Alkoholy Názvosloví pokud je alkohol jedinou funkční skupinou je uveden v koncovce, např. butan-2-ol pokud je v molekule jiná funkční skupina, která má před alkoholem přednost, je uveden v předponě, např. 2-hydroxybutanová kyselina Ethanol se triviálním názvem označuje jako alkohol Ethan-1,2-diol se triviálním názvem označuje jako glykol nebo ethylenglykol Propan-1,2,3-triol se triviálním názvem označuje jako glycerin nebo glycerol Stejně jako halogenderiváty se i alkoholy dělí na primární
sekundární
a terciární
Alkoholy Vazba mezi uhlíkem a kyslíkem je polarizovaná směrem ke kyslíku (kyslík má částečný záporný náboj a uhlíkový atom, ke kterému je připojen, má částečný kladný náboj) Alkoholy jsou polární a nižší alkoholy jsou neomezeně mísitelné s vodou. Alkoholy jsou mírně kyselé. Kde jsme alkoholy již potkali? Adice vody na alkeny Adice boranu na alkeny (s následnou oxidací peroxidem vodíku a hydrolýzou) Nukleofilní substituce halogenderivátů (vodou nebo hydroxidy) Adice organohořečnatých nebo organolithných sloučenin na oxosloučeniny
Reaktivita alkoholů: Reakcí se silnými bázemi vznikají alkoholáty (náhrada vodíku v -OH skupině) Nukleofilní substituce Eliminace Oxidace
1
Alkoholy Acidobazické vlastnosti R-O-H + NaOH
R-O-Na + H2O
Hydroxidy jsou příliš slabé báze, proto je reakční rovnováha posunuta směrem vlevo. Alkoholáty lze vyrobit např. reakcí s elementárním sodíkem nebo s amidem sodným. 2 R-O-H + 2 Na
2 R-O-Na + H2
R-O-H + NaNH2
R-O-Na + NH3
V přítomnosti minerálních kyselin dochází k protonaci hydroxylové skupiny.
Alkoholy Nukleofilní reakce Hydroxylová skupina velmi špatně odstupuje, proto nukleofilní substituce probíhá obtížně Ochota k nukleofilní substituci se zvýší po protonaci hydroxylové skupiny (odstupuje ve formě Reakcí vody) s halogenovodíkovou kyselinou dojde k výměně hydroxylové skupiny za halogen Činidla pro výměnu hydroxylové skupiny za halogen zahrnují halogenidy minerálních kyselin Například thionylchlorid odvozený od kyseliny siřičité:
Další používaná činidla jsou sulfurylchlorid (SO2Cl2) chlorid fosforitý (PCl3) chlorid fosforečný (PCl5) oxychlorid fosforečný (POCl3)
2
Alkoholy Mechanismus reakce:
Zvýšit ochotu hydroxylové skupiny odstupovat je také možno převedením na estery sulfonových kyselin například reakcí s chloridem kyseliny para-toluensulfonové
Alkoholy para-toluensulfonylová skupina se označuje jako „tosyl“ vzniklý ester je lepší odstupující skupina než je jodid další možnosti jsou například methylsulfonylová skupina („mesyl“) nebo trifluormethylsulfonylová skupina („triflát“) Eliminace (dehydratace) katalyzovaná minerální kyselinou s aniontem, který je špatný nukleofil (např. H2SO4, H3PO4) reakci podporuje zvýšená teplota nejlépe reagují terciární alkoholy, nejhůře primární
3
Alkoholy Při eliminaci může docházet k přesmykům, kdy méně stabilní karbokation přesmykuje na stabilnější Vicinální dioly podléhají pinakolovému přesmyku:
Alkoholy Oxidace: z primárních alkoholů vznikají aldehydy, ale reakce pokračuje dále na karboxylovou kyselinu ze sekundárních alkoholů vznikají ketony terciární alkoholy nelze za běžných podmínek oxidovat Pokud je potřeba zastavit oxidaci primárního alkoholu ve stádiu aldehydu, je nutno použít specifická činidla, která neoxidují aldehydy na karboxylové kyseliny. Jedná se o sloučeniny chromu v oxidačním stavu +VI Nejběžnější jsou pyridinium chlorochromát (zkracovaný jako PCC) a pyridinium dichromát (zkracovaný jako PDC)
4
Alkoholy Fenoly aromatické alkoholy se nazývají fenoly jsou kyselejší než alifatické alkoholy, protože vzniklý anion je stabilizován aromatickým kruhem (fenoláty je možno připravit reakcí s hydroxidy) kyselost ovlivňují substituenty na aromatickém kruhu, např. 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová) je mnohem kyselejší než nesubstituovaný fenol
Fenoly reagují především substitučními reakcemi na aromatickém cyklu (viz aromáty)
Ethery Názvosloví jako „ether“ se běžně označuje diethylether pro názvosloví etherů jsou možné dvě varianty, buď se definují oba substituenty a název se zakončí slovem ether, tj. difenylether, ethylfenylether
nebo se etherová skupina i s jedním ze substituentů označuje jako alkoxy- nebo aryloxy-, např. methoxycyklohexan, ethoxybenzen
Ethery jsou nemísitelné s vodou, diethylether byl dříve používán jako anestetikum (vzhledem k velké těkavosti a hořlavosti se již nepoužívá)
5
Ethery Příprava etherů především Williamsonova syntéza etherů jedná se o nukleofilní substituci halogenderivátu alkoholátem
Štěpení etherů halogenovodíky reaktivita klesá od jodovodíku přes bromovodík k chlorovodíku (vyžaduje zvýšenou teplotu)
Alkohol vzniklý při rozštěpení přechází nukleofilní substitucí dalším halohenovodíkem na halogenderivát (neplatí pro fenoly – fenoly s halogenovodíkem nereagují nukleofilní substitucí, proto třeba methoxybenzen štěpením jodovodíkem poskytne fenol a jodmethan)
Ethery Oxiran díky napětí tříčlenného kruhu reaguje ochotně s nukleofily, např.
Reakci s organohořečnatými nebo organolithnými sloučeninami jsme již řešili dříve Redukcí pomocí LiAlH4 (tetrahydridohlinitan lithný) získáme ethanol Reakce mohou probíhat v kyselém nebo bazickém prostředí σ+
σ+ σ-
6
Ethery
σ+
σ+ σ-
Výše uvedené mechanismy nabývají na důležitosti v případě reakce nesymetrického oxiranu (např. methyloxiran) s činidlem jiným než je voda (např. alkohol)
V uvedeném případě se vazba oxiranu štěpí tak, že vzniká stabilnější karbokation, který pak reaguje s methoxylovým aniontem na konečný produkt.
Ethery
V uvedeném případě se methoxylový anion váže k atomu uhlíku s větším částečným kladným nábojem (methylová skupina druhému uhlíkovému atomu oxiranového kruhu „dodává“ elektrony)
Za povšimnutí stojí, že substituovaný oxiran je chirální (uhlík označený hvězdičkou nese čtyři různé substituenty). Uvedená molekula je S enantiomer. H4 3 H3C 2 C* CH2 O1
7
