A REPCE- ÉS NAPRAFORGÓOLAJ ÁTÉSZTEREZÉSE MOTORHAJTÓANYAGGÁ Kovács F., Hancsók J. Veszprémi Egyetem, Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék, H-8200, Veszprém, Pf. 158.
Kivonat Az előadásban célirányosan összefoglalják a növényolaj alapú motorhajtóanyagok XXI. század elei jelentőségét, azok előnyeit és hátrányait. Ezután bemutatják a napraforgó- és repceolajok átészterezésére végzett kísérletsorozat legfontosabb eredményeit. Ezek alapján megállapítják, hogy mind a két növényolaj esetében az érvényes európai és magyar szabványoknak megfelelő termékminőséget csak az alapanyagok minőségének célirányos megválasztásával, illetőleg azok megfelelő előkészítése esetén lehet nyerni. A lúgos katalízissel 96-98% feletti metilészter hozamokat értek el, és az ennek során nyert termékek közül több kielégítette az érvényes magyar szabvány valamennyi előírását.
1. Bevezetés 2001 közepén az Európai Unióban olyan tervezetet készítettek a növényolajok és származékaik felhasználására, amelynek értelmében 2005-re az Európai Unióban átlagosan 2%-nak kell lennie ezen termékek felhasználási részarányának az egyes tagországok összesített motorhajtóanyag felhasználásra vonatkoztatva. Tehát az említett időpontig még nem lesz kötelező érvényű a szóban forgó termékek általános használata valamennyi tag számára. Ezt követően azonban évenként 0,75%-kal tervezik növelni a növényi eredetű termékek energiaszektorban való felhasználását [1]. 2009-re már kötelező lenne valamennyi tagállam részére az összes motorhajtóanyagra vonatkoztatott kb. 5%-nyi felhasználás. Ezért hazánkban is, mint az Európai Unió egyik várományosában, szükség van a lehetőségek felderítésére, feltárására és a lehetséges, gazdaságos és környezetbarát megoldások kidolgozására, illetőleg kiválasztására a növényolajok és származékaik különböző célú felhasználhatóságára. A növényolajok energiahordozóként és egyéb célokra való felhasználási lehetőségei (nem élelmiszeripari) a következők: − dízelmotorok hajtóanyagai, − kőolajipari és vegyipari adalékok (pl.: kenőképesség javító EP, és korróziógátló adalékok), − élelmiszeripari adalékok (pl.: cukoripari habzásgátlók), − hidraulika olajok, − mezőgazdasági gépek kenőanyagai, − erdőgazdasági gépek kenőanyagai (pl.: láncfűrészolaj), − formaleválasztó olaj, − belsőégésű motorok kenőolajai (jövő), − tüzelő és fűtőanyagok [2], − egyedi zsírsavak előállítása vegyiparnak (mosószerek), − műanyag lágyítók [3], stb.
Az előzőekben felsorolt valamennyi felhasználási területen növényolajok és származékaiknak alkalmazásának elsősorban környezetvédelmi jelentősége van, különösen a jó biolebonthatóságot illetően. A számos felhasználási terület közül a legnagyobbat a motorhajtóanyagként való felhasználás teheti ki. Általánosan elfogadott vélemény az, hogy motorhajtóanyagként korszerű motorokban csak a növényolajok célirányosan gyártott származékai (elsősorban átészterezett zsírsavak monoészterei) alkalmasak. A nagyszámú szakirodalmi közlemények adatai alapján az RME-nek dízelmotorokban önmagában vagy dízelgázolajokhoz keverve történő felhasználásakor a következő előnyök és hátrányok adónak [4]. Előnyök: − a hagyományos közvetlen befecskendezésű haszonjárművek dízelmotorjait nem, vagy csak igen kis mértékben kell módosítani, − az RME - bizonyos feltételek teljesülése esetén - mind önmagában, mind a kereskedelmi dízelgázolajjal elegyítve felhasználható motorhajtóanyagként, − az RME nem mérgező, mindenki különleges biztonsági intézkedések nélkül kezelheti; nem képez robbanóelegyet, − biológiailag teljesen lebontható, − a motor hatásfoka gyakorlatilag nem változik, − a teljesítmény közel azonos, illetőleg a csökkenés többnyire nem túl feltűnő, − a forgatónyomaték lefutása is kb. azonos a dízelüzemű motoréval, − a kipufogógáz kénvegyület koncentrációja nagyon kicsi (kb. < 10 ppm), − haszongépjárművek esetében a szénhidrogén- és a koromemisszió jobb a dízelgázolaj üzeműnél, − személygépjárműveknél a részecskeemisszió lényegesen kisebb (részecskeszűrő néklül!), − a jó gyulladási hajlam miatt a motorzaj kicsi, − néhány százalék koncentrációban (≤2%-10%) alkalmazva gyakorlatilag nem változtatják meg a dízelgázolajok minőségét, − jelentős mértékben javítják (már 0,5-2% koncentrációban is) a kis kén- és csökkentett aromástartalmú dízelgázolajok kenőképességét, − megújuló energiaforrásból lehet előállítani, és így csökkenthető az üvegházhatás kialakulásához való hozzájárulás, − bizonyos mértékű függetlenséget tesz lehetővé a kőolajkészletektől, − hozzájárul az agrártúltermelés csökkentéséhez és a mezőgazdasági munkahelyek megtartásához. Hátrányok: – korlátozott rendelkezésre állás, – a repcekultúra jelentős mennyiségű nitrogén- és egyéb műtrágyát, gyomírtót, rovarirtót igényel, és így terheli a talajt és a talajvizet nitrátokkal, a légkörbe N2O és ammónia kerül, amelyek hozzájárulnak az üvegházhatás és savas esők kialakulásához, – az RME előállításához jelentős mennyiségű fosszilis eredetű segédenergia (pl. metanol-szintézis, hő- és elektromos energia) is kell, amelyek előállításakor jelentős az emisszió is, – nagy jódszám (nagy telítetlen-tartalom, rossz hő- és oxidációs stabilitás), – nagy víztartalom (biológiai lebomlás, korrózió), – hidrolízis érzékenység (korrózió), – szabad OH-csoporttal rendelkező vegyületeket is tartalmaznak (színesfém korrózió),
– – – – – – –
– – – – – –
foszfortartalom negatív hatása az utóátalakító katalizátorokra, metanoltartalom (méreg), nagyobb hajtóanyag-felhasználás (∼10-15 %), magasabb CFPP (hidegszűrhetőségi határhőmérséklet) és nagyobb viszkozitás (hidegindítási, porlasztási problémák), nagyobb NOx- és akrolein-kibocsátás miatt szmogveszélyes régiókban nem használható, csak megfelelő összetételű motorolaj esetén garantált a hosszúidejű és zavartalan üzemelés, haszongépjárművek esetén rövidebb időközönként kell olajat cserélni, aminek következtében többletköltségek adódnak (motorolaj, szűrő, használtolaj megsemmisítés); ezek a személygépjárművekre és városi buszokra is érvényesek, de csak kisebb mértékben, RME-nek is ellenálló hajtóanyag-vezetékeket és tömítéseket kell használni, nagyobb nyomás szükséges a hajtóanyag-ellátó rendszerben, tárolási problémák kb. 5 hónap után, a kipufogógáz erőteljes szaga miatt a haszongépjárművekbe kiegészítő oxidáló katalizátort kell beszerelni (többletköltség) és/vagy illatosító adalékot kell használni, az RME hátrányos tulajdonságainak csökkentésére feltétlenül szükséges az adalékolásuk (pl.: folyásjavítók, oxidációgátlók, stb.) alkalmazása, lényegesen nagyobb előállítási költség miatt jelentős állami támogatásra (adókedvezmények, szubvenciók) van szükség.
Az átészterező eljárások alapvetően több szempontból osztályozhatók. Önkényesen választott csoportosítási lehetőségeik a következők [4]: - egylépéses és - kétlépéses technológiák. Az egylépéses eljárásokat tovább lehet osztályozni az alkalmazott katalizátor szerint. Ennek alapján megkülönböztethetők lúgos, savas és enzimkatalizátort alkalmazó eljárások. A kétlépéses eljárások során először a trigliceridekből „felszabadítják” a különböző zsírsavakat, majd ezt követően azokat metilalkohollal zsírsav-metilészterekké alakítják át. A fő reakció fázisa szerint megkülönböztethetők - homogén és - heterogén katalitikus eljárások. Az egyes homogén fázisú technológiák nagyon hasonlóak egymáshoz, mégis van közöttük néhány jellemző különbség. Ezek a következők: - az alapanyagként felhasznált repceolaj vagy napraforgóolaj tisztasága és összetétele, - alkalmazott katalizátor (NaOH, KOH, CaO, fém-metilátok, savak, enzimek, stb.), - homogén fázis biztosításának módja (pl. ultrahang, oldószer alkalmazása), - átészterezési művelet paraméterei, - hőmérséklet, - nyomás, - metanol:triglicerid mólarány, stb., - zsírsav-metilészterek tisztítása, - glicerines fázis feldolgozása. A technológia megvalósítási módja szerint az átészterezést - szakaszos és - folyamatos üzemmódban lehet végezni.
Kutatómunkánk célkitűzése az volt, hogy tanulmányozzuk a Magyarországon termesztett célirányosan kiválasztott napraforgó és repcefajtákból előállított növényolajok lúgos katalízissel történő átészterezését és vizsgáljuk a kedvező termékek motorhajtóanyagként való felhasználását. A nagyszámú kísérletsorozat eredményei közül jelen közleményünkben csak az átészterezés technológiai feltételeinek optimalizálására lefolytatott kutató-fejlesztő tevékenység néhány fontosabb megvalósításait mutatjuk be.
2. Kísérleti rész A kutató-fejlesztő tevékenységünk célkitűzéseinek megfelelően kísérleti munkánk első fázisában vizsgáltuk a megfelelően előkészített növényolajok metanollal történő átészterezési reakció feltételeinek, körülményeinek monoészter hozamot befolyásoló hatását, majd meghatároztuk a 96%-nál nagyobb monoészter tartalmú termékek dízelmotorok hajtóanyagként való felhasználhatóságra vonatkozó minőségi jellemzőit. 2.1. Kísérleti berendezés Az átészterezéshez 500 cm3-es, változtatható fordulatszámú keverővel, vagy 100 cm3-es és 50 cm3-es mágneses keverővel ellátott négynyakú gömblombikot használtunk. A szintézisek során a folyadékfázis hőmérsékletét mértük; a készülék alkalmas változó sebességű metanol és KOH elegy adagolására; visszacsepegő hűtő biztosította a metanol teljes mértékű folyadék fázisban való tartását, a nagyobb előállítási hőmérsékleteken. A reakció elegy melegítésére szabályozható fűtőteljesítményű fűtősapkát használtunk. 2.2. Felhasznált anyagok és előkészítésük Az átészterezéshez analitikai tisztaságú KOH-t és metanolt használtunk. A préselt nyers napraforgó- és repceolajat derítés után szűrtük. A növényolajok főbb jellemzőit az 1. táblázat, a zsírsavösszetételüket pedig a 2. táblázat tartalmazza. 1. táblázat Az alapanyag növényolajok főbb jellemzői Jellemzők Sűrűség, 20°C-on, g/cm3 VK, 40°C, mm2/sec VK, 100°C, mm2/sec VIE Nyílttéri lobbanáspont, °C Jódszám, g/100g Savszám, mg KOH/g Kokszosodási maradék (10%os lepárlási maradékból), % Szabad zsírsavtartalom, %
Napraforgóolaj 0,9189 31,1 7,6 228 300 felett 118 0,4
Repceolaj 0,9161 35,1 8,1 216 300 felett 115 0,06
0,2
0,25
0,015
0,015
Az alapanyagokat úgy választottuk meg, hogy belőlük elő lehessen állítani a biodízel szabványnak megfelelő terméket. Fő kritérium volt a 115, esetleg 110 alatti jódszám, a szabványos előírásnál kisebb kokszosodási maradék és 0,3% alatti szabad zsírsavtartalom.
2. táblázat Repce és napraforgóolaj zsírsavösszetétele C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 C22:1 C24:0 C24:1
repceolaj 4,6 0,2 1,7 60,8 20,5 9,44 0,6 1,3 0,3 0,3 0,1 0,2
napraforgóolaj 6,4 0,1 4,2 24,3 63,7 0,1 0,2 0,1 0,7 0,1 0,1
2.3. Vizsgálati módszerek Az alapanyagok és termékek minősítésére az MSZ/T 2056 Növényolaj-zsírsavmetilészter alapú dízelmotor-hajtóanyag című szabványban megadott módszereket használtuk, az azokban előírt precizitási adatokat betartva. 2.4. Kísérleti módszer Az átészterezés megkezdése előtt a KOH-t feloldottuk metanolban és így adtuk a növényolajhoz. A kísérleteket különböző hőmérsékleten, változó időtartamon keresztül végeztük. A reakcióidő leteltekor a reakció befagyasztására az egyes termékeket azonnal jeges vízben gyorsan lehűtöttük és eközben a KOH semlegesítésére, sztöchiomertikus mennyiségű sósavat adtunk a reakcióelegy kiindulási térfogatával azonos térfogatú vízben oldva. Az egyes reakcióelegyeket ezután egymás után háromszor diklór-metánnal extraháltuk. Ennek térfogata a kiindulási reakcióelegy térfogatának négyszerese volt. A szerves fázis elválasztása után azt szárítottuk vízmentes nátium-szulfáttal majd a diklór-metánt vákuumdesztillációval távolítottuk el. Ezt követően meghatároztuk a minta metilésztertartalmát és zsírsavösszetételét, továbbá kedvező esetekben a biodízelre vonatkozó szabványos minőségi jellemzőket is. 2.5. Kísérleti eredmények és értékelésük A kísérletek műveleti paraméterinek tartományait a következőknek választottuk: − hőmérséklet: 20-80°C − nyomás: légköri − metanol:triglicerid mólarány: 3-6:1 − katalizátor: 0,3-3% KOH növényolajra vonatkoztatva − reakcióidők: 1,5; 3; 5; 7; 10; 15; 20; 30; 50; 60; 75; 90; 105; 120; 135; 150; 180; 240 perc
Metilészter és glicerid tartalom, %
Az eddig lefolytatott kísérletsorozatok nagyszámú eredményei közül ebben a közleményben csak az általunk érdekesebbnek és fontosabbnak ítélt eredményeinket mutatjuk be. Az 1. és 2. ábrán napraforgóolajnak metanollal különböző ideig történő átészterezése során nyert termékek metilészter-, illetőleg a mono-, di-, és triglicerid tartalmának megoszlását tüntettük fel. A 25±1°C-on (3:1 metanol:triglicerid mólarány, 0,75% KOH), illetőleg a 60±1°C-on (4,5:1 metanol:triglicerid mólarány, 1,0% KOH) végzett kísérletek eredményei jól szemléltetik azt, hogy a hőmérséklet, a metanol:triglicerid mólarány és a katalizátor mennyiségének megfelelő mértékű növelése jelentősen gyorsította a metilészterré történő átalakulást. Mind a két hőmérsékleten az első 10 percben már 60%-nál nagyobb metilészter keletkezést tapasztaltunk, ami nagyon gyors kezdeti reakciókra utal. Ha a 3; 5; 7; perces reakció után nyert termékelegyek összetételét vizsgáljuk, akkor megállapítható, hogy nagyobb hőmérsékleten már nagyon rövid reakció idő alatt is kb. 70-85% közötti a metilészter tartalom. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Metilészter
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Reakció idő, perc
Metilészter és glicerid tartalom, %
1. ábra Napraforgóolaj metanollal történő átészterezése 25±1°C-on 3:1 metanol:triglicerid mólarány, 0,75% KOH 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Metilészter
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Reakció idő, perc
2. ábra Napraforgóolaj metanollal történő átészterezése 60±1°C-on 4,5:1 metanol:triglicerid mólarány, 1,0% KOH
Metilészter és glicerid tartalom, %
A 3. és 4. ábrán repceolajból kiindulva, az előző bekezdésben megadott műveleti paraméterek mellett lefolytatott kísérletek eredményeit mutatjuk be. A görbék lefutását tekintve ugyan azon tendenciákat állapítottuk meg, mint a napraforgóolajból történő átészterezés esetén. A monoészter-tartalmak abszolút értékei azonban eltérőek voltak. Ezek az eltérések olykor nem voltak szignifikánasak – a technológiai kísérlet és az analitikai vizsgálatok együttes hibahatárait tekintve –, de tendenciájukban azt tükrözték, hogy a napraforgóolajból kiindulva nagyobb metilésztertartalmú termékeket lehet előállítani, mint a vizsgált repceolajból. A metilészter tartalmak közötti különbség 25°C-on legfeljebb 1,4 abszolút%, míg 60°C-on legfeljebb 0,6 abszolút% volt. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Metilészter
0
20
40
60
80
100
120
140 160 180 Reakció idő, perc
Metilészter és glicerid tartalom, %
3. ábra Repceolaj metanollal történő átészterezése 25±1°C-on 3:1 metanol:triglicerid mólarány, 0,75% KOH 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Metilészter
0
20
40
60
80
100
120
140 160 180 Reakció idő, perc
4. ábra Repceolaj metanollal történő átészterezése 60±1°C-on 4,5:1 metanol:triglicerid mólarány, 1,0% KOH
A napraforgó és repceolajból kiindulva az eddig legkedvezőbbnek talált műveleti paraméterkombinációknál előállított napraforgó-, illetőleg repce-metilészterek fontosabb növényolajipari és kőolajipari analitikai, valamint alkalmazástechnikai jellemzőit a 3. táblázatban foglaltuk össze. Ezen adatok alapján megállapítottunk, hogy sikerült növényolajokból az érvényes magyar szabvány általunk vizsgált jellemzőit kielégítő motorhajtóanyagokat előállítani.
3.táblázat Napraforgó-, illetőleg repce-metilészterek fontosabb jellemzői Jellemzők Észtertartalom, % Sűrűség, 20°C-on, g/cm3 VK, 40°C, mm2/sec Zárttéri lobbanáspont, °C Kéntartalom, % Kokszosodási maradék (10%-os lepárlási maradékból), % Víztartalom, % Rézlemez korrózó (3 óra, 50°C), fokozat Savszám, mg KOH/g Metanoltartalom, % Monoglicerid-tartalom, % Diglicerid-tartalom, % Triglicerid-tartalom, % Szabad glicerin-tartalom, % Összes glicerin-tartalom, % Jódszám, g/100g Foszfortartalom, mg/kg Káliumtartalom, mg/kg
Napraforgóolaj-metilészter 97,8 0,8825 4,3 >110 0,0005
Repceolaj-metilészter 97,2 0,8789 4,5 >110 0,0007
0,23
0,26
0,025
0,017
1. osztály
1. osztály
0,06 0,1 0,58 0,12 0,17 0,01 0,11 114,5 1,2 1,5
0,3 0,04 0,66 0,15 0,19 0,01 0,13 112 0,3 0,4
3. Összefoglalás Napraforgóolaj és repceolaj metanollal kálium-hidroxid katalizátor jelenlétében történő átészterezését a műveleti paraméterkombinációk tág határain belül vizsgáltuk. A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy sikerült találunk olyan technológiai feltételeket, amelyek mellett 96,5%-nál nagyobb metilészter tartalmú termékeket lehet előállítani. Ezen termékek egyéb vizsgált jellemzői is kielégítették a magyar szabvány előírásait, kivéve a hidegszűrhetőségi határhőmérsékletét, amelyet nagyon alacsony szintű adalékolással be lehet állítani. Irodalom [1] „Proposal for a directive of the European Parlament and of the Council on the promotion of the use of biofuels for transport”, European Comission, Directoriate-General for Energy and Transport, DirectoriateGeneral for Taxation and Transport, Brüsszel, 2001, június 28. [2] Karaosmanoglu, F. és Kurt, G.: „Direct use of sunflower oil as a heating oil”, Energy Sources, 1998. 20(9), 867-574. [3] Wehlmann, J.: „Rapsmethylester – ein Weichmachersubstitut bei der Kunststoffverarbeitung”, Freiberger Forschungshefte.A, 1999. A852, 61-75. [4] Hancsók J., Kovács F.: „A Biodízel”, tanulmány, BME OMIKK Környezetvédelmi Füzetek, (ISBN 963 593 473 4), Budapest, 2002. január, 56 oldal.
