagyobb mennyiségben (0,1 %(m/m) fölött) megtalálható összetevőket veszik figyelembe. Ebben az esetben ezek az alkotóelemek a következők: NaO, Al2O3, SiO2, MgO, Fe2O3, K2O, CaO, TiO2 és a Cl. Amennyiben mindezeket egy mólos csoportnak (n1 + n2+ …+n9) fog-
nánk fel, amelyben n1 a NaO móljainak száma, n2 az Al2O3-é stb., akkor mindegyikük bizonyos hányadát képezné ennek a csoportnak. Ennek megfelelően egy kilenctagú csoportban az egyik alkotóelem részarányát a következő kifejezéssel határozhatjuk meg: ni Xi = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯, n1 + n2+ …+n9
(4)
ahol 0 ≤ Xi ≥ 1 és Σ xi = 1. Az egyes elemeknek a végtermékből történő relatív eltávolítása vagy abban való felhalmozódásuk mértékének meghatározása érdekében normalizálták a kilenc anyag koncentrációját, és meghatározták a salak és a nemfémes hulladék, illetve a lerakódás és a nemfémes hulladék közötti moláris részarány eltéréseit (∆X), a 4. táblázat szerint. Az 5a oszlopban a nemfémes hulladékra vonatkozó ∆X értékek azt mutatják, hogy a mosás során a Na és a Cl jelentős része távozik, míg az Al, Mg, Si, Ca és Fe feldúsul. Az 5b oszlopban a lerakódás ∆X értékei szerint az Mg, Cl, Na, Ca, Ti és a K a mosás következtében eltávozik, és ennek megfelelően a Si, Al és a Fe az anyagban feldúsul. A nemfémes hulladékban található oxidok a salakot képző olvasztási folyamatban keletkeztek. A korund (más néven α-timföld) a magas hőmérsékleten megolvadt fém és a levegő oxigénje közötti reakcióban jön létre. Az alábbi egyenlet szerint e reakció hőfejlődéssel jár, és helyi szinten a hőmérsékletet akár 2000 °C-ra is emelheti, ezzel is fokozva a salakképződést: 2 Al + ⅔02 → Al2O3 + 399 kcal/mol
(5)
A MgAl2O4 és a SiO2 az olvasztás során, a fémhulladékban ötvöző anyagként jelenlévő Mg és Si oxidálódása kapcsán keletkezik. Kimutatták, hogy a fémben található 1% Mg-ból 10–15% MgAl2O4 képződik, ezzel is növelve a keletkező salak mennyiségét. A vizsgált szilárd hulladékokban a legnagyobb mennyiségben jelenlévő oxid az α-timföld (α-Al2O3), amelynek hexagonális szerkezetében minden egyes alumíniumatom oktaéderesen koordináltan helyezkedik el. E rendkívül stabil oxid magas olvadáspontú (2050 °C), nagyon kemény (keménységi foka a Moh-féle skálán 9), villamos ellenállása is nagy (500 °C-on 1011Ωm), dielektromos állandója viszont alacsony, hővezető ké-
pessége magas. Az α-Al2O3-ból főként tégla, üveg és zománc készül, valamint csempe, porcelán, illetve mechanikai, dielektromos és elektronikus célokra használt kerámia. 4. táblázat A salak, a nemfémes hulladék és a lerakódás mintái nagyobb összetevőinek kémiai koncentrációi (1) és megfelelő normalizált értékei (2) Salak (1) %(m/m)
(2) %(m/m)
(3) n
(4) X
Na2O
34,650
34,800
0,561
0,263
Al2O3
11,110
11,158
0,109
0,051
MgO
2,120
2,129
0,053
0,025
SiO2
2,230
2,240
0,037
0,017
K2O
0,180
0,181
0,002
0,001
CaO
0,330
0,331
0,006
0,003
Fe2O3
0,800
0,803
0,005
0,002
TiO2
0,190
0,191
0,002
0,001
Cl
47,960
48,167
1,359
0,636
Σ
99,570
100,000
2,135
1,000
Nemfémes hulladék (1) %(m/m)
(2) %(m/m)
(3) n
(4) X
(5a) ∆X
Na2O
1,690
1,718
0,028
0,022
–24,118
Al2O3
68,180
69,296
0,680
0,535
+48,375
MgO
9,730
9,889
0,245
0,193
+16,841
SiO2
13,040
13,253
0,221
0,174
+15,618
K2O
0,520
0,529
0,006
0,004
+0,352
CaO
0,820
0,833
0,015
0,012
+0,893
Fe2O3
1,800
1,829
0,011
0,009
+0,666
TiO2
0,610
0,620
0,008
0,006
+0,499
Cl
2,000
2,033
0,057
0,045
–59,126
Σ
98,390
100,000
1,270
1,000
A 4. táblázat folytatása a következő oldalon
A 4. táblázat folytatása Lerakódás (1) %(m/m)
(2) %(m/m)
(3) n
(4) X
(5b) ∆X
Na2O
0,600
0,605
0,010
0,008
–1,365
Al2O3
69,910
70,516
0,692
0,578
+4,304
MgO
4,330
4,368
0,108
0,091
–10,258
SiO2
20,930
21,112
0,351
0,194
+12,004
K2O
0,380
0,383
0,004
0,003
–0,102
CaO
0,464
0,464
0,008
0,007
–0,478
Fe2O3
1,987
1,987
0,012
0,010
+0,138
TiO2
0,343
0,343
0,004
0,004
–0,252
Cl
0,020
0,222
0,006
0,005
–3,990
Σ
99,140
100,000
1,096
1,000
Az egyes vegyületek mólszáma (3) és az ennek megfelelő moláris részarány (4). Az 5a és az 5b oszlop a nemfémes hulladék és a salak, illetve a lerakódás és a nemfémes hulladék közötti moláris részarány eltérésének 100-szorosát tartalmazza. A pozitív előjel felhalmozódást, a negatív pedig kibocsátást jelent.
Más tanulmányok eredményei arra utalnak, hogy a nemfémes hulladék tűzálló és csiszoló anyagként is hasznosítható. A lerakódás és a nemfémes hulladék kémiai összetétele egyébként megfelel a dörzshatású ragasztók előírt összetételének: 40–75 %(m/m) Al2O3, 5–20 %(m/m) MgO, 2–15 %(m/m) SiO2 és 2 %(m/m) Cl. Mikroszerkezeti elemzéssel kimutatták, hogy a salak folyékony alumíniumot tartalmazó oxidlapkákból áll. Az oxidok lemezes szerkezete a salakképző anyagként használt só hatásának tulajdonítható. Ennek kapcsán az alumínium szabaddá válik az oxidban és cseppeket igyekszik formálni, hogy ily módon hatolhasson át a viszkózus, sóból és oxidból álló rétegen. A nemfémes hulladékban és a lerakódásban lévő másik fontos kémiai összetevő az alumínium-hidroxid (bayerit). Ez az α-Al(OH)3 fázis csak az (1) és a (3) reakcióegyenletekkel már leírt folyamatok, illetve az alumínium-oxid hidrolízise kapcsán jelenik meg a hulladékban és a fémoxidban: Al2O3 + 3 H2O ↔ 2 Al(OH)3
(6)
A bayerit kristályos szerkezetében az alumínium oktaéderesen koordinált az AB AB sorrendben szorosan, hexagonálisan elhelyezkedő hidroxilcsoportokkal (a gibbsitben ez a sorrend AB BA). A bayerit más trihidroxidokhoz (gibbsit, nordstrandit) és oxi-hidroxidokhoz (böhmit, kristályos alumínium metahidroxid) hasonlóan átmeneti állapotú timföldek forrásául szolgálhat. Az átmeneti állapotú timföldek családjához tartozó timföldek az alumínium-hidroxidok vagy oxi-hidroxidok termikus bomlása kapcsán keletkeznek (kivéve az alfa timföld bomlását). Ezek a dehidratáló folyamatok megfordíthatatlanok, és végtermékül α-Al2O3-at adnak. A hőmérséklet emelkedésével mindegyik hidroxidstruktúra legalább két átmeneti szerkezeti állapotot vesz fel, mielőtt α-timföld állapotba jut. Az átmeneti állapotú timföldeket mikroporózus szerkezet és nagy fajlagos térfogat jellemzi, ezért általában katalizátorok vagy abszorbens anyagok hordozójaként alkalmazzák őket. Betonelemek gyártása nemfémes hulladék hozzáadásával A betonelemek kezelési idejének megfigyelt csökkenése valószínűleg a cementrészecskéknek a nemfémes hulladékban található timföldés fémalumínium-maradványok jelenlétében végbemenő hidratálása során keletkező hőnek tulajdonítható. Ha Portland-cementhez kevernek ilyen – alumíniumot tartalmazó – keveréket, az is gyorsabban köt meg, miközben kálcium-szulfo-aluminát és kálcium-aluminát-hidrát keletkezik. A betonelemek egyenletes szerkezete minden bizonnyal a szemcseméretnek (<20-as szita) és a nemfémes hulladékokban levő oxidok lekerekedett szemcséinek tulajdonítható. Az utóbbi annak köszönhető, hogy az anyagot a mosás során forgódobban kezelték, és ott a részecskék súrlódtak egymáshoz. A nedvességtartalom-tesztek kapcsán megállapítható, hogy a betonelemek nem nedvszívók, de a vizsgált elemeknél kapott abszorpciós átlagérték (11,15%) valamivel meghaladja a szabványos 10%-ot. Az egyedi értékek azonban kivétel nélkül eleget tesznek a normának (15%). Figyelembe véve, hogy a nemfémes hulladék főként timföldet, spinellt és szilícium-dioxidot tartalmaz, a vizsgált elemekkel kapott nyomásszilárdság-értékek valószínűleg az alacsonyabb cement/töltőanyag aránynak tulajdoníthatók. A szabályozásban ajánlott arány ugyanis nem 1:6 (amit e kísérleteknél alkalmaztak), hanem 1:3, ezért a cement aránya 50%-kal kevesebb. Bár a nemfémes hulladék bizonyos mennyiségben alkáli anyagokat (Na2O és K2O) is tartalmaz, ezek vízzel könnyen kimoshatók, amit az oxidrétegben lecsökkent arányuk is alátámaszt.
A jelen tanulmány kapcsán végzett tesztek csak előzetes vizsgálatoknak tekinthetők az anyagok hosszú távú stabilitásának és tartósságának megállapításához. A kötőanyag és az adalékolt cement közötti kölcsönhatás nyomon követéséhez további tesztvizsgálatokra van szükség. Az utóbb említett kölcsönhatások révén alkáli/töltőanyag reakciókra kerül sor: a reakcióképes töltőanyagok (kvarckavics, opálok, flintkő, feszített kvarc, szlikátok és karbonátok) és a Portland-cement, a töltőanyag és a külső reagensek stb. alkáli alkotóelemei (Na2O és K2O) között. Ezel a reakciók a beton mikroszerkezetét átjáró, pórusok közötti, magas pHértékű (>13) folyadék hatására, zselészerű termék keletkezéséhez vezető folyamatok révén játszódnak le, amelyek hatására a beton megduzzad, és kitágulása következtében repedések keletkeznek benne. Bár a timföldet nem tekintik reakcióképes töltőanyagnak, feltételezhetően – tekintettel az alumínium amfoter viselkedésére – mégis reagál a betonban található alkáli vegyületekkel, amit az is alátámaszt, hogy az alumíniumot tartalmazó cementben található timföld trihidrát alkáli környezetben oldódik. Meg kell itt jegyezni, hogy alkáli–töltőanyag reakciókra a közönséges, több éve készült betonban is sor kerül.
Következtetések A tercier alumínium ipar technológiáiban alkalmazott vizes mosás során jelentős mennyiségű nemfémes hulladék képződik, amelyet megfelelő fejlesztéssel részben ki lehetne nyerni – például olyan hatásos mosási eljárással, amellyel csökkenteni lehetne a nem kívánatos kloridok és alkáli vegyületek mennyiségét. A nemfémes hulladékban lévő, gazdasági szempontból elsődlegesen fontos oxidok a korund, a spinell és a kvarc, amelyek tartósak, nem korrózióállóak és jól tűrik a magas hőmérsékletet is. Az anyag kémiai szempontból más érdekes összetevőt is tartalmaz – a bayeritet, amely az alumínium és oxidjai hidratálása során keletkezik. Ezt a vegyi anyagot általában katalizátorhordozókként és abszorbensekként hasznosított átmeneti timföldek előállítására lehetne használni. A nemfémes hulladék betongyártási adalékként történő felhasználását illetően további vizsgálatokra van szükség, mivel a nyomásszilárdság – vélhetően az alacsony cementarány miatt – nem volt megfelelő. A többi teszt (külső méretek, nedvességtartalom, abszorpció) eredménye azonban pozitív volt, és csökkent a kezelési idő is, ami fokozhatja a betonelemek kibocsátását a jelenlegi gyártási időhöz képest.
A nemfémes hulladék másik fontos hasznosítási területe a tűzálló beton gyártása, valamint a kifejezetten magas hőmérsékletű alkalmazásokat szolgáló, timfölddel adalékolt cement előállítása is. A nemfémes hulladék kereskedelmi hasznosításával számottevő mértékben csökkenteni lehetne a keletkező hulladék mennyiségét, ezzel is hozzájárulva a környezet állapotának megőrzéséhez, nem beszélve arról, hogy hulladék alumíniumból sokkal gazdaságosabb bizonyos termékeket, pl. alumínium-hidroxidot előállítani, mint bauxitból kiindulva. Összeállította: Dr. Balog Károly Shinzato, M. C.: Hypolito, R.: Solid waste from aluminium recycling process: characterization and reuse of its economically valuable constituents. = Waste Management, 25. k. 1. sz. 2005. p. 37–46. Wang, K. W.; Chiou, I.-J.: Foamed lightweight materials made from mixed scrap metal waste powder and sewage sludge ash. = Waste Management, 22. k. 5. sz. 2004. p. 383–389.
Röviden… Meglepő változások az acélhulladékok piacán Az acélhulladék-piac általános áttekintése. A tavalyi év (2004) közepére – átmeneti árcsökkenés után – az acélhulladékok ára mintegy 30 euró/tonna összeggel nőtt, és ismét elérte a korábbi értéket (188,7 euró/tonna), ami a piac néhány szereplőjét váratlanul érte. E robbanásszerű árnövekedés feltételezhető oka az, hogy Kínában a szállítási problémák ellenére ismét megnőtt az acélhulladékok iránti kereslet. Törökország szintén több acélhulladékot vásárolt, ami felvetette a további árnövekedés és a spekuláció megindulásának lehetőségét. A keleti piacok kiürültek, itt alig lehet jó minőségű acélhulladékot kapni. Az utóbbi hónapok erős áringadozásának további oka az EU-bővítés. Jelenleg az acélgyárak minden acélhulladékot felvásárolnak. Az Egyesült Államok, amely növeli az acélhulladék világpiaci keresletét, júliusban Németországban vásárolt, sőt az Opel Művek acélhulladékát is felvásárolta. Kereskedelmi körök jelenleg nem látják, mikor fog az árnövekedés megállni: az exportált mennyiség és az exportár augusztusban és szeptemberben 30–40%kal tovább nőtt. A piac szereplői azzal számolnak, hogy a jó minőségű acélhulladékot 280 euró/tonna áron Spanyolországba tudják exportálni. A megvásárolható acélhulladék mennyisége kevés, néhány helyen a piacok gyakorlatilag
kiürültek. Különösen a nehéz acélhulladékot lehet nehezen és drágán beszerezni. Miután a beszerzési árak gyakran nagyobb mértékben emelkednek, mint az eladási árak, az acélhulladék-kereskedők csökkenő nyereségről, valamint arról panaszkodnak, hogy a nagyobb kereskedelmi forgalmat előzetesen meg kell finanszírozniuk, ami a likviditási költségeik növekedését eredményezi. Egy konkrét példa: a luxemburgi Arcelor művek. 2004. I. félévében a luxemburgi Arcelor műveknek a szénacél iránti kereslet jelentős növekedése miatt megnőtt a nettó eredménye és a forgalma. Gazdasági elemzők 608 millió euró nyereséggel számoltak, ezzel szemben az Arcelor nyeresége elérte a 865 millió eurót. A világ egyik legnagyobb acélkonszernje az év második felében még jobb eredményekre számíthat, ezért az árak további emelésére és takarékossági intézkedések bevezetésére törekszik. Az előrejelzések szerint 2004. évre a cég adózás, kamatfizetés és amortizáció előtti nyeresége a tervezett 2,2 milliárd euróval szemben 3,4 milliárd euró lesz. A társaság – elsősorban a Kínában végbement gyors gazdasági növekedésnek köszönhetően – az év első hat hónapjában forgalmát az előző év azonos időszakában elért 13,58 milliárd euróról 2004-ben 14,59 millió euróra növelte. Az elmúlt két évben az acélárak megkétszereződtek, többek között a Kínából származó sima szénacél iránt megélénkülő kereslet miatt. A társaság még az észak-amerikai gazdasági helyzetből (magas acélárak és nagy kereslet) is tudott profitálni. Az Észak-Amerikában, Ázsiában és Kelet-Európában végbemenő gazdasági fejlődés is pozitívan befolyásolja a társaság II. félévi eredményeit. Kínában a politikai irányzat pozitívan befolyásolta az acélipar helyzetét. A harmadik negyedévben az Arcelor 20–25%-os, a negyedik negyedévben további 5–7%os árnövekedéssel számol – terméktől függően – a sima szénacél termékek területén. (Recycling Magazin, 58. k. 15. sz. 2004. szept. p. 20.)
