A kettős réteg speciális alakulása
Stern-modell, ionok véges mérettel zeta-layer
Φ0 ψ 0
Φ/V ψ
ψΦStd
Stern-p.
Stern-layer
surface potential
zeta v. nyírási sík
ζ potential
x (indiv.u.)
a Stern rétegben az ionok csak a felület mentén mozognak, vagy specifikus adszorpciónál a funkciós csoportokhoz kötöttek. Langmuir típusú szorpcios izoterma (n0 egyensúlyi konc), ahol K függ a kötés jellegétől, elektrosztatikus és/ vagy specifikus. 2
Kn0 Θ= 1 + Kn 0
⎛ zeψ S + φ ⎞ K ≈ exp ⎜ ⎟ ⎝ kT ⎠
Az adszorpcióban az elektrosztatikus ill. kémiai energia összetevő
A felület áttöltése a Stern rétegben
ψΦ00
surface potential
ψ Φ/V ψΦStd
Stern-p.
plain of shear
x (indiv.u.)
ζ potential PO43-
ΔGads = zeψ + φ
Ha3 semleges felületen (y=0) is van szorpció akkor specifikus adszorpcióról beszélünk
A felület továbbtöltése (töltés növelés) Φd Stern-p. ψ St ζ potential
ψ
Φ/V Φ0 surface potential ψ 0
plain of shear x (indiv.u.)
zeψ S < φ
cationic surfactants
az adszorpcióban a specifikus kölcsönhatás erősebb mint az elektrosztatikus taszítás 4
Az elektromos kettősréteg szerkezete
Egy negatívan töltött felületen a vizes oldatban lévő anionok a taszítás ellenére közvetlenül szorbeálódhatnak növelve a negatív töltést. Van egy orientált vízréteg a felszínen illetve az ionok körül. A kationok a hidrát burkukkal együtt kötődhetnek
Rajzoljuk fel a potenciál változását!
5
Az elektromos kettősréteg szerkezete
Egy pozitívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő ionokból az anionok közvetlenül szorbeálódnak a felületen, ami a felület áttöltését eredményezheti. A negatív potenciált (Stern síkban) a kationok árnyékolják a diffúz rétegben. Van egy orientált víz réteg a felszínen illetve az ionok körül.
Rajzoljuk fel a potenciál változását!
6
Stern modell: összefoglalása Véges ionméret, specifikus adszorpció, helyhez kötött ionréteg
ψ = ψ St exp ( −κ ( x − xst ) )
k: a Debye Hückel paraméter, m-1 1/k a kettősréteg vastagsága, m
(κ=3,9 I1/2 nm -1, I ionerősség ). A teljes elektromos kettősréteg elektromosan semleges azaz az oldatbeli térbeli töltéssűrűség egyenlő, ellentétes előjellel, a belső ionréteg felületi töltéssűrűséggel.
x
xSt
n+ = n∞ e
− zeψ kT
n− = n∞ e
+ zeψ kT
σ 0 = −σ d A felületi töltés és potenciál viszonya: 7
⎛ zψ 0 F ⎞ ⎟ ⎝ 2 RT ⎠
σ 0 = 0.1174 I 1/ 2 sinh ⎜
xSt
Nyírási réteg
x
Az ionerősség hatása: a diffúz rétegben κ: a Debye Hückel paraméter
d: 1/κ a diffúz kettősréteg vastagsága − zeψ
n+ = n∞ e
kT
n− = n∞ e
+ zeψ kT
Diffúz eloszlás: diffúz ionatmoszféra
c3>c2>c1
Az elektrosztatikus potenciál változása a távolsággal különböző ionerősségű elektrolitokban azonos felszíni töltésnél: -0.2 C/ m2.
Az adszorpció néhány alkalmazása Kromatográfia: az analitika anyag rövid összefoglalása
A kromatográfia elve Mi a kromatográfia ? Elválasztási módszer . Az elválasztani kívánt két (több) komponenst külön fázisba visszük: elnevezések szerint van egy álló (S, L) és egy mozgó fázis (G,L). A megoszlás a mozgó és az álló fázis között történhet adszorpció, fázisegyensúly (elegyedés, oldékonyság), méret, ioncsere vagy specifikus kölcsönhatások alapján.
– – – – –
b1 p1 Γ1 = Γ m 1 + b1 p1 + b2 p2
Adszorpciós kromatográfia Megoszlásos kromatográfia Méretkizárásos kromatográfia Ioncsere kromatográfia Affinitás kromatográfia (biotin)
b1 >> b2 szelektivitás
10
A kromatográfia típusai Az oldott anyag a felületet borító folyadékba kerül
Az oldott anyag az álló fázis felületére kerül
megoszlási
adszorpciós
Nagymolekulák kívül haladnak
A kismolekulák behatolnak a pórusokba
méretkizárásos
A kation kovalensen kötött a felületen az anion ionosan
ioncsere
anioncserélő gyanta
Affinitás kromatográfia • Biotint pegilált felületre kötik. Streptavidin –biotin kölcsönhatás a legerősebb (4 dokkolás) nem kovalens kötés (10-15 M)
12
Nem-ekvivalens (vagy ioncsere) adszorpció Az adszorbensben már eleve vannak ionok, az elektrolit valamelyik ionja kötődik az adszorbensen. Az ioncsere egy megfordítható reakció, amelyben valamelyik oldott ion sztöchiometrikusan cserélődik a szilárd szorbens azonos töltésű mozgékony ionjával
RX + KA ↔ KR + XA
RY + KA ! RA + KY
Kationcsere, anioncsere, savas kationcserélő, pH-tól függő amfoter felületek stb. a jegyzetből elolvasni.
Vízlágyítás A vízlágyítók csökkentik az oldott kalcium, magnézium, a kemény vízben.
Zeolit, clays, resins
regenerálható
Elektrokinetikus jelenségek: kolloid stabilitás
Bányai István
kolloid.unideb.hu/
Töltött hatátfelületek, összegzés • Adszorpció folyadék-szilárd felületen • Töltött felületek kialakulása – elektrolitok adszorpciója – elektromos kettősréteg létrejötte
• Az elektromos kettősréteg modelljei – Helmholtz-modell – Gouy-Chapman modell (diffúz réteg vastagsága) – Stern-modell • • • •
Felületi potenciál Stern-réteg (Helmholtz síkokkal határolt) Stern-potenciál Zéta (nyírási-)-potenciál (de nem tudjuk mi az!)
Áramlási potenciál A oldószer (többnyire víz) a felület közelében nem mozdul, rátapad, de bizonyos távolságtól már a folyadék elmozdul a felülethez képest. Azt a síkot, ami a felületet (részecskét) beburkoló tapadó réteget és az elmozduló folyadékréteget elválasztja nyírási felszínnek (surface of shear) vagy nyírási síknak (the slipping plane) nevezzük. Az elektrosztatikus potenciál, ami az áramlás hatására a cső hossztengelyében keletkezik, az áramlási potenciál, arányos az ún. zéta potenciállal vagy elektrokinetikai potenciállal.
Nyírási sík
Ezt tudjuk mérni! (Hogyan?) 1 V a feszültség két pont között. ha egységnyi töltés 1J munkával átvihető !!!
Elektrokinetikus vagy zétapotenciál kolloidokon (kis felület) A nyírási síkon belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik
! Előjel
Elektrolit hatás
Kolloidok oldataiban: elektromos kettősréteg jön létre minden egyes részecske körül. A részecske körül lévő folyadék két részből áll: a belső (Stern) réteg, ahol az ionok erősen kötöttek és egy külső a, diffúz ahol kevésbé. Ezen a diffúz rétegen belül egy nevezetes határ az un. nyírási sík jön létre, amely elválasztja a tapadó és a felülethez képest elmozduló folyadék réteget, és amelyen belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik.
ψ0
Elektrokinetikai potenciál különböző oldatokban
1
Nyírási sik
Vasoxid pH NTP ~6-7 1. vasoxid 0,01 M KCl pH 4
2
2. vasoxid 0.0001 M KCl pH 5 3. vasoxid 0.001 M KCl pH 8.5 + kationos tenzid
3 z
z1 = z2 = z3 Stern sik
+
stabilis
[Al3+]
Koagulál, ha |z |< 5 mV -
stabilis
Alkalmazás
Alkalmazó
Elektrokinetikus jelenségek Technika
Mit mérünk
Mi mozog
Mi okozza a mozgást
Elektroforézis
sebességet
részecske
külső elektromos térerő
Elektroozmózis
sebességet
folyadék a kapillárisban
külső elektromos térerő
Áramlási potenciál
potenciál különbséget
folyadék mozog
nyomás különbség
Ülepedési potenciál
potenciál különbséget
részecske
sűrűség különbség = Δρ
•
1. Elektroforézis: folyadék áll, a részecske mozog
•
2. Elektroozmózis: töltött felület áll, folyadék mozog
•
3. Áramlási potenciálok: áramló folyadék generál töltést (fordított elektroozmózis)
•
4. Ülepedési potenciál: mozgó töltés generál potenciált
•
5. Elektrolitikus lerakódás/ leválasztás (elektrolízis)
Elektroforetikus mozgékonyság
Elektrokinetikus potenciál meghatározása Fel = QE Ffric = fv Fel = Ffric QE v Q v= u= = f E f ze ze u= = 6πη a kT / D
ζεε 0 ue = ηC (κ a )
Az elektrokinetikus potenciál és az ionerősség kapcsolata Elektroforetikus mozgékonyság a zéta potenciállal kifejezve.
ζεε 0 ue = ηC (κ a ) Egy makro ion esetében az ellenion felhő vastagsága befolyásolja a mozgékonyságot, a C konstans fokozatosan változik 1-től 1.5 ig, ahogy a κa változik: Ha a κa > > 1 „vékony kettős réteg„ akkor nem befolyásolja az eredő térerőt, a C =1 (Smoluchowski)
Ha a κa << 1 „vastag kettős réteg" C= 3/2 befolyásolja az eredő térerőt
Elektroforézis
gélben
Elektroforézis
Gél elektroforézis Polyacrylamide Gel Electrophoresis (PAGE)
A DNS protein kölcsönhatás bizonyítása EMSA (electrophoretic mobility shift assay). A nem kötött DNS gyorsabban mozog gélben mint a proteinhez kötött.
Izoelektromos fókuszálás (IEF) Izoelektromos fókuszálás során pH gradienst alkalmaznak. A protein nem mozog tovább, ha az izoelektromos pontjának megfelelő pH-hoz ér. Bármely más ponton töltése van és így elektromos erőtérben mozogni fog
http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/ NOTES/Protein_Properties/protein_purification.htm
Izoelektromos fókuszálás (IEF)
+
ue ( electrophoretic mobility (EPM)) elektroforetikus mozgékonyság
A méretkizárást el kell kerülni. A gél maga lehet pH-gradiensre készítve azaz amfolit csoportokat építenek bele.
-
Amfolitok keverékére feszültséget adva stacionáris gradiens létrehozható A proteinek két irányban mozoghatnak a töltéstől függően.
Elektro-ozmotikus áramlás
Diffúz réteg
nagyítása
Diffúz réteg
Elektroozmózis kapillárisban. A körök jelzik a molekulákat és az ionokat. A nyilak jelzik az áramlási sebességeket. Az erőtér hatására áramló ionok hozzák mozgásba a folyadékot.
Kapilláris elektroforézis 1 (készülék elve)
Kapilláris elektroforézis 2.
Áramlási profil http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2003/leeds_chromatography/chromatography/eof.htm
Mozgás a kapillárisban
Neutral
Elektroforetikus mozgékonyság: felületi potenciál (zeta potenciál), méret
Elektroozmózis http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2003/leeds_chromatography/chromatography/eof.htm
(LB layers)
Az elektroozmotikus áramlás a pH és a kapilláris anyagának függvénye
Az elektro-ozmózist a felület módosításával változtathatjuk. EOF (electro osmotic flow)
– töltött felület áll, folyadék mozog – házfalak „szárítása”
Fal szárítása
A kolloidok stabilitása A hidrofób kolloidok elektrosztatikus stabilizálása
Kolloidstabilitás • DLVO elmélet (Derjaguin, Landau and Verwey, Overbeek) – Az elektromos kettősréteg (EDL), zetapotenciál, eredő kölcsönhatás, energiagát a liofób kolloid részecskék között (szuszpenziók, emulziók) – A koaguláció sebességét befolyásolják (kinetikai stabilitás) • Liofil kolloidok stabilitása (makromolekuláris és micelláris oldatok), termodinamikailag stabilisak
Stabilis és instabilis rendszerek:üledéktérfogat Buzágh-kísérletek üledéktérfogat
Tömör üledék Laza halmaz
a) koagulált, b) flokkulált Irreverzibilis, reverzibilis ,
Szakszavak !!!
Gyógyszeripar, kerámia ipar, festék, színezék, papíripar, víztisztítás, stb Ha nincs taszítás akkor a nagyobb vonzás nagyobb üledéktérfogat
Bázikus bizmutnitrat tömény szuszpenzio fehér pigment, kontraszt anyag
Részecskék közötti kölcsönhatás
Brown-mozgás, ütközések kölcsönhatások? A stabilitás a vonzó és taszító kölcsönhatások viszonyától függ. Nagy taszítás stabil rendszer.
Nincs taszítás
A vonzás van der Waals erőkből származik A taszítás a hasonló töltésű részecskék taszításából és vagy a részecske-oldószer (hidratáció) kölcsönhatásból ered. Nagyobb zéta potenciál: stabilabb rendszer, jobban diszpergált, nem, vagy nagyon lassan koagulál, és ha ekkor ülepszik akkor tömör irreverzibilis üledéket ad
Van taszítás
A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban
EA ~ −β11r −6 , J
Téglatesteknél:
H
A VA ≈ − 2 H
Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban (pontszerű): r A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, a hatótávolsága jóval nagyobb, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás VA, [J]: H a
„A” Hamaker állandó, J
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
Hamaker modell – A Hamaker állandó a molekuláris kölcsönhatásokból számítható
Molekulák a 2. részecskében
Molekulák az 1. részecskében
A~q β 2
A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, b van der Waals konstans
EA ~ −β r −6 , J
vákuumban
A részecskék közötti vonzóerő a molekulák közötti (diszperziós) vonzóerőkből épül fel (a molekulák függetlenül hatnak), azok összege
Vonzás közegben effektív Hamaker állandó
A részecskék között lévő folyadék erősen csökkenti a Hamaker állandót
közegben Nagyságrend VA ( H )
H
részecsketávolság
Aeffektiv: kvarc: 11-18×10-20 J víz: 3.3×10-20 J, szénhidrogének: 4.6-10×10-20 J
H (m) távolságban a vonzó kölcsönhatás VA, J
A töltött részecskéket diffúz ionatmoszféra veszi körül
ψ = ψ St exp ( −κ ( x − xSt ) )
xSt
1/k: a Debye távolság Felületi töltés (ζ~ψ0~ pH) sókoncentráció (κ, z).
xSt Plane of shear
Az átlapoló ellenion atmoszféra taszítást, VR eredményez H
VR
A lazán kötődő ellenionok diffúz ionatmoszférát alkotnak. Ezek tökéletesen semlegesítik a töltést. A VR ( H ) ≈ ψ 02 exp ( −κ H ) részecskék közeledésekor azonban az ionatmoszférák egymásba hatolnak és az azonos töltések miatt taszítás lép fel. Mivel az ionok koncentrációja a Boltzmann H ~ részecskék közötti eloszlás szerint rohamosan nő, így a taszítás is távolság, ψ0 felületi potenciál exponenciálisan nő.
Két töltött gömb közötti eredő kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint:
VT
VT = VA + VR
[J]
VA ( H ) ≈ −
Aa 12 H
H VR ( H ) ≈ const exp ( −κ H )
Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). Figyeljünk a szélső értékekre!
