Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6
Analýza vyšších uhlovodíků v zemním plynu Semestrální projekt
Vypracoval: Školitel:
Jan Beránek Ing. Ondřej Prokeš, Ph.D. Praha, duben 2006
Obsah Úvod....................................................................................................................................... 3 1 Teorie vzniku zemního plynu ........................................................................................ 4 1.1 Abiogenní teorie vzniku zemního plynu.................................................................4
2 3
4
1.2
Biogenní teorie vzniku zemního plynu...................................................................5
1.3
Typy ložisek zemního plynu...................................................................................5
1.4
Druhy zemního plynu .............................................................................................6
1.4.1
Dělení těženého zemního plynu podle složení ...............................................6
1.4.2
Dělení zemního plynu podle energetického obsahu .......................................7
Bezpečnostní list zemního plynu: .................................................................................. 7 Gazoliny v zemním plynu.............................................................................................. 9 3.1 Odstranění gazolinů ................................................................................................9 3.1.1
Důvody separace gazolinů ..............................................................................9
3.1.2
Odstranění gazolinů ze zemního plynu.........................................................10
Fázové rovnováhy v zemním plynu............................................................................. 11 4.1 Složení gazolinů....................................................................................................14 4.2
Metody výpočtu rosného bodu vyšších uhlovodíků .............................................16
4.2.1 5
Měření obsahu vyšších uhlovodíků (gazolinů)............................................................ 17 5.1 Metody měření......................................................................................................17 5.2
6 7 8
Výpočet pomocí molární bilance..................................................................16
Metoda plynové chromatografie...........................................................................17
5.2.1
Identifikace na základě retenčních časů........................................................18
5.2.2
Identifikace látek na základě retenčních indexů ...........................................18
5.2.3
Výpočet retenčního indexu ...........................................................................19
5.2.4
Identifikace na základě relativních retenčních časů .....................................20
5.2.5
Identifikace neznámých látek .......................................................................20
5.2.6
Typy detektorů pro plynový chromatograf...................................................20
5.3
Metoda ochlazovaného zrcátka (Chilled Mirror)..................................................21
5.4
Vyjadřování obsahu vyšších uhlovodík................................................................21
5.5
Příklady přístrojů určené pro provozní měření rosného bodu vyšších uhlovodíků22
5.5.1
Přístroje AMETEK® ....................................................................................22
5.5.2
Přístroje společnosti Daniel® Emerson Process Managment......................26
Laboratorní stanovení vyšších uhlovodíků .................................................................. 29 Závěr ............................................................................................................................ 32 Seznam použité literatury ............................................................................................ 33 1
9 Seznam obrázku........................................................................................................... 34 10 Seznam tabulek ........................................................................................................ 35
2
Úvod Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu je cca 0,005 mol. %, ale i takto relativně malé množství vyšších uhlovodíků v zemním plynu může způsobovat provozní problémy. Pokud je zemní plyn uskladněn v zásobnících vybudovaných v bývalých ložiscích ropně – plynových dochází k obohacování o vyšší uhlovodíky, které by mohli následně působit poruchy při přepravě v plynárenské distribuční síti. Z tohoto důvodu je bezpodmínečně nutné mít dokonalý přehled o výskytu a chování vyšších uhlovodíků v zemním plynu nejen na tranzitních plynovodech, ale i na místních sítích. Tato práce podává základní přehled o vlastnostech vyšších uhlovodíků. Jsou zde uvedeny přístroje běžně používané pro stanovení HCDP v provozních podmínkách. Ke konci je uvedena i jedna z možností stanovení vyšších uhlovodíků v laboratorním měřítku. Tato práce představuje úvod do problematiky. Jejím cílem nebylo ihned nalézt konkrétní řešení laboratorního stanovení vyšších uhlovodíků v zemním plynu, ale provést základní průzkum současné situace a stanovit si hlavní cíle, které budou dále řešeny (např. v diplomové práci).
3
1 Teorie vzniku zemního plynu Na vznik zemního plynu existuje mnoho teorií. Jelikož se zemní plyn vyskytuje velice často spolu s ropou (naftový zemní plyn) nebo s uhlím (karbonský zemní plyn), přiklánějí se teorie jeho vzniku nejčastěji k biogennímu původu zemního plynu. Nesmíme ale zapomínat i na anorganickou (abiogenní) teorii vzniku zemního plynu.
1.1 Abiogenní teorie vzniku zemního plynu Abiogenní teorie vzniku zemního plynu zahrnuje methanogenní procesy, které mohou probíhat v nadmagnetických vrstvách mezi anorganickými komponenty. V roce 1860 Berthold a v roce 1871 Baysson vyslovili hypotézy, podle kterých uhlovodíky mohly vzniknout působením kyseliny uhličité (H2CO3) na alkalické kovy v přítomností vody za zvýšené teploty a tlaku v oblastech blízkých magmatu Země. Mendělev (1897) a Cloez (1878) tyto hypotézy rozšířili o reakce karbidů s vodou, popřípadě s vodní párou vedoucí přímo k methanu nebo k nenasyceným uhlovodíkům schopným následně vytvářet uhlovodíky nasycené. Al4C3
+
12H2O
→
3CH4
+
4Al(OH)3
FeC2
+
2H2O
→
C2H2
+
Fe(OH)2
CaC2
+
2H2O
→
C2H2
+
Ca(OH)2
Anorganickou teorií vzniku zemního plynu je i teorie Wismanna (1971), podle které velká část zásob zemního plynu vznikla jako důsledek vniknutí magmatu do uhelných sedimentů. Termickým rozkladem vzniklý oxid uhličitý a vodík mohly dle Wissmana dále reagovat za vzniku methanu, což dokazoval izotopovou analýzou uhlíku. V úvahu zde přicházejí, připustíme-li, že do těchto oblastí může proniknout voda, reakce uhlíku s vodní parou a reakce uhlíku s oxidem uhličitým za vzniku oxidu uhelnatého. C
+
2H2
→
CH4
C
+
2H2O
→
CO
+
2H2
2C
+
2H2O
→
CO2
+
CH4
C
+
CO2
→
2CO
4
Takto vzniklá směs oxidů uhlíku s vodíkem (tzv. syntézní plyn) může za katalytického účinku hornin (obsahující např. nikl, železo) vést k methanu nebo k různým uhlovodíkům.
1.2 Biogenní teorie vzniku zemního plynu Podmínkou biogenního původu zemního plynu je vznik dostatečného množství organického substrátu, který pod vlivem řady biogenních vlivů konverguje v ropu nebo zemní plyn. Významný nárůst organické hmoty na Zemi lze předpokládat až cca před 0,7 – 1.109 lety, kdy se v zemské atmosféře objevuje kyslík. Vedle pravěkých rostlinných zbytků nahromaděných ve vodních tocích, mořských zálivech apod. k tvorbě organických sedimentů přispěl i plankton a odumřelé zbytky organismů. Stadia přeměny organické substance při tvorbě zemního plynu zahrnují syngenezi, diagenezi, katagenezi a řadu dalších stadií respektující lokální termodynamické a katalytické či enzymatické podmínky.
1.3 Typy ložisek zemního plynu Zemní plyn je přírodní plynné palivo nahromaděné většinou pod tlakem v pórech, trhlinách nebo dutinách pod povrchem země, kde vytváří buď samotná ložiska (přibližně 2/3 nalezišť), nebo doprovází ložiska černého uhlí a ropy (přibližně 1/3 nalezišť). Pokud doprovází ložiska černého uhlí označuje se jako zemní plyn karbonského typu. Zemní plyn karbonského typu vznikal v průběhu dlouhodobé přeměny prvotních rostlin na černé uhlí, proto doprovází ložiska černého uhlí. Přítomnost plynu se vysvětluje jak jeho vytěsňováním z uhelných ložisek, kde vznikal jako vedlejší produkt prouhelňovacího procesu organické hmoty, tak migrací z miocelních hornin, kde docházelo k bituminaci organické hmoty. V některých případech je předpoklad mísení obou genetických typů. Při těžbě uhlí se uvolňuje a je z bezpečnostních důvodů odsáván jako tzv. degazační plyn. Těží se však i přímo vrty z uhelných slojí. Ve vhodných oblastech je možné karbonský
plyn dlouhodobě těžit. Tomu musí předcházet průzkum vlastností
ložiska a uhlí a pro dosažení větší výtěžnosti pravděpodobně i zvýšení plynopropustnosti uhelných slojí (jedná se skoro o čistý methan).
5
Zemní plyn se v horninovém prostředí nevyskytuje pouze jako volný, ale bývá také často rozpuštěný v ropě. Rozpustnost plynu v ropě je závislá na ložiskovém tlaku a teplotě. U našich ropných ložisek se pohybuje od cca 30 do 80 m3 plynu na 1 m3 ropy. Při těžbě ropy je spolu s ropou těžen také tento rozpuštěný plyn, který se vlivem poklesu tlaku z ropy uvolňuje. Část tohoto plynu se uvolní již v sondě a zbytek je odseparován až při zpracování v těžebním středisku. Uvolněný plyn, kterému se říká doprovodný plyn, je většinou sbírán, komprimován a dodáván do plynovodní sítě.
1.4 Druhy zemního plynu Zemní plyn lze dělit podle různých hledisek. Nejčastěji se používá rozdělení podle obsahu složek v zemním plynu nebo se také používá dělení podle energetického obsahu.
1.4.1 Dělení těženého zemního plynu podle složení Chudý zemní plyn – zemní plyn obsahující více než 0,15 molárního zlomku dusíku nebo 0,05 molárního zlomku oxidu uhličitého (podle ASTM D 4150 je chudý zemní plyn takový zemní plyn, který obsahuje málo nebo žádné uhlovodíky vytěžitelné jako kapalný produkt). Bohatý zemní plyn – zemní plyn obsahující více než 0,10 molárního zlomku ethanu nebo 0,035 molárního zlomku propanu.(podle ASTM 4150 je bohatý zemní plyn takový zemní plyn, který obsahuje zkondenzovatelné
uhlovodíky, které mohou být
regenerovány jako kapalný produkt). Mokrý zemní plyn – plyn, který nedosahuje kvality potrubního zemního plynu z hlediska přítomných nežádoucích složek, jako jsou vodní pára, volná voda a/nebo kapalné uhlovodíky ve významně větším množství. Kyselý zemní plyn – plyn nesplňující požadavky zemního plynu potrubní kvality, protože obsahuje nežádoucí složky, jako jsou sulfan nebo oxid uhličitý ve významně větším množství, než je stanoveno pro zemní plyn potrubní kvality.
6
Suchý zemní plyn – zemní plyn obsahující vodu v parní fázi o molárním zlomku ne větším než 0,005 % (50 ppm). Znalosti obsahu vodní páry v zemním plynu se věnuje zvláštní pozornost z důvodu bezpečné a efektivní přepravy a distribuce plynu. Obsah vodní páry v zemním plynu může být důvodem korozního působení plynu (například když jsou přítomny oxid uhličitý, sulfan nebo kyslík) a tvorby hydrátů. Zátky tvořené kapalnou vodou mohou také negativně ovlivnit přepravní kapacitu. Požadavek na vysušení plynu může být velmi významně závislý na způsobu použití plynu (přeprava, distribuce, stlačený zemní plyn pro motorová vozidla) a na místě (země s velmi chladným klimatem mají obvykle přísnější požadavky).
1.4.2 Dělení zemního plynu podle energetického obsahu H – plyn se vyznačuje nízkým obsahem nehořlavých složek (dusík, oxid uhličitý), jejich celkový obsah leží pod 5 % obj. Do této skupiny patří v evropském měřítku plyn rozváděný ve většině zemí a pocházející hlavně z nalezišť v Rusku, Norsku a Velké Británii. L – plyn s nižším spalným teplem obsahuje významné množství inertních složek, zejména dusík, který se z plynu jen obtížně odstraňuje. V Evropě se hlavní ložisko zemního plynu typu L nachází v Holandsku. Tento zemní plyn je dopravován odděleným distribučním systémem plynovodů a je využíván v Holandsku, Belgii a severní Francii. V řadě evropských zemí se těží zemní plyn s rozdílným obsahem nehořlavých složek. Jedná se většinou o méně vydatná ložiska, vytěžený zemní plyn se využívá v nejbližším okolí a není dodáván plynárenskou rozvodnou sítí.
2 Bezpečnostní list zemního plynu: Zemní plyn obsahuje jako hlavní složku methan (cca 98 % obj.), vyšší uhlovodíky C2 - C8 (do 1 % obj.) oxid uhličitý a dusík (do 1 % obj.). Součástí přepravy zemního plynu je tzv. kondenzát (kapalný podíl) vyskytující se v potrubí, který tvoří vyšší alifatické uhlovodíky C9 – C60, voda a produkty obraze potrubí. Dále se v kondenzátu nachází kompresorový olej T4C a stopová množství merkaptanů. Obsah kondenzátu je značně proměnlivý – vyšší výskyt je ve vysokotlakých potrubních systémech. Kondenzát je složitá
7
směs uhlovodíků kondenzovaná ze zemního plynu v průběhu transportu a nashromážděná v hlavě vrtu nebo ve výrobě v prohlubních nebo pračkách plynu při shromaždování, přepravě, v plynovodu a distribučních potrubích atd. Kondenzát se svým charakterem blíží ropné látce. Tabulka 1 Klasifikace kondenzátu zemního plynu z hlediska požární ochrany a ochrany prostředí Kondenzát CAS: 68919-39-1 ES: 272-896-3 Index: 6649-375-00-8 R věty : karc. Kat. 2 R 45 Xn R 65 Symbol T R věty R45 - 65 S věty S53 - 45
Tabulka 2 Vybrané fyzikální vlastnost zemního plynu Skupenství (při 20°C)
plynné
Barva
bezbarvý
Zápach (vůně)
merkaptanická (zápach odorantu)
Teplota tání (°C)
-182,5
Teplota varu (°C)
-161,6
Meze výbušnosti Horní mez (% obj)
15
Dolní mez (% obj)
4,4
Oxidační vlastnosti
zemní plyn oxiduje za normálních podmínek vzdušným kyslíkem neochotně
Hustota
0,7138 kg/m3 při 0°C, 101,325 kPa
Rozpustnost ve vodě
nerozpustný Další fyzikální hodnoty
Maximální spalovací rychlost
0,338 m/s
Kritický tlak
45/96 bar
Kritický objem
0,0061 m3/kg
Kritická teplota
190,53 K
Relativní molekulová hmotnost
16,043 g/mol
8
3 Gazoliny v zemním plynu Distribuovaný zemní plyn musí splňovat určité kvalitativní podmínky. K nejdůležitějším patří hodnota Wobbeho čísla a výhřevnost, plyn také nesmí obsahovat kapalné podíly a pevné nečistoty, které by mohly způsobovat provozní poruchy. Bezpečná distribuce a použití zemního plynu vyžaduje, aby i při teplotách pod 0°C, a to v celém rozsahu tlaků, nedocházelo k vydělování kapalných podílů. Toto se týká jak vodní páry, tak gazolinu (gazolinem je nazývána směs vyšších uhlovodíků). Při skladování zemního plynu v PZP dochází k sycení plynu vodní parou při kontaktu s ložiskovou vodou. Jsou-li pro skladování využita bývalá ropně – plynová ložiska, pak dochází k obohacování uskladněného plynu o vyšší uhlovodíky. Zemní plyn obsahuje mnoho uhlovodíků, které mohou při určitých podmínkách začít kondenzovat. Obsahuje také látky neuhlovodíkového charakteru, které mají možnost kondenzovat. Tyto všechny složky zemního plynu začínají kondenzovat při různých teplotách a vytvářejí různé kondenzační procesy. Prvotní požadavek je proto detekovat teplotu, při které kondenzuje nejtěžší uhlovodík.
3.1 Odstranění gazolinů 3.1.1 Důvody separace gazolinů Vyšší uhlovodíky mohou kondenzovat během přepravy v potrubí již při relativně nízkých koncentracích (tzv. zpětná , retrográdní kondenzace ). Takto zkondenzované vyšší uhlovodíky mohou poškodit měřící přístroje či polymerové části potrubí jak v kapalné, tak i plynné fázi. Odloučená frakce těchto uhlovodíků
slouží k výrobě zkapalněných
uhlovodíkových plynů. Úpravou jejich obsahu v zemním plynu se dosahuje dodržení stanoveného Wobbeho čísla a spalného tepla.
9
3.1.2 Odstranění gazolinů ze zemního plynu Těžený plyn ze sondy je plynovodem pod tlakem dopravován na sběrné plynové středisko. Pokud je to nutné, je do potrubí nastřikován inhibitor k zabránění tvorby hydrátů, případně je plyn na trase ze stejného důvodu ohříván. Plyn je veden nejprve do separátoru. Separátor je tlaková nádoba, v níž dochází změnou rychlosti proudění plynu, nebo jeho směru, popřípadě vlivem odstředivých sil k oddělení vody, gazolinu a případných nečistot od těženého plynu (Obr. 1). Podle polohy se separátory dělí na vodorovné a svislé. Ve svislých separátorech přitéká plyn tangenciálně přibližně v horní třetině nádoby. Odstředivou silou a změnou rychlosti dochází k vypadávání kapaliny a nečistot, které se odvádí spodní částí separátoru, většinou pomocí automatického regulátoru hladiny. Vodorovné separátory nazývané též dripy jsou většinou tvořeny dvěma nad sebou umístěnými válcovými tlakovými nádobami, propojenými navzájem dvěma až třemi trubkami. Kapalina a nečistoty se shromažďují ve spodní nádobě odkud jsou periodicky odpuštěny. Protože těžený plyn obsahuje téměř vždy určitý podíl vodních par, je ze separátoru zemní plyn veden do dalšího zařízení, kterým je sušící kolona. Zde dochází k dalšímu vysušování plynu na parametry umožňující jeho předávání do dálkových plynovodů. Pro dosušování se používají dva způsoby – nízkotepelný a absorpční. Prvního způsobu je využíváno tam, kde je k dispozici dostatečný tlakový spád (cca 2 MPa). Je využíváno chladu vyvolaného expanzí ke kondenzaci zbylé vody. Plyn je veden do tepelného výměníku, kde se ochlazuje a přes trysku veden do nízkoteplotního separátoru. Při následné expanzi dochází k velkému ochlazení a nastává odloučení zbývající vody, případně i gazolinu a jejich shromaždování ve spodní části separátoru. Vysušený plyn se ohřívá výše zmíněném výměníku tepla a je veden do regulační stanice k předávání do plynovodu. Gazolin je po odloučení vody expedován spolu s ropou. Absorpční sušení se používá tam, kde již došlo k poklesu tlaku a nízkoteplotní sušení se stává neúčinným. Při absorpčním způsobu dehydratace se plyn vede do svislého válce s několika patry, kterými protéká glykol. Plyn prochází glykolem a zbavuje se vody a přes vrchní část válce odchází k regulační stanici.
10
Obr. 1 Základní schéma separátorů, které lze použít při těžbě zemního plynu z podzemního zásobníku plynu
4 Fázové rovnováhy v zemním plynu Fázové rovnováhy zemního plynu s obsahem vyšších uhlovodíků jsou závislé na složení zemního plynu, díky rozdílným fyzikálním vlastnostem jednotlivých uhlovodíků. Hranice plyn/kapalina je popsána křivkou rosných bodů (Obr. 2). Při překročení této křivky do dvoufázové oblasti dochází nejprve k vydělování vyšších uhlovodíků z plynné fáze, a tím také ke změně složení plynné fáze. Dalším zkapalňováním lze docílit toho, že plynná fáze obsahuje jen nižší uhlovodíky. Jak je vidět na Obr. 3, nižší uhlovodíky mají nižší tepotu rosného budu. Směs zemního plynu s vyššími uhlovodíky rovněž vykazuje značné retrográdní vlastnosti. Za určitých podmínek při izotermním snižování tlaku dochází ke kondenzaci určitého podílu uhlovodíků, aby následně při dalším snižování tlaku došlo k jejich opětovnému přechodu do plynné fáze. Retrográdní kondenzace může nastat pouze při určitých podmínkách v potrubní síti (Obr. 5). Na Obr. 6 lze názorně sledovat vzestup teploty rosného bodu s přibývajícím obsahem vyšších uhlovodíků. Přibývání kapalné fáze při izobarickém zahřívání se nazývá retrográdním efektem I. typu. Přibývání plynné fáze při isotermní kompresi potom retrográdní efekt II. typu. 11
Obr. 2 Křivka rosných bodů vyšších uhlovodíků
Obr. 3 Křivky rosných bodů vyšších uhlovodíků
12
8 7
H2O rosný bod
6 Tlak 5 , bar 4 3
H2O a CxHy Kapalná fáze
CxHy Kapalná fáze
2
CxHy rosný bod
1 0 -40
Plynná fáze
-30
-20 -10 o Teplota, C
Obr. 4 Porovnání rosného bodu vody a vyšších uhlovodíků
Obr. 5 Závislost rosného bodu na teplotě a tlaku 13
0
+10
Obr. 6 Závislost HCDP na složení zemního plynu
4.1 Složení gazolinů Gazoliny (kondenzát) obsahují z větší částí vyšší uhlovodíky, ale v menším množství můžeme v kondenzátu najít i majoritní složky zemního plynu jako je methan, ethan a propan atd. Jak ukazuje následující graf v kondenzátu se nachází v menší míře methan i ethan, ale můžeme zde najít i aromatické uhlovodíky a i cyklické uhlovodíky
14
(Obr. 7). Na Obr. 8 lze názorně vidět jak vypadá kondenzát, který se vytvořil v potrubí. Z obrázku je patrné, že kondenzát se svým vzhledem podobá ropné látce.
C7H8 9%
CYCL 5%
C1 8% C2-C4 9%
C6H6 7%
C5 4% C6 6%
C10+ 12% C7 10%
C9 17%
C8 13%
Obr. 7 Příklad složení kondenzátu (mol. procenta. p = 20 bar,t = -17 ºC)
Obr. 8 Kondenzát v potrubí
15
4.2 Metody výpočtu rosného bodu vyšších uhlovodíků Pro výpočet lze využít rovnice používané ve fyzikální chemii. (modifikace stavových rovnic) Je velká diference mezi jednotl. výpočetními vztahy Rovnice používané pro výpočet (modifikace stavových rovnic): GasVLe (British Gas) PRO//II, fy. SIMSCI DewCalc, EffecTec Soave Redlich Kong Peng Robinson Nutnost zvolit vhodný tlak u analyzátorů
4.2.1 Výpočet pomocí molární bilance Používají se základní vztahy z fyzikální chemie, které jsou založeny na materiálových bilancích. xi p i = y P
xi
=
molární zlomek i-té látky v kapalné fázi
pi
=
parciální tlak i-té látky
yi
=
molární zlomek i-té látky v plynné fázi
P
=
celkový tlak
Pro směs, která se skládá ze sum xi nebo yi lze použít následující vztah.
∑x p = ∑y P = P i
i
i
Výpočet rovnovážné konstanty kapalina – pára pro i-tou složku v nástřiku. yi = Ki xi
Rosný bod lze určit podle následující rovnice.
16
yi
∑K
= ∑ xi =1,0
i
Teplota počátku varu se spočítá následujícím vztahem.
∑K x = ∑ y i
i
i
=1.0
Molární materiálová bilance. Rozděluje nástřik (F) na plynnou fázi (V) a fázi kapalnou (L). F =V + L
Základní materiálová bilance. z i F = y iV + x i L
5 Měření obsahu vyšších uhlovodíků (gazolinů) 5.1 Metody měření Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu lze měřit několika způsoby. V praxi se používá rosný bod vyšších uhlovodíků. Rosný bod vyšších uhlovodíků nám udává pří jaké teplotě a tlaku začne kondenzovat nejtěžší uhlovodík. Tato metoda nám ale neříká nic o složení a povaze vyšších uhlovodíků které mohou kondenzovat. Pro zjištění kvantity a kvality těchto uhlovodíku lze využít separační metody analytické chemie. Lze použít metodu plynové chromatografie s následnou detekcí pomocí FID detektoru nebo Hmotnostního detektoru.
5.2 Metoda plynové chromatografie Chromatografie je separační metoda.. Při kvalitativní analýze v chromatografii se identifikace analytu provádí na základě srovnání retenčních dat analytu a standardu. Retenční data analytu odráží specifické interakce analytu se stacionární a mobilní fází. Např. retenční čas lze považovat za specifickou vlastnost analytu v daném chromatografickém systému, a tedy retenční časy mohou sloužit jako prostředek pro 17
identifikaci látek v daném chromatografickém systému.Je však nutno si uvědomit, že retenční čas není neměnnou vlastností analytu, ale je důsledkem jeho retence v daném systému, přičemž změny chromatografického systému způsobují změny retenčního času. Též je jasné, že retenční čas sám o sobě nemůže sloužit k identifikaci daného analysu, a že bez předchozí částečné znalosti vzorku se retenční čas nedá obecně použít pro identifikaci látek. Z toho vyplývá, že 100 % identifikace v chromatografii není možná. Existuje vždy předpoklad o identitě, který závisí na předběžné znalosti analytu, efektivnosti systému a použité identifikační metodě.
5.2.1 Identifikace na základě retenčních časů Při této metodě se srovnává retenční čas neznámé látky s retenčním časem standardu. Standard je látka, u které známe strukturu a předpokládáme, že neznámá látka je s ní identická. Při této metodě se musí uvažovat, že retenční časy jsou kromě komponenty též závislé na chromatografickém systému. To znamená, že správné srovnání je možné jen tehdy, jestliže podmínky měření obou vzorků jsou stejné. Jestliže se shoduje retenční čas analytu s retenčním časem standardu za stejných chromatografických podmínek, lze s jistotou pravděpodobností tvrdit, že neznámá látka je identická se standardem.
5.2.2 Identifikace látek na základě retenčních indexů U předchozí metody jsme museli mít známou látku (standard), jejíž retenční parametry jsme srovnávali s retenčním parametrem látky neznámé. Toto není při metodě retenčních indexů nutné. U této metody se naopak porovnávají retenční časy neznámé látky s určitou látkou nebo skupinou látek, které slouží jako referenční látky. Neznámá látka se tedy identifikuje na základě srovnání retenčního indexu s retenčními indexy látek známých z literatury. Nejznámější metodou tohoto typu, která se uplatnila hlavně v plynové chromatografii, je Kovatsova metoda, která pracuje s tzv. Kovatsovým indexem.
18
Kovatsův index. Kovats vyvinul systém identifikace látek, podle něhož se retenční čas přepočítá na tzv. retenční (Kovatsův) index, který je vztažen na rozsáhlou skupinu referenčních látek. Identifikace neznámé látky (analytu) se pak uskutečňuje na základě srovnání indexu s indexy známých látek.
5.2.3 Výpočet retenčního indexu n
-
počet atomů v nejbližším nižším n-alkanu
Tr,vzorek-
redukovaný retenční čas píku vzorku, analytu
Tr,n
-
redukovaný retenční čas nejbližšího nižšího n-alakanu
Tr,n+1 -
redukovaný retenční čas nejbližšího vyššího n-alkanu
Retenční čas vzorku -
časový interval od nástřiku vzorku do okamžiku
detekce odpovídající průchodu maximální koncentrace látky detektorem. Mrtvý čas kolony
-
časový interval od nástřiku vzorku do okamžiku
detekce maximální koncentrace složky, jež není stacionární fází zadržována (pro měření mrtvého retenčního času se často používá methan). Redukovaný retenční čas -
charakterizuje dobu, po kterou se analyt zdrží
interakcemi se stacionární fází. V Kovatsově indexovém systému se retenční data chemických komponentů, naměřené za daných chromatografických podmínek vztahují na homologickou řadu n – alkanů, pro které Kovats definoval retenční indexy následujícím způsobem: Retenční index n – alkanu se vypočítá jako stonásobek počtu uhlíků v daném n – alkanu: např. retenční index n – propanu je 300, n – butanu je 400, n – pentanu je 500, atd. Retenční indexy všech ostatních látek jsou vztaženy k těmto hodnotám a to tak, že např. má-li daná látka za daných podmínek retenční čas mezi n – pentanem a n – hexanem, bude mít Kovatsův index mezi hodnotami 500 a 600. Podobně eluuje – li látka mezi n – dekanem a n – dodekanem, bude mít retenční index v rozmezí 1000 a 1200. Retenční index je charakteristický pro danou látku: závisí však na stacionární fázi a teplotě. Platí, že teplotní závislost je větší pro polární komponenty na polárních fázích ve srovnání s méně 19
polárními látkami na nepolárních fázích. V případě nepolárních fází je retenční index na teplotě téměř nezávislý. V praxi se Kovatsův index používá následovně. Naměřený retenční čas neznámé látky a retenční časy n – alkanů, které se určily za stejných chromatografických podmínek, se dosadí do Kovatsovy rovnice a vypočítá se Kovatsův index. Identifikace látky se provede na základě srovnání experimentálně zjištěného retenčního indexu s tabelovanými hodnotami.
5.2.4 Identifikace na základě relativních retenčních časů Při této metodě se retenční čas analytu vztahuje na mrtvý čas T0 nebo na retenční čas určité vhodné látky (standardu), která se přidá do vzorku. S použitím relativních retenčních časů se pak eliminuje vliv délky kolony, teploty apod. Uvažujeme-li mrtvý čas T0 a RTi retenční čas komponenty i, potom kapacitní poměr ´k je v podstatě tímto retenčním časem, neboť platí.
5.2.5 Identifikace neznámých látek Prvořadým úkolem chromatografie je separace neznámých látek ve směsi. Identifikace těchto neznámých složek se pak může provést pomocí speciálních detektorů. V současné době se nejčastěji používá kombinace plynového chromatografu s hmotnostním detektorem nebo se používá plamenově ionizační detektor.
5.2.6 Typy detektorů pro plynový chromatograf Chemiluminiscenční detektor, který využívá redukční rekci, při které molekuly vydávají charakteristické luminiscenční záření, které se měří fotonásobičem a připojenými elektronickými zařízeními (používá se hlavně k detekci složek, které obsahují určité prvky, např. oxid dusný (NO) a síru).
20
Elektrochemický detektor složen z elektrochemické kyvety, která reaguje na určité látky obsažené v nosném plynu eluující z kolony.
Plamenově ionizačni detektor (FID), ve kterém jsou spalovány uhlovodíky ve vodíko – vzduchovém plameni a vytvořené ionty se měří mezi dvěmi elektrodami elektricky (plamenově ionizační detektor se používá v plynové chromatografii hlavně k detekci uhlovodíkových sloučenin).
Tepelně vodivostní detektor (TCD), který měří rozdíl tepelné vodivosti mezi dvěma proudy plynu, když vzorek (směs plynů) prochází kanálkem vzorku.
5.3 Metoda ochlazovaného zrcátka (Chilled Mirror) Tato metoda je založena na tzv. technologii ochlazovaného zrcátka (Chilled Mirror). Na tomto ochlazovaném zrcátku kondenzují složky v zemním plynu, u kterých byl překročen stav nasycení. Přístroje založené na této technologii vyjadřují výsledky svého měření v rosném bodu vyšších uhlovodíků (HCDP – higher hydrocarbons dew point). Rosný bod vyšších uhlovodíků určuje při jaké teplotě a tlaku budou ze zemního plynu kondenzovat tyto vyšší uhlovodíky. Pokud se dostaneme při provozním měření nad teplotu a tlak, při kterém byl HCDP naměřen máme jistotu, že v potrubí nebudou kondenzovat vyšší uhlovodíky. Tuto metodu lze použít i pro stanovení obsahu vody v zemním plynu. Přístroj využívající tuto technologii
je např. Model 241CE Dew Point Monitor od
společnosti AMETEK®.
5.4 Vyjadřování obsahu vyšších uhlovodík Rosný bod vyšších uhlovodíků (HCDP – higher hydrocarbons dew point). Udává se ve stupních Celsia. V podstatě nám říká pří jaké teplotě začne kondenzace nejtěžšího vyššího uhlovodíku při dané teplotě a tlaku. Při jakékoli vyšší teplotě a tlaku nemůže nastat kondenzace dané kompozice plynu.
21
Obsah vyšších uhlovodíků v zemním plynu, lze také uvádět v mg/m3 nebo g/m3. Většinou se udávají jednotky mg/m3, což nám v podstatě říká, kolik mg vyšších uhlovodíků se nachází v dané kompozici zemního plynu na 1 m3 za daných podmínek v potrubí.
5.5 Příklady přístrojů určené pro provozní měření rosného bodu vyšších uhlovodíků
5.5.1 Přístroje AMETEK®
Model 241CE Dew Point Monitor od společnosti AMETEK® Model 241CE je citlivý pro detekci stopových množstvích kondenzujících uhlovodíků. Odolává jak vysokému stupni nasycení tak i procesnímu kolísání teploty, tlaku a průtoku. Přístroj 241CE využívá patentovanou technologii Chilled Mirror (ochlazované zrcátko). Všechna monitorování a měření rosných bodů jsou automaticky pod kontrolou počítače. Model 241CE byl navržen pro bezobsluhové měření. Tento přístroj má certifikaci pro používání v nebezpečných nebo špatně přístupných oblastech. Přístroj pro svoji správnou činnost potřebuje elektrickou energii a zásobu čistého plynu (plyn musí mít rosný bod pod -40ºC, spotřeba plynu je cca 10 l/den).
Princip technologie Chilled Mirror (ochlazované zrcátko) Leštěný povrch, který je v přímém kontaktu s plynem je chlazený řízenou rychlostí až k teplotě, při které začíná kondenzace. Vizuální pozorování kondenzace „rosy“ nebo „námrazy“. Snižuje-li se teplota zrcátka, začíná kondenzace vyšších uhlovodíků. Tyto zkondenzované uhlovodíky jsou na zrcátku vidět jako jemný opar (viz. Obr. 11). Pokud se teplota i nadále snižuje na ochlazovaném zrcátku se vylučuje více vyšších uhlovodíků a tyto uhlovodíky se jsou vidět jako malé kapičky (viz Obr. 12). Pří ochlazení vzniká více kapiček vyšších uhlovodíků a ty zabírají větší plochu zrcátka (viz. Obr. 13). Na Obr. 14 lze
22
vidět bílé kapičky, tyto kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout a měření rosného bodu je u konce. Teplota je monitorována, aby bylo možné řídit rychlost chlazení a detekovat rosný bod (jeho teplotu). Ochlazované zrcátko je „průmyslový standard“ detekce rosného bodu vyšších uhlovodíků. Pressure Gauge
Gas Outlet Valve Temp Probe
Chiller Assembly
Sight glass
Mirror
Temperature Indicator
Gas Inlet Valve Obr. 9 Základní schéma přístroje využívající technologii ochlazovaného zrcátka
Popis konstrukce modelu 241 CE Zrcátko je uvnitř vzorkovací komory. Vzorek spojitě protéká přes povrch zrcátka. Chladící médium je propan nebo CO2. Špička tepelného senzoru je na povrchu zrcátka. Pozorování tvorby rosy probíhá přes sklo komůrky. Eliminuje subjektivní čtení. Spojitě měří rosný bod vyšších uhlovodíků (pro provozní kontrolu a monitorování kvality). Elektronický monitoring a řízení teploty zrcátka. Optická detekce rosného bodu. 23
Automatické čištění zrcátka a vzorkovacího systému po detekci rosného bodu. Diagnostika pro zajištění čistoty a zamezení interference detekce. Přesnost tohoto přístroje při měření vyšších uhlovodíků je ± 1ºC.
Obr. 10 Možná konfigurace přístroje pro provozní měření
Obr. 11 Počátek kondenzace na ochlazovaném zrcátku
24
Obr. 12 Vznik prvních kapiček vyšších uhlovodíků
Obr. 13 Se snížením teploty vznikají větší kapičky a zvětšuje se povrch, který zaujímají
Obr. 14 Bíle kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout
25
5.5.2 Přístroje společnosti Daniel® Emerson Process Managment
5.5.2.1 Přístroj Daniel® Danalyzer™ model 570 (CSA/UL verze) a 571 (ATEX verze) Tento model lze využít ke kvalitativní i kvantitativní analýze zemního plynu, doba trvání jedné analýzy je cca pět minut. Přístroj automaticky vypočítá výhřevnost, specifickou hmotnost , a další kvalitativní hodnoty. Při C6+ aplikaci dává analýza následující hodnoty těchto komponent -- C1, C2, C3, i-C4, n-C4, neo-C5, i-C5, n-C5, C6+, N2, a CO2. Přístroj lze použít pro měření na úsecích dopravy a distribuce.
Obr. 15 Daniel® Danalyzer™ Models 570/571
5.5.2.2 Přístroj Daniel® DanalyzerTM Model 590 (CSA/UL verze) a 591 (ATEX verze) Série 590 využívá paralelní zapojení chromatografů při dvou analytických měřeních. První měří C1-C5, N2 a CO2. Druhý měří C6s, C7s, C8s a C9+. Analýza trvá pět minut. Přístroj Daniel® DanalyzerTM Model 590 se využívá na úsecích dopravy a distribuce.
26
Obr. 16 Daniel® DanalyzerTM Models 590/591
5.5.2.3 Daniel® Danalyzer™ Model 700 Základem technologie a softwaru je Danalyzer 500 , nový Danalyzer 700 nabízí snadnou instalaci a operační náklady, velikou aplikační flexibilitu, spolehlivost, preciznost a dobré měřící výkony. Je to on – line plynový chromatograf pro měření obsahů složek v zemním plynu. Přístroj je schopný analyzovat od C6+ do C9+.Tento přístroj také dokáže monitorovat nečistoty jako je kyslík (0-2 %), H2S (0-50 ppm), Helium/vodík (0-10 %), rosný bod (± 2ºC) -
Obr. 17 Daniel® Danalyzer™ Model 700
27
Přístroj nachází uplatnění v dopravě plynu a distribuci
5.5.2.4 Přístroj CONDUMAX II Condumax II je plně automatizovaný on – line analyzátor pro měření rosného bodu vyšších uhlovodíků. Využívá se technologie ochlazovaného zrcátka, proto není potřeba žádný externí chladící systém. Přesnost měření rosného bodu vyšších uhlovodíků je 0,5 °C. Vysoká citlivost umožňuje analyzovat téměř neviditelné filmy kondenzátů, které jsou charakteristické pro uhlovodíkové plyny při jejich rosném bodu (nízká tenze a bezbarvá podoba). To poskytuje jednotnou přesnost a opakovatelnost. Přístroj dokáže měřit i rosný bod vody.
Obr. 18 Přístroj Condumax II
28
6 Laboratorní stanovení vyšších uhlovodíků Analýza vyšších uhlovodíků v laboratoři představuje dosti obtížný problém. Vyšší uhlovodíky lze stanovit sice pomocí plynové chromatografie. Problém nastává při získávání reprezentativního vzorku vyšších uhlovodíků. V zemním plynu se tyto uhlovodíky nacházejí ve velmi malých koncentracích (± 0,005 mol %), proto je nutné před samotnou analýzou na plynovém chromatografu tyto složky nějakým způsobem zkoncentrovat. Pro zkoncentrování lze použít např. Koncentrátor C6+. Základem Koncentrátoru C6+ je krátká chromatografická kolona. Vyhodnocení dat probíhá tzv. rozšířenou plynovou analýzou. Tato analýza se skládá ze dvou částí. Jedné typické plynové analýzy, kde jsou vyšší uhlovodíky stanoveny jako suma C6+ nebo C8+ a druhé na zkoncentrovaném hexanu a vyšších uhlovodících. Tyto dvě analýzy mohou být spojeny do jedné analýzy s koncentracemi pro lehčí komponenty pocházející z první analýzy a s koncentracemi vyšších uhlovodíků pocházející z druhé analýzy (viz Obr. 22). Koncentrátor C6+ dodává chromatografu asi 100 krát koncentrovanější vzorek, než kdyby byl nastříknut plynový vzorek. Obr. 19 ukazuje náčrt Koncentrátoru C6+ ve vzorkovém schématu a Obr. 20 Koncentrátor C6+ v analytickém uspořádání. Koncentrátor se skládá z ¼ palce silné a 10 palců dlouhé nekorodující tuby, v které je umístěna chromatografická kolona. Toto vše je umístěno v chladící lázni, která je naplněna chladícím médiem. Jako chladící médium lze použít led nebo suchý led.
Obr. 19 Koncentrátor C6+v vzorkovacím schématu
29
Obr. 20 Koncentrátor C6+v analytickém schématu
Analýza látek sorbovaných v Koncentratoru C6+ probíhá následovně. Malé množství hélia je přidáno do Koncentrátoru, aby nahradilo methan, ethan a propan. Poté je Koncentrátor umístěn do topného hliníkového bloku (viz. Obr. 21). Zvýšení teploty zapříčiní, že sorbované složky v Koncentrátoru desorbují a následně jsou vstříknuty do chromatografického systému. Poté následuje vyhodnocení získaných dat. Dva výsledky z normální plynové analýzy a analýzy z Koncentrátoru C6+ jsou zkombinovány, tak aby daly celkovou rozšířenou plynovou analýzu (viz Obr. 22).
Obr. 21 Koncentrátor C6+ umístěný v topném hliníkovém bloku
30
Obr. 22 Výsledné složení směsi měřené pomocí Koncentratoru C6+
31
7 Závěr Vznik zemního plynu je stále více méně nejasný. V této práci se zaobírám pouze teoriemi, které jsou podle současných vědeckých názorů nejpravděpodobnější. Existují i teorie, které jsou zatím nedostatečně experimentálně podloženy jako např. Kosmogenní teorie, nebo teorie, že na vzniku zemního plynu se podílejí chemolitotrofní bakterie, které jako zdroj uhlíku používají CO2 a energii k syntéze přejímají z oxidačně - redukčních reakcí anorganických substancí.. V bezpečnostní listu zemního plynu jsem nalezl důležité informace tykající se složení a charakteru kondenzátu. V kapitole Gazoliny v zemním plynu jsou uvedeny problémy, které může gazolin způsobit pokud se objeví v potrubí. Také je zde popsána jedna z metod odstranění vyšších uhlovodíků. Fázové rovnováhy v zemním plynu jsou velmi složité. Je zde vliv tlaku, teploty a složení, všechny tyto veličiny ovlivňují rosný bod vyšších uhlovodíků. Pro kvalitativní stanovení vyšších uhlovodíků v zemním plynu se jako nejlepší jeví stanovení pomocí plynové chromatografie jako separační metody s následnou detekcí plamenově ionizačním detektorem. Pokud není předmětem našeho měření složení vyšších uhlovodíků, ale spíše nás zajímá, při jaké teplotě začne kondenzace, zde lze použít jednoduché přístroje založené na principu ochlazovaného zrcátka. Pro laboratorní stanovení je nejdůležitější získat reprezentativní vzorek. Jednou z možností zkoncentrování vyšších uhlovodíků v zemním plynu je použít aparaturu s názvem Koncentrátor C6+.
32
8 Seznam použité literatury 1. Plynárenská příručka, GAS s.r.o. Praha 1997 2. Katz J.D. Natural Gas Engineering USA 1990 3. Gas Quality Proceedings of the Congress of Gas Quality – Specification and Measurement of Physical and Chemical Properties of Natural Gas, Groningen, The Netherlands, 22 – 25 April 1986 4. D.F Bergman M.R. Tek and D.L. Katz Retrograde Condensation in Natural Gas Pipelines
33
9 Seznam obrázku Obr. 1 Základní schéma separátorů, které lze použít při těžbě zemního plynu z podzemního zásobníku plynu ........................................................................................................... 11 Obr. 2 Křivka rosných bodů vyšších uhlovodíků ................................................................ 12 Obr. 3 Křivky rosných bodů vyšších uhlovodíků ................................................................ 12 Obr. 4 Porovnání rosného bodu vody a vyšších uhlovodíků ............................................... 13 Obr. 5 Závislost rosného bodu na teplotě a tlaku ................................................................ 13 Obr. 6 Závislost HCDP na složení zemního plynu.............................................................. 14 Obr. 7 Příklad složení kondenzátu (mol. procenta. p = 20 bar,t = -17 ºC) .......................... 15 Obr. 8 Kondenzát v potrubí ................................................................................................. 15 Obr. 9 Základní schéma přístroje využívající technologii ochlazovaného zrcátka ............. 23 Obr. 10 Možná konfigurace přístroje pro provozní měření ................................................. 24 Obr. 11 Počátek kondenzace na ochlazovaném zrcátku ...................................................... 24 Obr. 12 Vznik prvních kapiček vyšších uhlovodíků............................................................ 25 Obr. 13 Se snížením teploty vznikají větší kapičky a zvětšuje se povrch, který zaujímají . 25 Obr. 14 Bíle kapičky naznačují, že vyšší uhlovodíky začaly tuhnout ................................. 25 Obr. 15 Daniel® Danalyzer™ Models 570/571 ................................................................. 26 Obr. 16 Daniel® DanalyzerTM Models 590/591 .................................................................. 27 Obr. 17 Daniel® Danalyzer™ Model 700.......................................................................... 27 Obr. 18 Přístroj Condumax II .............................................................................................. 28 Obr. 19 Koncentrátor C6+v vzorkovacím schématu............................................................. 29 Obr. 20 Koncentrátor C6+v analytickém schématu .............................................................. 30 Obr. 21 Koncentrátor C6+ umístěný v topném hliníkovém bloku ...................................... 30 Obr. 22 Výsledné složení směsi měřené pomocí Koncentratoru C6+ .................................. 31
34
10 Seznam tabulek Tabulka 1 Klasifikace kondenzátu zemního plynu z hlediska požární ochrany a ochrany prostředí ......................................................................................................................... 8 Tabulka 2 Vybrané fyzikální vlastnost zemního plynu ......................................................... 8
35
