Aromás és Xilolizomerizáló Üzem bemutatása Németh Tamás ARE Blokk Technológiai Koordinátor
[email protected] 2016.10.11
Tartalom Az Extrakcióról röviden Az Aromás Üzem története Alapanyag vonal Extrakció Rektifikáló Xilolizomerizáló Xilol desztilláció Termékminőségek Működési költségek, Energiaigény Aromások piaci helyzete Játék
Tartalom
Aromás és Xilolizomerizáló üzemben előforduló vegyipari műveletek
extrakció
szűrés
Extrakció Alapok
Az extrakció a vegyipar szinte minden területén alkalmazott, a megoszlás jelenségén alapuló szétválasztó módszer. Az eredeti, kiindulási anyag (elegy, keverék) valamely összetevőjének vagy összetevőinek (komponensek) szelektív módon történő kioldása oldószer segítségével. Hétköznapi extrakciós eljárások pl.:
Típusai: Kiinduló anyag
Oldószer
Elnevezés
Folyadék
Folyadék
Szolvens extrakció
Szilárd
Folyadék
Diffúziós extrakció
Szilárd/folyadék
Nagynyomású gáz
Szuperkritikus extrakció
Extrakció
Folyadék-folyadék extrakció
Folyadék-folyadék extrakció egyszerűsített elvi ábrája
Dunai Finomító Aromás üzem. Extraktor és kigőzölő kolonnák
Extrakció
Folyadék-folyadék extrakció
Túlfolyóval rendelkező extrakciós szitatányér alulról….
Extrakció
Folyadék-folyadék extrakció
…. és felülről.
Extrakció
Folyadék-folyadék extrakció
Túlfolyó nélküli extrakciós szitatányér felülről és alulról
Extrakció
Aromás oldószerekkel szemben támasztott követelmények és hatékonyságuk Követelmények Termikus – és kémiai stabilitás Alacsony toxicitás – és korrozívitás Rendelkezésre állás, alacsony ár Magasabb forráspont, mint a kinyerni kíván aromás forráspontja Alacsony kristályosodási hőmérséklet Rövid CH (vagy gyűrű) és poláris csoport
Fajlagos sűrűség > 1,1 Viszkozitás < 2,5 mPas
Oldószerek
α (relatív illékonyság) nC7/Benzol
Techtiv oldószerek (GT-BTX select)
2,44
Szulfolán
2,00
N-metil pirolidin (NMP)
1,95
N-formil morfolin (NFM)
1,89
Tri-etilén glikol (TEG)
1,44
Tetra-etilén glikol (TETRA)
1,39
Glikol keverék
1,35
Di-etilén glikol (DEG)
1,12
Minél magasabb a relatív illékonyság, annál jobb az aromás komponensek szétválasztása. Ez magasabb aromás kihozatalt, jóval alacsonyabb energia szükségletet jelent (kisebb veszteség a Raffinátban, nagyobb termék tisztaság, kisebb oldószer cirkuláció, stb.).
Extrakció Alapanyag aromás tartalom, w%
Aromás oldószerekkel szemben támasztott követelmények és hatékonyságuk 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Raffinát aromás tartalom ~5%
C4
C5
C6
Raffinát aromás tartalom ~3%
C7
C8
C9
Raffinát aromás tartalom ~0,5%
C10
C11
C12
C13
Szénatom szám
DEG
TETRA
CAROM
GT-BTX
Kevésbé hatékony oldószer alkalmazása a technológiában az aromás komponensek „szűkebb” oldhatóságát eredményezi (pl. DEG). A kevésbé hatékony oldószer magasabb aromás veszteséget és intenzívebb elő-frakcionálási eljárást igényel (magasabb bekerülési és működési költségek). Nagyobb tartomány kezelésére képes a TETRA, de az alkalmazott technológiától függően az aromás CH veszteség 3-5% (raffinát aromás tartalom). Segédoldószer alkalmazásával ez a tartomány megnyújtható a C8 aromás komponensekig (pl. CAROM eljárás). Az Aromás projekt kivitelezése után a GT-BTX oldószer lesz használatban.
Aromások felhasználási területei Áttekintés
Az Aromás szénhidrogéneket kötésrendszeri stabilitás jellemzi. A telítési addíciós reakciók lassabban, míg a szubsztitúciós reakciók: nitrálás, halogénezés, szulfonálás, alkilezés, acilezés, könnyebben mennek végbe.
Az Aromás reakciók számossága miatt az Aromás termékek felhasználási területe óriási.
Aromások felhasználási területei
Aromás vegyületek néhány jellemző kémiai reakciója Halogénezés +Br2 →
Vas katalizátor és 50-60 °C hatására
+HBr
Nitrálás +HNO3 →
Tömény sósav és salétromsav 2:1 arányú elegye benzollal melegítve (~60°C) nitro-benzollá alakul
+H2O
Szulfonálás +H2SO4 →
+H2O
Alkilezés +CH3Cl →
Friedel-Crafts reakció. Alkilhalogenidek AlCl3 katalizátor jelenlétében alkil-benzollá alakulnak át
+HCl
Acilezés +CH3COCl →
Tömény kénsav kb. 160 °C-on a benzolt benzolszulfonsavvá alakítja át
+HCl
Friedel-Crafts reakció. Acil-klorid alumínium katalizátoron, ~ 80 °C-on a benzolt acetofenonná alakítja át.
Aromások felhasználási területei Benzol
Egyéb 13% Anilin 10% Ciklohexán 9%
Kumol 16%
Etil-benzol 52%
Aromások felhasználási területei Toluol
TDI 7% Benzol 30% Oldószer és egyéb 35%
Xilol 28%
Aromások felhasználási területei Xilolok
Oldószer és egyéb Ftálsav 10% anhidrid 8%
Tereftálsav 82%
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Történeti áttekintés
1970: Aromás-1 üzem indítása. Alapanyag: REF-1 stabil benzin. Oldószer: DEG 1976: Aromás-2 üzem indítása, o-Xilol-1 üzem indítása. Alapanyag: REF-2 és 3 stabil benzin. Oldószer: DEG 1979: Aromás-1 és Aromás-2 üzemek átalakítása (Union Carbide). Oldószer: TEG 1985: DCS telepítés. A váltás üzemmenet közben történt, nem állhatott meg az üzem, mert valutáért lehetett eladni az aromás termékeket. 1986: Xilolizomerizáló és o-Xilol-2 üzemrész indítása. 2000: Aromás-2 üzem átalakítása (UOP) és az Aromás-1 és o-Xilol-1 üzemek leállítása 2004: Benzinvonal átalakítás 2014: Aromás revamp Basic tervezés 20??: Aromás revamp várható kivitelezési munkálatok
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Kapacitás, alapanyagok, termékek Épült Alapanyag
1970
Dunai Finomító 1. szakaszában
TVK pirolízis benzin
Hidrogénezett reformátum C6-C7 reformátum: 450 t/nap
Kapacitás
1370 t/nap (480 kt/év)
C8-C9 reformátum: 220 t/nap BT frakció (TVK): 700 t/nap
Benzol Toluol o-Xilol
Nagy tisztaságú egyedi aromás késztermékek (99,9 w% fölötti tisztaság)
Xilol-elegy Termékek
C9+
Motorbenzin keverő komponens
Raffinát
Vegyipari benzin „pool”
Specbenzin gyártás Fűtőgáz
Finomítói gerincbe (KGÜ aag)
Gőz
Saját felhasználásra
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Alapanyag vonal Harmadik forrás
BT frakció Bróm index max: 40
TVK
AREX PEM fejtermék C8 tart.: 4-8 w%
Hidrogénezett reformátum
Aromás termékek
PEM oldaltermék Olefin tart.: max. 0,4 w% Toluol max: 2,5w% Paraffin max: 1,8 w%
REF-4
RHÜ
TVK: Tiszai Vegyi Kombinát REF-4: Benzinreformáló Üzem RHÜ: Reformátum Hidrogénező Üzem ARED: Aromás Alapanyag Elődesztilláló (PEM) AREX: Aromás Extrakció és Desztilláció XIL: Xilolizomerizáló és o-Xilol Üzem MB: Motor hajtóanyag keverés Anyagáram elnevezése Anyagáram minőségi előírása Aromás Üzem határ
ARED (PEM)
XIL H2
MB
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Áttekintő blokkábra TVK BT, PEM fej BT a Xilolból
Aromás Extrakció
Raffinát
Extrakt
Benzol
Alapanyag Belső anyagáram
Rektifikáló
Toluol
Termék Toluol kolonna fenék
o-Xilol PEM oldal
Xilol desztilláció
C9+ Xilol elegy
Reakciótermék
Hidrogén
Xilol reaktorkör
Fűtőgáz
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Extrakciós üzem
Raffinát
Aromás tartalom: 5 m/m%
2/131
2/120
Raffinát
2/130
2/103-1
1,2 barg
8,0 barg 2/139
2/137 víz
2/136
víz
Extrakor
víz
0,8 barg
2/137
Extrakt
Cirkreflux 2/102-be
2/103-2
2/106
2/112
2/102
Kigőzölő
Nem-aromás tartalom max: 0,1 m/m% 2/V2
Extrakt
víz
MP gőz
Raffinát mosó
2/110
kond
Sztrippgőz
E3
Alapanyag
MP gőz
Oldószer visszanyerő kondenz
155°C víz Telített oldószer
E2
víz
E1
Az oldószer ellenáramban haladva beoldja az alapanyag aromás komponenseit. TETRA oldószer, (osz./alapanyag arány: 5) Aromások kiszedése az oldószerből vízgőzös sztrippeléssel.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Desztillációs üzem
Könnyű CH és víz extrakcióba
Benzol tartalom min.: 99,9
Benzol Toluol
Toluol tartalom min.: 99,9 1/135
1/131
1/143
2/135
1/139
2/144
1 barg 89 °C
víz
0,5 barg 110 °C
Gőz
Extrakt 1/106
1/101
2/108
1/116
Gőz
Kondenz
Gőz
2/101 Kondenz 1/119
Kondenz 1/110
~130 °C
~155 °C
C8 aromások Xilolizomerizálóba
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Xilol desztilláció
Naftén
W7A
BT Extrakcióba Xilol elegy
W7 W12
Kitárolás és reaktorkör alapanyag
106
OX tartalom max 5 m/m% B2
B3
114
O-Xilol
Elődesztilláló kolonna
C9+ KTV
K2
120 °C
K1
O2 tartalom max: 1 V/V%
W6
O2
3/102
Gőz W11
PEM oldal, 2/108 fenék
Xilol elválasztó kolonna
37 °C
O-Xilol kolonna
104
Reakciótermék
1500 Nm3/h
W4
Mivel a K2 kolonna fenéken elvett o-xilol és a fejen elvett m – és p-xilolok forráspontja között csak 6 °C különbség van, ezért a szétválasztást csak nagy tányérszámú desztillációs rendszerrel és magas energia befektetéssel lehet elvégezni.
A xilol kolonna (K2) két db 75 tányéros kolonnából áll, aminek a hő szükségletét egy 10 égős csőkemence látja el. A folyamat során ~50 GJ/h MP gőz is termelődik.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Xilolizomerizáló
Cirkulációs gáz
8-8,5 barg 99,9 V/V%
370-420 °C
Hidrogén
Platina tartalmú katalizátor O1
R1 V1
Exoterm reakció
CH4, C2H5, H2 Fűtőgáz W1/1
W1/4
W2/1
W1/2
W1/5 W14/1
W2/2
37 °C B1 W1/3
Xilol elegy
W1/6 W14/2
W2/3
Reakciótermék
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Xilolizomerizálás jellemző reakciói Transzalkilezés
Xilolok C9+ 0%
TMB
Toluol
Toluol 0% etilBenzol 19%
Toluol
Diszproporció
Toluol
nem- BELÉPŐ aromás Benzol 1% 0%
Xilolok
o-Xilol 4%
p-Xilol 23%
Benzol
m-Xilol 53%
Dezalkilezés Könnyű gázok Alkilbenzol Xilolok
C9+ 1%
Benzol / metil-aromás
Xilolok
nem- KILÉPŐ aromás 3%
Benzol 3% Toluol 3%
etilBenzol 12% o-Xilol 16% m-Xilol 43% p-Xilol 19%
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Izomerizáló reakciók hőmérséklet függése 100%
0,98 2,41 0,22
1,04 2,15 0,41
1,11 1,93 0,8
1,13 1,75 1,51
1,01 1,63 2,89
1,16 1,62 3,04
80%
Nemaromások C9+
70%
Etilbenzol
90%
19,52
20,15
19,68
20,51
19,6
20,68
19,38
20,83
18,7
20,82
18,56
20,75
60%
o-Xilol
50%
p-Xilol
40%
m-Xilol
30%
45,81
46,69
47,16
47,6
47,92
47,76
Benzol
20% 10% 0%
Toluol
6,69 4,22
410 °C
5,56 3,96
4,83 3,89
4,01 3,79
3,6 3,43
3,54 3,57
370 °C
Alacsonyabb hőfok: • Hidrogénező funkció. • Nem-aromás növekedés ( a H2 parciális nyomás csökkentéssel javítható). • PX, MX tartalom növekedés Magasabb hőfok: • Krakkoló funkció (dezalkilezés) • A transzalkilezés a TMB+Toluol irányába megy el. • Magasabb OX hozam. OXATE>92% • Magasabb Benzol és Toluol hozam
DF Xilolizomerizáló
C8 vagy energia hatékony üzemmód?
EB konverzió: ~35% / ~65% OX egyensúlyi átalakulás: ~90% / ~86% Összes C8 veszteség: ~7% / ~12% NH3 (aktivitás szabályozó) adagolás: van / nincs Reaktor belépő hőfok: 420°C / 370°C R1 reaktor: Platina katalizátor zeolit hordozón. Pt tartalom: 0,04 w%. Betöltés éve: 1992 !
A Xilolizomerizáló hozamok és energia felhasználás az alapján változik, hogy a C8 hozam maximalizálás vagy Energia hatékony üzemmódban működik az üzemrész.
Xilolok tulajdonságai O-xilol
M-xilol
P-xilol
Etil-benzol
Kémiai képlet
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
IUPAC név
1,2-dimetilbenzol
1,3-dimetilbenzol
1,4-dimetilbenzol
Etil-benzol
Moláris tömeg
106,17 g/mol
106,17 g/mol
106,17 g/mol
106,17 g/mol
Olvadáspont
-25°C
-48°C
13°C
-95 °C
Forráspont
144°C
139°C
138°C
136 °C
Sűrűség
0,88 g/cm3
0,86 g/cm
0,86 g/cm
0,87 g/cm3
Termékminőségek Benzol
Toluol
Xilol elegy
O-xilol
-
-
Benzol
Min. 99,9 m/m%
2-10 ppm
Toluol
30-50 ppm
Min. 99,9 m/m%
Max. 0,5 m/m%
-
Max. 100 ppm
Min. 55 m/m%
-
Max. 29 m/m%
-
Xilolok (m,p,o)
-
Etil- Benzol
-
-
O-xilol
-
-
Összes C8 tartalom
-
-
Izopropil-Benzol
-
Összes C9 tartalom
-
-
Sztirol
-
-
-
Min. 98 m/m%
Min. 99 m/m%
Max. 10 ppm
-
Max. 0,33 m/m%
Max. 0,25 m/m% -
Max. 0,01 m/m%
Nem-aromás
Max. 0,1 m/m%
0,08 m/m%
Kéntartalom
Max. 1 ppm
Max. 1 ppm
-
-
Klorid tartalom
Max. 1 ppm
-
-
-
Savas mosási szín
Max. 1
Brómindex
Max. 10 mg Br/100g
Max. 1 ppm -
Max. 0,5 m/m%
-
Max. 6
Max. 0,5 m/m%
Max. 20 -
-
A minőségek tekintetében folyamatosan „válaszolni” kell a piaci kihívásokra (szigorodó elvárások) és szem előtt kell tartani az energiahatékonysággal kapcsolatos törekvéseket. A piros kerettel jelölt minőségi paraméterek mind szigorodtak az elmúlt 2-3 évben, amelyre technológiai és üzemeltetési szempontból is reagálni kellett.
Termékminőségek Minőség-ellenőrzés akkreditált laboratóriumban Folyamatos minőség-ellenőrzés a hét minden napján Online vizsgálati módszerek (alapanyag, termék) 5 db on-line kromatográf, összesen 22 mért komponenssel 1 db on-line NIR (Near-Infra-Red) készülék Az online analizátorok egy erre a célra kialakított épületben kerültek elhelyezésre. Az elemzők az épületben a minta előkészítés az épületen kívül, az épület külső falán található
Termékminőségek Benzol 60
Benzol termék Toluol tartalom, ppm (2014.január-2015 október)
50 40 30 20 10 0 1200
Benzol termék nem-aromás tartalom, ppm (2014.január-2015 október)
1000 800 600 400 200 0 Online
Labor
Max
A benzol termék alacsony nem-aromás tartalmát az extrakció paraméterei határozzák meg. Annak érdekében, hogy a kívánt 1000 ppm (0,1m/m%) érték alatt maradjon, az extrakt nem-aromás tartalmára ügyelni kell. Jóval nagyobb kihívás a Toluol tartalom 30-50 ppm között tartása. A min. 20 ppm „soft limit” energetikai szempontból lényeges, míg az 50 ppm limit a termékminőség tartása érdekében fontos paraméter.
Termékminőségek Olefinmentesítés
Az Aromás olefinmentesítés történhet: Hagyományos Clay tölteten, ahol az agyagszerű tölteten az olefinek megkötődnek. Előnye, hogy relatív olcsó, de gyakran kell cserélni. A cserélt töltet veszélyes hulladék (magas CH, egyebek mellett aromás tartalom). Hidrogénezéssel (A reformátum hidrogénező üzemben is ez a technológia üzemel). Katalizátorral. Az aktivált tölteten az olefinek polimerizálódnak, magasabb forráspontú molekulákat hoznak létre, amelyek a benzol forráspontjánál jelentősen magasabbak, jellemzően a toluol kolonna fenéktermékével távoznak. 195°C 15 barg
18
Benzol termék Brómindex, mg Br/100g (2014.január-2015 október)
16 14 12
Gőz
Kondenz
10 8
E002 Clay „A”
CLAY „B”
6 4
195°C 14 barg
Olefinmentes Extrakt
0
E-001 Olefines Extrakt
2
Labor
Max
Termékminőségek Toluol 12
Toluol termék Benzol tartalom, ppm (2014.január-2015 október)
10 8 6 4 2 0
1200
Toluol termék Nem-aromás tartalom, ppm (2014.január-2015 október)
1000 800 600 400 200 0 Online
Max
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem DF működési költségek, energiafelhasználás Dunai Finomító működési költségek megoszlása
Aromás üzem fajlagos energia felhasználás
8 7
4,55
5,37
5,38
2
5,85
6,01
5,88
6,60
6,69
6,53
6,83
3
6,68
4
6,70
Humán 12%
5
6,72
Karbantartá s 12%
Energia 67%
GJ/tonna
6
1 Adó, Biztosítás Egyéb 5% 4%
0
(Forrás: Solomon, 2012)
Az Aromás üzem az egyik legnagyobb energia fogyasztó a Finomítóban, benne van a TOP 10 felhasználóban.
Bizonyos határon túl az energiafelhasználás csökkentésének határt szab az alkalmazott technológia. További energiafelhasználás csökkentés csak technológia váltással érhető el.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Aromások piaci helyzete 1600
1400
USD/tonna
1200 1000 800 600 400 200 0
Benzin
Gázolaj
Benzol
Toluol
O-xilol
Xilol elegy
A kőolajból előállított termékek ára 2014 őszén a Kőolaj árával együtt jelentősen lecsökkent. 2014-ben a Benzol árát a motorhajtó anyagokhoz képest 300-400 USD/t-val magasabban jegyezték. Ez az árkülönbség 2015 év elejére „elolvadt”. Jelenleg a C8 aromások ára mozog kb. 300 USD-al magasabban.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Érdekességek
Xilol desztilláció, O2 j. csőkemence órás fűtőgáz fogyasztása
Aromás üzem éves villamos energia felhasználása
1500 Nm3
20 GWh
Magyarországon egy háztartásban felhasznált földgáz éves átlagos mennyisége 100-120 ezer háztartás éves villamos energia fogyasztása
Aromás üzem éves 2700 úszómedence hűtő víz 7,4 millió m3 térfogata (50 felhasználása méteres)
Aromás üzem éves CO2 kibocsátása
53 000 t
Toyota Avensis gépkocsival 340 millió km megtétele alatt kibocsátott mennyiség
?
!
