A Polinvent Kft. K+F és egyéb eredményei az elmúlt 5 évben

DR. NAGY GÁBOR* ügyvezetõ

Közel öt évvel ezelõtt, 2004. szeptember 9–10. között tartottuk meg legutóbb azt a nemzetközi konferenciát és kiállítást, amely tevékenységünket és az addig elért eredményeket sokoldalúan bemutatta. Ezt megelõzõen a MÛANYAG ÉS GUMI 2004. augusztusi száma [1] közölte 2004. szeptemberi rendezvényünk programját, és megjelentetett 8 cikket ebbõl a témakörbõl. Az elsõ cikk tartalmazza a POLINVENT KFT. (a továbbiakban PI) és a 3P gyanták történetét, legfontosabb típusait, felhasználási lehetõségeit. A következõ cikkek részletesebben foglalkoznak az „A” komponensként szolgáló vízüvegek szerkezetével, tulajdonságaival, illetve a „B” komponensek hasonló jellemzõivel, s a továbbfejlesztett VÉ-3P hibrid gyantákkal stb. Mindezekre az alábbiakban többször utalunk, de feltételezzük, hogy az Olvasók ezeket már ismerik vagy elolvassák. Az idõközben elért eredményeinkrõl – a teljesség igénye nélkül – igyekszem kissé egyszerûsített áttekintést és számvetést adni. A mûgyanták kémiájánál bocsátkozunk csak némi ismétlésbe a könnyebb érthetõség kedvéért. K+F tevékenységünket a következõ csoportosítás szerint részletezem: 1. Mûgyantáink továbbfejlesztésének célja, kémiája 2. Gyártástechnológiai fejlesztések 3. Alkalmazástechnikai újdonságok 4. Egyéb eredményeink 1. Mûgyantáink továbbfejlesztésének célja, kémiája 1.1. A 3P gyanták tapadószilárdságának növelése Mint arról a 2004. évi cikksorozatban beszámoltunk, a 3P gyanták túlnyomó többségét a csatornák belsõ bélelésénél használták és használják fel az elkövetkezõ években is. Németországban már a 90-es évek végén a ShortLiner béleléseknél piacvezetõk lettünk annak ellenére, hogy a nedves, zománcozott kõagyag csövek felüle-

tére kielégítõen a mi gyantánk sem tapadt. A gyakorlatban ezt úgy hidalták át, hogy a bélelendõ felületeket robottechnikával, speciális csiszolótárcsával a tisztítás után felérdesítették. Más szóval a zománcréteg egy-egy kisebb-nagyobb felületét ledörzsölték, lekoptatták. ShortLiner esetén a bélelt hossz rendszerint csak 0,4– 0,6 méter, s kisebb átmérõjû csöveknél (150–300 mm) , amely a hálózat döntõ többségét teszi ki Németországban, ez még elfogadható áron, s rövid idõ alatt megoldható. Ennek ellenére azonnal igényként merült fel, hogy a csiszolási, érdesítési mûveletet mielõbb el kell hagyni, ha a mûgyanta már kellõen jól tapad. A feladat látszólag egyszerû, de sok évig tartó, többször abbahagyott és újrakezdett erõfeszítések után kb. 1 évvel ezelõtt jutottunk csak el a megnyugtatóan nagy tapadószilárdságú rendszerekig. 1.1.1. Tapadószilárdság növelése ismert anyagokkal Kezdetben sorra vettük a lakkiparban és a ragasztóanyagok gyártásánál [2] már jól bevált módszereket, megoldásokat. Így pl. speciális szilíciumorganikus vegyületek közül számosat kipróbáltunk, amelyek elvileg a diizocianát tartalmú „B” komponenseinkkel, kisebb koncentrációban hosszabb-rövidebb ideig összeférnek. A legjobb eredményeket a [3(2,3-epoxipropoxi)-propil]trimetoxiszilánnal (CAS No.: 2530-83-8) vagy más néven 3-glicidil-oxi-propil-trimetoxi-szilánnal (1) értük el, de sajnos önmagában ez nem volt elegendõ. Ez a vegyület felhasználás közben a vízüvegben, illetve a csatorna falán található víz hatására hidrolizál, s a kialakuló –OH csoportok biztosítják a tapadást. A felszabaduló kis

(1) *Polinvent

Kft.

2009. 46. évfolyam, 8. szám

281

K+F és innováció

A Polinvent Kft. K+F és egyéb eredményei az elmúlt 5 évben

mennyiségû, metanol kidiffundál a felületre, majd a szennyvízbõl a tisztításnál maradéktalanul lebomlik.

szóban forgó dosszié elkészíttetésére és az összeg kifizetésére 2018-ig még 5 év áll rendelkezésünkre. Azok a 3P gyanták, amelyeket PIR-MDI-vel készítünk, a fémek és a kõagyag csövek felületére a korábbi típusoknál jobban tapadnak. Ezen túl az ilyen gyanták nagyobb nyomó- és hajlító-húzó szilárdsággal, továbbá jobb hõ- és vegyszerállósággal is rendelkeznek. A 3P gyanták elnevezési módjának analógiájára, a PIR-MDI tartalmú 3P gyantákat „4P” gyantákra kereszteltük, s az alábbiakban ezt már következetesen így is használjuk! A tapadószilárdság növelésére egyelõre pontos magyarázatot nem tudunk adni. A szilárdsági jellemzõk, a hõ- és vegyszerállóság javulása egyértelmûen a merev, stabil izocianát-gyûrûk számának (2) emelkedésével, illetve ezzel arányosan a triizocianát Az MDI trimerizálásakor poliizocianurát gyûrûket csoportok mennyiségi növekedésével és ezáltal a natartalmazó, ún. PIR-MDI (2) képzõdik. gyobb térhálósûrûséggel függ össze. Ez régóta jól ismert folyamat [3], s az égésgátolt poliuretán (PUR) habok elõállításánál in situ ezt a reakciót 1.1.2. Tapadószilárdság és a hibrid gyanták hosszabb idõ óta ki is használják. Tiszta PIR-MDI-t elõA tapadószilárdság kõagyag és fém felületek esetén állítani veszõdséges munkával, laboratóriumban lehetsé- tovább növelhetõ, ha a 4P gyantákat klasszikus Biszges. Üzemi méretben az MDI polimerizációját csak kb. fenol A és/vagy Biszfenol F alapú epoxi gyantákkal 10–20%-ig célszerû elvégezni, mert különben az anya- kombináljuk, hibridizáljuk. got még melegen sem lehet leereszteni az autoklávból. Az elsõ 3P-vinilészter (VÉ), majd 2P-epoxi, 3P-epoxi Félüzemi méretben Európában ilyen terméket elõször a hibrid gyanta rendszereket Dr. Karger-Kocsis József és BORSODCHEM ZRT. (BC) kezdett gyártani, s ebbõl hor- munkatársai [5–7] készítették Kaiserslauternben, az dós tételben kísérleteinkhez többször rendeltünk. Sajnos INSTITUT FÜR VERBUNDWERKSTOFFE GMBH (IVW) inté2007-ben a BC vezetése úgy döntött, a nagyüzemi gyár- zetben. Ezt a K+F tevékenységet folytattuk a 3P-VÉ tást a piaci igények nem kielégítõ volumene miatt nem rendszerek esetén a POLINVENT KFT.-nél 2004 és 2007 kezdik meg. Mivel a PI-nél ezek a PIR-rel készült között, majd 2008. közepén áttértünk a 3P-epoxi és 4P3P gyanták nagyon jó eredményeket mutattak, mi a BC- epoxi hibrid rendszerek tanulmányozására. nél használt eljárást módosítva, szintén megoldottuk A legjobb tapadószilárdsági eredményeket kõagyag 2008 nyarán a PIR-MDI üzemi elõállítását. 2008 õszén csövek felületén akkor kaptuk, amikor a háromkompopedig elsõnek elvégeztük a termék REACH szerinti nensû (3K) 3P-epoxi hibridgyanták helyett 4P-hibelõregisztrációját! Ugyan néhány héten belül még több rideket kezdtünk el használni. Mint az IKT-rõl szóló mint 10 európai cég és a WANHUA NETHERLANDS B.V. 3. cikk részletesen bemutatja, az ilyen rendszerek tapa(egy kínai cég európai leányvállalata) is elõregisztrált, dószilárdsága az elõírt tartós terhelés után is eléri vagy de mint néhány hónappal késõbb kiderült, a PI lett a meghaladja a 3–4 N/mm2-t (azaz a felragasztott acél po„Facilitator”, azaz csoportvezetõ, s a többiek a PIR- gácsák a zománcréteggel együtt szakadnak le), s ez több MDI-t nem gyártani, csak alkalmazni szeretnék. (A mint a duplája az elvárt 1,5 N/mm2 értéknek. BAYER AG TDI-bõl, a másik fontos aromás izocianátból A tiszta 3P gyanták ugyanilyen körülmények között készít trimerizált termékeket Desmodur IL és max. 0,5 N/mm2 tapadószilárdsággal rendelkeznek, míg Desmodur HL néven. Ezek képletét a Melléklet M1. és a korábban részletesen és sokoldalúan vizsgált 3P-VÉ M2. jelzéssel tartalmazza [4]). hibrid gyanták rendszerint 1,0 N/mm2 alatti értékeket Más szóval ez azt jelenti, hogy ha a PI ezt a terméket szolgáltatnak. önállóan gyártani akarja több mint évi 100 tonnás menyA 3P-VÉ hibrid gyantákról a közel 5 évvel ezelõtti nyiségben, legkésõbb 2013-ig ennek a vegyületnek min- MÛANYAG ÉS GUMI augusztusi számának publikációjáden elõírt biológiai, egészségügyi tesztjét elvégeztetve, ban, továbbá a rendezvényünkön Dr. Vas László elõadáaz ún. regisztrációs dossziét szakszerûen, angolul össze- sában részletesen beszámoltunk. (Ezek egy részét a állítva és beadva kb. 300–600 ezer euró összegért meg- 2. számú cikkben összehasonlításként megadjuk). Idõkaphatja az engedélyezett gyártás és forgalmazás jogát! közben több irányban komoly erõfeszítéseket tettünk az Amennyiben az éves termelés 100 tonna alatt marad, a új gyantarendszerek üzemi és gyakorlati bevezetése ér-

282


dekében. Sajnos különbözõ okok miatt igazi siker munkánkat ez idáig nem kísérte. Így pl. megoldottuk a 3P és 3P-VÉ hibridgyanta kötõanyagú, üvegszálas csövek üzemszerû gyártását a BUDAPLAST rózsaszentmártoni üzemében. A 3P-VÉ csövek egyesítik a két gyantatípus jó tulajdonságait, pl. a vegyszerállósági spektrumuk még szélesebb, mint az alkotó gyantáké külön-külön. Partnerünk az ASAG (lásd még a 6. cikket) komoly németországi felhasználói igényeket gyûjtött össze. Az üzemszerû gyártás kapcsán a BUDAPLAST részérõl felmerült speciális igényeket azonban már nem tudtuk vállalni és megoldani. 1.2. Blokkolt izocianátok A 2004–2007 közötti idõszakban sokoldalú vizsgálatokat folytattunk a különbözõ ismert és újszerû blokkolószerekkel, hogy a hazai MDI és MDI-prepolimer bázison jó minõségû, szabad izocianát csoportokat nem tartalmazó, de potenciálisan reaktív vegyületeket tudjunk üzemszerûen gyártani [1]. Ehhez az üzemi, illetve a mérés- és irányítástechnikai hátteret is megteremtettük telephelyünkön, Gyálon az új beruházás keretében. Sajnos a REACH dokumentumok megjelenése közben rá kellett ébrednünk, hogy ezeknél a perspektivikus anyagoknál – hacsak tõkeerõs érdeklõdõ partnert nem találunk – önmagunkban nem tudjuk az engedélyeztetési költségeket kifizetni. Több ilyen vegyület elõregisztrációját ugyan elvégeztük, de a remélt partnerekbõl egyelõre hiány mutatkozik. Átmenetileg (2005 és 2007 novembere között) rendelkeztünk egy igazi, potenciálisan jelentõs partnerrel, a DEGUSSA CORTE céggel, amellyel az újdonságainkra licenchasznosítási és K+F szerzõdést is kötöttünk. Sajnos a globális tendenciát követve a szerzõdéskötésünk után fél évvel a BASF AG több mint 3 milliárd euróért felvá-

sárolta a DEGUSSA csoport építõipari üzletágát az új kutatóközponttal, a CORTE céggel (új nevük BASF CONSTRUCTION POLYMERS GMBH, Trostberg, Germany) együtt. Kb. 1 év múlva az új tulajdonos úgy döntött, hogy ez a szóban forgó téma hosszú távon õt nem érdekli. Így a szerzõdést kölcsönösen, korrekten teljesítettük, de nem lett ennek révén hosszú távú együttmûködés. Nagy tanulság, hogy az olyan cégek, mint a PI a jövõben a fejlesztéseiket még körültekintõbben kell hogy végezzék. Egyrészt a multik – mint partnerek – sem tekinthetõk biztos befutónak. Másrészt a kis- és közepes vegyipari vállalatoknak új termékeiknél a „polimer” besorolású anyagok irányába kell elmozdulniuk [8, 9], ezek gyártásánál egyelõre a REACH miatt költséges engedélyeztetésre még több mint tíz éven át nem kell számítani. 1.3. Amin-epoxi adduktok Az egyik fontos német nagykereskedõ partnerünk, a TRELLEBORG-EPROS GMBH kérésére speciális csatornajavítási célokra epoxigyanta–amin elegy (blend) típusú, szobahõmérséklet közelében térhálósodó gyantarendszert is kifejlesztettünk. Ehhez olyan amin-epoxi adduktra is szükség van, amely elõpolimernek tekinthetõ. Két molekula Jeffamin típusú poliéter-diamint és egy molekula hagyományos epoxigyanta molekulát kell az adduktálás során autoklávban összekapcsolni. A képzõdött vegyület két primer, két szekunder alifás amin csoportot és két szekunder hidroxil csoportot tartalmaz molekulánként. Ezért ez az addukt nemcsak a további epoxi csoportokkal, hanem izocianát csoportokkal is el tud reagálni. Az USA-ban már évekkel ezelõtt felfigyeltek arra [10], hogy ilyen típusú anyagokkal a melegen szórható PU és/vagy PUR/PU hibrid vastagbevonatok szórására alkalmas kétkomponensû rendszerek tulajdonságait javítani lehet.

(3) 2009. 46. évfolyam, 8. szám

283

A (3) reakció analógiájára elvileg sok száz, többé-kevésbé versenyképes árú amin-epoxi addukt készíthetõ. Mi az utóbbi egy évben több mint ötven félét szintetizáltunk laboratóriumi méretben. Félüzemi méretben (30– 50 kilogrammos tételekben) ezek közül több mint 10 félét gyártottunk, és különbözõ referencia PU rendszerek [11] segítségével a bevonatok tulajdonság változásait szisztematikusan megvizsgáltuk. Ezek közül számos típus különösen jónak bizonyult, s várhatóan az elkövetkezõ hónapokban még további egy-két kiugróan jó vegyületet találunk. Ezeket a PU rendszerek „A” komponensét képezõ amin elegybe lehet és célszerû bekeverni, azaz a hagyományos aminok egy részének helyettesítésére alkalmasak. Segítségükkel a tapadószilárdság növelésén túl a továbbrepedési szilárdság, vegyszerállóság stb. javítását is el lehet érni. Annak a K+F EU projektnek a keretében, amelyet az ASAG német céggel együtt vállaltunk, s amelyre késõbb (a 6. cikkben) még kitérünk, a PU rendszerek „A” és „B” komponenseinek továbbfejlesztésére törekszünk. 1.4. PU „B” komponensek (izocianát csoportot tartalmazó vegyületek elegyei) továbbfejlesztése A PU rendszerek „B” komponenseiben jelenleg széleskörûen használt vegyületek közül a fényálló, idõjárásálló rendszerekhez tartozó alifás, cikloalifás, aralifás izocianát elegyekkel (blendek) és származékaikkal [12] nem foglalkozunk. A hazai adottságaink, illetve nyers-

anyag háttér miatt az MDI és MDI-alapú prepolimerek és ezek származékai fontosak számunkra. Manapság számos olyan vegyület ismert, kapható vagy gazdaságosan elõállítható, amelyekkel a PU bevonatok tulajdonságai tovább javíthatók [13]. Így pl. a viszonylag olcsó maleinsav és/vagy fumársav diészterekkel pl. dimetil-, dietil-, dibutil-maleáttal az alifás és aromás primer aminok már szobahõmérséklet közelében szívesen lépnek addiciós reakcióba aszpartát típusú vegyületek képzõdése közben. Ezek a környezetre és a munkát végzõ, vagy a bevonatokkal érintkezõ emberekre sokkal kevésbé veszélyesek, mint a kiindulási aminok. Az aszpartát képzõdésre a (4) képletet mutatom be. PU mátrixban (vastagbevonatban) kis mennyiségben elvileg elreagálatlanul visszamaradó MDI-bõl a vízgõz hatására mérgezõ (rákkeltõ) MDA képzõdhet [14]. Többek között ezzel az aszpartát képzési reakcióval is az ilyen veszélyes, szennyezõ anyagként visszamaradó aminok elreagáltathatók. Hasonló célokra a technika mai állása szerint még többféle vegyület alkalmas. Szabadalomjogi okok miatt ezeket itt tovább nem részletezzük. A PI azonban azért létesített a közelmúltban nagymûszerekkel jól felszerelt analitikai részleget, s kooperálunk más, még jobban felszerelt analitikai tanszékekkel, illetve intézményekkel, mert az EU-s projekt célkitûzéseit bizonyíthatóan szeretnénk megvalósítani. Környezetbarátabb, embercentrikusabb szórható PU bevonatképzõ „A” és „B” komponenseket kívánunk kifejleszteni.

(4) 284


1. ábra. A Polinvent Kft. gyáli laboratóriumi épülete

Hasonló megfontolások vezetnek bennünket egy másik, az ÚJ MAGYARORSZÁG FEJLESZTÉSI TERV keretében végzett, „Ökogyanta” elnevezésû (a projekt hivatalos címe: Fokozott környezetvédelmi és egészségvédelmi követelményeknek megfelelõ, hazai gyártású mûgyanták kifejlesztése és piaci bevezetése, száma: KMOP-1.1.407/1-2008-0079.) K+F projekt során is, amelynek keretében a 3P és 4P gyantáink tulajdonságait sokoldalúan, azaz munkaegészségügyi és környezetvédelmi szempontból is tovább kívánjuk javítani. Az 1a. és 1b. ábrákon az új laboratóriumi épület látható. Ebben a földszinten helyeztünk el egy technológiai laboratóriumot, amely kiszolgálja a mellette levõ szórókabint. Ez utóbbinak a légtechnikája az épületen kívül látható a 1a. ábrán. Az emeleten nagyobb analitikai labor található elõkészítõvel, irodával és szociális helyiségekkel. A 1b. ábra az épület nyugati homlokzatát mutatja. 1.5. Ionos folyadékok Az ammónium-hidroxid és egyéb ammónium-sók analógiájára már régóta gyártanak különbözõ ún. óniumsókat, mint pl. tetrametil-ammónium kloridot, bromidot, tetrafluoroborátot stb. Ismertek azonban ennek analógiájára a foszfónium, szulfónium stb. sók is. Ezek többsége azonban szobahõmérsékleten szilárd, magas olvadáspontú (rendszerint ≥200°C) anyag. Az utóbbi másfél-két évtizedben azonban egyre nagyobb számban szintetizáltak, s kereskedelmi forgalomba is hoztak olyan óniumsókat, amelyek olvadáspontja 100°C alatt van, s ezeket divatos kifejezéssel „Ionic liquids”-nek, ionos folyadékoknak nevezik, akkor is, ha szobahõmérsékleten kristályos szilárd anyagok [15]. Szisztematikus kísérletezés és irodalmazás [16] révén rájöttünk, hogy ezek egy részét a 3P és 4P gyantákban elõnyösen lehet használni. Ezáltal a kész, térhálós, nagy-


szilárdságú vagy elasztikus jellegû mûgyantáinkból még könnyebben lehet antisztatikus vagy jól vezetõ polimer bevonatokat készíteni. Számos elvi lehetõség kipróbálása azonban mint feladatterv még elõttünk van, ezért ezekrõl is részletesebben csak késõbbi publikációkban kívánunk beszámolni. Az ionos folyadékok közül kettõnek a képletét – (5) és (6) –, olvadáspontját, CAS számát stb. az alábbiakban adjuk meg.

(5) Szerves vegyületek széles skálájában jól oldódik a tetra-n-oktil-foszfónium-bromid, melynek ipari gyártója a CYTEC, típusjelzése: CYPHOS® IL 166, Op.: 42°C, CAS No.: 23906-97-0

(6) Ezzel szemben jó vízoldhatósággal rendelkezik az: 1-etil-3-metil-imidazólium-bromid, Op.: 79°C, CAS No.: 65039-08-9

285

(Az 1-etil-3-metilimidazólium másik két sója, – a trifluor-metán-szulfonát származék –9°C-os, – a trifluor-acetát származék –14°C-os olvadásponttal rendelkezik.) 1.6. Távlati terveink 1.6.1. Blokkolt diaminok elõállítása és alkalmazása Mind az epoxigyanták, mind a PUR és PU rendszerek esetén, ha szobahõmérséklet közelében jól tárolható, de magasabb hõmérsékleten (rendszerint 80–100°C felett) térhálósodó, ún. látens gyantarendszerek elõállítása a cél, az utóbbi években egyre gyakrabban alkalmaznak blokkolt diaminokat, rendszerint bisz-ketiminek formájában [4]. Egyes, fõleg alifás bisz-ketiminek (pl. izoforon-diamin és MIB-keton kondenzációs terméke) víz hatására (vízfelvétel közben) visszaalakulnak diaminná, és szobahõmérséklet közelében is jól térhálósodó, illetve ún. egykomponensû rendszerek elõállítására alkalmasak. Néhány diamin és keton típust, és ezek reakciótermékeit a Mellékletben az M3., M4., M5. és M6. képletek szemléltetnek. Néhány, már kereskedelmi forgalomban kapható ún. polimer besorolású bisz-ketimint a közeljövõben mi is szeretnénk kifejleszteni, majd elõször saját célra, késõbb külsõ partnerek részére 10–100 tonna/év nagyságrendben gyártani. Ezáltal a direkt és indirekt PU rendszereink választékát, felhasználási körét tovább tudjuk bõvíteni. 1.6.2. Izocianát-mentes PUR és PU hibrid rendszerek Több mint 10 éve számos helyen, egyre többen foglalkoznak ezzel a perspektivikus témával. A kutatókat ezeknél a K+F irányoknál az motiválja, hogy a mono-, di- és poliizocianátok veszélyes, egészségre ártalmas anyagok. A lakkiparban blokkolt izocianátokkal (amelyekben szabad, veszélyes izocianát csoport nincs) ugyan már két-három évtizede szép eredményeket értek el, számos egyéb területen azonban nem használhatók. Az izocianátokat iparilag aminokból és foszgénbõl állítják elõ. Jogosan merült fel a kérdés [17], hogy a nagyon veszélyes foszgén helyett más szénsavszármazékokat, pl. difenil-karbonátot, etilénkarbonátot stb. – amelyek egyre olcsóbbak lesznek – lehet-e eredményesen a diaminok reakciópartnereként használni? A fontos alapreakciók közül néhányat a Melléklet M7. és M8. képletei mutatnak be. Amennyiben pályázati úton a jövõben is tudunk K+F támogatást kapni, külsõ partnerekkel együtt szívesen bekapcsolódunk ebbe a témába. Speciális, értékesebb termékek elõállításánál ezeknek az eredményeknek a gyakorlati hasznosítása nagy valószínûséggel éveken belül megindul!

286

2. Gyártástechnológiai fejlesztések 2.1. Különbözõ alapanyag-elegyek (blendek) készítése homogenizálással és alapanyagok elõállítása A 3P és 4P gyanták „B” komponenseinek, illetve a PU rendszerek „A” és „B” komponenseinek elõállítása rendszerint egyszerû homogenizálási mûveletbõl áll, amikor a bemérés és a homogenizálás során kémiai reakció nem, vagy csak elhanyagolható mértékben játszódik le. Zavaró kémiai reakció lehet pl. a levegõ nedvességtartalmának és az izocianát csoportokat tartalmazó vegyületeknek az elreagálása. Ezt igyekszünk elkerülni úgy, hogy gondosan szárított (–60°C alatti harmatpontú) sûrített levegõvel kiöblítjük a keverõ és anyagtároló edényeinket (autoklávokat, hordókat stb.). Az új üzemben olyan berendezéseket és eszközöket helyeztünk el, hogy két dolgozó gond nélkül, teljes biztonságban el tudjon végezni minden bemérési, homogenizálási és kiszerelési mûveletet. A nagy teljesítményû elszívó rendszer a levegõnél nehezebb MDI gõzöket az üzemcsarnokból körben eltávolítja. A pontforrásoknál, mint például az autoklávok és hordók nyílásánál teleszkópos elszívó harangokkal tudjuk az MDI gõzök légtérbe jutását megakadályozni. Az üzemben a két homogenizáló autokláv mellett két ún. fõzõ autoklávval is rendelkezünk. Ezeket sokoldalúan mûszereztük, a hõátadási (hûtési, fûtési) folyamatokat ipari számítógép felügyeli, illetve gondos programozás után vezérli is. A csapok, szelepek állását stb. nem elektronikusan, hanem optikailag, TV-kamerákkal ellenõrizzük. Az üzemcsarnok két szintjén elhelyezett 16 kamera mindent lát, s a képeket a 32 csatornás digitális magnó 1 hónapon át tárolja. Ezáltal minden mûszaki rendellenesség, emberi mulasztás utólag megbízhatóan elemezhetõ. Az analitikai és az üzemi épület között az információáramlás optikai földkábeleken, az üzemépület és a központi épület közötti jelátvitel a szennyvízcsatornában, annak mennyezeti részén elhelyezett optikai védõcsövekbe befújt optikai szálakon keresztül történik. Ez utóbbit egyik kedves partnerünk, Martin Prusák szabadalmaztatta, amiért 2007-ben a genfi szabadalmi világkiállítás egyik nagydíját is elnyerte. Az elsõ ilyen, kifogástalanul mûködõ és perspektivikus rendszert a PI csatornahálózatában építették meg úgy, hogy az optikai védõcsöveket úgy a PVC és a kõagyag, mint a beton csövekben 3P gyantával ragasztották fel. Hosszú évek óta az üzemelõ csatornában a védõcsövek ragasztása, illetve bélelése semmilyen károsodást nem szenvedett. 2.2. Egyéb fõzési, szintetizálási lehetõségek A laboratóriumi eredményeket közvetlenül az üzemben nem szabad kipróbálni. Az egyik közbensõ láncsze-


met az 50 literes, szakaszos félüzemi, nagy tudású, még Nyugat-Németországban gyártott ún. Canzler-autokláv képezi, amelynek csak a mérés- és vezérléstechnikáját kellett néhány évvel ezelõtt megújítani. A másik egy saját tervezésû, és jórészt saját kivitelezésben készített folyamatos csõreaktor, amellyel speciális MDI alapú prepolimereket tudunk széles választékban készíteni kb. 1 hordó/12 óra teljesítménnyel. A teljes mérés- és vezérléstechnikát egy PC látja el, s ha célszerû, 1 héten (5 munkanapon) át folyamatosan mûködik, csak a hordókat kell idõnként a munkatársaknak cserélni. 3. Alkalmazástechnikai fejlesztéseink Az elmúlt 5 évben számos alkalmazástechnikai fejlesztést hajtottunk végre. Sajnos ezek többsége csak tapasztalatainkat gyarapította, egyelõre a jó mûszaki paraméterekhez üzleti siker nem társult. 3.1. Tekercselt csövek gyártása a Budaplastnál A fentiekben már utaltam arra, hogy a 3P-VÉ hibrid gyantákkal nagyon jó eredményeket értünk el úgy üveg, mint szénszál vázanyaggal a tekercselt csövek elõállítása terén, a 25 és 600 mm közötti átmérõ tartományban, az ott alkalmazott üzemi technológiával, üzemi tekercselõ gépeken. A lefolytatott nyomáspróbák megnyugtatóan igazolták, hogy ezek a csövek 25 barig nyomásveszteség nélkül víztömörek (8 órán át terheltük a csõmintákat!). Rendszeres, üzemszerû gyártásukat azonban speciális üzemszervezési gondok miatt nem tudtuk elérni. Kísérleti gyártást több alkalommal végeztünk. Az egyik ilyen szállítmány látható az 2. ábrán, amint a te-

2. ábra. Különbözõ átmérõjû, különösen vegyszerálló 3P-VÉ hibrid gyanta kötõanyagú tekercselt kompozit csövek elsõ szállítmánya


herautó éppen készül elhagyni a telep udvarát. Ezeket a csöveket az ENTI KFT. építette be különbözõ megrendelõknél. 3.2. Mûgyanta beton csövek gyártása vibráltatott sablonban Nyugat-Európában egyre növekvõ mennyiségben gyártanak és alkalmaznak az utóbbi 20 évben, fõleg a csõsajtolási technológiákhoz mûanyag beton csöveket. Ezeknek legtöbbször telítetlen poliészter (PE) gyanta a kötõanyaga, és megfelelõ szemeloszlású homokelegy a töltõanyaga. Speciális igények esetén – ahol a vegyszerállóság fontos – pl. gyógyszergyárakban, olajfinomítók területén stb. a poliésztert rendszerint vinilészter (VÉ) gyantával helyettesítik. Néhány évvel ezelõtt, osztrák példa alapján Sümegen is létesült egy ilyen mûgyanta beton csõüzem, ahol folyamatosan, ovális pályán mozgó sablonokban készítik a csöveket. Gyáli telephelyünkön egy ilyen sablonban állítottuk elõ a kísérleti csöveinket, két változatban. Az elsõ sorozat minden tagja, az üzemi gyártáshoz hasonlóan, PVC magcsövekkel készült. Más szóval a PE gyantával összekevert töltõanyagot az acélsablon és a PVC magcsõ közé vibráltuk be. Minden esetben ugyanolyan töltõanyagot használtunk, mint Sümegen, de a PE gyantát 3P-VÉ hibrid gyantával helyettesítettük. A második sorozat csöveinél, azaz a fokozottan vegyszerálló változatoknál a PVC helyett tekercselt 3P-VÉ hibrid gyanta magcsöveket használtunk. Ezáltal a csõ vegyszerállóságát és éltörõ szilárdságát mindkét sorozatnál lényegesen növelni tudtuk. Sajnos a hazai piac ezeket a jobb minõségû, de valamivel drágább csõtípusokat nem igényelte. A 3a. és 3b. ábrákon az acél csõsablon, egy fokozottan vegyszerálló kész csõ, továbbá a kiindulási tekercselt magcsõ látható. 3.3. 3P-VÉ prepreg tömlõ elõállítása, majd LongLiner bélelés Martin Prusak és munkatársai segítségével (EKOLINE S.R.O., Pozsony) 200 mm átmérõjû, PE tûnemezelt mûnemez (vlies) béléstömlõt impregnáltunk latens 3P-VÉ gyantával. Ezt 1 héten át hûtõszekrényben +5°C-on tároltuk, majd Gyálon, a raktárban a PVC csövekbe az ismert inverziós technikával befordítottuk, s végül 50– 60°C-os melegvíz cirkuláltatásával 4 óra alatt a gyantát térhálósítottuk, s eközben a tömlõ béléscsõvé alakult. A kb. két és fél évvel ezelõtti sikeres kísérlet gyakorlati bevezetésére nem került sor, mert a közben megjelent REACH elõírásokból egyértelmû lett, hogy az ilyen célra alkalmas és kipróbált blokkolt izocianát engedélyeztetését egyelõre sem önállóan, sem a pozsonyi cég társaságában a magas költségek miatt nem tudjuk vállalni. A

287

3. ábra. a) Acélsablon a mûgyanta beton csövek gyártásához; b) fokozottan vegyszerálló mûanyag beton csõ, mellette a tekercselt, 3P-VÉ gyanta kötõanyagú magcsõ

4. ábra. Prepreg tömlõvel kibélelt PVC csõ és az inverziós berendezés

5. ábra. A prepreg tömlõ forró-vizes hõkezeléséhez használt berendezés

4. ábrán a kibélelt csõ az inverziós berendezéssel, az 5. ábrán a hõkezelõ egység dr. Erdõs Elemérrel, nyugdíjas kollégánkkal látható.

rendezés légmotoros, 200 bar max. nyomás elõállítására alkalmas, 1:1 keverési arányt biztosító dugattyús egységekkel van ellátva. A hõcserélõn áthaladva a komponensek az elõre beállítható, rendszerint 60–70°C közötti értéket veszik fel, majd a hõszigetelt 2×6 méteres tömlõn a két anyagáram egy speciális kiképzésû szórópisztolyba kerül. A szórópisztoly nyitásakor a két folyadéksugár egy kis hengeres keverõkamrába áramlik, s ott a nagy nyomás alól felszabadulva rengeteg apró cseppre bomlik szét. A két folyadéksugárból képzõdõ cseppek szabályosan egymásba robbannak, egymást még kisebb cseppekre

3.4. PU rendszerek meleg szórása A 6. ábrán látható GLASCRAFT gyártmányú (USA) szóróberendezést különbözõ tartozékokkal együtt újonnan vásároltuk kb. másfél évvel ezelõtt. Egy ilyen, vagy ehhez hasonló berendezés nélkül a PU rendszereket kipróbálni nem lehet. A készülékhez tartozó hordószivattyúkkal az „A” és „B” komponenst elõször a készülékben lévõ hõcserélõn átsajtolják. A be288


vel 2010-tõl fejlõdésünk üteme a korábbi egy-másfél évtized átlagát megközelíti. Irodalomjegyzék

6. ábra. A PU rendszerek szórására használt berendezésünk

bontják, s mindez erõs turbulencia mellett kilépve a keverõkamra nyílásán át, a pisztolytól 1–1,5 m távolságban lévõ, bevonandó felületre csapódik. A felületen szétterülõ cseppek összefüggõ, rendszerint 1– 4 mm vastag bevonatot képeznek, amely a szórást követõen 1–2 percen belül már porszáraz bevonatként viselkedik. A teljes szilárdságát a bevonat természetesen néhány nappal késõbb éri csak el, de így is az egyik leggyorsabb eljárásnak tekinthetõ. Szóróberendezésünk és a beszerzett külföldi referenciaanyagok kezdettõl fogva jól mûködtek. A szakszerû, s az ide vonatkozó szigorú elõírásokat tökéletesen kielégítõ szórókabinnal, elszívó rendszerrel azonban még sokáig nem rendelkeztünk. 2008 nyarán indult be gyáli telephelyünkön az a beruházás, amelynek eredményeként 2009 januárja óta ezeket a feltételeket az új laborépület földszintjén elhelyezett szórókabin és tartozékai maradéktalanul kielégítik. Ez a PU téma, illetve EU projekt, mint arra a 4., 5. és 6. cikk utal, kezdettõl fogva jó ütemben halad, s meg vagyunk gyõzõdve arról, hogy az ezzel kapcsolatos kémiai és technológiai fejlesztéseinket egykét éven belül nem csak erkölcsi, de egyre gyarapodó anyagi siker is koronázza. 4. Összefoglalás A PI, mint a fenti áttekintésbõl érzékelhetõ, az elmúlt 4–5 évben is dinamikusan fejlõdött, s jelentõs kémiai, gyártástechnológiai és kisebb volumenben alkalmazástechnikai fejlesztéseket hajtott végre, összesen több száz millió forint értékben. Az utóbbi egy évben a termelés és értékesítés ugyan valamelyest csökkent, de a K+F tevékenységet most még intenzívebben végezzük, mint korábban. Reméljük, az új gyantatípusok piaci bevezetésé-


[1] Mûanyag és Gumi 41/8, 292–340 (2004). [2] Meier-Westhues, U.: Polyurethane Lacke, Kleb-, und Dichtstoffe, Vincentz Network, 2007. [3] Huntsman: Technical Bulletin, Amin applications and properties data, http://www.huntsman.com/performance_products/Media/ Amine_Applications_and_Properties_Data_2009.pdf [4] Wilhelmi, Ch.: Ketimine – Ein neuer Weg in der thermisch initiierten Polyurethanhärtung?, Dissertation, Universität Bielefeld, 2002. [5] Grishchuk, S.; Castella, N.; Karger-Kocsis, J.: Hybrid resins from polyisocyanurate (vinyl ester) waterglass systems: structure and properties, Submitted to European Polymer Journal, 2006. [6] Unik, M.: Hybridharze mit in-situ gefüllten Polysilikat: Herstellung und Eigenschaften, Diplomarbeit, TU Kaiserslautern, 2007. [7] Castella, N.: Development and characterization of polyurea-based thermoset resins, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2009. http://kluedo.ub.unikl.de/volltexte/2009/2316/pdf/Development_and_Characterization_of_Polyurea-based_ Thermoset_Resins_-_by_Nuria_Castella.pdf [8] Guidance for monomers and polymers, European Chemicals Agency, 2008. http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/ polymers_en.pdf [9] Körtvélyessy, Gy.: REACH-rõl másképpen: monomerek-polimerek, http://www.kortvelyessy.extra.hu/REACH/polimerek_m onomerek.pdf [10] Smith, B., S.: Polyamine epoxide adduct, Pul. No.: US 2002/01 83450A1 (2002.12.05.) [11] „Polyurea Spray” – Huntsman vevõtájékoztató, 2006. pp. 12. http://www.huntsman.com/pu/media/c_polyspray.pdf [12] Randall, D.; Lee, S.: The polyurethanes book, Wiley & Sons, Ltd, 2002. [13] Bayer Material Science AG: Coatings, Adhesives and sealants. www.bayermaterial-science.com, [email protected] VOC-Compliant 2K PUR Coating in Low-temperature Cure Metal Applications, 2005. [14] Allport, C., D.; Gilbert, S., D.; Outterside, M. ,S.: MDI and TDI: safety, health and the environment, John Wiley & Sons, Ltd, 2003. [15] Wasserscheid, P.; Welton, T.: Ionic Éiquids in Synthesis, Wiley – VCH Verlag GmbH & Co., 2008. [16] Brazel, S. Ch.; Rogers, D., R.: Ionic liquids in polymer systems, American Chemical Society (Symposium series; 913), 2005. [17] Ubaghs, L.: Isocyanate-free synthesis of (functional) polyureas, polyurethanes, and Urethane-containing Copolymers, Dissertation, RWTH Aachen, 2005.

289

Melléklet M1.

M3.

Izoforondiamin

1,4-Feniléndiamin

Metil-etil-keton

Ciklohexanon

M4.

2,4-TDI-Trimer Desmodur IL

M5.

M2.

N,N'-bisz-(1-metilpropilidén)izoforondiamin

N,N'-bisz-(1-metilpropilidén)-1,4-feniléndiamin

M6. Desmodur HL (TDI és HDI vegyes trimer terméke)

N,N'-diciklohexilidénizoforondiamin

N,N'-diciklo-hexilidén1,4-fenilén-diamin

M7.

M8.

290


A Polinvent Kft. K+F és egyéb eredményei az elmúlt 5 évben

Recommend Documents