Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás VI
Redoxiegyenletek rendezésének általános lépései Példák fémoldódási egyenletek rendezésére Halogénvegyületek reakciói A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése
Redoxiegyenletek rendezésének általános lépései (jegyzet 115-124. oldal) 0. Először mindig az ionegyenletet próbáljuk rendezni (inert ellenionok elhagyása). 1. Megállapítjuk, mely atomoknak változott meg az oxidációs száma (fölé írjuk). 2. Megállapítjuk, atomonként mennyi az elektronszám-változás (az alsó indexes atomtöbbszörözést is figyelembe véve!). 3. Meghatározzuk a felvett és leadott elektronok számának legkisebb közös többszörösét, majd ebből a változást szenvedő anyagok sztöchiometriai számait. 4. Bal és jobb oldalon kiegyenlítjük a töltéseket, savas közegben H+-t, lúgosban pedig OH−-ot írva a megfelelő oldalra. Ezekből az egyenlet másik oldalán víz képződik. 5. Az eddig nem vizsgált atomok (általában O vagy H) mérlegét kiegyenlítjük az egyenlet két oldalán, illetve összeszámlálásukkal ellenőrizzük az együtthatók helyességét. (6.) Ha a bruttó egyenletre is szükségünk van (pl. sztöchiometriai példához), minden ion mellé elleniont írunk, hogy csak semleges anyagok szerepeljenek mindkét oldalon.
Példák fémoldódási egyenletek rendezésére I. • Az alumínium oldódása híg kénsavban:
Al + H2SO4 = Al2(SO4)3 + H2
• Az ezüst oldódása 30%-os salétromsavban:
Ag + HNO3 = AgNO3 + NO + H2O
Példák fémoldódási egyenletek rendezésére II. • A vas oldódásakor híg ásványi savban Fe2+, tömény oxidáló savban Fe3+ keletkezik:
Fe + 2 H+ = Fe2+ + H2 Fe +
−
NO3
+ 4 H+ = Fe3+ +
• E°< 0 fémek oldódása vízben: csak forró vízben:
Na + 2 H2O = 2 NaOH + H2 Mn + 2 H2O = Mn(OH)2 + H2
• E°< 0 amfoter fémek oldódása lúgokban:
hasonlóan:
NO + 2 H2O
Spontán lejátszódó redoxireakciók III. Halogénvegyületek reakciói −
−
+1,20
+1,21
−
−
I2/I− < Br2/Br− < IO3/I2 < ClO4/ClO3 < Cl2/Cl− < BrO3/Br2 < F2/F− E°(V): +0,54
+1,07
+1,36
2 Cl−
+
Br2
Cl2
2 I−
+
Cl2
I2
+
+
+1,48
2 Br−
2 Cl−
+2,87
Spontán lejátszódó redoxireakciók IV. I2/I− E°(V):
<
Fe3+/Fe2+
<
Br2/Br− +1,07
<
Cl2/Cl−
+0,54
+0,77
+1,36
2 Fe2+
+
Cl2
2 Fe3+
+ 2 Cl−
2 Fe2+
+
Br2
2 Fe3+
+ 2 Br−
2 Fe2+
+
I2
2 Fe3+
+ 2 I−
A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése I. 1. A KMnO4 különbözőképpen oxidál a kémhatástól függően: savas:
MnO4−
+
SO32−
=
Mn2+ +
semleges:
MnO4−
+
SO32−
=
MnO2 +
SO42−
lúgos:
MnO4−
+
SO32−
=
MnO2− 4 +
SO2− 4
SO2− 4
A másik pH-függő erős oxidálószer a dikromát, illetve kromát: 2−
semleges:
Cr2O7
+
SO2− 3
=
Cr3+ +
SO2− 4
lúgos:
CrO42− +
SO2− 3
=
[Cr(OH)4]− +
SO2− 4
A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése II. 2. A kén-hidrogén oxidációja: 2−
Cr2O7 + −2
H2S
H2S
=
Cr3+ +
S
0
S
Br2
+
H2S
=
Br− +
=
H2O + SO42−
SO2− 4
+6
SO42− H2O2 +
H2S
A keletkezett szulfátionok kimutatása:
2−
SO4 + Ba2+ = BaSO4
A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése III. 3. A jodidionok oxidációja, jód redukciója:
I− +
+5
−
IO3
I−
NO2−
I− +
H3AsO4
I2 +
HAsO32−
0
I2
Szinproporció (közös ox.állapot kel.):
I2 +
=
IO−3
I2 +
I2 +
=
[SnCl4]2−
I− +
=
NO
H3AsO3 HAsO2− 4
I− +
=
I− +
=
I2
[SnCl6]2−
A gyakorlaton vizsgált redoxireakciók rendszerezése IV. 4. A nitrit, a nitrát és az ammónia redoxi átalakulásai: +2
NO−2 +
NO
NO−2
NO−3
NO−3 + +4
−3
NH3
−3
0
N2
NO−3 +
=
Mn2+
+5
+3
NH4+
MnO−4
2−
NO2
Fe2+
=
NO +
Fe3+
A keletkezett Fe3+-ionok kimutatása:
Fe3+ + SCN−
[Fe(SCN)]2+
Átlagos oxidációs szám használata redoxiegyenletekben
O
O S O
-
O
O
O
S
O
O S
S
-
S
O
I 2 + S2O32− = I − + S4O62−
O
-
O O
O S
O
-
S
S S O
O
-
-
Általános és szervetlen kémia Laborelıkészítı elıadás VII-VIII. Az elektródok típusai A standardpotenciál meghatározása a cink példáján Számítási példák galvánelemekre Koncentrációs elemek A gyakorlatban használt galvánelemek A vas(II)-szulfát és a KNO3 előállítása A galváncella működése elektrolizáló cellaként Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja Az elektrolízis
Az elektródok típusai I. 1. Elsőfajú fémelektródok • Általánosan: Félcella-diagram:
Mn+ (c mol/dm3) M(s)
Félcella-reakció:
Mn+ + n e−
M
fémlemez (M)
Elektródpotenciál 25 °C-on a Nernst-egyenlet szerint:
[Mn+] fémsóoldat
• Példa: nikkelelektród
Ni2+ + 2 e−
Ni
Standard nikkelelektród: [Ni2+] = 1 M
ENi = ENio = −0,26 V
Az elektródok típusai II. 2. Redoxielektródok • Általánosan: Félcella-diagram:
ox (cox M), red (cred M) Pt
Félcella-reakció:
oxm+ + n e−
red(m−n)+
inert elektród
Redoxipotenciál 25 °C-on a Nernst-Peters-egyenlet szerint:
[Fe3+] [Fe2+] • Példa: Fe3+/Fe2+ redoxirendszer
Standard redoxielektród: [Fe2+] = [Fe3+] = 1 M
fémsóoldat
EFe3 + /Fe 2 + = +0,77 V
Az elektródok típusai III. 3. Elsőfajú gázelektródok • Hidrogénelektród: Félcella-diagram:
H+ (c M) H2(g) Pt
Félcella-reakció:
2 H + + 2 e− H + + e−
H2(g) 0,5 H2(g)
gáz (p, T)
inert elektród
Tetszőleges T, p:
T = 25 °C, p:
T = 25 °C, p = 105 Pa:
ionok oldata
T = 25 °C, p = 105 Pa, [H+] = 1 M (standard hidrogénelektród):
E = E° = 0 V
Az elektródok típusai IV. 3. Elsőfajú gázelektródok • Klórelektród: Félcella-diagram: Félcella-reakció:
Cl− (c M) Cl2(g) Pt Cl2(g) + 2 e− 0,5 Cl2(g) + e−
2 Cl− Cl−
gáz (p, T)
inert elektród
Tetszőleges T, p:
T = 25 °C, p:
T = 25 °C, p = 105 Pa:
T = 25 °C, p = 105 Pa, [Cl−] = 1 M (standard klórelektród):
ionok oldata
E = E ° = +1,36 V
A cink standardpotenciáljának meghatározása
Celladiagram: Cellareakció:
Számítási példa Ni/Ag galvánelemre I. A következő galváncellát állítjuk össze: Ni Ni(NO3)2 (0,5 M) ¦ ¦ AgNO3 (0,8 M) Ag Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 °C-on, ha E°(Ni) = −0,26 V és E°(Ag) = 0,80 V ?
Mekkora a cellafeszültség a működés közben, amikor az [Ag+] a negyedére csökkent?
Számítási példa Ni/Ag galvánelemre II. Mekkora a két elektród közös potenciálja, amikor a galvánelem kimerül? E (V) 0,8 0,7 0,6
EAg
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
ENi
-0,1 -0,2 -0,3 0
20
40
60
80
100
kisütési idő
Számítási példa Ni/Ag galvánelemre III. Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját a kimerült galváncella adataiból !
Számítási példa Sn/Pb galvánelemre I. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn2+ (0,1 M) ¦ ¦ Pb2+ (1,5 M) Pb Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 °C-on, ha E°(Sn) = −0,136 V és E°(Pb) = −0,126 V ?
Mekkora a két elektród közös potenciálja, amikor a galvánelem kimerül?
Számítási példa Sn/Pb galvánelemre II. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn2+ (0,1 M) ¦ ¦ Pb2+ (1,5 M) Pb E°(Sn) = −0,136 V és E°(Pb) = −0,126 V. Mekkora a cellareakció egyensúlyi állandója és mekkorák az egyensúlyi ionkoncentrációk a galvánelem kimerülése után?
Számítási példa Sn/Pb galvánelemre III. A következő galváncellát állítjuk össze: Sn Sn2+ (1,5 M) ¦ ¦ Pb2+ (0,1 M) Pb Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 °C-on, ha E°(Sn) = −0,136 V és E°(Pb) = −0,126 V ?
Sn/Pb galvánelem − összefoglalás
celladiagram: cellareakció:
Sn Sn2+ (c1 M) ¦ ¦ Pb2+ (c2 M) Pb
Pb2+ + Sn
EMF > 0
[Sn2+ ]
EMF = 0
[Sn2+ ] =K 2+ [Pb ]
EMF < 0
[Sn2+ ] >K 2+ [Pb ]
Pb + Sn2+
Koncentrációs elemek A következő galváncellát állítjuk össze: Ni NiCl2 (0,001 M) ¦ ¦ NiCl2 (0,5 M) Ni Milyen folyamatok mennek végbe az elektródokon és mekkora az elektromotoros erő 25 °C-on, ha E°(Ni) = −0,26 V?
A gyakorlatban használt galvánelemek I. 1. Leclanché elem: Zn / C / MnO2 szárazelem anód (−)
2+ Z n(s) = Zn(aq) + 2 e−
C katód (+)
+ 2 NH4(aq) + 2 MnO 2 (s) + 2 e −
elektrolit:
= Mn2O3 (s) + 2 NH3(aq) + H2O
NH4Cl/NH3, ZnCl2, MnO2 keményítővel pasztává gyúrva
+ 2 NH4(aq) + 2 Zn(s) + 2 MnO2 (s)
= Zn2+ + Mn2O3 (s) + 2 NH3(aq) + H2O
2. Hg/Zn gombelem (Ruben-Mallory) anód (−)
Z n(Hg) + HgO (s) = ZnO(s) + Hg(l)
C katód (+)
HgO (s) + H2O(l) + 2 e − = Hg(l) + 2 OH−
bruttó:
Zn(Hg) + HgO (s) = ZnO + Hg(l)
3. Ni/Cd elem (újratölthető) anód (−)
Cd(s) + 2 OH− = Cd(OH)2(s) + 2 e −
katód (+)
NiO2 (s) + 2 H2O + 2 e − = Ni(OH)2(s) + 2 OH−
bruttó:
Cd + NiO2 (s) + 2 H2O
Cd (OH)2(s) + Ni(OH)2(s)
A gyakorlatban használt galvánelemek II. 4. Nikkel-fém-hidrid, NiMH (újratölthető, 1983-) anód (−) katód (+) bruttó:
H2(g) + 2 OH− = 2 H2O + 2 e − NiO2 (s) + 2 H2O + 2 e − = Ni(OH)2(s) + 2 OH− H2 + NiO2 (s)
Ni(OH)2(s)
• hidrogén tárolása: intermetallikus ötvözetben hidridként, pl. LaNi5H7 5. Ólomakkumulátor (újratölthető) Pb anód (−)
Pb (s) + SO 24− = PbSO 4 (s) + 2 e −
Pb katód (+)
PbO2 (s) + 4 H+ + 2 SO 24− = 2 PbSO 4 (s) + H2O
bruttó:
Pb(s) + PbO 2 (s) + 4 H+ + 2 SO24−
2 PbSO 4 (s) + 2 H2O
• 6 db 2 V cella sorbakapcsolva: 12 V • a cellareakció kénsavat fogyaszt ⇒ 1,2 g/cm3 elektrolitsűrűség felett jó az akku. • az EMF hőmérsékletfüggése igen kicsi:
25 → 40 °C: −6 mV, −0,05%
• az újabb típusok elektrolitoldat helyett elektrolitgélt tartalmaznak
A gyakorlatban használt galvánelemek III. 6. Li-ion elemek (~3 V, újratölthető) • Li-anód, szénpaszta katód, elektrolit: tionil-kloridban (SO2Cl2) oldott Li[AlCl4]
Li+ + e −
anódreakció:
Li(s) =
katódreakció:
4 Li+ + 2 SO 2Cl2 + 4 e − =
SO 2(g) + S + 4 LiCl
7. Szilárd fázisú Li-ion elemek (~3 V, újratölthető) • polimer Li-ion elemek anód (−)
Li(s)
+
Li + e
−
anód (−)
Li(s)
Li+ + e −
• pacemaker:
Li
polimer gél elektrolit: pl. poli(akrilnitril) + LiPF6
TiS2
CLix polimer gél elektrolit: Li CoO2 pl. poli(etilén-oxid) + LiPF6 0,5
katód (+)
TiS 2(s) + e −
TiS 2−
katód (+) 2 Li0,5CoO2 + Li+ =
= 2 LiCoO2
anód Li, katód poli(2-vinilpiridin) és jód keveréke, elektrolit: szilárd LiI
A gyakorlatban használt galvánelemek III. 8. Tüzelőanyag-elemek (fuel cells): a környezetbarát elektrokémiai áramforrások • nem tárol kémiai energiát, H2 és O2-gáz folyamatos betáplálás után katalizátor segítségével, kontrollált körülmények között reagálnak • hőerőgépek: kb. 40% hatásfok, tüzelőanyag-elemek: 80-90% ! • Nafion membrán: perfluorozott polimer, szulfonát csoportokkal protonvezető • foszforsav tüzelőanyag-elem: lakóházak fűtése!
A vas(II)-szulfát előállítása • főreakció:
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2
• mellékreakció:
elkerülése: savanyítás majd szinproporció fémvassal:
• Az oxidációra való hajlam általánosan jellemző a vas(II)-sókra. • Oxidációra legkevésbé hajlamos vas(II)-só a Mohr-só: (NH4)2SO4(aq) + FeSO4(aq) + 6 H2O(l) → (NH4)2Fe(SO4)2 ⋅ 6 H2O(s)
Egyensúlyi reakciók teljessé tétele 1. A keletkező vegyületek egyike más fázisba kerül: a, csapadék kiválása:
2−
Ca2+ + HPO4 Na+ + Cl−
b, gázfejlődés:
CaHPO4 NaCl
NH4+ + Cl− + Na+ + OH− 2 Na+ + CO32− + 2 H+ + 2 Cl−
NH3(g) + H2O + Na+ + Cl− CO2(g) + H2O + 2 Na+ + 2 Cl−
2. Oldható, de rosszul disszociáló termék (gyenge elektrolit) képződik:
a, közömbösítés:
b, komplexképződés:
K+ + OH− + H+ + NO3− PbI2 + 2 I−
−
H2O + K+ + NO3 [PbI4] 2−
Salétromkonverzió −
−
K+ + Cl− + Na+ + NO3
25
K+ + NO3 + Na+ + Cl−
3
oldhatóság (mol / dm )
20
NaNO3
15
KNO3
10
KCl NaCl
5
0
0
10
20
30
40
50
T (°C)
60
70
80
90
100
A galváncella működése elektrolizáló cellaként • Galváncella standard réz- és klórelektródból: (−) Cu CuSO4 (1 M) ¦ ¦ KCl (1 M) Cl2 Pt (+) • Önként végbemenő folyamatok a galvánelemben: anódon (−) oxidáció: katódon (+) redukció:
Cu = Cu2+ + 2 e− Cl2 + 2 e− = 2 Cl− o o EMF = E Clo − E Cu = 1,36 − 0,34 = 1,02 V
• 1,02 V-nál nagyobb külső ellenfeszültséget kapcsolva a galváncellára, az elektrolizáló cellaként működik és ellentétes irányú folyamatok mennek végbe:
Anód- és katódfolyamatok CuSO4-oldat elektrolízisekor
• CuSO4-oldatba rézelektród és indifferens grafitelektród merül.
• Ha a rezet kapcsoljuk anódnak, rézanódon (+) oxidáció: grafitkatódon (−) redukció:
• Ha a grafitot kapcsoljuk anódnak, grafitanódon (+) oxidáció: rézkatódon (−) redukció:
Elektródreakciók standard- és formálpotenciálja
ox + n e−
red
Az elektródfolyamatok határai vizes oldatban
E °' [V] 1,5
+1,23 V
1,0 0,5
+0,41 V
0,00 V
0,0 -0,5
−0,84 V
-1,0 0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
13
14
Elektrolízis: mi történik a katódon és anódon?
Ez függ: • az oldatbeli ionok leválási potenciáljától (E0’)
ox + n
•
az elektród minőségétől (túlfeszültség!)
•
a redoxaktív komponensek koncentrációjától: [ox], [red]
e−
+m
H+
red (+ H2O)
0,059 [ox ] E = E '+ lg n [red] 0
Anódon (+) a kevésbé pozitív elektródreakció várható, pl. NaCl(aq)
Katódon (−) a kevésbé negatív elektródreakció várható, pl. NaCl(aq)
NaCl elektrolízisének összefoglalása anódon (+) oxidáció híg vizes oldatban: töményebb vizes oldat • diafragmával: • diafragma nélkül:
• Hg-katódon: olvadékban:
katódon (-) redukció
Elektródreakciók összefoglalása anódon (+) oxidáció
katódon (-) redukció
Az elektrolízis gyakorlati jelentősége • alkáli-halogenidek elektrolízise (alkálifémek, Cl2, erős bázisok, halogén-oxosavak sóinak előállítása...) • timföldolvadék elektrolízise – alumíniumgyártás:
• korróziótól védő réteg előállítása fémfelületen – alumínium eloxálása:
• nagytisztaságú (>99,5%) réz előállítása elektroraffinálással:
• fémbevonatok (Cr, Ni, Ag, ...) készítése (galvanizálás) • a víz elektrolízise:
H2, O2, D2O ... előállítása, feldúsítása
Az elektrolízis kvantitatív leírása • elektromos töltés:
Q=I•t 1C=1A•1s
( 1 Ah = 3600 C )
P1. Egy kénsavoldat elektrolízisekor 1567 cm3 normálállapotú durranógáz fejlődik. Hány C töltés haladt át a cellán? Mennyi ideig tartott az elektrolízis, ha azt 2 A árammal végeztük?
P2.Egy platinasó vizes oldatát 2,50 A-es árammal 2 óráig elektrolizálva a katódon 9,09 g elemi Pt válik le. Mi volt a Pt-ionok töltésszáma az oldatban? A(Pt) = 195,1 g/mol
P3.Két sorbakapcsolt elektrolizáló cellán 225 percig áramot vezetünk át. Az egyik cella AgNO3-oldatot tartalmaz, ebben 4,44 g ezüst válik ki a katódon. Hány g réz válik le és hány cm3 standardállapotú O2 fejlődik eközben a másik, CuSO4-oldatot tartalmazó cellában? Mekkora áramerősséggel dolgoztunk? Ar(Cu)=63,54 Ar(Ag)=107,9
P4.KCl oldat diafragma nélküli elektrolízisével KClO3-ot állíthatunk elő. Számítsuk ki, 100 A áramerősség mellett 8 óra alatt hány kg KClO3ot (M = 122,6 g/mol) lehet termelni, ha az áramkihasználás 85%?
