Akrylátové kopolymery jako moïná ochrana proti UV záfiení

mastr_03_12.qxd

14.6.2012

12:43

Stránka 194

Akrylátové kopolymery jako moÏná ochrana proti UV záfiení Jifií AKRMAN, Karol BAYER, Katefiina DOUBRAVOVÁ, Jifií HORÁLEK, Petr KOTLÍK, Lubomír KUBÁâ A NOTACE: Práce

shrnuje v˘sledky laboratorního v˘zkumu nov˘ch akrylátov˘ch kopolymerÛ, obsahujících UV absorbující sloÏky vázané do polymerních molekul. Jsou uvedeny základní vlastnosti zkou‰en˘ch kopolymerÛ a porovnány s nejdÛleÏitûj‰ími vlastnostmi Paraloidu B72. Novû vyvinuté polymerní systémy mají vynikající schopnost chránit podklad proti UV záfiení prakticky v celém rozsahu UV a jsou proto velice vhodné jako materiály ochrann˘ch filmÛ. Nejúspû‰nûj‰í kopolymer je komerãnû dostupn˘. Úvod Jedním z nejváÏnûj‰ích a nejúãinnûj‰ích degra-

Tabulka 1. Teploty skleného pfiechodu Tg pro vybrané akrylátové polymery

daãních faktorÛ, vyvolávajících po‰kození pfiede-

Polymer

v‰ím organick˘ch materiálÛ, je ultrafialové záfiení

polybutyl akrylát

– 54

(UV záfiení), tedy záfiení v rozsahu vlnov˘ch délek

polyetyl akrylát

– 22

pfiibliÏnû 200 aÏ 400 nm. B˘vá je‰tû dále dûleno

polymetyl akrylátu

na oblast záfiení UVA (320 aÏ 400 nm), oblast zá-

poly 2-etyl hexyl metakrylát

– 10

fiení UVB (280 aÏ 320 nm) a oblast záfiení UVC

polybutyl metakrylát

+ 20

(vlnové délky krat‰í neÏ 280 nm). Záfiení v tomto

polypropyl metakrylát

+ 36

intervalu vlnov˘ch délek je relativnû bohaté na

polyetyl metakrylát

+ 65

energii a po dopadu na povrch a absorpci hmotou

polymetyl metakrylát

+ 105

k˘ch látek – pfiírodních (dfieva, papíru, textilních

ty, archiválie apod.), se mohou ohroÏené pfied-

zích monomerÛ, konkrétnû s délkou alkylu v este-

vláken, rostlinn˘ch olejÛ, pr yskyfiic, pfiírodního

mûty umístit v expozicích do vitrín, jejichÏ sklo je

rové skupinû, pfii stejném alkylu jsou hodnoty Tg

kauãuku, pfiírodních barviv apod.) i syntetick˘ch

opatfieno vhodnou ochrannou fólií, obvykle obsa-

niÏ‰í u esterÛ kyseliny akrylové neÏ u esterÛ ky-

Teplota skelného pfiechodu Tg [°C]

+8

1

1

1

2

1

3

1

1

podporuje neÏádoucí chemické zmûny organic-

(prÛmyslovû vyrábûn˘ch polymerÛ, napfi. polysty-

hující materiál absorbující UV sloÏky záfiení a tím

seliny metakrylové, jak je zfiejmé z tabulky 1, kde

renu, polyetylenu, pryÏe, epoxidov˘ch pryskyfiic,

sniÏující mnoÏství záfiení pronikajícího do chránû-

jsou hodnoty Tg pro vybrané polyakryláty a poly-

syntetick˘ch pojiv barev a dal‰ích). Absorpcí svû-

ného prostoru. Je zfiejmé, Ïe u objektÛ umístû-

metakryláty uvedeny. To dává moÏnost vhodnou

telné energie dochází u tûchto látek pfiedev‰ím

n˘ch v exteriéru pfiichází v úvahu prakticky pouze

kombinací rÛzn˘ch esterÛ obou kyselin získat po-

k fotooxidaãní destrukci, coÏ se projevuje zhor‰e-

ochrana vhodn˘m UV absorbujícím nátûrem.

lymer s poÏadovanou teplotou Tg. V závislosti na sloÏení se tedy mÛÏe jednat o polymer y za nor-

ním jejich fyzikálnû mechanick˘ch vlastností. Mûní se v‰ak i vlastnosti optické, vût‰ina orga-

Akrylátové ochranné nátûry proti UV záfiení

mální teploty tvrdé (s teplotou Tg nad pokojovou

nick˘ch materiálÛ Ïloutne dÛsledkem vzniku

PouÏit˘ nátûr musí mít nejen ochranné úãinky

teplotou), jiné typy (s hodnotou Tg pod pokojovou

chromoforních skupin, fiada organick˘ch barviv

pro natfien˘ podklad, ale dostateãnû odolná proti

teplotou) jsou za bûÏn˘ch podmínek mûkké aÏ le-

naopak bledne, nûkterá mohou i mûnit odstín.

povûtrnosti a také zejména proti zmínûnému UV

pivé, nûkteré typy se pouÏívají jako teplem ãi tla-

Proto je ochrana proti pÛsobení UV záfiení (vedle

záfiení musí b˘t i vlastní hmota nátûru. V opaãném

kem aktivovaná adheziva. Polyakr yláty a jejich

regulace zmûn teploty a vlhkosti vzduchu) jedním

pfiípadû nátûr mûní barvu (nejãastûji Ïloutne),

kopolymer y se vyrábûjí a dodávají jako roztoky

z velice dÛleÏit˘ch krokÛ péãe o památkové ob-

zhor‰ují se jeho mechanické vlastnosti (zpravidla

v rÛzn˘ch organick˘ch rozpou‰tûdlech, jako vodné

jekty zhotovené z tûchto látek.

praská) a ãasto vznikají nerozpustné degradaãní

disperze, ménû ãasto jsou dodávány ve formû tu-

Omezení vlivu UV záfiení je moÏno dosáhnout

produkty, které znesnadÀují jeho pfiípadné odstra-

h˘ch granulí, jeÏ je tfieba pfied pouÏitím nejprve

v ideálním pfiípadû naprost˘m vylouãením svûtla

nûní. Mezi filmotvorné polymer y, jeÏ jsou dobfie

rozpustit ve vhodném rozpou‰tûdle.

z prostfiedí, v nûmÏ jsou objekty uloÏeny. To je

odolné proti UV záfiení (tj. jeho vlivem nemûní me-

V konzervátorské praxi u nás byly pfied rokem

prakticky moÏné pouze v depozitáfiích. U objektÛ

chanické vlastnosti, barvu ani rozpustnost), patfií

1989 z polyakrylátov˘ch materiálÛ pouÏívány Lak

ve v˘stavních expozicích je úplné vylouãení svûtla

pfiedev‰ím polyakryláty ãi polymetakryláty. Vzni-

KP 709 (dnes dodávan˘ pod názvem Veropal

neproveditelné, proto je obvykle snaha vhodn˘m

kají polymerací esterÛ kyseliny akrylové a metak-

D 709), Solakr yl BMT nebo BMX (v‰echny pro-

v˘bûrem svûtelného zdroje UV sloÏku svûtla ome-

r ylové, jsou obvykle transparentní a dobfie roz-

stfiedky jsou roztokové typy) a vodní disperze Di-

zit. Dal‰í moÏností je nátûr povrchu pfiedmûtu

pustné v nûkter˘ch organick˘ch rozpou‰tûdlech.

sapol M 1-40. V zahraniãí byl v té dobû bûÏn˘m

ochrann˘m polymerním filmem obsahujícím sloÏ-

Jejich mechanické vlastnosti závisejí na sloÏení

zástupcem této skupiny polymerÛ Paraloid B 72

ky, jeÏ UV záfiení absorbují, pfiemûní je v ne‰kod-

kopolymeru, konkrétnû pfiedev‰ím na molekulové

(dodávan˘ ve formû granulí) nebo vodná disperze

né záfiení o niÏ‰í energii a tím omezí jeho nega-

hmotnosti a teplotû skelného pfiechodu (Tg), pod

stejného sloÏení (a od stejného v˘robce) Primal

tivní úãinek na hmotu pfiedmûtu. Tam, kde povrch

níÏ je polymer v tzv. sklovitém stavu. Teplota skel-

AC 33. Zmínûn˘ Paraloid B 72 se po otevfiení tr-

pfiedmûtu nátûrem chránit nelze (textilní artefak-

ného pfiechodu úzce souvisí se strukturou v˘cho-

hu velice roz‰ífiil i mezi na‰imi konzervátor y

194

1

4

Zprávy památkové péãe / roãník 72 / 2012 / ãíslo 3 / M AT E R I Á L I E , S T U D I E | Jifií AKRMAN, Karol BAYER, Katefiina DOUBRAVOVÁ, Jifií HORÁLEK, Petr KOTLÍK, Lubomír KUBÁâ / A k r y l á t o v é k o p o l y m e r y jako moÏná ochrana proti UV záfiení

mastr_03_12.qxd

14.6.2012

12:43

Stránka 195

Tabulka 2. Pfiehled nejdÛleÏitûj‰ích komerãnû dostupn˘ch akrylátov˘ch kopolymerÛ pouÏívan˘ch v památkové péãi Kopolymer

Charakter

Lak KP 709

roztok v xylenu

Solakryl BMX Solakryl BMT

roztok v xylenu 7

Disapol M 1-40

SloÏení kopolymeru 5

7

roztok v toluenu 7

Paraloid B72

Koncentrace su‰iny [%]

butyl metakrylát/metyl metakrylátu butyl metakrylát/metyl metakrylátu

6

30–40

7

36–40

–

48 –

vodná disperze

metyl metakrylát/metyl akrylát

40

–

granule

metyl akrylát/etyl metakrylát

100

40

3, 7, 9

granule

kopolymer butyl metakrylát/metyl metakrylát

granule

kopolymer etyl akrylát/metyl metakrylát

Primal AC 33

MFT [°C]

36–40

Paraloid B44

Lascaux acrylic 15 resin 550/675

7

Tg [°C] –

butyl metakrylát/metyl metakrylát

Paraloid B48N

7

5

11

13

100

50

100

60

8

– – 5

3, 7, 9

; 46,7

10

–

12

–

14

–

vodná disperze

metyl metakrylát/etyl akrylát

50

–

9

roztok v lakovém benzinu

butyl metakrylát/isobutyl metakrylát

40

cca 34

–

a restaurátory. V men‰í mífie je dnes restauráto-

polymeru byl mimo jiné cílem projektu financova-

r y pouÏíván i produkt Lascaux acr ylic resin, typ

ného Ministerstvem prÛmyslu a obchodu âR

550/675, rozpu‰tûn˘ v lakovém benzinu. Základ-

Funkãní UV ochranné nátûrové systémy, kter˘ byl

ní vlastnosti uveden˘ch polymerÛ jsou uvedeny

fie‰en v letech 2007–2010.

v tabulce 2. Akrylátové kopolymery jsou, jak jiÏ bylo fieãeno, proti UV záfiení velice odolné. Ani po dlouhodo-

V˘voj nového typu ochranného akr ylátového nátûru

bém vystavení tomuto záfiení nemûní vlastnosti –

Prvním krokem k pfiípravû kopolymerÛ esterÛ

neÏloutnou, neztrácejí mechanické vlastnosti, zÛ-

kyseliny akr ylové ãi metakr ylové s ochrann˘mi

stávají dlouhodobû rozpustné. BohuÏel v‰ak bez

vlastnostmi proti UV záfiení bylo získání derivátu

dal‰ích úprav filmy pfiipravené z tûchto materiálÛ

alkoholu 2-(2-H-benzotriazol-2-yl)-4-(2-hydroxy-

UV záfiení snadno propou‰tûjí, a proto nejsou

etyl)fenol esterifikovaného kyselinou metakrylo-

schopny podklad proti tomuto záfiení chránit (viz

vou.

dále). Má-li akrylátov˘ nátûr hmotu podkladu pfied

Soltex EE (obr. 1). Uvedenou látku je moÏno bûÏ-

ultrafialov˘m záfiením chránit, je nutno pÛvodní

nou polymeraãní reakcí zapojit do polymerních fie-

polymerní prostfiedek upravit. Nejsnaz‰í moÏností

tûzcÛ akrylátového kopolymeru. Druh˘m krokem

je pfiidání vhodné látky slouÏící jako UV absor-

byla volba vhodn˘ch monomerÛ a jejich pomûru

5

13

Obchodní název tohoto produktu je

bér. Tuto úpravu komerãnû dostupn˘ch akryláto-

v polymerním fietûzci, aby v˘sledn˘ kopolymer mûl

v˘ch kopolymerÛ nûkdy restaurátofii ãi konzervá-

vhodné mechanické vlastnosti i hodnotu Tg. Jako

tofii skuteãnû provádûjí. âasto se pro tento úãel

referenãní byly zvoleny vlastnosti v˘‰e uvedeného

Obr. 1. UV absorbující slouãenina Soltex EE schopná po-

pouÏívají deriváty benzofenonu s rÛzn˘mi substi-

Paraloidu B 72. Koneãnû tfietím krokem byl v˘bûr

lymeraãní reakce (CAS 96478-09-0)

tuenty. Uveden˘ typ modifikace (pfiimísení nízko-

polymeraãní reakce. Po pfiedchozích zku‰enos-

molekulárního aditiva) má v‰ak nev˘hodu v tom,

tech byla zvolena radikálová roztoková polymera-

ce 3 je uvedeno sloÏení tfií laboratornû pfiiprave-

Ïe úãinná látka není v polymerním filmu pevnû

ce, jejímÏ produktem byl pfiímo roztok v˘sledného

n˘ch roztokÛ, které se nejvíce blíÏí sv˘mi základ-

vázána, mÛÏe jím difundovat a v dÛsledku toho

kopolymeru. Pro vlastní zpracování je v˘znamn˘

ními vlastnostmi bûÏnû uÏívanému kopolymeru

mÛÏe její koncentrace v nûkter˘ch místech klesat

i typ rozpou‰tûdla. Vedle ekologického a zdravot-

Paraloid B 72. V‰echny tyto vzorky obsahují je‰tû

pod potfiebnou minimální hodnotu, kdy je ochran-

ního hlediska je dÛleÏitá pfiedev‰ím jeho rychlost

malé mnoÏství aminového stabilizátoru typu

n˘ úãinek filmu je‰tû zaji‰tûn. „Amatérské“ mí-

odpafiování, která ovlivÀuje vysychání polymerního

HALS (Tinuvin 292, v˘robce Ciba USA). Jeho pfií-

chání navíc s sebou nese dále riziko nepfiesného

nátûru (laku). Pfii fie‰ení zmínûného projektu byla

tomnost dále zvy‰uje odolnost kopolymeru proti

dávkování nebo nehomogenního smísení obou

postupnû pfiipravena fiada laboratorních vzorkÛ li‰í-

degradaci UV záfiením a omezuje pfiípadn˘ vznik

sloÏek.

cích se zastoupením zvolen˘ch monomerÛ, typem

mikroprasklin, které by ochrannou funkci poly-

V˘hodnûj‰í je situace, kdy aktivní skupina ab-

a koncentrací rozpou‰tû-dla. Následnû bylo sledo-

merního filmu sniÏovaly. Kombinaci Tinuvinu 292

sorbující UV záfiení je chemicky vázána pfiímo do

váno chování filmÛ pfiipraven˘ch z tûchto vzorkÛ pfii

a vhodného UV absorbéru doporuãuje i jeho v˘-

makromolekuly polymeru. MnoÏství tûchto sku-

vys˘chání, jejich základní vlastnosti, byla mûfiena

robce.

pin je tak dáno podmínkami pfii v˘robû, je tedy

jejich hodnota Tg. Byla sledována i jejich úãinnost

torské praxi ãasto pouÏíván ke zv˘‰ení odolnosti

stálé a nemÛÏe docházet ke zmûnû jejich kon-

jako ochrann˘ch filmÛ proti UV záfiení.

proti UV záfiení polymerních látek syntetick˘ch

14

Tento typ UV stabilizátoru je v konzervá-

15

centrace ani ãasem, ani v rÛzn˘ch místech filmu.

Po pfiedchozích ovûfiovacích experimentech byl

i pfiírodních (napfi. damary).

Proto je moÏno úãinnost takového prostfiedku

jako nejvhodnûj‰í zvolen kopolymer metylakr y-

vádûna, jak jiÏ bylo fieãeno, v metyletylketonu, jako

pfiedem ovûfiit, a pokud se nezmûní podmínky pfií-

lát/etylmetakr ylát s mal˘m mnoÏstvím kyseliny

iniciátor byl pouÏit 2,2-azobis (2-metylbutyronitril)

pravy u v˘robce, je ochranná schopnost pfiedem

akrylové a UV absorbující sloÏky Soltex EE. Jako

(obchodní název VAZO 67, v˘robce DuPont, USA).

známá a stálá. V˘voj takového akrylátového ko-

rozpou‰tûdlo se osvûdãil metyletylketon. V tabul-


Polymerace byla pro-

195

mastr_03_12.qxd

14.6.2012

12:43

Stránka 196

Tabulka 3. Pfiehled sloÏení vybran˘ch zkouman˘ch akrylátov˘ch kopolymerÛ a jejich základních charakteristik Ozn. vz.

SloÏení [% hm.]

Tg teor.[°C]

Su‰ina [% hm.]

Mn

PDI

0,1

45,0

47,5

12616

2,58

0,1

42,3

47,9

14743

2,80

3,0

0,1

40,3

47,3

14214

–

–

40,0

40,0

18500

EA

MMA

KA

Soltex EE

Tinuvin 292

A

47,0

49,5

0,5

3,0

B

49,0

47,5

0,5

3,0

C

50,5

46,0

0,5

B 72

70,0

–

3

30,0

3

3

2,97 10

2,77

10

Vysvûtlivky: EA – etyl akrylát; MMA – metyl metakrylát; KA – kyselina akrylová; Soltex EE – radikálovû polymerizovateln˘ UV filtr benzotriazolového typu; Tinuvin 292 – antioxidant HALS (v˘robce Ciba, ·v˘carsko); B72 – Paraloid B72 (v˘robce Rohm & Haas, USA); Mn – ãíselnû stfiední molekulová hmotnost; PDI – index polydisperzity (neuniformity), je roven pomûru hmotnostnû stfiední molekulové hmotnosti Mw a ãíselné stfiední molekulové hmotnosti Mn

Tabulka 4. PrÛbûh odpafiování rozpou‰tûdla z polymerÛ na Petriho miskách Oznaãení vzorkÛ

Úbytek hmotnosti [% hm]

su‰ina zmûfiená [% hm] su‰ina teoretická [% hm]

po 24 hod.

po 4 dnech

po 12 dnech

po 14 dnech

A

46,5

49,4

51,4

51,4

48,6

47,5

B

45,9

48,8

50,7

50,7

49,3

47,9

C

46,9

49,8

51,7

51,7

48,3

47,3

Paraloid B 72

50,6

53,9

56,3

56,3

43,6

40,0

Pozn.: teplota su‰ení – 24 h pfii 22 °C; 2.–4. den pfii 40 °C; 5.–14. den pfii 60 °C

Tabulka 5. Zmûny vlastností polymerních filmÛ (tlou‰Èka 1 mm) v závislosti na ãase schnutí Polymer

Pfii dotyku nelepiv˘ [h]

Sejmutí z podloÏky [h]

Kfiehkost filmu po 4 t˘dnech

po 7 t˘dnech

A

1,50

15

–/+

+

B

0,50

10

–

–

+

C

0,50

9

–

–

–/+

Paraloid B72

0,75

8

––

–

–/+

po 23 t˘dnech +

Pozn.: – – velmi houÏevnat˘, – houÏevnat˘, –/+ stfied houÏevnat˘, okraje kfiehké, + kfiehk˘

Tabulka 6. Hodnoty Tg zkouman˘ch akrylátov˘ch kopolymerÛ Vzorek

Tg teor. [°C]

Tg – první mûfiení [°C]

Tg – druhé mûfiení [°C]

A

45,0

35

39

B

42,3

25

32

C

40,3

28

32

Paraloid B 72

40,0*

24

49

* Poznámka: literatura

3, 7, 9

, udává hodnotu Tg 40 °C, v práci

Vlastnosti zkouman˘ch nátûrÛ. Metody mûfiení

10

je uvádûna hodnota Tg 46,7 °C

hmotnosti zpÛsobené odpafiováním rozpou‰tûdla

nota Tg komerãního akrylátového kopolymeru Pa-

Molekulárnû hmotnostní distribuce studova-

(obsah su‰iny a obsah tûkav˘ch sloÏek), subjek-

raloid B 72 (roztok v toluenu o koncentraci su‰i-

n˘ch akrylátov˘ch kopolymerÛ byla zji‰Èována ge-

tivnû byly sledovány zmûny lepivosti (rychlost za-

ny cca 40 %).

lovou permeaãní chromatografií (GPC) na kapali-

sychání) a kfiehkost (houÏevnatost) polymerních

Propustnost polymerÛ pro svûtelné záfiení pfie-

novém chromatografu firmy Waters s pouÏitím

filmÛ. V˘sledky jsou uvedeny v tabulkách 4 a 5.

dev‰ím v UV oblasti byla mûfiena na filmech pfii-

kolon PLgel Mixed-C 300 x 7,5 mm, kalibrova-

Po 22 dnech su‰ení byla u jednotliv˘ch vzorkÛ sta-

praven˘ch nanesením roztoku polymeru na polye-

n˘ch polystyrenov˘mi standardy firmy Polymer La-

novena teplota skelného pfiechodu Tg metodou di-

tylenovou podloÏku. Pro porovnání byla opût

boratories.

ferenciální skenovací kalorimetrie (DSC Q100, TA

mûfiena propustnost filmu pfiipraveného z roztoku

Filmy pfiipravené nanesením nefiedûného poly-

Instruments, rychlost ohfievu 10 °C/min, prÛtok

Paraloidu B 72 a dále filmu vzniklého z kopoly-

merního roztoku ruãním ocelov˘m pravítkem pfii

dusíku 50 cm /min). Po 175 dnech su‰ení (od 5.

meru Veropal D 709. Tlou‰Èka mûfien˘ch filmÛ

tlou‰Èce nánosu 1 mm na PE podloÏku byly su‰e-

dne pfii 60 °C) byla provedena druhá série mûfie-

byla cca 30 µm, mûfiení bylo provedeno na spekt-

ny 24 h pfii laboratorní teplotû, dal‰ích 72 h

ní Tg. V˘sledky obou mûfiení jsou uvedeny spolu

rofotometru Varian Cary 50. Získaná závislost je

(2. aÏ 4. den) pfii teplotû 40 °C a dále pfii teplotû

s teoretick˘mi hodnotami Tg v tabulce 6. Pro po-

vyjádfiena v grafu 1.

60 °C. V prÛbûhu su‰ení byly sledovány zmûny

rovnání bylo zkoumáno i chování, respektive hod-

196

3


mastr_03_12.qxd

14.6.2012

12:43

Stránka 197

Sledování ochranné funkce filmÛ (urychlené stárnutí) U v‰ech vzorkÛ kopolymerÛ byla zkoumána rovnûÏ jejich ochranná funkce proti UV záfiení. Pro tento úãel byly pfiedem pfiipraveny modelové filmy epoxidové pr yskyfiice nanesené na mikroskopická podloÏní skla. Byla pouÏita nízkomolekulární pryskyfiice CHS EPOXY 510 (dianov˘ typ), vytvrzená tvrdidlem P11 (polyaminické tvrdidlo, pomûr 10 hmotnostních dílÛ tvrdidla na 100 hmotnostních dílÛ pryskyfiice). V˘robcem pryskyfiice i tvrdidla je Spolchemie, a. s., CZ. Smûs pryskyfiice s tvrdidlem byla po dostateãném promíchání natírána kovov˘m pravítkem pfii laboratorní teplotû (cca 23 °C) na podloÏní skla, koneãná tlou‰Èka nátûru byla cca 0,1 mm. Po dokonalém sesíÈování pr yskyfiice (po ãtyfiech dnech uloÏení pfii laboratorní teplotû) byly na tak-

Graf 1

to pfiipravenou vrstvu epoxidu natírány ochranné filmy ze studovan˘ch akrylátov˘ch polymerÛ. Byly pouÏity nefiedûné roztoky zkouman˘ch akr ylátov˘ch kopolymerÛ a pro porovnání roztok Paraloidu B 72 v toluenu (koncentrace 40 % hmotnosti). Tlou‰Èka ãerstvû nanesen˘ch filmÛ byla cca 0,3 mm, vysychání probíhalo pfii laboratorní teplotû pût dní. Po uvedené dobû vysychání byla skla s nátûry ochrann˘ch lakÛ umístûna do klimatické komory pro urychlené povûtrnostní testy Q-lab, kde byla vystavena pÛsobení UV záfiení o intenzitû UV 2

svûtla 1 W/m . Vzorky byly po dobu zkou‰ky v prostfiedí konstantní teploty 40 °C a relativní vlhkosti vzduchu 23 %. U v‰ech zkouman˘ch vzorkÛ byly pfied poãátkem zkou‰ky a opakovanû v jejím prÛbûhu pomocí pfienosného UV-VIS spektroGraf 2

fotometru Datacolor Mercur y 3000 mûfieny základní parametry kolorimetrického trojrozmûrného systému CIELab (D65 Deg 10). Mûfiení pro-

subjektivního hodnocení mechanick˘ch vlastnos-

Graf 1. Propustnost zkouman˘ch polymerních filmÛ pro

bíhalo za denního svûtla (D 65), úhel pozorovate-

tí polymerních filmÛ (viz tab. 5) plyne, Ïe pÛvodnû

záfiení v oblasti 300 aÏ 500 nm.

le byl 10° (Deg 10). Byly mûfieny barvové

mûkk˘ film postupnû tuhne, od stfiedu k okrajÛm

Graf 2. Závislost zmûny barevné soufiadnice *Db epoxi-

soufiadnice L*, a*, b*.

se stává kfiehãím, a to opût u v‰ech sledovan˘ch

dové pr yskyfiice na dobû ur ychleného stárnutí UV záfie-

vzorkÛ, rozdíly jsou pouze v r ychlosti tûchto

ním pro vzorky s ochrann˘m akrylátov˘m lakem (A aÏ C),

zmûn. DÛvodem zmûn je odpar rozpou‰tûdla,

s Paraloidem B72 (B72) a nechránûné pryskyfiice (Epoxy).

V˘sledky mûfiení V˘sledky vys˘chání polymerních filmÛ (viz tab. 4) ukazují, Ïe jak z laboratornû pfiipraven˘ch vzor-

které pÛsobí v prvních fázích jako zmûkãovadlo polymerÛ.

kÛ, tak z filmu pfiipraveného z roztoku Paraloidu

Dal‰ím dokladem zadrÏování mal˘ch zbytkÛ

B 72 odchází rozpou‰tûdlo relativnû pomalu. Je‰-

rozpou‰tûdel v polymerním filmu jsou hodnoty

v˘robcem. (U technick˘ch produktÛ mohou nûkteré hodnoty mírnû kolísat, v práci

tû po 14 dnech schnutí, z toho více neÏ polovinu

získané ve dvou sadách mûfiení teplot Tg, li‰ících

teplota Tg tohoto kopolymeru 46,7 °C – viz tab.

doby pfii teplotû 60 °C, zÛstává malá ãást roz-

se dobou schnutí – 20, respektive 175 dnÛ (viz

2). Z dosud uveden˘ch v˘sledkÛ je zfiejmé, Ïe roz-

pou‰tûdla v polymeru. Dokladem toho je zdánlivû

tab. 6). Hodnoty z první série mûfiení jsou pod-

díly ve sledovan˘ch vlastnostech mezi touto sku-

vy‰‰í obsah su‰iny, neÏ odpovídá skuteãnosti.

statnû niÏ‰í neÏ teoretické hodnoty teploty skle-

pinou laboratornû pfiipraven˘ch vzorkÛ (vzorky

Tento fakt ovlivÀuje vlastnosti polymerního filmu

ného pfiechodu jednotliv˘ch kopolymerÛ, a to

A aÏ C) a komerãnû dostupn˘m Paraloidem B 72

a je potvrzen i v˘sledky mûfiení teplot Tg, jak bu-

u laboratorních vzorkÛ i Paraloidu B 72. Pokraãu-

jsou jen malé. Podstatn˘ rozdíl v‰ak je v propust-

de ukázáno dále. Rozdíly v mnoÏství zadrÏované-

jící su‰ení umoÏnilo odpar dal‰ích zbytkÛ rozpou-

nosti pro záfiení v oblasti UV, jak ukazuje graf na

ho rozpou‰tûdla u laboratorních vzorkÛ a refe-

‰tûdel, coÏ vedlo k vy‰‰ím hodnotám Tg, u Para-

obr. 2. Zatímco kopolymer Paraloid B 72 (a po-

renãního Paraloidu B 72 nejsou velké. Ze

loidu B 72 dokonce nad hodnotu deklarovanou

dobnû i Veropal KP 709) má v oblasti vlnov˘ch


11

je uvedena

197

mastr_03_12.qxd

14.6.2012

12:43

Stránka 198

Obr. 4. Vzorky epoxidové pryskyfiice po urychleném stárnutí UV záfiením (1000h, 1 W/m2) EP1 – nechránûná pryskyfiice B1 – pryskyfiice chránûná filmem Paraloidu B72 32

– pryskyfiice chránûná laboratornû pfiipraven˘m akrylátov˘m lakem B

3. CIABACH Jerzy. Wlasciwosci zywic sztucznych stosowanych w konservacji zabytkow. Toruƒ : University of N. Copernicus, 1991. ISBN 83-231-0267-8. 4. HRBÁâKOVÁ, Eva. Studium vlastností vybran˘ch folií syntetick˘ch polymerÛ pouÏívan˘ch pro zpevnûní papírové podloÏky. 2011 : Praha. Diplomová práce (Ing.). V·CHT Praha, Fakulta chemické technologie, 2011. 5. Dostupné z WWW: [cit. 9. 5. 2011] 6. ZELINGER, Jifií; ·IMÒNKOVÁ, Eva; KOTLÍK, Petr. Chemie v práci konzervátora a restaurátora. První vydání. Praha : Academia, 1982.

4

7. KUâEROVÁ, Irena. Studium penetrace akr ylátov˘ch

délek 300 aÏ 500 nm propustnost blízkou 100

bûhu zmínûné zkou‰ky nedo‰lo k Ïádn˘m zmû-

%, laboratorní vzorek B (a podobnû i vzorek

nám chemické struktur y, tedy Ïe tento materiál

tlaku. In Konference konzervátorÛ a restaurátorÛ. Brno :

A a C) má aÏ do vlnov˘ch délek cca 360 nm (ob-

za uveden˘ch podmínek nedegraduje.

TM Brno, 2003. ISBN: 80-86413-12-8.

Závûr

pouÏiteln˘ch v konzer vátorské praxi. Praha : VÚTEICHP,

last UVC, UVB a ãásteãnû UVA) propustnost blíÏící se 0 %. Potom jeho propustnost postupnû

konsolidantÛ do dfieva pfii impregnaci dfieva za sníÏeného

8. ZELINGER, Jifií et al. Pfiehled chemick˘ch prostfiedkÛ

stoupá a hodnoty 100 % dosáhne aÏ na konci ob-

Novû formulované kopolymery esterÛ kyseliny

lasti UVA záfiení (v blízkosti vlnové délky 400 nm).

akrylové a metakrylové se zabudovan˘m UV ab-

9. Dostupné z <WWW: http://www.konzulta.sk/Dokumen-

Praktick˘m dÛsledkem této vlastnosti je velice

sorbérem jsou sv˘mi mechanick˘mi a zpracovatel-

ty/Draslovka-solakryl/Solakryl-INFO.pdf> [cit. 25. 5. 2011]

dobrá ochranná funkce laboratornû pfiipraven˘ch

sk˘mi vlastnostmi i odolností svûtelné degradaci

10. Dostupné z WWW:
kopolymerÛ obsahujících UV absorbující sloÏku.

blízké bûÏnû pouÏívanému kopolymeru Paraloid

product_detail.page?product=1121670> [cit. 13. 12.

Dokládají to v˘sledky urychleného stárnutí vzorkÛ

B 72. Ve srovnání s ním v‰ak podstatnû lépe chrá-

2010]

epoxidové pryskyfiice s rÛzn˘mi ochrann˘mi nátû-

ní podklad proti pÛsobení UV záfiení, pfiedev‰ím

11. KUâEROVÁ, Irena: Vliv polymerních impregnaãních lá-

ry. Degradace epoxidu vlivem UV záfiení se proje-

UVB a UVC, ãásteãnû i UVA. Zmûnou pomûru poly-

tek na vlastnosti dfieva. 2002 : Praha. Disertaãní práce

vuje nejr ychleji Ïloutnutím polymerního filmu.

merujících sloÏek, kter˘ ovlivÀuje Tg v˘sledného

(Ph.D.). V·CHT Praha, Fakulta chemické technologie,

Zmûny barevného odstínu hodnocené zmûnou

kopolymeru, je moÏno pfiipravit polymerní materiá-

2002.

barevné soufiadnice b* kolorimetrického systé-

ly pouÏitelné jako ochranné laky nebo jako adhezi-

12. Dostupné z <WWW: http://www.lascaux.ch/pdf/en/

mu CIELab jednotliv˘ch zku‰ebních filmÛ v závis-

va s ochrann˘m úãinkem proti UV záfiení. U uvede-

produkte/restauro/3_synthetic_resins_varnishes.pdf>

losti na dobû expozice znázorÀuje graf 2. Nechrá-

n˘ch polymerních systémÛ je v jednání jejich

[cit. 18. 5. 2011]

nûn˘ film z epoxidové pryskyfiice Ïloutl v prÛbûhu

patentová ochrana. ZároveÀ kopolymer, jehoÏ

13. HORÁLEK, Jifií; SCHOVANEC, Martin; KUBÁâ, Lubomír;

urychleného stárnutí nejrychleji (zmûna barevné

vlastnosti byly vyhodnoceny z daného souboru la-

AKRMAN, Jifií. Nové smûry v UV stabilizaci ochrann˘ch po-

soufiadnice Db* je nejvût‰í). Nátûr Paraloidem

boratornû pfiipraven˘ch vzorkÛ jako optimální kom-

vlakÛ a substrátÛ. Chemické listy. 2007, roã. 101,

B 72 sníÏil rychlost Ïloutnutí pouze v malé mífie.

promis (vzorek B), byl zaveden do poloprovozní v˘-

s. 157–164. ISSN 1213-7103.

Naproti tomu v‰echny zkoumané laboratornû pfii-

roby a jeho vzorky pod názvem Veropal UV 40 byly

14. Dostupné z <WWW: http://talasonline.com/photos/

pravené kopolymer y (vzorky A aÏ C) potlaãily

poskytnuty vybran˘m dodavatelÛm materiálÛ pro

instructions/tinuvin292.pdf> [cit. 23. 5. 2011]

Ïloutnutí epoxidu velice v˘raznû. Rozdíl mezi nimi

restaurátory k odzkou‰ení v ‰iroké praxi.

15. SHENOY, M. A.; MARATHE, Y. D. Studies on synergis-

1979.

je pouze mal˘, nejvût‰í ochranu poskytuje kopoly-

âást v˘sledkÛ uveden˘ch v této práci byla zís-

tic effect of UV absorbers and hindered amine light stabi-

mer oznaãen˘ jako vzorek B. Ochrannou funkci

kána s podporou projektu 2A-1TP1/070 Minis-

lisers. Pigment & Resin Technology. 2007, Vol. 36, No. 2,

sledovan˘ch kopolymerÛ dokládají i snímky zku-

terstva prÛmyslu a obchodu âR.

83–89. ISSN 0369-9420.

‰ebních skel po zkou‰ce ur ychleného stárnutí (viz obr. 2).

Literatura:

Spektra získaná mûfiením kopolymeru B (jako

1. MLEZIVA, Josef; ·≈UPÁREK, Jaromír. Polymery, v˘roba,

zástupce laboratornû pfiipraven˘ch akr ylátov˘ch

struktura, vlastnosti a pouÏití. Praha : Sobotáles, 2000.

kopolymerÛ) infraãervenou spektroskopií pfied

ISBN 80-85920-72-7.

a po urychleném stárnutí v podmínkách UV záfie-

2. Dostupné z WWW:
ní dokládají, Ïe u samotného kopolymeru v prÛ-

ta/EHMA.HTM> [cit. 8. 5. 2011]

198


Akrylátové kopolymery jako moïná ochrana proti UV záfiení

Recommend Documents