Analytická chemie Moravcová Hana

Projekt OP VK CZ.1.07/1.1.07/11.0112

Podpora odborného vzd!lávání na st"edních #kolách MSK

St"ední pr$myslová #kola chemická akademika Heyrovského a Gymnázium, Ostrava, p"ísp!vková organizace St!edo"kolská 1 700 30 Ostrava-záb!eh www.chemgym.cz tel.: 595 781 541 e-mail: [email protected]

www.spravnysmer.cz

Analytická chemie Moravcová Hana

Ur$eno pro obor Aplikovaná chemie a P!írodov&dné lyceum v p!edm&tu Analytická chemie a Chemie

„Tento projekt je spolufinancován Evropsk#m sociálním fondem a státním rozpo$tem %eské republiky“

St!ední pr"myslová #kola chemická akademika Heyrovského a Gymnázium Ostrava

ANALYTICKÁ CHEMIE ODM!RNÁ ANAL"ZA

Hana Moravcová

Obsah 1. V$voj a v$znam analytické chemie ..................................................................................... 3 2. Vyjad!ování kvantitativního slo%ení analyzovan$ch systém"............................................. 5 2.1 Zpracování analytick$ch dat .......................................................................................... 6 2.2 Klasifikace chyb ............................................................................................................. 6 2.3 Vyjad!ování v$sledk" a jejich p!esnosti ........................................................................ 7 3. Odm&rná anal$za ............................................................................................................... 10 3.1 Srá%ecí odm&rná anal$za .............................................................................................. 14 3.1.1. Argentometrie....................................................................................................... 14 3.2 Neutraliza'ní odm&rná anal$za .................................................................................... 20 3.2.1. Protolytické reakce ............................................................................................... 20 3.2.2. Tlumivé roztoky (pufry) ....................................................................................... 22 3.2.3. Acidobazické indikátory ...................................................................................... 22 3.2.4. Alkalimetrie .......................................................................................................... 24 3.2.5. Acidimetrie ........................................................................................................... 28 3.2.6. Stanovení dusíku ve slou'eninách........................................................................ 30 3.2.7. Neutraliza'ní titrace v nevodném prost!edí ......................................................... 32 3.3 Rovnováhy málo disociovan$ch a málo rozpustn$ch slou'enin .................................. 35 3.3.1. Merkurimetrické titrace ........................................................................................ 36 3.3.2. Chelatometrie ....................................................................................................... 37 3.4 Oxida'n&-reduk'ní reakce a metody stanovení ............................................................ 42 3.4.1. Manganometrie..................................................................................................... 47 3.4.2. Bichromátometrie ................................................................................................. 51 3.4.3. Bromátometrie ...................................................................................................... 52 3.4.4. Jodometrie ............................................................................................................ 54 3.4.5. Titanometrie ......................................................................................................... 59 3.4.6. Diazota'ní metody................................................................................................ 61 4. Literatura ........................................................................................................................... 64

2

1. V!voj a v!znam analytické chemie V&dní obor analytická chemie odvozuje sv"j název z !eckého slova „analysis“ ('esky anal$za), které obecn& znamená rozbor. Chemická anal$za je soubor pracovních postup", jimi% se zji#(uje slo%ení látek. Na po'átku v$voje metod analytické chemie bylo p!i chemické anal$ze skute'n& nezbytné rozkládat slo%ité látky na látky zcela jednoduché - nej'ast&ji oxidy nebo dokonce prvky - a po jejich izolaci v 'istém stavu ur'ovat, z jak$ch prvk" a v jakém mno%ství se látky skládají. Bylo jednozna'n& a opakovan& prokázáno, %e mnohé zm&ny fyzikálních vlastností látek jsou podmín&ny zm&nami jejich struktury a slo%ení, to vedlo k odd&lení chemie od fyziky jako samostatné v&dy. Pozd&ji umo%nil rozvoj chemie a jin$ch obor" v&dy a techniky zdokonalovat analytické metody tak, aby se slo%ení a struktura látek mohly ur'ovat bez jejich úplného rozkladu, n&kdy dokonce bez jejich zjevného poru#ení. P"vodn& bylo úkolem analytické chemie ur'ovat, z jak$ch prvk" nebo jejich jednoduch$ch skupin se látky skládají (kvalitativní anal$za) a v jakém pom&ru jsou nalezené slo%ky v analyzovan$ch látkách p!ítomny (kvantitativní anal$za). S p!ib$vajícími znalostmi o chování a vlastnostech látek se objevovaly i po%adavky dal#ích informací, které má anal$za zkoumaného materiálu poskytovat. Dnes ur'ujeme p!i anal$ze i strukturu zkouman$ch látek. U nehomogenních materiál" zji#(ujeme nejen podíl, ale i prostorové rozlo%ení p!ím&sí. P!itom rostou nároky na spolehlivost v$sledk" chemick$ch rozbor", p!esto%e 'as v&novan$ anal$ze je 'asto t!eba zkracovat, aby bylo mo%né zpracovat velk$ po'et vzork" a v$sledky analytické kontroly bezprost!edn& uplatnit p!i !ízení v$roby. Analytická chemie se s po%adavky, které jsou na ni kladeny, vyrovnává vcelku úsp&#n&. Jsou k dispozici analytické metody a postupy, umo%)ující zji#t&ní obsahu, rozlo%ení a struktury látek, které se vyskytují ve slo%it$ch sm&sích, jsou p!ítomny v mal$ch podílech nebo jsou dodány k anal$ze ve form& mal$ch mno%ství. Zam&!ení v$voje analytické chemie na #iroké uplat)ování a zdokonalování p!ístroj" v#ak nikterak neznamená pokles v$znamu chemické stránky tohoto v&dního oboru. Analytická chemie se zab$vá chemick$m slo%ením, strukturou a vlastnostmi látek. Podstatou v&t#iny analytick$ch metod jsou chemické reakce, i kdy% lze p!edpokládat, %e v budoucnu se budou více uplat)ovat metody fyzikální. Dokonalá znalost chemick$ch vlastností zkouman$ch látek a chemick$ch reakcí, na kter$ch se tyto látky podílejí, je podmínkou ú'elného pou%ítí analytick$ch postup" a úsp&#ného v$kladu v$sledk" anal$zou získan$ch.

T#íd$ní analytick%ch metod Metody analytické chemie se rozd&lují podle n&kolika hledisek. P!edev#ím rozli#ujeme anal!zu anorganickou a anal!zu organickou. P!i anal$ze látek se m"%eme setkat se v#emi prvky periodického systému. Anorganické slou'eniny jsou nej'ast&ji iontové povahy nebo se snadno na slou'eniny tohoto typu p!evád&jí. D"kaz a stanovení p!ítomn$ch iont" poskytuje obvykle dostatek informací o slo%ení vzorku anorganického materiálu. P!esto je t!eba, zejména p!i anal$ze tuh$ch vzork", zji#(ovat prostorové rozlo%ení jednotliv$ch sou'ástí. Takov$ úkol lze !e#it nap!íklad postupn$m odebíráním 'ástí vzorku a jejich samostatnou anal$zou. V organick$ch slou'eninách se p!evá%n& vyskytují jen uhlík, vodík, kyslík a dusík, mén& 'asto síra. fosfor, k!emík a halogeny. Ostatní prvky jsou v t&chto slou'eninách p!ítomny jen z!ídka. Vazebn$mi schopnostmi uhlíku a n&kter$ch dal#ích prvk" je umo%n&no to, %e po'et organick$ch slou'enin mnohonásobn& p!evy#uje po'et látek anorganick$ch. P!itom existují organické slou'eniny, které se i p!i stejném chemickém slo%ení od sebe li#í pouze stavbou sv$ch molekul, svou molekulovou strukturou. P!i organické anal$ze musíme stanovit druh a obsah p!ítomn$ch prvk", tj. elementární anal!za, ale také je t!eba pou%ít metody strukturní

3

anal!zy a stanovení fyzikálních konstant, aby byla organické látka správn& charakterizována a identifikována. I kdy% se v#echny analytické metody opírají o znalosti chemie, v%ilo se rozd&lení na metody chemické, fyzikáln& chemické, fyzikální a biochemické podle toho, které vlastnosti látek se p!i jejich ur'ování uplat)ují, pop!ípad& jak$ch p!ístroj" a za!ízení se pou%ívá. P!i chemick!ch metodách se usuzuje na p!ítomnost a mno%ství prvk" nebo slou'enin ve vzorku podle pr"b&hu chemick$ch reakcí mezi ur'ovanou látkou a 'inidlem. P!i fyzikálních a fyzikáln" chemick!ch metodách se k ur'ování látek pou%ívají r"zné p!ístroje a za!ízení a metody se vhodn& zahrnují pod pojem instrumentální anal!za. Na jejich principu se m"%e podílet i chemická reakce. Biochemické metody anal$zy vyu%ívají k ur'ování látek mikroorganism". které chemicky m&ní ur'ovanou látku nebo jejich% 'innost ur'ovaná látka ovliv)uje. Metody, pracovní postupy, pom"cky a p!ístroje pou%ívané p!i anal$ze vzork" !ádov& rozdíln$ch hmotností a ke stanovení !ádov& se li#ících obsah" slo%ek, nemohou b$t a nejsou stejné. Z tohoto hlediska rozli#ujeme makroanal!zu (analyzujeme decigramy), semimikroanal!zu (analyzujeme centigramy), mikroanal!zu (analyzujeme mikrogramy) a ultramikroanal!zu (mikrogramy a nanogramy). Provozní metody se pou%ívají p!i ka%dodenní kontrole v$roby pr"myslového závodu, musí b$t jednoduché a rychlé. Po%adavky na spolehlivost kontrolních metod (metody vstupní nebo v$stupní kontroly) jsou v&t#í, proto%e v$sledky anal$z hodnotí kvalitu a rozhodují o cen& suroviny nebo v$robku. Nejp!ísn&j#í po%adavky jsou na analytické metody pou%ívané p!i rozhod#ích (arbitrá$ních) anal!zách. Jimi nalezené v$sledky jsou podkladem p!i !e#ení odb&ratelsko-dodavatelsk$ch spor".

4

2. Vyjad"ování kvantitativního slo#ení analyzovan!ch

systém$ Obsah slo%ky v analyzovaném systému lze vyjad!ovat r"zn$mi zp"soby, které se volí podle toho, k jakému ú'elu údaj o obsahu slou%í, podle skupenství analyzovaného vzorku, podle podílu ur'ované slo%ky a pod. Nej'ast&ji se v analytické chemii pracuje s kapaln$mi roztoky, nejb&%n&j#ím rozpou#t&dlem je voda.. V kapaln$ch rozpou#t&dlech mohou b$t rozpu#t&ny plyny, jiné kapaliny i tuhé látky. Ve sm&si kapalin a v tuh$ch roztocích pova%ujeme za rozpou#t&dlo tu látku, která je v nadbytku. Slo%ení roztok" se nej'ast&ji udává jejich koncentrací (látkovou nebo hmotnostní), která vyjad!uje obsah látky v ur'itém objemu roztoku, nebo hmotnostním zlomkem, jen% vyjad!uje podíl hmotnosti rozpu#t&né látky z celkové hmotnosti roztoku. U sm&sí kapalin a plyn" se také pou%ívá objemov$ zlomek. Mén& 'asto se setkáváme s látkov$m zlomkem. Hmotnostní, objemov$ nebo látkov$ zlomek se 'asto uvádí v procentech. Základní veli'inou v chemii je látkové mno%ství, n, vztahující se v%dy k chemickému individuu. Jednotkou látkového mno%ství je mol. Je to takové látkové mno%ství chemického individua, které obsahuje stejn$ po'et 'ástic, kolik atom" uhlíku obsahuje p!esn& 0,012kg nuklidu 12C. *ástice musí b$t specifikována (molekula, ion...). Po'et 'ástic v jednotce mol je dána Avogadrovou konstantou NA=6,02252.1023mol-1. Látkové mno%ství, nap!. látky A, vypo'teme ze známé hmotnosti látky podle vztahu

m( A) M ( A) ve kterém m(A) je hmotnost uva%ovaného individua v gramech, M(A) je jeho molární hmotnost v g.mol-1. Látkovou koncentraci, cA, chemického individua v mol.l-1 (není mo%no zapisovat zkratkou M, jak je je#t& mnohde zvykem), vypo'teme podle vztahu n( A) cA = V kde V je objem roztoku v litrech, ve kterém je daná látka rozpu#t&na. Hmotnostní koncentrace, !B, látky B v g.l-1, vyjad!uje hmotnost látky B rozpu#t&né v jednotkovém objemu roztoku: m( B ) !B = V kde m(B) je hmotnost rozpu#t&né látky v gramech, V je objem roztoku v litrech. Hmotnostní zlomek, wB, látky B je dán hmotností rozpu#t&né látky d&lené celkovou hmotností roztoku: m( B ) wB = m Hmotnostní zlomek se velmi 'asto vyjad!uje v procentech a naz$vá se procentov$ obsah: m( B ) 100 wB = m Velmi malé obsahy látek ve vzorku m"%eme udávat v ppm (parts per milion), které znamenají 10-4%: m( B ) m( B ) wB = 100% = 10 6 ppm m m Objemov$ zlomek, "B, látky B je dán objemem látky B d&lené celkov$m objemem roztoku: n( A) =

5

V ( B) V Objemov$ zlomek se velmi 'asto vyjad!uje v procentech: V ( B) 100 !B = V

!B =

2.1 Zpracování analytick!ch dat Obsah sledované látky se stanovuje m&!ením n&které její vlastnosti a následujícím matematick$m v$po'tem. Volí se v%dy taková vlastnost, kterou lze p!i daném experimentálním uspo!ádání specificky m&!it, u klasick$ch kvantitativních metod to jsou hmotnost a objem, u instrumentálních metod nap!íklad absorpce elektromagnetického zá!ení, elektrodov$ potenciál, elektrická vodivost a dal#í. Opakovan$m m&!ením a následn$m v$po'tem získáme v$sledky stanovení. Správné jsou v$sledky, které se shodují se skute'n$m obsahem stanovované slo%ky. P%esné jsou v$sledky paralelních stanovení, které se dob!e shodují navzájem. Dobrá p!esnost ale je#t& nezaru'uje, %e i správnost v$sledk" je vyhovující. Spolehlivé jsou v$sledky p!esné i správné. P!i v#ech m&!eních vznikají chyby a získané v$sledky jsou jimi zatí%eny. Chyby se rozd&lují do dvou skupin: • chyby systematické – lze je p!edvídat a vypo'ítat • chyby náhodné – vyskytují se nepravideln& a statisticky se vyhodnocují. Zdroje systematick$ch chyb jsou r"zné a podle nich se tyto chyby rozd&lují. Chyby p%ístroj&. V&t#ina za!ízení s nimi% se pracuje má ur'itou kone'nou hranici p!esnosti. Pou%ije-li se nádobí ni%#í t!ídy p!esnosti, jsou chyby v&t#í. Jde o objektivní zdroj chyb. Chyby chemikálií. V#echny chemikálie pou%ívané p!i anal$zách obsahují minimální mno%ství ne'istot, je% mohou ovlivnit v$sledek stanovení. Proto se musí pracovat s nej'ist#ími chemikáliemi, ozna'ovan$mi p. a., které mají p!edepsan$ limit ne'istot, uveden$ na obalu. Jde o objektivní zdroj chyb. Chyby analytick!ch metod. Jde op&t o objektivní zdroj chyb. Pat!í sem nap!. chyby zp"sobené 'áste'nou rozpustností sra%eniny nebo omezenou citlivostí barevn$ch indikátor" v odm&rné anal$ze. Nejlépe lze chyby zvolené metody odhalit anal$zou tého% vzorku n&kolika zcela rozdíln$mi metodami. Subjektivní chyby. Pravd&podobn& nej'ast&j#í jsou chyby zp"sobené osobními chybami toho, kdo stanovení provádí. Je nutné je co nejvíce omezit a vyh$bat se jim dokonal$m zvládnutím pracovní techniky.

2.2 Klasifikace chyb Chyba je rozdíl mezi v$sledkem x a skute'nou hodnotou sledovaného znaku +. Vyjad!uje se bu, jako absolutní (prostá) chyba d, tj. rozdíl mezi nalezenou a skute'nou hodnotou, d=x-+ nebo jako relativní (pom"rná) chyba e, vzta%ená na skute'nou hodnotu: 100d d e= e= %

µ

µ

6

Kdy% provedeme velk$ po'et m&!ení, zjistíme, %e jednotlivé v$sledky se od sebe pon&kud li#í, co% znamená, %e velikost absolutní chyby jednotliv$ch m&!ení je rozdílná. Vyneseme-li do grafu závislost absolutní chyby na 'etnosti jejího v$skytu, získáme distribu#ní Gaussovu k%ivku. Tato funkce je symetrická, tj. po'et kladn$ch chyb je stejn$ jako po'et stejn& velk$ch záporn$ch chyb, p!i'em% s rostoucí velikostí absolutní chyby frekvence v$skytu klesá. -í!ka distribu'ní k!ivky v inflexním bod& je pro dané experimentální uspo!ádání a po'et m&!ení konstantou, ur'uje p!esnost série m&!ení a ozna'uje se sm"rodatná odchylka '.

obr. 1 Gaussova k#ivka

2.3 Vyjad"ování v!sledk# a jejich p"esnosti Ze série n m&!ení jsme získali v$sledky x1 a% xn. Pr&m"rná hodnota x je nejlep#í vyjád!ení v$sledku série paralelních stanovení. Ur'uje se jako sou'et v#ech v$sledk" série paralelních stanovení , d&len$ po'tem m&!ení n: x + x 2 + ... + x n x= 1 n Odchylka od pr&m"ru je mírou p!esnosti jednotlivého v$sledku xi. Ur'uje se jako rozdíl mezi tímto v$sledkem a pr"m&rem série paralelních stanovení: ( = xi - x Nejlep#í mírou p!esnosti série paralelních stanovení je sm&rodatná odchylka (známe-li skute'nou hodnotu +), nebo tzv. odhad sm"rodatné odchylky (je-li v$sledek vzta%en k pr"m&rné hodnot& x ). Odhad sm&rodatné odchylky se ur'uje jako odmocnina sou'tu 'tverc" odchylek d&leného po'tem m&!ení zmen#en$m o jednu:

1 n ( xi " x ) 2 ! n " 1 i =1 Rozp"tí je jednoduchou mírou p!esnosti série paralelních stanovení. Se!adíme-li v$sledky t&chto stanovení podle jejich stoupající hodnoty, x1 ) x2 ) … ) xn s=

7

pak rozp&tí R je dáno jako rozdíl nejv&t#ího a nejmen#ího v$sledku : R = xn – x1 Pr"m&rná hodnota x je zatí%ena ur'itou chybou a od skute'né hodnoty se li#í. Proto se stanovuje interval kolem pr"m&rné hodnoty, ve kterém s p!edem zvolenou pravd&podobností le%í skute'ná hodnota. Tento interval se ozna'uje jako interval spolehlivosti a vypo'ítá se s pou%itím Lordova rozd&lení pravd&podobného v$skytu náhodn$ch chyb pro po'et m&!ení n .10 podle vztahu: L = x ± knR, kde n je po'et m&!ení, R rozp&tí, x pr"m&rná hodnota a kn tabelovaná hodnota Lordova statistického rozd&lení pro r"znou pravd&podobnost. Po'et m&!ení Lord"v koeficient pro 95% pravd&podobnost n

kn

2

6,4

3

1,3

4

0,72

5

0,51

6

0,40

7

0,33

8

0,29

9

0,29

10

0,23

M"%e se stát, %e n&kter$ ze série v$sledk" je zatí%en i jinou ne% pouze náhodnou chybou a od ostatních se p!íli# odli#uje. Je-li tento v$sledek omylem pou%it p!i v$po'tu pr"m&ru nebo rozp&tí, zat&%uje chybou celou sérii m&!ení a zp"sobuje její nesprávnost. Tyto p!íli# odli#né v$sledky, ozna'ované jako odlehlé, se statisticky v$znamn& li#í od paralelních v$sledk", a proto se je sna%íme ze souboru v$sledk" vylou'it. Pro posouzení odlehlosti v$sledk" v sérii více ne% t!í stanovení se pou%ívá tzv. test Q. V$sledky jednotliv$ch stanovaní se uspo!ádají podle stoupajících hodnot x1 ) x2 ) … ) xn. Krajní v$sledky se pou%ijí pro v$po'et testu odlehlosti. Zjistí-li se, %e v$sledek je odlehl$, vylou'í se ze série a provede se nov$ v$po'et pr"m&ru a rozp&tí. x ! x n !1 x ! x1 Qmin = 2 Qmax = n R R Je-li Qmax nebo Qmin rovno nebo v&t#í ne% tabelované Qkrit, je v$sledek x1 nebo xn odlehl$ a musí se vylou'it. Po'et m&!ení Kritická hodnota pro 95% pravd&podobnost n

Qkrit

3

0,941

4

0,765

8

5

0,642

6

0,560

7

0,507

8

0,468

9

0,437

10

0,412

9

3. Odm%rná anal!za Slou%í k rychlému stanovení obsahu slo%ky ve vzorku na základ& m&!ení objemu odm&rného roztoku. P!i odm&rné nebo titra'ní anal$ze se k roztoku stanovované látky A postupn& p!idává odm&rn$ roztok 'inidla B o p!esn& známé koncentraci a reakce probíhá podle rovnice A+ B ! C + D kde C, D jsou produkty reakce. Odm&rn$ roztok 'inidla o známé koncentraci se p!idává k roztoku vzorku tak dlouho, a% reakce, která je podkladem pro stanovení, prob&hne práv& kvantitativn&. V tomto okam%iku je dosa%eno ekvivalence. Ze zm&!eného objemu odm&rného roztoku se vypo'ítá mno%ství stanovované látky A podle stechiometrického vztahu daného rovnicí, podle ní% stanovení prob&hlo. Stanovení látky odm&rnou metodou znamená ur'it co nejp!esn&ji bod ekvivalence. Jeho ur'ení je ztí%eno, proto%e je nemo%né p!idávat nekone'n& malé objemy titra'ního 'inidla, a proto je po p!idání poslední kapky v roztoku nepatrn$ nadbytek odm&rného roztoku. P!esnost stanovení je dána p!esností kalibrace odm&rného nádobí, rovnová%nou konstantou reakce, podle které probíhá dané stanovení, spot!ebou 'inidla na p!em&nu indikátoru, t!ídou p!esnosti p!ístroje pou%itého ke stanovení bodu ekvivalence. Abychom usnadnili post!ehnutí konce titrace, vybíráme reakce s maximální zm&nou m&!ené veli'iny. Pro ú'ely odm&rného stanovení jsou vhodné takové reakce, které probíhají dostate'n& rychle a jejich% pr"b&h lze vyjád!it rovnicí v definovan$ch stechiometrick$ch vztazích. Hovo!íme o tzv. p%ímém stanovení mno%ství látky A. Jestli%e reakce zejména v okolí bodu ekvivalence, kde koncentrace obou reagujících slo%ek je malá, probíhá pomalu, m"%e se k roztoku zkoumané látky A p!esn& odm&!it nadbytek 'inidla B a po p!íslu#né dob& se ur'í nespot!ebovaná 'ást 'inidla B titrací jin$m vhodn$m 'inidlem. Tak lze nep%ímo (z nadbytku) stanovit mno%ství látky A. V&t#ina analytick$ch reakcí se provádí s vodn$mi roztoky analyzované látky a 'inidel. Pro stanovení mají v$znam hlavn& tyto druhy reakcí: • neutraliza&ní reakce- jejich% podstatou je reakce H 3 O + + OH " ! 2 H 2 O podle povahy titra'ního 'inidla pak hovo!íme o: acidimetrii - titra'ní 'inidlo je kyselina alkalimetrii - titra'ní 'inidlo hydroxid • srá'ecí reakce– podstatou je tvorba málo rozpustného produktu = sra%eniny nap!. Ag + + Cl " ! AgCl (s) jako p!íklad lze uvést argentometrické titrace, jako odm&rn$ roztok se pou%ívá AgNO3 • reakce zalo'ené na tvorb$ rozpustn%ch komplex( nebo málo disociovan%ch rozpustn%ch slou&enin, nap!. chelatometrické titrace - odm&rn$m roztokem je chelaton 3 +

•

2!

Me 2 + H 2Y 2! " [MeY ] + 2 H + merkurimetrické titrace - odm&rn$m roztokem je dusi'nan rtu(nat$ Hg 2+ + 2 X " ! HgX 2 oxida&n$ reduk&ní reakce – podstatou je p!enos elektron", d&lí se podle vlastností odm&rn$ch 'inidel na: oxidimetrické titrace- titra'ní 'inidlo má oxida'ní vlastnosti - manganometrie - titra'ní 'inidlo manganistan draseln$ - bichromatometrie - titra'ní 'inidlo dichroman draseln$

10

- cerimetrie - titra'ní 'inidlo ceri'itá s"l - bromatometrie - titra'ní 'inidlo bromi'nan draseln$ - jodometrie - titra'ní 'inidlo jod reduktometrické titrace - titra'ní 'inidlo má reduk'ní vlastnosti - jodometrie - titanometrie - titra'ní 'inidlo titanitá s"l

M$#ení objem( a odm$rné nádobí Základní technikou v#ech titra'ních metod je p!esné m&!ení objem". K odm&!ování objem" kapalin slou%í odm&rné nádoby jako jsou odm&rné ba)ky, pipety, byrety a odm&rné válce. P!i ode'ítání objemu roztoku z odm&rného nádobí se u 'ir$ch kapalin vyu%ívá dolní meniskus. Pro snaz#í ode'ítání z byret b$vá její zadní st&na opat!ena #irok$m pásem z mlé'ného skla s modr$m pruhem proti stupnici, tzv. Schellbachov$m pásem.

obr. 2 Ode&ítání objem(

K p!ibli%nému odm&!ování a k p!íprav& roztok" p!ibli%né koncentrace se pou%ívají odm"rné válce. Pro odm&rnou anal$zu jsou ale d"le%it&j#í odm&rné ba)ky, pipety a byrety. Odm"rné ba*ky slou%í hlavn& k p!íprav& roztok" o p!esné koncentraci. Jsou to sklen&né ba)ky s dlouh$m úzk$m hrdlem uzav!ené zátkou. Na hrdle je vyrytá zna'ka ukazující, kam ba)ku naplnit, aby dosahovala p!edepsan$ objem. Tyto nádoby jsou kalibrovány na dolití.

obr. 3 Odm$rné nádoby

Mno%ství vzorku pot!ebné k anal$ze se odm&!uje pipetou. Rozli#ujeme pipety d&lené a s jednou zna'kou = ned"lené. Pipety ned&lené jsou sklen&né trubice ve st!ední 'ásti válcov& roz#í!ené a na dolním konci zú%ené. V horní 'ásti trubice nad válcov$m roz#í!ením mají vyrytu zna'ku, která slou%í k odm&!ení pouze jednoho objemu ozna'eného na pipet&. D&lené pipety jsou také sklen&né trubice, které jsou v#ak d&leny po celé délce. Na dolním konci jsou vyta%eny do #pi'ky a na v&t#í objemy b$vají naho!e pon&kud zú%eny. Slou%í hlavn& k odm&!ování men#ích objem" 'inidel., Jsou kalibrovány na vylití, tzn. %e se u nich po'ítá

11

s ulpíváním roztoku na st&nách pipety i se zbytkem roztoku, kter$ z"stane po volném vyte'ení ve #pi'ce pipety.

obr. 4 Pipety

Byrety slou%í k odm&!ování p!esného objemu. Jsou to dlouhé sklen&né trubice r"zného obsahu, dole ukon'ené bu, kohoutem nebo pry%ov$m nástavcem se sklen&nou #pi'kou a uzavíratelnou tla'kou. Po celé délce jsou byrety d&leny na mililitry a zlomky mililitr". Pro snaz#í ode'ítání b$vá n&kdy zadní st&na byrety opat!ena #irok$m pásem z mlé'ného skla s modr$m pruhem proti stupnici, tzv. Schellbachov$m pásem. Byrety jsou kalibrovány na vylití a to tak, %e jsou v%dy vypou#t&ny od nuly.

12

obr. 5 Byrety

Základní pojmy Titrace - operace, kdy postupn& p!idáváme z byrety odm&rn$ roztok 'inidla do roztoku vzorku v titra'ní ba)ce a% do bodu ekvivalence Odm$rn% roztok - roztok o p!esn& známé koncentraci. Roztoky lze p!ipravit trojím zp"sobem: • v&t#inou se p!ipravují rozpu#t&ním (na!ed&ním) p!ibli%né navá%ky (objemu) v pat!i'ném mno%ství rozpou#t&dla a následn$m stanovením p!esné koncentrace na tzv. základní látku • v omezené mí!e se pou%ívá rozpu#t&ní p!esné navá%ky základní látky v definovaném objemu rozpou#t&dla a koncentrace se ur'í v$po'tem z navá%ky • pro rychlou p!ípravu odm&rn$ch roztok" lze pou%ít tzv. Normanaly. Bod ekvivalence - okam%ik, kdy jsou reagující slo%ky p!ítomny práv& ve stechiometrick$ch pom&rech odpovídajících p!íslu#né reakci. Konec titrace - prakticky zji#t&ná hodnota spot!eby odm&rného 'inidla co nejblí%e teoretického bodu ekvivalence. Indikace bodu ekvivalence - zp"sob, jak zjistit bod ekvivalence. V podstat& lze indika'ní metody rozd&lit do dvou hlavních skupin: • metody vizuální = subjektivní, k ur'ení bodu ekvivalence pou%íváme indikátory • metody instrumentální = objektivní, vyu%ívají zm&n n&kter$ch fyzikálních vlastností Chemické indikátory - látka pou%ívaná pro ur'ení bodu ekvivalence, 'iní patrn$m bod ekvivalence. B$vá to zm&na zbarvení, zm&na fluorescence, tvorba zákalu. Podle pou%ití a mechanizmu p"sobení d&líme indikárory na:

13

acidobazické - reagují na zm&nu koncentrace oxoniov$ch iont", nap!íklad fenolftalein, methyloran%, methyl'erve), tashiro, • oxida'n&-reduk'ní - reagují na zm&nu redoxního potenciálu, nap!. difenylamin, • adsorp'ní - reagují na zm&nu povrchového náboje sra%eniny, nap!. chroman draseln$, • fluorescen'ní - reagují zm&nou fluorescence, nap!. fluorexon, fluorescein, • chelatometrické - mají jinak zbarvenou volnou formu a jinak komplex s kovem, nap!. eriochromová 'er) T, murexid, xylenolová oran%. Základní látka = standard- látka slou%ící ke stanovení koncentrace odm&rného roztoku. Musí spl)ovat tyto po%adavky: - dostate'ná 'istota (nejmén& p.a.) - definované slo%ení - stálá na vzduchu - velká molekulová hmotnost - stechiometrick$ pr"b&h reakce - snadno zjistiteln$ pr"b&h a konec titrace Titra&ní k#ivka – grafické znázorn&ní pr"b&hu m&!en$ch hodnot stanovovaného vzorku (nap!. pH, pCl…) v závislosti na objemu p!idaného odm&rného roztoku. •

3.1 Srá$ecí odm%rná anal!za Metoda odm&rné anal$zy, která vyu%ívá reakcí, p!i kter$ch vznikají málo rozpustné slou'eniny.

3.1.1. Argentometrie Princip: - p!i odm&rném stanovení se vyu%ívá vzniku málo rozpustn$ch slou'enin st!íbra podle obecné rovnice Ag + + X " ! AgX (s) kde X- = Cl-, Br-, I-, SCNodm$rn% roztok: dusi'nan st!íbrn$, thiokyanatan draseln$ nebo amonn$ základní látka: chlorid sodn$ indikátor: chroman draseln$, síran amonno-%elezit$, fluorescein p#íklady stanovení: p!ímou nebo nep!ímou titrací lze stanovit: Cl-, Br-, I- ,SCN -, Ag +, PO43-, AsO43-, CrO42titra&ní k#ivka: teoretick$ pr"b&h titra'ní k!ivky argentometrického stanovení nap!. chlorid" odm&rn$m roztokem dusi'nanu st!íbrného je graf závislosti pCl na mno%ství p!idaného odm&rného roztoku.

14

obr. 6 Argentometrická titra&ní k#ivka p#i stanovení chlorid(

P!edpokládejme, %e v bod& ekvivalence je v roztoku p!ítomna pouze sra%enina AgCl. Potom pro koncentraci chlorid" platí, %e

pCl = 4,88

Pokud jsou dostate'n& rozdílné sou'iny rozpustnosti dvou a více slou'enin, které tvo!í se stejn$m kationem málo rozpustné sra%eniny, lze titrovat postupn& i jejich sm&si (v praxi obtí%né, proto%e chybí p!íslu#né indikátory, zde lze s úsp&chem vyu%ít potenciometrické titrace). P%íprava odm"rného roztoku ! dusi'nanu st!íbrného Vypo'tenou navá%ku AgNO3 p.a. vysu#eného 15 min. p!i 225 - 250 o C rozpustíme v odm&rné ba)ce odpovídajícího objemu v destilované vod& prosté chlorid", promícháme a doplníme po zna'ku. P!ipraven$ roztok uchováváme v tmavé láhvi se zábrusem, proto%e se na sv&tle rozkládá - vylu'uje se Ago. ! thiokyanatanu draselného, amonného Vypo'tenou navá%ku NH4SCN, KSCN p.a. (hygroskopick$) rozpustíme v odm&rné ba)ce odpovídajícího objemu v destilované vod& prosté chlorid", promícháme a doplníme po zna'ku. P!ipraven$ roztok uchováváme v láhvi se zábrusem Stanovení koncentrace odm"rného roztoku ! dusi'nanu st!íbrného Vypo'tenou navá%ku základní látky NaCl p.a. vy%íhaného p!i 600 o C rozpustíme v destilované vod& prosté Cl- (nebo odm&!íme vhodn$ objem zásobního roztoku NaCl o 15

!

známé koncentraci) a z!edíme. P!idáme 5% K2CrO4 a titrujeme odm&rn$m roztokem AgNO3 do první zm&ny zbarvení zp"sobené 'ervenohn&dou sra%eninou Ag2CrO4. AgNO3 + NaCl ! AgCl + NaNO3 2 AgNO3 + K 2 CrO4 ! Ag 2 CrO4 + 2KNO3 thiokyanatanu draselného, amonného Do titra'ní ba)ky odm&!íme vhodn$ objem AgNO3o známé koncentraci, okyselíme HNO3, aby se netvo!il Fe(OH)3, p!idáme nasyceného roztoku NH4Fe(SO4)2.12H2O a titrujeme odm&rn$m roztokem SCN-, a% p!echodn& vznikající 'ervenohn&dé zabarvení v mlé'n& zakaleném roztoku nezmizí ani po d"kladném prot!epání. AgNO3 + KSCN ! AgSCN 3!n

Fe 3+ + n # SCN ! " [Fe(SCN )n ]

Indikace bodu ekvivalence: Bod ekvivalence lze stanovit metodou ! objektivní – potenciometricky ! subjektivní - vizuální indikátory Vizuální indikátory pou%ívané v argentometrii d&líme na ! srá'ecí – chroman draseln$ indikátor tvo!í málo rozpustnou barevnou slou'eninu s nadbytkem odm&rného roztoku dusi'nanu st!íbrného CrO42" + 2 Ag + ! Ag 2 CrO4 Chromanu draselného se pou%ívá se p!i stanovení chlorid" nebo bromid" p!i pH 6 - 10. (P!i pH 6,5 roste rozpustnost chromanu st!íbrného, p!i pH 10 dochází k vylu'ování sra%eniny oxidu st!íbrného). P!i ur'ení bodu ekvivalence je nutná ur'itá zku#enost p!i post!ehnutí vzniku sra%eniny chromanu st!íbrného, zvlá#t& p!i stanovení bromid", které jsou na%loutlé. V bod& ekvivalence dochází rovn&% k vyvlo'kování sra%eniny, která je na po'átku titrace v roztoku koloidn& rozpt$lena. ! adsorp&ní - fluorescein, eosin, difenylaminová mod!, rhodamin G indikátor se adsorbuje v iontové form& na sra%eninu p!i zm&n& jejího povrchového náboje. Titrujeme odm&rn$m roztokem dusi'nanu st!íbrného, do bodu ekvivalence se v roztoku objevuje %lutozelená fluorescence volného aniontu indikátoru, za bodem ekvivalence fluorescence vymizí a objeví se lososov& r"%ové zbarvení, proto%e se anion indikátoru adsorbuje na sra%eninu.

!

barevné - síran amonno-%elezit$ po dosa%ení bodu ekvivalence se objeví zbarvení komplexu, vznikajícího z indikátoru a nadbytku odm&rného roztoku thiokyanatanu draselného. 3! n Fe 3+ + n # SCN ! " [Fe(SCN )n ] Pou%ívá se p!i stanovení st!íbrn$ch solí nebo p!i nep!ímém stanovení chlorid". (Ke vzorku obsahujícímu chloridy se p!idá znám$ nadbytek dusi'nanu st!íbrného, 'ást zreaguje s chloridy ve vzorku, nadbytek st!íbrn$ch iont" stanovíme titrací odm&rn$m roztokem thiokyanatanu. Sra%eninu chloridu st!íbrného je nutné bu, odfiltrovat, nebo obalit nitrobenzenem, jinak dochází k jeho rozpou#t&ní ve prosp&ch vzniku thiokyanatanu st!íbrného, kter$ má men#í sou'in rozpustnosti).

16

P%íklady stanovení Stanovení chlorid& p%ímo dle Mohra Vzorek chlorid" (bromid"…) p!ímo titrujeme odm&rn$m roztokem dusi'nanu st!íbrného na indikátor chroman draseln$ do vzniku 'ervenohn&dé sra%eniny chromanu st!íbrného. Stanovení bromid& p%ímo dle Fajanse Vzorek bromid" p!ímo titrujeme odm&rn$m roztokem dusi'nanu st!íbrného na indikátor fluorescein do vymizení fluorescence, objeví se lososov& r"%ové zbarvení. Stanovení chlorid& nep%ímo dle Volharda Ke vzorku chlorid" p!idáme p!esn& znám$ objem odm&rného roztoku dusi'nanu st!íbrného, indikátor NH4Fe(SO4)2.12H2O a titrujeme odm&rn$m roztokem SCN-, a% p!echodn& vznikající 'ervenohn&dé zabarvení v mlé'n& zakaleném roztoku nezmizí ani po d"kladném prot!epání. Stanovení kyanid& dle Liebiga Jde o stanovené p!ímé, vzorek kyanid" titrujeme odm&rn$m roztokem dusi'nanu st!íbrného. ! Ag + + 2CN ! " [Ag (CN )2 ] P!i titraci sice vzniká komplex, za bodem ekvivalence vzniká bílá sra%enina Ag [Ag(CN)2], nevyu%ívá se v#ak k jeho ur'ení pro nep!esnost. " Ag + + [Ag (CN )2 ] ! Ag [Ag (CN )2 ]

obr. 7 Argentometrická titra&ní k#ivka p#i stanovení kyanid(

P!i praktickém provedení se k titrovanému roztoku p!idá KI a amoniak (úpravou pH zabráníme uvol)ování jedovaté HCN!). Konec titrace se projeví vznikem %luté sra%eniny AgI, která se za'ne tvo!it d!íve, ne% bílá sra%enina Ag [Ag(CN)2].

17

V%po&ty: 1) Kolik dusi'nanu st!íbrného musíme navá%it, abychom p!ipravili 3litry roztoku o koncentraci 0.02 mol/l. 2) Jaká je koncentrace roztoku chloridu sodného, kter$ p!ipravíme rozpu#t&ním 3 mol" NaCl ve 2litrech destilované vody? 3) Kolik g chloridu sodného musíme navá%it k p!íprav& 5 dm3 roztoku o koncentraci 0.1 mol/l 4) Jaká je látková koncentrace roztoku NaCl, pokud jsme navá%ku 1.000g NaCl rozpustili v destilované vod& a v 250 ml odm&rné ba)ce doplnili po zna'ku? 5) Jaká je navá%ka chloridu sodného v g pro jednorázové stanovení p!esné koncentrace p!ibli%n& 0,05 mol/l roztoku dusi'nanu st!íbrného? Jaká bude p!esn& koncentrace dusi'nanu st!íbrného v mol/l,kdy% jsme navá%ili o 0,0072g NaCl více a spot!eba 'inila 23,75 ml dusi'nanu st!íbrného. 6) Navá%ka 0.7505g NaCl byla po rozpu#t&ní p!evedena do odm&rné ba)ky a roztok byl dopln&n vodou na 250 ml. P!i titraci 25.00 ml tohoto roztoku bylo spot!ebováno 23.85 ml odm&rného roztoku dusi'nanu st!íbrného. Vypo't&te koncentraci odm&rného roztoku AgNO3. 7) Na podíl 25 ml zásobního roztoku, p!ipraveného rozpu#t&ním 5,0000g NaCl a dopln&ním na 1litr bylo spot!ebováno 21,20 ml odm&rného roztoku AgNO3. Zjist&te jeho koncentraci a upravte její hodnotu na c = 0,1 mol/l, jestli%e po titraci zbylo 960 ml roztoku. 8) Jaké mno%ství KCl obsahuje vzorek, jestli%e bylo p!i titraci spot!ebováno 30,00 ml odm&rného roztoku AgNO3 a na 25 ml tého% odm&rného roztoku AgNO3 bylo spot!ebováno 24,60 ml odm&rného roztoku NH4SCN o c = 0,112 mol/l? 9) Pro zji#t&ní obsahu NH4SCN ve vlhkém vzorku bylo k navá%ce 0,1500g po rozpu#t&ní odm&!eno 40 ml odm&rného roztoku AgNO3 o c = 0,102 mol/l. Na jeho p!ebytek bylo spot!ebováno 21,40 ml odm&rného roztoku KSCN. P!i titraci 25 ml odm&rného roztoku AgNO3 bylo spot!ebováno 25,30 ml odm&rného roztoku KSCN. Vypo't&te obsah NH4SCN ve vzorku a vyjád!ete v %. 10) Jakou látkovou koncentraci musí mít odm&rn$ roztok KSCN, aby p!i navá%ce 1.000g vzorku Ag+ soli odpovídal ka%d$ 1 ml p!ímo 1% Ag? 11) Na navá%ku 200 mg sm&si NaCl a KCl bylo po rozpu#t&ní spot!ebováno 31,20 ml odm&rného roztoku AgNO3 o c = 0,1012 mol/l. Vypo't&te koncentraci obou slo%ek v %. 12) Navá%ka 0,3200g KCN byla rozpu#t&na v 50 ml vody, k roztoku bylo p!idáno 5 ml roztoku amoniaku (c = 6 mol/l) a 2 ml 10% roztoku KI. P!i titraci proti 'ernému lesklému povrchu bylo spot!ebováno 18,80 ml odm&rného roztoku AgNO3 o c = 0,0985 mol/l do vzniku trvalého sv&tle %lutého zákalu. Vypo't&te obsah KCN v %. 13) 39,3350g technického KBr bylo rozpu#t&no a dopln&no na 1000 ml. K 10 ml tohoto roztoku bylo po z!ed&ní p!idáno 50 ml odm&rného roztoku AgNO3 o c = 0,108 mol/l a po odd&lení sra%eniny byl filtrát titrován odm&rn$m roztokem NH4SCN o c = 0,115 mol/l, spot!eba byla 19,30 ml. Vypo't&te koncentraci bromidu v roztoku a obsah KBr ve vzorku v %. 14) Kolik molekul krystalové vody obsahuje bromid barnat$, jestli%e bylo p!i argentometrické titraci spot!ebováno na 1,508g vzorku 45,25 ml odm&rného roztoku AgNO3 o c = 0,2 mol/l? 15) 0,2451g technického NaCl bylo rozpu#t&no ve 200 ml odm&rné ba)ce a dopln&no po zna'ku. 25 ml tohoto roztoku bylo titrováno odm&rn$m roztokem AgNO3, spot!eba byla 20,45 ml. Koncentrace odm&rného roztoku AgNO3 byla stanovena na NaCl - na navá%ku 0,0363g bylo po rozpu#t&ní spot!ebováno 26,30 ml odm&rného roztoku AgNO3. Vypo't&te koncentraci odm&rného roztoku AgNO3 a obsah NaCl ve vzorku v %.

18

16) Navá%ka 5.000g NaCl byla rozpu#t&na v 1000 ml odm&rné ba)ce, z tohoto zásobního roztoku jsme odpipetovali 25 ml, co% odpovídalo spot!eb& 21.2 ml roztoku AgNO3. Jakou má roztok dusi'nanu st!íbrného látkovou koncentraci? Upravte roztok tak, aby jeho koncentrace byla c = 0.1000 mol/l, pokud po titraci zbylo je#t& 960 ml roztoku 17) Navá%ili jsme 15,7506g vzorku obsahujícího chloridy a p!ipravili 500 ml zásobního roztoku. Ke stanovení dle Volharda (= nep!ímé stanovení) pipetujeme 25 ml , p!idáme 100 ml odm&rného roztoku AgNO3 o c = 0.05723 mol/l a titrujeme zp&tn& odm&rn$m roztokem KSCN o c = 0.1050 mol/l. Spot!eba 'inila 27.5 ml. Zapi#te rovnici a vypo'ítejte hmotnostní % chlorid" ve vzorku 18) 6,0263g vzorku rozpustíme ve 250 ml odm&rné ba)ce a doplníme po rysku.Z tohoto roztoku odpipetujeme 25 ml, p!idáme 50 ml odm&rného roztoku dusi'nanu st!íbrného o c = 0,1122 mol/l. Nezreagované mno%ství titrujeme zp&t odm&rn$m roztokem KSCN o koncentraci 0,1122 mol/l. Jeho spot!eba 'inila 17,2 ml. Vypo'ítejte obsah chlorid" v hmotnostních %. Pokud pou%ijeme stejn$ zásobní roztok vzorku ke stanovení dle Mohra, jaká by m&la b$t spot!eba dusi'nanu st!íbrného na pipetaci 25 ml? 19) Navá%ka 0,2926g kovového st!íbra byla rozpu#t&na v kyselin& dusi'né a titrována odm&rn$m roztokem KSCN, jeho% spot!eba 'inila 27,25 ml. Vypo't&te c(KSCN) v odm&rném roztoku. 20) Vzorek st!íbrné slitiny o hmotnosti 0,5015g byl rozpu#t&n v kyselin& dusi'né. P!i titraci takto získaného roztoku st!íbrné soli bylo spot!ebováno 32,58 ml odm&rného roztoku KSCN o koncentraci 0,1105 mol/l. Vypo't&te % obsah Ag ve slitin& 21) Kapaln$ vzorek obsahující chloridy byl po rozpu#t&ní p!eveden do odm&rné ba)ky a dopln&n vodou na 250,00ml. P!i titraci 50.00 ml tohoto roztoku bylo spot!ebováno 18,60 ml dusi'nanu st!íbrného o koncentraci 0,1 mol/l. Vypo't&te hmotnost chlorid" v p"vodním vzorku 22) Máme 100 ml zásobního roztoku chlorid", pipetacím 20 ml odpovídají tyto spot!eby: 20.34 ml 18.93 ml 17.96 ml 19.60 ml 19.00 ml roztoku dusi'nanu st!íbrného o koncentraci c = 0.0485 mol/l. Kolik g chlorid" je ve 100 ml zásobního roztoku? 23) Provádíme stanovení chlorid" podle Liebiga. Chloridy vysrá%íme jako AgCl a odfiltrujeme. Sra%eninu AgCl rozpustíme v nadbytku odm&rného roztoku KCN. Pou%ili jsme 30 ml o c(KCN) = 0.1000 mol/l. Na jeho p!ebytek jsme p!i titraci spot!ebovali 9.8 ml odm&rného roztoku dusi'nanu st!íbrného o c = 0.1000 mol/l. Kolik mg Ag obsahuje sra%enina? Princip metody: AgCl + 2KCN ! K [Ag (CN )2 ] + KCl AgNO3 + 2KCN ! K [Ag (CN )2 ] + KNO3 K [Ag (CN )2 ] + AgNO3 ! Ag [Ag (CN )2 ] + KNO3

19

3.2 Neutraliza&ní odm%rná anal!za 3.2.1. Protolytické reakce Protolytické reakce se uskute')ují mezi kyselinami a zásadami. V pr"b&hu rozvoje chemie bylo vypracováno n&kolik teorií, které definovaly pojmy kyselina a zásada. Podle klasické teorie kyselin a zásad, kterou formuloval #védsk$ chemik Arhenius (1884), je kyselinou HA látka, která od#t&puje ve vodném roztoku vodíkové ionty podle reakce HA " H + + A ! a zásadou je látka od#t&pující v roztoku hydroxidové ionty BOH " B + + OH ! Tyto definice vystihují !adu vlastností kyselin a zásad v roztoku, ale platí pouze pro vodná prost!edí. Jejich nedostatkem je, %e nep!ihlí%í k vlastnostem kyseliny nebo zásady jako d"sledku jejich interakce s rozpou#t&dlem. K na#im ú'el"m je vhodné pou%ít Brönstedovy teorie (1923) kyselin a zásad, která má obecnou platnost i pro jiná ne% vodná prost!edí. Dánsk$ chemik definoval kyseliny a zásady takto: Kyselina je látka schopná poskytovat protony jiné látce – je donorem protonu. Zásada je látka schopná p!ijímat protony – je akceptorem protonu. Protony p!itom v roztoku neexistují samostatn&, ale jsou vázány na molekulu rozpou#t&dla. Mechanismus protolytické reakce je zalo%en na v$m&n& protonu mezi kyselinou a zásadou, p!i'em% vzniká nová kyselina a zásada. HA + B " A ! + HB + kde HA a HB+jsou kyseliny B a A- jsou zásady /íkáme, %e kyselina HA a z ní odvozená zásada A- tvo!í tzv. konjugovan$ pár neboli protolytick$ systém. Obdobn& zásada B a z ní odvozená kyselina HB+ tvo!í dal#í konjugovan$ pár neboli protolytick$ systém. V souhrnu to znamená, %e jeden protolytick$ systém si vym&)uje protony s druh$m protolytick$m systémem. Mezi v$znamné protolytické reakce pat!í: 1. disociace kyselin a zásad, 2. autoprotol$za, 3. neutralizace, 4. hydrol$za solí. P!íklady protolytick$ch reakcí: Kyselina + Zásada ! Zásada + Kyselina

HCl + NaOH ! NaCl + H 2O H 2 O + NH 3 " OH ! + NH 4+ HBr + H 2 O " Br ! + H 3O + H 2 O + HCO3" ! OH " + H 2 CO3 HCO3" + OH " ! CO32" + H 2 O H 2 O + H 2 O " H 3 O + + OH ! Podle p!eva%ující aktivity d&líme rozpou#t&dla na 1. aprotní - nezú'ast)ují se protolytick$ch reakcí (alkany, toluen, tetrachlormethan,...) 2. amfiprotní (amfoterní)- mohou protony p!ijímat i od#t&povat. Podle ochoty p!ijímat a od#t&povat protony je pak d&líme na ! protogenní - snadno od#t&pují protony - Brönstedovy kyseliny (H2SO4, CH3COOH, ...)

20

! !

protofilní - snadno p!ijímají protony - Brönstedovy zásady (NH3, pyridin, ...) vyrovnaná - stejn& snadno protony p!ijímají i od#t&pují (voda, methanol, ethanol,...)

Protolytické rovnováhy ve vod$ ! autoprotol$za v 'isté vod&: iontov$ produkt vody, rovnová%ná konstanta autoprotol$zy !

disociace kyselin Síla kyseliny ve vodném prost!edí je kvantitativn& vyjád!ena disocia'ní konstantou Ka: HA + H 2 O " H 3 O + + A !

!

disociace zásad Síla zásad ve vodném prost!edí je kvantitativn& vyjád!ena disocia'ní konstantou Kb: B + H2 O BH+ + OH-

Elektrolytická disociace - chemick$ d&j, p!i n&m% polární molekuly rozpou#t&dla #t&pí chemické vazby molekul nebo iont" rozpou#t&né látky, p!i'em% vzniká roztok obsahující relativn& volné pohyblivé ionty. Silné kyseliny a silné hydroxidy jsou ve vodném roztoku zcela disociovány - K a , K b "10 !2 , nap!. HClO4, HNO3, H2SO4, HCl, hydroxidy alkalick$ch kov" a kov" alkalick$ch zemin St#edn$ silné kyseliny a hydroxidy jsou disociovány 'áste'n& - K a , K b = 10 !4 ! 10 !2 , nap!. HF, H3PO4, fosfore'nany a uhli'itany alkalick$ch kov" Slabé kyseliny a hydroxidy jsou disociovány velmi málo - K a , K b "10 !4 , nap!. H2S, H2CO3, CH3COOH, NH3. Mezi Ka a Kb lze najít vzájemn$ vztah: H 2 O + NH 3 " OH ! + NH 4+

H 2 O + NH 4+ ! H 3 O + + NH 3

To znamená, %e ze znalosti jedné disocia'ní konstanty m"%eme vypo'ítat druhou.

21

3.2.2. Tlumivé roztoky (pufry) Jsou to roztoky slou'enin nebo sm&si slou'enin, kter$ pomáhá udr%ovat po%adovanou hodnotu pH. Nepodléhá zm&nám pH, které by nastaly p!i !ed&ní nebo p!i p!ídavku silné kyseliny nebo zásady. Nejb&%n&j#í typy pufr" se skládají ze sm&si slabé kyseliny a soli této kyseliny, nebo slabé zásady a její soli (CH3COOH + CH3COONa, NH3 + NH4NO3, pyridin + pyridinium chlorid,...), sm&si hydrogensolí nebo samotná hydrogens"l (hydrogenfosfore'nan + dihydrogenfosfore'nan, hydrogenftalát draseln$,...) Schopnost pufru vázat silnou kyselinu nebo hydroxid není neomezená. Kvantitativn& je tato schopnost vyjád!ena pufra&ní kapacitou, která udává látkové mno%ství silné kyseliny nebo hydroxidu, které v 1 l pufra'ního roztoku zp"sobí zm&nu pH (pokles nebo vzr"st) o jednotku. Pufra'ní kapacitu lze zv$#it a) zv$#ením koncentrace slou'enin v pufru b) slo%ením roztoku, kdy se koncentrace soli rovná koncentraci slabé kyseliny nebo hydroxidu (maximální pufra'ní kapacita je pak v rozmezí pH, které se rovná pKa kyseliny nebo 14 - pKb hydroxidu) Tlumivé roztoky lze rozd&lit na pracovní a standardní. ! Pracovní pufry se pou%ívají k úprav& pH p!i chemick$ch stanoveních, po%adujeme u nich co nejv&t#í kapacitu. ! Standardní pufry se pou%ívají ke kalibraci p!ístroj", ur'en$ch k m&!ení pH. Po%adujeme p!esn& reprodukovatelnou hodnotu pH. P!i jejich p!íprav& je nutné pou%ívat 'ist$ch chemikálií, pe'liv& dodr%ovat pracovní postup p!i p!íprav& v'etn& teploty. Vezm&me jako p!íklad pufr tvo!en$ slabou kyselinou HA a její sodnou solí NaA. Víme, %e samotná slabá kyselina podléhá ve vodném roztoku disociaci: HA + H 2 O " H 3 O + + A ! P!idáme-li sodnou s"l této kyseliny do roztoku, rovnováha se v d"sledku nadbyte'né koncentrace A- posune doleva. Kdy% se pak do tohoto roztoku p!idá silná kyselina (zdroj iont" H3O+), dojde k asociaci iont" H3O+ s nadbyte'n$mi ionty A- a p"vodní koncentrace H3O+ se jen nepatrn& zm&ní. P!idá-li se naproti tomu do tohoto pufrovaného roztoku silná zásada (zdroj hydroxidov$ch iont"), dojde k neutralizaci iont" OH- pomocí iont" H3O+ z pufru. Proto%e se poru#í chemická rovnováha vyjád!ená p!edchozí rovnicí, dal#í molekuly nadbyte'né slabé kyseliny HA rozdisociují a p"vodní koncentrace H3O+se op&t zm&ní jenom nepatrn&. P!íklady hodnot pH a slo%ení n&kter$ch pufr" (*ermáková a kol.: Analytická chemie 1, str. 186)

3.2.3. Acidobazické indikátory Bod ekvivalence lze ur'it a) objektivn& (m&!ením pH a vyhodnocením titra'ních k!ivek) b) subjektivn& (vizuáln&, s pou%itím acidobazick$ch indikátor") Acidobazické indikátory - látky, které m&ní své zbarvení v závislosti na koncentraci [H3O+] v roztoku. V&t#inou to b$vají slabé organické kyseliny nebo hydroxidy. V roztoku podléhají disociaci: slabá kyselina HInd + H 2 O " Ind ! + H 3 O + slab$ hydroxid

Ind + H 2 O " IndH + + OH !

22

Zabarvení indikátoru závisí na pom&ru disociované a nedisociované formy. Okem jsme schopni post!ehnout zm&nu barvy p!i pom&ru forem 1:10. pH, p!i které tuto zm&nu zaznamenáme, lze vypo'ítat ze vztah":

Rozmezí pH, ve kterém nastává barevná zm&na indikátoru, se naz$vá barevn$ p!echod indikátoru. Teoreticky se rovná pKi ±1 (rozmezí dvou jednotek pH), ve skute'nosti se v individuálních p!ípadech li#í (viz. *ermáková a kol.: Analytická chemie I, str. 196). Barevná zm&na indikátoru není zp"sobena pouze disociací, ale má sv"j p"vod ve strukturních zm&nách, které jsou s ní spojené. Krom& jednoduch$ch indikátor" se pou%ívají i smí)ené (sm&sné) indikátory, které jsou tvo!eny sm&sí dvou acidobazick$ch indikátor" nebo acidobazického indikátoru a barviva. Jejich p!edností je ost!ej#í barevn$ p!echod. *asto se k p!ibli%nému ur'ení pH pou%ívají univerzální indikátory, poskytující co nejnápadn&j#í zm&ny barvy v #irokém rozmezí pH. Acidobazické indikátory se pou%ívají k vizuální indikaci konce titrace p!i neutraliza'ních titracích. Pro správné a p!esné ur'ení konce titrace musíme zvolit vhodn$ indikátor. P!i volb& se !ídíme znalostí titra'ní k!ivky a pH v bod& ekvivalence, barevn$ p!echod indikátoru má b$t co nejblí%e jeho hodnot&. Pokud zvolíme indikátor, jeho% barevná zm&na nenastává v pH bodu ekvivalence, dochází k titra&ní chyb$. P!íklady acidobazick$ch indikátor": pH barevn% p#echod 3,0 – 4,6

H3O+

OH-

%lutá

modrá

Kongo 'erve)

3,0 – 5,2

modrá

'ervená

Methyloran% (MO)

3,1 – 4,4

'ervená

%lutá

Bromkresolová zele)

3,8 – 5,4

%lutá

modrá

Methyl'erve) (M*)

4,2 – 6,3

'ervená

%lutá

Tashiro (sm&sn$)

5,5 – 7,0

fialová

zelená

Bromthymolová mod! Fenolová 'erve)

6,0 – 7,6

%lutá

modrá

6,4 – 8,2

%lutá

'ervená

M – Kresolov$ purpur Thymolová mod!

7,4 – 9,0

%lutá

purpurová

8,0 – 9,6

%lutá

modrá

Fenolftalein (FF)

8,3 – 10,0

bezbarvá

'ervenofialová

Thymolftalein

9,3 – 10,5

bezbarvá

modrá

Indikátor Bromfenolová mod!

23

3.2.4. Alkalimetrie Princip: - Podstatou je reakce mezi kyselinou a zásadou za vzniku soli a vody. Iontov& lze pr"b&h reakce popsat touto rovnicí H 3 O + + OH " ! 2 H 2 O odm$rn% roztok: hydroxid sodn$, hydroxid barnat$, hydroxid draseln$ základní látka: kyselina #(avelová, kyselina benzoová, kyselina salicylová, hydrogen#(avelan draseln$ indikátor: methylová oran%, methylová 'erve), bromthymolová mod!, fenolftalein p#íklady stanovení: stanovení siln$ch a slab$ch organick$ch a anorganick$ch kyselin, derivát" karboxylov$ch kyselin, solí

titra&ní k#ivky: jsou grafick$m znázorn&ním pr"b&hu hodnot pH roztoku v závislosti na mno%ství p!idaného odm&rného 'inidla. Tvar titra'ní k!ivky je závisl$ p!edev#ím na síle kyseliny a zásady, které spolu p!i titraci reagují, v okolí bodu ekvivalence se v$razn& m&ní pH titrovaného roztoku. P%íprava odm"rn!ch roztok& *asto jsou po%adovány roztoky hydroxid" prosté uhli'itan". V tom p!ípad& je v$hodné pou%ít hydroxid barnat$, proto%e uhli'itan barnat$ je v roztoku hydroxidu nerozpustn$, usadí se na dn& nádoby a stanovení neru#í. Barnaté ionty v#ak 'asto tvo!í nerozpustné soli, proto se 'asto nepou%ívá. Roztok hydroxidu sodného nebo draselného prost$ uhli'itan" p!ipravíme nap!. z 'istého kovového sodíku nebo draslíku reakcí s destilovanou vodou prostou oxidu uhli'itého (vyva!ením a ochlazením). Reakce je v#ak velmi bou!livá, 'ast&ji se tedy vyu%ívá toho, %e uhli'itany draselné a sodné jsou nerozpustné v p!íslu#ném 50% hydroxidu. P!ipravíme tedy nejd!íve 50% roztok hydroxidu a po odstran&ní vylou'eného hydroxidu (filtrací sklen&n$m filtra'ním kelímkem, odst!ed&ním nebo dekantací) p!ipravíme roztoky %ádané koncentrace na!ed&ním destilovanou vodou bez CO2. Takto p!ipraven$ roztok chráníme p!ed vzdu#n$m CO2 pod vrstvou benzenu nebo uzáv&ry napln&n$mi natronov$m vápnem. Pokud stopy uhli'itanu nevadí, p!ipravíme roztok hydroxidu tak, %e navá%íme asi o 10% více, ne% je t!eba k p!íprav& roztoku a peci'ky p!ed rozpu#t&ním opláchneme mal$m mno%stvím destilované vody. V%po&et objemu NaOH k p#íprav$ 1litru roztoku o c = 0,5 mol/l wNaOH =50% = 1,5253 g/cm3 MrNaOH = 39,9971 mNaOH = cNaOH . VNaOH . MrNaOH = 0,5 . 1 . 39,9971 = 19,9985g

Provedení: Navá%íme asi 25g NaOH p.a. a rozpustíme v asi 25 ml destilované vody. Vylou'en$ Na2CO3 odstraníme filtrací nebo odst!en&ním. Z 'irého roztoku 50% NaOH odpipetujeme 27 ml a v odm&rné ba)ce na 1000 ml doplníme 'erstv& vyva!enou a ochlazenou destilovanou vodou, promícháme. Stanovení koncentrace odm"rného roztoku hydroxidu sodného o c = 0,5 mol l-1 na kyselinu +,avelovou

24

Stanovení koncentrace odm&rného roztoku hydroxidu provedeme titrací známého mno%ství základní látky tímto roztokem za pou%ití vhodného indikátoru. (COOH)2 + 2 NaOH Na2(COO)2 + 2 H2O Disocia'ní konstanty kyseliny #(avelové jsou: Ka1 = 6,45.10-2, Ka2 = 6,16.10-5. Mohla by se titrovat na indikátor fenolftalein bezuhli'itanov$m roztokem NaOH. V&t#inou se v#ak titruje na indikátor methyloran% a p!ed koncem titrace se p!idá 20% roztok neutrálního CaCl2: (COOH )2 + CaCl2 ! Ca(COO )2 + 2HCl Uvoln&nou HCl titrujeme do %lutého zbarvení. V%po&et navá'ky (COOH)2.2H2O k titraci: (COOH)2 + 2 NaOH Na2(COO)2 + 2 H2O Disocia'ní konstanty kyseliny #(avelové jsou: Ka1 = 6,45.10-2, Ka2 = 6,16.10-5. Mohla by se titrovat na indikátor fenolftalein bezuhli'itanov$m roztokem NaOH. V&t#inou se v#ak titruje na indikátor methyloran% a p!ed koncem titrace se p!idá 20% roztok neutrálního CaCl2: (COOH )2 + CaCl2 ! Ca(COO )2 + 2HCl Uvoln&nou HCl titrujeme do %lutého zbarvení. c NaOH = 0,5 mol/l VNaOH = 30 ml Mr(COOH)2.2H2O = 126,066

Navá%íme asi 0,9455g (COOH)2. 2H2O p!esn& a rozpustíme v 50 ml destilované vody. P!idáme pár kapek methyloran%e a titrujeme odm&rn$m roztokem hydroxidu sodného. P!ed bodem ekvivalence p!idáme 10 ml 20% roztoku CaCl2 a titrujeme do %lutého zbarvení. V%po&et koncentrace NaOH:

Koncentrace roztoku má b$t ± 10% zadané hodnoty, jinak se musí upravit !ed&ním nebo p!idáním NaOH. P%íklady stanovení Stanoven siln!ch kyselin Silné kyseliny (nap!. kyselina sírová, chlorovodíková) se p!ímo titrují odm&rn$m roztokem silné zásady za pou%ití vhodného indikátoru. Bod ekvivalence se projeví nápadnou zm&nou barvy roztoku p!i hodnotách titra'ního exponentu pT=7.

25

obr. 8 Neutraliza&ní titra&ní k#ivka p#i stanovení siln%ch kyselin

Stanovení slab!ch kyselin Slabé kyseliny se p!ímo titrují odm&rn$m roztokem silné zásady za pou%ití vhodného indikátoru. Bod ekvivalence se projeví nápadnou zm&nou barvy roztoku p!i hodnotách titra'ního exponentu pT ! 7. Ve vodném prost!edí lze stanovit kyseliny s disocia'ní konstantou K an " 10 !9 .

obr. 9 Neutraliza&ní titra&ní k#ivka p#i stanovení slab%ch kyselin

Stanovení vícesytn!ch kyselin Aby titra'ní k!ivka p!i titraci vícesytné kyseliny silnou zásadou vykazovala ostré zm&ny pH odpovídající neutralizaci jednotliv$ch stup)", musí b$t spln&ny tyto podmínky:

26

Pom&r následn$ch disocia'ních konstant musí b$t 104 nebo v&t#í K a1 K a 2 , ,..... ! 10 4 K a 2 K a3 ! Ka%d$ stupe) musí vykazovat disocia'ní konstantu 10-9a v&t#í K an " 10 !9 Nap!íklad kyselina fosfore'ná disociuje do t!í stup)": H 3 PO4 " H 2 PO4! + H + K a1 = 7,5.10 !3 !

H 2 PO4! " HPO42! + H +

K a 2 = 6,2.10 !8

K a 3 = 4,8.10 !13 HPO42! " PO43! + H + Uvedené podmínky jsou v#ak spln&ny pouze pro první dva stupn&, proto má titra'ní k!ivka pouze dv& ostré zm&ny pH. /íkáme, %e ve vodném prost!edí lze kyselinu fosfore'nou titrovat pouze jako dvojsytnou. Z titra'ní k!ivky jsou patrné dv& ekvivalence ozna'ené pT1, pT2 a lze také ode'íst hodnoty jednotliv$ch disocia'ních konstant.

obr. 10 Neutraliza&ní titra&ní k#ivka p#i stanovení kyseliny fosfore&né

Stanovení kyseliny borité Kyselina boritá je velmi slabá kyselina ve vodn$ch roztocích se chovající jako jednosytná, má schopnost vytvá!et polyborité kyseliny. Pro stanovení se vyu%ívá její schopnosti tvo!it s vícesytn$mi alkoholy nebo cukry siln&j#í komplexní kyseliny, které lze titrovat na indikátor fenolftalein.

27

Stanovení uhli#itan& nerozpustn!ch ve vod" Ve vod& nerozpustn$ uhli'itan se rozpustí ve známém p!ebytku odm&rného roztoku kyseliny chlorovodíkové a její nezreagované mno%ství se titruje zp&t odm&rn$m roztokem hydroxidu sodného na indikátor methyloran%. Na 2 CO3 + 2HCl ! 2 NaCl + CO2 + H 2 O

HCl + NaOH ! NaCl + H 2O Stanovení karboxylov!ch kyselin Karboxylové kyseliny se v&t#inou chovají ve vodném prost!edí jako slabé kyseliny. Pro vlastní titraci pou%íváme nej'ast&ji indikátor fenolftalein nebo thymolftalein. Jsou-li hodnoty disocia'ních konstant men#í ne% 10-8, nelze kyselinu ve vodném prost!edí stanovit. Ve vodném roztoku jsou rozpustné pouze ni%#í alifatické kyseliny, n&které dikarboxylové kyseliny a n&které hydroxyderiváty. Pro vy##í alifatické kyseliny a pro aromatické kyseliny se jako rozpou#t&dlo pou%ívá z!ed&n$ vodn$ roztok ethanolu nebo methanolu.

3.2.5. Acidimetrie Princip: - Podstatou je reakce

H 3 O + + OH " ! 2 H 2 O odm$rn% roztok: kyselina chlorovodíková, kyselina dusi'ná, kyselina sírová, kyselina chloristá základní látka: hydrogenuhli'itan draseln$, tetraboritan sodn$, hydrogenuhli'itan sodn$, uhli'itan sodn$ bezvod$ a krystalick$ indikátor: methylová oran%, methylová 'erve), bromthymolová mod!, fenolftalein p#íklady stanovení: stanovení siln$ch a slab$ch organick$ch a anorganick$ch zásad, solí titra&ní k#ivky: jsou grafick$m znázorn&ním pr"b&hu hodnot pH roztoku v závislosti na mno%ství p!idaného odm&rného 'inidla. Tvar titra'ní k!ivky je závisl$ p!edev#ím na síle kyseliny a zásady, které spolu p!i titraci reagují. P%íprava odm"rného roztoku kyseliny chlorovodíkové Nej'ast&ji se pou%ívá kyselina chlorovodíková, je snadno dostupná, stálá i ve z!ed&n$ch roztocích, chloridy jsou rozpustné, její pou%ití není vhodné v roztocích, které se musí zah!ívat nebo va!it. Kyselina sírová se nehodí k titraci roztok" obsahujících kationty tvo!ící nerozpustné sírany. V%po&et objemu HCl k p#íprav$ 1litru roztoku o c = 0,1 mol/l wHCl = 36% MrHCl = 36,461 = 1,1789 g/cm3

28

nHCl = c . V = 0,1 . 1 = 0,1 mol

mHCl = n . Mr = 0,1 . 36,461 = 3,6461 g

Odm&rn$m válcem odm&!íme 9 ml 36% HCl p.a. a spláchneme do 1000 ml odm&rné ba)ky destilovanou vodou. Doplníme po zna'ku a promícháme. Stanovení koncentrace odm"rného roztoku kyseliny chlorovodíkové o c = 0,1 mol l-1 na tetraboritan sodn! Tetraboritan sodn$ ve vod& hydrolyzuje a kyselinou neutralizujeme uvoln&né hydroxidové ionty: B4 O72! + 7 H 2 O " 4 H 3 BO3 + 2OH ! 2OH " + 2 H 3 O + ! 4 H 2 O V%po&et navá'ky tetraboritanu sodného cHCL = 0,1 mol/l VHCl = 30 ml

MrNa2B4O7.10H2O = 381,37

Provedení: Odvá%íme asi 0,57g dekahydrátu tetraboritanu sodného p!esn& a rozpustíme v titra'ní ba)ce. Z!edíme na 50 ml, p!idáme n&kolik kapek methyl'erven& a titrujeme odm&rn$m roztokem kyseliny chlorovodíkové do prvního 'erveného zbarvení. V%po&et koncentrace HCl:

P%íklady stanovení Stanovení siln!ch zásad Silné zásady se p!ímo titrují odm&rn$m roztokem silné kyseliny za pou%ití vhodného indikátoru. Bod ekvivalence se projeví nápadnou zm&nou barvy roztoku p!i hodnotách titra'ního exponentu pT=7. Stanovení slab!ch zásad Slabé zásady se p!ímo titrují odm&rn$m roztokem silné kyseliny za pou%ití vhodného indikátoru. Bod ekvivalence se projeví nápadnou zm&nou barvy roztoku p!i hodnotách titra'ního exponentu pT ! 7. Ve vodném prost!edí lze stanovit zásady s disocia'ní konstantou K bn " 10 !9 .

29

obr. 11 Neutraliza&ní titra&ní k#ivka p#i stanovení zásad

Stanovení uhli#itan& rozpustn!ch ve vod" Uhli'itany lze titrovat odm&rn$m roztokem silné kyseliny do dvou stup)". P!i titraci do prvního stupn& lze titrovat rozpustn$ uhli'itan v roztoku ochlazeném na 0oC s fenolftaleinem jako indikátorem v p!ítomnosti nadbytku chloridu sodného. Na 2 CO3 + HCl ! NaHCO3 + NaCl P!i titraci do druhého stupn& se jako indikátor pou%ije methylová oran%, pro v&t#í p!esnost je vhodné p!ed koncem titrace z titrovaného roztoku vyva!it vznikl$ oxid uhli'it$. Na 2 CO3 + 2HCl ! 2 NaCl + H 2 O + CO2 Stanovení alkalického uhli#itan vedle hydroxidu Uhli'itan vedle hydroxidu se ur'í ve dvou podílech vzorku. V první 'ásti se stanoví celková alkalita. Hydroxid a alkalick$ uhli'itan se spole'n& stanoví titrací odm&rn$m roztokem silné kyseliny na methylovou oran%. Na 2 CO3 + 2HCl ! 2 NaCl + H 2 O + CO2

NaOH + HCl ! NaCl + H 2O

Ve druhém, stejn& velkém podílu, se nejprve vysrá%ejí uhli'itany roztokem chloridu barnatého jako nerozpustn$ uhli'itan barnat$. Na 2 CO3 + BaCl2 ! BaCO3 + 2 NaCl Potom se sm&s sra%eniny uhli'itanu barnatého a rozpustného hydroxidu sodného titruje odm&rn$m roztokem silné kyseliny na indikátor fenolftalein.

3.2.6. Stanovení dusíku ve slou&eninách Dusík lze po vhodné úprav& stanovit neutraliza'ní titrací. Dusík se m"%e ve slou'eninách vyskytovat ve form&: ! amonn$ch solí, ! dusitan", ! dusi'nan" ! organick$ch slou'enin.

30

1) Dusík z amonn%ch solí uvolníme alkalick$m hydroxidem za zv$#ené teploty a destilací s vodní parou p!evedeme do p!edlohy se znám$m mno%stvím kyseliny: Nespot!ebované mno%ství kyseliny se stanoví odm&rn$m roztokem hydroxidu. Z mno%ství kyseliny spot!ebované k neutralizaci vydestilovaného amoniaku vypo'teme mno%ství dusíku ve vzorku. 2) Dusík v dusi&nanech a dusitanech nejprve redukujeme na amoniak nebo amonnou s"l a pak stanovíme destila'n& jako v bod& 1). Dusi'nany redukujeme v kyselém nebo alkalickém prost!edí vodíkem ve stavu zrodu. V kyselé prost!edí redukujeme dusi'nany atomárním vodíkem, kter$ vzniká reakcí %eleza s kyselinou sírovou:

Vznikající amoniak se vá%e na p!ítomnou kyselinu sírovou: Pak postupujeme jako v bod& 1). Dusitany redukujeme v alkalickém prost!edí, proto%e v kyselém prost!edí se rychle rozkládají na oxidy d!íve, ne% dojde k redukci. K redukci dusitan" nebo dusi'nan" v alkalickém prost!edí se pou%ívá Devardova slitina (30% Cu, 59% Al, 2% Zn), p!i'em% vzniká op&t amoniak, kter$ z reak'ní sm&si vydestilujeme a stanovíme jako v p!edchozím p!ípad&. 3) Dusík v organick%ch slou&eninách stanovíme podle Kjeldahla. Dusík se v organick$ch slou'eninách vyskytuje nej'ast&ji v aminoskupinách (v bílkovinách). Organické látky mineralizujeme koncentrovanou H2SO4 v p!ítomnosti vhodného katalyzátoru (Hg, CuSO4, Se), dusík je p!itom p!eveden na amonnou s"l. Aby rozklad probíhal za vy##í teploty, p!idáváme ke koncentrované H2SO4 je#t& K2SO4. Pak postupujeme stejn&, jako v bod& 1). Tento zp"sob mineralizace nelze pou%ít v p!ípad& nitro-, nitroso-, azo- a diazoslou'enin, pyridinov$ch a pyrazolov$ch slou'enin.

obr. 12 Destila&ní aparatura

31

3.2.7. Neutraliza&ní titrace v nevodném prost"edí Ve vodném prost!edí lze stanovit kyseliny a hydroxidy, jejich% disocia'ní konstanty jsou v&t#í ne% 10-8. *asto v#ak pot!ebujeme stanovit látky s men#ími disocia'ními konstantami. N&které se chovají jako dostate'n& silné v nevodném prost!edí, krom& toho se n&které ve vodném prost!edí i #patn& rozpou#t&jí. Titrace v nevodném prost!edí se 'asto uplat)ují v organické anal$ze, p!i anal$ze lé'iv (antibiotika, sulfonamidy, antihistaminika, atd. Podle acidobazick$ch vlastností d&líme rozpou#t&dla na amfiprotní (= protická) a aprotní (= aprotická) Mezi molekulami amfiprotních rozpou#t&d&l dochází k p!enosu protonu, autoptrotol$ze. Autoprotol$zu lze obecn& vyjád!it rovnicí: kde

SH - amfiprotní rozpou#t&dlo SH2+ - lyoniov$ ion S- - lyátov$ ion Kvantitativn& lze tento jev popsat konstantou autoprotol$zy: Znalost velikosti disocia'ní konstanty je d"le%itá pro pou%ití rozpou#t&dla. P!íklady: H 2 O + H 2 O " H 3 O + + OH !

CH 3OH + CH 3OH " CH 3OH 2+ + CH 3O ! C 2 H 5 OH + C 2 H 5 OH " C 2 H 5 OH 2+ + C 2 H 5 O !

HCOOH + HCOOH " HCOOH 2+ + HCOO ! CH 3COOH + CH 3COOH " CH 3 COOH 2+ + CH 3COO ! NH 3 + NH 3 " NH 4+ + NH 2! 1) Amfiprotní rozpou)t$dla vykazují jak kyselé, tak zásadité vlastnost z hlediska Br0nstedovy teorie kyselin a zásad (mohou poskytovat i vázat protony). Podle schopnpsti vázat 'i od#t&povat protony d&líme amfiprotní rozpou#t&dla na : ! Protogenní - vystupují jako kyselej#í ne% voda (bezvodá kyselina mraven'í, octová, trifluoroctová, sírová). ! Protofilní - vystupují jako bazi't&j#í ne% voda (kapaln$ amoniak, ethylendiamin, butylamin) ! Vyrovnaná - nep!evládá ani kyselá, ani bazická povaha (voda, methanol, ethanol, ostatní jednoduché alifatické alkoholy 2) Aprotní rozpou)t$dla nepodléhají autoprotol$ze a nevykazují ani kyselé ani bazické vlastnosti (heptan, hexan, cyklohexan, benzen, chloroform, tetrachlormethan). Volba rozpou)t$dla pro acidobazické titrace 1) P!i titracích siln%ch kyselin siln%mi hydroxidy a naopak na typu rozpou#t&dla nezále%í, lze pou%ít jak aprotní tak amfiprotní rozpou#t&dlo. Podmínkou je, aby byly látky v daném rozpou#t&dle dostate'n& rozpustné. P!i titraci slab%ch kyselin, které nelze ve vodném prost!edí titrovat pro malou hodnotu disocia'ní konstanty, je mo%né provést odm&rné stanovení v rozpou#t&dle bazi't&j#ím ne% voda (ethylendiamin, butylamin,...). Jako odm&rn$ roztok se pou%ívá nap!. KOH v methanolu nebo ethanolu. P!i titraci slab%ch zásad se pou%ívají rozpou#t&dla kyselej#í ne% voda (ledová kyselina 32

octová, kyselina mraven'í, trifluoroctová, ...). Jako odm&rn$ roztok se pou%ívá nej'ast&ji kyselina chloristá nebo alkylsulfonové kyseliny v bezvodé kyselin& octové nebo jiném rozpou#t&dle. P!i titraci v bezvodé kyselin& octové musí b$t jak kyselina tak odm&rn$ roztok HClO4 bezvodé, proto%e p!ítomnost vody zhor#uje pr"b&h titrace a indikaci bodu ekvivalence (voda se uvol)uje i p!i neutralizaci). Malé mno%ství vody lze jednodu#e odstranit p!idavkem anhydridu kyseliny octové. Tak lze stanovit slabé kyseliny nebo zásady s 10-12 < Ka , Kb < 10-8 (fenoly, slabé karboxylové kyseliny, primární, sekundární a terciární alifatické aminy, jejich deriváty, heterocyklické dusíkaté slou'eniny, alkaloidy, ...). 2) P!i volb& rozpou#t&dla dáváme p!ednost rozpou#t&dlu s men#í hodnotou autoprotol$zy KSH. 3) P!i v$b&ru rozpou#t&dla je nutné uvá%it hodnotu relativní permitivity . S rostoucí permitivitou roste stupe) disociace elektrolyt", co% usnad)uje indikaci bodu ekvivalence jak pomocí vizuálních indikátor" tak potenciometricky. Detekce konce titrace Bod ekvivalence lze detekovat vizuáln& pomocí indikátor", ale volba vhodného indikátoru je obtí%n&j#í. Nelze je volit podle vlastností ve vodném prost!edí, proto%e jsou zpravidla málo disociovány. Pou%ít lze methyl'erve), fenolftalein, thymolftalein, krystalová nebo methylová viole( a dal#í. V$hodn&j#í je pou%ít potenciometrické titrace - indika'ní elektroda sklen&ná, antimonová, srovnávací kalomelová, argentchloridová. V%po&ty 1) 25 ml NaOH o koncentraci 0,2512 mol.l-1 bylo dopln&no na objem 250ml. Kolik ml kyseliny sírové o koncentraci 0,1022 mol.l-1 se spot!ebuje p!i titraci 50 ml tohoto roztoku ? 2) Kolik gram" kyseliny trihydrogenfosfore'né‚ obsahuje 1000 ml roztoku, jestli%e na podíl 20 ml p!i titraci na FF spot!ebovalo 30,4ml odm&rného roztoku NaOH o koncentraci 0,2105 mol.l-1? 3) Jaká je v$sledná molární koncentrace roztoku kyseliny chlorovodíkové, jestli%e jsme ji p!ipravili odm&!ením 10 ml 34% HCl a dopln&ním destilovanou vodou na objem 500 ml? 4) Kolik ml roztoku uhli'itanu sodného o koncentraci 0,55 mol.l-1 p!ipravíte z 55g pevné látky? 5) Jaká je v$sledná molární koncentrace roztoku síranu m&,natého p!ipraveného rozpu#t&ním 124,28g pentahydrátu síranu m&,natého a dopln&ním na objem 2000 ml? 6) Jaká je v$sledná molární koncentrace roztoku kyseliny sírové, jestli%e jsme ji p!ipravili odm&!ením 45 ml 15% kyseliny sírové a dopln&ním destilovanou vodou na objem 750 ml? 7) Kolik gram" kyseliny trihydrogenfosfore'né‚ obsahuje 1000 ml roztoku, jestli%e na podíl 20 ml p!i titraci na MO spot!ebovalo 30,4ml odm&rného roztoku NaOH o koncentraci 0,2105 mol.l-1? 8) Kolik g 30% roztoku hydroxidu barnatého je t!eba na neutralizaci 30 ml roztoku HCl o koncentraci 0,2 mol.l-1? 9) Jaká je v$sledná molární koncentrace roztoku síranu %eleznatého p!ipraveného rozpu#t&ním 124,28g heptahydrátu síranu %eleznatého a dopln&ním na objem 2000 ml? 10) Kolik g 8% roztoku kyseliny octové je t!eba na neutralizaci 30 ml roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 0,11 mol.l-1? 11) Z 2,0366g vzorku kyseliny dusi'né bylo p!ipraveno 100 ml zásobního roztoku. Z tohoto roztoku bylo k titraci pipetováno 20 ml a bylo titrováno odm&rn$m roztokem hydroxidu barnatého o koncentraci 0,1022 mol.l-1, spot!eba byla 20,12 ml. Vypo'ítejte kolik % kyseliny dusi'né obsahuje vzorek.

33

12) Jaké mno%ství uhli'itanu sodného obsahuje 1000 ml roztoku, jestli%e p!i titraci 20 ml tohoto roztoku na MO jako indikátor se spot!ebovalo 31,85 ml HCl o koncentraci 0,2145 mol.l-1? 13) Kolik mol" NaOH obsahuje 1 litr roztoku, jestli%e se p!i titraci 20 ml tohoto roztoku spot!ebovalo 10,2 ml HCl o koncentraci 0,2145 mol.l-1. 14) Kolik mol" hydroxidu barnatého obsahuje 500 ml roztoku, jestli%e se p!i titraci 25 ml tohoto roztoku spot!ebovalo 20,2 ml kyseliny sírové o koncentraci 0,2145 mol.l-1. 15) Jaké mno%ství uhli'itanu sodného obsahuje 1000 ml roztoku, jestli%e p!i titraci 20 ml tohoto roztoku na FF jako indikátor a p!i nule O stup)" C se spot!ebovalo 31,85 ml kyseliny sírové o koncentraci 0,2145 mol.l-1? 16) Jaká byla navá%ka vápence, jestli%e se po p!idání 50 ml kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,3003 mol.l-1 a po vypuzení oxidu uhli'itého spot!ebovalo na titraci p!ebytku kyseliny 23,6 ml NaOH o koncentraci 0,25 mol.l-1?

34

3.3 Rovnováhy málo disociovan!ch a málo rozpustn!ch slou&enin V odm&rné anal$ze se také vyu%ívá stanovení, jejich% základem je tvorba málo disociovan$ch nebo málo rozpustn$ch slou'enin. Rovnová%né reakce, které popisují jejich vznik, charakterizují konstanta stability (pokud jsou produktem reakce komplexy) nebo sou'in rozpustnosti (pokud jsou produktem reakce sra%eniny). Srá%ecími reakcemi v odm&rné anal$ze se zab$vá argentometrie, nyní se budeme v&novat reakcím komplexotvorn$m. Po p!idání n&kter$ch 'ástic k roztoku kovu dochází ke vzniku komplexních slou'enin. Komplexotvorná reakce probíhá mezi centrálním atomem (kationtem kovu) a ligandem (anion, molekula dipolárního charakteru). Aby mohla koordina'ní vazba vzniknout, musí b$t centrální atom schopen sdílet ve svém elektronovém obalu elektrony, které mu poskytuje ligand. Ka%d$ ligand musí mít nejmén& jeden elektronov$ pár, kter$ m"%e kovu poskytnout, má-li jich více, m"%e je poskytnout v#echny a vzniká pak zvlá#tní druh komplex" - cheláty, které obsahují cyklické struktury. Ty mohou b$t ve vod& rozpustné (vyu%ití v odm&rné anal$ze), nebo nerozpustné (vyu%ití v gravimetrii). Ligandem mohou b$t: Cl-, OH-, SCN-, CN-, H2O, NH3, atd. Koordina'ní 'íslo udává, kolik voln$ch elektronov$ch pár" m"%e atom kovu nanejv$# p!ijmout. B$vá dvojnásobkem oxida'ního 'ísla centrálního atomu. *asto lze v#ak lze atomu kovu p!i!adit více koordina'ních 'ísel: [FeIIICl4]-, [FeIII(CN)6]3-. V$sledn$ náboj komplexní 'ástice závisí na nábojích ligandu a centrálního atomu:

Reakce iontu kovu s v&t#ím po'tem ligand" probíhá stup)ovit&, v#echny postupné reakce jsou rovnová%né a jsou charakterizovány rovnová%n$mi konstantami. Ty vyjad!ují stabilitu vznikajícího komplexu a naz$vají se konstanty stability. *ím je hodnota konstanty stability v&t#í, tím je komplex pevn&j#í.

Je-li aktivitní koeficient roven jedné, pak za aktivity m"%eme dosadit koncentrace. Celkovou reakci m"%eme vyjád!it rovnicí:

Mezi celkovou konstantou stability a díl'ími postupn$mi konstantami stability platí: , kde n je nejv&t#í po'et ligand" vázan$ch v komplexu. Pou'ití: Vazbou s ligandem ztrácí centrální ion své typické vlastnosti (barva roztoku, nesrá%í se p!ídavkem srá%edla), proto se m"%e ou%ít i k maskování iontu ve sm&si. Chceme-li vyu%ít n&kter$ z postupn& vznikajících komplex" k anal$ze, musí se od sebe dostate'n& li#it hodnotou konstanty stability:

. Tento po%adavek spl)ují nap!.

komplexy Hg2+ s Cl-, Br-, CN-, SCN-

35

Nejv&t#í mo%nosti pro vyu%ití komplexotvorn$ch reakcí k odm&rnému stanovení iont" kov" poskytují organické látky typu chelaton", obsahující více donorov$ch atom". Tvo!í s ionty kov" komplexy typu chelát" obecného slo%ení ML.

3.3.1. Merkurimetrické titrace Princip: Merkurimetrické titrace jsou zalo%eny na schopnosti Hg2+ tvo!it s n&kter$mi anionty (Cl-, Br-, CN-, SCN-) málo disociované slou'eniny dob!e rozpustné ve vod&: Hg 2+ + 2 X " ! HgX 2 /adíme sem jednak stanovení t&chto aniont" v kyselém prost!edí odm&rn$m roztokem Hg2+, jednak stanovení Hg2+ odm&rn$m roztokem SCN-. odm$rn% roztok: dusi'nan rtu(nat$, thiokyanatanu draselného základní látka: chlorid sodn$ indikátor: nitroprussid sodn$, síran amonno%elezit$, difenylkarbazid a difenylkarbazon. p#íklady stanovení: Cl-, Br-, CN-, SCN-, Hg2+ P%íprava odm"rného roztoku K titraci se pou%ívá odm&rn$ roztok dusi'nanu rtu(natého nebo thiokyanatanu draselného (viz. argentometrie). Odm&rn$ roztok dusi'nanu rtu(natého se p!ipravuje: • navá%ením pot!ebného mno%ství Hg(NO3)2, rozpu#t&ním ve z!ed&né kyselin& dusi'né a dopln&ním destilovanou vodou na p!íslu#n$ objem • navá%ením pot!ebného mno%ství HgO, rozpu#t&ním v malém nadbytku koncentrované kyseliny dusi'né a dopln&ním destilovanou vodou na p!íslu#n$ objem Stanovení koncentrace odm"rného roztoku Proto%e Hg(NO3)2 a HgO nejsou základní látky, stanovujeme koncentraci odm&rného roztoku dusi'nanu rtu(natého na NaCl, jako indikátor pou%ijeme nitroprussid sodn$. Hg 2+ + 2Cl " ! HgCl2 Indikace bodu ekvivalence: Jako indikátory pou%íváme v merkurimetrii nej'ast&ji nitroprussid sodn$ a síran amonno%elezit$, rovn&% lze pou%ít difenylkarbazid a difenylkarbazon. Nitroprussid sodn$ (pentakyanonitroso%elezitan sodn$) tvo!í s nadbytkem Hg2+ p!i titraci odm&rn$m roztokem Hg(NO3)2 bíl$ opalizující zákal, kter$ pozorujeme proti 'ernému pozadí (t<150C). Hg 2+ + Na 2 [Fe(CN )5 NO ] ! Hg [Fe(CN )5 NO ] + 2 Na + Síran amonno%elezit$ (NH4Fe(SO4)2) se pou%ívá p!i titraci odm&rn$m roztokem SCN-, s nadbytkem thiokyanatanu tvo!í %elezitá s"l intenzivn& 'erven& zbarven$ komplex (viz. argentometrie). 3! n Fe 3+ + n # SCN ! " [Fe(SCN )n ] P%íklady stanovení Stanovení chlorid& podle Voto#ka Podkladem stanovení je vznik málo disociovaného rozpustného chloridu rtu(natého. Pracuje se v kyselém prost!edí, bod ekvivalence se indikuje pomocí nitroprussidu sodného. Titruje se odm&rn$m roztokem dusi'nanu rtu(natého do vzniku prvního opalizujícího zákalu. Stanovení rtu,nat!ch solí Roztok rtu(naté soli se titruje v prost!edí kyseliny dusi'né odm&rn$m roztokem thiokyanatanu draselného na indikátor síran amonno-%elezit$. Titrace se musí provád&t v roztoku chlazeném na teplotu pod 15oC, titrujeme do vzniku 'erveného zbarvení. 36

3.3.2. Chelatometrie Princip: - k chelatometrick$m titracím se pou%ívají roztoky chelatonu 1., 2., 3: Chelaton 1 (nitrilotrioctová kyselina): HOOC-CH2-N(CH2COOH)2 Chelaton 2 (ethylendiaminotetraoctová kyselina): (HOOC-CH2)2 - N - CH2 - CH2 - N - (CH2-COOH)2 Chelaton 3 (disodná s"l kyseliny ethylendiamonotetraoctové)

V praxi se nej'ast&ji pou%ívá chelaton 3 (EDTA, anion Y4-), kter$ tvo!í stabilní komplexy tém&! se v#emi ionty kov" v pom&ru kov : ligand = 1 : 1. Komplexy s bezbarv$mi kationty jsou rovn&% bezbarvé, intenzita zabarvení barevn$ch kationt" se vznikem komplexu prohlubuje. (4 ! n ) n = 2, 3, 4 M n + + Y 4! " [MY ] Vznik chelát" je ovliv)ován hlavn& hodnotou pH roztoku, mén& v$znamn$ vliv mají teplota, p!ítomnost dal#ích látek v roztoku atd. Cheláty M3+, M4+ jsou stálé v kyselém prost!edí, cheláty M2+ jsou stálé v neutrálním nebo mírn& alkalickém prost!edí. Obecná rovnice pro stanovení iont" kov" odm&rn$m roztokem chelatonu 3: (4 ! n ) M n + + H 2Y 2! " [MY ] + 2H + P!i titraci se uvol)ují protony, které sni%ují pH titrovaného roztoku a komplexotvorná reakce by mohla za'ít probíhat v opa'ném sm&ru. Proto se v&t#ina chelatometrick$ch stanovení provádí v p!ítomnosti pufru. P!ítomnost pufru je v$hodná i proto, %e zabra)uje hydrol$ze n&kter$ch kov" (Cd, Cu, Ni, Zn tvo!í p!i pH 7 - 8 málo rozpustné hydroxidy) tím, %e vznikne komplex kovu se slo%kami pufru (nap!. amminkomplexy), mén& stabilní, ne% s chelatonem. odm$rn% roztok: chelatonu 1., 2., 3, síran zine'nat$ základní látka: 'isté kovy (Zn, Bi, Cu), slou'eniny definovaného slo%ení (Bi2O3, Bi(NO3)3, CaCO3, atd.). indikátor: metalochromní – nap!. murexid, eriochromová 'er) T, kalkon, xylenolová oran% p#íklady stanovení: p!ímou titrací: Zn2+, Mg2+, Cu2+, nep!ímou titrací: nap!. Co2+, Ni2+, Al3+ vyt&s)ovací titrace: stanovení zalo%ená na titraci kyseliny uvoln&né p!i reakci Me2+ a odm&rn$m roztokem chelatonu: nap!. Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ v%hody chelatometrie: lze titrovat velmi z!ed&né roztoky, rychle a levn& stanovit n&které kovy (stanovení vápníku a ho!'íku ve vodách, tvrdosti vody atd.). titra&ní k#ivka:

37

obr. 13 Chelatometrická titra&ní k#ivka p#i stanovení vápníku +

2!

Ca 2 + H 2Y 2! " [CaY ] + 2 H + P%íprava odm"rného roztoku: Nej'ast&ji se pou%ívá vodn$ roztok chelatonu 3 o c = 0,01 mol/l nebo 0,05 mol/l. Vypo'tená hmotnost chelatonu se navá%í na analytick$ch vahách, rozpustí ve vod& a doplní po zna'ku. K p!íprav& se pou%ívá redestilovaná nebo demineralizovaná voda. Stanovení koncentrace odm"rn!ch roztok& Chelatony nejsou základní látky, proto se jejich koncentrace stanovuje na 'isté kovy (Zn, Bi, Cu) nebo jejich slou'eniny definovaného slo%ení (Bi2O3, Bi(NO3)3, CaCO3, atd.). Indikace bodu ekvivalence: P!i chelatometrick$ch titracích se pou%ívají k vizuální indikaci bodu ekvivalence metalochromní indikátory. Metalochromní indikátory tvo!í s ionty kovu rozpustné barevné komplexy jiné barvy, ne% je zabarvení volného indikátoru, mén& stabilní ne% . Na po'átku titrace je 'ást iont" kovu vázána s indikátorem do barevného komplexu. B&hem titrace se vá%ou nejd!íve volné iontu do chelátu s titra'ním 'inidlem. P!ed bodem ekvivalence se za'ne rozru#ovat komplex kovu s indikátorem a v roztoku se objeví zbarvení volného indikátoru Volba indikátoru Indikátory musí vyhovovat t&mto po%adavk"m: • ur'ovan$ kation nebo skupina kationt" musí poskytovat s indikátorm komplex v$razné barvy rozpustn$ ve vod& • zbarvení roztoku musí vzniknout ihned • barevn$ komplex indikátoru s kationtem musí mít odli#nou barvu ne% voln$ indikátor • komplex kovu s indikátorem musí b$t mén& stabilní ne% komplex s titra'ním 'inidlem

38

Indikátor Eriochrom'er) T

pH

barevn% p#echod

barevn% p#echod

stanovení

pH=6-12

vínov& 'ervená

modrá

Cd2+, Mn2+, Mg2+, Zn2+

pH. 9

purpurov& 'ervená

purpurov& modrá

Ca2+

Thymolftalexon

pH=12-14

bezbarvá

intenzivn& modrá

Ca2+, Sr2+, Ba2+,

Fluorexon

pH=5-12

r"%ová se %lutozelenou

r"%ová bez opalescence

Ca2+, Sr2+, Ba2+,

citrónov& %lutá

Pb2+, Zn2+, Hg2+,

Murexid

opalescencí Xylenolová oran%

pH=0-6

'ervenofialová

Cd2+, Bi3+, Fe3+ methylthymolová

pH=0-6

%lutá

modrá

Cd2+, Bi3+

mod! methylthymolová

Pb2+, Zn2+, Co2+,

pH=11,5-12,5

#edomodrá

#edo%lutá

Pb2+, Zn2+, Ca2+, Cd2+, Sr2+ ,Ba2+

mod!

P%íklady stanovení Provedení chelatometrick$ch titrací: 1) P#ímé chelatometrické titrace: roztok ur'ovaného kationtu s vhodn$m pH a po p!idání vhodného indikátoru se p!ímo titruje odm&rn$m roztokem chelatonu do barevného p!echodu indikátoru. 2) Nep#ímé chelatometrické titrace: jsou zalo%eny na rozdílné stabilit& kov" v p!íslu#n$ch chelátech. K roztoku vzorku se p!idá znám$ nadbytek chelatonu 3. *ást roztoku zreaguje se vzorkem a p!ebytek se stanoví titrací roztokem vhodné kovové soli, její% komplex s chelatonem je mén& stabilní ne% komplex stanovovaného kovu s chelatonem (nap!. MgSO4, ZnSO4, proto%e Zn2+ a Mg2+ tvo!í mén& stálé cheláty ne% v&t#ina ostatních kov"). Nep!ímé titrace se pou%ívají tehdy, kdy% kov tvo!í s indikátorem p!íli# pevné komplexy nebo s ním nereaguje (Co2+, Ni2+, Al3+). 3) Vyt$s*ovací chelatometrické titrace: jsou rovn&% zalo%eny na rozdílné stabilit& kovov$ch iont" v p!íslu#n$ch chelátech. Ionty Mg2+ a Zn2+ lze z jejich komplex" vyt&snit a takto uvoln&né ionty pak lze stanovit p!ímou titrací. K roztoku vzorku se p!idá vhodn$ chelát, nap!. ho!e'nat$. Z tohoto pom&rn& málo stabilního chelátu vyt&sní stanovovan$ kov ekvivalentní mno%ství Mg2+, kter$ se pak stanoví titrací chelatonem 3 na eriochrom'er) T. Vyt&s)ovací titrace se pou%ívají v p!ípad& kationt", pro n&% neznáme vhodné indikátory. 4) Chelatometrické stanovení zalo'ení na titraci kyseliny uvoln$né p#i reakci Me2+ a odm$rn%m roztokem chelatonu: titrují-li se dvojmocné kationty, nap!. Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ odm&rn$m roztokem chelatonu, vznikají p!íslu#né cheláty podle rovnice: +

2!

Me 2 + H 2Y 2! " [MeY ] + 2 H + Uvoln&nou kyselinu lze stanovit b&%n$mi odm&rn$mi metodami - alkalimetricky nebo jodometricky. Alkalimetricky - k neutrálnímu roztoku vzorku se p!idá indikátor (nap!.methylová 'erve)) a takové mno%ství chelatonu, a% se roztok zbarví 'erven&. Uvoln&ná kyselina se titruje odm&rn$m roztokem NaOH do zm&ny zbarvení indikátoru. Uveden$ postup se opakuje tolikrát, a% se po p!ídavku chelatonu neuvolní kyselina, tzn. %e se roztok nezbarví 'erven&. Jako indikátor lze pou%ít acidobazické indikátory nebo sm&sn$ indikátor methylová 'erve) s bromkrezolovou zelení. Titra'ní 'inidlo b$vá odm&rn$ roztok NaOH prost$ CO32-.

39

Jodometricky - uvoln&ná kyselina reaguje s roztokem I- a IO3- za vzniku ekvivalentního mno%ství jodu, kter$ se stanoví titrací odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného. K neutrálnímu roztoku vzorku se p!idá roztok I- a IO3-, uvolní-li se jod, titruje se odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného na #krobov$ maz jako indikátor do odbarvení. Uveden$ postup se opakuje tolikrát, a% se p!ídavku chelatonu neuvolní kyselina. Stanovení ho%#íku nebo zinku p%ímou titrací Roztok vzorku se titruje za p!ítomnosti amoniakálního pufru na tuh$ indikátor eriochromovou 'er) T odm&rn$m roztokem chelatonu 3 z 'ervenofialového zabarvení do modrého. +

2!

Zn 2 + H 2Y 2! " [ZnY ] + 2 H +

Stanovení m"di p%ímou titrací K roztoku vzorku se p!idá tuh$ indikátor murexid a titruje se odm&rn$m roztokem chelatonu 3 do prvního 'ervenofialového zbarvení. Potom se p!idává po kapkách z!ed&n$ amoniak a% roztok práv& ze%loutne a dotitruje se odm&rn$m roztokem do zá!iv& fialové. +

2!

Cu 2 + H 2Y 2! " [CuY ] + 2 H + Stanovení hliníku nep%ímou titrací Hliník tvo!í s indikátorem eriochromovou 'erní T pevn&j#í komplex ne% s chelatonem 3. Proto je mo%né jen nep!ímé stanovení retitrací nadbytku 'inidla roztokem zine'naté soli v prost!edí o pH 7 a% 8, upraveném nap!íklad pyridinem. Ke kyselému roztoku hlinité soli se p!idá odm&rn$ roztok chelatonu 3 a po p!idání pyridinu se nadbytek chelatonu 3 retitruje odm&rn$m roztokem síranu zine'natého na eriochromovou 'er) T z modrého do vínov& 'erveného zbarvení.. ! Al 3+ + H 2Y 2! " [AlY ] + 2 H + +

2!

Zn 2 + H 2Y 2! " [ZnY ] + 2 H + Poznámka: Stanovení lze provést i na xylenolovou oran% za úpravy pH hexamethylentetraaminem. Stanovení bismutu a olova ve sm"si Ionty vizmutité lze titrovat na indikátor xylenolovou oran% v kyselém prost!edí (pH 1 a% 2), ionty olovnaté p!i pH 5 a% 6. Zm&nou pH titrovaného roztoku lze postupn& stanovit sm&s obou iont". Roztok vzorku obsahující ionty vizmutité a olovnaté se okyselí koncentrovanou kyselinou dusi'nou a p!idá se tuh$ indikátor xylenolová oran%. Roztok se zabarví 'ervenofialov&. Obsah bismutu se titruje odm&rn$m roztokem chelatonu 3 z 'ervenofialového zbarvení do %luta. Potom se ke titrovanému roztoku p!idá tuh$ hexamethylentetraamin pro úpravu pH na 5 a% 6. Roztok se op&t zabarví 'ervenofialov& a olovo se stanoví dal#í titrací chelatonem 3 do citronov& %lutého zbarvení. ! Bi 3+ + H 2Y 2! " [BiY ] + 2 H + +

2!

Pb 2 + H 2Y 2! " [PbY ] + 2 H + Stanovení celkové tvrdosti vody Celková tvrdost vody vyjad!uje mno%ství kation" kov" alkalick$ch zemin, hlavn& kationu ho!e'natého a vápenatého, ve vod&. V$sledná tvrdost se udává v milimolech na litr. P!i chelatometrickém stanovení celkové tvrdosti se vyu%ívá toho, %e chelaton 3 tvo!í p!i pH 10 postupn& cheláty nejd!ív s kationem vápenat$m a pak s ho!e'nat$m. Jako indikátor se u%ívá eriochromová 'er) T a chelatometricky se stanoví celkov$ obsah obou iont". Pro

40

vylep#ení barevného p!echodu indikátoru se p!idává kyanid, hydroxylamin hydrochlorid (hydroxylamoniumchlorid) nebo sulfid sodn$. +

2!

Ca 2 + H 2Y 2! " [CaY ] + 2 H + +

2!

Mg 2 + H 2Y 2! " [MgY ] + 2 H + V%po&ty 1) Jaká je hmotnost chlorid" v 1litru vzorku minerální vody, jestli%e z p"vodního vzorku bylo pipetováno 50 ml, spot!eba odm&rného roztoku dusi'nanu rtu(natého o koncentraci 0,05 mol.l-1 byla 10,8 ml? 2) Jakou látkovou koncentraci má roztok dusi'nanu rtu(natého, jestli%e na roztok obsahující 25,16 mg NaCl se spot!ebuje 8,42 ml roztoku dusi'nanu rtu(natého? 3) Navá%ka 0,1100g chloridu olovnatého p.a. byla po rozpu#t&ní a úprav& pH titrována odm&rn$m roztokem chelatonu 3 na xylenolovou oran% a spot!eba 'inila 19,4 ml. Vypo'ítejte p!esnou koncentraci odm. roztoku chelatonu 3. 4) Kolik % chlorid" obsahuje organické látka, jestli%e na navá%ku 0,0464g vzorku se p!i stanovení chlorid" spot!ebovalo 16,9 ml 0,0116 mol.l-1 dusi'nanu rtu(natého. 5) Jaké mno%ství chelatonu 3 je t!eba navá%it na p!ípravu 2 litr" chelatonu 3 o koncentraci 0,02 mol.l-1? Jaká je p!esná koncentrace tohoto odm&rného roztoku, jestli%e na navá%ku 0,1 g kovového bismutu po rozpu#t&ní a úprav& pH byla spot!eba 24,5 ml p!i titraci na xylenolovou oran%? 6) Kolik gram" chelatonu 3 je t!eba navá%it na p!ípravu 2litr" roztoku o koncentraci 0,04 mol.l-1, jestli%e chelaton 3 obsahuje 1,5% ne'istot. 7) Vypo't&te p!esnou koncentraci chelatonu 3, jestli%e na 50ml roztoku síranu ho!e'natého o koncentraci 0,02 mol.l-1 se spot!ebovalo 20,2ml odm&rného roztoku chelatonu 3. 8) Jaké mno%ství uhli'itanu vápenatého p.a. je t!eba navá%it, aby po rozpu#t&ní a úprav& pH tohoto roztoku byla spot!eba chelatonu 3 o koncentraci 0,05 mol.l-1 25 ml. 9) Kolik hmotnostních procent Pb obsahuje vzorek, jestli%e k navá%ce 0,7740g vzorku bylo p!idáno 50 ml chelatonu 3 o koncentraci 0,0512 mol.l-1 a po úprav& pH na hodnotu 10 'inila spot!eba na p!ebyte'n$ chelaton 26,8 ml odm. roztoku síranu ho!e'natého o koncentraci 0,02 mol.l-1? 10) K 10 ml roztoku hlinité soli bylo p!idáno 20 ml chelatonu 3 o koncentraci 0,0259 mol.l-1. Po úprav& pH byl p!ebytek chelatonu 3 retitrován roztokem dusi'nanu olovnatého o koncentraci 0,0143 mol.l-1. Jeho spot!eba byla 2,5 ml. Jaké mno%ství hliníku obsahuje 1 litr roztoku soli? 11) Zvolte navá%ku vzorku tak, aby p!i titraci olovnaté soli odpovídala spot!eba odm&rného roztoku chelatonu 3 o koncentraco 0,05 mol.l-1v ml p!ímo obsahu olova v procentech. 12) Jaká musí b$t koncentrace odm&rného roztoku chelatonu 3, aby p!i navá%ce 1,0000g vzorku odpovídal 1ml tohoto roztoku 1% vápníku? 13) Jakou navá%ku dusi'nanu olovnatého musíme zvolit pro jednorázové stanovení p!esné koncentrace odm&rného roztoku chelatonu 3 o p!ibli%né koncentraci 0,05 mol.l-1? 14) Vypo't&te miligramy vápníku a ho!'íku v 1litru vzorku. Ke stanovení bylo pipetováno 100ml vzorku. Spot!eba odm&rného roztoku chelatonu 3 o koncentraco 0,03 mol.l-1 na eriochromovou 'er) T byla 10,11ml a na murexid 8,2ml.

41

3.4 Oxida&n%-reduk&ní reakce a metody stanovení Oxidace - d&j, p!i kterém dochází k odevzdání jednoho nebo víc elektron": . Kde Ox - oxidovaná forma, Red - redukovaná forma

Redukce - d&j, p!i kterém dochází k p!ijmutí jednoho nebo více elektron": .

Oxidace a redukce nemohou probíhat odd&len&, oxiduje-li se jedna látka, musí se druhá redukovat (elektrony nemohou existovat v roztoku samostatn&): Ox1 - oxida'ní 'inidlo, oxidovaná forma jedné látky Red2 - reduk'ní 'inidlo, redukovaná forma druhé látky Red1 - redukovaná forma oxida'ního 'inidla Ox2 - oxidovaná forma reduk'ního 'inidla

Oxida&n$-reduk&ní potenciály Pro porovnávání schopnosti látek oxidovat se nebo redukovat slou%í oxida'n&-reduk'ní potenciály. Pono!íme-li kov M do roztoku obsahujícího ionty tohoto kovu Mn+, ustaví se na povrchu kovu rovnováha mezi atomy kovu a iontu kovu v roztoku: Na rozhraní obou fází se vytvo!í potenciál fázového rozhraní, kter$ je dán Nernstovou rovnicí:

E0 - konstanta T - termodynamická teplota [K] aMn+ - aktivita iontu Mn+

R - molární plynová konstanta 8,314 JK-1mol-1 F - Faradayova konstanta 96487 Cmol-1 n - po'et vym&)ovan$ch elektron" v elektrodové reakci

Po dosazení konstant a p!evedení na dekadick$ logaritmus p!i 25 °C:

Pro potenciál elektrody z u#lechtilého kovu (Pt, n&kdy Au) pono!ené do roztoku oxidované a redukované formy té%e látky platí Petersova rovnice:

42

E0 - standardní oxida'n&-reduk'ní potenciál, je-li V t&chto redoxních reakcích mohou vystupovat i dal#í látky: Ox, Red - oxidovaná a redukovaná forma dané látky n - po'et vym&n&n$ch elektron" a, b, c, d - stechiometrické koeficienty B, D dal#í látky ú'astnící se reakce

Aby platilo E = E0, to znamená, %e log = 0, musí b$t v#echny látky ve standardním stavu (jejich aktivity se musí rovnat 1). Pro rozpustné látky musí platit, %e a = 1, pro málo rozpustné látky je a = 1 pro nasycen$ roztok, aktivita tuh$ch látek = 1, pro rozpu#t&n$ plyn musí platit, %e jeho parciální tlak nad roztokem = 101,325 kPa. Hodnoty E0 lze nalézt v tabulkách. *ím je E0 pozitivn&j#í, tím je látka siln&j#ím oxida'ním 'inidlem. *ím je E0 negativn&j#í, tím je látka siln&j#ím reduk'ním 'inidlem. Standardní redoxní potenciál není veli'ina absolutní, ale relativní, vzta%ená k hodnot& standardního potenciálu systému , kter$ byl polo%en rovn$ nule. Vyjad!uje rovnová%né nap&tí galvanického 'lánku, tvo!eného standardní vodíkovou elektrodou a Pt elektrodou, pono!enou do roztoku, kde aktivita iont" oxidované a redukované formy je rovna jedné. Standardní vodíková elektroda je tvo!ena platinov$m plí#kem pokryt$m platinovou 'erní. Pt 'er) je sycena molekulárním vodíkem pod standardním tlakem 101,325 kPa. Plí#ek je pono!en do roztoku s jednotkovou aktivitou iont" H3O+. Pt 'er) má schopnost adsorbovat na sv"j povrch zna'né mno%ství molekulárního H2 a katalyzovat rychlé ustavení rovnováhy: . Atomární vodík pak vstupuje do d&je:

Platinov$ plí#ek – pokryt$ platinovou 'erní

obr. 14 Standardní vodíková elektroda

43

Obecnou redoxní rovnici

lze formáln& rozlo%it na díl'í rovnice:

Známe-li redoxní potenciály obou reakcí, m"%eme ur'it, kter$ systém bude p"sobit oxida'n& a kter$ reduk'n&. Je-li rozdíl v E0 0,3 V, pak oxidovaná forma systému o vy##ím E0 kvantitativn& zoxiduje redukovanou formu systému o ni%#ím E0. Krom& standardního redoxního potenciálu se vyu%ívá v praxi formální redoxní potenciál, kter$ zahrnuje korekci na tvorbu komplex", acidobazické jevy a zm&ny aktivitních koeficient" v roztoku. Je to nap&tí 'lánku tvo!eného standardní vodíkovou elektrodou a Pt elektrodou pono!enou do roztoku, v n&m% je pom&r koncentrací oxidované a redukované formy jednotkov$, celkové slo%ení roztoku musí b$t p!itom p!esn& udáno. Vliv slo%ení roztoku je v n&kter$ch p!ípadech velmi v$razn$. Nap!íklad: E0 = 0,559 V E0 = 0,5355 V Z t&chto údaj" nelze ur'it, jak budou tyto systémy reagovat. Zm&!íme-li v#ak závislost potenciálu na pH t&chto systém", pak zjistíme, %e p!i pH = 6 - 8 je rozdíl potenciál" asi 0,3 V, p!i'em% E If2 je pozitivn&j#í, ne% , tak%e reakce probíhá takto: I!

Titra&ní k#ivky oxida&n$-reduk&ních reakcí Titra'ní k!ivka oxida'n&-reduk'ních reakcí je závislost potenciálu na p!ídavku odm&rného roztoku. P!íklad symetrické a asymetrické titra'ní k!ivky

obr. 15 Oxida&n$-reduk&ní titra&ní k#ivka symetrická

44

obr. 16 Oxida&n$-reduk&ní titra&ní k#ivka nesymetrická

Abychom mohli oxida'n&-reduk'ní reakce vyu%ít v odm&rné anal$ze, musí probíhat kvantitativn& a rovnová%ná konstanta reakce musí b$t v&t#í nebo rovna 106:

Pro potenciál v bod& ekvivalence platí: , pokud se n1 nerovná n2, není bod ekvivalence v inflexním bod& titra'ní k!ivky, ale rozdíly zp"sobené tímto rozdílem lze p!i jejich vyhodnocení zanedbat. Znalost titra'ních k!ivek je d"le%itá k ur'ení podmínek pro p!íslu#né odm&rné stanovení. Stanovení je tím p!esn&j#í, 'ím v&t#í je zm&na potenciálu v okolí bodu ekvivalence ( E 0,3 V). Oxida&n$-reduk&ní indikátory Bod ekvivalence redoxní titrace m"%eme ur'it objektivn& nebo subjektivn&. P!i objektivním ur'ení jde o p!ímé m&!ení potenciálu a vyhodnocení titra'ní k!ivky, p!i subjektivním se bod ekvivalence ur'uje zm&nou barvy roztoku zp"sobenou zm&nou barvy odm&rného roztoku nebo stanovované látky nebo zm&nou barvy vhodného indikátoru. P!íklady indikátor": ! Titrace odm&rn$m roztokem manganistanu draselného - fialov$ roztok se odbarvuje, první nadbyte'ná kapka roztoku manganistanu zbarví roztok r"%ov&. ! Oxida'n&-reduk'ní indikátory (nap!. difenylamin, ferroin, benzidin, methylenová mod! …) - 'inidla, která se p!i nadbytku oxidovadla s vy##ím E0 oxidují. P!itom je jejich oxidovaná a redukovaná forma odli#n& zbarvená a tím umo%)uje ur'it bod ekvivalence p!i prvním nadbytku titra'ního 'inidla (nebo naopak redukovadla s ni%#ím E0). O jejich barevném p!echodu platí podobná pravidla, jako pro acidobazické indikátory, p!i'em% místo pH rozhodují p!i redoxních indikátorech oxida'n&-reduk'ní potenciály. 45

! !

Specifické indikátory - #krob - tvo!í s jodem v p!ítomnosti jodidu modr$ komplex. Ireverzibilní indikátory - n&která barviva poskytují barevné zm&ny p!i oxidaci, av#ak zm&na je nevratná. Tak reaguje nap!. methylová oran% p!i titracích bromi'nanem draseln$m. P!ed dosa%ením ekvivalence reaguje titrovaná látka s p!idávn$m bromi'nanem. Po ekvivanlence reaguje bromi'nan reaguje s bromidov$mi ionty vznikl$mi reakcí a uvol)uje se brom, kter$ potom reaguje s methylovou oran%í (zp"sobí odbarvení indikátoru). Reakce bromu s indikátorem je ireverzibilní; na tento indikátor nelze titrovat roztoky bromi'nanu nebo bromu reduk'ními 'inidly. Po%adavky na redoxní indikátory: ! zm&na barvy má nastat ihned po dosa%ení bodu ekvivalence co nejmen#ím nadbytkem p!íslu#ného odm&rného roztoku ! barevn$ p!echod indikátoru má b$t vratn$ ! indikátor má b$t i za zv$#ené teploty odolná v"'i titra'nímu prost!edí Vratnou rovnováhu oxidované a redukované formy indikátoru m"%eme vyjád!it rovnicí Ind ox + n" #10 e ! Ind red Pro oxida'n&-reduk'ní potenciál pak platí: E = E 0ind +

a ind ox 0,059 ! log n a ind red

Mechanismus redoxní zm&ny neb$vá jednoduch$, redoxní indikátory mohou b$t slabé f kyseliny nebo zásady, proto je v praxi v$hodn&j#í pou%ívat formální redoxní potenciály E ind 0 místo E ind . P!edpokládáme-li, %e zm&na zabarvení redoxního indikátoru je patrné, je-li

[ Ind ] ! 10 nebo [ Ind ] ! 0,1, pak platí pro p!íslu#né potenciály: [ Ind ] [ Ind ] ox

ox

red

red

f E Indox = E Ind +

Je-li:

[ Ind ] = 1, pak [ Ind ] ox

0,059 n

f E Indred = E Ind !

0,059 n

f . E = E Ind

red

f Pro danou redoxní titraci by se tedy m&l volit indikátor, jeho% E ind by se rovnal E v bod& ekvivalence, nebo co nejblí%e E v bod& ekvivalence, pokud je titra'ní k!ivka dostate'n& strmá.

Oxidace a redukce látek p#ed redoxní titrací P!i anal$ze vzorku se 'asto musí vzorek p!evést kvantitativn& na jiné (stejné) oxida'ní 'íslo, aby byl p!i oxida'n&-reduk'ní titraci kvantitativn& redukován nebo oxidován. Tato operace se provádí vhodn$mi oxida'ními nebo reduk'ními 'inidly. Vhodná 'inidla musí spl)ovat tyto po%adavky: ! Vlastní oxidace nebo redukce musí probíhat rychle a kvantitativn& ! Nadbyte'né mno%ství 'inidla musí b$t snadno odstranitelné (filtrací, !ed&ním, varem, ochlazením) ! Oxidace nebo redukce musí b$t dostate'n& selektivní, aby p!i stanovení neru#ily ostatní komponenty ve vzorku. Oxida'ní 'inidla: Peroxodisíran (S2O82- ) - silné oxida'ní 'inidlo, E0 = 2,01 V, oxidace se provádí v kyselém prost!edí za katalytického p"sobení iont" Ag+, nadbytek se odstraní n&kolikaminutov$m varem.

46

Kyselina chloristá (HClO4) - horká koncentrovaná kyselina je silné oxida'ní 'inidlo, na!ed&ním a ochlazením se oxida'ní ú'inky ztrácejí. (Pozor: s organick$mi látkami exploduje!) Peroxid vodíku (H2O2) - silné oxida'ní 'inidlo, E0 = 1,77 V, nadbytek se odstraní varem, nejlépe v p!ítomnosti stop platiny. Bismuti&nan sodn% (NaBiO3) - velmi silné oxida'ní 'inidlo, nerozpustn$, nadbytek se odstraní filtrací. Reduk'ní 'inidla: Chlorid cínat% (SnCl2) - st!edn& silné reduk'ní 'inidlo, E0 = 0,15 V, nadbytek se odstraní p!ídavkem chloridu rtu(natého. Oxid si#i&it% (SO2) - st!edn& silné reduk'ní 'inidlo, pou%ívá se p!ímo SO2 nebo 'erstv& p!ipraven$ roztok hydrogensi!i'itanu, nadbytek se odstraní pova!ením nebo zavád&ním CO2 do horkého roztoku. Kovová reduk&ní &inidla - pou%ívají se v n&kolika formách (jako desti'ky, drátky, prá#ky, hoblinky, reduktorové nápln&, kapalné amalgámy), nadbytek se odstraní podle pou%ité formy kovu nap!. filtrací.

3.4.1. Manganometrie Princip: Manganometrie je metoda odm&rné oxidimetrické anal$zy, kde se pou%ívá jako titra'ní 'inidlo odm&rn$ roztok manganistanu draselného. Manganistan draseln$ je silné oxida'ní 'inidlo v kyselém, neutrálním i alkalickém prost!edí. Oxida'n&-reduk'ní potenciál systému a pr"b&h reakce je zna'n& závisl$ na pH (viz. redoxní potenciály). • Kyselé prost!edí: MnO4" + 8H + +5 "10 e ! 2Mn 2+ + 4H 2 O

[

][ ] [ ]

8

MnO4! " H + 0,059 E=E + " log 5 Mn 2+ K okyselení se po%ívají kyseliny, které nemají oxida'ní ú'inky a neoxidují se manganistanem (nej'ast&ji kyselina sírová). • Neutrální nebo slab& alkalické prost!edí MnO4" + 4H + +5 "10 e ! MnO2 + 2H 2 O • Siln& alkalické prost!edí za p!ítomnosti Ba2+ MnO4! + !10 e " MnO42 ! odm$rn% roztok: manganistan draseln$ základní látka: kyselina #(avelová, #(avelan sodn$, oxid arsenit$, síran amonno-%eleznat$ indikátor: odm&rn$ roztok je sám indikátorem, setoglaucin, erioglaucin, ferroin p#íklady stanovení: kyselé prost!edí p!ímou a nep!ímou titrací Fe2+ (Fe3+), H2O2 (O2), As3+ (As5+), Sb3+ (Sb5+), Sn2+ (Sn4+), I- (I2), Br- (Br2), [Fe(CN)6]4- ([Fe(CN)6]3-), NO2- (NO3-), organické látky (v&t#inou oxid uhli'it$ a voda), kovy Me2+ po vysrá%ení jako #(avelany (Ca2+, Sr2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Cu2+) neutrální nebo slab& alkalické prost!edí Mn2+ (Mn4+). alkalické prost!edí IO3- (IO4-), I- (IO4-), CN- (CNO-), SO32- (SO42-), S2- (SO42-), organické látky p!ímou i nep!ímou titrací o

47

P%íprava odm"rného roztoku manganistanu: Vhodné mno%ství manganistanu rozpustíme v asi 100 ml destilované vody a doplníme v odm&rné ba)ce po zna'ku. Proto%e destilovaná voda obsahuje látky redukující manganistan na hydratovan$ oxid mangani'it$, kter$ katalyzuje rozklad manganistanu, musí se z p!ipraveného roztoku odstranit. Odm&rn$ roztok p!ipravíme bu, t$den p!edem a po usazení hydratovaného oxidu mangani'itého roztok dekantujeme, nebo ho zah!íváme hodinu tém&! k varu a filtrujeme p!es sklen&n$ kelímek (ne papírov$ filtr!). Roztok p!echováváme v tmavé láhvi. Stanovení koncentrace odm"rného roztoku: Jako základní látky se ke stanovení koncentrace manganistanu se pou%ívá: • kyselina )+avelová nebo )+avelan sodn%: 2" 2MnO4" + 5(COO )2 + 16 H + ! 2Mn 2+ + 8H 2 O + 10CO2 • oxid arsenit%: V kyselém prost!edí za p!ítomnosti katalyzátoru jodidu a jodi'nanu probíhá za normální teploty kvantitativní oxidace arzenité soli na s"l arzeni'nou pomocí manganistanu podle rovnice: 5 As 3+ + 2MnO4" + 16 H + ! 5 As 5+ + 2Mn 2+ + 8H 2 O • hexahydrát síranu amonno-'eleznatého (NH4)2Fe(SO4)26H2O: P!esto, %e tato s"l má dostate'n& velkou molekulovou hmotnost a oxidace iont" %eleznat$ch na %elezité manganistatem v kyselém prost!edí probíhá p!esn& a dostate'n& rychle, nelze ji doporu'it jednozna'n& jako základní látku, proto%e b$vá zne'i#t&na izomorfními sírany ho!e'nat$mi, mangat$mi event. zine'nat$mi, které se nedají odstranit rekrystalizací. Mimo to na vzduchu 'asem v&trá. 5Fe 2+ + MnO4" + 8H + ! 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O Indikace bodu ekvivalence: Jako indikátor v bezbarvém prost!edí slou%í odm&rn$ roztok manganistanu, jeho% nadbytek se projeví zr"%ov&ním roztoku (manganaté ionty jsou rovn&% bezbarvé). V roztocích zabarven$ch se k zost!ení indikace konce titrace pou%ívá redoxní indikátor setoglaucin, erioglaucin, pop!ípad& erroin P%íklady stanovení Stanovení $eleza a jeho slou#enin ,eleznaté soli se kyselém prost!edí snadno oxidují za normální teploty manganistanem draseln$m na s"l %elezitou podle rovnice : 5Fe 2+ + MnO4" + 8H + ! 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O Ekvivalen'ní bod je indikován r"%ov$m zbarvením, zp"soben$m prvou nadbyte'nou kapkou manganistanu. Toto stanovení se provádí v prost!edí kyseliny sírové, proto%e za p!ítomnosti chlorid" dochází k vy##í spot!eb& manganistanu v d"sledku oxidace chloridov$ch iont". Chyba stanovení je tím v&t#í, 'ím men#í je koncentrace %eleznat$ch iont" v titrovaném roztoku, 'ím v&t#í je koncentrace kyseliny chlorovodíkové a 'ím je roztok teplej#í. V p!ípadech, kdy se nelze vyhnout p!ítomnosti chlorid" v roztoku (nap!. p!i stanovení %eleza v rudách nebo slitinách kdy po rozkladech obsahuje roztok chloridy a volnou kyselinu chlorovodíkovou), zabrání se oxidaci chlorid" p!idáním tzv. Reinhardotova-Zimmermanova roztoku. Tento roztok obsahuje síran manganat$, kyselinu fosfore'nou a kyselinu sírovou a zabra)uje indikované oxidaci iont" Cl- manganistanem. P!esn$ v$klad mechanismu ú'inku roztoku R. Z. p!i oxidaci iont" Fe 2+ v p!ítomnosti chlorid" je dosti slo%it$. Stru'n& lze !íci, %e p!ítomnost nadbyte'n$ch iont" Mn2+ sni%uje koncentraci reak'ních meziprodukt" manganu 48

s vy##ím oxida'ním 'íslem (MnVI, MnIV) a zp"sobuje , %e vzniká mangan s oxida'ním 'íslem III, kter$ vytvá!í s p!ítomnou kyselinou fosfore'nou komplex. Tento komplex je schopen oxidovat pouze ionty %eleznaté na %elezité a nikoli ionty Cl - na voln$ chlor, na rozdíl od reak'ních meziprodukt" manganu s vy##ím oxida'ním 'íslem. Navíc kyselina fosfore'ná tvo!í s %elezitou solí bezbarv$ komplex ( na rozdíl od %lutého chloridu %elezitého) a lze snáze post!ehnout r"%ové zabarvení roztoku, vyvolané ji% nepatrn$m nadbytkem odm&rného roztoku manganistanu v bod& konce titrace. ,elezité ionty se manganometricky dají stanovit jen po jejich p!edchozí redukci na ionty %eleznaté. K redukci se musí pou%ít taková reduk'ní 'inidla jejich% nadbytek lze z roztoku snadno odstranit, aby nezvy#ovala spot!ebu manganistanu. K redukci se pou%ívá atomární vodík (vodík ve stavu zrodu), kovov$ reduktor nebo (zejména v hutnické praxi) chlorid cínat$. P!i první metod& se %elezitá s"l redukuje atomárním vodíkem, vyvíjejícím se p!i rozpu#t&ní zinku ve z!ed&né kyselin& sírové. Aby se vzniklá %eleznatá s"l chránila p!ed oxidací vzdu#n$m kyslíkem, musí se ba)ka, v ní% se provádí redukce, uzav!ít uzáv&rem s roztokem hydrogenuhli'itanu sodného nebo Bunsenov$m ventilem. Uzáv&r s roztokem NaHCO3 se skládá z ohnuté trubice, její% jeden konec prochází zátkou, uzavírající ba)ku, a druh$ zasahuje do nádobky s nasycen$ NaHCO3. P!i reakci z!ed&né H2SO4 se zinkem vzniká vodík, kter$ nejen redukuje ionty Fe3 ionty Fe2+, ale sou'asn& také z ba)ky vypuzuje vzduch. Ochladí-li se v#ak obsah ba)ky, vznikne podtlak, jím% se do ba)ky nasaje 'ást roztoku NaHCO3. Reakce hydrogenuhli'itanu s kyselinou sírovou se uvolní CO2, kter$ jednak vyrovná tlak v ba)ce, jednak zabrání vniknutí vzduchu do ba)ky, a tedy i oxidaci Fe2+. Bunsen"v ventil je v podstat& uzav!ená pry%ová hadi'ka spojená se zátkou uzavírající ba)ku. Hadi'ka je ze strany podéln& pro!íznutá, aby mohly unikat plyny z ba)ky, av#ak p!i sní%ení tlaku v ba)ce nem"%e vzduch vniknout dovnit!. Z kovov$ch reduktor" se nej'ast&ji pro redukci %elezité soli pou%ívá reduktor napln&n$ zinkem (Jones"v reduktor). P!ed pou%itím se reduktor nejprve promyje destilovanou vodou a pak se nechá vrstvou zinku protékat ur'itou rychlostí z!ed. H2SO4, potom okyselen$ roztok %elezité soli a nakonec op&t z!ed. H2SO4 a destilovaná voda. P!i t!etím zp"sobu se vyu%ívá redukce %elezit$ch iont" mal$m nadbytkem chloridu cínatého v kyselém prost!edí. Nadbytek reduk'ního 'inidla se odstraní roztokem chloridu rtu(natého. Reakce probíhají podle t&chto rovnic: 2 Fe 3+ + Sn 2+ ! 2 Fe 2+ + Sn 4+ Sn 2+ + 2Hg 2+ + 2Cl " ! Sn 4+ + Hg 2 Cl 2 P!i odstra)ování nadbyte'n$ch cínat$ch iont" chloridem rtu(nat$m vzniká chlorid rtu(n$. Ten je sice prakticky nerozpustn$, ale p!esto se manganistanem oxiduje a p!echází na chlorid rtu(nat$. Proto se p!i redukci %elezité soli musí pou%ívat zcela mal$ nadbytek chloridu cínatého, aby p!idáním sublimátu vznikl jen nepatrn$ zákal kalomelu a spot!eba na jeho event. oxidaci byla zanedbatelná. Stanovení peroxidu vodíku a peroxidick!ch látek V kyselém prost!edí redukuje peroxid vodíku roztoky manganistanu podle rovnice 5H 2 O2 + 2MnO4" + 6H + ! 5O2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O Uvedená reakce je podkladem p!ímé manganometrické titrace. Stejn& jako peroxid vodíku lze manganistanem v kyselém prost!edí za studena titrovat i peroxidy alkalick$ch kov" a kov" alkalick$ch zemin, dále peroxoboritany a peroxouhli'itany. Tyto slou'eniny poskytují se z!ed&n$mi kyselinami ekvivalentní mno%ství peroxidu vodíku, které se pak titruje odm&rn$m roztokem KMnO4.

49

Nep%ímé stanovení vápníku Kovové ionty, které poskytují obtí%n& rozpustné #(avelany, lze stanovit manganometricky tak, %e sra%enina p!íslu#ného #(avelanu se rozpustí v teplé kyselin& sírové a ekvivalentní mno%ství uvoln&né #(avelové kyseliny se titruje odm&rn$m roztokem KMnO4, jak bylo uvedeno u stanovení koncentrace odm&rného roztoku manganistanu draselného. Tato metoda se velmi 'asto pou%ívá ke stanovení vápníku. Nejprve se vysrá%ejí vápenaté ionty #(avelanem amonn$m : 2" Ca 2+ + 5(COO )2 ! Ca(COO )2 Vylou'ená sra%enina #(avelanu vápenatého se po promytí rozpustí v horké z!ed&né kyselin& sírové : Ca (COO )2 + 2 H + ! (COOH )2 + Ca 2+ Titruje se odm&rn$m roztokem KMnO4. P!esto%e vápenaté ionty nejsou p!ímo zahrnuty v kone'né titraci, jsou stechiometricky vzta%eny k titrovanému mno%ství #(avelové kyseliny. Touto metodou lze stanovit i !adu dal#ích prvk", které tvo!í nerozpustné #(avelany (nap!. zinek, kadmium, olovo,kobalt a nikl). Stanovení organick!ch látek Z organick$ch látek stanoviteln$ch pomocí odm&rného roztoku manganistanu draselného je t!eba uvést p!edev#ím )+avelovou kyselinu. Její oxidace probíhá kvantitativn& v kyselém prost!edí a% na oxid uhli'it$ a vodu. P!esto%e reak'ní mechanismus je zna'n& komplikovan$, za zv$#ené teploty a v p!ítomnosti iont" Mn2+ jako katalyzátoru probíhá reakce dostate'n& rychle a je velmi 'asto vyu%ívána. Reak'ní rovnici i vlastní postup stanovení jsem ji% uvedli p!i stanovení koncentrace KMnO4. Ostatní organické látky se v&t#inou v kyselém prost!edí oxidují zna'n& pomalu a p!ímá titrace v&t#inou není uskute'nitelná. V takov$ch p!ípadech se vyu%ívá nep!ím$ch stanovení: k organické látce se p!idá znám$ p!ebytek odm&rného roztoku manganistanu vhodn$m 'inidlem. P!i stanovení organick$ch látek se zvlá#t& osv&d'ily titrace manganistanem v siln& alkalickém prost!edí. V t&chto se manganistan v p!ítomnosti iont" Ba2+ redukuje na manganan a je v$hodn$m 'inidlem pro stanovení !ady organick$ch látek p!ímou 'i nep!ímou titrací. Jako p!íklad lze uvést oxidaci mraven&an( v alkalickém prost!edí. Reakce probíhá dostate'nou rychlostí a kvantitativn& podle rovnice HCOO " + 2MnO4" + 3OH " ! CO32" + 2MnO42" + 2 H 2 O a je podkladem odm&rného stanovení mraven'í kyseliny a mraven'an". V&t#inou se postupuje tak, %e se p!idá znám$ nadbytek manganistanu draselného k alkalickému roztoku mraven'anu a po prob&hnutí oxidace se po okyselení titruje nespot!ebované mno%ství manganistanu odm&rn$m roztokem #(avelanu. Podobn$m zp"sobem je mo%no stanovit glycerol, kter$ se v alkalickém prost!edí rovn&% oxiduje na uhli'itan a vodu : OH " CH 2 " CH (OH ) " CH 2 " OH + 14 MnO4" + 20OH " ! 3CO32" + 14 MnO42" + 14 H 2 O Také methanol se nadbyte'n$m manganistanem v alkalickém prost!edí oxiduje na uhli'itan a vodu : CH 3 " OH + 6MnO4" + 8OH " ! CO32" + 6MnO42" + 6 H 2 O Na rozdíl od p!edchozích p!ípad" v#ak není nutné retitrovat nezreagovan$ manganistan v kyselém prost!edí. Titruje se p!ímo v alkalickém prost!edí nadbytek MnO4! pom&rn$m roztokem mraven'anu v p!ítomnosti iont" Ba2+. Manganistan se p!itom redukuje na mangan podle rovnice HCOO " + 2MnO4" + 3Ba 2+ + 3OH " ! BaCO 3 + 2 BaMnO 4 + 2 H 2 O a z roztoku vypadává nerozpustn$ mangan barnat$ a uhli'itan barnat$. 50

Pomocí alkalického managistanu lze dále stanovit kyseliny glykolovou, vinnou a citronovou, dále ethylenglykol, fenol, formaldehyd a !adu dal#ích látek.

3.4.2. Bichromátometrie Princip: - Bichromátometrie - metoda oxidimetrické odm&rné anal$zy, kde se jako titra'ní 'inidlo pou%ívá odm&rn$ roztok dichromanu draselného. V kyselém prost!edí oxiduje dichroman draseln$ látky reduk'ních vlastností, p!i'em% se sám redukuje na ionty chromité: Cr2 O72" + 14 H + +6 "10 e ! 2Cr 3+ + 7 H 2 O Standardní redoxní potenciál systému dichroman-chromité ionty má hodnotu Eo=1,33 V, tj. dichroman v kyselém prost!edí je slab#ím oxida'ním 'inidlem ne% manganistan draseln$. Dichroman draseln$ má proti manganistanu draselnému tyto v$hody: 1) Je to s"l vysoké 'istoty, po p!esu#ení ho lze pou%ít jako základní látku jak v bichromátometrii, tak p!i stanovení koncentrace n&kter$ch odm&rn$ch roztok". Odm&rné roztoky tedy p!ipravujeme navá%ením vhodného mno%ství dichromanu, rozpu#t&ním a dopln&ním destilovanou vodou v odm&rné ba)ce po zna'ku. 2) Odm&rné roztoky se neredukují látkami p!ítomn$mi v destilované vod&, jsou velmi stálé i za varu. 3) Neoxiduje chloridy, k okyselení lze pou%ít kyselinu chlorovodíkovou. odm$rn% roztok: dichroman draseln$ základní látka: dichroman draseln$ indikátor: difenylamin p#íklady stanovení: p!ímou nebo nep!ímou titrací lze stanovit: Fe2+ (Fe3+), UIV (UVI), organické látky (hydroxoslou'eniny, kyselina askorbová, thiomo'ovina, dusíkaté heterocyklické slou'eniny). P%íprava odm"rného roztoku dichromanu draselného Odm&rné roztoky p!ipravujeme navá%ením vhodného mno%ství dichromanu draselného, rozpu#t&ním a dopln&ním destilovanou vodou v odm&rné ba)ce po zna'ku Stanovení koncentrace odm"rného roztoku Dichroman draseln$ je s"l vysoké 'istoty, je základní látkou. Koncentraci odm&rného roztoku ur'íme v$po'tem dle zvolené navá%ky. Indikace bodu ekvivalence: 1lutooran%ov$ roztok dichromanu se redukuje na zelené ionty chromité, nadbytek dichromanu je t&%ko post!ehnuteln$, proto se pou%ívají indikátory, nej'ast&ji difenylamin (bezbarv$ difenylamin p!echází na fialovou difenylbenzidinovou viole() P%íklady stanovení Stanovení $eleza a jeho slou#enin V kyselém prost!edí lze oxidovat ionty %eleznaté na %elezité roztokem dichromanu draselného, co% je mo%no vyjád!it rovnicí 6 Fe 2+ + Cr2 O72" + 14 H + ! 6 Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7 H 2 O Jako indikátor se pou%ívá difenylamin, event. jeho deriváty. Aby se zv$raznil p!echod indikátoru v ekvivalen'ním bod&, p!idává se k titrovanému roztoku kyselina fosfore'ná, která vá%e ionty %elezité do bezbarvého komplexu. Tím se také sní%í redoxní potenciál systému Fe3+/Fe2+. V ekvivalen'ním bod& se pak zm&ní barva roztoku ze sv&tle zelené do modrofialové. Slou'eniny %elezité se nejprve musí zredukovat pomocí zinkového reduktoru

51

nebo chloridem cínat$m na ionty %eleznaté. P!i redukci pomocí chloridu cínatého se odstraní p!ebytek SnCl2 p!idáním chloridu rtu(natého, jak bylo uvedeno p!i manganometrickém stanovení %elezit$ch slou'enin. Stanovení hydrochinonu Zjistilo se, %e hydrochinon lze stanovit p!ímou titrací odm&rn$m roztokem dichromanu, p!i'em% dochází k jeho oxidaci na chinon : 3C 6 H 4 (OH )2 + Cr2 O72" + 8H + ! 3C 6 H 4 O2 + 2Cr 3+ + 7 H 2 O Titrací je v$hodné provád&t za teploty 40 a% 60°C v prost!ed z!ed&ném kyseliny sírové s difenylaminem jako indikátorem. P!i tomto stanovení neru#í fenol a kresoly. Nep%ímé stanovení organick!ch látek Mnoho organick$ch látek se oxiduje dichromanem v siln& kyselém prost!edí kvantitativn& na oxid uhli'it$ a vodu. Ke vzorku se p!idává nadbytek 'inidla, kter$ se po prob&hnutí kvantitativní oxidace stanovuje titrací %eleznatou solí nebo jodometricky. Takto se kvantitativn& oxiduje methanol : CH 3 OH + Cr2 O72" + 8H + ! CO2 + 2Cr 3+ + 6 H 2 O Podobn& se na oxid uhli'it$ a vodu oxidují ethylenglykol, glycerol, kyseliny mraven'í, mlé'ná, vinná atd. Naproti tomu ethanol se oxiduje pouze na octovou kyselinu a vodu.

3.4.3. Bromátometrie Princip: - Bromátometrie - metoda odm&rné oxidimetrické anal$zy, kde se jako odm&rného roztoku pou%ívá bromi'nan draseln$. V kyselém prost!edí je bromi'nan draseln$ siln$m oxida'ním 'inidlem a redukuje se na bromid: BrO 3" + 6 H + +6 "10 e ! Br " + 3H 2 O Jakmile je redukující látka spot!ebována, reaguje nadbytek bromi'nanu s bromidov$mi ionty za uvoln&ní elementárního bromu: BrO3" + 5Br " + 6 H + ! 3Br2 + 3H 2 O Konec titrace se tedy projeví na%loutl$m zbarvením roztoku. Toto zbarvení je v#ak obtí%n& post!ehnutelné, proto se pou%ívá indikátor". Bromi'nanem v kyselém prost!edí lze stanovit: As3+ (As5+), Sb3+ (Sb5+), Sn2+ (Sn4+), Tl+ (Tl3+), organické látky. odm$rn% roztok: bromi'nan draseln$ základní látka: bromi'nan draseln$ indikátor: methyloran%, methyl'erve) p#íklady stanovení: bromi'nanem v kyselém prost!edí lze stanovit: As3+ (As5+), Sb3+ (Sb5+), Sn2+ (Sn4+), Tl+ (Tl3+), organické látky. P%íprava odm"rného roztoku bromi#nanu draselného Bromi'nan draseln$ je základní látka, k p!íprav& odm&rného roztoku se pou%ívá 'istoty p.a., vysu#en$ p!i 150 - 1800C. Vhodné mno%ství bromi'nanu se rozpustí v destilované vod& a doplní v odm&rné ba)ce po zna'ku. Stanovení koncentrace odm"rného roztoku Indikace bodu ekvivalence: Brom rozru#uje barviva typu methyl'erven& a methyloran%e, proto se pou%ívají jako nevratné indikátory. Do titrovaného roztoku se p!idá MO, M* a po dosa%ení bodu ekvivalence

52

zabarvení indikátoru zmizí. Jako vratné indikátory lze pou%ít ! -naftoflavon, pethoxychrysoidin. N&kdy lze pou%ít i #krobového mazu s jodidem draseln$m, Nadbyte'né mno%ství odm&rného roztoku bromi'nanu oxiduje jodid na jod a ten zbarví #krobov$ maz mod!e. P%íklady stanovení Stanovení organick!ch látek Organické slou'eniny typu fenol" a aromatick$ch amin" lze stanovit na základ& substitu'ních reakcí bromu. Brom se získává reakcí bromi'nanu s nadbyte'n$m bromidem v kyselém prost!edí. P!i t&chto reakcích vznikají bromderiváty p!íslu#n$ch fenol" a amin". Podle reaktivity stanovovan$ch látek se pou%ívá dvojího postupu: 1) Pokud organická slou'enina podléhá rychlé substitu'ní reakci s bromem, lze okyselen$ vzorek látky obsahující nadbytek bromidu titrovat p!ímo odm&rn$m roztokem bromi'nanu do trvalé p!ítomnosti volného bromu v titrovaném roztoku. 2) Pokud probíhá bromace pomalu, k okyselenému roztoku vzorku p!idáme nadbytek bromidu a znám$ nadbytek odm&rného roztoku bromi'nanu. Po prob&hnutí reakce se nezreagované mno%ství bromu stanoví jodometricky titrací thiosíranem sodn$m: Br2 + 2I ! " I 2 + 2Br ! I 2 + 2S2O32 ! " 2I ! + S4O62 !

Stanovení arsenit!ch a antimonit!ch solí V siln& kyselém prost!edí (HCl) se za zv$#ené teploty snadno oxidují arsenité antimonité soli As v a Sb V bromi'nanem : 3 As 3+ + BrO 3" + 6 H + ! 3 As 5+ + Br " + 3H 2 O

3Sb 3+ + BrO 3" + 6 H + ! 3Sb 5+ + Br " + 3H 2 O Vznikl$ bromid reaguje v bod& ekvivalence s prvním nadbyte'n$m bromi'nanem za vzniku bromu. Uvoln&n$ brom rozru#uje p!idané barvivo methylovou oran% nebo methylovou 'erve). Stanovení fenolu V p!ítomnosti bromu p!echází fenol kvantitativn& na nerozpustn$ tribromfenol. Reakci je mo%no vyjád!it rovnicí. OH

OH Br +

Br + 3 H+ + 3 Br -

3 Br2

Br

K p!ibli%n& známému mno%ství fenolu se v kyselém prost!edí p!idává nadbytek bromidu a známy p!ebytek bromi'nanu. Po skon'ení bromace se nezreagovan$ brom stanoví jodometricky. Stanovení 8-chinolinu. Nep%ímé stanovení hliníku a jin!ch kov& 8-Chinolin (oxin) lze stanovit na základ& bromace. Tvo!í s !adou kationt" M2+, M3+, M4+ málo rozpustné vnit!n& komplexní soli obecného slo%ení M(oxin)n, kde M zna'í kov, n jeho oxida'ní 'íslo a oxin molekulu 8-chinolinolu, tak%e z v$sledku stanovení oxinu vázaného na 53

kov lze nep!ímo ur'it i p!íslu#n$ kov. Toto stanovení je zvlá#( v$hodné p!i malém obsahu kovu. Vlastní bromace oxinu probíhá podle rovnice. Br

+ 2 Br2 N

+ 2 HBr Br

OH

N OH

Stanovení n"kter!ch dal+ích organick!ch látek Podobn& jako fenolické látky lze stanovit na základ& bromace i aromatické aminy. Tak nap!. v kyselém prost!edí v p!ítomnosti bromidu a bromi'nanu dochází k reakci s anilinem :

Tato reakce je základem bromatometrického stanovení anilinu.

3.4.4. Jodometrie Princip: Jodometrie - metoda odm&rné oxida'n&-reduk'ní anal$zy, kde se vyu%ívá snadné redukce jodu na jodid a naopak: I 2 +2 !10 e " 2I ! Tato reakce je dokonale vratná a lze tedy stanovovat jak reduk'ní, tak oxida'ní 'inidla, jodometrii m"%eme !adit mezi metody oxidimetrické i reduktometrické. odm$rn% roztok: jod, thiosíran sodn$ základní látka: resublimovan$ jod, oxid arsenit$, dichroman draseln$, bromi'nan draseln$, jodi'nan draseln$ atd. indikátor: #krobov$ maz p#íklady stanovení: I2 - oxida'ní 'inidlo, neutrální a% slab& kyselé prost!edí, stanovit lze: As3+ (As5+), Sb3+ (Sb5+), Sn2+ (Sn4+), S2- (S), S2O32- (kyselé, neutrální, slab& alkalické prost!edí S4O62-, siln& alkalické prost!edí - SO42-), SO32- (SO42-), organické látky (alkoholy, formaldehyd, fenoly, thioly, kyselina askorbová, atd.) I- - reduk'ní 'inidlo, kyselé prost!edí, stanovit lze: Cl2 (Cl-), Br2 (Br-), ClO- (Cl-), BrO- (Br-), IO- (I2), ClO3- (Cl-), BrO3- (Br-), IO3- (I2), MnO4- (Mn2+), Cr2O72- (Cr3+), H2O2 (H2O), Cu2+ (Cu+), Fe3+ (Fe2+). V&t#inou se pou%ívá nep!ímé titrace (k roztoku se p!idá nadbytek jodidu a po prob&hnutí redukce se uvoln&n$ jod titruje odm&rn$m roztokem thiosíranu). P%íprava odm"rn!ch roztok& a stanovení jejich koncentrace: P%íprava roztoku jodu:

54

Jod se ve vod& rozpou#tí #patn&, proto se jeho roztoky p!ipravují s KI (vzniká ve vod& rozpustn$ I3-). Vhodné mno%ství jodu se rozpustí v koncentrovaném KI a doplní v odm&rné ba)ce po zna'ku. Roztok se uchovává v tmavé láhvi za chladu. Roztoky jodu nejsou stálé, proto se musí stanovovat jeho koncentrace podle pot!eby na arsenitan nebo roztokem thiosíranu známé koncentrace: I 2 + 2S 2 O32! " 2 I ! + S 4 O64!

AsO 33" + I 2 + H 2 O ! AsO 43" + HI P%íprava roztoku thiosíranu sodného: Vhodné mno%ství Na2S2O3 .5 H2O p.a. se rozpustí v p!eva!ené a ochlazené destilované vod&. P!idá se uhli'itan sodn$ jako stabilizátor a roztok se doplní v odm&rné ba)ce po zna'ku. Koncentrace se stanovuje za n&kolik dn" titrací jodu uvoln&ného z jodidu znám$m mno%stvím dichromanu draselného (nebo bomi'nanu draselného, jodi'nanu draselného) Cr2 O72" + 6 I " + 14 H + ! 2Cr 3+ + 3I 2 + 7 H 2 O P%íprava roztoku +krobu: Vhodné mno%ství #krobu (4 g) se rozmíchá ve t!ecí misce s mal$m mno%stvím destilované vody na ka#i, která se po 'ástech splachuje vroucí vodou a% na objem 1 l. Roztok #krobu se musí barvit jodem 'ist& mod!e, pokud se barví fialov&, je t!eba p!ipravit roztok #krobu nov$. Jodid draseln!: Musí se pou%ívat roztok nejvy##í 'istoty, prost$ volného jodu a jodi'nanu. Roztok jodidu draselného se tedy nesmí po p!idání #krobového mazu a okyselení barvit mod!e. Indikace bodu ekvivalence: Jod barví roztok %lutohn&d& a% hn&d&, jodid a thiosíran jsou bezbarvé. Odbarvení roztoku je obtí%n& post!ehnutelné, proto se pou%ívá jako indikátor #krobov$ maz. -krobov$ maz se barví jodem v p!ítomnosti jodidu v neutrálním nebo slab& kyselém prost!edí mod!e. Titruje se do odbarvení roztoku, pozd&j#í obnovení modrého zbarvení se nebere v úvahu. -krobov$ maz se p!idává do roztoku ke konci titrace, kdy je roztok zbarven slab& %lut&. K indikaci bodu ekvivalence lze pou%ít rovn&% vyt!epávání elementárního jodu do organického rozpou#t&dla (chloroform, tetrachlormethan), které se jodem barví 'ervenofialov&. Tento zp"sob je citliv&j#í, ale zdlouhav&j#í, po ka%dém p!ídavku odm&rného 'inidla je t!eba vzorek d"kladn& prot!epat a vy'kat rozd&lení vodné a organické fáze. Provedení titrace: Oxidaci provádíme bu, p!ímou titrací odm&rn$m roztokem jodu (indikátor #krobov$ maz), nebo nep!ímo nadbytkem roztoku jodu a stanovením jeho nadbytku odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného (indikátor #krobov$ maz). Redukci provádíme p!idáním roztoku jodidu draselného a okyselením. Uvoln&n$ jod stanovíme titrací odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného (indikátor #krobov$ maz). P%íklady stanovení Stanovení arsenit!ch a antimonit!ch solí Reakce mezi arsenitanem a jodem v mírn& alkalickém prost!edí, která slou%í jako základ pro stanovení arsenitan" nebo oxidu arsenitého, ji% byla popsána u stanovení koncentrace odm&rného roztoku jodu. Na tém%e principu je zalo%eno stanovení antimonit$ch solí; p!íslu#nou reakci lze vyjád!it rovnicí SbO33! + I 2 + H 2 O " SbO 43! + 2 I ! + 2 H + Vznikající ionty H+ se musí op&t vázat p!ísadou hydrogenuhli'itanu sodného, nadto v#ak je t!eba p!idat dostate'né mno%ství vínanu, aby se zabránilo vylu'ování zásadit$ch solí. 55

Stanovení thiosíran&, si%i#itan& a sulfid& " Thiosírany. Tyto soli jsou kvantitativn& oxidovány na tetrathionan. Reakce probíhá kvantitativn& v kysel$ch, neutrálních i slab& zásadit$ch (NaHCO3) roztocích. V siln& zásadit$ch roztocích probíhá oxidace thiosíranu jodem kvantitativn& na síran podle rovnice S 2 O32" + 4 I 2 + 10OH " ! 2SO42" + 8I " + 5H 2 O " Si#i&itany. P!i stanovení si!i'itan" se nejv$hodn&ji postupuje tak, %e se p!idává vodn$ roztok oxidu si!i'itého nebo si!i'itan" do nadbyte'ného roztoku jodu mírn& okyseleného kyselinou chlorovodíkovou. Nadbytek nespot!ebovaného odm&rného roztoku jodu se stanoví zp&tnou titrací Na2S2O3 P!itom probíhají reakce SO2 + I 2 + 2H 2 O " SO42! + 2I ! + 4H + SO32! + I 2 + H 2 O " SO 42! + 2 I ! + 2 H +

I 2 + 2S 2 O32! " 2 I ! + S 4 O64! " Sulfidy. Ve slab& kyselém prost!edí reaguje sulfan s jodem podle rovnice H 2 S + I 2 " S + 2I ! + 2H + Proto%e sulfan je t&kav$, stanovují se sulfidy a sulfan tak, %e se do známého mno%ství odm&rného roztoku I2 okyseleného HCl p!idá p!im&!ené mno%ství sulfidu nebo se zavádí plynn$ sulfan a zp&tnou titrací thiosíranem sodn$m se stanoví nadbytek jodu. Takto se stanovuje sulfan v pitn$ch vodách a v sulfidech. Dosti 'asto se stanovuje obsah sulfid" v nerozpustn$ch sulfidech tak, %e p!íslu#n$ sulfid se rozkládá ve vhodn$ch p!ístrojích pomocí HCl a v proudu CO2 se p!ivádí vznikl$ H2S do roztoku octanu kademnatého, z n&ho% se kvantitatitavn& vylou'í ekvivalentní mno%ství sulfidu kademnatého. Ten se odfiltruje a vpraví se do ba)ky se zabrou#enou zátkou, ve které je nadbytek odm&rného roztoku jodu okyseleného HCl. Sulfid kademnat$ se rozlo%í a vznikl$ sulfan reaguje s jodem. Stanovení peroxidu vodíku a peroxidick!ch látek Peroxid vodíku reaguje s jodidem v kyselém prost!edí podle rovnice H 2 O2 + 2I " + 2H + ! I 2 + 2H 2 O Na rozdíl od manganometrického stanovení, p!i n&m% se peroxid vodíku oxiduje na kyslík, je p!i jodometrickém stanovení redukován na vodu. Jeliko% reakce mezi jodem a peroxidem probíhá velmi pomalu, katalyzuje se molybdenanov$mi ionty. Uvoln&né mno%ství jodu se titruje roztokem thiosíranu sodného s pou%itím #krobového roztoku jako indikátoru. Podobn& lze stanovit peroxidy alkalick$ch kov" a kov" alkalick$ch zemin. (Na2O2, MgO2, BaO2), peroxouhli'itany a peroxoboritany. P!i jodometrickém stanovení peroxidu vodíku (na rozdíl od manganometrické stanovení) nevadí slou'eniny, které b$vají k obchodním druh"m p!idávány jako stabilizátory (mo'ovina, acetanilid aj.) Stanovení m"-nat!ch solí V neutrálním nebo slab& kyselém prost!edí reagují ionty m&,naté s jodidem za vzniku nerozpustného jodidu m&,ného a jodu : 2Cu 2+ + 4 I " ! 2CuI + I 2 P!esto%e tato reakce je reverzibilní, probíhá za vhodn$ch podmínek kvantitativn& zleva doprava a slou%í jako základ jodometrického stanovení m&di. Proto podmínky, které vedou k v&t#í rozpustnosti jodidu m&,natého a k poklesu koncetrace m&,nat$ch iont" (tvorba komplexu m&di s oxida'ním 'íslem II) zabra)ují kvantitativní redukci Cu2+. Je tedy t!eba p!idat dostate'n$ nadbytek jodidov$ch iont" a udr%ovat slab& kyselou reakci prost!edí. Za 56

t&chto podmínek se z p!ebytku jodidov$ch iont" uvolní ekvivalentní mno%ství jodu, které se pak titruje odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného. Stanovení dichromanu a manganistanu " Dichromany. Dichromany reagují s nadbyte'n$m jodidem v kyselém prost!edí za vzniku ekvivalentního mno%ství jodu ; ten se pak stanoví titrací odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného. Cr2 O72" + 6 I " + 14 H + ! 2Cr 3+ + 3I 2 + 7 H 2 O " Manganistany. V kyselém prost!edí probíhá jodometrického stanovení manganistanu zcela hladce. Reakci mezi jodidem a manganistanem lze vyjád!i rovnicí. 2MnO4" + 10 I " + 16 H + ! 5I 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O Ekvivalentní mno%ství jodu se stanoví op&t titrací odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného. Stanovení chloru a bromu Podkladem jodometrického stanovení t&chto halogen" jsou reakce. Cl 2 + 2I ! " I 2 + 2Cl ! Br2 + 2 I ! " I 2 + 2 Br ! P!idáním nadbytku jodidu draselného ke zkoumanému roztoku se oxidací uvolní mno%ství jodu ekvivalentní p!ítomnému chloru nebo bromu. Vylou'en$ jod se titruje odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného. Stanovení chlornan& a bromnan& " Chlornany. Tyto soli lze stanovit v postat& trojím zp"sobem : • V kyselém prost!edí reaguje chlornan s jodidem podle rovnice ClO " + 2I " + 2H + ! I 2 + Cl " + H 2 O V tomto p!ípad& se k nadbyte'nému jodidu v kyselém prost!edí p!idá roztok chlornanu a ekvivalentní mno%ství uvoln&ného jodu se stanoví titrací thiosíranem sodn$m. V mírn$ alkalickém prost!edí (hydrogenuhli'itan sodn$) reaguje chlornan s jodidem na jodi'nan podle rovnice 3ClO ! + I ! " IO3! + 3Cl ! P!i tomto zp"sobu se roztok chlornanu, k n&mu% byl p!idán hydrogenuhli'itan, titruje roztokem jodidu za p!ítomnosti #krobového indikátoru. V ekvivalenci se z prvého nadbyte'ného jodidu a jodi'nanu vytvo!í jod a titrovan$ roztok zmodrá.

•

•

V alkalickém prost!edí reaguje chlornan s arsenitanem podle rovnice ClO ! + AsO 33! " Cl ! + AsO 43! Roztok chlornanu v alkalickém prost!edí se titruje odm&rn$m roztokem Na3AsO3. Konec titrace se zji#(uje jodido#krobov$m papírkem (V ekvivalenci ji% papírkem napojen$ KI a #krobem nemodrá.) Po orienta'ním zji#t&ní spot!eby arsenitanu je lépe p!idat k chlornanu znám$ nadbytek odm&rného roztoku arsenitanu a jeho nezreagované mno%ství retitrovat odm&rn$m roztokem jodu se #krobem jako indikátor. V praxi se nej'ast&ji stanovují chlornany v chlorovém vápnu. B&%né druhy jsou sm&sí chlornanu, chloridu a oxidu vápenatého a obsahují také ur'ité mno%ství chlore'nanu a chloritanu. Hodnota chlorového vápna se stanoví ur'ením tzv. ú'inného neboli aktivního chloru, kter$ se uvolní po okyselení. Pochod probíhající p!i okyselení lze vyjád!it rovnicí 57

ClO " + Cl " + 2H + ! Cl 2 + H 2 O Uvoln&n$ chlor se stanoví jodometricky, zp"sobem uveden$m p!i popisu stanovení chlorové vody. " Bromnany. Bromnany lze stanovit jako chlornany v kyselém prost!edí jodometricky. Reakce probíhá podle rovnice BrO ! + 2I ! + 2H + " I 2 + H 2 O + Br ! Ekvivalentní mno%ství jodu se znám$m zp"sobem titruje roztokem Na2S2O3. Stanovení organick!ch látek Byla vypracována !ada metod stanovení organick$ch látek p!i kter$ch jod p"sobí jako oxida'ní 'inidlo. V&t#inou se k organické látce p!idá znám$ nadbytek jodu a po prob&hnutí reakce se nezreagované mno%ství jodu zp&tn& filtruje roztokem thiosíranu sodného. N&které organické látky se musí stanovovat v alkalickém prost!edí, proto%e vlastním oxida'ním 'inidlem není jod, n$br% jodnan. P!ed retitrací jodu roztokem thiosíranu sodného se pak reak'ní sm&s musí okyselit, 'ím% nespot!ebovan$ jodnan p!ejde op&t na jod a je mo%no jej titrovat. Stanovení formaldehydu Formaldehyd se p"sobením jodu v alkalickém prost!edí oxiduje kvantitativn& na mraven'an HCOH + I 2 + 3OH ! " HCOO ! + 2H 2 O + 2I ! P!i stanovení se p!idává nadbytek jodu a nezreagované mno%ství se stanovuje titrací odm&rn$m roztokem thiosíranu sodného. Uvedená rovnice je pouze schématem reak'ního mechanismu, nebo( v podstat& jde op&t o p"sobení jodnanu. Stanovení dvojn!ch vazeb v organick!ch slou#eninách, zalo$ené na adici halogen& Jedním z mo%n$ch zp"sob" stanovení dvojn$ch vazeb mezi atomy uhlíku je adice jodu. P!i ní se na ka%dou dvojnou vazbu adují dva atomy jodu, jak vypl$vá z rovnice.

Jod je v#ak velmi málo reaktivní a jako adi'ní 'inidlo v&t#inou nevyhovuje; pou%ívá se proto chloridu nebo bromidu jodného. Metody zalo%ené na tomto principu mají zvlá#tní v$znam p!i stanovení stupn& nenasycenosti olej" a tuk". U t&chto látek se zavádí tzv. jodové &íslo, které zna'í mno%ství halogenu vyjád!ené v procentech jodu, je% látka aduje. P!i adici chloridu jodného (metoda podle H2bla) se na tuk nebo na olej p"sobí sm&sí alkoholov$ch roztok" jodu a chloridu rtu(natého. V roztoku probíhá reakce

HgCl2 + 2I 2 ! HgI 2 + 2ICl

a vznikl$ chlorid jodn$ se aduje na nenasycené mastné kyseliny a jejich glyceridy. Po prob&hnutí reakce se p!idá chlorid draseln$ a nadbyte'n$ ICl se p!evede na jod :

ICl + KI ! I 2 + KCl

Jod se stanoví titrací thiosíranem. Mno%ství adovaného halogenidu se pak vyjád!í ekvivalentním mno%ství jodu. P!i adici bromidu jodného (metoda podle Hanu#e) se p"sobí na chloroformon$ roztok vzorku standartním roztokem bromidu jodného v ledové octové kyselin&. Po reakci se op&t p!idá jodid draseln$ a jod uvoln&n$ podle rovnice

IBr + KI ! I 2 + KBr 58

se op&t stanoví titrací thiosíranem sodn$m. Z rozdílu spot!eb p!i vlastní reakci a p!i slepém pokusu se vypo'ítá mno%ství adovaného halogenu, vyjád!ené ekvivalentním mno%ství jodu. Stanovení n"kter!ch dal+ích organick!ch látek " Aldosy: Na základ& aldehydické skupiny lze podobn$m zp"sobem jako v p!ípad& formaldehydu stanovit n&které aldehydické cukry (aldosy). V alkalickém prost!edí dochází k oxidaci jodem na p!íslu#né aldonové kyseliny; reakci lze vyjád!it obecnou rovnicí R ! COH + I 2 + 3OH ! " R ! COO ! + 2H 2 O + 2I ! kde R - COH je aldehydick$ cukr a R- COO ! je s"l p!íslu#né aldonové kyseliny. Postupem uveden$m u formaldehydu byla touto metodou stanovena glukosa, galaktosa, maltosa a arabinosa. " Aceton: V alkalickém prost!edí vytvá!í jod jodnan, kter$ reaguje s acetonem za tvorby jodoformu: CH 3COCH 3 + 3IO ! " CHI 3 + CH 3COO ! + 2OH ! Uvedená reakce slou%í jako podklad pro jodometrické stanovení acetonu. " Semikarbazid: Tato dusíkatá slou'enina je kvantitativn& oxidována jodem p!i pH=7 na dusík, amonné ionty a oxid uhli'it$. Reakce vyjád!ená ní%e uvedenou rovnicí je základem stanovení této látky.

NH 2 NH " CO " NH 2 + 2I 2 + H 2O ! N 2 + CO2 + NH 4 I + 3HI

" Látky obsahující skupinu SH: Slou'eniny obsahující ve své molekule thiolovou skupinu reagují s jodem ve slab& kyselém prost!edí za tvorby p!íslu#ného disulfidu:

2R ! SH + I 2 " R ! S ! S ! R + 2HI

Takto byly stanoveny thioglykolová kyselina, cystein, glutathion. Z dal#ích organick$ch látek lze uvést dvojsytné fenoly, hydrochinon a resorcinol, které se ve slab& kyselém prost!edí oxidují na p!íslu#né chinony. Dále je to askorbová kyselina, která se oxiduje na dehydroaskorbovou kyselinu, a dal#í látky.

3.4.5. Titanometrie Princip: Titanometrie - metoda odm&rné reduktometrické anal$zy, kde se jako titra'ní 'inidlo pou%ívá odm&rn$ roztok titanité soli ve slab& kyselém prost!edí: Ti 3+ " Ti 4+ + !10e Chlorid nebo síran titanit$ má ve slab& kyselém prost!edí silné reduk'ní schopnosti. Proto%e m"%e docházet k oxidaci vzdu#n$m kyslíkem, je nutné pracovat v inertní atmosfé!e (roztok vzorku probubláváme CO2 nebo N2 abychom odstranili i kyslík rozpu#t&n$ v roztoku vzorku). odm$rn% roztok: chlorid titanit$, síran titanit$ základní látka: síran amonno-%elezit$, hexakyano%elezitan draseln$, dichroman draseln$ indikátor: methylenová mod!, thiokyanatan draseln$, difenylaminosulfonová kyselina p#íklady stanovení: P%ímou titrací lze stanovit: Fe3+ (Fe2+), Cu2+ (Cu+), Sb5+ (Sb3+), Bi3+ (Bi0), Hg2+ (Hg+), dichromany (Cr3+), vanadi'nany (V3+), hexakyano%elezitany (hexakyano%eleznatany). Nep%ímou titrací (nadbytek titanité soli se stanoví titrací %elezitou solí) lze stanovit: nitrososlou'eniny, nitroslou'eniny, azoslou'eniny (redukují se na p!íslu#né aminy a aromatické aminy), hydrazoslou'eniny P%íprava odm"rného roztoku chloridu titanitého Roztok se p!ipravuje bu, z tuhé látky p.a., nebo z 20% vodného roztoku chloridu titanitého prostého Fe. Ke vhodnému mno%ství vodného (pevného) chloridu titanitého se p!idá z!ed&ná 59

kyselina chlorovodíková a roztok se doplní v odm&rné ba)ce po zna'ku 'erstv& vyva!enou a ochlazenou destilovanou vodou (odstran&ní O2). Zásobní roztok se uchovává v tmavé láhvi p!ímo spojené s byretou v atmosfé!e N2 nebo CO2. Stanovení koncentrace odm"rného roztoku Jako základní látky se ke stanovení koncentrace odm&rného roztoku se pou%ívá • Síran amonno-'elezit% NH4Fe(SO4)2 . 12 H2O: Reakce probíhá v kyselém prost!edí, jako indikátor se pou%ívá KSCN Fe 3+ + Ti 3+ ! Fe 2+ + Ti 4+ • Hexakyano'elezitan draseln% K3[Fe(CN)6], potenciometrická indikace bodu ekvivalence [Fe(CN )6 ]3! + Ti 3+ " [Fe(CN )6 ]4! + Ti 4+ • Dichroman draseln% K2Cr2O7 Titruje se v prost!edí z!ed&né kyseliny sírové v atmosfé!e dusíku nebo oxidu uhli'itého za pou%ití difenylaminosulfonové kyseliny jako indikátoru Cr2O72" + 6Ti 3+ + 14 H + ! 2Cr 3+ + 6Ti 4+ + 7 H 2O Indikace bodu ekvivalence: P!i titraci se fialová titanitá s"l oxiduje na bezbarvou titani'itou. Zm&na zbarvení je obtí%n& post!ehnutelná, proto se pou%ívají indikátory, p!ípadn& potenciometrická indikace bodu ekvivalence. P!i stanovení %elezit$ch solí se pou%ívá thiokyanatan amonn$. 1elezitá s"l tvo!í s thiokyanatanem 'erven$ komplex, po redukci na %eleznaté ionty se roztok odbarví (viz. argentometrii). Rovn&% lze pou%ít methylenovou mod!, která se nadbytkem odm&rného roztoku titanití soli p!em&ní na bezbarvou leukoformu. P%íklady stanovení Stanovení $eleza a jeho slou#enin 1elezité ionty se redukují v prost!edí kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové chloridem titanit$m na ionty %eleznaté. Fe 3+ + Ti 3+ ! Fe 2+ + Ti 4+ Stanovení nitroslou#enin, nitroslou#enin a azoslou#enin Nitroderiváty aromatick$ch slou'enin jsou v kyselém prost!edí redukovány titanit$mi ionty na p!íslu#né aminy podle rovnice R ! C 6 H 4 ! NO2 + 6Ti 3+ + 6 H + " R ! C 6 H 4 ! NH 2 + 6Ti 4+ + 2 H 2 O Bli%#ím studiem této redukce v siln& kyselém prost!edí za zv$#ené teploty se zjistilo, %e spot!eba odm&rného roztoku je v&t#í v d"sledku redukce vodíkov$ch kationt": 2H + + 2Ti 3+ ! 2Ti 4+ + H 2 Proto se stanovení provádí v prost!edí s men#í koncentrací iont" H+, kde Ti3+ je energi't&j#ím reduk'ním 'inidlem a hlavn& kde nedochází k redukci hydroxoniov$ch iont". Jako nejvhodn&j#í prost!edí se doporu'uje p!ítomnost citrátu sodného nebo. octanu sodného. Podobn& jako nitroslou'eniny jsou redukovány i nitroslou&eniny a azoslou&eniny. V obou p!ípadech jsou produktem redukce p!íslu#né aromatické aminy : R ! C 6 H 4 ! NO + 4Ti 3+ + 4 H + " R ! C 6 H 4 ! NH 2 + 4Ti 4+ + H 2 O

R ! C 6 H 4 ! N = N ! C 6 H 4 ! R ´ + 4Ti 3+ + 4 H + " R ! C 6 H 4 ! NH 2 + R ´ ! C 6 H 4 ! NH 2 + 4Ti 4+ Touto metodou lze stanovit nap!. o-, m-, p-nitroaniliny, pikrovou kyselinu, nitronaftalen, o- a p-nitrofenoly, nitrobenzen a dal)í nitroslou&eniny.

60

3.4.6. Diazota&ní metody Princip: diazota'ní metody - metody odm&rné anal$zy zalo%ené na titraci odm&rn$m roztokem dusitanu sodného. Základem stanovení je kvantitativn& probíhající diazotace, které podléhají primární aromatické aminy p"sobením kyseliny dusité, která se uvol)uje z odm&rného roztoku dusitanu sodného v prost!edí kyseliny chlorovodíkové nebo sírové. P!i této reakci vznikají diazoniové soli: Proto%e se diazoniové soli snadno rozkládají, 'asto se titrace provádí za teploty 0 - 50C. Sekundární aromatické aminy reagují s dusitanem sodn$m v prost!edí HCl za vzniku nitrosamin": m"%e b$t alkyl i aryl. Terciární alifaticko-aromatické stejn& jako fenoly reagují s dusitanem sodn$m v kyselém prost!edí za vzniku nitrosoderivát". N&kdy se vyu%ívá i dal#ích reakcí dusitanu s organickámi látkami, nap!. deaminace alifatick$ch amin" nebo tvorby ester" kyseliny dusi'né. odm$rn% roztok: dusitan sodn$ základní látka: sulfanilvá kyselina, p-aminobenzoová kyseliny, p-nitroanilin indikátor: jodido#krobov$ papírek p#íklady stanovení: primární aromatické aminy, sekundární aromatické aminy, terciární alifaticko-aromatické aminy P%íprava odm"rného roztoku dusitanu sodného: Vhodné mno%ství dusitanu sodného p.a. se rozpustí v destilované vod&. Proto%e obsahuje v%dy i stopy dusi'nanu, je t!eba volit navá%ku o n&co v&t#í, ne% teoretickou. Základní látky: Kyselina sulfanilová, vysu#ená p!i 1050C do konstantní hmotnosti. Diazotace probíhá velmi rychle a kvantitativn&. Kyselina sulfanilová se rozpustí v amoniaku, alikvotní 'ást se odpipetuje do titra'ní ba)ky, okyselí se HCl, ochladí ledem p!idan$m p!ímo do titrovaného roztoku a za stálého míchání se p!idá 90% teoretické spot!eby odm&rného roztoku dusitanu. Vy'ká se asi 1 minutu a roztok se opatrn& dotitruje do zmodrání jodido#krobového papírku. Indikace bodu ekvivalence: Objektivn& - potenciometricky, subjektivn& - vizuáln& pomocí jodido#krobového papírku, kter$ se v bod& ekvivalence barví mod!e jodidem oxidovan$m na jod nadbytkem dusitanu. P%íklad stanovení Rozpou#t&ní aminoslou'enin a postup p!i diazotaci: Základním p!edpokladem je, aby aminoslou'eniny byly v titrovaném roztoku rozpustné nebo aby v n&m byly jemn& rozpt$leny. Jestli%e se v prost!edí HCl nebo H2SO4 rozpou#t&jí málo, nebo jsou nerozpustné, p!evád&jí se do roztoku pomocí hydroxidu nebo alkalického uhli'itanu. Takto p!ipraven$ roztok se z!edí, ochladí a okyselí. Aminoslou'enina se p!itom vylou'í ve velmi jemné suspenzi, kterou lze dusitanem stanovovat.

61

P#íklady 1) Jaká je koncentrace odm&rného roztoku manganistanu K, jestli%e se k podílu 50 ml p!idalo 0,2g dihydrátu kyseliny #(avelové a spot!eba %eleznaté soli o koncentraci c = 0,05 mol/l do odbarvení roztoku byla 18,3 ml? 2) Zjist&te obsah oxidu mangani'itého v burelu v hm.%, jestli%e k 0,4g vzorku bylo odvá%eno 0,6g dihydrátu kyseliny #tavelové a po okyselení z!ed&nou kyselinou sírovou, prob&hnutí reakce za zv$#ené teploty a z!ed&ní vodou, se na titraci p!ebytku kyseliny #tavelové spot!ebovalo 21,1 ml manganistanu draselného o c = 0,02 mol/l. MnO2 + C2O42- + 4 H+ = Mn2+ + 2 CO2 + H2O 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O 3) Navá%ka 1,95g dusitanu byla po rozpu#t&ní dopln&na vodou na objem 500ml. P!i titraci 50 ml manganistanu draselného o c = 0,01024 mol/l se spot!ebovalo 23,7 ml roztoku dusitanu. Vypo'ítejte obsah dusitanu sodného ve vzorku v hm.%. 4) Pro stanovení manganu byl pou%it odm&rn$ roztok manganistanu draselného o c = 0,02 mol/l. P!i titraci se na navá%ku 0,5g vzorku spot!ebovalo 16,4 ml tohoto odm&rného roztoku. Vypo'ítejte obsah manganu ve vzorku v hm.%. 5) Vápenatá s"l byla vysrá%ena jako #(avelan vápenat$. Po izolaci sra%eniny se na kyselinu #(avelovou, uvoln&nou po okyselení roztoku z!e,. kyselinou sírovou spot!ebovalo 34,75 ml odm&rného roztoku manganistanu K o c = 0,01028 mol/l. Vypo'ítejte obsah Ca a vyjád!ete v hm.% CaO, byla-li navá%ka vzorku 0,5550g. 6) Navá%ka 1g oceli byla p!evedena do roztoku a p!ítomn$ chrom byl zoxidován na kyselinu chromovou. Po odstran&ní oxidovadla bylo ke sm&si p!idáno 30,00 ml roztoku Mohrovy soli o c = 0,1 mol/l .K titraci p!ebyte'ného %eleza bylo spot!ebováno 28,60 ml odm.roztoku manganistanu draselného o c = 0,01 mol/l . Vypo't&te,kolik % Cr obsahuje ocel. 7) Kolik ml vzorku peroxidu vodíku bylo pipetováno ke stanovení, jestli%e byla zji#t&na koncentrace 0,1125 mol/l? P!i titraci bylo spot!ebováno 22,5 ml odm&rného roztoku manganistanu K o c = 0.02 mol/l. 8) P!i stanovení 'istoty peroxidu sodíku bylo do z!ed&ného roztoku kyseliny sírové odvá%eno 0,5795g vzorku. Po dopln&ní roztoku na objem 250 ml , bylo p!i titraci 50 ml zásobního roztoku spot!ebováno 29,05 ml odm&rného roztoku manganistanu draselného o c = 0,01935 mol/l. Kolik hm. % peroxidu sodíku obsahuje vzorek ? 9) Jak$ objem manganistanu draselného o koncentraci 0,016 mol/l se spot!ebuje p!i titraci 0,12g #(avelanu thalného? 10) Ke vzorku anhydridu kyseliny octové bylo p!idáno 0,3g dihydrátu kyseliny #(avelové a pyridin. Po prob&hnutí reakce se na p!ebytek kyseliny #(avelové spot!ebovalo 26,5 ml odm&rného roztoku manganistanu draselného o c = 0,02 mol/l. Kolik g acetanhydridu obsahoval vzorek? 11) Navá%ka 24,5g vzorku sm&si kyseliny sírové a kyseliny si!i'ité byla dopln&na na 500 ml. K podílu 50 ml byl p!idán dostatek peroxidu vodíku, p!edem zneutralizovan$ a p!i titraci na indikátor Taschiro bylo spot!ebováno 35,40 ml odm&rného roztoku NaOH o c = 0,2014 mol/l. Na dal#í podíl 25 ml bylo spot!ebováno 24,25 ml manganistanu draselného o c = 0,02 mol/l. Vypo'ítejte obsah kyseliny sírové a si!i'ité ve vzorku v hm.%. 12) 25 ml odm&rného roztoku manganistanu K o c = 0,02 mol/l, okyseleného z!e,. kyselinou sírovou bylo p!i teplot& 40oC titrováno roztokem vzorku dusitanu, p!ipraven$m rozpu#t&ním 2,111g vzorku a dopln&ním na 250 ml. Spot!eba byla 13,2 ml. Vypo't&te obsah dusitanu ve vzorku v hm. % KNO2 a koncentraci zásobního roztoku dusitanu. 13) Jaká je hmotnost %eleznaté soli v 1000 ml roztoku, jestli%e se na podíl 25 ml spot!ebovalo 18,85 ml odm&rného roztoku dichromanu draselného o c = 0.0232 mol/l? 62

14) Stanovte koncentraci %eleznaté soli ve vzorku, bylo-li na 25 ml roztoku dichromanu o c = 0.0152 mol/l spot!ebováno 17,2 ml zásobního roztoku %eleznaté soli. Jak$ obsah oxidu %elezitého je ve vzorku, byla-li navá%ka rozpu#t&na ve 250 ml? 15) Vypo'ítejte koncentraci Fe2+ v roztoku, jestli%e p!i titraci 20 ml roztoku bylo spot!ebováno 27,8 ml odm&rného roztoku dichromanu draselného o c = 0,025 mol/l. 16) Vypo'ítejte obsah Fe ve vzorku v g, jestli%e p!i titraci 20 ml vzorku bylo spot!ebováno 27,8 ml dichromanu draselného o koncentraci 0,025 mol/l. Ar(Fe) = 55,8 g/mol. 17) Navá%ka 0,3677g kyzov$ch v$palk" byla po rozpu#t&ní v kyselin& a redukci na s"l %eleznatou titrována roztokem dichromanu draselného o c = 0,0165 mol/l, jeho% spot!eba 'inila 36,42 ml.Vypo't&te obsah oxidu %elezitého ve vzorku v hm.%. 18) P!ipravte 1 000 ml roztoku bromi'nanu draselného takové koncentrace, aby jeden ml odpovídal 10 mg oxidu arsenitého (p!i titraci v kyselém prost!edí). 19) Z navá%ky 0,2g byl ho!'ík vysrá%en jako 8 - chinolinolát Mg. Sra%enina byla odfiltrována a rozpu#t&na v HCl a roztok byl titrován odm&rn$m roztokem bromi'nanu draselného o c = 0,016 mol/l. Spot!eba 'inila 22,4 ml. Kolik hm.% Mg obsahuje vzorek? 20) 1g slitiny obsahující antimon byl rozpu#t&n varem ve z!e,. kyselin& sírové. Po z!ed&ní a úprav& byl roztok titrován odm. roztokem bromi'nanu draselného o c = 0,02 mol/l na methyloran%. Spot!eba byla 27,6 ml. Vypo't&te koncentraci roztoku antimonu a obsah Sb ve vzorku v hm.%. 21) Jaké mno%ství bromi'nanu je t!eba odvá%it do odm&rné ba)ky na 250 ml, aby se na podíl 10 ml tohoto roztoku po p!idání jodidu draselného a okyselení spot!ebovalo 30 ml thiosíranu sodného o koncentraci 0.1 mol/l. 22) K navá%ce 0,2g jodi'nanu draselného byl po rozpu#t&ní ve vod& p!idán nadbytek jodidu draselného a po okyselení kyselinou sírovou byl roztok dopln&n na 250 ml. doplnitZjist&te koncentraci jodu. 23) Vypo'ítejte obsah jodi'nanu draselného v 'ilském ledku v hm.%, jestli%e na jod, uvoln&n$ z navá%ky 3,0g vzorku bylo spot!ebováno 5,25 ml odm&rného roztoku thiosíranu sodného o koncentraci 0,05124 mol/l. 24) Na navá%ku 0,1054g bromi'nanu draselného bylo po p!idání KI a okyselení spot!ebováno 37,6 ml odm.roztoku thiosíranu sodného. P!i titraci 50 ml roztoku jodu bylo spot!ebováno 24,85 ml tohoto roztoku thiosíranu. Stanovte koncentrace obou roztok". 25) Jaké mno%ství oxidu arsenitého je t!eba navá%it, aby po rozpu#t&ní a dopln&ní na 1000 ml bylo na podíl 25 ml spot!ebováno 20 ml odm. roztoku jodu o c = 0,05 mol/l? 26) Kolik % Cu obsahuje mosaz, byla-li na navá%ka 0,2068g vzorku rozpu#t&na, roztok dopln&n na 100 ml. P!i titraci se na podíl 25 ml tohoto zásobního roztoku po p!idání nadbytku jodidu spot!ebovalo 24,75 ml odm. roztoku thiosíranu o c = 0,01803 mol/l. 27) Z navá%ky 0,9975g vzorku m&d&né rudy byla izolována m&d ve form& sulfidu.Po jeho rozpu#t&ní v kyselin& a úprav& pH získaného roztoku byl p!idán jodid draseln$. Na titraci jodu uvoln&ného reakcí s m&dnatou solí bylo spot!ebováno 22,60 ml roztoku thiosíranu sodného o c = 0,04885 mol/l . Vypo't&te obsah Cu v rud&. 28) Do odm&rné ba)ky na 500 ml bylo odvá%eno 0,61g vzorku acetonu a dopln&no vodou po zna'ku. K podílu 25 ml bylo p!idáno 50 ml odm. roztoku jodu o c = 0,05 mol/l a roztok byl alkalizován. Po oxidaci acetonu byl roztok okyselen a na p!ebytek jodu bylo spot!ebováno 18,45 ml odm. roztoku thiosíranu o c = 0,1 mol/l. P!i slepé titraci provedené se stejn$m mno%stvím odm. roztoku jodu bylo spot!ebováno 49,65 ml roztoku thiosíranu. Vypo'ítejte obsah acetonu ve vzorku v hm.%.

63

4. Literatura Vesel$ M.: Analytická chemie kvantitativní, SNTL Praha 1965 *ermáková L.:Analytická chemie 1, SNTL Praha 1984 *ermáková L.:Analytická chemie 2, SNTL Praha 1987 Holzbecher Z.: Analytická chemie, SNTL Praha 1987 Holzbecher Z.: P!edná#ky z analytické chemie, SNTL Praha 1972 Suchánek M.: Analytická chemie I, Edi'ní st!edisko V-CHT Praha 1991 Havránková E.: Chemické v$po'ty

64