Alkalická aktivace - slibná možnost využití odpadního obrazovkového skla

Alkalická aktivace - slibná možnost využití odpadního obrazovkového skla RNDr. Petr Sulovský, Ph.D.1, Bc. Tomáš Opletal1 1

Katedra geologie P írodov decké fakulty Univerzity Palackého v Olomouci, t ída 17.

listopadu 12, 771 46 Olomouc, [email protected], [email protected]

Abstrakt Obrazovkové CRT sklo jako odpadní materiál z televizor

i monitor není v

eské

republice doposud nikterak recyklováno a vzhledem k vysokým obsah m n kterých toxických kov

p edstavuje jeho skládkování problém jak ekologický, tak ekonomický.

P edm tem p edkládané práce je experimentální ov ení možnosti využití odpadního CRT skla k výrob stavebních hmot, zam ené na metodu alkalické aktivace, p ípadn na využití speciálních pojiv na bázi fosfoslínkového cementu. Ú elem je získat materiály s vyhovujícími mechanickými a ekotoxikologickými vlastnostmi, které by byly využitelné v stavební praxi. P idanou hodnotu p edstavuje využití skute nosti, že vzhledem vysokým obsah m olova a barya v odpadním CRT skle mají vzniklé hmoty schopnost stínit RTG-paprsky. Experimenty byly zam eny na výb r vhodných pucolánových materiál a alkalického aktivátoru a nalezení vhodných pom r t chto složek a kameniva – v tomto p ípad drceného CRT skla. Další optimalizovaným parametrem byla zrnitost CRT skla, které bylo užito i jako mikrokamenivo (< 63

m). Na základ

výsledk

m ení pevnosti v tlaku vybrané

geopolymerní maltoviny jsou dále zkoumány z hlediska možného vyluhování toxických kov a jejich stínicích schopností.

Úvod S postupným vy azováním klasických televizních p ijíma

a PC monitor

a jejich

nahrazováním LCD a plazmovými obrazovkami nar stal a ješt n jakou dobu bude nar stat objem odpadního skla, z stávajícího po jejich recyklaci. Tato recyklace spo ívá v podstat jen v získávání kovových sou ástí a obrazovkových fólií, kdežto sklo jak z konusu, tak ze stínítka

se dál v eské republice doposud nijak nerecykluje. Skládkování tohoto skelného odpadu je vzhledem k obsahu n kterých toxických prvk

omezeno pouze na skládky nebezpe ného

odpadu, což je však finan n náro né. Proto je odpadní CRT sklo v sou asné dob vyváženo do zahrani í, konkrétn do

íny, avšak ínská strana už nyní dovoz tohoto odpadu omezuje.

Globální objem výroby televizních obrazovek a po íta ových monitor p ibližn

inil v roce 2002

245 mil. kus . V EU bylo v roce 2003 vyrobeno p ibližn

525.000 tun

obrazovkového skla k výrob monitor a televizních obrazovek. Pr m rná doba používání televizních p ístroj se pohybuje od 10 do 12 let, avšak trvá p ibližn 20 až 25 let, než se dostane televizní p ístroj do recykla ního kolob hu. Dle odhad

v roce 2007 p ipadlo

v Evrop každý rok 500.000 až 1.000.000 tun obrazovkového skla na recyklaci i likvidaci. Tato ísla poukazují na to, že vy azené televizní obrazovky a monitory p edstavují pom rn velké množství toxického odpadního materiálu, který je pot eba efektivn

využít nebo

bezpe n odstranit. Je zde n kolik možností jak zpracovat obrazovkové odpadní sklo pro jeho op tovné užití, avšak v tšina zp sob recyklace jsou mnohdy energeticky náro ná a jejich výsledné produkty se asto neslu ují s limity pro obsahy toxických prvk jak v sušin , tak i ve výluhu. D íve bylo možné op tovné použití obrazovkového skla jako sekundární suroviny pro výrobu nových obrazovek. V dnešní dob

se spekuluje o použití obrazovkového skla

v pr myslu s dutým sklem, konkrétn pro ú ely výroby obalového skla, k emuž lze ovšem použít pouze elní obrazovkový panel, který obsahuje menší množství olova. Další možné uplatn ní m že být v pr myslu s minerálními vlákny, ve výrob plochého skla nebo v keramickém pr myslu. Odpadní obrazovkové sklo je také využíváno na výrobu p nového skla a p i výrob strusky v hutích olova. Obrazovkové sklo má však i vlastnosti, které je vhodné využít pro výrobu recyklátových produkt . CRT sklo obsahuje olovo a baryum, což jsou prvky schopné stínit ionizující zá ení. Tato skute nost vedla k myšlence použít dr odpadního obrazovkového skla na výrobu stavebních hmot (tvárnice, malty a omítky), které by stínily RTG zá ení. Vzhledem k nutné imobilizaci toxických prvk obsažených v drti obrazovkového skla se jeví jako vhodná metoda na p ípravu daných hmot alkalická aktivace, o níž je známo, že podporuje fixaci kationických t žkých kov (Škvára a Mina íková 2006, Zhang et al. 2008, van Jaarsveld et al.1997). Alkalická aktivace, též ozna ovaná jako geopolymerace s.l., je proces vedoucí ke vzniku pevných hmot, použitelných ve stavebnictví, jejichž pevnost v tlaku m že p esahovat pevnosti hmot na bázi portlandského cementu. Geopolymery jsou pov tšinou rentgenamorfní, alumosilikátové materiály, syntetizované p i laboratorní nebo mírn

zvýšené teplot

reakcí pevného alumosilikátového prášku

s koncentrovaným roztokem silikátu a/ nebo hydroxidu alkalického kovu (Davidovits

2008). Geopolymerní pojiva se podle Provise et al. (2005) skládají z aglomerát nanokrystalických zeolit , spojených amorfní gelovitou fází. P ipravují se reakcí alkalického aktivátoru (nej ast ji vodního skla, pop . alkalického hydroxidu) s alumosilikátovými odpadními materiály (popílky – nap . van Jaarsfeld et al. 1997, struskou – Puligilla 2011), kalcinovanými jíly (Davidovits 1982), prudce zchlazenými alumosilikáty (vitrifikované popílky a strusky ze spalování komunálního odpadu

- Kourti et al. 2002), p írodními

minerály (Xu a Deventer 2000), nebo sm sí dvou i více t chto materiál (Xu et al. 2001). CRT skla, pokud je nám známo, dosud jako prekurzor geopolymerních materiálu dosud použito nebylo. Z hlediska potenciálu CRT skla jako zdrojové substance pro geopolymerní reakce je d ležité jeho složení, zejména vysoký obsah alkálií a SiO2. Je známo, že b žné silikátové sklo významn podléhá korozi zásaditými roztoky, jelikož Si–O–Si vazby jsou atakovány a rozbíjeny OH− (Batchelor et al. 2011) a uvoln ný Si se m že zú astnit tvorby geopolymerních et zc ; k tomu ovšem pot ebuje i dostatek volného hliníku; z tohoto pohledu se se jeví obsah Al2O3 (3 – 5 hm.%) jako nedostate ný a proto bylo nutné experimentovat s pojivovými sm smi zahrnujícími prekurzory s vyššími obsahy Al (metakaolin, struska aj.). Ve výsledných materiálech pak vystupuje dr CRT skla jen z ásti v roli alkalicky aktivované složky a z v tší ásti plní roli jemného kameniva. Krom

alkalické aktivace byla zkoušena imobilizace olova pomocí matrice na bázi

fosfoslínkového cementu, která má oproti b žnému portlandskému cementu podstatn v tší schopnost fixace potenciáln

nebezpe ných prvk , zejména kationických (Pb, Cd, Zn),

založenou na jejich zabudování do nerozpustných fosfát strukturn blízkých apatitu (Stan k, Sulovský 2012).

Experimentální ást Suroviny Pro p ípravu vzork na bázi alkalické aktivace bylo použito pojivo, alkalický aktivátor a dr z obrazovkového skla. Jako pucolanové hydraulicky aktivní materiály pro p ípravu pojiva byly testovány metakaolin Mefisto K05 (výrobce

eské lupkové závody, a.s.),

vysokopecní struska, metaillit (illitový koncentrát kalcinovaný p i 750 oC), t šínit (bazická výlevná hornina charakteristická p ítomností vyššího množství zeolit ) a jemná frakce CRT skla. Jako alkalický aktivátor bylo použito b žn komer n dostupné vodní sklo (Kittfort

Praha) o silikátovém modulu MS=2,86 (Na-vodní sklo), které bylo dále upraveno hydroxidem sodným. Skelná dr p edstavovala sm s materiálu obrazovkových konus a elních panel ; jejich chemické složení uvádí Tab.1. Jejich hmotnostní proporce ve výsledné sm si byla v pom ru cca 3:2. Tato dr , získaná od spole nost Asekol, byla pro p ímé použití p íliš hrubá a zrnitostn nehomogenní a proto byla podrcena v laboratorním elis ovém drti i (výrobce Brio Hranice) na zrnitost 1 - 20 mm a získaná dr byla rozsítována na sad sít frakce > 5,6 mm byla dále dodrcována. Jemn jší frakce (< 0,063 mm) byla získána rozm ln ním v vibra ním planetovém mlýnku téhož výrobce. V experimentech byly pak zhotovovány sm si pojiva (metakaolin nebo struska + roztok alkalického aktivátoru a jemného kameniva (skla) r zných (úzkých) zrnitostních frakcí, pop . sm sí jemného sklen ného kameniva (4-2 mm, 2-1 mm, 1 – 0,5 mm) a sklen ného mikrokameniva (< 0,063 mm). Tab. 1 Pr m rné složení r zných druh CRT skla Oxid SiO2

elní panel (pr m r z 5 analýz) 63,87

Konus (pr m r z 5 analýz) 58,00

Al2O3 Na2O K2O

3,26 8,06 9,35

4,12 7,03 8,57

CaO

2,18

3,64

MgO

1,04

2,18

BaO

7,99

3,47

PbO

0,95

12,99

SrO

3,89

-

MgO

0,25

2,18

TiO2

0,2

-

V p ípad vzork na bázi cementového pojiva byl použit fosfoslínkový cement p ipravený ve Výzkumném ústavu stavebních hmot výpalem cementá ských surovin spolu s popelem z masokostní mou ky (Stan k, Sulovský 2009), voda a op t hlavní surovina – dr z obrazovkového skla o r zných frakcích. Postup p ípravy

Na laboratorní váze bylo vždy odm eno pot ebné množství jednotlivých komponent; k navážce alkalického aktivátoru byl p idán pucolán (metakaolín, struska i jiné). Jejich sm s byla míchána v mixéru po dobu 10 minut a následn bylo do matrice zamícháno samotné drcené obrazovkové sklo. Celá sm s se pak umístila do tráme kových forem o rozm rech 2 x 2 x 10 cm a následn byla prot epána na vibra ním stolku (kv li redukci nežádoucích pór ) po dobu 2 minut. Na záv r byly napln né formy na dobu 28 dní vloženy do uzavíratelných polyetylénových sá k , aby nedošlo k vysychání tráme k . Obdobný postup byl zvolen i pro p ípravu vzork na bázi fosfoslínkového cementu (vyjma umíst ní vzork do uzavíratelných PE sá k ). Analýzy zkušebních hmot Po 28 dnech tuhnutí byly vzorky odformovány a podrobeny zkoušce pevnosti v tlaku na lisu Seidner Form + Test ve VUSTAH a.s., Brno. Každý vzorek byl m en dvakrát; výsledná pevnost každého vzorku je udávána jako pr m rná hodnota z obou m ení. Vybrané vzorky s dostate nou pevností byly následn

testovány výluhovým testem dle vyhlášky

294/2005 Sb (dr <10 mm, P:K – 1:10, míchání v t epa ce systémem hlava-pata po dobu 24 hodin). Schopnost stínit ionizující zá ení bude vypo tena pro r zné zdroje RTG zá ení, zejména medicínské rentgeny. U vybraných vzork byl pomocí FE-SEM studován povrch skla a jeho kontakt s matricí. Chemické složení skla i dalších surovin bylo stanoveno metodou ED-XRF.

Výsledky Doposud bylo vyrobeno 62 vzork

betonových sm sí, z toho 14 vzork

na bázi

cementového pojiva, zbylých 48 vzork metodou alkalické aktivace. Mechanická pevnost v tlaku byla zm ena zatím u 28 vzork . Série 1 Tato série ítá 14 vzork geopolymerních hmot, jejichž pojivo je tvo enoz kombinací metakaolínu (Mefisto K05, výrobce

eské lupkové závody a.s.) a alkalického aktivátoru.

Skelná dr byla u jednotlivých vzork této série v r zných zrnitostech- od podsítné frakce (<63µ m) po frakci 2-4 mm. Mechanická pevnost v tlaku t chto geopolymerních hmot se pohybovala v intervalu od 41,7 do 71,8 MPa. Nejvyšší hodnota pevnosti v tlaku byla zjišt na

vzorku, u kterého byla použita frakce CRT skla 2 až 4 mm p i pom ru pojiva (alkalicky aktivovaný metakaolín) a CRT skla 1:3. Série 2 V této sérii vyrobeno 17 vzork , jejichž matrice je kombinací strusky a alkalického aktivátoru. Op t zde byly použity stejné zrnitostní frakce CRT skla v rozmezí od < 63 µ m do 4 mm, srovnatelnost byly pom ry komponent u 14-ti vzork stejné jako u série 1. Nejnižší zjišt ná hodnota pevnosti v tlaku byla u této série 11,2 MPa, nejvyšší hodnoty - 119,2 MPa dosahuje vzorek . 13, v n mž byla použit frakce CRT skla o zrnitosti 2 až 4 mm a pom r strusky a skelné drti byl 1:3. Série 3 Do této série spadají 3 vzorky, jejichž matrice je tvo ena kombinací strusky a metakaolínu (pom r strusky a metakaolínu je 1:1) a alkalického aktivátoru. Zrnitost CRT skla je zde v rozmezí od 250 µ m do 4 mm. Interval pevnosti v tlaku je u této série 18,3 až 111,6 MPa. Vzorek s nejvyšší pevností (111,6 MPa) byl zhotoven z CRT skla o zrnitosti 2 až 4 mm p i pom ru pojiva (struska + metakaolín) a skelné drti 1:3. Série 4 Tato série ítá 4 vzorky, u nichž nebyl použit na p ípravu pojiva žádný pucolánový materiál a jeho funkci zastávala jen podsítná frakce (> 63 µm) CRT skla, smíchaná s alkalickým aktivátorem. Jako jemné kamenivo byly použity ty i r zné frakce skla v rozmezí od 125 µm do 4 mm. Pevnosti v tlaku u této série nejsou vysoké; nejmén pevný vzorek má sice pevnost v talku pouze 1,4 MPa; i tak ale mechanicky nejodoln jší vzorek dané série dosáhl pevností 16,6 MPa, a to s CRT kamenivem o zrnitosti 0,5 až 2 mm p i pom ru CRT > 63 µm a CRT 0,5 až 2 mm 1:3 (hmotnostn ). Série 5 Jedná se o sérii 14 vzork , v nichž je pojivo tvo eno z fosfoslínkového cementu. Jedná se o dva r zné typy, specifikace „C-AP1“ s nomináln 1 hm. % P2O5 ve slínku a „B-3P101“ s nomináln 3 hm.% P2O5 (Stan k, Sulovský 2009). Interval zrnitostních frakcí CRT skla použitých u této série je > 63 µ m (podsítná frakce) až po <5,6 mm. Pevnost byla m ena zatím pouze u 3 vzork z této série, avšak ani jeden nedosáhl o ekávané pevnosti (alespo 30 MPa). Nejpevn jší ze vzork (zatím . 24) má pevnost 9,0 MPa. Vzorek . 24 má matrici

zhotovenou z fosfoslínkového cementu se specifikací B-3P-101 a z nedestilované vody v pom ru 2:1, frakce CRT skla je 0,5 až 2 mm a pom r cementu a skelné drti je 1:2.

Záv ry Metakaolín Mefisto K05 se jeví jako vhodný pro p ípravu geopolymerních sm sí s CRT sklem, nebo jim zajiš uje dostate nou mechanickou pevnost v tlaku. Samotná matrice vzork

p ipravených z metakaolínu je pom rn obtížn zpracovatelná, proto se z d vodu

úspory alkalického aktivátoru nabízí možnost míchat metakaolín s vhodnými alternativními (levn jšími) surovinami v pom ru 1:1. Výsledná matrice má pak lepší konzistenci a lze do ní snáze zakomponovat skelnou dr . Alternativní cestou k získání lepší konzistence matrice je optimalizace pom ru metakaolínu a alkalického aktivátoru; jako nejvhodn jší se jeví pom r 1:1, p i n mž má výsledná geopolymerní matrice optimální konzistenci pro následné zakomponování kameniva (st epy obrazovkového skla). Struska se též jeví jako surovina velmi vhodná pro vytvo ení geopolymerní matrice alkalickou aktivací. Vzorky mají dostate nou pevnost a matrici tvo enou alkalicky aktivovanou struskou lze snadno smísit se skelnou drtí. Mén vhodná je kombinace struska s dalšími alternativními matrice, jako jsou kalcinovaný t šínit, metaillit, metakaolín atd. Dochází zde totiž k tvorb nežádoucích pór . CRT sklo o frakci > 63 µ m je dobré pro vytvo ení geopolymerní matrice v kombinaci s metakaolínem. Samotné jemn mleté (a tím i mechanicky aktivované) CRT sklo však neposkytuje v d sledku relativního nedostatku Al pro tvorbu Al-Si vazeb pojivo dostate né pevnosti. Metaillit a kalcinovaný t šínit nejsou p íliš vhodné jako jediné materiály tvorbu geopolymerní matrice alkalickou aktivací; tyto suroviny však lze použít v kombinaci s metakaolínem v pom ru 1:1, pak má matrice dobrou konzistenci zpracovatelnost. Prezentované p edb žné výsledky zkoumání možností využití odpadního CRT skla ukazují jeho velmi dobrou kompatibilitu s n kterými alkalicky aktivovanými pucolánovými materiály (vysokopecní struska, metakaolin) i jejich kombinacemi; samotné velmi jemn mleté sklo rovn ž ukazuje jistou aktivovatelnost alkalickými silikátovými roztoky. Použitá literatura Batchelor, A.W., Lam L.N., Chandrasekaran M. (2011): Materials degradation and its control by surface engineering. Imperial College Press, London, 403 stran

Davidovits, J. (1982): Mineral polymers and methods of making them. U.S. Patent 4,349,386, 1982 Davidovits J. (2008): Geopolymer: Chemistry & Applications. Geopolymer Institute, St. Quentin, Francie; 585 stran. Kourti I., Rani D.A., Deegan D., Boccaccini A.R., Cheeseman C.R. (2010): Production of geopolymers using glass produced from DC plasma treatment of air pollution control (APC) residues. Journal of Hazardous Materials 176, 704–709. Provis J.L., Lukey G.C., van Deventer J.S.J. (2005): Do geopolymers actually contain nanocrystalline zeolites? A reexamination of existing results, Chem. Mater. 17, 3075–3085. Puligilla S. (2011): Understanding the Role of Slag on Geopolymer Hardening and Microstructural Development. MSc Thesis, University of Illinois, 2011. Stan k T., Sulovský P. (2009): The influence of phosphorous pentoxide on the phase composition and formation of Portland clinker. Materials Characterization, 60(7), 749-755. Stan k T., Sulovský P. (2013): Preparation of cement binders for immobilization of toxic elements. Proceedings of the 14th Euroseminar on Microscopy of Building Materials, Helsingborg, June 2013, 8 stran. Škvára F., Mina íková M. (2006): Fixation of heavy metals in geopolymeric materials based on brown coal fly ash. Ceramics - Silikáty 50 (4) 200-207. van Deventer, J.S.J., Provis, J.L., Duxson, P. & Lukey, G.C., “Reaction mechanisms in the geopolymeric conversion of inorganic waste to useful products,” Journal of Hazardous Materials, vol. 139, no. 3, 2007, pp. 506-513. van Jaarsveld, J. G. S.; van Deventer, J. S. J.; Lorenzen, L. (1997): The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals: Part I. Theory and applications”, Minerals Engineering, vol. 10, no.7, 1997, pp. 659-669. Xu, H.; van Deventer, J. S. J. The geopolymerisation of alumino-silicate minerals, International Journal of Mineral Processing, 59, 247-266. Xu, H.; van Deventer, J. S. J.; Lukey, G. C. (2001): Effect of alkali metals on the preferential geopolymerization of stilbite/kaolinite mixtures”, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 3749. Zhang J., Provis J.L., Feng D., van Deventer J.S.J. (2008): Geopolymers for immobilization of Cr6+, Cd2+, and Pb2+. Journal of Hazardous Materials 157, 587–598.