8. Belső energia, entalpia és entrópia ideális és nem ideális gázoknál Belső energia Belső energia (U): a vizsgált rendszer energiája, DE nem tartozik hozzá -
a teljes rendszer együttes mozgásából adódó mozgási energia a teljes rendszer (mint tömegpont) potenciális energiája
Azaz egy pohár víz belső energiája nem változik meg attól, hogy felemeljük a poharat az asztalról, pedig ekkor mozgási és potenciális energiája is változik. A belső energia egy extenzív állapotjelző; a rendszer nagyságával arányos, két rendszert összerakva összeadódik, stb… HA LEEJTJÜK AZ ILLETŐ POHARAT, AKKOR LEHETNEK OLYAN FOLYAMATOK, AMIK A BELSŐ ENERGIÁT MEGVÁLTOZTATJÁK. PL. ZUHANÁS KÖZBEN A SÚRLÓDÁSTÓL FELMELEGEDHET (BÁR EZ NORMÁL ESETBEN KIS EFFEKTUS, DE EGY FÖLDRE VISSZATÉRŐ ŰRREPÜLŐNÉL MÁR NEM AZ); UGYANÍGY A ZUHANÁS KÖZBEN A FOLYADÉK BELSEJÉBEN ÁRAMLÁSOK INDULHATNAK MEG, NYÍRÓFESZÜLTSÉGEK LÉPHETNEK FEL, STB., AZAZ A „KÜLSŐ” ENERGIA EGY RÉSZE BELSŐVÉ VÁLIK. Részecske-szintről indulva, szabadsági fokonként, n molekulára/atomra: 1 𝑈 = 𝑛𝑘𝑇 2 Egyatomos gázra 3, kétatomosra 5 szabadsági fok, stb… Ezt a formát ritkán tudjuk használni, pl. egy többkomponensű gázelegynél nehéz lenne végigszámolni. Jobb lenne makroszkópikus, mérhető mennyiségekből kifejezni!
1
Ideális gáz esetén 𝑑𝑈𝑚 = 𝐶𝑉𝑚 (𝑇)𝑑𝑇 vagy ahogy sokszor látjuk tényleges számolásoknál ∆𝑈 = 𝐶𝑉 𝑚∆𝑇 Mindig kell valami referencia-pont, a belső energiát ahhoz viszonyítva adjuk meg. Elvileg ez lehet nulla Kelvin, de ez nem praktikus (bár ideális gáznál használható), nem biztos, hogy olyan alacsony hőmérsékletig pontosan tudunk számolni. Mi a helyzet reális gáznál, pl. van der Waals állapotegyenlet esetében?
(𝑝 +
𝑎 ) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇 𝑉𝑚2
(Ha a=0 és b=0, akkor ideális esetben vagyunk) Általánosan 𝜕𝐸 𝜕𝑝 ( ) = 𝑇( ) −𝑝 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
van der Waals gáznál (p=(RT/(Vm-b))-(a/Vm2) a második derivált: 𝜕𝑝 𝑅 ( ) = 𝜕𝑇 𝑉 𝑉𝑚 − 𝑏
így beírva a jobb oldalra a deriváltat (szorozva T-vel) és a nyomást (V-ből és T-ből kifejezve) 𝜕𝐸 𝑅 𝑅𝑇 𝑎 𝑎 ( ) = 𝑇( )−( − )= 2 𝜕𝑉 𝑇 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 𝑉𝑚
Ez a nem-ideális járulék; a belső (moláris, azaz anyagmennyiséggel leosztott) energia megváltozása (az ideális résszel együtt): 𝑑𝑈𝑚 = 𝐶𝑉𝑚 (𝑇)𝑑𝑇 +
𝑎 𝑑𝑉 𝑉𝑚2 𝑚
2
Az alábbi ábrán az argon belső energiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban. 5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem (dacára annak, hogy a nyomás elég nagy ahhoz, hogy ne ideális gázként kezeljük a rendszert). Ahol „ideális”, ott az dU=CmdT miatt lineárissal közelíthető.
5 MPa
-4500
8 MPa
-5000
10 MPa
Um (J/mol)
-5500
-6000
-6500
argon, vdW -7000
Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa) -7500
-8000 120
140
160
180
200
T (K)
3
Entalpia Állandó nyomáson (dp=0 esetben) ez megegyezik a munkára felhasználható belső energiával. Ideális gázra: 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 Definíció szerint H=U+pV ebből dH=dU+pdV+Vdp Mivel dU= TdS-pdV igy dH=TdS+Vdp; ekkor dH kiszámítható, ha az S és p függés ismert ez megadható az alábbi formában is 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + 𝑉(1 − 𝛼𝑇)𝑑𝑝 ahol az első tag az ideális járulék, a második az ettől való eltérés és alfa a köbös hőtágulási együttható
4
Az alábbi ábrán az argon entalpiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban. 5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem.
-3000
argon, vdW Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa)
5 MPa
8 MPa
-3500
10 MPa
-4000
Hm (J/mol)
-4500 -5000 -5500 -6000 -6500 -7000 -7500 110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
T (K)
5
Entrópia Első főtételből, A kezdő és B végállapotra: 𝐵
𝐵 𝑑𝑄 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 ∆𝑆 = ∫ =∫ 𝑇 𝐴 𝑇 𝐴
Ideális gáznál: 𝐵
∆𝑆 = ∫ 𝐴
𝐵 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑛𝑅𝑑𝑉 +∫ 𝑇 𝑉 𝐴
így ∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉 𝑙𝑛
𝑇𝐵 𝑉𝐵 + 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑇𝐴 𝑉𝐴
Ideális gázra ez átrendezhető ∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉 𝑙𝑛
𝑝𝐵 𝑉𝐵 + 𝑛𝐶𝑃 𝑙𝑛 𝑝𝐴 𝑉𝐴
(mivel Cp=CV+R)
Bármely esetre alkalmazható az egyik Maxwell-reláció: 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ( ) =( ) 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 az entrópia változását megkaphatjuk, ha ismerjük a nyomás hőmérséklet- és térfogat-függését: 𝐵 𝜕𝑝 ∆𝑆 = ∫ ( ) 𝑑𝑇 𝐴 𝜕𝑇 𝑉
Ez tetszőleges állapotegyenletre alkalmazható. van der Waals gázra a moláris entrópia 𝑆𝑚 = 𝐶𝑉 𝑙𝑛𝑇 + 𝑘𝑙𝑛(𝑉𝑚 − 𝑏) + 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑠 ahol a konstansért el kell zarándokolni nulla fokig.
6
Az alábbi ábrán az argon entrópiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban. 5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem.
8 MPa
5 MPa
105
10 MPa
Sm (J/(molK))
100
95
90
85
argon, vdW Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa)
80
120
140
160
180
200
T (K)
7
