Vysoká škola chemicko-technologická
ANALÝZA SILIKÁTŮ ROZPUSTNÝCH V HCL
Zrychlený postup
Ústav skla a keramiky laboratoř -S 87-
! Tento pracovní návod je určen pouze pro laboratorní práce posluchačů IV ročníku Ústavu skla a keramiky ! Laboratorní postupy nevycházejí z norem ČSN, ISO, ISO/DIS
ZRYCHLENÝ POSTUP ANALÝZY SILIKÁTŮ ROZPUSTNÝCH V HCl Je jedním z možných způsobů analýzy c e m e n t o v é h o s l í n k u.
SLÍNEK Chemické složení slínku závisí na druhu výchozích surovin a spolu s fázovým složením rozhoduje o jeho vlastnostech. Suroviny: Vápenec CaCO3 76-78% , hlíny, jíly (kaolinitické) Složení surovinové směsi:
Dlouhodobými empirickými zkušenostmi se dospělo
k optimálnímu složení vsázky, jež dává cement s nejlepšími vlastnostmi po stránce průběhu tuhnutí a tvrdnutí, konečných pevností i odolnosti vůči chemickým vlivům. Cílem je, aby všechen CaO zreagoval při tepelném zpracování na sloučeniny schopné hydraulického tuhnutí. Celý proces výroby musí být veden tak, aby vznikaly hlavně tyto sloučeniny: 3CaO.SiO2 (C3S) 2CaO.SiO2 (C2S) 3CaO.Al2O3 (C3A) 4CaO.Al2O3. Fe2O3 (C4AF). Jemným umletím slínku, za přídavku přísad regulujících tuhnutí, se získá cement.
• Stanovení SiO2 vážkově Rozpuštěním silikátů v kyselinách vzniká nerozpustná kyselina křemičitá ve formě solu, který je za normálních laboratorních podmínek obtížně filtrovatelný. K vylučování filtrovatelné formy dochází polymerací Si(OH)4 za tvorby polykřemičitých kyselin. Polymeraci urychluje mimo nízkého pH i teplota. Dostatečně zpolymerovanou kyselinu křemičitou lze převést na gel přídavkem koagulačního činidla – albuminu, polyetylénoxidu, želatiny nebo NH4Cl. Polymerace může probíhat například takto: 2 H4SiO4 → H2O + H6Si2O7 H6Si2O7 + H4SiO4 → H2O + H8Si3O10 H6Si2O7 + H8Si3O10 → H2O + H12Si5O13
1
Pracovní postup Do teflonové kádinky se diferenčně odváží cca 0,5-0,6 g vzorku slínku (rozmezí hmotnosti navážky je nutné dodržet kvůli spotřebám při chelatometrických titracích – 10 ml byreta ). Potom se přidá 1 g NH4Cl (malá lab. lžička) a směs se rovnoměrně rozprostře po dně kádinky. Po přikrytí hodinovým sklem se v digestoři opatrně přidá 10 ml konc. HCl (při vyšším obsahu CaCO3 ve vzorku nastává prudké uvolnění CO2). Roztok (stále přikrytý hodinovým sklem) se zahřívá asi 30 minut při 120-130oC na topné desce v digestoři. Po opláchnutí hodinového sklíčka se přidá do kádinky 0,01-0.1 g (na špičku špachtle) pevná želatina a roztok se důkladně promíchá tyčinkou. Po zředění obsahu kádinky horkou destilovanou vodou se vyloučený gel kyseliny křemičité nechá asi 5 minut stát.. Poté se zfiltruje přes filtr střední hustoty a filtrát se jímá do 250 ml odměrné baňky. Filtrát v odměrné baňce se po zchladnutí doplní destilovanou vodou po značku vymezující objem a použije pro stanovení Fe2O3, Al2O3, CaO, ΣCaO+MgO, Na2O, K2O. Filtrační papír s gelem kyseliny křemičité se vloží do předem vyžíhaného a zváženého porcelánového kelímku a po vysušení a spálení filtru se vyžíhá při 950°C cca 45 minut. Vzniklý SiO2 se po zchladnutí v exikátoru zváží.
% SiO2 =
(m2 − m1 ) ⋅100 mn m2
hmotnost kelímku s vyžíhaným SiO2[g]
m1
hmotnost prázdného kelímku [g]
mn
hmotnost navážky [g]
Chelatometrické stanovení Fe2O3 a Al2O3 Nejprve se vytitrují Chelatonem III (CH-III) ionty Fe3+ za použití kyseliny salicylové jako indikátoru. Po přidání chelatonátu měďnatého (Cu-CH III), indikátoru PAN a úpravě pH se vytitrují ionty Al3+. H2L2- + Fe3+ = FeL- + 2 H+
H2L2- + Al3+ = FeL- + 2 H+
Z rovnice je zřejmé, že 1 mol chelatonu reaguje vždy s jedním molem kovu. A také to, že se při reakci uvolňují dva protony, které snižují pH. Protože rychlost reakce mezi CH III a oběma kovy je malá, je potřeba ji v obou případech podpořit zvýšenou teplotou a intenzivním mícháním. 2
Pracovní postup • Fe2O3 Ze zásobního roztoku (filtrát po SiO2) se odpipetuje 50 ml do titrační baňky, přidají se 2 kapky H2O2 (oxidace Fe2+ na Fe3+) a po zahřátí asi 10 kapek 20% kyseliny salicylové, která vytvoří komplex se železem. Nastavení pH vhodného pro titraci se docílí přidáním NH4OH (1:2) do vyloučení hydroxidů, které se ihned rozpustí 1% HCl. Vznikne intenzivní fialové zabarvení. Titruje se CH-III do trvalého žlutého zabarvení. Během titrace, při níž se CH III přidává pomalu po kapkách, je potřeba roztok zahřívat a důkladně míchat. Spotřeba pro Fe2O3 se odečte, ale byreta se nedoplňuje.
• Al2O3 K zahřátému roztoku po vytitrování Fe3+ iontů se přidají 2-3 kapky indikátoru PAN, 2 kapky Cu-CH III a pokud je potřeba, upraví se pH opatrným přidáváním octanového tlumivého roztoku do intenzivně červenofialového zabarvení. Po zahřátí k varu se titruje CHIII do žlutého zabarvení, které se ani zahřátím nezmění. Odečte se celková spotřeba CH-III na Fe2O3+Al2O3. Indikátorový systém PAN - Cu-CH III je založen na tom, že Al3+ ionty vytěsní Cu z Cu-CH III. Uvolněná měď vytvoří červenofialový komplex s PANem. V bodě ekvivalence jsou všechny Al3+ a Cu2+ ionty vytitrovány a v roztoku zůstane volný indikátor PAN, který je žlutý.
% Fe2O3 =
a.t.
M Fe2O3 1000.2 50.mn
(b − a ).t.
3
M Al O 2
3
1000.2 50.mn
b a t mn
⋅100
spotřeba CH III [ml] hmotnost navážky [g] koncentrace použitého CH III [mol l-1]
a mn t
% Al2O3 =
.250
.250
⋅100
celková spotřeba CH III na Fe2O3+Al2O3 [ml] spotřeba CH III na Fe2O3 [ml] koncentrace použitého CH III [mol l-1] hmotnost navážky [g]
Chelatometrické stanovení CaO a Σ MgO+CaO Provádí se v roztoku po oddělení železa a hliníku ve formě hydroxidů, které se vysráží vodným roztokem amoniaku za přídavku NH4Cl. NH4Cl snižuje rozpustnost vzniklých hydroxidů a ovlivňuje rychlost jejich vylučování potlačením aktivity iontů. Potlačuje též disociaci vodného roztoku amoniaku a tím nemůže koncentrace OH- iontů dosáhnout takové hodnoty, aby se začal vylučovat Mg(OH)2. Takto se oddělí železo a hliník od hořčíku a vápníku, které přejdou do filtrátu. Pracovní postup Ze zásobního roztoku (filtrát po SiO2) se odpipetuje 100 ml do 250 ml kádinky. Po přídavku 2 kapek H2O2 a 2g NH4Cl (2 lžičky) se roztok zahřeje k varu a za stálého míchání se přidá NH4OH (1:1) do mírného přebytku, který je indikován slabým zápachem. Po dozrání (10 až 20 minut) se sraženina hydroxidů filtruje přes filtr střední hustoty a promývá teplou vodou. Filtrát se jímá do odměrné baňky 500 ml. Po ochlazení se roztok doplní destilovanou vodou po značku a použije pro stanovení CaO, ∑ CaO+MgO, Na2O a K2O. V případě nedokonalého oddělení železa a hliníku může dojít k tomu, že i stopy hliníku a železa v roztoku vytvoří nevratný komplex s indikátorem Eriochromčerň T. Indikace bodu ekvivalence je v těchto případech nezřetelná (roztok zůstává i po ztitrování veškerého hořčíku nafialovělý) nebo je znemožněna.
• CaO Z 500 ml odměrné baňky se odpipetuje 50 ml do titrační baňky. pH se upraví přídavkem pevného NaOH na hodnotu přibližně 12 (vznikne slabý zákal vyloučeného Ca(OH)2). Po přidání indikátoru Murexid (který tvoří s Ca2+ při pH 12 barevný komplex, zatímco hořčík je vyloučen ve formě nerozpustného Mg(OH)2) se titruje CH III z růžového do fialového zabarvení. Po zjištění této orientační spotřeby se další titrace vedou tak, že po přídavku NaOH se přidá asi o 0,5 ml méně CH III než bylo zjištěno prvou titrací a teprve poté se přidá Murexid. Barevný přechod je ostřejší.
4
•
ΣCaO+MgO
Z filtrátu po oddělení železa a hliníku se odpipetuje 50 ml do titrační baňky. Po přidání 10 ml tlumivého roztoku o pH 10 se přidá asi o 0,5 ml méně CH III než byla spotřeba zjištěná na CaO a teprve potom indikátor Eriochromová čerň T. Titruje se z fialového do modrého zabarvení. Odečte se celková spotřeba CH III. Titrace se provádějí minimálně dvakrát vedle sebe! %CaO =
a.t.
M CaO .500.250 1000 ⋅100 50.mn .100 spotřeba CH III na CaO [ml] hmotnost navážky [g] koncentrace použitého CH III [mol l-1]
a mn t
% MgO =
M MgO .500.250 1000 ⋅100 50.mn .100
(b − a ).t.
b a mn t
celková spotřeba CH III na CaO+MgO [ml] spotřeba CH III na CaO [ml] hmotnost navážky [g] koncentrace použitého CH III [mol l-1]
Stanovení Na2O + K2O metodou plamenové atomové absorpční spektrometrie F-AAS Měřící zařízení: •
plamenový absorpční spektrometr Varian 300
•
hlavní části: primární světelný zdroj (lampa s dutou katodou), zmlžovací komůrka, atomizátor, monochromátor záření, detektor a vyhodnocovací jednotka (PC + software)
Typ atomizátoru: •
plamen acetylen/vzduch
Použitá vlnová délka pro daný koncentrační rozsah:
5
•
589,6 nm pro Na
•
769,9 nm pro K
Princip: Obecně platí, že jednotlivé druhy volných atomů mohou absorbovat jen záření těch vlnových délek, které jsou schopny samy vysílat. Pokud stanovujeme koncentraci volných atomů některého prvku v plameni, potom stačí, aby se plamenem vedl ze speciálního světelného zdroje (výbojka s dutou katodou) úzký svazek záření určité intenzity a určité vlnové délky, příslušející stanovovanému prvku. V plameni se část intenzity tohoto záření absorbuje volnými atomy stanovovaného prvku a zbytková intenzita se změří. Ze závislosti absorpce záření na koncentraci volných atomů v plameni se vypočítá obsah stanovovaného prvku ve vzorku. Pracovní postup Roztok vzorku (filtrát po oddělení železa a hliníku) se přivádí do acetylen-vzduchového plamene, kde se měří absorpce záření Na (K). Absorbance je úměrná koncentraci stanovovaného prvku v roztoku. Obsah Na (K) ve vzorku v mg/l se zjistí z kalibrační křivky, sestrojené z hodnot, získaných měřením řady standardních roztoků. Řada standardních roztoků pro Na v mg/l: 0,2 - 0,5 – 0,8 – 1,0 – 1,2 – 1,5 Řada standardních roztoků pro K v mg/l:
1, 2, 3, 4, 5, 6
Obsah Na2O a K2O ve vzorku získáme přepočtem:
% Na2O =
M Na2O .cNa .250.500 2.M Na .1000.mn .100
.100
cNa……….naměřená koncentrace Na v (g/l) mn……….hmotnost navážky v (g) M………..molární hmotnost v (g/mol)
% K 2O =
M K 2O .c K .250.500 2.M K .1000.mn .100
.100
cK…….….naměřená koncentrace K v (g/l) mn……….hmotnost navážky v (g) M………..molární hmotnost v (g/mol)
6
Protokol : Ve stručnosti postup práce + závěrečná tabulka výsledků analýzy.
Jméno: 1. stanovení Vzorek č.:
Průměrný obsah ( %)
navážka (g) SiO2 vyvážka SiO2 (g) % SiO2 Fe2O3 spotřeba CH III (ml) % Fe2O3 Al2O3 spotřeba CH III (ml) % Al2O3 CaO spotřeba CH III (ml) % CaO MgO spotřeba CH III (ml) % MgO Na2O koncentrace (g/l) F-AAS % Na2O K2O koncentrace (g/l) F-AAS % K2O
Σ%
Klasifikace: 7
2. stanovení
DODATKY (technické poznámky)
Chemické analýzy jsou zatíženy chybami, které se rozdělují na: a) n á h o d n é Souhrn velkého počtu malých nepravidelných chyb (srážení, filtrace, odečítání spotřeby atp.), které zásadně nezkreslují v průměru výsledky proti skutečné hodnotě a nejsou zcela ovlivnitelné, b) s o u s t a v n é Mají stálý pravidelný charakter a zkreslují vždy výsledky jedním směrem (nepřesnost přístroje, čistota chemikálie, nedokonalý průběh reakce atp.), lze je odstranit, c) h r u b é Vznikají nedopatřením, malou pečlivostí, nevhodnou volbou postupu. Výsledky, které jsou touto chybou zatíženy, vylučujeme ze souboru výsledků. Na základě převažujícího charakteru chyb rozeznáváme výsledky analýz správné a přesné. Správné jsou takové výsledky, které se v průměru dobře shodují se skutečnou hodnotou, jsou zatíženy jen náhodnými chybami. Přesné výsledky se vzájemně dobře shodují, přičemž se však od správné hodnoty mohou lišit o soustavnou chybu. Pokud hodnotíme analytické metody, říkáme těm, které dávají vždy přesné výsledky, že jsou to metody, jenž poskytují dobře reprodukovatelné výsledky. Jsou-li tyto výsledky rovněž správné (bez soustavných chyb), jsou to metody spolehlivé.
Vážení a odměřování Relativní chyba diferenčního vážení je dána vztahem
ε = k.
xn + xb , xn − xb
kde xn je hmotnost váženky se vzorkem a xb hmotnost váženky. k je konstanta. Chyba vážení se zatížením váhy stoupá, například při vážení 25 g je 0,2 mg, při vážení 50 g je chyba 0,5 8
mg. Citlivost analytických vah se udává 0,2 mg. Chyba při navážce 0,5 g na lodičce o hmotnosti 12 g je
ε=
0,2.500 = 0,2 12500 − 12000
Odchylka od objemu je u nedělených pipet a odměrných baněk dána chybou nastavení menisku, t.j. objemem válce πr2l. U 250 ml odměrných baněk je to zhruba 0,1 ml, u 500 ml odměrek 0,15 ml. Nedodržení teploty, kdy při 250C je u 500 ml odměrné baňky skutečný objem o 0,38 ml menší a při teplotě roztoku 300C o 1,28 ml.
Chelatometrie 1/ Příklad výpočtu obsahu Fe2O3 1 ml 0,0305 M CH III.→odpovídá 1 ml 0,0305 M Fe3+ protože se výsledek vyjadřuje jako %Fe2O3 159,692 2 1 ml 0,0305 M CH III→odpovídá .0,0305 g Fe2O3 1000 toto množství znásobené spotřebou je ekvivalentní navážce, zmenšené ředěním: mn .50 250
V analytické praxi se nejlépe osvědčilo určení intervalu spolehlivosti (L1,2) z rozpětí (R). Tento způsob je jednoduchý a použitelný pro malý počet paralelních stanovení (2-10). Ze zjištěných spotřeb se vypočítá průměr, výsledky % se zaokrouhlí na setiny a vynásobením rozpětí koeficientem 6,4 pro dvě stanovení (viz tabulka) se vypočte interval spolehlivosti výsledků.
9
Počet stanovení n
Stanovení č.
2
Koeficient spolehlivosti 0,95 6,4
3
1,3
4
0,92
5
0,51
6
0,40
7
0,33
8
0,29
9
0,26
10
0,23
Spotřeba Spotřeba ∅ Navážka Obsah Fe2O3 [ml]] [ml]] [g]] [ml]] [%]]
1.
1,55
1,60
1,575
0,5052
3,80
2.
1,70
1,80
1,750
0,5574
3,82
R= 3,82-3,80 = 0,02
L1,2 = 0,02*6,4 = 0,128
R – rozpětí L1,2 – dolní a horní mez intervalu spolehlivosti
Vzorek obsahuje 3,81 ± 0,13% Fe2O3, resp. 3,68-3,94% Fe2O3 2/ Příklad výpočtu obsahu CaO 1 ml 0,0305 M CH III. → odpovídá 1 ml 0,0305 M Ca2+ protože se výsledek vyjadřuje jako %CaO 1 ml 0,0305 M CH III → odpovídá
Stanovení č.
56,08 .0,0305 g CaO 1000
Spotřeba Spotřeba Spotřeba ∅ Navážka Obsah CaO [ml]] [ml]] [ml]] [g]] [ml]] [%]]
1.
8,15
8,20
8,25
8,200
0,5052
69,40
2.
9,05
9,10
9,15
9,100
0,5574
69,81
R=69,81 – 69,40 = 0,41
L1,2=0,41.6,4 = 2,624
Vzorek obsahuje 69,60 +- 2,62 % CaO, resp. 66,98-72,22% CaO 10
