9. GUMÁRENSKÉ MATERIÁLY... 2

Jiří Maláč „Gumárenská technologie“ - 9. Gumárenské materiály

1

OBSAH

9. GUMÁRENSKÉ MATERIÁLY ......................................................................................... 2 ELASTICITA........................................................................................................... 2 9.1 Kaučuková elasticita ........................................................................................ 2 9.2 Síťování ........................................................................................................... 3 Základní představy .............................................................................................. 3 Síťování sírou ...................................................................................................... 4 Síťování peroxidy ................................................................................................ 5 Vlastnosti elastomerů a stupeň síťování.............................................................. 5 Struktura sítě a vlastnosti vulkanizátů ................................................................. 9 VLIV PLNIV .......................................................................................................... 12 9.3 Vliv plniv na vlastnosti elastomerů ................................................................. 12 Zpracovatelské vlastnosti .................................................................................. 12 Vlastnosti vulkanizátů ........................................................................................ 14 Ztužení při malých deformacích ........................................................................ 14 Dynamicko-mechanické vlastnosti..................................................................... 15 Ztužení při velkých deformacích........................................................................ 19 9.4 Souhrn ........................................................................................................... 22


2

9. GUMÁRENSKÉ MATERIÁLY Gumárenské materiály se od klasických materiálů liší vysokou elasticitou a mají tedy zcela unikátní vlastnosti. K dosažení požadovaných aplikačních vlastností gumárenské materiály často obsahují poměrně vysoké koncentrace plniv. Cílem této kapitoly je prezentovat základní představy o elasticitě a vlivu plniv. Oba tyto faktory významně ovlivňují chování gumárenských materiálů od kaučukových směsí až po vulkanizáty v hotových výrobcích.

ELASTICITA Základní složkou gumárenských směsí je kaučuk. I když má kaučuk stejné složení a stejnou viskozitu Mooney, může vyžadovat pokaždé jiné podmínky zpracování. Kaučuky (tak jako všechny polymery) se skládají z makromolekul různých délek, což je charakterizováno distribucí molekulárních hmotností. S viskozitou Mooney obvykle koreluje průměrná molekulární hmotnost kaučuků, zatímco rozdíly v distribuci molekulárních hmotností se projeví spíše rozdíly v jejich elasticitě. Elasticitu kaučuků lze získat např. z průběhů relaxace napětí naměřených na viskozimetru Mooney po zastavení rotoru. Reologická měření mohou výsledky z viskozimetru Mooney značně rozšířit. Důsledkem rozdílů ve viskoelastických vlastnostech jsou rozdíly v tokovém chování kaučuků a kaučukových směsí a tedy i rozdíly v požadavcích na jejich zpracování.

9.1 Kaučuková elasticita Jednotlivé segmenty kaučukového řetězce by měly být natolik ohebné a volně pohyblivé, aby mohly při pokojové teplotě vykazovat mikro-Brownův pohyb. Každý kaučuk je možno pomocí nějakého vulkanizačního systému sesíťovat tak, aby vytvořil prostorovou síť s vysokou elasticitou. Je výhodné, když je kaučuk tvořen dlouhými, navzájem propletenými makromolekulami, které se deformují již při malých napětích. Při deformaci dochází k částečnému uspořádání kaučukových molekul. Uspořádaný stav je méně pravděpodobný a po skončení působení síly se proto molekuly vrací do ideálního statisticky neuspořádaného stavu s maximální entropií. Za vyšších teplot nebo po delší době deformace mohou řetězce kaučukových molekul změnit svou výchozí polohu (makro-Brownův pohyb), což se projeví jako trvalá deformace. Deformační procesy spojené s mikro- a makro-Brownovým pohybem je možno popsat na základě první věty termodynamiky, podle které platí

dF = dU – TdS , kde F = volná energie, U = vnitřní energie, T = absolutní teplota a S = entropie.


3

Za předpokladu, že nedochází ke změně vnitřní energie systému (tj. pro dU = 0) je pro ideální kaučukovou elasticitu

dF = – TdS , což znamená, že pro deformace ideálních elastomerních materiálů existuje čistě entropický proces, který se nazývá entropická elasticita a který po skončení působení síly spontánně vrací makromolekuly k výchozímu tvaru. NR a některé typy syntetických kaučuků vykazují toto ideální elastické chování v oblasti velmi malých deformací. S rostoucí deformací se však od ideálního chování stále více odchylují.

9.2 Síťování ZÁKLADNÍ PŘEDSTAVY Pojmem vulkanizace se rozumí síťování kaučukových makromolekul za vzniku příčných vazeb. K jejich vzniku je potřebné vulkanizační činidlo. K vulkanizaci se většinou používá síra nebo peroxid, v malé míře i další vulkanizační činidla nebo ionizační záření. Pokud nejsou jednotlivé makromolekuly mezi sebou svázány, mohou se (obzvlášť za vyšších teplot) vůči sobě navzájem více nebo méně posouvat (projevuje se tzv. makro – Brownův pohyb). Materiál je pak plastický a vykazuje mechanicky i termodynamicky nevratný tok. Síťování značně snižuje možnost vzájemného pohybu kaučukových makromolekul a kaučuk přechází z termoplastického do elastického stavu. Čím více příčných vazeb mezi molekulami kaučuku v průběhu vulkanizace vznikne, tím je vulkanizát tužší a k docílení dané deformace je nutno použít větší sílu. Důsledkem síťování je hlavně zvýšení elasticity, rozměrové stálosti a odolnosti proti deformaci za vyšších teplot. Počet vzniklých uzlů sítě závisí na koncentraci použitého vulkanizačního činidla, na jeho aktivitě a na době reakce. Při charakterizaci počtu uzlů sítě se užívají pojmy jako je stupeň vulkanizace nebo síťová hustota. Během sirné vulkanizace (což je nejčastější způsob vulkanizace kaučuků) vznikají v závislosti na dávkování síry a aktivitě přísad (především urychlovačů) mezimolekulární můstky s různým počtem atomů síry (od monosulfidických až po polysulfidické). Nejen počet, ale i typ uzlů sítě ovlivňují vlastnosti vulkanizátů. Je ovšem nutno zdůraznit, že i přes velký význam uzlů sítě je většina praktických vlastností vulkanizátů určena spíše druhem a dávkováním plniv, změkčovadel, antidegradantů a dalších přísad. Z hlediska doby vulkanizace rozlišujeme počáteční fázi reakce, tj. oblast navulkanizace (kde se vulkanizční reakce rozbíhá) oblast podvulkanizace směsi, vulkanizační optimum a převulkanizaci, která se obzvlášť u NR a IR směsí může vyznačovat tzv. reverzí.


4

Jako navulkanizaci označujeme první fázi změn vlastností, do jejíhož počátku kaučuková směs teče. V závislosti na volbě vulkanizačních chemikálií může být počátek navulkanizace rychlý, nebo je možno ho zpomalit. Zatímco při lisování ve formě požadujeme poměrně dlouhou dobu tečení kaučukové směsi před začátkem vulkanizace (aby došlo k dokonalému zaplnění všech dutin formy a vytlačení vzduchu), požaduje se např. při volném ohřevu co nejrychlejší navulkanizace. Rychlé ztužení směsi síťováním v tomto případě působí proti měknutí směsi v důsledku ohřevu a brání tak nežádoucím deformacím. Rychlý začátek vulkanizace je ve většině případů nežádoucí, protože ovlivňuje zpracovatelskou bezpečnost směsí a může způsobit předčasnou navulkanizaci již během míchání nebo zpracování směsí. Navulkanizované směsi pak není možno bez problémů vytlačovat a válcovat. V oblasti podvulkanizace většina vlastností vulkanizátu ještě nedosahuje požadovaných hodnot. Je proto obvykle nutno vulkanizovat až do oblasti vulkanizačního optima. Protože ale všechny vlastnosti vulkanizátu nedosahují maximální hodnoty po stejné době vulkanizace, je třeba k dosažení vlastností potřebných pro danou aplikaci směs poněkud pod- nebo převulkanizovat. U většiny syntetických kaučuků ani po dlouhé době vulkanizace není obvykle možno pozorovat zhoršování vlastností (směsi mají široké vulkanizační plató), nebo se jejich vlastnosti pomalu zlepšují i za vulkanizačním optimem (tzv. kráčející modul). U přírodního kaučuku po překročení vulkanizačního optima (tj. při převulkanizaci směsi) často dochází v závislosti na volbě vulkanizačního systému k rychlejšímu nebo pomalejšímu poklesu hustoty sítě (tzv. reverzi), který je spojen se zhoršováním mechanických vlastností. Podle toho, jak rychle reverze probíhá, zde dostáváme široké nebo úzké vulkanizační plató. Šířka vulkanizačního plató pak určuje tepelnou odolnost daného vulkanizátu. V závislosti na velikosti aktivační energie vulkanizační reakce (z Arrheniovy rovnice) je průběh vulkanizační křivky na počátku různě strmý. Strmost vulkanizační křivky je mírou vulkanizační rychlosti a výrazně roste především s teplotou vulkanizace.

SÍŤOVÁNÍ SÍROU V gumárenském průmyslu je daleko nejdůležitější síťování sírou, které je použitelné pro řadu kaučuků s dvojnými vazbami. Při běžné koncentraci síry (cca 2 dsk) je k síťování využito jen poměrně malé množství dvojných vazeb (zbývající dvojné vazby snižují odolnost vulkanizátů proti stárnutí). Při vysoké koncentraci síry (cca 30 dsk) vznikne tzv. ebonit, který je tvrdý i bez přídavku plniv, má vysokou odolnost proti botnání v kapalinách, vysokou odolnost proti ozonu a UV-záření. Makromolekuly kaučuků mohou být vázány v síti buď přes jeden nebo přes více atomů síry. Vazba přes jeden atom síry obvykle vznikne v přítomnosti tzv. donorů síry, nebo při použití nízké koncentrace síry (0,3 až 0,8 dsk) společně s vyšší


5

koncentrací urychlovačů (2 až 5 dsk), které tvoří tzv. EV systém (efficient vulcanization system). Konvenční vulkanizační systém s obsahem 2 až 3 dsk síry a obsahem 0,5 až 1 dsk urychlovačů dává převážně polysulfidickou vazbu mezi řetězci. Semi-EV systém s obsahem cca 1,5 dsk síry leží mezi oběma extrémy. Chemická vazba S – S je slabší než vazba C – S . Konvenční systémy proto dávají vulkanizáty s nižší tepelnou odolností a horší trvalou deformací než systémy EV a semi-EV. Vulkanizáty s konvenčními systémy však lépe odbourávají napětí vznikající při cyklické deformaci a mají proto lepší únavové stárnutí, které je pro mnoho aplikací důležité.

SÍŤOVÁNÍ PEROXIDY Peroxidy síťují i kaučuky bez dvojné vazby, které není možno síťovat sírou. Během vulkanizace se peroxidy obvykle rozpadnou na volné radikály, které odtrhnou vodík z kaučukového řetězce a vytvoří makroradikály. Spojením makroradikálů vznikne mezi řetězci vazba C – C , která je ještě silnější a tepelně stálejší než vazba C – S . Síťování peroxidy pak dává lepší trvalou deformaci a lepší odolnost za tepla než síťování sírou, avšak za cenu zhoršeného únavového stárnutí. Peroxidem můžeme síťovat např. EPM, BR, CR, ale i EPDM, SBR, NR, některé fluoroelastomery a silikony.

VLASTNOSTI ELASTOMERŮ A STUPEŇ SÍŤOVÁNÍ Mechanické vlastnosti Protože při vulkanizaci převážně termoplastický materiál přechází v elastický vulkanizát, dochází v průběhu vulkanizace ke značným změnám vlastností. Pokud nejsou jednotlivé kaučukové molekuly navzájem svázány, je velmi nízká také hodnota tahového napětí. Hodnota tahového napětí vulkanizátu při malých deformacích je úměrná počtu příčných vazeb vzniklých mezi kaučukovými molekulami, tj. síťové hustotě:

tahové napětí = f (síťová hustota) Korelace mezi tahovým napětím P a síťovou hustotou vyjádřenou jako Mc-1 je:

P = ρ RTA0-1 Mc-1 ( λ - λ-2 )

kde ρ = hustota kaučuku, R = plynová konstanta, T = absolutní teplota, A0 = průřez zkušebního tělesa v nedeformovaném stavu, Mc= střední molekulová hmotnost částí kaučukových molekul mezi dvěma uzly sítě (tj. hodnota nepřímo úměrná síťové hustotě) λ = protažení. Podle uvedené rovnice je za daného protažení hodnota tahového napětí při konstantní hustotě, konstantní teplotě a při stejných rozměrech vzorku závislá na


6

převrácené hodnotě molekulární hmotnosti mezi dvěma uzly sítě. Takže čím hustší je síť, tím kratší jsou úseky ležící mezi uzly sítě, tím menší je hodnota Mc a tím vyšší je hodnota tahového napětí. Hodnota tahového napětí je většinou nezávislá jak na chemickém složení kaučukových molekul, tak i na typu uzlů sítě. Z hodnoty tahového napětí je tak možno v ideálních systémech snadno získat síťovou hustotu vulkanizátu. S rostoucím stupněm síťování roste postupně také tvrdost, až dosáhne hodnoty pro tvrdou pryž. To je možno očekávat, protože tvrdost a tahové napětí se měří podobně. Zatímco hodnota tahového napětí a tvrdost s rostoucím počtem příčných vazeb stále rostou, vykazuje pevnost v závislosti na počtu příčných vazeb nejprve vzestup až po optimum a pak s pokračujícím síťováním (při převulkanizaci) nakonec rychlý pokles. Při ještě vyšších síťových hustotách se však u mnoha kaučuků projeví opět rychlý růst, až pevnost pro tvrdé pryže dosáhne zase vysoké hodnoty. Odolnost proti dalšímu trhání (strukturní pevnost) dosahuje optimální hodnoty většinou poněkud dříve než pevnost. To znamená, že strukturní pevnost je obvykle nejvyšší pro lehce podvulkanizované směsi. Při vysokém stupni síťování (při převulkanizaci) strukturní pevnost většinou rychle klesá. Tažnost s rostoucím stupněm síťování stále klesá. Při vysokém stupni sesíťování se asymptoticky blíží velmi malým hodnotám. Také trvalá deformace (např. trvalé protažení nebo trvalá deformace za tlaku) s rostoucím stupněm sesíťování postupně klesá. Trvalá deformace je často nepřímo úměrná elasticitě. Kaučuková elasticita (entropická elasticita) je projevem vratné změny polohy segmentů kaučukových molekul (mikro-Brownova pohybu). Už při působení malých sil u vulkanizátů často dochází k velkým vratným deformacím. V prvním přiblížení se zde jedná o deformaci klubka kaučukové molekuly do méně pravděpodobného stavu, provázenou snížením entropie. Elasticita roste s rostoucím stupněm sesíťování až po dosažení optima. V ideálním plastickém stavu by makromolekuly po protažení zůstaly na místě. S rostoucím počtem vazeb mezi řetězci mají makromolekuly stále větší snahu se vracet. Při příliš vysoké síťové hustotě jsou ale segmenty makromolekul stále méně pohyblivé, systém je stále tužší a elasticita zase klesá. Mezi elasticitou a síťovou hustotou existuje podobná korelace jako pro hodnoty tahového napětí. To znamená, že elasticita E více závisí na počtu příčných vazeb než na jejich povaze:

elasticita = f (síťová hustota) E = ½ ρ RTMc-1 ( λ12 + λ22 + λ32 - 3) kde ρ = hustota kaučuku, R = plynová konstanta, T = absolutní teplota, A0 = průřez zkušebního tělesa v nedeformovaném stavu, Mc= střední molekulová hmotnost části kaučukové molekuly mezi dvěma uzly sítě (tj. hodnota nepřímo úměrná síťové hustotě)


7

λ1, λ2, λ3 = protažení ve třech osách. Při příliš vysoké síťové hustotě, zvláště při převulkanizaci, překrývá entropickou elasticitu kaučuků stále více elasticita tuhých struktur (tj. energetická elasticita podobná elasticitě oceli), což se významně projeví zejména v oblasti tvrdé pryže. Při elastickém odpružení (které nikdy nemůže dosáhnout 100%) se v závislosti na hodnotě elasticity větší nebo menší podíl deformační energie v důsledku vnitřního tření mění v teplo. U vulkanizátů s velmi vysokou elasticitou je ztráta energie ve formě tepla malá a v důsledku toho je malé i hřetí při dynamické deformaci.

Ohebnost za chladu I když ohebnost vulkanizátů za chladu závisí především na teplotě skelného přechodu kaučuku, typu a koncentraci použitých změkčovadel, má významný vliv také jejich kaučuková elasticita. S klesající teplotu je pohyblivost segmentů kaučukových molekul a tím i elasticita stále menší, až při teplotě skelného přechodu Tg přejde v energetickou elasticitu. (tj. při této teplotě přestává vulkanizát vykazovat kaučukovou elasticitu.) S rostoucím stupněm vulkanizace se až do optima mikro-Brownovy pohyblivosti a elasticity zlepšuje také ohebnost za chladu.

Botnání Nesíťovaný kaučuk může pro některá s kaučukem snášenlivá rozpouštědla při botnání tak dlouho přijímat rozpouštědlo, až jeho jednotlivé makromolekuly přejdou do roztoku. Neustaví se tedy botnací rovnováha. Nutným předpokladem pro tento případ je, že osmotický tlak, který zajišťuje transport rozpouštědla do polymeru, je vyšší než interakce mezi molekulami kaučuku. Když jsou v důsledku síťování vazebné síly mezi molekulami větší než osmotický tlak kapaliny, je zřejmé, že kaučukové molekuly už nemohou přecházet do roztoku a vulkanizát pouze více nebo méně botná. S rostoucí síťovou hustotou je stupeň botnání stále menší. Mezi síťovou hustotou a rovnovážným botnáním platí vztah, který je popsán tzv. Flory-Rehnerovou rovnicí: V 2M C - ln [(1 - V2)V2 + γV22] = ( 1 ) (1 ) (V21/3 - V2 /2) V2 M C M kde V2 = objemový zlomek kaučuku ve zbotnalé síti V1 = molární objem rozpouštědla γ = Hugginsův parametr rozpustnosti (parametr interakce mezi rozpouštědlem a kaučukem) M = molární hmotnost polymeru (před síťováním) Mc = molární hmotnost polymerních řetězců mezi dvěma uzly sítě Polymery obecně silně botnají v rozpouštědlech se stejnou polaritou a jsou odolnější vůči rozpouštědlům s rozdílnou polaritou. Při podobné hustotě kohezní energie


8

kaučuku a rozpouštědla je tedy třeba počítat s velkou rozpustností kaučuku nebo se silným botnáním vulkanizátu. V případě, že se u daného kaučuku dá v aplikaci očekávat zvýšené botnání ve styku s nějakou kapalinou, je nutno použít vulkanizát s co nejvyšším stupněm sesíťování.

Propustnost pro plyny Zvýšení síťové hustoty poněkud sníží propustnost vulkanizátů pro plyny. Z tohoto důvodu se dostane u lépe zvulkanizovaných elastomerů poněkud nižší propustnost než pro méně sesíťované materiály. Rozdíly v plynopropustnosti jsou však v oblasti měkkých vulkanizátů nepříliš významné a nesrovnatelně menší než rozdíly, které lze dosáhnout použitím různých plniv.

Odolnost za tepla Teplovzdornost vulkanizátů nezávisí na stupni sesíťování způsobem, který jsme viděli v případě hodnoty tahového napětí nebo elasticity. Často je za teplovzdornost mimo chemické složení kaučukových molekul odpovědná spíše chemická povaha uzlů sítě. Teplovzdornost vulkanizátů ovlivňuje jak vazebná energie chemických vazeb vzniklých při síťování, tak i rovnoměrnost jejich rozložení v kaučukové matrici. Zatímco vazebná energie vazeb C – SX – C < 268 kJ/mol, mají vazby C – S2 – C vazebnou energii > 268 kJ/mol. Vazby C – C mají vazebnou energii 343 kJ/mol.

Přehled účinků síťování S rostoucí síťovou hustotou se v oblasti vulkanizačního optima silně mění: - pevnost, tažnost a hodnota tahového napětí - odrazová pružnost a dynamické tlumení za zvýšené teploty - odolnost proti dalšímu trhání (strukturní pevnost) - trvalé prodloužení a trvalá deformace za tlaku - ohřev při dynamickém namáhání - únavové vlastnosti - odolnost proti botnání méně se mění: - oděruvzdornost - plynopropustnost - odrazová pružnost a dynamické tlumení za pokojové teploty - ohebnost za chladu - elektrický odpor. Ne všechny vlastnosti mají optimum při stejném stupni vulkanizace jako hodnota tahového napětí. Při částečné podvulkanizaci mají optimum: - oděruvzdornost - odolnost proti dalšímu trhání - odolnost proti růstu trhlin Při optimu vulkanizace mají optimum: - pevnost


9

- odolnost proti stárnutí Při částečné převulkanizaci mají optimum: - odrazová pružnost - trvalé prodloužení a trvalá deformace za tlaku - únava a ohřev při dynamickém namáhání - dynamické tlumení - odolnost proti botnání - ohebnost za chladu. V oblasti větší převulkanizace (obzvláště u směsí náchylných k reverzi) se většina vlastností zhoršuje (zvláště strukturní pevnost a odolnost proti stárnutí).

Volba stupně vulkanizace výrobků je v mnoha případech výsledkem kompromisu. Je nutno zdůraznit, že zde uvedené změny vlastností jsou způsobeny rozdílným stupněm vulkanizace při konstantním složení směsi. Většinu vlastností je možno v daleko větším rozsahu ovlivnit složením směsi.

STRUKTURA SÍTĚ A VLASTNOSTI VULKANIZÁTŮ Použitý vulkanizační systém může ovlivnit jak strukturu sítě tak i vlastnosti vulkanizátů. Při vyšší koncentraci síry (konvenční vulkanizace) převažují polysulfidické příčné vazby (C – SX – C; x>2), u vulkanizačních systémů s nižším obsahem síry (semi-efficient vulcanization; semi-EV) disulfidické příčné vazby (C – S – S – C) a u systémů s velmi nízkým obsahem síry (efficient vulcanization; EV) nebo v přítomnosti donorů síry vznikají převážně monosulfidické až disulfidické příčné vazby (C – S – C nebo C – S – S – C). Při bezsirné vulkanizaci (např. pomocí peroxidů) vznikají prakticky výlučně můstky tvořené vazbami C – C. Protože pohyblivost segmentů kaučukových molekul (mikro-Brownův pohyb) závisí na vzdálenosti polymerních řetězců a tím i na délce příčných můstků, musí struktura sítě ovlivňovat vlastnosti vulkanizátů. Čím delší jsou příčné můstky (např. čím větší je hodnota x pro můstky C – Sx – C), tím snadněji probíhají změny polohy při mechanickém nebo tepelném namáhání vulkanizátů. Protože však změny ve vzdálenosti mezi řetězci nejsou většinou příliš velké, je i jejich vliv dosti omezený. Přesto je možno najít určité rozdíly mezi vulkanizáty s vazbami C – C (kde jsou řetězce navzájem pevně vázány) a vulkanizáty s větší vzdáleností řetězců, které jsou pohyblivější (polysulfidické můstky). Ještě větší rozdíly je možno najít při můstcích tvořených delšími řetězci (např. urethanová síť). Rozdíly jsou většinou lépe patrné ve vulkanizátech z přírodního kaučuku než ve vulkanizátech ze syntetických kaučuků. Na vlastnosti vulkanizátů mají vliv nejen atomy síry vázané v příčných můstcích, ale i intramolekulárně vázané atomy síry, thiolové skupiny nebo zbytky urychlovačů obsahujících síru. Střední počet vázaných atomů síry vztažený na celkový počet příčných můstků je možno vyjádřit pomocí Moorova parametru E. Tento parametr přihlíží i ke všem atomům síry, které jsou z hlediska vzniku příčných vazeb neúčinné. Čím vyšší je hodnota parametru E, tím větší je počet atomů síry potřebných k vytvoření příčné vazby. Moorův parametr 7 až 12, který platí pro konvenční vulkanizační systémy má za následek, že při vyšších teplotách se mnoho sirných


10

vazeb štěpí a jsou pak následně využívány při vzniku nových příčných vazeb (tzv. revulkanizace). Důsledkem je nízká teplovzdornost, reverze a vysoká trvalá deformace. Hodnoty E blízko 3 pro thiuramový EV-systém dávají vulkanizátům daleko lepší teplovzdornost. I když bezsirná vulkanizace pomocí TMTD je obvykle označována jako monosulfidický vulkanizační systém, leží hodnoty E tohoto systému přibližně mezi 2 až 3. Tato neočekávaně vysoká hodnota E je důsledkem vázaných zbytků dithiokarbamátu, které se za normálních podmínek neodštěpí a působí ve vulkanizátu jako vázaný antioxidant. Tím se dá vysvětlit neobvykle dobrá teplovzdornost EV-systémů s TMTD.

Mechanické vlastnosti Pevnost v tahu vulkanizátů z NR je při stejném stupni sesíťování obvykle nejvyšší, když se použije vysoké dávkování síry (tj. pro polysulfidické vazby). Vulkanizáty připravené bez volné síry mají hodnoty nižší. U vulkanizátů ze syntetických kaučuků není situace jednoznačná. Pevnost v tahu zde může být vysoká i u některých směsí s nízkým obsahem síry. Tažnost vulkanizátů z NR podle očekávání poněkud roste s větší délkou sírových můstků. U syntetických kaučuků je chování opět složité a projevují se zde různé protichůdné efekty. Odolnost proti dalšímu trhání při konstantním stupni sesíťování se často s rostoucí délkou sirných můstků zhoršuje. Toto zhoršení ale není příliš významné. Elastické chování vulkanizátů z NR je také ovlivněno strukturou sítě. Delší příčné vazby, které zvyšují pohyblivost segmentů řetězce, zvyšují hodnoty odrazové pružnosti. (Současně se snižuje mechanické tlumení.) Tento efekt není příliš silný, ale je reprodukovatelný. Projevuje se u různých vulkanizačních systémů a pro NR je výraznější než pro syntetické kaučuky. S rostoucí teplotou měření se zvýšení elasticity s rostoucí délkou sirných můstků projevuje stále více. Trvalá deformace se v závislosti na podmínkách deformace s klesajícím indexem x v příčné vazbě C – SX – C zlepšuje, tj. hodnoty trvalé deformace klesají. Zlepšení je větší hlavně při deformaci za zvýšených teplot. Na oděruvzdornost jak plněných tak i neplněných vulkanizátů nemá struktura příčných vazeb významný vliv. U dynamických vlastností je vliv struktury sítě obzvlášť dobře vliv patrný pro dynamické tlumení, které je u vulkanizátů s polysulfidickými můstky menší (tj. vykazuje nižší hodnoty) než u krátkých sirných můstků. Tento efekt probíhá paralelně se zlepšováním elasticity a odpovídá teoretické představě, že větší vzdálenost mezi polymerními molekulami usnadňuje mikro-Brownův pohyb. Vznik únavových trhlin je u vulkanizátů s kratšími sirnými můstky rychlejší a systémy s vyšším obsahem síry dávají výrazně lepší odolnost proti únavě než systémy bezsirné. Kvůli rozdílné teplovzdornosti se však mohou při kratších časech namáhání


11

(např. pro pneumatiky po krátké době použití) poměry obrátit. Tento rozdíl je obvykle pro NR větší než pro vulkanizáty ze syntetických kaučuků. Když během dynamického namáhání dojde k významnému zvýšení teploty vulkanizátu, je často výhodnější použít z důvodu lepší teplovzdornosti síť s kratšími sirnými můstky. Koeficient tření stanovený na kolečku vulkanizátu je málo závislý na struktuře sítě. Vulkanizáty s nižším obsahem síry přesto dávají poněkud nižší koeficienty tření. Z tohoto důvodu a z důvodu vyšší odolnost proti reverzi se v běhounových směsích často používají kaučukové směsi s nižším obsahem síry. Další významný rozdíl ve vlastnostech podmíněný strukturou sítě je důsledkem rozdílů ve vazebné energii příčných můstků. Tento vliv se obzvláště silně projeví na průběhu stárnutí vulkanizátů. V této oblasti představuje nejdůležitější praktický požadavek zvýšení teplovzdornosti. Vulkanizáty s příčnými vazbami s vysokou vazebnou energií (vazba C – C) jsou z hlediska teplovzdornosti výrazně lepší něž příčné vazby s nižší vazebnou energií (vazby C – SX – C). Z tohoto důvodu vykazují vulkanizáty s kratšími příčnými vazbami (vulkanizace peroxidy, systémy EV a semiEV) zpravidla větší teplovzdornost než polysulfidické struktury vznikající při použití konvenčních vulkanizačních systémů. Z hlediska teplovzdornosti je proto velmi důležitý poměr síra/urychlovač v nevulkanizované kaučukové směsi. Teplovzdornost, která nebyla zajištěna správnou volbou poměru síra/urychlovač není snadné dosáhnout jiným způsobem (ani zvýšením dávkování antidegradantů). Pomoci zde někdy může spíše použití přísad zvyšujících odolnost proti reverzi, které nahrazují odbourané sirné můstky novými, tepelně stabilními příčnými můstky. Vyšší vazebné energie příčných můstků jsou významné hlavně z hlediska trvalé deformace za tlaku při vyšších teplotách, kde menší x v můstcích SX zpravidla zajišťuje nižší hodnoty. EV-systémy a peroxidická vulkanizace dávají proto malé hodnoty trvalé deformace za zvýšených teplot. Vliv struktury sítě na ozonuvzdornost za statických podmínek zatím nebyl prokázán.

Vliv struktury sítě na vlastnosti vulkanizátů z NR Optimální vlastnosti NR vulkanizátů v oblasti kratších příčných vazeb (C – C nebo C – S – C): - trvalá deformace, trvalá deformace za tlaku a zvýšené teploty - odolnost proti únavě - teplovzdornost - odolnost proti stárnutí (pro vulkanizáty s reverzí) delších příčných vazeb (C – SX – C ): - pevnost v tahu - elasticita - trvalá deformace za nízkých teplot - dynamické tlumení - odolnost proti únavě - koeficient tření kolečka bez závislosti na délce příčných vazeb - ozonuvzdornost

Jiří Maláč „Gumárenská technologie“ - 9. Gumárenské materiály -

12

oděruvzdornost.

Uvedený přehled ukazuje, že např. pro dosažení co nejlepší odolnosti proti stárnutí a co nejlepší teplovzdornosti musíme často počítat s určitým omezením z hlediska statických a dynamických vlastností vulkanizátů.

VLIV PLNIV 9.3 Vliv plniv na vlastnosti elastomerů V důsledku ztužujícího efektu ovlivňuje morfologie a aktivita plniv řadu vlastností kaučukových směsí a z nich připravených vulkanizátů. Pro plněné kaučukové směsi a vulkanizáty je nutno uvažovat tři nejdůležitější vlivy: - hydrodynamické efekty - vliv interakce mezi kaučukem a plnivem - vliv částicové sítě.

ZPRACOVATELSKÉ VLASTNOSTI Viskozita směsí Reologické vlastnosti kaučukových směsí závisí především na druhu a koncentraci použitého plniva. Zatímco u neplněných směsí je při nízkých smykových rychlostech obvykle pozorován newtonský tok, působí plniva zvýšení viskozity a výrazné odchylky od newtonského chování. V prvním přiblížení zvyšuje viskozitu kaučukových směsí v závislosti na koncentraci plniva jeho hydrodynamický efekt. Kvantitativní rozdíly vlastností směsí při konstantní koncentraci plniva závisí na jeho morfologii, na disperzi plniva a na distribuci plniva dosažené během míchání. Tyto vlivy je možno odvodit jak ze zkoušek na rheometru, tak i ze zkoušek na vysokotlakém kapilárním viskozimetru. Při rostoucím dávkování plniva se snižuje objemový zlomek kaučuku ve směsi a zvyšuje se podíl kaučukových řetězců vázaných na více než jednu částici plniva, což zvyšuje viskozitu. Růst viskozity působený hydrodynamickým efektem kulových částic je popsán viskozitní funkcí

η / η0 = 1 + 2,5 Φf + 14,1 Φf2 + …..

kde η , η0 je viskozita plněné a neplněné směsi a Φf je objemový zlomek plniva.

Uvedený vztah platí pro termické saze s kulovými částicemi až do koncentrace 50 phr. Pro vysokostrukturní saze, které umožňují uzavřít část kaučuku ve svém volném objemu a ovlivnit tak transportní děje v kaučukové směsi, tento vztah neplatí. Při stejné koncentraci a stejné struktuře (stejné číslo DBP) sazí roste viskozita směsí s rostoucím měrným povrchem sazí stejně jako s rostoucí aktivitou jejich povrchu (tj. s rostoucím podílem tzv. vázaného kaučuku).


13

Viskozita Mooney kaučukových směsí závisí na době míchání, na vnesené specifické energii míchání a na disperzi sazí. Nejvyšší viskozita Mooney je naměřena ve fázi vmíchávání sazí do kaučuku, kdy je část polymeru ještě uzavřena v aglomerátech. Během distribuce sazí ve směsi viskozita s rostoucí disperzí zase postupně klesá. Nejsilněji se tento vliv projeví u sazí s malými primárními částicemi při vysokém stupni plnění.

Narůstání za hubicí Narůstání za hubicí ovlivňuje: - druh kaučuku - morfologie a dávkování plniva - doba míchání směsi (tj. disperze plniva) - obsah změkčovadla - podmínky vytlačování. Narůstání za hubicí je definováno jako poměr průřezu extrudátu k průřezu hubice. Tento jev je působen relaxací kaučukových řetězců, které byly před výstupem z hubice nataženy (tj.částečně orientovány). Narůstání za hubicí ovlivňuje hlavně zapleteninová síť. Z tohoto důvodu lze pochopit vliv makrostruktury kaučuku (mol. hmotnosti, distribuce mol. hmotností a stupně větvení). Ovlivnění viskoelastického chování směsí morfologií plniva se nejvíce projeví při vytlačování. Vlivem interakce kaučuk/plnivo se profil po výstupu z hubice sráží ve směru vytlačování a narůstá na průměru. Disperze plniv se projevuje dvěma protichůdnými vlivy: - v první části míchání směsi narůstání za hubicí roste v důsledku postupující dispergace. Narůstání zde poněkud roste i pro větší měrný povrch sazí (v důsledku jejich horší dispergace) - s dobou míchání se dosáhne maxima narůstání, po jehož překročení narůstání postupně klesá. V této oblasti se projevuje značný pokles narůstání pro vyšší strukturu sazí (důsledek nižšího elastického podílu a kratších relaxačních časů fyzikálně vázaných řetězců). V důsledku sníženého obsahu elastomeru v kaučukové směsi klesá narůstání za hubicí v přítomnosti plniv a olejů s jejich koncentrací. Při konstantní objemové koncentraci sazí klesá narůstání za hubicí pro vyšší strukturu sazí (vyšší číslo DBP) v důsledku rostoucí koncentrace imobilizovaných řetězců kaučuku. Další jev pozorovaný při vytlačování kaučukových směsí je lom taveniny (nad kritickou smykovou rychlostí začne být povrch výtlačku nerovný). Důvodem je opět elasticita kaučuků.


14

Zvýšené dávkování sazí a snížené dávkování oleje posunuje lom taveniny k vyšším smykovým rychlostem. Pro vyšší smykové rychlosti se kritická hranice pro vznik lomu taveniny posunuje ke stále vyšším koncentracím sazí a nižším koncentracím oleje.

Přehled vlivů charakteristik sazí na zpracování kaučukových směsí: rostoucí: dávkování spec.povrch struktura sazí doba vmíchání prodloužení trochu delší prodloužení disperse 0 zlepšení zhoršení viskozita roste roste roste narůstání klesá 0 klesá VLASTNOSTI VULKANIZÁTŮ Nejdůležitější experimentální výsledky pro ztužené vulkanizáty je možno shrnout takto - Ztužení je významné především v kaučukovité oblasti polymerů (pod teplotou zeskelnění kaučuku je vliv ztužení výrazně menší). - Ztužení se projevuje nejvýrazněji u chemicky síťovaných kaučuků (u nesíťovaných směsí se částečně mění jen jejich reologické vlastnosti). - Každé plnivo s průměrem částic menším než cca 1 µm působí ztužení vulkanizátů (bez ohledu na jeho chemické složení a mikrostrukturu). - Rozsah ztužení závisí na chemické povaze kaučuku a na morfologii plniva. Záleží i na homogenitě chemické sítě a vliv má také druh příčných vazeb. - Chemická vazba mezi kaučukem a povrchem plniva není z hlediska ztužení nezbytná. Chemická vazba kaučuk/plnivo vede obvykle hlavně ke změně dynamických vlastností (především ke snížení disipace energie). U vulkanizátů se ztužující efekt plniv nejvíce projeví na průběhu jejich deformace a na pevnostním chování. Z hlediska podmínek namáhání jsou zajímavé dynamickomechanické vlastnosti, průběh napětí při malých a velkých deformacích a průběh lomových procesů. Kvůli rozdílnému průběhu molekulárních procesů je výhodné vlastnosti a chování vulkanizátů diskutovat zvlášť pro malé a zvlášť pro velké deformace. S rostoucí deformací vulkanizátů se na vlastnostech stále více projevuje především vliv adheze mezi kaučukem a plnivem.

ZTUŽENÍ PŘI MALÝCH DEFORMACÍCH Tvrdost Všechna pevná plniva zvyšují tvrdost, protože dojde k náhradě části objemu elastické kaučukové fáze dispergovanými pevnými částicemi plniva. Tvrdost elastomerů obvykle roste lineárně s koncentrací plniva a příliš nezávisí na morfologických rozdílech mezi jednotlivými plnivy.

Youngův modul Při statické deformaci (tah, tlak, smyk) se při malých deformacích zvýší modul elasticity (Youngův modul). Pro kulové částice s vysokou interakcí s matricí a nízkou


15

interakcí mezi sebou je možno vzrůst elastického modulu při deformacích do 10% obvykle vyjádřit pomocí Smallwood-Einsteinova vztahu pro zvýšení viskozity

E / E0 = 1 + 2,5 Φf + 14,1 Φf2 + ….. V oblasti malých deformací platí tento vztah např. pro elastomery plněné termickými sazemi. Uvedená závislost elastického modulu na koncentraci plniva předpokládá jen malý hydrodynamický ztužující efekt. Předpoklady platnosti této závislosti (kulové částice, dokonalé pokrytí povrchu částic kaučukem, ideální disperze, zanedbatelná interakce mezi částicemi) nejsou pro většinu plniv splněny. Vzhledem k anizotropii částicových agregátů byla rovnice upravena zavedením „tvarového faktoru“ f

E / E0 = 1 + 0,67 f Φf + 1,62 f2 Φf2 V závislosti na typu sazí leží hodnoty faktoru f v rozmezí 1,7 až 6,7. Faktor f koreluje s číslem DBP po rozdrcení sazí (C-DBP) což ukazuje, že za ztužení je odpovědná jak distribuce tvarů, tak i distribuce velikostí částic. Fyzikálně podložený popis by měl využít vztah mezi strukturou a koncentrací a použít volný objem sazí nebo efektivní objemový zlomek sazí jako proměnné. Měrný povrch sazí hraje při dobré dispergaci podřadnou roli. Pokud není dispergace dokonalá, působí klesající velikost primárních částic zhoršení disperze, zvýšení podílu větších klastrů a vzrůst modulu elasticity.

DYNAMICKO-MECHANICKÉ VLASTNOSTI Při periodické sinusové deformaci je patrný charakteristický fázový posun mezi napětím a deformací, který je důsledkem vnitřního tření v materiálu. Vektorové vyjádření smykového modulu G* obsahuje elasticky (vratně) uloženou část deformační energie jako reálnou složku modulu G´ a část deformační energie disipovanou během deformace jako imaginární složku modulu G“. Pro charakterizaci energetické ztráty během deformace se často používá poměr obou modulů G“/G´, který se rovná tangentě ztrátového úhlu tg δ. Přítomnost plniv v elastomerních systémech působí především: - vzrůst G´, G“ a tg δ nad hodnoty pro neplněné systémy - charakteristický průběh závislosti G´, G“ a tg δ na amplitudě deformace Velikost pozorovaných efektů závisí na typu plniva a na tom, zda je v materiálu přítomna síť tvořená částicemi plniva.

Koncentrační závislost G´a G“ Při koncentraci plniva nižší než bod gelace (tzv. perkolační práh), závisí modul G´ na hydrodynamickém efektu jednotlivých aglomerátů (klastrů) částic plniva. K popisu je možno použít již uvedený Smallwood-Einsteinův vztah, kde se místo Φf dosadí Φ A odpovídá obsahu pevné fáze efektivní objemový zlomek klastrů Φeff = Φ / Φ A . (Φ v klastrech.)


16

Nad bodem gelace je přítomna částicová síť, jejíž vlastnosti určují interakce mezi agregáty uvnitř klastrů a vazebné síly mezi klastry. S rostoucí koncentrací plniva se tvoří menší klastry s vyšší mechanickou tuhostí. S rostoucí hustotou částicové sítě roste modul G´0 při velmi malých deformacích (menších než 0,1%) a zvyšuje se schopnost systému ukládat mechanickou energii. Vliv částicové sítě je možno charakterizovat pomocí rozdílu modulů G´0 - G´∞, kde G´∞ je modul při velkých deformacích, který závisí na: - síťové hustotě kaučukové sítě - hydrodynamickém efektu klastrů po úplném odbourání částicové sítě - interakci kaučuk-plnivo. Modul G´0 závisí navíc na elastickém chování částicové sítě. Pro materiály se sazemi platí: - Při stejném dávkování sazí se s rostoucí dobou míchání v důsledku lepší disperze snižuje G´0 daleko rychleji než G´∞. - Vliv specifického povrchu sazí se na vzrůstu modulu G´ projeví jen při stejných podmínkách míchání. - Každá modifikace vedoucí ke zvýšení interakce kaučuk/saze zlepšuje disperzi a snižuje G´0 . - Použití grafitizovaných sazí vede ke zhoršení disperze a k většímu rozdílu G´0 - G´∞ při stejné koncentraci sazí. - Koncentrační závislost G´0 nad bodem gelace sleduje závislost G´0 ∼ φeff3,5 nejen pro saze, ale i pro siliku a další plniva. Pokud při míchání kaučukové směsi dochází k odbourávání agregátů plniv, snižuje se efektivní objemový zlomek φeff a snižuje se i G´0. Perkolační práh se s rostoucí interakcí kaučuk/plnivo nebo působením dispergačních a vazebných činidel posunuje k vyšším koncentracím plniva. Ve srovnání se systémy s nižší interakcí to vede při stejné koncentraci Φ f ke značnému snížení G´0 a malému snížení G´∞ . Společně se zvýšením modulu v důsledku rostoucí koncentrace plniva je možno sledovat i vliv jeho struktury (číslo DBP) a vliv rozdělení velikostí agregátů. Saze s vyšší strukturou dávají stejné moduly G´0 jako saze s nižší strukturou při vyšší koncentraci. S rostoucí koncentrací sazí se zvyšují také ztrátové moduly G“, protože vznik částicové sítě působí větší disipaci energie. Se zlepšenou disperzí sazí klesá při nízkých deformacích modul G“0 . Disipace mechanické energie při dynamické deformaci je pro aplikaci řady elastomerů velmi významná vlastnost. Velkou výhodu představuje možnost přizpůsobit hodnotu mechanického tlumení materiálu požadavkům aplikace vhodnou volbou typu a koncentrace plniva. Závisí přitom i na jeho dispersi a distribuci.


17

Závislost G´a G“ na amplitudě deformace Pokud koncentrace plniva leží nad perkolačním prahem, je pozorována nezávisle na chemickém složení kaučukové matrice a na druhu plniva univerzální amplitudová závislost (G´ s amplitudou klesá, G“ a tg δ vykazují maximum) určená přítomností částicové sítě. Modul G´ klesá z hodnoty G´0 dané vlastnostmi částicové sítě na hodnotu G´∞ určenou hydrodynamickým efektem jednotlivých klastrů, síťovou hustotou kaučukové matrice a interakcí kaučuk/plnivo. Ztrátový modul G“ prochází maximem přibližně při amplitudě, kde má amplitudová závislost G´ inflexní bod. Toto maximum není možno vysvětlit na základě hydrodynamického efektu. Předpokládá se, že disipace mechanické energie je zde hlavně důsledkem odbourávání a nového vytváření částicové sítě. Nad kritickou deformační amplitudou je struktura částicové sítě natolik poškozená, že nové vytváření kontaktů v čase určeném frekvencí deformace již nestihne proběhnout a G“ proto klesá. Amplituda odpovídající maximu G“ závisí na aktivitě povrchu plniva a na interakci mezi agregáty. Proti sazovým směsím je u směsí se silikou maximum G“ posunuto k vyšším amplitudám. Při velmi malých deformacích jsou jak G´ tak i G“ určeny interakcemi mezi částicemi, které umožňují jen omezené deformace částicové sítě. S rostoucí deformační amplitudou se částicová síť rozpadá na síťové sub-struktury a jednotlivé klastry. Při vysokých deformačních amplitudách nakonec zůstanou přítomny jednotlivé klastry plniva, které působí jenom svým hydrodynamickým efektem. Na hodnoty a průběh amplitudové závislosti G´ a G“ plněných směsí mají vliv především: - koncentrace plniva - struktura plniva - měrný povrch plniva - rozdělení energie na povrchu částic plniva - podmínky míchání. Bylo zjištěno, že maximální ztrátový modul G“max je přímo úměrný rozdílu modulů G´0 - G´∞ , takže

G“max = 0,17 (G´0 - G´∞) Tento vztah navzájem váže vnitřní tření mezi částicemi a lomové procesy částicové sítě jako dominantní disipační mechanismus. Rychlost odbourávání a vytváření částicové sítě je možno srovnat s vnitřním třením. Odbourávání částicových sítí s rostoucí amplitudou deformace je kvasi-resversibilní proces. Pokud deformace nezpůsobila trvalé změny v částicové síti, vrací se během skladování a vlivem zvýšené teploty plněný systém téměř k původnímu stavu.


18

Hystereze Při konstantní amplitudě deformace rostou ztrátové moduly G“, E“ a ztrátový faktor tg δ v přítomnosti plniv: - s rostoucí koncentrací - s klesající velikostí agregátů (která snižuje vzdálenost mezi agregáty a usnadňuje vznik částicových sítí) - s klesajícím číslem DBP (které ovlivňuje hlavně disperzi). K popisu disipace energie byly navrženy různé empirické rovnice zachycující vliv koncentrace plniv na jednotlivé veličiny, jako je např.:

E“ = K (E*)2 ( 1 - φ ) ,

kde E* je komplexní tahový modul, φ je objemový zlomek sazí a K je korelační faktor. Podle empirických pozorování se hystereze plněných směsí skládá při konstantní amplitudě deformace ze tří příspěvků:

H / π ε02 = E“ = E0 ( fH + fV + fS ) ,

kde H = hystereze, ε0 = amplituda tahové deformace, fH = hydrodynamický příspěvek, fV = viskoelastický příspěvek, fS = příspěvek částicové sítě.

Příspěvek částicové sítě fS rychle roste, když při konstantní velikosti primárních částic klesá vzdálenost mezi agregáty v důsledku disperzního a distributivního míchání. Zvětšení specifického povrchu plniva přispívá ke zvýšení fS nejen v důsledku zhoršení dispergovatelnosti, ale i zvýšení jejich aktivity. Ke snižování fS dochází působením vázaného kaučuku, který obaluje agregáty, působí jejich vzájemnou separaci a ztěžuje tím vznik částicové sítě. Na vlastnostech částicové sítě závisí i hodnoty ztrátového faktoru tg δ. Změna tg δ vyjadřuje posun mezi vlivem deformací částečně odbourané sítě a vlivem sítě dosud nedotčené. Kvalitativně platí: Čím větší je podíl částicové sítě která odolává dynamické deformaci (tj. čím menší je podíl odbourané částicové sítě), tím nižší je hodnota tg δ. Jako určující veličina pro tg δ byla navržena střední vzdálenost mezi agregáty. Ověření, že jsou hodnoty tg δ kauzálně spojeny se vznikem a vlastnostmi částicové sítě je založeno na experimentech provedených na sazových směsích, kde se pod kritickou vzdáleností mezi agregáty projeví exponenciální vzestup hodnoty tg δ. Podobný vliv má i růst čísla DBP při konstantní koncentraci sazí. V důsledku přítomnosti části polymeru uzavřené ve struktuře plniva se zdánlivě zvyšuje koncentrace sazí a tím se snižuje vzdálenost mezi agregáty. Při široké distribuci velikostí agregátů se jak hystereze, tak i tg δ snižují. Další důležitá vlastnost je aktivita povrchu plniva. Tento efekt se zřetelně projeví při použití grafitizovaných sazí: Při stejné hodnotě G´ se zde naměří významně vyšší hodnoty G“ a tg δ, které lze jednoznačně připsat změně povrchové energie sazí.


19

Z aplikačního hlediska je důležitý vliv plniv na teplotní závislost G´, G“ a tg δ. Deformace, které určují valivý odpor a adhezi u pneumatik je možno chápat jako izoenergetické procesy při rozdílných teplotách a frekvencích, takže změny tg δ podél teplotní nebo frekvenční osy určují také změny vlastností pneumatiky. Pro dobrou adhezi na mokré vozovce se požaduje vysoká hodnota tg δ v oblasti –10 až +10°C, zatímco pro nízký valivý odpor je pot řeba nízká hodnota tg δ při teplotách nad 60°C. Všechny úpravy, které vedou k lepší disperzi plniva a větší interakci kaučuk/plnivo mají z hlediska aplikace velký význam. Např. funkcionalizací (tj. zvýšením povrchové aktivity) sazí se podařilo teplotní závislost tg δ pro sazové běhounové směsi přiblížit průběhu tg δ pro běhounové směsi plněné kombinací silika/silan.

Odrazová pružnost a hřetí Jako míra disipace energie (při použití konstantní energie deformace, ale bez jednoznačně definované frekvence a amplitudy) se používá odrazová pružnost. Empiricky odvozený vztah mezi odrazovou pružností R a tg δ je: tg δ = π / ln R . Vlivy, které zlepšují dispergaci plniv zlepšují současně i odrazovou pružnost. To je snadno pochopitelné, protože pro odpovídající vlastnosti vulkanizátů byly nalezeny odpovídající korelace se vzdálenostmi mezi agregáty. Při odbourávání aglomerátů během míchání roste odrazová pružnost až k určité hraniční hodnotě, která se zvyšuje s rostoucí strukturou sazí. Za stejných podmínek míchání může disperze sazí s nižší strukturou vést ke snížení odrazové pružnosti, což lze připsat na vrub menší vzdálenosti mezi agregáty. S rostoucí plochou kontaktu kaučuk/saze se disipace energie snižuje také v důsledku pevnější adsorpce řetězců na povrchu sazí. Zkoušky za konstantní dynamické deformace (př.: flexometr) charakterizují vývin tepla (hřetí), které je úměrné koncentraci a specifickému povrchu sazí. Při dynamické deformaci konstantní silou s rostoucí koncentrací a měrným povrchem sazí byl pozorován pokles vývinu tepla. Je to důsledek skutečnosti, že s rostoucí koncentrací s měrným povrchem sazí roste tvrdost a modul a při konstantní síle se proto snižuje amplituda deformace.

ZTUŽENÍ PŘI VELKÝCH DEFORMACÍCH Modul Pro ztužené elastomery je charakteristické zvýšené napětí při středních a vyšších deformacích. Proti termickým nebo grafitizovaným sazím zvyšují retortové saze napětí plněných elastomerů 5x až 10x. Rozsah zvýšení napětí plnivem ovlivňuje: - koncentrace - struktura - měrný povrch - aktivita povrchu.


20

Zavedení napěťových faktorů ztužení (které zohledňují větší protažení kaučukových řetězců v závislosti na koncentraci částic plniva) umožňuje dostatečně dobře popsat ztužující efekt termických sazí při protažení až 50% a koncentraci Φf až 0,14. Ve výrazu pro napětí

σ = νe RT ( λ - λ2 )

(kde νe je síťová hustota) se přitom poměrná délka λ=L/L0 nahradí poměrnou délkou λ´ korigovanou o hydrodynamický koncentrační efekt:

λ´ = 1 + (1 + 2,5 Φf + 14,1 Φf2 )

U retortových sazí, které mají vyšší strukturu, dává tento model správný popis průběhu napětí jen pro správně vybrané tvarové faktory. Protože zvýšení modulu při konstantním dávkování sazí závisí hlavně na jejich struktuře (saze s vyšší strukturou a menším měrným povrchem dávají značně vyšší modul než saze s nižší strukturou a vyšším měrným povrchem), užívá se pro předpověď hodnot poměrného elastického modulu E/E0 a hodnot napětí při 300% protažení efektivní objemový zlomek plniva Φf*. K předpovědi modulu M300 (tj. hodnoty napětí při 300% protažení) pro elastomery plněné libovolným typem retortových sazí je také možno vliv specifického povrchu, struktury a objemového zlomku zahrnout do jediné proměnné ψ a psát:

σ (300%) = - 20,9 + 272 ψ + 432 ψ2 , kde ψ = [ 1 + C1 log S ] [1 + C2 ( DBP – 0,27)]] Φf ,

C1, C2 jsou empirické konstanty a S je měrný povrch. Modulu M300 se připisuje při gumárenských zkouškách zvláštní význam. Při specifikacích sazí (obzvláště pro výrobu pneumatik) se mimo vlastností pro práškové saze obvykle uvádí i požadovaný rozsah hodnot M300 ve vulkanizátu normované kaučukové směsi. V důsledku odbourávání částicové sítě a procesů spojených s klouzáním kaučukových řetězců na povrchu částic plniva dochází při vyšších deformacích při opakování cyklů zatížení – odtížení k postupnému poklesu napětí až na určitou hraniční hodnotu (tzv. měknutí za napětí nebo Mullinsův efekt). Velikost Mullinsova efektu závisí především na koncentraci sazí. Při klouzání kaučukových řetězců na povrchu sazí dochází k disipaci mechanické energie a k ohřevu materiálu v důsledku hystereze. Tento efekt závisí také na specifickém povrchu plniva a na interakci kaučuk/plnivo. Aby vůbec docházelo ke klouzání řetězců polymeru na povrchu plniva bez jejich odtržení, musí být interakce kaučuk/plnivo dostatečně velká. Odbourávání částicové sítě plněných polymerů v důsledku opakovaných deformací se používá k určování hustoty této sítě. Změna deformační energie mezi prvním a druhým protažením určuje měknutí napětím, které je možno popsat jako funkci napětí při prvním protažení a rychlostí deformace.


21

Při velkých deformacích není měknutí za napětí vratný děj. V důsledku kluzu fyzikálně adsorbovaných řetězců na povrchu sazí totiž dochází k vyrovnání délek řetězců a rovnoměrnějšímu rozdělení napětí v materiálu.

Pevnost v tahu a tažnost Pevnost v tahu a tažnost jsou pro gumárenskou technologii velmi důležité. Závisí na typu, dávkování, disperzi a povrchové aktivitě plniv stejně jako na síťové hustotě a chemickém složení kaučukové matrice. Pro retortové saze s vysokou aktivitou povrchu prochází pevnost v tahu při rostoucí koncentraci maximem. S rostoucí velikostí primárních částic je toto maximum stále méně výrazné. Termické saze dávají jen počáteční plató, po kterém následuje rychlý pokles hodnot. Nad optimální koncentrací plniva dochází k rychlejší iniciaci vzniku trhlin hlavně v důsledku rostoucího počtu větších aglomerátů. To je také důvod, proč s rostoucí koncentrací plniva tažnost obvykle monotónně klesá. Při zachování stejné disperze plniva ve směsi roste pevnost s klesající velikostí primárních částic. Při konstantním dávkování sazí přispívá vyšší interakce kaučuk/plnivo a menší vzdálenosti mezi agregáty ke snížení nebezpečí vzniku trhlin. Existuje přitom dobrá korelace mezi pevností v tahu a plochou kontaktu kaučuk/saze, (která je určena jako součin specifického povrchu a koncentrace sazí). V oblasti koncentrace sazí až po dosažení maximální pevnosti je vliv struktury sazí relativně malý. Pevnost zde daleko více ovlivňuje koncentrace sazí, při které se objeví maximum pevnosti (čím nižší je DBP číslo sazí, tím nižší je koncentrace sazí při maximální pevnosti v tahu). Pomocí efektivního objemového zlomku plniva Φf* (nebo jiné podobné proměnné) lze ukázat, že maximum pevnosti a lomové energie je možno dosáhnout buď zvýšením koncentrace sazí při konstantním čísle DBP, nebo zvýšením DBP čísla při konstantní koncentraci sazí. Tento efekt je výraznější pro kaučuky, které při protažení nekrystalizují (jako je SBR). S rostoucí rychlostí tahové deformace dochází k posunu maxima pevnosti k vyšším koncentracím sazí. V oblasti nižších teplot a při střední rychlosti deformace je závislost pevnosti na přítomnosti plniva největší. S rostoucí teplotou pevnost v tahu klesá. I když příčiny poškození v důsledku katastrofického růstu trhlin nebyly dosud zcela objasněny, odvozují se obvykle z náhodných defektů v materiálu a z odlupování kaučukové matrice od povrchu částic plniva. Empirický vztah mezi hustotou lomové energie a energií disipovanou v materiálu je:

Ub = B ( Hb εb )1/2 kde Ub – hustota lomové energie, Hb – energie disipovaná do přetržení, εb – tažnost, B – konstanta.


22

Protože pevnost v tahu (σ σb) a tažnost (εεb) závisí na podmínkách zkoušení, byly jako významná pomůcka pro charakterizaci lomových procesů zavedeny tzv. lomové obalové křivky. Pokud se vynese log σb(T0/T) proti log (εεb - 1), dostanou se obalové křivky pevnosti a tažnosti parabolického tvaru, které ve směru proti pohybu hodinových ručiček dávají hodnoty pevnosti v tahu σb s rostoucí rychlostí deformace a klesající teplotou zkoušky. Maximální dosažitelná tažnost pro každý materiál je zde určena vrcholem paraboly.

9.4 Souhrn Gumárenské materiály mají v důsledku přítomnosti kaučuků vysokou elasticitu a často obsahují také vysoké koncentrace plniv. Vysoká elasticita a vysoké koncentrace plniv významně ovlivňují chování kaučukových směsí i chování vulkanizátů. Gumárenské materiály mají proto zcela unikátní vlastnosti. Vysoká elasticita: S viskozitou samotných kaučuků obvykle koreluje jejich průměrná molekulární hmotnost. Rozdíly v elasticitě jsou častěji důsledkem rozdílů v distribuci jejich molekulárních hmotností. Segmenty kaučukového řetězce jsou ohebné a volně pohyblivé, aby mohly při pokojové teplotě vykonávat mikro-Brownův pohyb. Za vyšších teplot nebo po delší době deformace mohou řetězce kaučukových molekul změnit svou výchozí polohu (makro-Brownův pohyb), což se projeví jako trvalá deformace. Důsledkem rozdílů v molekulárních charakteristikách kaučuků a v pohyblivosti jejich segmentů jsou rozdíly v jejich viskoelastických vlastnostech, rozdíly v tokovém chování kaučuků a kaučukových směsí a tedy i v požadavcích na jejich zpracování. Každý kaučuk je možno pomocí vhodného vulkanizačního systému sesíťovat, aby vytvořil prostorovou síť s vysokou elasticitou. Pojmem vulkanizace se rozumí síťování kaučukových makromolekul za vzniku příčných vazeb. K jejich vzniku je potřebné vulkanizační činidlo. K vulkanizaci se většinou používá síra nebo peroxid, v menší míře i další vulkanizační činidla nebo ionizační záření. Síťování snižuje možnost vzájemného pohybu kaučukových makromolekul (omezuje makro-Brownův pohyb) a kaučuk proto přechází z termoplastického do vysoce elastického stavu. Důsledkem síťování je hlavně zvýšení elasticity, rozměrové stálosti a odolnosti proti deformaci za vyšších teplot. Počet vzniklých uzlů sítě závisí na koncentraci použitého vulkanizačního činidla, na jeho aktivitě a na době vulkanizace. Pro charakterizaci počtu uzlů sítě se užívají pojmy jako je stupeň vulkanizace nebo síťová hustota. Vlastnosti vulkanizátů ovlivňuje nejen počet, ale i typ uzlů sítě. V gumárenském průmyslu je daleko nejdůležitější síťování sírou, které je použitelné pro řadu kaučuků s dvojnými vazbami. Makromolekuly sírou vulkanizovaných kaučuků mohou být vázány v síti buď přes jeden nebo přes více atomů síry.


23

Chemická vazba S – S je slabší než vazba C – S, což se projeví na některých vlastnostech vulkanizátů. Peroxidy síťují i kaučuky bez dvojné vazby, které není možno síťovat sírou. Peroxidickým síťováním vznikne mezi řetězci vazba C – C , která je ještě pevnější a tepelně stálejší než vazba C – S . Z hlediska doby vulkanizace rozlišujeme oblast navulkanizace směsi (kde se vulkanizční reakce rozbíhá) oblast podvulkanizace, vulkanizační optimum a převulkanizaci, která zejména u NR a IR směsí může být spojena se zhoršováním mechanických vlastností. U syntetických kaučuků obvykle není zhoršování mechanických vlastností patrné ani po dlouhé době vulkanizace. Protože při vulkanizaci přechází převážně termoplastický materiál v elastický vulkanizát, dochází v průběhu vulkanizace ke značným změnám řady vlastností. Kaučuková elasticita (tj. entropická elasticita) je důsledkem vratné změny polohy segmentů kaučukových molekul. Při deformaci přechází kaučukové molekuly do méně pravděpodobného stavu, což je provázeno snížením entropie. Když vnější síla přestane působit, mají kaučukové molekuly snahu se vrátit do původního stavu s vyšší entropií. Při příliš vysoké síťové hustotě překrývá entropickou elasticitu kaučuků elasticita tuhých struktur (tj. energetická elasticita podobná elasticitě oceli). Při elastickém odpružení se větší nebo menší podíl deformační energie mění v důsledku vnitřního tření v materiálu v teplo. Zatímco hodnota tahového napětí a tvrdost s rostoucím počtem příčných vazeb mezi kaučukovými molekulami stále rostou, vykazuje pevnost a strukturní pevnost v závislosti na počtu příčných vazeb optimum. Tažnost a trvalá deformace s rostoucím stupněm síťování postupně klesají. S rostoucí síťovou hustotou ohebnost za chladu prochází maximem, zatímco stupeň botnání v kapalinách stále klesá. Zvýšení síťové hustoty také poněkud sníží plynopropustnost vulkanizátů. Uvedené změny vlastností jsou způsobeny rozdílným stupněm vulkanizace při konstantním složení směsi. Většinu vlastností je však možno v daleko větší míře ovlivnit složením směsi. Teplovzdornost vulkanizátů závisí na typu kaučuku a povaze uzlů sítě víc než na síťové hustotě. Výsledkem sirné vulkanizace mohou být jak polysulfidické, tak i disulfidické nebo monosulfidické příčné vazby. Při bezsirné vulkanizaci vznikají obvykle můstky tvořené vazbami C – C. Rozdíly ve vazebné energii příčných můstků se obzvláště silně projeví na průběhu stárnutí vulkanizátů. Vulkanizáty s kratšími příčnými vazbami vykazují zpravidla větší teplovdornost než polysulfidické struktury vznikající při použití konvenčních vulkanizačních systémů. Vyšší vazebné energie příčných můstků jsou významné také pro snížení trvalé deformace za tlaku při vyšších teplotách.


24

Protože pohyblivost segmentů kaučukových molekul závisí na vzdálenosti polymerních řetězců a tím i na délce příčných můstků, ovlivňuje struktura sítě i mechanické vlastnosti (pevnost v tahu, tažnost, odolnost proti dalšímu trhání, odrazovou pružnost, mechanické tlumení, trvalou deformaci, dynamické vlastnosti, vznik únavových trhlin a koeficient tření). Vysoká koncentrace plniv: V důsledku ztužujícího efektu ovlivňují plniva řadu vlastností kaučukových směsí a z nich připravených vulkanizátů. Tok vysoce plněných systémů ovlivňují především hydrodynamické efekty plniva, vliv interakce mezi kaučukem a plnivem a chování částicové sítě. Zatímco u neplněných směsí je při nízkých smykových rychlostech často pozorován newtonský tok, působí plniva zvýšení viskozity a výrazné odchylky od newtonského chování. Při rostoucím dávkování plniva se snižuje objemový zlomek kaučuku ve směsi a zvyšuje se podíl kaučukových řetězců vázaných na více než jednu částici plniva. To je hlavní důvod rostoucí viskozity kaučukové směsi s rostoucí koncentrací plniva. Při stejné koncentraci a stejné struktuře sazí roste viskozita kaučukových směsí s rostoucím měrným povrchem stejně jako s rostoucí aktivitou povrchu. Viskozita kaučukových směsí závisí i na dosažené disperzi plniva. Nejvyšší viskozitu mají směsi ve fázi vmíchávání plniva do kaučuku. S postupující disperzí plniva viskozita směsi postupně klesá. Ovlivnění viskoelastického chování směsí morfologií plniva se nejvíce projeví při vytlačování. Narůstání za hubicí je důsledkem relaxace kaučukových řetězců, které byly před výstupem z hubice částečně orientovány. V přítomnosti plniv a olejů klesá narůstání za hubicí s jejich rostoucí koncentrací v kaučukové směsi (důsledek sníženého obsahu elastomeru). Další jev pozorovaný při vytlačování je lom taveniny (nad kritickou smykovou rychlostí začne být povrch výtlačku nerovný). Důvodem je opět elasticita kaučuků. Zvýšené dávkování sazí a snížené dávkování oleje posunuje lom taveniny k vyšším smykovým rychlostem. U vulkanizátů ovlivňuje ztužující efekt plniv nejvíce průběh jejich deformace a pevnostní chování. S rostoucí deformací vulkanizátů je na vlastnostech stále více patrný vliv adheze mezi kaučukem a plnivem. V oblasti malých deformací zvyšují plniva především tvrdost a modul elasticity (Youngův modul). Při periodické sinusové deformaci působí přítomnost plniv růst komplexnich modulů a růst disipované energie nad hodnoty pro neplněné systémy.


25

Při nižší koncentraci plniv závisí reálná část modulů na hydrodynamickém efektu jednotlivých aglomerátů. Při vyšší koncentraci plniv je v materiálu přítomna síť tvořená částicemi plniva. S rostoucí hustotou částicové sítě významně roste hlavně reálná část modulů při velmi malých deformacích. S rostoucí koncentrací sazí se zvyšují také ztrátové moduly, protože přítomnost částicové sítě působí v materiálu větší disipaci energie. Disipace mechanické energie při dynamické deformaci je pro aplikaci řady elastomerů velmi důležitá vlastnost. Pro vyšší koncentrace plniva je možno v důsledku přítomnosti částicové sítě pozorovat nezávisle na chemickém složení kaučukové matrice a na druhu plniva univerzální průběh amplitudové závislosti (reálná část modulů s rostoucí amplitudou klesá, ztrátové moduly a ztrátový faktor s rostoucí amplitudou procházejí maximem). Při konstantní amplitudě deformace rostou ztrátové moduly, ztrátový faktor a hystereze s rostoucí koncentrací plniv, s klesající velikostí jejich agregátů a s klesajícím číslem DBP. Jako míra disipace energie slouží i odrazová pružnost. Vlivy, které zlepšují dispergaci plniv zlepšují také odrazovou pružnost. Při odbourávání aglomerátů během míchání roste odrazová pružnost až k určité hraniční hodnotě, která se zvyšuje s rostoucí strukturou sazí. Vývin tepla (hřetí) při konstantní amplitudě dynamické deformace je úměrný koncentraci a specifickému povrchu sazí. Pro dynamické deformace při konstantní amplitudě síly s rostoucí koncentrací a měrným povrchem sazí vývin tepla klesá, protože roste tvrdost a modul vulkanizátu a klesá amplituda deformace. Pro plnivem ztužené elastomery je charakteristické zvýšené napětí při středních a vyšších deformacích. Rozsah zvýšení napětí ovlivňuje koncentrace, struktura, měrný povrch a aktivita povrchu plniva. V důsledku odbourávání částicové sítě a procesů spojených s klouzáním kaučukových řetězců na povrchu částic plniva dochází při vyšších deformacích během opakování cyklů zatížení – odtížení k postupnému poklesu napětí až na určitou hraniční hodnotu (tzv. měknutí za napětí nebo Mullinsův efekt). Při velkých deformacích není měknutí za napětí vratný děj. V důsledku skluzu fyzikálně adsorbovaných řetězců na povrchu sazí totiž dochází k vyrovnání délek řetězců a rovnoměrnějšímu rozdělení napětí v materiálu. Modul M300 (tj. hodnotu napětí při 300% protažení) ovlivňuje měrný povrch, struktura a objemový zlomek sazí. Zvýšení modulu při konstantním dávkování sazí přitom závisí hlavně na jejich struktuře (saze s vyšší strukturou a menším měrným povrchem dávají vyšší modul než saze s nižší strukturou a vyšším měrným povrchem). Pevnost v tahu a tažnost závisí na typu, dávkování, disperzi a povrchové aktivitě plniv stejně jako na síťové hustotě a chemickém složení kaučukové matrice.

9. GUMÁRENSKÉ MATERIÁLY... 2

Recommend Documents