Általános Kémia, 2008 tavasz

Általános Kémia, 2008 tavasz

9 Elektrokémia 9-1 9-2 9-3 9-4 9-5 9-6 9-7 9-8

9-1 Elektródpotenciálok mérése

Elektródpotenciálok mérése Standard elektródpotenciálok Ecell, ΔG, és Keq Ecell koncentráció függése Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal Korrózió: nem kívánt elem Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése Elektrolízis ipari alkalmazásai Fókusz membrán potenciálok

Elektrokémia

Cu(s) + 2Ag+(aq)

Cu(s) + Zn2+(aq)

Nincs reakció

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Dia 1 /52

Elektród reakciók, elektródok

Elektrokémia

Dia 2 /52

Galvánelem

Anód (ox)

Katód (red)

Elektrokémia

Dia 3 /52

Terminológia

Elektrokémia

Dia 4 /52

Terminológia

• Elektromotoros erő, Ecell. – A cella feszültsége.

• Cella diagram. – A galvánelem komponenseinek szimbólikus ábrázolása: – Anód (anode) (oxidáció helye) bal oldalon. – Katód (cathode) (redukció helye) jobb oldalon. • Fázishatár jele: |. • Fél cellák közötti határ jele (rendszerint só-híd): ||. Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Elektrokémia

Dia 5 /52

Elektrokémia

Ecell = 1.103 V Dia 6 /52

1


Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Ecell = 1.103 V

Terminológia • Galvánelem (cella). – Spontán kémiai reakció ami feszültség különbséget teremt.

• Elektrolizáló cella. – Nem spontán kémiai változás külső feszültség hatására.

• Redoxi pár, M|Mn+ – Két, összetartozó különböző ionizációs állapotú anyag, elektronszám változás: e-.

Elektrokémia

Dia 7 /52

9-2 Standard elektród potenciálok

Elektrokémia

Dia 8 /52

Standard Hidrogén Elektród (SHE)

• Az elektródok közötti potenciál különbség nagyon pontosan mérhető. • Az elektródok potenciálja nehezen mérhető. • Ökényes nulla potenciált választanak.

2 H+(a = 1) + 2 e- ↔ H2(g, 1 bar)

E° = 0 V

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(aq, a = 1)

Standard Hidrogén Elektród (SHE)

Elektrokémia

Dia 9 /52

Standard elektród potenciál, E°

Elektrokémia

Dia 10 /52

Redox pár

• E° nemzetközi egyezmény szerint definiálják. • A redukcióra való hajlamot jelzi egy kiválasztott elektród esetében. – Minden ion aktivitása: a=1 (közelítőleg 1 M). – Minden gáz nyomása 1 bar (közelítőleg 1 atm). – Ha nem jelöljük a fémet, akkor inert nem reagáló fémet használunk (pl. Pt).

Cu2+(1M) + 2 e- → Cu(s)

E°Cu2+/Cu = ?

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V anód katód Standard cella potenciál: a két standard elektród potenciáljának különbsége. E°cella = E°katód - E°anód

Elektrokémia

Dia 11 /52

Elektrokémia

Dia 12 /52

2


Standard redukciós potenciál mérése

Standard Cella Potenciál Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V E°cell = E°cathode - E°anode E°cell = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2 0.340 V = E°Cu2+/Cu - 0 V E°Cu2+/Cu = +0.340 V H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → H+(1 M) + Cu(s)

E°cell = 0.340 V

Elektrokémia

anód

katóde

katód Elektrokémia

Dia 13 /52

anód Dia 14 /52

9-3 Ecell, ΔG, és Keq

Standard Reduction Potentials

• A cellák elektromos munkát végeznek. – Elektromos töltés mozog: wmaxhasznos = welec = -nFE

• Faraday konstas, F = 96,485 C mol-1

ΔG = -nFE ΔG° = -nFE°

Elektrokémia

Elektrokémia

Dia 15 /52

Két fél-reakció kombinálása Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s)

Spontán változás

E°Fe3+/Fe = ? ΔG° = -nFE° Joule

Fe2+(aq) Fe3+(aq)

+

2e-

+

1e-

→ Fe(s) →

Fe2+(aq)

Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s)

E°Fe2+/Fe = -0.440 V ΔG° = +0.880·F E°Fe3+/Fe2+ = 0.771 V ΔG° = -0.771·F E°Fe3+/Fe = +0.331 V ΔG° = +0.109·F -3·F·E° = ΔG° = +0.109·F

E°Fe3+/Fe = +0.109·F /(-3·F) [J/C]= -0.0363 [V] = (2 E°Fe2+/Fe + E°Fe3+/Fe2+ )/3 = (-0.88+0.771)/3 = -0.0363 [V] Elektrokémia

Dia 16 /52

Dia 17 /52

• ΔG < 0 spontán változás. • Ezért E°cell > 0 mert ΔG°cell = -nFE°cell • E°cell > 0 – A reakció a felírásnak megfelelő irányú.

• E°cell = 0 – A reakció egyensúlyban van.

• E°cell < 0 – A reakció a felírással ellenkező irányú .

Elektrokémia

Dia 18 /52

3


Fémek oldódása savakban M(s) → M2+(aq) + 2 e2

H+(aq)

+2

e-

→ H2(g)

Az E°cell és Keq viszonya

E° = -E°M2+/M

ΔG° = -RT ln Keq = -nFE°cell

E°H+/H2 = 0 V

2 H+(aq) + M(s) → H2(g) + M2+(aq)

RT ln Keq nF

E°cell =

E°cell = E°H+/H2 - E°M2+/M = -E°M2+/M Ha E°M2+/M < 0, E°cell > 0. Ezért ΔG° < 0. A negatív standard elektród potenciálú fémek hidrogén fejlődés közben oldódnak. Elektrokémia

Elektrokémia

Dia 19 /52

9-4 Ecell mint az aktivitás függvénye Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V

Összefoglalás Egyensúlyi összetétel mérése

log Q

E

-4

1.221

-3

1.192

-2

1.162

-1

1.133

0

1.103

1

1.073

2

1.044

3

1.014

4

0.985

ΔG = ΔG° +RT ln Q -nFEcell = -nFE°cell +RT ln Q Ecell = E°cell -

Q

aZn 2  aCu2 

Ecell = Ecell° -



Zn  Cu  2

2

0.0592 V log Q n

Elektrokémia

Dia 21 /52

Példa 9-8

RT ln Q nF

Váltsuk át log10 –re és számítsuk ki az állandókat:

A Nernst egyenlet: Elektrokémia

Dia 20 /52

Dia 22 /52

Példa 9-8

Határozzuk meg az alábbi galváncella feszültségét Ecell: Ecell = Ecell° -

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)

Ecell = Ecell° -

0.0592 V log Q n

0.0592 V [Fe3+] log [Fe2+] [Ag+] n

Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s) Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s) Elektrokémia

Dia 23 /52

Elektrokémia

Dia 24 /52

4


Koncentrációs elemek

Koncentrációs elemek

Két fél-cella azonos elektródokból, de különböző koncentrációkkal. Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1.0 M)|H2(1 atm)|Pt(s) 2 H+(1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm) H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-

Ecell = Ecell° -

0.0592 V log Q n

Ecell = Ecell° -

0.0592 V x2 log 2 1 n

Ecell = 0 -

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

0.0592 V x2 log 1 2 pH mérő

Ecell = - 0.0592 V log x 0.0 -0.2

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

Ecell = 0.0592  pH [V]

Stabil H2O

-0.4

H2 fejlődés

-0.6 -0.8 -1.0

0

Elektrokémia

Oldhatósági szorzat meghatározása

Ag+(0.100 M) + e- → Ag(s)

8

10

12

14

Dia 26 /52

AgI: használjuk az előző dia adatait (az aktivitásokat közelítsük a koncentrációkkal). AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq) Ag+(0.100 M) → Ag+(telített M)

Ag+(0.100 M) → Ag+(telített M) Ecell = Ecell° -

0.0592 V [Ag+] telített AgI 0.0592 V log log Q = Ecell° [Ag+]0.10 M Ag+ n n

Elektrokémia

Dia 27 /52

Példa 9-10

Dia 28 /52

9-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal

[Ag+]

0.0592 V telített AgI log [Ag+]0.10 M AgI n

• Elsődleges cella (elemek).

Legyen [Ag+] telített AgI = x :

– A reakció megfordíthatatlan.

x 0.0592 V log 0.100 n 0.0592 V (log x – log 0.100) 0.417 =0 1

• Másodlagos cella (akkumulátor).

Ecell = Ecell° -

– A reakció megfordítható (töltés).

• Tüzelőanyag cellák.

log x = log 0.100 -

0.417 = -1 – 7.04 = -8.04 0.0592

x = 10-8.04 = 9.1·10-9

Ksp = x2 = 8.3·10-17

Elektrokémia

6 pH

Példa 9-10

Ag(s) → Ag+(telített) + e-

Ecell = Ecell° -

4

Oldhatósági szorzat meghatározása Galván elem (Voltaic Cell) segítségével.

Ag|Ag+(telített AgI)||Ag+(0.10 M)|Ag(s)

Elektrokémia

2

Elektrokémia

Dia 25 /52

Dia 29 /52

– Az áthaladó anyag kémiai energiáját alakítja feszültséggé.

Elektrokémia

Dia 30 /52

5


Száraz elem

A Leclanché (Száraz) Elem

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Oxidáció:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-

Redukció: Sav-bázis reakció:

Csapadékképződés:

Elektrokémia

Dia 31 /52

Alkáli szárazelem Redukció:

NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O(l) NH3 + Zn2+(aq) + Cl- → [Zn(NH3)2]Cl2(s)

Elektrokémia

Dia 32 /52

Ólom akkumulátor

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-

• A leggyakoribb másodlagos elem

Oxidáció (2 lépés): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 eZn2+(aq) + 2 OH- → Zn (OH)2(s) Zn (s) + 2 OH- → Zn (OH)2(s) + 2 e-

Elektrokémia

Dia 33 /52

Ólom akkumulátor

Elektrokémia

Dia 34 /52

Ezüst cink elem: gombelem

Redukció: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq)+ 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l) Oxidáció: Pb(s)+ HSO4-(aq)→ PbSO4(s) + H+(aq) + 2 ePbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) E°cell = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1.74 V – (-0.28 V) = 2.02 V

Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s) Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s)

Elektrokémia

Dia 35 /52

Elektrokémia

Ecell = 1.8 V Dia 36 /52

6


Tüzelőanyag cella

Nickel-Cadmium elem

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq) 2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-} 2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) E°cell = E°O2/OH- - E°H2O/H2 Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

= 0.401 V – (-0.828 V) = 1.229 V  = ΔG°/ ΔH° = 0.83

Elektrokémia

Dia 37 /52

Levegő elemek

Elektrokémia

Dia 38 /52

9-6 Korrózió: káros spontán folyamat pH=14 (egységnyi aktivitású OH-): O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq) 2 Fe2+(aq) + 4 e- → 2 Fe(s)

EO2/OH- = 0.401 V EFe/Fe2+ = -0.440 V

2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) → 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq) Ecell = 0.841 V pH (erősen savas közegben):

-

4 Al(s) + 3 O2(g) + 6 H2O(l) + 4 OH → 4 [Al(OH)4](aq)

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 4 H2O (aq) EO2/OH- = 1.229 V Elektrokémia

Dia 39 /52

A víz stabilitása

1.5

Electród potenciál [V]

O2 fejlődés 1.0

Stabil H2O

4

6

8

1.170

2

-0.118

1.111

3

-0.178

1.051

4

-0.237

0.992

-0.296

0.933

-0.355

0.874

2H+/H2

7

-0.414

0.815

8

-0.474

0.755

9

-0.533

0.696

10

-0.592

0.637

11

-0.651

0.578

12

-0.710

0.519

13

-0.770

0.459

14

-0.829

0.400

-1.0 2

1.229

-0.059

6

H2 fejlődés 0

0.000

1

5

0.0

-0.5

O2/2OH-

0

O2/2OH-

0.5

10

12

14

pH

2 H+(xM) + 2 e- → H2(g, 1 atm):  = -0.0592  pH [V] Elektrokémia

Dia 40 /52

Korrózió 2H+/H2

pH

A víz stabilitása

O2(g) + 4 H+(xM) + 4 e- → 4 H2O:  = 1.229 -0.0592pH [V]

Elektrokémia

Dia 41 /52

Elektrokémia

Dia 42 /52

7


Korrózió védelem

Elektrokémia

Korrózió védelem

Dia 43 /52

9-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése Galván Cella: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

E = -1.103 V

Elektrokémia

Dia 45 /52

Kvantitatív vonatkozások

Dia 44 /52

Komplikációk

• • • •

E = 1.103 V

Elektrolizáló Cella: Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq)

Elektrokémia

Túlfeszültség. Versengő reakciók. Nem standard állapotok. Az elektródok természete.

Elektrokémia

Dia 46 /52

9-8 Ipari elektrolízis

1 mol e- = 96485 C Töltés (C) = áramerősség (C/s) · idő (s) ne- = I · t F

Elektrokémia

Dia 47 /52

Elektrokémia

Dia 48 /52

8


Klór alkáli eljárás

Electroplating

Elektrokémia

Dia 49 /52

Fokusz: Membrán potenciálok

Elektrokémia

Elektrokémia

Dia 50 /52

Nernst Potenciál, Δ

Dia 51 /52

Elektrokémia

Dia 52 /52

9

Általános Kémia, 2008 tavasz

Recommend Documents