ACTA GGM DEBRECINA Geology, Geomorphology, Physical Geography Series DEBRECEN Vol.: 1. pp

ACTA GGM DEBRECINA

Geology, Geomorphology, Physical Geography Series

DEBRECEN Vol.: 1. pp. 51-60. 2006

Összefüggések a sajóbábonyi bentonitok felületi tulajdonságai és genetikája között Estimation of the geological origin of bentonites on the basis of interfacial properties M. Nagy Noémi – Kónya József Debreceni Egyetem, Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék és Izotópalkalmazási Részleg, Debrecen, H-4010 Debrecen, Egyetem tér 1 [email protected] Abstract – Five bentonite samples (with 35–47 % montmorillonite) from a Sarmatian sediment series with bentonite sites situated near Sajóbábony (Hungary) are studied. These samples were either sedimentary bentonite or bentonitized tuff. The mineral composition, particle size distribution, specific surface area, cation exchange capacity, acid–base properties of the edge sites, swelling, adsorption and migration rate of different substances were studied. We found that the characteristic properties of bentonites are determined either by montmorillonite content or by the way of the geological formation. The montmorillonite content determines the cation exchange capacity and ion sorption properties. The way of the geological formation determines the particle size distribution, consequently the specific surface determined by BET' method and acid/base properties of the edge sites. The quantity of the edge sites mainly depends on the specific surface area. The swelling and migration of a non-adsorbing ion in bentonite shows no direct relations to the montmorillonite content or the origin. These processes are influenced by several factors. As a consequence, the properties and applications of bentonites are not determined alone by the montmorillonite content, the geological formation has also an important role. Összefoglalás – Sajóbábony Kő-völgyben található szarmata eredetű rétegsorból származó öt bentonit mintát (35–47 % montmorillonit) vizsgáltunk. A minták egy része üledékes bentonit, más része bentonitosodott tufa. Vizsgáltuk ásványos összetételüket, részecskeméret eloszlásukat, fajlagos felületüket, kationcsere-kapacitásukat, éltöltéseik sav/bázis sajátságait, duzzadásukat, szorpciós és migrációs tulajdonságaikat. Azt találtuk, hogy a bentonitoknak vannak olyan sajátságaik, melyek a montmorillonit-tartalommal függnek össze, míg másokat a geológiai képződés módja határoz meg. A montmorillonit-tartalom szabja meg a rétegtöltéstől függő tulajdonságokat, vagyis a kationcserekapacitást és a szorpciós képességet. A bentonit eredete határozza meg a szemcseméret-eloszlást, a fajlagos (külső) felületet, az éltöltések sav/bázis sajátságait. Az éltöltések mennyisége főleg a fajlagos felülettől függ. A duzzadás és a bentoniton nem szorbeálódó ion migrációja nem hozható közvetlen összefüggésbe sem a montmorillonit tartalommal, sem az eredettel. Ezeket a folyamatokat több tényező együttes hatása alakítja ki. Általánosságban elmondhatjuk, hogy a bentonitok tulajdonságait és alkalmazási lehetőségeit nem egyedül a montmorillonit-tartalom, hanem a geológiai képződés módja is befolyásolja. Tárgyszavak – bentonit, montmorillonit, Sajóbábony telephely

ciós képességnek lehet kiemelt szerepe. A geológiai, a kémiai és a fizikai tulajdonságok közötti összefüggések feltárása azonban tudományos és praktikus szempontokból is érdekes és fontos. Az utóbbi években részt vettünk egy magyarországi bentonit előfordulás gyakorlati célú hasznosításának előkészítésében. Az előfordulás Borsod megyében, Sajóbábony közelében, a Kő-völgyben található. A szarmata rétegsor litosztratigráfiai ábrázolását az 1-2. ábrán mutatjuk be (KOZÁK et al. 2003, PÜSPÖKI et al. 2003a, 2003b). A bentonit rétegek litológiai jellemzése (1-2. ábra) alapján három fő bentonit fácies típust különíthetünk el. 1. bentonitosodott tufát (B-IIb. réteg), 2. erősen tufogén karakterű üledékes bentonitot (B-IIa. réteg), 3. üledékes bentonitot (B-Ib. réteg). A bentonit rétegek montmorillonit-tartalma meglehetősen hasonló (35–47 %). A minták fontosabb nyomelemeinek analízise azt mutatja, hogy a bentonitosodott tufa és az üledékes bentonit között genetikus összefüggés van (PÜSPÖKI et al. 2003c). A különböző rétegekből származó bentonitok határfelületi tulajdonságai még hasonló montmorillonit-tartalom esetén is eltérőek. Vannak olyan tulajdonságok, amelyeket a montmorillonit-tartalom, míg másokat a földtani képződés módja határoz meg. Ebben a munkában a geológiai képződés módja, az ásványos összetétel, a kémiai és fizikai tulajdonságok közötti összefüggéseket mutatjuk be a Sajóbábony

Bevezetés Az agyagkőzetek között kiemelkedő szerepe van a bentonitoknak, melyeket gyakran alkalmaznak különböző célokra nagy és kis volumenben egyaránt (LAGALY & ZIESMER, 2003). A nagy volumenű alkalmazások esetén (pl. fúróiszapok, öntödei formák, vízzáró rétegek kialakítása, hulladéktárolók ágyazati rétege, víztisztítás, mezőgazdasági alkalmazások) a bentonit kőzeteket vagy eredeti formájukban, vagy szódás aktiválás után, azaz nátriumionnal kationcserélt formában alkalmazzák. A kis volumenű alkalmazások (pl. festékipari, kozmetikai, gyógyszeripari, katalitikus alkalmazások, töltőanyagok, újabban nanoanyagok, nanokompozitok előállítása) nagy tisztaságú, sok esetben kémiailag kezelt anyagokat igényelnek. Az egyes alkalmazások során a bentonit kőzetek más-más tulajdonságai relevánsak. A legfontosabb tulajdonságok a kémiai és ásványos összetétel, különös tekintettel a montmorillonit-tartalomra, a szemcseméret-eloszlás, a fajlagos felület, a kationcsere-kapacitás, a felületi csoportok sav-bázis tulajdonságai, a viszkozitás, a duzzadóképesség, a különböző anyagok megkötődése és migrációja. A gyakorlati felhasználók és a kutatók számára sok esetben csak bizonyos tulajdonságok érdekesek. A geológusokat például elsősorban a képződés módja, az ásványos összetétel foglalkoztatja, a vegyészek számára a felületi és a katalitikus tulajdonságok lehetnek fontosak. Az olajiparban és a környezetvédelemben a viszkozitásnak, a vízzáró- és adszorp51

ACTA GGM DEBRECINA Geology, Geomorphology, Physical Geography Series Vol.: 1.

Kő-völgyi bentonit telep különböző rétegeiből származó bentonitok példáján. Tárgyaljuk a montmorillonit

szerepét, a montmorillonit-tartalomtól függő, illetve nem függő tulajdonságokat.

1. ábra: Sajóbábony, Kő-völgyi bentonit telep szarmata rétegsora (Püspöki et al. 2003a, 2003b Vizsgálati módszerek és kísérletek A bentonit mintákat Sajóbábony Kő-völgyben vettük a B–Ib, B–IIa és B–IIb rétegekből. A B–IIa és B–IIb rétegekből két-két mintát vettünk a rétegek felső és alsó részéből egyaránt. A mintákat szobahőmérsékleten, levegőn légszárazra szárítottuk, achát mozsárban porítottuk. Az ilyen módon előkészített mintákat használtuk a vizsgálatokhoz, kivéve a migrációs kísérleteket, ahol a mintákat természetes állapotban alkalmaztuk. Az ásványos összetételt röntgendiffrakciós elemzéssel határoztuk meg Philips PW 1710 diffraktométer grafit monokromátorral, Cu Kα sugárzással (30 mA és 40 kV), mérési sebesség 2° 2Θ/min. volt. Az ásványos összetételt az egyes ásványokra jellemző reflexiók relatív intenzitása alapján, az ún. kísérleti korund-faktorok alapján számítottuk (KLUG ÉS ALEXANDER, 1954). A szemcsék méreteloszlását fényszórás fotometriával, Malvern Instruments Ltd. Mastersizer µ+ Ver.2.15. készülékkel vizsgáltuk. A mintákat 500 cm3 0.1 mol/dm3 NaClO4-oldatban szuszpendáltuk. A szilárd anyagot addig adagoltuk, míg a fénysugárzás gyengülése elérte a gyártó által javasolt értéket. Keverési sebesség 2300/min, a szonikálás erőssége 10, ideje 1 min. A készülék a részecskeméretet gömb alakú részecskékre vonatkoztatja, ami agyagok esetén elég gyenge közelítés. A méreteloszlást térfogat %-ban kapjuk. A fajlagos (külső) felületet sztatikus BET-féle gázadszorpciós módszerrel a határoztuk meg Quantachrome gyártámányú AUTOSORB1 típusú készülék segítségével, nitrogén gázzal 77 K hőmérsékleten. Mérés előtt a mintákat legalább 20 óráig 80 °C-on és 1.33*10-2 Pa nyomáson tartottuk. A fajlagos felületet 5 pontból számítottuk, az egyenes regressziója >0,999, a párhuzamos mérések standard deviációja ±5 %.

2. ábra: Bentonittelep szarmata rétegsorának litosztratigráfiai és analitikai eredményei (Püspöki et al. 2003a, 2003b) 52

M Nagy N. – Kónya J.: Összefüggések a sajóbábonyi bentonitok felületi tulajdonságai és genetikája között

A minták kationcsere-kapacitását ammónium-acetátos módszerrel határoztuk meg (RICHARDS, L. A., 1957). A bentonit minták fő kicserélhető kationja kalciumion. A bentonitok felületi sav-bázis tulajdonságait potenciometrikus titrálással (JAMES – PARKS, 1982) vizsgáltuk. 100 mg szilárd anyagot szuszpendáltunk 50 cm3 0,1 mol/dm3 NaClO4-oldatban, majd 0,01 mol/dm3 HClO4oldattal 25 °C-on nitrogén atmoszférában titráltuk. Egy-egy adag savmennyiség hozzáadása után a szuszpenziót addig kevertettük, míg hat, egy perces időközökben egymást követő leolvasás során a pH nem tért el jobban, mint 0,01 pH-egység. A pH-mérést Metrohm 654 pH-mérővel, 6.0220.100 elektróddal végeztük A titrálási görbét felületi komplexképződési modell alapján (DAVIS ET AL., 1978), FITEQL3.2 számítógépes program segítségével (HERBELIN – WESTALL, 1996) értékeltük. pH>4 esetén a rétegtöltést gyakorlatilag nátriumionok semlegesítik, monoionos nátrium-bentonit keletkezik. A nátrium- és hidrogénionok aránya az oldatban 1000:1, nagyobb pH-kon pedig ennél is nagyobb. A titrálás során a hidrogénionok csak az éltöltésekkel reagálnak, nem cserélik ki a rétegközi térben levő Na+-ionokat. Megállapíthatjuk tehát, hogy ha a felületi sav-bázis tulajdonságok vizsgálatát célzó potenciometrikus titrálások során nagy koncentrációjú alapelektrolitot alkalmazunk, akkor a felületi sav-bázis tulajdonságok vizsgálhatók (NAGY – KÓNYA, 2004). A bentonit minták duzzadóképességét az alábbi módon határoztuk meg: 25 mm belső átmérőjű, 100 cm3 térfogatú mérőhengerbe 100 cm3 desztillált vizet töltöttünk. Ebbe a nedvességtartalom meghatározása után annyi bentonitot szórtunk két óra alatt, hogy a tiszta bentonittartalom 2 g legyen. 24 órai állás után megmértük a leülepedett bentonit térfogatát. A bentonitok szorpciós tulajdonságait statikus körülmények között, elterjedt nevén "batch" technikával vizsgáltuk hordozómentes 137Cs+-ion segítségével. 10,0 mg légszáraz bentonitot mértünk be főzőpohárba. 40,0 cm3 desztillált vizet adtunk hozzá és állandó fordulatszámú keverővel 25 °C-on 60 percig kevertük. Ez az idő korábbi tapasztalataink szerint elegendő a szilárd és az oldat fázis közötti oldódási egyensúly beállásához, a vizes oldatban levő hidrogénionokkal történő kationcsere lejátszódásához. Az előkevert szuszpenzióhoz ezután 20 µl kb. 1 kBq 137Cs-iont tartalmazó oldatot adtunk. Az oldat céziumion-koncentrációja cCs<10-10 mol/dm3, pH=7,1. A rendszert újra kevertettük, majd meghatározott idő (15 perc-5 óra) elteltével a fázisokat szűréssel, 0,45 µm pórusméretű cellulóz-nitrát membránszűrővel elválasztottuk. Mértük a szűrlet pH-ját, valamint a szilárd és az oldat fázis gamma-aktivitását Canberra C20 gamma-spektrométerrel, NaI(Tl) szcintillációs detektorral a Cs-137 leányelemének, a Ba-137-nek 0,662 MeV energiájú gamma-vonalán. A szilárd és a folyadék fázis aktivitásának mérési hatásfoka a geometriai és abszorpciós tényezők eltérése miatt különböző. Ezért azonos aktivitások mérésével meghatároztuk a két fázisban mért intenzitások arányát és a megoszlási hányadosok, ill. megkötött mennyiségek kiszámításánál ezzel az értékkel korrigáltunk.

A hordozómentes radioaktív ionok kezelése során fellépő és a megkötődést zavaró körülményeket (radiokolloidképződés, edényzet falán, szűrőn végbemenő szorpció, stb.) igyekeztünk kizárni, ill. ellenőrizni. Mivel a hordozómentes izotópok, még a 137Cs-izotóp is, hajlamosak radiokolloid képzésére, az izotópot tartalmazó oldatot a kísérletek megkezdése előtt membránszűrőn kétszer megszűrtük, ellenőriztük az oldat és a szűrőlap aktivitását. Az oldat aktivitása a második szűrés előtt és után a kísérleti hibák határain belül megegyezett, a szűrőlapon az aktivitásnak kevesebb, mint 3 %-a maradt fenn. A legtöbb esetben hasonló eredményt kaptunk az első szűrés esetén is. Így a radiokolloid-képződés kizárható volt. A céziumion megkötött mennyiségét a radioaktivitásból számítottuk A rendszerben levő 137Cs+ -ion teljes mennyiségét egységnyinek tekintettük, a megkötött menynyiséget ehhez viszonyítottuk. A relatív megkötött mennyiséget x-szel, az oldatban maradt mennyiséget y-nal jelöltük, tehát x+y=1. A bentonit mintákban az anyagok migrációját vizsgáltuk egy nem adszorbeálódó (kloridion) és két adszorbeálódó ion (céziumion és stronciumion) segítségével. Az anyagmozgásnál a koncentráció eloszlást radioizotópos nyomjelzős módszerrel vizsgáltuk. A jelzéshez 36Cl-, 137Csés 85Sr-izotópokat alkalmaztunk. A tapasztalatok szerint az ionok migrációjában lényeges különbség van akkor, ha bentonit minták pórusai vízzel telítettek vagy légszárazak. Éppen ezért legelőször meghatároztuk a bentonit minták vízzáró, illetve -áteresztő képességét. Ezt a következőképpen végeztük el: a 4. ábrán látható migrációs cellába behelyeztünk a megfelelő bentonit mintából 25 mm átmérőjű, kb. 5-6 mm vastag bentonitkorongot két 0,45 µm pórusméretű cellulóz-nitrát membrán szűrőlap közé. A nagyobb térfogatú térfelet (a donor cellát) teletöltöttük desztillált vízzel, míg a kisebb térfelet (az akceptor) üresen hagytuk. Gondosan lezártuk mindkét térfelet. A nagy kamrában pótoltuk a hiányzó vizet. Az említett három ionnal a migrációs kísérleteket ugyancsak a 3. ábrán látható cellában végeztük. A bentonit mintát vízzel telítettük, majd a donor cellában levő vizet a 36Cl, 137Cs- vagy 85Sr- izotópot tartalmazó kiindulási oldatra (kb.60 cm3) cseréltük ki. A használt radioaktív izotóp a bentonit rétegen áthaladva kerül át az akceptor fél-cellába (kb. 15 cm3). Kiinduláskor ez a cellatér vízzel van feltöltve. Az akceptor cellából időnként 100 µl térfogatú mintákat vettünk, majd ezeknek meghatározzuk az aktivitását a 137Csés a 85Sr- izotóp esetén gamma-aktivitása, a 36Cl-izotóp esetén pedig béta-aktivitása alapján. A gamma-aktivitás mérése a korábban már említett készülékkel történt, Cs-137 setén a szintén említett, Sr-85 esetén pedig a 0,514 MeV energiájú gamma-vonalon. A béta-méréseket Wallac 1409 folyadékszcintillációs spektrométer végeztük a Cl-36 izotóp 0,710 MeV maximális béta-energiájú spektruma alapján. A szcintillációs koktél összetétele: 4 g PPO, 257 cm3 TritonX100, 37 cm3 etilén-glikol, 106 cm3 etanol, xilollal 1000 cm3-re töltve. A donor cella aktivitásának változását hasonló módon követtük.

53

ACTA GGM DEBRECINA Geology, Geomorphology, Physical Geology Vol.: 1.

x

C ( x ,t ) = C 0 erfc

2 ( Dt )

(2) ahol erfc z=1-erfz (3) A migrációs együttható meghatározását a (2) egyenlet szerint is elvégeztük a MATLAB nevű illesztő és paraméterbecslő program segítségével. Valamennyi alkalmazott vegyszer analitikai tisztaságú volt. A potenciometrikus titrálások értékelésének elméleti háttere A bentonitok felületi csoportjainak sav-bázis reakciói a felületi komplexképződési modellel értékelhetők. Ezt a modellt eredetileg oxid–felületekre fejlesztették ki (DAVIS et al. 1978, James&Parks 1982), de később a legkülönbözőbb ásványokra és kőzetekre is alkalmazták a felület savbázis tulajdonságainak és az ionok megkötődésének értelmezésére egyaránt (pl. DODGE et al. 2002, GIAMMAR – HERING 2001, LOMENECH et al. 2003, MISSANA et al. 2003, STADLER – SCHINDLER 1993a, 1993b, TOMBÁCZ et al. 1990, TOMBÁCZ 2003, TONKIN et al. 2004, WANNER et al. 1994). Alkalmazását a bentonit fő ásványa, a montmorillonit esetén mutatjuk be. A montmorillonit (és általában az aluminoszilikátok) esetén kétféle töltés van jelen: 1. az izomorf szubsztitúciókból eredő rétegtöltés, 2. a pH-tól függő felületi töltés (VAN OLPHEN 1977). A rétegtöltést (X-) kationok, esetünkben kalciumionok semlegesítik. A semlegesítési reakció erre a kationra:

3. ábra. Migrációs cella A 36Cl-izotóp a kloridiont 4,8 MBq/g fajlagos aktivitású sósav-oldat formájában tartalmazta, a migrációs kísérlethez készített oldat (200 ml desztillált víz + 300 µl törzsoldat) pH-ja kb. 2. Annak érdekében, hogy a savas kémhatás ne okozzon változást a bentonit szerkezetében, ezt az oldatot CaO-dal semlegesítettük pH=6,7 értékre. A migrációs kísérletekhez alkalmazott kloridoldat koncentrációja tehát kb. 10-2 mol/dm3 volt. A 36Cl-izotóp aktivitását folyadékszcintillációs módszerrel határoztuk meg. A céziumion migrációját hordozómentes (cCs<10-10 mol/dm3) klorid formájú 137Cs-izotóp segítségével vizsgáltuk. A nagy fajlagos aktivitású klorid formájú 85Sr-izotóp hordozót tartalmazott, a hígítások után a kísérleti oldat stroncium-koncentrációja kb. 10-9 mol dm-3 volt. A fenti kísérletek során az akceptor kamrából különböző időkben vett minták aktivitásának változásából következtettünk a migráció sebességére. Ekkor az akceptor cellába átkerült aktivitás időbeli változásának felhasználásával határoztuk meg a migrációs együttható értékét az 1. egyenlet alapján (CRANK, 1956):

C=

M

(πDt )

1 2

e

−

Ca 2+ + 2 X − ⇔ CaX 2

,

[CaX 2 ]

K CaX 2 =

[Ca ][X ] 2+

− 2

(4) ahol a K a rétegtöltés semlegesítési reakciójának stabilitási állandója, [ ] jelenti az egyes specieszek koncentrációját, [X] pedig a rétegtöltés koncentrációja. A potenciometriás titrálás során alapelektrolitként nátrium-sót használtunk. A nátriumionok is semlegesíthetik a rétegtöltést:

x2 4 Dt

Na + + X − ⇔ NaX , [NaX ] K NaX = Na + X − (5)

(1) Az (1) egyenlet a Fick-II. törvényének megoldása abban az esetben, ha feltételezzük, hogy t=0 időpillanatban a diffundáló anyag teljes mennyisége (M) az x=0 helyen található (t=0-nál a nevező zérus értéke miatt az egyenlet nem értelmezhető). A (1) egyenlet matematikailag egyszerű, azonban az általunk alkalmazott cellára csak közelítő megoldást ad. A fenti vizsgálaton kívül a bentonit mintákba került aktivitás hely szerinti változása alapján is nyomon követtük a migrációt. Ennek akkor van jelentősége, amikor a migráló ion szorbeálódik a bentonit rétegben. Ehhez egy adott idő elteltével (400-500 óra) a bentonit mintákat kivettük és szeletekre vágtuk, az aktivitását hely szerinti változásából határoztuk meg a migrációs együttható értékét (1. egyenlet). A Fick-II. törvényének cellánkra korrekt megoldása, ha az a kezdeti feltétel (t=0) az, hogy x<0 helyeken C=C0, és x>0 helyeken C=0 (Crank 1956):

[

][ ]

Mivel a K értékei a (4)–(5) egyenletekben nem határozhatók meg közvetlenül, azokat a kalciummontmorillonit – nátriumion cserereakcióból ((6) egyenlet) számíthatjuk ki.

CaX 2 + 2 Na + ⇔ 2 NaX + Ca 2+ , 2

K Ca , Na =

a NaX ⋅ aCa 2 + 2 aCaX 2 ⋅ a Na +

≈

2 K NaX K CaX 2

(6)

ahol a és a jelentik az aktivitásokat a szilárd és az oldat fázisban. Mint látható, a (6) egyenlet az ioncsere egyensúlyi

54

M Nagy N. – Kónya J.: Összefüggések a sajóbábonyi bentonitok felületi tulajdonságai és genetikája között

állandói csak a rétegtöltés semlegesítési reakcióira vonatkozó stabilitási állandók arányát adja. Ahhoz tehát, hogy az ioncsere reakciókból kiszámíthassuk a (4)-(5) egyenletekben szereplő K-értékeket, valamelyik K állandó abszolút értékének ismerete szükséges. Az irodalomban (Stadler &

csoportokat. Ezek protonálódása és deprotonálódása szintén a (7)-(9) egyenletekkel írható le. Eredmények és értékelésük Mint azt a Bevezetésben említettük, a Sajóbábony Kővölgyi telep különböző bentonit rétegei genetikus összefüggést mutatnak (PÜSPÖKI et al. 2003c), de három fő fácies típusba sorolhatók. Egymás fölötti, de jól elkülöníthető rétegekben bentonitosodott tufát (B-IIb. réteg), erősen tufogén karakterű üledékes bentonitot (B-IIa. réteg) és üledékes bentonitot (B-Ib. réteg) találunk. Az üledékes bentonit (B-I.b. réteg), valamint a bentonitosodott tufa (B-II.b. felső) röntgendiffraktogramját a 4. és 5. ábrán, a különböző rétegek ásványos összetételét az 1. táblázatban mutatjuk be. Az 1. táblázat adataiból látható, hogy a bentonit rétegek montmorillonit-tartalma nem tér el jelentősen (35–47 %), de, mint azt látni fogjuk, a fizikai és kémiai tulajdonságok a geológiai eredet és az egyéb ásványos komponensek miatt jelentősen különböznek. A montmorillonit mellett jelenlevő főbb ásványos alkotórészek az illit, plagioklász, kvarc és káliföldpát. A röntgenamorf fázis koncentrációja 7–29%. Különösen a bentonitosodott tufa (B-II.b. réteg) tartalmaz nagy mennyiségű amorf anyagot (22–29%). Emiatt az üledékes bentonit és a bentonitosodott tufa röntgendiffraktogramjai igen eltérőek. Az üledékes bentonit (4. ábra) esetén a csúcsok élesek, míg a bentonitosodott tufa a nagy mennyiségű amorf anyag miatt elmosódott csúcsokat ad (5. ábra).

K

Schindler 1993b) CaX 2 értékét 1020-nak tekintik. Ha ezt az értéket elfogadjuk, akkor a rétegtöltés nátriumionnal való semlegesítésére vonatkozó stabilitási állandó (5) egyenlet) már kiszámítható (6) egyenlet segítségével. A montmorillonit (és általában az aluminoszilikátok esetén) kétféle rácsszéli csoport van jelen: szilanol-csoport és aluminol-csoport, tehát ezen csoportok protonálódási ill. deprotonálódási folyamatait, valamint a keletkező felületi komplexek stabilitási állandóit (ún. "intrinsic stability constants") kell figyelembe vennünk. A stabilitási állandók felírásánál számolni kell a felületi elektromos munkával is.

− AlOH + H + ⇔ − AlOH 2+ , int K AlOH = 2

[AlOH ] +

2

[AlOH ][H + ]exp − FΨ  

RT  (7)

− AlOH ⇔ − AlO − + H + ,

[AlO ][H ]exp − FRTΨ  −

int K AlO =

+



[AlOH ] −

 (8)

+

− SiOH ⇔ − SiO + H ,  FΨ  SiO − H + exp −  RT   int K SiOH 2 = [SOH ] (9)

[

][ ]

ahol Kint' a protonálódási és deprotonálódási folyamatok stabilitási állandói, ψ pedig a felületi potenciál értéke. A felületi potenciál értékének számítására különböző kettős réteg modelleket alkalmaznak, attól függően, hogy az oldatban milyen az ionerősség. Amennyiben az ionerősség nagy, azaz a kettős réteg síknak tekinthető, akkor az ún. konstans kapacitás modellt alkalmazhatjuk, ahol a felületi potenciál a következőképpen becsülhető (SCHINDLER – GAMSJAGER 1972, STADLER – SCHINDLER 1993b): σ F Ψ = 0 SmC (10) ahol σ0 a felületi töltéssűrűség, S a fajlagos felület (m2/g), m a szorbens koncentrációja (g/dm3), C a kettős réteg kapacitása. σ0 a potenciometrikus titrálással határozható meg az alábbi módon (DAVIS et al. 1978): F (cH + − H + ) σ0 = S (11) ahol F a Faraday–állandó, cH+ az adagolt hidrogénion teljes mennyisége a potenciometrikus titrálás során, [H+] a hidrogénion koncentrációja az oldatban. A fajlagos felületre a 2. táblázatban feltüntetett értéket, a kettős réteg kapacitására pedig C=1,2 C/Vm2 értéket használtunk. A bentonitban levő egyéb ásványos komponensek szintén tartalmaznak felületi szilanol- és aluminol-

4. ábra: Üledékes (B-I.b.) bentonit röntgendiffraktogramja, mm=montmorillonit, ab=albit, (plagioklász), q=kvarc, i=illit

[ ]

5. ábra: Bentonitosodott tufa (B-II.b. felső) bentonit röntgendiffraktogramja, m=montmorillonit, s=szanidin (földpát), q=kvarc, i=illit

55

plagioklász

krisztobalit

amorf fázis

4

6

7

5

29 jelen

48

11

2

4

9

4

22 jelen

40

10

4

11 6

15

4

10 jelen

47

10

2

15 3

13

ny 3

42 3

9

2

1

21

4

8

7

be. Összehasonlításként egyéb bentonitok kationcserekapacitását és fajlagos felületét is feltüntettük. Mint azt a fényszórás fotometriánál már említettük, a szemcseméret-eloszlás meghatározására használt készülék gömb alakú részecskékre vonatkoztat, amely az agyagrészcskék esetén elég gyenge közelítés. Az agyagrészecskék ezen kívül a mérés folyamán aggregálódnak, így az aggregátumok méreteloszlását tudjuk csak meghatározni. Erre utal az a kísérleti tapasztalat, hogy a méréseket gyorsan kell végezni, mert hosszabb idejű ultrahangos keverés során a 100 µm-nél nagyobb méretű frakció aránya megnő. A meghatározott szemcseméret-eloszlás így közelítő jellegű, csak a különböző minták összehasonlítására alkalmas. Az agyagfrakció jó része azonban még az aggregátumok képződése esetén is a 10 µm alatti frakcióban várható. Ennek a frakciónak a részaránya a B-I.b., a B-II.a. felső és alsó, a BII.b. felső minták esetén jó egyezést mutat az agyagásványtartalommal (1. táblázat). Egyedül a B-II.b. alsó minta mutat kisebb mennyiséget a 10 µm alatti frakcióban, mint azt a montmorillonit-tartalom alapján várnánk. Hasonló a helyzet az istenmezei Ca-bentonit estén. A B-II.b. alsó mintánál a fajlagos felület és a kationcsere-kapacitás is alacsonyabb a montmorillonit-tartalom alapján várt értéknél. Ez még akkor is igaz, ha feltételezzük, hogy az amorf anyag jelenléte miatt a montmorillonit-tartalom csak meglehetősen nagy hibával (±20 %) határozható meg. Ugyancsak alacsony fajlagos felületet közölnek néhány bentonit standard esetén (pl. SWy-1, SWy-2, MX-80, 2. táblázat). A SWy-2 esetén a kationcsere-kapacitás is meglehetősen alacsony. Ez a bentonit tipikusan kis rétegtöltésű, nagyméretű szemcsékből áll.

opál

káliföldpát

14

gipsz

kvarc

35

klorit

Kő-völgy B-II.b. felső Kő-völgy B-II.b. alsó Kő-völgy B-II.a. felső Kő-völgy B-II.a. alsó Kő-völgy B-I.b.

illit

Réteg

montmorillonit

illit/montmorillonit

ACTA GGM DEBRECINA Geology, Geomorphology, Physical Geology Vol.: 1.

jelen

10 jelen

1. táblázat: Sajóbábony Kő–völgyi bentonit minták ásványos összetétele a röntgendiffraktogramok alapján Az amorf fázis vulkáni üvegnek tekinthető (PÜSPÖKI et al. 2005). Ezért az üledékes bentonit összetétele jó pontossággal meghatározható, a bentonitosodott tufa összetételének meghatározási hibája azonban meghaladhatja a ±10%-t (GRANTHOFF – MOORE 1996; RYAN – REYNOLDS 1997; SRODON et al. 2001). A montmorillonit d(001) bázislapja 6° 2Θ szög körül jól látható. Ez azt mutatja, hogy a mintákban a kicserélhető ion a kalciumion, amint az a kationcsere kapacitás meghatározásnál is kiderült (KOVÁCSPÁLFFY 2002). A bentonit minták részecskeméret eloszlását, fajlagos felületét, kationcsere-kapacitását a 2. táblázatban mutatjuk Minta

Montmorillonit, % 35 48 40 47 42 91

<10 µm, v/v %

10–100 µm, v/v %

>100 µm, v/v %

S, m2/g

CEC, mol/kg egyértékű ionra

duzzadás, cm3 2,1 3,3 3,6 2,5 3,6

B-II.b. felső 25 66 9 17,94 0,177 B-II.b. alsó 36 47 17 55,80 0,259 B-II.a. felső 50 40 10 93,01 0,421 B-II.a. alsó 37 41 22 98,25 0,383 B-I.b. 50 46 4 94,07 0,478 Ca-bentonit 1 56 33 11 93,5 1,04 (Istenmezeje) SWy-12 21,4 0,93 SWy-23 29,4 0,26 BSAB3 80 87 0,48 MX-804 31,53 1,08 2. táblázat: Sajóbábony Kő-völgyi és más bentonit-minták részecskeméret-eloszlása, fajlagos felülete (S), kationcsere-kapacitása (CEC), duzzadása vízben 1 Nagy & Kónya 2004, 2 Stadler & Schindler 1993b, 3 Barbier et al. 2000, 4 Wanner et al. 1994 Hasonló osztályozást tehetünk a felületi sav-bázis tulajdonságok alapján is, melyeket potenciometrikus titrálással vizsgálhatunk és a felületi komplexképződési modellel értékelhetünk. A titrálási görbéket pH>4 esetén értékeltük. Ebben a tartományban a rétegtöltést az alapelektrolit (0,1 mol/dm3 NaClO4), nátriumionjai semlegesítik, a hidrogénionokat csak az éltöltések veszik fel. A titrálások eredményei alapján a sajóbábonyi bentonitokat két jellemző csoportba sorolhatjuk. Az üledékes bentonitok (B-Ib. és B-IIa. réteg), valamint a

A fajlagos felület és a kationcsere-kapacitás értékei (2. táblázat) alapján a sajóbábonyi bentonit-minták két csoportba sorolhatók: (1) üledékes (B-I.b. réteg) és erősen tufogén karakterű üledékes bentonitok (B-IIa. réteg). Fajlagos felületük meglehetősen nagy (90–100 m2/g), kationcsere-kapacitásuk összhangban van a montmorillonit-tartalommal. (2) bentonitosodott tufa (B-II.b. réteg). A fajlagos felület és a kationcsere-kapacitás lényegesen kisebb a montmorillonit-tartalom alapján várt értéknél.

56

M Nagy N. – Kónya J.: Összefüggések a sajóbábonyi bentonitok felületi tulajdonságai és genetikája között

A 3. táblázatból láthatjuk, hogy az aluminol-csoport protonálódásának és deprotonálódásának stabilitási állandói valamennyi bentonit esetén jó közelítéssel megegyeznek. Mindössze a deprotonálódásra vonatkozó stabilitási állandók térnek el kissé. Ez abból adódhat, hogy az aluminolcsoportok pH<7 esetén, tehát a titrálás tartományában gyakorlatilag nem deprotonálódnak. A szilanol-csoport deprotonálódási állandói az üledékes bentonitok (B-I.b. és B-II.a.) és a bentonitosodott tufa esetén (B-II.b.) eltérnek. Jelentős különbség mutatkozik a szilanol- és aluminolcsoportok számában és arányában is. A szilanol/aluminol arány 1,3–1,5 az üledékes bentonitoknál (B-I.b. és B-II.a. minták), vagyis a szilanol-csoportok száma nagyobb. Ez az arány a bentonitosodott tufa esetén megfordul. Különösen szembetűnő ez a B-II.b. felső mintánál, ahol a szilanol/aluminol arány 0,06. Az üledékes bentonitok és a bentonitosodott tufa felületi sav-bázis tulajdonságai tehát nagymértékben különböznek. Érdekes megállapítás, hogy a nagy kovatartalmú bentonitosodott tufákban kisebb a SiOH-csoportok részaránya, mint az üledékes bentonitokban.

bentonitosodott tufa (B-IIb. réteg) titrálása esetén a kapott felületi csoportok jellemzői erősen eltérnek. A B-II.a. felső és a B-II.b. felső mintákra jellemző potenciometrikus titrálási görbéket a 6. és 7. ábrán mutatjuk be. A felületi csoportok koncentrációját, protonálódási és deprotonálódási folyamataikra jellemző stabilitási állandó értékeket (7-9 egyenletek) a 3. táblázat foglalja össze. Összehasonlításul néhány más bentonitra vonatkozó értéket is feltüntettünk. A 6. és 7. ábra a rendszerhez adott hidrogénionkoncentrációt (bevitt H+) és a felületi komplexképződési modellel számított hidrogénion-koncentrációt (szám H+) mutatja. A kísérleti és a számított értékek az üledékes bentonitok (pl. B-II.a. felső, 6. ábra) jó egyezést mutatnak. A bentonitosodott tufa (B-II.b. felső, 7. ábra) azonban az egyezés nem ilyen jó, bár a paraméter-illesztés jóságát mutató paraméter (WSOS/DF a súlyozott legkisebb négyzetek súlyozott összege osztva a szabadsági fokok számával) értéke itt is megfelelő, 70 alatt van (Herbelin & Westall 1996). 4.E-04 4.E-04

H+, mol/dm3

3.E-04

AlOH mol/g

SiOH mol/g

B-II.b. felső B-II.b. alsó B-IIa. felső B-II.a. alsó B-I.b

2,15E04 6,75E05 1,06E04 9,45E05 1,49E04 2,72E04

1,29E05 2,05E05 1,61E04 1,21E04 2,17E04 2,32E04

3.E-04 2.E-04 2.E-04 1.E-04 5.E-05 0.E+00 4

5

6

7

pH

6. ábra: B-II.a. felső minta potenciometrikus titrálási görbéje 0,1 mol dm-3 NaClO4-oldatban, m=100 mg, V=50 cm3, ♦: kísérleti pontok, o és a folytonos vonal a felületi komplexképződési modell alapján számított értékek

3.E-04 3.E-04 2.E-04 2.E-04 1.E-04 5.E-05 0.E+00 4

5

6

lgK lgK lgK WSOS AlO AlO- SiO- /DF* H2 + 8,86 -5,78 – 56 5,84 8,33 -5,78 -5,84 6 8,67 -7,32 -6,66

26

8,81 -7,44 -6,71

19

8,68 -6,88 -6,75

69

Ca8,82 -7,97 -6,68 bentonit 1 (Istenmezeje, HU) SWy-12 5,98E- 3,5E-05 8,16 -8.71 -5.77 05 SWy-23 3,68E-05 4,38 -5,26 BSAB3 2,47E-04 3,70 -4,34 4 MX-80 2,8E-05 5,4 -6,7 3. táblázat: Sajóbábony Kő-völgyi és egyéb bentonit minták rácsszéli szilanol- (SiOH) és aluminolcsoportjainak (AlOH) mennyisége, a deprotonálódásukra (lg K (SiO-) , lg K (AlO-)) és a protonálódásukra (lgK (AlOH2-) jellemző egyensúlyi állandó értékek * a súlyozott legkisebb négyzetek súlyozott összege osztva a szabadsági fokok számával (Herbelin and Westall, 1996) 1 Nagy & Kónya 2004, 2 Stadler & Schindler 1993b, 3 Barbier et al. 2000, 4 Wanner et al. 1994

4.E-04

H+, mol/dm3

Lelőhely

7

Ennek lehetséges magyarázata lehet a kovaszemcsék nagyobb mérete (lásd fajlagos felület, 2. táblázat), tehát a felületi szilanol-csoportok kialakulásának kisebb valószínűsége. A B-II.b. felső minta esetén a felületi komplexképződési modell alkalmazásánál nehézséget okozott, hogy a paraméter-becslést nem volt sikeres, azaz a

pH

7. ábra: B-II.b. felső minta potenciometrikus titrálási görbéje 0,1 mol dm-3 NaClO4-oldatban, m=100 mg, V=50 cm3, x: kísérleti pontok, o és a folytonos vonal a felületi komplexképződési modell alapján számított értékek

57

ACTA GGM DEBRECINA Geology, Geomorphology, Physical Geology Series Vol.: 1.

kísérleti görbék nem illeszthető az alkalmazott modellel, ha a fajlagos felületre a BET-módszerrel meghatározott értéket (17,94 m2/g, 2. táblázat) használtuk. A kísérleti pontokra illesztett modell csak akkor volt konvergens, ha a fajlagos felületre legalább 42 m2/g-t adtunk be. Hasonló tapasztalatról az irodalom is beszámol (pl. STADLER - SCHINDLER 1993b), de magunk is tapasztaltuk például homoktalajok vagy szilícium-dioxid titrálása esetén. Ennek magyarázatára további vizsgálatok szükségesek, de feltételezhető, hogy a bentonitnak lehetnek olyan felületei, ahová a hidrogénionok be tudnak hatolni, míg a BET-felület meghatározásánál használt jóval nagyobb méretű nitrogén molekulák nem. A 3. táblázatban feltüntetett paramétereket 42 m2/g fajlagos felületet használva kaptuk, így a számított értékek csak közelítőek lehetnek. Ha összehasonlítjuk a felületi csoportok (aluminol+szilanol) számát (3. táblázat) és a kationcsere-kapacitást (2. táblázat), akkor azt látjuk, hogy a felületi csoportok száma 5-8 %-a a kationcserekapacitásnak az üledékes bentonitok, valamint a B-II.b. alsó bentonitosodott tufa esetén, és 13 % a B-II.b. felső bentonitosodott tufánál. Ez meglepő, mivel a fajlagos felület értéke (2. táblázat) éppen ennél a mintánál a legkisebb, tehát itt kellene legkisebbnek lennie a felületi csoportok számának. Ez azt jelenti, hogy eltérésnek kell lennie a kristályszerkezetben, amint azt a röntgendiffrakciós vizsgálatok (1. táblázat) során tapasztalt nagy amorf anyag koncentráció is kloridion akceptor 3.2 egyenlet kamrából BIB BIIA felső BIIA alsó BIIB felső BIIB alsó

3,6E-08 8,2E-08 6,3E-08 4,5E-08 8,8E-08

2,0E-09

mutatja. Az eltérés másik lehetséges magyarázata, hogy a belső felületek is elérhetők a hidrogénionok számára. A 3. táblázatban levő SWy-2, BSAB és MX-80 bentonitokra vonatkozó paramétereket saját adatainkkal összevetni nem tudjuk, mivel a szerzők az aluminol- és a szilanolcsoportok deprotonálódását együtt tekintették, azaz a (8) és a (9) folyamatokat összevonták, azokra egy közös állandót határoztak meg. Az istenmezei kalcium-bentonit az üledékes bentonitokhoz hasonló paraméteket mutat. A SWy-1 bentonit esetén azonban a felületi szilanol-csoportok menynyisége és deprotonálódási folyamata a bentonitosodott tufához mutat hasonlóságot. A bentonitok duzzadása általában összhangban van a montmorillonit-tartalommal (2. táblázat), kivéve a B-II.a. alsó mintát, ahol a 10 µm alatti méretű frakció részaránya is alacsony. A nagyobb méretű aggregátumok jelenléte gátolja a duzzadást. Valószínű, hogy kisebb szemcseméretűre őrölt bentonit esetén pontosabb eredményt kapnánk. A hordozómentes 137Cs-ion relatív megkötött mennyisége (szorbeálódott Cs/összes Cs) a két típus esetén szintén eltér: az üledékes bentonitok esetén 0,8 és 0,9 között van, míg a bentonitosodott tufa esetén kb. 0,7. Tehát a bentonitosodott tufa kationmegkötése kisebb, mint az a kationcsere-kapacitásból várható is. A különböző bentonitok migrációs együtthatóit a 4. táblázat mutatja be.

céziumion 3.2 3.3 egyenlet egyenlet D (m2/óra) 3,0E-09 4,4E-10 5,8E-10 3,5E-10 9,2E-10 5,0E-10 4,8E-09 1,1E-10 4,6E-10 5,5E-11 3,2E-10 4. táblázat: Migrációs adatok összefoglalása 3.3. egyenlet

stronciumion 3.2 3.3 egyenlet egyenlet 9,7E-10 1,1E-08 5,7E-09 7,1E-09 2,1E-09

4,8E-09

3,6E-08

sűrűség (g/cm3) 1,17 1,35 1,36 1,24 1,4

eltéréseket okoz. A mérési eredmények összehasonlítására ez az értékelési módszer alkalmas, azonban a migrációs együttható pontosabban értékelhető, ha felszeleteljük a mintákat és egy adott időpontban a radioaktivitást, illetve a vele arányos kloridion-koncentráció hely szerinti eloszlását vizsgáljuk. Ezt a Cl--ion esetében a B-I.b. mintán végeztük el. Az eredményeket az (1) és a (2) egyenlet alapján is értékeltük. Az (1) egyenlet gyors, közelítő megoldást, míg a (2) egyenlet az alkalmazott cellára (lásd 3. ábra) precíz matematikai eredményt ad. A számítások alapján nyert értékeket a 4. táblázat 3. ((1) egyenlet)) és 4. ((2) egyenlet)) oszlopában mutatjuk be. A szeletelt minták alapján kapott értékek mintegy egy nagyságrenddel kisebbek, mint az akceptor kamrából, különböző időknél vett mintákból számított érték. Ennek valószínűleg az az oka, hogy a mintatartóba helyezett bentonitkorong szélein is történik átszivárgás, amely látszólag megnöveli a migráció sebességét. A szeleteléses módszernél viszont a minta belsejéből vágott korongokat szeleteljük, így a széleken történő átszivárgást kiküszöböljük. Ha azonban csak összehasonlító mérésekre

A 4. táblázat 2. oszlopának adataiból látszik, hogy kb. 6-9*10-8 m2/óra migrációs együtthatóval számolhatunk abban az esetben, ha a sűrűség 1,4 kg/dm3 körüli érték. (A pórusmentes montmorillonit sűrűsége kb. 2,6 kg/dm3). A B-I.b. és a B-II.b. felső mintáknál a migrációs együtthatók átlagértéke ennek kb. csak a fele, annak ellenére, hogy ezen minták sűrűsége jóval kisebb, így nagyobb migrációs együttható értéket várnánk. Ez részben a módszer hibájára vezethető vissza, de azzal teljes mértékben nem magyarázható. Annál a mintánál, ahol három párhuzamos mérést végeztünk, a kapott migrációs együtthatók átlagértéke 8,2*10-8 m2/óra, a szórás pedig 5*10-9 m2/óra. A mérés hibája tehát kb. ±7 %, ami kisebbnek bizonyul az egyes bentonittípusok közti különbségnél. Az eltérések okát tehát másban is keresni kell. A B-I.b. minta esetén a száraz állapotban mért sűrűség ugyan viszonylag kicsi, de ennek a mintának a duzzadása jelentős. A B-II.b. felső esetén a duzzadás kicsi, tehát ez nem lehet magyarázat. Ebben a mintában azonban nagy az amorf fázis mennyisége (29 %), ami a korábban mért összes tulajdonságban is jelentős

58

M Nagy N. – Kónya J.: Összefüggések a sajóbábonyi bentonitok felületi tulajdonságai és genetikája között

van szükségünk, akkor az akceptor kamrából történő mintavétel jóval egyszerűbb, bár nem zárható ki a különböző méretű átszivárgás, amely a 4. táblázat 2. oszlopában levő paraméterek eltérését is okozhatja. További problémát okoz a szeletelt minták mérésénél, hogy a Cl-36 lágy béta-sugárzó, tehát szilárd fázisból történő közvetlen mérése nehezen oldható meg, az önabszorpció korrekciója igen nagy hibát okoz. Méréseinket ezért folyadékszcintillációs technikával végeztük, azonban az előállított szuszpenzió ülepedése és a levágott minták eltérő tömege itt is növeli a hibát. Az (1) és (2) egyenletek alapján számított paraméterek ennél lényegesen jobb egyezést mutatnak, az eltérés a különböző matematikai kezelésmódra vezethető vissza. A kloridionnal kapott eredményekhez hasonlóan az (1) és (2) egyenlettel való értékelés mintegy fél nagyságrend különbséget ad a migrációs együttható értékében. A hibák nagysága miatt a migráció sebességének csak a nagyságrendjét lehet megbecsülni. Ez az érték a céziumionra vonatkozóan néhányszor 10-10 m2/óra. Ez egy nagyságrenddel kisebb, mint a kloridionra vonatkozó migrációs együttható értéke. Ez a céziumion nagy mértékű szorpciójának köszönhető. A stronciumionra vonatkozó migrációs együttható értékek a kloridionra (adszorpció-mentes migrációs) és a céziumionra (erős megkötődés) kapott értékek közé esnek. Ez a szorpciós megoszlási hányadosok alapján teljesen érthető.

A bentonit vízben való duzzadása és a nem szorbeálódó ion (kloridion) migrációja nincs közvetlen összefüggésben sem a montmorillonit-tartalommal, sem a kőzet eredetével. A duzzadási és a migrációs folyamatokat számos tényező (a kicserélhető kation minősége, a részecskék mérete, aggregációja, a sűrűség, a szabad pórustérfogat, egyéb ásványok, stb.) befolyásolja. Cikkünkben konkrétan egy adott lelőhelyről, Sajóbábony Kő-völgyből származó bentonitokkal foglalkoztunk. Ebben az értelemben a közlemény helyi jelentőségű. A levont általános következtetések azonban általános érvényűek. Köszönetnyilvánítás A szerzők köszönetet mondanak Kovács-Pálffy Péternek (Magyar Állami Földtani Intézet) a röntgendiffrakciós vizsgálatokért. A munkát anyagilag az Oktatási Minisztérium (NKFP-OM 89/2002) támogatta. A szerzők egyike (Nagy) köszönetet mond a Magyar Tudományos Akadémiának a Bolyai-ösztöndíjért. Irodalomjegyzék BARBIER, F., DUC, G., PETIT-RAMEL, M. 2000: Adsorption of lead and cadmium ions from aqueous solution to the montmorillonite/water interface. - Colloids and Surfaces 166, 153-159. CRANK, J. 1956: The mathematics of diffusion - Clarendon Press, Oxford. DAVIS, A.J., JAMES, R.O. & LECKIE, J.O. 1978: Surface ionization and complexation at the oxide-water interface, I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes. - Journal of Colloid and Interface Science 63, 480-499. DODGE, C.J., FRANCIS A.J., GILLOW, J.B., HALADA, G.P., ENG, C., CLAYTON, C.R. 2002: Association of uranium with iron oxides typically formed on corroding steel surfaces. - Environmental Science and Technology 36(16) 3504-3511. GIAMMAR, D.E., HERING, J-G. 2001: Time scales for sorption-desorption and surface precipitation of uranyl on goethite. - Environmental Science and Technology 35(16) 3332-3337 GRANTHOFF, G.H., MOORE, D.M. 1996: Illite polytype quantification using WILDFIRE(c) calculated X-ray diffraction patterns. - Clays and Clay Minerals 44, 835842. HERBELIN, A.L.. WESTALL, J.C., 1996: FITEQL3.2, A Program for the Determination of Chemical Equilibrium Constants from Experimental Data. Oregon State University, Corvallis, Oregon. JAMES, R.O., PARKS, G.A., 1982: In: Matijevic, E., Editor, Surface and Colloid Science, vol. 12. Plenum Press, New York. KLUG, H.P., ALEXANDER, L.E. 1954: X-ray diffraction procedures. John Wiley & Sons, New York – London – Paris. p.716. KOVÁCS-PÁLFFY, P. 2002: szóbeli közlés KOZÁK M., PÜSPÖKI Z., KOVÁCS-PÁLFFY P. 2003: Összefoglaló földtani kutatási zárójelentés a SajóbábonySajókeresztúr elnevezésű nyílt területen

Következtetések Az azonos lelőhelyről származó öt bentonit minta esetén nincs jelentős különbség a montmorillonit-tartalomban, a geológiai képződés módja azonban eltérő. Határfelületi szempontból a B-I.b. és a B-II.a. bentonitok nagyon hasonlóak, így azokat egy csoportba sorolhatjuk, és üledékes bentonitnak tekinthetjük. Ezzel szemben a B-II.b. réteg nagy mennyiségű amorf fázist tartalmazó bentonitosodott tufa. Az amorf fázis jelenléte miatt a montmorillonittartalom meghatározása röntgendiffrakció alapján nehézségekkel jár. A bentonit több jellemző sajátságát a montmorillonittartalom határozza meg, míg mások az eredettel, a képződés módjával függnek össze. A montmorillonit-tartalom határozza meg a kationcsere-kapacitást és az ionszorpciós tulajdonságokat, vagyis azokat a sajátságokat, amelyeket az izomorf helyettesítésekkel függnek össze. Ezzel szemben a bentonit képződési módja határozza meg a részecskék méreteloszlását, következésképpen a fajlagos külső felületet, a felületi csoportok sav-bázis sajátságait. A felületi csoportok mennyisége a fajlagos felülettől függ. A protonálódási és deprotonálódási folyamatok a kőzetben jelenlevő szilikátok és aluminoszilikátok felületi csoportjain is lejátszódnak, így az egyéb ásványos komponensek ezeken keresztül fejtik ki hatásukat. Ebből következik, hogy a bentonit eredete határozza meg mindazokat a sajátságokat, amelyek a külső felületekhez köthetők. A határfelületi tulajdonságok ismerete tehát, egyéb módszerek mellett, segítséget nyújthat a bentonit képződési folyamat aktuális állapotának megítéléséhez, az üledékes bentonit és a bentonitosodott tufa megkülönböztetéséhez.

59

ACTA GGM. DEBRECINA Geology, Geomorphology, Physical Geology Series Vol.: 1.

engedélyezett bentonit-kutatásról, Kézirat, Terra-Mina Bt. adattár és Országos Földtani és Geofizikai Adattár p. 80 (+ 25 ábra és 20 táblázat) LAGALY, G., ZIESMER S. 2003: Colloid chemistry of clay minerals: the coagulation of montmorillonite dispersions. - Advances in Colloid and Interface Science 100 –102, 105-128 LOMENECH, C., DROT, R., SIMONI, E. 2003: Speciation of uranium(VI) at the solid/solution interface: sorption modeling on zirconium silicate and zirconium oxide. Radiochimica Acta 91, 453-461. MISSANA, T., GARCIA-GUTIERREZ, M., FERNANDEZ, V. 2003: Uranium(VI) sorption on colloidal magnetite under anoxic environment: Experimental study and surface complexation modelling. - Geochimica et Cosmochimica Acta 67(14), 2543-2550. NAGY, M.N., KÓNYA J. 2004: The adsorption of valine on cation-exchanged montmorillonites. - Applied Clay Science 25, 57-69. PÜSPÖKI, Z., KOVÁCS-PÁLFFY, P., KOZÁK, M., SZÖŐR, GY., DEÁK, J. 2003a: Eustatic and tectonic control on bentonite formation (Sarmatian, NE Hungary). EUROCLAY 2003. Modena, Italy, p. 232-233. PÜSPÖKI Z., KOZÁK, M., CSÁMER, Á., MCINTOSH, R.W, VINCZE, L., 2003b: Paleogeographic conditions and sequence stratigraphy of the Sarmatian sediment series in the Tardona hills. - Földtani Közlöny 133, 169-190. PÜSPÖKI, Z., KOZÁK, M., KISS, B., KOVÁCS-PÁLFFY, P. BARTHA A., 2003c: Descriptive characteristics of bentonite layers in a sedimentary bentonite site with tuffogenic origin (Sajóbábony – NE Hungary). - Anual institutului geologic al Romanei. 73, 36. PÜSPÖKI, Z., KOZÁK, M., KOVÁCS-PÁLFFY, P., FÖDVÁRI, M., MCINTOSH, R.W., VINCZE, L., 2005: Eustatic and tectonic/volcanic control in sedimentary bentonite formation - A case study of miocene bentonite deposits from the Pannonian Basin, Clays and Clay Minerals 53, 71-91.

RICHARDS, L.A. 1957: Diagnosis and Improvement of Saline and Alkaline Soils. US Dept. Agr. Handbook, Vol. 60. RYAN, P.C., REYNOLDS, R.C. 1997: The chemical composition of serpentine/chlorite in the tuscaloosa formation, Unites States Gulf Coast: EDX vs. XRD determinations, implications for mineralogic reactions and the origin of anatase. - Clays and Clay Minerals 45, 339-352. SCHINDLER, P.W., GAMSJAGER, H. 1972: Acide-base reactions of the TiO2 (anatase)-water interface and the point of zero charge of TiO2 suspensions. - Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere 250, 759-765. SRODON, J., DRITS, V.A., MCCARTY, D.K., HSIEH, J.C.C., EBERL, D.D. 2001: Quantitative X-ray diffraction analysis of clay-bearing rocks from random preparations. - Clays and Clay Minerals 49, 514-528. STADLER, M., SCHINDLER, P.W. 1993A: The effect of dissolved ligands upon the sorption of Cu(II) by Camontmorillonite. - Clays and Clay Minerals 41, 680-692. STADLER, M.&SCHINDLER, P.W. 1993b: Modeling of H+ and Cu2+ adsorption on calcium-montmorillonite. Clays and Clay Minerals 41, 288-296. TOMBÁCZ E. 2003: Talajreleváns határfelületi és kolloid kölcsönhatások, MTA Doktori értekezés tézisei, Szeged TOMBÁCZ, E., ÁBRAHÁM, I., GILDE, M., SZÁNTÓ, F. 1990: The pH-dependent colloidal stability of aqueous montmorillonite suspension. - Colloids and Surfaces 49, 71-80. TONKIN, J.W., BALISTRIERI, L.S., MURRAY, J.W. 2004: Modeling sorption of divalent metal cations on hydrous manganese oxide using the diffuse double layer model. Applied Geochemistry 19, 29-53. VAN OLPHEN, H. 1977: An Introduction to Clay Colloid Chemistry, Interscience, New York WANNER, H., ALBINSSON, Y., KARNLAND, O., WIELAND, E., WERSIN, P. & CHARLET, L., 1994: The acid/base chemistry of montmorillonite. - Radiochimica Acta 66/67, 157-162.

60