A recski savas bányavíz kezelésére irányuló komplex laboratóriumi vizsgálatok

Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar Környezetgazdálkodási Intézet Hidrogeológiai – Mérnökgeológiai Intézeti Tanszék

A recski savas bányavíz kezelésére irányuló komplex laboratóriumi vizsgálatok

Diplomamunka

A dolgozatot készítette: Juhász Tamara Hidrogeológus mérnök hallgató

Konzulensek: Dr. Kovács Balázs, egyetemi docens Tóth Márton, Ph.D. hallgató

Miskolc, 2014. május 9.

MISKOLCI EGYETEM Környezetgazdálkodási Intézet Hidrogeológiai-Mérnökgeológiai Tanszék : H-3515 Miskolc-Egyetemváros, Hungary FAX: (36) (46) 565072

UNIVERSITY OF MISKOLC Institute of Environmental Management Department of Hydrogeology and Engineering Geology : (36) (46) 565072

Juhász Tamara Hidrogeológus mérnök hallgató záródolgozatának feladatterve A dolgozat címe: A recski savas bányavíz kezelésére irányuló komplex laboratóriumi vizsgálatok A dolgozat célja: A recski bányából származó kőzetminta és bányavíz vizsgálatai alapján a savas bányavíz kezelésére szolgáló rendszernek megfelelő töltetanyag keresése A feladat részletezése: 1. Bevezetés 2. Irodalmi áttekintés 2.1. A terület geológiai felépítése 2.2. A terület ércesedésének rövid ismertetése 2.3. A probléma ismertetése 3. Az elvégzett vizsgálatok és a vizsgálatok során alkalmazott analitikai módszerek, valamint programok bemutatása 3.1. Szekvenciális kioldási vizsgálatok 3.2. Oszlopkísérletek bemutatása 3.3. Analitikai módszerek bemutatása 4. Az eredmények ismertetése 4.1. A kőzetminta és a bányavíz közötti kapcsolat vizsgálata 4.2. Szekvenciális kioldások eredményei 4.3. Varianciaanalízis eredmények ismertetése 4.4. A módosított oszlopkísérletek eredményei 5. Következtetések 6. Összefoglalás, javaslatok 7. Summary 8. Felhasznált irodalom A feladat készítésének helye: Miskolci Egyetem, Környezetgazdálkodási Intézet, Miskolc-Egyetemváros, 3515 Tanszéki konzulens: Dr. Kovács Balázs, egyetemi docens Tóth Márton, Ph.D. hallgató Beadási határidő: 2014. május. 9 Miskolc, 2014. március 10. Dr. Szűcs Péter tszv. egyetemi tanár

Eredetiségi nyilatkozat „Alulírott Juhász Tamara, a Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy ezt a dolgozatot saját magam készítettem, a benne leírt vizsgálatokat – ha ezt külön nem jelzem – magam végeztem el, és az ismertetett eredményeket magam értem el. Adatokat, információkat csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokból használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem.” Miskolc, 2014. április 24. ................................................... Juhász Tamara

Tanszéki igazoló lap diplomamunka és szakdolgozat benyújtásához MISKOLCI EGYETEM Műszaki Földtudományi Kar Környezetgazdálkodási Intézet Hidrogeológiai – Mérnökgeológiai Intézeti Tanszék A hallgató neve: Juhász Tamara Neptun-kódja: IXKLH9 Első konzultáció, az utolsó előtti tanulmányi félév szorgalmi időszakában a második hónap utolsó munkanapjáig: a téma elfogadása, tájékoztatás a rendelkezésre álló forrásokról. A szakdolgozat témája: A recski savas bányavíz kezelésére irányuló komplex laboratóriumi vizsgálatok Az egyetemi konzulens(ek) neve, beosztása, tanszéke: Dr. Kovács Balázs, egyetemi docens, Hidrogeológiai – Mérnökgeológiai Intézeti Tanszék; Tóth Márton, PhD hallgató, Hidrogeológiai – Mérnökgeológiai Intézeti Tanszék. A jelölt köteles a témát az első konzultáció határidejéig a tanszéki adminisztrációban nyilvántartásba vétetni. A jelölt által javasolt témát elfogadom: Miskolc, ………………………

konzulens aláírása

A jelölt által javasolt témát jóváhagyom: Miskolc, ………………………

tanszékvezető aláírása

Második konzultáció, az utolsó előtti tanulmányi félév szorgalmi időszakában a harmadik hónap utolsó munkanapjáig: a feldolgozott források, valamint a szakdolgozat vázlatának bemutatása, címének véglegesítése. A szakdolgozat címe: A recski savas bányavíz kezelésére irányuló komplex laboratóriumi vizsgálatok Miskolc, ………………………….……

konzulens aláírása

Harmadik konzultáció, az utolsó előtti tanulmányi félév vizsgaidőszakának utolsó napjáig: a forrásokat feldolgozó fejezet kéziratának beadása: Miskolc, ………………………….……

konzulens aláírása

Negyedik konzultáció, az utolsó tanulmányi félév szorgalmi időszak második hónap utolsó munkanapjáig: a kész szöveg kéziratának beadása első változatban: Miskolc, ………………………….……

konzulens aláírása

Ötödik konzultáció, a beadási határidő előtt legalább tíz munkanappal: a kész munka bemutatása abban a formában, ahogy a jelölt be kívánja adni: Miskolc, ………………………….……

konzulens aláírása

A szakdolgozatot formai szempontból beadhatónak ítélem: Miskolc, ………………………….……

konzulens aláírása

Tartalom 1.

Bevezetés ................................................................................................................ 1

2.

Irodalmi áttekintés.................................................................................................... 3 2.1.

Recsk geológiai felépítése ............................................................................ 3

2.2.

A terület ércesedésének rövid ismertetése ................................................... 6

2.3.

A probléma ismertetése................................................................................ 7 2.3.1. Az AMD környezeti hatásai ........................................................................ 7 2.3.2. Az AMD kémiája ........................................................................................ 7 2.3.3. AMD kezelési technológia – passzív reaktív gátak ..................................... 8

3. Az elvégzett vizsgálatok és a vizsgálatok során alkalmazott analitikai módszerek, valamint programok bemutatása ......................................................................................11 3.1. Szekvenciális kioldási vizsgálatok .....................................................................11 3.1.1. A kioldási sor összeállítása ......................................................................11 3.1.2. A vizsgálat folyamata...............................................................................13 3.2. Oszlopkísérletek bemutatása .............................................................................14 3.2.1. A kísérletek kialakítása .............................................................................14 3.2.2. A töltetanyag kiválasztása és előkészítése ...............................................17 3.2.3. A mérés menete .......................................................................................18 3.3. Analitikai módszerek bemutatása .......................................................................19 3.3.1. A pH mérés elektróda segítségével ...........................................................19 3.3.2. A redoxpotenciál mérése...........................................................................20 3.3.3. Vezetőképesség mérése ...........................................................................21 3.3.4. Titrálás alkalmazása klorid, karbonát és hidrogén-karbonát ion meghatározására ........................................................................................21 3.3.5. Spektrofotométer ......................................................................................23 3.3.6. Perisztaltikus pumpa .................................................................................25 3.3.7. Atomabszorpciós spektrométer (AAS).......................................................26 3.3.8.

Varianciaanalízis bemutatása ......................................................................28

3.3.9. PHREEQC ................................................................................................29 4.

Az eredmények ismertetése ...................................................................................31 4.1. A kőzetminta és a bányavíz közötti kapcsolat vizsgálata ...................................31 4.2. Szekvenciális kioldások eredményei ..................................................................35 4.2.1. Az RM1 és RM2 minták szekvenciális kioldási vizsgálatának eredménye 35

I

4.2.2. A bányavíz és a töltetanyagok kapcsolatának eredményei .......................37 4.3.

Varianciaanalízis eredményeinek ismertetése .............................................42 4.3.1. Oldott anyag tartalom (TDS) varianciaanalízise ........................................42 4.3.2. Réz és cink koncentrációk varianciaanalízise............................................44

4.4.

A módosított oszlopkísérlet eredményei ......................................................45 4.4.1. A módosított rendszerrel végzett RM1, RM2, mészkő és mész töltetek vizsgálati eredményei ..................................................................................46 4.4.2. Keverési arányok változtatásával elért eredmények ..................................49

5.

Következtetések .....................................................................................................54

6.

Összefoglalás .........................................................................................................55

7.

Summary ................................................................................................................56

8.

Köszönetnyílvánítás ................................................................................................57

9.

Felhasznált irodalom ...............................................................................................58

10.

Ábrajegyzék ............................................................................................................61

11.

Táblázatjegyzék ......................................................................................................63

12.

Mellékletjegyzék .....................................................................................................64

13.

Mellékletek..............................................................................................................66

II

1. Bevezetés Napjainkban jelentős számú színesfém- és szénbánya szenved a savas bányavíz problémájától, mely legtöbb esetben a vas-szulfid (FeS) oxidációjának köszönhető. Bár leginkább a bányászati tevékenységek a legnagyobb okozói (művelés alatti, illetve a már felhagyott területeken egyaránt), de hasonló folyamatok működnek közre különböző mérnöki tevékenységeknél (pl. útbevágások esetén), vagy ahol a szulfidok természetes folyamatoknak vannak kitéve. Az alacsony pH-val rendelkező víz mind felszíni lefolyással, mind talajvízben történő áramlással elszállítódhat, ezzel súlyos károkat okozva a szárazföldi és vízi ökoszisztémákban. (David et al., 2013; Felix et al., 2006) Az idő előre haladtával egyre fontosabbá válik környezetünk, a felszíni és felszín alatti vizek védelme, ezért folyamatosan új módszerek kialakításán és fejlesztésén dolgoznak, figyelembe véve azt, hogy a technológia kialakítása és működtetése gazdaságos legyen. Ennek tükrében széles választék áll rendelkezésünkre a sav- és fémtartalmú vizek (Acid and Mine Drainage, röviden AMD) elvezetésére. A korábban felhagyott művelésű recski ércbánya esetében - melyet diplomamunkámban ismertetek - ugyanez a probléma áll fent, ugyanis a kifolyó csurgalékvíz jelentős környezetterheléssel bír, ezáltal indokolttá téve a beavatkozást. A területen már korábban végeztek ,,félüzemi” kísérleteket az erősen savas pH és a magas oldott anyagtartalom kezelésére. A technológia során különböző szemcsefrakciójú mészkőzúzalékot alkalmaztak töltetanyagként, amit a későbbiekben lignittel egészítettek ki. A rendszer működése során folyamatos gondot okozott a mészkő tölteten történő vaskiválás, amely nemcsak eltömítette a gáttestet, de annak felületét passziválta is. Annak érdekében, hogy a fent említett problémák megszüntethetőek, illetve elfogadható mértékűre csökkenthetőek legyenek, különböző frakciójú és összetételű töltetanyagokon végeztem az e célból kialakított laboratóriumi oszlopkísérleteket. Az erre irányuló vizsgálataimat a Miskolci Egyetem „A KÚTFŐ – A Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi

Karának

felszín

alatti

vizekhez

kapcsolódó

nemzetközi

kutatási

potenciáljának fejlesztése célzott alapkutatási feladatok támogatása által” című projekt keretén belül végeztem a Környezetgazdálkodási Intézet vízkémia laborjában. A célom az volt, hogy olyan szemcsefrakciójú és összetételű töltetanyagot találjak, amely képes hosszútávon kielégíteni a vízminőséggel szemben támasztott követelményeket, illetve a kiválások okozta eltömődések se lehetetlenítsék el a rendszer működését.

1

Méréseim során az oszlopokra a területről származó bányavizet adtam fel, majd kifolyó végükön meghatározott időközönként mintavételt végeztem és meghatároztam a minták elemtartalmát. Mindemellett a bányából származó kőzetminta szekvenciális kioldásával is foglalkoztam, hiszen a benne lévő elemek utánpótlásul szolgálnak a kifolyó víz oldott anyag tartalmának.

2

2. Irodalmi áttekintés 2.1. Recsk geológiai felépítése A mára felhagyott, nagy múltú ércbányával rendelkező Recsk nagyközség Heves megye északnyugati részén, a Mátrától északkeletre található. A Mátra-hegység részét képezi a Darnó-zóna, amely egy 8-10 km széles és 200 km hosszú övezet, ahol az ÉÉK-DDNy-i irányú Darnó-vonal a terület legfontosabb nagyszerkezeti vonala. Jelentős érclelőhely lévén különböző feltárásokkal, kutatásokkal vizsgálták a terület geológiai felépítését. A terület vázlatos földtani szelvényét az 1. ábra szemlélteti. (Zelenka et al., 1983; Zelenka, 1975.)

1. ábra A recski érces komplexum vázlatos földtani szelvénye (Hartai, 2008) Üledékes képződmények A kutatások egy triász korú üledékes alaphegységet tártak fel, mely összetöredezett, lepusztult, jól tagolható összlet, központi részén kiemelt, míg keleti és nyugati szegélyén két lezökkent zónával. A kiemelt zónát mintegy 70-300 m vastagságú eocén képződménysor fedi. A süllyedékek területén települt eocén, oligocén és miocén képződmények elérik a 800-1000 m-t. Tengerszint alatt átlagosan 900 m-ig mezozóos kőzetösszletet tártak fel. A kiemelt zónáról lepusztult a felső agyagpala sorozat a szerkezetátalakulások és eróziós folyamatok révén, így a felső kvarcit és felső mészkőösszlet képződményei mutatkoznak meg. A lezökkent szegélyeken a felső agyagpala sorozat jelentős vastagságot ér el. Az alaphegység 500-1000 m közötti mélységben egyre mélyebben jelentkezik dél felé haladva az oligocén és miocén képződményekkel fedett eocén vulkáni sorozat alatt. Az üledékes alaphegység szerkezeti felépítése eltérő a szubvulkáni test Ny-i és K-i részén.

3

A keleti oldalon a kvarcitsorozatok, míg a nyugati oldalon a mészkősorozatok vastagabbak. Az alaphegység kőzetei több helyen is elváltoztak, főként szkarnosodtak a magmás és utómagmás hatások során. A litológiai különbségek alapján szintenként jól azonosítható kőzetösszletek (alsó agyagpala, alsó kvarcit, alsó mészkő, középső kvarcit, felső mészkő, felső kvarcit, felső agyagpala) váltakozó vastagságban fejlődtek ki, legidősebb tagja az alsó agyagpala sorozat (~ 43 m), amit főként agyagpala alkot közbetelepült mészkő-, homokkő- és kovapalalencsék jelenlétében. Erre települt a kevéssé ismert, dolomitra emlékeztető alsó kvarcitösszlet 50 m körüli vastagságban, melyet a 100 m-t is meghaladó vastagságú, homogén felépítésű alsó mészkőösszlet követ. Alsó részén agyagpala-, dolomit- és márgasávok, míg felső részén kovás-tűzköves közbetelepülések találhatók. Ezt felváltva következik a közbetelepülést nem tartalmazó (néhol azonban meszes, dolomitos pad található) középső kvarcitösszlet, mely átlagos vastagsága a keleti oldalon 220 m, a nyugati oldalon 85 m. Kőzete leginkább palaszerűen rétegzett üledékes kvarcit. A nagy vastagságú – helyenként 500 m - felső mészkőösszlet egybefüggő mészkőrétegére agyagpala- és márgasávok mellett tűzkőpadok és gumók jellemzőek. Néhol vastagabb dolomitos réteg közbetelepülése jelentkezik. Az erre települő felső kvarcitsorozatra jellemző az üledékes kovaanyag tartalom. A vizsgált terület DK-i és ÉNYi részén ez az összlet hiányzik, a felső mészkőösszletre közvetlenül települ a felső agyagpala. Jelentős átalakuláson ment át ez a felső kvarcitösszlet a szubvulkáni andezittest környezetében. A másodlagos kvarcit zóna főként ebben az összletben fejlődött ki a benyomulás hatására. A felső agyagpala sorozat az alaphegységi blokkokban jelentős vastagságot mutat, míg másutt lepusztult vagy foszlányokban lelhető fel. Jellemző rá az agyagpala-, kovapala-, homokkő-, márga-, mészkő-, dolomit- és dolomit-márga közbetelepülések. Durvább-szemcsés törmelékes közbetelepülések és homoktartalom mellett az 1-2 cm-es átmérőjű kőzettörmelék jelzi az üledékképződés változásait. (Járányi, 1975) Mélyszinti szubvulkáni andezittest és telérek A

triász

alaphegységbe

a

felső-eocénban

neutrális,

mészalkáli

összetételű,

köpenyeredetű magmás intrúzió nyomult be felszíni sztratovulkáni működéssel egy időben, ezáltal szubvulkáni andezittest és telérei keletkeztek, ahol összetételi és elváltozási zónák mutatkoznak. A szubvulkáni benyomulás egy szabálytalan, lefelé szélesedő, kúp alakú testet hozott létre Lahócától nyugatra. A telérek elvéknyodása és sűrűségük ritkulása jellemző a feltételezhetően több helyen is felszín közelbe kerülő intrúzió magjától távolodva. A képződmény központi részében biotitos amfibolandezit

4

testekként jelentkeznek, a peremeken annak telérei, valamint propilit vannak jelen. Az intrúziót köpenyként fedi le a kvarccal, anhidrittel átszőtt biotitos amfibolandezit és másodlagos kvarcit, kupolazónájában és a telérek környezetében alaphegységi üledéktörmelék található az asszimilációs breccsában. (Baksa, 1975) A korábbi irodalmak szubvulkáni andezitként és dioritként minősítették a triász karbonátra települő magmás testeket, később azonban porfíros, sekély intruzívumként definiálták ezeket. (Földessy et al., 2008) A sztratovulkáni andezitösszlet A sztratovulkáni terület a Keleti-Mátra lealacsonyodó részén és a Darnó-hegy előterében fekszik. Csak a terület közepén mutat felszíni előfordulást, néhol pedig oligocén és miocén képződmények fedik. A vulkáni tevékenységeket a területen jelenlévő törések tették lehetővé. A folyamatot 5 fázisra lehet bontani: az összlet fő tömegét alkotó 3 fázis (ugyanazon vulkáni működés termékei, csak minimális összetételbeli különbségek fedezhetők fel), negyedikként az oligocén piroklasztitok és külön fázisként kezelik a bizonytalan korú, üde andeziteket, mely hasadékvulkáni kifejlődésben és vulkáni összletet harántoló dike-ban mutatkozik. Azt, hogy a vulkanizmus leginkább tengerrel borított területen alakult ki, a tengeri üledékes közbetelepülések mellett a képződmények szöveti jellegei bizonyítják. A vulkáni összlet középső része vélhetően szárazföldi kifejlődésű, míg az ÉNY-i és DK-i szárnyat tenger borította. Üledékek ott keletkeztek, ahol vulkáni anyag-felhalmozódás nem volt jellemző. A vulkáni folyamat első 3 fázisának befejezése után megindult a terület süllyedése a peremi területeken a felső eocén végén és az alsó oligocénban. Ezzel egyidejűleg

szárazulatként

maradt

meg

a

terület

központi

része,

melyet

az

andezitösszletbe települt szárazföldi vörösagyag igazol. Az összlet átlagos vastagsága 360 m, a szegélyek és központi rész között jelentősen változik. Az első 3 fázis láva és piroklasztit sorozatokból épül fel. Főként andezit és andezitlávakonglomerátum jellemzi. Utóbbi a lávakőzet azon változata, melyben az andezit saját anyagú törmelékanyagot cementálva alkot kőzetet. A piroklasztitok a vulkanizmus központi részéről hiányoznak, esetleg vékony réteget alkotva megjelenhetnek, de leginkább a peremi területeken vannak jelen. (Földessy, 1975)

5

2.2. A terület ércesedésének rövid ismertetése A Mátra térségében különböző földtörténeti korokból származó ércindikáció, valamint lelőhely ismert. Recsk északnyugati határában húzódó Lahóca hegy az ércesedés központja. (Csiffáry, 2009; Gasztonyi, 2010) Főként a paleogén folyamán érte számos hidrotermás hatás a recski magmás komplexumot, mely ércesedéshez és kőzetátalakuláshoz vezetett. A folyamatok jelentős időközönként, több lépésben zajlottak le. (Zelenka, 1975) A porfiros dioritintrúzió kialakulása indította el a hidrotermás folyamatokat, mely során a benyomuló magma különféle átalakulásokon ment át a kőzetté válást követően. A magmában minden, a későbbi ércesedéseket létrehozó fém jelen volt, a későbbi intrúziók során csupán az elemek újra mobilizációja történt. Ahogy a magma fokozatosan kihűlt és kristályosodott, úgy alakultak ki a breccsás zónák és repedésrendszerek, melyek kedveztek

az

ércesedést

és

kőzetátalakulást

biztosító

hidrotermás

fluidumok

áramlásának. (Fekete, 2012) A hidrotermás hatás elsőként az intrúzió peremi részeit, valamint a mellékkőzetet, ezt követően pedig a belsejét érte el. Ennek következtében az átalakult kőzetek eredeti ásványos összetétele és geokémiai jellege szinte teljesen megváltozott. Cu porfiros ércesedés jellemzi az intrúziót és a fő érchordozó ásvány, a pirit mellett kalkopirit is előfordul. A Cu-Zn szkarnos ércesedés a felső-eocén diorit intrúzió és triász mészkő kontaktusán alakult ki. Cu (kalkopirit) az endoszkarnban és az ahhoz közeli exoszkarnban, míg a kontaktustól távolabb a Zn (szfalerit) jellemző. Metaszomatikus ZnPb-(Fe) ércek – szfalerit, galenit, kalkopirit és pirit – alakultak ki az exoszkarnt szegélyező mellékkőzetekben. (Hartai, 2008; Gasztonyi, 2010) A hidrotermás folyamat ezt követően a rétegvulkáni sorozatot érintette, ahol szintén megfigyelhetők az átalakulások. A hidrotermális bontás elsőként a tengeri környezetben megszilárduló kőzetanyagot érte el, ezáltal agyagásvány, karbonátok, kvarc, pirit, szericit, klorit keletkezett. A rétegvulkáni kvarc-biotit-amfibolandezit és biotit-amfibolandezit tagokra

hidrotermás-epitermás

ércképződés

jellemző.

Magas

szulfidizációs

fokú

ércesedés érte az andeziteket, mely a terület aranyércesedéséért felelős. (Gasztonyi, 2010) Az alacsony szulfidizációs fokú ércesedés zónájában a befogadó kőzet jelentős mértékben kovásodott, világos, szürke, finomszemcsés kovás testté alakult, melyhez főként galenit, szfalerit, pirit és kalkopirit társul. Az ércásványok megjelenése a teléreknek, kvarcit kitöltésű ereknek, hidrotermás breccsáknak, valamint a befogadó kőzet

6

kovás

átitatódásának

köszönhető.

A

hidrotermás

tevékenységeket

az

erekben

megmutatkozó kvarc és barit jelzi. A területre jellemző az illit, szericit és illit-szmektit átalakulás, a pirit oxidációja miatt csak savasabb körülmények között zajlik kaolinitesedés. (Fekete, 2012) 2.3. A probléma ismertetése 2.3.1. Az AMD környezeti hatásai A bányászati tevékenység során, valamint a tevékenység befejezését követően is állandó problémát jelent a keletkezett savas bányavíz (AMD), mely mind a felszíni lefolyással, mind a talajvízben történő áramlással jelentős környezeti károkat okozhat. Ez nagyrészt a pH csökkenésnek és/vagy a megnövekedett nehézfém koncentrációnak köszönhető a közeli vizekben és talajban. (Jeff et al., 2005, Felix et al., 2006) A savas bányavíz okozta károk: 

A mobilis fémek (pl. cink, kadmium, alumínium, réz) károsak lehetnek a vízi ökoszisztémákra, part menti környezetre és esetleg az emberi életre.



Korlátozhatja a befogadó vizek további hasznosítását (pl. kikapcsolódás, horgászat, akvakultúra, öntözés).



Megváltoztathatja a fontos életfenntartó egyensúlyt a vízkémiában (pl. bikarbonát pufferelő rendszer).



A kémiai csapadékok kialakulásához vezethet (pl. vas-hidroxid, alumíniumhidroxid, stb.), amely megfojthatja a vízi élőlényeket és csökkentheti a fénybehatolást.



Későbbiekben a part menti környezetben káros hatás léphet fel (pl. fák pusztulása) (Jeff T. et al., 2005)

2.3.2. Az AMD kémiája A bányászat növeli a kéntartalmú kőzetek fajlagos felületét, ami fokozottabb savképződést tesz lehetővé. (Jennings et al., 2008) A kőzetekben lévő szulfidos ércek vízzel és levegővel történő érintkezése a szulfidok kémiai és mikrobiológiai oxidációjához vezethet. Leggyakrabban ez eredményezi a pH 4 alatti, magas szulfát és fémkoncentrációval rendelkező bányavizek kialakulását. (Felix et al., 2006)

7

A leggyakoribb savképző ásványok, a pirit (FeS2) és markazit (FeS2) mellet más fontos fémszulfidok is – pl. kalkopirit (CuFeS2), pirrhotin (FeS), szfalerit (ZnS) - szerepet játszanak az AMD keletkezésében. (Jeff et al., 2005) Az 1. egyenlet a pirit oxidációján keresztül szemlélteti a savtermelés általános reakcióját: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O –> 2Fe+2 + 4SO4-2 + 4H+

(1)

Az Fe2+ további oxidálódása Fe3+ ionná akkor jelentkezik, amikor elegendő oxigén oldódik fel a vízben, vagy amikor a víz elegendő mennyiségű légköri oxigénnek van kitéve. (2. egyenlet) 2Fe+2 + ½ O2 + 2H+ –> 2Fe+3 + H2O

(2)

Az Fe3+ kicsapódhat vas-hidroxidként (Fe(OH)3) is vöröses-narancsos csapadékként a vízben, amit a savanyú kőzet befolyásol. A pirittel közvetlenül is reagálhatnak, és ekkor több Fe2+ és sav keletkezik. Ezeket a 3. és 4. egyenlet mutatja. 2Fe+3 + 6H2O <–> 2Fe(OH)3 + 6H+

(3)

14Fe+3 + FeS2 + 8H2O –> 2SO4-2 + 15Fe+2 + 16H+

(4)

Amikor Fe2+ keletkezik (4. egyenlet), valamint elegendő mennyiségű oldott oxigén van jelen, a 2. és 3. ciklus állandósul. Oldott oxigén nélkül a 4. egyenlet továbbra is be fog fejeződni és a víz Fe2+ magas szintjét fogja mutatni. A kémiai reakciók sebessége (2., 3. és 4. egyenlet) jelentősen felgyorsulhat baktériumok, különösen a Thiobacillus ferrooxidans-ok által. (Jennings et al., 2008) 2.3.3. AMD kezelési technológia – passzív reaktív gátak A gyors ipari fejlődés leginkább a társadalom igényeinek kielégítését vette figyelembe, ignorálva az általa okozott környezetkárosító hatásokat. Felismerve azonban a környezetvédelem fontosságát, egyre több terület kárelhárítása kezdődött meg. Szem előtt tartva a költséghatékonyságot és a megfelelő hatásfokot, folyamatosan fejlesztik a már meglévő technológiákat, illetve új módszereket dolgoznak ki. Az AMD kezelési rendszereket két fő csoportra oszthatjuk. Eszerint léteznek aktív és passzív rendszerek, melyek abban térnek el egymástól, hogyan képesek kezelni a savas bányavizet. Az aktív kezelés magába foglalja a rendszeres reagens és munkaerő ráfordítást a folyamatos működésre, míg a passzív kezelés csupán csak az esetenkénti karbantartásra kötelez, tehát jóval olcsóbb, mégis hatékony megoldás. A feltörekvő

8

technológiáktól

függetlenül

széles

körben

alkalmazzák

a

pH

szabályozást

költséghatékony semlegesítő reagensekkel. (Jeff et al., 2005) Fontos megjegyezni, hogy minden eset hely specifikus, így a „csináld egyszer, csináld helyesen” filozófia azt javasolja, hogy megfelelő technológiát válasszunk és a választott rendszert már első alkalommal helyesen építsük be. A passzív kezelési rendszer sikeressége abban rejlik, hogy a kezelendő AMD-ről megfelelő kémiai elemzés és különböző laboratóriumi kísérletek során szerzett ismeretek alapján a legmegfelelőbb technológiát alkalmazzuk. (Jeff et al., 2005) Ilyen kármentesítési módszerek közé tartoznak a passzív kezelések, melyek figyelembe veszik a kezelési költségek csökkentését hosszú távon, valamint nem igényelnek jelentős emberi erőforrást, így a 90-es évektől egyre elterjedtebbé válnak. Egyik típusa a reaktív gát (Permeable Reactive Barier – PRB) (2. ábra), mely olyan műtárgy, ami a szennyezett területek felszín alatti vízszennyezéseinek felszámolására szolgál azáltal, hogy a szennyezés terjedés útvonalában helyezkedik el, és olyan anyagokat tartalmaz, amelyek visszatartják a szennyezést. Az alkalmazott adalék hatására az lebomlik, esetleg koncentráltan megkötődik a gát anyagában, így csökkentve a szennyezőanyag koncentrációját. 2002-ben alakították ki a mecseki uránérc bányászat által szennyezett területen hazánk legismertebb ilyen gátját Pécs közelében. (Filep et al., 2002)

2.

ábra

A reaktív gát működési elve [1]

9

Hasonló PRB kialakítására került sor a recski felhagyott ércbánya területén is, ahol korábban már történt egy „félüzemi” kísérlet. A cél az volt, hogy a gáttest anyagaként alkalmazott mészkő és lignit csökkentse az AMD magas oldott anyag tartalmát, illetve növelje az alacsony pH-t. Az eredmények rámutattak a technológia alkalmazhatóságára, így a jobb hatásfok elérése érdekében, valamint az üzemelés során tapasztalt negatív hatások

további

laboratóriumi kísérleteket

segítségével végeztem. (Székely et al., 2014)

10

igényelnek,

melyeket

oszlopkísérletek

3. Az elvégzett vizsgálatok és a vizsgálatok során alkalmazott analitikai módszerek, valamint programok bemutatása 3.1. Szekvenciális kioldási vizsgálatok Mivel a bányászat és ércfeldolgozás jelentős környezetterheléssel bírnak, így fontos az általuk okozott problémák vizsgálata és kezelése. A bányászat során felhagyott területen még jelentős maradék fémtartalom van jelen, ami az ivóvízkészletbe kerülve toxikus hatással bír. Leginkább a Cu, Pb és Zn elemek azok, melyek a környezetre veszélyt jelentenek a toxikológiai és geokémiai tulajdonságuk alapján a nagy mennyiségben kitermelt fémek (Al, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn) közül. A nehézfém-tartalmú ércek mállása következtében alakul ki a környezeti kockázatot jelentő bányászati eredetű szennyezés, mely a geokémiai sajátságoktól és környezeti hatásoktól függ. (Kovács, 2005) A szekvenciális kioldások olyan analitikai eljárások, mely alkalmazása során el tudjuk különíteni a különböző erősséggel kötött fémtartalmakat (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Fe és Mn) a mintában. A kioldás során keletkezett oldatokat atomabszorpciós spektrométer segítségével vizsgáltam, mely a mintában lévő elemek mennyiségi analízisét teszi lehetővé igen jó (ppm-ppb szintű) kimutatási képességgel. (Kristóf, 2010; Tessier, 1979) 3.1.1. A kioldási sor összeállítása A vizsgálat során különböző frakciókat alkalmaztam, melyek kiválasztásánál figyelembe vettem, hogy a frakciók tükrözzék azon környezeti hatásokat, melyek a mintát eredeti állapotában is érinthetik. (Tessier, 1979) Az alkalmazott frakciókat több szerző munkáját áttekintve választottam ki: 1. Vízoldható frakció Bármilyen szekvenciális rendszerben a vízben oldható fázis az első. Ez a frakció általában elhanyagolható, kivéve azokon a területeken, ahol evaporitok vannak jelen. (Hall, 1996) A vizsgálat során 20 ml desztillált vizet adtam a 2 g-os mintához. 2. Kicserélhető frakció A kicserélhető fémek a talaj negatív töltésű komplexeinek felületén elektrosztatikusan vannak megkötve, melyeket ioncserélő folyamat révén kationok (Ca2+, Mg2+ vagy NH4+) segítségével helyettesíthetünk. Erre semleges sókat alkalmazhatunk, mint például magnézium-klorid (MgCl2) vagy ammónium-acetát (NH4OAc). (Hall, 1996; Ure, 1996)

11

A kioldási folyamat során a mintából 0,2 g-ot és 2 g-ot mértem ki, melyekhez egyaránt 20 ml MgCl2-t (pH 7) adtam Hall cikke alapján. A két különböző tömegű minta alkalmazására azért van szükség, mert amennyiben nagy az elemkoncentráció, azt a kisebb tömegű mintából jobban ki lehet mutatni, mivel marad feleslegben oldószer. A nagyobb tömegű minta segítségével pedig a kisebb koncentráció mutatható ki. Ezt az elvet követtem a többi frakció esetén is. 3. Karbonáthoz kötött frakció A legtöbb nehézfém a karbonát fázisban mutatkozik meg - mivel nagy mennyiségben kötődhetnek a karbonátokhoz - és nátrium-acetát (NaOAc) jelenlétében kioldódnak. Sav jelenlétében a fémek kiszorulnak a szerves anyagok, Fe- és Mn-oxidok felületére, ami hidrogéncserét eredményez. (Tessier, 1979; Ure,1996) A vizsgálat során a 0,2 g és 2 g mintához 8 ml NaOAc-t adtam, aminek a pH 5 beállítását ecetsavval végeztem. 4. Szerves anyaghoz köthető frakció A fémek a szerves anyagok különböző formáihoz kötődhetnek: élő organizmusokhoz, törmelékekhez stb. A természetes organikus anyagok komplexképződési és peptizálódási tulajdonságai jól ismertek bioakkumulációs jelenségként bizonyos élő szervezetekben. Oxidációs

körülmények

között

a

természetes

vizekben

a

szerves

anyagok

degradálódhatnak, ami az oldható fémek felszabadulásához vezethet. Különböző vizsgálatok alátámasztják, hogy a lúgok nem megfelelőek a fémek kioldásához, mivel azok magas pH-n kiválnak. E frakció esetén a 0,1 g és 1 g mintához 3 ml 0,02 M salétromsavat (HNO3), 8 ml 30%-os hidrogén-peroxidot (H2O2) (pH 2) és 5 ml 3,2 M ammónium-acetátot (NH4OAc) adunk. Utóbbi hozzáadásával akadályozzuk meg a kioldott fémek adszorpcióját. (Tessier, 1979; Ure, 1996) 5. Szulfidhoz kötött frakció A 0,1 g és 1 g mintához 750 mg kálium-klorát (KClO3) és 15 ml 12 mol-os sósav (HCl) hozzáadásával oldjuk ki a szulfidokat. (Hall, 1996)

12

3.1.2. A vizsgálat folyamata A talajmintát szárítószekrényben 105 °C-on kiszárítottam, majd a mozsárban történő porítás után leszitáltam. A kioldás sikeressége érdekében a legnagyobb fajlagos felületű szemcséket, így tehát a 0,2 mm alatti mintát használtam. Ezt követően kimértem az egyes frakciókhoz szükséges mennyiséget, melyhez hozzáadtam az előbbiekben leírt oldószereket. A különböző irodalmakban olvasott vizsgálatok szerint az egyes frakciókat „egybe kötötték”, tehát az első frakcióból maradt mintát alkalmazták a következőnél, és így tovább. Minden fázisnál az oldószer hozzáadását követően melegítették, rázták, centrifugálták a mintát a vizsgált időtartam alatt, majd leszűrték, kiszárították és felhasználták a következő lépcsőben. A fentebb leírt vizsgálat igen időigényes, így az irodalmakkal ellentétben, esetemben minden frakcióhoz új mintát készítettem, melyekből 1, 5 és 12 nap elteltével 1 ml mintát vettem pipetta segítségével, szem előtt tartva tehát, hogy ez egy időben elhúzódó folyamat. A levett

mintát

desztillált

víz hozzáadása

után atomabszorpciós spektrométer

segítségével tudom vizsgálni a meghatározni kívánt (Cu, Fe, Mn, Zn) elemekre. Mivel előfordul, hogy az adott elem koncentrációja oly mértékű, hogy a spektrométer nagy pontatlansággal határozza meg, így szükséges a minta hígítása (10, 100 és 1000-szeres hígítás került alkalmazásra). A kapott eredmények kiértékelésekor figyelni kell arra, hogy ha a mintát túl hígítottuk, kimutatási határ alatti koncentrációt mérhetünk, amely pontatlanságot eredményez. Az atomabszorpciós mérés eredményeként az elemek koncentrációját mg/l-ben kapjuk meg, melyet mg/kg-ra történő átváltásakor az érték az 1 kg talajmintában található elem mg-ként jelenlévő koncentrációját adja. Így tehát a kapott értékek átszámításakor a hibát nagyságrendekkel felnagyíthatjuk, valótlan eredményt kapva. E probléma megoldásaként alkalmaztam a két, egy nagyságrendi különbségű mintákat (0,1 g – 1 g, 0,2 g – 2 g). Mivel a 0,1 g-os és 0,2 g-os minták esetén a kioldott fémkoncentráció kimutatási határ alatt lehet, ekkor a nagyobb, 1 g-os ill. 2 g-os mintákból a nagyobb tömeg révén kimutatható. Utóbbi minták alkalmazása azért is fontos, mert teljes mértékben felhasználhatják az oldószert még a kioldás befejezte előtt, tehát a mintában lévő fém egy része az adott fázishoz kötve marad. Ekkor a kisebb tömegű minták jobban alkalmazhatóak, hisz esetükben az oldószerből marad felesleg.

13

3.2. Oszlopkísérletek bemutatása A mára felhagyott recski ércbányában összegyűlt csurgalékvíz egy cső segítségével kerül kivezetésre a környezetbe. Mivel a kifolyó víz igen alacsony pH-val (~ 2,9), illetve magas, gyakran határérték feletti fémtartalommal rendelkezik, indokolttá válik a vízkezelés. Korábbi vizsgálatok kimutatták, hogy legmagasabb koncentrációban az Fe2+ van jelen, valamint a többi fém és szulfátjaik is számottevőek. A kifolyó bányavíz csekély hozamú (1,5-2,5 m3/nap), mégis magas oldott anyag tartalommal rendelkező szennyező, mely folyamatosan terheli a befogadó patakot. Kis hozama és a területi adottságok révén egy alacsony beépítési és üzemeltetési költségekkel járó passzív vízkezelő rendszer kialakítására már korábban sor került. A területen kialakított 56 m hosszú kísérleti árokban különböző szemcsefrakciójú mészkő töltetek segítségével tettek kísérletet a pH növelésére, valamint az Fe2+ koncentrációjának csökkentésére, ami járható útnak bizonyult. Későbbiekben ezt tovább fejlesztve a pH kezelésre továbbra is mészkőzúzalékot (11-22 mm szemcsefrakció) alkalmaztak, viszont az oldott anyag koncentráció csökkentésére lignit töltet került beépítésre. Utóbbi alkalmazásának a jelentős adszorpciós kapacitása mellett az alacsony bekerülési költsége kedvez, viszont fontos megemlíteni, hogy a lignit csak közel semleges pH-n működik, így el kell érni a töltet előtti savas víz pH növelését.(Székely et al., 2014) A jobb hatásfok elérése érdekében további vizsgálatok szükségesek, melyeket oszlopkísérletek segítségével végeztem különböző töltetanyagokon (RM1, RM2, mész és mészkő), valamint keverési arány változtatásával. 3.2.1. A kísérletek kialakítása Az oszlopkísérlet kialakításakor egyik fő szempont volt a mérések ismétlése, hogy ezáltal a lehetséges mérési eltérések, hibák észlelhetők és kiküszöbölhetők legyenek. Mivel 4 féle töltetanyagot vizsgáltam, így 8 oszlop került beépítésre, tehát a kezdetektől összehasonlíthatóak voltak az eredmények. 36 mm belső átmérőjű, 63 cm magas PVC csöveket alkalmaztam és geotextilt helyeztem el bennük, hogy megakadályozzam a finom szemcsék kimosódását. Alul leszűkítettem a kifolyónyílást. Az oszlopokat egy állványra rögzítettem, lehetőséget adva arra, hogy az alájuk elhelyezett főzőpohárban össze tudjam gyűjteni a kicsöpögött mintát. A töltet magasság az oszlopokban 55 cm. A bányavíz feladása egy kanna segítségével történt, ahonnan rugalmas csövön keresztül jutott el a víz az egyénileg kialakított „csőrendszeren”

14

keresztül az oszlopokhoz. A rugalmas csöveket elszorítottam, majd másodpercenkénti csepegtetést

állítottam

be,

ezáltal

biztosítva,

hogy

minden

oszlop

vízmennyiséggel dolgozzon. A kialakított rendszert a 3. és 4. ábra szemlélteti.

3. ábra A kialakított oszloprendszer (a szerző saját felvétele)

4. ábra A kialakított oszloprendszer (a szerző saját felvétele)

15

egyforma

Sajnos

a kialakított rendszernél

problémák

akadtak

abból kifolyólag,

hogy a

másodpercenkénti csepegtetés hosszabb távon nem működött. Az újból és újból történő állítgatással rengeteg idő ment el, ez pedig befolyásolta az oszlopokon átfolyó víz mennyiségét, ezáltal pedig a mérési eredményeket és összehasonlíthatóságukat. A bizonyos időközönként vett minták elemzéséből kiderült, hogy az azonos töltetanyaggal rendelkező oszlopok között is jelentős különbség mutatható ki, ami feltehetőleg az előbb említett feladási problémának is köszönhető. Így merült fel egy újabb kialakítás lehetősége, mely során az egész rendszer lecserélésre került. A PVC oszlopokat ugyanolyan méretű plexi csövek váltották fel, lehetőséget adva arra, hogy a bennük lejátszódó látható folyamatokat követhessük. A feladást a kannából történő csepegtetés helyett a perisztaltikus pumpa végezte, amely segítségével egy nagy kannából azonos mennyiségű bányavizet tudtam eljuttatni az egyes csövekhez. A pumpát 10 RPM-en működtettem, így percenként ~ 3,3 ml csepegett minden töltetanyagra. A hozam megválasztásánál figyelembe vettem azt, hogy ne legyen túl kicsi, hiszen akkor a vizsgálat ideje nagyon hosszadalmas lett volna, mivel a kifolyó víz összetételének elemzéséhez jelentős mennyiségű mintára volt szükségem. Nagy hozam esetén pedig a bányavíz nem fejtette volna ki jelentős mértékű hatását a töltetanyagon. Ezen rendszer kialakítását az 5. ábra mutatja.

5. ábra Az újabb oszloprendszer kialakítása (a szerző saját felvétele)

16

3.2.2. A töltetanyag kiválasztása és előkészítése A jelenleg világszerte AMD kezelésre használt leggyakoribb semlegesítő anyagok (pl. dolomit, magnézium-oxid, nátrium-karbonát, kalcium-peroxid) közül elsősorban a mészkő (CaCO3) került kiválasztásra, mivel már ezt korábban is hatékonyan alkalmazták, illetve jó a pufferkapacitása, olcsó és nagy mennyiségben áll rendelkezésünkre.

Azonban

hatékonysága mellet hamar eltömődés jelentkezett és passziválódott a felület. Az eltömődést főként a vas-oxihidroxid vas-oxidként való kicsapódása okozhatja, ezért felmerült annak a lehetősége, hogy a mészkő fajlagos felületének növelésével és inert anyaggal való keveréssel hosszabbtávú élettartam és jobb hatásfok érhető el. Lehetséges

alternatívaként

oltott

meszet

is

vizsgáltam,

hiszen

hasonlóan

jó

tulajdonságokkal rendelkezik, mint az előbb említett anyag. A fenntartható fejlődés lehetővé teszi hulladék kezelését másik hulladék felhasználásával, így

számos

tanulmány

foglalkozik

az

alumínium

gyártás

melléktermékének

újrahasznosításával. Vizsgálatok alapján bizonyítottan jelentős savsemlegesítő hatással bír és fémek megkötésére is alkalmas (Felix et al., 2006), ennek függvényében próbáltam én is megvizsgálni kétféle típusát is (RM1 és RM2), melyek ásványos összetételükben térnek el egymástól. Az RM1-ben főként bayerit és gibbsit található, míg RM2-ben ezek nincsenek jelen, ellenben szerves anyagokat, amorf szilikátokat, hematitot és kalcitot tartalmaz. Az ásványos összetétel meghatározását a KÚTFŐ Projekt keretén belül a Miskolci Egyetem Ásvány- és Kőzettani Intézeti Tanszéke végezte. A különböző anyagok kiválasztását követően előkészítettem azokat a felhasználásra. Az RM1 és RM2 mintákat először szárítószekrényben 105 °C-on tömegállandóságig szárítottam, majd csakúgy, mint a mészkő esetében, aprítottam és leszitáltam őket. Csupán a 0,25 mm alatti szemcsefrakciót alkalmaztam a nagyobb fajlagos felületük miatt. (Az alkalmazni kívánt leszitált anyagokat a 6. ábra mutatja.) A mészkőnél említésre került inert anyaggal történő szivárgási tényező fokozást a többi anyag esetében is alkalmaztam, így 3:1 (inert anyag: reaktív anyag) keverési arányú keveréket állítottam elő. Inert anyagként faforgácsot használtam. Mivel az összekeverés után a finom szemcsék leperegtek a forgács felületéről, így először azt desztillált vízzel permeteztem be, ezzel megoldva a megfelelő tapadást. Ezután kerültek betöltésre a keverékek az oszlopokba, majd elindítottam a mérést. A későbbiekben RM1, RM2, mészkő és mész anyagok forgáccsal kevert keverékét az egyszerűség kedvéért többnyire csak RM1, RM2, mészkő és mész mintákként fogom említeni.

17

6. ábra A leszitált anyagok, balról: RM1, RM2, mészkő és mész (a szerző saját felvétele) 3.2.3. A mérés menete A mérés elindítását követően óránként mértem a kicsepegett mintában pH-t, hőmérsékletet

és

vezetőképességet,

valamint

ebből

is

mintát

vettem,

hogy

atomabszorpciós spektrométer segítségével meg tudjam vizsgálni. A vizsgált elemek: Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Zn, melyek közül a Cu, Fe, Mn és Zn nehézfémek jelentenek környezetterhelést, így a továbbiakban csak ezek elemzését fogom ismertetni. Ahhoz, hogy a karbonátot, hidrogén-karbonátot, kloridot és szulfátot meg tudjam mérni, szükséges volt a minták elegyítése, hogy megkapjam a kellő térfogatot. Így az első mérési fázisban az 1-7 óra és 8-15 óra került elkeverésre. Ekkor már minden oszlop esetén volt elég minta a titrálás elvégzésére. A második mérési fázisban először a perisztaltikus pumpával az előzőekben alkalmazott töltetanyagok ugyanolyan keverési arányú vizsgálatát végeztem, de ismétlő mérést már nem indítottam. A kicsepegett mintákban itt is óránként mértem pH-t, hőmérsékletet, vezetőképességet és Eh-t, viszont a korábban elvégzett mérési eredményekből kiindulva csak 4 óra összesített mintáiból mértem elemkoncentrációt. A 16 órányi vizsgálat során 4 óránként került elegyítésre a kifolyt minta és ezekből került meghatározásra a karbonát-, hidrogén-karbonát-, klorid- és szulfát koncentráció. Több esetben előfordult, hogy az alacsony pH miatt a karbonát- és hidrogén-karbonát tartalom nem volt meghatározható. Mivel az RM1 és RM2 minták elvetésre kerültek a nehézfémtartalmuk miatt - bizonyos fémek esetében a bányavízben lévő koncentrációk növekedtek a mintákból származó kioldások révén -, így csupán a mészkő és mész alapú tölteteket vizsgáltam tovább a keverési arányok változtatásával. Erre azért volt szükség, mert 3:1 keverési arány mellett eltömődés volt tapasztalható, tehát egy olyan töltet keresése volt a cél, ahol az élettartam

18

jelentősen növelhető, amellett, hogy a bányavíz alacsony pH-ját a semleges felé tolja el. Az adszorpciós kapacitást ugyan figyelembe kell venni, de azt tekintve, hogy a hidrodinamikai környezetbe való működéskor a lignit töltet feladata az oldott anyagok megkötése, így ennek függvényében végeztem a vizsgálatokat a következő keverési arányok alkalmazásával: 5:1 mészkő, 10:1 mészkő, 15:1 mészkő, 5:1 mész, 10:1 mész, 15:1 mész. (inert anyag: reaktív anyag) 3.3. Analitikai módszerek bemutatása 3.3.1. A pH mérés elektróda segítségével A pH a hidrogén ion koncentráció tízes alapú negatív logaritmusa, mellyel egy adott oldat kémhatását (savas vagy lúgos) tudjuk meghatározni. A semleges oldat pH-ja 7, pH<7 esetén savas oldatról, pH>7 esetén lúgos oldatról beszélünk. A pH meghatározása az elektrolit oldatba merülő elektróda felületén kialakuló potenciál mérésén alapul. A mérés során mindig szükség van a mérőelektróda mellé egy referencia elektródra is, mivel csak viszonyítva

(a

két

elektróda

közötti

feszültségkülönbség

mérése

révén)

lehet

meghatározni egy elektród potenciálját. [2] Manapság többnyire kombinált üvegelektródot (7. ábra) alkalmaznak, mely egyaránt tartalmazza a mérő- és referencia/viszonyítási elektródot (általában Ag/AgCl). 1
7. ábra Kombinált üvegelektród [3]

19

Az általam alkalmazott pH mérőt a 8. ábra mutatja.

8. ábra Eijkelkamp típusú pH mérő (a szerző saját felvétele) 3.3.2. A redoxpotenciál mérése A redoxpotenciál (Eh) a környezet redukáló, illetve oxidáló képességének a mértéke. A redukciós- oxidációs reakciók során a redukáló szer elektront ad le, míg az oxidáló szer elektront vesz fel. Minél pozitívabb a redoxpotenciál, annál oxidálóbb a rendszer, amit az is bizonyít, hogy a pozitívabb redoxpotenciálú rendszer képes oxidálni a negatívabb rendszert. Mérés során egy inert fém elektród (platina, ezüst, arany) az egyensúlyi elektródpotenciált a redoxirendszerrel érintkezve veszi fel. A redoxpotenciál mérés során is egy referenciaelektród használatára van szükség, és az eredményt mV-ban (millivolt) kapjuk meg. [5] Az általam alkalmazott műszert a 9. ábra mutatja.

9. ábra Adwa típusú redoxpotenciál mérésére alkalmas műszer (a szerző saját felvétele)

20

3.3.3. Vezetőképesség mérése Az elektrolitok vezetőképességének meghatározása az oldat ellenállásának mérésén alapszik. Váltakozó áramú, kis frekvenciájú műszerek közvetlenül képesek mérni a vezetőképességet. Az elektródok polarizációja egyenáram hatására jön létre, amikor elektrokémiai folyamatok mennek végbe. A hagyományos kételektródás cellában két egymással szembekapcsolt elektróda van, mely többnyire grafitból, platinából vagy rozsdamentes acélból készül. A két elektróda között (1 cm2-es felület) történik a víz vezetőképességének mérése. Mértékegysége S/cm (siemens/centiméter). [2] 3.3.4. Titrálás alkalmazása meghatározására 3.3.4.1.

klorid,

karbonát

és

hidrogén-karbonát

ion

Kloridion tartalom meghatározása (MSZ 448/15-82 szabvány alapján)

A módszer elve, hogy a vízben jelenlévő kloridiont gyengén lúgos vagy semleges oldatban ezüst-nitrát (AgNO3) mérőoldattal titráljuk kálium-kromát (K2CrO4) indikátor jelenlétében. A titrálás végét vörösesbarna színű ezüst-kromát csapadék jelzi (10. ábra). Amennyiben a víz pH-ja kisebb, mint 6,5, nátrium-hidrogén-karbonát óvatos adagolásával közömbösítést végzünk. pH>9 esetén salétromsavval történő savanyítást, majd semlegesítést végzünk. Kétszeres mennyiségű kálium-kromát oldatra van szükség, ha kissé színes mintánk van.

10. ábra A kloridion meghatározás során a titrálás végét jelző vörösesbarna szín (a szerző saját felvétele)

21

A meghatározás során 100 cm3 mintához 2 cm3 kálium-kromátot adunk, majd az így kapott citromsárga színű oldatot ezüst-nitrát mérőoldattal titráljuk a vörösesbarna szín első megmaradó megjelenéséig. A módszer során hígításra is szükség lehet, ha 200 mg/l-nél nagyobb a kloridion koncentráció. Szükséges a vakpróba elkészítése is - melyet ugyanígy végzünk –, ekkor a minta helyett desztillált vizet mérünk be. A kloridion koncentrációt a következő képpen (5. egyenlet) számítjuk:

 1000  cCl   (a  b)  f     V  ahol:

(5)

a – fogyasztott ezüst-nitrát mérőoldat térfogata (cm3) b – vakpróba során fogyasztott ezüst-nitrát mérőoldat térfogata (cm3) f – ezüst-nitrát mérőoldat faktora V – a meghatározáshoz szükséges vízminta térfogata (cm3) 1000 – az 1 literre való átszámításából, valamint a mérőoldat 1 cm3-e által mért

kloridion mennyiségből adódó tényező (mg/l) Az eredmény megadása mg/l-ben történik, egész számra kerekítve. [2] 3.3.4.2. Karbonátion- és hidrogén-karbonátion tartalom meghatározása A módszer lényege, hogy a vízminta karbonátion- és hidrogén-karbonátion tartalmának meghatározásához szükség van a fenolftalein (p-lúgosság), ill. a metilnarancs (mlúgosság) lúgosság kísérlet elvégzésére. Előbbi a karbonátok, utóbbi a hidrogénkarbonátok mennyiségének meghatározására szolgál. A mérés során egy titrálólombikba 100 cm3 vízmintát mérünk és 2 csepp fenolftalein indikátor hozzáadása közben figyeljük az oldat színét. Ha rózsaszínűre változik, sósav segítségével elszíntelenedésig titráljuk, ha pedig színtelen marad, a víz nem tartalmaz karbonátot, nincs p-lúgossága. Ezután ugyanezen mintához 2 csepp metilnarancs indikátor hozzáadása után, vöröshagyma színig titráljuk az oldatot. A kétféle színt a 11. ábra szemlélteti. Bal oldalon a mész fenolftalein lúgosságát jelző rózsaszín, míg jobb oldalon a metilnarancs lúgosságát jelző vöröshagyma szín látható az eredeti minta mellett.

22

11. ábra Fenolftalein- és metilnarancs lúgosság során elért színek (a szerző saját felvétele) A lúgosság számítása, melyet a 6. és 7. egyenlet mutat:

ahol:

p  lúgosság  A  f

(6)

m  lúgosság  B  f

(7)

A – titrálás során a fenolftalein elszíntelenedéséig fogyott sósav térfogata (cm3) B – metilnarancs színátcsapásáig fogyott sósav teljes térfogata (cm3) f – mérőoldat faktora

A végeredményt egy tizedesjegyre kerekítve adjuk meg. [2]

3.3.5. Spektrofotométer A spektrofotométer segítségével tudtam meghatározni a bányavíz szulfát-ion tartalmát.

Olyan

műszer,

mely

abszorbancia

mérésére

alkalmas.

Az

általunk

meghatározott hullámhosszúságú fényt a mintára irányítja és megméri az átjutó fénysugár intenzitását. A fotométer részeit a 12. ábra, míg az általam használt DR/2000 típusú műszert a 13. ábra mutatja.

12. ábra A spektrofotométer vázlatos felépítése [6]

23

13. ábra DR/2000 típusú spektrofotométer (a szerző saját felvétele) 200-320 nm közötti tartományban a fényforrás deutérium, nagynyomású hidrogén vagy xenon lámpa, míg a látható és közeli infravörös tartományban wolframszálas lámpát alkalmaznak. Kombinált UV-VIS fotométer esetén mindkét típusú lámpa megtalálható. A monokromátor feladata – csakúgy, mint az atomabszorpciós spektrométer esetében is – a fényforrások folytonos spektrumából egy adott hullámhosszúságú fény kiválasztása. A mérés során a fény keresztül halad a mintán, ami egy küvettában van előkészítve. Ez készülhet műanyagból, üvegből, kvarcból, de fontos az átlátszósága. Az üveg és műanyag mintatartók olcsók, de hátrányuk, hogy 280-320 nm hullámhossz alatt nem alkalmazhatók a túl nagy fényelnyelésük miatt. Rövidebb hullámhosszak esetén a kvarc küvetta a legoptimálisabb. Méréseim során egysugaras készüléket használtam, tehát egyetlen egy küvetta befogadására alkalmas, így először a referencia oldatot kell behelyezni (az eredeti mintából 25 ml), majd a mintát (szintén 25 ml, de szulfát reagens hozzáadásával, szükség esetén hígítva). A műszer differenciál-spektrumot mér: a referencia oldat abszorbanciáját vonja ki a minta abszorbanciájából, ezáltal csökken a lámpa fényintenzitásának ingadozásából eredő hiba. A mérés eredményét mg/l-ben kapjuk meg. A mintán átjutó fény intenzitását fényérzékeny elektronikus eszközzel, azaz detektorral (fotoelektron-sokszorozó,

fotódióda)

mérik,

melynek

hullámhossz tartományban is nagy az érzékenysége. [6]

24

nagy

sebesség

és

széles

3.3.6. Perisztaltikus pumpa A perisztaltikus pumpa (14. ábra) működésének alapja, hogy a rotor rotációs mozgás révén előre haladva maga előtt összenyomja a rugalmas csövet, ezáltal a benne lévő folyadékot előrehaladásra készteti. A tömlőket ún. papucsok préselik a rotoroz. Előnyös tulajdonságai közé tartozik, hogy a fordulatszám változtatásával a szállítási teljesítmény szabályozható, valamint a tömlő alapanyagának megválasztásával igen széleskörű a vegyi alkalmazhatóságuk. [7]

14. ábra A perisztaltikus pumpa (a szerző saját felvétele)

25

3.3.7. Atomabszorpciós spektrométer (AAS) Az egyes elemek koncentrációját az oldatban atomabszorpciós spektrométer (15. ábra) segítségével mérjük. Ez egy olyan analitikai módszer, ahol a mintában lévő, meghatározni kívánt elemet termikus energia révén szabad atomokká kell alakítani és ezáltal atomgőz jön létre (atomizáció). Az atomgőzön egy külső fényforrásból származó sugárzás halad át és a szabad atomok e sugárzást elnyelve gerjesztődnek (abszorpció). Az atomabszorpció elvi vázlatát a 16. ábra mutatja. A rendszer a megvilágító fényforrással kezdődik, mely útjában az alapállapotú atomgőzöket előállító atomizáló egység található, ahová a mintabeviteli egység segítségével juttatjuk be a vizsgálandó mintát. Ezután következik a jelfeldolgozó elektronika, valamint a mérési adatainkat kijelző rendszer. (Kristóf, 2000; [8])

15. ábra Unicam 929 típusú atomabszorpciós spektrométer (a szerző saját felvétele)

16. ábra Az atomabszorpciós spektrométer felépítésének elvi vázlata [8]

26

Az egyes atomokra különböző hullámhosszúságú fény jellemző. Ennek megfelelően a létrehozott

atomgőzön

keresztül

a

vizsgált

elemre

jellemző

hullámhosszúságú

fénynyalábot bocsátunk és mérjük a fényintenzitás csökkenését. A fényelnyelést okozó atomok koncentrációja egyértelmű kapcsolatban áll az intenzitás csökkenéssel, melynek jellemzésére az abszorbancia szolgál, mely az adott hullámhosszon mért „I0” kezdeti fényintenzitás, valamint az elnyelő közegen történő áthaladás utáni „I” csökkent fényintenzitás hányadosának tízes alapú logaritmusa (8. egyenlet) [8] A= lg I0/I= ε b c, ahol:

(8)

-A az abszorbancia - I0 a kezdeti fényintenzitás - I a csökkent fényintenzitás - ε a vizsgált alkotó abszorpciós együtthatója - c a koncentráció - b az abszorbeáló közeg átlagos vastagsága (Kristóf, 2000; [8])

Fényforrásként üregkatód (vájtkatód) lámpát alkalmazunk, mely alkalmazása tette lehetővé a módszer elterjedését. A vájtkatód lámpa egy 3-6 cm átmérőjű üvegcső, melyben zárt hengeres (belül üreges) katód és egy wolfram anód található. A katód abból az elemből készül, melyet vizsgálni szeretnénk, tehát minden elem analíziséhez más-más lámpára van szükség. Az üvegcsövet 100-500 Pa nyomású Ar vagy Ne gázzal töltik fel és kvarcból készült kilépő ablakkal látják el. Az elektródok között 20-30 mA áram folyik a kb. 400 V feszültség különbség hatására, mely következtében a nemesgáz atomok egy része ionizálódik és a katódba csapódott felgyorsult ionok leporlasztják annak anyagát. Így egy ún. „atomfelhő” alakul ki, melynek atomjai gerjesztődnek a nemesgáz ionokkal és a katód anyagára jellemző hullámhosszúságú fénynyalábot bocsátanak ki. (Kristóf, 2000; [8]) Mint már említésre került, az elemzés központi része a vizsgálandó elem szabad atomokká alakítása, tehát a kémiai kötések felszakadása által atomgőz keletkezik. Az átalakulást általában nagy hőmérsékleten tudjuk elérni, mely céljára az egyik legrégebben alkalmazott közeg a láng. [6] Két folyamat eredményezi az égőfejen tartósan égő lángot: az égőfej nyílásán kiáramló égést tápláló és éghető gáz, valamint az égés, melynek frontja a kiáramlással ellentétes irányban halad. Fontos a láng folytonos és biztonságos égésének biztosítása a mérés során, melynek feltétele az előbb említett két folyamat egyensúlya, miszerint az égés sebességét kis mértékben haladja meg az égőn a gázok kiáramlási sebessége. [8]

27

Az AAS korszerű fényforrást alkalmaz, mégis monokromátor alkalmazása szükséges, mivel az üregkatód lámpa töltőgázának, valamint a vizsgált elemnek, azaz a katód anyagának jelei is eljuthatnak a detektorba. Feladata tehát az „analitikai” hullámhossz elkülönítése, illetve detektorba juttatása. A mintabevitel során a lángba történő nagy hatékonyságú bevitel a cél, miközben minél kisebb mértékű legyen a zavaró hatás. Finom aeroszolként kell bejuttatni a lángba a folyadékot, mely leggyakrabban porlasztás segítségével történik, mely során a keletkezett kis méretű cseppek fokozatosan alakulnak át a láng növekvő hőmérsékletű zónánin áthaladva. Annak érdekében, hogy a gerjesztett állapotú atomok képződése a láng azonos magasságú részében képződjön, fontos, hogy a kis cseppek (> 5µm) azonos méretűek legyen. [9]

3.3.8. Varianciaanalízis bemutatása Varianciaanalízis során több minta szórásnégyzetének (varianciájának) összehasonlítása történik. A vizsgálat célja a sokaságok egyezésének vagy eltérésének valószínűsítése. Azon problémák esetén alkalmazzák, ahol egy vagy több szisztematikus hatástól, valamint a véletlentől függ a valószínűségi változó érétke. Feltétel, hogy független (megfelelő kísérleti elrendezéssel biztosítjuk) és normál eloszlású mintaelemeket használjunk, valamint a varianciák homogenitása. [10, 11] Egytényezős kísérletről akkor beszélünk, ha k számú független mintával rendelkezünk (k=kezelések), és minden mintában r számú mérés, megfigyelés van. [12] Alapelv, hogy a nullhipotézis (az összes kezelés átlaga egyenlő) teljesülése esetén minden minta varianciája ugyanazt az elméleti szórásnégyzetet becsli. Mivel több mintáról van szó, így két különböző, független statisztikával becslik. Először az összvariancia becslése a mintákon belüli varianciákból történik, majd pedig a mintaátlagok becsült varianciájából. Az adatokra modellegyenletek állíthatók fel, a kísérletben kapott értékeket felbontjuk egy mesterséges hatásra (kezelésre) illetve egy véletlen hatásra (hibára). Kezelés hatása alatt a valószínűségi változót befolyásoló szisztematikus hatást értjük. [11, 12] A modell egyenletét a 9. egyenlet szemlélteti Xij =μ + αj + eij

(9)

ahol: Xij – i-edik minta j-edik mintaeleme μ – főátlag (várható érték) αj – kezelés okozta eltérés (negatív vagy pozitív) eij – véletlen (hiba) hatása

28

Az ún. F-próba segítségével határozzuk meg, hogy nagyobb-e a mintavételezésből származó véletlen hatás okozta hibavariancia értéknél a minták középértékei közötti kezelés okozta variancia. Amennyiben a sokaság normál eloszlású és a nullhipotézis igaz, akkor a véletlen hatás által okozott variancia nagyobb, mint a kezelés okozta variancia. Ha az utóbbi veszi fel a nagyobb értéket, a nullhipotézis elvetésre kerül és elmondhatjuk, hogy a minta nem homogén. [12] Ha a kezelés hatására szignifikáns különbségek mutathatók ki, középértékek többszörös összehasonlítását kell elvégezni. Ekkor azt keressük, hogy melyik sokaság átlaga tér el jelentősen. Szignifikáns differenciának nevezzük azt a legnagyobb különbséget, mely még véletlenszerűen jelentkezik. Amikor a szignifikáns differencia nagyobb, mint a két kezelés átlagának különbsége, akkor a különbség még a véletlennek tulajdonítható, ha viszont kisebb, akkor a szisztematikus hatásnak köszönhető. A számítások során a 95%-os megbízhatósági szintet használják a szignifikáns differencia megadásához. [12]

3.3.9. PHREEQC A felszín alatti vizek kémiájában bekövetkező változások főként a víz és a víztározó réteg ásványi összetétele közötti kölcsönhatás függvénye. A hidrogeokémiai folyamatok – beleértve az oldódást, csapadékképződést, ioncserét, szorpciót és deszorpciót – együttesen a tartózkodási idővel befolyásolják a talajvíz kémiai összetételét az áramlási útvonal mentén. (Apodeca et al., 2002) A PHREEQC nevű program lehetőséget nyújt az ún. speciesz számításra, mely során a víz kémiai analízise történik. Ekkor ion-társulások alapján kerül kiszámításra a vizes specieszek eloszlása. A számítás legfontosabb eredményeként a szaturációs index szolgál, mely minden egyes ásvány telítettségi indexét megadja a vízhez viszonyítva. Az analízis elvégzéséhez csupán a víz kémiai paramétereit kell bevinni a programba. (Parkhurst és Appelo, 1999) A telítettségi állapot meghatározásához szükségünk van az ionakativitás szorzatára (IAP), majd ehhez hasonlítjuk az oldhatósági szorzatot (Kásvány). A gipsz példáját (10. egyenlet) tekintve könnyen megérthető a folyamat.

CaSO4  2 H 2 O  Ca 2  SO42  H 2 O

(10)

A tömeghatás törvényét egyensúlyi állapotra a 11. egyenlet mutatja.

K

[Ca 2 ][ SO42 ][ H 2 O]2 CaSO4  2H 2 O

(11)

29

Alapul véve, hogy a víz, valamint a tiszta, kristályos anyagok aktivitása 1, így a fentebbi egyenlet a következő képpen írható fel (12. egyenlet):

K gipsz  [Ca 2 ][ SO42 ]

(12)

Ezután ki kell számolnunk az oldatban mért szulfát és kalcium koncentrációk aktivitását, majd az ionaktivitás szorzatát képezni. (13. egyenlet)

IAPgipsz  [Ca 2 ][ SO42 ]

(13)

A számított Kgipsz és IAPgipsz hányadosával jellemezhetjük a szaturáció állapotát, melyet a 14. egyenlet mutat.



IAP K ásvány

(14)

Amennyiben IAP=Kásvány, tehát a Ω=1, akkor egyensúlyi állapotról beszélünk. Ω<1 esetén alultelített az oldat az adott ásványra (jelen esetben a gipszre) nézve, így az ásvány oldódni fog. Ha Ω>1, akkor az oldat túltelített az ásványra nézve, tehát jelen példát tekintve gipszkiválás fog történni. A szaturációs index (SI) kiszámítását a 15. egyenlet mutatja. Az egyensúlyi állapottól való nagy eltérés miatt szükséges lehet a logaritmikus skála.

 IAP SI  log K  ásvány

   

(15)

Amennyiben SI=0, egyensúlyi állapról beszélünk, ha SI>0, túltelített oldatról, ha SI<0, alultelített oldatról van szó. [13]

30

4.

Az eredmények ismertetése

4.1. A kőzetminta és a bányavíz közötti kapcsolat vizsgálata Először a bányából származó kőzetminta szekvenciális kioldással történő vizsgálatát végeztem el a következő nehézfémekre: Cu, Fe, Mn, Zn, mivel ezen elemek nagy koncentrációban vannak jelen a kifolyó bányavízben. Ezt az 1. táblázat foglalja össze. 1.

táblázat

A kifolyó bányavízben mért Cu, Fe, Mn, Zn koncentrációk (a szerző saját szerkesztése) Az elemek koncentrációja a bányavízben vizsgált elemek Cu Fe Mn Zn

mg/l 34,28 1409,00 35,01 8,48

A réz különböző frakciókhoz kötött koncentrációját a 2. táblázat mutatja mg/l értékekben. Látható, hogy az első 3 frakcióban a vizsgált elem alig oldódott ki (~0,01-7 mg/l), míg a szerves (~600 mg/l) és szulfid (~1600 mg/l) anyagokban kötve igen magas koncentrációban

volt

jelen.

Karbonáthoz

kötött

frakcióban

főként

malachitként

(Cu2CO3(OH)2) és azuritként (Cu3CO3(OH)2) lehet jelen, míg szulfidként kalkozinként (Cu2S), valamint vassal társulva kalkopiritként (CuFeS2). 2.

táblázat

A kőzetminta Cu koncentrációja (a szerző saját szerkesztése)

Mintavételi idő (nap) 1 5 12

A kőzetminta Cu koncentrációja (mg/l) Vízoldható Kicserélhető Karbonát Szerves 2g 0,17 0,8 0,01

0,1 g 2,28 3,59 0,58

Szulfid

2 g 0,2g 2 g 0,1 g 1 g 0,1 g 1 g 2,07 1,93 4,19 78,68 308,9 157,1 985 3,37 2,24 2,31 81,98 594,2 165,2 1351 0,59 6,89 0,51 81,24 612,7 218 1563

31

A vas csakúgy, mint a réz esetében, a vízoldható és kicserélhető fázisban minimálisan van jelen (~0-9,5 mg/l). A karbonát frakciótól kezdve (~350 mg/l) azonban jelentősen képviselteti magát, legnagyobb mennyiségben a szulfidokhoz kötött anyagokban (~7500 mg/l) látható, nagyságrendekkel meghaladva a vízoldható (~7 mg/l) vagy kicserélhető (~10 mg/l) fázisokat. Az adatokat a 3. táblázat foglalja össze. A vas könnyen oldódó formájában, melanteritként

(FeSO4

.

7H2O) jelenhet meg a

vízoldható fázisban, míg a karbonátokhoz kötött fázisban főként szideritként (FeCO3) fordulhat elő. A szerves frakcióban megjelenhetnek a vas-oxidok és vas-oxihidroxidok is, mint például hematit (Fe2O3) és geothit (FeOOH). Ennek oka, hogy a karbonát és szerves frakció között az Mn-oxidhoz kötött és FeOOH-hoz kötött fázisok vizsgálatát nem végeztem el, és valószínűleg a szerves frakcióban jelennek meg. A legtöbb vas a szulfidhoz kötött frakcióban főként a piritből (FeS2) és markazitból (FeS2) származhat. 3.

táblázat

A kőzetminta Fe koncentrációja (a szerző saját szerkesztése) A kőzetminta Fe koncentrációja (mg/l) Szerves Mintavételi Vízoldható Kicserélhető Karbonát idő (nap) 2g 0,1 g 2 g 0,2 g 2 g 0,1 g 1 g 1 1,07 2,81 1,97 42,69 211,8 455,8 650,3 5 6,71 9,15 9,37 73,36 352,9 229,1 1205 12 0 1,10 0,58 55,58 40,32 755,5 1031

A mangán (4. táblázat)

Szulfid 0,1 g 1 g 1650 4157 761,4 1121 999,7 7491

kis mennysiégben mutatható ki a vízoldható (~ 1,4 mg/l) és

kicserélhető (~ 5 mg/l) fázisban, míg karbonátokhoz (~63 mg/l), szerves- (~ 70 mg/l) és szulfid (~ 69 mg/l) frakciókhoz kötve már jóval nagyobb koncentrációja van. 4.

táblázat

A kőzetminta Mn koncentrációja (a szerző saját szerkesztése) A kőzetminta Mn koncentrációja (mg/l) Vízoldható Kicserélhető Karbonát Szerves Mintavételi idő (nap) 2g 0,1 g 2 g 0,2g 2 g 0,1g 1 g 1 1,36 1,27 3,59 7,41 28,16 8,07 69,25 5 1,02 1,70 3,83 9,32 54,02 7,75 60,53 12 1,36 2,30 5,05 9,55 63,22 8,20 59,01

32

Szulfid 0,1g 1 g 8,27 58,34 8,44 68,82 8,78 66,33

A cink (5. táblázat) sem kivétel a többi elemhez képest, hiszen az első két fázisban alig jelenik meg. Cink leginkább cink-szulfidból, a szfaleritből (ZnS) származhat, hiszen szulfidhoz kötve igen jelentős koncentrációt képvisel, közel 1000 mg/l. 5.

táblázat

A kőzetminta Zn koncentrációja (a szerző saját szerkesztése) A kőzetminta Zn koncentrációja (mg/l) Szerves Mintavételi Vízoldható Kicserélhető Karbonát idő (nap) 2g 0,1 g 2 g 0,2g 2 g 0,1 g 1 g 1 0,67 0,77 2,16 4,25 17,16 94,53 236,4 5 0,2 0,86 2,13 5,81 28,08 96,97 459,1 12 8,72 0,74 0 5,08 29,5 102,5 497,7

Szulfid 0,1 g 1 g 95,5 690,4 104,5 917,5 164,7 989,7

A szekvenciális kioldás jelentősége abban áll, hogy segítségével meg tudtam határozni a kívánt elemek koncentrációját az egyes frakciókhoz kötve a kőzetben. Ez azért fontos, mert információt szolgáltat a bányavíz nehézfémtartalmának utánpótlódásáról,

hiszen

lényegében a kőzet málllása során kerülnek a csurgalékvízbe. Elmondható, hogy mind a 4 elem (Cu, Fe, Mn, Zn) jelentős mennyiségben van jelen a karbonát-, szerves-, de legfőképpen a szulfid fázisokban. Ez is alátámasztja azt, hogy a legtöbb nehézfém a szulfidokból, leginkább azok oxidációjából származik és bekerülve a felszín alatti vizekbe jelentős környezetterhelést okoznak. Azonban ezek a fázisok víz hatására nehezen oldódnak.

A vízoldható és kicserélhető frakciók a vízzel könnyen rekacióba lépnek, de

kis mennyiségben tartalmazzák a vizsgált nehézfémeket, mégis veszélyt jelentenek a felszíni és felszín alatti vizek számára. A recski bányából származó víz az AMD jelenség tipkus példája, hiszen magas oldott anyag tartalma mellet igen savas kémhatással bír. A csurgalékvíz geokémiai jellemzését a 6. táblázat foglalja össze.

33

6.

táblázat

A bányavíz geokémiai jellemzése (a szerző saját szerkesztése) Bányavíz geokémiai jellemzése vizsgált elemek mg/l Ca 64,30 pH Cu 34,28 Vezetőképesség (mS/cm) Fe 1409,00 Hőmérséklet (°C) K 13,36 Eh (mV) Mg 112,20 TDS (mg/l) Mn 35,01 Na 107,00 Zn 8,48 Szulfát 5900,00 Karbonát NM* Hidrogén-karbonát NM* Klorid 388,32 *NM=nem meghatározható

2,96 6,79 22,10 363,90 4,35

A 6. táblázatban szereplő adatokat betáplálva a PHREEQC programba, eredményül azt kaptam, hogy goethitre és hematitra túltelített a bányavíz, tehát ezek az ásványok válnak ki belőle. (7. táblázat) Látható, hogy vas-oxidról (hematit) és vas-oxihidroxidról (goethit) van szó, ami várható volt a víz magas vas tartalmát tekintve. 7.

táblázat

A bányavízben túltelített ásványok (a szerző saját szerkesztése) Ásvány

Képlet

Goethite FeOOH Hematite Fe2O3

34

SI 0,53 3,05

4.2. Szekvenciális kioldások eredményei 4.2.1. Az RM1 és RM2 minták szekvenciális kioldási vizsgálatának eredménye Az oszlopok töltetanyagaként alkalmazott RM1 és RM2 szekvenciális kioldását is elvégeztem. Azon elemek kerültek kimutatásra, melyeket a bányából származó kőzetmintán és a bányavízben is vizsgáltam (Cu, Fe, Mn, Zn), ezáltal lehetővé téve a kezdeti (az oszlopokra feladott bányavíz) és az oszlopokból kijutott víz koncentráció-beli különbségeinek elemzését. Az alumínium gyártás melléktermékének nehézfém-tartalma nem túl jelentős, mégsem szabad figyelmen kívül hagyni, hiszen a bányavízzel érintkezve előfordulhatnak oly mértékű változások, melyek környezeti károkat okozhatnak. Számomra főként a víz és kicserélhető fázis meghatározó, hiszen e kettő frakcióban kötődnek meg főként a nehézfémek. A szerves és szulfid frakciók jelentősége abban áll, hogy bár a víz kevésbé old ki ezekből a fázisokból nehézfémeket, mégis a geokémiai folyamatok során bekövetkező mállás és oxidációs folyamatok révén ezek átalakulhatnak és másodlagos ásványok keletkezhetnek a többi frakció utánpótlásául szolgálva. A réz koncentrációját tekintve RM1 és RM2 (17. ábra) esetében is látható, hogy a kezdeti oldódás helyett visszakötődés következett be a 12 napon, ami feltehetőleg a pH és Eh változásának tudható be. E jelenség meghatározására további vizsgálatok szükségesek. Mindkét mintában hasonló mennyiségben van jelen a réz a kicserélhető frakcióban, ellenben a vízoldható fázisban az RM2-nél nagyobb Cu koncentráció mutatható ki. A grafikonon ábrázolt értékeket a 1. melléklet tartalmazza.

17. ábra Cu koncentrációja RM1 és RM2 esetén (a szerző saját szerkesztése)

35

A vas esetében is érvényesül a két minta közti koncentráció-beli hasonlóság kicserélhető fázisban, azonban a vízoldható frakciónál az RM2 esetében jelentős mennyiség oldódott ki az 5. napon, majd nagy része vissza is kötődött. Mivel a szulfidokhoz kötve jelentős mennyiségű vas van jelen a többi frakcióhoz képest, ezért az adatok láthatóbb ábrázolása miatt csak a vízoldható és kicserélhető fázist ábrázolom (18 . ábra) Az adatokat a 2. melléklet tartalmazza.

18. ábra Fe koncentrációja RM1 és RM2 esetén (a szerző saját szerkesztése) A 19. ábra mutatja, hogy az esetek többségében a cink az 5. napra visszakötődik – feltehetőleg a pH és Eh változás miatt - ezalól a RM2 minta vízoldható fázisa kivétel, ahol az első napon mért koncentráció 0 mg/kg, majd pedig az 5. és 12 napon kimutatott értékek szinte nem térnek el egymástól, tehát feltételezhető, hogy a kioldás már teljesen végbement. Látható, hogy az RM1 minta vízoldható frakciójában jóval kevesebb cink oldódik ki, mint RM2 esetén. Az adatokat a 3. melléklet tartalmazza.

36

19. ábra Zn koncentrációja RM1 és RM2 esetén (a szerző saját szerkesztése) 4.2.2. A bányavíz és a töltetanyagok kapcsolatának eredményei 4.2.2.1. A pH alapú vizsgálat Mivel a hidrodinamikai környezetbe való beépítéskor a kiválasztott töltetanyag elsődleges célja az alacsony pH semleges irányban való eltolása, így először a különböző töltetanyagokra feladott bányavíz pH változását vizsgáltam, melyet a 20. és 21. ábra foglal össze. A 20. ábra szemlélteti az első mérés során tapasztalt pH változásokat a 4 töltetanyag esetén az idő függvényében. A kezelendő bányavíz pH-ja 2,9, amit láthatóan minden minta képes volt megemelni. A legjobb eredményt a mész produkálta, mely pH 12 feletti eredményeket mutatott, azonban hátránya, hogy a 8. órában eltömődött. A többi minta közül az RM1 volt az, ami egy kedvező pH 8 körüli értéknél mozgott a mérés során. A mészkő által felvitt kezdeti pH 6 érték a mérési idő végén visszaállt. Az RM2 kezelte legkevésbé a bányavizet, pH 5,26-ra tudta csak megemelni, majd ez fokozatosan csökkent. E mérés alapján elmondható, hogy az idő elteltével a pH fokozatosan csökken az egyes mintáknál, így nem szabad figyelmen kívül hagyni a töltetanyag megválasztásánál azt, hogy

mekkora

kezdeti

pH-t

produkálnak

az

egyes

keverékek.

Ezen

kezelés

szempontjából az RM1 és mészkő a legmegfelelőbbek, de az ismétlés eredményeit is meg kell vizsgálni.

37

20. ábra Az RM1, RM2, mészkő és mész minták pH változása az idő függvényében az 1. mérés során (a szerző saját szerkesztése) Az ismétlések eredményeit a 21.ábrán láthatjuk. A mész az előző méréshez hasonlóan pH 13 körül tartotta a kezelt víz pH-ját, de a 8. órában itt is eltömődött az oszlop. Az ismétlés során már az RM2 mutat jobb eredményt a pH kezelésére. A kezdeti csökkenés után az 5. órában figyelhető meg az oszlop maximuma (pH 9,6), majd újból folyamatos csökkenés tapasztalható. Az RM1 és mészkő egymáshoz képest hasonlóan növelte a pHt, bár a mészkő a mérés végén jobb eredményt produkált (~pH 6).

38

21. ábra RM1, RM2, mészkő és mész minták pH változása az idő függvényében az ismétlés során (a szerző saját szerkesztése) A minták közül tehát hiába a mész az, ami a legjobban képes kezelni a pH-t, a vas általi eltömődés révén ezzel a keverési aránnyal nem mondható megfelelőnek. A két mérés elvégzése alapján az RM1 és RM2 változékonyságából adódan nem lehet biztosan megítélni hatékonyságukat. Elmondható tehát, hogy a pH kezelés tekintetében a mészkő töltet a legoptimálisabb megoldás.

39

4.2.2.2. Adszorpciós kapacitás alapú vizsgálat A 8. táblázatban feltüntetett bányavíz kémiai összetételét alapul véve, az először kialakított oszloprendszer vízmintáinak elemzése (1-9 órából vett minták), valamint a szekvenciális kioldásokkal nyert információk összevetése alapján több következtetés is levonható. 8. táblázat A vizsgált elemek koncentrációja a bányavízben (a szerző saját szerkesztése) A vizsgált elemek koncentrációja a bányavízben vizsgált elemek Ca Cu Fe K Mg Mn Na Zn Az először kialakított oszloprendszerrel

mg/l 64,30 34,28 1409,00 13,36 112,20 35,01 107,00 8,48

kezelt vízminták eredményeit a 4/1-4-3.

mellékletek tartalmazzák. A feladott bányavízben a réz koncentrációja 34,28 mg/l, ami a kezelések alatt igencsak lecsökkent. Ennek eredményei a 5. mellékletben találhatóak. Elmondható, hogy az RM1 töltetanyagot tartalamzó oszlop az első kezelés során jól reagált, megkötötte a rezet, csupán 8 óra elteltével mutatott két nagyságrendű ugrást. Ezzel szemben az ismétléskor a megkötést követően a réz folyamatos beoldódása figyelhető meg, míg végül a 9. órát elérve a koncentráció meghaladja a feladott bányavízben lévő Cu tartalmat. A különbségek egyrészt az oszloprendszer hibájából adódó térfogatkülönbségekből fakadnak – ami a többi elem esetén is jelentkezik – másrészt pedig a szekvenciális kioldás kimutatta, hogy az RM1 mintának is van réz tartalma, ami az idő előre haladtával szintén kioldódott és együtt távozott a bányavízből származó rézzel. Ugyanez mondható el RM2 minta esetén is annyi különbséggel, hogy itt az első kezelés során tapasztaltam ugrásszerű emelkedést már a 3. óránál, és a 6. órát követően nagy mértékben haladja meg a réz mennyisége a kiindulási koncentrációt. Az ismétlésnél kis mértékű változás figyelhető meg.

40

A mészkő és mész hasonlóan jó adszorpciós kapacitással bír, és az előzőekben észlelt két ismétlés közötti probléma itt nem jelentkezett. A jobb összehasonlíthatóság érdekében a 6. melléklet ábrái együtt szemléltetik a koncentrációk változását az idő elteltével minden kezelő anyag esetén. A vas (7. melléklet) igencsak nagy koncentrációban van jelen a bányavízben (1409 mg/l), amit az RM1 kezdetben olyannyira jól kezelt, hogy az elemzés alig mutatott koncentrációt. Az első kezelés 3. órájától kezdve 0 mg/l értékeket mértem, míg az ismétlés során a 0 mg/l koncentráció hirtelen felugrott 246,1 mg/l-re a 8. órában. Ez a nagyfokú eltérés leginkább a kialakított rendszernek köszönhető, mivel a szekvenciális eredmények alapján elmondható, hogy az RM1 szinte alig tartalmaz vasat. RM2 töltetanyagként való alkalmazása ebben az esetben is összehasonlíthatatlan eredményeket produkált az ismétlések során. Az első méréskor csupán közel harmadára csökkentette a koncentrációt (367,8 mg/l), majd oldódás és megkötődés váltakozása volt tapasztalható. Ezzel szemben az ismétléskor a kezdeti 0,45 mg/l értéket sosem haladta meg a vas mennyisége a vizsgálat folyamán. A mészkő töltet látványosan jobb adszorpciós kapacitással bír, de a 8. óránál már jelentős vas mennyiség mutatható ki (100,5 mg/l) a korábbi közel 0 mg/l koncentrációkhoz képest. Ezen eredmények és az ismétlés során kimutatott értékek nagyságrendbeli különbsége csak a 2., illetve a 8. órában figyelhető meg. A legjobb hatékonyságot a mész mutatta, szinte az összes Fe mennyiségét megkötötte. A Fe nagy mennyiségű oxidálódásából adódóan a 8. órában eltömődött az egyik oszlop, míg a másik kezelésnél a 9. órában jelentkezett ez a probléma. A jobb összehasonlíthatóság érdekében a 8. melléklet ábrái együtt szemléltetik a koncentrációk változását az idő elteltével minden kezelő anyag esetén. Cink esetében minden töltet igen jól kezelte a bányavizet, azonban a 9. melléklet adatait tekintve látható, hogy az RM2 adszorpciós kapacitása az első mérésnél a többihez képest már kezdettől fogva rosszabb. Az RM1 csupán a 8. órában mutat kimerülést. Ebben az esetben is, csakúgy, mint a vasnál, a mészkőnél is jobb adszorpciós képesség figyelhető meg a mésznél. Az eredmények összehasonlítását elvégezve elmondható, hogy a 4 töltetanyag (RM1, RM2, mészkő és mész) közül az RM1 és RM2 kevésbé hatékony a fémek megkötésében, mint a mészkő és mész anyagok. Utóbbi töltet esetében a hatékonyság mellett igen nagy

41

hátrányt jelent a vas oxidációja miatti eltömődés, így elmondható, hogy az eddigi vizsgálatok alapján a mészkőkeverék tűnik a legmegfelelőbb kezelési módnak. A jobb összehasonlíthatóság érdekében a 10. melléklet ábrái együtt szemléltetik a koncentrációk változását az idő elteltével minden kezelő anyag esetén. Némely ismétlésnél tapasztalható volt, hogy RM1 és RM2 minták szekvenciális kioldásokban kimutatott nehézfémtartalmának egy része kioldódott és együtt távozott a bányavíz oldott anyag tartalmával, növelve ezzel a koncentrációt. FELIX és társai (2006) különböző vizsgálatokat folytattak, melyek célja ezen anyagok hatékonyságának tesztelése AMD kezelésre. Kísérleteik során a jobb hatékonyság érdekében a bányavizet előkezelték

lúgos anyagok keverékével (mész,

magnézium-oxid), hogy a már

alacsonyabb oldott anyag tartalommal rendelkező víz kezelését kelljen elvégezni a vizsgált anyagnak, ezáltal egy jóval hatékonyabb kezelési rendszert kapva eredményül. Bebizonyosodott tehát, hogy az általam használt formában (a bányavíz előkezelése nélkül) az RM1 és RM2 nem megfelelőek a csurgalékvíz kezelésére, így ezen „megoldás” elvetésre került a magas nehézfém tartalma miatt.

4.3. Varianciaanalízis eredményeinek ismertetése 4.3.1. Oldott anyag tartalom (TDS) varianciaanalízise Mivel a mérés során szignifikáns eltéréseket tapasztaltam a koncentráció értékek esetén, így varianciaanalízis segítségével hasonlítottam össze az egyes kezeléseknél mért oldott anyag tartalmakat (TDS). A módszer segítségével meghatározható, hogy a különbségek a kezelésből vagy a véletlen hatásból fakadnak-e. Az elemzést az első oszlopkísérlet TDS adatainál alkalmaztam, mely adatokat a 11. melléklet tartalmazza a térfogat, pH, hőmérséklet és vezetőképességgel együtt. Az analízis segítségével óránkénti összehasonlításokat tudtam elvégezni. A táblázatban meg kell adni a kezelések és ismétlések számát, majd pedig az Farány és F95%-os megbízhatósági szint közti különbséget kellett figyelembe venni. Amennyiben az Farány kisebb a F95%-os megbízhatóság szintnél, elmondható, hogy a kezelések nem különböznek szignifikánsan egymástól. Ha az Farány veszi fel a nagyobb értéket, a minta nem homogén és szükséges a szignifikáns differencia meghatározása. Amikor a szignifikáns differencia nagyobb, mint a két kezelés (két oszlop) átlagának különbsége, akkor a különbség még a véletlennek tulajdonítható, ha viszont kisebb, akkor a szisztematikus hatásnak köszönhető. A kezelések átlagából adódó eredmények abszolút értékét kell venni az összehasonlítás során.

42

A táblázatban zöld és citromsárga színnel jelöltem azokat az értékeket, melyek összehasonlítása

szükséges,

valamint

pirossal

azokat,

melyek

meghaladják

a

szignifikáns differenciát. A 9. táblázaton bemutatva, az első két órában mért TDS analízise kimutatja, hogy szükség van a szignifikáns differencia meghatározására. Ezen érték és a különböző kezelések abszolút értékű átlagának összehasonlítása után elmondható, hogy az I-IV RM1-mész), II-IV (RM2-mész) és III-IV (mészkő-mész) oszlopok közötti TDS eltérés az őket ért kezelésből adódik. 9. táblázat Az 1-2. órában mért TDS kiértékelése varianciaanalízis segítségével (a szerző saját szerkesztése) 1-2. óra F arány

F 95%

31,25 6,59 Kezelések A kezelések átlaga I-II -0,05 I-III 0,53 I-IV -3,72 II-III 0,58 II-IV -3,67 III-IV -4,25

SzD 5% 1,37 Abszolút érték 0,05 0,53 3,72 0,58 3,67 4,25

A 11. melléklet tartalmazza a további órák esetén végzett oldott anyag tartalom elemzését. Több esetben is elmondható, hogy az oszlopok között leginkább a szisztematikus hatásokból adódnak különbségek. Kivételt ez alól a 4. órában mért értékek jelentenek, ahol az adatok alapján a kezelések nem térnek el egymástól. Mivel azonban ezen kívül minden órában kimutatható a kezelési hatás, így feltehetőleg mérési hibából adódhat az eltérés. Az oldott anyag tartalom analízisének segítségével tehát bebizonyosodik, hogy a különböző töltetanyagok eltérően képesek kezelni a bányavizet. A TDS alapú számítás hiába szolgáltat tájékoztató jellegű eredményeket, de mivel azt a főbb kationok és anionok (Ca, Mg, Na, K, SO4) határozzák meg (melyek igen magas koncentrációban vannak jelen), így a jóval kisebb mennyiségben jelen lévő nehézfémek szempontjából nem informatív, mert azok nem követik a TDS változás tendenciáját. Ezért a varianciaanalízist ezután a Cu és Zn elemekre alkalmaztam, hogy megnézzem, a nagy koncentráció eltérések a kezelésből adódnak-e, vagy pedig a véletlen hatás eredménye.

43

4.3.2. Réz és cink koncentrációk varianciaanalízise A réz esetében csak az 1-2. órában mutatkozott a kezelésből adódó különbség az I.-II. (RM1-RM2) és II.-III. (RM2-mészkő) oszlopok között (10. táblázat). Az ezt követő órákban az analízis alapján elmondható, hogy a kezelések nem különböznek szignifikánsan egymástól, hiszen a 95%-os megbízhatósági szintnél kisebb értéket vesz fel az Farány. Az értékeket a 11. táblázat mutatja. 10. táblázat A réz varianciaanalízisének eredménye 1-2. órában (a szerző saját szerkesztése) 1-2. óra F arány

F 95%

SzD 5%

7,70

6,59

0,14

Kezelések A kezelések átlaga I-II -0,17 I-III 0,06 I-IV -0,04 II-III 0,23 II-IV 0,13 III-IV -0,10

Abszolút érték 0,17 0,06 0,04 0,23 0,13 0,10

11. táblázat A réz varianciaanalízisének eredménye 3-9. óráig (a szerző saját szerkesztése) Mérési idő F arány 3. óra 4. óra 6. óra 8. óra 9. óra

0,91 0,95 0,97 0,85 0,82

44

F 95% 6,59 6,59 6,59 6,59 6,59

Hogy az általam alkalmazott oszlopkísérlet esetén a varianciaanalízis eredményei alkalmazhatóak-e, cinkre is elvégeztem ugyanezt a számítást. A 12. táblázatot tekintve, elmondható, hogy az egyes kezelések között nincs jelentős különbség. 12. táblázat A cink varianciaanalízisének eredménye 1-9. óráig (a szerző saját szerkesztése) Mérési idő 1-2. óra 3. óra 4. óra 6. óra 8. óra 9. óra

F arány 2,17 1,02 0,77 0,9 0,58 0,6

F 95% 6,59 6,59 6,59 6,59 6,59 6,59

Azonban a vízmintákban mért Cu és Zn koncentrációkat tekintve – melyet az 5. és 9. mellékletek tartalmaznak – láthatjuk, hogy az RM1 és RM2 töltetanyaggal rendelkező oszlopokból kifolyt minták között akár két nagyságrendű eltérés is előfordult, amiből arra lehet következtetni, hogy valójában a kezelés okozta ezeket a szignifikáns eltéréseket. Mivel a varianciaanalízis a kezelések átlagaival számol, így kiegyenlítődnek a nagyfokú eltérések és a számítás felnagyítja a hibákat, melyek jelen esetben az RM1 és RM2 minták inhomogenitásából adódnak. Így tehát a varianciaanalízis bizonyítottan nem megfelelő eredményekkel szolgál. Ez alapján az oszlopkísérlet módosítása után már nem végeztem ismétlést, a cél minél több keverési arány vizsgálata volt. 4.4. A módosított oszlopkísérlet eredményei A vizsgálatok következő fázisában már nem kannából történő feladást alkalmaztam, hanem perisztaltikus pumpa segítségével egyenletes csepegtetést (3,3 ml/perc) tudtam biztosítani, ezáltal pontosabb eredményekre számítva. Először ezzel a feladási móddal is megvizsgáltam a 4 féle töltetanyagot az eddig használt 3:1 keverési arányban, majd pedig a mészkő és mész esetében változtattam a keverési arányokon. Az elsőnek alkalmazott oszlopkísérlet során több esetben is megfigyelhető volt, hogy az elemkoncentráció az idő előrehaladtával alig változott, így már nem óránként vettem mintát az oszlopokon átfolyt vízből. A mérési idő 16 órás volt és az összetételt 4 óránkénti kevert mintából határoztam meg, de a pH, hőmérséklet, vezetőképesség, TDS és Eh továbbra is óránként került meghatározásra. Az óránkénti mérés eredményeit a 12/1-12/3. mellékletek tartalmazzák.

45

4.4.1. A módosított rendszerrel végzett RM1, RM2, mészkő és mész töltetek vizsgálati eredményei Elsőként itt is a pH értékek változását figyeltem, amit a 22. ábra szemléltet. Az előzőleg vizsgált töltetekhez hasonlóan itt is a mész volt a leghatékonyabb anyag, bár a vaskiválás révén ismét eltömődést tapasztaltam (6. óra). Az RM1 jelentős pH csökkenést produkált a vizsgálat során, feltehetőleg tovább csökkent volna a mérési idő növelésével. Az RM2 minta a kezdeti pH 8,38-ról jelentős ingadozást mutatva érte el a mérés végén a pH 5,35öt, tehát ez a keverék is egyre jobban veszíti el semlegesítő hatását. A mészkőtöltet bár eltömődött a 11. órában, a pH addig mért értékei alapján jó megoldásnak tűnik a bányavíz kezelésére.

22. ábra RM1, RM2, mészkő és mész keverékek pH változása az idő függvényében (módosított oszloprendszer esetén) (a szerző saját szerkesztése) Az újabb oszloprendszerrel tehát a 4 töltetanyag (RM1, RM2, mészkő és mész) mérésére került sor, ahol már nem végeztem ismétlést. A 12/1-12-3. mellékletekből kiderül, hogy a mésztöltetű oszlop már a 7. órában, a mészkőkeverékkel töltött oszlop pedig a 12. órában eltömődött, tehát csak az RM1 és RM2 oszlopok voltak aktívak továbbra is, melyek a vizsgálati idő során nem tömődtek el. Az eltömődés oka a vaskiválás, mely az oszlopok tetején „dugót” hozott létre, ezzel gátolva a víz útját. A kialakult „dugót” a 23. ábra mutatja.

46

Mivel az Fe az, ami igen nagy mértékű problémát jelent az oszlopok hatékonyságában, így csak ezt az elemet ismertetem részletesebben.

23. ábra A mésztöltetű oszlop tetején kialakult „dugó” (a szerző saját felvétele) Megvizsgálva a mintákat atomabszorpciós spektrométerrel a következő eredményeket kaptam (13. táblázat). Az 1. rész az első 4 óra mintáit, a 2. rész a második 4 óra, a 3. rész a harmadik 4 óra, és a 4. rész a negyedik 4 óra mintáit jelenti. 13. táblázat A vas koncentrációja az egyes töltetek esetén (a szerző saját szerkesztése) Fe koncentráció (mg/l) 1. rész 1. RM1 461,50 2. RM2 685,20 3. mészkő 347,30 4. mész 2,50

Fe koncentráció (mg/l) 3. rész 1. RM1 992,00 2. RM2 228,60 3. mészkő 592,30 4. mész -

Fe koncentráció (mg/l) 2. rész 1. RM1 663,30 2. RM2 553,90 3. mészkő 561,00 4. mész 4,50

Fe koncentráció (mg/l) 4. rész 1. RM1 1083,00 2. RM2 397,50 3. mészkő 4. mész -

A 8. táblázatban is látható volt, hogy a bányavíz Fe koncentrációja 1409 mg/l volt. A fenti 13. táblázat alapján elmondható, hogy a legkevésbé az RM1 volt képes megkötni a vasat, a vizsgált időtartam végére az átfolyó víz Fe koncentrációja jelentősen megközelítette a

47

kiindulási koncentrációt. Az RM2 töltetű oszlopból összegyűjtött minták azt mutatták, hogy a kezdetben mutatkozó nagy mennyiségű (685,2 mg/l) vasat egyre jobban kezelte a töltet, de a 4. részben már csökkent a kapacitása, így nőtt a vas koncentrációja. A mészkőnél megfigyelhető, hogy csökkent az adszorpciós kapacitása, majd pedig a 4. részben el is tömődött. A legjobb megkötő képességet a mész mutatta, bár nagy hátránya, hogy igen hamar jelentkezett a vas által okozott eltömődés. A vizsgálat során a vaskiválás is megfigyelhető volt a plexi oszlopon keresztül, amit a 24. ábra szemléltet. A cső felső részétől lentebb haladva egyre kevésbé volt látható az Fe kilúgzása, míg az oszlop alsó részénél egyáltalán nem volt tapasztalható. Ez azzal magyarázható, hogy a vas nagy része már az oszlop tetején kiválik.

24. ábra Mésztöltet a mérés előtt és az eltömődés után (a szerző saját szerkesztése) A réz, mangán és cink koncentrációk eredményei a 13-15. mellékletekben találhatóak. Ezen elemek esetén a tapasztalat itt is azt mutatta – csakúgy, mint az első mérési fázisban - , hogy RM1 és RM2 töltetek nem kezelték megfelelően a bányavizet, Cu és Zn esetén még további beoldódással növelték ezen elemkoncentrációkat a vizsgált idő alatt. Az adatokat tekintve ez az Mn esetén is így alakul. A mészkő a rezet tudta megkötni a leghatékonyabban, a mangán és cink elemeknél adszorpciós kapacitása romlott. A

48

legjobb értékek a mész esetén láthatók, de mint már a vasnál említésre került, hátránya a gyors eltömődés. Elmondható tehát, hogy itt is bebizonyosodik a RM1 és RM2 minták nem megfelelő hatékonysága a rossz megkötő képesség és a nehézfém utánpótló hatásuk miatt, ezért a további mérés során már nem alkalmaztam őket. A mész bár messze a legjobb adszorpciós kapacitással bír, mégis igen rövid élettartama van. A mészkő ezzel szemben fordítva viselkedik, hosszabb élettartam jellemzi, de rosszabb a megkötő képessége. Mivel ezen töltetek fő célja a pH semleges irányba való eltolása, és a jó adszorpciós kapacitás csupán a töltet pozitív velejárója, így a keverési arányok megváltoztatásával a savas

bányavíz

kedvező

pH

beállítására

koncentráltam.

Mindemellett

nem

elhanyagolható a megkötő képessége sem, ezért a nehézfémek koncentráció változását továbbra is vizsgáltam. 4.4.2. Keverési arányok változtatásával elért eredmények A mészkő és mész alapú 3:1 (inert anyag: reaktív anyag) keverési arányt 5:1, 10:1 és 15:1 keverési arányokra változtattam. Azt vizsgáltam, hogy mivel kevesebb reaktív anyagot alkalmaztam, mennyivel tudtam ezáltal megnövelni az oszlopok élettartamát és ez mennyire befolyásolja a pH kezelési aktivitásukat, valamint az adszorpciós kapacitásukat. Az oszlopokat 17 órán keresztül vizsgáltam és a két óránként vett mintákból atomabszorpciós spektrométerrel vizsgáltam a Cu, Fe, Mn, Zn elemeket. Az óránként mért pH, °C, Eh, vezetőképesség és TDS adatokat a 16/1-16/4. mellékletek tartalmazzák. A mellékletekből kiderül, hogy az 5:1 mészkő már a 3. órában, az 5:1 mész az 5. órában, a 10:1 mészkő és mész együtt a 8. órában és a 15:1 mész a 13. órában tömődött el. Sajnos a mérés befejezésére már nem volt időm, de a vizsgálat végéig a 15:1 mészkő aktív volt. A következő grafikonokon (25-26. ábra) ábrázoltam az egyes keverési arányoknál mért nehézfémek mennyiségének változását az idő függvényében. Azonban ahol a koncentrációk a közel 0 mg/l értéket veszik fel, alig látszanak a függvények, ezen értékek a mellékletekből jobban leolvashatók.

49

A réz koncentrációját követve elmondható, hogy a 10:1 mészkő kivételével minden keverési arány megfelelő adszorpciós kapacitással bírt. Ezt a 25. ábra szemlélteti. A mért adatokat a 17. melléklet tartalmazza.

25. ábra Cu koncentrációja mészkő és mész esetén a keverési arány változtatásával az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) A 26. ábrán látható, hogy a vasat a 15:1 keverési arányú mészkő köti meg legkevésbé, ennek köszönhetően azonban nem mutatkoztak az eltömődés jelei a mérési idő folyamán a többi keverékkel szemben. Az oszlopok eltömődése, csakúgy, mint az eddigiek során a vas oxidációjának eredménye, mely a legnagyobb mennyiségben van jelen a bányavízben, ezért ez jelentős problémát okoz. A mért adatokat a 18. melléklet tartalmazza.

50

26. ábra Fe koncentrációja mészkő és mész esetén a keverési arány változtatásával az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) A 27. ábrán. balról jobbra haladva az 5:1, 10:1 és 15:1 mészkőkeverék, majd az 5:1, 10:1 és 15:1 arányú mészkeverék látható. A különböző oszlopok jól tükrözik azt, hogy minél kevesebb a reaktív anyag – ezáltal több az inert (faforgács) anyag – a bányavíz annál jobban át tudja járni a töltetet, mivel a kevesebb reaktív anyag, kevesebb vasat képes megkötni. Mindemellett a többi oldott anyag megkötése is csökkent.

51

27. ábra Az 5:1, 10:1 és 15:1 mészkőkeverékek, majd az 5:1, 10:1 és 15:1 arányú mészkeverékek (a szerző saját felvétele) A mészkőkeverékek arányának változtatásával a vártaknak megfelelően különbözően alakultak az egyes oszlopok pH értékei (28. ábra). A bányavíz kezdeti pH 2,9 értékét az 5:1 és 10:1 keverési arányú oszlopok ~pH 7,5 értékre vitték fel, de sajnos igen hamar eltömődtek, így nem bizonyultak hatékonynak. A 3:1 keverési arányú oszlop jóval tovább működött és a pH-t is megfelelően kezelte, de az eltömődés miatt ez sem a legoptimálisabb választás. A mérést sajnos műszerhiány miatt be kellett fejeznem a 17. órában, így nem tudtam meghatározni a 15:1 arányú keverék élettartamát, viszont az jól látható, hogy a pH igen széles skálán ingadozva kezelte (5,41-8,21). Az ingadozás oka feltehetőleg abból ered, hogy a vizsgálat nem folyamatos volt, csupán nap közben történtek mérések.

52

28. ábra A pH változása a mészkőkeverék arányának változtatásával (a szerző saját szerkesztése) A mész nagy előnye, hogy rendkívül jól növeli a pH-t, de minden keverési aránynál eltömődés volt tapasztalható (29. ábra), ami a magas pH miatti vaskiválásnak köszönhető. A legjobban ebben az esetben is a legkevesebb reaktív anyagot tartalmazó keverék teljesített, tehát a 15:1 arányú töltet. A 10:1arányú keverék a 4. órától már láthatóan elvesztette semlegesítő hatását, míg a 3:1arányú töltetnél fokozatos csökkenés mutatkozott. A leghamarabb az 5:1 arányú keverék mutatott eltömődést.

29. ábra A pH változása a mészkeverék arányának változtatásával (a szerző saját szerkesztése)

53

5.

Következtetések, javaslatok

A mérési folyamat során olyan anyagok kerültek kiválasztásra, melyek az erősen savas bányavíz pH-ját semleges irányba képesek eltolni. Mivel a hidrodinamikai környezetbe való beépítéskor az elsődleges cél a pH változtatása, nem pedig az oldott anyagok megkötése – mivel utóbbi a lignittöltet feladata - így ezt szem előtt tartva történtek a vizsgálatok. A bányavízben nagy koncentrációban mutathatók ki a Cu, Fe, Mn és Zn elemek, melyeket a kőzetekben lévő különböző frakciókban kötött ásványaiból old ki. A szekvenciális kioldások alapján elmondható, hogy e nehézfémek főként a szerves és szulfidhoz kötött frakciókban vannak jelen, melyeket az erősen savas víz könnyen kiold. A töltetként alkalmazott RM1 és RM2 mintákon végzett szekvenciális kioldások kimutatták, hogy bár nem tartalmaznak nagy mennyiségű nehézfémet, a bányavízzel való érintkezés során megnövelik az abban lévő egyes elemkoncentrációkat. Ezt az atomabszorpciós spektrométerrel történő vizsgálatok bizonyítják. Így tehát alkalmazásuk a reaktív gátakban kerülendő. A mészkő és mész töltetek amellett, hogy jó adszorpciós kapacitással bírnak, a pH kezelésére is alkalmasak. Hátrányuk azonban abban áll, hogy eltömődnek a vas oxidációja miatt, melynek elkerülése érdekében az eddig alkalmazott 3:1 keverési arány helyett az 5:1, 10:1 és 15:1 arányok kerültek vizsgálat alá. Problémát jelent még továbbá a nagy fajlagos felület alkalmazásából adódó finom szemcsék kimosódása is, mely a területi beépítéskor nagyobb hozamnál jelentős problémát okozhatnak, így ennek a megoldása is szükséges. A reaktív anyag csökkentésével többnyire nőtt a töltetek élettartama, de az eltömődés továbbra is jelen volt. Ezt egyedül a 15:1 keverési arányú mészkő töltet kerülte el a mérési idő folyamán. Azonban a pH változása igen széles skálán mozgott, ami valószínűleg annak tudható be, hogy a vizsgálat nem volt folyamatos, mivel a méréseket csak nap közben végeztem. Valószínűleg e töltet is eltömődött volna, de sajnos műszerhiány miatt már nem tudtam befejezni a mérést, így szükséges az újbóli vizsgálata, valamint egy olyan irányú kezelési módszer laboratóriumi kísérlete, mely során a mészkőkeveréken átfolyt vizet egy lignittöltetű oszlopra adják fel.

54

6. Összefoglalás A mára felhagyott művelésű recski ércbánya tipikus példája az AMD okozta problémáknak. A területen már korábban kialakított technológiával próbálták kezelni a magas oldott anyag tartalommal rendelkező savas bányavizet, azonban az alkalmazott mészkőtölteten jelentkező vaskiválás miatt a rendszer hatékonysága jelentősen romlott. Dolgozatom célja egy olyan töltetanyag keresése volt, mely a meglévő rendszerben a lignittöltet elé beépítve a korábbi problémákat elfogadható mértékűre csökkenti, megszünteti. Mivel a bányavíz összetételét a kőzetből kioldódó elemek nagymértékben befolyásolják, így először ezek vizsgálatát végeztem el. Bebizonyosodott, hogy a kőzetben nagy mennyiségben jelenlévő nehézfémtartalom jelentős utánpótlódást biztosít a bányavíz számára. Ezt követően olyan anyagok kerültek kiválasztásra, melyek képesek az erősen savas víz kémhatását jelentősen javítani (RM1, RM2, mészkő és mész). Az anyagok nagy fajlagos felületének megválasztásával és inert anyaggal való keverésével hatékonyabb kezelés elérése volt a cél. Ekkor 3:1 keverési arányt alkalmaztam. E vizsgálat céljából egy oszloprendszert alakítottam ki, mely során az egyes oszlopokon átjutó vízhozamot nem tudtam szabályozni (mérési hibák adódtak), így egy újabb verziót alkalmaztam. Ekkor már pontosabb eredményeket kaptam a mérések során. Hogy a kezelések közti különbségek a mérési hibából származnak-e vagy az alkalmazott módszernek tulajdonítható be, varianciaanalízist alkalmaztam a TDS vizsgálatára. A mintákat tekintve az RM1 és RM2 elvetésre került. Bár a savas pH-t jól kezelték, de a szekvenciális kioldások eredményeit összevetve az oszlopokon keresztül folyt vízminták eredményeivel kimutatható, hogy RM1-ben és RM2-ben lévő nehézfémtartalom kioldások révén növelik a vízben lévő koncentrációkat. A mész olyan magas pH-t (~12,5) produkált, hogy ez kedvezett a vaskiválásnak és ezáltal a töltet korai eltömődése következett be. A mészkő ugyan optimális pH (~7) kezelést mutatott, de itt is jelentkezett a vas általi eltömődés. Így merült fel az a lehetséges megoldás, hogy e két anyag esetén a keverési arányok változtatásával az élettartam növelhető lesz, de emellett figyelni kell a pH alakulását, hisz elsődleges cél annak semleges irányba való eltolása. Az alkalmazott keverési arányok mind a mészkő, mind a mész esetén a következőek voltak: 5:1, 10:1, 15:1. A vártaknak megfelelően többnyire érvényesült, hogy a kevesebb reaktív anyagot tartalmazó töltet élettartama megnőtt és emellett a pH kezelése is megvalósult.

55

6.

summary

7.

Summary

The abandoned mine of Recsk is the typical example of the AMD problem. The high concentration of the acid mine drainage was tried to treat the with a new technology, but the efficiency of the treatment was not right, because of the ferric iron precipitation. The aim of my essay was to find a material which we can build in before the lignite and treat the former problems well. The composition of the AMD is affected by the elements from the rocks, so I’ve examined them. The heavy metal content of the rocks cover the recharge for the waste. Then we have chosen some materials which can control the pH (RM1, RM2, limestone and hydrated lime). The aim of the big surface area and the mixing with inert material was to reach the best efficiency. Then I used 3:1 mixing rate. I’ve developed a column test, but I can’t control the water volume (measurement faults), so I used a newer version. I’ve examined the differences between the treatments with analysis of variance. The RM1 and RM2 samples wasn’t appropriate. These treated the acid pH well, but their heavy metal content dissolved in water. The hydrated lime produced high pH (~12,5 pH) so this favoured to the ferric iron precipitation and because of this the columns have gummed up. The limestone produced the optimum treatment of pH (~7) but the ferric iron precipitation coused problems here too. I’ve continued my measurements with other mixing rates (5:1, 10:1, 15:1) of limestone and hydrated lime.

56

8.

Köszönetnyílvánítás

Ezúton megköszönöm a dolgozat megírásában nyújtott segítséget konzulenseimnek, Dr. Kovács Balázs egyetemi docensnek, valamint Tóth Márton Ph.D. hallgatónak. Köszönetet mondok továbbá Székely István Ph.D. hallgatónak és Kolencsikné Tóth Andrea tudományos segédmunkatársnak a méréseim során nyújtott segítségükért. A tanulmány/kutató munka a Miskolci Egyetemen működő Fenntartható Természeti Erőforrás Gazdálkodás Kiválósági Központ TÁMOP-4.2.2/A-11/1-KONV-2012-0049 jelű „KÚTFŐ” projektjének részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.

57

9. Felhasznált irodalom Apodaca, L.E., Jeffrey, B.B., Michelle, C.S.: Water quality in shallow alluvial aquifers, Upper Colorado River Basin, Colorado, Water Res. Assoc. 2002, 38 (1), 133–143. Baksa Cs. (1975): A recski mélyszinti szubvulkáni andezittest és telérei, Földtani Közlöny, vol. 105, 612-624. Csiffáry G. (2009): Az ércbányászat története a recski Lahócában (1850-1979), Érc- és Ásványbányászati Múzeum Alapítvány, Rudabánya David L. Parkhurst: Geochemical mole-balance modeling with uncertain data, Water resources research, VOL. 33, NO. 8., August 1997, 1957-1970. Dr. Kristóf János [szerk.]: Kémiai analízis II., Nagyműszeres analízis, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 2000. Fekete Sz. (2012): A recski magmás ércklompexum fehérkői epitermás zónájának vizsgálata Felix L., Kostas F., David M. (2006): Efficiency of BauxsolTM in Permeable Reactive Barriers to Treat Acid Rock Drainage, Mine Water and the Environment, vol. 25. 3744. Filep Gy., Kovács B., Lakatos J., Madarász T., Szabó I. (2002): Szennyezett területek kármentesítése,Miskolci Egyetemi Kiadó Földessy J. (1975): A recski rétegvulkáni andezitösszlet, Földtani Közlöny, vol. 105, 625645. Földessy J., Hartai É., Kupi L. (2008): New data about the Lahóca high sulfidation mineralization - Recsk and Lahóca Geology of the Paleogene Ore Complex – Publications of the University of Miskolc Series A. Mining, vol. 73, pp. 129-143. Gasztonyi É. (Baráz Cs. (szerk.)) (2010): A Mátrai Tájvédelmi körzet Heves és Nógrád határán, Bükki Nemzeti Park Igazgatóság, Eger, 53-63. Hartai É. (2008): Teleptani alapismeretek, Miskolci Egyetem, Miskolc Járányi K. (1975): A recski mélyszinti alaphegységi üledékes képződmények, Földtani Közlöny, vol. 105, 598-611.

58

Jeff T., Sophie P., Nigel M. (2005): A Summary of Passive and Active Treatment Technologies for Acid and Metalliferous Drainage (AMD), Fifth Ausrtalian workshop on acid drainage, Fremantle, Western Australia Jennings, S. R., Neuman, D.R. and Blicker, P.S. (2008): Acid Mine Drainage and Effects on Fish Health and Ecology: A Review, Reclamation Research Group Publication, Bozeman, MT. Kovács

E.

vizsgálata,

(2005):

Nehézfémekkel

Doktori

szennyezett

értekezés,

Debreceni

közegek Egyetem

környezettechnológiai Hankóczy

Jenő

Növénytermesztési, Kertészeti és Élelmiszertudományok Doktori Iskola Lazhar B., Abderrahmane B., Lotfi M., Toufik B. (2011): Statistical categorization geochemical modeling of groundwater in Ain Azel plain (Algeria), Journal of African Earth Sciences 59, 140–148. Louis R. B., Michael A., Charles P. Bruno B., (2002): On the use of limestone drains in the passive treatment of acid mine drainage (AMD), Symposium LES MINES ET L’ENVIRONNEMENT, Rouyn-Noranda Madarász T., Szűcs P., Lakatos J., Gomkötő I., Szántó J., Radeczky J., Trauer N., Zákányi B., Székely I. (2011): Reaktív gátak komplex tervezése Miskolci Egyetem, Multidiszciplináris tudományok, 1. kötet, 1. szám, pp. 21-30. M.U. Sharif et al.: Inverse geochemical modeling of groundwater evolution with emphasis on arsenic in the Mississippi River Valley alluvial aquifer, Arkansas (USA), Journal of Hydrology, 2008, 41-45. Parhust D.L. , Appelo C.A.J. (1999): User’s guide to PHREEQC (version 2) – A computer program for speciacion, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations, U.S. Geological Survey, Water-Resources Investigations Report, 99-4259 Székely I., Madarász T., Lakatos J., Gomkötő I., Mikita V., Trauern N. (2014): Savas bányavíz passzív kezelésének „félüzemi” kísérlete, Miskolci Egyetem Zelenka T. (1975): A recski mélyszinti szinesfém ércelőfordulás szerkezeti-magmaföldtani helyzete, Földtani Közlöny, vol. 105, 582-597. Zelenka T., Baksa Cs., Balla Z., Földessy J., Földessyné Járányi K. (1983): Mezozóos ősföldrajzi határ-e a Darnó-vonal? – Földtani Közlöny, vol. 113, 27-37.

59

Zhu, C., Anderson, G: Environmental Application of Geochemical Modeling. Cambridge University Press, Cambridge, 2002 Internetről letöltött irodalom [1] Várhegyi András (2011): A környezeti sugárzás anomáliái (letöltés 2014.05.06.) http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0021_A_kornyezeti_sugarzas_anomaliai /ch04s04.html [2] cheminst.emk.nyme.hu/vizkemia/klasszikus.pdf (letöltés: 2014.04.12.) [3] http://ttk.pte.hu/analitika/letoltesek/jegyzet/ch03s01.html (letöltés: 2014.04.12.) [4] www2.sci.u-szeged.hu/inorg/K_PHM.pdf (letöltés: 2014.04.12.) [5] http://gyar.eu/a7z (letöltés: 2014.04.12.) [6] http://elte.prompt.hu/sites/default/files/tananyagok/biokemia/ch04s02.html [7] http://szivattyuk.blog.hu/2013/04/29/perisztaltikus_szivattyu (2014.05.04) [8] Dr. Posta J.: Atomabszorpciós spektrometria, Hallgatói Információs Központ (letöltés:2014.04.12.) (http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/atomabszorpcios/pr01.html) [9] Dr. Gáspár Attila: Lángspektrometria (letöltés: 2014.04.12.) (www.muszeroldal.hu/measurenotes/langspektrometria.pdf) [10] www.kfki.hu/~cheminfo/hun/eloado/stat/stat3.pdf (letöltés: 2014.04.12.) [11] ramet.elte.hu/~podani/biom9.pdf (letöltés: 2014.04.12.) [12] www.agr.unideb.hu/~baloghp/.../varianciaanalízis_elmelet.pdf (letöltés: 2014.04.12.) [13]http://elte.prompt.hu/sites/default/files/tananyagok/hidrogeologia/ch12.html#d0e9976 (letöltés: 2014.05.07.)

60

10. Ábrajegyzék

1. ábra A recski érces komplexum vázlatos földtani szelvénye .... Hiba! A könyvjelző nem létezik. 2. ábra A reaktív gát működési elve .................................................................................. 9 3. ábra A kialakított oszloprendszer .................................................................................15 4. ábra A kialakított oszloprendszer .................................................................................15 5. ábra Az újabb oszloprendszer kialakítása ....................................................................16 6. ábra A leszitált anyagok, balról: RM’, RM2, mészkő és mész .. Hiba! A könyvjelző nem létezik.8 7. ábra Kombinált üvegelektród .................................... Hiba! A könyvjelző nem létezik.9 8. ábra Eijkelkamp típusú pH mérő ..................................................................................20 9. ábra Adwa típusú redoxpotenciál mérésére alkalmas műszer .....................................20 10. ábra A kloridion meghatározása során a titrálás végét jelző vörösesbarna szín ........21 11. ábra Fenolftalein- és metilnarancs lúgosság során elért színek .................................23 12. ábra A spektrofométer vázlatos felépítése .................................................................23 13. ábra DR/2000 típusú spektrofotométer ................... Hiba! A könyvjelző nem létezik.4 14. ábra A perisztaltikus pumpa ................................... Hiba! A könyvjelző nem létezik.5 15. ábra Unicam 929 típusú atomabszorpciós spektrométer ...........................................26 16. ábra Az atomabszorpciós spektrométer felépítésének elvi vázlata ............................26 17. ábra Cu koncentrációja RM1 és RM2 esetén............ Hiba! A könyvjelző nem létezik. 18. ábra Fe koncentrációja RM1 és RM2 esetén .............................................................36 19. ábra Zn koncentrációja RM1 és RM2 esetén .......... Hiba! A könyvjelző nem létezik.7 20. ábra RM1, RM2, mészkő és mész minták pH változása az idő függvényében az 1. mérés során .................................................................. Hiba! A könyvjelző nem létezik.8 21. ábra RM1, RM2, mészkő és mész minták pH változása az idő függvényében az ismétlés során..................................................................................................................39 22. ábra RM1, RM2, mészkő és mész keverékek pH változása az idő függvényében (módosított oszloprendszer esetén) .................................................................................46 23. ábra A mésztöltetű oszlop tetején kialakult „dugó” .....................................................47

61

24. ábra Mésztöltet a mérés előtt és az eltömődés után ..................................................48 25. ábra Cu koncentrációja mészkő és mész esetén a keverési arány változtatásával az idő függvényében ........................................................... Hiba! A könyvjelző nem létezik. 26. ábra Fe koncentrációja mészkő és mész esetén a keverési arány változtatásával az idő függvényében ........................................................... Hiba! A könyvjelző nem létezik. 27. ábra Az 5:1, 10:1 és 15:1 mészkőkeverékek, majd az 5:1, 10:1 és 15:1 arányú mészkeverékek ............................................................... Hiba! A könyvjelző nem létezik. 28. ábra A pH változása a mészkőkeverék arányának változtatásával Hiba! A könyvjelző nem létezik. 29. ábra A pH változása a mészkeverék arányának változtatásával .... Hiba! A könyvjelző nem létezik.

62

11. Táblázatjegyzék 1. táblázat A kifolyó bányavízben mért Cu, Fe, Mn, Zn koncentrációk . Hiba! A könyvjelző nem létezik.1 2. táblázat A kőzetminta Cu koncentrációja .....................................................................31 3. táblázat A kőzetminta Fe koncentárciója .....................................................................32 4. táblázat A kőzetminta Mn koncentrációja ...................................................................32 5. táblázat A kőzetminta Zn koncentrációja .....................................................................33 6. táblázat A bányavíz geokémiai jellemzése ..................................................................34 7. táblázat A bányavízben túltelített ásványok .................................................................34 8. táblázat A vizsgált elemek koncentrációja a bányavízben ...........................................40 9. táblázat Az 1-2. órában mért TDS kiértékelése varianciaanalízis segítségével ...........43 10. táblázat A réz varianciaanalízisének eredménye 1-2. órában ....................................44 11. táblázat A réz varianciaanalízisének eredménye 3-9. óráig .......................................44 12. táblázat A cink varianciaanalízisének eredménye 1-9. óráig .....................................45 13. táblázat A vas koncentrációja az egyes töltetek esetén .............................................47

63

12. Mellékletjegyzék 1. melléklet Szekvenciális kioldás Cu koncentráció eredményei RM1 és RM2 minták esetén ..................................................................................................................67 2. melléklet Szekvenciális kioldás Fe koncentráció eredményei RM1 és RM2 minták esetén ..................................................................................................................68 3. melléklet Szekvenciális kioldás Zn koncentráció eredményei RM1 és RM2 minták esetén ..................................................................................................................69 4/1. melléklet Az első vizsgálat során mért paraméterek a kifolyt vízmintákban ..............70 4/2. melléklet Az első vizsgálat során mért paraméterek a kifolyt vízmintákban ..............71 4/3. melléklet Az első vizsgálat során mért paraméterek a kifolyt vízmintákban ..............72 5. melléklet A vízmintákban mért réz koncentrációk az idő függvényébben ................... 73 6. melléklet Cu koncentráció változása a mérési folyamat során RM1, RM2, mészkő és mész esetén .........................................................................................................74 7. melléklet A vízmintákban mért vas koncentrációk az idő függvényében .....................75 8. melléklet Fe koncentráció változása a mérési folyamat során RM1, RM2, mészkő és mész esetén .........................................................................................................76 9. melléklet A vízmintákban mért cink koncentrációk az idő függvényében .....................77 10. melléklet Zn koncentráció változása a mérési folyamat során RM1, RM2, mészkő és mész esetén .........................................................................................................78 11. melléklet Az óránként mért TDS kiértékelése varianciaanalízis segítségével ........... 79 12/1. melléklet A vízmintákban mért paraméterek az idő függvényében .........................80 12/2. melléklet A vízmintákban mért paraméterek az idő függvényében .........................81 12/3. melléklet A vízmintákban mért paraméterek az idő függvényében .........................82 13. melléklet A réz koncentrációja az egyes töltetek esetén ...........................................83 14. melléklet A mangán koncentrációja az egyes töltetek esetén....................................83 15. melléklet A cink koncentrációja az egyes töltetek esetén ..........................................84 16/1. melléklet Az 5:1, 10:1, 15:1 keverési arányú mészkő és mész minták mért adatai az idő függvényében .................................................................................................85 16/2. melléklet Az 5:1, 10:1, 15:1 keverési arányú mészkő és mész minták mért adatai az idő függvényében .................................................................................................86

64

16/3. melléklet Az 5:1, 10:1, 15:1 keverési arányú mészkő és mész minták mért adatai az idő függvényében .................................................................................................87 16/4. melléklet Az 5:1, 10:1, 15:1 keverési arányú mészkő és mész minták mért adatai az idő függvényében .................................................................................................88 17. melléklet Cu koncentrációja mészkő és mész esetén a keverési arány változtatásával az idő függvényében ............................................................................................89 18. melléklet Fe koncentrációja mészkő és mész esetén a keverési arány változtatásával az idő függvényében ............................................................................................90

65

12. Mellékletek

66

1.

melléklet

Szekvenciális kioldás Cu koncentráció eredményei RM1 és RM2 minták esetén (a szerző saját szerkesztése)

Cu [mg/kg] Vízoldható

1. nap Kicserélhető

0,2 g

0,2 g

0,2 g

0,2 g

RM1

7

36

56

81

RM2

0

34

114,4

141

Vízoldható

5. nap Kicserélhető

0,2 g

0,2 g

0,2 g

0,2 g

RM1

24

73

93,6

126,75

RM2

60

86

140,8

200,25

Vízoldható

12. nap Kicserélhető

RM1

0,2 g 1

0,2 g 22

0,2 g 72

0,2 g 99

RM2

6

23

123,2

194,25

Minta

Cu [mg/kg] Minta

Cu [mg/kg] Minta

67

Szerves Szulfid

Szerves Szulfid

Szerves Szulfid

2. melléklet Szekvenciális kioldás Fe koncentráció eredményei RM1 és RM2 minták esetén (a szerző saját szerkesztése)

Fe [mg/kg] Vízoldható

1. nap Kicserélhető

RM1

0,2 g 28

0,2 g 73

0,2 g 860,8

0,2 g 4330,5

RM2

0

79

936

104400

Vízoldható

5. nap Kicserélhető

RM1

0,2 g 28

0,2 g 90

0,2 g 1100,8

0,2 g 270150

RM2

659

91

1041,6

134775

Vízoldható

12. nap Kicserélhető

RM1

0,2 g 0

0,2 g 103

0,2 g 1015,2

0,2 g 35100

RM2

33

101

1020

173700

Minta

Fe [mg/kg] Minta

Fe [mg/kg] Minta

68

Szerves Szulfid

Szerves Szulfid

Szerves Szulfid

3. melléklet Szekvenciális kioldás Zn koncentráció eredményei RM1 és RM2 minták esetén (a szerző saját szerkesztése) Zn [mg/kg] Minta

Vízoldható

1. nap Kicserélhető Szerves Szulfid

0,2 g

0,2 g

0,2 g

0,2 g

RM1

3

44

64,8

283,5

RM2

0

63

112,8

1128,75

Zn [mg/kg] Minta

Vízoldható

5. nap Kicserélhető Szerves Szulfid

0,2 g

0,2 g

0,2 g

0,2 g

RM1

2

21

116,8

142,5

RM2

69

6

102,4

206,25

Zn [mg/kg] Minta

Vízoldható

12. nap Kicserélhető Szerves Szulfid

0,2 g

0,2 g

0,2 g

0,2 g

RM1

22

33

104,8

161,25

RM2

71

47

108,8

275,25

69

4/1. melléklet Az első vizsgálat során mért paraméterek a kifolyt vízmintákban (a szerző saját szerkesztése) 1-2. óra 3:1 keverési arány

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész 3. óra 3:1 keverési arány

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész 4. óra 3:1 keverési arány

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3)

pH

C°

240 370 380 200

8,71 5,26 6,02 12,52

23,1 23,3 23,4 23,1

V (cm3)

pH

C°

145 98 100 90

7,86 5,76 6,5 12,6

23,4 23,2 23,2 22,9

V (cm3)

pH

C°

120 260 80 50

7,72 5,17 6,73 12,65

23,2 23,4 23,4 23,1

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,84 6,1 4,34 10,48

3,74 3,90 2,78 6,71

3:1 keverési arány

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

7,34 5,9 3,93 10,38

4,70 3,78 2,52 6,64

3:1 keverési arány

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

6,51 6,59 3,68 5,6

4,17 4,22 2,36 3,58

3:1 keverési arány

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

70

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

V (cm3)

pH

C°

225 140 380 100

7,19 8,69 6,3 12,81

23,4 23,2 23,2 23,1

4,82 4,71 4,65 11,79

3,08 3,01 2,98 7,55

V (cm3)

pH

C°

Vezető képesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

160 130 90 180

6,64 7,78 6,8 12,7

23,3 23,1 23,1 23,2

5,58 7,35 3,98 11,45

3,57 4,70 2,55 7,33

V (cm3)

pH

C°

130 110 60 150

6,58 7,43 7,14 12,64

23,4 23,1 23,1 23,2

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,07 6,2 3,88 11,35

3,24 3,97 2,48 7,26

4/2. melléklet Az első vizsgálat során mért paraméterek a kifolyt vízmintákban (a szerző saját szerkesztése) 5. óra 3:1 keverési arány

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész 6. óra 3:1 keverési arány

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész 7. óra 3:1 keverési arány

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3)

70 140 80 50

pH

C°

8,02 23,8 5,49 23,2 6,67 23 11,66 23,1

V (cm3)

pH

C°

50 140 80 60

8,06 5,15 6,27 12,54

23,4 23,5 23,2 22,7

V (cm3)

pH

C°

30 120 60 50

8,17 5,1 6,97 12,51

23,3 23,5 23,2 23,6

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,12 6,78 3,85 7,83

3,28 4,34 2,46 5,01

3:1 keverési arány

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,48 7,01 4,07 9,81

3,51 4,49 2,60 6,28

3:1 keverési arány

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,54 6,87 4,45 10,02

3,55 4,40 2,85 6,41

3:1 keverési arány

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

71

V (cm3)

pH

C°

80 50 35 80

7,89 9,6 7,79 12,71

23,3 23,1 23,1 22,8

V (cm3)

pH

C°

80 40 75 100

7,13 8,17 7,06 12,51

23,1 23,4 23,2 23,1

V (cm3)

pH

C°

70 40 80 50

7,07 7,59 6,89 12,76

23,3 22,9 23,3 22,7

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,63 6,19 4,84 10,97

3,60 3,96 3,10 7,02

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,85 6,16 4,79 10,33

3,74 3,94 3,07 6,61

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,34 6,52 4,52 10,28

3,42 4,17 2,89 6,58

4/3. melléklet Az első vizsgálat során mért paraméterek a kifolyt vízmintákban (a szerző saját szerkesztése) 8. óra 3:1 keverési arány

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész 9. óra 3:1 keverési arány

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3)

pH

C°

330 240 240 185

6,99 4,44 6,03 12,53

24,2 24,1 23,5 24,1

V (cm3)

pH

C°

310 240 190 -

7,35 23,2 4,36 23,2 6 22,9 -

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

6,27 6,75 4,95 10,22

4,01 4,32 3,17 6,54

3:1 keverési arány

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

6,54 6,86 5,09 -

4,19 4,39 3,26 -

3:1 keverési arány

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

72

V (cm3)

280 210 230 100

V (cm3)

225 175 280 -

pH

C°

5,57 24,1 6,67 24,1 6,2 24 12,51 24

pH

C°

5,18 23,4 6,79 23,1 5,98 23,2 -

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

6,02 6,48 3,36 10,13

3,85 4,15 2,15 6,48

Vezetőképesség TDS (mg/l) (mS/cm)

5,78 6,12 5,49 -

3,70 3,92 3,51 -

5. melléklet A vízmintákban mért réz koncentrációk az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése)

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Cu koncentráció 2 óra elteltével (mg/l) 0,15 5. RM1 0,23 6. RM2 0,03 7. mészkő 0,14 8. mész

0,02 0,28 0,01 0,11

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Cu koncentráció 3 óra elteltével (mg/l) 0,08 5. RM1 10,47 6. RM2 0,62 7. mészkő 0,10 8. mész

0,64 0,14 0,78 0,09

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Cu koncentráció 4 óra elteltével (mg/l) 0,07 5. RM1 33,44 6. RM2 1,09 7. mészkő 0,09 8. mész

0,78 0,11 0,96 0,09

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Cu koncentráció 6 óra elteltével (mg/l) 0,07 5. RM1 41,08 6. RM2 0,12 7. mészkő 0,10 8. mész

2,04 0,12 0,09 0,11

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Cu koncentráció 8 óra elteltével (mg/l) 2,96 5. RM1 119,90 6. RM2 3,44 7. mészkő 0,13 8. mész

31,07 1,13 0,76 0,12

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Cu koncentráció 9 óra elteltével (mg/l) 1,13 5. RM1 116,10 6. RM2 2,29 7. mészkő 0,14 8. mész

35,71 1,41 1,48 1,27

73

6. melléklet Cu koncentráció változása a mérési folyamat során RM1, RM2, mészkő és mész esetén (a szerző saját szerkesztése)

74

7.melléklet A vízmintákban mért vas koncentrációk az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése)

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Fe koncentráció 2 óra elteltével (mg/l) 0,83 5. RM1 367,80 6. RM2 64,40 7. mészkő 0,39 8. mész

0,17 0,45 0,76 0,24

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Fe koncentráció 3 óra elteltével (mg/l) 0,00 5. RM1 218,60 6. RM2 0,08 7. mészkő 0,10 8. mész

0,09 0,02 0,00 0,10

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Fe koncentráció 4 óra elteltével (mg/l) 0,00 5. RM1 544,50 6. RM2 0,34 7. mészkő 0,16 8. mész

1,63 0,00 0,00 0,07

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Fe koncentráció 6 óra elteltével (mg/l) 0,00 5. RM1 327,20 6. RM2 0,29 7. mészkő 0,16 8. mész

0,04 0,00 0,00 0,01

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Fe koncentráció 8 óra elteltével (mg/l) 0,00 5. RM1 733,20 6. RM2 100,50 7. mészkő 0,19 8. mész

246,10 0,20 3,90 0,12

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Fe koncentráció 9 óra elteltével (mg/l) 0,06 5. RM1 422,90 6. RM2 36,90 7. mészkő 0,15 8. mész

176,50 0,15 39,50 0,27

75

8. melléklet Fe koncentráció változása a mérési folyamat során RM1, RM2, mészkő és mész esetén (a szerző saját szerkesztése)

76

9. melléklet A vízmintákban mért cink koncentrációk az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) Zn koncentráció 2 óra elteltével (mg/l) 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

0,08 1,64 1,81 0,10

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

0,17 0,13 0,99 0,07

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Zn koncentráció 3 óra elteltével (mg/l) 0,07 5. RM1 1,52 6. RM2 0,52 7. mészkő 0,03 8. mész

0,23 0,08 0,83 0,06

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Zn koncentráció 4 óra elteltével (mg/l) 0,03 5. RM1 3,32 6. RM2 0,64 7. mészkő 0,05 8. mész

0,56 0,06 0,77 0,05

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

Zn koncentráció 6 óra elteltével (mg/l) 0,05 5. RM1 3,41 6. RM2 0,38 7. mészkő 0,04 8. mész

0,20 0,06 0,27 0,07

Zn koncentráció 8 óra elteltével (mg/l) 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

0,12 4,20 1,38 0,05

5. RM1 6. RM2 7. mészkő 8. mész

Zn koncentráció 9 óra elteltével (mg/l) 0,07 5. RM1 3,35 6. RM2 1,11 7. mészkő 0,09 8. mész

77

1,98 0,06 1,54 0,07

1,51 0,09 1,28 0,08

10. melléklet Zn koncentráció változása a mérési folyamat során RM1, RM2, mészkő és mész esetén (a szerző saját szerkesztése)

78

11. melléklet Az óránként mért TDS kiértékelése varianciaanalízis segítségével (a szerző saját szerkesztése) 3. óra F arány

F 95%

SzD 5%

21,00

6,59

1,58

Kezelések A kezelések átlaga Abszolút érték I-II -0,11 0,11 I-III 1,60 1,60 I-IV -2,85 2,85 II-III 1,71 1,71 II-IV -2,75 2,75 III-IV -4,45 4,45

7. óra

F 95%

1,70

6,59

F 95%

SzD 5%

417,50

6,59

0,30

Kezelések A kezelések átlaga Abszolút érték I-II -0,80 0,80 I-III 0,61 0,61 I-IV -3,01 3,01 II-III 1,41 1,41 II-IV -2,21 2,21 III-IV -3,63 3,63

4. óra F arány

F arány

5. óra F arány

F 95%

SzD 5%

6,70

6,59

2,13

8. óra

Kezelések A kezelések átlaga Abszolút érték I-II -0,71 0,71 I-III 0,66 0,66 I-IV -2,58 2,58 II-III 1,37 1,37 II-IV -1,87 1,87 III-IV -3,24 3,24

F arány

F 95%

SzD 5%

37,60

6,59

1,03

Kezelések A kezelések átlaga Abszolút érték I-II -0,30 0,30 I-III 1,27 1,27 I-IV -2,58 2,58 II-III 1,57 1,57 II-IV -2,28 2,28 III-IV -3,85 3,85

6. óra F arány

F 95%

SzD 5%

56,90

6,59

0,81

9. óra

Kezelések A kezelések átlaga Abszolút érték I-II -0,59 0,59 I-III 0,79 0,79 I-IV -2,82 2,82 II-III 1,38 1,38 II-IV -2,23 2,23 III-IV -3,61 3,61

F arány

F 95%

SzD 5%

114,50

6,59

0,71

Kezelések A kezelések átlaga Abszolút érték I-II -0,21 0,21 I-III 0,56 0,56 II-III 0,77 0,77

79

12/1. melléklet A vízmintákban mért paraméterek az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 1. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 115 95 130 90

pH 6,49 8,38 6,79 12,65

C° 22,30 22,00 22,10 22,10

Eh -82,80 138,30 -10,80 -111,70

Vezető képesség (mS/cm) 5,25 3,76 4,27 11,29

TDS (mg/l) 3,36 2,41 2,73 7,23

2. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 150 90 160 110

pH 6,41 7,87 6,61 12,33

C° 22,50 22,50 22,60 22,50

Eh -70,60 87,10 -35,90 -111,50

Vezető képesség (mS/cm) 6,19 5,47 4,93 11,30

TDS (mg/l) 3,96 3,50 3,16 7,23

3. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 125 125 120 110

pH 6,63 7,69 6,27 12,32

C° 22,70 22,70 22,80 22,80

Eh -61,20 63,90 -44,50 -124,40

Vezető képesség (mS/cm) 6,54 6,43 5,24 11,20

TDS (mg/l) 4,19 4,12 3,35 7,17

4. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 200 150 190 70

pH 6,53 7,23 5,94 12,32

C° 23,20 23,30 23,10 23,10

Eh -40,20 60,90 -31,50 -126,60

Vezető képesség (mS/cm) 6,76 7,15 5,77 10,89

TDS (mg/l) 4,33 4,58 3,69 6,97

5. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 250 220 265 90

pH 6,42 6,57 6,30 12,18

C° 23,20 23,30 23,10 23,20

Eh -5,30 -73,60 -78,40 -137,50

Vezető képesség (mS/cm) 7,43 7,45 6,88 9,61

TDS (mg/l) 4,76 4,77 4,40 6,15

6. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 360 340 330 150

pH 6,84 6,50 6,22 12,18

C° 2,3,7 23,60 23,40 22,80

Eh 69,70 -79,40 -63,20 -140,90

Vezető képesség (mS/cm) 7,49 7,78 6,81 9,42

TDS (mg/l) 4,79 4,98 4,36 6,03

80

12/2. melléklet A vízmintákban mért paraméterek az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 7. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 230 175 130 -

pH 6,14 6,22 5,43 -

C° 23,00 22,80 22,50 -

Eh 142,50 -82,60 95,50 -

Vezető képesség (mS/cm) 7,47 7,68 5,29 -

TDS (mg/l) 4,78 4,92 3,39 -

8. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 180 170 210 -

pH 6,15 5,23 6,06 -

C° 23,20 22,90 22,90 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 162,80 7,42 -101,00 7,59 -49,30 5,83 -

TDS (mg/l) 4,75 4,86 3,73 -

9. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 175 170 150 -

pH 5,77 6,29 6,15 -

C° 23,40 23,20 22,90 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 184,90 7,38 -102,70 7,11 -84,90 5,81 -

TDS (mg/l) 4,72 4,55 3,72 -

10. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 190 160 150 -

pH 5,49 6,19 6,14 -

C° 23,50 23,20 23,10 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 195,80 7,35 -94,60 7,19 -70,10 6,01 -

TDS (mg/l) 4,70 4,60 3,85 -

11. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 190 160 150 -

pH 5,49 6,19 6,14 -

C° 23,50 23,20 23,10 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 195,80 7,35 -94,60 7,19 -70,10 6,01 -

TDS (mg/l) 4,70 4,60 3,85 -

12. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 190 180 -

pH 5,26 5,98 -

C° 23,10 22,80 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 250,80 7,14 -92,60 7,06 -

TDS (mg/l) 4,57 4,52 -

81

12/3. melléklet A vízmintákban mért paraméterek az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 13. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 180 150 -

pH 4,41 5,63 -

C° 23,10 22,80 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 239,90 6,78 -84,30 6,84 -

TDS (mg/l) 4,34 4,38 -

14. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 180 150 -

pH 4,38 5,61 -

C° 23,30 23,10 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 234,10 6,78 -57,80 6,75 -

TDS (mg/l) 4,34 4,32 -

15. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 150 145 -

pH 4,40 6,42 -

C° 23,30 23,00 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 233,00 6,70 -69,10 6,73 -

TDS (mg/l) 4,29 4,31 -

16. óra 1. RM1 2. RM2 3. mészkő 4. mész

V (cm3) 160 135 -

pH 4,50 5,35 -

C° 23,30 23,10 -

Eh (mV) Vezető képesség (mS/cm) 230,20 6,60 -47,80 6,88 -

TDS (mg/l) 4,22 4,40 -

82

13. melléklet A réz koncentrációja az egyes töltetek esetén (a szerző saját szerkesztése)

Cu koncentráció (mg/l) 1. rész 0,10 1. RM1 0,14 2. RM2 0,42 3. mészkő 0,15 4. mész

Cu koncentráció (mg/l) 3. rész 29,69 1. RM1 2,43 2. RM2 0,14 3. mészkő 4. mész

Cu koncentráció (mg/l) 2. rész 4,06 1. RM1 2,73 2. RM2 0,33 3. mészkő 0,07 4. mész

Cu koncentráció (mg/l) 4. rész 42,69 1. RM1 3,14 2. RM2 3. mészkő 4. mész

14. melléklet A mangán koncentrációja az egyes töltetek esetén (a szerző saját szerkesztése)

Mn koncentráció (mg/l) 1. rész 31,34 1. RM1 25,42 2. RM2 17,97 3. mészkő 0,092 4. mész

Mn koncentráció (mg/l) 3. rész 0,14 1. RM1 35,35 2. RM2 56,59 3. mészkő 4. mész

Mn koncentráció (mg/l) 2. rész 33,6 1. RM1 34,19 2. RM2 34,69 3. mészkő 0,043 4. mész

Mn koncentráció (mg/l) 4. rész 29,15 1. RM1 34,44 2. RM2 3. mészkő 4. mész

83

15. melléklet A cink koncentrációja az egyes töltetek esetén (a szerző saját szerkesztése)

Zn koncentráció (mg/l) 1. rész 4,88 1. RM1 0,08 2. RM2 4,39 3. mészkő 0,05 4. mész

Zn koncentráció (mg/l) 3. rész 9,68 1. RM1 0,49 2. RM2 5,13 3. mészkő 4. mész

Zn koncentráció (mg/l) 2. rész 9,10 1. RM1 0,69 2. RM2 4,98 3. mészkő 0,05 4. mész

Zn koncentráció (mg/l) 4. rész 9,26 1. RM1 3,21 2. RM2 3. mészkő 4. mész

84

16/1. melléklet Az 5:1, 10:1, 15:1 keverési arányú mészkő és mész minták mért adatai az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 1. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

1. 5:1 mészkő

140

7,58

24

138,5

4,24

2,71

4. 5:1 mész

125

2. 10:1 mészkő

100

7,44 23,8

201,5

4,7

3,01

5. 10:1 mész

3. 15:1 mészkő

150

6,57 23,9

35,1

5,74

3,67

6. 15:1 mész

2. óra Keverési arány

V (cm3)

1. 5:1 mészkő

70

8,52 23,4

22,1

6,64

4,25

4. 5:1 mész

145

2. 10:1 mészkő

140

7,42 23,9

-6,2

7,04

4,51

5. 10:1 mész

3. 15:1 mészkő

150

7,03 23,8

6,2

6,94

4,44

6. 15:1 mész

3. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

100

2. 10:1 mészkő

130

7,19 23,9

-57,8

7,26

4,65

5. 10:1 mész

3. 15:1 mészkő

150

6,54 23,9

-35,2

7,04

4,51

6. 15:1 mész

4. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

125

2. 10:1 mészkő

140

7,55 23,3

34,9

4,92

3,15

5. 10:1 mész

3. 15:1 mészkő

190

6,72 22,7

24,3

5,26

3,37

6. 15:1 mész

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

85

V (cm3)

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

12,45 23,6

-106

12,83

8,21

130

12,47 23,8

-122,6

13,55

8,67

140

12,17 23,7

-104,1

13,09

8,38

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

12,16 23,7

-128,1

12,28

7,86

100

12,26 23,6

-154,7

12,29

7,87

120

12,47 23,5

-129,2

12,21

7,81

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

12,31 23,8

-135,1

11,85

7,58

100

12,2

23,7

-138,7

11,74

7,51

120

12,51

24

-87,4

11,66

7,46

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

12,34 23,8

-129,2

11,64

7,45

140

12,32 22,6

-124,6

5,88

3,76

150

12,41 22,6

-103,4

10,35

6,62

V (cm3)

V (cm3)

pH

pH

pH

C°

C°

C°

16/2. melléklet Az 5:1, 10:1, 15: keverési arányú mészkő és mész minták mért adatai az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 5. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

-

-

Eh (mV)

1. 5:1 mészkő

-

2. 10:1 mészkő

130

7,88 23,3

3. 15:1 mészkő

250

6,99

6-7. óra Keverési arány

V (cm3)

1. 5:1 mészkő

-

2. 10:1 mészkő

230

3. 15:1 mészkő

310

8. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

-

-

-

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

-20,6

5,75

3,68

5. 10:1 mész

90

12,3

23

-100,5

11,76

7,53

23

4,7

6,08

3,89

6. 15:1 mész

280

12,39 22,9

-85,7

10,77

6,89

pH

C°

Eh (mV)

-

-

-

-

-

5,45 23,4

240,2

5,9

5,59 23,3

-3,6

6,29

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

3,78

5. 10:1 mész

240

11,7

23,3

-121,5

11,83

7,57

4,03

6. 15:1 mész

180

12,26 23,2

-79,5

10,96

7,01

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

240

-28,7

6,29

4,03

6. 15:1 mész

200

-82,4

10,42

6,67

9. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

180

-32,9

6,15

6,67 23,7

7,86 23,6

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

12,06 25,5

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3,94

6. 15:1 mész

150

-113,9

10,18

6,52

86

12,05 23,8

16/3. melléklet Az 5:1, 10:1, 15: keverési arányú mészkő és mész minták mért adatai az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 10. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

145

17,8

4,63

2,96

6. 15:1 mész

100

-68,9

7,27

4,65

11. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

160

7,7

5,4

12. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

6,31 23,6

5,41 23,5

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

12,42 22,8

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3,46

6. 15:1 mész

100

-75,3

7,47

4,78

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

12,15 23,3

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

130

-2,3

5,75

3,68

6. 15:1 mész

90

-64,4

6,7

4,29

13. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

130

-27,1

5,84

8,21 23,4

8,02 23,9

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

12,03 23,7

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3,74

6. 15:1 mész

-

-

-

-

-

-

87

16/4. melléklet Az 5:1, 10:1, 15: keverési arányú mészkő és mész minták mért adatai az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 14. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

135

7,1

24

-21,6

5,95

3,81

6. 15:1 mész

-

-

-

-

-

-

15. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

165

-9,7

6,11

3,91

6. 15:1 mész

-

-

-

-

-

-

16. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

6,71 24,1

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

90

6,4

24,3

31,5

5,88

3,76

6. 15:1 mész

-

-

-

-

-

-

17. óra Keverési arány

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

V (cm3)

pH

C°

Eh (mV)

Vezetőképesség (mS/cm)

TDS (mg/l)

1. 5:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

4. 5:1 mész

-

-

-

-

-

-

2. 10:1 mészkő

-

-

-

-

-

-

5. 10:1 mész

-

-

-

-

-

-

3. 15:1 mészkő

160

7

23

38,2

4,52

2,89

6. 15:1 mész

-

-

-

-

-

-

Vezetőképesség TDS (mg/l) Keverési arány (mS/cm)

88

17. melléklet Cu koncentrációja mészkő és mész esetén a keverési arány változtatásával az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 1. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő 3. 15:1 mészkő

Cu koncentráció (mg/l) 0,22 4. 5:1 mész 0,08 0,13 5. 10:1 mész 0,14 0,58 6. 15:1 mész 0,18

3. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő 3. 15:1 mészkő

Cu koncentráció (mg/l) 0,11 4. 5:1 mész 0,08 0,09 5. 10:1 mész 0,09 0,42 6. 15:1 mész 0,12

5. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő 3. 15:1 mészkő

Cu koncentráció (mg/l) 4. 5:1 mész 0,07 0,03 5. 10:1 mész 0,10 0,62 6. 15:1 mész 0,13

11. óra Cu koncentráció (mg/l) 1. 5:1 mészkő 4. 5:1 mész 2. 10:1 mészkő 5. 10:1 mész 3. 15:1 mészkő 0,06 6. 15:1 mész 0,05 13. óra Cu koncentráció (mg/l) 1. 5:1 mészkő 4. 5:1 mész 2. 10:1 mészkő 5. 10:1 mész 3. 15:1 mészkő 0,05 6. 15:1 mész 15. óra Cu koncentráció (mg/l) 1. 5:1 mészkő 4. 5:1 mész 2. 10:1 mészkő 5. 10:1 mész 3. 15:1 mészkő 0,04 6. 15:1 mész -

7. óra Cu koncentráció (mg/l) 1. 5:1 mészkő 4. 5:1 mész 2. 10:1 mészkő 10,73 5. 10:1 mész 0,05 3. 15:1 mészkő 0,54 6. 15:1 mész 0,06 9. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő 3. 15:1 mészkő

17. óra Cu koncentráció (mg/l) 1. 5:1 mészkő 4. 5:1 mész 2. 10:1 mészkő 5. 10:1 mész 3. 15:1 mészkő 0,02 6. 15:1 mész -

Cu koncentráció (mg/l) 4. 5:1 mész 5. 10:1 mész 0,05 6. 15:1 mész 0,05

89

18. melléklet Fe koncentrációja mészkő és mész esetén a keverési arány változtatásával az idő függvényében (a szerző saját szerkesztése) 1. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő

Fe koncentráció (mg/l) 5,90 4. 5:1 mész 0,18 2,70 5. 10:1 mész 3,60

3. 15:1 mészkő 203,30 6. 15:1 mész

3,10

3. óra Fe koncentráció (mg/l) 1. 5:1 mészkő 0,14 4. 5:1 mész 0,06 2. 10:1 mészkő 23,60 5. 10:1 mész 0,57 3. 15:1 mészkő 208,20 6. 15:1 mész 0,43 5. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő

Fe koncentráció (mg/l) 4. 5:1 mész 0,07 56,00 5. 10:1 mész 0,29

3. 15:1 mészkő 311,30 6. 15:1 mész

Fe koncentráció (mg/l) 4. 5:1 mész 5. 10:1 mész -

3. 15:1 mészkő 557,60 6. 15:1 mész

Fe koncentráció (mg/l) 4. 5:1 mész 5. 10:1 mész 186,30 6. 15:1 mész 0,53

13. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő 3. 15:1 mészkő

Fe koncentráció (mg/l) 4. 5:1 mész 5. 10:1 mész 412,70 6. 15:1 mész -

15. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő 3. 15:1 mészkő

Fe koncentráció (mg/l) 4. 5:1 mész 5. 10:1 mész 599,10 6. 15:1 mész -

17. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő 3. 15:1 mészkő

Fe koncentráció (mg/l) 4. 5:1 mész 5. 10:1 mész 93,80 6. 15:1 mész -

0,10

7. óra Fe koncentráció (mg/l) 1. 5:1 mészkő 4. 5:1 mész 2. 10:1 mészkő 234,30 5. 10:1 mész 0,03 3. 15:1 mészkő 525,80 6. 15:1 mész 0,27 9. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő

11. óra 1. 5:1 mészkő 2. 10:1 mészkő 3. 15:1 mészkő

0,38

90